13 • control de la desinfecciÓn 13.1 desinfeccióncidta.usal.es/cursos/etap/modulos/libros/rodier...

13 • CONTROL DE LA DESINFECCiÓN

13.1 Desinfección 13.1.1 Objetivos de la desinfección

La desinfección tiene por objeto eliminar a los microorganismos patógenos y garantizar la ausencia de todo germen infeccioso (bacteria o virus) en las aguas distribuidas. Al contrario de la esterilización, que permite una destruc-ción total de los gérmenes presentes, la desinfección puede permitir la pre-sencia de algunos gérmenes banales, sin riesgo para la salud pública . Los productos o métodos de desinfección elegidos deberán, según los casos, poseer un efecto bactericida y/o antivírico que les permitirá destruir gérme-nes y, eventualmente , tendrán un efecto remanente que se basa en el man-tenimiento de una concentración de desinfectante, garantizando así la continuidad de la desinfección en las redes de distribución de aguas pota-bles o en los circuitos de aguas industriales, limitando al mismo tiempo los riesgos de un rebrote bacteriano. Para algunas aplicaciones, todavía se po-drá encontrar un efecto bacteriostático, que impide la multiplicación de las bacterias sin destruirlas. Esta reducción de los gérmenes se puede obtener por métodos de elimi-nación física, como la coagulaciónlfloculación o la filtración (sobre arena, antracita, carbones activos, diatomeas o sobre membranas), o también por métodos químicos de inactivación, recurriendo a reactivos químicos, como los oxidantes (cloro, ozono, dióxido de cloro, etc.) o a distintas moléculas de carácter no oxidante. También se puede utilizar la inactivación por radiacio-nes uv.

13.1.2 Criterios de evaluación de la desinfección

• Cinética de innovación de los microorganismos: ley de CHICK-WATSON La velocidad de inactivación de los gérmenes por los reactivos desinfectan-tes puede ponerse en una ecuación tal como se hace para una reacción quí-mica. El modelo más corrientemente utilizado para describir la desinfección corresponde a una ley cinética de tipo CHICK-WATSON:

No: número de gérmenes inicialmente presentes. N: número de gérmenes después del tratamiento.

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13.1 Desinfección

K: constante de velocidad de la reacción , que depende del desinfectante uti-lizado y de la mortalidad del microorganismo afectado en las condiciones operatorias aplicadas (pH, fuerza iónica, temperatura, etc.). C: concentración de desinfectante (o dosis de tratamiento en el caso de una irradiación UV, por ejemplo), supuesta constante durante toda la duración de la inactivación. n: orden de la reacción . t: tiempo de contacto entre el microorganismo y el desinfectante. La constante "n» puede considerarse generalmente como igual a 1. La ley de CHICK-WATSON se convierte en :

log =k C t

• Cálculo de la disminución de los gérmenes La evaluación de los criterios de realización de la desinfección de las aguas se puede garantizar por la determinación de los niveles de organismos a combatir (bacterias, virus, quistes de protozoos, etc.) , con el fin de lograr los objetivos de reducción fijados por los textos reglamentarios (aguas de consumo, aguas de piscinas, aguas calientes sanitarias, torres de refrigera-ción). De acuerdo con la expresión de la ley de CH ICK-WATSON, la evaluación de esta reducción se expresa generalmente en logaritmos decimales (109 N/No). Un log corresponde a una reducción del 90% de la concentración inicial , 2 log a una reducción del 99%, 3 log del 99,9% y 4 log del 99,99%.

• Concepto de Ct La ley cinética de inactivación de los gérmenes derivada de la ley de CHICK-WATSON, expresada con anterioridad (Iog N/No = k C t) , pone de relieve la importancia del producto C t, siendo la inactivación de los gérmenes directa-mente proporcional a este producto. La inactivación de los gérmenes requiere la aplicación de una dosis suficiente de desinfectante durante un tiempo definido, dependiendo estos dos facto-res de cada germen y de las características fisicoquímicas del agua (tempe-ratura, pH). Estos dos parámetros (dosis de desinfectante y tiempo de contacto) constituyen la base del concepto Ct en el cual se basa la evalua-ción de la eficacia de la desinfección y que sirve también para dimensionar las estructuras. El criterio Ct corresponde al producto de la concentración residual de desinfectante (en mg/L) en el tiempo de contacto t (en minutos). En la práctica, la concentración de desinfectante disminuye a lo largo del tiempo (véase más adelante el apartado sobre la demanda de desinfectan-te) , y la Ct corresponde en realidad al área bajo la curva, como se ilustrá por la zona oscurecida de la figura siguiente, para un tiempo de contacto t y una concentración inicial de desinfectante Co.

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13.1 Desinfección

Concentración residual de desinfectante (mg/L)

Ct en el tiempo t

Tiempo de contacto (minutos)

Evolución de la concentración de desinfectante durante el tiempo - Concepto de Ct

No obstante, generalmente es difícil conocer el perfil completo de esta curva de contenido residual de desinfectante durante el tiempo. El cálculo de la Ct se efectúa en este caso utilizando el contenido residual en el tiempo t (que representa un valor por defecto de la Ct, llamado Ctmínimo) , o incluso sobre una media aritmética considerando una variación lineal de C (es el Ctlineah que corresponde a la concentración media en los trabajos de desinfección), o sobre una media geométrica (Ctgeométrica), o también sobre un cálculo de integración exponencial (es el Ctreal ).

• Demanda de oxidante En el caso de la desinfección química, la aplicación del tratamiento está garantizada eligiendo la dosis de tratamiento que debe utilizarse, lo que se realiza en la práctica mediante la determinación de la demanda de oxidante. El consumo de oxidante en la etapa de desinfección, llamada demanda de oxidante, corresponde a la dosis necesaria para obtener el contenido residual recomendado después del tiempo de contacto requerido. Esta demanda de oxidante depende de varios parámetros que representan factores clave para la elección de la naturaleza y la concentración del desinfectante susceptible de garantizar una buena desinfección: - la temperatura del agua, que influye sobre la cinética de las reacciones químicas aplicadas y puede afectar a la estabilidad del reactivo, - el pH del agua, que desempeña un papel sobre la forma química del oxidante (forma iónica o molecular) o sobre su estabilidad, - el tiempo de contacto, la demanda de oxidante que aumenta con el tiempo de reacción, - la concentración de oxidante, la demanda de oxidante que aumenta sensi- blemente con la concentración utilizada, sin que por ello le sea proporcional, - las características químicas del agua (composición mineral y orgánica).

613

13.1

• Subproductos de desinfección El poder oxidante de los reactivos desinfectantes no se limita a la inactivación de los gérmenes, conduce a menudo en paralelo a distintas reacciones sobre la matriz mineral y orgánica del agua a desinfectar. Estas reacciones causan un consumo parásito del reactivo desinfectante y la formación de subproduc-tos de desinfección perjudiciales, como ilustra la tabla siguiente. Los riesgos de salud asociados con algunos de estos productos han dado lugar al esta-blecimiento de normas, en particular para la desinfección del agua potable. Es el caso de los compuestos organohalogenados volátiles (trihalometan05 o THM) cuando se emplea la desinfección con cloro, monocloramina o dióxido de cloro, de los iones clorito con el dióxido de cloro y de los iones bromato para una desinfección con ozono. El cumplimiento de estas tesis podrá con-ducir en algunas aguas a la reducción de las dosis y de los tiempos de contacto utilizables e influir sobre los criterios de elección del desinfectante.

Desinfectante Principales subproductos posiblesutilizado

Cloro Compuestos organohalogenados totales (Clb HOCl, ClO-) (TOX o AOX)

Compuestos organohalogenados volátiles: trihalometanos (THM)*

Monocloramina Compuestos orga- En pequeña cantidad NH2CI noha logenados comparado con el cloro

(TOX o THM*)

Dióxido de cloro Cloritos CIOi ** Del 60 al 70 % del dióxido CI02 de cloro consumido

se encuentra en forma de iones clorita

Cloratos CIOi Formados en cantidades mucho más pequeñas que los iones clorita

Compuestos En menor cantidad com-organohalogenados parado con el cloro (TOX o THM*) Principales compuestos

formados =ácidos didoro-acético y tricloroacético

Ozono Bromatos BrOi* Resultantes de la reacción 0 3 del ozono con los iones

bromuro y después con los iones hipobromito formados

Aldehídos (formaldehído, acetaldehfdo, glioxal. etc.), ácidos, cetonas

• Límite de calidad para el agua potable. .. Referencia de calidad para el agua potable.

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13.1 Desinfección I

13.1.3 Elección y condiciones de aplicación de los desinfectantes La elección de los productos y métodos de desinfección también es función de las reglamentaciones nacionales en vigor, y por supuesto de los usos del agua (aguas potables, de piscinas o de circuitos de refrigeración). Para las aguas de consumo, la etapa de desinfección final se opera general-mente con cloro, ozono o dióxido de cloro o incluso monocloramina (en los países donde se autoriza) . Para el cloro se recomienda el mantenimiento de un contenido residual de 0,5 mg/L de cloro libre durante un tiempo de con-tacto de 30 minutos (et =15 mg min L·') . El cumplimiento de la reglamenta-ción sobre los subproductos de cloración debe estar garantizado en paralelo. La reglamentación sobre las aguas potables preconiza una ausencia de olor o de sabor desagradables asociados a la presencia de cloro libre y total y fi-ja un valor de 1 00 en trihalometanos totales (THM totales) como límite de calidad, precisando que se debe contemplar el valor más pequeño posi-ble sin que ello comprometa la desinfección. Con el dióxido de cloro, una et de 3 (contenido residual de 0,2 mg/L durante 15 minutos) proporciona una protección eficaz. No obstante, se ha de tener en cuenta el contenido de ión clorito (eI02·) liberado por las reacciones de oxidación del cual la reglamentación fija como referencia de calidad un valor máximo de 0,2 mg/L Para el ozono, se recomienda mantener un índice de 0,4 mg/L durante 4 minutos (et = 1,6), adoptando todas las medidas perti-nentes para reducir la formación de iones bromato (Br03·) ' siendo el límite de calidad de 1 O También puede aplicarse la inactivación por radiaciones UV. Eficaz para todos los microorganismos, no genera subproductos perjudiciales, sin em-bargo tienen el inconveniente de un seguimiento más delicado (control de la radiación emitida, envejecimiento o fallo de las lámparas). En las aguas de piscina, la gama de desinfectantes autorizados es más am-plia, incluyendo cloro, ozono, bromo, cloraminas, dióxido de cloro, yodo , los derivados de amonio cuaternarios, el ácido isocianúrico o tricloroisocianúrico o los isocianuratos, etc. Después del tratamiento, el agua debe estar desin-fectada (respetando el contenido y el tiempo de contacto para los gérmenes precisados por la reglamentación) y ser desinfectante (presencia de un con-tenido residual que garantiza la protección sanitaria de los usuarios). La utilización del cloro es con mucho la más extendida, pero puede conducir a la formación de concentraciones excesivas de un subproducto perjudicial, la tricloramina (o tricloruro de nitrógeno). El tricloruro de nitrógeno se forma en el agua por reacción entre el cloro y los compuestos nitrogenados (iones amonio, o contaminación organonitrogenada aportada por los bañistas); su carácter volátil garantiza su transferencia rápida en la atmósfera de las piscinas, donde causa irritaciones (vías respiratorias u oculares) en los ba-ñistas y en el personal de los establecimientos. El espectro de los productos y métodos empleados es muy amplio para los circuitos de refrigeración industriales y las torres de refrigeración, con alrede-dor de 80 compuestos biocidas utilizables para el tratamiento de los circuitos y el control del riesgo de legionelosis. Se trata por una parte de compuestos biocidas oxidantes (cloro, monocloramina, bromo, dióxido de cloro, ácido peracético, peróxido de hidrógeno eventualmente en contacto con sales de plata, etc.) y compuestos biocidas no oxidantes (sales de amonios cuaterna-

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13 • Control 13.2 Cloro y cloraminas de la desinfección

rios como el cloruro de benzalkonio, de aldehídos como el glutaraldehído,de derivados del tiazol , como la isotiazolona, o también de derivados bromurados no oxidantes, como por ejemplo, la DiBromoNitriloPropioAmida o DBNPA). Las aguas transportadas en estos circuitos son generalmente aguas super· ficiales no tratadas, por lo que las concentraciones de reactivos utilizados serán más elevadas que en el caso de las aguas potables, con impactos medioambientales que deben controlarse (en particular, el contenido de compuestos organohalogenados de tipo AOX o TOX en los residuos).

13.2 Cloro y cloraminas

13.2.1 Química del cloro y de las cloraminas La disolución en el agua del cloro gaseoso conduce a su dismutación en ácido hipocloroso (HOCI), ión cloruro (CI") y protón (W), según el equilibrio:

K = 4,0 · 10.4 mof! C2 a 25 oC

El ácido hipocloroso es un ácido débil que se disocia en el agua según el equilibrio :

HCIO ::; CIO' + W Ka = 3,2.10.8 mol L·1 a 25 oC, siendo pKa =7,5

La suma de estas 2 formas (HCIO y CIO') constituye lo que se llama el cloro libre y el equilibrio pone de manifiesto que su ámbito de existencia depende del pH, como ilustra la figura siguiente y algunos elementos de comparación señalados en la tabla contigua. A pH inferior a 4, la forma gaseosa es la úni· ca presente, mientras que a pH entre 4 y 6, el cloro está casi enteramente en forma de ácido hipocloroso. Para un pH entre 6 y 9, el porcentaje de ácido hipocloroso disminuye rápidamente en favor del ión hipoclorito, que perma· nece como única entidad presente más allá de pH 10.

Formas de cloro en agua pura a 25 oc 100 V \ 80

CI2 L V

\ pH % HCIO '!'oCIO"

60

% 40

1 /

11

jo 1-

\ \ \

S 6 7 7.5 8

99,8 97,8 81.3 50 30.3

0,2 2,2

18,7 50 69,7

20 \ 9

10 4.2 0,4

95,8 99.6

" o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

Distribución de las formas del cloro a 25 oC en agua pura

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El cloro reacciona con numerosos compuestos minerales (hierro, manganeso, nitrógeno amoniacal, nitritos, bromuros, yoduros, sulfuros y cianuros), así como con la materia orgánica de las aguas (sustancias húmicas en particular) .

• Reacciones cloro/amoníaco La acción del cloro sobre el nitrógeno amoniacal presenta un interés particu-lar. Procede según un mecanismo complejo que conduce en primer lugar a la formación de monocloramina (NH2CI) yen segundo a la de di- y triclora-mina (NHCI2 y NCI3):

NH3 + HCIO !:; NH2CI + H20 NH2CI + HCIO !:; NHCI2 + H20 NHCI2 + HCIO !:; NCI3 + H20

El conjunto de estas cloraminas minerales (así como las cloraminas orgánicas eventualmente formadas por acción del cloro sobre compuestos organonitro-genados) constituye lo que se denomina el cloro combinado, en oposición al cloro libre. La presencia y la concentración de estas distintas formas depende del pH, la temperatura, la relación cloro/amoníaco y del tiempo de reacción.

C1 2

Cloro libre HOCI { CIO'

Cloro total Monocloramina NH2CI Dicloramina NHCI2

Cloro combinado Tricloramina NCI3

+ Cloraminas orgánicas

Empleando índices de cloración más elevados, las reacciones complemen-tarias complejas consiguen la destrucción de las cloraminas, siendo la reacción global la siguiente:

Esta reacción implica el consumo de 3 moles de cloro para 2 moles de nitró-geno amoniacal, lo que representa una relación molar de CI2/NH3 igual a 1,5 Y una relación másica de 7,6 mg de cloro por mg de nitrógeno. La dosis de cloro que corresponde a esta estequiometría se denomina break point o punto de rotura. La curva siguiente representa una curva típica de break point, tal como se puede obtener con un agua natural. El trazado de esta curva se obtiene añadiendo dosis crecientes de cloro en una serie de frascos que contienen un mismo volumen de agua. Después de un tiem-po de contacto establecido (1 o 2 horas en general) se procede a la determi-nación del cloro total (cloro libre + cloro combinado).

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La presencia en las aguas de compuestos minerales reductores y de mate-ria orgánica consumidora de cloro aumenta el consumo de cloro y desplaza el break point más allá de la estequiometría de las reacciones CI2/NH3 (rela-ción másica > 7,6) (véase la figura siguiente). Este consumo se traducetam-bién en un consumo instantáneo del cloro añadido (zona A). En la zona e, el contenido de cloro total no es nulo, ya que no se destruyen por completo todas las cloraminas; la tricloramina está aún presente y trazas de esta especie persisten todavía en la zona D. En esta zona D, el cloro presente es mayori-tariamente cloro libre, pero se constata generalmente que la pendiente de esta curva es algo inferior a 1, ya que el consumo de cloro de numerosos compuestos orgánicos presentes aumenta con el tipo de cloración.

Cloro residual (mg/L) 3

2,5 zona A: Consumo rápido de cloro por los2 compuestos muy reactivos zona B: Formación1,5 , y destrucción de las cloraminas minerales Break point D • •• •• : R: ...., zona C: Break-point

0,5 .'..... • •• •• Cloro libre zona D: Cloro libre ... .. e .... + trazas de e/oro •••• tloro combinado·•••• combinado (tric/oramina)

O 0,5 1,5 2 2,5 3 Cloro añadido (mg/L)

Curva de break point de un agua natural

Es extremadamente importante conocer el contenido de cloro libre de un agua clorada, ya que representa la forma más eficaz para la desinfección, sabiendo por otra parte que es importante controlar el pH de las aguas tra-tadas, ya que el ácido hipocloroso es un bactericida mucho más potente que el ión hipoclorito. Así pues, para obtener un 99% de inactivación (210g) de la bacteria Escherichia coli en 10 minutos, es necesario emplear una concen-tración de 0,01 mg/L para el cloro, de 2 mg/L para el ión hipoclorito y de 8,5 mg/L para la monocloramina. Este poder desinfectante, específico para cada forma del cloro, se detalla en la tabla siguiente. Hay que señalar que varía también en función de las es-pecies de microorganismos en cuestión (bacterias, virus, protozoos, etc.). Pero, en todos los casos, es con mucha diferencia la forma molecular del cloro libre (HOCI) la más desinfectante, siendo las formas del cloro libre más eficaces que las del cloro combinado. Por esta razón, el ácido hipocloroso HOCI a veces se llama «cloro libre activo» o cloro activo, mientras que el ión hipoclorito CIO' se define como «cloro libre potencial». Por último, las cloraminas orgánicas pueden incluso formarse por acción del cloro sobre la materia orgánica de las aguas naturales. Se acostumbra aen-globarlas entre las cloraminas, ya que las técnicas habituales de determina-ción pueden englobarlas, total o parcialmente.

