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Diseños para estimar la superficie de respuesta
estrategia experimental y de análisis que permite resolver el problema de encontrar las condiciones de operación óptimas de un proceso ⇨ optimización
ventaja: visualizar las respuestas para todos los niveles de los factores del experimento⇩
modelado curvas de nivel superficie de respuesta
Quimiometría
Diseño central compuesto
alternativa a diseños factoriales con menos combinaciones de tratamientos
es el más utilizado por su flexibilidad
ventajas: diseños ortogonales y rotatorios para k factores
ortogonal: las columnas de la matriz del diseño son independientes entre sí ⇩
los coeficientes del modelo ajustado no están correlacionados
rotatorio: el error asociado con los puntos del diseño es determinado por la distancia al centro, no por la dirección
Quimiometría
Diseño central compuesto
número de experimentos: N = 2k + 2k + n0
n0 repeticiones en el centro (centrales)
2k puntos sobre cada eje a una distancia α del origen (axiales)
Quimiometría
Nc: nº de puntos cúbicos
Na: nº de puntos axiales
N0: nº de puntos centrales
Diseño central compuesto
para que sea rotatorio → α = (Ndiseño factorial)1/4
para que sea ortogonal:
para que sea ortogonal y rotatorio: α = (N)1/4 y n0 ≈ 4 (N)1/2 + 4 - N
Quimiometría
Diseño central compuesto
para que sea rotatorio y de precisión uniforme (para obtener un valor constante de la varianza dentro de una esfera uniforme):
α = (N)1/4
n0 = λ
4 (N1/2 + 2) – N – 2k
λ4 es una constante que depende del número de factores
Quimiometría
Factorial fraccionario Factorial Asterisco Réplica
Central compuesto
-1 -1 -11 -1 -1-1 1 -11 1 -1-1 -1 11 -1 1-1 1 11 1 1
-1 0 01 0 00 -1 00 1 00 0 -10 0 10 0 0
0 0 00 0 00 0 00 0 00 0 0
Quimiometría
-1 -1 -11 -1 -1-1 1 -11 1 -1-1 -1 11 -1 1-1 1 11 1 1-1 0 01 0 00 -1 00 1 00 0 -10 0 10 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 0 0
Diseño central
compuesto
2 niveles
Términos lineales
Ordenada en el origen
Interacciones
3 niveles
Términos cuadráticos
Réplicas
Error
Quimiometría
Diseño central compuesto: un ejemplo
se emplea un DCC para optimizar la síntesis de acetilferroceno a partir de ferroceno
las variables estudiadas son el tiempo de reflujo, temperatura de reflujo y la relación ferroceno: anhídrido acético.
respuesta (%): rendimiento porcentual de acetilferroceno
dominio experimental: tiempo: 30-210 s temperatura: 85-115 ºC relación molar: 3-17
Quimiometría
Diseño central compuesto: un ejemplo
Dominio experimental
tiempo: 30-210 s ⇒ − α = 30 s y α = 210 s
temperatura: 85-115 ºC ⇒ − α = 85 ºC y α = 115 ºC
relación molar: 3-17 ⇒ − α = 3 y α = 17
Quimiometría
Diseño central compuesto: un ejemplo
Puntos centrales:
tiempo: (210 - 30)/2 + 30 = 120 s
temperatura: (115 - 85)/2 + 85= 100 ºC
relación molar: (17 - 3) /2 + 3 = 10
Quimiometría
Diseño central compuesto: un ejemplo
Puntos factoriales:
α= 1,682 tiempo:
(30 - 120)/α + 120 = 66,5 s (210 - 120)/α + 120 = 173,6 s
temperatura:(85 - 100)/α + 100 = 91,1 ºC (115 - 100)/α + 100 = 108,9 ºC
relación molar: (3 - 10)/α + 10= 5,8 (17 - 10)/α + 10 = 14,2
Quimiometría
Coeficiente de regresión (R2): da el porcentaje de variación de la respuesta explicado por el modelo regresión
R2 > 80% es adecuado, sino se descarta por su poca calidad de predicción
P<0,05 significativo
Quimiometría
Efectos lineales, cuadráticos y las interacciones son significativas
⇓El modelo de segundo orden es apropiado
No hay evidencia de falta de ajuste (lack-of-fit): p>> 0,05
Quimiometría
Diseño de Box y Behnken
diseños de tres niveles (1960) para estimar las superficies de respuesta de segundo orden
rotatorios (rotables)
no incluyen como tratamientos los vértices de la región experimental
combinación de diseños 2k y diseños de bloques incompletos
al menos uno de los factores se fija en la mitad de su rango de prueba
Quimiometría
Diseño de Box y Behnken
Ejemplo: 3 factores, 15 experimentos
representación geométrica:
Quimiometría
Diseños secuenciales: Simplex
arreglo inicial (k+1) experimentos
buscar el óptimo en el opuesto del punto (experimento) con el peor resultado
ventajas: método simple, rápido y eficiente sin modelo matemático puede continuarse con otro método de optimización
desventajas: optimización “ciega”sin información del óptimoinaplicable a varias respuestasineficiente si algunos factores no tienen efecto sobre la respuesta
Quimiometría
determinar los factores importantes con un diseño factorial↓
optimizar los niveles de los factores con un simplex
Quimiometría
Diseños para mezclas
niveles del factor son proporciones de los componentes
q: número de componentes
dominio de los factores es restringido 0 ≤ x
1 ≤ 1
x1 + x
2 + ....= 1
diseños básicos para mezclas (diseños de Scheffé): diseño simplex con centroides diseños simplex en red (reticulares, lattice)
Mezcla: serie de factores cuya suma es una constante
Quimiometría
Simplex para mezclas de q componentes
q = 2 q = 3 q = 4
1 dimensión 2 dimensiones 3 dimensiones
domínio de mezcla para q factores es un tetraedro regular (hiper )⇓
espacio q - 1 dimensional
Quimiometría
Diseño Simplex con centroide
simplex-centroid: mezclas para q componentes de grado m (m < q) todos los componentes en igual proporción en el centro del dominio experimental en red
número de experimentos:
modelo: permite estimar los efectos principales y todas las interacciones de 2 de los factores
q = 3 m = 1 q = 3 m = 2 q = 4 m = 1 q = 4 m = 2 q = 4 m = 3
Quimiometría
Diseño Simplex con centroide
número de puntos del diseño: 2q-1 ⇒ número de mezclas
componentes puros: q
mezclas binarias: q! 2! (q -2) !
mezclas ternarias: q! 3! (q - 3) !
mezcla q-nria (punto central) 1
para tres componentes ⇒ 7 mezclas
Quimiometría
Simplex con centroide
para una mezcla con q= 3 componentes y m = 2
matriz experimental:
Quimiometría
Diseño Simplex reticular (q, m) q: componentes
m: grado
m+1: proporciones (niveles)
todas las posibles compinaciones de m+1 niveles de cada componente⇓
0, 1/m, 2/m, ........1 número de experimentos:
ejemplo para mezcla (3, 2)
xi = 0, 1/2; 1 (i = 1, 2, 3)
(x1 , x
2 , x
3 ) = (1, 0, 0), (0,1,0), (0,0,1), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)
Quimiometría
Diseño Simplex reticular (q, m)
se define una malla regular
(3, 1) (3, 2) (3, 3)
lineal cuadrático cúbico completo
(4, 1) (4, 2)
Quimiometría