termoquÍmica · 2019. 2. 5. · con la h ocurre lo mismo que con la u: sólo podemos conocer la h...

TERMOQUÍMICA

CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA

¿Qué es la termodinámica

química?

Es la parte de la química que se ocupa de las variaciones de energía que acompañan a una reacción

química

Recordemos que un sistema puede intercambiar energía con su entorno de dos formas posibles: mediante calor (cuando existe una diferencia de

temperatura) o mediante trabajo (cuando se realiza una fuerza a lo largo de un desplazamiento)

¿Qué es entonces la termoquímica?

Es la parte de la química que se ocupa del calor cedido o absorbido en una reacción química.


Para analizar los cambios de energía asociados a las reacciones químicas es importante delimitar

bien qué es el sistema y qué es el entorno

En termoquímica se considera que el SISTEMA es el conjunto de sustancias implicadas en la reacción química, es decir, los reactivos y los productos

El ENTORNO es, por tanto, el resto del universo


Según sean sus intercambios con el entorno un sistema puede ser:

Sistema abierto

Puede intercambiar materia y energía con el

entorno

Sistema cerrado

Puede intercambiar energía con el entorno,

pero no materia

Sistema aislado

No puede intercambiar ni materia ni energía con el

entorno

La mayoría de las reacciones químicas ocurren en sistemas abiertos, por lo que son los que vamos a considerar a lo largo de

este tema en la mayor parte de los casos


Según sean los estados de agregación de sus componentes un sistema puede ser:

Sistema homogéneo

Cuando todos los reactivos y productos se encuentran en el mismo

estado de agregación

Sistema heterogéneo

Cuando el estado de agregación de reactivos y productos no es el mismo

2 2 3( ) 3 ( ) 2 ( )N g H g NH g+ ﾮ

4 2 2 2( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )CH g O g CO g H O g+ +ﾮ

3 2( ) ( ) ( )CaCO s CaO s CO g+ﾮ

2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )H g O g H O l+ ﾮ


¿Cómo podemos cuantificar la energía que gana o pierde un sistema cuando ocurre una reacción química?

Reactivos Productos

Ui Uf Energía interna del sistema en el

estado inicial

Energía interna del sistema en el

estado final

La energía interna U de un sistema está relacionada con la composición química de las sustancias que lo constituyen, y depende del movimiento de

las partículas que conforman las sustancias (electrones, átomos, moléculas…) y de las interacciones que se establecen entre ellas

Así pues, es imposible conocer la energía interna de un sistema en un estado determinado, pero sí que podemos conocer experimentalmente la

variación de su energía interna entre un estado inicial y otro final:

U = Uf – Ui


Primer principio de la termodinámica

Reactivos Productos

U = Q + W

El cambio de energía interna del sistema es igual a la energía que intercambia con el entorno mediante calor (debido a una diferencia de

temperatura entre el sistema y el entorno) más la que intercambia con el entorno mediante trabajo (bien porque el sistema realice trabajo sobre el

entorno, bien porque el entorno realice trabajo sobre el sistema)

Para utilizar adecuadamente esta expresión matemática hay que tener en cuenta el criterio de signos que se utiliza en química, que es el propuesto por la IUPAC


Reactivos Productos

U = Q + W

El criterio de signos propuesto por la IUPAC se denomina “criterio egoísta”, porque establece que toda la energía (Q y/o W) que entra en el sistema es

positiva, mientras que la que sale es negativa

SISTEMA

Q>0

Q<0 W>0

W<0El sistema absorbe calor del

entornoR. endotérmica

El sistema cede calor al entorno

R. exotérmica

El sistema realiza W sobre el entorno

Expansión

El entorno realiza W sobre el sistemaCompresión


¿Y cómo se pueden medir experimentalmente el Q y el W?

SISTEMA

Q>0

Q<0 W>0

W<0El sistema absorbe calor del

entornoR. endotérmica

El sistema cede calor al entorno

R. exotérmica

El sistema realiza W sobre el entorno

Expansión

El entorno realiza W sobre el sistemaCompresión

Q = m·ce·T

Q = C·T

Q = m·L

W = - P·V

Reactivos

Productos

Con la H ocurre lo mismo que con la U: sólo podemos conocer la H entre

un estado inicial y otro final, pero no la H en un estado


Las reacciones químicas suele ocurrir a presión constante en recipientes abiertos, pero en algunas ocasiones ocurren a volumen constante en

recipientes cerrados de paredes rígidas. El calor absorbido o cedido no es el mismo en un caso que en otro.