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13 _2 Cloro y cloraminas I

Formas del cloro y poder desinfectante

Formas del cloro Poder desinfectante

Ácido hipocloroso HOCl elevado (forma del o <lJ "- "- cloro más activa)0.0

C):..= Hipoclorito ClO- CIO-< HOCI

Cloraminas Monocloramina NH 2CI < CIO- < HOCI minerales NH2C1

0-.... m o ..... - O O Dicloramina NHCI2 < NH2C1 < ClO-v ..... "O

O m NHCl2 < HOCI "- eO .-_ .o u E Tricloramina poco evaluado, sin

u o NCI3 duda muy débil

Cloraminas orgánicas sin duda muy débil, incluso nulo

• Reacciones con los iones bromuros La mayoría de las aguas superficiales contiene iones bromuro a concentra-ciones a menudo débiles « 100 fl9/L) . El cloro oxida fácilmente estos iones bromuro a bromo, que posee propiedades muy parecidas a las del cloro. Se dismuta en ácido hipobromoso (HOBr), que se disocia así mismo en ión hi-pobromito (BrO-):

K =5,9- 10-9 mof C2 a 25 oC

1HBrO ::; BrO- + W Ka = 2,1 _10-9 mol L- a 25 oC, siendo pKa = 8,7

Estas nuevas entidades oxidantes (Br2' HOBr, BrO-) podrán, a su vez, con-ducir a derivados bromados, bromaminas (minerales u orgánicas) u otros compuestos organobromados_

• Formación de compuestos organohalogenados El cloro reacciona con la materia orgánica presente en las aguas naturales, que se compone en gran parte de estructuras macromoleculares complejas (sustancias húmicas). Los distintos mecanismos implicados (adición, susti-tución , oxidación) conducen a la formación de compuestos organoclorados, u organobromados en presencia simultánea de iones bromuro, y general-mente mixtos (clorados y bromados), denominados organohalogenados. Estas reacciones ocurren según velocidades de reacción variadas, pero la formación de los compuestos organohalogenados puede continuar durante varias horas, o incluso varias decenas de horas. La concentración de estos compuestos varía en función de las condiciones de eloración (pH, tempera-tura, dosis de cloro introducida, tiempo de contacto). Entre los subproductos de cloración formados es necesario tener en cuenta principalmente los trihalometanos (THM) que agrupan el cloroformo (CHCI3),

el diclorobromometano (CHCI2Br), el clorodibromometano (CHCIBr2) y el

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bromoformo (CHBr3)' La suma de estos 4 compuestos de carácter volátil representa los THM totales o TTHM y constituye un límite de calidad para el agua potable (TTHM < 100 Los otros compuestos organohalogenados formados son difícilmente identi· ficables , pero la fracción adsorbible sobre carbón activo es objeto de una determinación. Se trata de los productos agrupados bajo el término AOX (compuestos orgánicos halogenados adsorbibles), a menudo confundido con el término TOX (compuestos orgánicos halogenados totales), aunque todos los organohalogenados no se toman en cuenta , ya que no son adsor· bibles sobre el carbón o reducidos sobre el carbón (ácidos cloroacéticos, cloroacetonitrilos , cloraldehídos, clorocetonas).

13.2.2 Análisis de las soluciones concentradas (aguas y extractos de Javel [lejía]) mediante valoración yodométrica

La concentración de las soluciones concentradas (extractos de ·Javel o aguas de Javel [lejías)) puede expresarse clásicamente en gramos de cloro por litro de agua (gIL), pero en las soluciones técnicas comerciales se suele usar el grado clorométrico. Este último representa la concentración de una solución que libera un litro de cloro gaseoso en condiciones normales de temperatura y presión (O oC y 760 mmHg) . Por tanto:

1 grado clorométrico = =3,17 gIL (gramos de cloro por litro de agua)22,4 L

Las soluciones comerciales de lejía (hipoclorito sódico) se caracterizan por una concentración próxima a los 48° clorométricos (o sea 152 gIL de cloro). Su pH es elevado (> 11,5). Estas soluciones son relativamente inestables (influyen la luz y la temperatura en su descomposición) y deben determinar· se regularmente. El método yodométrico de valoración se adapta sobre todo a estas solucio· nes concentradas .

• Principio El cloro total (libre + combinado) oxida los iones yoduro a yodo:

El yodo liberado se determina mediante una solución valorada de tiosulfato sódico (Na2S203) o de arsenito sódico (NaAs02):

12 + 2 S2032- !::¡ 2 ¡- + S4062-

312 + As02- + 2 H20 !::¡ 2 r + AS04 - + 4 W

o Reactivos - Ácido acético concentrado (cristalizable). - Yoduro potásico (KI) en cristales, libre de yodato. - Tiosulfato sódico 0,1 N (= 0,1 M) o arsenito sódico 0,1 N (= 0,1 M).

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Utilizar soluciones valoradas listas para el empleo o prepararlas disolviendo las sales co- rrespondientes. - Indicador de yodo a elección: tiodeno en polvo. engrudo de almidón (solución de 10 gIL). etcétera .

• Procedimiento Elegir un volumen de muestra de manera que el volumen de la solución de valoración utilizada (tiosulfato o arsenito) sea suficiente para obtener una buena precisión en la determinación (alrededor de 10 a 20 mL con una bureta clásica. o menos con una microbureta de 5 mL). Con las soluciones más concentradas, se podrá utilizar un volumen de muestra muy pequeño (utilizando un micropipeta), o bien hacer una dilución previa. En un erlenmeyer de 250 mL, introducir alrededor de 100 mL de agua desionizada. Agitar y después añadir : - 5 mL de ácido acético (el pH de la solución a determinar debe situarse entre 3 y 4). - alrededor de 1 g de yoduro potásico, - un volumen V (mL) de muestra. Valorar inmediatamente con el tiosulfato sódico (o el arsenito sódico) 0,1 1\1. Cuando la coloración amarilla del yodo comienza a desaparecer, añadir el indicador de yodo (por ejemplo, algunos granos de tiodeno o también algunas gotas de solución de almidón), después proseguir hasta su decoloración. A es el volumen (en mL) de la solución de valoración de normalidad N utilizada.

• Expresión de los resultados El contenido de cloro total de la solución, expresada en giL de cloro se da por la expresión :

A x N[C12)giL =-V- x 35,45

En mg/L:

A x N[C12)mg/L =-V- x 35 450

=3 545 para una solución de valoración 0,1 N

Siendo: A =volumen (en mL) de la solución de valoración (tiosulfato o arsenito). N =normalidad de la solución de valoración (tiosulfato o arsenito) . V =volumen (en mL) de muestra introducida para la determinación.

La elección del volumen de muestra A puede hacerse fácilmente sobre la base de estas fórmulas. Así pues, si se dispone de una bu reta de precisión de 25 mL, y si se basa en un volumen de valoración V de cerca de 10 mL, el cálculo indica que los volúmenes de muestra que deben utilizarse serían:

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- entre 0,2 mL y 1 mL, respectivamente, para soluciones de cloro de 48" clorométricos (152 giL) Y12° cloro métricos (38 giL), - de aproximadamente 35 mL para una solución de 1 giL de cloro, - y de cerca de 350 mL para una solución de 0,1 giL.

Observación El método de la valoración yodométrica permite determinar globalmente el cloro total (cloro libre + cloro combinado), ya que la oxidación de los iones yoduro no se debe específicamente al cloro, es realizada también por las cloraminas. Pero puede ser debida igualmente a otros oxidantes como bromo, bromaminas, ozo-no, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro, etc. Por tanto esta determinación S(} lo se aplicará a falta de otros oxidantes.

13.2.3 Determinación del cloro residual total

• Método yodométrico La determinación del cloro residual total (cloro libre + cloro combinado) puede en algunos casos realizarse por el método yodométrico descrito con anterio-ridad para las soluciones de cloro concentradas (§ A-13.2.2) con algunas adaptaciones : - la solución de valoración (tiosulfato o arsenito) se diluye 10 veces para obtener una normalidad de 0,01 N, - el volumen de muestra se lleva a 500 mL, - se recomienda en este caso el uso de una microbureta de 5 mL. Por consiguiente, es posible determinar el cloro residual total , con un límtte

• Método de la ortotolidina

o Principio En medio ácido (pH < 2) la ortotolidina es oxidada por los halógenos y las halogenoaminas a una holoquinona de color amarillo, que presenta una banda de absorción a 440 nm.

o Reactivos - Solución ácida de ortotolidina al 0,1 %. Disolver 135 mg de clorhidrato de ortotolidina en 50 mL de agua desionizada. Añadir agio tando constantemente 50 mL de una solución de ácido clorhidrico al 30%. Conservar en frasco oscuro al abrigo de la luz evitando las diferencias de temperatura No utilizarla más de seis meses y, en cualquier caso, si hay un principio de precipitación tamo poco. - Solución tampón madre de fosfato ácido de sodio y fosfato di ácido de potasio (0,5 M):

fosfato ácido de sodio (Na2HP04 , 2 H20) 28,669 fosfato diácido de potasio (KH2P04) 46,14 9 agua desionizada e.s.p. 1 000 mL

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13.2 Cloro y cloraminas I

- Solución tampón hija de fosfatos 0,1 M: solución tampón madre 200 mL agua desionizada c.s.p. 1 000 mL

Esta solución corresponde a un pH de 6,45. - Solución cromato-dicromato:

dicromato potásico anhidro (K2Cr207) 0,155 g cromato potásico anhidro (K2Cr04) 0,465 g agua desionizada c.s.p. 1 000 mL

La coloración de esta solución corresponde a un contenido en cloro de 1 mg/L.

o Elaboración de la curva de calibrado Diluir la solución de cromato/dicromato con la solución tampón 0,1 M para obtener una gama como minimo de 5 o 6 puntos en el rango que equivale a concentraciones de cloro de °a 1 mg/L. Proceder, por ejemplo, del siguiente modo: .En una serie de matraces aforados de 100 mL, introducir los siguientes reactivos:

Solución de cromato-dicromato (mL) O 5 10 25 50 75 100

Solución tampón 0,1 M (mL) es.p. 100 mL

Correspondencia en mg/L de cloro O 0,01 0,05 0,1 0,25 0,50 0,75

Efectuar las lecturas en el espectrómetro a la longitud de 440 nm. Elaborar la CUNa de calibración .

o Procedimiento Introducir 0,5 mL de solución de ortotolidina al 0,1 % en un tubo de ensayo. Añadir 10 mL del agua que debe analizarse. Agitar. Esperar 3 minutos yefec-tuar, inmediatamente después, la lectura en el espectrómetro a una longitud de onda de 440 nm. Obtener los resultados a partir de la CUNa de calibración.

::J Expresión de los resultados La curva proporciona directamente el contenido del agua en cloro residual total expresada en miligramos por litro.

Observaciones - A pesar de su facilidad de empleo, este método se utiliza cada vez menos de-bido a la toxicidad de la ortotolidina (absorción por la piel - irritación de las vías respiratorias). - La determinación debe hacerse a 20 oC de temperatura. Calentar o enfriar el tubo después de agitación con el fin de obtener el máximo de coloración.

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- Para obtener una buena coloración se requiere efectuar el ensayo de modo que el pH sea inferior o igual a 1,3 con una relación clor%rtotolidina cercana a 1/3; la concentración de cloro no ha de sobrepasar los 1 O mg/L. - Los estándares de patrones preparados a partir de soluciones de cloro yortolo-lidina son difíciles de obtener; por eso se utilizan las gamas al cromalo-dicromalo. - Para las comparaciones visuales, preparar unos estándares permanentesto-mando en tubos de 10 mL unos 5 mL de las soluciones patrones correspondien-tes. Tapar herméticamente con colodión o parafina. - Para las medidas in situ existen en el comercio escalas espectrométricas con vidrios teñidos. - El hierro, el manganeso y los nitritos pueden dar interferencias. - Los otros oxidantes también se determinan con este método.

Método de referencia NF EN ISO 7393 (marzo de 2000). Calidad del agua - Determinación del cloro libre y del cloro total- Parte 3 : método de la valoración yodométrica para la determinación del cloro total (índice de clasificación T 90-037-3).

13.2.4 Determinación del cloro residual total, libre o combinado Existen numerosos métodos de determinación con diferencias en la especi· ficidad, la sensibilidad y la reproductividad . Generalmente, los métodos espectrométricos están influidos en gran medida por las interferencias vinculadas a la naturaleza del agua, como turbidez, color, pH, oxígeno di-suelto, etc. El método yodo métrico es el método básico para la determinación del cloro total y las soluciones patrones de cloro, en particular de las soluciones con· centradas; es poco preciso para un contenido inferior a 1 mg/L.

El método de la siringaldazina que permite la diferenciación del cloro libre se presta a una automatización para el control en continuo de la cloraci6n. Queda poco afectado por la presencia de nitratos, nitritos y formas oxidadas del manganeso; no obstante, la tricloramina interferiría sobre la medida del cloro libre. En realidad, el método de la siringaldazina es complementario de los métodos de la ortotolidina y la DPD. El método amperomélrico proporciona una buena diferenciación del cloro libre y el cloro combinado. La determinación del cloro libre sin embargo queda

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alterada por la presencia de tricloruro de nitrógeno, dióxido de cloro, ozono y de iones perjudiciales como la plata y el cobre. Generalmente, dada la inestabilidad del cloro en el agua, es necesario practicar las medidas sin demora después de la toma evitando la agitación, la luz yel aumento de temperatura. Cualquiera que sea el método utilizado, es imprescindible, para evitar numerosos errores de medida, tener un cuidado especial en la limpieza riguro- sa del material de vidrio y disponer de agua sin demanda de cloro . Se puede preparar agua sin demanda de cloro a partir de un agua desionizada o permutada de buena calidad por adición de cloro suficiente para obtener 5 mg/L de cloro libre. Después de una espera de dos días, el cloro libre residual se elimina exponiendo el recipiente a la luz solar o a una lám- para a Uv. Al cabo de algunas horas, controlar la ausencia de cloro residual por yodometría. No utilizar el agua antes de que se hayan eliminado cualquier rastro de cloro libre y combinado. Conservar el agua en un recipiente ad hoc evitando las contaminaciones .

• Método de la N,N-dietilfenileno-1.4 diamina (OPO) (determinación del cloro total, el cloro libre y las cloraminas) La N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (o DPD) se oxida en un radical semiquinó-nico de color rosado que permite una determinación colorimétrica a 510 nm, pero que también se puede determinar por volumetría utilizando un reductor, el sulfato de hierro y amonio. La oxidación de la DPD es rápida con numerosos oxidantes, incluido el cloro que reacciona instantáneamente con la DPD. La determinación de las clora-minas requiere por su parte la adición de iones yoduro. En presencia de iones yoduro, las cloraminas liberan yodo que oxidan la DPD, lo que permi-te su determinación en condiciones bien definidas. La adición de una pequeña cantidad de iones yoduro permite cuantificar la monocloramina, mientras que las di- y tricloraminas requieren la adición de iones yoduro en exceso. La aplicación de las determinaciones con la DPD requiere controlar bien las condiciones de pH recomendadas (6,2 < pH < 6,5) . Un pH demasiado bajo podría permitir la reacción de la monocloramina al mismo tiempo que el cloro libre (sin adición de yoduros), y además el oxígeno disuelto da una colora-ción a un pH demasiado elevado. Estas determinaciones (espectrométricas y titrimétricas) permiten acceder al cloro total y al cloro libre. La diferencia entre estas 2 concentraciones pro-porciona el contenido de cloraminas (cloro combinado) . La diferenciación de las cloraminas (mono, di y tricloramina) también es posible, aunque las di- y tricloraminas son a veces difíciles de diferenciar. Estos 2 métodos son aplicables en la escala de medida de O a 5 mg/L. Una dilución previa permite la determinación de soluciones más concentradas.

Material especial Es indispensable un material de vidrio que no consuma cloro para la realiza-ción de estas determinaciones. Para ello, se pone todo el vidrio utilizado en remojo durante al menos 2 horas en una solución de hipoclorito sódico de aproximadamente 100 mg/L. Este material de vidrio se aclara abundante-

625

13.2

mente antes de su uso con agua desionizada. Para evitar posibles interferen-cias vinculadas a la presencia residual de iones yoduro en la determinación del cloro libre, se aconseja utilizar un material de vidrio diferente para ladeter· minación del cloro libre y del cloro total.

• Método titrimétrico de la DPD Principio En presencia de oxidantes, y a pH comprendido entre 6,2 y 6,5, la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (OPO), se oxida en un radical semiquinónico, que también puede ser determinado por volumetría utilizando un reductor, el sulfato de hierro y amonio (FAS). La oxidación de la OPO es rápida, pues e! cloro reacciona instantáneamente con la OPO. La determinación de las cIo-raminas requiere por su parte la adición de iones yoduro en condiciones bien definidas (véase preámbulo del § A-13.2.4).

Ámbito de aplicación La utilización de una microbureta de 5 mL permite determinar concentracio-nes de cloro de Oa 5 mg/L de cloro, con un límite de detección de cerca de 0,02 mg/L en las condiciones ideales. Para concentraciones de cloro supe-riores a 5 mg/L, es posible diluir la solución, o utilizar una bureta de mayor capacidad.

o Material - Material de vidrio sin demanda de cloro (véase el preámbulo anterior), - utilizar preferiblemente un material de vidrio diferente para la determinación del cloro libre y del cloro total, con el fin de eliminar toda interferencia vinculada a una contamina- ción del vidrio por trazas residuales de iones yoduro, - microbureta de 5 mL, con graduaciones de 0,02 mL.

n Reactivos - Agua desionizada sin demanda de cloro (véase el preámbulo A.13.2.4). - Solución de sulfato de N,N'dietilfenileno-1 ,4 diamina (DPD) de 1,1 gIL:

Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) dihidrato, sal disódica 200 mg Ácido sulfúrico concentrado (d =1,84) 2 mL Sulfato de DPD anhídrido 1,1 g' Agua desionizada e.sp. 1000 mL

Disolver 200 mg de sal disódica del EDTA dihidrato en aproximadamente 250 mL de agua des ionizada. Añadir 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Disolver la sal de DPD en esta mezcla y completar a 1000 mL. - Solución tampón pH 6,5

Fosfato ácido de sodio (Na2HP04) anhidro 24 g" Fosfato diácido de potasio (KH2P04) 46 9 Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) dihidrato, sal disódica 100 mg Cloruro mercúrico (HgCI2) 20 mg'" Agua desionizada e.s.p . 1 000 mL

• Se pueden utilizar también 1 9 de oxalato de DPD o 1,5 9 de sulfato de DPD pentahidratado . •• O 60,5 9 de la forma dodecahidratada (Na2H2P04, 12 H20). ••• Conservante, para evitar cualquier ctase de moho.

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En agua des ionizada, disolver por este orden 24 9 de fosfato ácido de sodio, 46 9 de fosfato diácido de potasio, 100 mg de la sal disódica de EDTA y 20 mg de cloruro mercúrico. Completar a 1 000 mL. - Yoduro potásico (KI) libre de yodato. - Solución de sulfato de hierro (11) y amonio (FAS) de 2,8 mmol/L (0,0028 N).

