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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA IZTAPALAPA
DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA LICENCIATURA EN INGENIERÍA QUÍMICA
PROYECTO TERMINAL PARA OBTENER EL GRADO DE: LICENCIADO EN INGENIERIA QUIMICA
ANÁLISIS DE OPCIONES PARA LA REDUCCIÓN DE
AZUFRE EN DIESEL PROVENIENTE DEL CRUDO MAYA: DESULFURACIÓN OXIDATIVA
AUTORES
Hernández Rojas Alfredo (201321485) Suárez Toriello Víctor Alejandro (201320049) Santana Ángel Guillermo (201320219)
ASESOR
Dr. José Antonio de los Reyes Heredia MEXICO DF.
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AGRACEDIMIENTOS
Con la satisfacción de haber concluido la Licenciatura en Ingeniería Química, nos es
grato agradecer:
A Nuestros Padres y hermanos; por su apoyo, confianza, dedicación y estimulo
brindados para alcanzar esta meta.
Al Dr. José Antonio de los Reyes por su dedicación, paciencia, tiempo y
enseñanzas brindadas para la concepción del proyecto.
Al M en C. Luís Felipe Verduzco por sus aportaciones, enseñanzas e introducción
al campo de la oxidación.
Al M en C. Alejandro Montesinos por su colaboración técnica, sugerencias y
observaciones a nuestro trabajo.
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RESUMEN
La tendencia internacional en el control de contaminantes emitidos a la atmósfera se inclina hacia una
reducción de azufre en el diesel por debajo de las 15 ppm. Actualmente en México se produce diesel con
500 ppm mediante el proceso llamado hidrodesulfuración (HDS), este proceso requiere de condiciones
aún más elevadas de presión y temperatura para lograr disminuir la concentración hasta 15 ppm de S, de
aquí la necesidad de contar con procesos alternos a la HDS. En el presente trabajo se busca determinar
un proceso alterno que permita reducir la concentración de azufre en el diesel de 500 a 15 ppm. Esto con
el fin de diseñar una planta para la desulfuración del diesel proveniente de una HDS. Realizando un
análisis de los procesos alternos existentes, de sus características y condiciones de operación, resulta que
el proceso denominado desulfuración oxidativa u oxidación-extracción se presenta como el adecuado para
lograr el objetivo buscado. Este proceso es selectivo para los compuestos refractarios en la HDS como el
dibenzotiofeno (DBT), sus condiciones de operación son bajas con temperaturas de 60ºC y presión
atmosférica. El proceso, como se explica mas adelante, consiste en poner en contacto al diesel con un
solvente que permita la difusión del DBT y los alquil-DBT al seno del mismo, siendo en este donde es
oxidado catalíticamente mediante un agente oxidante generando así la sulfona correspondiente cuya
característica principal es el ser insoluble en el diesel. La sulfona es un compuesto polar de aquí la
importancia que el solvente sea un compuesto polar.
Así mismo, en este trabajo se expone el análisis del sistema oxidación-extracción para un conjunto de
solventes polares como acetonitrilo, metanol y etanol, así como una serie de catalizadores de oxido de
tungsteno soportados sobre zirconio. El agente oxidante utilizado es peroxido de hidrogeno. De la
experimentación se obtiene que el conjunto etanol-WOx/ZrO2 al 30%-H2O2 proporcionen una mayor
desulfuración del DBT sobre los demás. Cabe mencionar que la experimentación se realizó utilizando una
solución modelo simulando el diesel, esta contiene n-hexadecano como solvente matriz y dibenzotiofeno
como precursor de azufre. Los resultados obtenidos en la experimentación, señalan que el etanol como
solvente y WOx/ZrO2 al 30% wt como catalizador presentaron los mejores resultados a la desulfuración
del DBT. Con estos resultados se ha realizado una propuesta de una planta industrial para la
desulfuración del diesel proveniente de una HDS mediante el proceso de desulfuración oxidativa. La
planta esta constituida principalmente por cuatro reactores, un decantador, una torre de destilación y dos
tanques de almacenamiento tanto de peroxido de hidrogeno como de etanol, presentando el diseño de
cada equipo. Esta planta se pretende sea ubicada en la refinería Miguel Hidalgo en Tula, Estado de
Hidalgo, contando con una capacidad para procesar 15 mbpd de diesel de los 56 mbpd que produce la
refinería logrando reducir de 500 ppm a 15 ppm la concentración de azufre en el diesel. La planta deberá
contar con una extensión de 5000 m2 de terreno y una inversión inicial de 15 mdd.
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I. ÍNDICE I. ÍNDICE --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 4
II. INTRODUCCIÓN --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 6
CAPITULO 1 1.1 Justificación del proyecto --- --- --- --- --- --- --- 8 1.2 Objetivos --- --- --- --- --- --- --- --- --- 9
1.2-1Objetivo general --- --- --- --- --- --- --- 9 1.2-2 Objetivos particulares --- --- --- --- --- --- 9
1.3 Diesel --- --- --- --- --- --- --- --- --- 10 1.4 Petróleo --- --- --- --- --- --- --- --- --- 12 1.5 Procesos de obtención del diesel --- --- --- --- --- --- 14 1.6 Estudio de mercado --- --- --- --- --- --- --- --- 17
CAPITULO 2
2.1 Alternativas a la HDS --- --- --- --- --- --- --- 19 2.1-1 Adsorción selectiva --- --- --- --- --- --- 19 2.1-2 Biodesulfuración --- --- --- --- --- --- --- 20 2.1-3 Oxidación/Extracción --- --- --- --- --- --- 20
2.2 Elección del proceso --- --- --- --- --- --- --- 22 2.3 Localización de la planta --- --- --- --- --- --- --- 24
CAPITULO 3
3.1 Objetivos particulares a la experimentación --- --- --- --- --- 26 3.2 Antecedentes bibliográficos --- --- --- --- --- --- --- 27
3.2-1 Conclusiones --- --- --- --- --- --- --- 29 3.3 Análisis del problema experimental --- --- --- --- --- --- 31 3.4 Hipótesis --- --- --- --- --- --- --- --- --- 32 3.5 Método experimental --- --- --- --- --- --- --- 33
3.5-1 Reacción --- --- --- --- --- --- --- --- 33 3.5-2 Análisis cromatográfico --- --- --- --- --- --- 34 3.5-3 Resultados y discusión --- --- --- --- --- --- 36 3.5-4 Conclusiones --- --- --- --- --- --- --- 41
CAPITULO 4
4.1 Descripción del proceso --- --- --- --- --- --- --- 42 4.2 Distribución de la planta --- --- --- --- --- --- --- 43 4.3 Balance de masa --- --- --- --- --- --- --- --- 45 4.4 Reactor --- --- --- --- --- --- --- --- --- 48 4.5 Decantador --- --- --- --- --- --- --- --- --- 49 4.6 Destilador --- --- --- --- --- --- --- --- --- 50 4.7 Intercambiador de calor --- --- --- --- --- --- --- 51 4.8 Tanques de almacenamiento --- --- --- --- --- --- 52
4.8-1 Tanque de peróxido de hidrógeno --- --- --- --- --- 52 4.8-2 Tanque de etanol --- --- --- --- --- --- --- 52
4.9 Tuberías --- --- --- --- --- --- --- --- --- 54 4.10 Bombas --- --- --- --- --- --- --- --- --- 55
CAPITULO 5
5.1 Análisis económico --- --- --- --- --- --- --- --- 57 5.1-1 Costeo de equipo --- --- --- --- --- --- --- 57
5
5.1-2 Capital de inversión --- --- --- --- --- --- 58 5.1-3 Costo de mano de obra --- --- --- --- --- --- 59 5.1-4 Costo de operación --- --- --- --- --- --- 59 5.1-5 Rentabilidad --- --- --- --- --- --- --- 59
III. CONCLUSION GENERAL --- --- --- --- --- --- --- --- --- 61 IV. ANEXOS
Anexo A. Cálculos de reactivos y catalizador --- --- --- --- --- 62 A.1 Mezcla modelo --- --- --- --- --- --- --- 62
A.2 Solución de peróxido de hidrógeno (30% wt.) --- --- --- 63 A.3 Catalizador --- --- --- --- --- --- --- --- 64
Anexo B. Análisis cromatográfico --- --- --- --- --- --- 65 B.1 Tratamiento de datos cromatográficos --- --- --- --- 65 B.2 Calibración cromatográfica --- --- --- --- --- --- 66
Anexo C. Determinación de la cinética --- --- --- --- --- --- 68 Anexo D. Diseño del reactor --- --- --- --- --- --- --- 70
D.1 Balance de masa --- --- --- --- --- --- --- 70 D.2 Balance de energía --- --- --- --- --- --- --- 72 D.3 Escalamiento --- --- --- --- --- --- --- 74
Anexo E. Diseño del decantador --- --- --- --- --- --- --- 76 Anexo F. Diseño del destilador --- --- --- --- --- --- --- 78 Anexo G. Diseño del intercambiador de calor --- --- --- --- --- 80 Anexo H. Diseño de tuberías --- --- --- --- --- --- --- 82 Anexo I. Diseño de bombas --- --- --- --- --- --- --- 83
IV. REFERENCIAS --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 84
¿?80
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II. INTRODUCCION
Desde hace varias décadas, el aumento en la población y el acelerado desarrollo industrial en el
mundo, han provocado un consumo desenfrenado de las diversas fuentes de energía. Siendo los
combustibles fósiles derivados del petróleo, parte fundamental de este abasto. Siendo el caso del diesel
automotor, el cual es uno de los más empleados dentro de la industria del transporte (camiones de carga
de servicio ligero y pesado, autobuses de servicio urbano y transporte foráneo). Pese a sus grandes
ventajas en cuestión de rendimiento, contiene gran variedad de compuestos azufrados. Estos compuestos
se clasifican en los siguientes grupos: benzotiofenos, alquil-benzotiofenos, dibenzotiofenos, alquil-
dibenzotiofenos y dialquil-dibenzotiofenos. La combustión de estos compuestos forma óxidos de azufre,
los cuales contribuyen en gran medida a la lluvia ácida y a la contaminación del aire. Este problema se ha
visto enfatizado en las dos últimas décadas en ciudades con alta densidad de población y parque
vehicular, reflejándose en cuantiosas pérdidas económicas, en el deterioro de la salud pública y el
ecosistema. Son por estas razones que este problema ambiental ha comenzado a jugar un papel
predominante en las políticas de desarrollo internacional. Es por esto que se han combinado diversos
fenómenos asociados, los cuales dan origen a un círculo estratégico a favor del medio ambiente y el
desarrollo sustentable en las naciones. Estos fenómenos son representados principalmente por el
productor del energético, el consumidor y las normas ambientales que regulan estas actividades.
Tabla II-1. Principales normas oficiales en cuestión de la calidad del diesel (Instituto Nacional de Ecología, 2004; US Environmental Protection Agency, 2004; California Air Resources Borrad, 2004)
Propiedad Unidades México EUA CARB
Peso específico @ 20/4C - - - 0.86 0.81 – 0.86 0.83 – 0.86
Temperatura de inflamación ºC 45 (min) 41 (min) 54 (min)
Temperatura de escurrimiento ºC (1) - - - - - -
Temperatura de nublamiento ºC - - - - - - - - -
Número de cetano - - - 48 (min) 48 (min) 48 (min)
Índice de cetano - - - 48 (min) 48 (min) 48 (min)
Azufre total % peso 0.05 (max) 0.05 (max) 0.05 (max)
Carbón Ramsbotton
(en 10% del residuo) % peso 0.25 (max) - - - - - -
Agua y sedimento % vol 0.05 (max) - - - - - -
Viscosidad cinemática a 40 °C mm2/s 1.9 – 4.1 1.9 – 4.1 2.0 – 4.1
Cenizas % peso 0.01 (max) - - - - - -
Color - - - 2.5 (max) - - - - - -
Aromáticos % vol 30 (max) 20 (max) 10 (max)
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Es a partir de 1986, cuando México comenzó con la tarea de reducir la concentración de azufre en el
llamado Diesel Nacional hasta 5000 ppmw, adoptando el nombre de Diesel Desulfurado (Diesel Especial).
En 1993, como consecuencia a la estricta normatividad de emisiones a nivel internacional, se hace
referencia a la regulación de la US Environmental Protection Agency (EPA), identificada como EPA-94,
para implantar en el Valle de México, Guadalajara y Monterrey la NOM-086-ECOL-1994 (Tabla II-1). Esta
Norma Oficial Mexicana, establece las especificaciones sobre protección ambiental que deben reunir los
combustibles fósiles líquidos y gaseosos que se utilizan en las fuentes fijas y móviles en México.
Tal normatividad deriva en la creación y comercialización del actual PEMEX Diesel proveniente del
petróleo crudo Maya (Diesel Sin). Este producto muestra entre sus características, la décima parte en
contenido de azufre (500 ppmw) que su antecesor, el Diesel Especial. En el año 2000, la Organización de
Estándares Europeos impuso un máximo de 50 ppmw y programó una nueva especificación para el año
2009 de 10 ppmw. Otros países con este combustible son: Japón y Canadá (Tabla II-2).
Tabla II-2. Características promedio del diesel (Worldwide Winter Diesel Fuel Quality Survey, 2000)
Propiedad Unidades PEMEX Diesel
EUA (EPA)
EUA (CRAB) Canadá Japón UE
Azufre % peso 0.021 0.030 0.025 0.027 0.030 0.030
Índice de cetano - - - 53.0 46.0 48.2 44.0 53 50.6
Viscosidad cinemática mm2/s 3.0 2.5 - - - 2.0 3.0 2.58
Aromáticos % Volumen 22 37 23 - - - - - - - - -
En la actualidad, siguiendo la tendencia internacional se tiene como propósito reducir la concentración
de azufre a menos de 15 ppmw. Para ello se a impuesto como límite el año 2006, creando el Diesel Ultra
Bajo en Azufre (ULSD).
Hoy en día, las refinerías tratan este combustible por medio de un proceso de hidrodesulfuración
(HDS), el cual logra reducir el contenido de azufre a un poco menos de 500 ppm. Sin embargo, esto no es
suficiente para cumplir satisfactoriamente con las futuras normas ambientales a nivel mundial. Motivado
por esta problemática, PEMEX ha considerado ciertas mejoras a los procesos actuales de
hidrodesulfuración (HDS) en México. No obstante, tales modificaciones representan inversiones
importantes y un elevado costo de operación, generando la necesidad de desarrollar alternativas que
representen bajos costos de operación e inversión. Entre los procesos alternativos se encuentra la
adsorción, oxidación y la biodesulfuración.
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- CAPITULO 1 - 1.1 Justificación del proyecto
Dado que las normas internacionales en relación al contenido de azufre en combustibles de
automotores es cada vez más estricta, ha surgido la necesidad de mejorar los procesos existente o en el
caso de ser necesario, generar nuevas tecnologías para lograr tales especificaciones de producto. Esta
decisión debe estar basada principalmente en aspectos económicos y ambientales.
En la actualidad, la hidrodesulfuración ha sido el proceso por excelencia para la remoción del azufre
en las refinerías del mundo, sin embargo, este proceso requiere de condiciones severas de presión y
temperatura, además que presenta un alto riesgo debido al uso de altas concentraciones de hidrógeno.
Además, este proceso presenta muy baja conversión en compuestos refractarios como en el caso de
compuestos dibenzotiofénicos y polialquil-dibenzotiofencios, lo cual no permite cumplir con las normas
ambientales antes mencionadas. Es por esta razón, que el desarrollo de nueva tecnología, que permita la
remoción de estos compuestos de forma amigable con el medio ambiente y con bajos requerimientos
energéticos. En la actualidad existen nuevas tecnologías de desulfuración que cumplen con estas
expectativas, entre las más importantes encuentran: adsorción selectiva, biocatálisis y oxidación.
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1.2 Objetivos
1.2-1 Objetivo General
1. Dimensionamiento de una unidad industrial para la desulfuración del PEMEX diesel proveniente
del petróleo crudo Maya, con base en un proceso alternativo que presente ventajas económicas y
ecológicas sobre los procesos que operan actualmente.
1.2-2 Objetivos Particulares
1. Elegir un proceso alternativo a la hidrodesulfuración, el cual tenga bajos requerimientos
energéticos.
2. Determinar las condiciones y parámetros del proceso que favorezcan al proceso.
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1.3 Diesel
El Diesel es un combustible hidrocarburo fósil formado principalmente por moléculas C12 – C23, entre
los que se encuentran diversos compuestos aromáticos, azufrados, nitrogenados, parafinas, olefinas y
naftenos. Es empleado en vehículos equipados con motores de combustión interna (motor Diesel), con
elevado rendimiento y eficiencia mecánica. Para el buen funcionamiento de los motores diesel, es
necesario que el combustible cumpla ciertas propiedades, tales como: viscosidad, volatilidad, índice de
cetano, temperatura de inflamación (punto flash), temperatura de escurrimiento, temperatura de
nublamiento, contenido de azufre y ceniza.
