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QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)

BLOQUE TEMÁTICO IIISOMERÍA Y ESTEREOISOMERÍA

Bloque Temático 2

Bloque Temático 2: Isomería y estereoisomería

2.1. Definición de isomería. Isomería estructural

2.2. Estereoisómeros: tipos de estereosomería

2.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos

2.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos

2.5. Isomería geométrica

2.6. Enantiómeros

2.7. Diastereoisómeros

2.8. Mezcla racémica

Bloque Temático 22.1. Isomería. Isomería estructural

Isómeros: compuestos con igual fórmula molecular pero con dif erentes propiedades físicas y/o químicas.

Isómeros estructurales (o constitucionales) : los que difieren en el orden en el que se enlazan los átomos en la molécula, como el n-butano (C 4H10) y el 2-metilpropano(C4H10).

H3CCH2

CH2

CH3

H3CCH

CH3

CH3

2-Metilpropano (isobutano)

Isómeros constitucionales: n-butano y 2-metilpropano

n-Butano

Bloque Temático 22.2. Estereoisomería: tipos de estereoisómeros

EstereoisómerosIsómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados c ovalentemente,

pero con distinta orientación espacial

Isómeros configuracionales : no puedeninterconvertirse y, por tanto, puedensepararse entre si

Isómeros conformacionales o confórmeros :los que se interconvierten rápidamente atemperatura ambiente mediante rotacionessobre enlaces sencillos. Esta clase deisómeros no pueden separarse entre sí

Isómeros geométricos : isómerosconfiguracionales que se originan por ladistinta orientación espacial de átomos,o grupos de átomos, alrededor de unenlace doble

Enantiómeros : isómerosconfiguracionales que serelacionan entre sí por serimágenes especularesno superponibles

Diastereoisómeros odiastereómeros : isómerosconfiguraciones que no sonimágenes especulares unodel otro

Estereoisomería: tipos de estereoisómeros

Bloque Temático 22.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos

Isómeros conformacionales en la molécula de etano

C C

H Ha

H Hc

H Hb

Conformación eclipsadadel etano

Giro de 60ºC C

H Hc

H Hb

H HaC C

H

HH

Hc Ha

Hb

Conformación alternadadel etano

Giro de 60º

Conformación eclipsadadel etano

1) En la molécula de etano los átomos de hidrógeno no están fijos en una posición determinada, ya que los dos grupos metilo (CH 3) pueden girar con relativa facilidad alrededor del enlace sigma carbono-carbono.

2) Cuando los átomos de hidrógeno de cada uno de lo s dos grupos metilo se encuentran enfrentados el etano adquiere la conformación eclipsada . Esta conformación del etano es la de mayor energía , porque en ella las nubes electrónicas de los átomos de hidrógeno sufren importantes repul siones desestabilizantes.

3) Cuando desde la conformación eclipsada del etano se gira 60º uno de los dos grupos metilo se adquiere la conformación alternada . En esta conformación los enlaces carbono-hidrógeno de ambos carbonos se encu entran lo más alejados posible, formando ángulos dihedro de 60º. La conformación alternada es la más estable de las conformaciones del etano .


Proyecciones de Newman

1) Una proyección de Newman es una forma de representación bidimensional de moléculas orgánicas.

2) En un proyección de Newman se visualiza la molécu la orgánica a lo largo de un enlace carbono-carbono.

3) En una proyección de Newman los átomos, o grupos de átomos, unidos al átomo de carbono más próximo al observador se dibujan enlaza dos al punto central de un círculo, que representa al átomo de carbono.

4) Los átomos, o grupos de átomos, unidos al carbono más alejado del observador se dibujan como si partieran desde detrás del círculo y, por tanto, sus enlaces sólo son visibles parcialmente.

giro de 60º

Ha

Hc Hb

H

H

H

Conformaciónalternada

Conformacióneclipsada

Hc

Hb

HaH H

H

giro de 60º

Hc

Hb Ha

H

H

H


Proyecciones Newman de las conformaciones del etano


Representación, en función del ángulo dihedro, de l a energía relativa de las conformaciones del etano

Conformación alternada más estable que la conformación eclipsada

Energía

Ángulo dihedro60º 0º 60º

eclipsada

alternadaalternada

Ha

Hc Hb

H

H

H

Hc

Hb

HaH H

H

Hc

Hb Ha

H H

H

Ea = 3 kcal/mol


Aunque existe una barrera de energía rotacional (3 kca l/mol), la rotación del etanoalrededor del enlace carbono-carbono es prácticamente l ibre: el tiempo que tarda una molécula de etano en pasar de una conformación alternada a la siguiente es del orden de 10 −11 segundos.


