28821875 metalurgia extractiva del cinc 17-08-2009
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METALURGIA EXTRACTIVA DE METALES NO FERROSOS
METALURGIA DEL CINC
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
2009
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METALURGIA EXTRACTIVA DEL CINC 1 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS El cinc (o zinc) es un metal de color plateado que tiene relativamente bajos puntos de
fusión (420°C) y ebullición (907°C). Sin alear, su resistencia y dureza son mayores
que las del estaño y el plomo, pero apreciablemente inferiores a las del aluminio y el
cobre, con pocas aplicaciones estructurales. A temperatura ambiente es frágil pero
se torna maleable por sobre 100°C. La solubilidad del aluminio en el metal, (aprox.
4.9%) así como su resistencia y dureza, hace que se utilice esta aleación en colada
por inyección. Pequeñas adiciones de cobre o titanio mejoran la resistencia a la
fluencia del material laminado. Cuando se alea entre el 20 a 22% con aluminio, se
obtiene aleaciones que desarrollan superplasticidad con lo que se pueden conformar
a bajas temperaturas y en vacío. Utilizadas en moldeo, estas aleaciones vuelven a
adquirir dureza y resistencia a temperatura ambiente. Una aplicación muy
importante del cinc es en forma de aleaciones con cobre, formando latones y bronces
los cuales tienen un amplio uso.
El cinc, a pesar de tener un bajo potencial de oxidación (0.76 V) tiene muy buena
resistencia a la corrosión atmosférica utilizándose en la protección del acero
(galvanizado). Las posiciones relativas del hierro y el cinc en la Tabla Electroquímica
de potenciales colocan a éste como un material menos noble que el primero. Esto
hace que para el acero galvanizado en un medio acuoso salino, cuando se establece
una celda galvánica, el cinc actúe de ánodo de sacrificio protegiendo al acero en
aquellos puntos en los que se produzca una fisura de la capa protectora de cinc. Por
tanto, su carácter electronegativo hace que el cinc se utilice como ánodo de sacrificio
en estructuras de acero como muelles, cañerías enterradas, ductos en medio salino,
etc.
El cinc, cadmio y mercurio constituyen el grupo II B de la Tabla Periódica y su
estructura electrónica es la siguiente:
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Elemento N° Orbital
atómico k l m m o p
Zn 30 2 8 18 2
Cd 48 2 8 18 18 2
Hg 80 2 8 18 32 18 2
El cinc puede perder fácilmente sus dos electrones de valencia para dar lugar a
compuestos del tipo del ZnCO3. También forma compuestos iónico-covalentes como
el ZnCl2. También forma cincatos, como el Na2ZnO2, con carácter anfótero. En
presencia de aire húmedo y CO2 forma carbonato básico hidratado que se adhiere
fuertemente al metal base produciendo su pasivación. El cinc se disuelve fácilmente
en la mayoría de los ácidos así como en soluciones acuosas de bases fuertes o en
sus sales fundidas formando cincatos. El cinc se usa en forma de polvo o gránulos
como precipitante (cementante) al ser un metal reductor de otros más nobles (Cu,
Cd, Au). También es un buen agente reductor de iones tales como férrico,
manganato y cromato. Las propiedades físicas del cinc se resumen en el cuadro 1.
2 USOS DEL CINC
Cerca del 50% del cinc producido se emplea en galvanización y en el recubrimiento
de acero mediante distintas tecnologías que incluyen el uso de aleaciones mixtas
cinc-aluminio. La fabricación de aleaciones base cinc como bronces y latones
representa cerca del 35% de la producción. Otros usos importantes son en
productos químicos, farmacéuticos y en pigmentos para pinturas.
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Tabla 1. Propiedades del cinc metálico y líquido Propiedad Unidad Valor
Número atómico 30
Peso atómico 65,37
Estructura cristalina 2
Punto de fusión °C 419,5
Punto de ebullición (1 atm) °C 907
Densidad (25°C) g·cm-3 7,14
Densidad (419,5°C; sólido) g·cm-3 6,83
Densidad (419,5°C; líquido) g·cm-3 6,62
Densidad (800°C; líquido) g·cm-3 6,25
Calor de fusión (419,5°C) J·mol-1 7384,76
Calor de vaporización (907°C) J·mol-1 114767,12
Calor específico (sólido) J·mol-1 Cp = 22,4 + 10,05·10-3T
Calor específico (líquido) J·mol-1 Cp = 31,40
Calor específico (gas) J·mol-1 Cp = 20,80
Conductividad térmica (18°C; sólido) W·m-1·K-1 113
Conductividad térmica (419,5°C; sólido) W·m-1·K-1 96
Conductividad térmica (419,5°C; líquido) W·m-1·K-1 61
Conductividad térmica (750°C; líquido) W·m-1·K-1 57
Resistividad eléctrica (0-100°C) μΩ·cm ρ = 5,46 (1 + 0,0042T)
3 MINERALES DE CINC
Los tipos de depósitos más comunes de cinc son epigenéticos (hidrotermales) o
singenéticos (sedimentarios). Otros depósitos, como los de Broken Hill y Mount Isa
en Australia son de tipo metamórficos y están entre los mayores del mundo. Otros
depósitos están ligados a rocas carbonatadas (Missouri, Kansas y Oklahoma en
U.S.A.). También hay depósitos originados por metasomatismo de contacto, como
en Reocín (España). En algunos otros casos, el depósito de cinc se produce por
reprecipitación de sílice de lateritas, generándose silicatos de cinc hidratados.
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También hay depósitos de carbonato creados por alteración superficial de depósitos
de sulfuros de cinc (Polonia, Cerdeña, Zambia). Los minerales de cinc más comunes
se observan en la Tabla N° 2.