Tabla 1-1. Tabla comparativa entre las propiedades físicas del PEMEX Diesel y las especificaciones de la
NOM-086-ECOL-1994
Propiedad Unidades PEMEX Diesel Especificación
Gravedad específica @ 20 - 4°C - - - 0.8211 - - - Densidad °API @ 60°F - - - 40.01 - - -
Temperatura inicial de ebullición °C 191 - - - 10 % °C 212 275 máx. 50% °C 255 - - - 90 % °C 324 345 máx.
Temperatura final de ebullición °C 71 45 máx Temperatura de escurrimiento °C -15 - - - Temperatura de nublamiento °C -9 - - -
Índice de cetano - - - 52 48 mín. Azufre total % peso 0.04 0.05 máx.
Corrosión al Cu, 3 hr @ 50°C - - - 1 - A - - - Carbón Rambsbotton % peso 0.11 0.25 máx.
Agua y sedimento % vol. 0 0.05 máx. Viscosidad cinemática cSt 2.3 1.9 - 4.1
Color ASTM - - - 0 2.5 Aromáticos % vol. 17.4 30 máx. Apariencia - - - límpia - - - Humedad ppm vol 37 - - -
La viscosidad y densidad son propiedad importantes para el buen desempeño del sistema de las
bombas de inyección. Cuando la viscosidad del diesel no es la adecuada, se producen variaciones en la
potencia del motor, lo cual produce un mayor consumo de combustible e incremento en las emisiones. La
calidad de ignición se mide mediante el índice de cetano, equivalente al octano en la gasolina. Este
relación se basa en las características de ignición de dos hidrocarburos presentes en el Diesel: (1) n-
hexadecano (cetano), de un período corto de ignición y se le asigna un cetano de 100; (2) n-
heptametilnonano, de un período largo de retardo y se le asigna un cetano de 15. El índice de cetano se
incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena.
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El punto flash indica la temperatura de inflamación. A esta temperatura el combustible forma
suficientes vapores para que la ignición se induzca por una flama abierta. La temperatura de
escurrimiento, indica la más baja temperatura atmosférica a la que el combustible deja de fluir. Cuando el
combustible mantiene una temperatura superior a la temperatura de escurrimiento, este comienza a
formar cristales de cera y otros materiales, los cuales producen bloqueos en los filtros de combustible. A
la temperatura que ocurre este fenómeno se le conoce como temperatura de nublamiento. Debido a la
falta de un sistema de lubricación externa en los motores Diesel, estos dependen totalmente de las
características lubricantes del diesel para operar adecuadamente. Esta propiedad se debe a los
hidrocarburos pesados y sustancias polares presentes en el diesel. Otra característica relevante es el
contenido de azufre, produciéndose altos niveles de sulfuro durante la combustión. Estos compuestos son
altamente corrosivos y causan un severo desgaste al motor.
En México, PEMEX produce el denominado PEMEX Diesel (Diesel Sin) con propiedades físicas tales
que cumplen satisfactoriamente la norma actual (NOM-086-ECOL-1994). Este diesel es derivado en su
gran mayoría del petróleo crudo Maya.
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1.4 Petróleo
La palabra petróleo proviene del latín petroleous, que a su vez se deriva de las voces latinas petra
(piedra) y oleous (aceite). Este se forma de la putrefacción de materia orgánica sepultada durante
millones de años bajo la superficie terrestre. Mediante la destilación del petróleo se obtienen varios
derivados: asfaltos, diesel, gasolinas, grasas, lubricantes y parafinas. Del petróleo y el gas se obtienen,
también: amoníaco, anhídrido carbónico, azufre, etileno, heptano, polietileno, vinilo, entre otras. Los
métodos de clasificación del petróleo constituyen elementos indicativos de las características generales de
un tipo de crudo. Uno de los sistemas más utilizados es el la gravedad o grado API. Esta propiedad
representa la fracción de ligeros contenidos en el petróleo, es decir, que a mayor grado API mayor
fracción de ligeros contiene el crudo. En base a esta característica, se pueden clasificar en cuatro distintos
tipos:
1. Crudos convencionales o ligeros (≥ 20 API)
2. Crudos pesados (≥ 10 API y ≤ 20 API)
3. Crudos extra pesados (≤ 10 API y viscosidad ≤ 103 mPa).
4. Arenas bituminosas o asfaltos naturales (≤ 10 API y viscosidad ≥ 103 mPa).
La valoración del crudo también depende de su contenido de azufre. En México se producen tres tipos
de crudo: el Maya-22 pesado, que constituye casi la mitad del total de la producción; el Istmo-34 ligero,
bajo en azufre que representa un tercio del total de la producción; y el Olmeca-39 extra ligero, que
representa la quinta parte del total de la producción (Tabla 1-2).
Tabla 1.2. Tabla comparativa de las propiedades físicas de las variantes de petróleo mexicano
Propiedades Olmeca Istmo Maya Peso específico a 20/4°C 0.8261 0.8535 0.9199
Grado API 39.16 33.74 21.85 Viscosidad SSU
15.6°C 43.3 65.6 2156.0 21.1°C 40.3 57.8 1054.0 25.0°C 39.0 54.5 696.0
Factor de caracterización K 12.00 11.85 11.63 Azufre Total, % peso 0.81 1.45 3.70
Carbón Ramsbottom, % peso 1.62 3.92 10.57 Ceniza, % peso 0.006 0.007 0.074
Insolubles en nC5, % peso < 1.0 3.0 15.3 Insolubles en nC7, % peso < 1.0 2.09 11.2
Aceites. % peso 89.2 89.2 72.0 Parafinas, % peso 13.4 8.1 3.6
Aceite desparafinado, % peso 75.8 81.1 68.4 Resinas, %peso 10.8 7.8 12.7
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Una importante proporción del petróleo mexicano proviene de la llamada sonda de Campeche, en el
Golfo de México, en donde se concentra una capacidad de producción estimada en 15 mil millones de
barriles de la 49.8 mil millones de barriles que constituyen la reserva nacional (la segunda en el
hemisferio occidental, después de Venezuela). Otros centros de explotación se encuentran en Chiapas,
Tabasco y Veracruz.
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1.5 Procesos de obtención de Diesel
El proceso de obtención de diesel consiste inicialmente en la destilación atmosférica del petróleo
crudo (figura 1-1). Este proceso consiste en la separación de diversas fracciones de acuerdo a su peso
molecular y temperatura de ebullición. Entre las fracciones más ligeras (gas LP y gasolinas), vaporizan y
ascienden hasta el domo de la torre donde son condensados. Los líquidos medianamente pesados
(querosina y diesel) se extraen por la parte media de la torre. Los líquidos pesados y gasóleos ligeros
primarios, se separan entre la parte media y el fondo de la torre. Los compuestos más pesados son
extraídos por la parte baja. Actualmente, el diesel es producido en mayor cantidad por medio de un
proceso de desintegración catalítica fluida (FCC) de diversas mezclas de gasóleos, querosines y aceite
cíclico ligero. En este caso la mezcla de alimentación requiere de un estricto control para obtener un
producto con características específicas. Una vez obtenido el diesel de ambos procesos, este se alimenta a
un proceso de hidrotratamiento (HDT), en este proceso involucra un cambio en la estructura de las
moléculas de los hidrocarburos.
Figura 1-1. Esquema del proceso de fraccionamiento atmosférico del petróleo crudo (PEMEX Refinación, 2002).
Este proceso puede ser dividido en distintas reacciones, las cuales son diferenciadas en basa al
elemento a eliminar. De esta forma, las reacciones de hidrogenólisis de moléculas azufradas son
denominadas reacciones de hidrodesulfuración (HDS); a la ruptura de de moléculas nitrogenadas para la
eliminación del nitrógeno es nombrada hidrodesnitrogenación (HDN); la eliminación de olefinas y
compuestos aromáticos se conoce como hidrogenación (HID); y a la remoción de oxígeno se determina
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como hidrodeoxigenación (HDO). El HDT, se basa principalmente en hacer reaccionar el diesel con
hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador y condiciones severas de presión y temperatura (Tabla
1.3-1). El proceso se lleva a cabo en reactores de lecho fijo o fluidizado y tienen como objetivo principal,
reducir la viscosidad, peso específico y concentraciones de azufre, aromáticos y metales pesados.
Tabla 1-3 Condiciones de operación para el HDT de diesel (PEMEX Refinación, 2002).
Parámetro Condición Temperatura 340 – 360 ºC
Presión 56 Pa Relación H2 / HC 75 -85
Relación HC / catalizador 0.23 H2 nuevo 170000 – 250000 m3/día
Catalizador CoMo ó NiMo /Al2O3
La etapa de mayor interés en el proceso es la hidrodesulfuración (HDS). Esta se encarga de la
remoción de azufre en diversos compuestos azufrados presentes en el diesel y es representado por la
siguiente reacción:
)()( 22 osdesulfuradcompuestosSHHazufradoscompuestos RCATALIZADO +⎯⎯⎯⎯ →⎯+
Tales compuestos azufrados son clasificados en 4 grupos según su reactividad en la HDS, estos
son: alquil-benzotiofenos, dibenzotiofenos, alquil-dibenzotiofenos y polialquil-dibenzotiofenos. En la figura
1-2, se observa que la relación entre reactividad de los compuestos azufrados en la HDS y el tamaño de la
molécula.
Figura 1-2. Relación entre reactividad, tamaño de molécula y dificultad en la HDS de los componentes azufrados del
diesel (C. Song, 2003).
En ella se puede ver que la reactividad se reduce conforme el tamaño de la molécula crece,
siendo los polialquil-dibenzotiofenos (4-metil-dibenzotiofeno y 4,6-dimetil-dibenzotiofeno) los que
presentan mayor dificultad de desulfuración en el proceso de HDS. La baja reactividad de estos
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compuestos hace que el proceso requiera de condiciones cada vez más severas de presión y temperatura,
así como de un mayor consumo de hidrógeno. De esta forma, es posible hacer reaccionar estas moléculas
refractarias, y así, aumentar la conversión de desulfuración. Como es evidente, el aumento de estas
condiciones dentro del proceso hace que se requiera un mayor consumo energético, lo cual impacta
directamente en el medio ambiente y la rentabilidad del proceso. Por otra parte, las condiciones extremas
son capaces de producir ciertas modificaciones en las propiedades del catalizador, disminuyendo su
tiempo de vida útil. A continuación se presenta una tabla descriptiva de los diversos procesos de HDS que
actualmente operan en la industria.
Tabla 1-4. Cuadro descriptivo de los diversos procesos de HDS en la industria (Song, 2003).
PROCESO CATALIZADORES CONDICIONES PRODUCTO OBSERVACIONES
PROCESO TOPSOE TK Topsoe Presión: 300 a 900 psig
Temp: 600 a 800 °F
Diesel con muy bajo contenido
de azufre
Purificación de naftas y mejora del colorante del diesel
TOPSOE HDS/HDA
Topsoe base metal de alta actividad (TK-554
o el TK-555) Topsoe metales nobles
TK-907 y TK-908
Presión: 300 a 900 psig Temp: 600 a 800 °F
Diesel con bajos contenidos de
azufre, nitrógeno y compuestos
aromáticos
Permite altos grados de conversión
UNOCAL CORP. No informa Presión: 500 a 2000 psig
Temp: No informa Diesel bajo en
azufre Desulfuración y
desnitrogenación de gasóleo
ABB LUMMUS SynSat Presión: 750 a 900 psig Temp: 600 a 750 °F
Diesel con menos de 500
ppmw de azufre, fuel gas y nafta.
Genera una mínima cantidad de gas combustible naftas,
incremento de gravedad API e índice de cetano
T-STAR No informa Presión: 800 a 1500 psig Temp: 650 a 750 °F
Diesel bajo en azufre y
aromáticos
Remoción de azufre, metales, saturación de oleofinas y
aromáticos e incremento en el índice de cetano
EXXON RESEARCH &
ENG. No informa No informa
Diesel con menos de 200
ppmw
Remoción de azufre, nitrógeno, metales y saturación de olefinas
HOWE-BAKER
ENGINEER, INC.
Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Tu ó combinación de estos
tres
Presión: 400 a 1500 psig Temp: 550 a 750 °F
Diesel con bajos contenidos de
azufre
Reducción de azufre nitrógeno y metales pesados de naftas,
querosenos y diesel
IMP No informa No informa Diesel de con
menos de 500 ppmw de azufre
No informa
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1.6 Estudio de Mercado
En la actualidad, en México existe PEMEX
– Refinación como la única compañía
productora de los distintos tipos de diesel,
entre el que destaca el PEMEX Diesel. Esta
compañía presentó un intenso
crecimiento en su producción de PEMEX
Diesel, desde su introducción al mercado
en 1993 hasta 1997, en donde la
producción se ha mantenido relativamente
constante hasta la actualidad. Como se
observa en la figura 1-3, la demanda han
ido creciendo relativamente a la misma
tasa que la oferta. Figura 1-3. Oferta – demanda nacional de diesel correspondiente
al ciclo 1993-2002 (PEMEX Refinación, 2003)
En la Tabla 1-5 se muestra el balance nacional de ventas para el período 2001 – 2003, en donde
se puede observar una tasa de crecimiento anual (tmca) positiva.
Tabla 1-5. Balance nacional de ventas de diesel (2001 – 2003). 1994 2000 2001 TMCA
Oferta total 307.3 307.4 298.2 1.4 Nacional 271.9 265.4 281.6 0.7
Cadereyta 27.9 30.8 59.0 6.6 Madero 37.6 35.5 26.0 -4.8
Tula 62.5 60.4 58.8 3.0 Salamanca 39.5 40.7 37.6 -1.7 Minatitlán 38.8 38.1 36.9 -2.0 Salina Cruz 65.5 59.9 63.4 0.7
Externa 35.4 42.0 16.6 No informa Importaciones programadas 35.4 42.0 16.6 No informa
Diesel automotor 27.5 27.7 6.7 No informa Diesel motor fijo 7.9 14.3 9.9 No informa Demanda total 295.2 299.1 297.5 1.3
Nacional 286.2 295.9 288.6 2.3 Ventas internas 274.7 284.7 275.8 2.1 Sector industrial 21.7 22.9 21.6 32.1 Sector eléctrico 8.1 12.2 9.6 7.9
Sector transporte 244.9 249.5 244.6 1.0 Autoconsumo 11.5 11.3 12.8 8.0
Externa 9.0 3.1 8.9 12.9 Variación de inventarios 12.1 8.4 0.7 0.0
0
100
200
300
1993 1996 1999 2002Año
mbp
d de
die
Oferta Demanda
18
A continuación se muestra la
oferta y la demanda esperada en los
siguientes años, en la Figura 1-4 se
aprecia una tasa de crecimiento anual
en términos de la producción del
3.1%, de la cual, el 90% de la
producción será destinada al sector de
transporte.
Figura 1-4. Proyección de la oferta y la demanda nacional de diesel (2001–2011)
250
300
350
400
2000 2003 2006 2009 2012
Añom
bpd
de d
iese
l
Oferta
Demanda
19
- CAPITULO 2 - 2.1 Alternativas a la HDS
Actualmente existen nuevas tecnologías alternativas a la hidrodesulfuración, las cuales presentan
ventajas significativas en relación a rendimiento, requerimiento energético y probablemente en
rentabilidad. Entre los procesos más importantes se encuentra la adsorción selectiva, biodesulfuración y
oxidación.
2.1-1 Adsorción selectiva
Este proceso se basa en la puesta en contacto de la corriente azufrada con un adsorbente sólido, en
el cual quedan atrapados los compuestos azufrados. Dado que se trata de un sistema sólido-líquido, la
separación es sencilla. El adsorbente es regenerado y a su vez, se obtienen los compuestos azufrados
antes separados.
El proceso S-Zorb es empleado en la desulfuración del diesel y fue diseñado como extensión al
proceso de la desulfuración de la gasolina de Phillips Petroleum. En este proceso, el diesel con cerca de
350 ppmw de azufre entra en contacto con un adsorbente sólido en presencia de hidrógeno. Se lleva a
cabo dentro de un reactor de lecho fluidizado a presión y temperatura baja. El principio de este proceso
se basa en la reacción de un metal reducido y el azufre, quedando como producto un sulfuro de metal y
la molécula desulfurada.
El adsorbente gastado se retira del reactor y se transfiere a un regenerador. El adsorbente
regenerado es recirculado al reactor. El índice de la circulación del adsorbente se controla para ayudar a
mantener la concentración deseada de azufre en el producto. Mediante este proceso se obtiene un
producto con menos de 5 ppmw de azufre.