Conformaciones de la molécula de propano

H

H

HH H

CH3

60º

H

H H

H

CH3

H



60ºH

H

HH H

CH3


60º

H

H H

H

CH3

H


Transformaciones entre las conformaciones del propano

El propano, al igual que el etano, también presenta dos conformaciones límite: una conformación eclipsada y una conformación alternada


Energía

Ángulo dihedro60º 0º 60º

eclipsada

alternadaalternada

H

H H

H

CH3

H

H

H

HH H

CH3

H

H H

H H

CH3

Ea = 3.4 kcal/mol

Representación, en función del ángulo dihedro, de l a energía relativa de las conformaciones del propano

Conformación alternada más estable que la conformación eclipsada


Conformaciones de la molécula de n-butano

CH3

H H

H

CH3

H

D

60º

H

H

CH3H H

CH3

H

H CH3

H

CH3

H

F

60º

E

60º

H

CH3

HH H

CH3

A

H

H3C H

H

CH3

H

B

60º 60º

H3C

H

HH H

CH3

C

Conformaciones de la molécula de n-butano alrededor del enlace C2-C3

Conformación A = Conformación sinperiplanar (o eclipsada sin)

Conformaciones B y F = Conformaciones sinclinales (o alternadas gauche)

Conformaciones C y E = Conformaciones anticlinales (o eclipsadas gauche)

Conformación D = Conformación antiperiplanar (o alternada anti)

El n-butano puede adquirir, a lo largo del enlace C2-C3, u n total de cuatroconformaciones límite energéticamente diferentes


Diferencias energéticas entre las conformaciones del n-butano

CH3

H H

H

CH3

H

D

60º

H

H

CH3H H

CH3

H

H CH3

H

CH3

H

F

60º

E

60º

H

CH3

HH H

CH3

A

H

H3C H

H

CH3

H

B

60º 60º

H3C

H

HH H

CH3

C

Conformaciones de la molécula de n-butano alrededor del enlace C2-C3

Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos

Tensión angular o tensión de Baeyer : la que se produce como consecuencia de la desviación del ángulo de enlace en r elación con el ángulo de enlace ideal requerido para conseguir la má xima fuerza de enlace.

Tensión torsional: la que se produce como consecuencia del eclipsamientode enlaces.

Tensión estérica : la que se produce como consecuencia de las interacciones estéricas desestabilizantes entre átomo s o grupos de átomos que están relativamente próximos.

Conceptos básicos en análisis conformacional de compues tos cíclicos


Ciclopropano (C3H6): gas con punto de ebullición de -33ºC. Tiene form a de triángulo equilátero, con ángulos de enlace carbono-carbono de 60º.

H2C

H2C CH2

Representaciones de la molécula de ciclopropano

C

H

C

H

H

H

H

H

Hidrógenos eclipsados

Hidrógenos eclipsados

60º

49º

Tensión angular del ciclopropano109º - 60º = 49º

Tensión torsional del ciclopropano6 interacciones eclipsadas C-H

109º

1) El ciclopropano es plano.2) Su tensión angular es muy elevada (49º).3) Su tensión torsional es muy elevada: cada átomo de hi drógeno está eclipsado con los dos átomos de hidrógeno vecinales.


Ciclopropano

Distancias y ángulos del enlaceen el ciclopropano

Solapamiento tangencial de losorbitales sp3

(ángulo interorbitálico de 104º)

1) En el ciclopropano los orbitales sp3 no pueden solaparse de manera frontal y su solapamiento, que se produce de manera tangencial , es mucho menos profundo que el que se produce en los alcanos sin tensión.

2) El solapamiento tangencial de los orbitales en el ciclopropano (véase la figura de la derecha) origina enlaces mucho más débiles y más reactivos que los de los alcanos típicos.


