uso seguro de nitratos y nitritos en carnes y...
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USO SEGURO DE NITRATOS Y NITRITOS EN CARNES Y DERIVADOS
Prof. Dr. Fidel Toldrá Vilardell
Instituto de Agroquímica y Tecnología de AlimentosPaterna, Valencia
Nitrato y nitrito
La sal utilizada en la conservación de alimentos, incluidos los productos cárnicos, contenían nitrato como impureza
Nitrato y nitrito
KNO3 K+ + NO3-
NaNO3 Na+ + NO2-
El nitrato NO3- es reducido a nitrito NO2
- , que es el verdadero agente conservador, mediante la enzima nitrato reductasa generando nitrito.
El nitrito es convertido a su vez en óxido nítrico NO que es muy activo y reacciona con proteínas, microorganismos,….
KNO3 K+ + NO3-
NaNO3 Na+ + NO3-
Funciones del nitrito
Seguridad: Inhibición de microorganismos patógenos, especialmente C. botulinum
Color: Formación de la nitrosomioglobina
Antioxidante: Reducción de oxidacionesContribución al aroma y al color
Condiciones de crecimiento del Clostridium botulinum
Cepasproteolíticas
Cepas noproteolíticas
aw >0.94 >0.97
pH <4.6 <5.0
Sal <10% <5%
Temperatura >10ºC >3ºC
Efecto conservador del nitrito
Excelente capacidad de inhibición del Clostridiumbotulinum, especialmente a pH cercanos a 6.0, como es el caso del jamón. También inhibe el crecimiento de las esporas, especialmente la toxina botulínica, que es extremadamente tóxica y causante del botulismo.
Condicionado por otras condiciones como la temperatura, pH, contenido de sal, presencia de hierro, concentración de oxígeno, presencia de ascorbato,…
La cantidad mínima necesaria es de 80-100 mg/kg
Pérdidas de nitrito
Formaciones gaseosas
Fijación a componentes de la carne
Transformación a nitrato
Química del nitrato/nitrito
Reacción de Van Slyke:
RCHNH2COOH + HNO2 RCHOHCOOH + N2 + H2O
Descomposición en medios ligeramente ácidos:
3 HNO2 HNO3 + 2NO + H2O
En medios con presencia de oxígeno:
2NO + O2 2NO22NO2 + H2O HNO3 + HNO2
Funciones del ácido ascórbico
El ácido ascórbico se transforma en ácido dehidroascórbico y asegura la reducción de nitrito a óxido nítrico:
2 HNO2 + C6H8O6 2NO + 2H2O + C6H6O6
Bloquea la formación de nitrosaminas
Debe añadirse por separado para evitar la formación de gases tóxicos !!!
Ingesta de nitratos/nitritos en el organismo
Nitrato: En la boca, los nitratos pueden proceder del alimento y son absorbidos rápidamente y eliminados por la orina en 5 horas. Las propias glándulas salivares segregan nitrato (alrededor del 25% del consumido).También pueden aparecer en la saliva, recirculados después de su absorción.Alrededor de 5% del nitrato consumido es convertido en nitrito en la saliva y absorbido como tal.
Nitrito: Puede reaccionar con otras sustancias en el tracto gastrointestinal. Si es absorbido, es rápidamente oxidado a nitrato.
La nitrosación catalizada por ácido en el estómagoNitrosación bacteriana en el organismo es posible en condiciones aeróbicas
Formación de nitrosaminas
2NO2– + 2H+ N2O3 + H2O
N2O3 NO + NO2
NO + M[n+1]+ NO+ + M[n]+
donde M y M[n]+andM[n+1]+ representan iones metálicos de transición como Fe2+ y Fe3+ presentes en la mioglobina
Amina terciaria: R3N + NO+ no se forman nitrosaminas
Amina secundaria: R2NH + NO+ R2N-N=O + H+
Formación de nitrosaminas
N-H + HNO2 N-N=O + H2OR1
R2
R1
R2
Formación por reacción de nitrito con aminas secundarias. Se favorece a altas temperaturas.
