décimo tercera sesión

Décimo tercera sesión

Átomos polielectrónicos

Problemas básicos

• Partícula en un pozo de potencial unidimensional

• Partícula libre

• Partícula en un pozo de potencial 2D y 3D

• Partícula en un pozo de potencial con paredes finitas

• Oscilador armónico

• Rotor rígido

Átomos hidrogenoides

• Orbitales• Números cuánticos n, l y m• Partes radial y angular de los orbitales

(armónicos esféricos)• Simetría ante inversión• Representaciones más usuales de los

orbitales

),(Y(r)R),r,( lmnlnlm

Resultados cuánticos

• Principio de Incertidumbre

• Efecto túnel

• Energía del punto cero

• Espín (relativista)

• Partículas indistinguibles

Unidades atómicas

• Unidades atómicas: me, e, a0, ħ. Energía en Hartrees:

20

2

amE

eH

Principio de Exclusión de Pauli

Todas las funciones de onda aceptables para partículas con espín semientero deben ser antisimétricas con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Este tipo de partículas se conoce con el nombre de partículas de Fermi (a veces, Fermi-Dirac) o fermiones. Para partículas con espín entero, la función de onda debe ser simétrica con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Estas partículas se conocen como partículas de Bose-Einstein o bosones.

Fermiones y bosones

• Partículas indistinguibles– Fermiones– Espín semientero– Función de onda antisimétrica– Hay un principio de exclusión– Estadística de Fermi-Dirac

• Partícula distinguibles– Bosones– Espín entero– Función de onda simétrica– No hay un principio de exclusión– Estadística de Bose-Einstein

Otra forma del Principio de Exclusión

• En un sistema químico no puede haber dos electrones con la misma energía, al menos difieren en la energía debida al campo magnético de espín.

Métodos aproximados

• Método Variacional

• Teoría de perturbaciones

Principio variacional

• El cambio en la energía para una variación arbitraria de una función de onda del estado basal siempre es positivo (siempre y cuando el Hamiltoniano sea exacto)

Procedimiento de Ritz

• La función de onda se escribe como la suma de ciertas funciones conocidas como conjunto base, donde cada función base se multiplica por un coeficiente variable.

• La energía se calcula en términos de los coeficientes, variándolos todos hasta que se obtiene un mínimo en la energía.

• La energía mínima variacional es un límite superior a la energía verdadera.

Teorema Variacional (más formal)

Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano es independiente del tiempo y cuyo valor propio de la energía más bajo es E0 si es cualquier función dependiente de las coordenadas del sistema, normalizada y aceptable y que satisface las condiciones a la frontera del problema, entonces:

0* ˆ EdH

Teorema Variacional (2)

Y si la función no está normalizada, entonces

0*

* ˆE

dH

(valor esperado del Hamiltoniano)

Teoría de perturbaciones

• La teoría de perturbaciones es útil cuando el problema que se está tratando es muy semejante a un problema que puede ser resuelto exactamente.

• En términos matemáticos significa que la solución de cierto problema de orden cero es conocida y que se desea resolver un nuevo problema donde el Hamiltoniano, las energías y las funciones de onda no difieren demasiado.

Teoría de perturbaciones (2)

• Correcciones a la energía a primer y segundo orden.

• Correcciones a la función de onda a primer orden

Átomo de Helio

• Z=2

• 2 electrones (e1 y e2).

• Núcleo fijo.

• ¿Función de onda?

• ¿Potencial?

),,θ,r,,θΨ(r 222111

12

2

N2

2

N1

2

r

e

r

Ze-

r

Ze-V

Átomo de Helio (2)

• No se conocen funciones que al ser operadas por el hamiltoniano

1221

22 122)2()1(

21ˆ

rr-

r-H

NN

den como resultado la misma función multiplicada por un cierto número

Primera aproximación• Quitar el término 1/r12.