H2C

H2C CH2

Representaciones de la molécula de ciclobutano (C 4H8)

CH2

88º

21º

Tensión angular del ciclobutano109º - 88º = 21º

HH

H

HH

H H

HH

HH

H H

HH

H

Interacción nocompletamente eclipsada


Tensión torsional disminuida como consecuencia de laconformación plegada del ciclobutano

109º

1) El ciclobutano no es plano: tiene forma de rombo li geramente plegado con ángulos de enlace carbono-carbono de 88º.

2) El plegamiento de la molécula de ciclobutano dismin uye la tensión torsional.


Ciclobutano

Movimiento conformacional en el ciclobutano


CH2

H2C CH2

Representaciones de la molécula de ciclopentano (C 5H10)

CH2

CH2

1) El ciclopentano no es plano: adquiere una forma dob lada denominada conformación de sobre.

2) La tensión angular del ciclopentano es mínima (1º).3) El plegamiento de la molécula de ciclopentano dismin uye la tensión torsional.

H

H

H

HH

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

HH

H1

2 3

4

5

34

5

1

2

Tensión angular del ciclopentano109º - 108º = 1º



Tensión torsional disminuida como consecuencia de laconformación plegada del ciclopentano

108º

1º

109º


Representaciones de la molécula de ciclohexano (C 6H12)

H2C

H2CCH2

CH2

CH2

CH2

1) El ciclohexano no es plano: adquiere una forma deno minada conformación de silla.2) La tensión angular del ciclohexano es nula.3) El plegamiento de la molécula de ciclohexano hace que la tensión torsional sea nula

(todos los hidrógenos de átomos contíguos están alternad os).

Tensión angular del ciclohexano109º - 109º = 0º

Tensión torsional nula como consecuencia de laconformación de silla del ciclohexano

109º

109º H H

HH

H

HH H

HHH

H

12

3

45 6

1

2

3

4

5

6H

H

CH2

H

HH

H

H

HCH2


En la conformación de silla del ciclohexano hay dos clases de enlaces C-H :

1) Seis enlaces C-H axiales

2) Seis enlaces C-H ecuatoriales

H

Enlaces C-H axiales

123

4 5 6

12

3

45

6

Enlaces C-H ecuatoriales

Conformación silla del ciclohexano

H HH

H H

HH

H

HH

H


1) Los anillos ciclohexánicos experimentan un movimie nto conformacional.

2) El movimiento conformacional transforma una conform ación de silla en la otraconformación.

3) Los grupos situados en posición axial en un confórme ro (los coloreados en rojoen el confórmero de la izquierda) pasan a ocupar las posiciones ecuatoriales en el otro confórmero.

4) Los grupos situados en posición ecuatorial en un conf órmero (los coloreados en azul en el confórmero de la izquierda) pasan a ocupar las posiciones axiales en el otro confórmero.

Movimiento conformacional en el anillo ciclohexánico


Los compuestos ciclohexánicos monosustituidos, como el metilciclohexano, pueden existir en dos conformacio nes de silla

H CH3

H

Metilciclohexano axial

1

23

4

56

H H

HH

HH

H

HH

CH3

H

HH

HH

12

3

45

6

Metilciclohexano ecuatorial

H

H

H

H H

H

Conformaciones silla del metilciclohexano


1) Las dos conformaciones silla del metilciclohexano son interconvertibles mediante el movimiento conformacional.

2) La conformación ecuatorial del metilciclohexano es más est able (1.8 kcal/mol) y, por tanto, más abundante en el equilibrio conformacion al que la conformaciónaxial.

3) La diferencia de energía entre las dos conformaci ones del metilciclohexano se debe a la tensión estérica causada por las interacciones estéricas 1,3-diaxialesdesestabilizantes .

4) En el metilciclohexano axial el grupo metilo prese nta dos interacciones estéricas1,3-diaxiales desestabilizantes con los dos átomos de hidrógeno axiales situados en C3 y C5.

5) El metilciclohexano ecuatorial no tiene interaccione s estéricas 1,3-diaxiales.