El proceso SARS-HDSCS consiste en la adsorción selectiva de los diversos compuestos azufrados
del diesel (SARS), seguido por una HDS del producto concentrado en azufre empleando catalizadores de
alta actividad como CoMo/MCM-41.
Mediante este proceso se logra incrementar la velocidad de reacción en la HDS, debido al retiro de los
compuestos aromáticos azufrados que la inhiben. Además se reduce el volumen del reactor de HDS, dado
que la cantidad de combustible que se procesará es aproximadamente 95% más pequeña. El proceso de
adsorción opera a condiciones de presión y temperatura baja, no consume hidrógeno y no satura las
oleofinas.
20
Figura 2-1. Adsorción selectiva de diesel tipo SARS-HDSCE (Song, 2003).
2.1-2 Biodesulfuración
Este proceso implica el retiro de los compuestos azufrados del hidrocarburo mediante una serie de
reacciones enzimáticas catalíticas. Mediante este método, la corriente de combustible se mezcla con los
medios acuosos que contienen las bacterias. En seguida, los microorganismos oxidan los átomos de
azufre y rompen enlaces de azufre-carbono. De este proceso enzimático, el azufre se retira del proceso en
forma de sulfonas. Este subproducto puede ser utilizado como materia prima para la producción de
surfactantes. El proceso debe ser combinado con una etapa posterior de HDS para producir diesel con
contenidos menores a 50 ppmw de azufre.
2.1-3 Oxidación/Extracción
En el proceso de oxidación/extracción los compuestos menos reactivos en la HDS (DBT, 4-MDBT, 4,6-
DMDBT), son fácilmente oxidadas a sulfonas bajo condiciones de presión y temperatura relativamente
bajas. La sulfona obtenida como producto de la reacción se caracteriza por ser un compuesto altamente
polar y puede separarse fácilmente del diesel mediante extracción. La reacción de los organoazufrados
con el peróxido de hidrógeno como oxidante, se identifica como una reacción limpia y altamente selectiva.
21
Sin embargo, el proceso debe ser complementado con hidrotratamiento, debido a que los compuestos
azufrados menos pesados son poco reactivos en la oxidación pero altamente reactivos al HDS. Mediante
esta combinación de procesos, es posible obtener diesel con < 10 ppmw de azufre.
En el proceso UPO/ENI como primera etapa el oxidante se mezcla con el diesel, produciéndose así
la reacción de oxidación de azufre. La reacción se lleva a cabo a baja presión (100 psig) y temperatura
(200°F) bajo la presencia de un catalizador heterogéneo. En este paso se obtiene una conversión máxima
del 98%. Posteriormente, el combustible es mezclado por medio de una agitación relativamente alta con
un solvente inmiscible, con lo que se separa la sulfona del combustible. Finalmente, el solvente saturado
de sulfona es enviado a un adsorbedor donde se separa la sulfona y el solvente es reenviado nuevamente
al proceso (Song y col, 1999).
En el proceso SulphCo el diesel, solvente y catalizador son mezclados con un oxidante por medio
de radiación ultrasónica. Las ondas ultrasónicas producen pequeñas burbujas de aproximadamente 200
micrones de diámetro, las cuales colapsan rápidamente dentro del sistema. Este fenómeno produce un
micro mezclado vigoroso entre las fases. Los pequeños choques ultrasónicos son capaces de generar
temperaturas locales extremadamente altas, del orden de miles de grados y presiones alrededor de
10,000 atmósferas durante pocos nanosegundos. La radiación es también capaz de producir radicales y
excitar las especies de oxígeno y oxidar los átomos de azufre. Mediante este proceso se produce diesel
con menos de 15 ppm, el número de cetano se incrementa de 9 a 15 unidades, la temperatura de
escurrimiento se incrementa en 20ºF, el color (ASTM) se reduce a menos de 0.5 unidades, el punto flash
y el volumen no varía significativamente (Cullen y col, 2001).
22
2.2 Elección del Proceso
La elección del proceso para la desulfuración de los compuestos azufrados refractarios (DBT y 4.6-
DMDBT), se evaluó tomando como factores discriminantes las condiciones de presión, temperatura,
rendimiento, sensibilidad, requerimiento energético e impacto ambiental. Las condiciones de P y T de un
proceso se relacionan directamente con el consumo de energía derivando este en el impacto ambiental.
En la figura 2-2, se presenta una gráfica comparativa entre los procesos evaluados: HDS, adsorción,
oxidación y biodesulfuración. En esta se puede observar que el proceso con menor requerimiento
energético es el método biocatalítico, sin embargo en este caso se requieren condiciones más sensibles
debido al sistema enzimático, tiempos de residencia elevados y baja conversión. Cualquier elección
involucra un pretratamiento en HDS.
Figura 2-2. Condiciones de operación (P y T) para los procesos de desulfuración
Considerando los factores expuestos, se decidió adoptar la oxidación como método de desulfuración
del PEMEX Diesel proveniente del crudo Maya (tabla 2-1), dado que presenta requerimientos de energía
bajos, altos rendimientos y representa una reacción limpia y altamente selectiva para los compuestos
refractarios en la HDS.
Tabla 2-1. Ponderación para la elección de la tecnología de desulfuración.
Factores Ponderación (%) HDS Adsorción Oxidación Biocatálisis
Condiciones de operación 30 5 7 9 6 Rendimiento 20 8 9 9 6
Requerimiento energético 30 5 8 9 10 Impacto ambiental 20 7 8 9 10
TOTAL 100 6.0 7.7 9.0 8.2
23
Con base en esta elección, se propone el siguiente modelo de proceso:
Figura 2-3. Modelo del proceso de desulfuración oxidativa modelo
En la figura 2-3, se muestra el modelo del proceso propuesto para la desulfuración del PEMEX Diesel
(∼500 ppmw azufre). Este proceso consiste en tres etapas principales: (1) oxidación de azufre, en esta
etapa se lleva a cabo la reacción entre el diesel producto de una HDS y el oxidante; (2) separación de
producto, el diesel con 15 ppm de azufre es separado del solvente polar y las sulfonas; (3) recuperación
del solvente, las sulfonas son extraídas del solvente y este es recirculado al reactor.
24
2.3 Localización de la Planta
PEMEX cuenta con seis refinerías para el procesamiento de petróleo crudo, de ellas se obtienen
productos refinados; pesados, ligeros y gases. Dichas refinerías se encuentran localizadas en Cadereyta
en el estado de Nuevo León, Cd. Madero en Tamaulipas, Salina Cruz en Oaxaca, Tula en Hidalgo,
Salamanca en Guanajuato y Minatitlán en Veracruz. Siendo Salina Cruz y Tula, las refinerías con mayor
producción de PEMEX Diesel. Dado a esto, se han establecido cinco regiones económicas (Figura 2-4) en
las cuales realiza los balances de volumen de ventas internas por producto, estas indican de manera
indirecta la demanda de productos existente en cada región.
La elección de la ubicación de la planta de desulfuración de diesel, se hace tomando como factor
relevante la demanda, producción regional de Diesel, localización de materia prima; así como la zona
donde es obligatorio el consumo del PEMEX Diesel (Distrito Federal, Guadalajara y Monterrey). En la tabla
2-2 se presentan los volúmenes de ventas internas de diesel por región.
Figura 2-4. Distribución de regiones económicas adoptadas por PEMEX Refinación
Tomando en cuanta que el consumo de diesel desulfurado es obligatorio en el la Ciudad de
México y área metropolitana y que la mayor producción de diesel se genera en la zona centro, aunado a
que la ubicación de los proveedores de materia prima es relativamente cercana, se decide ubicar la planta
en la región central del país
Tabla 2-2. Volumen de ventas internas de Diesel por región en mbpd (PEMEX Refinación, 2004). Región Diesel (mbpd) Centro 59
Centro-Occidente 68 Noreste 58
Sur-Sureste 46 Noroeste 39
Total 271
25
La ubicación es específica en la Refinería Miguel Hidalgo (Tula, Hidalgo), ya que esta refinería está
ubicada, a 84.5 km al noreste del área metropolitana del Distrito Federal sobre el km. 28.5 de la carretera
Jorobas-Tula, además de contar con una terminal de almacenamiento y distribución ubicada a 5 km de la
cabecera municipal de Tula de Allende.
26
- CAPITULO 3 -
3.1 Objetivos Particulares a la Experimentación
1. Probar el desempeño catalítico de los catalizadores WOX/ZrO2 con contenidos de 30 y 15 % de
WOX, en la reacción de oxidación de dibenzotiofeno en un sistema bifásico orgánico.
2. Probar entre Acetonitrilo, metanol y etanol y determinar cual de estos solventes favorece a la
reacción de oxidación de dibenzotiofeno en un sistema bifásico orgánico.
3. Seleccionar entre los catalizadores y solventes estudiados, la combinación solvente- catalizador
que presente mayores ventajas en el proceso de oxidación de dibenzotiofeno en un sistema
bifásico orgánico.
27
3.2 Antecedentes bibliográficos
Es desde la década de los 60’s que se han realizado investigaciones acerca de la desulfuración
oxidativa, los resultados presentados al respecto son basados en la oxidación de compuestos azufrados.
Para ello se han empleado distintos sistemas catalíticos, agentes oxidantes y sistemas de extracción.
Kuhnen y col. (2000), estudiaron la oxidación de DBT utilizando t-butil hidroperóxido como agente
oxidante y complejos de molibdeno como catalizador, encontrando conversiones de DBT de entre 50 y 70
%. Por otra parte Hermstman y Patel (2004), extendieron su trabajo a los complejos de titanio, vanadio,
hierro, níquel y cromo, con las cuales reportaron conversiones menores a las alcanzadas por el
molibdeno. Drago y Burns (1997), han reportado sus resultados referentes a la oxidación de EtSPh a
etilfenilsulfona a temperatura y presión ambiental, mediante peróxido de hidrógeno (H2O2) como oxidante
y acetonitrilo como agente extractor. Para la reacción se emplearon complejos de sodio-tungsteno
(Na2WO4) y sodio-molibdeno (Na2MoO4) como catalizadores, ambos se probaron en fase homogénea con
conversiones no mayores a 40% y en fase heterogénea con conversiones cercanas a 90%. La extracción
de la sulfona con acetonitrilo fue de 98%.
Barton y col, (1998) reportan los resultados obtenidos en la oxidación de DBT empleando como
catalizador un complejo binuclear de manganeso [MnIV-MnIV(m-O)3L2](PF6)2. De ello se encontró que los
benzotiofenos y dibenzotiofenos alcanzan conversiones entre 86 – 96% en aproximadamente 24 hrs de
reacción, produciéndose solamente sulfona como producto.
Otsuki y col. (2000), encontraron que la acidez de los sitios del catalizador actúa como sitios
activos en la oxidación del DBT a DBTO2. Esto fue deducido en base a la conversión de DBT alcanzada
con distintos catalizadores de molibdeno, platino, manganeso y cobalto en distintos soportes, la cual
disminuye según el siguiente orden: γ-Al3O2 > TiO2, Diaion > SiO2 > ZnO >> MgO. En presencia de γ-
Al3O2 se alcanzaron conversiones del 90%. La oxidación de DBT se vio inhibida ante la presencia de
compuestos nitrogenados, oleofinas y en menor grado por aromáticos y oleofinas (Otsuki y col., 2000).
También obtuvieron resultados en presencia de ácido fórmico como catalizador, donde se reporta una
reactividad inversa a la del HDS: 4,6-DMDBT > 4-MDBT > DBT (Otsuki y col., 2000; Song, 2003). De esta
forma, relacionaron la reactividad con la densidad electrónica, encontrando que a mayor densidad
electrónica, mayor reactividad. Sin embargo, resultados obtenidos por Te y col. (2002) utilizando
polioxometalatos como catalizador de oxidación muestran una reactividad inversa, por lo que sugieren
que el tamaño molecular del catalizador juega un papel importante en el proceso. Además, determinaron
al N,N-dimetilformamina (DMF) como mejor solvente extractor de las sulfonas, probando también el
acetonitrilo, metanol, y sulfolana siendo estos últimos también buenos solventes.
Hulea y col. (2001), estudiaron la oxidación de compuestos azufrados de queroseno en presencia
de soportes de óxidos de titanio. De esto, concluyeron que la conversión de los compuestos azufrados y la
selectividad de H2O2, depende fuertemente del tipo de catalizador, naturaleza del solvente y el radio
molecular de los reactantes. Encontraron que la actividad catalítica de los sólidos estudiados presentan el
28
siguiente orden: Ti-1 > Ti-β > Ti-HMS. Sin embargo, se encontró que las moléculas de DBT difícilmente
penetran los poros de Ti-1 (0.55 nm), contrastando con el Ti-β (0.7 nm) y Ti-HMS (4nm), los cuales
presentan baja actividad para el DBT.
Yazu y col. (2001) estudiaron la oxidación de DBT en un sistema bifásico orgánico (n-octano /
acetonitrilo) para la desulfuración oxidativa del aceite ligero. En esta investigación observaron que el DBT
y 4,6-DMDBT se oxida fácilmente con peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador ácido
tungstofosfórico-12 (TPA). Concluyeron que la reacción de oxidación se lleva a cabo en la fase de MeCN,
donde cerca del 96% de la sulfona producida quedó capturada en esa fase.
Anisimov y col. (2003), estudiaron diversos peroxicomplejos de vanadio (Bu4N+[VO(O2)2L2]-)
como oxidantes de compuestos azufrados. De esta investigación se descubrió que este tipo de complejos
presenta alta actividad catalítica y selectividad en la oxidación de organoazufrados. Sin embargo,
mediante este sistema solamente se observó la formación de sulfóxidos y de ninguna manera sulfonas,
alcanzando una conversión máxima del 77%. Realizaron también trabajos sobre la oxidación de DBT
mediante peróxido de hidrógeno a 333 K (60ºC) usando hudrotalcita y óxidos de Mg como catalizadores;
nitrilos y metanol como solvente.
Palomeque y col. (2002), observaron la influencia de las condiciones de reacción usando HT-13
(Mg/Al=2.9). Ellos encontraron que la máxima velocidad inicial de reacción se alcanza a 60°C y una
relación molar de (H2O2/DBT)=5. Además determinaron que la selectividad para la descomposición de
peroxido de hidrogeno a oxigeno es creciente conforme la temperatura de reacción también aumenta. Los
efectos del solvente se determinaron comparando etanol, metanol, acetonitrilo, benzonitrilo, acrilonitrilo y
3-metoxipropionitrilo. Observaron que el acetonitrilo produce altas velocidades de reacción.
Determinaron que los nitrilos utilizados como solventes junto con el peróxido de hidrógeno, forma un
ácido peroxicarboximídico en presencia de una base sólida tal como hidrotalcita (HT). De hecho, la HT
actúa como catalizador para formar una especie de anión del perhidroxil (HOO-), qué alternada y
nucleofílicamente ataca al nitrilo para generar el ácido peroxicarboximídico, que es un oxidante activo
intermedio. Los efectos de la basicidad del catalizador fue otro punto importante en su investigación,
encontrando que las características básicas de MgAl/HT cambian cuando se modifica la relación Mg/Al y
los tratamientos de calcinación. La modificación en la composición del catalizador afecta la producción
final de sulfona, esto se atribuye a una baja selectividad a la descomposición de peroxido de hidrogeno en
oxigeno para valores altos de Mg/Al.
En este último año, Cedeño y col. (2004) estudiaron la desulfuración oxidativa del 2 metil tiofeno,
2,5-DMTB, BT, DBT, 4-MDBT y 4,6-DMDBT con 3424 ppm de azufre total (S) con un catalizador de
Vanadio. En este estudio se tomó en cuenta el efecto de la temperatura, cantidad de disolvente y agente
oxidante sobre la reactividad de compuestos azufrados. De esto, se encontró que la máxima conversión
(>90%) se lleva a cabo bajo una relación 21.3 de H2O2/S y 60°C durante 60 minutos de reacción. Además
29
manifiesta la importancia del agente extractor para la separación de productos y el desplazamiento del
equilibrio termodinámico producido por la eliminación del producto en la fase activa.