Tabla N° 2. Minerales de cinc más comunes
Mineral Fórmula Cinc (%)
Esfalerita o blenda ZnS (cúbica) 40-67
Wurtzita ZnS (hexagonal) 50-67
Marmatita (Zn, Fe) S 50-67
Smithsonita ZnCO3 52
Hemimorfita (calamina) 4ZnO·2SiO2·2H2O 54
Hidrocinquita 5ZnO·2CO2·3H2O 59
Cinquita ZnO 80
Willebita 2ZnO·SiO2 58
Gahnita ZnO·Al2O3 15-35
Algunos minerales, en particular la esfalerita y la marmatita contienen asociados
cadmio y cobalto, metales que le proporcionan un valor agregado. La esfalerita
frecuentemente está asociada con galena (PbS) por lo que algunas minas producen
simultáneamente concentrados de cinc y plomo. La calcopirita también puede estar
presente, así como plata y oro. Las ganga generalmente es calcita o dolomita y
cuarzo, con cantidades menores de fluorita y baria.
El cinc es un metal relativamente escaso ya que representa casi el mismo % de la
corteza terrestre que el cobre 7x10-3% y 8x10-3%, respectivamente. La principal
fuente de obtención de cinc son los sulfuros masivos donde se encuentra como
esfalerita (ZnS) o como esfalerita marmatítica (marmatita) asociada al hierro como
una solución sólida cinc-hierro-azufre (ZnFeS), en la cual la razón molar Zn/Fe tiene
un valor 0.88/0.12, como máximo.
Los circuitos de concentración por flotación de los minerales denominados
“complejos” de cinc, plomo, cobre, cadmio y hierro son de considerable complejidad,
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ya que es necesario obtener concentrados individuales limpios de cinc, plomo y
cobre, aptos para su fundición lo cual se consigue a expensas de la recuperación. Si
bien es posible obtener concentrados de cinc de 54-56% Zn, la recuperación de cinc
generalmente es inferior al 80% y el resto del cinc se va en el concentrado de plomo
que son procesados separadamente. Estos concentrados se pueden tratar mediante
el proceso Imperial-Smelting, en tanto que para concentrados “ limpios ” de cinc se
requiere una ley mínima de 54-55% Zn para poder ser procesados por el proceso de
tostación-lixivación-electrorefinación. Los concentrados de cobre obtenidos de
minerales complejos por lo general están contaminados con cinc y plomo, lo que es
castigado por las fundiciones, en particular, por el plomo contenido.
Actualmente, aproximadamente un 70% del cinc se obtiene mediante tostación
oxidante a alta temperatura de concentrados sulfurados de cinc
(esfalerita/marmatita), seguido de etapas de lixiviación de las calcinas y
electroobtención del cinc desde las soluciones. El 30% restante se obtiene mediante
procesos de reducción (Imperial Smeltig, carbotérmico y de horno eléctrico) así como
por lixiviación de concentrados a presión (Proceso Sherritt-Gordon).
La producción de cinc (metal) anual es de 7 millones de toneladas (2001) con un
precio de US$0.60-0.70 /lb (2001).
4 PROCESOS DE OBTENCION DE CINC 4.1 El proceso electrolítico de producción de cinc a partir de concentrados
sulfurados (Proceso de tostación-lixiviación-electroobtención)
Representa cerca del 70% del total de cinc producido y consiste en oxidar (tostar) en
una primera etapa los concentrados de cinc a 900-1050°C con aire par remover el
azufre como SO2 y generar una calcina oxidada de ZnO. El hierro que acompaña al
cinc en el concentrado en forma de marmatita y pirita, esencialmente se oxida a
hematita (Fe2O3) la cual reacciona en gran parte con el óxido de cinc para formar
ferrita de cinc (ZnO·Fe2O3). La calcina se lixivia con ácido sulfúrico diluido y el
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electrolito se purifica en una serie de etapas para tener un electrolito de alta pureza
desde donde se obtienen cátodos de cinc.
El residuo contiene ferrita de cinc, restos de hematita y metales nobles y se puede
tratar por diferentes procesos para su recuperación.
La primera etapa del proceso es la de secado del concentrado el cual tiene una
composición promedio como la indicada en la Tabla N° 3.
Tabla N° 3. Rango de composición de concentrados de sulfuros de cinc (esfalerita/marmatita)
Elemento Rango (%)
Zn 50-55
Fe 5-10
S 30-32
Cu 0.5-1
Pb 1-2
Tamaño partícula 100%-100 mallas
Los concentrados de cinc con bajo 8% de humedad se oxidan (tuestan) a 900-
1050°C en reactores de lecho fluidizado. Los reactores pueden tener gran tamaño y
tratar hasta 1200 TPD, con un diámetro de 12 m. en el lecho y 18 m. de altura total.
El reactor consiste esencialmente de un aparato cilíndrico revestido internamente de
refractario, una coraza de acero y capas externas de aislante. En la zona de
reacción tiene una placa o distribuidor del aire de reacción formado por múltiples
toberas con pequeñas perforaciones. Un reactor de 10 m. de diámetro puede tener
2500 a 3000 toberas, las cuales tienen 4 a 6 perforaciones c/u de 2 a 3 mm. de
diámetro. El lecho, de 1.5 a 2 m. de profundidad y con 200 a 400 toneladas de
concentrado, se fluidiza con aire que se sopla desde un soplador externo. Un reactor
de 10 m. de diámetro y 800 TPD de alimentación requiere de un soplador de 1500
HP.
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La reacción de oxidación de la esfalerita (o marmatita) a ZnO genera gran cantidad
de calor que se controla mediante intercambiadores de calor agua/vapor inmersos en
el lecho fluidizado.
