termodinamica
TRANSCRIPT
Oxido
Hierro
Reducción
Refino
Vaciado
Enrollado
Forjado
Formado
Oxido de Fe
(hidratado)
Herrumbre
Mina
Automóvil
(Atmósfera)
Tubería enterrada
(suelo y agua)
Hoja
Tubo
G1
Extracción
Purificación
Aleado
Conformado
Tratam.
Térmico
G2
G3
G4
G
A
B
LA CELDA BASICA DE CORROSION
Esta celda está constituida por cuatro elementos:
ANODO Es el lugar donde ocurre la oxidación del metal, el cual se corroe
transformándose en iones y liberando electrones, los iones pueden
permanecer en la solución o reaccionar con ella formando productos
insolubles (óxidos, hidróxidos, etc.), que generalmente quedan
depositados sobre el ánodo, bloqueando la disolución del metal.
A las reacciones que ocurren en este electrodo se les denomina
reacciones anódicas y pueden generalizarse como disolución del
metal:
Fe
Al
Mg
M
Fe2+
Al3+
Mg2+
Mz+
+ 2e-
+ 3e-
+ 2e-
+ ze- (reacción general)
CATODO Es el electrodo que generalmente no se corroe, aunque puede sufrir daños
bajo ciertas condiciones (exceso de Hidrógeno, condiciones muy alcalinas,
etc.). En el cátodo ocurre el proceso de reducción donde son consumidos los
electrones liberados en el ánodo.
Las reacciones catódicas más frecuentes son:
Evolución de hidrógeno 2H+ + 2e- H2 (pH< 7)
Reducción de Oxígeno O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (pH<7)
Reducción de Oxígeno 2H2O + O2 + 4e- 4OH- (pH 7)
Reducción de Iones M2+ + 1e- M1+
Deposición de Metal M1+ + 1e- M
Existen otras reacciones catódicas, pero éstas son las más importantes, ya que
cualquier reacción que consuma electrones y que represente un cambio de energía
favorable puede ocurrir en este electrodo. También debe resaltarse que varias
reacciones pueden ocurrir al mismo tiempo si el potencial y las condiciones del medio
electrolítico son adecuadas (a pH neutro las reacciones de evolución de hidrógeno y
reducción de oxígeno pueden ser simultáneas).
ELECTROLITO
CONEXIÓN
ELECTRICA
Es una solución que conduce la electricidad y que está en contacto
con los electrodos (cátodo y ánodo). Agua muy pura o desionizada
(conductividad alrededor de 1 - 10 mS/m) no es considerada un
electrolito. Agua de chorro tiene una conductividad de 15- 30 mS/m
(si no es muy dura), y una solución de NaCl al 3%, está alrededor
de 5000 mS/m.
Es un conductor metálico que conecta al cátodo con el ánodo, cerrando
así el circuito eléctrico y permitiendo el flujo libre de electrones
(obviamente cuando ambos electrodos están en la misma pieza de
metal, esta conexión es innecesaria).
La corrosión es posible cuando hay una diferencia de energía entre el
ánodo y el cátodo; esta diferencia de energía se manifiesta como un
potencial eléctrico que puede ser medido mediante un voltímetro
conectado al circuito. La corrosión puede ser establecida usando un
galvanómetro para medir el flujo de corriente en la celda de corrosión.
Es claro entonces que al remover cualquiera de los componentes de la
celda, la corrosión se detendrá.
TIPOS DE CELDAS ELECTROQUIMICAS
Las celdas electroquímicas pueden clasificarse en tres grupos.
1.- Celda galvánica: Formada por dos metales diferentes (electrodos)
inmersos en el mismo electrolito.