Gutiérrez y col. (2004), estudiaron la desulfuración de PEMEX diesel con 320 ppm de azufre
mediante el uso de catalizadores heterogéneos de tungsteno (<25%), soportados sobre alúmina, sílice y
titania. Las condiciones de reacción fueron diesel:H2O2:disolvente:catalizador = 89:1:95:5 a 333K (60°C)
por una hora. Se encontró que la actividad catalítica de los materiales a base de tungsteno depende
mucho de precursor y de los soportes utilizados en la preparación. También se encontró que a menor pH
en la disolución con los precursores de las sales de tungsteno hay mayor actividad catalítica. Por otra
parte se observo que la reacción de oxidación procede solamente en la presencia de disolventes
altamente polares. Los autores concluyeron que los catalizadores a base de tungsteno sintetizados
presentan una buena actividad para la oxidación de los compuestos modelo con o sin impedimento
estérico y mediante este proceso de oxidación-extracción con catalizadores de tungsteno y peroxido de
hidrogeno como oxidante se logra eliminar el 60% de azufre total.
Ramírez-Verduzco y col. (2004), trabajaron en la desulfuración del diesel mexicano mediante el
proceso de oxidación-extracción, usando peroxido de hidrogeno (H2O2) al 30% en un sistema
heterogéneo de tungsteno/zirconia (WOx/ZrO2). La extracción se realizo utilizando cuatro solventes
polares. Ellos obtuvieron que de un diesel con 320 ppm de azufre, logran reducirlo a 15 ppm,
concluyendo que el acetonitrilo como solvente y el WOx/ZrO2 como catalizador son los mas apropiados
para dicho proceso, ya que la diferencia electronegativa entre el heteroatomo del oxígeno y del nitrógeno
en el solvente podría ser un aspecto muy importante para mejorar la eficacia en el retiro de azufre. Esto
demostró la importancia de las características termofísicas del solvente usado durante la extracción de
azufre, considerando también la sinergia que hay entre el catalizador, el solvente y el oxidante.
3.2-1 Conclusiones
Para el proceso de oxidación/extracción (O/E), los solventes empleados deben poseer características
altamente polares y permitir la difusión de DBT tanto en la fase no polar como en la polar, siendo esta
última donde se lleva a cabo la reacción. Algunos de los solventes propuestos para el proceso son: N,N-
dimetilformamina (DMF), acetonitrilo, etanol y metanol. Palomeque y col. (2002), menciona que los
nitrilos utilizados como solventes junto con el peroxido de hidrogeno como agente oxidante, forma un
acido peroxicarboximidico en presencia de una base sólida, este ultimo es altamente oxidante por lo que
se justifica su uso. En la mayoría de los casos se han realizado estudios con acetonitrilo como solvente
polar, obteniendo buenos resultados y conversiones del orden del 80%.
El agente oxidante es una parte clave del proceso de O/E, entre los usados están; el acido
peroxiacetico, así como los ácidos orgánicos y el peroxido de hidrogeno. Este último es el más
recomendado, en base a su efecto oxidante y costo. En resumen, el conjunto de solvente-oxidante con
mejores resultados han sido obtenidos con acetonitrilo como solvente extractor y peroxido de hidrogeno
30
como agente oxidante. Sin embargo, en relación al solvente extractor el campo de investigación no es lo
suficientemente amplio.
En cuestión del catalizador, el componente más importante del proceso, los trabajos han sido muchos
y variados, tanto que el principal reto radica en este. Se sabe que la conversión de los compuestos
azufrados y la selectividad de H2O2, depende fuertemente del tipo de catalizador y naturaleza del solvente
(Hulea y col., 2001). En estudios recientes se ha encontrado que para el caso particular del PEMEX Diesel,
los catalizadores heterogéneos basados en tungsteno presentan alta actividad catalítica (Ramírez-
Verduzco y col., 2004; Gutierrez y col., 2004). Se señala además que las condiciones de operación
óptimas para el proceso de oxidación extracción son: 60°C de temperatura, presión atmosférica, una
relación molar H2O2/S = 10 y una relación másica catalizador/DBT = 0.3 (Ramírez-Verduzco y col., 2004).
En base a lo anterior se puede señalar que el proceso O/E depende fuertemente de la interacción entre el
catalizador, solvente y agente oxidante.
31
3.3 Análisis del problema experimental
Como ya se ha mencionado anteriormente, el sistema esta constituido por dos fases orgánicas, y
una tercera fase sólida correspondiente al catalizador. Se sabe que el DBT compuesto de interés, se
encuentra en la fase no-polar, este se difunde a través de la fase no-polar debido al gradiente de
concentraciones hacia la polar donde continúa su trasporte hasta la superficie del catalizador (figura 3-1).
Es en la superficie del catalizador donde se lleva acabo la reacción de oxidación en presencia de un
oxidante. El producto obtenido es la sulfona correspondiente, la cual es un compuesto polar soluble en
compuestos orgánicos polares, por lo tanto, ésta tendera a permanecer en la fase polar. El transporte de
reactivo a la superficie del catalizador, donde se lleva a cabo la reacción intrínseca, se hace a través de
los poros del sólido.
Figura 3-1. Análisis del sistema de transferencia de masa en la reacción de oxidación del DBT
Para evitar problemas de transferencia de masa debida a la difusión interna, se requiere de
tamaños pequeños de partícula del catalizador, con esto buscamos que el factor de efectividad η sea
cercano a la unidad ya que este depende de la difusividad y del radio del catalizador. La mayor
resistencia a la transferencia de masa se encuentra en la interfase no-polar-polar. Para evitar las
limitaciones de difusión externas y aumentar la velocidad de reacción, se aplica una agitación tal, que se
incremente el área de transferencia interfacial y así lograr que en todo momento todas las fases se
encuentren bien mezcladas.
32
3.4 Hipótesis
Por sus propiedades polares, el acetonitrilo, metanol y etanol son buenos solventes extractores del
DBT y por lo tanto favorecen la reacción de oxidación de dibenzotiofeno.
Los catalizadores heterogéneos con base en óxidos de metales de transición como los óxidos de
tungsteno (WOX) presentan buena actividad catalítica en la reacción de oxidación de dibenzotiofeno.
33
3.5 Método Experimental
Los reactivos utilizados en el proceso son: acetonitrilo (99.93%), n-hexadecano (99%), n-heptano
(99.6%), γ-butirolactona (99%) y dibenzotiofeno, todos de Aldrich; etanol (99.9%), peróxido de
hidrógeno (30%) y metanol (99.9%) de J. T. Baker. La reacción se llevó a cabo en un reactor de vidrio en
operación batch con chaqueta de calentamiento, termopozo, puerto de muestreo, agitación y un
condensador de vapores. El sistema de reacción se realizó con una relación de 1:1 entre el volumen de la
fase polar y la no polar. Las condiciones de operación utilizadas fueron: 60°C, presión atmosférica y 2000
rpm de agitación. Se empleó una relación molar de H2O2/S = 10 y una relación másica catalizador/DBT =
0.3.
El sistema de reacción está constituido por dos fases orgánicas inmiscibles (polar y no polar) y un
catalizador sólido. La fase no polar o mezcla modelo está compuesta por DBT (1500 ppm de azufre) y n-
hexadecano como solvente matriz. La fase polar es representada por el agente extractor. El catalizador de
oxidación fue utilizado en forma de polvo (< 80 mesh), con 15 y 30 % de contenido nominal de WOX. El
tiempo de reacción fue de 90 min. Cada muestra fue separada por decantación y analizada por
cromatografía de gases.
3.5-1 Reacción
La parte experimental está basada en una reacción de oxidación de dibenzotiofeno (DBT) a sulfona
(DBTO2), utilizando peróxido de hidrógeno (H2O2) como oxidante. La mezcla modelo se preparó
disolviendo DBT en n-hexadecano y n-heptano (estándar interno). La fase polar consiste de solvente
extractor y γ-butirolactona (estándar interno). Ambas soluciones y el catalizador se agregan al reactor y
se comienza a suministrar una agitación vigoroza. Inmediatamente se vierte el peróxido de hidrógeno y se
comienza a tomar el tiempo. Se toman muestras en 0, 15, 30, 60, 90, 120, 300, 600, 1200, 2400 y 5400
segundos. Una vez extraídas las muestras se dejan reposar por 30 minutos para permitir la separación de
fases. Posteriormente se separan las fases de cada una de las muestras y se analizan mediante
cromatografía empleando el método de estándar interno.
En una primera etapa de experimentación, se utilizó un catalizador sólido (WOX/ZrO2) con 30% de
WOX y se varió el solvente extractor (polar). Esta primera parte tendrá como objetivo determinar el
solvente que presente mayores ventajas al proceso de oxidación. Una vez establecido el solvente
adecuado, se estudia el efecto que tiene el contenido de WOX sobre la reacción de oxidación. Para ello se
utilizará un catalizador WOX/ZrO2 con 15% de WOX. De esta forma se determinará el mejor catalizador de
oxidación. En consecuencia se establecerá el sistema solvente-catalizador más apropiado a la reacción de
oxidación de DBT en un sistema bifásico orgánico.
34
Tabla 3-1. Parámetros de variación experimental Experimento Parámetro 1 2 3 4
Fase no polar Solvente matriz
(no polar) n-hexadecano
(150 ml) n-hexadecano
(150 ml) n-hexadecano
(150 ml) n-hexadecano
(150 ml) Estándar interno
(no polar) n-heptano
(1 ml) n-heptano
(1 ml) n-heptano
(1 ml) n-heptano
(1 ml)
Precursor de azufre* DBT (1.08 g)
DBT (1.08 g)
DBT (1.08 g)
DBT (1.08 g)
Fase polar % WOx 30 30 30 15
Solvente extractor (polar)
Acetonitrilo (150 ml)
Metanol (150 ml)
Etanol (150 ml)
Por determinar de las reacciones 1, 2 y 3
(150 ml) Estándar interno
(polar) γ-butirolactona
(1 ml) γ-butirolactona
(1 ml) γ-butirolactona
(1 ml) γ-butirolactona
(1 ml)
Oxidante H2O2 (6 ml)
H2O2 (6 ml)
H2O2 (6 ml)
H2O2 (6 ml)
* Masa correspondiente a 1500 ppm de azufre en la solución no polar.
3.5-2 Análisis cromatográfico.
El análisis de las muestras se harán en un cromatógrafo de gases Perkin Elmer Autosystem XL,
equipado con un detector de ionización de flama (FDI) y una columna capilar Econo-cap Ec-5 ( 5% Fenil y
95% Metilpolisiloxano), de 30 m de longitud, 0.25 mm de diámetro interno y 0.25 μm de espesor de
película. Para el análisis se emplea el método de estándar interno. En el caso de la fase no polar se utiliza
n-heptano como estándar interno y para la fase polar es agregada γ-butirolactona.
Las condiciones de operación del cromatógrafo de gases durante el análisis de las muestras, son
las siguientes:
Tabla 3-2. Condiciones de operación en el cromatógrafo durante el análisis de muestras
Parámetro Magnitud Flujo de gas acarreador (nitrógeno) min3.33 3cm
Flujo de hidrógeno min5.45 3cm
Flujo de aire min476 3cm
Presión de gas acarreador psia1.12
Temperatura del inyector ( )
( )polarnofaseC
polarfaseC
°
°
130
,290
Temperatura del detector FID C°290
35
240
250
260
270
280
290
300
310
0 1 2 3 4 5 6
tiempo
tem
pera
tura
(1.0,260)
(3.0,300) (5.0,300)
100
150
200
250
300
350
0 2 4 6 8 10 12
tiempo
tem
pera
tura
130
(5.4,210)
(8.0,330)(11,330)
Para el análisis cromatográfico
se requirió el uso de rampas de
calentamiento específico para cada
fase. Para la fase no polar se utilizo una
rampa que inicia con una temperatura
de 250 °C y termina con una
temperatura de 300 °C en un tiempo
total de la corrida de 5 min.
Figura 3-2. Rampa de calentamiento para la fase no polar.
En la fase Polar se utilizó una
rampa que inicia con una
temperatura de 130 °C y termina
con una temperatura de 330 °C en
un tiempo total de corrida de 11
min.
Figura 3-3. Rampa de calentamiento para la fase polar
En la tabla 3-3 se muestra el tiempo de retención para cada uno de los compuestos involucrados
en la reacción. Cada uno de ellos fue obtenido con la rampa correspondiente.
Tabla 3-3. Tiempos de retención característicos de cada compuesto involucrado en el análisis.
Compuesto Fórmula química
Peso molecular (g/ mol)
Temperatura de ebullición
(ºC)
Tiempo de retención
(min) No polar
n-heptano CH3(CH2)5CH3 100.21 98 2.76 n-hexadecano CH3(CH2)14CH3 226.45 287 3.28 Dibenzotiofeno C12H8S 184.26 232 3.85
Polar Acetonitrilo CH3CN 41.05 81 2.31
Metanol CH3OH 32.00 65 2.33 Etanol C2H5OH 46.10 79 2.34
γ-butirolactona C4H6O2 86.09 204 2.88 Dibenzotiofeno C12H8S 184.26 232 7.95
Sulfona de dibenzotiofeno C12H8O2S 216.16 233 9.79
36
3.5-3 Resultados y discusión.
En la figura 3-4 se muestra el efecto del solvente extractor en la desaparición de DBT presente en la
fase no polar. En ella se observa que la mayor parte de la extracción se da a tiempos cortos (< 2min). En
presencia de etanol se logra extraer 84% de DBT en los primeros minutos y alrededor del 99% (<15 ppm
de azufre) alrededor de los 80 min.
0%
25%
50%
75%
100%
0 900 1800 2700 3600 4500 5400Tiempo (s)
% A
zufr
e
AcetonitriloMetanolEtanol
Figura 3-4. Perfil de desaparición de DBT de la mezcla modelo en función del tiempo.
En la figura 3-5 se presenta el porcentaje de DBT en la fase polar que no ha reaccionado y cuya
magnitud varía en función del agente extractor, donde se observa que la mayor acumulación de DBT en
la fase polar se presenta en el acetonitrilo, mientras que en etanol la acumulación es mínima con respecto
a los demás solventes. Con base en las figuras 3-4 y 3-5, se observa que la mayor desulfuración del
sistema no polar se lleva a cabo a tiempos iniciales, seguida de una desulfuración más lenta relacionada
probablemente con una transferencia de masa del DBT en la zona interfacial.
37
0%
5%
10%
15%
20%
0 900 1800 2700 3600 4500 5400Tiempo (s)
% A
zufr
e
AcetonitriloMetanolEtanol
Figura 3-5. Acumulación de DBT en la fase extractora en función del tiempo.
En la figura 3-6 se muestra el efecto del solvente extractor en la formación de sulfona, producto de la
oxidación de DBT. En general, se observa que la mayor cantidad de sulfona es producida en los primeros
2 minutos de reacción, aunque se observan diferencias de acuerdo al solvente extractor usado, por lo que
el etanol permite la mayor formación de sulfona, seguido por el acetonitrilo, mientras que el experimento
con metanol conduce a menor formación de sulfona.
0%
25%
50%
75%
100%
0 900 1800 2700 3600 4500 5400Tiempo (s)
% A
zufr
e
AcetonitriloMetanolEtanol
Figura 3-6. Perfil de formación de DBTO2 para cada solvente en función del tiempo.
38
Una vez que el etanol resultó ser el mejor solvente para el proceso de oxidación, se procede a la
elección del mejor catalizador. En esta etapa del estudio se varió el porcentaje de fase activa en el
catalizador en 30 y 15% WOX, empleando etanol como solvente.
En la figura 3-7 se muestra la influencia del catalizador y del contenido de fase activa en la formación
de sulfona. En ella se observa la importancia del catalizador para obtener conversiones significativas de
DBT a DBTO2, siendo la composición de 30% WOX quien presenta la mayor eficiencia en el proceso
catalítico. No obstante ocurre reacción sin catalizador.
0%
25%
50%
75%
100%
0 900 1800 2700 3600 4500 5400Tiempo (s)
% A
zufr
e 30% WOx15% WOxSin catalizador
Figura 3-7. Perfil de formación de DBTO2 para reacciones catalizadas por WOX/ZrO2 en función del tiempo.
Las figuras presentadas anteriormente son representativas del total de experimentos realizados, de
ellas se puede observar que el conjunto de catalizador-solvente integrado por (30%)WOX/ZrO2-etanol
presenta los mejores resultados. En la figura 3.8 se presentan los perfiles de formación de sulfona,
desaparición de DBT y de acumulación, en esta figura se puede observar con mayor detalle que en los
primeros minutos de reacción se presenta la mayor formación de sulfona así como una acumulación
considerable de DBT en la fase polar.
39
0%
25%
50%
75%
100%
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (s)
% A
zufr
e
DBTO2
DBT (no polar)
DBT (polar)
Figura 3-8. Perfil de comportamiento a tiempos iniciales.
Después de los dos a tres minutos de reacción se observa una disminución considerable en la
velocidad de reacción (figura 3.9), sin embargo la producción de sulfona continua proveniente de la
reacción del DBT acumulado principalmente. En esta etapa la difusión del DBT en la interfase diesel-
etanol encuentra una mayor resistencia por lo que no se presenta acumulación y la velocidad de reacción
es mínima, esto es, la velocidad de transferencia de masa domina el proceso.
