Vigésimo tercera sesión

Aproximaciones de Eci[] (EXC[])

DFT

• Thomas-Fermi (1927)Thomas-Fermi (1927)::– Primer ejemplo de un funcional de la Primer ejemplo de un funcional de la

densidad para la energíadensidad para la energía• Slater (1951):

– Funcional de la densidad para el intercambio Funcional de la densidad para el intercambio dentro del esquema de Hartre-Fockdentro del esquema de Hartre-Fock

– Método XMétodo X o Método Hartree-Fock-Slater o Método Hartree-Fock-Slater (HFS)(HFS)

DFT (2)

• Hohenberg y Kohn (1964)Hohenberg y Kohn (1964)– Teorema 1Teorema 1: “El potencial externo V: “El potencial externo Vextext(r) es (r) es

(salvo por una constante) un funcional único (salvo por una constante) un funcional único de de (r); dado que, V(r); dado que, Vextext(r) fija Ȟ, vemos que el (r) fija Ȟ, vemos que el estado basal completo de muchas partículas estado basal completo de muchas partículas es un funcional único de es un funcional único de (r)”(r)”

– Teorema 2Teorema 2: FHK[: FHK[], el funcional que nos ], el funcional que nos provee de la energía del estado basal del provee de la energía del estado basal del sistema, nos da la menor energía si y solo si sistema, nos da la menor energía si y solo si la densidad de entrada es la verdadera la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal densidad del estado basal 00

DFT (3)

1. Todas las propiedades de un sistema definido por un potencial externo Vext están determinadas por la densidad del estado basal

2. En particular, la energía asociada con una densidad está disponible a través del funcional:

0000 HKNe FdrVrE

DFT (4)

3. Este funcional tiene un valor mínimo respecto a todas las densidades permitidas si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal, es decir:

0000 HKNe FdrVrE

rr 0~

DFT (5)

• Kohn y Sham (1965)Kohn y Sham (1965)– Método KS: método práctico para obtener Método KS: método práctico para obtener 00 y y

para obtener Epara obtener E00 a partir de a partir de 00 – La clave para efectuar un cálculo KS-DFT de La clave para efectuar un cálculo KS-DFT de

propiedades moleculares con precisión es propiedades moleculares con precisión es tener una buena aproximación de Etener una buena aproximación de Ecici[[] en la ] en la expresión:expresión:

cisNe EdrdrrrrTdrVrE 21

12

21000 2

1

Aproximaciones de Eci[]• Aproximación de densidad local (LDA)

– Modelo de gas de electrones homogéneo • Aproximación de densidad local para

moléculas con capa abierta (LSDA)• Aproximaciones de gradiente generalizado

(GGA)• Funcionales híbridos

Aproximaciones locales

• VWN: c de Vosko, Wilk y Nusair

• PW: c de Perdew y Wang

• SVWN: LDA con i de Slater y c VWN

Aproximaciones de Eci[]

• Aproximación de densidad local (LDA) – Modelo de gas de electrones homogéneo

• Aproximación de densidad local para moléculas con capa abierta (LSDA)

• Aproximaciones de gradiente generalizado (GGA)

• Funcionales híbridos

LSD o LSDA

• Si se extiende LDA al caso de moléculas con capa abierta (“unrestricted”) se obtiene una expresión muy parecida a la de LDA, que encluye al espín y se conoce como LSD o LSDA:

rdrrrE ciLSDci

,,

LDA y LSD

• LDA es una aproximación muy drástica, pues en un sistema molecular es obvio que no puede ser constante, aún así, los resultados son comparables (y en algunos casos mejores) que los que da HF, pero siguen siendo insuficientes para la mayoría de las aplicaciones en química

• Por eso, durante muchos años DFT solo era usada por los físicos de estado sólido.

Aproximación del gradiente generalizado

Funcionales del gradiente corregido

• LDA y LSD están basados en gas de electrones homogéneo, apropiado para sistemas donde varía suavemente con la posición

• En LDA y LSD, el integrando solo es función de o de y

• Los funcionales más allá de LDA, LSD pretenden corregir para la variación de la densidad electrónica con la posición

Funcionales del gradiente corregido (2)

• Una forma: incluir los gradientes de y en el integrando:

rdrrrrfEGGAci )(),(),(),(,

• Donde f es una función de las densidades de espín y sus gradientes

• GGA – aproximación del gradiente generalizado (a veces llamados funcionales no locales)

Siglas

• LDA - Aproximación de densidad local • VWN - c de Vosko, Wilk y Nusair

• SVWN – LDA con i de Slater y c VWN

• PW - c de Perdew y Wang • GGA – aproximación del gradiente

generalizado

Aproximación del gradiente generalizado

rdrrrrfEGGAci )(),(),(),(,

GGAc

GGAi

GGAci EEE

• Usualmente se desdobla en:

• Se han desarrollado funcionales aproximados de energía de intercambio y energía de correlación de gradiente corregido (teóricos o empíricos)

Aproximación del gradiente generalizado (2)

