vigésimo primera sesión

Vigésimo primera sesión

Funcionales de la Densidad (2)

Exámenes finales

• Vuelta A– Jueves 29 de mayo de 18:00-20:30 h. Salón

911.

• Vuelta B– Jueves 5 de junio de 18:00-20:30 h. Salón

911.

4 aproximaciones

• Métodos Ab Initio - utilizan el Hamiltoniano correcto y no emplean parámetros para ajustar a los datos experimentales – HF indica MO SCF Ab Initio – RHF, UHF, HF-CI, MC-SCF

4 aproximaciones (2)

• Métodos semiempíricos - Utilizan un Hamiltoniano más simple y emplean parámetros cuyos valores se ajustan para concordar con los datos experimentales o con los de cálculos Ab Initio– Electrones (Hückel)– Todos los electrones (CNDO) P– Parametrización de Dewar (MINDO)

4 aproximaciones (3)

• Métodos de mecánica molecular - no cuánticos, visualizan a la molécula como un conjunto de átomos que se mantienen unidos por enlaces y expresa la energía molecular en términos de constantes de fuerzas.

• Métodos del funcional de la densidad - No se intenta calcular la función de onda molecular, se calcula la densidad de probabilidad electrónica molecular y se calcula la energía electrónica molecular a partir de

Siglas

• MO (OM) – Orbitales moleculares

• SO – Orbitales de espín

• SCF – Campo autoconsistente

• HF – Hartree-Fock

• CI – Interacción de configuraciones

• RHF – Hartree-Fock restringido

• UHF – Hartree-Fock sin restringir

Funciones base

• OA (AO) – Orbitales atómicos

• CLOA (LCAO) – Combinación lineal de orbitales atómicos

• STO - Determinantes tipo Slater

• OM-CL-STO (MO-LC-STO) – Orbitales moleculares como combinación de determinantes tipo Slater

• (GTF) – Funciones tipo gaussiana

Funciones base (2)

• Base mínima - un STO para cada OA.

• DZ – Doble zeta: dos STO que difiere en sus exponentes orbitales

• TZ – Triple zeta: tres STO que difiere en sus exponentes orbitales

• (SV) - Valencia desdoblada 2 (o más) STO para cada OA de valencia, STO para cada OA de core.

Funciones base (3)

• (VDZ) – Doble zeta de valencia

• (VTZ) – Triple zeta de valencia

• DZP - Doble zeta más polarización

• (CGTF) - Función tipo gaussiana contraída

• STO-3G – Un STO aproximado por una combinación lineal de 3 gaussianas

Funciones base (4)

• 3-21G - Cada OA de core se representa por una simple CGTF que es una combinación lineal de 3 gaussianas y para cada OA de valencia hay dos funciones de base con 2 primitivas y una gaussiana

• 6-31G - 6 primitivas en cada CGTF de core y representa cada OA de valencia con una CGTF con 3 primitivas y una gaussiana

Funciones base (5)

• 3-21G* y 6-31G* - añaden funciones de polarización a 3-21G y 6-31G

• 3-21+G y 6-31+G* - añaden funciones difusas que son funciones con un exponente orbital muy pequeño para mejorar la precisión del cálculo

Programas

• Gaussian: más usado

• GAMESS

• SPARTAN

• HyperChem

• Molpro; etc.

DFT (resumen)

1. La variable central debe ser una cantidad menos complicada que

2. Idea de utilizar la densidad electrónica como medio para encontrar una solución a la ecuación de Schrödinger

3. El Hamiltoniano para cualquier sistema atómico o molecular queda definido con el número de electrones N, la posición de los núcleos RA

y las cargas de los núcleos ZA

DFT (resumen) (2)

4. Una vez que conocemos Ȟ podemos decir que (en principio) se puede resolver la ecuación de Schrödinger.

5. También sabemos que (r) a) Integra en el número de electrones N

b) Tiene un máximo (cúspide) solamente en las posiciones RA de los núcleos; y

c) En la posición de los núcleos contiene información de la carga nuclear Z

DFT (resumen) (3)

• La densidad electrónica nos proveería de todos los ingredientes que identificamos como necesarios para especificar el Hamiltoniano

• Parece plausible el hecho de que con (r) sea suficiente para obtener una determinación completa de las propiedades moleculares

Densidad electrónica

• A diferencia de la función de onda, la densidad electrónica es un observable y se puede medir experimentalmente, vg. con difracción de Rayos X

¿Hace sentido?