40
0%
25%
50%
75%
100%
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400Tiempo (s)
% A
zufr
e DBTO2
DBT (no polar)
DBT (polar)
Figura 3-9. Perfil de comportamiento a tiempos largos.
Este comportamiento es similar en el proceso de reacción al cambiar el solvente, con la única
variación en el porcentaje de formación de sulfona que cada uno de estos permite.
41
3.5-4 Conclusiones
Los solventes extractores favorecen la reacción de oxidación de DBT en un sistema bifásico con
un catalizador WOX/ZrO2 según el siguiente orden: etanol>acetonitrilo>metanol. Por tanto, el etanol
presenta la mejor opción para el proceso de oxidación, debido a la alta conversión a sulfona, bajo
costo y fácil manipulación. En el caso del catalizador, al aumentar el contenido de fase activa (WOX)
se favorece la reacción de oxidación del DBT a, presentando el siguiente orden 30% WOX>15%
WOX>Sin catalizador. De tal manera, que la mejor relación solvente-catalizador para el proceso de
oxidación de DBT en el sistema bifásico orgánico estudiado es: etanol–(30%) WOX/ZrO2. En ausencia
de catalizador, la formación de sulfona no es favorecida. Sin embargo, la remoción de DBT de la
mezcla modelo es aproximadamente del 30 % del DBT inicial.
De acuerdo a trabajos previos (Ramírez-Verduzco y col., 2004; Torres-García y col., 2004) se
confirma que los WOX/ZrO2 presentan buena actividad catalítica para la oxidación de DBT en un
sistema bifásico orgánico. Adicionalmente, comparado con otros estudios que reportan al acetonitrilo
como el solvente apropiado para este proceso, en este trabajo se encontró que el etanol representa
una mejor alternativa al proceso, adicionalmente a que es económico y de fácil manipulación.
Del análisis cinético se obtuvo una cinética de pseudo-primer orden, lo cual esta de acuerdo a
estudios previos en los que se reportan este orden (Cedeño y col., 2004; Gutierrez y col, 2004;
Otsuki y col., 2000; Attar y col., 1979). Además se encontró que la magnitud de la constante cinética
de reacción a 60°C esta alrededor de 10-2.
42
- CAPITULO 4 - 4.1 Descripción del proceso.
El proceso de desulfuración oxidativa de diesel busca como objetivo general, reducir la
concentración de azufre de una corriente de diesel proveniente de una hidrodesulfuración con
alrededor de 500 ppm de azufre. El diesel resultante debe tener una concertación de 15 ppm de
azufre. El ingreso de la corriente de diesel proveniente de la HDS marca el inicio del proceso, esta
llega a la planta con una temperatura de 115°C. Véase figura 4-2.
Inmediatamente antes de que el diesel entre al proceso se baja su temperatura en un
intercambiador de calor hasta un valor de 40°C, enseguida se mezcla con una corriente de etanol al
90% vol. a 69°C. Una vez mezcladas ambas corrientes con una temperatura de 60°C se lleva a cabo
la oxidación en una serie de cuatro rectores en serie en presencia de H2O2 al 50% en peso y un
catalizador de WOX/ZrO2. En el primer reactor se alcanza concentración de 91 ppm de S, entre el
segundo y cuarto reactor se logra reducir la concentración requerida mínima de 15ppm. En la etapa
se presentan dos reacciones, una se enfoca a la producción de la sulfona correspondiente de DBT y
el otro, a la degradación del oxidante.
A la salida del cuarto rector se tiene una corriente bifásica diesel-etanol, esta debe ser separada
aprovechando su diferencia de polaridad y densidad, por lo que es mandada a un tanque decantador.
De este último se obtiene una corriente de diesel con 15 ppm de azufre lista para enviarse a la
estación de distribución de la refinería Miguel Hidalgo y una corriente de etanol cuya concentración
se ha modificado con respecto a la de alimentación, debido a la producción de agua (ambas
reacciones) y sulfona (reacción principal).
La concentración de sulfona en la corriente proveniente del decantador corresponde al 0.3% en
peso por lo que se considera una solución diluida y se envía a una torre de destilación con el fin de
purificar el etanol para posteriormente ser recirculado al proceso. De la torre de destilación se
obtiene en el destilado una corriente de etanol al 92% en vol. esta se mezcla con una corriente de
etanol fresco (96% vol.) proveniente del tanque de almacenamiento para lograr así la concentración
requerida por el proceso. En los fondos se obtiene una solución acuosa de agua-etanol con una
concentración de sulfona de 5% en peso. Esta última corriente es enviada a una planta de
tratamiento de agua.
Reacción principal
Reacción secundaria
43
4.2 Distribución de la planta
La distribución de la planta se realiza siguiendo la normas que establece El Comité de
Normalización de Petróleos Mexicanos y Organismos Subsidiarios, este proporciona los criterios
generales para la distribución de los equipos dentro de la planta en la norma denominada
“Espaciamientos mínimos y criterios para la distribución de instalaciones en de centros de trabajo de
petróleos mexicanos y organismos subsidiarios”. Las disposiciones de esta norma de referencia son
exclusivas para las instalaciones y centros de trabajo industriales de petróleos mexicanos y
organismos subsidiarios.
Con base en esta norma se propone el diagrama de distribución de la planta, donde se puede
ver la distribución y espacio entre los equipos utilizados en el proceso de desulfuración oxidativa del
diesel (Figura 4-1). En la siguiente tabla se presentan los códigos de referencia para el diagrama de
distribución, así como la descripción de cada uno de los equipos involucrados.
Tabla 4-1. Código y descripción de equipos Código Descripción
A Tanque de almacenamiento de solvente extractor.
B Válvula mezcladora.
C Decantador.
D Torre de destilación.
E-1 Caseta de bombas 1.
E-2 Caseta de bombas 2.
F Tanque de almacenamiento de peroxido de hidrogeno.
G Área de compresores.
H Suministro de agua.
I Alimentación de diesel al proceso.
K Corriente a tratamiento de agua.
L Controles del proceso de oxidación.
M Corriente de producto hacia la estación de almacenamiento
N Almacén de catalizador
R-1 Reactor de oxidación 1.
R-2 Reactor de oxidación 2.
R-3 Reactor de oxidación 3.
R-4 Reactor de oxidación 4.
IC-1 Intercambiador de calor.
44
Figura 4-1. Diagrama de distribución de la planta de desulfuración oxidativa de diesel.
45
4.3 Balance de masa
La planta de oxidación fue diseñada para procesar 15, 000 barriles por día de diesel proveniente
de una HDS con 500 ppm de azufre. El balance de materia del proceso se realizó en base a este flujo
y en el se determina la cantidad de etanol, agua, H2O2 y catalizador necesarios para tratar la
corriente de diesel, utilizando una relación en volumen de 1:1 de diesel-solvente extractor.
En el balance se estimó mediante una oxidación de compuestos azufrados del 97%, alcanzando
una concentración mínima en el diesel de 15 ppm de azufre y con ello se cumple los requerimientos
del diseño de la planta, esto es reducir la concentración de azufre en el diesel de 500 a 15ppm.
En las tablas 4-2 a 4-5 se muestran las corrientes del proceso de oxidación enumeradas con
base en el figura 4-2, en estas pueden observarse los flujos másicos por hora en cada corriente y su
temperatura correspondiente , además de presentar la cantidad de catalizador a la salida de cada
reactor.
Tabla 4-2. Corrientes de proceso (1-4a) kg/hr Corrientes
Compuestos 1 2 3 4 4a
Diesel 82729 - - - 82729 - - - - - - Etanol - - - 78502 78502 - - - - - - Agua - - - 11041 1174 587 439
Azufre 41 - - - 41 - - - - - - DBTO2 - - - - - - - - - - - - - - - H2O2 - - - - - - - - - 587 439
O2 - - - - - - - - - - - - - - - Temperatura 40 70 60 25 25
Tabla 4-3. Corrientes de proceso (4b-6) kg/hr
Corrientes
Compuestos 4b 4c 4d 5 6
Diesel - - - - - - - - - 82729 - - - Etanol - - - - - - - - - 78502 - - - Agua 80 44 24 11712 - - -
Azufre - - - - - - - - - 8 - - - DBTO2 - - - - - - - - - 228 - - - H2O2 80 44 24 - - - - - -
O2 - - - - - - - - - - - - 236 Temperatura 25 25 25 60 60
46
Tabla 4-4. Corrientes de proceso (6a-7) kg/hr
Corrientes
Compuestos 6a 6b 6c 6d 7
Diesel - - - - - - - - - - - - 82729 Etanol - - - - - - - - - - - - 78502 Agua - - - - - - - - - - - - 11835
Azufre - - - - - - - - - - - - 4 DBTO2 - - - - - - - - - - - - 251 H2O2 - - - - - - - - - - - - - - -
O2 173 34 19 10 - - - Temperatura 60 60 60 60 60
Tabla 4-5. Corrientes de proceso (8-12) kg/hr
Corrientes
Compuestos 8 9 10 11 12
Diesel 82729 82729 82729 - - - - - - Etanol 78502 78502 - - - 78502 77406 Agua 11902 11939 - - - 11939 8100
Azufre 2 1 1 - - - - - - DBTO2 264 271 - - - 271 - - - H2O2 - - - - - - - - - - - - - - -
O2 - - - - - - - - - - - - - - - Temperatura 60 60 40 60 71
Tabla 4-6. Corrientes de proceso (13-17) kg/hr
Corrientes
Compuestos 13 14 15 16 17
Diesel - - - - - - - - - - - - - - - Etanol 1096 1186 1186 - - - - - - Agua 3839 2949 67 2881 - - -
Azufre - - - - - - - - - - - - - - - DBTO2 271 - - - - - - - - - - - - H2O2 - - - - - - - - - - - - - - -
O2 - - - - - - - - - - - - 236 Temperatura 79 20 20 20 60
47
Figura 4-2. Diagrama del proceso de desulfuración oxidativa de diesel.
48
4.4 Reactor
En esta primera etapa del proceso, el diesel será desulfurado de 500 hasta 15 ppm de azufre.
Para ello, la corriente de diesel (500 ppm de azufre) será previamente puesto en contacto con una
corriente de etanol (90% vol.) y alimentada directamente al reactor. Simultáneamente una corriente
de peróxido de hidrógeno será alimentada. Ya dentro del reactor, tanto el diesel, etanol, catalizador y
peróxido serán puestas en contacto por medio de una agitación vigorosa. De esta forma se pretende
maximizar el área de transferencia entre el diesel y el etanol, además de lograr una homogenización
de la concentración de catalizador dentro de la mezcla reaccionante.
Figura 4-3. Dimensionamiento del reactor
El diseño se llevara a cabo tomando un 97% de conversión de DBT, lo que corresponde producir
diesel con poco menos de 15 ppm de azufre. Se manejará una alimentación de peróxido de
hidrógeno correspondiente a 10 veces el flujo molar de alimentación de DBT y una relación de
catalizador de 0.3 veces el flujo másico de alimentación de DBT. Además se considera que la
concentración de peroxido de hidrógeno a la salida del reactor es nula, en consecuencia se tendrá
una corriente de salida de oxigeno producto de la reacción de descomposición térmica del peróxido
de hidrógeno. La corriente líquida de salida del reactor, será enviada directamente a un reactor
conectado en serie y así sucesivamente hasta cumplir con las especificaciones del producto.
Tabla 4-8. Dimensiones de los reactores. Reactor
Característica Símbolo Unidades 1 2 3 4 Volumen V m3 20 90 90 90
Diámetro del reactor tD m 2 3 3 3 Altura del reactor L m 7 13 13 13
Diámetro del agitador aD m 0.8 1.0 1.0 1.0
Longitud de la paleta V m 0.30 0.45 0.45 0.45 Ancho de la paleta W m 0.16 0.20 0.20 0.20
Ancho de deflectores J m 0.30 0.45 0.45 0.45 Potencia del motor P hp 5,000 10,000 10,000 10,000
49
4.5 Decantador
La corriente que proviene del cuarto reactor es una mezcla bifásica que contiene diesel con 15
ppm de azufre, etanol, agua y DBTO2. El paso siguiente del proceso es separar la mezcla en una
corriente de diesel y otra de etanol-agua-DBTO2. Aprovechando el hecho que las corrientes son
inmiscibles debido a su polaridad, la separación se realiza mediante un decantador vertical. Este tiene
la forma de un tanque cilíndrico en el cual se alimenta la mezcla por la parte inferior mediante un
tubo colocado al centro de tanque elevándose por encima del nivel del tanque (3.5m). La mezcla
entra al área de fase dispersa en donde por diferencia de polaridad y densidades comenzaran a
separarse. Se estima que el tiempo de residencia del la mezcla en el decantador es de una hora,
tiempo suficiente para lograr una buena separación. Por la parte superior del decantador se obtiene
la corriente de diesel con 15 ppm de azufre, lista para enviarse hacia la estación de distribución. Por
la parte inferior saldrá la corriente de etanol-agua-DBTO2, esta se enviará hacia una destilación con el
fin de recuperar el etanol y recircularlo al proceso.
Figura 4-4. Dimensionamiento del decantador Los parámetros importantes en el diseño del decantador son: la densidad de las mezclas y la
determinación de la fase dispersa así como la velocidad de dispersión de la misma. En este caso
resulto que cualquiera de las dos corrientes podría fungir como fase dispersa, por lo que se calculo
para ambas la velocidad de dispersión. El diesel presento la menor velocidad de dispersión por lo que
los cálculos se realizaron tomando al Diesel como fase dispersa.
Tabla 4-9. Dimensiones del decantador vertical.
Parámetro Símbolo Magnitud Unidades Diámetro D 19 m
Altura h 7 m Nivel de salida de diesel Z1 6.3 m Nivel de alimentación Z2 3.5 m
Nivel de salida de etano-agua-DBTO2 Z3 6.5 m Capacidad máxima VD 1985 m3
Z1
Z2
Z3 Entrada de la mezcla
diesel-etanol
Salida de diesel
Salida de la mezcla etanol-agua-DBTO2
Venteo
D
h
VD
50
4.6 Destilador
Después del decantador, la corriente etanol-agua-DBTO2 se manda a una destilación con el fin de
recuperar el etanol lo mas puro posible y recircularlo al proceso. Cabe mencionar que la sulfona
representa el 0.3% en masa de la corriente en la alimentación a la torre y 5% en masa de la
corriente de los fondos, por lo que se considera una solución diluida.
La destilación de etanol-agua se simuló en el programa PROII obteniendo una torre de 6 platos
con la alimentación en el tercer plato, así como una solución en el destilado al 92% en volumen de
etanol y una carga energética en el reboiler de 152.83 MM BTU/hr y de 147.16 MM BTU/hr en el
condensador.
Figura 4-5. Torre de destilación
La torre de destilación tiene las dimensiones y características siguientes:
Tabla 4-10. Dimensiones y características de la torre. Característica Magnitud Unidades
Número de platos 6 - - - Espaciamiento entre platos 0.6 m
Plato de alimentación 3 - - - Altura de la torre 6 m
Diámetro de la torre 2.9 m Presión de operación 1 atm
En la siguiente tabla se muestra el balance de masa de la torre de destilación así como la
temperatura en cada corriente.
Tabla 4-11. Balance de masa para la torre de destilación
Unidades Etanol Agua DBTO2
Alimentación kmol/hr 1707 665 1.25 Fracción mol - - - 0.719 0.280 0.001
Destilado kmol/hr 1682 450 - - - Fracción mol - - - 0.789 0.211 - - -
Fondos kmol/hr 23.84 214.54 1.25 Fracción mol - - - 0.894 0.100 0.006 Temperatura ºC 50.0 72 80.0
51
4.7 Intercambiador de calor
Al inicio del proceso, se mezcla la corriente de diesel proveniente de la HDS con una temperatura
aproximada de 115°C y la corriente de etanol a recircular con una temperatura de 69°C. Se busca
que al mezclar ambas corrientes se obtenga una temperatura de la mezcla de 60°C para
posteriormente ingresar al reactor. Lo conveniente es bajar la temperatura del diesel hasta 40°C y así
al mezclarse alcance la temperatura deseada. Esto implica colocar un intercambiador de calor en la
corriente de diesel antes del mezclado, con el fin de enfriar por medio de agua a temperatura
ambiente (20°C aproximadamente) hasta 40 °C.
Figura 4-6. Intercambiador de calor
Este intercambiador será uno del tipo tubo y coraza de dos pasos y arreglo de tubos triangular.