HCH3

Metilciclohexano axial

1

234

5

6 H CH3

H

123

4

5

6

Metilciclohexano ecuatorial

H

Interacciones estéricas 1,3-diaxialesen el metilciclohexano axial


La energía de las interacciones 1,3-diaxiales depend e de la naturaleza y del tamaño del grupo sustituyente: cuanto mayor es el tamaño del grupo mayor es la ene rgía de

interacción 1,3-diaxialH X

123

0.40.1CN

2.90.7COOH

6.31.5C6H5

11.42.7C(CH3)3

4.61.1CH(CH3)2

4.00.95CH2CH3

3.80.9CH3

2.10.5OH

1.00.25Br

1.00.25Cl

0.50.12F

kJ/molkcal /molX

Valores de energía de interacción 1,3-diaxial


Conformaciones en compuestos ciclohexánicos disustitui dos

CH3CH3

cis-1,2-Dimetilciclohexano

H CH3

1

234

5 6

H CH3

H

12

3

45

6H

CH3H

H H3CH H

Conformaciones de silla parael cis-1,2-dimetilciclohexano

2 interacciones1,3-diaxiales CH 3-H

2 interacciones1,3-diaxiales CH 3-H

cis-1,2-Dimetilciclohexano

Las dos conformaciones silla del cis-1,2-dimetilciclohexano tienen la misma energía porque:

1) Cada una de ellas coloca un grupo metilo en posic ión axial y el otro grupo metilo en posición ecuatorial.

2) Cada una de las dos conformaciones tiene el mismo nú mero (dos) y el mismotipo (CH 3-H) de interacciones estéricas 1,3-diaxiales desesta bilizantes.


Conformaciones en compuestos ciclohexánicos disustitui dostrans-1,2-Dimetilciclohexano

1) La conformación de silla con los dos grupos metilo en posición axial contiene 4 interacciones 1,3-diaxiales CH 3-H desestabilizantes .

2) La conformación de silla que coloca a los dos gru pos metilo en posición ecuatorial no tiene interacciones 1,3-diaxiales CH 3-H desestabilizantes.

3) La conformación de silla con los dos grupos metilo en posición axial es mucho menos estable, y por tanto menos abundante en el equilibr io conformacional, que la conformación de silla con los dos grupos metilo en posición ecuatorial .

CH3CH3

t rans-1,2-Dimetilciclohexano

H CH3

1

234

5 6

CH3

1

2

3

4

5

6H

Conformaciones de silla alternativas parael trans-1,2-dimetilciclohexano

(equilibrio desplazado a la derecha)

CH3HH CH3

H HH

H

4 interacciones desestabilizantes1,3-diaxiales CH 3-H


Conformaciones en compuestos ciclohexánicos

Conformación de bote del ciclohexano

1) Además de la conformación de silla, algunos comp uestos ciclohexánicos también pueden adquirir la conformación de bote.

2) La conformación de bote está libre de tensión angular .

3) La conformación de bote presenta tensión torsional , ya que en ella se producen 4 eclipsamientos hidrógeno-hidrógeno.

4) La conformación de bote presenta tensión estérica , ya que en ella se produce el acercamiento de dos átomos de hidrógeno (los situad os en C3 y C6 en la figura que se indica a continuación).

H

H

H

H

H HH

H

H

H

H

H

12

3

4 5

6

1

2

3

4

5

6

H

H

CH2

H

HCH2


H

H

H

H

Tensióntorsional

Tensión estérica


Conformaciones en compuestos ciclohexánicos


1) La conformación de bote del ciclohexano es aproxi madamente 7.0 kcal/mol (29 kJ/mol) menos estable que la conformación de silla.

2) El ligero doblamiento de la conformación de bote genera la denominada conformación de bote retorcido.

3) La conformación de bote retorcido es 5.5 kcal/mol (23 kJ/mol) menos estable que la conformación de silla.