Se puede inhibir su formación con el ácido ascórbico (E-330) y sus derivados, y los tocoferoles (E-306 y siguientes):
2 HNO2 + C6H8O6 2NO + 2H2O + C6H6O6
Amina terciaria: R3N + HNO2 no se forman nitrosaminas
Formación de nitrosaminas(EFSA, 2017)
Volatile nitrosamines Non-volatile nitrosamines N-nitrosodimethylamine (NDMA) N-nitrosohydroxyproline (NHPRO) N-nitrosomorpholine (NMOR) N-nitrosoproline (NPRO) N-nitrosomethylethylamine (NMEA) N-nitrososarcosine (NSAR) N-nitrosopyrrolidine (NPYR) N-nitrosomethylaniline (NMA) N-nitrosodiethylamine (NDEA) N-nitrosodibutylamine (NDBA) N-nitrosopiperidine (NPIP) N-nitrosodiisobutylamine (NDiBA) N-nitroso-di-n-propylamine (NDPA) N-nitrosodibenzylamine (NDBzA)
N-nitroso-2-hydroxymethyl-thiazolidine-4-carboxylic acid (NHMTCA)
N-nitroso-thiazolidine-4-carboxylic acid (NTCA) N-nitroso-2-methyl-thiazolidine 4-carboxylic acid
(NMTCA) N-nitrosopipecolic acid (NPIC)
Formación de nitrosaminas
Las más habitualmente encontradas son:
N-nitrosodimetilamina (NDMA)
N-nitrosodietanolamina (NDEA)
No son detectadas en la nitrosación endógena en el cuerpo humano, tan solo trazas de N-Nitrosopirrolidina (NPYR)
La N-nitrosopiperidina (NPIP) se forma a partir de las reacciones entre el nitrito y los compuestos procedentes de la pimienta y el pimentón como la piperidina y la piperina o sus precursores
La N-nitrosodibutilamina (NDBA) se origina en productos cárnicos como consecuencia de la interacción del nitrito con las aminas empleadas como aditivos en la goma del envase
Formación de nitrosaminas en productos cárnicos curados(EFSA, 2017)
Publication Number of
samples
% of data < LOD
% of data < LOQ
Mean content level of NDMA
(µg/kg)
Mean content level of NDEA
(µg/kg)
Sum of the Mean content
level of NDMA + NDEA
(µg/kg)
Reinik et al. (2007) (a)
175 NR NR NR NR 1.8
Hermann et al. (2015)
(b)
70 (Danish market)
NDMA (50%)
NDEA (84%)
NDMA (NR)
NDEA (NR)
0.7 0.04 0.7
Hermann et al. (2015)
(b)
20 (Belgium market)
NDMA (35%)
NDEA (100%)
NDMA (NR)
NDEA (100%)
1.3 0 1.3
Campillo et al. (2011)
(c)
21 NDMA (9.5%)
NDEA (71%)
NDMA (9.5%)
NDEA (71%)
2.7 0.9 3.6
Total (d) 286 1.2 0.2 1.6
NDMA: N-nitrosodimethylamine; NDEA: N-nitrosodiethylamine; NR: none reported. (a) Treatment of data below LOD–LOQ are not described; it is extremely likely that mean contents are expressed on positive samples. LOQ: NDMA = 0.15 µg/kg, NDEA = 0.07 µg/kg; NDMA content ranged from < 10 to 4.0 µg/kg and NDEA content from < 0.07 to 2.7 µg/kg. (b) Mean calculated from all samples analysed, < LOQ set to LOQ, non-detectable set to 0. LOD = < 1 µg/kg. NDMA content ranged from non-detectable to 4 µg/kg and NDEA content ranged from non-detectable to 0.3 µg/kg. (c )Estimated by the Panel assuming the middle bound scenario, LOD(Q) = LOD(Q)/2; LOD NDMA = 0.48 µg/kg; LOD NDEA = 0.52 µg/kg. NDMA content ranged from non-detectable to 5.7 µg/kg and NDEA content ranged from non-detectable to 3.6 µg/kg. (d) Sum of the mean content level of NDMA + NDEA calculated by the Panel.