Sulfato de hierro (11) y amonio [(NH4) 2S04, FeS04, 6 H20] 1,106 9 Ácido sulfúrico concentrado (d = 1,84) 1 mL Agua desionizada hervida y enfriada e.s.p. 1000 mL

1 mL de esta solución corresponde a 0,1 mg de cloro. Esta solución se conserva alrededor de 1 mes en un frasco inactínico. El título de esta solución se puede comprobar con una solución de dicromato potásico (K2Cr207) a 2,37 mmol/L (0,0142 N): - tomar 50 mL de la solución de FAS , - añadir 5 mL de ácido fosfórico (d = 1,71) Y 4 gotas de una solución al 0,3% de indicador difenilamina sulfonato de bario. - valorar con la solución de dicromato potásico de 2,37 mmollL hasta la aparición de una coloración violeta. Si la solución de FAS es de 2,8 mmol/L, este viraje debe alcanzarse con 10 mL de dicro-

mato potásico de 2,37 mmollL.

Procedimiento Determinación del cloro libre En un frasco cónico de 250 mL, verter 5 mL de solución tampón y 5 mL de solución de OPO. Añadir 100 mL del agua a analizar. Mezclar. Valorar rápi-damente con la solución de sulfato ferroso amoniacal, hasta su decolora-ción. Sea n1 el número de mililitros utilizados.

Determinación de la monocloramina En el mismo frasco, añadir unos 0,5 mg de yoduro potásico. Para más pre-cisión, el yoduro potásico puede añadirse en forma de solución acuosa al 0,5% (0,1 mL). Seguir la valoración con la solución de sulfato ferroso amo-niacal hasta su decoloración. Sea n2 el número de mililitros utilizados.

Determinación del cloro total Siempre en el mismo frasco, añadir alrededor de 1 g de yoduro potásico y agitar rápidamente para disolver. Esperar 2 minutos y seguir la valoración con el sulfato ferroso amoniacal hasta su decoloración. Sea n3 el número de mililitros utilizados. En presencia de cantidades importantes de dicloraminas, puede producirse al final de la valoración un retroceso de la coloración. En ese caso esperar aún 2 minutos.

Determinación separada de las di- y tricloraminas Introducir en un erlenmeyer A alrededor de 0,5 mg de yoduro potásico. Añadir 100 mL del agua a analizar, mezclar. En un segundo frasco B, introducir 5 mL de solución tampón y 5 mL de solución de OPO. Verter el contenido del frasco A en B. Valorar rápidamente con la solución de sulfato ferroso amoniacal hasta su decoloración. Sea n4 el número de mililitros utilizados.

627

13 • Control 13.2 Cloro y cloraminas de la desinfección

Expresión de los resultados Sabiendo que 1 mL de la solución de FAS utilizada como valorante corres· ponde a 0,1 mg/L de cloro, la concentración de cloro en las muestras se cal· cula del siguiente modo:

1000[CI21mg/L = 0,1 x n x ----v-siendo n el volumen en mL de solución de FAS de 2,8 mmol/L utilizada yV (en mL) mL el volumen de la toma del ensayo. Si V es de 100 mL, como lo aconseja el protocolo, esta expresión pasa a ser:

[CI21 mg/L = n

Para cada especie (cloro, cloraminas, cloro total) los resultados se expresan en mg/L de cloro (o mg/L de cloro equivalente). Para una muestra de 100 mL, la concentración de las distintas formas del cloro, expresadas en mg/L de cloro, se obtiene por las siguientes expresiones:

Contenido en cloro equivalente (en mg/L)

Especie medida

n, Cloro libre

Cloro total

Cloro combinado

Monocloramina NH2CI

Dicloramina NHCl2 + Y2 Tricloramina NCI)

Cloro libre + Y2 Tricloramina NCI)

Dicloramina NHCI2

Tricloramina NCI)

Observaciones - Existe en el comercio un tipo de material especial : probetas, discos coloreados, comparador con luz de día y reactivos presentados en tabletas o en solución que permiten determinar sobre la propia agua el cloro bajo sus distintas forrnas(total. libre. combinado). - Si el contenido de dicloraminas del agua a analizar es poco elevado. no em· plear más que la mitad de la cantidad de yoduro indicada. - El EDTA elimina la interferencia debida al cobre hasta contenidos de 10 mgA.. Por otra parte. retrasa la oxidación de la solución de DPD. - El cromato y el óxido de manganeso pueden interferir en las determinaciones con DPD. Para el manganeso. verter en un vaso de precipitados 100 mL del

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agua a analizar; añadir un pequeño cristal de yoduro potásico y 1 mL de solución de arsenito sódico al 2% o de tioacetamida al 2,5%. Mezclar. Añadir el reactivo de la DPD y valorar con la solución de sulfato ferroso hasta su decoloración. Restar esta lectura del valor n1 para tener la cantidad de cloro libre. - El cromo (VI) oxida el reactivo, se evita esta interferencia precipitándolo en estado de cromato de bario por adición a la muestra de 0,2 9 de cloruro bárico; la filtración es inútil. - La monocloramina interfiere en la determinación del cloro libre por encima de contenidos superiores a 2,5 mg/L (3 mg se comportan como 0,1 mg de cloro) ; estos valores se encuentran con frecuencia en las aguas residuales cloradas. La tioacetamida que descompone las cloraminas permite eliminar esta interferen-cia. La adición de 0,05 mL de una solución al 0,25% de tioacetamida en 1°mL de muestra permite eliminar 11,8 mglL de cloro de las cloraminas; la solución de tioace-tamida se introduce después de la adición de la de DPD. - En presencia de yoduros a una concentración inferior a 60 susceptible de encontrarse en el agua de mar, la acción catalítica de los yoduros sobre el desa-rrollo de la coloración implica un error no desdeñable en la determinación del cloro libre. - La adición de cloruro mercúrico en la solución tampón sirve para evitar el de-sarrollo de mohos y elimina una posible interferencia vinculada a la presencia de yoduro en los reactivos durante la búsqueda del cloro libre.

Método de referencia NF EN ISO 7393-1 (marzo de 2000). Calidad del agua - Determinación del cloro libre y del cloro total- Parte 1: método titrimétrico de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (índice de clasificación T90-037-1).

• Método espectrométrico de la DPD Principio En presencia de oxidantes, y a un pH comprendido entre 6,2 y 6,5, la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (DPD) se oxida en un radical semiquinónico de color rosado, que permite una determinación colorimétrica a 510 nm. La oxida- ción de la DPD es rápida con el cloro que reacciona instantáneamente con la DPD. La determinación de las c10raminas requiere por su parte la adición de iones yoduro en condiciones bien definidas (véase preámbulo del § A-13.1.4).

Ámbito de aplicación Para esta determinación colorimétrica, el ámbito de linealidad de la ley de BEER LAMBERT cubre aproximadamente la gama de Oa 3 mg/L de cloro . El método es sin embargo aplicable en la gama de Oa 5 mg/L de cloro, con una curva de calibración bastante próxima a una recta (curva polinómica), cuya ecuación se podrá utilizar para determinar la concentración de cloro. Una dilución antes de la determinación permite analizar concentraciones superiores a 5 mg/L. El límite de detección se aproxima a 0,02 mg/L.

o Material - Vidrio sin demanda de cloro (véase el preámbulo anterior) . - Utilizar preferiblemente un material de vidrio diferente para la determinación del cloro li-bre y del cloro total , con el fin de eliminar toda interferencia vinculada a una contaminación del vidrio debida a trazas residuales de iones yoduro.

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- Espectrómetro que permite una medida a 510 nm equipado de cubetas de un trayecto óptico de 1 cm.

o Reactivos - Agua desionizada sin demanda de cloro (véase preámbulo A.13.2.4). - Solución tampón pH 6,5 (véase método titrimétrico OPO). - Solución de OPO (véase método titrimétrico OPO). - Yoduro potásico (KI) libre de iones yodato. - Solución madre de yodato potásico de 1,006 gIL (o sea 4,7 mmoIlL):

Yodato potásico (KI03) 1,006 9 Agua desionizada sin demanda de cloro c.s.p. 1000 mL

- Solución patrón de yodato potásico yodurado de 10,06 mg/L (o sea 0,047 mmollL): Solución madre de yodato potásico de 1,006 gIL Yoduro de potasio (KI) Agua desionizada sin demanda de cloro

1 mL de esta solución corresponde a 0,01 mg de cloro. - Solución de ácido sulfúrico 2 N. - Solución de hidróxido sódico 2 N.

C.s.p.

10 mL 1 9

1000 mL

• Elaboración de la curva de calibrado Para el análisis del cloro por espectrometría, es necesario disponer de un rango de calibración que relacione la absorbencia medida con la concentra- ción de cloro. La solución más clásica consistiría en preparar soluciones patrón de concentraciones conocidas. Pero es necesario disponer de una solución madre de cloro previamente determinada por yodometría, que servirá para la preparación de las soluciones patrones. La estabilidad de las soluciones diluidas de cloro requiere un gran rigor.

3 N) Y 1 mL de esta solución, que reacciona con la DPD, es equivalente a 1,00 mg de cloro. La preparación de diluciones apropiadas permtte realizar una curva de calibración en el rango de Oa 5 mg/L de cloro, - o en utilizar la solución de yodato potásico yodurada cuya preparación se describe en el apartado «Reactivos». En efecto, este reactivo yodatolyoduro libera yodo:

El yodo formado reacciona seguidamente con la DPD exactamente como el cloro. Un mol de yodato corresponde a 3 moles de yodo o de cloro. Este es el método de calibración que presentamos a continuación. En una serie de matraces aforados de 100 mL, introducir cantidades crecientes de la solución patrón yodato/yodurada de tal modo que se obtenga un rango de concentración que se extienda de 0,03 a 5 mg/L de cloro equi-

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valente (o sea de 0,423 a 70,5 Añadir a continuación los reactivos en el orden indicado en la tabla siguiente y completar a 100 mL con agua desionizada.

Solución patrón de yodato potásico o 3 5 10 25 50 yodurado (mL) Solución de ácido sulfúrico 2N (mL)

Esperar 1 minuto Solución de hidróxido sódico (mL) Agua desionizada c.s.p. 100 mL Correspondencia en cloro en mg/L O 0,3 0,5 1 2,5 5

Transvasar sucesivamente el contenido de cada matraz aforado a un erlen-meyer que contenga con anterioridad y durante menos de un minuto: - 5 mL de solución tampón pH 6,5. - 5 mL de la solución de DPD. Mezclar y después efectuar las medidas en el espectrómetro a 510 nm en un plazo máximo de 2 minutos. Trazar la curva de calibración.

Procedimiento El planteamiento operatorio es similar al desarrollado para la determinación titrimétrica con DPD.

DETERMINACiÓN DEL CLORO LIBRE En un erlenmeyer de 100 mL, verter 5 mL de solución tampón pH 6,5 Y5 mL de solución de DPD. Añadir 100 mL del agua a analizar y mezclar. Medir, antes de 2 minutos, la absorbancia de esta solución a 510 nm. Utilizar la curva de calibración para deducir la concentración C1 en mg/L.

DETERMINACiÓN DE LA MONOCLORAMINA En el mismo erlenmeyer añadir alrededor de 0,5 mg de yoduro potásico (o un pequeño cristal) o incluso 0,1 mL de una solución acuosa de yoduro potásico de 5 gIL. Mezclar con fuerza y leer de inmediato (plazo inferior a 1 minuto) la absor-bancia de la solución. Sea C2 la concentración correspondiente en mg/L.

DETERMINACiÓN DEL CLORO TOTAL Siempre en el mismo erlenmeyer, añadir alrededor de 0,1 g de yoduro potá-sico y agitar rápidamente. Dejar actuar 2 minutos y medir la absorbancia. Sea C3 la concentración correspondiente en mg/L.

DETERMINACiÓN SEPARADA DE LA DICLORAMINA y LA TRICLORAMINA En un erlenmeyer que contiene 100 mL del agua a analizar añadir unos 0,5 mg de yoduro potásico y mezclar. Verter en un segundo erlenmeyer que contiene 5 mL de solución tampón pH 6,5 Y 5 mL de solución de DPD. Mezclar y medir inmediatamente la absorbancia. Sea C4 la concentración correspondiente en mg/L.

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Expresión de los resultados

Contenido en cloro Especie medida equivalente (en mg/L)

C, Cloro libre

Cloro totalC3

C3 - C, Cloro combinado

C2 - C, Monocloramina NH2C1

C3 - C2 Dicloramina NHCI2 + Y2 Tricloramina NCI3

C4 Cloro libre + Y2 Tricloramina NCI3

C3 - C4 Dicloramina NHCI2

2 (C4 - C,) Tricloramina NCl3

I Observación Véanse las observaciones del método titrimétrico.

Método de referencia NF EN ISO 7393-2 (marzo de 2000). Calidad del agua - Determinación del cloro libre y del cloro total - Parte 2: método colorimétrico de la N,N-dielil- fenileno-1,4 diamina (índice de clasificación T 90-037-2) .

• Método de la ortotolidina/arsenito (determinación del cloro total, el cloro libre y el cloro combinado) Este método permite diferenciar el cloro residual libre, el cloro combinado y, además, efectuar las determinaciones en presencia de sustancias interferentes como los nitritos, los compuestos férricos o mangánicos. El cloro libre reacciona de inmediato con la ortotolidina mientras que cuando está combinado reacciona lentamente. Este método no permite diferenciar las mono-, di- y tricloraminas.

o Principio En medio ácido, la ortotolidina es oxidada por los halógenos y las aminas halogenadas a una holoquinona de color amarillo que absorbe a 440 hm. La adición de un reductor (arsenito sódico) en condiciones estrictas impide esla oxidación por las cloraminas o por el cloro libre.

o Reactivos - Solución de ortotolidina al 0,1%. - Solución tampón de fosfatos a 0,5 M. - Solución tampón diluida de fosfatos 0,1 M. - Solución cromato-dicromato. Para la preparación de estos cuatro reactivos, véase al método de determinación del cloro residual total con ortotolidina (A-13.2.3).

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- Solución de arsenito sódico de 5 gIL: meta-arsenito de sodio (NaAs02 l 0,5 g agua desionizada e.s.p. 100 mL

- Solución saturada de ácido oxálico.

:::J Elaboración de la curva de calibrado Véase el método de determinación del cloro residual total con ortotolidina (A-13.2.3) .

o Procedimiento En el tubo 1, introducir 0,75 mL de solución de ortotolidina al 0,1% Y después 15 mL del agua a analizar. Mezclar con rapidez y añadir inmediatamente después, en menos de 5 segundos, 0,75 mL de solución de arsenito sódico que impide actuar a las cloraminas. Mezclar. Efectuar la lectura espectromé-trica (1) inmediatamente después. La medida corresponde al cloro libre y a las sustancias interferentes. En el tubo 11, introducir 0,75 mL de solución de arsenito sódico y después 15 mL del agua a analizar. Mezclar con rapidez y añadir, inmediatamente después 0,75 mL de ortotolidina al 0,1 %. Mezclar rápidamente y efectuar la lectura (11 1) de inmediato. Esperar 5 minutos y hacer una segunda lectura (112), Como la solución arseniosa reduce en primer lugar el cloro libre y las cloraminas, la medida corresponde a las sustancias interferentes detecta-das inmediatamente y al cabo de 5 minutos. En el tubo 111, introducir 0,75 mL de solución de ortotolidina al 0,1% Y des- pués 15 mL del agua a analizar. Mezclar rápidamente. Efectuar la lectura (111) exactamente al cabo de 5 minutos. La medida corresponde al cloro residual total y a las sustancias interferentes. Generalmente, efectuar las lecturas espectrométricas a 440 mm tal como se indica en la determinación del cloro residual con el método de la ortotolidina.

o Expresión de los resultados Obtener los resultados a partir de la curva de calibración para determinar las concentraciones de los distintos tubos (en mg/L de cloro) . Cloro residual total =(111) - (11 2) ,

Cloro residual libre = (1) - (11 1) ,

Cloro combinado = cloro residual total - cloro residual libre.

Observaciones - La ortotolidina da con el dióxido de cloro la misma coloración que con el cloro. - Las cantidades de reactivos que deben añadirse son proporcionales al número de mililitros de agua a analizar. Respetar la cantidad de 0,25 mL de reactivo para 5 mLde agua. - La temperatura debe ser constante durante todos los ensayos y estar comprendida entre 15 y 20 oC. - Los ensayos deben efectuarse inmediatamente después del muestreo.

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• Método de la siringaldazina (determinación del cloro libre en presencia de cloraminas)

O Principio La siringaldazina oxidada por el cloro libre da con este una coloración roja púrpura susceptible de una determinación espectrométrica a 530 nm. El máximo de coloración se obtiene a un pH comprendido entre 6,5 y 6,8.

o Reactivos - Agua desionizada libre de cloro. - Solución tampón pH 6.9 :

fosfato ácido de sodio (Na2HP04 , 2 H20) 44,59 fosfato diácido de potasio (KH2P04) 34 9 agua permutada e.s.p. 1000 mL

- Mezcla terciaria de alcoholes: etanol 90mL metanol 5mL isopropanol 5mL

- Solución madre de siringaldazina al 0,1 %:

siringaldazina lOO mg mezcla terciaria de alcoholes e.s.p. 100mL

Esta solución es estable. - Solución hija de siringaldazina al 0,008%:

solución madre 25mL mezcla terciaria de alcoholes e.s.p. 200 mL

- Solución patrón de cloro de 1 mg/L: Utilizar una solución de hipoclorito sódico o preparar una solución por burbujeo de cloro en el agua. Valorar estas soluciones por yodometría y después efectuar diluciones de tal modo que se obtenga una solución patrón que contenga 1 mg/L de cloro. Las soluciones patrones se preparan justo antes de su utilización debido a su inestabilidad.

o Elaboración de la curva de calibrado En una serie de matraces aforados de 25 mL, introducir sucesivamente:

Solución de cloro de 1 mg/L (mL) Agua desionizada (mL) Solución tampón (mL) Solución de siringaldazina al 0,008 % (mL) Correspondencia (mg/L) del cloro*

O 10 5

10 O

9

5

10 0,1

2 8 5

10 0,2

5 5 5

10 0,5

10 O 5

10

• En las condiciones de la determinación.

Mezclar. Esperar 1 minuto y efectuar las lecturas en el espectrómetro a una longitud de onda de 530 nm. Elaborar la curva de calibración.

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o Procedimiento En un erlenmeyer de 50 mL, introducir 10 mL del agua a analizar, 5 mL de solución tampón y 10 mL de solución de siringaldazina al 0,008%. Esperar 1 minuto y efectuar las lecturas en el espectrómetro a una longitud de onda de 530 nm. Teniendo en cuenta el valor del testigo, obtener los resultados a partir de la curva de calibración.

o Expresión de los resultados Para una muestra de 10 mL, la curva proporciona directamente el contenido de cloro libre, expresado en miligramos por litro de agua.

Observaciones - El límite de detección es 0,1 mg/L. - La siringaldazina no reacciona sobre la mono- y dicloramina; la tricloramina reacciona sólo en parte. El hierro ferroso, el cobre, el calcio y el magnesio no interfieren. El hierro férrico interfiere pero puede complejarse con EOTA.