Los gases de salida del reactor de tostación, a 800-1000°C, se llevan a una caldera
de recuperación de calor de dos zonas: en la primera zona de radiación los gases
calientes radián a las paredes provistas de tuberías de agua para genera vapor de
alta presión. Los gases se enfrían en esta zona de 1000 a 800°C. En la segunda
zona de convección-radiación los gases se enfrían al pasar entre los
intercambiadores de tubos hasta cerca de 400°C.
Una parte importante de las calcinas (polvos) que es arrastrado con los gases de
reacción y que dependiendo del tamaño de las partículas puede llegar al 40% del
total de las calcinas se recolectan en al caldera recuperadora de calor. El conjunto de
intercambiadores de calor en el lecho y caldera recuperadora de calor generan
aproximadamente 1 Ton de vapor a alta presión (±360-400°C) por cada tonelada de
concentrado tostado.
Los gases se limpian seguidamente en ciclones donde se recupera otro 20% del
sólido y posteriormente se enfrían hasta cerca de 300°C en una cámara evaporativa,
empleando agua pulverizada, temperatura a la cual terminan de limpiara en un
precipitador electrostático que remueve el resto del sólido y deja menos de 0.5 g/m3
de sólido. La eficiencia global de separación sólido-gas es de sobre 99.8%.
Los gases limpios, con 5-8% SO2 se llevan a la planta de ácido sulfúrico. En la
Figura 1 se observa un reactor de tostación típico de lecho fluidizado de 400 TPD de
concentrado de 54% Zn (planta de CEZ, Montreal, Canadá).
Los reactores de lecho fluidizado son reactores del tipo perfectamente mezclados o
de retromezcla en que la composición interna del lecho es igual a la descarga. El
tiempo de reacción o retención se llama tiempo medio _
t de reacción y vale
°_
F/W=t donde W es la cantidad de material en el interior del lecho en un instante
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cualquiera y °F la tasa másica de alimentación. Un reactor de 10 m de diámetro que
contiene 200 T de calcina y con una capacidad de 350 TPD tiene un tiempo medio de
retención del sólido de 13.7 hrs.
Fig. 1. Reactor para tostación de concentrados de cinc. Capacidad 400 TPD de concentrado de 54% Zn, 8% Fe, 31% S. Calcina generada con 0.1% S residual. (Canadian Electrolytic Cinc Co., CEZ-Montreal, Canada)
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Las reacciones de tostación que ocurren a 900-1050°C generan una gran cantidad
de calor que permite mantener la operación en forma autotérmica. Las principales
reacciones son:
Esfalerita: ZnS(s) + 1.5O2 = ZnO(s) + SO2 (1)
GΔ °C°950 = -151.0 Kcal
Marmatita: (0.8Zn + 0.2Fe)S(s) + 1.55O2 = 0.8ZnO(s) + 0.1Fe2O3(s)+ SO2 (2)
GΔ °C°950 = -163.4 Kcal
Pirita: FeS2(s) + 2.75O2 = 0.5Fe2O3(s) + 2SO2 (3)
GΔ °C°950 = -197.3 Kcal
Ferrita de
cinc: Fe2O3(s) + ZnO(s) = ZnO·Fe2O3(s) (4)
GΔ °C°950 = -1.8 Kcal
La reacción de formación de ferrita (4) significaba una pérdida de cinc debido a que
ésta es virtualmente insoluble en ácido sulfúrico diluido en la etapa de “ lixiviación
neutra ” de la calcina y sólo con el desarrollo del proceso de la jarosita se ha podido
tratar comercialmente y recuperar el cinc contenido.
El proceso completo (Fig. N° 2) comprende la tostación en lecho fluido del
concentrado de cinc, seguido del enfriamiento de las calcinas y molienda (para
reducir partículas aglomeradas). Las calcinas se lixivia en dos etapas: la primera
aún cuando es levemente ácida se denominada lixiviación neutra y se efectúa en
continuo a temperatura ambiente y 5-8 gpl de ácido sulfúrico en estanques agitados
en serie. En esta etapa se disuelve el ZnO formando el sulfato quedando las
impurezas insolubles como plomo (como sulfato), ferrita de cinc, hematita, sílice y los
metales nobles.
La pulpa lixiviada se espesa y filtra y la solución va a la etapa de purificación, etapa
muy importante, por cuanto la electroobtención del cinc, debido a su bajo potencial
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de oxidación, requiere un electrolito virtualmente exento de otros metales en
solución. En la etapa de purificación, el cobre en solución que se encuentra en forma
de sulfato, se precipita con polvo de cinc por cementación:
Cu 2+)l( + Zn(s) = Cu(s) + Zn 2+
)l( (5)
Fig. 2. Proceso de tostación-lixiviación-electrorefinación de cinc a partir de concentrados sulfurados
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Si hay cloruros disueltos, también precipita el cloro como cloruro cúprico durante la
cementación, de acuerdo a la reacción:
Cu 2+)l( + Cu(s) + 2 Cl-
)l( = 2CuCl(s) (6)
El cobalto, metal de alto precio que frecuentemente acompaña al cinc, es recuperado
mediante la llamada precipitación revertida con trióxido de arsénico y polvo de cinc,
etapa donde también precipita níquel y cobre, si es que éstos existen en solución, de
acuerdo a las reacciones:
As + Co2 3+)l(
2+)l( + 2.5Zn(s) = Co2As(s) + 3.5 Zn 2+
)l( (7)
As + Ni 3+)l(
2+)l( + 2.5Zn(s) = NiAs(s) + 2.5 Zn 2+
)l( (8)
3 As + Cu 3+)l(
2+)l( + 4.5Zn(s) = Cu3As(s) + 4.5 Zn 2+
)l( (9)
Después de la precipitación del cobalto la pulpa se filtra obteniendo así un queque
llamado esponja de cobalto que puede contener también cobre y níquel como
sulfuros. Esta esponja se redisuelve en ácido para recuperar el cobalto
posteriormente por electrorefinación. El Ni y Cu generalmente se separan por SX.