Ej: Cu - Fe, Fe - Zn, etc. (figura 2.3)
Circuito
Externo
Hierro
(Anodo)
Cobre
(cátodo)
Electrolito
i
- +
TIPOS DE CELDAS ELECTROQUIMICAS
2.- Celda de concentración: Formada por dos electrodos del mismo metal sumergidos en electrolitos diferentes (concentración, cantidad de O2 disuelto, Temperatura, etc). (figura 2.4)
Circuito
Externo
Hierro (Cátodo)
Hierro (Anodo)
Electrolito 1
i
- +
Electrolito 2
Elec 1: [O2] = 200ppm
Elec 2: [O2] = 5ppm
Puente Salino
TIPOS DE CELDAS ELECTROQUIMICAS
3.- Celda Electrolítica: Es una celda electroquímica donde la corrosión
es controlada (inclusive impuesta) por una fuente externa de
corriente (figura 2.5)
Anodo
Circuito Externo
Electrolito
- +
Cátodo
LA PILA DE DANIELL
A
Zinc Cobre
Solución de
[Zn2+] = 1 M
[SO42-] = 1M
Solución de
[Cu2+] = 1 M
[SO42-] = 1M
- +
V
PILAS ELECTROQUIMICAS Y SUS POTENCIALES
H2
0.76 volt
Zn Pt
V - +
Zn+2 = unit activity H+ = unit activity
0.45 volt
Cu Ag
v - +
Cu+2 = unit activity Ag+ = unit activity
PERFIL DE ENERGIA PARA COBRE
EN AGUA PURA
Coordenada de Reacción
Cu2
Cu
ic
ia
G
G
ia > -ic (a)
Energía Libre
G + +
PERFIL DE ENERGIA PARA COBRE EN
EQUILIBRIO CON SUS IONES
Energía Libre
G
G
Cu Cu2
ia = -ic = io
ic
ia
(b)
Coordenada de Reacción
+
+
PERFIL DE ENERGIA PARA UN ANODO EN EQUILIBRIO
Y PARA UN ANODO POLARIZADO
Energía Libre
G
G
Ma
Mo Mo
z +
Ma z +
ahzF
(1-a)hzF
+ +
Coordenada de Reacción
REDUCCIÓN DE HIDRÓGENO BAJO CONTROL POR ACTIVACIÓN
3
H+
H
H2
H
H+
H+
H+
H2
H2
H2 H2
2
Zinc 2
1
1
4
3
e
e
La etapa 1 muestra la adsorción del ión hidrógeno; la etapa 2 corresponde a la
transferencia de un electrón y la consiguiente reducción del ión hidrógeno, la etapa 3
corresponde a la combinación de dos átomos de hidrógeno para dar una molécula
gaseosa y la etapa 4 da cuenta de la liberación de la burbuja formada por varias
moléculas de hidrógeno. La etapa más lenta controlará entonces el proceso;
generalmente la etapa controlante es la transferencia de electrones, aunque bajo
ciertas condiciones puede ser la formación de moléculas de hidrógeno.
POLARIZACION POR CONCENTRACION
Difusión
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+ H2
H+
H+
e
e
e
e
e
e
H+
H+
H+
H+
H+
H2
H2
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+ H+
H+ H+
H+
H+
H+ H+ H+
H+
H+ H+
CURVA DE POLARIZACION POR
CONCENTRACION
(PROCESO DE REDUCCION) hc
0
+ iL
-
log i
EFECTOS DE ALGUNAS
VARIABLES SOBRE LA
POLARIZACION POR
CONCENTRACION
hc
0
+
-
log i
iL1 iL2
iL3
Incremento de la velocidad
Incremento de la temperatura
Incremento de la concentración
hc
Polarización por concentración
0
+
iL - log i
Polarización por activación
POLARIZACION COMBINADA
CARACTERISTICA ACTIVA - PASIVA DE UN METAL
Transpasiva
Pasiva
Activa
10 100 1000 10000
Poder Oxidante
(Potencial
de electrodo)
Velocidad de Corrosión
CELDA DE CORROSION DE TRES ELECTRODOS
Electrolito
Fuente
de poder Amperímetro Volítimetro
v A E
Electrodo de
referencia
Electrodo de
trabajo
Electrodo
auxiliar
GRAFICO DE TAFEL
TEORICO
0.20
0.10
0
-0.10
-0.20
10-3 10-2 10-1 10-4 1
Densidad de corriente (A m-2)
(a)
PRACTICO IDEAL
10-3 10-2 10-1 10-4 1
0.20
0.10
0
-0.10
-0.20
io
Ecorr
(b)
Densidad de corriente (A m-2)
BARRIDO POTENCIODINAMICO PARA Cu en NaCl al 3.5%
+0.320
+0.160
0
-0.160
-0.320
10-5 10-3
10-1 10 1000
Densidad de corriente (A/m2)
Potencial (vs SCE)
DIAGRAMA DE POURBAIX (E vs pH)
Corrosión de Zinc en agua pura. Reacciones posibles:
a) Zn Zn2+
+ 2e-
b) Zn + 2H2O Zn(OH) 2 + 2H+ + 2e
-
c) Zn + 2H2O ZnO2-
+ 4H+ + 2e
-
d) Zn(OH)2+ 2H+ Zn
2+ + 2H2O
e) Zn(OH)2 ZnO2-
+ 2H+
pH
1
0
-2
-1
0 2 4 6 8 10 12 14
2
Zn2+
(corrosión)
Zn
(inmunidad)
Zn(OH) 2
(pasivo) ZnO 2-
2
(corrosión)
1
a b
c
e d
Potencial
(vs SHE)
DIAGRAMA DE POURBAIX
PARA EL HIERRO
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10 12 14
1.5
-0.5
1.0
-1.0
-1.5
0
0.5
Inmunidad Fe
HFeO -
2
Fe(OH)
2
4 Fe O
3
3 Fe O
2
Pasividad
Corrosión
Fe 2+
Corrosion resistance in various environments
Resistant to No resistant to
Acid solutions
H2CrO4
HNO3, con.
