Aromaticidad y reacciones de Benceno

Resonancia

Benceno es una molecula sumamente estable. Su estabilidad se debe en gran parte a sus estructuras de resonancia. Pertenece a la familia de los aromaticos.

Criterios para aromaticidadO

1. Ser cclico 2. plano 3. Tener sistema conjugado continuo en el anillo 4. Tener numero impar de pares de electrones y cumplir con la regla de Huckel (4n +2). n = numero de entero Ej. En benceno hay 6e ; 4n + 2 = 6 n = 1 por lo tanto cumple!!!

Cuales son aromticos

Compuestos aromticos Heterocclicos

N

N H

O

S

PIRIDINA

FURANO

TIOFEN

PIRROL

Mas ejemplos en pags 630-631 HACER MECANISMO DE RESONANCIA

Consecuencias de aromaticidadH H H

pKa > 60

H

H

H

pKa = 15

H

H

H

Estabilidad de la base conjugada aumenta acidez.

Ejemplo1. Fulveno es una molcula polar. En que direccin esta su polaridad?CH2

2. Cual es mas soluble en agua ?Br

Br

AntiaromaticidadAromaticidad aumenta estabilidad, por el contrario antiaromaticidad disminuye estabilidad. Antiaromaticos Son cclicos y planos Numero par de pares de electrones continuos en el anillo

EjemplosCual de los siguientes es mas estable, decir si son aromaticos, antiaromaticos o no aromaticos.

O

O

NomenclaturaBencenos monosustituidos tienen nombres especficos que es necesario memorizar.OH NH2 SO3H OCH3

Tolueno

FenolO

Anilina

Acido bencensulfonico AnisoleO N C

H

OH

Estireno

benzaldeido

acido benzoico

benzonitrilo

Nomenclatura con hidrocarburosComo sustituyente el benceno es fenil.HOO

Grupos benclicosl OH

Reacciones con bencenoBenceno y sus derivados reaccionan mediante sustitucion aromtica electrofilica.H H H H H H

+H H H

YH H Y

H H H H

H H Y H H H H

H H

+H H

Y

Z

H H

Y

HalogenacionH H H H H H

+H H H

Br2

FeBr3H H Br

Br

Br

FeBr3 FeBr3

Br

Br

FeBr3

H Br

B + FeBr4Br

Br

Br

Se utiliza para aadir cloro y bromo

H H H H

H H

+H H H

I2

H2O2 H2SO4H H I

I2

H2O2

2 I+I

I+

H

NitracinH H H H H H

+ HNO3H HO O O

H2 O4H H NO2

H

O H OH O H O

S

OH O

N

N

OH

O

N

O

H2O

O

N

O

H

NO2

SulfonacinH H H H H H

+ H2SO4H H H

(H H SO3H

O O O HO

O OH HO

SO

SO

OH

H

SO

OH H

+

SO3H

El producto puede revertirse al reactivo (desulfonacin) bajo condiciones de calor y acido diluidoSO3H SO3H H

H

OH2

+

+

SO3H

Acilacion Friedel CraftsO O R

+ R

1. AlCl3Cl

+ HClO O

2.H2OO

O

R

+R O R

1. AlCl3 2.H2O

+R OH

O

R

Cl

AlCl3

R

C

O H

O

BO R

R

C

O R

Alquilacion Friedel CraftsCl

AlCl3

+

Al l3

Cl

H

Por que la siguiente reaccin NO ocurre tal como esta descrita?+Cl

AlCl3

EjemplosHS 2 O 4 (AlCl 3O Cl

Br2 eBr3

NO 3 H SO 4 H2 I2

AlCl3

H2 O / 2 H2 SO 4Cl

Mas ejemplosCl O

1. AlCl3 2. H2O

+

Cl

1. AlCl3 2. H2O

Proponer un mecanismo para la siguiente transformacin

HCl

Formas para alquilacion de cadenas linealesAcilacion-reduccionO O

+

Cl

1. Al l3 2. H2O

O

H

H

Zn(Hg), H l lemmensen H2NNH2, OH-, ( Wolff-Kishner

Reduccin del benceno3H2 250o, 25 atn

Nomencletura becenos di sustituidos1. Para el mismo sustituyente, se utiliza prefijo di. Las posiciones se pueden nombrar con nmeros o utilizando el sistema orto, meta, para. 2. Sustituyentes distintos, se nombran en orden alfabtico al menos que el sustituyente se incorpore en el nombre. 3. En el caso de que el sustituyente sea parte del nombre, este tendr prioridad.Br Br Br Br NO 2 NH 2

a b c

Br Cl

NO 2

HO

Otros grupos para aprenderCH3 CH 3 CH3 CH3

OH NH2

para-toluidino

orto-xileno

meta-crisol

Nomenclatura bencenos polisustituidosEnumerar de forma que haya la combinacin menor de nmeros en los sustituyentes. Si el sustituyente esta incorporado en el nombre, este sera la prioridad.NO2 Br Cl OH CH3

