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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

QUÍMICA

EVALUACIÓN DEL EFECTO DE POLÍMEROS CONDUCTORES EN EL

TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DOMÉSTICAS UTILIZANDO

CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS

Trabajo de investigación presentado como requisito previo a la obtención del Título de

Químico.

Autor: Nathaly Sofia Bassante Acuña

([email protected])

Tutor: Dr. Raúl Alfonso Bahamonde Soria

Quito, Febrero 2018

ii

Lugar donde se realizó la investigación

Esta investigación se realizó en el laboratorio de Investigación en Energías Renovables

de la Universidad Central del Ecuador, Dirección de Investigación y Postgrado, Gaspar

de Carvajal S/N Cdla. Universitaria, Quito, Ecuador.

vi

Índice de contenidos

1. Capítulo I ................................................................................................................. 18

Planteamiento del problema ........................................................................................ 18

Formulación del problema .......................................................................................... 20

Preguntas directrices o de investigación ..................................................................... 20

Objetivos ..................................................................................................................... 20

Objetivo general ...................................................................................................... 20

Objetivos específicos............................................................................................... 20

Importancia y justificación ......................................................................................... 21

2. Capítulo II ............................................................................................................... 24

Marco Teórico ............................................................................................................. 24

Antecedentes ........................................................................................................... 24

Fundamento teórico ................................................................................................. 28

Contaminación Acuática..................................................................................... 28

Métodos de tratamiento de aguas ....................................................................... 28

Celdas de combustible microbiano ..................................................................... 29

Voltaje a circuito abierto .................................................................................... 30

Intensidad máxima de corriente .......................................................................... 30

Curvas de polarización ....................................................................................... 31

Eficiencia de las CCMs. ..................................................................................... 31

Demanda química de oxigeno ............................................................................ 33

Electrodos utilizados en CCM ............................................................................ 33

Modificación de electrodos ................................................................................ 34

Polímeros conductores ........................................................................................ 34

Hipótesis .................................................................................................................. 40

Hipótesis de trabajo. ........................................................................................... 40

Hipótesis nula ..................................................................................................... 40

Conceptualización de variables ............................................................................... 40

Variables independientes .................................................................................... 40

Variables dependientes o variables respuesta ..................................................... 40

3. Capitulo III .............................................................................................................. 41

Metodología ................................................................................................................ 41

Diseño de la investigación .......................................................................................... 41

Población y muestra/ Métodos y materiales ............................................................... 41

Población. ................................................................................................................ 41

Muestra .................................................................................................................... 41

Materiales y métodos experimentales ......................................................................... 42

vii

Materiales y equipos................................................................................................ 42

Reactivos ................................................................................................................. 43

Métodos experimentales ............................................................................................. 43

Pruebas preliminares ............................................................................................... 43

Evaluación de toxicidad de la solución de polimerización (Técnica de Kirby

Bauer) ................................................................................................................. 43

Evaluación de degradación de polímeros conductores por bacterias electrogénicas

(Patrón de turbidez) ............................................................................................ 44

Comprobación de degradación de polímeros conductores (Cronoamperometrías

antes y después de la inoculación) ...................................................................... 45

Preparación de electrodos........................................................................................ 45

Medición del área activa de los electrodos anódicos .......................................... 47

Preparación del biofilm. .......................................................................................... 47

Aislamiento de bacterias ..................................................................................... 47

Crecimiento del Biofilm. .................................................................................... 48

Armado y ensamble de celdas de CCMs ................................................................. 48

Ensamblaje de las Celdas ................................................................................... 49

Preparación de la solución anódica .................................................................... 49

Modificación de CCMs ........................................................................................... 50

Polimerización .................................................................................................... 50

Evaluación de CCMs ............................................................................................... 51

Evaluación de blancos ........................................................................................ 51

Voltaje a circuito cerrado ................................................................................... 51


Eficiencia Coulómbica ....................................................................................... 52

Remoción de DQO ............................................................................................. 52

Diseño experimental ................................................................................................... 53

Matriz de operacionalización de variables .............................................................. 55

Técnicas e Instrumentos de recolección de datos.................................................... 56

Técnicas de recolección de datos........................................................................ 56

Instrumento de recolección de datos .................................................................. 56

Validez y Confiabilidad .......................................................................................... 56

Validación del método DQO .............................................................................. 56

Curva de calibración del método DQO .............................................................. 57

Técnicas de procesamiento y análisis de datos ....................................................... 57

4. Capítulo IV .............................................................................................................. 59

Análisis y discusión de resultados .............................................................................. 59

Pruebas preliminares. .............................................................................................. 59

viii

Polimerización controlada de anilina (Voltamperometrías cíclicas) .................. 59

Evaluación de la superficie de electrodos con polímeros conductores mediante

AFM ................................................................................................................... 60

Evaluación de carga de polímeros (Cronoamperometría) .................................. 61

Área activa del electrodo anódico ...................................................................... 62

Pruebas de toxicidad de los polímeros ............................................................... 63

Evaluación de las CCMs ............................................................................................. 67

Evaluación de los blancos ....................................................................................... 67

Evaluación de las CCM con agua residual sintética como sustrato de degradación 68



Evaluación de la degradación del agua residual sintética................................... 76

Eficiencia coulómbica ........................................................................................ 79

Evaluación de las CCM con agua residual doméstica como sustrato de degradación

................................................................................................................................. 81


Curva de polarización ......................................................................................... 83

Degradación de agua residual doméstica............................................................ 89


Análisis y comparación de sustratos con los distintos tipos de electrodos ............. 92


Intensidad máxima .............................................................................................. 93

Remoción de DQO ............................................................................................. 94


Conclusiones y Recomendaciones ................................................................................. 97

Conclusiones ............................................................................................................... 97

Recomendaciones ....................................................................................................... 98

5. Bibliografía.............................................................................................................. 99

ix

Índice de Figuras

Figura 1-1. Demanda de energía eléctrica de los grupos industriales (2007-2009).

(CEPAL, 2012) ............................................................................................................... 22 Figura 2-2. Esquema de una Celda de Combustible microbiano ................................... 29

Figura 2-3 Estructura polianilina. ................................................................................... 35 Figura 2-4 Formas de resonancia propuestas para la forma de sal de polianilina .......... 36 Figura 2-5 Mecanismo de polimerización de anilina .................................................... 37 Figura 2-6 Estructura polipirrol. ..................................................................................... 38 Figura 2-7 Mecanismo de polimerización de pirrol ....................................................... 39

Figura 3-1 Electrodos de grafito. a) Escobilla de grafito después del tratamiento previo.

b) Electrodo hecho de pilas recicladas con alambre de NiTi después del tratamiento de

preparación previa .......................................................................................................... 46

Figura 3-2. Cámara Anódica, nuevo diseño de celda ..................................................... 48 Figura 3-3 Diseño de Celda tipo H ................................................................................. 49 Figura 3-4 Polimerización de pirrol mediante una fuente de poder ............................... 51 Figura 4-1 Voltamperometrías cíclicas para polimerizar anilina en la superficie del

electrodo anódico a) Escobillas b) Pilas ........................................................................ 59 Figura 4-2 a) Electrodo de escobilla polimerizado con pirrol en la superficie b) Electrodo

de escobilla polimerizado con anilina en la superficie ................................................... 60 Figura 4-3 Cronoamperometrías (Δt>1ms) de polianilina a) Descarga del polímero a

potencial positivo b) Carga del polímero a potencial negativo ...................................... 61

Figura 4-4 Cronoamperometrías (Δt>1ms) de polipirrol a) Descarga del polímero a

potencial positivo b) Carga del polímero a potencial negativo ...................................... 62

Figura 4-5 Antibiograma de discos para el mix de bacterias a) y b) Disco impregnado con

polipirrol, c) y d) Disco impregnado con polianilina ..................................................... 63 Figura 4-6 Antibiograma de discos para geobacter a) y b) Disco impregnado con

polipirrol, c) y d) Disco impregnado con polianilina ..................................................... 64 Figura 4-7 Crecimiento bacteriano medido con DQO y evaluado en los electrodos hechos

de a) escobillas b) pilas .................................................................................................. 67 Figura 4-8 Seguimiento del potencial diario de los blancos hechos con a) escobillas b)

pilas ................................................................................................................................. 68 Figura 4-9 Producción de voltaje a circuito abierto con agua residual sintética a)

Escobillas b) Pilas ........................................................................................................... 69 Figura 4-10 Comportamiento entre voltaje y densidad de corriente estudiadas diariamente

a) día 1 b) día 2 c) día 3 d) día 4 e) día 5 ........................................................................ 73 Figura 4-11 Comportamiento entre densidad de potencia y densidad de corriente

estudiadas diariamente a) día 1 b) día 2 c) día 3 d) día 4 e) día 5 .................................. 75 Figura 4-12 Intensidad máxima producida en función del tiempo con agua residual

sintética a) Escobillas b) Pilas ........................................................................................ 76 Figura 4-13 Valores de DQO obtenidos usando los diferentes electrodos anódicos y agua

residual sintética ............................................................................................................. 77

Figura 4-14 Remoción de DQO de agua residual sintética detallada en función del tiempo

a) Escobillas b) Pilas ...................................................................................................... 78 Figura 4-15 Eficiencia coulómbica en porcentaje de todos los tipos de electrodos anódicos

con agua residual sintética .............................................................................................. 80 Figura 4-16 Producción de voltaje a circuito abierto con agua residual doméstica a)

Escobillas b) Pilas ........................................................................................................... 82

x

Figura 4-17 Comportamiento entre voltaje y densidad de corriente estudiadas diariamente

a) día 1 b) día 2 c) día 3 d) día 4 e) día 5 ........................................................................ 85 Figura 4-18 Comportamiento entre densidad de potencia y densidad de corriente

estudiadas diariamente a) día 1 b) día 2 c) día 3 d) día 4 e) día 5 .................................. 87

Figura 4-19 Valores de DQO obtenidos usando los diferentes electrodos anódicos y agua

residual sintética a) Escobillas b) Pilas........................................................................... 88 Figura 4-20 Intensidad máxima producida en función del tiempo con agua residual

sintética a) Escobillas b) Pilas ........................................................................................ 89 Figura 4-21 Remoción de DQO de agua residual doméstica detallada en función del

tiempo a) Escobillas b) Pilas .......................................................................................... 90 Figura 4-22 Eficiencia coulómbica en porcentaje de todos los tipos de electrodos anódicos

con agua residual doméstica ........................................................................................... 91 Figura 4-23 Diagrama de Pareto estandarizado para voltaje a circuito abierto .............. 92 Figura 4-24 Diagrama de los efectos principales para el voltaje a circuito abierto........ 93

Figura 4-25 Diagrama de Pareto estandarizado para intensidad máxima ...................... 93 Figura 4-26 Diagrama de los efectos principales para intensidad máxima .................... 94

Figura 4-27 Diagrama de Pareto estandarizado para el porcentaje de remoción de DQO

........................................................................................................................................ 95 Figura 4-28 Diagrama de los efectos principales para el porcentaje de remoción de DQO

........................................................................................................................................ 95

Figura 4-29 Diagrama de Pareto estandarizado para el porcentaje de eficiencia

coulómbica ..................................................................................................................... 96 Figura 4-30 Diagrama de los efectos principales para el porcentaje de eficiencia

coulómbica ..................................................................................................................... 96

xi

Índice de tablas

Tabla 3-1. Equipos y materiales ..................................................................................... 42 Tabla 3-2. Reactivos. ...................................................................................................... 43

Tabla 3-3. Factores de estudio, de respuesta y niveles de estudio .................................. 54 Tabla 3-4. Propuesta de matriz experimental ................................................................. 55 Tabla 3-5. Matriz de operacionalización de variables .................................................... 55 Tabla 3-6. Codificación de factores y niveles de estudio ............................................... 57 Tabla 3-7. Propuesta de matriz experimental ................................................................. 58

Tabla 4-1 Resultados de degradación de los polímeros conductores por las bacterias

formadoras de biofilm .................................................................................................... 65 Tabla 4-2 Estudio de degradación de la concentración de polímeros conductores antes y

después de la inoculación ............................................................................................... 66 Tabla 4-3 Voltajes a circuito abierto obtenidos con agua residual sintética .................. 69 Tabla 4-4 Promedio de producción eléctrica usando agua residual sintética como sustrato

anódico ........................................................................................................................... 71

Tabla 4-5 Remoción de DQO de agua residual sintética en el 5to día de tratamiento ... 78 Tabla 4-6 Porcentaje de eficiencia coulómbica obtenidos después de 5 días de tratamiento

de agua residual sintética ................................................................................................ 79 Tabla 4-7 Voltajes a circuito abierto obtenidos con agua residual doméstica................ 81 Tabla 4-8 Promedio de producción eléctrica usando agua residual doméstica como

sustrato anódico .............................................................................................................. 83 Tabla 4-9 Remoción de DQO de agua residual doméstica en el 5to día de tratamiento 89

Tabla 4-10 Porcentaje de eficiencia coulómbica obtenidos después de 5 días de

tratamiento de agua residual doméstica .......................................................................... 91

xii

Índice de ecuación

Ecuación 2-1 Voltaje o potencial ................................................................................... 30

Ecuación 2-2 Intensidad de corriente ............................................................................. 31 Ecuación 2-3. Eficiencia Coulómbica. ........................................................................... 32 Ecuación 2-4. Eficiencia Coulombica para un sistema fed-batch. ................................. 32 Ecuación 2-5. Eficiencia Coulómbica para sustratos complejos .................................... 32 Ecuación 2-6. Definición del porcentaje de remoción de DQO ..................................... 33

Ecuación 3-1 Porcentaje de eficiencia de carga de un polímero conductor ................... 45 Ecuación 3-2 Porcentaje de degradación del polímero conductor después de la

inoculación ..................................................................................................................... 45 Ecuación 3-3 Reacción de oxidación de hierro en ferricianuro de potasio .................... 47

Ecuación 3-4. Factores que afecta a la variable respuesta .............................................. 53 Ecuación 3-5. Ecuación final con los factores de estudio, sin los factores que se

mantendrán constantes .................................................................................................... 54

xiii

Índice de anexos

Anexo AÁrbol de problemas ........................................................................................ 103 Anexo B Categorización de variables .......................................................................... 104

Anexo C Instrumento de recolección de datos ............................................................. 104 Anexo D Preparación del medio DSMZ 579 ............................................................... 105 Anexo E Curva de calibración de DQO ....................................................................... 106 Anexo F Datos DQO Escobillas .................................................................................. 107 Anexo G Datos DQO Pilas .......................................................................................... 109

xiv

Universidad Central del Ecuador

Facultad de Ciencias Químicas

Carrera de Química




Autora: NATHALY BASSANTE

Tutor: Dr. Raúl Bahamonde

Resumen

En esta investigación se elaboraron ánodos de celdas de combustible microbianas (CCM),

basados en polímeros conductores (polipirrol y polianilina) depositados sobre electrodos

de grafito provenientes de pilas recicladas y escobillas de carbono. Se evaluó el efecto

que producen los ánodos sintetizados en la degradación de materia orgánica y producción

de electricidad en celdas de combustible microbianas alimentadas con aguas residuales

domésticas, contrastando estos resultados con los obtenidos usando agua sintética. La

elaboración de dichos electrodos se dio mediante polimerización controlada usando

voltamperometría cíclica para la polimerización de anilina y mediante la aplicación de

corriente y voltajes fijos para el caso del pirrol (PPY). Se evaluó la toxicidad de las

bacterias ante los polímeros conductores usados, donde se encontró que las bacterias

electrogénicas presentan resistencia a las soluciones de polimerización de pirrol y anilina.

Además, las cepas de bacterias usadas pueden degradar un 34.8% de polianilina y un

19.6% de polipirrol para tener un crecimiento bacteriano de 2.1 x 108 UFC/mL sin ayuda

de caldo nutritivo como fuente de alimento. Al evaluar el efecto de los polímeros

conductores frente a sustratos como agua residual sintética y doméstica se encontró que:

cuando se usa el ánodo de electrodo de pilas recubierto por polipirrol frente al primer

sustrato, se producen los más altos voltajes (327-359 mV) durante los 5 días de

tratamiento, degradando hasta un 67% de materia orgánica (acetato); por otro lado la

polianilina (PANI) depositada en electrodos de pilas con el primer sustrato, mostró hasta

un 77% en la remoción de DQO. También se cuantifico la relación entre la concentración

de materia orgánica con la potencia eléctrica generada en las CCM modificadas.

Palabras clave: POLIANILINA, POLIPIRROL, VOLTAMPEROMETRÍA,

DEGRADACIÓN, ENERGÍA, CCM.

xv

Universidad Central del Ecuador

Facultad de Ciencias Químicas

Química Farmacéutica




Autor: NATHALY BASSANTE

Tutor: Dr. Raúl Bahamonde

Abstract

The present work report a study of the effect produced by anodes based on conductive

polymers deposited on recycling electrodes in the treatment of domestic and synthetic

wastewater in a microbial fuel cell (MFC). Anodes was made from graphite of recycled

batteries and carbon brushes, by controlled polymerization of polyaniline using cyclic

voltammetry and electropolymerization of polypyrrole with fixed voltaje. Conductive

polymer toxicity over bacteria was evaluated, showed bacterial resistance to monomer

solutions, furthermore polyaniline and polypyrrole can be degraded by bacterial without

nutritive media, until 2.1x108 CFU/ml. Evaluating the effect of conductive polymers on

substrates such as synthetic and domestic wastewater, it was found that: when the battery

electrode electrode coated with polypyrrole is used against the first substrate, the highest

voltages are produced (327-359 mV) ) during the 5 days of treatment, degrading up to

67% of organic matter (acetate); on the other hand the polyaniline (PANI) deposited in

battery electrodes with the first substrate, up to 77% in the removal of COD. The

relationship between the concentration of organic matter and the electrical power

generated in the modified MFC was also quantified.

Key words: POLYANILINE, POLYPYRROLE, VOLTAMPEROMETRY,

DEGRADATION, ENERGY, MFC.

16

Introducción

En los últimos años se ha ido incrementando el interés de generar energía mediante fuentes

renovables y disminuir la contaminación de aguas residuales, que posteriormente llegan a los

cultivos que consumimos diariamente. La demanda de agua potable cada vez es mayor y las plantas

de potabilización existentes en Ecuador cada vez tienen menos fuentes de agua pura (EPMAPS,

2016).

En el presente proyecto de investigación se evaluó el efecto de la modificación de electrodos con

polímeros conductores en celdas de combustible microbianas para el tratamiento de aguas

residuales domésticas de la parroquia Ubillus - Pintag. Recolectando datos que relacionaron el tipo

de polímero usado en el recubrimiento del electrodo de grafito con la degradación de materia

orgánica que este puede lograr, demostrando el decremento de materia orgánica en aguas

domésticas y el tiempo que se tarda en lograrlo.

