Termoquímica

H P cte igual calor

H = (+) H = (-)

C (s) + O2 (g) = CO2 (g) H = - 94.052 Cal

Entalpía o calor de reacción: Cantidad de calor asociada al proceso de formación de productos, a una P constante y a una T determinada, a partir de sus reactantes.

H reacción : H25º = HP - HR

=> H25º = HºP - Hº

R

Calores de formación

Calor involucrado en la formación de un compuesto a partir de sus elementos separados, a una P constante y a una temperatura T.

Ej. Hºf,307 grafito = 0

Hºf,307 diamante = 1.9 KJ/mol

Sustancia Hºf,298 Sustancia Hº

f,298

H2 (g) 0 H2O (g) -57.79

H (g) 52.09 H2O (l) -68.317

O2 (g) 0 CO2 (g) -94.052

O (g) 59.16 metano -17.889

Calores de reacción:

Calor de neutralización, calor de precipitación, calor de fusión , calor de combustión.

CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)

H = ( 2 Hºf H2O + Hºf CO2 ) – (2 Hºf O2 + Hºf CH4)

Ley de Hess

Establece que que la H depende de los estado iniciales y finales de un sistema, por lo que las ecuaciones termoquímicas de los diversos pasos pueden sumarse o restarse para obtener el calor de la reacción total.

Ejemplo:

C (s) + O2 (g) = CO2 (g) H25º = -94.05 Kcal

CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g) H25º = -67.636 Kcal

Calor de combustión del COC (g) + ½ O2 (g) = CO (g) H = -26.414 Kcal

Calcular la variación de entalpía para la reacción a 25 ºC: 2 C (s) + 2 H2 + O2 (g) CH3COOH (l)

 a partir de los siguientes datos a 25 ºC CH3COOH (l) + O2 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) H25 = -869.44 KJ

 C (s) + O2 (g) CO2 (g) H25 = -397.31 KJ

 H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O H25 = -285,58 KJ

  R.- H25 = -496.34 KJ

Ejercicio 1

Ejercicio 2

2 C (grafito) + 3 H2 (g) = C2H6 (g) Hº298 = X ?????

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) = 2CO2 (g) + 3 H2O (l) Hº298 = -1560 KJ/mol

C (grafito) + O2 (g) = CO2 (g) Hº298 = - 393 KJ/mol

H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) Hº298 = - 286 KJ/mol

Ley de Kirchhoff

H = HP - HR

A P cte CP = H

T P

T2

T1

H = T2

T1

CP dT

HT2 - HT1 = T2

T1

CP dT

Ejemplo

Calcular el calor de reacción a 1000 ºC para:

½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) = HCl (g) Hº298 = -92.232 KJ

CP H2 = 31.6656 KJ/mol K

CP Cl2 = 101.3 x 10-3 T KJ/mol K

CP HCl = 40.337 x 10-7 T 2 KJ/mol K

HT2 - HT1 = T2

T1

CP dT

HT2 = - 92232 J + T2

T1CP dT

T1 = 298 K

T2 = 1273 K

CP = CP HCl – ( ½ CP Cl2 + ½ CP H2 )

Segunda Ley de la Termodinámica

Máquinas térmicas

Enunciado: “ Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realización , por el sistema, de una cantidad de trabajo equivalente sobre su entorno.”

Fuente de calor (TC)

Fuente fría (Tf)

- W

QC

- Qf

Máquina térmica

Rendimiento (e) = -W QC

Ciclo = U =O = -W = QC + Qf

e = QC + Qf

QC

e = TC - Tf

TC

Ciclo de Carnot

Enunciado: Existe una función de estado del sistema, la Entropía (S), tal que en todo proceso en un sistema cerrado, su variación esta dada por:

dS = dQ T

Enunciado: “ S aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso reversible”

dS > dQirrev dS = dQrev

T T

Entropía (S) dQ = 0 T

Cálculos de Entropías

1.- Procesos cíclicos

S = O

2.- Proceso adiabático reversible

dS = dQ Q = 0 S = 0 T

4.- Proceso isotérmico reversible

dS = dQ S = dQrev = Qrev

T T T

3.- Proceso reversible a P constante (calentamiento)

dS = dQP CP = QP = S = CP dT = CP Ln T2

T dT T T1

5.- Cambio de fase reversible a P y T cte

dS = dQ S = dQrev = Qrev

T T Ta P cte Q = H S = H

TCalores de fusión, calores de evaporación, de ebullición, etc..

6.- Cambio de fase irreversible a P y T cte.