H2SO4 > 70%
HF > 70%
Acids except those mentioned to the left
Alkaline solutions
Most alkaline solutions Hot concentrated alkalis if in stressed condition (caustic embrittlement)
Salt solutions
KMnO4 > 1 g/l
H2O2 > 3 g/l
K2CrO4
HMnO4 > 1 g/l
H2O2 > 3 g/l
Oxidizing salts, e.g. FeCl3, CuCl2, NaNO3
Hydrolyzing salts, e.g.
AlCl3, Al2 (S04)3, ZnCl2, MgCl2
Gases
Air < 450°C
Cl2 < 200°C
SO2 dry, < 300°C
NH3 < 500°C
H2O(g) < 500°C
H2S < 300°C
Air > 450°C
Cl2 > 200°C
F2
SO2 ,moist
NH3 > 500°C
H2O(g) > 500°C
H2S > 300°C
DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL TITANIO
Corrosion resistance of Titanium in various environments
Resistant to No resistant to Acid solutions
HNO3 all conc. up to b.p.
Agua regia, room temp.
H2SO4 < 10%, HCl < 10% rom temp.
H3PO4 < 30%, 35°C
H3PO4 < 5%, boiling
H2CrO4 Acetic, oxalic,
lactic and formic acids, room temp.
H2SO4> 10%, HCl > 10% HF
Fuming nitric acid, high temp.
H3PO4 > 30%, 35°C.
H3PO4 > 5%, boiling
Tricholoracetic acid, boling
Oxialic acid, boiling
Formic acid, boiling.
Alkaline solutions
Diluted, room temp. solutions NaClO
Concentrated, hot solutions
Salt solutions
Most salt solutions, also cholorides and oxidizing salts up to b.p., e.g. FeCl3, CuCl2.
Fluorides, e.g. AlF3 AlCl3, conc. boiling MgCl2 conc. boiling CaCl2 conc. boiling
Gases
Moist Cl2, ClO2
Air, O2 < 425°C
N2 < 700°C
H2 < 750°C
F2 dry Cl2
Air, O2 > 500°C
N2 > 800°C
H2 > 750°C
DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL NIQUEL
Corrosion resistance of Nickel in various environments
Resistant to No resistant to Acid solutions
Dilute non-oxidizing acid
H2SO4 deaerated, < 80% room temp.
HCl deaerated. < 15%, room temp.
HCl aerated, < 1 %, room temp.
HF, room temp
Dearated dilute organic acids.
Pure H3PO4, deaerated, room temp.
Oxidizing acids
HNO3
H2SO4 > 80%
HF, high temp.
Hot, conc. H3PO4
Aerated organic acids
Alkaline solutions
LiOH, NaoH, KOH all concentrations up to b.p. NH4OH < 1%
NH4OH > 1%
Salt solutions
Most non-oxidizing salts NaClO4 KMnO4 , room temp.