En el capítulo I se trató la problemática que motivó a la realización de este proyecto de

investigación, indicando el estado actual de la contaminación de aguas en el Ecuador. Una vez

formulado el problema y establecidos los objetivos, se indicó la justificación e importancia del

proyecto, siendo el más relevante la generación e incremento de fuentes de energía, con bajos

precios y de gran accesibilidad.

En el capítulo II, se describen los estudios relacionados con el tema a investigarse, un fundamento

teórico y experimental que da una idea clara en la cual sustentar el desarrollo de la presente

investigación. Se detallaron las características físicas y químicas de los reactivos y el por qué

fueron elegidos para el desarrollo de este proyecto. Además, se detallaron las características

conductoras de cada polímero y su relación con la velocidad de degradación de materia orgánica

mostrando mejores características y mayor rentabilidad en comparación con otros electrodos

estudiados actualmente.

En el capítulo III se planteó la metodología de investigación con la cual se establece un enfoque,

nivel y tipo de esta. Se fijó la muestra, los materiales y equipos con los cuales se trabajó durante

toda la investigación. Se desarrolló el diseño experimental y técnicas de procesamiento de datos

17

para finalmente detallar cada uno de los procedimientos experimentales que conducen a la

obtención de datos confiables y veraces.

En el capítulo IV, se establecieron los resultados obtenidos mediante los métodos experimentales

descritos en el Capítulo III, y su respectivo análisis estadístico, para determinar cuáles son las

condiciones en las que existe un cambio significativo en los parámetros establecidos.

El capítulo V, es un resumen y descripción de los principales resultados y aportes del trabajo en

concordancia con los objetivos, además, se plantean explicaciones a los fenómenos ocurridos.

18

1. Capítulo I

Planteamiento del problema

Durante muchos años el tema del manejo del agua se ha limitado casi exclusivamente al manejo

de embalses, construcción de canales de riego, drenajes, obras de captación, sistemas de agua

potable, y alcantarillado. Es decir, se han centrado en la provisión de agua para las diferentes

actividades, concentradas en la cantidad de agua que se puede entregar a una determinada

población o para una determinada actividad. Sin embargo, Ecuador tiene una deuda muy alta en

cuanto a los esfuerzos que se realizan para mejorar la calidad del agua, especialmente, del agua

que se vierte producto de actividades industriales, domésticas y agropecuarias (EPMAPS, 2016).

El Ministerio de Ambiente del Ecuador en su “estudio de potenciales impactos ambientales y

vulnerabilidad” vigente hasta el año 2020, advierte qué: en el proceso de elaboración de productos

de consumo humano, industrias madereras y fábricas, la generación de efluentes tiene un

porcentaje de afectación que oscila entre 22,7% convirtiéndolo así en medianamente significativo

(Aguirre, 2015).

En la actualidad se han llevado a cabo estudios relacionados a la disponibilidad de agua por

vertientes y recursos hídricos en los que se conoce que el Ecuador consta con 21.067m3/hab./año.

Como se puede observar, la disponibilidad en el Pacífico, siendo alta, ya no está tan alejada del

valor crítico de 2.000 m3/hab./año. (CEPAL, 2012)

Las plantas de tratamiento de agua con las que contamos en la actualidad requieren una gran

cantidad de espacio físico para funcionar, ya que cuentan con diversos procesos por separado para

una depuración completa del agua residual y en algunos casos tratamiento de lodos (EPMAPS,

2016). Por lo tanto, se busca implementar un proceso de fácil utilización, silencioso, con mínimos

costos de operación y gran accesibilidad.

Las Celdas de Combustible Microbianas (CCMs) son una tecnología emergente que podría

contribuir a solucionar dos de los problemas más críticos que afronta la sociedad actual: la crisis

energética y la disponibilidad de agua no contaminada. La perspectiva de disponer agua limpia

para liberar al ambiente, se fortalece al considerar las CCMs de bioánodo recientemente exploradas

(Lovley, 2011), las que además de los beneficios ya mencionados, pueden contribuir a la

19

biorremediación de compuestos tales como xenobióticos o metales pesados. Sin embargo, las

CCM necesitan aproximadamente 5 días para disminuir la cantidad de materia orgánica tratada

(hasta 100ppm en DQO) (Hea, et al., 2016), esto representa uno de los mayores problemas para la

aplicación industrial de CCM puesto que, sería demasiado lenta la producción de agua remediada

versus la demanda de consumo que esta contiene. Por esta razón, se ha buscado implementar

nuevos materiales en electrodos como el Pt que catalizan el proceso haciéndolo más rápido, pero

a la vez mucho más costoso (Li He, 2016).

Para producir polímeros conductores sobre electrodos se necesita una pequeña cantidad del

respectivo monómero, además se puede reusar el electrodo recubierto del polímero (Sharma,

Rastogi, & Desu, 2007). Asimismo, al usar polímeros conductores se ha demostrado mediante

pruebas preliminares que se incrementa la producción de biofilm en los electrodos anódicos, el

cual es necesario para obtener mayor degradación y producción de energía.

En la actualidad existen variedad de estudios sobre polímeros conductores (Li He, 2016), pero

ninguno de ellos especifica cual es el uso específico en el que se desempeña el polipirrol y la

polianilina, o si es que existe un polímero capaz de obtener grandes cantidades de corriente y

degradación a la vez. Tampoco se especifica en que sustrato (sintético o doméstico) desempeña

mejor sus funciones de degradación y obtención de energía eléctrica cada polímero.

20

Formulación del problema

¿Qué efecto tiene en las celdas de combustible microbianas el tipo de polímero usado en el

revestimiento de electrodos anódicos?

Preguntas directrices o de investigación

¿Cuál es el efecto que posee el polímero conductor en el ánodo?

¿Cuál es el polímero más eficiente en la disminución de materia orgánica y remoción de

contaminantes presentes en aguas residuales domésticas?

¿Qué efecto tiene el revestimiento del ánodo con polímeros conductores, sobre la eficiencia

coulómbica de las celdas de combustible microbianas?

¿Qué condiciones son las óptimas para una mejor y eficiente remediación de aguas?

¿Se produce una remediación de aguas residuales domésticas rentable y aplicable a la industria?

Objetivos

Objetivo general

Evaluar el efecto de polímeros conductores en el tratamiento de aguas residuales domésticas

utilizando celdas de combustible microbianas

Objetivos específicos

Diseñar y construir un modelo de celda que permita el estudio de la degradación de materia

orgánica y la generación de electricidad producida por microorganismos

Sintetizar mediante polimerización controlada usando técnicas potenciostáticas, el recubrimiento

anódico de polímeros conductores (polianilina y polipirrol) en el electrodo de grafito

Evaluar el efecto de los polímeros conductores en las CCM.

Evaluar la eficiencia de degradación y generación de energía eléctrica que produce cada polímero

contra en las CCM

21

Importancia y justificación

En Ecuador, la ciudad de Quito, por ejemplo, no posee ningún sistema de tratamiento de aguas

residuales de importancia, los que existen son muy pequeños o se encuentran al interior de algunas

industrias. Como consecuencia, el deterioro de la calidad del agua se refleja en los altos índices de

contaminación que se registran en los ríos Machángara, Guayllabamba y Monjas. Los esfuerzos

para solucionar este problema en Quito no han dado sus frutos y a pesar de años de estudios,

millones de dólares de inversión y actualizaciones de estudios, se ha planificado la construcción

del sistema para el presente año (2018) Quito podrá contar con sus primeros sistemas de

tratamiento de aguas residuales. (CEPAL, 2012)

Casi todas las ciudades de tamaño mediano y grande en el Ecuador, con excepción de Cuenca y

algunos sectores de Guayaquil e Ibarra, carecen de sistemas de tratamiento de agua residual. Las

consecuencias de la contaminación del agua se reflejan en los altos niveles de parasitosis,

enfermedades diarreicas, y pérdida de la biodiversidad acuática, relacionadas a la mala calidad del

agua. La contaminación del agua provoca que muchos ríos a pesar de tener agua corriendo por su

cauce, no se puedan utilizar para riego, ganadería o generación eléctrica. Por tanto, se provoca una

escasez de agua limitada por la calidad de la misma. Esto tiene consecuencias importantes en la

gestión de los recursos hídricos ya que la falta de agua en las zonas geográficamente bajas aumenta

la presión sobre los páramos y ecosistemas de altura para suplir de agua de buena calidad a las

poblaciones locales. (Guzman, 2010)

En la parte energética, nuestro país ha crecido mucho ya que cuenta hoy con nueve proyectos de

generación energética, ya sea mediante hidroeléctricas, parques eólicos, biomasa, fotovoltaico o

energías renovables. Pero no es suficiente, la Eficiencia Energética (EE) es una prioridad en la

agenda de la mayoría de los gobiernos de todo el mundo, los medios de producción de energía

actual no son sustentables y se prevé que el uso de energía en el mundo aumentará en más de 60%

en los próximos 20 años. Por lo tanto, es necesario implementar un sistema de generación

energética que permita la producción de energía a mini escala, ya sea desde nuestros hogares o en

cada fábrica por medio de la degradación de materia orgánica de aguas residuales que se producen

en el uso cotidiano. (ARCONEL, 2015)

En países desarrollados se sigue investigando en tecnologías como esta, potencialmente útil para

procesos de remoción de materia orgánica, bioremediación y generación alternativa de energía. En

22

entornos como el nuestro existe una gran diversidad de sustratos y microorganismos que podrían

contribuir al desarrollo de CCMs, debido a que se han empleado diferentes sustratos como

combustibles (Pant, G. Van Bogaert, L. Diels , & K. Vanbroekhoven, 2010) y microorganismos

que se encuentran en forma natural y abundante, tales como lodos anaeróbicos provenientes de

aguas residuales, material de desecho de rellenos sanitarios, sedimentos de ríos o sedimentos

marinos y muchas otras fuentes (Razo, K. Juarez , & A. Alvarez-Gallegos, 2012)

Además, en Europa se han desarrollando una serie de implementaciones a pequeña escala de celdas

microbianas, las cuales permiten tratar el agua producida en los urinales de discotecas para la

recolección de energía, la misma que servirá para reproducir música y encender luces en el mismo

establecimiento (Ieropoulos, Greenmanab, & Melhuisha, 2012). Si esto se implementara en cada

sector o parroquia de nuestro país, hasta los sitios más alejados de las grandes ciudades podrían

tener su ración de energía eléctrica diaria, además las fábricas podrían reducir los costos en el

tratamiento de sus residuos acuosos y en la electricidad necesaria para la producción diaria ya que

la misma remediación de su agua residual les proveería electricidad.

A continuación, se detalla la demanda de energía eléctrica en el Ecuador, donde se puede observar

el comportamiento particular de los grupos industrial y otros, en los años 2007, 2008 y 2009. La

categoría otro refleja un comportamiento inverso a la serie industrial y de magnitud similar. Esto

indujo a llevar a cabo un ajuste de las series de consumo industrial y otros de modo de tratarlas en

forma conjunta, es decir se unificaron

Figura 1-1. Demanda de energía eléctrica de los grupos industriales (2007-2009). (CEPAL,

2012)

23

De esta forma, en el presente trabajo evaluó el efecto que tiene el revestimiento de electrodos

(ánodo) con polímeros conductores, con la finalidad de generar una mejor eficiencia de las CCM

con bajo costo de operación para producción de energía y remediación de aguas contaminadas

implementando una alternativa de remediación de aguas residuales con un valor agregado que es

la producción de energía eléctrica.

24

2. Capítulo II

Marco Teórico

Antecedentes

Los procesos de remediación de agua usando celdas de combustible microbiano ya han sido

estudiadas desde hace 17 años atrás (Logan, 2008). El uso de polímeros conductores ha tenido la

función de mejorar la cantidad de electricidad recolectada por el metabolismo de degradación de

las bacterias, a continuación, se detallarán trabajos acerca del mismo:

En la actualidad se han hecho estudios sobre las mejoras de las CCM, en 2016 el grupo de

investigación de Li He reconoció el agua residual como un recurso para la energía y los nutrientes

fertilizantes de las plantas (Li He, 2016). Sin embargo, en el tratamiento actual de aguas residuales,

la tecnología tiene limitaciones debidas principalmente a su consumo de energía y de costos para

lograr la conversión objetiva de la recuperación de aguas residuales (Li, Yu, & He, 2013). El ahorro

de energía, minorando el desecho y aumentando la producción de energía hacen que las CCMs

sean excepcionales en comparación con las tecnologías existentes. Las aguas residuales

multiformes podrían degradarse eficazmente mediante el avance de las CCMs solas o la

integración de las CCM con otras unidades de procesamiento. Sin embargo, la baja densidad de

potencia y el alto costo de operación de las CCM limitaron sus aplicaciones por lo que, en este

trabajo se discutió objetivamente los problemas y la aplicación de CCM en el tratamiento de aguas

residuales conjuntamente con la integración de las CCM con otros procesos de tratamiento

presentado para verificar la viabilidad y efectividad de CCMs en la eliminación de contaminantes.

Además, los principales desafíos y oportunidades para la ampliación y futuras aplicaciones de

CCMs en aguas analizadas. (Li He, 2016)

En 2015 Hui-Fang Cui realizó estudios acerca de la modificación controlada de nanotubos de

carbono y polianilina en Filtro de grafito macroporoso para celdas de combustible microbiano de

alto rendimiento anódico, en el cual encontró que, con la modificación de una superficie áspera,

nano-cilia conteniendo PANI, la superficie hidrofóbica de GF (Filtro de grafito) se vuelve

hidrófila. En consecuencia, la superficie de PANI / GF modificada con CNTs (nanotubos de

carbono) posee una alta superficie efectiva y conductividad eléctrica, su aplicación como un ánodo

en CCMs resulta en un poder significativamente de salida. Con una facilidad de ampliación,

25

simplicidad de preparación y alto rendimiento, tanto CNTs modificados GF y PANI / GF podrían

servir como ánodos de CCM de bajo costo para sistemas CCM de gran escala. (Cui, Du, Guo, Zhu,

& Luong, 2015)

Además, Diana Hidalgo et al. 2016, estudió la modificación superficial del filtro de carbón

comercial usado como ánodo para celdas de combustible microbianas, sus resultados demuestran

que la activación producida por el ácido nítrico y la deposición de PANI en filtro de carbono ofrece

una solución para mejorar la potencia y generación de CCM, satisfaciendo los requisitos eléctricos

y mejorando la durabilidad de los materiales. El importante aumento sobre la potencia y la

corriente en todos estos casos es probable por la combinación de factores que incluyen: (1)

conductividad eléctrica mejorada, (2) superficie aumentada, y (3) aumento del microorganismo y

afinidad en las superficies del ánodo. Además, la deposición de PANI tiene múltiples ventajas con

respecto a otras sugerencias: i) aumento de la conductividad del PANI en la solución de remojo,

ii) Disminución del riesgo durante la polimerización mediante el uso de productos no tóxicos del

monómero de partida y iii) deposición más homogénea y más rápida. (Hidalgo, y otros, 2016)

Un importante descubrimiento se realizó en el mismo año por Haoran Yuan acerca de

MnO2 / Polipirrol / MnO2 con ánodos de nanotubos de paredes múltiples para celdas de

combustible microbianas de alto rendimiento, en el cual el paño de carbono (CK) y el paño de

carbono decorado con NT-Ms, NT-MP y NT-MPM se utilizaron como ánodos en CCM. Los de

alta área superficial específica y buena biocompatibilidad del NT-MPM facilitaron el crecimiento

de la biopelícula y promovieron la transferencia extracelular de electrodos entre las bacterias y el

electrodo, que proporcionó una densidad de potencia máxima de 32,7 +/- 3 W/cm3, que es

aproximadamente 1.3, 1.5 y 1.1 veces mayor que la de la CK, NT-M y NT-MP. Su estudio

proporciona una plataforma de diseño de materiales sencillos y económicos con electrodos que se

pueden utilizar como CCM de alto rendimiento anódico. (Yuana, Denga, Chena, & Yuanb, 2016)

Desde la aparición inicial del nanomaterial bidimensional de grafeno (Gr) en el 2017 Ahmed

ElMekawy estudio sus aplicaciones potenciales debido a su excelente conductividad, enorme área

superficial y buena resistencia mecánica. La limitada productividad de los CCM comparada con

otras tecnologías de celdas de combustible junto con el alto costo de sus componentes son los dos

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1364032116306992

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1364032116306992

26

principales obstáculos para la comercialización. El Gr se propone para ayudar a superar tales

desafíos mediante la integración con biocatalizadores para la construcción de nuevos electrodos

de Gr en CCM, ya sea como un ánodo para aumentar la eficiencia de transferencia de electrones,

o como un cátodo para catalizar eficazmente la reacción de reducción de oxígeno (ORR). Esta

integración es relevante sólo si se dispone del entorno favorable para la adherencia de biofilms

bacterianos a las superficies modificadas Gr. A pesar de este desafío, junto con la complejidad de

la fabricación de electrodos modificados Gr, los electrodos con base Gr siguen siendo una opción

prometedora para el desarrollo de CCM, para lograr el tratamiento sostenible de aguas residuales

y la generación de bioelectricidad. (ElMekawy, Hegab, Losic, Saint, & Pant, 2017)

Las celdas de combustible microbianas impulsadas por orina (UCCMs) son un sistema

bioelectroquímico que puede generar energía de este fluido, una típica agua residual producida en

naves urbanas y aeroespaciales estudiada por Yu Zhou en el 2017. El ánodo es la unidad clave que

determina el rendimiento UCCM. En este trabajo se propone utilizar la tecnología de impresión

tridimensional (3DP) para fabricar ánodos de estructura 3D, lo cual es ventajoso para mejorar el

rendimiento. Con la ayuda de 3DP, se podría fabricar cualquier diseño especial de ánodo para un

reactor particular, lo cual puede ser difícil e incluso imposible para métodos convencionales. Los

ánodos 3D macroporosos de buen comportamiento electroquímico para UCCM fueron fabricados

por modificación de superficie 3DP y polianilina (PANI). La superficie de los materiales del ánodo

es tanto hidrófila como rugosa. Las densidades de potencia de UCCMs equipados con ánodos 3DP

modificados con PANI fueron de 0,934 W/m3 y 0,798 W/m3 (por volumen de cámara de ánodo)

fabricado a partir de dos materiales madre diferentes. Estos hallazgos demuestran que el ánodo

macroporoso puede ser fabricado por 3DP y prácticamente puede operar UCCMs. (Zhou, 2017)

Se ha reportado un nuevo método de polimerización pulsátil para pirrol que presenta la más alta

capacitancia frente a síntesis convencionales y se obtiene un supercondensador de polipirrol de

muy alta densidad de energía. Se obtuvieron películas estables de polipirrol con buena

reversibilidad electroquímica y alto grado de dopaje aplicando pulso de corriente ultracorto a

tiempo para la polimerización. El pulso en el tiempo juega un papel importante en el control del

tamaño de la cadena y los defectos de la cadena mientras que el tiempo de apagado del pulso

contribuye a la conjugación y orientación del polímero. Se identifica un régimen de pulso a tiempo

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369703X17301158

27

para producir un alto grado de capacitancia y películas estables para la aplicación de

supercondensadores. Se obtiene una capacitancia específica de 400 F/g y una densidad de energía

inesperadamente alta de 250 Wh/kg de estructuras de polipirrol ordenadas y polimerizadas por

impulsos con electrolito ácido. Las pruebas de estabilidad realizadas en el electrodo PPY

polimerizado por impulsos proporcionaron una larga duración de ciclo de hasta 10.000 ciclos con

una densidad de corriente de carga / descarga de 5 mA / cm2. (Sharma, 2008)

En función a la revisión bibliográfica realizada y descrita anteriormente no se han encontrado

estudios en los que se usen polímeros conductores para incrementar la velocidad de degradación

de materia orgánica en la remediación de aguas residuales domésticas, además tampoco se han

encontrado comparaciones entre estos para saber cuál es más eficiente con aguas domesticas

residuales en las mismas condiciones de temperatura, presión y DQO inicial. Por lo que es

importante desarrollar un nuevo método que lo permita debido a la importancia comercial y la

necesidad que han adquirido estas industrias en los últimos años.