Cuando ocurre avolumen constante

Cuando ocurre apresión constante

W = 0 U = QV U = QP - P·V

QP = U + P·V = (U + PV)

U + PV = H = Entalpía

H = QP


Reacciones que ocurren avolumen constante

U = QV

Reacciones que ocurren apresión constante

H = QP

Ejemplos de estas reacciones son las que

ocurren entre sólidos y/o líquidos sin que haya

desprendimiento de gases,o las que, habiendo

desprendimiento de gases, ocurren en recipientes

cerrados de paredes rígidas

La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión constante, generalmente al aire libre o en recipientes

abiertos a la presión atmosférica: oxidaciones,

combustiones, fotosíntesis, fermentaciones, etc. Es por

eso que nos vamos a centrar principalmente en este tipo

de reacciones

¡¡Cuidado con las

unidades!!

Por tanto, QP=QV cuando sólo intervienen en la reacción sustancias sólidas y/o líquidas en las que la variación de volumen es despreciable, o cuando intervienen

sustancias gaseosas sin que haya variación en el número de moles de las mismas.

En esos casos H = U


Reacciones a volumen cte

U = QV

Reacciones a presión constante

H = QP¿Qué relación existe entre el calor puesto en juego

en una reacción a presión constante y el que se pone en juego cuando esa misma reacción

transcurre a volumen constante?

QP = H = (U + P·V) = U + P·V

QP = QV + P·V QP = QV + n·R·T

Cuando en la reacción intervienen sustancias gaseosas

con un comportamiento ideal

¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante?

ENTALPÍA DE REACCIÓN

Se define la entalpía de reacción Hr como el calor puesto en juegoen una reacción que ocurre a presión constante

Como ese calor depende de las condiciones de presión y de temperatura en que ocurra la reacción, suele darse en condiciones estándar,

que son 25 ºC y 1 atm.

Por eso se define la entalpía de reacción estándar Hºr como el calor puesto en juego en una reacción que ocurre a presión constante de 1 atm y a 25 ºC

C(grafito) + ½ O2 (g) CO (g) Hºr = - 155,05 kJPor ejemplo

2·C(grafito) + O2 (g) 2·CO (g) Hºr = - 310,10 kJ

CO (g) C(grafito) + ½ O2 (g) Hºr = + 155,05 kJ



Se la reacción que tiene lugar es una combustión, la entalpía de reacción suele llamarse entalpía de combustión Hc

CH4(g) + 2·O2(g) CO2(g) + 2·H2O(g) Hºc = - 889,7 kJ/molPor ejemplo

Se refiere a la combustión de 1 mol de metano a presión constante de 1 atm y 25ºC (es decir, cuando los reactivos estaban a 1 atm y 25 ºC y los productos finales recuperan

esa misma presión y temperatura)

En una ecuación termoquímica es necesario especificar el estado alotrópico de las sustancias. Por ejemplo, cuando escribimos C(s) es impreciso, pues hay que especificar si

se trata de C(grafito) o de C(diamante)



Resulta muy útil para determinar la entalpía de algunas reacciones el concepto de entalpía de formación estándar Hºf, que se refiere al calor que se

absorbe o se desprende cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en su estado más estable en condiciones

estándar (estado natural)

1/2·N2(g) + 3/2·H2(g) NH3(g)Hºf = - 46,11 kJ/mol

Ejemplos de reacciones de formación exotérmicas

Ejemplos de reacciones de formación endotérmicas

H2(g) + O2(g) H2O2(l)Hºf = - 187,6 kJ/mol

2·C(s) + 2·H2(g) C2H4(g)Hºf = + 52,26 kJ/mol

1/2·N2(g) + 1/2·O2(g) NO(g)Hºf = + 90,25 kJ/mol



La entalpía de formación de los elementos en su estado más

estable en condiciones estándar (estado natural) se considera 0,

ya que es necesario tomar un punto de referencia arbitrario para

la entalpía.

Los valores de Hºf se encuentran tabulados y

suelen ser datos que utilizamos para determinar entalpías de reacción Hºr.

Pero hay que tener en cuenta para utilizarlos

adecuadamente que los datos tabulados de Hºf se

refieren siempre a la formación de 1 mol de

compuesto.

Cuidado!!