Most oxidizing salts (FeCl3, CuCl2, K2Cr2O7) NaClO
Gases
Dry halogens, < 200 °C
Dry hydrogen halides, < 200°C
H2O(g) < 500 °C
H2 < 550 °C
SO2 < 400 °C
S2 < 300 °C
Moist halogens and hydrogen
halides,
H2O(g) > 500 °C
Cl2 > 450 °C
H2S > 65 °C
NH3, high temp.
S2 > 300 °C
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD
DE CORROSION
1.- CONCENTRACION DE OXIGENO Y OTROS OXIDANTES
2.- VELOCIDAD DEL MEDIO
3.- TEMPERATURA DEL MEDIO
4.- CONCENTRACION DEL AGENTE CORROSIVO
5.- CONTACTO DE DOS METALES DIFERENTES
EFECTO DEL PODER OXIDANTE SOBRE LA
VELOCIDAD DE CORROSION
1 2 3
Vel. de corr.
Concentracion del Oxidante
EJEMPLOS
1 Monel en HCl + O2
Cr en H2SO4 + O2
Fe en H2O + O2
1-2 18 Cr - 8Ni en H2SO4 + Fe+3
Ti en HCl + CU +2
2 18 Cr - 8Ni en HNO3
Hastelloy C en FeCl3
1 2 3 4 5 6 7 8
Velocidad
De
Corrosion
Daños a la
superficie
E F G
H
J
I
D
A
B
C
Concentración del Oxidante
EFECTOS DE LA CONCENTRACION DEL OXIDANTE EN LA
VELOCIDAD DE CORROSION DE UN METAL ACTIVO-PASIVO
EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO
SOBRE LA VELOCIDAD DE CORROSION
EJEMPLOS
CURVA A:
1 Fe en H2O + O2
Cu en H2O + O2
1-2 18 Cr - 8Ni en H2SO4 + Fe+3
Ti en HCl + Cu+2
CURVA B:
Fe en HCl diluído
18 Cr - 8Ni en H2SO4
CURVA C:
Pb en H2SO4 diluído
Fe en H2SO4 concentrado
1 2
0
Vel. de
corr.
Velocidad Relativa
A
B
C
EFECTO DE LA VELOCIDAD EN LA CORROSION DE UN METAL
CON PROCESO CATODICO CONTROLADO POR DIFUSION
1 2 3 4 5 6
A
B C
D
iOoxid
Eoxid
EM
E
-
+
log i
Velocidad
Aumenta
iOM
EFECTO DE LA VELOCIDAD EN LA CORROSION DE UN METAL
ACTIVO-PASIVO QUE SE CORROE CONTROLADO POR DIFUSION
Velocidad
Incrementa
log i
1 2 3 4 5
D
iOoxid
Eoxid
EM
E
-
+
A
B C iOM
EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL AGENTE
CORROSIVO SOBRE LA VELOCIDAD DE CORROSION
EJEMPLOS
CURVA A:
1 Ni en NaOH
18 Cr - 8Ni en HNO3
Hastelloy B en HCl
Ta en HCl
1-2 Monel en HCl
Pb en H2SO4
CURVA B:
Al en ácido acético Y HNO3
18 Cr - 8Ni en H2SO4
Fe en H2SO4
1 0
Vel. de
corr.
Conc. Del Agente Corrosivo
A
B
2
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA
VELOCIDAD DE CORROSION
EJEMPLOS
CURVA A:
18 Cr - 8Ni EN H2SO4
Ni en HCl
Fe en HF
CURVA B:
18 Cr - 8Ni en HNO3
Monel en HF
Ni en NaOH 0
Vel. de
corr.
Temperatura
A
B
EFECTO DEL CONTACTO DE DOS METALES SOBRE LA
VELOCIDAD DE CORROSION
e
e
e
e
H+
H+
H+
H+
H2
H+
+2
Z n
+2
Z n
H+
H+
H+
H2
H+
PLATINO
ZINC
Solución
De Ácido Clorhídrico
EFECTOS DE DE ACOPLAR ZINC Y PLATINO
EH+/H2
EZn/Zn+2
E
-
+
log i
Epareja
Ecorr
Velocidad total de
reducción
iOZn
iH2 (Zn-Pt)
icorr(Zn)
iH2(Zn)
icorr(Zn-Pt)
iH2(Zn-Pt)
iOH2 (Zn) iOH2 (Pt)