Este equipo presenta las siguientes dimensiones:
Tabla 4-12. Características y dimensiones del intercambiador de calor Característica Símbolo Magnitud Unidades
Área de transferencia tA 87 m2
Número de tubos tN 125 - - -
Diámetro de los tubos do 87 in
Diámetro de coraza hD 0.6 m
Longitud de la coraza CL 5 m
52
4.8 Tanques de almacenamiento
4.8-1 Tanque de peroxido de hidrogeno
Realizando un balance de masa se conoce que el proceso requiere de 2348.18 kg/hr de una
solución acuosa al 50% en peso de peroxido de hidrogeno. Este flujo másico equivale a tener un flujo
volumétrico de 1.8 m3/hr. Se desea contar con una reserva de peroxido aproximada para una
semana de operación, en base a esto se tienen las siguientes dimensiones.
Figura 4-7. Tanque de almacenamiento de peróxido de hidrógeno.
El material de construcción para este tanque será de acero al carbón revestido de aluminio.
Tabla 4-13. Dimensiones del tanque de almacenamiento de peróxido de hidrógeno. Característica Símbolo Magnitud Unidades
Volumen requerido - - - 302.50 m3
Volumen máximo - - - 332.75 m3
Diámetro del tanque D 7.5 m
Altura del tanque L 11 m
4.8-2 Tanque de almacenamiento de etanol.
El etanol utilizado en el proceso debe tener una concentración de 90% en volumen, una vez que
se separa de la mezcla reaccional se manada a una torre de destilación logrando purificarlo hasta un
92% en volumen. La corriente de etanol en el destilado presenta una disminución en su flujo por lo
que es necesario dosificarlo mediante una mezcla de etanol-agua de tal manera que se logre el flujo
necesario de 90% en volumen, este ultimo se recirculará al proceso. Para lograr lo anterior se
requiere un flujo volumétrico de 1.38 m3/hr de una solución de etanol al 96% en vol. El diseño del
tanque se realiza contemplando un almacenamiento necesario para satisfacer al proceso por una
semana. En seguida se presentan las dimensiones del tanque.
53
Figura 4-8. Tanque de almacenamiento de etanol (96% vol)
El material de construcción para este tanque será de acero al carbón.
Tabla 4-14 Dimensiones del tanque de almacenamiento de peróxido de hidrógeno. Característica Símbolo Magnitud Unidades
Volumen requerido - - - 262.5 m3 Volumen máximo - - - 290 m3
Diámetro del tanque D 6.5 m Altura del tanque L 10 m
54
4.9 Tuberías
Las corrientes dentro del proceso de desulfuración oxidativa de diesel, son transportadas en
su totalidad en fase liquida, con excepción de la corriente gaseosa de oxígeno que se produce dentro
del reactor. Para determinar el diámetro de la tubería y la caída de presión, se utilizó el
procedimiento mostrado en el anexo H, teniendo para nuestro diseño tubería de acero inoxidable
para las corrientes de peróxido de hidrógeno y acero comercial para el resto de ellas. En la siguiente
tabla se muestran los diámetros de cada corriente (ver figura 4-2) y la caída de presión
correspondiente a cada 100 metros de longitud de tubería.
Tabla 4-15. Descripción de tuberías Corriente Diámetro (in) ΔP (psi)
1 6.0 5.11 2 6.0 6.10 3 8.0 5.75 4 1.0 2.17 5 8.0 6.71 6 8.0 0.025 7 8.0 6.71 8 8.0 6.71 9 8.0 6.90 10 6.0 5.30 11 6.0 6.43 12 6.0 5.96 13 2.0 4.55 14 1.0 0.14 15 1.0 0.004 16 6.0 0.01
55
4.10 Bombas.
Las bombas son dispositivos que necesitan ser accionados mecánicamente para poder
impulsar fluidos líquidos venciendo un potencial adverso. Una típica clasificación de bombas es la
siguiente: rotatorias, reciprocantes y centrifugas, esta ultima es la mas utilizada en la industria
química. Este tipo de bomba esta compuesta por una cámara en forma de caracol que en su interior
posee un disco central llamado rodete. Este a su vez posee pequeñas aletas llamadas alabes. Este
mecanismo de impulsión permite que el líquido obtenga energía cinética y la transforme en energía
de presión para así aumentar la velocidad de flujo.
En la siguiente tabla se muestra la potencia de cada bomba utilizado en el proceso (ver
figura 4-8)
Tabla 4-16. Potencia de bombas Bomba Potencia (hp)
1 1.0 2 1.0 3 7.6 4 4.5 5 4.5 6 4.5 7 3.0 8 2.0 9 1.0 10 2.0 11 1.0
56
Figura 4-. Diagrama del proceso de desulfuración oxidativa de diesel.
57
- CAPITULO 5 - 5.1 Análisis económico
El análisis económico de un proceso se estima como el capital total de inversión, que es igual a la
suma del capital fijo más el capital de trabajo, en el esquema siguiente se presentan los conceptos
que integran al capital fijo el cual representa el 85% del capital total de inversión. A su vez el capital
de trabajo representa el 15% de capital total de inversión.
5.1-1 Costeo de equipo
El costo del equipo del proceso se realizo utilizando el programa CAPCOST y MATCHE/EquipCost
con los índices (CEPCI 444). En la siguiente tabla se enlistan los equipos necesarios en el proceso, así
como el monto cotizado por cada concepto.
Tabla 5-1. Costo del equipo del proceso Unidad Cantidad Monto (USD)
Reactor Tipo 1(R-1) 1 $ 315,811
Reactor Tipo 2 (R-2) 3 $ 2,356,635
Tanque decantador 1 $ 200,700
Torre de destilación 1 $ 219,715
Intercambiador de calor 1 $ 19,800
Tanque contenedor de H202 1 $ 71,300
Tanque contenedor de Etanol 1 $ 57,400
Bombas 12 $ 52,082
Tubería - - - $ 14,670
Suma Total $ 3 ,308,113
Capital Total de Inversión
(FCI)
Capital fijo, es el costo requerido para la construcción del proceso
Capital de trabajo, es el capita requerido durante la operación de la planta.
Costos en sitio
Costos fuera de sitio
• Costos del equipo. • Costo de instalación.• Instrumentación y
control. • Instalación eléctrica. • Instalaciones en
general.
• Instalaciones • Mantenimiento
de instalaciones • Servicios • Terreno
Costos Directos
Costos Indirectos
• Servicios de ingeniería y supervisión.
• Gastos de construcción • Contingencias • Terreno
58
5.1-2 Capital de inversión
Teniendo el monto total del equipo del proceso, se calcula el monto necesario para los conceptos
que conforman el capital fijo, asignándoles un porcentaje determinado del total de costo del equipo
(Ulrich, 1984). Una vez determinado el capital fijo, se calcula en base a este el capital de trabajo.
En la tabla 5-2 se desglosa el monto asignado para cada concepto del capital total de inversión,
en ella podemos observar que el proyecto requiere una inversión inicial aproximada de
$14,991,223.68 USD.
Tabla 5-2. Capital de inversión
Concepto Monto (USD)
• Capital Fijo
Costos Directos
Costos Directos en sitio
Costo de Equipo $ 3,308,113
Costo de instalación del equipo $ 1,554,813
Costo de Instrumentación y control $ 595,460
Costo de instalación de tuberías $ 330,811
Costo de instalación eléctrica $ 363,892
Costos Directos fuera de sitio
Instalaciones $ 595,460
Mantenimiento de instalaciones $ 165,405
Servicios auxiliares $ 1,157,840
Terreno $ 833,333
Costos Indirectos
Servicios de ingeniería y supervisión $ 1,091,677
Gastos de construcción $ 1,356,326
Gastos de contingencia. $ 1,389,407
Suma total del capital fijo $ 12,742,540
• Capital de trabajo $ 2,248,683
Capital total de inversión $ 14,991,224
59
5.1-3 Costo de mano de obra
El costo de mano de obra esta incluido dentro de capital de trabajo, por lo que solo se hace
mención del personal necesario y el sueldo a percibir durante un año de labor. El cálculo se realiza
tomando como base el salario mínimo establecido para la zona C en la cual se encuentra el estado de
Hidalgo, lugar donde se ubicara la planta.
Tabla 5-3. Costo de mano de obra
Puesto No.
Turnos
Personal
por turno
Salarios
mínimos
Salario anual
(USD)
Ingeniero de Planta 2 2 10 $ 53,533
Ingeniero de seguridad 2 1 8 $ 21,413
Supervisores 1 1 7 $ 9,369
Operarios Especializados 3 7 6 $ 168,630
Personal de taller 2 3 4 $ 32,120
Obrero calificado 3 7 4 $ 112,420
Ayudante en general 2 3 2 $ 16,060
Suma Total de Salario Anual $ 413,545
5.1-4 Costo de operación
El costo de venta del producto esta dado por el costo de la materia prima, gastos de
administración y gastos de operación, tal es el caso de salarios de obreros, servicios auxiliares y
mantenimiento de la planta. En seguida, se presentan en la tabla 5-3 los flujos de materia prima, así
como el monto de la misma que el proceso requiere para operar anualmente.
Tabla 5-4. Costo de operación Concepto Cantidad Monto (USD)
Diesel (m3/año) 871,475 $ 113,291,766 Peroxido de hidrogeno (50% vol.) 15,768 $ 63,072,000
Etanol (96% vol.) 13,802 $ 3,312,550 Catalizador (Kg/año) 34711 $ 347,115 Gastos de operación - - - $ 1,736,790
Gastos administrativos - - - $ 1,302,592 Suma $ 183,062,813
5.1-5 Rentabilidad
La rentabilidad del proyecto se evalúa mediante el concepto de TIR (tasa interna de retorno) y
TREMA (tasa de rendimiento mínima atractiva). Para ello se calcula el flujo de efectivo después de
impuestos (FDI).
60
Tabla 5-5.
Año FAI sin inflación FAI con inflación Depreciación
0 $ 14,991,224 - - - - - - 1 $ 195,883,268 $ 206,049,609 $ 2,998,245 2 $ 195,883,268 $ 216,743,584 $ 2,998,245 3 $ 195,883,268 $ 227,992,576 $ 2,998,245 4 $ 195,883,268 $ 239,825,391 $ 2,998,245 5 $ 195,883,268 $ 252,272,328 $ 2,998,245 6 $ 195,883,268 $ 265,365,262 $ 2,998,245 7 $ 195,883,268 $ 279,137,719 $ 2,998,245 8 $ 195,883,268 $ 293,624,967 $ 2,998,245 9 $ 195,883,268 $ 308,864,103 $ 2,998,245 10 $ 195,883,268 $ 324,894,145 $ 2,998,245
Si la TREMA es menor que la TIR el proceso es rentable. Considerando una TIIE de 9.96
(BANXICO, 2005) y un porcentaje de riesgo del 20%, tenemos que la TREMA tiene un valor de 29.96
mientras que la TIR presenta un valor de 63.61 por lo que esto representaría que el proceso es
rentable.
Tabla 5-6. Ingreso gravable Impuesto FDI
- - - - - - - - - $ 204,550,487 $ 81,220,546 $ 122,730,292 $ 215,244,462 $ 85,498,136 $ 129,146,677 $ 226,493,454 $ 89,997,732 $ 135,896,072 $ 238,326,268 $ 94,730,858 $ 142,995,761 $ 250,773,206 $ 99,709,633 $ 150,463,924 $ 263,866,140 $ 104,946,807 $ 158,319,684 $ 277,638,597 $ 110,455,790 $ 166,583,158 $ 292,125,844 $ 116,250,689 $ 175,275,506 $ 307,364,980 $ 122,346,343 $ 184,418,988 $ 323,395,027 $ 128,758,362 $ 194,037,016
61
III. CONCLUSION GENERAL
El trabajo aquí presentado tiene como fin el examinar la problemática de la reducción de azufre
en el diesel. Esta inicia con las dificultades que presenta la hidrodesulfuración común para la
satisfacción de las normas ambientales. Como una solución a este problema, se ha propuesto el
proceso de desulfuración oxidativa, este proceso tiene las ventajas de poder oxidar fácilmente las
moléculas órgano-azufradas refractarias en una HDS, sus condiciones de operación son bajas, la
reacción es limpia, entre otras.
Como se menciono en alguna ocasión, el conjunto catalizador-solvente y agente oxidante
presentan una sinergia tal que al variar uno de ellos los resultados obtenidos cambian radicalmente.
En este trabajo se uso WOx/ZrO2 como catalizador, estudiado recientemente en el IMP por sus
buenos resultados a la oxidación. Empleando este catalizador nos dimos a la tarea de analizar el
comportamiento del solvente en el proceso, buscando un solvente económico y funcional, obteniendo
al etanol como el solvente adecuado para el proceso. De aquí podemos concluir que el conjunto
(30%)WOx/ZrO2-etanol-peroxido de hidrogeno logra oxidar un 99% del total de DBT.
Dado que el sistema la mejor desulfuración se llevó a cabo mediante la combinación de
(30%)WOX/ZrO2-etanol se analizó más profundamente este sistema. De este estudio se encontró que
proceso de reacción se puede dividir en dos etapas principales. La primera se lleva a cabo en los
primeros 2 minutos, en el cual se logra una reducción de azufre de hasta 90 ppm de azufre. En esta
etapa se observa un dominio de la reacción sobre el proceso. En la segunda etapa, comenzando
cuando la concentración de la mezcla modelo alcanza las 90 ppm de azufre, se observó un
decaimiento crítico en la velocidad de reacción, apreciando también una nula acumulación de DBT en
el etanol. Esto conduce a decir que en esta etapa del proceso, la transferencia de masa es quien
domina. Debido a esto, se recomienda que en trabajos posteriores el estudio sea enfocado al los
aspectos de transferencia de masa en el sistema.
En este análisis y diseño preeliminar de una planta de oxidación, se puede concluir que el equipo
principal en el proceso es representado por el reactor. Es por ello que se hace hincapié en el estudio
de los aspectos de transferencia de masa que ocurren en esta operación. Sin embargo, pese a las
limitantes que representa este problema en el diseño del reactor, el proceso se enfila como buena
alternativa para cumplir con los requerimientos de las nuevas normas ambientales.
Para determinar su factibilidad se calculó la TIR mediante una estimación del monto total de
inversión y el costo de la materia prima así como el de venta obteniendo un valor de 62% y una
TREMA de 29.9%, esto indica que el proyecto es rentable dado que la TIR es mayor que la TREMA.
Al compararlo con la inversión inicial que requieren las modificaciones de un proceso de
hidrodesulfuración, el proceso de oxidación representa una inversión superior. Sin embargo, pese a
los bajos consumos energéticos, bajos costos de operación y materia prima, el proceso de oxidación
se impone significativamente al proceso modificado de HDS.
62
IV. ANEXOS
ANEXO A. Cálculos de reactivos y catalizador
A.1 Mezcla modelo.
Cálculo de la masa de DBT necesaria para tener una concentración de 1500 ppm de S, partiendo
de la definición de partes por millón, tenemos:
6
SM
DBT 10xmm
)DBT(ppm = (A1)
En donde la masa total ( SMm ) esta constituida por la masa de dibenzotiofeno, y de n-
hexadecano, entonces:
6
hexadecanonDBT
DBT 10xmm
m)DBT(ppm
−+= (A2)
Despejando la masa de DBT, llegamos a la siguiente expresión:
DBT6
hexadecanonDBTDBT ppm10x1
mppmm
−⋅
= − (A3)
Donde:
DBTm : Masa en gramos de DBT.
hexadecanonm − : Masa en gramos del n-hexadecano.
DBTppm : Partes por millón de DBT (peso). Para relacionar las 1500 ppm de azufre con las ppm de DBT, usamos la siguiente relación:
SS
DBTDBT ppm1500
PMPM
ppm ⋅= (A4)
La masa del solvente matriz se calcula por medio de la siguiente relación:
hexadecanonhexadecanon )V(m −− ⋅ρ= (A5)
Donde:
hexadecanon−ρ : Densidad del n-hexadecano
hexadecanonV − : Volumen del n-hexadecano
Por último, la ecuación (A4) y (A5) en (A3) se obtiene la masa necesaria de DBT.
DBTSS6
MatsolSDBT
DBT PMPMppm10x1
)V(ppmPMm
−⋅⋅
⋅ρ⋅⋅= (A6)
63
A.2 Solución de Peroxido de hidrogeno (30% wt).
Para la cantidad de peróxido de hidrógeno se usó una relación molar de ( ) 1022 =DBTOH .
Por definición la fracción en masa de azufre ( Sw ), esta dada por la siguiente expresión:
hexadecanonDBT
S
Total
Ss mm
mmm
w−+
== (A7)
La masa de azufre esta dada por SSS PMnm ⋅= . Sustituimos esta expresión en la anterior y
despejamos el número de moles de azufre Sn .
