clase 2-termoquímica eiq543
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TERMOQUÍMICA Y APLICACIONES
EN METALURGIA
La termoquímica es el estudio de los efectos de calor
que acompañan las reacciones químicas, la
formación de soluciones y cambios en el estado de la
materia tal como la fusión o evaporación, y otros
procesos físico-químicos
Calor de reacción: El calor de reacción es el calor
desprendido o absorbido cuando los reactantes
reaccionan completamente para producir productos.
Podría ser expresado en términos de cualquiera de
los moles de cualquier reactante o producto
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Calor de formación: El calor de formación por mol
de un componente es el calor entregado o absorbido
(i.e. cambio de entalpía) cuando un mol de cada
componente es formado desde los elementos
constituyentes
Valores dependen de la TEMPERATURA,
PRESIÓN Y CAMBIO DE ESTADO de los
reactantes y productos
Generalmente expresado en términos de CALOR
ESTANDAR DE FORMACIÓN
El calor de formación desde estos elementos en cada
estado estándar es llamado calor estándar de
formación. El estado estándar de un elemento es la
forma más estable bajo los cambios de condiciones
estándar de temperatura y presión.
Así, la más comúnmente utilizada estado estándar
para un sólido, líquido, y gas a una temperatura
particular es llamado:
Sólido: La forma más estable a presión 1 atmósfera
Líquido: La forma más estable a presión 1 atmósfera
Gas: A presión de 1 atmósfera
El calor estándar de formación de los compuestos es
generalmente tabulado a 25ºC (298K). Para un
compuesto, es decir MO a 25ºC es denotado por
ΔHº298, MO
Como una convención, un valor de cero es asignado
al calor estándar de un elemento a 25ºC. En el caso
de un compuesto, digamos NiO, el calor estándar de
formación a 25ºC es -57500 cal/mol
En el caso de un elemento, es decir, M, el calor
estándar de formación a 25ºC, ΔHº298, M, puede ser
considerada como la entalpía estándar o calor
estándar contenido del elemento M a 25ºC, Hº298, M
Esta medición indica que 57500 cal de calor es
desprendido (entregado) cuando 1 mol de Ni a 25ºC
y 1 atm de presión reacciona con ½ mol de O2 a
25ºC y 1 atmósfera de presión para formar 1 mol de
NiO a 25ºC y 1 atm presión
Cambio de energía entalpía de reacción es igual al
calor de formación de un mol de NiO
ΔHº298, NiO(s) = Hº298, NiO(s)
Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s)
Calor de combustión: El calor de combustión de una
sustancia es el cambio de entalpía cuando un mol de
la sustancia es completamente quemada en oxígeno
Calor de la solución: Cuando una sustancia disuelta
en otra, allí ocurrirá un cambio de entalpía. Esto es
llamado el calor de la solución, y depende de la
concentración de la solución
Ejemplo 1:
Calcular el calor estándar de reacción a 25ºC y 1 atm
de presión de:
3FeO(s) + 2Al(s) = Al2O3(s) + 3Fe(s)
en términos de mol de Al2O3 formado, por mol de Fe
formado, por mol de FeO reaccionado, por mol de Al
reaccionado y por g de Fe formado
Datos: DHº298, FeO(s) = -63.3 kcal/mol
DHº298, Al2O3(s) = -400.0 kcal/mol
Ley de Hess: La ley de Estado donde el cambio en el
contenido de calor en una reacción química es el
mismo si se lleva a cabo en una o más etapas,
siempre que la temperatura y cada presión o volumen
se mantiene constante
Ejemplo 2:
Calcular el calor estándar de formación del sólido
WO3 desde el sólido W y gas O2 a 25ºC y 1 atm de
presión desde los siguientes datos a 25ºC y 1 atm de
presión:
W(s) + O2(g) = WO2(s) ; DHº298 = -134 kcal
3WO2(s) + O2(g) = W3O8(s); DHº298 = -131.5 kcal
W3O8(s) + 1/2O2(g) = 3WO3(s); DHº298 = -66.5 kcal
Variación del cambio de entalpía con la temperatura:
El cambio de entalpía estándar de una reacción
puede ser fácilmente calculada a 25ºC desde una
base de datos, pero la cinética de cualquier reacción
no son lo suficientemente rápida a 25ºC para que el
cambio sea completa en un período razonable de
tiempo.