HH

H

H

H HH

H

H

H

H

H

12

3

4 5

6 HH

H

H

H

HHH

H

H

H1

2

3

4

5

6

H

Conformación de bote(7.0 kcal/mol de tensión)

Conformación de bote retorcido(5.5 kcal/mol de tensión)

Bloque Temático 22.5. Isomería geométrica

Isómeros geométricos: isómeros configuracionales que se originan por la di stinta orientación espacial de átomos, o grupos de átomos, alrededor de un enlace doble.

cis-2-Buteno y trans-2-buteno: isómeros geométricos del 2-buteno

C CH3C

H

CH3

H

cis-2-Buteno

Punto ebull. = 4ºC. Punto fusión = -139ºC. Momento dipolar = 0.33 D

C CH

H3C

CH3

H

trans-2-Buteno

Punto ebull. = 1ºC. Punto fusión = -106ºC. Momento dipolar = 0 D


cis-2-Buteno y trans-2-buteno: Isómeros geométricos del 2-buteno

¿Por qué el cis-2-buteno y el trans-2-buteno no se interconvierten?

1) Para que se produzca la interconversión entre el cis-2-buteno y el trans-2-buteno es necesario romper el enlace ππππ.

2) La energía de disociación del enlace ππππ es de alrededor de 63 kcal/mol.

3) La relativamente elevada energía que se necesita para romper el enlace ππππ del doble enlace carbono-carbono impide la interconversión entr e el cis-2-buteno y el trans-2-buteno.

4) Por tanto, y a diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre rotación.


Nomenclatura cis/trans de enlaces dobles

1) El isómero geométrico cis es el que contiene los dos grupos iguales o similares del mismo lado del doble enlace.

2) El isómero geométrico trans es el que contiene los dos grupos iguales o similares en lados opuestos doble enlace.

H3C

H H

CH3

cis-2-Buteno: los dos grupos metilodel mismo lado del doble enlace

H3C

H CH3

H

trans-2-Buteno: los dos grupos metiloen lados opuestos del doble enlace


Nomenclatura E/Z de enlaces dobles

1) Se asigna un orden de prioridad a los átomos, o g rupos de átomos, enlazados a cada uno de los dos átomos de carbono del doble enlace.

2) El orden de prioridad se establece según el númer o atómico (reglas de Cahn-Ingold-Prelog, reglas CIP): un átomo tiene prioridad sobre otros de número atóm ico menor .

3) Si los dos grupos de mayor prioridad se encuentra n en el mismo lado del doble enlace se asigna a éste la configuración Z (del alemán zusammen).

4) Si los dos grupos de mayor prioridad se encuentra n en lados opuestos del doble enlace se asigna a éste la configuración E (del alemán entgegen).

H

H3C

Br

F

2º

1º

1º

2º

1. Se asigna el orden de prioridad

H

H3C

F

Br

2º

1º1º

2º

1. Se asigna el orden de prioridad

2. Configuración E del doble enlace:los dos átomos de mayor prioridad

están en lados opuestos

2. Configuración Z del doble enlace:los dos átomos de mayor prioridad

están en el mismo lado

Asignación de la configuración E/Z en los isómeros geométricos del 1-bromo-1-fluoropro-1-eno

Bloque Temático 22.6. Enantiómeros

Enantiómeros (compuestos quirales): isómeros configuracionales qu e son imágenes especulares entre sí y además no son superponibles.

1) Los compuestos quirales son ópticamentes activos , puesto que son capaces de desviar el plano de la luz polarizada.

2) Los compuestos que contienen un átomo de carbono co n hibridación sp3 unido a cuatro átomos, o grupos de átomos, diferentes son quir ales y pueden existir en forma de dos enantiómeros (dos configuraciones).

3) El átomo de carbono sp3 unido a los cuatro átomos, o grupos de átomos, diferen tesse denomina centro estereogénico , o estereocentro .

C

CH3

CH3CH2

H Cl

Enantiómeros del 2-clorobutano

Estereocentro Espejo

C

CH3

ClCH2CH3

H

Espejo


1) Los compuestos quirales son ópticamentes activos , puesto que son capaces de desviar el plano de la luz polarizada.

2) La actividad óptica ( poder rotatorio ααααD) de los compuestos quirales se mide en un aparato denominado polarímetro .

3) Los compuestos quirales que giran el plano de la lu z polarizada a la derecha se denominan dextrorotatorios .

4) Los compuestos quirales que giran el plano de la lu z polarizada a la izquierda se denominan levorotatorios .

5) Los enantiómeros tienen igual poder rotatorio, en valor absoluto, pero de signo contrario.