28

Fundamento teórico

Contaminación Acuática

Los principales contaminantes del agua son desechos tóxicos, estos son arrojados por el ser

humano, puede ir desde una persona que ensucia el agua con grandes cantidades de detergente o

bien y el más perjudicial, empresas y fábricas que vierten toneladas de compuestos orgánicos

clorados, metales pesados o colorantes a ríos, lagos, valles y océanos. (Bedient, Rifai, & Newell,

1994)

Métodos de tratamiento de aguas

El tratamiento de las aguas residuales o aguas negras involucra una serie de pasos, cada uno de

gran importancia en el proceso de depuración del agua de contaminantes obtenidos por su

utilización en las diferentes actividades de la vida diaria. Dependiendo del método que use la planta

de tratamiento de aguas residuales, ya sean convencionales o no convencionales, las etapas pueden

variar ligeramente.

Tratamiento convencional

Implementa procesos unitarios básicos como pre-sedimentación, coagulación, floculación,

clarificación, filtración y desinfección empleando tecnología y procedimientos de operación

conocida como se muestra en la Figura 2-1. (Estanques, 2014)

Figura 2-1 Tipos de tratamiento de aguas residuales

29

Tratamiento no convencional

Tratan de remediar aguas contaminadas con fármacos y otras moléculas hidrofílicas con

estructuras químicas complejas difíciles de eliminar con los tratamientos convencionales. Entre

los tratamientos no convencionales se puede nombrar a oxidaciones avanzadas como la

ozonización o la fotocatálisis, ultrasonido, cavitación acústica, entre otros. (Peñate, 2009)

Celdas de combustible microbiano

Las CCMs tienen una estructura similar a la de una celda galvánica conformada por un ánodo y

un cátodo unidos mediante un puente salino o una membrana que permita el intercambio iónico.

El ánodo se conforma por una cámara anaerobia donde los microorganismos oxidan la materia

orgánica, entregando electrones que son guiados hasta un cátodo mediante un conductor. El cátodo

usa estos electrones para reducir diversas especies como el oxígeno (O2/H2O E´=0,805) mV o

hierro (Fe2+/Fe3+ E´=0,200 mV). Para completar el circuito, los electrodos se encuentran separados

por una membrana de intercambio protónico, que ayudara al movimiento de protones del ánodo

hacia el cátodo (Figura 2-2).

Figura 2-2. Esquema de una Celda de Combustible microbiano

En los últimos años se han desarrollado CCMs de biocátodo o de cátodo microbiano (L., J. M.

Regan, & X. Quan, 2011) , en las que a diferencia de los cátodos abióticos, los microorganismos

son usados como biocatalizadores para aceptar electrones a partir del cátodo y así reemplazar el

uso de catalizadores tradicionales costosos como Pt o CoTMPP (cobalto tetrametoxifenilporfirin)

(Zhao, et al., 2005).

30

Arquitectura.

Una gran variedad de diseños y materiales han sido utilizados para la construcción de las CCMs.

La arquitectura del reactor se refiere a la disposición de los distintos componentes en el ensamblaje

final del sistema que gracias al diseño dará características especiales en términos de: Potencia de

salida, eficiencia Coulómbica, estabilidad y vida útil del reactor. Las aplicaciones prácticas de las

CCMs requieren de un diseño con materiales que permitan: abaratar costos, aumentar la potencia

de salida junto a la eficiencia Coulómbica y que este diseño sea fácilmente llevado a gran escala.

El presente estudio presenta una arquitectura de CCM que utiliza materiales fácilmente accesibles,

reciclados y de bajo costo como alternativa al diseño clásico de laboratorio. Cada celda consta de

dos cámaras (una anódica y otra catódica) unidas mediante una membrana de papel celofán, cada

cámara contiene un electrodo de trabajo, en el ánodo se encuentra el agua residual a tratar y en el

cátodo agua destilada.

Voltaje a circuito abierto

El voltaje es una función de la resistencia externa, o carga en el circuito, y la actual intensidad. La

relación entre estas variables es la Ecuación 2-1

𝐸 = 𝐼𝑥𝑅𝑒𝑥𝑡

Ecuación 2-1 Voltaje o potencial

Donde E se usa para el potencial de la celda (V también se usa para voltaje, aunque el símbolo V

y las unidades V = Voltios pueden conducir a confusión). La corriente producida a partir de una

sola CCM es pequeño, de modo que cuando se construye un pequeño CCM en el laboratorio, la

corriente no es medida, sino que se calcula a partir de la caída de voltaje medida a través de la

resistencia como la Ecuación 2-1 El voltaje más alto producido en un CCM es el voltaje de circuito

abierto, que se puede medir con el circuito desconectado (resistencia infinita, corriente cero). A

medida que disminuye la resistencia, el voltaje disminuye (Logan, 2008).

Intensidad máxima de corriente

La corriente producida por un CCM a escala de laboratorio se calcula midiendo el potencial a

través de la carga (es decir, la resistencia externa, R) y usando:

31

𝐼 =𝐸𝐶𝐶𝑀

𝑅𝑒𝑥𝑡

Ecuación 2-2 Intensidad de corriente

Saber cuánta energía se genera por una CCM no describe suficientemente qué tan eficiente es el

poder generado por la arquitectura del sistema específica. Por ejemplo, la cantidad de área de

superficie del ánodo disponible para que las bacterias crezcan puede afectar la cantidad de energía

generada. Por lo tanto, es común normalizar la producción de energía por el área de la superficie

del ánodo (Logan, 2008).

Curvas de polarización

Para una CCM, como con cualquier fuente de alimentación, el objetivo es maximizar la potencia

de salida y, por lo tanto, obtener la mayor densidad de corriente en condiciones del potencial

máximo. El voltaje a circuito abierto solo se logra bajo una condición donde haya resistencia

infinita. A medida que reducimos esa resistencia, disminuimos el voltaje. Por lo tanto, buscamos

tener la menor caída posible de voltaje a medida que aumenta la corriente para maximizar la

producción de energía sobre el rango actual de interés.

Una curva de polarización se usa para caracterizar la corriente como una función del voltaje. Al

cambiar la resistencia externa del circuito (carga) obtenemos una nueva tensión y, por lo tanto, una

nueva corriente en esa resistencia. Consecuentemente, para obtener una curva de polarización

usamos una serie de resistencias diferentes en el circuito, midiendo el voltaje en cada resistencia.

Luego calculamos la corriente con la Ecuación 2-2 o la densidad de corriente se normaliza

mediante el área de la superficie del electrodo (ánodo), y el voltaje del diagrama frente a la

corriente para obtener la curva de polarización. Esta curva nos muestra qué tan bien la CCM

mantiene un voltaje en función de la producción actual (Logan, 2008).

Eficiencia de las CCMs.

El objetivo principal de la operación de una CCM es la producción de potencia eléctrica a partir

de un sustrato dado. El diseño y la arquitectura están dirigidos no únicamente a la producción de

energía, sino que además se intenta lograr un diseño que pueda extraer la mayor cantidad de

electrones almacenados en el sustrato como corriente, tanto como sea posible y así recuperar la

32

mayor parte de la energía del sistema. Este parámetro de recuperación es conocido como eficiencia

Coulómbica (Coulombic effienciency) definida como la fracción (o porcentaje) de electrones

recuperados como corriente frente al total contenido en el sustrato de partida, así:

𝐶𝐸 =𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎

𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜

Ecuación 2-3. Eficiencia Coulómbica.

Esta relación puede ser afín con la corriente del sistema. Dado que, un amperio está definido como

la transferencia de un Coulomb de carga en un segundo, o 1ª=1C/s. Por lo tanto, si integramos la

corriente obtenida a través del tiempo obtenemos la carga total obtenida en nuestro sistema (Cheng,

2006). La eficiencia Coulómbica para un sistema fed-batch puede ser calculado como:

𝐶𝐸 =𝑀𝑆 ∫ 𝐼 𝑑𝑡

𝑡𝑏

0

𝐹𝑏𝑒𝑠𝑣𝑎𝑛∆𝑐

Ecuación 2-4. Eficiencia Coulombica para un sistema fed-batch.

Dónde: c es el cambio de concentración del sustrato en el tiempo de funcionamiento o ciclo del

sistema (que por lo general va desde co, la concentración inicial de sustrato, hasta su finalización

o consumo total para sustrato definidos, por ejemplo el acetato, o ∆𝑐 = 𝑐0 − 𝑐 = 𝑐0 − 0 = 𝑐0)

durante el tiempo tb, Ms es el peso molecular del sustrato, F es la constante de Faraday, y van es el

volumen del líquido en la cámara anódica. Para sustratos complejos como aguas residuales es más

conveniente hacer uso de DQO para medir la concentración del sustrato, entonces tenemos que:

𝐶𝐸 =8 ∫ 𝐼 𝑑𝑡

𝑡𝑏

0

𝐹𝑣𝑎𝑛∆𝐷𝑄𝑂

Ecuación 2-5. Eficiencia Coulómbica para sustratos complejos

Donde 8 es una constante utilizada para DQO, basado en que 𝑀𝑂2= 32 para el peso molecular

del oxígeno y bes = 4 que son el número de electrones transferidos al sustrato por mol de oxígeno

(Logan, 2008).

33

Demanda química de oxigeno

La Demanda Química de Oxígeno, DQO, es la cantidad de oxígeno en mg/L consumido en la

oxidación de las sustancias reductoras que están en un agua. Se emplean oxidantes químicos, como

el dicromato potásico. Tal y como hemos dicho, el ensayo de la DQO se emplea para medir el

contenido de materia orgánica tanto de las aguas naturales como de las residuales. (S.A, 2015) El

porcentaje de remoción de DQO está definido por la siguiente ecuación:

%𝑅𝐷𝑄𝑂 =𝐷𝑄𝑂 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙(𝑝𝑝𝑚)

𝐷𝑄𝑂 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙(𝑝𝑝𝑚)𝑥100%

Ecuación 2-6. Definición del porcentaje de remoción de DQO

Electrodos utilizados en CCM

La composición del catalizador en el cátodo es importante porque los resultados experimentales

han mostrado que algunos tienen ventajas sobre otros. Por ejemplo, la CCM con ferricianuro ha

demostrado que producen 1,5 a 1,8 veces más densidad de potencia que las que utilizan aire con

platino (Oh & Logan, 2006) A su vez, el permanganato de potasio ha producido 4,5 y 11,3 veces

más densidad de energía que el ferricianuro y oxígeno respectivamente (You, Zhao, Q., Zhang, J.,

Jiang, J., & Zhao, S., 2006). Si bien de esta manera es posible aumentar la densidad de corriente

significativamente, el uso de estos agentes oxidantes no es una alternativa viable para un desarrollo

económico de la tecnología, puesto que su uso es mucho más costoso que O2. Además, ni siquiera

es posible su regeneración (reoxidación) usando O2 una vez agotado el poder oxidante. Varios

otros factores contribuyen a la extracción eficiente de la potencia máxima de un sistema de CCM.

Estos incluyen la distancia entre los electrodos, la fuerza iónica y la temperatura (Liu, Grot, S., &

Logan, B.E., 2005). Se ha observado un aumento de potencia de hasta un 85% cuando la fuerza

iónica (concentración de NaCl) aumenta. Dado que las CCM son aplicables sobre todo en el 8

tratamiento de aguas residuales, el aumento de la concentración de sal de las aguas residuales no

es una estrategia factible.

34

Modificación de electrodos

Los materiales del ánodo y el cátodo son seleccionados con base en varias propiedades, tales como:

gran área superficial, estabilidad química, biocompatibilidad (ánodo), y buena conductividad.

Como material del ánodo, el carbono es preferible a los metales de uso común como el cobre ya

que este último es tóxico para las bacterias. Así, el carbón de fieltro, espuma de carbón y grafito

granulado han demostrado ser muy eficaces. El cátodo es generalmente del mismo material que el

ánodo, aunque se ha experimentado con varias combinaciones. En algunos ensayos se utilizan

catalizadores de platino para aumentar la tasa de reducción de oxígeno disuelto en el

compartimento catódico (Reimers, Girguis, P., Stecher, H.A., & Tender, L.M., 2000). La

membrana de intercambio iónico juega un papel importante no sólo por el propósito de transferir

protones del compartimento anódico al catódico, sino también por la prevención de la introducción

de oxígeno en la dirección inversa. Membranas utilizadas para este fin incluyen materiales como

Nafion (Bond, Holmes, D.E., Tender, L.M. , & Lovley, D.R., 2002) o Ultrex (Rabaey & Verstraete,

2005).

Los electrodos de pasta de carbono y de película de mercurio significan el comienzo de una nueva

era en electroanálisis y pueden considerarse como precursores de los electrodos de superficie

modificada. Utilizando un electrodo modificado se intenta ejercer un mayor control sobre sus

características e influir no sólo en el potencial aplicado sino también en la reactividad superficial,

pudiendo preseleccionar o anticipar la respuesta del electrodo modificado hacia especies externas.

(Diez, 1995)

Polímeros conductores

Los semiconductores como materiales poliméricos cuyas moléculas son capaces de conducir la

electricidad. Los polímeros conductores más comunes poseen una distribución de dobles enlaces

C = C alternándose con enlaces carbono-carbono sencillo a lo largo de la cadena: poliacetileno,

polipirrol, politiofeno, polianilina (Otero, 2003).

35

Polianilina

La polianilina es el producto polimérico de la anilina en condiciones ácidas, la cual está constituida

por un anillo aromático y dos electrones libres en el nitrógeno, la unión de estos le concede

propiedades conductoras muy buenas. La producción de este polímero es de bajo costo por lo que

en la actualidad se reviste circuitos para mejorar la eficiencia y conductividad de los mismos

(Macdiarmid, Chiang, A.F.Richter, & A.J.Epstein, 1987).

Figura 2-3 Estructura polianilina.

La sal de polianilina, puede sintetizarse electroquímicamente como una película que exhibe una

morfología fibrilar bien definida que se parece mucho a la del poliacetileno. Sintetizada

químicamente mediante voltamperometría cíclica o electroquímicamente, la polianilina es

esencialmente idéntica. Aunque posibles cambios químicos pueden ocurrir formando compuestos

que se producen cuando la polianilina sintetizada químicamente se oxida electroquímicamente y

se reduce entre - 0.2 y 1.0V. En soluciones acuosas de HCl (o H2SO4) a valores de pH que van

desde -2.12 (6.0 mol.dm-3) a 4.0 han sido deducidos de estudios cíclicos voltamperométricos

(Huang, Brian D. Humphrey, & Alan G. MacDiarmid, 1986).

La base de formas de sal de polianilina son consistentes con la química y conductividad previa

estudios. Se propuso que la forma de sal de la polianilina tiene una estructura simétrica conjugada

que tiene una deslocalización de carga la cual se puede apreciar mejor en la Figura 2-4 (Huang,

Brian D. Humphrey, & Alan G. MacDiarmid, 1986).

36

Figura 2-4 Formas de resonancia propuestas para la forma de sal de polianilina

El aumento extremadamente grande de la conductividad electrónica provocada por el tratamiento

de la forma de base de polianilina con ácido acuoso implica un nuevo tipo de dopado de un

polímero conductor. Se produce por adición de protones al polímero en lugar de por oxidación

parcial del sistema polimérico, como es el caso en el dopaje en para de otros conductos. Se cree

que la formación de una sal de base nitrogenada en lugar de un ion de carbono potencial y

altamente reactivo puede ser responsable de la alta estabilidad química del material en el medio

ambiente. A diferencia de todos los demás polímeros conductores, la conductividad de la

polianilina depende de dos variables en lugar de una, es decir, el grado de oxidación de la

polianilina y el grado de protonación del material.

37

Figura 2-5 Mecanismo de polimerización de anilina

La Figura 2-5 consiste en el mecanismo de reacción para PANI depositado químicamente in situ.

a) La reacción de anilina con ácido clorhídrico da cationes de anilinio estabilizados como cloruro

de anilinio. b) La reacción química oxidativa de los cationes de anilinio por aniones persulfato

conduce a la generación de cationes de anilina nitrenio. c) Mientras ocurre la reacción química

oxidativa, los cationes de anilina nitrenio reaccionan con aniones de ácido clorhídrico para formar

sal de PANI (emeraldina) y la sal de polianilina (emeraldina) se desprotona en el medio alcalino

para formar polianilina (emeraldina) (Bandgar, Khuspe, Pawar, Lee, & Patil, 2014).

38

Polipirrol

Figura 2-6 Estructura polipirrol.

Se lo obtiene por oxidación química. Ahora el proceso es heterogéneo y se produce sobre el ánodo

de una celda electroquímica que contiene un disolvente y una sal (sulfato de pirrol cuaternario).

Esta permite el paso de corriente y favorece la oxidación del polímero.

A diferencia de la anilina, el pirrol usa los dos electrones desapareados del nitrógeno para adquirir

aromaticidad, atribuyéndole una carga parcial positiva.