Agua líquida

-10 ºC , 1 atm

Hielo

-5 ºC, 1 atm

Agua líquida

0 ºC, 1 atm

Hielo0 ºC, 1 atm

A

B

C

Sirrev = Srev Sirrev = A + B + C

sirrev = CP agua Ln T2 + Hsold + CP hielo Ln T 3

T1 T T2

T1 = 263 K T3 = 268 K

T2 = 273 K

Ejercicio 3Determine la temperatura final cuando 2 moles de agua se calientan de una temperatura inicial de 25 ºC, a una presión constante de 1 atm. Asuma que la capacidad calorífica de 1 gramos de agua es de 1 cal/g K, y que el valor de cambio entrópico es de 33.7 J/K. R.- T = 373 K

Ejercicio 4Calcule la variación de entropía del agua cuando se congela 1.00 mol de agua subenfriada a –15 ºC y 1 bar. Los calores molares del agua y del hielo son 75.312 y 38.158 J/(K mol), respectivamente. El calor latente de fusión del agua a 0 ºC es 6.026 J/mol.

Entropía y equilibrio

suni = S sis + Sent

Proceso reversible suni = 0

Proceso irreversible suni > 0

Equilibrio termodinámico en un sistema aislado se alcanza cuando la entropía del sistema es máxima

tiempo

S

Tercera Ley de la Termodinámica

“ En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras solamente, cada una de ellas en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando T tiende a cero ”

Lim S = 0 T=0

ST2 – S0 = (CP/T) dTT2

0

Criterio de equilibrio: Funciones de Gibbs y Helmholtz

Primera ley: U cte

Segunda ley: S Sistemas espontáneos

Combinación de ambas leyes: ????????

a) A V y T cte

A = U - TS

Energía Libre de Helmholtz (A)

Sistema cerrado, en equilibrio térmico a V y T constante

a) A P y T cte

G = H - TS

Energía Libre de Gibbs (G)

Sistema cerrado, en equilibrio térmico a P y T constante

En un sistema cerrado capaz de efectuar solo trabajo PV, la condición de equilibrio material para T y V constantes es que la función de Helmholtz A sea mínima, y la condición de equilibrio material para T y P constantes es que la función de Gibbs G sea mínima.

G

Tiempo

G = H - TS

G = 0 G >0 G < 0

equilibrio No espontáneo espontáneo

Variación de la energía libre con la temperatura esta determinada por la entropía

Mayor entropía de la fase, > pendiente y dependencia de la temperatura

G = H - TS

Energía libre estándar (G0)

Energía libre estándar puede conocerse a partir de los respectivos valores de entalpía y entropía estándar

000 STHG

G0 = Energía Libre normal de formación a partir de sus elementos en las formas más estables a 1 atm y a una T determinada.

Go = variación de G que resulta en convertir reactantes en productos, los cuales se encuentran en sus estados normales a una T determinada. (estado normal = 1 atm de presión)

El valor de G0 de la reacción a T puede calcularse utilizando las energías libre de formación estándar

G0 = G0P - G0

R

G0 = 0 elementos en su forma más estable a 1 atm

Ejemplo:

C (grafito) + O2 (g) = CO2 (g)

G0 = G0 CO2 – (G0 grafito + G0 O2 )

G0 = G0 CO2

Variación de G con la temperatura y presión

dG = dH – d(TS) = dH - TdS - SdT

dH = dU + d(PV) = dH = dU + PdV + VdP

dU = dQ - PdV dS = dQ/T

dU = TdS - PdV

dH = TdS – PdV + PdV + VdP

dH = TdS +VdP

dG = TdS +VdP - TdS - SdT

dG = VdP - S dT

dG = G T

P

= -S

dG = VdP - S dT

dG = G P

T

= V

Energía Libre y concentración

G = Go + RT ln Q

G = Go + RT ln [productos]/[reactantes]

En equilibrio: G = 0 y Q = K

G0 = - RT ln K

En no equilibrio G 0 y Q = Q

G = Go + RT ln Q Sistema evoluciona al equilibrio

Q = cuociente de las presiones o concentraciones fuera del equilibrio

bB

aA

dD

cC

mm

mmQ

bB

aA

dD

cC

PP

PPQ

Para gases Para soluciones

G = Go + RT ln Q K

Ejercicio

Prediga si las siguientes reacciones en equilibrio serán espontáneas:

a) Formación de agua gaseosa (1 atm) a 1000 K siendo las presiones parciales de O2 e H2 iguales a 0.001 atm.

b) Formación de de agua gaseosa (1 atm) a 1000 K siendo las presiones parciales de O2 e H2 iguales a 10 atm.