Por lo tanto, a menudo se hace necesario saber el
cambio de entalpía de las reacciones a altas
temperaturas
p
o
C dT
HdD
D
Ejemplo 3:
Calcule el calor estándar de formación del PbO
desde el Pb y O2 a 227ºC utilizando los siguientes
datos:
DHº298, PbO(s) = -52.4 kcal/mol
Cp, PbO(s) = 10.6 + 4.0×10-3 T cal/grado/mol
Cp, Pb(s) = 5.63 + 2.33×10-3 T cal/grado/mol
Cp, O2(g) = 7.16 + 1.0×10-3 T – 0.4×105 T-2
cal/grado/mol
Temperatura de flama: Es posible considerar que una
reacción ocurra bajo condiciones adiabáticas tal que
el calor no ingrese ni deje el sistema. Para un presión
constante, el cambio de entalpía es cero. En tal
reacción, la temperatura cambiará, tal que los
productos estarán a una temperatura diferentes de la
de los reactantes
Si el cambio de entalpía es positivo, i.e. calor es
absorbido, la temperatura del sistema adiabático
caerá. En el caso que el cambio de entalpía es
negativa, la temperatura aumentará durante el curso
de la reacción
Desde un conocimiento del calor de reacción y la
variación de las capacidades caloríficas de los
reactantes y productos con la temperatura, es posible
calcular la temperatura final del sistema
Tal tipo de tratamiento es utilizado para calcular la
máxima temperatura de flama en conexión con la
combustión del combustible. Asumiendo que el
proceso es adiabático, la combustión de un
combustible puede ser representada como:
Combustible + Oxidante (a 298K) Productos de combustión
(a una muy alta temperatura, Tm)
Sin embargo, la reacción anterior puede ser
desarrollada en dos pasos imaginarios, i.e.
La reacción representada en el paso (1) será siempre
exotérmica. La energía térmica disponible se usa
entonces para calentar los productos de combustión
desde 298K a la temperatura final Tm.
(1) Combustible + Oxidante (a 298K) Prod. combustión (a 298K)
(2) Prod. Combustión (a 298K) Prod. Combustión (a Tm)
mT
298productos p, dT C q
Ejemplo 4:
La combustión del combustible acetileno con óxido
nitroso como oxidante a 25ºC es altamente
desarrollado en una espectrofotometría de emisión de
flama. Calcule la máxima temperatura alcanzada si la
mejor mezcla corresponde a la reacción:
C2H2(g) + 3N2O(g) = 2CO(g) + H2O(g) + 3N2(g)
Ejemplo 4:
Datos: DHº298,C2H2(g) = 54.23 kcal/mol
DHº298,N2O(g) = 19.70 kcal/mol
DHº298,CO(g) = -26.42 kcal/mol
DHº298,H2O(g) = -57.80 kcal/mol
Cp,CO(g) = 6.8 + 1.0×10-3T – 0.11×105T-2
cal/grado/mol
Cp,H2O(g) = 7.17 + 2.56×10-3T + 0.08×105T-2
cal/grado/mol
Cp,N2(g) = 6.5 + 1.0×10-3T cal/grado/mol
La primera ley de la termodinámica no proporciona
un criterio universalmente aplicable en cuanto a SI
una reacción en particular va a ocurrir o no. Sin
embargo, se puede deducir de éste que una reacción
química es factible a temperatura y presión constante
si el cambio en el valor de entalpía es negativa.