• Si, porque la densidad electrónica nos provee de todos los ingredientes que identificamos como necesarios para especificar el Hamiltoniano parece plausible el hecho de que con (r) sea suficiente para obtener una determinación completa de las propiedades moleculares

DFT

• Thomas-Fermi (1927)

• Slater (1951)

• Hohenberg y Kohn (1964)

• Kohn y Sham (1965)

El Modelo de Thomas-Fermi

1927

Thomas-Fermi

• Primer intento de usar la densidad electrónica en vez de la función de onda

• Solo tiene interés histórico, así que solo veremos las conclusiones más importantes para DFT

• El modelo Thomas-Fermi es un modelo estadístico cuántico de electrones que en su formulación original solo toma en cuenta la energía cinética y trata los potenciales núcleo-electrón y electrón-electrón de manera clásica

Thomas-Fermi (2)

• En el modelo se llega a la siguiente expresión para la energía cinética (basada en el llamado modelo de gas de electrones uniforme que postula una densidad electrónica constante)

drrrTTF )(3103

)( 3

5

3

22

Thomas-Fermi (3)

• Si se combina la expresión anterior con las expresiones clásicas para la atracción núcleo-electrón y la repulsión electrón-electrón (T+V) da la expresión de la energía de Thomas-Fermi para un átomo:

2112

213

5

3

22 )()(

21)(

)(3103

)( drdrrrr

drrr

ZdrrrETF

Thomas-Fermi (4)

• La importancia de esta expresión no radica en que tan bien expresa la energía de una átomo (de hecho lo hace mal), sino que la energía está dada completamente en términos de la densidad electrónica.

• O sea, es el primer ejemplo de un funcional de la densidad para la energía.

2112

213

5

3

22 )()(

21)(

)(3103

)( drdrrrr

drrr

ZdrrrETF

DFT

• Thomas-Fermi (1927) Thomas-Fermi (1927) • Slater (1951)

• Hohenberg y Kohn (1964)


La aproximación de Slater al intercambio Hartree-Fock

1951

Slater

• Otro ejemplo temprano que tiene que ver con DFT

• En realidad Slater no lo desarrolló pensando en DFT, sino lo que buscaba era una aproximación al complicado término de intercambio en HF

• Empecemos por el concepto de densidad de pares

La densidad de pares

• El concepto de densidad electrónica nos da la respuesta a la pregunta ¿qué tan probable es encontrar un electrón con espín arbitrario en un elemento de volumen arbitrario cuando los demás electrones están en cualquier otra parte?

La densidad de pares (2)

• Podríamos extender la pregunta a la probabilidad de encontrar no uno, sino dos electrones con espines 1 y 2 simultáneamente en los elementos de volumen dr1 y dr2, mientras los restantes N-2 electrones tienen posiciones y espines arbitrarios.

• La cantidad que contiene esta información es la densidad de pares 2(x1,x2)


NN dxdxxxxNNxx ,...,...,,...)1(, 3

2

21212

• Esta cantidad es de gran importancia debido a que de hecho, contiene toda la información acerca de la correlación electrónica.

• Como la densidad, la densidad de pares es una cantidad no negativa

• Es antisimétrica y esta normalizada al número de pares N(N-1)


• Si visualizamos a los electrones como partículas clásicas: puntos de masa sin volumen, tendríamos la posibilidad de tener dos electrones simultáneamente en el mismo elemento de volumen.

• En este caso, la densidad de pares sería el producto de las densidades individuales.


2212212

1, xx

NN

xx

• El factor N-1/N viene de que las partículas son idénticas e indistinguibles.

• Se puede decir que la probabilidad de que uno de los N electrones esté en x1 es (x1)

• La probabilidad de que otro electrón esté en x2 es solo (N-1)/N = (x2) dado que el electrón en x1 no puede estar al mismo tiempo en x2 y la probabilidad debe reducirse concordantemente.


• Pero, obviamente, los electrones vistos como bolas de billar sin volumen son un mal modelo

• Primero, lo electrones son fermiones y por lo tanto, tienen funciones de onda antisimétricas.

• Segundo, son partículas cargadas que se repelen por la ley de Coulomb y tratarían de estar lo más alejadas posible unas de otras.