Formación de nitrosaminas
Se favorece a:altas temperaturasbajo pHactividad bacterianaproteína hemopresencia de NO3 y/o NO2
Se inhibe por: antioxidantesvitaminas C y E
Nitrosaminas: Efectos en la salud
Probado efecto cancerígeno:
300 ensayadas con 90% cancerígenas
Difícil equilibrio entre el efecto protector y el riesgo toxicológico
NO2-
Ejemplos de presencia de nitrosaminas en general(Griesenbeck, 2009)
Meat product Nitrates Nitrites Nitrosamines
(mg/100 g) (mg/100 g) (μg/100 g)
Bacon 9.06 2.92 1.37
Beef, pork, lamb or cabrito as main dish 5.85 1.31 0.32
Beef, pork, lamb or cabrito sandwich or mixed dish
5.85 1.31 0.32
Chicken livers 3.42 2.04 0.025
Chicken or turkey 0.66 0.54 0.098
Hamburger 7.92 0.25 0.092
Hot dogs 2.57 2.71 0.28
Liver, non-specific 12.6 1.96 0.027
Organ meats and tongue 1.04 0.56 0.073
Processed meats – sausage, salami, lunchmeat, pâté
6.07 1.12 0.44
Ejemplos de presencia de nitratos y nitritos en general(Leth, 2008)
Product Nitrate (mg/100 g)
Nitrite (mg/100 g)
Liver paste 2.5 0
Pâté 3.52 0.66
Meat for open sandwiches, fat 3.89 1.89
Meat for open sandwiches, lean 2.76 1.54
Salami 5.09 1.09
Sausages 3.03 1.16
Ejemplos de posible ingesta de nitrosaminas en general
Fuente Nitrosamina Ruta Ingesta(µg/per día)
Dieta Varias Ingestión 1
Tabaco Varias Inhalación 17
Cerveza N-nitrosodimetilamina Ingestión 0.3-0.97
Int. Coches Varias Inhalación 0.2-0.5
Cosméticos N-nitrosodietanolamina Dérmica 0.4
Bacon frito N-nitrosopirrolidina Ingestión 0.17
Whisky N-nitrosodimetilamina Ingestión 0.03
Directiva 95/2/EC
Las sales sódica y potásica del nitrito (E249 y E250) y del nitrato (E251 y E252) estaban autorizadas en dicha Directiva, para su uso en los productos cárnicos, secos, curados y no tratados por el calor, otros productos cárnicos curados, productos cárnicos enlatados y bacon.
Autorización del uso de las sales potásica y sódica de nitrito según la Directiva 95/2/EC
Nº E Nombre Alimentos
Cantidadadicionadaindicativa
Cantidadresidual
mg/kg
E 249E 250
Nitrito potásico (1)
Nitrito sódico (1)Productos no tratados con calor,curados, crudos curados
150 (2) 50 (3)
Otros productos cárnicoscuradosProductos cárnicos enlatadosFoie gras, foie gras entero,bloques de foie gras
150 (2) 100 (3)
Bacon curado 175 (3)
(1) Cuando se etiqueta para “alimento solo”, el nitrito solo puede ser vendido en una mezcla con sal o sustituto de sal.(2) Expresado como NaNO2.(3) Cantidad residual en el punto de venta al consumidor final, expresado como NaNO2.
Autorización del uso de las sales potásica y sódica de nitrato según la Directiva 95/2/EC
Nº E Nombre Alimento
Cantidadadicionadaindicativa
Cantidadresidual
E 251E 252
Nitrato sódicoNitrato potásico
Productos cárnicos curadosProductos cárnicos enlatados
300 250 (4)
Foie gras, foie gras entero, bloquesde foie gras
50 (4)
Queso duro, semi-duro y semi-blando
Análogos de queso basado enlácteos
50 (4)
Arenque en escabeche 200 (5)
(4) Expresado como NaNO3.(5) Cantidad residual, incluyendo el nitrito formado del nitrato, expresado como NaNO2.
El Comité Científico de Alimentación de la UE recomendó en sendas opiniones de 1990 y 1995 la reducción de la adición de nitrito a los niveles mínimos necesarios para su efecto como conservador a efectos de reducir la exposición a las nitrosaminas.
1995: La Comisión Europea implementó la Directiva 95/2/EC con determinados niveles de nitritos y nitratos.
1996: Dinamarca solicitó mantener los niveles fijados en su legislación nacional, derogando los de la Directiva Europea.
1999: La Comisión Europea (Decisión 1999/830/EC)rechaza la solicitud Danesa. Dinamarca lleva el caso a la Corte Europea de Justicia.
NITRATOS Y NITRITOS: Historia reciente
2003: La Corte Europea de Justicia anula la Decisión 1999/830/EC
2003: La Comisión Europea solicita opinión a la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) sobre los niveles mínimos adecuados para su función como conservante.