O2 N Cl Br

O2N Br

O 2N Br

Efecto electrnico de sustituyentesSustituyentes pueden ser electrodonantes o electro atrayentes. ELECTRO DONANTES.NH2 CH3

Mecanismo!!

ElectroatrayentesO NO 2 N O CN NR3 O R

Cl

=

Efecto de reactividad de los sustituyentesLos sustituyentes electrodonantes aumentan reactividad del benceno mientras que los sustituyentes electroatrayentes disminuyen reactividad. Debido a factores electrnicos el segundo sustituyente en el benceno depende del sustituyente presente. Los sustituyentes ELECTRODONANTES dirigen a las posiciones orto y para. Pag 669O

NH2

O H3

R

HN

EjemploRecuerda que la nube de benceno es el nucleofilo.O O O Br O

O

O

FeBr 3 Br2O O Br O O

+

Otros grupos que dirigen orto-paraCl H 2 SO 4 HNO 3 ClNO 2

Cl

+

NO 2 CH 3 I CH 3

H 2O 2 I2I

Factores estricos vs electrnicos

I

H2O2 I2I

Los sustituyentes ELECTRO ATRAYENTES disminuyen reactividad y dirigen a la posicin meta.O NO2 R CN NR3

NO2

Cl

FeCl3 Cl2NO2O N O O N O

O N

O

Algunas consideracionesLos grupos OR son electrodonantes fuertes que NO necesitan acidos de Lewis para llevar acabo halogenaciones.OCH3 OCH3 Br OCH3

Br2

Br

Los grupos desactivantes fuertes o moderados (dirigen meta ) NO llevan acabo Friedel-Crafts.O3H

+ CH3CH2Cl

AlCl3

NO REACCIONA

Las anilinas NO llevan acabo Friedel-Crafts, debido a que el par de electrones reacciona con el acido de Lewis y convierte la amina en desactivante. Cl3AlNR2 NR2 Dirige meta

Al l3

Fenol y anisol llevan acabo Friedel-Craft porque son menos basicos que la amina. Anilina tampoco lleva acabo NITRACION. Esto se debe a que Acido nitrico es una agente oxidante fuerte y las aminas se oxidan con facilidad.

Al l3O Cl O

HN

Cl

Al l3NO 2 O

Cl

Al l3Br

Fe l3 l2CH 3

H 2 SO 4 (Cl O

HNO 3 H 2 SO 4

SintesisNO2

NO2Br

BrSO3H

Efecto en pKaO OH NH2 OH NH3

OH

OH

O

O

OCH3

NO2

OCH3

NO2

Mayor estabilizacion de base conjugada, mas fuerte el acido. Mientras MENOS densidad electronica en el oxigeno mas estble la base conjugada.

Ordenar de menor a mayor acidezCOOH COOH COOH COOH

Cl

NO2

pKa y acidezH H

CH2CH2NH3 N H H N HNitrogeno mas basico?

Reduccion del nitro/Produccion de amina aromaticasNO2 NH2

H2 Pd/

Oxidacion de sustituyente alquiloCOOH

1. KMnO4, ( 2. H l

Na2 r2O7, H l (

IUPACMonoCl OH NH2

Br O2 N

CH3 OH CH O

DiNH2

F

TriBr

Tercera sustitucin los activantes tienen prioridadOH

+ Br2

CH3 CH3

+ HNO3

H2SO4

CH2CH3CH2O HNO3 H2SO4

NH2

Cl

NH2

CH3 Br

NO2

Ion de diazonioN NH2 N

Brl

uBrNaNO2, H l 0o

Cl F H CN

N N l

u l HBF4 ( H3PO2 u N H3O (+

OH I

KI

AplicacionCN

CN

COOH

HO

Cl

I

Directores orto, meta, paraA l l3 O Cl O HN Cl

A l l3 NO2 O Cl A l l3 Br Fe l 3 l2 CH3 H 2S O 4 ( Cl O HNO3 H 2 SO 4