El consumo de cinc (polvo) es considerable y puede llegar hasta más de 2 kg/m3 de
solución, sin embargo, se recupera todo en la etapa de electrólisis. La adición de
arsénico significa un aumento del nivel de este elemento en el electrolito, el que se
debe sangrar de las celdas de electroobtención o bien remover del circuito mediante
SX desde un sangrado. Si existe manganeso, éste también debe removerse del
sangrado ya que afecta la calidad del cátodo.
Si el electrolito contiene cadmio, éste se elimina previo a la electrólisis de cinc
también por cementación con polvo de cinc según:
2Sb 3+)l( + 3Zn(s) = 2Sb(s) + 3 Zn 2+
)l( (10)
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Al término de la etapa de purificación, el electrolito tiene una composición típica como
la indicada en la Tabla N° 4.
Tabla N° 4. Composición típica del electrolito purificado a EW
Elemento mgr/lt
Cu 0.2
Cd 5
Fe+2 15
As 0.01
Sb 0.01
Co 0.25
Ni 0.01
Zn 150 gpl
H2SO4 60-80 gpl
La electrólisis del cinc se efectúa a 300-400 A/m2, con una eficiencia de corriente de
aproximadamente 90% y un voltaje de 3.3 a 3.5 V, con un consumo de energía de
3100 a 3250 KW/Ton cinc electrolítico. El electrolito de entrada tiene 150 g/lt Zn y de
salida 80. En un grupo especial de celdas de agotamiento, este nivel se baja luego a
50 g/lt.
El electrolito gastado, con 50 gpl Zn y 150-200 gpl H2SO4 s emplea para lixiviar las
calcinas en la etapa de “ lixiviación neutra ” ya que el contenido de H2SO4 baja a 5-8
gr/lt por efecto del ZnO. Una pequeña parte del electrolito gastado se lleva a un
sistema de extracción de arsénico y/o manganeso mediante SX u otro método para
control de estos elementos. Los cátodos de cinc se funden y vacían como lingotes
para su comercialización.
La pulpa después de la etapa de “ lixiviación neutra ” se filtra y el residuo sólido, que
consiste principalmente de hematita y ferrita de cinc, se lleva a otra etapa para la
recuperación de cinc. Si bien la ferrita de cinc (al igual que otras ferritas como la de
cobre, cobalto y níquel) son virtualmente insolubles a baja temperatura y baja acidez
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(<20-30 gpl ácido) son completamente solubles para temperaturas sobre 80°C y
sobre 100 gr/lt de ácido.
Este residuo insoluble de la lixiviación neutra y contiene entre 5 hasta 20% del
total del cinc en la forma de ferrita de cinc, se lixivia separadamente en una segunda
etapa o lixiviación ácida con 100-120 gpl de ácido sulfúrico a 90-100°C, condición
bajo la cual se disuelve completamente la ferrita de cinc generando soluciones
concentradas en cinc y hierro, de acuerdo a la reacción global:
ZnO·Fe2O3(s) + 4H2SO4(l) = ZnSO4(l) + Fe2(SO4)3(l) + 4H2O (11)
El problema que existiría es que estas soluciones tenían contenidos tan altos de
hierro (40-50 gr/lt) que hasta el desarrollo del proceso de jarosita no podía ser
recuperado el cinc por la alta acidez resultante y alto contenido de hierro.
En el proceso de la jarosita, la solución se lleva a precipitación del hierro
acomplejándolo con sales de amonio, sodio, potasio u otro anión. Las reacciones
homogéneas líquido-líquido que ocurren son bastantes complejas y se pueden
resumir en la siguiente forma para la formación de jarosita de amonio:
3Fe2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + 3H2SO4 (12)
4Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4 (13)
2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4 + 2NH4OH = (NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 + 5H2SO4 (14)
De las reacciones (12), (13) y (14) se tiene:
3Fe2(SO4)3 + 10H2O + 2NH4OH = (NH4)2Fe6(SO4)4 (OH)12(s) + 5H2SO4 (15)
El compuesto (NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 se llama jarosita de amonio.
De las reacciones (12) y (13) se tiene además:
2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2O = (H2O)2 Fe6(SO4)4(OH)12 (16)
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El compuesto (H2O)2·Fe6(SO4)4· (OH)12 se llama carposiderita.
Si se agrega una sal de sodio como NaOH o Na2CO3 se forma jarosita de sodio y
carposiderita de sodio, Na2Fe6(SO4)4(OH)12. Después de filtrar, el líquido purificado
con el cinc en solución se mezcla con el electrolito proveniente del circuito de
purificación de la etapa de lixiviación neutra para llevarlo a electroobtención. El
sólido (jarosita) se descarta. Si hay metales nobles, se pueden recuperar por
cianuración.
Las jarositas sin embargo, tienen algunos inconvenientes. Uno de ellos es que
forman cristales que atrapan solución como sulfato de cinc que puede lixiviarse con
el tiempo desde la jarosita y contaminar aguas o percolar hacia napas profundas.
Cuando hay plata en el residuo, la lixiviación ácida (fuerte) disuelve gran parte de
ésta que luego re-precipita formando jarosita de plata, la que se pierde. Además las
jarositas secas son propensas a ser arrastradas por el viento desde los depósitos
debido a su baja densidad y pequeño tamaño de partículas, por lo que se han
desarrollado procesos alternativos como los procesos de la goethita y hematita ya en
uso en algunas refinerías de cinc, sin embargo, el costo de producción de estos
productos es más alto que para la jarosita y su aplicación es restringida.