El mecanismo propuesto por Díaz (Funt & Diaz, 1991) es el más comúnmente mencionado en la

literatura, aunque muchos otros mecanismos no son carentes de apoyo. La controversia radica en

el paso de iniciación ya que cada mecanismo propone una forma diferente de comenzar la reacción,

variando entre la transferencia de electrones, transferencia de protones y formación directa de

pirrol radical. Sin considerar el paso de iniciación, hay muchos otros factores incluyendo

electrolito, solvente, temperatura y pH que puede influir en el mecanismo de reacción durante la

electropolimerización de pirrol, lo que impacta en las características del polímero formado en el

electrodo (Sadki, Schottland, Brodiec, & Sabouraud, 2000).

39

Figura 2-7 Mecanismo de polimerización de pirrol

40

Hipótesis

Hipótesis de trabajo.

La modificación de electrodos (ánodo) con polímeros conductores incrementa la eficiencia de la

CCM clásicas

Hipótesis nula

La modificación de electrodos (ánodo) con polímeros conductores no incrementa la eficiencia de

la CCM clásicas

Conceptualización de variables

Variables independientes

Tipo de electrodo:

Grafito reciclado pilas D y escobillas de grafito (E49) solas y recubiertas de los polímeros

conductores (polianilina, polipirrol)

Nivel: (grafito, polianilina y polipirrol)

Agua residual

Nivel: (agua residual sintética y doméstica).

Los diferentes polímeros usados en el revestimiento de un electrodo de grafito ordinario otorgan

mejor conductividad eléctrica y una degradación más rápida.

Variables dependientes o variables respuesta

% Remoción de Demanda química de oxígeno (DQO)

Relación entre la carga orgánica a tratar y la tratada al final del proceso. La demanda química de

oxígeno es la cantidad de oxígeno necesaria para oxidar toda la materia orgánica y oxidable

presente en un agua residual.

Eficiencia Coulómbica

Parámetro para evaluar la eficiencia energética de la celda y el proceso que se desarrolla en ella.

41

3. Capitulo III

Metodología

Diseño de la investigación

Este trabajo de investigación corresponde a un paradigma cuantitativo por lo cual se empleó

métodos experimentales que aplican técnicas previamente desarrolladas y probadas, las mismas

que usan equipos e instrumentos que emitieron resultados numéricos que pudieron ser analizados

mediante estadística descriptiva e inferencial. Además, corresponde a un tipo de investigación

experimental ya que se van a manipular variables independientes que permitieron analizar sus

efectos sobre una variable dependiente (Tamayo, 1999).

La investigación es de nivel explicativo y de tipo exploratorio ya que es el primer acercamiento

científico a este problema. Además, pretendió medir los resultados de la experimentación en

función de los objetivos propuestos con el fin de saber si el producto obtenido es mejor que el

actualmente comercializado.

Población y muestra/ Métodos y materiales

Población.

En el presente proyecto de investigación no se amerita una población estrictamente dicha, debido

a que este estudio está enfocado en la remoción de contaminantes de aguas residuales domésticas

y la generación de bioelectricidad a partir de este proceso realizando celdas de combustible

microbianas tipo H. Por otra parte, se podría considerar como población a las aguas residuales

domesticas obtenidas en la planta de tratamiento de la parroquia Ubillus Pintag-Pichincha Ecuador.

Muestra

Las muestras utilizadas para esta investigación serán 100mL de aguas residuales sintéticas

(solución de acetato con fosfatos) y agua residual doméstica obtenida del muestro en la planta de

tratamiento de aguas residuales domésticas de la parroquia Ubillus en la comunidad de Pintag

localizada en el valle de los chillos, cantón Quito, provincia de Pichincha.

42

Materiales y métodos experimentales

Materiales y equipos

Tabla 3-1. Equipos y materiales

Materiales laboratorio

microbiológico

Medios de cultivo

Equipos

Equipo de Protección Biológica

Primaria (guantes, mascarilla, cofia)

Medio DMSZ 579 Geobacter Incubadora de CO2 (Binder CB

160)

Mechero de Bunsen Agar McConkey (Merck) Conductímetro

Bolsas de Anaerobiosis con indicador

(Merck Anaerocult A®)

Agar Müller-Hilton (Merck) Potenciómetro

Jarra Anaerobia Caldo BHI (Difco™ & BBL™) Espectrofotómetro (Spectrum

2100 UV-PC)

Bolsas de Anaerobiosis con indicador

(Difco™ & BBL™)

Balanza Analítica Marca Pioner,

Modelo PA214C

Bolsas rojas para transporte riesgo

microbiológico

Refrigeradora Marca Innova,

Modelo IRAZZU 1000 NF

Cabina de Bioseguridad Tipo II Autoclave Modelo TM-XD350

Pipetas Automáticas 0.1, 1, 5 y 10 mL Agitador Vórtex

Microscopio Óptico Ultrasonido

Asa de Siembra Digestor de muestras DRB200

(Hach Company, Loveland, CO)

Cajas de Petri de vidrio Potenciostato (Metrohm

Autolab)

Frascos de Vidrio Pyrex 9 L de

capacidad

Electrodos en barra de grafito

1.8cm x 0.7 cm

Cable de NiTi recubiertos de

aislante plástico

Pegamento epóxido

Matraces Erlenmeyer 25,100,250 y

500 mL

Escobillas E49 de grafito

Tubos HACH de vidrio para DQO Multímetro (Digital Multimeter

DT832)

43

Reactivos

Tabla 3-2. Reactivos.

Estándares Marca Grado Código de

producto

Lote

Reactivos para la preparación del medio DSMZ 579 (Anexo D)

Ácido Nítrico 37% Para análisis (Merck)

Ácido Sulfúrico 98% Para

análisis (Merck)

Dicromato de potasio

Sulfato de mercurio

Agua tipo II

Acetato de sodio

Anilina 99,5%

Pirrol 98%

Perclorato de Potasio 99,2%

Cloruro de Litio 99%

Métodos experimentales

Pruebas preliminares

Para caracterizar al polímero conductor fue necesario saber si tiene propiedades bactericidas o si

las bacterias usadas en las celdas de combustible microbiano son inhibidas por la solución de

polimerización. Para esto se hicieron tres pruebas de sensibilidad antimicrobiana:

Evaluación de toxicidad de la solución de polimerización (Técnica de Kirby Bauer)

Este es un método cualitativo, que se caracteriza por ser fácilmente estandarizable y que está

indicado para microorganismos no exigentes de crecimiento rápido. Partiendo de una muestra

clínica siempre se debe realizar un cultivo puro para poder comenzar el estudio de la sensibilidad

antibiótica o como en este caso, la sensibilidad hacia la solución de polimerización. Para esto se

44

utiliza la técnica de aislamiento en placas que contengan un medio adecuado (BHI) para la cepa

en estudio (al cual además se le deben otorgar las condiciones atmosféricas específicas de esa

cepa) (Standards, 1997). Este estudio se realizó para estar al tanto de la toxicidad de la solución de

polimerización de anilina como de pirrol frente a las cepas de bacterias usadas, ya que el pirrol y

la anilina son altamente tóxicos.

El método de disco difusión consiste en depositar en la superficie de una placa de agar MH (TSA)

previamente inoculada con el microorganismo, discos de papel de filtro impregnados con las

diferentes soluciones de polimerización. Tan pronto el disco impregnado en solución se pone en

contacto con la superficie húmeda del agar y la solución acuosa impregnada en el papel filtro se

difunde por el agar, formándose un gradiente de concentración. Transcurridas 18 a 24 horas de

incubación, los discos pueden o no aparecer rodeados por una zona de inhibición de crecimiento

bacteriano. (KE., 1992) Posteriormente se procede a medir el halo de inhibición y comparar

mediante tablas la toxicidad o inhibición bacteriana.


(Patrón de turbidez)

Esta prueba fue diseñada para saber si las bacterias formadoras del biofilm pueden degradar el

polímero conductor que reviste a los electrodos y consistió en preparar dos electrodos de escobillas

con polianilina y polipirrol para ser inoculados (con las mismas colonias utilizadas en las CCM)

en solución salina por 5 días a las mismas condiciones ambientales que los inóculos con BHI.

Transcurridos los 5 días se tomaron 5 mL del inóculo preparado y se midió la turbidez final.

Para estandarizar la densidad del inóculo se usó una suspensión de sulfato de bario como estándar

de turbidez que corresponde a un 0,5 del nefelómetro de Mc Farland. La densidad se corrobora

con un espectrofotómetro. Luego de preparado el patrón de turbidez se distribuye en tubos de

ensayo (4 a 6 mL por cada tubo). Estos deben ser guardados a temperatura ambiente y protegidos

de la luz. Esta turbidez corresponde a 1.5 x 108 UFC/mL. (Negroni, 2009)

45


antes y después de la inoculación)

Una vez que se evaluó la turbidez del inóculo, se procede a confirmar el resultado de la prueba de

crecimiento in vitro y la degradación de los polímeros. Esta técnica electro-analítica consiste en la

imposición de un potencial, los efectos de la imposición acontecen en la interfase entre un

conductor sólido y una disolución no agitada que contiene una especie electro activa (Mendoza,

2011). En este caso, la especie electro activa se encuentra adherida al electrodo y es el polímero

conductor, el electrodo vendría a ser el conductor sólido. Por lo tanto, esta técnica también se usa

para evaluar la eficiencia de carga y descarga del polímero conductor, la cual se determina

midiendo el área de pico de carga y la de descarga para después ser relacionados con la siguiente

ecuación:

% 𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 =área de pico de carga

área de pico de descarga𝑥100%

Ecuación 3-1 Porcentaje de eficiencia de carga de un polímero conductor

Se midió la cantidad de polímero conductor depositado en la polimerización antes de la

inoculación y después de la inoculación de 5 días por cronoamperometría, mediante la medición

del área de pico de carga que es un indicativo de la cantidad restante de polímero y el porcentaje

de degradación de los mismos, el porcentaje de degradación se obtuvo dividiendo el área de pico

de carga después de la inoculación para el obtenido antes como se muestra en la ecuación:

%𝐷𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =área de pico de carga final

área de pico de carga inicial𝑥100%

Ecuación 3-2 Porcentaje de degradación del polímero conductor después de la inoculación

Preparación de electrodos

Los materiales que se usaron para formar los electrodos fueron grafito reciclado de pilas tipo D y

escobillas de grafito del tipo E49

Grafito reciclado pilas D

Se utilizaron cilindros de grafito procedentes de pilas secas recicladas tamaño D, con un diámetro

de 0,7 cm y 3 cm de altura, los cuales fueron sometidos a un tratamiento térmico en un mechero

46

al rojo vivo. A continuación, fueron sumergidos en una solución de ácido nítrico (HNO3, 5%)

durante 20 min mientras se calentaba hasta ebullición, seguidamente, lavados con agua tipo II y

posteriormente los tratamientos en ultrasonido durante 15 min. Los electrodos fueron perforados

en uno de los extremos con una broca “Hss #5/64” haciendo un agujero de 2mm de diámetro en el

que se engarzó un alambre fino de NiTi con cubierta aislante de plástico. Se completó el

aislamiento aplicando resina epóxica, cuidando de que el NiTi no quede expuesto. La conexión

entre el alambre y el electrodo fue evaluada mediante el uso de un multímetro midiendo la

conductividad y la resistencia de la conexión.

Escobillas de grafito (E49)

Se utilizaron escobillas de grafito del tipo E49 adquiridas a un proveedor local

(INDUCARBONES) de forma rectangular con medidas de 2,5cm de alto, 0,9cm de ancho y 0,6cm

de profundidad. El cable de cobre expuesto fue recubierto con teflón, cinta aislante y la unión entre

el cable con el electrodo fue reforzada con resina epóxica.

Para todos los tipos de electrodos, incluyendo los ya revestidos con polímeros conductores, se

evaluaron el área activa del electrodo con voltamperometría cíclica potenciostática.

Figura 3-1 Electrodos de grafito. a) Escobilla de grafito después del tratamiento previo. b)

Electrodo hecho de pilas recicladas con alambre de NiTi después del tratamiento de preparación

previa

a) b)

47

Medición del área activa de los electrodos anódicos

Para medir el área activa que tiene un electrodo de trabajo se utiliza la voltamperometría cíclica

en el seguimiento de una reacción de oxidación y reducción. Se utiliza la reacción de oxidación de

Fe2+ a Fe3+ en ferricianuro de potasio para determinar el área activa del electrodo. Se debe tener

una solución de ferricianuro de potasio al 0.1691M y KCl al 0.1M, las cuales se mezclan en

proporciones de 9/45 respectivamente (Giorni, Pozio, Bracchini, Giorni, & Turtu, 2001).

Fe(CN)6-2+ Fe(CN)6

-3+ +1e-

Ecuación 3-3 Reacción de oxidación de hierro en ferricianuro de potasio

Las condiciones de la voltamperometría cíclica son: una ventana desde -0.2V a 0.6V, la cual sirve

para encontrar la relación entre la velocidad de barrido y la intensidad de pico de oxidación y

reducción producido en las voltamperometrías cíclicas.

Preparación del biofilm.

Los biofilms son un consorcio de microorganismos, que pueden estar formados por una o varias

especies del mismo o diferentes géneros formando simbiosis entre ellas con excreción polímeros

extracelulares que se adhieren a una superficie de cualquier material de forma irreversible, y se las

puede encontrar en todos los medios donde existan bacterias como en el medio natural, clínico o

industrial, para lo cual un entorno hidratado y una mínima cantidad de nutrientes serán necesarias

para su desarrollo. (Mayette., 1992)

Aislamiento de bacterias

Se recogió aproximadamente 2 gramos de sedimento de cada tanque (contenedor de vidrio),

mediante el uso de tubos de vidrio de 50 cm de longitud con un tapón de goma, previamente

esterilizados y tapados en uno de sus extremos para facilitar la apertura y sellada del mismo en el

fondo del recipiente (Bautista, 2017). Se sembró por vertido en medio sólido DSMZ-579 (Atlas,

2010) y posterior incubación en jarra y pack de anaerobiosis (Merck, Anaerocult® A) a 37°C

durante 72h (Oberg, 2004).

Las colonias fueron clasificadas por su color, tamaño, morfología y tinción Gram. Las colonias

cuyas características fueron positivas a la descripción de Geobacter en medio de hierro citrato

48

(Coates, Phillips, Lonergan, Jenter, & Lovley, 1996) fueron estriadas en agar TSA e incubadas

durante 24h a 37°C. Posteriormente fueron escogidas las colonias y activadas en BHI durante 24h

a 37°C llegando a 6x106 UFC/mL.

Crecimiento del Biofilm.

Para el crecimiento del biofilm se utilizó electrodos previamente tratados. La incubación se realizó

durante 5 días sumergiendo los electrodos en su totalidad en un matraz de 50 mL con 30 % (p/v)

caldo BHI y posterior inoculación de bacterias aisladas del sedimento que consistirá en 10mL de

sedimento anaerobio con dilución 10-3 en medio Geobacter (Atlas, 2010) previamente incubado

en anaerobiosis por 24h a 37°C.

Armado y ensamble de celdas de CCMs

La CCM fue constituida por dos cámaras (cátodo y ánodo) hechas de botellas de vidrio de 100mL

acopladas mediante el contacto con membrana de papel celofán y la unión de un tubo de vidrio

acoplado a una unión universal de PVC (Figura 3-2), cada cámara consta de un electrodo preparado

con anterioridad. La cámara anódica fue acoplada con una manguera unida a una jeringa de 3mL

que permitía la extracción de muestra para la medición de DQO diaria. La cámara catódica fue

adaptada con una manguera, la cual estaba unida a un burbujeador de aire

Figura 3-2. Cámara Anódica, nuevo diseño de celda

49

Ensamblaje de las Celdas

Las celdas CCM con Membrana de celofán fueron construidas para la degradación de materia

orgánica de aguas residuales sintéticas y domésticas, las cuales constituían el sustrato de la cámara

anódica, mientras que la cámara anódica disponía de 100mL de agua tipo 2 como se muestra en la

figura (Figura 3-3). La cámara anódica contenía electrodos con biofilm y polímeros conductores.

Figura 3-3 Diseño de Celda tipo H

Preparación de la solución anódica

Agua residual sintética (Solución de acetato)

Se disolvió 1g de acetato de sodio, 0,31g de cloruro de amonio, 0,13g de cloruro de potasio, 3,22g

de fosfato di ácido de sodio dihidratado, 10,32g de fosfato acido de sodio dodecahidratado y 5mL

de suplemento vitamínico en un litro, ajustando la solución a un DQO de 500ppm. La solución fue

autoclavada antes de ser añadida al ánodo de la celda.

Agua domestica

El agua muestreada en la planta de tratamiento del tubo de entrada que provenía de la captación

de los hogares de parroquia Ubillus Pintag-Pichincha Ecuador, se filtró con gasas varias veces

50

hasta retirar la mayor parte de solidos suspendidos, se autoclavó y evaluó mediante la medida de

DQO, de ser necesario se diluyó para alcanzar un DQO de 500ppm

Modificación de CCMs

Una CCM clásica consta de electrodos de grafito en ambas cámaras (ánodo y cátodo), los

electrodos anódicos se modificaron mediante el revestimiento de polímeros conductores (PANI y

PPY). El agua residual sintética se usó para estandarizar los resultados del agua residual doméstica,

ya que es un sustrato de composición conocida con el que se puede predecir el comportamiento de

una matriz mucho más compleja como es el agua residual doméstica.

Polimerización

Polianilina

Para producir el recubrimiento del polímero conductor se usó el potenciostato (Metrohm Autolab)

en modo voltamperometría cíclica potenciostática, el cual debe ser previamente programado con

las siguientes condiciones: velocidad de barrido 0,025V/s, número de ciclos 20 y una ventana de

potencial de -1a 1,3 mV.

La celda contenía 50mL de una solución de ácido sulfúrico 0,5 M con 1mL de anilina disuelta,

además se burbujeó nitrógeno gaseoso por 2 minutos. Se usó un contraelectodo de platino y el de

referencia fue un electrodo de Ag/AgCl.

Polipirrol

El recubrimiento de pirrol se realizó con una fuente de poder variable, la cual fue previamente

programada a 0,028A y 5,00V para una polimerización de 10 minutos de duración. La solución

usada para la polimerización del pirrol constó de KClO4, LiCl de concentración 0,1M y 0,2M

respectivamente y de pirrol 0,1M disuelto en 50mL de agua tipo II.