Se crea un Grupo de Trabajo entre los Paneles de Riesgos Biológicos y de Aditivos Alimentarios de EFSA
EFSA emite la opinión en noviembre de 2003
NITRATOS Y NITRITOS: Situación reciente
NITRATOS Y NITRITOS: Situación reciente
2004: La Comisión Europea prepara una modificación de la Directiva
2006: El Parlamento Europeo aprueba la Directiva 2006/52/EC. El gobierno de Dinamarca mantiene 60 mg/kg, muy por debajo de los límites de la Directiva, y en carta de 21 de noviembre de 2007 a la CE solicitan mantenerlo en su país
2008: En la Commission Decision 2008/448/EC mantiene dicha exención hasta 23 de mayo de 2010 siempre que Dinamarca demuestre que no peligra su población
2009: Dinamarca envía carta el 20 de noviembre de 2009 en la que se mantiene en su postura de lista positiva indefinida
NITRATOS Y NITRITOS: Situación reciente
2010: La CE lo repele con fecha de 20 de enero de 2010 pero aprueba la Commission Decision 2010/561/EU en la que se permite prorrogar 5 años la legislación Danesa. La Commission Decision (EU) 2015/826/EU prolonga dichoperiod hasta el 22 de Mayo de 2018.
2011: La propuesta está incluida en el Reglamento 1129/2011 de la Comisión de 11 de noviembre de 2011
2014: la Comisión finalizó un estudio teórico para hacer un seguimiento de cómo aplican los Estados miembros las normas de la UE relativas a los nitritos. Se puso de manifiesto que, con algunas excepciones, la cantidad de nitritos añadida normalmente a los productos cárnicos no esterilizados es inferior a la cantidad máxima de la UE, pero superior a los niveles daneses
2016: Estudio específico sobre el uso de nitritos por la industria en diversas categorías de productos cárnicos. Concluye que se pueden revisar los niveles máximos actuales de nitritos autorizados por la legislación de la UE.
NITRATOS Y NITRITOS: Situación reciente
2017: Por carta de 10 de noviembre de 2017, Dinamarca notificó a la Comisión su intención de mantener las disposiciones nacionales sobre el uso de nitritos en productos cárnicos que se apartan del Reglamento 1333/2008. Dinamarca presentó información que incluye datos sobre el consumo y la importación de productos cárnicos, la exposición a los nitritos, el análisis de nitritos en productos cárnicos, la prevalencia del botulismo y la evaluación de riesgos actualizada realizada por el Instituto Nacional de Alimentación de la Universidad Técnica de Dinamarca
2017: La EFSA emitió el 15 de junio de 2017 un dictamen científico sobre la reevaluación del nitrito potásico y sódico y otro dictamen científico sobre el nitrato potásico y sódico.
2018: La CE emite el 8 de mayo de 2018 una nueva Decisión 2010/561/EU en la que se permite prorrogar 3 años la legislación Danesa para recabar más datos
NITRATOS : Situación reciente
NITRITOS: Situación reciente
Metabolismo del nitrato y nitrito en el organismo(EFSA, 2017)
Exposición de los consumidores a nitrito como aditivo(EFSA, 2017)
Infants (12 weeks–11 months)
Toddlers (12–35
months)
Children (3–9 years)
Adolescents (10–17 years)
Adults (18–64 years)
The elderly (≥ 65 years)
Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Maximum level exposure assessment scenario • Mean 0.01 0.14 0.1 0.36 0.03 0.27 0.04 0.22 0.06 0.18 0.04 0.13 • 95th
percentile 0.06 0.6 0.41 0.85 0.15 0.8 0.14 0.65 0.18 0.55 0.14 0.34
Refined estimated exposure assessment scenario Brand-loyal scenario • Mean <0.01 0.02 0.03 0.06 0.01 0.06 0.01 0.05 0.01 0.04 0.01 0.03 • 95th
percentile 0.01 0.09 0.11 0.15 0.04 0.16 0.04 0.14 0.03 0.11 0.03 0.08
Non-brand-loyal scenario • Mean <0.01 0.01 0.01 0.03 <0.01 0.02 <0.01 0.02 0.01 0.02 <0.01 0.01 • 95th
percentile <0.01 0.04 0.04 0.07 0.01 0.08 0.01 0.07 0.01 0.05 0.01 0.03
Summary of dietary exposure to nitrites (expressed as nitrite ion) from their use only as food additives (E 249 and E 250) in the maximum level exposure assessment scenario and in the refined exposure scenarios, in six population groups (minimum–maximum across the dietary surveys in mg/kg bw per day)
Los niños son mucho más susceptibles que los adultos al nitrito, por su menor peso y cantidad de hemoglobina.
Exposición de los consumidores a nitrito como aditivo
Los niños son mucho más susceptibles que los adultos al nitrito, por su menor peso y menor cantidad de hemoglobina.
Los nitritos en sangre oxidan el hierro de la hemoglobina produciendo metahemoglobinemia, incapaz de transportar el oxígeno, muy frecuente en bebés expuestos a altas concentraciones de nitratos en los alimentos (“Síndrome del bebé azul”).