4.2 Reducción del óxido de cinc
Cerca del 30% del total de cinc producido actualmente se obtiene mediante la
reducción de sinter con carbón en hornos de cuba (Procesos Imperial Smelting, de
retorta continua y electrotérmico) y de arco eléctrico. Una pequeña cantidad de
minerales oxidados de cinc como ZnCO3 también se reduce de igual forma, sin
embargo, la mayor parte proviene de sinter de concentrados sulfurados de cinc
oxidados en máquinas de sinter.
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4.3 Sinterización oxidante de concentrados de cinc Puesto que cualquier tipo de horno vertical de cuba requiere de una porosidad
mínima de la carga de mineral o concentrado, fundente y reductor, no es posible
emplear calcina oxidada (tostada) en lechos fluidizados debido a su pequeño tamaño
(<100 mallas). Para formar una masa de alta resistencia mecánica y tamaño
apropiado y alta porosidad y también para remover el azufre, el concentrado de cinc
se oxida en máquinas de sinter o máquinas Dwight-Lloyd que esencialmente
consisten de un tren de cajas o reactores unidos entre si que tienen el fondo
perforado para soplar aire a través de él. El aire se puede introducir desde el fondo
hacia arriba o desde la superficie de las cajas hacia abajo, ambos tipos de máquinas
se emplean.
Las cajas son arrastradas formando un tren el que ingresa a una zona de
quemadores de ignición que inician la reacción, la que luego prosigue en forma
autotérmica mediante el aire que se introduce desde el fondo (o superficie) de las
cajas. Al término del recorrido y cuando la reacción se ha completado, las cajas se
voltean y descargan el sinter que es una masa porosa sólida de aspecto de escoria
solidificada, opaca e irregular pero de considerable resistencia mecánica. En la Fig. 3
se observa un esquema de una máquina de sinter.
Fig. 3. Máquina de sinterizado (Máquina Dwight-Lloyd) para concentrados de
cinc y cinc-plomo
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Las máquinas de sinterizado tienen dimensiones típicas de 1 m. de ancho x 13 m.
de longitud y tienen capacidades entre 500 a 600 TPD. La carga consiste de un 70 a
80% de sinter reciclado mezclado con el concentrado fresco. Esto se hace para
controlar la temperatura ya que si fuera concentrado solamente podría fundir las
cajas debido al intenso calor generado por las reacciones de oxidación:
ZnS(s) + 1.5O2 = ZnO(s) + SO2 (17) º1000ºCH 94.1 kcalΔ = −
(Zn,Fe)S(s) + 2.25O2 = ZnO(s) + 0.5Fe2O3(s) + SO2 (18) º1000ºCH 191.31 kcalΔ = −
FeS2(s) + 3.5O2 = Fe2O3(s) + 2SO2 (19) º1000ºCH 192.30 kcalΔ = −
Si hay plomo en el concentrado (generalmente como PbS), se forman PbO o PbO2.
La temperatura promedio en el interior de las cajas alcanza 900-950°C. El arrastre
de finos varía entre un 5 a 10% de la carga y los gases de salida tienen entre 1.5 a
2.5% SO2 y generalmente se neutralizan debido a que son muy diluidos para producir
ácido sulfúrico.
El sinter que descarga de la máquina se chanca para tener una carga de +1/4”/-3”
para la etapa de reducción. Los finos se muelen en seco bajo 10 mallas y mezclan
con concentrado fresco para alimentar la máquina de sinter. El sinter fino sirve como
control de la temperatura de oxidación en la máquina de sinter, las cuales no tienen
otro control de temperatura que la dilución de la alimentación.
La reducción del sinter oxidado obtenido se puede efectuar de distintas formas,
según el proceso aplicado. Los hornos de retortas discontínuas como las Overpelt o
belga casi han desaparecido y han sido reemplazadas por hornos verticales
continuos tipo New Jersey; por el horno de reducción electrotérmico St. Joe, el horno
eléctrico DK y el proceso Imperial Smelting el que se emplea esencialmente para
concentrados (sinter) de plomo-cinc.
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4.4 Termodinámica de la reducción de óxido de cinc a cinc gaseoso
La reducción del óxido de cinc con CO es una operación termodinámicamente
simple: si se observa el diagrama de Ellingham de la Fig. 4 se ve que la reducción
del ZnO es factible en un amplio rango de condiciones de temperatura y razón
CO2/CO, para una actividad unitaria del cinc (línea continua, Fig. 4).
Fig. 4. Diagrama de Ellingham para la reducción de óxido de cinc.
En la Fig. (4) se ha trazado el diagrama de Ellingham para los dos equilibrios ZnO(s) +
CO → Zn(g) + CO2 y C(s) + CO2 → 2CO para una actividad unitaria del ZnO y una
actividad de 0.1; para presiones de CO de 0.1 a 10 atm y presiones de cinc gaseoso
de 0.1 a 10 atm.
La reducción del óxido con CO procede según:
ZnO(s) + CO = Zn(g) + CO2 (20)
GΔ °T = 42460 – 26.10 T cal (T en °K)
El carbono a su vez reduce el CO2 según la reacción de Bouduard:
C(s) + CO2 = 2CO (21)
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GΔ °T = 40740 – 41.42 T cal (T en °K)
La reacción global se puede escribir entonces:
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO (22)
GΔ °T = 83380 – 67.52 T cal (T en °K)
Para la reacción (21) )g(Zn1CO2CO p/K=p/p
y para la reacción (22) 22CO2CO K=p/p
o bien 2COCO2CO K/p=p/p
Puesto que el CO2 se reduce continuamente a CO en presencia de carbono, la
presión parcial de CO2 debe ser necesariamente muy baja en un sistema continuo de
tal forma que para la reacción global (22) se tiene que en cualquier condición:
TGΔ =83380-67.52 T + 4.575 log COZn pp (cal)
Para una presión total de 1 atm, atm5.0 ≈p ≈p COZn , por lo que en el equilibrio, se
tiene que T=1187°K (915°C) que es la temperatura mínima de reducción requerida.