51

Figura 3-4 Polimerización de pirrol mediante una fuente de poder

Evaluación de CCMs

Cada modelo de CCM fue evaluada según los siguientes parámetros:

Evaluación de blancos

Los blancos en las CCMs tienen como propósito determinar el comportamiento de las bacterias

cuando no tienen sustrato que degradar. Se hizo un seguimiento de DQO y parámetros eléctricos

durante 5 días en agua destilada tipo 2 (anolito). Se estudió el comportamiento de las bacterias en

cada tipo de electrodo, ya sea con los polímeros conductores o sin ellos. Las concentraciones de

DQO fueron restadas diariamente del DQO total producido en las CCM para tener un valor que

corresponda solo a la degradación orgánica de cada sustrato anódico y no de las bacterias que en

el residen.

Voltaje a circuito cerrado

Se procedió a medir cada día el voltaje generado por cada CCM a circuito cerrado (es decir con

una resistencia que provea la máxima potencia a la celda CCM) durante 5 días con un multímetro

(Digital Multimeter DT832).


Tanto en curvas de polarización como en medidas de eficiencia Coulómbica fueron evaluadas

médiate la medición del voltaje generado por cada CCM usando un multímetro (Digital Multimeter

DT832) al usar una serie de resistencias, siendo estas de (100, 300, 510, 820, 1500, 2200, 3000,

5100, 10000, 15000, 20000, 51000 y 100000) Ω; esta curva de polarización es usada en el

52

Laboratorio de Energías Renovables dela Universidad Central del Ecuador la cual ha sido

referenciada y usada en anteriores investigaciones (Watson & Logan, 2010) . Con respecto a las

curvas de polarización estas muestran tres segmentos definidos, el primero es una pérdida rápida

de potencial al iniciar la curva, el segundo procede a una caída de menor pendiente y el tercero es

una caída rápida de potencial.

Eficiencia Coulómbica

Para evaluar las CCM, uno de los parámetros que define la cantidad de electrones almacenados en

el sustrato como corriente eléctrica es la eficiencia Coulómbica, la cual está definida por la

Ecuación 2-5. Este parámetro fue evaluado semanalmente conociendo la variación de

concentración del sustrato (evaluada mediante DQO) y la intensidad de corriente producida.

Remoción de DQO

Este parámetro se evaluó semanalmente como porcentaje de remoción de DQO según la Ecuación

2-6, que consiste en la división entre el DQO final y el inicial con el que trabajó la celda

Se realizó la medición de la cantidad de materia orgánica por medio de la técnica de DQO validada

respectivamente según su curva (anexo D), este análisis de DQO se midió cada día por un tiempo

de 5 días en cada CCM.

Con respecto al análisis de DQO, se procedió a tomar una muestra de 2 mL de cada CCM, y se

agregó a la solución de DQO previamente mezclada y estabilizada (1,5 mL de solución digestora

+ 3,5 mL de solución ácida), y posterior digestión de la muestra durante dos horas en un digestor

marca HACH DRB 200, para finalmente analizar la absorbancia en el espectrofotómetro marca

HACH DR1900 a una longitud de onda de 620 nm.

53

Figura 3.5 Medición espectrofotométrica de DQO

Diseño experimental

Para el presente trabajo se plantea un diseño factorial, debido a que al analizar las variables que

influyen dentro del proceso se determinó que existen diferentes niveles de estudio de gran

importancia, lo que es necesario para la aplicación de un diseño factorial multinivel, en el que un

factor de estudio tiene un número de niveles diferente al otro factor, en la ecuación 3-1 se describen

las variables de las cuales depende la eficiencia Coulómbica (Efc)

𝐸𝑓𝑐 = 𝑓(𝑅𝐷𝑄𝑂, 𝐼𝑚𝑎𝑥, 𝑍, 𝐶, 𝑃, 𝑇, 𝑡𝑟 , 𝑝𝐻, 𝑀)

Ecuación 3-4. Factores que afecta a la variable respuesta

Donde:

RDQO: porcentaje de remoción de la demanda química de oxigeno

Imax: Intensidad máxima

Z: Matriz a tratar

C: Tipo de electrodo

P: Presión

T: Temperatura

tr: Tiempo de remoción

54

pH: Potencial Hidrógeno

M: DQO inicial

Una vez analizados todos los factores que afectan a las variables respuesta se determinaron los

factores y los niveles de estudio que fueron evaluados en la presente investigación, las que se

muestran en la siguiente tabla 3-3:

𝐸𝑓𝑐 = 𝑓(𝑍, 𝐶)

Ecuación 3-5. Ecuación final con los factores de estudio, sin los factores que se mantendrán

constantes

Tabla 3-3. Factores de estudio, de respuesta y niveles de estudio

Factores de Estudio Niveles de estudio Factor Respuesta

Matriz Solución de acetato

Agua residual

domestica

%RDQO

Imax

Efc

V Electrodos Escobilla Grafito

Escobilla PANI

Escobilla PPY

Pila Grafito

Pila PANI

Pila PPY

Se planeó una matriz de experimentos a partir del diseño planteado, a continuación, se indica el

número de ensayos que es de 2 por cada bloque.

55

Tabla 3-4. Propuesta de matriz experimental

%RDQO, Imax, Efc o V

Matriz

Electrodo

Solución de acetato Agua residual domestica

Escobilla Grafito (C)

Escobilla Polianilina

(PANI)

Escobilla Polipirrol (PPY)

Carbón de pila Grafito (C)

Carbón de pila Polianilina

(PANI)

Carbón de pila Polipirrol

(PPY)

Matriz de operacionalización de variables

Tabla 3-5. Matriz de operacionalización de variables

VARIABLES DIMENSIONES INDICADORES

IND

EP

EN

DIE

NT

E

Revestimiento de electrodos. Sin polimero

Pani y PPY

Electrodo desnudo

Eletrodos revestido

Tipo de Sustrato Agua residual sintética

Agua residual domestica

DE

PE

ND

IEN

TE

Intensidad de Corriente

Eficiencia coulómbica

% de Remoción de Materia

orgánica


Imax

Efc

Varaicion de DQO

V

mA

%

% remocion DQO

mV

56

Técnicas e Instrumentos de recolección de datos.

Técnicas de recolección de datos

Los instrumentos que se utilizaron en la investigación fueron la formulación de tablas donde se

anotaron todos los resultados que se obtuvieron de cada medición de CCMs en cada día, lo que

permitió evaluar la formación del polímero conductor mediante polimerización controlada.

También se evaluó la relación que existe entre el tipo de polímero usado en el revestimiento de un

electrodo de grafito y el decremento de DQO, además el voltaje producido, la resistencia del

circuito externo utilizada, etc.

Instrumento de recolección de datos

Guía de observación: Los datos experimentales obtenidos a partir del diseño factorial multinivel

fueron analizados mediante ANOVA, el mismo que tiene como protocolo el siguiente:

Colocar todos los tratamientos en una columna según la matriz experimental (Tabla 3-4)

En la columna siguiente los valores la variable respuesta para cada tratamiento

Se contrasta cada columna y finalmente se puede determinar el efecto sobre la variable

respuesta y su significancia por medio de operaciones aritméticas.

Validez y Confiabilidad

La guía de observación fue estudiada y aceptada por los miembros del laboratorio de energías

renovables de la facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Central del Ecuador y su análisis

por lo que se siguió al pie de la letra las recomendaciones para la producción como para la

comparación. Cabe recalcar que el método de determinación de DQO que se utilizó para la

elaboración de las CCM no fueron validados, pero si estandarizadas (Anexo E).

Validación del método DQO

Este método está descrito en la norma publicada por American Public Health Association llamado

“Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater” (1999) literal 5220 D Método

Colorimétrico

57

Curva de calibración del método DQO

Cada curva de calibración fue realizada 4 veces con KHF (ftalato acido de potasio) como patrón,

se realizó concentraciones de KHF entre 100 y 1000 mg/L colocando anteriormente en cada tubo

de ensayo 1,5 mL de una solución de dicromato de potasio y 3,5 mL de ácido sulfúrico concentrado

y finalmente añadiendo 2 mL de soluciones 0, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000

mg/L de KHF. Los tubos fueron agitados por un equipo vortex marca BOECO GERMANY Vortex

V-1plus, sometidos a digestión por 120 minutos marca HACH DRB 200, dejados enfriar y

posteriormente medidos en un espectrofotómetro marca HACH DR1900 a una longitud de onda

de 620 nm.

Técnicas de procesamiento y análisis de datos

El diseño factorial multinivel, como estructura de investigación, es la combinación de dos o más

diseños simples (o unifactoriales); es decir, el diseño factorial requiere la manipulación simultánea

de dos o más variables independientes (llamados factores), en un mismo experimento

Tabla 3-6. Codificación de factores y niveles de estudio

FACTOR CODIFICACIÓN

- +

MATRIZ Agua residual sintética

(-1)

Agua residual

domestica (+1)

ELECTRODO Pila Grafito (C) (+1) Escobilla Grafito (C) (-

2)

Pila Polianilina (PANI)

(+2)


(PANI) (-1)

Pila Polipirrol (PPY)

(+3)

Escobilla Polipirrol

(PPY) (0)

Se planea una matriz de experimentos a partir del diseño planteado, a continuación, se indica el

número de ensayos que es de 3 por cada bloque, que generaran 12 combinaciones posibles.

58

Tabla 3-7. Propuesta de matriz experimental

Matriz

Electrodo


R1 R2 R3 R1 R2 R3



(PANI)


(PPY)

Carbón de pila Grafito

(C)

Carbón de pila

Polianilina (PANI)

Carbón de pila

Polipirrol (PPY)

Los diseños factoriales completos son la estrategia experimental óptima para estudiar

simultáneamente el efecto de varios factores sobre la respuesta y sus interacciones.

59

4. Capítulo IV

Análisis y discusión de resultados

Para el ensamblaje de las CCM y la evaluación de las mismas, se hicieron pruebas preliminares

como las condiciones de óptimas de polimerización, el comportamiento del biofilm frente al

polímero conductor. La primera etapa consistió en la evaluación del comportamiento de las CCM

con los diferentes tipos de electrodos en aguas residuales sintéticas mediante %RDQO, Efc, Imax,

V. La segunda parte consistió en la valoración del comportamiento de degradación y obtención

de energía eléctrica de las CCMs con agua residual doméstica frente a los distintos tipos de

electrodos.

Pruebas preliminares.

Polimerización controlada de anilina (Voltamperometrías cíclicas)

La polimerización controlada de anilina se realizó mediante voltamperometría cíclica desde -1 a

1.3V a 0,025mV/s de velocidad de barrido para los electrodos de escobillas y para los de pilas.

Como resultado se produjeron las siguientes gráficas:

Figura 4-1 Voltamperometrías cíclicas para polimerizar anilina en la superficie del electrodo

anódico a) Escobillas b) Pilas

Como se puede apreciar en el electrodo hecho de pilas recicladas, existe un pequeño pico en +0.5V

correspondiente a la oxidación de anilina y en -0.5V el de reducción de la misma. Mientras tanto,

a) b)

60

en el electrodo hecho de escobillas los picos de oxidación y reducción se encuentran en +0.32V y

-0.33V respectivamente, por lo que se puede acotar que los electrodos de escobillas son más

conductores ya que necesitan menos energía para oxidar o reducir una sustancia.

Evaluación de la superficie de electrodos con polímeros conductores mediante AFM

Se escaneó con la ayuda de un AFM en modo tapping la superficie del electrodo de escobilla ya

polimerizado con pirrol y anilina. Las imágenes se muestran en la Figura 4-2.

Figura 4-2 a) Electrodo de escobilla polimerizado con pirrol en la superficie b) Electrodo de

escobilla polimerizado con anilina en la superficie

En estudios anteriores sobre la morfología polimérica de PANI se muestra una figura compacta y

expandida (asociado con el cambio de estado electroquímico de PANI) en el que sobresalen

microtubulos y nanohilos distribuidos en toda la superficie del electrodo como se muestra en

estudios previos (Singh, Mahajan, Rajwade, & Contractor, 2008). Los resultados demuestran que

PANI posee morfología compacta en el estado reducido, que cambia a morfología expandida en

el estado oxidado, la cual es reversible dentro de cierto potencial de electrodo (Singh, Mahajan,

Rajwade, & Contractor, 2008). Por estas razones, el escaneo del electrodo muestra que la

morfología encontrada en el electrodo de escobilla recubierto con polianilina corresponde a un

clásico escaneo con AFM del polímero en cuestión (PANI).

Para el caso del polipirrol la morfología estudiada según los resultados de AFM muestran gran

similitud con películas de polipirrol polimerizadas a temperatura ambiente, en las cuales se puede

notar la formación de dendritas en la superficie (Sharifi-viand, Mahjani, & Jafarian, 2014). El área

a) b)

61

de superficie grande se debe a más colisiones en la superficie y un área más grande produce una

capacidad electroquímica mayor. Por lo tanto, la morfología demostrada en estudios anteriores,

muestra que el pirrol polimeriza en forma de dendritas, las cuales se pueden apreciar en la Figura

4-2a, afirmando que el polímero revestido en el electrodo se trata de polipirrol.

Al analizar las imágenes de AFM también se puede corroborar los valores obtenidos de área activa

para los distintos tipos electrodos polimerizados ya que los valores más altos de área corresponden

al polipirrol en escobillas o pilas recicladas, mientras que la polianilina corresponde a los más

bajos. Esto se puede deber a que el polipirrol al poseer dendritas aporta mucha más área de contacto

que la polianilina al estar distribuida en microtubulos y nanohilos.

Evaluación de carga de polímeros (Cronoamperometría)

Esta técnica se usó para medir la eficiencia o capacidad de carga y descarga del polímero frente a

un flujo de corriente creciente en relación al tiempo. Se fijó un potencial negativo para la carga y

uno positivo para la descarga. Los resultados se obtuvieron dividiendo el área de pico de carga

para el área de pico de descarga de los dos polímeros conductores. A continuación, se muestra los

cronoamperogramas obtenidos Figura 4-3 y Figura 4-4.

Figura 4-3 Cronoamperometrías (Δt>1ms) de polianilina a) Descarga del polímero a potencial

positivo b) Carga del polímero a potencial negativo

a) b)

62

Figura 4-4 Cronoamperometrías (Δt>1ms) de polipirrol a) Descarga del polímero a potencial

positivo b) Carga del polímero a potencial negativo

Mediante la Ecuación 3-1 se calculó la eficiencia de carga y descarga de los polímeros conductores

y como resultado se obtuvo una eficiencia de 41.03% para polianilina y 65.59% para polipirrol.

Estos resultados demuestran que el pirrol es 1,6 veces más capaz de almacenar cantidades de

energía eléctrica y devolver durante la descarga, lo que le daría propiedades conductoras más

notables.

Área activa del electrodo anódico

Previa a cualquier medida electroquímica es necesario conocer la superficie activa de un electrodo.

Los resultados fueron los siguientes:

Tabla 4-1. Áreas activas de electrodos anódicos

Areas activas (cm2)

Escobillas Pilas

PANI 0.6291±0.0020 1.3834±0.0449

PPY 2.3933±0.4074 4.5155±0.4455

Grafito 5.8459±0.7137 2.6236±0.0124

La Tabla 4-1 Muestra a la escobilla de grafito (rojo) como el electrodo de mayor área activa. Entre

los electrodos con polímeros conductores el de mayor área activa es el pirrol polimerizado en pilas

a) b)

63

recicladas, esto puede deberse a la rugosidad del electrodo y la forma de polimerización de cada

especie. En las Figura 4-2 a y b se puede distinguir que el polipirrol tiene picos en su distribución

polimérica dándole gran área activa, mientras que la polianilina tiene una estructura más lisa, sin

cavidades por lo que tendría áreas más pequeñas.

Pruebas de toxicidad de los polímeros

Evaluación de toxicidad de la solución de polimerización (Técnica de Kirby Bauer)

Figura 4-5 Antibiograma de discos para el mix de bacterias a) y b) Disco impregnado con

polipirrol, c) y d) Disco impregnado con polianilina

a) b)

c) d)

64

Figura 4-6 Antibiograma de discos para geobacter a) y b) Disco impregnado con polipirrol, c) y

d) Disco impregnado con polianilina

Se hicieron antibiogramas para geobacter y para el mix de bacterias. Como se puede apreciar en

la Figura 4-5c y 4-5d, existe un halo de inhibición de 5mm en el caso del mix de bacterias y en el

de geobacter (Figura 4-6c y 4-6d). Para el caso de polianilina existe un halo de inhibición menor

a 14mm lo que demuestra que todas las cepas de bacterias electrogénicas usadas en las CCMs son

resistentes a la solución de polimerización de polianilina (Kibret & Abera, 2014) . Además se pudo

observar que al cabo de 3 días los halos de inhibición mostrados en las Figura 4-5c, 4-5d, 4-6c y

4-5d, desaparecían. Para el caso del polipirrol, se puede constatar (Figura 4-5 a, 4-5b, 4-6 a, 4-5b)

que no existe ningún halo de inhibición por lo que las cepas de bacterias son resistentes a la

solución de polimerización del pirrol. Esto quiere decir que, aunque la solución de polimerización

de polianilina cause un muy leve daño a las cepas de bacterias, pueden adaptarse al cabo de tres

días y continuar con su metabolismo sin deterioro alguno. Por lo tanto, el resultado es que las

bacterias usadas son resistentes a la solución de polimerización de polianilina y polipirrol.

a) b)

c) d)

65


(Patrón de turbidez)

Tabla 4-1 Resultados de degradación de los polímeros conductores por las bacterias formadoras

de biofilm

Absorbancia Densidad Aproximada

UFC/mL

Patrón 0,5 Mc Farland 0,096 1.5 x 108

Inóculo PPY 0,233 3.6 x 108

Inóculo PANI 0,231 3.6 x 108

En la Tabla 4-1 se muestra los resultados de la prueba de degradación de los polímeros

conductores, en la cual se detalla la absorbancia medida del patrón 0,5 Mc Farland y el inóculo

resultante de 5 días de incubación para el electrodo recubierto con polianilina y polipirrol. Aquí se

pudo notar (negrillas) que hubo crecimiento bacteriano de 2.1 x 108 UFC/mL ya que comenzó con

1.5 x 108 UFC/mL y terminó en 3.6 x 108 UFC/mL para PPY y PANI. Esto quiere decir que las

bacterias pueden utilizar al polímero como alimento degradándolo para continuar su ciclo de

crecimiento, además se pudo distinguir la existencia de una capa notoria de biofilm en el caso del

electrodo recubierto de polianilina y no se pudo distinguir la presencia de biofilm en el caso del

electrodo recubierto de pirrol o este pudo ser demasiado pequeño e imperceptible a simple vista.