• Método amperométrico o Principio

En presencia de cloro, la corriente de conductancia que atraviesa la muestra aumenta proporcionalmente a la concentración de la muestra y disminuye en presencia de un reductor para estabilizarse en cuanto este se encuentra en ex-ceso. El final de la reacción de oxidorreducción lo indica el microamperímetro. Las distintas formas del cloro se determinan ajustando el pH y en presencia o no de yoduro potásico: el cloro libre a un pH comprendido entre 6,5 y 7,5, zona en la cual el cloro combinado reacciona lentamente. El cloro combinado se determina a su vez a un pH entre 3,5 y 4,5, en presencia de una cantidad conveniente de yoduro potásico. La diferenciación de la mono- y la dicloramina consiste en que la monocloramina desplaza el yoduro potásico más rápidamente que la dicloramina.

o Material especial - Microamperímetro de laboratorio adaptado a la determinación del cloro (titulación cloro/óxido de fenilarsina) que incorpora un electrodo indicador de platino y un electrodo de referencia Ag/AgCI. - Agitador.

o Reactivos - Solución de óxido de fenilarsina 0,00564 N:

óxido de fenilarsina 0,8g solución de hidróxido sódico 0,3 N 150 mL solución de ácido clorhídrico 6 N c.s.p. pH 6 o 7

Disolver 0,8 9 de óxido de fenilarsina en 150 mL de solución de hidróxido sódico. Agitar, dejar que decante y eliminar una parte del sobrenadante. Tomar alrededor de 110 mL del decantado, añadir 800 mL de agua desionizada. Mezclar, ajustar a pH 6-7 por medio de la solución de ácido clorhídrico y completar el volumen a 950 mL con agua desionizada, Comprobación del valor de la solución: Introducir en un erlenmeyer 5 mL de una solución patrón de yodo 0,0282 N, añadir alrededor de 20 mL de agua desionizada y 1 mL de una

635

n


solución de yoduro potásico al 10% Yalgunas gotas de solución de almidón. Valorar con la solución de óxido de fenilarsina. Ajustar el título a 0,00564 Ny comprobar de nuevo con la solución patrón de yodo; 1 mL de esta solución corresponde a 200 !J.g de cloro. - Solución tampón pH 7 :

fosfato diácido de potasio anhidro (KH2P04) 25,49 fosfato de sodio disódico anhidro (Na2HP04) 34,19 agua desionizada e.s.p. 1000 mL

- Solución de yoduro potásico de 50 g/L. Conservar esta soluciÓn en el refrigerador en una botella oscura de tapón esmerilado. Eliminar esta solución a partir de la aparición de una coloración amarilla. - Solución tampón pH 4:

acetato de sodio (NaC2H30 2, 3 H20) 243 9 ácido acético 4809 agua des ionizada e.s.p. 1 000 mL

Procedimiento Sumergir los electrodos en la muestra de agua, manteniendo el medio en agitación.

Determinación del cloro libre Tomar 200 mL de un agua cuya concentración de cloro residual sea inferior a 2 mg/L. Si la concentración es superior, operar sobre una cantidad de muestra más pequeña. Añadir 1 mL de una solución tampón pH 7, valorar con la solución patrón de óxido de fenilarsina observando las variaciones de la corriente en el microamperímetro. Decidir las adiciones cuando el valor sobre la pantalla es estable. Sea Vel número de mililitros de solución de óxido de fenilarsina utilizados.

Determinación del cloro total y el cloro combinado Proseguir la determinación sobre la misma muestra, añadir 1 mL de solu-ción de yoduro potásico y 1 mL de solución tampón pH 4. Valorar con la so-lución patrón de óxido de fenilarsina como con anterioridad. No llenar la bureta pero proseguir simplemente la determinación después de haber tenido en cuenta la lectura que corresponde al cloro libre. Sea V1 el número de mi-lilitros de solución patrón realmente utilizados, esta cifra representa el cloro total. Al restar el cloro libre del cloro total, se obtiene el cloro combinado.

Monocloramina Después de la determinación del cloro libre, añadir 0,2 mL de solución de yoduro potásico sobre la misma muestra y sin llenar la bureta, proseguir el análisis con la solución de óxido de fenilarsina. Restar la lectura hecha para el cloro libre para obtener el volumen neto de solución patrón utilizado por la monocloramina.

Dicloramina Añadir siempre a la misma muestra 1 mL de solución tampón pH 4 Y 1 mLde solución de yoduro potásico y analizar como con anterioridad. Restar la lectura anterior para obtener el volumen de solución patrón utilizado para la dicloramina.

636

I 13.2 Cloro y cloraminas

o Expresión de los resultados El contenido de cloro libre, combinado o total, de monocloraminas o diclora-minas expresado en mg/L se obtiene a partir la fórmula:

Vx 200 Cloro (mg / L) =

volumen muestra

V= volumen en mL de solución de óxido de fenilarsina utilizado, respectiva-mente, para cada una de las determinaciones.

Observaciones - Es posible determinar el cloro total y el cloro libre sobre muestras separadas. - Para la determinación del cloro total , es preferible utilizar un método por retro-ceso en particular en el caso de aguas residuales. Añadir a 200 mL de agua un volumen conocido de solución de fenilarsina, lo que representa N mL, después 1 mL de solución tampón pH 4 Y 1 mL de solución de yoduro potásico ; valorar el exceso de fenilarsina con la solución patrón de yodo 0,0282 N, sean n mL utilizados. El contenido de cloro total expresado en mg/L corresponde a

Vx 200 (N - n) x -v-o-Iu-m-e-n-m-u-e-st-ra-

- El tricloruro de nitrógeno, el dióxido de cloro, el ozono, los iones interferentes como Ag+ y Cu alteran la determinación. Por el contrario, el hierro, el manganeso, y los nitritos no interfieren. Lo mismo ocurre con la temperatura, el color y la turbidez.

13.2.5 Demanda de cloro

• Objetivos Determinar la demanda de cloro de un agua permite evaluar el tipo de clora-ción que se ha de aplicar al agua que debe tratarse para obtener un conte-nido residual establecido de cloro, después de un tiempo de contacto fijado ya una temperatura dada. Esta demanda de cloro debe efectuarse en fun-ción de los objetivos de la determinación y de las condiciones prácticas de la instalación : temperatura del agua, tiempo de almacenamiento del agua clo-rada en el tanque (en general , 1 a 2 horas) o tiempo de estancia del agua en la red (desde algunas horas a algunas decenas de horas) .

• Principio En una serie de frascos que contienen un mismo volumen del agua a analizar, se añaden concentraciones crecientes de cloro. La demanda de cloro del agua se da por el primer frasco en el cual se detecta la presencia de cloro libre des-pués de un tiempo de contacto determinado (generalmente de 1 a 2 horas).

o Material y reactivos Se han de adaptar en función del método elegido de determinación del cloro: cloro libre solo o cloro libre y cloro combinado (véase § A-13.2.3 Y A-13.2.4).

637


- solución de hipoclorito sódico de aproximadamente 1 g/L. Preparar esta solución diluyendo una solución comercial de hipoclorito sódico o agua de Javel. Ajustar el pH de esta solución a un pH próximo entre 8,8 y 9,2 con ayuda de ácido clorhídrico. Determinar el valor exacto de esta solución por el método yodométrico (véase §A-13.2.3).

• Procedimiento Preparar una serie de 6 a 10 botellas lavadas cuidadosamente (sin deman-da de cloro) . Introducir en cada botella 250 mL del agua a analizar, después volúmenes crecientes' de la solución de cloro para obtener un rango de concentración de cloro aplicado compatible con la calidad del agua. Agitar y tapar las botellas. Guardarlas al abrigo de la luz. Al cabo del tiempo de contacto definido, determinar el cloro residual libre (o el cloro residual libre y total) en cada una de las botellas. El método general-mente empleado es el de la DPD (colorimetría o análisis volumétrico), pero pueden ser convenientes todos los métodos descritos en el apartado A-13.2.4. El trazado de la curva que representa la cantidad de cloro residual libre en función del cloro introducido permite determinar (véase figura siguiente): - la demanda de cloro del agua, que corresponde al tipo de cloración que debe aplicarse para que aparecezca un contenido residual de cloro libre (punto A), - la dosis de cloro que debe aplicarse al agua para satisfacer la demanda de cloro y obtener, después del tiempo de contacto fijado , un contenido de cloro residual dado (punto B).

Contenido residual de oxidante (mg/L)

1

0,8 ## ##

##0,6 ##

## 0,4 .1-----,.-<---------#-,#,;'

## A = demanda de oxidante ## B = dosis necesaria para obtener 0,2

# el contenido residual deseadoA ##

° 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6

Dosis de oxidante introducida (mg/L)

Es importante medir la concentración de cloro residual libre, ya que repre-senta la forma del cloro más eficaz en desinfección, pero puede ser intere-sante determinar también el cloro total (cloro libre + cloro combinado) en

• Los volúmenes introducidos deberán ser suficientemente pequeños para no aumentar el volumen de la muestra tratada más del 2% y no influ ir sobre el significado del tes!.

638

13.3 Dióxido de cloro I

función de la dosis de cloro introducida. Para las aguas que contienen amo-níaco, ello permite trazar la curva llamada «de break point» descrita en el apartado A-13.2.1 .

Observaciones - Es importante comprobar que la adición de dosis crecientes de cloro en las aguas que deben tratarse no aumenta el pH de estas. Ello puede producirse en las aguas poco tamponadas y cuando se realiza la adición de elevadas dosis de cloro. El control del pH de la solución de hipoclorito sódico utilizado para las adiciones (pH comprendido entre 8,8 y 9,2) basta generalmente para evitar este problema. - Algunas determinaciones específicas pueden completar las informaciones es- tablecidas por el trazado de estas curvas de demanda de cloro, en particular la formación de compuestos organohalogenados (THM o TOX). - Para algunos estudios, es interesante determinar la demanda de cloro para distintos tiempos de contacto. - A veces se aplica un método rápido de determinación de la demanda de cloro. Consiste en emplear una única dosis de cloro en gran exceso. Después de un tiempo de contacto definido, se determina el contenido residual de cloro libre. Sobre un gráfico que representa el cloro residual libre en función del cloro introducido, se sitúa el punto que corresponde a este experimento. Una recta de pendiente 1 que pasa por este punto corta el eje de las abscisas en un punto que da un valor aproximado de la demanda de cloro del agua.

13.3 Dióxido de cloro 13.3.1 Química y reactividad del dióxido de cloro

A temperatura ambiente, el dióxido de cloro (CI02) es un gas 2,4 veces más denso que el aire, cuya solubilidad en el agua es elevada. A pH neutro, su di-solución en el agua conduce a una mezcla de los ácidos clorosos y ció ricos:

k = 1,2.10-7 a 20 oC

En medio básico, el dióxido de cloro se dismuta para dar un mol de clorito y un mol de clorato:

Para el tratamiento de las aguas, el dióxido de cloro se prepara con frecuen-cia haciendo actuar el cloro (en ligero exceso) sobre el clorito sódico :

2 NaCI02 + CI2 ---> 2 CI02 + 2 NaCI

El dióxido de cloro así producido contiene trazas de cloro, cuya acción oxi-dante y bactericida se añadirá a la del dióxido de cloro, pero esto presenta el inconveniente de formar compuestos organohalogenados y propiciar la producción de trazas de cloratos (CI03-) :

639

13.3

Otro método utiliza el ácido clorhídrico; evita estos inconvenientes, pero consume más clorito :

5 NaCI02 + 4 HCI -> 4 CI02 + 5 NaCI + 2 H20

El dióxido de cloro reacciona con algunos compuestos minerales presentes en el agua: Fe2+, Mn2+, 8 2-, N02-, CN-, B(, r. El hierro y el manganeso son oxidables a pH neutro, y las velocidades de reacción son más elevadas que con el cloro:

Fe2+ + CI02 -> Fe3+ + CI02-

Mn2+ + 2 CI02 -> Mn4+ + 2 CI02-

La reacción conduce a la formación de iones clorito (CI02l El dióxido de cloro posee también una buena reactividad con los compues-tos orgánicos presentes en las aguas naturales (sustancias húmicas en par-ticular, con una reactividad marcada sobre las estructuras aromáticas de tipo fenoles, aminofenoles o nitrofenoles). Comparativamente con el doro, su acción sobre la materia orgánica sólo conduce a una escasa producción de compuestos organohalogenados (TOX) . Como con los compuestos minerales, esta acción sobre la materia orgánica se acompaña de la reduc-ción del dióxido de cloro a iones clorito, con una producción de cloritas que corresponde aproximadamente al 70% de la cantidad de dióxido de cloro consumido.

13.3.2 Preparación de las soluciones madre de dióxido de cloro Una solución normal de dióxido de cloro se prepara por adición lenta de un ácido fuerte (el ácido sulfúrico) en una solución de clorito sódico (NaCI02):

El gas CI02 formado por esta reacción se recoge en una solución de agua ultrapura, después de su paso por una solución saturada de clorita sódico destinada a atrapar una posible liberación de cloro, El montaje que permite esta preparación se coloca bajo una campana ex-tractora, con una pantalla de protección eficaz. Cada botella de vidrio borosilicatado de un volumen aproximado de 800 a 2 000 mL se provee de un tapón hermético. Las conexiones herméticas de estos reactivos permiten por una parte la circulación de los gases gracias a tubos de vidrio o de teflón (de un diámetro interior de cerca de 5 mm) ypor otra parte el aporte de reactivos (ácido sulfúrico) . Punteras de tubo de vidrio sinterizado, adaptadas a la extremidad de los tubos que burbujean en las soluciones, permiten una mejor difusión de los gases, El generador de dióxido de cloro contiene unos 750 mL de una solución de clorito sódico de 15 gIL Y el embudo, que permite la introducción de ácido, contiene 20 mL de ácido sulfúrico concentrado diluido a 1/10 (2 mL H2S04 concentrado + 18 mL de agua) .

640

13.3 Dióxido de cloro 1

Agua ultrapura Solución de NaCI02 Solución saturada Agua ultrapura de aproximadamente de NaCI02

15 giL

Purificación del Generador Captura de los Recuperación de CI02 aire entrante de CI02 gaseoso contaminantes (CI2) (solución madre)

Se establece una corriente gaseosa (burbujeo regular) en el circuito por as-piración al vacío, o bien mediante aire comprimido . A continuación se puede incorporar el ácido sulfúrico, en porciones máximas de 5 mL, espaciando cada adición al menos 5 minutos. Proseguir la circulación de aire durante unos 30 minutos después de la adición de la última porción. La solución madre de dióxido de cloro se recoge en un frasco que contiene de 1 000 a 1500 mL de agua ultrapura.

I Atención a los riesgos de explosión, ya que el dióxido de cloro es explosivo para concentraciones en el aire superiores al 10% en volumen. El clorito sódico pue-de provocar explosiones cuando reacciona con sustancias oxidables.

La solución madre de dióxido de cloro preparada contiene entre 250 y 600 mg/L de CI02 (o sea de 3,7 a 8,9 mmol/L), así como trazas de iones clorito y en una menor medida de iones clorato. Su pH es aproximadamente 3 a 4. Alma-cenada en un frasco ambarino a 4 oC, esta solución puede conservarse alrededor de una semana aunque se ha de controlar cuidadosamente su concentración (véase § A-13.3.3). Las soluciones diluidas necesarias para las determinaciones se han de preparar y valorar cada día (véase § A-13.3.4) .

13.3.3 Análisis de las soluciones concentradas El análisis de soluciones concentradas de dióxido de cloro se practica gene-ralmente para la determinación de la absorbancia UV de las soluciones, pero también se puede recurrir al método yodométrico mucho más largo y más delicado, pero que permite acceder en paralelo al contenido de la solu-ción de iones clorito y de cloro.

• Determinación por espectrometría UV En medio acuoso, yen el rango de pH de 4 a 10, el dióxido de cloro presen-ta una elevada absorción en el UV ("-máx = 360 nm, E = 1 200 L mol·1 cm·1

).

Por lo que se refiere al cloro y a los iones clorito, eventualmente presentes en las soluciones madre de dióxido de cloro, su absorción máxima se sitúa, respectivamente, en torno a 290 nm para el cloro (a pH 7,4) Y hacia 260 nm para los iones clorito.

641

13.3 Dióxido de cloro

La medida de la absorbancia UV a 360 nm de una solución madre de dióxi-do de cloro permite acceder a su concentración, sin interferencia signifi-cativa del cloro y de los iones clorito, utilizando la ley de BEER LAMBERT (véase §A-7.1.1) :

A= E CI

A: absorbancia (o densidad óptica) a una longitud de onda A. E: coeficiente de absorción molar de la sustancia en solución (en L mor1

cm-1) a una longitud de onda A considerada. C: concentración de la entidad absorbente en la solución (en m L-1) .

1: longitud del trayecto óptico (en cm), que corresponde al grosor de la cubeta de medida. La concentración se calcula del siguiente modo, siendo el trayecto óptico I generalmente de 1 cm.

siendo f =1200 L mol-1 cm-1

Esta medida parece independiente de la temperatura del medio, de su pH (en un rango de 4 a 10) y de la fuerza iónica del medio.

• Método yodométrico El método yodo métrico permite la determinación simultánea del dióxido de cloro en presencia de cloro y cloritos.

Principio El método yodométrico consiste en liberar el yodo por acción del dióxido de cloro sobre los iones yoduro. El yodo se determina a continuación con el tia-sulfato sódico. Pero en presencia simultánea de cloro y de iones clorito, la determinación es más compleja, pues estos compuestos reaccionan también en algunas condiciones con los iones yoduro. Por tanto, en medio neutro (pH 7), sola-mente el dióxido de cloro y el cloro (eventualmente presente) pueden reac-cionar, mientras que en medio ácido (pH 2), la reacción afecta al dióxido de cloro pero también al cloro y a los iones clorito. La oxidación con dióxido de cloro de los iones yoduro a pH 7 conduce a la liberación de un mol de yodo para 2 moles de CI02 :

Los iones yoduro son igualmente oxidados por el cloro en medio neutro o en medio ácido, con liberación de un mol de yodo por mol de cloro :

Por el contrario, los iones clorito sólo reaccionan muy lentamente a este pH, y la reacción sólo se vuelve rápida en medio ácido (pH s 2). Un mol de iones clorito libera 2 moles de yodo :

642


En medio ácido, el dióxido de cloro reacciona por su parte según la reacción siguiente, que conduce a la liberación de 5/2 moles de yodo por mol de dióxido de cloro :

(d)

Si, se lleva a pH básico una muestra que contiene una mezcla de dióxido de cloro y de cloritos, se produce una dismutación del dióxido de cloro, condu-ciendo a la formación de cloritos, en razón de 1 mol de iones clorito para 2 moles de dióxido de cloro :

l ras esta dismutación, se transforma todo el dióxido presente en iones clorito (reacción e) que sólo reaccionan con los iones yoduro a pH ácido. Así pues, si la muestra que ha sufrido la dismutación en medio básico se lleva seguidamente a pH 7, sólo el cloro reaccionará con los iones yoduro (reac- ción b), liberando un mol de yodo por mol de cloro. En resumen:

Condiciones de Número de moles de las especies que la determinación corresponden a la liberación de un mol de yodo

pH =7,2 (12 + 2 (102

pH =2 Cl 2 + 2/5 (102 + Y2 Cl02-

Los resultados de estas 3 determinaciones van a permitir calcular las concentraciones respectivas de las 3 especies.

o Reactivos - Yoduro potásico (KI) en cristales, exento de yodato, - tiosulfato sódico 0,1 N (= 0,1 M), - ácido fosfórico (d = 1,7), - hidróxido sódico 10 N. - Solución tampón pH 7,2.