• Funcionales de intercambio (x=intercambio)– Perdew y Wang (1986), no contiene parámetros

empíricos. PW86 o PWx86– Becke (1988). B88 o Bx88 o Becke88 o B– Perdew y Wang (1991). PWx91– Laming, Termath y Handy (1993). CAM(A),

CAM(B)– Lacks y Gordon (1993). LG– Filatov y Thiel (1997). FT97

Aproximación del gradiente generalizado (3)

• Funcionales de correlación (c=correlación)– Lee, Yang y Parr (1989). LYP– Perdew (1986). P86 o Pc86– Perdew y Wang (1991). PW91 o PWc91 – Becke (1996). Bc96 o B96

Aproximación del gradiente generalizado (4)

• Funcionales de intercambio y correlación– Perdew, Burke y Erzenhof (1996 ), no

contiene parámetros empíricos. PBE

Aproximación del gradiente generalizado (5)

• Cualquier funcional de intercambio se puede combinar con cualquier funcional de correlación

• Vg. BLYP denota un cálculo efectuado con el funcional de intercambio de Becke 1988 y el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr.

Funcionales híbridos

Funcionales híbridos

• Aparentemente, la estrategia más apropiada para llegar a la energía de intercambio-correlación más precisa es utilizar la energía de intercambio exacta (HF), y usar funcionales aproximados solamente en la parte de correlación:

KSHFici

KSexactaici

c

c

EEE

EEE

o ;

Funcionales híbridos (2)

• Se ha visto que para átomos da muy buenos resultados, no tanto para moléculas y enlace químico

• Aunque dan buenas geometrías de equilibrio, frecuencias vibracionales, momentos dipolares y energías de atomización molecular.

Parametrización

• Propone ponderar las contribuciones de distintas formas de las energías de intercambio y correlación.

• Vg. El popular funcional híbrido B3LYP tiene la siguiente cara:

0.81c ;72.0 ;20. )parámetros (3)1()1( 883

baEccEbEaEEaE LSDc

LYPc

Bi

HFi

LSDi

LYPBci

Parametrización (2)

• Ahora hay funcionales de muchos parámetros vg. VSXC (funcional de intercambio y correlación propuesto por Van Voorhis y Scuseria en J. Chem. Phys. (1998) 109, 400) tiene 21 parámetros.

Más allá de GGA

• Becke introdujo un funcional de intercambio correlación de 10 parámetros, donde f no solo depende de las densidades y sus gradientes, sino además de los laplacianos (2) de las densidades de espín y de los gradientes de los orbitales de Kohn y Sham.

• Aún falta demostrar que funcionales de este tipo presenten suficientes ventajas para suplantar a GGA (sobre todo porque llevan mucho tiempo de cálculo)

DFT

• Ventaja: permite que se incluyan los efectos de correlación en los cálculos que consumen aproximadamente el mismo tiempo que los cálculos HF sin correlación

• Desventaja: Para moléculas pequeñas no logra mejores resultados que HF con correlación

¿Más allá de HF o DFT?

• Es un tema aún a debate.Influyen mucho:• Capacidad de cómputo con la que se

cuente• Tamaño de las moléculas a estudiar

Espectroscopía molecular

1. Momento dipolar de transición y reglas de selección.

2. Aplicaciones al oscilador armónico y el rotor rígido.

Espectroscopía molecular

• A lo que comúnmente se le llama Espectroscopía molecular es a las siguientes espectroscopías: – Rotacional pura– Vibracional– Vibracional-Rotacional– Raman– Electrónica

Espectroscopía molecular (2)

• Hay otras espectroscopías:– Resonancia Magnética Nuclear y Resonancia

Cuadrupolar Nuclear (Radiofrecuencias)– Resonancia del Espín Electrónico

(Microondas)– Fotoelectrónica ultravioleta y de rayos X– Rayos Gamma o Mössbauer

Espectroscopía rotacional pura

• Transiciones entre estados rotacionales• La mayoría de estas transiciones ocurren

en la región de microondas, excepto las correspondientes a moléculas ligeras (HCl, HF; etc.) que ocurren en el infrarrojo lejano

Espectroscopía vibracional y vibracional-rotacional

• Transiciones entre estados vibracionales• Absorben en el infrarrojo• Los espectrómetros de IR escudriñan en

la región de entre 200 a 4000 cm-1 (50 a 2.5 m)

• (Los espectroscopistas casi siempre usan al número de onda como unidad)

Espectroscopía Raman

• Transiciones entre estados vibracionales• Pero Raman observa la frecuencia de la

luz dispersada, en lugar de la absorbida• Se hace incidir sobre la muestra un

intenso haz de luz monocromática, generalmente en la región visible del espectro y se observa la intensidad de la luz dispersada en ángulos rectos respecto al de la luz incidente.

Espectroscopía Raman (2)

• Gran parte de la luz dispersada tendrá la misma frecuencia que la luz incidente, pero una pequeña cantidad de luz tendrá otras frecuencias

• Las diferencias de energía entre estas líneas débiles y la línea principal corresponden a transiciones vibracionales y/o rotacionales del sistema

Espectroscopía Electrónica

• Transiciones entre estados electrónicos permitidos de átomos y moléculas

• Las energías corresponden a las regiones visible y ultravioleta