Muchas reacciones espontáneas satisfacen el criterio
anterior, pero también existen muchas otras con
valores positivos de DH
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Sn(s) blanco, 298K Sn(s) gris, 298K
es -500 cal. Según la primera ley, el estaño gris debe
existir a 25ºC. Sin embargo, el estaño blanco se
encontró que existe en forma estable a esa
temperatura
Por lo tanto es necesario definir otra propiedad
termodinámica que pueda proveer información con
respecto a la espontaneidad de la reacción
Energía Libre:
G = H - TS
El cambio de energía libre para una reacción es la
diferencia entre la suma de las energías libre de los
productos y de los reactantes. Para una reacción a
una temperatura T, el cambio de energía libre de
Gibbs, DG, está dada como:
S T - H
S - ST - H - H
ST - H - ST - H
G - G G
reactanteproductoreactanteproducto
reactantereactanteproductoproducto
reactanteproducto
DD
D
DGT = DHT – T DST
Las energías libres de las formas estables de los
elementos a 25ºC y 1 atm de presión son
arbitrariamente asignada un valor cero
Ejemplo 5:
Calcular el cambio de energía libre estándar de la
reacción a 727ºC y 1 atm de presión:
MoO3(s) + 3H2(g) = Mo(s) + 3H2O(g)
Datos: DGº1000K,MoO3(s) = -120000 cal/mol
DGº1000K,H2O(g) = -45500 cal/mol
También, comente sobre la posibilidad de reducir
MoO3 por H2 a 727ºC y 1 atm de presión
Ejemplo 6:
Dado los siguientes datos, determine qué metal tiene
la posibilidad de oxidarse en aire a 827ºC y 1 atm:
NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) ; DGº = -550-10T cal
1/3Cr2O3(s) + H2(g) = 2/3Cr(s) + H2O(g) ;
DGº = 30250-7.33T cal
Cálculo de DGº a altas temperaturas:
DGºT = DHºT – T DSºT
DD
DDD
T
298
o
298
T
298
o
298
o
T dT T
Cp ST - dT Cp H G
Ejemplo 7:
Calcule el cambio de energía libre estándar a 327ºC:
Ni (s) + 1/2O2(g) = NiO(s)
Datos termodinámicos:
DHº298,NiO(s) = -57500 cal/mol
Sº298,Ni(s) = 7.12 cal/grado/mol
Sº298,O2(g) = 49.02 cal/grado/mol
Sº298,NiO(s) = 9.10 cal/grado/mol
Cp,Ni(s) = 6.03 + 10.44×10-6T2 – 2.5×10-3T
cal/grado/mol
Cp,O2(g) = 7.16 + 1.0×10-3T – 0.4×105T-2
cal/grado/mol
Cp,NiO(s) = 12.91 cal/grado/mol
La ecuación de Clausius-Clapeyron es de gran
importancia para el cálculo del efecto del cambio de
presión (P) sobre la temperatura de transformación
en equilibrio (T) de una sustancia pura, y puede ser
representada por:
V T
H
dT
dP
D
D
ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
donde DH es el calor de transformación y DV es el
cambio de volumen asociado con la transformación
Equilibrio Líquido-Vapor (vaporización):
D
12
V
1
2
T
1
T
1
R 303.2
H
P
PlogDemostración
Ejemplo 8:
La presión de vapor del titanio líquido a 2227ºC es
1.503 mm Hg. El calor de vaporización en el punto
normal de ebullición del titanio es 104 kcal/mol.
Calcule este punto normal de ebullición
Equilibrio Sólido-vapor (sublimación):
2
S
RT
H
dT
Pln d DDemostración
donde DHS es el calor de sublimación
Equilibrio sólido-líquido (fusión):
solidoliq
f
V-V T
H
dT
dP DDemostración
Ejemplo 9:
El punto de fusión del galio es 30ºC, a 1 atm. Las
densidades del galio sólido y líquido son de 5.885 y
6.08 g/cm3, respectivamente. El calor de fusión del
galio es 18.5 cal/g. Calcule el cambio en el punto de
fusión del galio para un aumento de presión de 1 atm