Fosfato monosódico dihidratado (NaH2P04, 2H20) 28,2 g Fosfato disódico, dodecahidratado (Na2HP04, 12H20) 100 g Agua desionizada C.s.p. 1000 mL

Disolver las sales en unos 800 mL de agua desionizada, ajustar en caso necesario el pH a 7,2 y completar a 1 000 mL. - Indicador de yodo a elección: tiodeno en polvo, engrudo de almidón (solución de 10 gIL), etcétera.

643

[l


Procedimiento

DETERMINACiÓN EN MEDIO NEUTRO (pH = 7,2) En un erlenmeyer de 250 mL: - introducir alrededor de 100 mL de agua desionizada, - añadir 20 mL de solución tampón pH 7,2 Y aproximadamente 1 g de yoduro potásico, - añadir rápidamente 10 mL de muestra, - mantener el erlenmeyer en la oscuridad durante 10 minutos, - titular con la solución de tiosulfato sódico de normalidad N hasta su decoloración, en presencia de indicador de yodo. Sea A el número de mL de tiosulfato utilizados.

DETERMINACiÓN EN MEDIO ÁCIDO (pH =2) En un erlenmeyer de 250 mL: - introducir alrededor de 100 mL de agua desionizada, - añadir 5 mL de ácido fosfórico y aproximadamente 1 g de yoduro potásico, - añadir rápidamente 10 mL de muestra, - colocar el erlenmeyer en la oscuridad durante 10 minutos, - titular con la solución de tiosulfato sódico de normalidad N hasta su decoloración, en presencia de indicador de yodo. Sea B el número de mL de tiosulfato utilizados.

DETERMINACIÓN EN MEDIO NEUTRO (pH =7,2) DESPUÉS DE DISMUTACIÓN DEL DIÓXIDO DE CLORO

En un erlenmeyer de 250 mL: - introducir alrededor de 100 mL de agua desionizada, - añadir 3 mL de solución de hidróxido sódico 10 N, - añadir rápidamente 10 mL de muestra, - dejar a la luz hasta que la solución se decolore (unos 30 minutos), - ajustar el pH aproximadamente a 7,2 con la solución tampón de fosfato, - añadir alrededor de 1 g de yoduro potásico, - mantener el frasco en la oscuridad durante 10 minutos, - valorar con la solución de tiosulfato sódico de normalidad N hasta su decoloración, en presencia de indicador de yodo. Sea e el número de mL de tiosulfato utilizados.

Expresión de los resultados Según las ecuaciones presentadas con anterioridad, los volúmenes A, B Y e de solución de tiosulfato sódico de normalidad N empleados para las valora-ciones en las distintas condiciones analíticas propuestas corresponden, res-pectivamente :

Para A a CI2 + 2 CI02

Para B a CI2 + 2/5 CI02 + Y2 CI02-

Para C a CI2

En consecuencia:

CI2 corresponde a C CI02 corresponde a Y2 (A - C) CI02 - corresponde a 1/5 (10B - A - 9C)

644

13.3 Dióxido

Para un volumen X de la solución de tiosulfato sódico de normalidad N y un volumen de muestra, la concentración de la entidad determinada sería:

[Concentraciónlmol/L = XvN

Siendo: [Concentraciónlmg/L = X vN Masa Molar 1 000

Para N =0,1 Y V =10 mL, esta expresión pasa a ser:

Concentración (mg/L) =10 X Masa molar.

De donde:

[CIOilmg/L = 675 x [Yz (A - C)] [Clilmg/L = 355 x C [CI02"Jmg/L =675 x [1/5 (10B - A - 9C)]

13.3.4 Determinación del dióxido de cloro residual Numerosos métodos de análisis permiten la determinación de pequeñas concentraciones de dióxido de cloro en las aguas, pero un cierto número re-sulta incapaz de analizar selectivamente el dióxido de cloro. Las principales especies interferentes pueden ser los iones clorito o clorato, el cloro, así como la monocloramina, o también a veces Felll o Mn. Los cuatro métodos más usados para la determinación del dióxido de cloro residual se presentan a continuación. De entre ellos, dos métodos espectro-métricos poseen una buena selectividad, sin interferencias significativas : se trata de métodos que utilizan dos colorantes (Alizarina Violeta 3R o amaran-to) , que se decoloran por oxidación en presencia de dióxido de cloro. La di-ferencia de coloración, medida a una longitud de onda conveniente, es proporcional al contenido de dióxido de cloro. Las dos técnicas analíticas restantes descritas a continuación (determina-ción con DPD y amperometría) son interesantes pero más largas y más complejas de aplicar. No son específicas del dióxido de cloro, pues se refie-ren a todas las formas oxidantes presentes en la solución, por lo que requieren varias etapas sucesivas en condiciones perfectamente estandarizadas con operadores experimentados.

• Método espectrométrico de la Alizarina Violeta 3R o Ácido Cromo Violeta K (conocido bajo el nombre de ACVK) Principio El dióxido de cloro oxida el colorante Alizarina Violeta 3R, produciendo su decoloración. La absorbancia de las soluciones se mide a 548 nm. La dife-rencia de medida de absorbancias entre un blanco que no contiene dióxido de cloro y una muestra que contiene dióxido de cloro permite el cálculo de la concentración de la muestra.

645


Las interferencias observadas son mínimas. La utilización de un tampón NH3/NH4CI impide la interferencia del cloro. En cuanto a los iones clorita, no producen ninguna interferencia para concentraciones inferiores a 1 gil.

[J Reactivos - Solución de Alizarina Violeta 3R*

Alizarina Violeta 3R sal disódica 124,45 mg Hexametafosfato sódico (NaP03),2_l3Na20 (al 65-70 % de P20 S) 20 mg Cloruro amónico NH4CI 48,5g Amoníaco al 20% en peso 8,7mL Agua desionizada e.s.p. 1000 mL

En un matraz aforado de 1 000 mL, introducir alrededor de 50 mL de agua desionizada. Disolver a continuación los distintos compuestos en el orden citado. Completar a 1 000 mL y después poner bajo agitación en la oscuridad durante 24 h. Una dilución a 1/10 de esta solución en el agua desionizada debe poseer un pH compren-dido entre 8,1 Y 8,5 Y una absorbancia a 548 nm cerca de 0,145 cm-l. Esta dilución a l/lO corresponde a la dilución del reactivo practicado en las determinaciones. La solución es estable alrededor de 1 mes.

Procedimiento

DETERMINACiÓN

En un matraz aforado de 50 mL introducir sucesivamente: - 5 mL de la solución de ACVK, - un volumen V de la solución de dióxido de cloro, procurando sumergir por completo la punta de la pipeta en la solución de ACVK, - completar a 50 mL con agua desionizada. El volumen V se elegirá de modo que la concentración en el matraz de 50 mL esté comprendida en el rango de 2 a 20 !lmol/L. La densidad óptica A se mide inmediatamente a 548 nm.

CURVA DE CALIBRACiÓN

A partir de una solución de dióxido de cloro, preparada según el procedi-miento propuesto en § A-13.3.2, Y previamente valorado (por ejemplo, por

- Es indispensable utilizar exclusivamente para este método el colorante Alizarina Violeta 3R (posible pro-veedor: Aldrich =Alizarina Violeta R - fórmula molecular C28H2QN20aS2Na2. peso molecular 622,58, N.' CAS: 6408-63-5).

646


espectrometría UV, § A-13 .3.3), se preparan 5 a 6 diluciones en el rango de Oa 20 Aplicar sobre cada dilución el protocolo indicado en el apartado anterior y medir las absorbancias A a 548 nm. En ausencia de dióxido de cloro (punto O de la curva de calibración) , la ab-sorbancia medida está próxima a 0,145 cm·1 , denominada Aa. La disminución de la absorbancia (Aa - A) determinada sobre cada dilución permite trazar la curva de calibración. Esta curva pone de manifiesto que la disminución de absorbancia es de aproximadamente 0,058 unidades por Ilmol de dióxido de cloro, para un trayecto óptico de 1 cm. El coeficiente de extinción molar E correspondiente es 3 000 L mor' cm·1.

Ellímite de detección se aproxima a 2 (o sea, 0,135 mg/L).

Resultados La concentración de dióxido de cloro en la muestra es:

[CI0 1= Ao - A Volumen del matraz (50 mL) 103 mmol/L 2

E I Volumen de muestra (mL)

Aa:absorbancia a 548 nm obtenida con una muestra de agua desionizada (Aa = 0,145 para una cubeta de 1 cm). A: absorbancia de la muestra. e: coeficiente de extinción molar E (próximo a 3000 L mor1 cm·1) .

1: trayecto óptico (en general, 1 cm) .

Observaciones - El método se aplica a concentraciones de dióxido de cloro comprendidas entre 2 y 20 (0,13 a 1,3 mg/L). Una dilución previa permite analizar contenidos más elevados y la utilización de un trayecto óptico más largo (cubetas de 5 a 10 cm) permite generalmente la determinación de muy pequeñas concentracio-nes de dióxido de cloro (próximas a 40 o 50 - la precisión del método requiere la realización de una medida de las absorban-cias por diferencia, - la baja solubilidad del reactivo de ACVK requiere normalizaciones rigurosas. Comprobar que una dilución 1/10 de esta solución en agua desionizada posee un pH comprendido entre 8,1 Y 8,5 Y una absorbancia a 548 nm próxima a 0,145 cm" ,

• Método espectrométrico del amaranto Principio El dióxido de cloro oxida el colorante amaranto, produciendo su decolora- ción. La absorbancia de las soluciones se mide a 522 nm. La diferencia de medida de absorbancia entre un blanco que no contiene dióxido de cloro y una muestra que lo contiene permite el cálculo de la concentración de la muestra.

647

o


Reactivos - tampón amoníaco/cloruro amónico de 0,1 mol/L (pH 9,2) - solución madre de amaranto' a 100 mg/L (0,165 · 10-4 mol/L) .

O ONa I

HO O O

N=N11

O Ij

/ 0 'iS ;..'O \

ONa

La solución de amaranto es estable durante unos 3 meses. A 522 nm, el coeficiente de extinción molar del amaranto es 22 000 L mor1 cm-1, en un rango de pH de 2,9 a 11,5. Una dilución a 1/5 en agua desionizada de la solución de amaranto de 100 mg/L debe poseer una absorbancia de 522 nm próxima a 0,73 cm-1. Esta dilución a 1/20 corresponde a la dilución del reactivo practicado en las determinaciones y en la calibración.

Procedimiento

DETERMINACiÓN

En un erlenmeyer de 250 mL introducir sucesivamente: - 20 mL de agua desionizada, - 10 mL de tampón amoníaco/cloruro amónico, - 20 mL de solución de amaranto, - mezclar y añadir 50 mL de muestra. Completar a 100 mL y agitar. Leer la absorbancia A a 522 nm.

CURVA DE CALIBRACiÓN

A partir de una solución de dióxido de cloro, preparada según el procedimiento propuesto en § A-13.3.2, Y previamente valorada (por ejemplo, por espectrometría UV, § A-13.3.3), se preparan 5 a 6 diluciones que permiten cubrir el rango de concentración de O a 1,5 mg/L. Preparar las diluciones convenientes en una serie de matraces aforados de 50 mL. Proceder a continuación de acuerdo con el protocolo descrito y sustituir los 50 mL de muestra por 50 mL de cada una de las soluciones patrón. Leer las absorbancias a 522 nm para cada concentración de CI02 .

Trazar la curva de calibración, que representa la disminución de la absor· bancia en función de la concentración en dióxido de cloro. El punto O de esta curva de calibración debe presentar una absorbancia próxima a 0,73 para un trayecto óptico de 1 cm (o sea Ao).

, Se utiliza la sal tri sódica del ácido 1-(4-sulfo-1-naftilazo)-2-naftol-3,6-disulfónico C20HllN2Na30IOS3 (pos;. ble proveedor: Aldrich = Amaranth o sinónimo Acid Red 27 o Azorubin S, peso molecular 604,47, N.' 00: 915-67-3).

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Expresión de los resultados Utilizando el procedimiento descrito con anterioridad, la concentración de dióxido de cloro de la solución se deduce directamente de la curva de cali-bración para cada muestra mediante el trazado de la disminución de la absorbancia frente al blanco (Ao - A).

Observaciones - El método se aplica a concentraciones de dióxido de cloro comprendidas entre°y 2 mg/L, con un límite de detección de aproximadamente 0,02 mg/L. - El método del amaranto está disponible en kits de análisis con espectrómetro de campo incorporado, proponiendo algunos proveedores tubos monodosis de reactivo amaranto tamponado. Se comercializan también algunos equipos de re-conocimiento automático por códigos de barras. - Se desarrolló un método de análisis por inyección de flujo (FIA) para el dióxido de cloro con este reactivo de amaranto.

• Método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (DPD) El método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (OPO) se basa en la oxida-ción de los iones ,- a '2, seguido de la reacción entre el yodo y la OPO, que forma un compuesto coloreado, determinable por análisis volumétrico . Este método presenta una elevada sensibilidad, pero su selectividad no es siempre satisfactoria debido a la interferencia de otras especies oxidantes cloradas. En presencia de cloro y de dióxido de cloro, la OPO (dietil-p-fenilenodiami-na) se oxida dando una coloración roja que se decolora por la adición de una solución de sulfato ferroso amoniacal. Para diferenciar el dióxido de cloro de las otras formas oxidantes del cloro, la determinación se efectúa en dos etapas: 1.8 etapa: en medio neutro, a un pH aproximado de 6,4, la reducción del dióxido se detiene con la formación de clorito; la determinación corresponde a 1/5 del dióxido presente. La adición previa de glicina permite eliminar la in-terferencia del cloro libre transformándolo en cloro combinado (ácido amino-cloroacético). Por consiguiente, solamente el dióxido de cloro reacciona con laOPO. 2. a etapa: en medio ácido (pH 2 aproximado), la reducción del dióxido está completa y se transforma la totalidad de los cloritos en cloruros. La adición de yoduro potásico permite a la OPO reaccionar con todos los oxidantes in-cluido el cloro combinado. La determinación se efectúa entonces ajustando el pH ácido a un valor favorable: 6,4. La determinación de las formas combi-nadas del cloro y del clorito sódico se efectúa en las condiciones siguientes. En medio neutro: - OPO sola: CI2 1ibre + 1/5 CI02 + K (véase «Observaciones»), - OPO + adición de tioacetamida : CI2 libre + 1/5 CI02 ,

- OPO + yoduro potásico: CI2 1ibre + CI2 combinado + 1/5 CI02 + K, - glicina + OPO sola: 1/5 CI02 + K, - glicina + OPO + tioacetamida: 1/5 CI02.

- K es el coeficiente característico de la interferencia debida a los iones clorito durante la determinación del dióxido de cloro a falta de acetamida.

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En medio ácido: En presencia de DPD y de yoduro potásico:

CI02 + CI2 libre + CI2 combinado + cloritos =CI02 + CI2 total + cloritos.

o Reactivos Generalmente, para la preparación de los reactivos, utilizar agua desionizada sin cloro, ni demanda de cloro. - Solución tampón pH 6,5:

fosfato disódico anhidro (Na2HP04) 24 9 fosfato monopotásico anhidro (KH2P04) 46 9 EDTA sal disódica dihidratada 0,89 cloruro mercúrico (HgCI2) 0,02 9 agua desionizada C.s.p. 1000mL

- Solución de glicina al 10%: glicina 10 9 agua desionizada c.s.p. 100mL

- Solución de tioacetamida al 0,25%: tioacetamida 0,259 agua desionizada e.s.p. 100mL

- Solución acidificante: ácido sulfúrico concentrado (d =1,84) 5mL agua desionizada e.s.p. 100mL

- Solución neutralizante: bicarbonato sódico (NaHC03) 5,59 agua desionizada e.s.p. 100 mL

- Reactivo de la DPD (N,N-dietilfenileno -1,4 diamina): sulfato de DPD (pentahidratado) o 1,1 g de sulfato de DPD anhidro 1,59 ácido sulfúrico concentrado (d =1,84) 21 mL EDTA sal disódica dihidratada 200m9 agua desionizada e.s.p. 1000mL

Conservar la solución en un frasco inactínico 15 días a lo sumo. - Yoduro potásico. - Solución de sulfato ferroso amoniacal (FAS) de 2,8 mollL (0,0028 N) :

sulfato FE" y de amonio (FeS04 (NH4)2S04 , 6 H20) 1,106 9 ácido sulfúrico concentrado (d= 1,84) 1 mL agua desionizada e.s.p. 1 000 mL

Comprobar el valor de la solución según el protocolo descrito para el cloro (§ A·13.2.4).

n Procedimiento Determinación del 1/5 del dióxido de cloro En un erlenmeyer de 250 mL, verter 100 mL del agua a analizar, añadir 5 mL de solución de EDTA y 2 mL de solución de glicina. Agitar e introdu-cir 5 mL de solución tampón y 5 mL de solución de DPD, agitar sin exceso para homogenizar. Añadir por último 0,5 mL de solución de tioacetamida,

650

13 • Control 13.3 Dióxido de cloro de la desinfección

homogeneizar de nuevo y valorar inmediatamente con la solución de sulfato ferroso hasta su decoloración. Sea G el número de mL de solución utilizados.

Determinación del 1/5 del dióxido de cloro + K Verter en otro erlenmeyer 100 mL del agua a analizar, después introducir 5 mL de solución de EDTA y 2 mL de solución de glicina; mezclar. Añadir a conti- nuación 5 mL de solución tampón y 5 mL de solución de OPO. Agitar de nuevo sin exceso para homogenizar. Titular inmediatamente con la solución de sulfato ferroso hasta su decoloración. Sea H el número de mL de solución utilizados.

Determinación del 1/5 del dióxido de cloro, del cloro libre + K Verter en otro erlenmeyer 100 mL del agua a analizar, 5 mL de solución de EOTA, 5 mL de solución tampón y 5 mL de solución de DPO. Mezclar inmediatamente y valorar con la solución de sulfato ferroso hasta su decoloración. Sea A el número de mL de solución utilizados.

Determinación de 1/5 del dióxido de cloro, del cloro libre y del cloro combinado + K Introducir a continuación en este mismo erlenmeyer de 0,5 a 1 g de yoduro potásico, mezclar, esperar dos minutos, añadir 0,5 mL de solución de tioace-tamida, proseguir la determinación con la solución de sulfato ferroso hasta su decoloración. Sea e el número total de mL utilizados (A incluido).