Dependencia de G0 con la temperatura

2

0

T

H

T

TG

P

Integrando y considerando H0 independiente de la temperatura

2

00

T

dTHT

G

cteT

H

T

G

00

La ecuación de la línea recta:

00 1

HmT

vsT

G

Integrando entre límites y suponiendo H° independiente de T

Ecuación integrada de Gibbs Helmholtz

2

1

20

2

1

0 T

T TdT

HTG

d

15,298

11

15,298 2

0

25

01

2

02

0

TH

G

T

GC

12

00

1

2

02 11

1 TTH

T

G

T

G T1: 298,150C

Dependencia de K con la Temperatura

2

0

T

H

T

TG

P

G0 = - RT ln K

2T

H

dtT

RTLnK

2T

H

dT

LnKR

Ecuación de Van´t Hoff

RTT P 2

ln HKP

cteTR

HKP

1ln

o

ln KP

1/T

H -

T KP

ln KP

1/T

H +

T KP

2

ln

RT

H

T

K

P

Po

21

0

1

2 11ln

TTR

H

K

K

Transferencia de soluto

Variación de energía libre de un soluto cuando se altera su concentración, viene dado por:

1

2lna

anRTG

Soluto A1 soluto A2

sa

aRTGG

reactante

productos0 ln G° = 0

Ej. La concentración de la urea en el plasma es de 0,005M y su concentración en la orina es 0,333M. Calcule la variación de energía libre correspondiente al transporte de 0,1 moles de urea desde el plasma hacia la orina.

1

2lna

anRTG

T = 37 ºC

R = 1.987 Cal/mol k

n = 0.1 moles

G = 0.1 moles x 1.987 cal 303 K Ln 0.333 M mol K 0.005 M

G = 252.78 cal No espontáneo

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)

En sistemas abiertos, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni)

Cantidad o Propiedad molar parcial X

Xi = (X/ni) T, P, nj

Propiedades parciales molares

Sistemas abiertos o no equilibrio material

Energía de Gibbs

G = G (T,P,n1, n2,.........nK)

dG = dG dt + dG dp + dG d ni ........... dG d nk dt P,ni dP T,ni dn P,T,ni dn P,T,nj i

Potencial Químico = = dG d ni dn P,T,ni

dG = Vdp – S dT + + i dni

Energía libre de Gibbs Molar

Equilibrio material: Equilibrio de fases heterogéneas

Fase b

Fase d

dni

Condición de equilibrio material (P y T cte)

i dni = 0

ib dnib + id dnid = 0

ib > id

(id - ib) dni < 0

Una sustancia fluye espontáneamente de la fase con el potencial químico mayor a la fase con el potencial químico menor

Potencial aplicado a un gas ideal

A T cte:

dG = d dni = Vm dP = RTdP/P

- º = RT Ln P/Pº

Puesto que Pº = 1 atm

- º = RT Ln P

Un sistema cerrado se caracteriza por: a) Poseer paredes de tipo adiabáticas y permeables.b) Poseer un limite entre el sistema y el medio ambiente solo de tipo diatérmico.c) Permitir el intercambio de materia y de energía.d) Tener paredes diatérmicas y además no permitir el paso de materia. e) Permitir el paso de energía y ser permeable.

Cual de las siguientes afirmaciones es correcta: a) La absorción de radiación solar es siempre un proceso irreversible b) Un cuerpo tiene mas calor que un mismo cuerpo, pero frío.c) En todo proceso cíclico, el trabajo neto es nulo.d) La densidad es una propiedad extensiva.e) No puede existir un compuesto con calor de formación positivo.

Para un proceso particular el valor de Q = 20 KJ y W = 15 Kcal. Cual de las siguientes afirmaciones es correcta:

 a) Hay flujo de calor del sistema hacia el entorno.b) El sistema realiza trabajo sobre el entorno.c E = 35 Kcal.d) Todas las anteriores son correctas.e) Ninguna de las anteriores son correctas.

Determine cual de estas afirmaciones es correcta: 

a) Para todo tipo de proceso, el estado de equilibrio es aquel que solo hace máxima la entropía del sistema.

b) Una reacción química únicamente puede ocurrir siempre que implique una disminución de entropía.

c) El pasaje de agua (vapor) a agua líquida a 100 ºC y 1 atm origina un aumento de entropía del sistema.

d) No puede ocurrir un proceso espontáneo con disminución de la entropía del sistema.

e) El funcionamiento de un refrigerador se puede atribuir a un proceso inverso de una maquina térmica.