Para reducir el ZnO con carbono en forma continua, ambos equilibrios (20) y (21)
deben ser cumplidos simultáneamente de tal forma que la reducción ocurrirá en la
intersección de las rectas que representan estas reacciones. Puesto que la reducción
de ZnO (sólido) con carbono (sólido) el número de moles de cinc y oxígeno son
iguales, se tiene que nZn = nO = nCO + 22COn y por lo tanto, las presiones serán
2COCOZn p2+p=p .
Puesto que el sistema Zn-O-C tiene 3 componentes (Zn, O y C) y una restricción (nZn
= nO), con tres fases presentes (ZnO(s), C(s) y gas) se tiene sólo un grado de libertad
si el sistema tiene una temperatura o presión dadas.
20
Considerando que 2COp debe ser muy pequeña comparada con COZn p y p (el CO2 se
reduce continuamente con carbón o para regenerar el CO), se tenía que
TCOZn P 5.0 ≈p ≈p de tal forma que para una presión total de 1 atm, se tenía que
atm 5.0 ≈p ≈p ZnCO .
En la Fig. 4 esto esta representado por el punto A a 915°C la cual representa la
temperatura más baja a la cual es posible reducir ZnO con carbón a una presión total
de 1 atm. Se puede determinar también que log CO2CO /pp = -1.92 y CO2CO pp =1.1x10-2,
lo cual representa una presión parcial de CO2 aproximadamente de 0.6x10-2atm.,
valor muy bajo como se habría supuesto comparado con la presión parcial del CO de
0.5 atm.
Se observa también en la Fig. 4 que si Znp disminuye, también disminuye la
temperatura mínima a la cual se puede efectuar la reducción. Por ejemplo, para
Znp = 0.5 atm, y Zna = 1, Tmin = 722°C en tanto que para Znp = 10 atm, minT = 1180°C y
atm 10 ≈pCO , ya que un aumento de COp produce una disminución en el sentido del
equilibrio de la reacción CO2 + C → 2CO.
La condensación del Zn gaseoso generado en los hornos continuos de reducción
sigue el curso (b)-(b) de la Fig. 4, en tanto que el Zn líquido se enfría a lo largo de la
recta Zn(l) (aZn=1).
En la Fig. 5 se observan las rectas de las presiones de equilibrio para cinc puro y las
correspondientes a las reacciones (21) y (22). Se observa que p°Zn a 920°C es mayor
que Znp para la reacción (21), por lo que se deduce que el cinc vapor formado no
está saturado. Si se aumenta la temperatura se observa que Znp aumenta más
rápidamente que p°Zn , cortándose ambas rectas a 1110°C lo que corresponde a
≈p Zn 5 atm y ≈PT 10 atm. Esto significa que es posible obtener Zn líquido
directamente desde ZnO por reducción con carbono.
21
Fig. 5. Presiones de equilibrio para vapor de cinc puro y vapor de cinc obtenido por reducción del ZnO.
Sin embargo, esta posibilidad es técnicamente difícil de obtener ya que tan alta
presión total (10 atm) requiere reactores complejos y cualquier escape de gas ( ≈p Zn
5 atm) sería una pérdida de metal.
La reducción de otros compuestos oxidados de cinc tal como ferrita de cinc, silicato y
carbonato de cinc se puede hacer igualmente en reactores de reducción con carbono
(CO). Las reacciones globales de reducción son:
Ferrita : ZnO·Fe2O3(s) +4CO =Zn(g) + 2Fe(s) + 4CO2 (23)
Silicato: Zn2SiO4(s) + 2CO = 2Zn(g) + SiO2(s) + 2CO2 (24)
Carbonato: ZnCO3(s)+ CO = Zn(g) + 2CO2 (25)
El sulfato no es reducido a metal, formando sulfuro por lo que se evita alimentar
calcinas con contenidos de sulfatos:
22
ZnSO4(l) + 4CO = ZnS(l) + 4CO2 (26)
La reducción del ZnO está controlada por la reacción de Bouduard que es más lenta
que la reacción química en la interfase entre el ZnO y el CO. El modelo de reacción
superficial de núcleo denso sin formación de capa de productos (los productos
formados son gases, CO2 y Zn(g)) se aproxima en buena forma al fenómeno global de
reducción.
La reducción del ZnO con CO es fuertemente endotérmica. A 20°C, °HΔ = +57 Kcal.
A esto se debe agregar el calor latente requerido para operar a 1000-1050°C
(temperatura alcanzada en los reactores de reducción) y el calor de vaporización del
cinc (33 kcal/mol). El requerimiento total energético (teórico) es de 90 Kcal/mol de
ZnO, o 1350 kcal/kg de cinc. El calor requerido debe ser entregado junto con el
reductor, lo que se consigue por dos caminos: mediante la combustión del carbón
(coke) en la reacción de Bouduard y agregando calor adicional, por ejemplo,
mediante electrodos o bien por conducción a través de las paredes del reactor.
La condensación del gas que lleva cinc gaseoso es crítica en la operación de un
horno de reducción, ya que en el equilibrio de las reacciones (21) y (22), un
descenso de la temperatura revierte el equilibrio a ZnO y CO (o ZnO y C). Sin
embargo, la reacción inversa a ZnO y C es lenta y la cantidad de ZnO y carbón
depositado (hollín) es baja, pero no así la reacción Zn(g) + CO2 → ZnO(s) + CO. Esto
requiere entonces mantener la presión parcial del CO2 baja y enfriar el gas
rápidamente para tener el cinc líquido. Para Znp = 0.5 atm la condensación comienza
a 840°C. Para tener un 99% de condensación del cinc, la presión de saturación de
éste debe ser cercana a 0.01 atm, lo cual ocurre aproximadamente a 600°C. En la
industria los gases se sobre-enfrían a ±500°C, para asegurar una máxima
recuperación del metal.