Determinación del dióxido de cloro, del cloro libre, del cloro combinado y de los cloritas Verter en otro erlenmeyer 100 mL del agua a analizar, 5 mL de solución de EDTA, 5 mL de solución de DPO al 0,15% Y de 0,5 a 1 g de yoduro potásico; añadir a continuación 1 mL de solución acidificante, mezclar y dejar en reposo durante 2 minutos. Añadir entonces 5 mL de solución neutralizante. Mezclar y valorar con la solución de sulfato ferroso hasta su decoloración. Sea O el número de mL de solución utilizados.

o Expresión de los resultados Para una muestra de 100 mL y una solución de FAS de 2,8 mol/L, las distin-tas formas oxidantes del cloro expresadas en mg/L de cloro se obtienen a partir de las siguientes fórmulas:

Dióxido de cloro = 5 G Cloro libre =A - H

Cloro combinado = e - A Cloritos = T = o- (dióxido de cloro + cloro libre

+ cloro combinado) Cloro total = e - H

Totalidad de los oxidantes = O

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Observaciones - K es el coeficiente característico de la interferencia debida a los cloritas durante la determinación del dióxido de cloro en ausencia de tioacetamida. Corresponde a la diferencia obtenida entre las determinaciones efectuadas en ausencia oen presencia de glicina (K = H - G). - Para obtener la concentración de dióxido de cloro expresada en CI02, multiplicar Gpor 1,9 (masa molar dióxido/cloro equivalente, lo que representa 67,44/35,45). - Para los controles de cloro y dióxido de cloro in situ, utilizar discos coloreados y un comparador. - El EDTA en exceso permite evitar la interferencia de los cloritas, pues los iones férricos no complejados reaccionan con los cloritas dando en medio neutro un compuesto coloreado con la DPD. - El cobre reacciona con el yoduro potásico formando un precipitado de yoduro cuproso con liberación de yodo. El EDTA elimina esta interferencia hasta una concentración de cobre de 8 mg/L. - Para evitar los riesgos de una interferencia debida al cromo o al manganeso,

- Debe respetarse la cantidad de glicina que debe introducirse para 100 mL de agua, pues una concentración demasiado fuerte en glicina implica una disminu- ción de la coloración. - La adición de tioacetamida destruye el cloro combinado y el clorita; evita su descomposición a cloro o a dióxido susceptibles de reaccionar con la DPD. - La adición de tioacetamida antes de la DPD haría la determinación imposible por eliminación del cloro y el dióxido antes de su reacción con la DPD. - Para evitar cualquier posibilidad de mancha residual de yoduro procedente de un análisis anterior, reservar en la medida de lo posible unos erlenmeyers para la medida del cloro libre y otros para la del cloro total.

• Método amperométrico Principio La determinación amperométrica es muy útil para analizar el dióxido de cloro en presencia de cloro y clorito e incluso de cloraminas. El principio de esta de-terminación constituye una extensión del descrito para el cloro (§ A-13.1.4). La determinación amperométrica del contenido de dióxido de cloro requiere practicar 4 determinaciones separadas para distinguirlo de los iones clorito y clorato o de otros compuestos clorados (CI 2 , HOCI, CIO) Para las reacciones originadas en estas determinaciones, consultar las ecuaciones descritas en el método yodo métrico de determinación del dióxi-do de cloro en presencia de cloro y de iones clorito (§ A-13.3.3). - Primera determinación: determinación del cloro libre (CI2, HOCI y CIO')

La adición de una cantidad suficiente de hidróxido sódico para obtener un pH de 12, permite convertir el dióxido de cloro en iones clorito y clorato (dis-mutación) . Después de neutralizar a pH 7 se valora solamente el cloro.

652


- Segunda determinación: determinación del cloro libre y de 1/5 del dióxido de cloro.

Para esta determinación los iones yoduro se añaden directamente sobre la muestra tamponada a pH 7.

- Tercera determinación: determinación del cloro libre, del dióxido de cloro y de los iones cloritos.

La adición de una cantidad de ácido sulfúrico suficiente para llevar el pH a 2, permite a todos los compuestos (cloro libre, dióxido de cloro, cloritos) liberar yodo de los iones yoduro.

o Reactivos Véanse los reactivos utilizados para la determinación del cloro por amperometría (§ A-13.1.4). Preparar igualmente: - Solución de hidróxido sódico de 6 mol/L. - Solución de ácido sulfúrico de 3 mol/L: se obtiene diluyendo 6 veces el ácido sulfúrico concentrado (d =1,84).

o Material Véase la determinación del cloro por amperometría (§ A-13.2.4).

Procedimiento Para obtener resultados satisfactorios, es importante cumplir bien todas las condiciones analíticas recomendadas: pH, temperatura, tiempo de reacción.

Expresión de los resultados Según las ecuaciones presentadas con anterioridad, los volúmenes A, B Y C de solución de tiosulfato sódico de normalidad N empleados para las titula- ciones en las distintas condiciones analíticas propuestas corresponden respectivamente : - Para A a CI2 + 2 CI02

- Para B a CI2 + 2/5 CI02 + V2 CI02-

- Para C a CI2

En consecuencia: - CI2 corresponde a C - CI02 corresponde a 1/2 (A - C) - CI02- corresponde a 1/5 (10B - A - 9C) Para un volumen X de la solución de tiosulfato sódico de normalidad N y un volumen V de muestra, la concentración de la entidad determinada sería :

. , 1 X N [Concentraclon mol/L =-V-

Osea: [Concentraciónlmg/L = XvN Masa Molar 1 000

Para N =0,1 Y V =10 mL, esta expresión pasa a ser:

Concentración (mg / L) =10 X Masa molar

653

13.4 Ozono

De donde:

[CI02.1mgIL = 675 x [V2 (A - C)] [CI2.1mgIL = 355 x C [CI02]mgIL = 675 x [1/5 (10B - A - 9C)]

13.3.5 Demanda de dióxido de cloro El objetivo de esta determinación, así como su principio y procedimiento son en todos los puntos similares a los descritos para la demanda de cloro (véase § A-13.1 .5). Basta con sustituir la solución de cloro por una solución de dióxido de cloro (véase preparación en § A-13.3.2) .

13.4 Ozono 13.4.1 Química del ozono

Producido en los lugares de utilización por descarga eléctrica en el aire oen el oxígeno, el ozono (03) es un gas soluble en el agua. Esta solubilidad se basa en los conceptos de equilibrio entre una fase acuosa y una fase gaseo-sa y es función de la temperatura (aumenta cuando la temperatura disminuye) y del pH (disminuye cuando el pH aumenta) . En solución acuosa, el ozono no es estable y su descomposición produce reacciones complejas iniciadas por distintas disoluciones presentes en las aguas (minerales u orgánicas) o formadas bajo la acción del ozono. Así pues, puede dividirse en entidades homolíticas (como los radicales hidróxilo OH"), iniciándose este mecanismo por los iones hidróxido OH", por el hie-rro ferroso o también por algunas moléculas orgánicas. Cuando se inicia por los iones hidróxido OH":

Los radicales hidroperóxido (H02") y los iones radicales superóxido (02•.) formados en esta etapa de iniciación sirven de propagador de esta reacción homolítica en cadena reaccionando a su vez con el ozono:

0 3 + H02• -+ OH" + 2 O2

0 3 + O2"" + W -+ OH" + 2 O2

La presencia de compuestos minerales u orgánicos que reaccionan con el ozono, contribuye también a esta descomposición del ozono. Pero la pre-sencia de algunos inhibidores estabilizan el ozono en el agua atrapando los radicales hidróxilo OH" . Es el caso, en particular, de los iones bicarbonato y carbonato o de algunos compuestos orgánicos. Dotado de un elevado potencial de oxirreducción (Eo =2,07 voltio), el ozono posee una muy fuerte reactividad con los compuestos presentes en las aguas naturales. Puede reaccionar rápidamente sobre estos compuestos:

654

13.4 Ozono

- por una acción directa del ozono molecular, - por una acción indirecta que hace intervenir entidades homolíticas, como el radical hidróxilo OH· , agente oxidante aún más potente que el ozono (Ea =2,80 voltios) . Estas reacciones conducen a un consumo rápido del ozono en solución y a la formación de numerosos subproductos de ozonación (moléculas oxigena-das tipo ácido carboxílico, aldehído y cetona). En presencia de moléculas orgánicas (por ejemplo, las sustancias húmicas) , la reactividad del ozono con los iones bromuros puede conducir a la formación de iones bromato (Br03l El ozono es también el desinfectante más potente utilizado en tratamiento de las aguas, con una eficacia independiente del pH. Por el contrario, su baja estabilidad no hace del ozono un desinfectante remanente. En el ámbito de las aguas naturales, el ozono se utiliza principalmente en los sectores de producción de agua potable, en oxidación previa, en oxida-ción intermedia, en postozonación y en desinfección final. Se emplea incluso para la desinfección de las aguas de piscinas y en algunos circuitos indus-triales para reducir las biomasas fijadas.

13.4.2 Determinación del ozono en el aire ozonado El ozono se produce en fase gaseosa y su aplicación recurre a la dispersión de este gas en el agua. La determinación del ozono en el aire ozonado (o en el oxígeno ozonado) constituye pues un parámetro fundamental para el cálcu-lo de los flujos gaseosos necesarios para la aplicación de los tipos de trata-miento deseados.

• Método yodométrico Los distintos métodos físicos (absorción en el espectro ultravioleta o el infra-rrojo) adaptados para las medidas de pequeños contenidos de ozono no per-miten determinar correctamente concentraciones comprendidas entre O y 100 mg/l. El método yodométrico sigue siendo el mayoritariamente elegido. Dada la labilidad del ozono, la medida debe practicarse inmediatamente des-pués de la toma. Ésta se efectuará limitando al máximo el contacto con el aire.

o Principio El ozono del aire ozonado se determina por burbujeo del aire ozonado en una solución neutra o alcalina de yoduro. Tras la acidificación, el yodo libe-rado se valora con tiosulfato sódico. Según la concentración de ozono en el aire se asocia la medida del caudal gaseoso. Esta concentración se mide en la fase gaseosa que sale del aparato productor de ozono. El ozono oxida los iones yoduro a yodo y a yodato:

0 3 + H20 + 2 ¡- - 12 + O2 + 2 OH· (1) 3 0 3 + l· - 103. + 3 O2 (2)

Los iones yodato son reducidos a yodo por la adición de ácido sulfúrico :

655

13.4 Ozono

La ecuación global [(2) + (3)] corresponde entonces a:

La determinación del yodo formado por las 2 reacciones (1) Y (4) se realiza con una solución valorada de tiosulfato sódico:

o Material especial - 2 burbujeadores Durand de 500 mL. - 1 válvula de 3 vías. - Contador de gas (durante su utilización, garantizar que el contador está por completo horizontal y que su nivel de agua es correcto).

o Reactivos - Solución de yoduro potásico (libre de yodato) de 20 gIL. - Solución de almidón soluble de 10 gIL u otro indicador de yodo. - Solución de ácido sulfúrico 2 N. - Solución de yodo 0,1 N. - Solución de tiosulfato sódico 0,1 N (O, 1 moI/L). Comprobar el valor de esta solución por medio de una solución patrón de yodo 0,1 N. 1mL de esta solución corresponde a 2,4 mg de ozono.

o Procedimiento El ozono es atrapado por burbujeo del aire ozonado (u oxígeno ozonado) que sale del ozonizador en una solución de yoduro potásico. Puede utilizar-se el montaje siguiente.

Válvula 3 Solución de KI de 20 gIL

Salida Aire ozonizador ozono Burbujeador 1

Medida de caudal

Solución de KI de 20 gIL

Burbujeador 2

Cada burbujeador contiene 200 mL de la solución de yoduro potásico de 20 gil. Regular la producción de aire ozonado colocando la válvula 3 sobre el burbu-jeador 1. Para obtener mejores resultados, se aconseja producir un burbujeo

656

I 13 • Control 13.4 Ozono de la desinfección

de gas relativamente pequeño « 1 L /min) . Cuando la producción de gas es estable, bascular la válvula de 3 vías para admitir el aire ozonado en el bur-bujeador 2. 'Dejar pasar el aire ozonado en este burbujeador durante un tiempo t (generalmente de 10 a 15 minutos) . Tener en cuenta la producción correspondiente (Qaire ozonado) ·

Recuperar el burbujeador 2 y añadir 10 mL de ácido sulfúrico 2 N. Titular el yodo liberado por la solución de tiosulfato sódico de 0,1 mol/L utilizando el indicador de yodo para señalar la finalización de la determinación. Sea Vliosufalo el volumen (en mL) necesario para la determinación .

• Expresión de los resultados La cantidad de ozono medida en el gas, expresada en mol/h, es la siguiente:

. V II [Tiosulfato]Cantidad de ozono (mollh) = tlOSU alo 10.3 2t

siendo Vliosulfalo el volumen (en mL) de tiosulfato de concentración molar [tiosulfato] necesario para la determinación del yodo liberado en el burbu-jeador 2. t es el tiempo de burbujeo (en horas). Expresada en mg/h, esta cantidad de ozono medida es de:

48 Vliosulfato [Tiosulfato]Cantidad de ozono (mg/h) = 2 t

Conociendo el caudal de aire ozonado admitido en el burbujeador (Qaire ozonado en LIh), o el volumen de gas ozono (en litros), que entró en el burbujeador du-rante el tiempo t (V =Qaire ozonado t) , es posible calcular la concentración de ozono en el gas (en mg de ozono por litro de aire ozonado) :

48 Vtiosulfato [Tiosulfato][Ozono] (mg de ozono/L de aire ozono) =

2 t Qaire ozono

48 Vtiosulfato [Tiosulfato]= 2V

El volumen de gas ozonado V debe corregirse utilizando la ley de los gases perfectos, para llevar este volumen a las condiciones normales de tempera-tura y presión (O oC y 760 mmHg).

Observaciones - Para esta medida y para una mayor precisión, se podrán utilizar 2 burbujeado-res en serie, conteniendo cada uno yoduro potásico. En este caso, el contenido de los 2 burbujeadores se mezclará antes de la adición de ácido sulfúrico y la de-terminación con el tiosulfato. - Para paliar cualquier riesgo de escape de ozono en el laboratorio durante la medida, se aconseja colocar sistemáticamente 2 burbujeadores en serie o conectar las salidas de los reactores a un destructor de ozono.

657

13.4 Ozono

- La altura de la solución de yoduro potásico en el burbujeador debe ser sufi. ciente para garantizar la captura del ozono. Adaptar en consecuencia el tamaño del burbujeador o el volumen de yoduro potásico. - El tiempo de burbujeo y la concentración molar del tiosulfato podrán adaptarse para pequeñas producciones de ozono.

• Determinación por medida de la absorbancia UV La concentración de ozono en la fase gaseosa se puede realizar por espec-trometría UV. El ozono absorbe a 254 nm y se utiliza en particular esta pro-piedad en los analizadores en línea, por ejemplo, en los centros de producción de agua potable, aumentando la absorbancia medida (A) con la concentración de ozono C (ley de BEER-LAMBERT: A =E I C). La medida generalmente se realiza sobre una célula de circulación, barrida por la corriente de gas ozono (aire u oxígeno). La medida puede efectuarse con relación a una calibración con el método yodométrico descrito con anterioridad . Otro método consiste en utilizar el coeficiente de extinción molar proporcionado por la bibliografía para calcular directamente la concentración a partir de la absorbancia. Este coeficiente de extinción molar E está próximo a 3000 L mol-1 cm-1.

La espectrometría UV permite determinar concentraciones que varían entre 10 mg/L y 20 g/L.

13.4.3 Determinación del ozono en el agua La solubilidad del ozono en el agua pura (o concentración de ozono a satu-ración) depende principalmente de la temperatura (aumenta cuando la tem-peratura disminuye). Pero el pH también influye sobre esta solubilidad, ya que desempeña un papel sobre la velocidad de descomposición del ozono y una subida del pH (sobre todo por encima de pH 8) se traduce en una dis-minución de la concentración de ozono en equilibrio. Por tanto, a temperatura ambiente (15 a 20 OC), una solución de ozono podrá contener entre JOY 20 mg/L de ozono. Al enfriar la botella en un baño hela-do se podrá obtener una transferencia más importante con una concentra-ción de equilibrio que se situará entre 30 y 40 mg/L de ozono. Para determinar este contenido de ozono en el agua, son teóricamente apli-cables varias técnicas. Se trata, por una parte, del método de titulación vo-lumétrico por yodometría ya explicado en la determinación del ozono en fase gaseosa, y por otra parte dos métodos colorimétricos que utilizan, res-pectivamente, las moléculas de índigo trisulfonato y N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (OPO). Pero la aplicación de una determinación del ozono en el agua supone tener en cuenta la baja estabilidad de este gas en el agua. En función de las características fisicoquímicas del agua, el tiempo de semivida del ozono en el agua varía entre algunos segundos y algunos minutos. Por otra parte, la reacción de ozonación puede continuarse después del mues-treo. Es importante destacar este método de determinación porque captura rápidamente el ozono disuelto en la muestra a determinar. Aunque el ozono absorbe en el UV (a 254 nm), este método no es ut¡¡¡'zable para la determinación del ozono en las aguas naturales, puesto que el coefi-ciente de extinción molar es demasiado pequeño limitando su aplicación a

658

13.4 Ozono

contenidos superiores a 0,2 mg/L. Además, numerosos compuestos presen-tes en las aguas naturales (materia orgánica natural) absorben a esta mis-ma longitud de onda.

• Método yodométrico Este método sólo es preciso para concentraciones superiores a 1 mg/L y, por tanto, no es aplicable para la determinación del ozono residual. No es específico del ozono y tiene en cuenta la mayoría de los oxidantes presentes (cloro en particular).

Principio En medio ácido, el ozono oxida los iones yoduro a yodo (véase reacciones §A-13.4.2). El yodo liberado se determina con una solución reductora valorada (arsenito potásico o tiosulfato sódico) en presencia de un indicador de yodo:

312+ As02- + 2 H20 -+ 2 ¡- + As04 - + 4 H+

12+ 2 S2032- -+ 2 1- + S40S2-

o Material Microbureta de 5 mL.

o Reactivos - Solución de yoduro potásico de 100 gIL. - Solución de arsenito sódico 0,1 N (0,05 moI/L) :

Óxido de arsénico"¡ (As20 3) 4,95 g Bicarbonato potásico 15 g Agua desionizada e.s.p. 1000 mL

1 mL de esta solución corresponde a 2,4 mg de ozono. - Indicador de yodo (tiodeno, solución de almidón de 10 gIL, etc.).

Procedimiento En un erlenmeyer de 1 L introducir 1 000 mL de muestra. Añadir 2 mL de yoduro potásico de 100 gIL Y el indicador de yodo. Poner bajo agitación y valorar rápidamente con la solución de arsenito sódico 0,1 N hasta su deco-loración completa.

Expresión de los resultados Para una muestra de 1 L, si V es el volumen (en mL) de la solución de arse-nito sódico utilizado para la determinación, la concentración de ozono de la solución (en mg/L) corresponde a 2,4 V.

• Método espectrométrico del índigo trisulfonato Este método simple, preciso y rápido es el método seguramente mejor adaptado para analizar selectivamente el ozono disuelto pues la mayoría de los otros métodos (OPO, por ejemplo, y por supuesto yodometría) miden la totalidad de los oxidantes presentes. El límite de detección de este método es en la práctica aproximadamente de 10 ¡.¡.g/L de ozono y la medida puede efectuarse hasta concentraciones de ozono en el agua de cerca de 20 mg/L.

