acid base tecnicasgraficas qa2015ii

7/26/2019 Acid Base TecnicasGraficas QA2015II

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!

!"#$%&' )* +&%),-.'/*012&3%&'/ 4567%&'/

8395,)"&&%:3

Cuando usamos tcnicas analticas para resolver

problemas acido-base, generalmente:

!Nos interesa el pH del sistema o el efecto del pH enotras especies

! La concentraciones varan varios ordenes demagnitud

!Algunas especies o reacciones pueden no tomarse en

cuenta


2/34

"

!

Los Qumicos Ambientales han encontrado un sistemams conveniente, en el cual se usa el logaritmo decimalde las concentraciones (pC= -log C) de cada especie ygraficarlo en funcin de pH.

! Los grficos pC-pH representan los sistemas deecuaciones que hemos desarrollado.

! La representacin visual permite rpidamente entendercomo varan las concentraciones de cada especie con el

pH y generalmente podemos hallar la solucin de unproblema por inspeccin

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! Mtodos Los Qumicos Ambientales han encontradoun sistema ms conveniente, en el cual se usa ellogaritmo decimal de las concentraciones (pC= -log C)de cada especie y graficarlo en funcin de pH.

! Los grficos pC-pH representan los sistemas deecuaciones que hemos desarrollado.

! La representacin visual permite rpidamente entendercomo varan las concentraciones de cada especie con el

pH y generalmente podemos hallar la solucin de unproblema por inspeccin

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#

8395,)"&&%:3! Modelos para Clculos de Equilibrio y otros:" Mineql, http://www.mineql.com/" EQS4WIN, http://www.mathtrek.com/" NETPAT,http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/G

WC_coupled/netpath/

" PHREEQC (USGS)

" CHEAQS Pro

" Hydra/Medusa

" ECOSAT

" WHAM 7.0

" Geochemists Workbench

Sistema de EcuacionesConsiderar una solucin 10-3 M de un acido HA con Ka=10-6

1. CT,A = [HA] + [A-] balance de masa para el cido

1. disociacin del cido

2. disociacin del agua

3. condicin de protones o balance de

carga

Hallar la concentracin de cada especie, expresado comopC en funcin del pH

6c

a 10]HA[

]A][H[K

!

!+

==

14c

w 10]OH][H[K !!+

==

[H+] = [OH-] + [A-]


4/34

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5/34

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A*


6/34

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7/34

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15'F'5 *; G"39, )*; H%/9*$' =1I


8/34

*

Combinar las ecuaciones 1 y 2

Considere la regin donde [H+] >> Ka, o pH < pKa

Es una lnea horizontal que coincide con CT a pH


9/34

+

Considere la regin donde [H+] pKa

a

T

K]H[

]H[C]HA[

+

=+

+

B@+D

aT pKpCpHpHA !+=

pH pC

pKa pC

pKa + 1 pC + 1

pKa + 2 pC + 2

A*


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!,

B+-DCombinar las ecuaciones 1 y 2

Considere la regin donde Ka >> [H+], o pH > pKa

Esto es una lnea horizontal que coincide CT a pH > pKa

]A[C

]A][H[]K[

T

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=

a

Ta

K]H[

CK]A[

+

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!

a

Ta

K]H[

CK]A[

+

=+

!

= CT

3pC]A[p T ==!

Considere la regin donde [H+] >> Ka, o pH < pKa

]H[

CK Ta+

=

B+-D

pHpCpKpA Ta !+=!

pH pC

pKa pC

pKa - 1 pC + 1

pKa - 2 pC + 2

a

Ta

K]H[

CK]A[

+

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!


11/34

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12/34

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H%/9*$' >,$,$


13/34

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14/34

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P>,$, )*9*5$%3'$,/ *;


15/34

!%

! Cmo se resuelven estos problemas?

1. Identificar los componentes en la solucin

2. Identificar las especies esperadas en el equilibrio

3. Lista de las constantes de equilibrio para lasreacciones

4. Lista de balance de masas

5. Determinar la condicin de protones

6. (Determina los coeficientes de actividad)

H,;"&%:3 4567%&'

! Identificar los componentes de la solucin"Qu hay en la solucin?"H2O#55.6 M

"cido actico (HAc)#10-0.06 M

H,;"&%:3 4567%&'

! Identificar las especies esperadas en el equilibrio:

"Especies del H2O: H+, OH- (siempre estn presentes)"Especies del HAc:(H+), Ac- (el H+ ya esta presente)#cidos y bases conjugadas


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H,;"&%:3 4567%&'

! Lista de balance de masas:

" CT,Ac = [HAc] + [Ac- ] = 10-0.06 M

! Determinar la condicin de protones:

" [H- ] = [Ac- ] + [OH-]

! Lista de las constantes de equilibrio para las reacciones

" H2O = H+ + OH-

Asumiendo =0

" HAc = H+ + Ac-

Asumiendo =0

{ }{ }wK H OH+ !=

H,;"&%:3 4567%&'

76410

.