C

CH2CH3

BrH CH3

C

CH2CH3

H3CBr

H

(-)-2-Bromobutano (+)-2-BromobutanoααααD = - 23-1 ααααD = + 23-1

Enantiómero levorotatorio Enantiómero dextrorotatorio

Rotación óptica en los enantiómeros del 2-bromobutano


Compuestos aquirales : los que son superponibles con sus imágenes especu lares

Los compuestos aquirales son ópticamente inactivos

C

CH3

CH3CH2

H ClC

CH3

ClCH2CH3

H

Quiral Quiral

Espejo

C

CH3

ClH Cl

C

CH3

Cl ClH

Aquiral Aquiral

Espejo

C

CH3

ClH Br

C

CH3

BrClH

Espejo

QuiralQuiral

C

CH3

CH3

H ClC

CH3

Cl CH3

H

Aquiral Aquiral

Espejo

Compuestos quirales:centro estereogénico unido

a 4 grupos diferentes

Compuestos aquirales:Centro estereogénico unido

a, al menos, 2 grupos iguales


1. Centro estereogénico unido a, al menos, 2 grupos iguales.

2. Tienen, al menos, un plano de simetría.

Compuestos aquirales

CHH

H

H

Planos desimetría

CHH

CH3

H

Plano desimetría

CHH

CH3

CH3

Planos desimetría

CHH

CH3

F

Plano desimetría

Planos de simetría en compuestos aquirales


Nomenclatura R/S

1. El centro estereogénico de un compuesto quiral se designa como R ó S.

2. Para la determinación de la configuración R/S se asigna un orden de prioridad a los átomos enlazados al centro estereogénico .

3. El orden de prioridad se establece según el númer o atómico (reglas de Cahn-Ingold-Prelog CIP): un átomo tiene prioridad sobre otros de número atóm ico menor .

4. Una vez asignado el orden de prioridad se mira e l carbono estereogénico desde el lado opuesto al grupo de menor prioridad.

5. El estereocentro es de configuración R (rectus, derecha) si el orden de prioridaddecreciente de los grupos (1º →2º→3º) gira en el sentido de las agujas del reloj .

6. El estereocentro es de configuración S (sinister, izquierda) si el orden de prioridaddecreciente de los grupos (1º →2º → 3º) gira en sentido opuesto al de las agujas del reloj .


Asignación de la configuración R/S en los enantiómeros del 1-cloro-1-fluoroetano

C

CH3

F

HCl

C

CH3

ClF

H1º

2º

3º

4º 1º4º

3º

2º

Secuencia en el sentidode las agujas del reloj

Configuración RSecuencia en sentido

contrario al de las agujas del reloj

Configuración S

Orden de prioridad: Cl > F > CH 3 > H


Asignación de la configuración R/S en uno de los enantiómeros del 1-bromo-2,3-dimetilbu tano

CH2Br

CH3C

CH(CH3)2

H

CH2Br

CH3C

CH(CH3)2

H

C

CH (último grupo en elorden de prioridad)

C

4º

1) El último grupo en el orden de prioridad es el á tomo de hidrógeno. Los otros tres grupos están unidos al estereocentro mediante un átomo de c arbono.

2) Para los tres grupos unidos al esterocentro media nte un átomo de carbono:a) Se ordenan por orden de prioridad CIP los átomos de cada grupo.b) Se establece la prioridad comparando los tres pri meros átomos de cada grupo. En el

caso del 1-bromo-2,3-dimetilbutano el orden CIP es B r > C > H (aparecen subrayados en la figura).

c) Por tanto, el orden de prioridad de los grupos es CH 2Br > CH(CH3)2 > CH3 y la configuración del estereocentro es R.

(Br, H, H)

(H, H, H)

(C, C, H)

C

C

C C

H

HH

Br

H3CCH3

H

HH

H

4º

BrH 2C

C

H3C CH(CH3)2

H

1º

2º

3º4º Configuración R

Secuencia en el sentidode las agujas del reloj


Para asignar la prioridad de átomos unidos mediante enlaces múltiples se considera que cada enlace ππππ equivale a un enlace simple adicional

Las equivalencias de una serie de grupos que contie nen enlaces múltiples se dan a continuación:

Asignación de la configuración R/S

C C

C CCH2C

H HH

H

C C

C CCHC

C CH

C OO

OCH

H

OC

C

HO

C OHO

H

CC N

N CNC

N C

C OC

OCO

H3C C


Asignación de la configuración R/S en uno de los enantiómeros del 2-etinil-3-butenal

C

C

CHC

H

C

C

H (último grupo en elorden de prioridad)

C4º

CH

OH

H2C

C

CCH C

H

CH

OH

H2C

1) El último grupo en el orden de prioridad es el á tomo de hidrógeno. Los otros tres grupos están unidos al estereocentro mediante un átomo de carbono .