La explicación a este suceso se puede deber a que como se evidenció en las pruebas preliminares,

aunque el polipirrol si produce crecimiento bacteriano, no se pudo evidenciar la presencia de

biofilm. En la primera fase de la formación de biofilms la materia orgánica presente en el medio

por ejemplo proteínas plasmáticas (fibrinógeno, fibronectina, colágeno, entre otros) o factores

físicos (temperatura, rugosidad, carga superficial, etc) y químicos (composición del sustrato, pH,

etc) que cambian las propiedades de la interfase sustrato/fluido, ayudan a la absorción de dicha

materia orgánica sobre las superficies del sustrato formando una película acondicionante que

facilitan la adhesión microbiana para posteriormente formar la biopelícula. Algunos microorganismos

no requieren la presencia de una película acondicionante ya que poseen proteínas de unión a una matriz

adhesiva lo que facilitan su unión a la superficie del sustrato o pueden desacetilar los oligómeros de

poli-N-acetil glucosamina cambiando la polaridad de su membrana para evitar el efecto de repulsión

causado por cargas iguales del sustrato y adherirse firmemente a ella (Bautista, 2017). Por lo tanto,

puede ser que la absorción sustrato/ fluido no sea tan efectiva en el pirrol como en la polianilina o

el grafito en general.

66

Para confirmar esta prueba de degradación se realizaron cronoamperometrías para saber la

cantidad de polímero que fue degradado en 5 días.


antes y después de la inoculación)

Tabla 4-2 Estudio de degradación de la concentración de polímeros conductores antes y después

de la inoculación

Polímero conductor Área de pico de carga Degradación

(%) Antes de inocular Después de inocular

(5 días)

PPY 0.15516 0.124768 19.6

PANI 0.02022 0.013185 34.8

Para calcular la degradación del polímero conductos se hizo un control mediante la carga del

mismo, antes de la inoculación y después. Por lo tanto, se dividió el área de pico de carga final

(después de 5 días de inoculación) para el área de pico de carga inicial (t=0). Como resultado se

encontró que las bacterias formadoras de biofilm pueden degradar un 34.8% de polianilina y un

19.6% de polipirrol para tener un crecimiento bacteriano de 2.1 x 108 UFC/mL sin ayuda de caldo

nutritivo. Además, se pudo notar que se necesita menos cantidad de polímero conductor cuando se

trata de polipirrol para tener el mismo crecimiento bacteriano que con polianilina. Estos análisis

nos muestran que los polímeros conductores aparte de ayudar a la eficiencia de la celda microbiana,

también contribuyen a la alimentación de las bacterias, por lo que contribuirían además a menorar

la cantidad de caldo en el momento de la inoculación para el crecimiento de biofilm.

67

Evaluación de las CCMs

A continuación, se muestra la evaluación de los distintos modelos de CCMs, las cuales se

dividieron en dos partes según el sustrato anódico, los cuales son: aguas residuales sintéticas y

aguas residuales domésticas.

Evaluación de los blancos

Como se puede ver, el mayor crecimiento bacteriano se produce al tercer día o a las 40 horas de

haber sido ensamblada la CCM, esto se puede deber a que las bacterias degradan el polímero

conducto o que aún hubo caldo BHI impregnado en el electrodo en el momento del ensamblaje de

la celda. Además, se pudo observar que el mayor crecimiento bacteriano se produce cuando el

electrodo anódico que está hecho de escobilla de grafito, y para el caso de los electrodos hechos

de pilas recicladas se produjo el mayor crecimiento bacteriano en el electrodo revestido de

polianilina.

Figura 4-7 Crecimiento bacteriano medido con DQO y evaluado en los electrodos hechos de a)

escobillas b) pilas

Al mismo tiempo se hizo un seguimiento de potencial a circuito abierto para determinar si existe

producción de energía cuando las bacterias no tienen sustrato para degradar.

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100

DQ

O (

PP

M)

T (H)

COMPORTAMIENTO DE BLANCOS / ESCOBILLAS

Grafito PPY PANI

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100

DQ

O P

PM

TIEMPO (H)

COMPORTAMIENTO BLANCOS / P ILAS

Grafito PPY PANI

68

Figura 4-8 Seguimiento del potencial diario de los blancos hechos con a) escobillas b) pilas

El resultado fue que en el caso de los electrodos de escobillas (Figura 4-8 a) la mayor producción

de voltaje se produce en las primeras horas de haber sido ensamblada la celda y después cae hasta

un promedio de 50mV igualándose así con los electrodos recubiertos de polímeros conductores.

El comportamiento en la Figura 4-8 b con pilas recicladas es diferente ya que el electrodo

recubierto por polipirrol mantiene un potencial de hasta 200mV por 4 días, mientras que el

electrodo recubierto con polianilina y el de grafito se mantienen en un potencial casi constante en

100mV desde el segundo día. Este comportamiento se puede deber a que al degradar polipirrol,

las bacterias tienen más crecimiento que con polianilina.

Evaluación de las CCM con agua residual sintética como sustrato de degradación

El agua residual sintética es un sustrato con solutos conocidos como fosfatos, acetato de sodio, etc.

El uso de este sustrato tuvo como finalidad conocer el comportamiento de degradación y

producción de energía con una sustancia conocida, para poder extrapolar la tendencia que sigue en

el proceso de remediación de aguas residuales a sustratos más complejos como lo es el agua

residual doméstica. Ya que el DQO no es una variable, se estandarizó el agua residual sintética

para que tenga un DQO inicial de 500 ppm.


El voltaje producido por una CCM es una función de la resistencia externa, por lo que a medida

que la resistencia va disminuyendo el potencial de celda también disminuye, cada CCM fue medida

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

0 20 40 60 80 100

V (

MV

)

TIEMPO (HORAS)

VOLTAJE / ESCOBILLAS

GRAFITO PANI PPY

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

0 20 40 60 80 100

V (

MV

)

TIEMPO (HORAS)

VOLTAJE /PILAS

GRAFITO PANI PPY

69

previa incorporación de una resistencia externa que a su vez generaba la máxima corriente en el

sistema. (Logan, 2008).

Tabla 4-3 Voltajes a circuito abierto obtenidos con agua residual sintética

Agua Residual Sintética

tiempo

(horas)

V (mV)

EG EPANI EPPY PG PPANI PPPY

1 164.5 219.0 290.3 177.6 139.6 337.0

17 169.5 177.8 238.0 118.2 149.9 350.0

41 135.3 144.5 195.8 149.5 94.9 359.5

65 104.3 92.5 177.5 87.6 89.4 342.5

89 49.5 57.3 88.0 50.0 37.5 327.5

Figura 4-9 Producción de voltaje a circuito abierto con agua residual sintética a) Escobillas b)

Pilas

Para comprender y analizar mejor los resultados expresados en la Tabla 4-3, se muestra la Figura

4-9. Los resultados experimentales obtenidos varían dependiendo del electrodo y su valor en el

mayor de los casos desciende conforme pasa el tiempo, excepto para el caso del electrodo hecho

de pilas recicladas recubierto de polipirrol (Figura 4-9b), el cual comienza y termina con un voltaje

de 0,33V. Este valor está por encima del voltaje producido por todos los tipos de electrodos de

escobillas y de electrodos de pilas restantes. Aunque en ambos casos el polipirrol en la superficie

del electrodo ayuda a obtener un mayor potencial a circuito abierto. El voltaje además es un

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

0 20 40 60 80 100

V (

MV

)

TIEMPO (HORAS)

AGUA RESIDUAL SINTÉTICA / ESCOBILLAS

GRAFITO PANI PPY

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

400.0

0 20 40 60 80 100

V(M

V)

TIEMPO (HORAS)

AGUA RESIDUAL SINTÉTICA / PILAS

GRAFITO PANI PPYa) b)

70

producto de la degradación obtenida, el cual se produce por la cantidad de materia orgánica

contenida en el sustrato. Ya que la carga orgánica desciende conforme pasa el tiempo de

degradación, el voltaje también correspondió a un descenso de energía.

La respuesta a este comportamiento puede deberse a la alta capacidad de carga y descarga que

tiene el polipirrol, la cual fue evaluada en la sección de pruebas preliminares. Además, el electrodo

recubierto de polipirrol puede ser usado como supercondensador en electroquímica ya que tiene

alta estabilidad frente a altos voltajes de corriente y manejo de tensión (Sharma, 2008).

71


Tabla 4-4 Promedio de producción eléctrica usando agua residual sintética como sustrato

anódico


Tipo de

Electrodo

tiempo

(h) Resistencia

(Ohm)

Potencial

(mV)

Potencial

(V)

área

ánodo

(cm2)

Intensidad

de

corriente I

(mA)

densidad

de

corriente

(mA/cm2)

Densidad

de

Potencia

(mW/m2)

EG

1 18333 43.0 0.04 5.846 0.0024 0.0004 0.1858

24 16667 26.3 0.03 5.846 0.0018 0.0003 0.0836

48 46667 48.7 0.05 5.846 0.0018 0.0003 0.1524

72 12667 28.3 0.03 5.846 0.0031 0.0005 0.1441

96 9367 24.0 0.02 5.846 0.0025 0.0004 0.1058

EPANI

1 67667 122.7 0.12 0.629 0.0033 0.0052 4.2659

24 23667 65.3 0.07 0.629 0.0034 0.0054 3.0940

48 8367 32.3 0.03 0.629 0.0037 0.0059 2.0324

72 15000 45.0 0.05 0.629 0.0030 0.0048 2.1802

96 22273 31.0 0.03 0.629 0.0046 0.0073 1.3965

EPPY

1 35333 88.3 0.09 2.393 0.0173 0.0072 5.5417

24 16667 108.0 0.11 2.393 0.0063 0.0026 3.0957

48 13333 93.0 0.09 2.393 0.0078 0.0033 3.2267

72 16667 123.7 0.12 2.393 0.0083 0.0035 4.3200

96 15033 89.3 0.09 2.393 0.0067 0.0028 2.3031

PG

1 57000 106.3 0.11 2.624 0.0030 0.0011 1.3003

24 15000 74.1 0.07 2.624 0.0051 0.0019 1.4132

48 10000 86.2 0.09 2.624 0.0086 0.0033 2.8319

72 4400 40.3 0.04 2.624 0.0097 0.0037 1.5013

96 13333 40.7 0.04 2.624 0.0032 0.0012 0.4960

PPANI

1 30333 143.4 0.14 1.383 0.0053 0.0039 5.3152

24 13333 142.2 0.14 1.383 0.0105 0.0076 11.1347

48 8367 101.0 0.10 1.383 0.0111 0.0080 9.6170

72 8400 51.3 0.05 1.383 0.0071 0.0051 2.7561

96 15000 49.0 0.05 1.383 0.0033 0.0024 1.1574

PPPY

1 20000 166.0 0.17 4.515 0.0083 0.0018 3.2362

24 10000 148.5 0.15 4.515 0.0149 0.0033 5.1899

48 10000 165.0 0.17 4.515 0.0165 0.0037 6.4140

72 10033 163.7 0.16 4.515 0.0162 0.0036 5.9160

96 15000 161.8 0.16 4.515 0.0105 0.0023 3.8945

72

Una vez encontrada la densidad de corriente y potencia, generalmente se usa la parte superior de

la curva de potencia para informar el "máximo potencial", que para este sustrato sería de 0.1 a 11.4

mW/m2 dependiendo del tipo de electrodo. Al informar la polarización y las densidades de

potencia es importante incluir el máximo voltaje obtenido en el sistema y mostrar una curva

completa hasta la potencia máxima, y luego incluir algunos puntos a la derecha de la potencia

máxima para establecer completamente el pico en la curva de densidad de potencia.

Se muestra una tabla resumen (Tabla 4-4) en la que se expone la resistencia máxima con la que

fue cerrado el circuito cada día. Así mismo se muestra la intensidad de corriente con su

correspondiente densidad de potencia diaria, cabe recalcar que no en todos los casos la intensidad

máxima corresponde a la máxima densidad de potencia. Como se puede notar en la Tabla 4-4, la

máxima densidad de potencia se produce entre el primero y tercer día, dependiendo del tipo de

electrodo. La mayor densidad de potencia obtenida es en electrodo hecho de pilas recicladas y

recubierto con polianilina, esta densidad de potencia de celda depende de la superficie del

electrodo, la arquitectura de la celda y de la relación tamaño del electrodo-volumen de carga de

las CCM (Logan, 2008).

Análisis de potencias a circuito cerrado vs densidad de corriente

A continuación, se detallan las curvas de potencial versus densidad de corriente durante los 5

días de tratamiento en función de cada tipo de electrodo usado:

0.0

0.1

0.1

0.2

0.2

0.3

0.3

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150

PO

TEN

CIA

L (V

)

DENSIDAD DE CORRIENTE (MA/CM2)

DIA 1

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

0.350

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200

PO

TEN

CIA

L (V

)


DIA 2

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

b) a)

73

Figura 4-10 Comportamiento entre voltaje y densidad de corriente estudiadas diariamente a) día

1 b) día 2 c) día 3 d) día 4 e) día 5

En el seguimiento de potencial y densidad de corriente diario obtenido mediante las curvas de

polarización (Figura 4-10) se pudo verificar que el polipirrol en pilas y escobillas obtiene la mayor

cantidad de voltaje aún a circuito cerrado. Además, se puede notar que la polianilina en escobillas

y pilas produce la mayor densidad de corriente, siendo la polianilina en escobillas la más alta. Esto

quiere decir que hay gran cantidad de corriente pasando por unidad de área del electrodo anódico

gracias a que el electrodo de escobilla de polianilina tiene el área activa más pequeña. Los

electrodos de escobilla y pilas de grafito presentan la menor intensidad de corriente y potencial

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

0.350

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200

PO

TEN

CIA

L (V

)


DIA 3

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

0.350

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200 0.0250

PO

TEN

CIA

L (V

)


DIA 4

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200

PO

TEN

CIA

L (V

)


DIA 5

EG PG EPANI EPPY PPANI PPPY e)

d) c)

74

durante todo el tratamiento, siendo el de escobilla de grafito el más bajo en cuanto a densidad de

corriente.

Análisis de densidad de potencia a circuito cerrado vs densidad de corriente

A continuación, se detallan las curvas de densidad de potencial versus densidad de corriente

durante los 5 días de tratamiento en función de cada tipo de electrodo usado:

0.0000

1.0000

2.0000

3.0000

4.0000

5.0000

6.0000

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 1

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.0000

2.0000

4.0000

6.0000

8.0000

10.0000

12.0000

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 2

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.0000

1.0000

2.0000

3.0000

4.0000

5.0000

6.0000

7.0000

8.0000

9.0000

10.0000

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 3

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.0000

1.0000

2.0000

3.0000

4.0000

5.0000

6.0000

7.0000

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200 0.0250DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 4

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

d) c)

b) a)

75

Figura 4-11 Comportamiento entre densidad de potencia y densidad de corriente estudiadas

diariamente a) día 1 b) día 2 c) día 3 d) día 4 e) día 5

En la Figura 4-11 se muestra el comportamiento de la densidad de potencia contra la densidad de

corriente obtenidas diariamente. El electrodo de polianilina en pilas (Figura 4-11 b) pudo obtener

la mayor densidad de potencia al segundo día manteniéndose como la más alta hasta el tercer día.

Esto puede deberse al área de ánodo aún muy pequeña que otorga gran densidad de corriente y a

los voltajes relativamente pequeños, los cuales otorgan gran cantidad de densidad de potencia.

Cabe recalcar que los electrodos de polipirrol en pilas y escobillas mantienen su densidad de

potencia durante toda la semana tal y como lo hacen con el voltaje a circuito abierto o cerrado. En

este caso, los electrodos de grafito en pilas y escobillas resultaron los de menor densidad de

corriente y potencia.

Se debe tomar en cuenta que la limitación probablemente estaba relacionada con una respuesta

lenta de las bacterias para ajustarse a la nueva resistencia. Cuando el biofilm tuvo suficiente tiempo

para ajustarse a una resistencia establecida, fijando la resistencia en un ciclo completo (método de

ciclo múltiple), el biofilm produjo mayores corrientes a voltajes más bajos. Desde el potencial

máximo de celdas no cambió durante 3 ciclos al mismo tiempo de resistencia, el rendimiento

mejorado utilizando el método de ciclo múltiple no fue una consecuencia del enriquecimiento a

largo plazo de la comunidad anódica. En cambio, estos resultados mostraron que la biopelícula

necesitaba mucho más tiempo para adaptarse a la resistencia aplicada de la que podría obtenerse

en breves intervalos a resistencias fijas (Watson & Logan, 2010). Por lo tanto, se deben monitorear

más seguido en el primer día la celda con curvas de polarización para elegir la resistencia correcta.

0.0000

1.0000

2.0000

3.0000

4.0000

5.0000

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200

DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 5

EG PG EPANI EPPY PPANI PPPY e)

76


Para entender mejor la intensidad de corriente que produce cada electrodo, se detalló la Figura

4-12 en la que se muestra el comportamiento de la intensidad de corriente máxima producida

durante el tratamiento de 5 días.

Figura 4-12 Intensidad máxima producida en función del tiempo con agua residual sintética a)

Escobillas b) Pilas

La mayor intensidad de corriente fue producida en los electrodos recubiertos de polipirrol, tanto

en pilas como escobillas, tal como se puede evidenciar en la Figura 4-12 la intensidad máxima se

encuentra en el cuarto día para el caso del polipirrol. El mayor productor de intensidad de corriente

es el polipirrol en pilas ya que produce los más altos valores y es capaz de mantenerlos hasta el

cuarto día. Le sigue los electrodos de pilas y escobillas de polianilina, dejando al final a los

electrodos de grafito en escobillas y pilas.

Evaluación de la degradación del agua residual sintética

Las celdas de combustible microbiano son dispositivos que explotan los microrganismos vivos

para la generación de electricidad junto con la degradación de los productos orgánicos. Se espera

que las CCM se apliquen al tratamiento de aguas residuales con ahorro de energía como

alternativas energéticas (Yusuke Asai, 2017) . Por esta razón, es indispensable medir la eficiencia

0.0000

0.0050

0.0100

0.0150

0.0200

0.0250

0.0300

0 20 40 60 80 100

IMA

X (

MA

)

TIEMPO (HORAS)

AGUA R ES IDUAL S INT ÉT IC A / ES C O BILLAS

GRAFITO PANI PPY

0.0000

0.0050

0.0100

0.0150

0.0200

0 20 40 60 80 100IM

AX

(M

A)

TIEMPO (HORAS)

AGUA R ES IDUAL S INT ÉT IC A / P ILAS


77

en degradación orgánica producida por la CCM, la cual corresponde solo al comportamiento real

de remoción puesto que ya fueron restados los valores de DQO de los blancos.

A continuación, se muestra las gráficas de DQO obtenidos en función del tiempo y de cada tipo

de electrodo (Figura 4-13). Los datos de cada réplica se encuentran en el anexo E y F.