C(s) C(g) H = + 715 kJ/mol

Esa energía de sublimación no corresponde a la E(C-C), pues al principio no está en fase gaseosa



Entalpía de enlace: energía que se desprende cuando se forma un determinado enlace entre dos átomos de una sustancia en fase gaseosa a partir de los átomos

libres también en fase gaseosa; o lo que es lo mismo, la energía que hay que aportar para romper un determinado tipo de enlace químico en distintas sustancias

en fase gaseosa, dejando en libertad sus átomos también en fase gaseosa.

En realidad se refiere a la formación o ruptura de 1 mol de enlaces.

Ejemplo

H2(g) H(g) + H(g) H = + 436 kJ/mol

H(g) + H(g) H2(g) H = - 436 kJ/mol



Ley de Hess:El calor puesto en juego en una reacción química depende únicamente de

los estados inicial y final del sistema, y es independiente de los estados intermedios por los que ha transcurrido

Reactivos ProductosHr

Estado A Estado BH2

H1 H3

Según la Ley de Hess

Hr = H1 + H2 + H3



Utilidad de la ley de Hess

La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, pudiendo sumarlas, restarlas o multiplicarlas por

un número, junto a los calores de reacción correspondientes.

Este procedimiento directo es muy útil para calcular el calor de reacción cuando no se pueda hacer en condiciones experimentales sencillas.

Podemos calcular la entalpía de una

reacción a partir de las entalpías de

formación


reacción a partir de las entalpías de otras reacciones



enlace





formación





enlace

Dada la reacción

aA + bB cC + dDHºr = c·Hºf(C) + d·Hºf(D) – a·Hºf(A) – b·Hºf(B)





formación





enlace

Hºr = (energía de enlaces rotos) – (energía de enlaces formados)





formación





enlace

Cuando no se dispone de los valores experimentales de las entalpías de formación de reactivos y productos ni tampoco de las energías de enlace, la Hr se puede

calcular a partir de las entalpías de otras reacciones aplicando adecuadamente la ley de Hess

Diagramas entálpicos


Los diagramas entálpicos representan las variaciones de entalpía que se producen en el transcurso de una reacción química

Avance de la reacción

H REACTIVOS

PRODUCTOS

H<0

Reacción exotérmica

Avance de la reacción

H

REACTIVOS

PRODUCTOS

H>0

Reacción endotérmica

¿De qué depende que una reacción químicatranscurra de manera espontánea?

Antes de nada conviene aclarar qué se entiende por espontaneidad de una reacción. No hay que confundir espontaneidad con instantaneidad.

Una reacción instantánea es una reacción que transcurre muy, muy rápido. Es un concepto relacionado con la velocidad de una reacción, aspecto que

estudiaremos en el próximo capítulo.

Una reacción espontánea es aquella que tiene lugar sin que haga falta que nada ni nadie externo al sistema intervenga para que ocurra.

Por el contrario, una reacción no espontánea no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción desde el exterior

¿Tendrá algo que ver la energía puesta en juego en una reacción química con el hecho de que sea espontánea o no lo sea?

¿De qué depende que una reacción químicatranscurra de manera espontánea?

Una inspección más profunda de los procesos que ocurren de manera espontánea permitió a algunos científicos del siglo XIX darse cuenta de que en la mayoría de

ellos aumenta el desorden de las partículas que constituían el sistema que participaba del proceso

Cuando dos gases se difunden, es decir, se mezclan, también aumenta el desorden de las moléculas, pues antes estaban las de un gas por un lado y las del

otro gas por otro lado, mientras que al final están todas mezcladas y desordenadas.

Cuando el agua se evapora, las moléculas en el estado gaseoso están más desordenadas de lo que están en el estado líquido

Cuando un trozo de hielo se funde, las moléculas en el estado líquido están más desordenadas de lo que están en el estado sólido.

Cuando una sal se disuelve, también aumenta el desorden de las partículas, pues los iones disueltos ya no están tan ordenados como lo están en la red iónica.