2) Para los tres grupos unidos al esterocentro media nte un átomo de carbono:a) Se desdoblan los grupos con enlaces múltiples y se establece la prioridad comparando los tres

primeros átomos de cada grupo. El grupo CHO es prio ritario porque su átomo de oxígeno es prioritario sobre los otros dos átomos de carbono.

b) El primer y segundo átomo de los grupos C ΞCH y CH=CH2 es carbono. Se sigue la comparaciónhasta el tercer átomo de estos dos grupos donde se encuentra C para el grupo C ΞCH y H para el grupo CH=CH 2. Por tanto el grupo C ΞCH es prioritario sobre el CH=CH 2.

c) La configuración del estereocentro es R.

Configuración RSecuencia en el sentidode las agujas del reloj

C

CC

4ºC

CCH C

H

CH

OH

H2C

C

CC C

H

C

OH

C

O

C

C

C

C

C

H

C

HC

HH

4º

(O,O,H)

(C,C,C)

(C,C,H)

C

CCH C

H

CH

OH

H2C

4º

1º

2º

3º


Proyecciones de Fischer

La proyección de Fischer es un sistema de representación bidimensional de mo léculas orgánicas.Para transformar en una proyección de Fischer la re presentación tridimensional de una molécula con un estereocentro se siguen los siguient es pasos:

1) Se orienta la estructura de manera que el carbono del estereocentro quede contenido en el plano, dirigiéndose hacia el observador los dos sustituyentes que quedan en la horizontal y alejándose del observador los otros dos sustituye ntes que quedan en la vertical.

CH2CH3

C

HOHH3C

C

CH2CH3

CH3

H OH

2) Se proyectan en la horizontal, dibujándose media nte trazo simple, los dos enlaces que se acercan al observador. Se proyectan en la vertical, dibujándose mediante trazo simple, los dos enlaces que se alejan del observador.

C

CH2CH3

CH3

H OH C

CH2CH3

CH3

H OH

Proyección de Fischer


Proyecciones de Fischer

Ejercicio mental para la conversión de una proyecci ón en trazos y cuñas en una proyección de Fischer


3) Si la conexión 1º →→→→ 2º→→→→ 3º va en el sentido de las agujas del reloj, y el úl timo grupo en prioridad está colocado en la vertical, el estereocentro es de configuración R.

Determinación de la configuración R/S en las proyecciones de Fischer

1) Se asigna el orden de prioridad a los grupos segú n las reglas de Cahn-Ingold-Prelog.

2) Se conectan los tres grupos prioritarios en el o rden 1º →→→→ 2º→→→→ 3º.

C

CH3

H

CH3CH2 OH1º2º

3º

4º

C

CH3

H

CH3CH2 OH1º2º

3º

4º

C

CH3

H

CH3CH2 OH1º2º

3º

4º Configuración R


5) Si la conexión 1º →→→→ 2º→→→→ 3º va en sentido contrario al de las agujas del relo j, y el último grupo en prioridad está colocado en la horizontal, e l estereocentro es de configuración R.

3) Si la conexión 1º →→→→ 2º→→→→ 3º va en sentido contrario al de las agujas del relo j, y el último grupo en prioridad está colocado en la vertical, el estereocentro es de configuración S.

4) Si la conexión 1º →→→→ 2º→→→→ 3º va en el sentido de las agujas del reloj, y el úl timo grupo en prioridad está colocado en la horizontal, el estereocentro es de configuración S.