• Empecemos por la antisimetría de la función de onda.

• Introduciremos el concepto de matriz de densidad reducida para dos electrones que es una generalización de 2(x1,x2):

NNN dxdxxxxxxxxxNN

xxxx

3321321

1212

,...,','*,...,,...)1(

,',,

• Cuando se pasa de 2 a 2 se pone prima a las variables que no se incluyen en la integración


• Los dos conjuntos de variables independientes y continuas x1, x2 y x1’, x2’ determinan el valor de 2(x1,x2,x1’,x2’), lo que provoca el nombre de matriz para esta cantidad.

• Si intercambiamos las variables, 2 debe cambiar de signo debido a la antisimetría de


2(x1,x2,x1’,x2’)= - 2(x2,x1,x1’,x2’)

• Es evidente que los elementos diagonales de la “matriz” (x1=x1’ y x2=x2’), nos dan nuestra densidad de pares 2(x1,x2) definida inicialmente.

• Si nos fijamos en el caso especial en que x1=x2, que es la probabilidad de que dos electrones con el mismo espín se encuentren en el mismo elemento de volumen, encontramos que:

2(x1,x1) = - 2(x1,x1)


• Lo anterior solo puede ser cierto cuando 2(x1,x1)=0

• En otras palabras, los resultados nos dicen que la probabilidad de encontrar dos electrones con el mismo espín en el mismo punto en el espacio es exactamente cero.

• Por lo tanto, lo electrones con el mismo espín no se mueven independientemente unos de otros.


• Es importante recalcar que este tipo de correlación no tiene nada que ver con la carga de los electrones, sino que es una consecuencia del Principio de Exclusión de Pauli.

• De hecho, aplicaría de la misma forma para fermiones neutros y (importante) no aplica si los dos electrones tienen diferente espín.

• Este efecto se conoce como correlación de Fermi


• Como recordaremos, esta clase de correlación está incluida en el esquema de Hartree-Fock debido a la antisimetría de los determinantes de Slater y no tiene nada que ver con la energía de correlación de Hartree-Fock.

• Ahora, discutiremos las consecuencias de la carga de los electrones sobre la densidad de pares.


• La repulsión electrostática dada por el término 1/r12 en el Hamiltoniano es lo que previene que dos electrones se acerquen mucho.

• Usualmente, este es el efecto que llamamos correlación electrónica

• Si queremos distinguirla de la correlación de Fermi, podemos llamarla correlación Coulómbica


• Se puede mostrar que la aproximación HF incluye la correlación de Fermi, pero que desprecia completamente la parte Coulómbica.

• Para demostrarlo, se puede analizar la densidad de pares de Hartree-Fock para un sistema de dos electrones con orbitales espaciales 1 y 2 y funciones de espín 1 y 2:


)()()()()()()()(2

)()()()(

)()()()(,

:es expandido tedeterminan el cuadrado, alelevar al

)}()()()(det{,

2221121122211211

212

221

212

221

222

211

222

211212

222221111212

ssssrrrr

ssrr

ssrrxx

srsrxx

HF

HF


• La probabilidad (independiente de los espines) de encontrar un electrón en r1 y simultáneamente al otro en r2 se obtiene integrando sobre el espín.

• Dado que las funciones de espín son ortogonales, esta integración simplemente da 1 para los dos primeros términos.


• El primero y segundo términos de la ecuación son idénticos porque los electrones son indistinguibles y por lo tanto, no importa cuál de los electrones (el 1 o el 2) esté asociado con el primero o segundo orbital

)()()()()()()()(2

)()()()(

)()()()(,

2221121122211211

212

221

212

221

222

211

222

211212

ssssrrrr

ssrr

ssrrxxHF


• Si los espines son antiparalelos (12), el último de los 3 términos se anula debido a la ortogonalidad de las funciones de espín <(s1)|(s1)>=0

)()()()()()()()(2

)()()()(

)()()()(,

2221121122211211

212

221

212

221

222

211

222

211212

ssssrrrr

ssrr

ssrrxxHF


• Con lo que al final obtenemos:

2121,

2 ,21 rrrrHF

• Que corresponde a la situación sin correlación

• Nótese que la densidad de pares no necesariamente se anula si r1=r2


• Por otra parte si los electrones tienen espines paralelos (1=2), el último término no se anula, sino que es uno: <(s1)|(s1)>=1 (=,)

)()()()()()()()(2

)()()()(

)()()()(,

2221121122211211

212

221

212

221

222

211

222

211212

ssssrrrr

ssrr

ssrrxxHF


• Entonces, la densidad de pares no se reduce al simple producto de densidad sin correlación.

