TERMOQUÍMICA

Unidad 5

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES

QUIMICA GENERAL E INORGÁNICA

FACULTAD DE INGENIERÍA

Por: Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez

Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

TERMOQUÍMICA

La termoquímica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. Estos cambios pueden generar o absorber calor, así por ejemplo la combustión de hidrógeno gaseoso con oxígeno es una reacción química que libera una gran cantidad de energía. 

2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O() + energía Esta reacción es un ejemplo de un proceso exotérmico, que es cualquier proceso que cede calor, es decir que transfiere energía térmica hacia los alrededores.

Funciones de estado

Tienen un valor único para cada estado del sistema.

Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

NO son funciones de estado: calor, trabajo

ENTALPÍA

Los fenómenos físicos y químicos que ocurren en la naturaleza, generalmente ocurren a presión constante de la atmósfera, en el laboratorio por ejemplo las reacciones por lo general se realizan en vasos de precipitados, matraces o tubos de ensayo que permanecen abiertos a los alrededores y por tanto están sometidos a la presión atmosférica, para medir el calor absorbido o desprendido durante un proceso a presión constante, los químicos utilizan una propiedad llamada entalpía que se representa por la letra H.

ESTADOS ESTÁNDAR

Se dice que una sustancia se halla en su estado estándar si se encuentra a 25 °C y a una presión de 1 atm. Si se asigna convencionalmente el valor cero a las entalpías de los elementos en sus formas más estables y en el estado estándar, se pueden correlacionar las entalpías de los compuestos químicos con este cero arbitrario. Así por ejemplo, el estado estándar del Cobre, oro, hierro a 25 ºC y 1 atm de presión Hº = cero.

En el caso del carbono hay muchas variedades, pero el estado estándar es el carbono grafito.

Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).

Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4 kJ

Ecuaciones termoquímicas

¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

CALOR DE REACCIÓN

a A + b B + …. c C + d D + ….

Estado Inicial Estado Final

Reaccionesquímicas

• Exotérmicas (Q < 0)• Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide en un calorímetro

Horeacción = Ho

(productos) Ho(reactivos)

Entalpía estándar de la reacción

Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.

Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 H2O”.

H0 = H0productos – H0

reactivos

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O () H = –2219.8 kJ

nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3

Despejando en U = H – n · R · T

U = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

U = – 2212 kJ

Ejemplo.- Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

Ejemplo .- El hidrógeno se prepara a partir del gas natural (principalmente metano) por oxidación parcial. 2CH4 (g) + O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2 (). Calcule el cambio de entalpía H° para esta reacción, empleando las entalpías estándar de formación.

Solución: De acuerdo a tablas:  H°(CO2) = 393.5 KJ/mol, H°(CH4) = 74.9 KJ/mol, H°(O2) = H°(H2)

= 0, 

el oxígeno y el hidrogeno están en sus estados estándar (H° = 0)

H° = HoProductos Ho

Reactivos

Pr 2 22

393.52 4 0 787

1oductos

KJH molCO molH KJ

molCO

4 24

74.92 1 0 149.8

1KJ

molCH molO KJmolCH

H°reacción = 787 KJ – (– 149.8 KJ) = – 637.2 KJ

ENTALPÍA Y ENERGÍA INTERNALa entalpía H, se define como la energía interna U más la presión,

multiplicada por el volumen.H = U + PV

 Para una reacción a presión constante: 

H = H2 - H1 = (U2 + PV2) (U1 + PV1) 

H = (U2 U1) + P(V2 V1) 

H = U + PV

Considerando la ecuación de estado, La energía interna U, puede calcularse indirectamente a partir de la siguiente ecuación: 

U = H nRT

Es obvio que cuando n = 0, U = H

Entalpía estándar de formación calor de formación)

Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir,

el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto.

Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos:

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = – 393.13 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf0 = – 285.8 kJ/mol

ENTALPÍA ESTANDAR DE FORMACIÓNSe denomina entalpía estándar de formación

de dicho compuesto y se designa por H°f. Se dispone de tablas de los valores correspondientes, las cuales permiten una gran variedad de cálculos termodinámicos.

Por ejemplo la ecuación termoquímica en la formación del anhídrido carbónico se escribe:

C + O2 CO2

Para esta reacción que es exotérmica hay generación de energía o calor que se escribe: H°f.

2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O() Hºf = 483.7 KJ/mol

C(grafito) + O2(g) CO2(g) H°f = 393.5 KJ/mol

H2 (g) + O2 (g) H2O2() Hºf = 187.6 KJ/mol

½ N2 (g) + ½ O2 (g) NO(g) Hºf = 90.4 KJ/mol

½ H2 (g) + ½ N2 (g) + 3/2 O2 (g) HNO3 () Hºf = 173.2 KJ/mol

Ejemplo 7.2.- Utilizando una tabla de referencia, escriba 5 ejemplos de entalpías estándar de formación.

Solución.- Considerando el apéndice 3 del texto QUIMICA GENERAL de Raymond Chang, escribimos las reacciones para la formación del H2O() , CO2(g), H2O2() , NO(g) y HNO3 ()

Estudie estas reacciones químicas, los compuestos se forman a partir de sus elementos puros, la transferencia energética se denomina entalpía estándar de formación Hºf.