23
4.5 Procesos industriales de reducción de óxido de cinc
A) Proceso de retorta continua New Jersey
El proceso de reducción en horno de retorta continua vertical rectangular fue
desarrollado por la New Jersey Cinc Co. y es derivado del de retortas discontinuas
de destilación, ya fuera de uso. El cuerpo del reactor es de carburo de silicio (alta
resistencia química y mecánica y alta conductivilidad térmica) de 10-15 m. de altura,
2 m. de ancho y 0.3 m. de profundidad formando una batería de varios reactores
dentro de una unidad. La unidad es calentada externamente con gas natural o
petróleo y el calor es aportado a cada reactor por conducción a través de sus
paredes hacia la carga.
Fig. 6. Horno de retorta vertical continua New Jersey
24
En la Fig. 6 se observa un esquema de un reactor vertical y su sistema de
combustión externa de calentamiento. La carga consiste en calcina o sinter
mezclada con coke. El gas de salida (cinc gaseoso, CO y CO2) se enfría en un
condensador de salpicadero de cinc líquido (enfriado continuamente) que se
mantiene a 500°C (punto fusión Zn= 419.5°C). Parte del gas de salida que contiene
CO se retorna al horno para calentamiento quemándolo con aire. En la Fig. 6 se
observa una instalación completa de retortas continuas tipo New Jersey Cinc Corp.
B) Proceso electrotérmico St. Joe
El proceso electrotérmico fue desarrollado por la St. Joe Minerals Co de
Pennsylvania y emplea un horno vertical de cuba cilíndrico en el cual se carga el
sinter o pellets de calcinas de cinc precalentadas a 650-750°C en un horno rotativo
de precalentamiento. El gas de pre-calentamiento es CO, que se combustiona a CO2
recuperado del horno de reducción, después de condensar el cinc.
La carga se harnea a +1/4”/-1” y los finos se aglomeran o pelletizan previamente para
su carga al horno de precalentamiento. El horno rotativo de precalentamiento tiene
1.5 a 2 m de diámetro x 8 a 10 m. de longitud y está revestido de refractario. La
descarga del precalentador pasa a un distribuidor rotativo que además sirve de sello
a los gases y que gira a 0.3-0.4 RPM el cual distribuye la carga precalentada en el
tope del horno cuba de reducción.
El horno de reducción es calentado mediante dos pares de electrodos de grafito de
20 cm. de diámetro ubicados en la parte superior e inferior de la cuba. El consumo
de electrodos es de 1 a 1.5 cm/día, particularmente en el par superior, lo que da un
promedio de 1.14 kg de grafito por tonelada de cinc metálico producido. El horno
vertical tiene una altura de 12 a 15 m y un diámetro de 2 a 2.5 m., y está revestido
internamente de refractario con una cubierta de acero apernada en secciones para
su mejor mantención (Fig. 7). Los gases de reacción (CO, CO2 y Zn(g)) se
recolectan en un anillo que rodea la cuba a media altura desde donde pasan a un
condensador de chaqueta de agua que condensa el cinc a cinc líquido.
25
La potencia del horno es de 10.000 a 12.000 KW. La temperatura de la carga al
centro de la cuba alcanza 1200-1400°C en la parte superior cercana al anillo de los
gases y 1300°C frente a los electrodos inferiores.
Fig. 7. Horno de reducción electrotérmica de cinc St. Joe Minerals Co.
26
Los gases de salida tienen 850°C y consisten de aproximadamente 45% vol. cinc gas
y 45% de CO y 5% de vapor de agua + CO2 + H2 + N2. El condensador de cinc tiene
forma de V inclinada para recolectar el líquido y opera con un vacío de 25 a 30 cm.
de columna de agua. La eficiencia del condensador debe ser lo suficientemente alta
como para evitar pérdidas de cinc gaseoso. Puesto que éste descarga a 450°C
(líquido), para la presión del cinc se tiene:
=plog Zn - +T
667012.00 – 1.126 log T (p en mm Hg y T en °K)
A 450°C, Znp = 0.36 mm Hg
Para una presión total de 1 atm y puesto que el resto del gas es virtualmente CO
puro, el cinc que sale es de 0.36/(760-0.36) = 4.75 x 10-4 moles de Zn por mol de CO
y como la reducción del ZnO por el carbono (y generación de CO) es mol a mol, se
pierden 0.0475% de cinc, es decir, la eficiencia del condensador debe ser de
99.95%.
La capacidad de los hornos St. Joe es de 100 a 120 TPD con una eficiencia de
recuperación global a metal de 92-93%. El residuo que descarga de la cuba consiste
principalmente de sinter no convertido, escoria y exceso de cobre y generalmente se
descarta.
- El proceso de horno eléctrico DK
Este proceso fue desarrollado originalmente por la Duisburg-Kupfferhütte y emplea
un horno de corriente alterna trifásico de electrodos sumergidos que aporta el calor y
parte del carbono requerido en la reducción. Los gases se extraen desde la bóveda
del horno y condensan en forma similar a la empleada en el proceso electrotérmico.
Se emplea en Alemania y Rusia, con algunas modificaciones.
27
C) Otros procesos de producción de cinc - El proceso Imperial Smelting
Este proceso fue desarrollado para tratar concentrados de plomo-cinc (sinter) y se
analiza en detalle en el capítulo sobre Metalurgia Extractiva del plomo.
- El proceso Sherritt-Cominco
La empresa canadiense Sherritt-Gordon desarrolló en conjunto con la empresa
Cominco un proceso de lixiviación ácida de concentrados de cinc a presión con
oxígeno (Proceso Sherritt-Cominco), del cual hay cuatro plantas en operación. El
proceso es competitivo con el de tostación-lixiviación-EW ya que tiene un menor
costo de capital.