• En vez de eso, el tercer término cancela exactamente a los dos primeros y concluimos que:

0, 112 xxHF


• Como conclusiones, en HF:– Los electrones de espines antiparalelos se

mueven de forma en que no hay correlación– La correlación Coulómbica no esta presente

en HF

• Entonces, conviene expresar la influencia de las correlaciones de Fermi y Coulomb en la densidad de pares separándola en dos partes:


1. Un producto simple de las densidades independientes, y el resto

2. Un término que tome en cuenta los efectos de Fermi y Coulomb y la normalización debida al término (N-1)/N:

ncorrelació defactor el es , donde

,1,

21

2121212

xxf

xxfxxxx


• Consecuentemente, f(x1;x2)=0 define el caso sin correlación.

• Sin embargo, nótese que en este caso (para f(x1;x2)=0), 2(x1,x2) está normalizada para un número de pares incorrecto, dado que:

2121212 ,1, xxfxxxx


• En lugar de N(N-1) y por lo tanto contiene una auto interacción que no tiene sentido físico

• Entonces, hay que dar un paso más definiendo la probabilidad condicional (x2;x1) que es la probabilidad de encontrar un electrón en la posición 2 (espaciales y de espín) una vez que ya hay una electrón en la posición 1

221212121

,2 ,21 NdrdrrrdrdrrrHF


• La diferencia entre (x2;x1) y la probabilidad sin correlación de encontrar un electrón en x2 describe el cambio en la probabilidad causado por la corrección para la auto interacción, el intercambio y la correlación Coulómbica, comparado con la situación donde no hay correlación

1;

: xreferencia de el menos todos,

a oconteniend ,electrones 1-Nen integra que

,;

212

1

1

21212

Ndxxx

xxx

xx

Agujero de intercambio-correlación

• Debido a que la correlación típicamente conduce a una disminución de la densidad electrónica en x2 cuando se compara con la situación de partículas independientes, a la cantidad hXC(x1;x2) se le llama agujero de intercambio-correlación y generalmente tiene signo negativo, en particular en la vecindad del electrón de referencia

2122

1

21221 ;

;; xxfxx

xxx

xxhXC

Agujero de intercambio-correlación (2)

• Recordando que la probabilidad condicional integra en N-1 y la densidad en N, notamos el importante resultado de que el agujero de intercambio-correlación contiene exactamente la carga de un electrón:

1; 221 dxxxhXC

Agujero de intercambio-correlación (3)

• El concepto de agujero intercambio-correlación se usa muchísimo en la teoría del funcional de la densidad

1; 221 dxxxhXC

Agujeros de Fermi y de Coulomb

• La idea del agujero de intercambio-correlación da una idea intuitiva de como el intercambio y la correlación coulómbica afectan la distribución electrónica en un átomo o una molécula

• Podemos imaginar al electrón cavando un agujero a su alrededor para que la probabilidad de encontrar otro electrón en las cercanías disminuya

Agujeros de Fermi y de Coulomb (2)

• Dado que el agujero de densidad usualmente tiene signo negativo, la interacción electrostática de la densidad electrónica en una cierta posición (que a fuerzas es positiva) con el agujero de intercambio-correlación es de atracción

• Con estos nuevos conceptos, conviene dar una nueva mirada al valor esperado del término de repulsión electrónica del Hamiltoniano electrónico que vimos la vez pasada:


eeNeelec

N

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

AN

iielec

VVTH

rrZ

H

ˆˆˆˆ

121ˆ

11 11

2

• El valor esperado de Vee correspondería a la energía potencial debida a la repulsión electrostática de los electrones que llamaremos Eee


• Esta interacción depende de la distancia entre los dos electrones ponderada por la probabilidad de que esa distancia ocurra

• De aquí, se puede expresar Eee en términos de la densidad de pares equivalente (no dependiente del espín, esto es que ya se ha integrado sobre las coordenadas de espín), como sigue:


2

1

21221

21121212

2112

212

,;

:de espín) sobre integrado análogo (el

,,

Usando

,211

xxxx

xxh

rrhrrrrr

drdrrrr

rE

XC

XC

N

i

N

ij ijee


• Entonces se puede dividir Eee en dos contribuciones:

21

12

211

12

21 ;21

21

drdrr

rrhrrrr

E XCee


• El primer término:

12

21

21

rrr

J

Es la energía electrostática clásica de una distribución de carga. Debemos notar que este término contiene la auto interacción que no tiene sentido físico.