Figura 4-13 Valores de DQO obtenidos usando los diferentes electrodos anódicos y agua residual

sintética

Como se puede notar en la Figura 4-13, el DQO inicial bordea los 500ppm. Aunque el agua

residual sintética fue estandarizada a un DQO de 500 ppm, el biofilm que se encontró en cada

electrodo anódico difería dependiendo del tipo de electrodo. En este caso se puede ver que en el

electrodo recubierto con polianilina o en el que no tiene polímero conductor (grafito), ya sea

escobilla o pila, tiene un DQO inicial más alto que la celda ensamblada con un electrodo anódico

de polipirrol.

0.0000

100.0000

200.0000

300.0000

400.0000

500.0000

600.0000

700.0000

800.0000

0 20 40 60 80 100

PP

M D

QO

TIEEMPO (HORAS)

AGUA R ES IDUAL S INT ÉT IC A/ ES C O BILLAS

GRAFITO PANI PPY

0.0000

100.0000

200.0000

300.0000

400.0000

500.0000

600.0000

700.0000

0 20 40 60 80 100

PP

M D

QO

TIEEMPO (HORAS)



78

Porcentaje de remoción DQO

Tabla 4-5 Remoción de DQO de agua residual sintética en el 5to día de tratamiento


tipo de electrodo RDQO (%)

Escobillas Pilas

Grafito 68.5513 66.4179

PANI 72.2589 77.2024

PPY 27.5329 67.0940

La eficiencia en degradación de materia orgánica contenida en el sustrato se mide mediante el

porcentaje de remoción de DQO, el cual se calculó usando la ecuación 2-6. Los valores calculados

de remoción fueron detallados en la Tabla 4-5 en función de los diferentes tipos de electrodos. El

electrodo hecho de pilas recicladas y revestido con polianilina mostró el mayor porcentaje de

degradación en un periodo de 5 días, su valor fue de 77.2%.

A continuación, se detalla el porcentaje de remoción de DQO obtenido durante los 5 días de

tratamiento según cada tipo de electrodo estudiado:

Figura 4-14 Remoción de DQO de agua residual sintética detallada en función del tiempo a)

Escobillas b) Pilas

Para analizar el comportamiento del tipo de electrodo en función de la degradación orgánica se

muestra la Figura 4-14 en el que se puede ver que la escobilla de grafito produce una remoción

0.0000

10.0000

20.0000

30.0000

40.0000

50.0000

60.0000

70.0000

80.0000

0 20 40 60 80 100

RD

QO

(%

)

TIEMPO (HORAS)

AGUA R ES IDUAL S INT ÉT IC A / ES C O BILLAS

GRAFITO PANI PPY

0.0000

20.0000

40.0000

60.0000

80.0000

100.0000

0 20 40 60 80 100

RD

QO

(%

)

TIEMPO (HORAS)



79

del 36.3% al segundo día y 67.2% en el tercer día formando una asíntota hasta el día 5. Por lo

tanto, el electrodo de escobilla de grafito produce una remoción de más del 67% en menos tiempo

que el resto de electrodos. Sin embargo, el electrodo hecho de pilas recicladas polimerizado con

anilina alcanza degradación parecida, ya que en el segundo día produce una remoción 28.8% y

66.1% al tercer día, además se puede notar que no existe una asíntota en este tipo de electrodo, por

lo que se esperaría una mayor degradación si el tiempo de tratamiento aumentase. El polipirrol en

escobillas es capaz de remover hasta el 30% de materia orgánica contenida en el sustrato, pero

cuando este polímero es revestido en pilas, es capaz de remover hasta un 67% (muy cercano a los

electrodos de grafito). Esto se puede deber al tipo de cable en la conexión del electrodo (Rea, 2017)

y al área de superficie de cada material así también se lo puede atribuir a que el sustrato de agua

residual sintética tiene una matriz muy simple y fácil de degradar.


Mientras que la generación de energía es uno de los objetivos principales de la operación de CCMs,

también se busca extraer como gran parte de los electrones almacenados en la biomasa tanto como

sea posible, y para recuperar tanta energía como sea posible desde el sistema. La oxidación de un

sustrato ocurre con la eliminación de electrones, con las moles de electrones definidos para cada

sustrato basado en escribir una media reacción (Logan, 2008).

A continuación, se muestra el porcentaje de eficiencia coulómbica obtenido el quinto día del

tratamiento.

Tabla 4-6 Porcentaje de eficiencia coulómbica obtenidos después de 5 días de tratamiento de agua

residual sintética


tipo de electrodo EFC (%)

Escobilla Pilas

Grafito 0.94 0.32

PANI 0.67 3.08

PPY 2.10 2.30

En la Tabla 4-6 se detalla el porcentaje de EFC calculado en el quinto día, se puede notar que el

valor más alto corresponde al electrodo de pilas recubierto con polianilina, el cual llega a su valor

máximo de eficiencia coulómbica al 5to día.

80

Figura 4-15 Eficiencia coulómbica en porcentaje de todos los tipos de electrodos anódicos con

agua residual sintética

Se puede apreciar que los valores de EFC en porcentaje son bajos para los diferentes tipos de

electrodos, estas observaciones son consistentes con la degradación de materia orgánica que tiene

porcentajes altos, los cuales en el mayor de los casos superan el 60% de remoción. A su vez,

también se pudo evidenciar que la intensidad de corriente obtenida no es tan alta como se esperaba

con tanta degradación. Lo que quiere decir que, aunque se está degradando la mayor cantidad de

materia orgánica, el diseño de celda no es lo suficientemente eficiente para aprovechar todos los

electrones generados en la oxidación.

Del mismo modo se puede observar que el electrodo hecho de escobillas y recubierto con polipirrol

muestra la mayor eficiencia coulómbica producida entre el segundo (Figura 4-15) hasta el cuarto

día, su valor fluctúa entre 3.6 y 2.9% entre estos días, lo cual puede estar ligado a la baja

degradación y alta intensidad que proporciona este electrodo durante el tratamiento de

remediación.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 20 40 60 80 100

EFC

(%

)

TIEMPO (H)

AGUA RESIDUAL SINTETICA


81

Evaluación de las CCM con agua residual doméstica como sustrato de degradación

Después de haber encontrado el comportamiento que sigue el diseño de celda en la producción de

energía eléctrica y la degradación de materia orgánica que presentan los diferentes tipos de

electrodos, se indagó en los mismos parámetros de producción de corriente eléctrica y degradación

con agua residual domestica como sustrato anódico.


Las pérdidas de voltaje debidas al metabolismo bacteriano son inevitables ya que estas pérdidas

son consecuencia de que las bacterias deriven energía de la oxidación del sustrato. En principio,

las bacterias necesitan energía suficiente solo para transportar un protón a través de una membrana,

o para hacer 1 ATP a través de un método de fosforilación del sustrato. (Logan, 2008)

Tabla 4-7 Voltajes a circuito abierto obtenidos con agua residual doméstica

En el uso de este sustrato, se puede apreciar que, aunque la tendencia del polipirrol a producir los

más altos voltajes se mantiene, los valores son mucho más bajos que al usar agua residual sintética

como sustrato anódico (Tabla 4-7). Este comportamiento puede corresponder a que el agua

residual sintética contiene gran cantidad de iones, los cuales ayudan a la movilidad de cargas por

ende es más fácil y efectiva la producción de energía, además el sustrato a degradar (acetato) es

muy simple y no existe competencia de especies captadoras de electrones que disminuyen la

eficiencia en el paso de electrones. Cabe recalcar que las bacterias solo pueden crecer dentro de

ciertos límites de salinidad, y por lo tanto la conductividad de la solución no se puede aumentar

más allá de ciertos rangos (Oh & Logan, 2006). A continuación, se muestran las gráficas del

potencial producido durante los 5 días de tratamiento:

Agua Residual doméstica

tiempo (horas) V (mV)


1 122.4 163.5 181.0 157.5 127.8 149.5

17 104.4 111.3 131.5 132.0 91.5 141.1

41 79.1 108.2 100.5 85.6 65.8 180.0

65 55.6 67.9 55.3 151.9 55.8 165.3

89 20.7 56.4 50.2 141.4 51.5 152.7

82

Figura 4-16 Producción de voltaje a circuito abierto con agua residual doméstica a) Escobillas

b) Pilas

Como se pudo evidenciar en el estudio de agua residual sintética, los electrodos de escobillas tienen

su mayor potencial en el primer día (Figura 4-16). Mientras que, en las pilas, el electrodo recubierto

de polipirrol tiene su mayor potencial en el tercer día, otorgándole la mayor producción de voltaje

a circuito abierto con el sustrato de aguas residuales domesticas también. En este caso, el electrodo

de polianilina en pilas y las escobillas de grafito tienen la menor producción de voltaje a circuito

abierto.

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

0 20 40 60 80 100

V (

MV

)

TIEMPO (HORAS)

AGUA RESIDUAL DOMÉSTICA /ESCOBILLAS

GRAFITO PANI PPY

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

0 20 40 60 80 100

V(M

V)

TIEMPO (HORAS)

AGUA RESIDUAL DOMÉSTICA/PILAS

GRAFITO PANI PPY b) a)

83

Curva de polarización

Tabla 4-8 Promedio de producción eléctrica usando agua residual doméstica como sustrato

anódico

Agua Residual Doméstica

Tipo de

Electrodo

tiempo

(h) Resistencia

(Ohm)

Potencial

(mV)

Potencial

(V)

área

ánodo

(cm2)

Intensidad

de

corriente I

(mA)

densidad

de

corriente

(mA/cm2)

Densidad

de

Potencia

(mW/m2)

EG

1 83667 29.8 0.03 5.846 0.0004 0.0001 0.0193

24 100000 26.7 0.03 5.846 0.0003 0.0000 0.0159

48 100000 21.5 0.02 5.846 0.0002 0.0000 0.0080

72 100000 20.9 0.02 5.846 0.0002 0.0000 0.0132

96 70000 9.1 0.01 5.846 0.0004 0.0001 0.0079

EPANI

1 100000 48.0 0.05 0.629 0.0005 0.0008 0.3896

24 83667 49.5 0.05 0.629 0.0006 0.0010 0.5084

48 83667 74.0 0.07 0.629 0.0008 0.0013 1.1280

72 51000 54.6 0.05 0.629 0.0011 0.0017 1.0841

96 57000 51.6 0.05 0.629 0.0009 0.0014 0.7626

EPPY

1 100000 42.2 0.04 2.393 0.0004 0.0002 0.0797

24 67333 24.2 0.02 2.393 0.0003 0.0001 0.0424

48 67333 17.7 0.02 2.393 0.0002 0.0001 0.0241

72 73333 11.0 0.01 2.393 0.0004 0.0002 0.0294

96 73333 23.5 0.02 2.393 0.0002 0.0001 0.0536

PG

1 46667 95.0 0.10 2.624 0.0043 0.0016 2.2400

24 67333 67.9 0.07 2.624 0.0012 0.0005 0.4317

48 67333 44.1 0.04 2.624 0.0008 0.0003 0.1500

72 51000 87.1 0.09 2.624 0.0017 0.0007 0.5999

96 51000 94.8 0.09 2.624 0.0019 0.0007 0.8546

PPANI

1 100000 30.4 0.03 1.383 0.0003 0.0002 0.0804

24 83667 29.5 0.03 1.383 0.0003 0.0002 0.0845

48 100000 28.2 0.03 1.383 0.0003 0.0002 0.0802

72 67333 21.4 0.02 1.383 0.0004 0.0003 0.0882

96 83667 26.6 0.03 1.383 0.0004 0.0003 0.0948

PPPY

1 100000 94.7 0.09 4.515 0.0009 0.0002 0.3039

24 83667 97.5 0.10 4.515 0.0014 0.0003 0.3955

48 83667 73.0 0.07 4.515 0.0010 0.0002 0.2030

72 67333 98.7 0.10 4.515 0.0017 0.0004 0.3982

96 67333 87.4 0.09 4.515 0.0014 0.0003 0.2947

84

Para este sustrato (Agua residual doméstica) también se caracterizó la producción de corriente

eléctrica mediante curvas de polarización. La Tabla 4-8 muestra que la máxima densidad de

potencia se produce en el primer día en el electrodo de pilas sin polímero conductor, además las

intensidades de corriente más altas también se producen con este electrodo cuando el sustrato es

agua residual doméstica.

Análisis de potencias a circuito cerrado vs densidad de corriente

A continuación, se detallan las curvas de potencial versus densidad de corriente durante los 5

días de tratamiento en función de cada tipo de electrodo usado:

0.000

0.020

0.040

0.060

0.080

0.100

0.120

0.0000 0.0010 0.0020 0.0030

PO

TEN

CIA

L (V

)


DIA 1

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.000

0.020

0.040

0.060

0.080

0.100

0.120

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020

PO

TEN

CIA

L (V

)


DIA 2

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.000

0.020

0.040

0.060

0.080

0.100

0.0000 0.0010 0.0020 0.0030

PO

TEN

CIA

L (V

)


DIA 3

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.000

0.020

0.040

0.060

0.080

0.100

0.120

0.140

0.0000 0.0010 0.0020 0.0030

PO

TEN

CIA

L (V

)


DIA 4

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

d) c)

b) a)

85

Figura 4-17 Comportamiento entre voltaje y densidad de corriente estudiadas diariamente a) día

1 b) día 2 c) día 3 d) día 4 e) día 5

Como se muestra en la Figura 4-17, para el sustrato de agua residual doméstica se puede notar que

el electrodo de pirrol en pilas y el de pilas de grafito tienen los potenciales más altos durante la

semana, aunque estos sean mucho más bajos que los potenciales producidos con el sustrato de

agua residual sintética. Cabe recalcar que al igual que en aguas residuales sintéticas, la escobilla

con polianilina presenta densidades de corriente altas, por lo tanto la densidad de corriente no es

sensible al sustrato degradado, solo es sensible a la superficie del electrodo. Las densidades de

corriente al igual que las intensidades de corriente, no siempre corresponde a las densidades de

potencia más altas y resistencias con las que se cerró el circuito. En este caso los electrodos de

polianilina en pilas, escobillas de grafito y escobillas con polipirrol producen la menor cantidad de

densidad de corriente y los potenciales más bajos durante todo el tratamiento. Por lo que al

comparar las densidades de corriente en aguas residuales sintéticas (Tabla 4-4) con las de agua

residual doméstica (Tabla 4-8) se puede notar que las densidades de corriente en aguas residuales

sintéticas son las más altas.

0.000

0.020

0.040

0.060

0.080

0.100

0.120

0.140

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025

PO

TEN

CIA

L (V

)


DIA 5

EG PG EPANI EPPY PPANI PPPY

e)

86

Análisis de densidad de potencia a circuito cerrado vs densidad de corriente

A continuación, se detallan las curvas de densidad de potencial versus densidad de corriente

durante los 5 días de tratamiento en función de cada tipo de electrodo usado:

0.0000

0.5000

1.0000

1.5000

2.0000

2.5000

0.0000 0.0010 0.0020 0.0030DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 1

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 2

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

1.2000

0.0000 0.0010 0.0020 0.0030DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 3

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

1.2000

0.0000 0.0010 0.0020 0.0030DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 4

EG PG EPANI

EPPY PPANI PPPY

d) c)

b) a)

87

Figura 4-18 Comportamiento entre densidad de potencia y densidad de corriente estudiadas

diariamente a) día 1 b) día 2 c) día 3 d) día 4 e) día 5

En la Figura 4-18 se puede evidenciar que las densidades de potencia más alta corresponden a los

electrodos de pilas de grafito y escobillas con polianilina, concordando con la Figura 4-17 en la

que se muestra el comportamiento del potencial con la densidad de corriente. Cabe recalcar que

en este caso el polipirrol en pilas también mantiene su densidad de potencia durante los 5 días

siendo los electrodos de escobillas de grafito, escobillas con polipirrol y pilas con polianilina, los

menores productores de densidad de potencia. Como se explicó antes, estos resultados son

coherentes con los altos potenciales observados en los electrodos y a sus áreas activas pequeñas.


Para entender mejor la intensidad de corriente que produce cada electrodo, se detalló la Figura

4-19 en la que se muestra el comportamiento de la intensidad de corriente máxima producida

durante el tratamiento de 5 días.

0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025

DEN

SID

AD

DE

PO

TEN

CIA

(M

W/M

2)


DIA 5

EG PG EPANI EPPY PPANI PPPYe)

88

Figura 4-19 Valores de DQO obtenidos usando los diferentes electrodos anódicos y agua residual

sintética a) Escobillas b) Pilas

Interpretando el comportamiento de los electrodos frente a este sustrato complejo, se puede notar

que el electrodo de pilas de grafito tiene la mayor intensidad en el primer día, pero cabe recalcar

que el electrodo hecho de pilas recubierto con polipirrol adquiere su máxima intensidad de

corriente el cuarto día, superando así la intensidad máxima del electrodo de escobilla con

polianilina que alcanza su máximo en el cuarto día con 0.0011mA. En este caso, el electrodo de

polianilina en escobillas llega a un máximo de 0.0013mA en el cuarto día, siendo los electrodos

de escobillas de grafito y escobillas con polipirrol los menores productores de intensidad de

corriente.

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

0.0012

0.0014

0 20 40 60 80 100

IMA

X (

MA

)

TIEMPO (HORAS)

AGUA R ES IDUAL DO M ÉS T IC A / ES C O BILLAS

GRAFITO PANI PPY

0.0000

0.0010

0.0020

0.0030

0.0040

0.0050

0 20 40 60 80 100

IMA

X (

MA

)

TIEMPO (HORAS)

AGUA R ES IDUAL DO M ÉS T IC A / P ILAS

GRAFITO PANI PPY

89

Degradación de agua residual doméstica

Figura 4-20 Intensidad máxima producida en función del tiempo con agua residual sintética a)

Escobillas b) Pilas

En la Figura 4-20, la tendencia a la mayor degradación de materia orgánica también es atribuida

al electrodo recubierto de polianilina, sea esta escobilla o pila. Sin embargo, los electrodos

recubiertos de polianilina (escobilla y grafito) no producen una asíntota, lo que podría mostrar que

si el tiempo experimental fuese mayor, podría llegar aniveles de DQO mucho más bajos. Además,

cabe recalcar que en el electrodo de pilas de grafito se produce una asíntota desde el tercer día por

lo que, aunque promueve la degradación en menor tiempo, no puede degradar más allá de 200ppm

de DQO.