El proceso está basado en que la esfalerita (o marmatita) se disuelve con ácido
sulfúrico en presencia de oxígeno para formar el sulfato y azufre elemental según:
ZnS(s) + H2SO4(l) + 0.5O2 = ZnSO4(l) + H2O(l) + S°(s) (27)
El sulfato ferroso, producido por oxidación del hierro pirítico o marmatítico también
oxida la esfalerita (o marmatita) según:
ZnS(s) + Fe2(SO4)3(l) = 2FeSO4(l) + ZnSO4(l) + S°(2) (28)
El sulfato ferroso a su vez se oxida a férrico con ácido y oxígeno:
FeSO4(l) + H2SO4(l) + 0.5O2 = Fe3(SO4)3(l) + H2O (29)
Si hay algo de cobre (sulfuros) en el concentrado se forma sulfato. Lo mismo ocurre
con la pirrotita y con el plomo (PbS) el cual forma PbSO4 insoluble, el que luego
reacciona con el sulfato de hierro para precipitar como jarosita de plomo:
28
PbSO4(s) + 3Fe2(SO4)3(l) + 12H2O = PbFe6(SO4)4(OH)12 + 6H2SO4(l) (30)
El hierro soluble del circuito precipita como jarosita de hidronio:
Fe(SO4)3(l) + (n+3)H2O = Fe2O3·nH2O + 3H2SO4 (31)
Fig. 8. El proceso Sherritt-Cominco de lixiviación a presión
La pirita es lixiviada sólo en una mínima proporción. La solución clara que contiene
el cinc en solución se lleva a una etapa de purificación en forma similar a la
29
empleada para la solución de lixiviación de calcinas oxidadas ya vista. En la Fig. 8
se observa el diagrama de procesos para un circuito simplificado del proceso
Sherritt-Comingo para procesar concentrados sulfurados de cinc y plomo con
contenidos de cadmio y metales nobles.
Si el concentrado tiene además cobre, la lixiviación debe hacerse en dos etapas, ya
que la disolución de las especies de cobre y en particular la carcopirita, requieren de
condiciones más extremas de presión, temperatura y concentración de ácido.
Parte fundamental del proceso de lixiviación a presión Sherritt-Cominco la representa
el uso de un agente tensoactivo (quebracho, principalmente) que evitan que el
azufre, líquido a 150°C, cubra las partículas y detenga la reacción de lixiviación al
formar una película que impide la difusión del ácido sulfúrico hacia la interface
reaccional. De esta forma, el azufre forma micro gotas dispersas en la pulpa y se
puede además recuperar del residuo sólido como azufre elemental.
- El proceso Waeltz
Este proceso conocido también como fuming, tiene la ventaja de tener un bajo costo
de operación, pero el producto es óxido de cinc en polvo muy fino y no cinc metálico.
El proceso emplea un horno rotativo que alcanza 1300°C en su zona de mayor
temperatura. La carga puede consistir de sinter, escorias de cinc, residuos, polvos o
calcinas oxidadas. Esta se mezcla con coke y produce la reducción de los
compuestos de cinc a cinc metálico gaseoso que es arrastrado por los gases del
horno. Para evitar la oxidación del cinc la razón CO/CO2 se mantiene muy alta, con
2COp < 10-3 atm.
Los gases se enfrían rápidamente a la salida del horno con aire frío, formándose una
nube de ZnO muy fino y generando gran cantidad de calor que debe disiparse del
gas en un enfriador. Como el óxido formado es muy fino, tiene aplicación como
pigmento blanco en pinturas de calidad media y otros usos químicos.
30
4.6 Purificación de cinc
El cinc electrolítico obtenido es de alta calidad (99.99%), no así el obtenido por
reducción de calcinas, sinter u otros mediante carbón ya que otros metales también
se reducen en condiciones similares, particularmente el plomo, cobre y cadmio. Esto
requiere que el cinc se purifique por destilación haciendo uso del relativamente bajo
punto de ebullición del cinc y su alta presión de vapor.
El cinc obtenido por reducción generalmente es apropiado para cincado
(galvanizado) y para bronces pero no para aleaciones especiales de alta pureza.
Para obtener cinc puro, éste se destila en dos columnas formadas cada una por
pisos (platos) de carburo de silicio sobrepuestos y calentados externamente
mediante gas o petróleo. La columna cilíndrica de 1.5 a 2 m. de diámetro en que se
encuentran los platos de destilación es también de carburo de silicio. La zona inferior
de la columna es calentada en tanto que la mitad superior se encuentra aislada
térmicamente.
Fig. 9. Columnas de purificación de cinc por doble destilación.
31
El cinc impuro se introduce líquido (desde un horno de fusión externo) en la zona
intermedia de la primera columna (Fig. 9). A medida que fluye el cinc líquido hacia
abajo de plato en plato y a temperatura de 1050-1100°C se va evaporando el cinc y
cadmio y el metal se va enriqueciendo en plomo.
Los gases de cinc y cadmio que ascienden condensan el plomo arrastrado en la
zona superior el que refluye hacia abajo. Los gases con cinc y cadmio se enfrían y
condensan en un condensador externo a 750-800°C y el metal líquido se alimenta a
la segunda columna de destilación la cual opera en forma similar que la primera, pero
el metal líquido que se alimenta está virtualmente exento de plomo.
La temperatura de operación de la 2ª columna es de 900-950°C para no evaporar
mucho cinc, de tal forma que el metal que se evapora es esencialmente cadmio el
que se condensa externamente. El metal (cinc) que se obtiene finalmente en la
descarga inferior de la 2ª columna es cinc de pureza 99.99%, en tanto que de la
descarga de la primera columna se obtiene una aleación Zn-Pb. El cadmio se
recupera del condensador de la 2ª columna.