•Se puede ver que para un solo electrón, J[]0 cuando es obvio que no puede haber interacción electrón-electrón para un solo electrón


• El segundo término

21

12

211 ;21

drdrr

rrhr XC

Es la energía de interacción entre la densidad carga y la distribución de carga del agujero de intercambio-correlación, que incluye la corrección por autointeracción, además de todas las contribuciones a los efectos cuánticos de correlación.


• El agujero de intercambio correlación puede dividirse formalmente en dos agujeros: el de Fermi y el de Coulomb:

Coulomb de agujero el es ,

y Fermi, de agujero el es ;

:donde

,;;

21,

21

21,

2121

21

21

2121

rrh

rrh

rrhrrhrrh

C

X

CXXC

El agujero de Fermi

21;21 rrhX

• Es el agujero en la densidad de probabilidad electrónica debido al Principio de Pauli; es decir, la antisimetría de la función de onda y aplica solamente a electrones con el mismo espín.

El agujero de Coulomb

21, ,21 rrhC

• Tiene las contribuciones de los electrones con cualquier espín y es el agujero resultante de la interacción electrostática.


Coulomb de agujero el es ,

y Fermi, de agujero el es ;

:donde

,;;

21,

21

21,

2121

21

21

2121

rrh

rrh

rrhrrhrrh

C

X

CXXC


• Estas definiciones están motivadas por el esquema de Hartree-Fock donde el agujero de Fermi se toma en cuenta a través del uso de un solo determinante de Slater, mientras que el agujero de Coulomb se desprecia.


• Aunque la separación de hXC en una contribución de intercambio y otra de correlación es conveniente, debemos darnos cuenta que solamente el agujero total tiene significado físico.

El agujero de Fermi (2)

1; 221 drrrhX

• Primero debemos notar que el agujero de Fermi (debido a la antisimetría de la función de onda) es más dominante (por mucho) que el de Coulomb.

• Segundo, otra propiedad muy importante es que el agujero de Fermi, al igual que el agujero total, integra a -1:

El agujero de Fermi (3)• Lo anterior se puede entender porque

significa que la probabilidad condicional para los electrones con espín integra en N-1 y no en N debido a que ya hay un electrón del mismo espín en r1. Por lo tanto, ese electrón se remueve de la distribución.

• Removiendo una carga, también nos deshacemos del problema de la autointeracción.

El agujero de Fermi (4)• Aún más, debido al Principo de Pauli, que

nos asegura que dos electrones del mismo espín no pueden estar en la misma posición espacial, el agujero de Fermi tiene que volverse la menos (-) densidad de electrones con dicho espín en la posición de referencia del electrón: r2r1

1112 ; rrrrhX

El agujero de Fermi (5)• ¿Qué se puede decir de la forma del

agujero de Fermi?

• Primero; se puede demostrar que es negativo en todas partes:

0; 21 rrhX

El agujero de Fermi (6)

2122

1

21221 ;

;; xxfxx

xxx

xxhXC

• Segundo, si recordamos la definición:

• Y la modificamos para el caso en que únicamente se tiene intercambio, obtenemos:

21221 ;; rrfrrrh XX

El agujero de Fermi (7)• Notamos que la forma del agujero no solo

depende del factor correlación de Fermi, sino también de la densidad en r2

• Como consecuencia, el agujero no será esféricamente simétrico. Generalmente es mayor alrededor del electrón de prueba.