659

13.4 Ozono

Principio En medio ácido, el ataque del ozono sobre la molécula de índigo trisulfonato causa su decoloración, La degradación del índigo trisulfonato se produce por un ataque selectivo y rápido del ozono sobre el doble enlace C = ede esta molécula y conduce a una disminución de su absorbancia a 600 nm, que varía linealmente con la cantidad de ozono. La estequiometría de esta reacción es de 1 mol de ozono por mol de índigo trisulfonato,

o Material especial - Espectrómetro.

o Reactivos - Solución madre de índigo trisulfonato de 10-3 mol/L:

índigo trisulfonato de potasio (C16H7N2011S3K3) ácido fosfórico H3P02 al 85% agua desionizada e.s.p.

616,7 mg 1mL 1l

Conservada en la oscuridad , esta solución es estable varios meses, - Solución hija de índígo trisulfonato de 10-4 mol/L:

solución madre de rndigo de 10-3 mol/L 100mL fosfato diácído de sodio (NaH2P04) 10g ácido fosfórico 85% 7mL agua desionizada e,s,p. 1l

Esta solución debe renovarse cada semana,

Procedimiento En un matraz aforado de 100 mL introducir 20 mL de la solución de índigo trisulfonato de 10-4 mol/L. Añadir un volumen VE de muestra, Completar a 100 mL con agua desionizada. Realizar esta reacción inmediatamente después de la toma para limitar las pérdidas vinculadas a la descomposición del ozono en el agua, Tomar tam- bién precauciones para limitar las pérdidas de ozono por desgasificación. Para ello se aconseja tener preparado el matraz aforado que contenga la solución de índigo y añadir la muestra durante la toma. Preparar un blanco de reactivo en las mismas condiciones, sustituyendo la muestra por agua desionizada, Dejar reaccionar durante 10 minutos en la oscuridad. Medir las absorbancias de las 2 soluciones a 600 nm en un plazo máximo de 4 horas, Calcular la disminución de absorbancia causada por la presencia de ozono en la muestra, denominada llabsorbancia (siendo llabsorbancia = absorbancia del blanco de reactivo - absorbancia de la muestra). Para las soluciones de ozono poco concentradas (0,05 a 0,5 mg/L), se utili- zarán preferiblemente cubetas de un trayecto óptico de 5 a 10 cm,

Expresión de los resultados La molécula de índigo trisulfonato presenta un elevado coeficiente de absor-

1ción molar (2.104 L mor cm· 1 a 600 nm). La degradación del índigo trisul-fonato por el ozono corresponde a una estequiometría de 1 mol/mol, o sea, a

660

13.4 Ozono I

una disminución de absorbancia de 2.104 cm· 1 por mol/L de ozono, o inclu-so a una disminución de absorbancia de 0,42 cm-1 por mg/L de ozono. La concentración de ozono disuelto en la muestra, expresada en mg/L de ozono, se calcula según la siguiente relación:

Siendo: Vr : volumen total del matraz aforado (aquí 100 mL). L\absorbancia = absorbancia del blanco de reactivo - absorbancia de la muestra. V( volumen de muestra (en mL) . 1: trayecto óptico de la cubeta de medida (en cm).

Observaciones - El peróxido de hidrógeno y los peróxidos orgánicos decoloran el índigo muy lentamente. No interfieren si la medida de absorbancia se hace antes de 4 h desde la adición de los reactivos. - Las sales de manganeso" oxidadas por el ozono decoloran el reactivo. Esta interferencia se elimina efectuando un ensayo en blanco con la muestra en la que se ha destruido selectivamente el ozono con una solución de glicina de 7 g para cada 100 mL. Sin esta corrección, 0,1 mg de manganeso implican un error de 0,08 mg/L de ozono. - El cloro interfiere pero se puede enmascarar con ácido malónico. Se añade 1 mL de una solución al 5% en el testigo y en la muestra justo después de la intro-ducción de la solución de índigo. La medida se efectúa muy rápidamente, en un plazo inferior a 1 hora. El bromo y sus derivados sólo se enmascaran parcialmente con ácido malónico, correspondiendo 1 mol de HOBr a 0,4 moles de ozono .

• Método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina Seguir el protocolo descrito para la determinación del cloro total por el mé-todo espectrométrico o titrimétrico de la N,N-dietilfenileno-1 ,4 diamina (§ A-13.2.4) . Numerosos compuestos interfieren con el ozono en esta medida. Estos son, por una parte, los otros oxidantes eventualmente presentes (cloro, clora-minas, etc.) y, por otra parte, el dióxido de manganeso. Es posible reducir algunas de estas interferencias, pero entonces la precisión del método queda afectada.

13.4.4 Demanda de ozono Como el ozono es muy reactivo con la materia orgánica y la mineral contenida en el agua, es importante determinar el índice de ozono que debe aplicarse para obtener un contenido residual fijado después de un tiempo de contacto determinado. Así pues, en el tratamiento para la producción de agua potable, el objetivo fijado para alcanzar una buena eficacia desinfectante consiste en aplicar un índice de ozono suficiente para obtener un contenido residual en ozono de 0,4 mg/L después de un tiempo de contacto de 4 minutos.

661

13.4 Ozono

La determinación de la demanda en ozono puede practicarse por 2 métodos: - un método batch por el que se añade una solución de ozono en la mues-tra. Es el método más simple, y el más comúnmente empleado, - un método semí-batch, que implica la adición continua de una corriente gaseosa de ozono en la muestra. En este caso, el resultado va en función de las características del reactor y de la transferencia del ozono en el agua. En el método batch que hemos elegido desarrollar aquí, el protocolo utilizado es similar al aplicado en el caso de la demanda de cloro (§ A-13.2.S). En este caso, la dificultad principal está vinculada a la obtención y a la conservación (durante el ensayo) de una solución madre de ozono de valor conocido .

• Principio En una serie de frascos que contienen un mismo volumen de agua a anali-zar, se añaden concentraciones crecientes de ozono. La demanda de ozono del agua se da por el primer frasco en el cual se detecta la presencia de ozo-no residual después de un tiempo de contacto determinado. Las determinaciones de ozono se realizan con el método espectrométrico del índigo trisulfonato (véase § A-13.4.3).

o Reactivos - agua sin demanda de ozono: se utilizará generalmente un agua ultrapura, - reactivos para la determinación espectro métrica del ozono residual con el método del índigo trisulfonato (véase § A-13.4.3), - solución madre de ozono. En un frasco de 1 L, introducir alrededor de 800 mL de agua ultrapura. Poner el frasco bajo agitación y después conectarlo a la salida del ozonizador para hacer burbujear el aire ozo-nado (o el oxigeno ozonado) en el agua durante unos 30 minutos. A temperatura ambiente (15 a 20 OC), esta solución de ozono contendrá aproximadamente de 10 a 20 mg/L de ozono. Manteniendo el frasco en un baño de hielo durante toda la trans-ferencia, se podrá obtener una concentración de equilibrio más importante (30 a 40 mgA.). Determinar esta solución por el método del índígo trisulfonato. Cerrar cuidadosamente el frasco, conservarlo en el refrigerador y tomar todas las precaucio-nes útiles para prevenir una desgasificación de la solución durante el transcurso del ensayo.

o Material - generador de ozono, - espectrómetro para la determinación del ozono residual (longitud de onda de medida = 600 nm) .

• Procedimiento Preparar una serie de 6 a 10 frascos' cuidadosamente lavados (sin deman-da de ozono). Introducir en cada frasco 250 mL del agua a analizar y des-pués volúmenes crecientes" de la solución de ozono para obtener un rango de concentración de ozono aplicado compatible con la calidad del agua .

• El volumen de los frascos se adaptará al volumen de muestra para que la cantidad de aire en el frasco si· ga siendo muy pequeño. Por ejemplo, se podrán utilizar matraces aforados . •• Los volúmenes introducidos deberán ser suficientemente pequeños para no aumentar el volumen de la muestra tratada en más del 2%. Si ello resulta imposible, se procederá a corregir el indice de ozono aplicaOO para tener en cuenta esta dilución.

662

13.5 Bromo y yodo

Tapar cuidadosamente los frascos. Agitarlos y mantenerlos al abrigo de la luz. Al cabo de un tiempo de contacto definido, determinar inmediatamente el ozono residual en cada uno de los frascos .

• Resultados Trazar la curva que representa el contenido residual de ozono en función de la concentración de ozono introducida (véase el esquema § A-13.2.S). Deducir la demanda de ozono. •

Observaciones - Las botellas utilizadas podrán limpiarse dejándolas en contacto durante algu-nos minutos con un agua ozonada. Este lavado irá seguido de un enjuague con agua ultrapura. - Para controlar la ausencia de descomposición del ozono en las condiciones de la prueba, es deseable realizar un ensayo en blanco, olOnando a distintos índi-ces de ozono el agua ultrapura tamponada al pH del agua.

13.5 Bromo y yodo

13.5.1 Formas químicas y utilizaciones El bromo y el yodo comparten una química similar a la del cloro: dismuta-ción en ácido hipohalogenado (HOBr o HOI) en su disolución en el agua y disociación en función del pH del ácido hipohalogenado en ión halogenito (BrO' o 10'). Esta disociación se produce para los pH mucho más elevados que con el cloro. Así pues, estas dos entidades subsisten en el agua en es-tado de ácido hipohalogenado (e incluso en el estado molecular) para pH elevados. En presencia de nitrógeno amoniacal , el bromo conduce como el cloro a aminas halogenadas, pero las bromaminas minerales son menos estables que las cloraminas y se descomponen rápidamente en el agua. En cuanto al yodo, no reacciona con el amoníaco, lo que permite conservar sus propieda-des desinfectantes en aguas cargadas de amoníaco. En solución acuosa, estos 2 oxidantes presentan propiedades oxidantes y desinfectantes más débiles que las del cloro. Pero las particularidades pre-sentadas con anterioridad les confieren un marcado interés con relación al cloro para la desinfección de aguas de elevado pH, ya que las formas mole-culares (ácidos hipohalogenados) son más desinfectantes que las formas ionizadas (iones halogenitos) o también para las aguas de piscinas, en las cuales la formación de tricloramina, muy irritante, limita el uso del cloro. El bromo tiene también su aplicación en el tratamiento de los circuitos de refrigeración y de las torres aerorrefrigerantes por su acción bactericida sobre los microorganismos fijados en las paredes de las canalizaciones (biofilms) .

663

I

13.6 Peróxido de hidrógeno

13.5.2 Determinación del bromo o del yodo residual por el método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina (DPD)

• Principio Este método es una extensión del método descrito para el cloro (véase § A-13.2.4 Determinación del cloro residual total, libre o combinado: Método de la N,N-dietilfenileno-1 ,4 diamina - Método titrimétrico o determinación espectrométrica).

• Procedimiento y expresión de los resultados Véase § A-13.2.4 (Determinación del cloro residual total, libre o combinado: Método de la N,N-dietilfenileno-1,4 diamina) . Como en el caso del cloro, los métodos de determinación aplicados utilizan el poder oxidante de las distintas formas de los halógenos y permiten una cuantificación global del bromo o del yodo (halógeno total). o una cuantifica-ción individual de cada especie. En todos los casos, el resultado se expresa en concentración equivalente de halógeno (bromo o yodo) .

13.5.3 Determinación del bromo o el yodo residual por amperometría

Véase § A-13.2.4 (Determinación del cloro residual total, libre o combinado: Método amperométrico).

13.6 Peróxido de hidrógeno 13.6.1 Formas químicas y utilizaciones

De fórmula H20 2 , el peróxido de hidrógeno o agua oxigenada es un com-puesto metaestable que, en solución concentrada, se divide fácilmente con liberación de oxígeno según una reacción exotérmica:

H20 2 -+ H20 + V2 O2 + 98,02 kJ

Esta descomposición es catalizada por numerosos compuestos en solución (iones hidróxido, metales pesados), así como por algunas partículas en suspensión o material poroso. En solución diluida, en un medio puro (agua ultrapura), la descomposición es lenta, lo que permite la conservación de las soluciones en frascos perfectamente sellados. El peróxido de hidrógeno posee un fuerte poder óxido-reductor (carácter an-fótero de óxido-reducción) y un carácter ácido débil (pKa =11,6). En las aguas naturales, estas características le confieren la capacidad para reaccionar sobre la matriz mineral u orgánica, según un mecanismo de acción directa (por la molécula de peróxido de hidrógeno) o indirecta (por los radicales hidroxilos OH' muy reactivos y poco selectivos, fácilmente ini-ciados por distintos métodos, como la catálisis por los iones metálicos). En desinfección, su acción tiene lugar no sólo por oxidación de los grupos tioles de las proteínas de las bacterias, sino también por la oxidación de los

664


ácidos grasos no saturados de la membrana de algunas bacterias, o tam-bién por ataque directo sobre las células. Sin embargo, la eficacia bacterici-da del peróxido de hidrógeno sobre numerosas bacterias es generalmente mucho menor que la del ozono o del cloro. Por lo tanto, es poco empleado en el tratamiento de las aguas y su ámbito de aplicación se limita general-mente a los circuitos industriales de enfriamiento, donde su empleo permite limitar las proliferaciones de algas y bacterias.

13.6.2 Análisis de las soluciones concentradas

• lVIétodo yodométrico Principio El método yodométrico se basa en la oxidación de los iones yoduro por el peróxido de hidrógeno en medio ácido, siendo la reacción catalizada con el molibdato de amonio:

El yodo liberado se valora por retroceso con una solución valorada de tiosul-fato sódico:

o Reactivos - Ácido sulfúrico N. - Solución de molibdato amónico (NH4)6 Mo? 0 24 de 15 g/L. - Solución de yoduro potásico 0,1 mol/L. - Solución valorada de tiosulfato sódico 0,1 N. - Indicador de yodo (tiodeno, engrudo de almidón, etc.).

Procedimiento En un erlenmeyer de 250 mL, añadir: - aproximadamente, 20 mL de agua desionizada, - 1 mL de ácido sulfúrico N, - 10 mL de la solución de KI 0,1 mol/L, - un volumen VE (mL) de muestra a determinar, generalmente comprendida entre 1 mL y 200 mL, - alrededor de 0,5 mL de la solución de molibdato de amonio de 15 gil Valorar con la solución de tiosulfato sódico 0,1 N hasta su decoloración, añadiendo el indicador de yodo al final de la decoloración. Sea V el volumen (en mL) de tiosulfato necesario.

Expresión de los resultados Cuando se utiliza la solución de tiosulfato de sodio 0,1 N preconizada con anterioridad, la concentración de peróxido de hidrógeno se calcula del si-guiente modo:

665


Siendo: V =volumen en mL de la solución de tiosulfato sódico 0,1 N utilizado para la valoración, VE = volumen de muestra a determinar.

Observaciones - Este método se utiliza generalmente para soluciones concentradas como (> 1 mol/l). - Para concentraciones más pequeñas (hasta 1 mmol/l) , sigue siendo aplicable, pero con volúmenes de muestra más elevados (100 a 500 ml) se utiliza una solución valorada de tiosulfato sódico 0,01 N.

• Método manganimétrico Principio El permanganato potásico es reducido por el peróxido de hidrógeno:

--< O2 + 2 H+ + 2 e-H20 2

Siendo: 5 H20 2 + 2 Mn04- + 6 W --< 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H20

Esta reacción puede ser objeto de una determinación volumétrica simple en la que el punto de equivalencia corresponde a la desaparición de la colora-ción violeta del permanganato potásico.

l::::; Reactivos - Ácido sulfúrico N. - Solución valorada de permanganato potásico (KMn04 ) 0,1 N (o sea 0,02 mol/l).

Procedimientó En un erlenmeyer de 250 mL, añadir: - alrededor de 20 mL de agua desionizada, - 1 mL de ácido sulfúrico N, - un volumen VE (mL) de muestra a determinar (generalmente comprendido

Expresión de los resultados La concentración molar de peróxido de hidrógeno se calcula utilizando la concentración molar de permanganato potásico (aquí 0,02 moIlL), gracias a la siguiente relación :

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Observación Este método es utilizable para soluciones concentradas (> 1 mol/L). Para con-centraciones más pequeñas (hasta 1 mmol/L), sigue siendo aplicable utilizando volúmenes de muestra más elevados (100 a 500 mL), pero con una precisión menor, ya que la coloración rosada del permanganato potásico es poco percep-tible al final del viraje en medio diluido. Para pequeñas concentraciones, también es posible utilizar una solución valorada de permanganato potásico 0,01 !'J .

Determinación del peróxido de hidrógeno residual por el método de la sal de titanio (método de Eisenberg)

• Principio En medio ácido , los iones Ti (IV) forman un complejo amarillo que reacciona con el peróxido de hidrógeno. Eisenberg (1943) supone la formación de ácido pertitánico según la siguiente reacción :

El complejo de ácido pertitánico se forma rápidamente y es estable durante varias horas y su coloración anaranjada permite una determinación espec-trométrica a 410 nm. El coeficiente de extinción molar de este complejo es igual a 742 L mol·' cm·'. Una curva de calibración realizada con soluciones de concentraciones co-nocidas, permitirá determinar el contenido de peróxido de hidrógeno de las muestras.

o Reactivos - ácido sulfúrico puro (d = 1,84), - solución de ácido sulfúrico 2 N, - solución de cloruro de titanio (TiCI 4 ) de 9,1 mol/L (solución comercial) , - solución de cloruro de titanio (TiCI4 ) de 0,091 mol/L :

solución de cloruro de titanio TiCI4 de 9,1 mol/L ácido sulfúrico 2 N e.s.p.

10 mL 1000 mL

o Material Espectrómetro que permita medidas a 410 nm.

• Procedimiento Método de determinación En un erlenmeyer de 100 mL, introducir: - 25 mL de muestra, - 1 mL de solución de TiCI4 de 0,091 mol/L, - 1 mL de ácido sulfúrico 2 N.

667

13.7 ido peracético

Agitar vigorosamente. Dejar en reposo durante 10 minutos. Medir la absorbancia a 410 nm con relación a un blanco de reactivos (agua desionizada con adición de reactivos en las mismas condiciones que la muestra).

Elaboración de una curva de calibrado Con ayuda de una solución madre de peróxido de hidrógeno determinada por yodometría o manganimetría (véase § A-13.6.2) preparar 5 soluciones cuyas concentraciones estén comprendidas entre 6· 10.3 mmol/L y 1 mmolll. (o sea, entre 0,2 y 34 mg/L). Tomar 25 mL de cada solución patrón, introducirlos en un erlenmeyer de 100 mL y tratarlo, después añadir (tal como se ha indicado con anterioridad): - 1 mL de solución de TiCI4 de 0,091 mol/L, - 1 mL de ácido sulfúrico 2 N. Agitar vigorosamente. Dejar en reposo durante 10 minutos. Medir la absorbancia a 41 O nm con relación a un blanco de reactivos. Trazar la curva de calibración.

• Expresión de los resultados Para cada muestra, calcular la concentración utilizando la curva de calibrado.

Observaciones - El límite de detección de este método es del orden de 3.10.3 mollL (o sea 0,1 mg/L). - Este método es muy selectivo. - El pequeño valor del coeficiente de extinción molar limita la sensibilidad del método.