}{

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!+

==

HAc

AcHK

A

141000.1]OH][H[

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76410

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HAc

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A


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'

[H+]

[OH-]

[HA or BH+]

[A- or B]

pH = 2.4

!Usar el grafico log C-pH para encontrar el pH al sesatisface la condicin de protones

H,;"&%:3 4567%&'

[H- ] = [Ac- ] + [OH-] ! [H- ] " [Ac- ]

Tambin: p[Ac-] = p[H] = 2.4As, p[HAc] = 10-0.06 My pOH = 11.6

Punto Solucin pH = 2.4

RM*$


18/34

!*

RM*$


19/34

!+

1. Dibujar el diagrama

2. Condicin de protones

3. Asumimos que [H+] se desprecia porque aadimos unabase:

NRP

H+

CN- H2O

HCN

OH-

+1

-1

]OH[]HCN[]H[ !+

=+

]OH[]HCN[ !=

RM*$


20/34

",

+&*9'9, )* +$,3%, TU-X Y

=


21/34


22/34

""

% Dibujar {A2-} de la derecha

# Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa2# Bajar 0.3 en unidades log en pKa2

(interceptando {HA-})

# Despus de pKa2 recta con pendiente -1

# Despus de pKa1 recta con pendiente -2

^&%),/ _ .'/*/ Y";9%


23/34

"#

ST

STC

H

KK

H

K

CSH ,

2

211

,0

2

][][1

][ !

++

=

++

log [H2S0] = log CT,S

1

,

2

1

,

][

][1

][][

K

H

C

H

K

K

H

CHS

STST

+

+

+

!

"

++

= log [HS-] = log (CT,SK1) + pH

21

2

,

221

2

,2

][1

][][][

KK

H

C

K

H

KK

H

CS

STST

+++

!

"

++

= log [S2-] = log (CT,SK2K1) + 2pH

1) pH < pK1 < pK2; [H+

] > K1 > K2

^&%),/ _ .'/*/ Y";9% K2^&%),/ _ .'/*/ Y";9%


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"$

][][][1

][1

,

2

211

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2

+++

!

++

=

H

K

C

H

KK

H

K

CSH

STST

log [H2S0] = log (CT,SK1) - pH

ST

STC

H

K

K

H

CHS ,

2

1

,

][1

][][ !

++

=

+

+

" log [HS-] = log CT,S

2

,

221

2

,2

][1

][][][

K

H

C

K

H

KK

H

C

S

STST

+++

!

"

++

= log [S2-

] = log (CT,SK2) + pH

3) pK1 < pH < pK2; K1 > [H+

] > K2

^&%),/ _ .'/*/ Y";9% K2 > [H+]^&%),/ _ .'/*/ Y";9%


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"%

][

2

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][1

,

2

211

,0

2

+++

!

++

=

H

K

C

H

KK

H

K

CSH

STST

log [H2S0] = log (CT,SK1/2) - pH

2

][1

][][

,

2

1

, STST C

H

K

K

H

CHS !

++

=

+

+

"

log [HS-] = log CT,S - 0.301

21

][][][ ,

221

2,2 STST

C

K

H

KK

H

CS !

++

=++

"

log [S2-] = log CT,S - 0.301

4) pK1 < pK2 = pH; K1 > [H+

] = K2

^&%),/ _ .'/*/ Y";9%


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"&

a5'&&%,3*/ )* %,3%F'&%:3

$ Especiacin de cidos en funcin del pH

% CT,A y #iCT,A, = {H2A} + {HA-} + {A2-}

CT,A = {H3A} + {H2A-} + {HA2-} + {A3-}

ATATAT

o

C

A

C

HA

C

AH

,

2

2

,

1

,

2 }{}{}{ !!

=== """

ATATATAT

o

C

A

C

HA

C

AH

C

AH

,

3

3

,

2

2

,

21

,

3 }{}{}{}{ !!!

==== """"

$ Especiacin para cidos diprticos

{ }

{ }

1

2

1

{ } 1

1 a

a

HA

TOTA H K

K H

!

+

+

" = =

+ +

{ }

20

1 1 22

{ } 1

1 a a a

H A

K K KTOTA

H H+

+

" = =

+ +

a5'&&%,3*/ )* %,3%F'&%:3

{ } { }

2

2 2

1 2 2

{ } 1

1a a a

A

TOTA H H

K K K

!

+ +

" = =

+ + +


27/34

"'

$ Acido triprtico% Acido fosfrico

% CT,A = 10-5 M%pKa1 = 2.16

%pKa2 = 7.20%pKa3 = 12.35

!