• También existen situaciones en que el agujero de Fermi está deslocalizado

El agujero de Coulomb (2)

• De las ecuaciones:

1;

y ,1;

221

221

drrrh

dxxxh

X

XC

0; 221 drrrhC

• Parece obvio que el agujero de Coulomb debe estar normalizado a cero, es decir, la integral sobre todo el espacio no tiene carga

Observación importante

• Ninguno de los componentes individuales del agujero total está cerca de una representación razonable del agujero total EXC

• Solamente si se combinan los agujeros de Fermi y Coulomb se obtiene la forma correcta

Aproximación de Slater

• Hemos visto que la contribución al intercambio derivada de la antisimetría de la función de onda se puede expresar como la interacción entre la densidad de carga de espín y el agujero de Fermi del mismo espín:

21

12

211 ;21

drdrr

rrhrE XX

Aproximación de Slater (2)

• Por lo tanto, si pudiéramos construir una aproximación razonable del agujero de Fermi, podríamos tener una solución considerablemente más fácil a la expresión del intercambio

21

12

211 ;21

drdrr

rrhrE XX


• La idea de Slater fue suponer que el agujero de intercambio es esféricamente simétrico y centrado alrededor del electrón de referencia r1

• Se puede suponer además que dentro de la esfera la densidad del agujero de intercambio es constante y teniendo menos el valor de (r1)


• Dado que se sabe que el agujero de Fermi contiene una sola carga elemental:

1; 221 drrrhX

31

1

31

43

rrS

• Entonces, el radio de la esfera estaría dado por (radio de Wigner-Seitz):


• El radio de Wigner-Seitz puede ser interpretado como en primera aproximación como la distancia promedio entre dos electrones en el sistema en particular.

• Las regiones de alta densidad están caracterizadas por valores pequeños de rS, y viceversa.


• De electrostática se sabe que el potencial de una esfera cargada uniformemente con radio rS es proporcional 1/rS, o, equivalentemente, a (r1)1/3.

• Por lo tanto, llegamos a la siguiente expresión aproximada para EX (CX es una constante)

13

4

1 drrCE XX


• ¿Qué significa?

• Se ha reemplazado el complicado término no local del intercambio de Hartree-Fock:

13

4

1 drrCE XX

21

12

211 ;21

drdrr

rrhrE XX

• Por una expresión aproximada que depende solo de los valores locales de la densidad:


• Así que esta expresión:

13

4

1 drrCE XX

Representa un funcional de la densidad para la energía de intercambio.

•Esta fórmula fue originalmente derivada como una aproximación en HF, sin ninguna referencia a la teoría del funcional de la densidad.

Aproximación de Slater (9)• Para mejorar la calidad de esta

aproximación se introduce un parámetro ajustable que conduce al Método X o Método Hartree-Fock-Slater (HFS) muy popular entre físicos, pero sin mucho impacto entre químicos (los valores típicos de están entre 2/3 y 1):

13

4

1

31

389

drrEX

DFT

• Thomas-Fermi (1927) Thomas-Fermi (1927) • Slater (1951) • Hohenberg y Kohn (1964)


Los Teoremas de Hohenberg-Kohn

Teoremas de Hohenberg-Kohn

• La teoría del funcional de la densidad como la conocemos ahora, nace en 1964 con un artículo Inhomogeneous Electron Gas; Phys. Rev. 136 (1964) de Pierre C. Hohenberg (1934-) y Walter Samuel Gerst Kohn (1923-, Premio Nobel en 1988)

• Los teoremas demostrados ahí representan la base sobre la que está construida la DFT moderna

Primer teorema

“El potencial externo Vext(r) es (salvo por una constante) un funcional único de (r); dado que, Vext(r) fija Ȟ, vemos que el estado basal completo de muchas partículas es un funcional único de (r)”• La prueba se hace por reducción al absurdo

Primer teorema (2)

• Empecemos por considerar 2 potenciales externos Vext y V’ext que difieren por más que una constante, pero que dan origen a la misma (r) asociada con el correspondiente estado basal de N partículas no degenerado

• (Dado que la función de onda y la densidad de carga no se alteran si añadimos una cte. al potencial, debemos requerir en los supuestos que los dos potenciales difieren en algo más que una constante)

Primer teorema (3)

• Estos dos potenciales, forman parte de dos Hamiltonianos que solo difieren en el potencial externo:

extee

extee

VVTH

VVTH

'ˆ'ˆ'ˆ'ˆ

y ;ˆˆˆˆ

Primer teorema (4)

• Obviamente, los dos Hamiltonianos Ȟ y Ȟ’ pertenecen a dos funciones del estado basal distintas y ’ y con las energías de estado basal correspondientes E0 y E’0, con E0 E’0