Por otro lado, los nitratos reaccionan con los aminoácidos de los alimentos en el estómago, produciendo nitrosaminas y nitrosamidas, sustancias que han demostrado tener efectos cancerígenos.
(1) Cuando se etiqueta para “alimento solo”, el nitrito solo puede ser vendido en una mezcla con sal o sustituto de sal.(2) Expresado como NaNO2.(3) Un valor Fo=3.00 es equivalente a 3 minutos de calentamiento a 121ºC (la reducción de la carga bacteriana de un billón de esporas en mil latas a solo una espora en mil latas).
Exposición de los consumidores a nitrosaminas(EFSA, 2017)
Estimated exposure (ng/kg bw per day)
Infants (12 weeks–11 months)
Toddlers (12–35
months)
Children (3–9
years)
Adolescents (10–17 years)
Adults (18–64 years)
Elderly (≥ 65 years)
NDMA Mean 0.2–1.1 (6) 0.9–2.6 (9) 0.2–2.0
(18) 0.3–1.6 (17) 0.5–1.3 (17) 0.4–0.9 (14)
High level 0.4–4.4 (5) 3.8–6.2 (7) 1.2–5.5 (18)
1.1–4.7 (17) 1.4–3.8 (17) 1.1–2.3 (14)
NDEA Mean 0.03–0.2 (6) 0.2–0.4 (9) 0.05–0.3
(18) 0.05–0.3 (17) 0.1–0.2 (17) 0.1–0.2 (14)
High level 0.3–0.7 (5) 0.6–1.0 (7) 0.2–0.9 (18)
0.2–0.8 (17) 0.2–0.6 (17) 0.2–0.4 (14)
Sum NDMA + NDEA Mean 0.2–1.4 (6) 1.2–3.5 (9) 0.3–2.6
(18) 0.4–2.1 (17) 0.6–1.7 (17) 0.5–1.2 (14)
High level 0.5–5.8 (5) 5.0–8.3 (7) 1.6–7.3 (18)
1.4–6.3 (17) 1.9–5.1 (17) 1.5–3.1 (14)
Estimated exposure of consumers only of processed meat products to volatiles nitrosamines (NDMA, NDEA and their sum in ng/kg bw per day) (number of surveys)
(1) Cuando se etiqueta para “alimento solo”, el nitrito solo puede ser vendido en una mezcla con sal o sustituto de sal.(2) Expresado como NaNO2.(3) Un valor Fo=3.00 es equivalente a 3 minutos de calentamiento a 121ºC (la reducción de la carga bacteriana de un billón de esporas en mil latas a solo una espora en mil latas).
IDA del nitrato y nitrito en el organismo
EFSA dedujo una ingesta diaria aceptable (IDA) de:
0.1 mg nitrito sódico/kg peso y día
3.7 mg nitrato sódico/kg peso y día
(1) Cuando se etiqueta para “alimento solo”, el nitrito solo puede ser vendido en una mezcla con sal o sustituto de sal.(2) Expresado como NaNO2.(3) Un valor Fo=3.00 es equivalente a 3 minutos de calentamiento a 121ºC (la reducción de la carga bacteriana de un billón de esporas en mil latas a solo una espora en mil latas).
MoE del nitrato y nitrito en el organismo
El margen de exposición (MoE) es un parámetro que nos proporciona información acerca del nivel de peligro sanitario sobre la presencia de una sustancia en los alimentos sin cuantificar el riesgo.
La formación endógena de nitrosaminas a partir de nitrito fuecalculada basándose en la cantidad de NDMA producida trasla digestion del nitrito al nivel de la IDA dando un margen de exposición (MoE) >10.000.
El Comité Científico de la EFSA declara que un MoE mayor o igual a 10.000 para las sustancias genotóxicas y cancerígenas presenta un nivel bajo de peligro para la salud pública.
Necesidad del nitrato en el jamón curado
Existe una necesidad de uso de nitrato potásico en los productos cárnicos de larga curación, como es el jamón curado, ya que constituye un reservorio para la aportación lenta de nitrito al producto.
Adición del nitrato al jamón curado
Pre-salado
NaClNaCl KNO3
KNO3
KNO3NO3-
NO3-
Adición del nitrato al jamón curado
Salado y post-salado
NaClNaCl
NO3- NO3
-
NaCl
NO2-
NO3-NO2
-
NO2-
NONONO
Problemas en la reducción del contenido en nitrato
↓↓NO3- Menor formación de nitrito.
Habría que adaptar la tecnologíapara evitar problemas de:
1) Seguridad (Flora patógena)
2) Calidad (color)
3) Calidad (aroma)