13.7 Ácido peracético 13.7.1 Formas químicas y utilizaciones

• Formación y estabilidad El ácido peracético (CH3C03 H) pertenece al grupo de los hidroperóxidos orgánicos. Se prepara por acción del peróxido de hidrógeno sobre el ácido acético en presencia de ácido sulfúrico :

Teniendo en cuenta este equilibrio, las soluciones de ácido peracético no son nunca puras, contienen también, en proporciones variables, ácido acético y peróxido de hidrógeno.

668

13 • Control 13.7 Ácido peracético de la desinfección

Relativamente inestable en solución diluida, el ácido peracético presenta una mejor estabilidad en soluciones concentradas. Puede degradarse si-guiendo 2 vías: - degradación espontánea:

- hidrólisis:

• Reactividad y eficacia desinfectante Debido a su poder oxidante (Ea =1,09 voltios), el ácido peracético oxida algunos compuestos minerales (8r", HS03' , etc.). Pero en presencia de algu-nos iones metálicos pesados (C02+, Fe2+, etc.) se descompone produciendo entidades homolíticas.

Utilizado en redes y circuitos de agua por su impacto en la flora bacteriana fijada en el material (biofilm), el ácido peracético permite una disminución de algunas proliferaciones bacterianas.

13.7.2 Determinación del ácido peracético con el método volumétrico (yodometría y manganimetría)

• Principio Como se ha indicado con anterioridad, el ácido peracético está presente en solución acuosa en equilibrio con el peróxido de hidrógeno:

La determinación del ácido peracético se efectúa, pues, en 2 etapas : - determinación de los peróxidos totales (peróxido de hidrógeno + ácido peracético) por yodometría, en presencia de molibdato amónico, según las siguientes reacciones:

CH3C03 H + 2 ¡- + 2 W -+ CH3 C02H + 12 + H20 H202 + 2 l' -+ 12 + 2 H20

12 + 2 S20i' -+ 2 ¡- + S4062.

669

13.7 do peracético

- determinación individual del peróxido de hidrógeno por manganimetría:

El ácido peracético se determina en este caso por diferencia.

o Reactivos y procedimiento Seguir las indicaciones dadas en el capítulo relativo a la determinación del peróxido de hi· drógeno por yodometría (§ A·13.6.2) .

• Expresión de los resultados Las concentraciones molares de las distintas entidades se calculan gracias a las relaciones siguientes en las cuales se expresan todas las concentra-ciones en mol/L:

[Ácido peracético] =[Peróxidos totales] - [H20il

Dónde: VE es el volumen (en mL) de muestra utilizada, VS2032-es el volumen (en mL) de la solución de tiosulfato sódico de concen- tración molar [S2032-] utilizada para la valoración global de los peróxidos, VKMn04 es el volumen (en mL) de la solución de permanganato potásico de concentración molar [KMn041 utilizado para la valoración individual del pe- róxido de hidrógeno.

Observación Este método permite determinar con una buena precisión las soluciones concen-tradas de ácido pera célico (> 1 mol/L) , utilizando soluciones de valoración 0,1 N (tiosulfato o permanganato). La utilización de soluciones de valoración más dilui-das (0,01 N) Y de volúmenes de muestra mayores (desde 200 hasta 500 mL) permite reducir la detección hasta el 1 mmol/L.

13.7.3 Determinación del ácido peracético residual por cromatografía líquida de alta resolución

• Principio El método descrito fue desarrollado por Pinkernell y col. (1994,1996). El ácido peracético oxida selectivamente el MTS (1-metil-4-metiltiobenceno) a MTSO (metil-4-metilfenilsulfóxido). El peróxido de hidrógeno presente se descompone por adición de un exceso de dióxido de manganeso. Una separación cromatográfica del MTSO formado y el MTS en exceso permite cuantificar el MTSO formado con ayuda de un detector UV (A =230 nm).

670

13.7 ido peracético

o Reactivos - solución de MTS (1-metil-4-metiltiobenceno) de 2 mmol/L en metanol , - dióxido de manganeso (Mn02). - eluyente acetonitrilo/agua ultra pura 40/60 (en volumen), - MTSO (metil-4-metilfenilsulfóxido) para la preparación de las soluciones patrones.

o Material - Cadena de cromatografía líquida de alta resolución equipada con un detector UV. - Columna C18 de polaridad de fase inversa. - Cartucho de filtración de porosidad 0,45 !-1m .

• Procedimiento Protocolo general

En un matraz aforado de 25 mL, introducir: - 2,5 mL de la muestra a determinar, - 5 mL de la solución de MTS de 2 mol/L en metanol. Completar a 25 mL con agua ultrapura. Agitar y dejar reaccionar durante 1 minuto. Añadir 100 mg de dióxido de manganeso yagitar. La muestra así tratada puede entonces analizarse inmediatamente o alma- cenarse durante 24 horas a 4 oC antes del análisis. Filtrar la muestra con una jeringuilla filtrante de porosidad 0,45 ¡..lm. Inyectar en el cromatógrafo. La separación está garantizada en modo iso- crático con la mezcla acetonitrilo/agua 40/60 . La detección UV se efectúa a 230 nm.

Calibración Se recomienda establecer la calibración directamente con soluciones de MTSO de concentraciones comprendidas entre 8.10-6 mol/L y 0,8.10-3 mol/L (o sea, de 0,6 a 61 mg/L). Estas soluciones se inyectan directamente en el cromatógrafo y las áreas de los picos obtenidos permiten el trazado de la curva de calibración.

Observaciones - Aunque los autores del método anuncian un límite de detección de 0,03 mg/L, parece difícil alcanzar valores inferiores a 0,2 mg/L. - Para más rigor, la calibración puede efectuarse oxidando soluciones de ácido peracético de concentraciones conocidas con MTS. El protocolo seguido para cada una de estas soluciones patrón es el descrito en el protocolo general. - Se ha de garantizar que el tiempo de elución elegido en cromatografía es superior al tiempo de retención del MTS en exceso. - El peróxido de hidrógeno presente en la solución de ácido peracético no interfiere en la determinación, ya que se descompone cuantitativamente por el dióxi- do de manganeso en exceso.

11

671

I

13.8 Cloroisocianuratos


13.8.1 Formas químicas y utilizaciones Los cloroisocianuratos son sales sólidas (polvos, gránulos o lentejas) de color blanco que se utilizan para la desinfección, en particular en el tratamiento de las aguas de piscinas no cubiertas. Se comercializan bajo muy numerosos nombres. El término cloroisocianuratos agrupa el ácido tricloroisocianúrico (ATCC) y los dicloroisocianuratos de sodio (OCCNa) o potasio (OCCK). En contacto con el agua, estos compuestos liberan lentamente el ácido hipocloroso (o el ión hipoclorito según el pH del agua). Se califican pues de «cloro potencial», susceptible de liberar «cloro activo» que permite controlar los crecimientos bacterianos y de las algas en el agua de las cuencas. Con el dicloroisocianurato de sodio, se liberan el ácido hipocloroso así como el cianurato de sodio, sal casi neutra, que no tiene ninguna influencia sobre el pH del agua tratada.

o Na .... Jl ___ H

N N + 2 HOCI

I H

Dicloroisocianurato eianurato de sodio de sodio

Con el ácido tricloroisocianúrico, se observa la formación de ácido cianúrico (o ácido isocianúrico), ácido débil, que reduce ligeramente el pH del agua.

o o el .... )l ___ el H .... N)(N--- HN N

+ 3 HOCI

I I el H

Ácido Ácido tricloroisocianúrico cianúrico

El ácido cianúrico (o el cianurato) formado desempeña el papel de estabili-zante del cloro puesto que presenta la ventaja de absorber la radiación UV (que destruye rápidamente el cloro). No obstante, una acumulación excesi-va de ácido cianúrico neutraliza la acción del ácido hipocloroso. En conse-cuencia, el agua de las piscinas debe reglamentariamente presentar un contenido de ácido isocianúrico inferior o igual a 75 mg/L. El ácido isocianúrico (C3N3 0 3) a veces es designado por la abreviatura Cy. Los isocianuratos se designan entonces como CI3Cy para el ácido tri-cloroisocianúrico, CI2Cy' para el dicloroisocianurato, HCICy' para el mo-nocloroisocianurato, H2Cy' para el ión cianurato y H3Cy para el ácido cianúrico .

672


13.8.2 Determinación del ácido isocianúrico y los cloroisocianuratos en las aguas de piscinas

• Determinación por nefelometría

O Principio El ácido isocianúrico forma con la melamina en condiciones determinadas un precipitado de cianurato de melamina que se determina por nefelometría.

IJ Reactivos - Solución de fosfato ácido de sodio de 11 ,8 g/L. - Solución de fosfato diácido de potasio de 7,73 gIL. - Solución de melamina:

melamina 1 g solución de fosfato ácido de sodio 50mL solución de fosfato diácido de potasio 950mL

Disolver la melamina en la mezcla de soluciones de fosfato. La melamina está saturada a una temperatura comprendida entre 15 y 20 oC. - Solución madre patrón de ácido isocianúrico de 1 gIL:

ácido isocianúrico 1 g agua desionizada e.s.p. 1 000 mL

- Solución hija patrón de ácido isocianúrico de 100 mg/L. Diluir la solución madre a 1/10.

• Elaboración de la curva de calibrado En unos matraces aforados de 100 mL, preparar las siguientes diluciones:

Solución hija patrón de 100 mg/L (mL) O 2,5 5 7,5

Agua desionizada es.p. (mL) 100 100 100 100 100

Correspondencia en mg/L de ácido isocianú rico O 10 25 50 75

Proseguir tal como se indica en el procedimiento.

• Procedimiento Introducir, en un matraz aforado de 100 mL, 20 mL de la solución de mela-mina, 50 mL del agua a analizar, completar a 100 mL con agua desionizada, agitar vigorosamente. Esperar 5 minutos, efectuar las lecturas en el espec-trómetro a una longitud de onda de 600 nm. Obtener los resultados a partir de la curva de calibración.

• Expresión de los resultados La curva proporciona el contenido en ácido isocianúrico expresado en mili-gramos por litro de agua.

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13 • Control 13.8 Cloroisocianuratos de la desinfección

Observaciones - La precisión del método es 2 mg/L. - La curva de calibración es lineal para una concentración entre O y 75 mgIL. - Para obtener el mejor rendimiento de precipitación del cianurato de melamina, el pH debe estar comprendido entre 5,8 y 7 Y la temperatura entre 18 y 22 ·C. - Después de la medida, aclarar cuidadosamente las cubetas y los matraces aforados pues el cianurato de melamina tiende a adherirse en las paredes. - El control de las piscinas se efectúa in situ por medio de kits listos para el em-pleo; para su utilización, consultar las instrucciones del fabricante.

• Determinación por cromatografía iónica La determinación global de los cloroisocianuratos y del ácido isocianúrico pue-de realizarse por cromatografía iónica en un rango de concentración de 20 a 240 mg/L. No se observó ninguna interferencia del cloro libre para este método. Se utilizará una columna de separación de tipo mixto que permitirá la sepa-ración simultánea de compuestos neutros o catiónicos. Esta columna asocia dos soportes para combinar un mecanismo de intercambio de aniones con una separación en fase inversa. La fase móvil consta de una solución de hidróxido sódico (28,8 mollL) que contiene un 3,5% de metano!. La detección está garantizada en UVa 213 nm.

13.8.3 Determinación del ácido isocianúrico en presencia de cloro libre

El ácido isocianúrico y los cloroisocianuratos reaccionan con la DPD, pero esta reacción no permite su determinación directa y, además, crea una inter-ferencia cuando se determina el cloro. Este método va dirigido sobre todo al control de las aguas de piscina que utilizan el ácido isocianúrico como estabilizante.

• Principio El método consiste en medir el contenido total de cloro por el método de la DPD (A-13.2.4) sobre una primera muestra y después de la eliminación del cloro libre, sobre una segunda muestra. La diferencia de las medidas da el contenido de cloro libre.

• Procedimiento Tomar 10 mL de agua de piscina y efectuar la determinación del cloro total por el método de la DPD sobre una primera muestra. Tomar 10 mL de agua, destruir el cloro libre por la adición de 0,010 mg de nitrito sódico y efectuar la determinación del cloro por el método de la DPD. La concentración de cloro libre se obtiene por la diferencia entre las dos medidas.

Observaciones La determinación puede efectuarse in situ por medio de un kit de campo listo para el empleo.

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13 • Control 13.9 P Ihexametileno biguanida de la desinfección (PHMB)

13.9 Polihexametileno biguanida (PHMB)

13.9.1 Formas químicas y utilizaciones Los compuestos biguanídicos son productos no oxidantes que poseen una eficacia desinfectante independiente del pH. Esta actividad antimicrobiana. que se refiere a las bacterias y en una menor medida a los virus, condujo a la utilización de algunos de estos productos para la desinfección de las aguas de piscinas. El producto con más frecuencia citado es el clorhidrato de polihexametileno biguanida (PHMB-HCI a menudo llamado PHMB), cuya fórmula desarrolla-da figura más adelante. El PHMB es un polímero muy soluble, encargado positivamente (amonio cuaternario) , y estable en una gama de pH de 4 a 10.

NH NH

11 II R (1 0 2) 2(CH b "" / c"" / c"" / (CHzb

N N N I I I nH H H

con R, = - (CHzb - NH3+,CI' n = 3 a 13

= - (CHzb - NH - C - NHCN II

NH

R2

Fórmula desarrollada del clorhidrato de polihexametileno biguanida

Este compuesto, que tiene la estructura de un agente tensioactivo catiónico se comercializa bajo distintos nombres (Baquacil, Revacil, Puracil, etc .) a unas concentraciones variables. El mecanismo de inactivación se explicaría por una atraccíón electroestática de la biguanida catiónica por las agrupaciones aniónicas de la membrana citoplásmica de las bacterias. La repulsión por las agrupaciones fosfolipídi-cas aniónicas causa una perturbación que aumenta la permeabilidad de la membrana y provoca una fuga de los componentes citoplásmicos.

13.9.2 Determinaciones espectrométricas del PHMB La estructura polimérica de la molécula de PHMB o su carácter catiónico le confiere la posibil idad de reaccionar con numerosos reactivos para producir compuestos coloreados. Los reactivos más util izados son: - La eosina, que da con el PHMB un complejo coloreado rojo, - el azul de bromofenol, que en medio tamponado y en presencia de PHMB (de carácter básico) , pasa de la forma ácida (de color verde) a la forma bá-sica (de color azul) .

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13 • Control 13.9 Polihexametileno biguanida de la desinfección (PHMB)

Estas reacciones se utilizan tanto para métodos de laboratorio como para pruebas rápidas en campo (tiras, fotómetros de campo con reactivos en pastillas). Algunos proveedores de equipos de campo también incluyen el rojo de fenol. Las intensidades del color del compuesto formado son proporcionales a la concentración de PHMB, lo que permite la determinación del PHMB. Algunos de estos métodos, sin embargo, son propensos a sufrir interferen-cias. Para paliar este problema, se han desarrollado algunos métodos HPLC pero no permiten los análisis rápidos in situ (en piscinas). También se ha desarrollado un nuevo método analítico, basado en el reactivo ní· quel-nioxima. Presentamos aquí 2 métodos, el método de la eosina y el de la níquel-nioxima.

• Determinación calorimétrica del PHMB por el método de la eosina Y

Principio El PHMB forma con la eosina un complejo de color rojo analizable por es· pectrometría a 545 nm.

o Reactivos - Solución de acetato sódico de 100 gIL:

acetato sódico (CH3COONa) 600 mg agua des ionizada e.s.p. 100 mL

- Solución madre de eosina Y de 6 gIL: eosina Y (C20HaBr40S) 600 mg agua des ionizada e.s.p. 100 mL

Agitar la solución hasta su disolución completa. La solución roja obtenida debe ser límpida. Conservada al abrigo de la luz, sigue siendo estable durante varias semanas. - Solución hija de eosina Y de 240 mglL: Diluir la solución madre a 1/25.

solución madre de eosina Y de 6 gIL 10 mL agua desionizada e.s.p. 250 mL

- Solución patrón de PHMB de 1 gIL: Preparar esta solución a partir del compuesto comercial utilizado en las piscinas estu· diadas.

PHMB 1000 mg agua desionizada e.s.p. 1000 mL

o Material Espectrómetro que permita una medida de absorbancia a 545 nm.

o Procedimiento

ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS

En un matraz aforado de 50 mL, introducir sucesivamente: - 2 m L de la solución de acetato sódico de 100 gIL,

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- 5 mL de la solución hija de eosina Y de 240 mg/L, - 20 mL de muestra. Completar a 50 mL con agua desionizada. Agitar y esperar 5 minutos. Después de este tiempo de espera, efectuar rápidamente la medida de absorbancia a 545 nm.

CALIBRACiÓN

Utilizando la solución patrón de PHMB, preparar un rango de calibración que incluya 5 o 6 soluciones de concentraciones comprendidas entre O y 100 mg/L. Sobre cada una de estas soluciones proceder según el procedi-miento descrito para el análisis de muestras. Medir la absorbancia de cada solución a 545 nm y trazar la curva de calibración absorbancia =f (concen-tración).

Expresión de los resultados Mediante la curva de calibración, expresar la concentración de PHMB de las muestras en mg/L.

• Determinación colorimétrica del PHMB por el método de la níquel-nioxima

Principio El PHMB reacciona con níquel (11) en exceso para formar un complejo. El níquel en exceso, que no formó un complejo con el PHMB, reacciona a continuación con la nioxima para formar un compuesto de color rosa. La absorbancia de la solución se mide a 550 nm y la intensidad del color disminuye cuando la concentración de PHMB aumenta.

o Reactivos - Solución de cloruro de níquel de 800 mg/L:

Cloruro de nfquel díhidratado NíCI2,6H20 Agua desíonízada Amoníaco (NH40H) concentrado Agua desionizada e.s.p.

0,080 g 50 mL 15 mL

100 mL En un matraz aforado de 100 mL, disolver 0,080 g de cloruro de níquel (11) en aproximadamente 50 mL de agua desionizada. Añadir 15 mL de amoniaco concentrado y completar a 100 mL con agua desionizada. - Solución de nioxima de 4,00 gIL:

Agua desionízada e.s.p. 100 mL - Solución patrón de clorhidrato de PHMB de 100 mg/L.

o Material Espectrómetro que permita una medida de absorbancia a 550 nm.

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Procedimiento

ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS

En un erlenmeyer de 100 mL, introducir 50 mL del agua a analizar. Añadir 1 mL de solución de cloruro de níquel de 800 mg/L y mezclar. Dejar actuar durante 3 minutos. Añadir a continuación 1 mL de la solución de nioxima de 4 gIL Y mezclar cuidadosamente. Medir la absorbancia a 550 nm.

CALIBRACiÓN

Utilizando la solución patrón de clorhidrato de PHMB, preparar una gama de calibración que incluya de 5 a 6 soluciones de concentraciones comprendi-das entre O y 20 mg/L. Actuar según el procedimiento descrito para el análisis de las muestras. Medir la absorbancia de cada solución a 550 nm y trazar la curva de calibración absorbancia = f (concentración) .

Expresión de los resultados Mediante la curva de calibración , expresar la concentración en PHMB de las muestras en mg/L.

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13 • control de la desinfecciÓn 13.1 desinfeccióncidta.usal.es/cursos/etap/modulos/libros/rodier...

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