Tabla 4-9 Remoción de DQO de agua residual doméstica en el 5to día de tratamiento

Agua Residual doméstica

tipo de electrodo RDQO (%)

Escobillas Pilas

Grafito 62.5300 69.6536

PANI 69.9807 73.9848

PPY 42.8438 42.9299

Consecuentemente en la Tabla 4-9, el electrodo hecho de pila y recubierto de polianilina produce

el mayor porcentaje de remoción de materia orgánica en 5 días de experimentación. Para

0.0000

100.0000

200.0000

300.0000

400.0000

500.0000

600.0000

0 20 40 60 80 100

PP

M D

QO

TIEEMPO (HORAS)


GRAFITO PANI PPY

0.0000

100.0000

200.0000

300.0000

400.0000

500.0000

600.0000

0 20 40 60 80 100

PP

M D

QO

TIEEMPO (HORAS)



90

comprender mejor este comportamiento, se detalla en la figura 4-20 el porcentaje de remoción

obtenido durante el tratamiento:

Figura 4-21 Remoción de DQO de agua residual doméstica detallada en función del tiempo a)

Escobillas b) Pilas

En la Figura 4-21 se muestra como en casos como la polianilina polimerizada en escobilla o pila

tiene una remoción mayor en aguas residuales sintética que en domésticas. Esto se puede deber a

la salinidad del sustrato, la cual aumenta la posibilidad de remoción a medida que se eleva

(Adelaja, Keshavarz, & Kyazze, 2014) . El polipirrol en escobillas y pilas remueve hasta el 40%

de materia orgánica, esto puede deberse a que en el polipirrol se pega menos cantidad de biofilm

que en polianilina, lo que demuestra que hay menos bacterias para degradar y por ende menor

porcentaje de remoción. Para el caso del grafito en pilas y escobillas, es capaz de degradar el 40%

de materia orgánica hasta el tercer día.


La mayor eficiencia coulómbica presenta el electrodo de pilas polimerizado con pirrol (Tabla

4-10), el cual tiene un valor de 0.77%. Cabe recalcar que este valor es menor que el caso del

sustrato sintético ya que, aunque el electrodo presenta mayor degradación, también menor voltaje

e intensidad de corriente.

0.0000

10.0000

20.0000

30.0000

40.0000

50.0000

60.0000

70.0000

80.0000

0 20 40 60 80 100

RD

QO

(%

)

TIEMPO (HORAS)


GRAFITO PANI PPY

0.0000

10.0000

20.0000

30.0000

40.0000

50.0000

60.0000

70.0000

80.0000

0 20 40 60 80 100

RD

QO

(%

)

TIEMPO (HORAS)



91

Tabla 4-10 Porcentaje de eficiencia coulómbica obtenidos después de 5 días de tratamiento de

agua residual doméstica


tipo de electrodo EFC (%)

Escobilla Pilas

Grafito 0.04 0.53

PANI 0.10 0.06

PPY 0.06 0.77

Figura 4-22 Eficiencia coulómbica en porcentaje de todos los tipos de electrodos anódicos con

agua residual doméstica

En la Figura 4-22 se muestra el comportamiento creciente de eficiencia coulómbica en función del

tiempo, excepto para el electrodo de escobilla con polianilina, el cual produce su mayor intensidad

de corriente y menor degradación en los primeros días, dando como resultado un comportamiento

decreciente. En este caso, los electrodos de pilas con grafito y polipirrol tienen las eficiencias

coulómbicas más altas al quinto día, mientras que los electrodos de escobillas de grafito y pilas

con polianilina son los más bajos.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 20 40 60 80 100

EFC

(%

)

TIEMPO (H)

AGUA RESIDUAL DOMESTICA


92

Análisis y comparación de sustratos con los distintos tipos de electrodos

Para comprender el uso indicado de los diferentes tipos de electrodos, cual es más eficiente al

momento de degradar aguas residuales domésticas o sintéticas. Se realizó un análisis estadístico

con un diseño factorial multinivel y para esto se muestra a continuación un diagrama de Pareto y

la gráfica de los principales efectos para las variables respuesta.


Figura 4-23 Diagrama de Pareto estandarizado para voltaje a circuito abierto

En el diagrama de Pareto para el voltaje a circuito abierto (Figura 4-23) existe un efecto positivo

con respecto a la variable del tipo de electrodo, es decir que mientras el electrodo usado sea de

pilas y revestido con polipirrol, más voltaje se producirá, mientras que la variable sustrato posee

un efecto negativo que no es significativo en la investigacin, lo que quiere decir que el sustrato no

es tan importante para las bacterias pero si la fuerza iónica .

93

Figura 4-24 Diagrama de los efectos principales para el voltaje a circuito abierto

Como se muestra en la Figura 4-24 existe una mayor producción de voltaje al usar el agua residual

sintética como sustrato anódico, con respecto al tipo de electrodo, el electrodo de pilas con

polipirrol es el mayor productor de voltaje.

Intensidad máxima

Figura 4-25 Diagrama de Pareto estandarizado para intensidad máxima

94

Figura 4-26 Diagrama de los efectos principales para intensidad máxima

Al momento de producir la mayor cantidad de intensidad de corriente, se puede ver en la Figura

4-25 que el tipo de sustrato tiene un efecto negativo significativo, lo que quiere decir que el mejor

sustrato para obtener la máxima intensidad de corriente es el agua residual sintética, además el tipo

de electrodo óptimo para obtener gran intensidad de corriente es el de pila recubierto con polipirrol.

Esto se puede corroborar en la Figura 4-26 en la cual muestra los efectos principales de la

intensidad máxima. Cabe recalcar que casi para todos los tipos de electrodos, la máxima intensidad

de corriente se produce en los primeros días

Remoción de DQO

Como se pudo apreciar al analizar los parámetros energéticos como las curvas de polarización y

el voltaje a circuito abierto, no se pudo encontrar semejanzas claras entre el sustrato sintético y el

doméstico, pero para la degradación de materia orgánica si se encontró similitud en el

comportamiento de los diferentes tipos de electrodos.

95

Figura 4-27 Diagrama de Pareto estandarizado para el porcentaje de remoción de DQO

Como se puede apreciar en la Figura 4-27, ninguna de las variables tiene un efecto significativo

cuando se trata de remoción de DQO

Figura 4-28 Diagrama de los efectos principales para el porcentaje de remoción de DQO

Sin embargo, el agua residual sintética es el sustrato en el que más se logra remover materia

orgánica (Figura 4-28). Para el tipo de electrodo, los mejores electrodos anódicos para remoción

de materia orgánica fueron el electrodo de escobillas de grafito y el de pilas recubierto con

polipirrol.

96


Figura 4-29 Diagrama de Pareto estandarizado para el porcentaje de eficiencia coulómbica

Para la eficiencia coulómbica el tipo de sustrato tiene un efecto negativo significativo, lo que

favorece al sustrato sintético (Figura 4-29). Mientras que la unión de sustrato con los diferentes

tipos de electrodos tiene un efecto positivo.

Figura 4-30 Diagrama de los efectos principales para el porcentaje de eficiencia coulómbica

Por otro lado la gráfica de efectos principales (Figura 4-30) muestra que, el mejor tipo de electrodo

para producir eficiencia coulómbica es el de pilas recubiertas con polianilina cuando el sustrato es

agua residual sintética.

97

Conclusiones y Recomendaciones

Conclusiones

Se evaluó la toxicidad de las soluciones de polimerización como la de los polímeros

conductores usados, en las que se pudo determinar que las bacterias electrogénicas son

resistentes a las soluciones de polimerización de pirrol y anilina. También se demostró que

las bacterias pueden asimilar los polímeros conductores, dando como resultado que pueden

degradar un 34.8% de polianilina y un 19.6% de polipirrol para tener un crecimiento

bacteriano de 2.1 x 108 UFC/mL sin ayuda de caldo nutritivo demostrando que el polímero

conductor puede servir de fuente de alimento para las bacterias.

Se evaluó el efecto de los polímeros conductores en electrodos de escobilla y pilas

recicladas frente a sustratos como agua residual sintética y doméstica. Se encontró que para

el agua residual sintética el mejor electrodo es el de pilas recubierto con polipirrol, el cual

produce los más altos voltajes ( 327-359 mV) entre los 5 días de tratamiento, en cuanto a

remoción de materia orgánica este electrodo puede remover hasta el 67% de carga orgánica

en un sustrato sintético, mientras que la polianilina mostró alta remoción de DQO cuando

fue polimerizada en pilas (hasta 77%) siendo el agua residual sintética el sustrato donde

mayor remoción ocasionó.

La evaluación de los diferentes tipos de electrodos mostró que electrodos de pilas

recicladas revestidas con poli anilina pueden ofrecer porcentajes más altos de remoción de

materia orgánica (%RDQO) en agua residual sintética y doméstica, mientras que el

polipirrol en pilas otorga una alta capacidad de producción de voltaje, intensidad de

corriente y parámetros de energía eléctrica cuando es usado en aguas residuales sintéticas.

Las escobillas de grafito por otro lado mostraron una mayor remoción de DQO en los días

iniciales y cuando son polimerizadas con anilina, pueden llegar a tener intensidades de

corriente más altas que las producidas con los electrodos de pilas para el caso de este

polímero cuando el sustrato es agua residual doméstica.

Se ha demostrado que se puede construir CCMs a partir de materiales reciclados o de bajo

costo con excelentes resultados al momento de producir electricidad con polímeros

conductores y remover materia orgánica tanto de aguas residuales sintéticas como

domésticas.

98

Recomendaciones

Se debe escoger el electrodo a utilizar en la CCM sabiendo de antemano el sustrato que se va a

degradar y lo que se pretende obtener, ya sea energía eléctrica o degradación de materia orgánica

contenida en el sustrato.

Posterior ensamblaje de las CCMs se debe cerrar el circuito con la resistencia externa ya que la

pérdida de electrones en un intervalo de tiempo prolongado afecta a la generación de electricidad

(intensidad de corriente).

Se recomienda estudiar al polímero generado en el electrodo anódico mediante SEM para tener

una visión más clara de su distribución en el mismo. Además, se debe encontrar una manera de

polimerizar al pirrol mediante polimerización controlada en un potenciostato, ya que así los valores

de las variables respuesta tendrán menos desviación.

Se recomienda hacer estudios sobre la fuerza iónica en celdas microbianas y encontrar la

concentración de sales hasta la que las bacterias electrogénicas usadas, pueden sobrevivir.

99

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103

Anexos

Anexo AÁrbol de problemas

Lenta producciòn de energìa mediante CCM

La poblaciòn aumenta

exponencialmente

Lixiviados contaminan rìo subterraneos

Las industrias ecuatorianas solo

botan sus desechos al ambiente sin

ninguna prohibiciòn

Cosechas y sembrìos

contaminados con Pb y Cr

Malas prácticas de desecho de

contaminantes que aùn no son normados

Las industrias ecuatorianas piensan que no es rentable

Se usan procesos de control y remediaciòn ambiental

muy costosos

residuos producidos en la mayorìa metales peligrosos no

son tratados

disminución de la disponibilidad de agua limpia para el consumo

humano

Mayor demanda energètica

104

Anexo B Categorización de variables

Anexo C Instrumento de recolección de datos

Analista

Responsable

Fecha: Hora:

Datos experimentales y resultados

Matriz

Electrodo


Efc Imax DQO Efc Imax DQO



(PANI)


(PPY)

Carbón de pila Grafito

(C)

Carbón de pila

Polianilina (PANI)

Carbón de pila Polipirrol

(PPY)

Electroquímica

Celdas de combustible microbiano

Materiales Conductores

GrafitoGrafito

revestido de polianilina

Grafito revestido de

polipirrol

105

Anexo D Preparación del medio DSMZ 579

El medio DSMZ-579 se preparó siguiendo la metodología descrita por en el Manual de Medios

Microbiológicos, 4ta ed. (Atlas, 2010)

Medio Geobacter

(DSMZ Medium 579)

Composición por Litro:

Agar purificado..………………………..…….……......15g

Fe (III) citrato……….……….….… .......…..………..13.7g

NaHCO3………………………………………..……..2.5g

Na-Acetato……………………….…...….……………2.5g

NH4Cl…………………………… ….……....…..……1.5g

NaH2PO4………………………….……… .……..…..0.6g

KCl……………………………………... ……....….....0.1g

Na2WO4.H2O…………………….….…..………..0.25mg

Solución de Vitaminas…………..….… ….…….….10.0ml

Solución de elementos traza…….…… ……..…..….10.0ml

pH 6.7 – 7.0 a 25°C

Al preparar el medio este deberá ser conservado libre de oxígeno, con una atmosfera de 80%N2-

20%CO2, disolver el Fe (III)-citrato en 900.0mL de agua destilada desionizada por calentamiento

y ajustando el pH a 6.0, añadir el resto de componentes excepto la solución de vitaminas y llevar

a 990.0mL. Agitar bien. Burbujear con 80%N2-20%CO2 y auto clavar por 15 minutos a 15 psi de

presión y 121°C de temperatura. Enfriar a 25° añadir aséptica y anaerobiamente la solución de

vitaminas. Agitar vigorosamente, y distribuir en frascos y tubos estériles.

106

Anexo E Curva de calibración de DQO

Ppm KHF Abs

100 0,019

100 0,057

100 0,024

100 -0,051

200 0,058

200 0,120

200 0,047

200 -0,013

300 0,097

300 0,125

300 0,065

300 0,022

400 0,153

400 0,182

400 0,154

400 0,074

500 0,167

500 0,178

500 0,103

600 0,200

600 0,194

600 0,184

600 0,143

700 0,316

700 0,244

700 0,198

800 0,254

800 0,337

800 0,279

800 0,228

900 0,329

900 0,359

900 0,294

900 0,261

1000 0,341

1000 0,337

1000 0,311

107

Anexo F Datos DQO Escobillas


GRAFITO

#Rep ppm DQO D1 ppm DQO D2 ppm DQO D3 ppm DQO D4 ppm DQO D5

1 534.4828 481.3218 401.5805 305.3161 222.7011

2 517.2414 366.3793 280.8908 250.7184 191.0920

3 514.3678 352.0115 234.9138 213.3621 173.8506

promedio 522.0307 399.9042 305.7950 256.4655 195.8812

desv.est 8.8828 57.8690 70.2833 37.7594 20.2287

108

PANI


1 609.9138 630.7471 464.7989 219.1092 183.1897

2 523.7069 495.6897 344.1092 256.4655 151.5805

3 446.1207 400.8621 341.2356 170.2586 128.5920

4 451.8678161 409.4827586 326.8678161 190.3735632 145.8333333

promedio 507.9023 484.1954 369.2529 209.0517 152.2989

desv.est 66.3569 92.3796 55.5488 32.4153 19.7394

PPY


1 553.5211 489.4774 422.1306 412.8909 347.7199

2 647.9885 558.9080 473.4195 423.1322 297.4138

3 488.2469 435.0822 393.8451 371.5506 306.3796

promedio 563.2522 494.4892 429.7984 402.5246 317.1711

desv.est 65.5762 50.6757 32.9355 22.2974 21.9092


GRAFITO

#Rep ppm DQO D1 ppm DQO D2

ppm DQO D3

ppm DQO D4

ppm DQO D5

1 741.3793 469.8276 206.1782 173.1322 222.7011

2 721.2644 438.2184 197.5575 259.3391 239.9425

3 686.7816 478.4483 234.9138 173.1322 237.0690

4 580.4598 354.8851 243.5345 184.6264 162.3563

promedio 682.4713 435.3448 220.5460 197.5575 215.5172

desv.est 62.0483 48.8083 19.1691 35.9770 31.3798

PANI


ppm DQO D3

ppm DQO D4

ppm DQO D5

1 624.2816 533.0460 378.5920 213.3621 183.1897

2 862.7874 423.8506 269.3966 170.2586 151.5805

3 569.6839 464.0805 263.6494 187.5000 183.1897

4 466.235632 409.482759 278.017241 158.764368 148.7068966

promedio 630.7471 457.6149 297.4138 182.4713 166.6667

desv.est 145.4968 47.9280 47.1464 20.5590 16.5542

109

PPY


ppm DQO D3

ppm DQO D4

ppm DQO D5

1 446.9066 422.0274 374.2629 375.9022 330.3135

2 512.9310 458.3333 404.4540 423.1322 377.8736

3 436.0276 432.9064 374.2629 332.3861 306.3796

4 455.6098 406.7968 374.2629 351.9684 328.1377

promedio 462.8688 430.0160 381.8106 370.8472 335.6761

desv.est 29.7244 18.7961 13.0732 33.8930 26.0984

Anexo G Datos DQO Pilas


GRAFITO


1 543.1034 406.6092 243.5345 201.8678 182.4713

2 514.3678 403.7356 171.6954 155.8908 139.3678

3 528.7356 405.1724 207.6149 178.8793 160.9195

promedio 528.7356 405.1724 207.6149 178.8793 160.9195

desv.est 11.7313 1.1731 29.3282 18.7700 17.5969

PANI


1 527.2989 441.0920 215.5172 181.0345 129.3103

2 501.4368 426.7241 278.7356 204.0230 137.9310

3 514.3678 433.9080 247.1264 192.5287 133.6207

promedio 514.3678 433.9080 247.1264 192.5287 133.6207

desv.est 10.5581 5.8656 25.8088 9.3850 3.5194

110

PPY


1 488.3838 369.6468 359.3211 334.9746 262.9460

2 526.5805 413.7931 405.8908 391.5230 317.5287

3 507.4821 391.7199 382.6059 363.2488 290.2374

promedio 507.4821 391.7199 382.6059 363.2488 290.2374

desv.est 15.5937 18.0227 19.0120 23.0858 22.2833


GRAFITO

#Rep ppm DQO D1 ppm DQO D2 ppm DQO D3 ppm DQO D4

ppm DQO D5

1 577.5862 366.3793 237.7874 161.6379 196.8391

2 577.5862 426.7241 249.2816 190.3736 191.0920

3 577.5862 396.5517 243.5345 176.0057 193.9655

promedio 577.5862 396.5517 243.5345 176.0057 193.9655

desv.est 0.0000 24.6357 4.6925 11.7313 2.3463

PANI


ppm DQO D5

1 719.8276 504.3103 284.4828 238.5057 120.6897

2 478.4483 346.2644 135.0575 163.7931 137.9310

3 599.1379 425.2874 209.7701 201.1494 129.3103

promedio 599.1379 425.2874 209.7701 201.1494 129.3103

desv.est 98.5427 64.5220 61.0026 30.5013 7.0388

PPY


ppm DQO D5

1 497.0870 269.5597 220.0696 158.7344 167.2106

2 495.6897 412.3563 286.6379 216.2356 159.4828

3 496.3884 340.9580 253.3537 187.4850 163.3467

promedio 496.3884 340.9580 253.3537 187.4850 163.3467

desv.est 0.5705 58.2965 27.1764 23.4748 3.1549

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