C

CH3

CH2CH3

H OH1º

2º

3º

4º

Configuración S

C

CH3

H

HO CH2CH31º 2º

3º

4ºConfiguración S

C

CH3

CH2CH3

HO H1º

2º

3º

4º

Configuración R


Propiedades de las proyecciones de Fischer

1) Si una proyección de Fischer se gira 180 ° en el plano la configuración del estereocentropermanece inalterada. El giro de 180º equivale a 2 intercambios de grupos en el centro estereogénico. Por extensión, un número par de intercambio de grup os deja la configuración del estereocentro inalterada.

CH3

H

Configuración S

giro de 180°H

CH3

HO CH2CH3

Configuración S

CH3CH2 OH

2) Atención: si una proyección de Fischer se gira 90° e n el plano la configuración del estereocentro cambia . El giro de 90º equivale a 3 intercambios de grupos e n el centro estereogénico. Por extensión, un número impar de intercambio de gr upos cambia la configuración del estereocentro.

CH2CH3

OH

Configuración S

H

CH3

H3C H

Configuración R

OHCH3CH2

giro de 90°

Bloque Temático 22.7. Diastereoisómeros

Diastereoisómeros: estereoisómeros configuracionales que no se relaciona n entre sí como objeto e imagen especular.El número máximo de estereoisómeros de un compuesto quiral, cuya quiralidad resida única mente en sus estereocentros, es de 2 n, siendo n el número de estereocentros del compuesto en cuestión.

1) El 3-bromobutan-2-ol contiene dos estereocentros. Por tanto, el número má ximo de estereoisómeros es de 4 (2 2).

2) Los 4 estereoisómeros del 3-bromobutan-2-ol son quirales (ópticamente activos ).

3) Las proyecciones de Fischer de los 4 estereoisómer os del 3-bromobutan-2-ol y sus relaciones de estereoisomería se indican a continuación:

CH3

H OH

CH3

H

CH3

HO H

CH3

2S, 3R 2R, 3S

CH3

HO H

CH3

CH3

H OH

CH32R, 3R 2S, 3S

Esteroisómeros del 3-bromobutan-2-ol

Enantiómeros

Enantiómeros

Diastereoisómeros

HBr

HBrBr

H Br

1

2

3

4

DiastereoisómerosDiastereoisómeros

Bloque Temático 22.7. Diastereoisómeros

2S, 3R2R, 3S

CH3

Br H

CH3

BrH

CH3

H Br

CH3

2R, 3R2S, 3S

enantiómeros

Imágenes especularessuperponibles

Plano desimetría

Plano desimetría

Mismo compuesto(compuesto meso)

Br H

1

2

3

4

CH3

H Br

CH3

H Br

CH3

Br H

CH3

Br H

1

2

3

4

1

2

3

4

1

3

4

2

Compuesto meso : estereoisómero que contiene estereocentros pero car ece de actividad óptica al ser aquiral (su imagen especular es superponible).

1) El 2,3-dibromobutano contiene dos estereocentros. Por tanto, el número má ximo de estereoisómeros es de 4 (2 2).

2) Los estereoisómeros (2 S,3S) y (2R,3R) son enantiómeros y quirales (ópticamenteactivos).

3) Los estereoisómeros (2 R,3S) y (2S,3R) son en realidad el mismo compuesto, ya que sus imágenes especulares son superponibles. Por tanto e ste estereoisómero es un compuesto meso y no es quiral (no tiene actividad óptica ya que contiene un plano de simetría ).

Bloque Temático 22.8. Mezcla racémica

Mezcla racámica : la constituida proporciones iguales de dos enantió meros. La mezcla racémica carece de actividad óptica.

1) La reacción de bromación del ( Z)-2-buteno origina una mezcla racémica constituida por proporciones iguales de dos enantiómeros: el ( R,R)-2,3-dibromobutano ( compuesto quiral ) y el (S,S)-2,3-dibromobutano ( compuesto quiral ).

2) La mezcla racémica anterior no tiene actividad óptica .

3) La separacíón de los enantiómeros de una mezcla rac émica se denomina resolucíón .

H

H3C

H

CH3

(Z)-2-buteno

Br2

Br

H3C

CH3

BrH

H

Br

H

H

BrH3C

CH3

+

(R,R)-2,3-dibromobutano (S,S)-2,3-dibromobutano

Mezcla racémicaLos dos enantiómeros se forman

en la misma proporción

universidad de antioquia - quÍmica orgÁnica i...

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