)w1(PMwm
nSS
ShexadecanonS −
⋅= − (A8)
Sustituyendo la ecuación (A5) en la anterior se tiene:
)w1(PM)V(w
nSS
hexadecanonSS −
⋅ρ⋅= − (A9)
Sea TSS mmw /= y además 6
TSS 10)m/m(ppm ⋅= , dividiendo ambas tenemos:
6101)(
xSppmwS = (A10)
Sustituyendo la ecuación (A10) en (A9), tenemos la siguiente expresión:
)10ppm1(PM10ppm)V(
n 6SS
6Shexadecanon
S −−
⋅−⋅⋅⋅ρ
= (A11)
En este caso, el término 6
SS 10ppmPM −⋅⋅ es aproximadamente cero, por tanto:
S
6S
MatsolS PM
10ppm)V(n
⋅⋅⋅ρ= (A12)
Dado que tenemos una relación molar 10/22 =SOH y sabiendo por definición que el número
de moles es 222222 * OHOHOH MMnm = , sustituimos estas expresiones en la ecuación (A12),
obteniendo.
6Shexadecanon
S
OH%100OH 10ppm)V(
PMPM
m 22
22⋅⋅⋅ρ⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= − (A13)
Para una solución al 30% wt, tenemos que:
3.0
%100%30 22
22
OHOH
mm = (A14)
64
Por lo tanto, para el volumen de peróxido requerido tenemos la siguiente expresión:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅⋅⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
ρρ
⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−−−
3.010ppm*V
PMPM
V5
Shexadecanon
OH
hexadecanon
S
OHOH
22
22
22 (A15)
En donde:
22OHV : Volumen en ml de peroxido de hidrógeno utilizado para cada reacción.
22OHPM : Masa molar de peróxido de hidrógeno.
SPM : Masa molar del azufre.
hexadecanon−ρ : Densidad de solvente matriz.
22OHρ Densidad de peroxido de hidrogeno.
hexadecanonV − : Volumen del solvente matriz.
Sppm : Partes por millón de azufre (peso)
A.3 Catalizador
Para calcular la cantidad de catalizador se utilizó una relación másica de
3.0DBT/rcatalizado = , por tanto la masa de catalizador puede determinarse de la siguiente
manera.
3.0mm DBTZrO/WO 2X⋅= (A16)
65
ANEXO B. Análisis cromatográfico
B.1 Tratamiento de datos cromatográficos
De la definición de conversión tenemos que:
oA
AAA n
nnx
−= 0 (B1)
Sin embargo, si el volumen del sistema es constante, la ecuación (B1) se redefine como:
0
0
A
AAA C
CCx
−= (B2)
En la cromatografía se asume también que,
lnso
AA V
nC = (B3)
A volumen constante.
AA
AA
ARnAn
⋅=∝
(B4)
En el caso particular del DBT.
DBTDBT ARn ⋅= (B5)
Donde R es un coeficiente de proporcionalidad. Por tanto
lnso
DBTDBT V
ARC ⋅= (B6)
Mediante la técnica de estándar interno (EI), la concentración se define como:
EI
DBTi
EI
DBTDBT
AAR
ARARC
=
⋅′⋅
= (B7)
De esta forma, sustituimos la ecuación (B7) en (B2) y obtenemos fracción de DBT que se
transfiere de la mezcla modelo (MM) hacia el solvente extractor (SE).
0
0
=
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
=
tEI
DBTMM
tEI
DBTMM
tEI
DBTMM
MMDBT
AAR
AAR
AAR
x (B8)
Sin embargo, la reacción se lleva a cabo en la fase polar. Por tanto, la conversión de DBT a
DBTO2 se define como se muestra a continuación. En la ecuación (B8) se muestra la concentración
66
inicial de DBT, la cual corresponde en su totalidad a la residente en la mezcla modelo. La
concentración de DBT presente en ambas fases a un tiempo cualquiera, esta es representada como
la adición del DBT presente en ambas fases. La resta de estas dos definiciones representa la
concentración de DBT que ha reaccionado a DBTO2.
MM
tEI
DBTMM
SE
tEI
DBTSE
MM
tEI
DBTMM
MM
tEI
DBTMM
DBT
AAR
AAR
AAR
AAR
x
0
0
=
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
= (B9)
Para conocer la fracción de DBT que reside en la fase no polar, tenemos que:
MM
0tEI
DBTMM
MM
tEI
DBTMM
MM
0tEI
DBTMM
DBT
AA
R
AA
RA
AR1
y
=
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
= (B10)
Por último, para conocer la fracción de DBT que se acumula en la fase polar, tenemos que:
MM
0tEI
DBTMM
SE
tEI
DBTSE
DBT
AA
R
AA
Rz
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
= (B11)
B.2 Calibración cromatográfica
Como se presentó en el anexo anterior, las áreas cromatográficas requieren de un factor de
corrección ( R ). Este factor es característico de cada sistema. Sin embargo, los cálculos quedan
generalizados mediante el siguiente análisis.
Si hay un sistema de n componentes, siendo rn = el componente de interés, sn = el estándar
interno. Entonces,
s
r
s
r
AA
CC
∝ (B12)
Donde rC , es la concentración del compuesto r ; sC la concentración del compuesto s ; rA el
área bajo la curva del pico cromatográfico correspondiente al compuesto r ; y sA el área bajo la
curva del pico cromatográfico correspondiente al compuesto s .
De la ecuación (B12) se obtiene:
s
ri
s
r
AAR
CC
= (B13)
67
Además, al mantener el volumen constante se obtiene:
s
ri
s
r
AAR
nn
= (B14)
De esta forma, al variar la relación molar entre los compuestos r y s la relación de áreas
correspondiente variará de forma proporcional una de la otra. El factor de proporcionalidad arrojado
es el representado como iR . Para la calibración de cada sistema se prepararon las siguientes
soluciones:
Tabla B-1. Soluciones de calibración y factor de proporcionalidad para cada sistema característico.
Sistema
Solvente Estanadar Interno
Fuente de azufre ppm de azufre iR
n-Hexadecano n-Heptano DBT 400, 800, 1200 y 1500 0.98 ± 0.04 Acetonitrilo γ-Butirolactona DBT 400, 800, 1200 y 1500 0.21 ± 0.02
Metanol γ-Butirolactona DBT 400, 800, 1200 y 1500 0.34 ± 0.01 Etanol γ-Butirolactona DBT 400, 800, 1200 y 1500 0.30 ± 0.01
Cada uno de los factores de proporcionalidad fue obtenido en forma de la pendiente de la recta
formada al graficar Sr nn vs Sr AA .
68
ANEXO C. Determinación de la cinética
Para la reacción estudiada, tenemos que la ley de velocidad es la siguiente.
( ) βα⋅=−22OHDBTDBT CCkr (C1)
Por definición (C1) puede expresarse de la siguiente forma:
βα⋅=−22OHDBT
DBT CCkdt
dC (C2)
Al agregar un exceso H2O2 de tal forma que la concentración de este compuesto permanezca
prácticamente constante, quedando (C2) de la siguiente manera.
α⋅′=− DBTDBT Ck
dtdC
(C3)
Donde β⋅=′ 0,OH 22Ckk . Del balance de moles podemos obtener la concentración de DBT y del
peróxido en función de la conversión.
)x1(CC DBT0,DBTDBT −⋅= (C4)
)xab(CC DBTOH0,DBTOH 2222
−Θ= (C5)
Sustituyendo (C4) en (C3).
αα −⋅′= )x1(Ckdt
dxDBT0,DBT
DBT (C6)
Al ser constante el término α0,DBTC , definimos α⋅′=′′ 0,DBTCkk .
α−′′= )x1(kdt
dxDBT
DBT (C7)
Análogamente para el peróxido de hidrógeno y tomando en cuenta que en este caso
α⋅=′ 0,DBT2 Ckk , la aproximación de la ley de velocidad queda como:
β⋅′=−22OH2
DBT Ckdt
dC (C8)
69
En este caso, (C5) queda de la siguiente forma:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅−⋅= DBT
0,DBT
0,OH0,DBTOH x2
CC
CC 22
22 (C9)
Sustituyendo (C4) y (C9) en (C8) y considerando que β⋅′=′′ 0,DBT22 Ckk , obtenemos la siguiente
función.
β⋅−′′= )x2CC
(kdt
dxDBT
0,DBT
0,OH2
DBT 22 (C10)
Tanto α como β son obtenidos por medio de un análisis diferencial de los datos
experimentales. Para ello es necesario aplicar el logaritmo natural a cada uno de los miembros de la
ecuación (C7) y (C10).
( ) ( )DBT1DBT x1lnkln
dtdx
ln −⋅α+′′=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ (C11)
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅−⋅β+′′=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛DBT
0,DBT
o,OH2
DBT x2CC
lnklndt
dxln 22 (C12)
De (C11) y (C12) se puede observar que tanto α como β pueden obtenerse como la pendiente
de una gráfica de ( )dtdxln DBT vs ( )DBTx1ln − ó ( )DBT0,DBT0,OH x2CCln22
⋅−
respectivamente. Una vez determinados los órdenes de reacción, se calcula la constante cinética de
reacción Ak( ) a partir de la medición de Ar(− ) a concentraciones conocidas de DBT y H2O2.
βα ⋅−
=22OHDBT
AA CC
)r(k (C13)
70
ANEXO D. Diseño del reactor
D.1 Balance de Masa
El balance de masa para un reactor continuo de tanque agitado, en donde se considera volumen
y concentración constante dentro del reactor, es:
( )DBT
0,DBTDBT0,DBTR r
xxFV
−
−= (D1)
En este caso la tasa de reacción tiene la siguiente forma:
( )DBT0,DBTiDBT x1Ck)r( −⋅=− (D2)
En este caso, el diseño se llevará a cabo en dos etapas. La primera corresponde a una etapa en
la que la reacción es rápida, esta es aplicable a concentraciones mayores a 90 ppm de azufre en
diesel. La corriente de diesel con menos de 90 ppm de azufre se lleva a cabo en una etapa lenta
limitada por la transferencia de masa. Para este caso las constantes cinéticas son las siguientes:
Tabla D-1. Constantes cinéticas
Reacción Símbolo Magnitud (hr-1)
Rango (ppm de azufre)
Oxidación de DBT (rápida) 1k 46.935 1500 - 90
Oxidación de DBT (lenta) 2k 2.007 90 – 10
Sustituyendo (D2) en (D1), se tiene que:
)x1(xx
CkF
VDBT
0,DBTDBT
0,DBTi
0,DBTR −
−⋅
⋅= (D3)
Etapa 1
En esta primera etapa se alimentará con una corriente de diesel de 500 ppm de azufre, la cual se
reducirá hasta 90 ppm. Esta corriente entrará mezclada con etanol y será dentro del reactor donde se
mezclará con el peróxido de hidrógeno. La mezcla de alimentación contiene una fracción de agua
debido a que este compuesto viene en solución con etanol y peroxido de hidrógeno. Esta etapa
rápida se llevará a cabo en un solo reactor. Bajo estas consideraciones, los parámetros de diseño
quedan de la siguiente manera:
Tabla D-2. Parámetros de diseño del primer reactor
Parámetro Símbolo Magnitud Unidades
Flujo molar de DBT en la alimentación 0,DBTF 1.29 kmol / hr
Concentración de DBT en la alimentación 0,DBTC 6.48E-03 kmol / m3
Conversión inicial de DBT 0,DBTx 0.000 - - -
Conversión máxima de DBT DBTx 0.820 - - -
71
Etapa 2
En esta primera etapa se alimentará la corriente líquida de salida de la primera etapa, la cual
contiene diesel con 90 ppm. Esta corriente sigue mezclada con la corriente de etanol original, sin
embargo presenta mayores fracciones de agua y ligeras concentraciones de sulfona de DBT. Se
considera que el peróxido de hidrógeno no consumido en la reacción de oxidación, fue descompuesto
en agua y oxígeno molecular. Es por ello que aquí se alimenta nuevamente peróxido de hidrógeno
fresco. En esta etapa lenta se requerirán de 3 reactores. Siguiendo estas consideraciones, los
parámetros de diseño para esta etapa son:
Tabla D-3. Parámetros de diseño para el segundo reactor. Parámetro Símbolo Magnitud Unidades
Flujo molar de DBT en la alimentación 0,DBTF 0.23 kmol / hr
Concentración de DBT en la alimentación 0,DBTC 1.12E-03 kmol / m3
Conversión inicial de DBT 0,DBTx 0.820 - - -
Conversión máxima de DBT DBTx 0.900 - - -
Tabla D-4. Parámetros de diseño para el tercer reactor. Parámetro Símbolo Magnitud Unidades
Flujo molar de DBT en la alimentación 0,DBTF 0.13 kmol / hr
Concentración de DBT en la alimentación 0,DBTC 6.15E-04 kmol / m3
Conversión inicial de DBT 0,DBTx 0.900 - - -
Conversión máxima de DBT DBTx 0.945 - - -
Tabla D-5. Parámetros de diseño para el cuarto reactor. Parámetro Símbolo Magnitud Unidades
Flujo molar de DBT en la alimentación 0,DBTF 0.07 kmol / hr
Concentración de DBT en la alimentación 0,DBTC 3.39E-04 kmol / m3
Conversión inicial de DBT 0,DBTx 0.945 - - -
Conversión máxima de DBT DBTx 0.970 - - -
En base a estos parámetros, el volumen de cada reactor queda de la siguiente manera:
Tabla D-6. Volumen de cada reactor y cantidad de catalizador Reactor 1 2 3 4
Volumen (m3) 19.08 83.04 82.86 83.40
Tiempo de residencia (hr-1) 0.1 0.4 0.4 0.4
Catalizador (kg/hr) 71.36 12.99 7.15 3.95
72
D.2 Balance de Energía
El balance de energía para un sistema adiabático continuo, donde la temperatura dentro del
reactor se considera homogénea es:
)TT(CpF)H(xF 0ALIM0,TOTALTRXDBT0,DBT −⋅=Δ⋅⋅ (D1)
Donde 0,DBTF el flujo másico del DBT en la alimentación inicial, TRXNHΔ es el cambio de
entalpía producida por las reacciones involucradas en el proceso, 0,TOTALF es el flujo molar neto de
la corriente de alimentación, ALIMCp es la capacidad calorífica de la corriente de alimentación, T es
la temperatura del sistema y 0T la temperatura inicial.
Dado que en este caso se presenta más de una reacción dentro del reactor, el cálculo de
TRXNHΔ debe considerar ambas reacciones. Las reacciones involucradas se presentan a
continuación:
OH2SOHCOH2SHC 2281222812 +→+ (Reacción principal)
2222 OOH2OH2 +→ (Reacción secundaria)
En base a estas reacciones y considerando que la diferencia entre los calores específicos de las
disoluciones para este intervalo de temperatura es despreciable, el cambio de entalpía de reacción
del sistema queda de la siguiente forma:
( ) ( )0OH,f
0DBT,f
0O,f
0OH,f
0DBTO,fTRXN 22222
H4HHH4HH +−++=Δ (D3)
En la siguiente tabla se presentan las entalpías de formación de los compuestos involucrados en
(D3).
Tabla D-7. Entalpía de formación para los compuestos involucrados en las reacciones.
Compuesto Entalpía de formación (kJ / kmol)
Productos Sulfona de dibenzotiofeno (DBTO2) -53080
Agua (H2O) -242000 Oxígeno molecular (O2) 0
Reactivos Dibenzotiofeno 252500
Peróxido de hidrógeno -133270
Para el cálculo del calor específico de la mezcla de alimentación se empleo un modelo ideal de
diesel.