• Sin embargo, asumimos que ambas funciones de onda dan origen a la misma densidad electrónica, lo cual es posible por como se construye la densidad:

Primer teorema (5)

• Es decir,

NN dxdxdsxxxNr ...,...,,... 21

2

21

• Podemos expresar esquemáticamente:

extext VHrHV ''ˆ' )( ˆ

Primer teorema (6)

y ’, son diferentes y podemos usar ’ como una función de prueba para Ȟ y de acuerdo al Principio Variacional:

''ˆˆ'''ˆ''ˆ'0 HHHHE

drVVrEE

VVTVVTEE

extext

exteeextee

}'{'

;''ˆ'ˆ'ˆˆˆˆ''

00

00

• O, dado que los dos Hamiltonianos difieren solo en el potencial externo

Primer teorema (7)

• Intercambiando las cantidades primas con las que no tienen prima y repitiendo el procedimiento anterior se llega a la cantidad correspondiente:

00 o ;''

:ióncontradicc la a llega se

,ecuaciones últimas 2 las sumando

;}'{'

0000

00

EEEE

drVVrEE extext

Primer teorema (8)

• Esto concluye la prueba de que no puede haber dos diferentes Vext que conduzcan a la misma densidad electrónica del estado basal

• En otras palabras, la densidad electrónica del estado basal especifica unívocamente el potencial externo Vext

Primer teorema (9)

• O, retomando la terminología que ya usamos:

0 {N,ZA,RA} Ȟ 0 E0 (y todas las demás propiedades

Primer teorema (10)

• Dado que la energía completa del estado basal es un funcional de la densidad electrónica del estado basal, debe serlo también de sus componentes individuales:

E0[0] = T[0] + Eee[0] + ENe[0]

Primer teorema (11)

• En este punto es conveniente dividir esta expresión para la energía en dos partes:– La energía potencial debida a la atracción

nuclear (dependiente del sistema):

drVrE NeNe 00

Primer teorema (12)

• Y aquellas que son “universales” en el sentido que son independientes de N, RA y ZA:

00000 eeNe ETdrVrE Dependiente del sistema Universalmente

válidas

Primer teorema (13)

• Juntando los términos independientes del sistema en una nueva cantidad: el Funcional de Hohenberg-Kohn (FHK), llegamos a:

0000 HKNe FdrVrE Que es la expresión que define al funcional

Primer teorema (14)

• En otras palabras, si alimentamos el funcional de Hohenberg-Kohn con una densidad arbitraria (r), nos daría el valor esperado:

eeeeHK

ee

VTETF

VT

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Primer teorema (15)

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• Esta expresión es el punto toral de la teoría de funcionales de la densidad

• Si podemos conocerlo exactamente, podemos resolver la ecuación de Schrödinger exactamente

• Además, es completamente independiente del sistema

Primer teorema (16)

• Un punto más:• Notemos que la densidad del estado basal

determina unívocamente al operador Hamiltoniano y éste caracteriza a todos los estados del sistema, no solo el basal, sino también los excitados, así:

Todas las propiedades de todos los estados quedan determinadas formalmente por la densidad del estado basal.

El segundo teorema de Hohenberg-Kohn

Principio variacional

Segundo teorema

FHK[], el funcional que nos provee de la energía del estado basal del sistema, nos da la menor energía si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal 0

• O sea, estamos hablando del Principio Variacional

Segundo teorema (2)

• En este contexto, el Principio Variacional puede expresarse como:

prueba defunción una es ~ donde

~~~~0

eeNe EETEE

Segundo teorema (3)

• En otras palabras: para cualquier densidad de prueba (que satisface las condiciones de frontera, y que está asociada a un cierto potencial externo) la energía dada por el funcional de la ecuación representa una cota superior a la verdadera energía del estado basal E0

~~~~0 eeNe EETEE

Resumen

1. Todas las propiedades de un sistema definido por un potencial externo Vext están determinadas por la densidad del estado basal

2. En particular, la energía asociada con una densidad está disponible a través del funcional:

0000 HKNe FdrVrE

Resumen (2)

3. Este funcional tiene un valor mínimo respecto a todas las densidades permitidas si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal, es decir:

0000 HKNe FdrVrE

rr 0~

vigésimo primera sesión

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