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?

H0 = npHf0(product.) – nrHf

0(reactivos) =

H0 = 4 mol(– 393.5 kJ/mol) + 5 mol(– 285.8 kJ/mol) –1 mol(– 124.7 kJ/mol) = – 2878.3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:

H0combustión = – 2878.3 kJ/mol

Ejemplo.- Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

APLICACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA A LOS CALORES DE REACCIÓN

¿Qué cantidad de energía se libera en la formación de 200 g de óxido nítrico?

Solución.-

1 90.4200 602.67

30 1molNO KJ

gNO KJgNO molNO

En el ejemplo 7.2:

½ N2 (g) + ½ O2 (g) NO(g) Hºf = 90.4 KJ/mol

La cantidad de energía que se libera es de 602.67 KJ

LEY DE HESSEn 1840, el químico ruso Germain Henri Hess, un profesor de la Universidad de San Petesburgo, descubrió este resultado mediante experimentación. La ley de Hess de la suma de calores establece que para un proceso o reacción resultante de un conjunto de otras reacciones, el cambio total de entalpía es igual a la suma algebraica de los cambios de entalpía de aquellas reacciones o procesos. En otras palabras, no importa cómo se haya pasado de los reactivos dados a los productos ( sea en una etapa o en varias), el cambio de entalpía para el cambio químico general es el mismo.

LEY DE HESS

Un ejemplo específico de la ley de Hess, de la suma de calores es que la combustión del carbono a monóxido de carbono es difícil de ejecutar cuantitativamente, sin embargo, aprovechando que la entalpía es una función de estado, se puede hacer innecesaria la medición directa del H de la reacción: Cgrafito + ½O2(g) CO(g)

H3H2

H1

32

1C + O2 CO2

CO + ½O2

Caminos alternativos para la conversión de C y O en CO2

Puesto que la entalpía es una función de estado, es decir no depende del camino que recorre el proceso, sino de los estados inicial y final, se puede escribir:

H1 = H2 + H3

Ejemplo 7.3.- El amoniaco arde en presencia de un catalizador de platino para producir óxido nítrico, NO, según: 

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O ()

a) ¿Cuál es el calor de reacción a presión constante? Considere las ecuaciones termoquímicas siguientes en condiciones estándar: N2(g) + O2(g) 2 NO(g); H = 180.6 kJ/mol (1)N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g); H = - 91.8 kJ/mol (2)2 H2(g) + O2(g) 2 H2O( ); H = - 285.84 kJ/mol (3) b) ¿Cuál es el calor de reacción a volumen constante en las mismas condiciones anteriores?

Solución: a) Invirtiendo la ecuación (2) y multiplicando por 2: 4 NH3(g) 2N2(g) + 6 H2(g) H = 183.6 kJ/mol (4) Multiplicando por 3 la ecuación (3) 6 H2(g) + 3 O2(g) 6 H2O( ); H = - 857.52 kJ/mol

(5) Multiplicando por 2 la ecuación (1) 2 N2(g) + 2 O2(g) 4 NO(g); H = 361.2 kJ/mol

(4) Sumando las ecuaciones (4), (5) y (6)

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O () H = - 312.72 kJ/mol

b) El calor de reacción a volumen constante se determina considerando la expresión (6.39) 

U = H - (nRT)Donde: H = – 312.72 kJ/mol; n = 4 – ( 4 + 5) = - 5; R = 8.314 J/K-mol y T = 298 K U = – 312.72 kJ – (– 5 8.314 298 ) = – 312.72 kJ + 12387.86 J = (– 312.72 + 12.39 )  

U = (– 312.72 + 12.39) = 300.33 kJ

Ejemplo 7.4.- Determinar la entalpía de formación del PCl5(s), basándose en las entalpías de las reacciones siguientes: (1) 2 P(s) + 3 Cl2 2 PCl3() H = 151.80 kcal

 (2) PCl3() + Cl2(g) PCl5(s) H = 32.81 kcal 

Solución.- Dividiendo entre 2 la primera ecuación:

(3) P(s) + 3/2 Cl2 PCl3() H = 75.90 kcal

Sumando las ecuaciones (3) + (2)

P(s) + 3/2 Cl2 PCl3() H = 75.90 kcal PCl3() + Cl2(g) PCl5(s) H = 32.81 kcal P(s) + 5/2 Cl2 PCl5(s) H = 108.71 kcal

Observe que un mol de PCl5, se forma a partir del fósforo y cloro gaseoso

Ejemplo 7.5.- Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes datos: (1) C4H10(g) + 6½ O2(g) 4CO2(g) + 5H2O() H = 687.98 kcal (2) C(grafito) + O2(g) CO2(g) H = 94.05 kcal (3) H2 + ½ O2(g) H2O() H = 68.32 kcal

El butano se forma a partir del hidrógeno y carbono, por tanto buscamos esa reacción:

Invertimos la primera ecuación:

4CO2(g) + 5H2O() C4H10(g) + 6½ O2(g) H = 687.98 kcal

Multiplicamos la ecuación (2) por 4

4C(grafito) + 4O2(g) 4CO2(g) H = 376.20 kcal

La ecuación (3) multiplicamos por (5)

5H2 + 5/2O2(g) 5H2O() H = 341.60 kcal

Sumando:5H2 + 4C(grafito) C4H10(g) H = 29.82 kcal

DEPENDENCIA DE LA CAPACIDAD TÉRMICA SOBRE LA TEMPERATURA

Las capacidades térmicas de moléculas poliatómicas aumentan al elevarse la temperatura, esto se debe al incremento de la contribución interna del movimiento de vibración y rotación a temperatura mas alta. Las moléculas poliatómicas poseen estos movimientos, no así las monoatómicas. Se ha encontrado experimentalmente una explicación para la variación de la capacidad térmica con la temperatura, que es la siguiente:

Cp = a + bT + cT2

Donde a, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado, si usamos la ecuación dH = nCpdT y sustituyendo la expresión para Cp tenemos:

dH = n (a + bT + cT2)dT

Si se desea determinar el cambio de entalpía H para un proceso en el que la temperatura cambia de T1 a T2, se integra la ecuación entre la temperatura T1 y T2. Para un mol, así,

2

1

2

1

T

T

2H

H)dTcTbT(adH

2 2 3 32 1 2 1 2 1

b cΔH a(T T ) (T T ) (T T )

2 3

Ejemplo 7.6.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas metano de 200 K a 500 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas metano es: Cp = 3.42 + 17.85 10-3T 138.27 10-7T2 [cal/mol-grado].

Solución.- Aplicando la ecuación

H = 1026 + 1874.25 – 539.253 = 2361 cal 

2 2 3 32 1 2 1 2 1

b cΔH a(T T ) (T T ) (T T )

2 3

)200(5003

10138.27)200(500

2

1017.85200)(500 3.42ΔH 33

-722

-3

Ejercicio.- Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determinar la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ

(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ

La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?

(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego

H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ

y la reacción es exotérmica.

DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE LA REACCIÓN CON LA TEMPERATURA

Las capacidades térmicas de reactivos y productos se pueden usar para calcular el cambio de entalpía para una reacción dada a cierta temperatura T2, a partir del conocimiento del cambio de entalpía para la reacción a otra temperatura T1. Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que elimina la necesidad de determinar experimentalmente H para la reacción a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo este cálculo. Consideremos la siguiente reacción hipotética: 

aA + bB cC + dDLa conversión de los reactivos en productos a una temperatura T1 se puede realizar por cualquiera de los dos caminos que se muestran en la figura. Supóngase que se conoce H1, el cambio de entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura T1. Se desea conocer H2, el cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la temperatura T2.

Consideremos la siguiente figura:

(aA + bB) a T2(cC + dD) a T2

(cC + dD) a T1(aA + bB) a T1

H’ H’’

Hº

H2

Hº = H’ + H2 + H’’

Donde: Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B)

Y Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)

2

1

)('T

TdTreactivosCpH

donde H’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de temperatura de los reactivos a presión constante desde T1 a T2, y H’’ es el cambio de entalpía resultante de cambiar la temperatura de los productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad calorífica total de los reactivos es:

1

2

)(''T

TdTproductosCpH

Por tanto H2 es:

H2 = H1 - H’’ - H’

Reemplazando:

1 2

2 12 º ( ) ( )

T T

T TH H Cp productos dT Cp productos dT

Las integrales pueden combinarse para dar:

2

1

~~~12

T

T

op

oo dTCHH

La ecuación se conoce con el nombre de ecuación de Kirchoff.

Ejemplo 7.7.- Determine la variación de entalpía a 727 ºC, para la siguiente reacción: 

½ H2(g) + ½ Cl2(g) HCl(g) Sabiendo que a 25 ºC la entalpía normal de formación del HCl(g) es de –22.06 kcal/mol, considere los siguientes datos:

HCl(g) ............. CP = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K]H2(g) ……….. CP = 6.62 + 0.00081 T cal/mol-K]Cl2(g) ………. CP = 8.28 + 0.00056 T cal/mol-K]

Aplicando la ley de Kirchoff

donde: Hº = -22.06 kcal/mol, y la variación de Cp es: Cp del producto = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K] Cp de los reactivos:

½ H2(g) : 3.31 + 0.000405 T½ Cl2(g : 4.14 + 0.000685 T

7.45 + 0.000685 T

2

1

~~~12

T

T

op

oo dTCHH

La diferencia es:

6.70 + 0.00084 T 7.45 0.000685 T

Cp = 0.75 + 0.000155 T

1000

2981000 )000155.075.0(22060 dTTcalH K

Reemplazando en la ley de Kirchof:

Integrando:

H(1000 K)= – 22 060 – 0.75(1000 – 298) + 0.000155 ½ (10002 – 2982) 

H(1000 K) = – 22 060 – 526.5 + 70.62 

H(1000 K)= – 22 515 cal/mol