73
Tabla D-8. Modelo ideal de diesel (500 ppm de azufre)
Compuesto Peso
molecular (kg/kmol)
Fracción mol
Fracción masa
n-Decano 142.2870 0.042 0.031 n-Undecano 156.3140 0.165 0.135 n-Dodecano 170.3410 0.271 0.242 n-Tridecano 184.3680 0.101 0.098
n-Tetradecano 198.3950 0.031 0.032 n-Hexadecano 226.4490 0.387 0.459 Dibenzotiofeno 184.2615 0.003 0.003
Suma - - - 1.000 1.000
Para el cálculo de los calores específicos en la alimentación se despreció la aportación del DBT y
DBTO2, esto debido a que las concentraciones de ambos compuestos son muy bajas en comparación
con el resto de los componentes. Por tanto, las funciones de calor específico para cada uno de los
compuestos queda de a siguiente manera:
Tabla D-9. Calores especìficos (Cp ( J/ kmol K)= C1 + C2T + C3T2 + C4T3 +C5T4) Compuesto C1.10-5 C2.10-3 C3 C4.102 C5.106 ΔT (K)
n-Decano 2.79 -19.8 1.0739 0 0 244 – 460 n-Undecano 2.94 -11.5 0.9690 0 0 248 – 434 n-Dodecano 5.08 -1.37 3.1015 0 0 264 – 340 n-Tridecano 3.50 -10.5 1.0022 0 0 268 – 509
n-Tetradecano 3.53 291.0 0.8310 0 0 279 – 527 n-Hexadecano 3.70 23.1 0.5790 0 0 291 – 560 Dibenzotiofeno - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Etanol 1.03 -14.0 -0.0303 0.204 0 159 – 390 Peróxido 2.76 -2.09 8.125 -1.410 9.37 273 – 533
Agua 2.76 -2.09 8.125 -1.410 9.37 273 - 533 Sulfona de
dibenzotiofeno - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Resolviendo el balance de energía para cada reactor, considerando que no existe ninguna
pérdida de energía en el trayecto entre la salida y la entrada de cada reactor se tiene que:
Tabla D-10. Condiciones de alimentación en cada reactor
Reactor Temperatura de
alimentación (K)
Flujo molar de DBT en la alimentación
(kmol/hr)
Flujo molar total en la alimentación
(kmol/hr)
Calor específico de alimentación
(kJ/kmol K) 1 333.15 1.29 2787.75 142.36 2 335.12 0.23 2794.53 142.20 3 335.32 0.13 2798.27 142.11 4 335.43 0.07 2800.33 142.06
74
D.3 Escalamiento
En la industria de procesos los datos experimentales suelen estar disponibles a partir de un
sistema de agitación de tamaño pequeño o de unidad piloto Si se desea aumentar la escala de los
resultados para diseñar una unidad a escala completa. Como hay una gran diversidad en los procesos
cuya escala se debe aumentar, no hay un solo método que pueda manejar todos los tipos de
problema de aumento de escala, hay muchas maneras de hacer esto. La semejanza geométrica es la
mas importante, y es la mas fácil de lograr. En la siguiente tabla se muestran las proporciones
geométricas para un sistema con agitación.
Tabla D-11. Proporciones geométricas para un sistema de agitación
5.03.0 aDD
t
a = KDL
t
= 31
=tD
C
,51
=aD
W
41
DV
a
= 121
=tD
J
Donde aD es el diámetro del agitador; tD el diámetro del reactor; L la altura del reactor; C
es la distancia entre el fondo y el agitador; W el ancho de la paleta; V el volumen del reactor; y J
el ancho de los deflectores. Para calcular las dimensiones del reactor y del agitador se tomaron las
consideraciones anteriores y la semejanza geométrica. En seguida se sugiere un procedimiento paso a paso para aumentar de escala desde las
condiciones iniciales, donde los tamaños geométricos dados en la tabla D-11 son 11
, ta DD y así
sucesivamente, hasta las condiciones finales 22
, ta DD .
Inicialmente se calcula la razón de aumento de escala R. donde el recipiente original es un cilindro con relación de:
KDL t =/ (D4)
Con esto tenemos que el volumen 1V es:
1
2
1 .4.
1 LD
V t
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
π (D5)
Sustituyendo la ecuación anterior tenemos:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
4.. 3
11
1tDK
Vπ
(D6)
75
Para el volumen 2V , se sigue el mismo procedimiento:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
4.. 3
22
2tDK
Vπ
(D7)
Por lo tanto la relación entre los volúmenes es:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== 3
3
1
23
1
32
1
2
1
2
1
2 .4/..4/..
t
t
t
t
DD
KK
DKDK
VV
ππ
(D8)
Así la relación de aumento de escala es:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1
2.1
2
3/1
1
2
t
t
DD
KK
VVR (D9)
Aplicando este valor de R a todas las dimensiones, se calculan las nuevas dimensiones del
tanque.
12,.12
RJJDRD aa == (D10)
Para determinar la potencia del motor, utilizamos el número de Reynolds ( Re ):
μρ..Re
2 NDa= (D11)
Donde aD es el diámetro del tanque; N las revoluciones por segundo; ρ la densidad del
fluido; y μ la viscosidad del fluido. Teniendo el número de Reynolds, utilizamos graficas de correlaciones de potencia para diversos impulsores y deflectores, y así poder determinar el número de potencia Np .
53.. aDNPNp
ρ= (D12)
Donde Np es el número de potencia determinada por correlaciones; P la potencia requerida
para la agitación; aD el diámetro del tanque; ρ la densidad del fluido y μ la viscosidad del fluido
Al despejar P , encontramos la potencia necesaria para tener la agitación requerida.
53... aDNNpP ρ= (D13)
76
ANEXO E. Diseño del decantador
Para el cálculo de las dimensiones del decantador, se requieren conocer el flujo músico, densidad
y viscosidad de cada corriente. A continuación se presenta las propiedades de cada compuesto.
Tabla E-1. Propiedades de los compuestos.
COMPUSTO Flujo (kg/hr)
Densidad (kg/m3)
Viscosidad (kgm/s)
Diesel 82539.60 832.95 2.5x10-3 Etanol 78502.42 790.00 1.17x10-3 Agua 11934.43 1000.00 0.466x10-3
DBTO2 270.69 - - - - - -
En lo subsecuente nos referiremos al Diesel como la fase ligera (L) y la mezcla etanol-agua-
DBTO2 como la fase pesada (H). Donde la densidad promedio (ρH) de la fase pesada es 812.87
kg/m3. El cálculo del área interfacial de contacto entre ambas mezclas debe basarse sobre la fase
dispersa, por lo cual es necesario conocer cual de las dos corrientes es la fase dispersa.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛μρμρ
=θLH
HL
H
L
(E1)
Donde θ es el factor de predicción de la fase dispersa; Q el flujo volumétrico, m3/s; ρ la
densidad, kg/m3. Resolviendo (E1) se obtiene un factor de predicción igual a 0.72. Comparando θ
con los valores de la Tabla E-2, se sabe que cualquiera de las dos mezclas puede fungir como fase
dispersa.
Tabla E-2. Predicción de la fase dispersa. θ Resultado
< 0.3 El compuesto ligero siempre es la fase dispersa.
0.3 - 0.5 Es probable que el compuesto ligero sea la fase dispersa.
0.5 - 2.0 Existe una inversión de fases, diseñar para el peor caso.
2.0 - 3.3 Es probable que el compuesto pesado sea la fase dispersa.
> 3.3 El compuesto pesado siempre es la fase dispersa.
Dado que θ se encuentra entre 0.5 - 2.0, es probable que las fases inviertan papeles por lo que
se calculara la velocidad de dispersión para ambas mezclas. En el cálculo de la velocidad de
dispersión para ambas fases, se asume que el diámetro de la partícula es de 150 μm, esto por ser el
mas comúnmente usado.
( )c
dc2
d 18gdV
μρ−ρ
= (E2)
77
Donde Vd, es la velocidad de dispersión (fase dispersa); d, el diámetro de la partícula; ρc, la
densidad de la fase continua; ρd, la densidad de la fase dispersa; μC, la viscosidad de la fase
continua; y g, la aceleración de la gravedad. Considerando al diesel como la fase dispersa, de (E2) se
obtiene que la velocidad de dispersión (Vd) es 9.75(10-5) m/s. Tomando a la mezcla de etanol-agua
como la fase dispersa se obtiene un valor de 2.08(10-4) m/s.
El díametro aproximado para un decantador horizontal, se calcula con la siguiente función
21
d
c
VQ
21D ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛≥ (E3)
Tomando al diesel como fase dispersa el diamtro (D) resulta ser de 8.4 m y con la mezcla de
etanol-agual es de 6.1 m. En consecuencia se toma el valor arrojado por el diesel como fase
dispersa. En base a las consideraciones anteriores, se opta por un equipo vertical.
El área interfacial de contacto (AI) esta dada por:
2I D
41A π= , con
VdQ
A CI ⟩ (E4)
De esta equación se obtiene que el área interfacial debe ser de 282.5 m2, lo que lleva a tener un
diámetro de D= 18.9m ≅ 19m.
Para el cálculo del tiempo de coalescencia o tiempo de residencia en la banda de dispersión, se
asume una altura de 7 m, la cual es adecuada para lograr la separación. EL tiempo de disperción
viene dado por:
C
IDH Q
AH21t
D= (E5)
En donde HD < 10% de la altura, esto es HD=0.7. Bajo estas consideraciónes el tiempo de
disperción (DHt ) es de 59 min.
En el cálculo de las alturas de la tubería de salida y entrada para cada corriente en el decantador,
se requiere que a la salida y entrada de cada corriente tenga la misma presion, esto se logra
mediante un balance de presión para un decantador vertical.
( ) gZgZgZZ L3L2H21 ρ=ρ+ρ− (E6)
Se propone que el nivel de salida de diesel (Z1) sea el 90% de la altura total y el nivel de
alimentación (Z2) sea el 50%, en consecuencua el nivel de salida de la mezcla etanol-agua (Z3) será
de 6.5m.
78
ANEXO F. Diseño de destilador
En la destilación etanol-agua es común tener una separación entre platos de 0.6 m, esta se
adopta como dato conocido. El cálculo del diámetro de la torre depende de los flujos de vapor y
liquido en el proceso. Es por ello que la velocidad del gas (flujo volumétrico del gas por la sección
transversal neta) es calculada.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ρ
ρ−ρ=
G
GLFF CV (F1)
Donde FC es una constante empírica, cuyo valor depende del diseño del plato.
( )2.0
5.0
L
GF 020.0
GL
1logC ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ σ
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
β+
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
ρρ
′′
α= (F2)
Para resolver esta ecuación, son necesarios los siguientes datos del gas y líquido.
Tabla F-1. Propiedades del fluido líquido y gas
Propiedad Símbolo Magnitud Unidades Peso molecular promedio del gas GPM 38.20 kg/kmol
Densidad del gas Gρ 1.348 kg/m3
Peso molecular promedio del líquido LPM 790.00 kg/kmol
Densidad del líquido Lρ 790 kg/m3
Flujo de vapor Q 37759.71 m3/hr Flujo de líquido q 5.9 m3/hr
Sea:
00378.0Qq
GL
5.0
G
L
5.0
L
G
G
L
5.0
L
G =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ρρ
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ρρ
ρρ
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ρρ
′′
Si el valor de
5.0
G
L
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ρρ
es menor a 0.1, tómese este valor en el calculo. Por tanto, para una
6.0t = , espaciamiento entre los platos, 03324.0,05637.0 =β=α y sabiendo que
mN021.0=σ , tensión superficial del etanol. La ecuación (F2) resulta ser, 2
F 10X05.9C −= y de
la ecuación (F1), sm15.2VF = .
Ahora, para el cálculo del área neta de la sección transversal de la torre, se supone el 80% de la
velocidad de inundación de la torre. Esto es,
79
( )( ) 72.1sm15.28.0V %80
F ==
Es por esto que el área neta de la sección transversal de la torre para el flujo del gas nA se
calcula como:
2
2
n m09.6s
m72.1s
m48.10
VQA ===
Para el cálculo del área de la sección transversal de la torre se emplea la siguiente ecuación:
utt A%1
AnA−
= (F3)
En donde utA% es el porcentaje de área en la torre utilizada por un vertedero. Suponiendo que
la longitud del vertedero es T7.0W = , donde T es el diámetro de la torre. Es por tanto que para
W=0.7T y 88.0A% ut = , entonces 2t m68.6A = .
Una vez obtenida el área de la torre, se prosigue a calcular e diámetro de esta.
( ) mmT 9.268.645.02
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
π
De los cálculos anteriores, los resultados son los siguientes:
Tabla F-2. Dimensiones de la torre de destilación. Característica Símbolo Magnitud Unidades
Diámetro de la torre T 2.9 m Área de la sección transversal de la torre tA 7 m2
Longitud del vertedero L 2.1 m Sección transversal del vertedero nA 0.62 m2
80
ANEXO G. Diseño del intercambiador de calor
El intercambiador de calor se diseño para enfriar una corriente de diesel proveniente de una HDS
con una temperatura de 115°C mediante agua de enfriamiento con una temperatura ambiente
alrededor de 20 °C, véase el siguiente esquema. El diseño del equipo se realiza para un
intercambiador de calor de tubo y coraza de dos pasos.
Figura G-1. Esquema de intercambio de calor
Se usa un coeficiente global de transferencia de calor representativo del sistema, enfriando con
agua, hFftBTU80U 2°
= . La capacidad calorífica del diesel a 115°C es de KkmolkJ6.336 ⋅ y a
40°C es de kmolKkJ04.287 .
Para el cálculo de la cantidad de calor a retirar de la corriente de diesel, es necesario calcular
previamente la temperatura media logarítmica.
( ) ( )C6.34
tTtT
ln
tTtTT
12
21
1221lm °=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−−−=Δ
Conociendo esto, se procede a calcular la cantidad de calor a retirar de la corriente de diesel.
skJ64.12132TmCpQ =Δ=
•
Ahora es posible determinar el área de transferencia de calor, basándose en la siguiente
ecuación.
lmTUAQ Δ= (G1)
De (G1) se obtiene un área de transferencia de calor 2m87A = . Considerando además que la
tubería empleada será de 87 in de diámetro y 5 metros de longitud.
81
Tabla G-1. Características del intercambiador de calor
Característica Símbolo Magnitud Unidades Área de transferencia por tubo tA 0.35 m2
Número de tubos tN 125 - - -
Para el diámetro de la coraza hD .
n1
1
tb k
NdoD ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= (G2)
Donde do es el diámetro de los tubos y tN el número de tubos. Para un arreglo de tubos
triangular el factor 249.0k1 = y 207.2n = . Dado lo anterior se tiene que el diámetro de la coraza
es m5.0Db = , con un espesor de 64mm. En consecuencia el diámetro total de la coraza será de 0.6
m.
82
ANEXO H. Diseño de tuberías Para el área de la tubería tenemos:
4DA
2π= (H1)
Relacionamos esta ecuación con el flujo volumétrico y la velocidad superficial:
2DQ4
AQV
π== (H2)
Donde Q es el flujo volumétrico; A el área transversal de la tubería; y D el diámetro de la
tubería. Calculando el número de Reynolds.
DQ4DVRe
πμρ
=μρ
= (H3)
Donde Re es el número de Reynolds; ρ la densidad del líquido; y μ la viscosidad del líquido.
Además se determina el factor de rugosidad para tubería de acero comercial y acero inoxidable.
DRugasidad ε
= (H4)
Teniendo el factor de rugosidad y el número de Reynolds, se determina el factor de fricción de
Fanning con base en la grafica de Moody.
2f LV2PDf
ΔρΔ
= (H5)
Donde PΔ es la caída de presión y LΔ la Longitud equivalente. Despejando PΔ , se obtiene:
f5
2
f
2
fDLQ32f
DLV2P
πΔρ
=Δρ
=Δ (H6)
Con base en estas ecuaciones podemos conocer el diámetro de la tubería, la velocidad superficial
y la caída de presión en cada corriente.
83
ANEXO I. Diseño de bombas
Para calcular la potencia requerida para cada bomba en el proceso se tomó la suposición de
poseer flujos incompresibles. Es por consecuencia que el balance de energía mecánica incluye
solamente el término del trabajo, energía cinética, energía potencial, trabajo interno, las perdidas por
fricción y trabajo externo.
0WsFdP)ZZ(g)VV(21 2
1
P
P122
omPr2
omPr =++ρ
+−+−α ∫ ∑ (I1)
Tomando la suposición de flujo incompresible:
ρ−
=ρ∫ 12P
P
PPdP2
1
(I2)
Sustituyendo ambas ecuaciones, tenemos:
0WsFPP
)ZZ(g)VV(21 1
122
omPr12
omPr22
=++ρ
−+−+−
α ∑ (I3)
Donde α es el factor de régimen (igual a 1 para flujo turbulento); omPr2V la velocidad de fluido
a la salida; omPr1V la velocidad de fluido a la entrada; )ZZ( 12 − representa la diferencia de altura a
la entrada y salida del fluido; )PP( 12 − es la diferencia de presión a la entrada y salida del fluido;
∑ F las perdidas por fricción; y Ws el trabajo externo.
Estas ecuaciones son validas para líquidos incompresibles y flujo turbulento en tuberías,
pero también pueden aplicarse para un gas si la densidad (o la presión) cambia menos del 10%.
84
V. REFERENCIAS
[1] A. Anisimov, E. Fedorova,y col. (2003). Vanadium Peroxocomplexes as Oxidation Catalysts of Sulfur Organic Compounds by Hydrogen Peroxide in Bi-Phase System. Catalysis Today 78, 319 – 325. [2] A. Attar, W.H. Corcoran. (1978). Desulfuration of Organic Sulfur Compounds by Selective
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