"

#!!#

!#

^&%),/ _ .'/*/ Y";9%


28/34

"*

Puesto que se ha agregado H2PO4-, observar en esta reginpor una interseccin que satisfaga la condicin de protones

Condicin de Protones:[H3PO4]+[H+] =

[HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]

UZT Y W'@VGEX

NRP

H+

H2O

OH-

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-

+1

-1

-2

H%/9*$'


29/34

"+

UZT Y )* W'@VGEX

En el punto A [H3PO4] = [HPO42-] pH = 4.72

Verificar asunciones: [H3PO4]+[H+] =

[HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]

[OH-] y [PO43-] son muy pequeos, por lo que puedenser ignorados. [H+] es ~1 log unidades debajo del

punto, esto es un orden de magnitud y representa un

error de alrededor de 10%.

Puesto que estamos agregando HPO42-, observar en estaregin por el punto que cruza para satisfacer la condicinde protones

Condicin de Protones:2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =

[OH-]+[PO43-]

UZT Y )* W'V@GEX

+1 H+

H2O

OH-

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-

+2

NRP

-1


30/34

#,

1

0)62* 0(62*3 062*(3 62*)3

203 01

Region Probable de la Solution

789:;% &?' @ A; BC9D%:C #C:%E

UZT Y W'V@GEXEn el punto B [H2PO4-] = [PO43-] pH = 9.75

Verificar asunciones: 2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =

[OH-]+[PO43-]

[H+] y [H3PO4] estn muy abajo, por lo que pueden serignorados. [OH-] es ~1 log unidad debajo del punto,

este representa un orden de magnitud abajo. Estorepresenta un 10 % de error.


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#!

Puesto que estamos agregando PO43-, observar en estaregin por el punto que cruza para satisfacer la condicinde protones

Condicin de Protones:3[H3PO4]+2[H2PO4]

+[HPO42-] +[H+] = [OH-]

UZT Y W']GEX

+1 H+

H2O

OH-

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-

+2

NRP

-1

+3

(

0)62* 0(62*3 062*(3 062*(3

203 01

234567 9:;= @;>AB567

H%/9*$'


32/34

#"

UZT Y W']GEX

En el punto C [HPO42-] = [OH-] pH = 12.60

Verificar las asunciones: 3[H3PO4]+2[H2PO4]

+[HPO42-] +[H+] = [OH-]

[H+], [H3PO4] y [H2PO4-] estan muy abajo so pueden serignorados.

RM*5&%&%,Se tiene una agua residual industrial compuesto de

bisulfuro de sodio (NaHS) 0.01 F y cido propinico(C2H5COOH) 0.000316 F. Cul es la composicin enequilibrio del agua residual?

" Dibujar el diagrama log C vs pH" De tablas los valores de pKa son 7.02 y 13.9 para el

sistema sulfuro y 4.87 para el cido propinico

" Determinar la condicin de protones y obtener lainterseccin que satisfaga la relacin.

" Leer las concentraciones de las otras especies.

Solucin


33/34

##

65

RM*5&%&%,CP es: [H2S] + [H+] = [OH-] + [S2-] + [C2H5COO-]

El cual se reduce a:[H2S] $ [C2H5COO-]

Composicin del sistema

Especies C, MpC

H+ 3x10-9 8.5OH- 3x10-6 5.5H2S 3x10-4 3.5

Na+ 1x10-2 2.0HS- 1x10-2 2.0

S2-

4x10-8

7.4HPr 6x10-8 7.2Pr- 3x10-4 3.5

&&

RM*5&%&%,Cul sera el pH del agua residual si se aade unasolucin de HCl 0.005 F?

Solucin

" Usar el diagrama log C vs pH anterior" Escribir el balance de carga y obtener la interseccin

que satisfaga la relacin.

" Leer las concentraciones de las otras especies.


34/34

&'

RM*5&%&%,BC es: [Na+] + [H+] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-] + [C2H5COO-] + [Cl -]

El cual se reduce a:[Na+] - [Cl -]$ [HS-]

Especies C, MpC

H+ 2x10-7 6.7OH- 5x10-8 7.3H2S 8x10-3 2.1

Na+ 1x10-2 2.0HS- 5x10-3 2.3S2- 2x10-10 9.7

HPr 5x10-6 5.3Pr- 3x10-4 3.5Cl- 5x10-3 2.3

Composicin del sistema

As(V) se encuentra principalmente como un anin, mientras que elAs(III) como especie neutral en el rango de pH que se encuentracomnmente en los abastecimientos de aguas. (El grfico muestra10 #g/L de As total)

+5/23%&, *3 +N"' .*L%L;*0CDEF 0CDGG GF

0)492* 0)492)0(492 *3 0492*(3 492*)3 0(492)3 0492)(3492))3

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