• La ecuación quedaría:

)2(ˆ)1(ˆˆ

:como escribirse puede que

21ˆ

000

21

22

210

hhH

rZ

rZ

HNN

Átomo de Helio (3)

)2()2( )2(ˆ

)2()2(21

)2( )2(ˆ

)1()1()1(ˆ

)1()1(21

)1()1(ˆ

00200

02

02200

00100

01

02100

h

rZ

h

h

rZ

h

N

N

Átomo de Helio (4)

• Las ecuaciones anteriores son iguales a las ecuaciones de valores propios para átomos hidrogenoides, por lo tanto, las soluciones son:

)2)((),(),()2(

)1)((),(),()1(

0

0

mmllnR

mmllnR

Átomo de Helio (5)

• Y las energías, en unidades atómicas:

22

21

2

0

22

2

2

21

2

1

112

12

12

nnZ

E

nZ

nZ

Comparación con los experimentos

• Este cálculo no es muy satisfactorio, ya que el error en la energía es del 38% y el error en el potencial de ionización es de más de 100%

Mejorando los cálculos

• Una perturbación

0

120

20

12

rEZE H

• Los anteriores son resultados mucho más satisfactorios, pues el error en la energía es de 5% y el del potencial de ionización de 17%

Mejorando los cálculos (2)

• Una variación

0

'

0a

rZ

Ae

• Los valores anteriores difieren de los

experimentales en solo 2% y 6%, respectivamente. Este cálculo es el mejor que se puede hacer utilizando la aproximación de electrones independientes y una sola función exponencial.

Mejorando los cálculos (3)

• Mayor flexibilidad variacional

• Límite de Hartree-Fock

...210 rr rececN

Límite de Hartree-Fock

• El procedimiento converge a un valor de la energía que sigue siendo mayor que la correcta.

• Este valor límite de la energía se denomina Límite de Hartree-Fock y es el mejor valor que puede ser calculado con una función de onda que toma en cuenta solamente la repulsión electrónica promedio.

Campo autoconsistente

• La función de onda correspondiente a la energía límite de Hartre-Fock se llama se llama función de onda de campo autoconsistente (Self-Consistent Field: SCF).

Energía de correlación

• La diferencia entre la energía de Hartree-Fock y la energía real del sistema atómico o molecular recibe el nombre de energía de correlación.

• La energía de correlación surge del hecho de que los electrones se mantienen fuera del camino de otro, no sólo en el sentido promedio, sino también en el sentido instantáneo.


El Método SCF de Hartree-Fock

Teoría de electrones independientes

• Douglas Rayner Hartree (1897 – 1958)

• Vladímir Aleksándrovich Fock (1898 – 1974)


• Siguiendo el método utilizado para el átomo de Helio, se puede escribir el Hamiltoniano para cualquier átomo (en u.a.):

ij ij

n

i

n

i N

nn

ii rr

ZH

121ˆ

11 11

2

Átomos polielectrónicos (2)

• El primer término es el de energía cinética para los electrones.

• El segundo, el potencial de atracción del núcleo por los electrones.

• El tercero, la repulsión inter-electrónica.• Una ecuación con este hamiltoniano no

tiene soluciones analíticas

ij ij

n

i

n

i N

nn

ii rr

ZH

121ˆ

11 11

2


• Para encontrar soluciones aproximadas para átomos polielectrónicos, se seguirá el procedimiento introducido al final del Átomo de Helio, es decir:

• En el nivel de aproximación más bajo se usará una función de prueba:

)(1

in

ii


i son orbitales atómicos que incluyen al espín y hay un orbital atómico para cada electrón.

• Estos orbitales atómico deben contener a las cargas nucleares efectivas como parámetros variacionales y se pueden escoger los valores de estos parámetros para minimizar la energía

Orbitales atómicos

• Un orbital es una función de onda monoelectrónica

• Es decir, es la solución de la ecuación de Schrödinger en la que el hamiltoniano depende exclusivamente de las coordenadas de un electrón

• Los orbitales y las energías de los electrones correspondientes solo tienen significado para sistemas que contienen un solo electrón (H, He+, H2

+)

Orbitales atómicos (2)

• Orbitales naturales: Dependen de n, l y m.

• Orbitales de espín: Dependen de n, l, ml y ms.

Orbitales atómicos (3)

• Orbitales naturales: Dependen de n, l y m. Pueden describir a dos electrones, uno con espín y otro con espín .

• Orbitales de espín: Dependen de n, l, ml y ms. Describen a un solo electrón.

32

50

Más de un electrón

• En sistemas con más de un electrón, los estados atómicos o moleculares se expresan frecuentemente como productos o sumas de productos de orbitales

• De tenerse en cuenta que este tipo de descripciones son aproximaciones convenientes en las que una función de onda polielectrónica se describe como un producto de funciones de onda monoelectrónicas

Más de un electrón (2)

• Lo anterior se conoce como aproximación orbital

• Una función producto como )(1

in

ii

no obedece el Principio de exclusión de Pauli, pues como ya vimos, la función debe cambiar de signo ante la permutación de las coordenadas de dos electrones cualesquiera (antisimétrica)

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