Así pues, parece que el desorden es otro de los actores que intervienen en el hecho de que un proceso sea espontáneo o no. Pero, ¿cómo medir el

desorden de un sistema? Fue el alemán Rudolf Clausius quien en 1850 introdujo el término de ENTROPÍA (S) como magnitud con la que medir el

desorden de un sistema, su unidad es el Julio/Kelvin: J/K

A medida que aumenta el desorden de un sistema mayor será su entropía. Por el contrario, cuanto más grande sea el orden de un sistema menor será su

entropía

La variación de entropía de un proceso se expresa de la forma:

S = Sfinal – Sinicial

Por ejemplo, las partículas de una sustancia en estado sólido están más ordenadas que en el estado líquido, y éstas, a su vez, están más ordenadas

que en el estado gaseoso. Por tanto, para una misma sustancia:

Ssólido < Slíquido < Sgas

ENTROPÍA

Por lo tanto, de la misma manera que los procesos espontáneos se ven favorecidos por el carácter exotérmico H<0, podemos decir ahora que dichos

procesos también se ven favorecidos por el aumento de la entropía S>0

ENTROPÍA

Segundo principio de la termodinámica

Cualquier proceso que ocurra de manera espontánea, y por tanto irreversible, hace aumentar la entropía del Universo.

Tercer principio de la termodinámica

La entropía de un sólido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto de temperatura es nula.

Además, la entropía de un sistema va a ser siempre positiva.

ENTROPÍA

¿Cómo se podrá determinar la variaciónde entropía puesta en juego en una reacción?

Dada la reacción

aA + bB cC + dD

Sºr = c·Sºm(C) + d·Sºm(D) – a·Sºm(A) – b·Sºm(B)

Teniendo en cuenta que la entropía de un sistema, al igual que la entalpía, es una función de estado, la S de una reacción sólo dependerá de los estados

inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro.

ENTROPÍA

Es también muy importante razonar de forma cualitativa si aumentará o disminuirá la entropía en distitas situaciones:

Cambios de estado

Sgas > Slíquido > Ssólido

Disoluciones sol/líq ó líq/líq

Sdisolución > Ssoluto + Sdisolvente

Disoluciones gas/líq

Sdisolución < Slíquido + Sgas

Cambios de Tª

STª alta > STª baja

Reacciones químicas con variación de moles

Sproductos > Sreactivos si n > 0

Sproductos < Sreactivos si n < 0

¿De qué depende entonces que una reacción químicatranscurra de manera espontánea?

Ya tenemos los tres actores protagonistas que participan en la espontaneidad de una reacción

La entalpíade la reacción

La variación de entropía de la reacción

La temperatura

Fue un matemático estadounidense que desarrolló su labor científica en Europa, Josiah Willard Gibbs, quien en la década de 1870 a 1880 dio con la magnitud

que gobierna realmente la espontaneidad de las reacciones químicas, y que engloba a los tres actores que ya henos descrito. En honor suyo, esta magnitud

acabó llamándose Energía libre de Gibbs (G)

G = H – T·S G es unafunción de estado, como lo son H y S

G tieneunidades de energía:

Julio

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Para un proceso a presión y temperatura constante la variación de energía libre de Gibbs viene dada por la expresión

G = H – T·S

G = H – T·S

Dependiendo de los valores de H y de T·S

se puede predecir cualitativamente cómo

será G y si la reacción será espontánea o no

Si G < 0 Reacción espontánea

Si G > 0 Reacción no espontánea

Si G = 0 Reacción en equilibrio


H

H < 0Exotérmica

H < 0Exotérmica

H > 0Endotérmica

H > 0Endotérmica

S

S > 0↑Desorden

S < 0↓Desorden

S > 0↑Desorden

S < 0↓Desorden

G

G < 0Espontánea

Depende de TSi T·S < H es espontánea

Depende de TSi T·S > H es espontánea

G > 0No espontánea

G = H – T·S


Igual que con la entalpía se toma como valor nulo de energía libre de Gibbs el correspondiente a los elementos químicos en su forma

más estable y en condiciones estándar

Ese criterio nos permite así definir la energía libre estándar de formación de un compuesto, Gºf , como la que corresponde a la formación de 1 mol de dicho compuesto en condiciones estándar a

partir de sus elementos en su estado más estable


De esta manera, los valores de la energía libre estándar de formación de los compuestos Gºf se encuentran tabulados como lo estaban

los valores de Hºf y Sºm.


Ya estamos en condiciones de obtener Gºr a partir de los valores de la Gºf correspondientes a los reactivos y a los productos

Dada la reacción

aA + bB cC + dD

Teniendo en cuenta que la energía libre de Gibbs de un sistema es una función de estado que sólo depende del estado en el que se encuentre el

sistema y no de cómo haya llegado a él, la G de una reacción sólo dependerá de los estados inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro.

A partir de esa idea, se puede demostrar que:

Gºr = c·Gºf(C) + d·Gºf(D) – a·Gºf(A) – b·Gºf(B)

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