Universidad Internacional Menndez Pelayo (UIMP)MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES EN CATALISISResonancia Paramagntica Electrnica y sus aplicaciones en la Caracterizacin de Slidos Inorgnicos4 Junio, 2003

DOMINIO DE APLICACIN DE LA RPE

INFORMACION OBTENIDA POR RPE

CLASIFICACION GENERAL DE LAS ESPECTROSCOPIAS

INTERACCION DE ESPINES CON UN CAMPO MAGNETICOOperador Momento Magntico:

NIVELES ENERGETICOSPara espn nuclear I= 1/2 y positivaLAS INTERACCIONES DE LOS ELECTRONES DESAPAREADOS CONNUCLEOS MAGNETICOS DAN LUGAR A ESTRUCTURAS HIPERFINASQUE CARACTERIZAN MUCHOS DE LOS ESPECTROS DE EPR

POBLACIONES DE LOS ESTADOS

DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LOS VALORES DE g

FACTOR GIROMAGNETICOFactores g de algunas especies S = 1/2Mo O (SCN)5 2-1.935

VO (acac) 21.968

Cp2TiCl2AlCl21.975

e- 2.0023

CH32.0026

C14H10 anin2.0029(antraceno)

SO2- 2.0056

{(CH3) 3C}2 NO2.0063

Cu (acac) 22.13

FACTOR GIROMAGNETICO EN ATOMOS E IONES LIBRES

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO ESPN-RBITA

TENSOR gEFECTO DE LA ANISOTROPIA

ESPECTROS DE RPE SOBRE MUESTRA POLICRISTALINA(a) simetra axial(b) simetra rmbica (i) Bandas de absorcin sin considerar la anchura de lnea (ii) Bandas de absorcin considerando anchuras de lnea finitas (iii) Primera derivada

CLCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE TRANSICIN

ION EN UN CAMPO CRISTALINO

CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE METALES DE TRANSICIN d1

CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES OCTADRICOS d9Cu2+, d9 (S= ) geometra octadrica elongada y comprimida:MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO (l gePROMOCION e- DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO g> ge

CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES d5

ION EN UN CAMPO CRISTALINO

TERMINO FUNDAMENTAL E: EFECTO JAHN-TELLERModos de vibracin de coordenadas Q2 y Q3

IONES CON TERMINO FUNDAMENTAL T

FACTOR DE COVALENCIA(ii) En segundo orden: reduccin de l0 Inversamente proporcional al cubo de la distancia electrn-ncleo.

INTERACCIONES MAGNETICAS

INTERACCIONES HIPERFINASEl centro paramagntico contiene uno o ms ncleos con espn nuclear (I 0)

INTERACCIONES HIPERFINASPara n ncleos equivalentes con I= 1/2

INTERACCIONES HIPERFINAS

INTERACCIONES HIPERFINAS

Relacin de tensores g y A con grupos puntuales y estereoqumicas

H= ILALS

Desdoblamiento del trmino fundamental (4F) del Co2+ en un entorno octadrico

ANISOTROPA DEL Co2+ EN ENTORNO OCTADRICO

ESTADO TRIPLETE

R.P.E. (C14H12N2)[Cu(opba)]3H2O

g1= 2.214 g2= 2.133g3= g = 2.063 g|| = 2.280calc=68 crist=70.7(1)

SISTEMA 1D [Cu(NCS)2(dpkCH3OH)]nd(Cu-Cu)=5. 994 g||gg = 2.052g|| = 2.258

Espectro de RPE en monocristal del LixV2O5 (x= 0,005)MOVIMIENTOS ELECTRONICOS EN RPE

Modos de conduccin en LixV2O5 (x= 0,005)TEMPERATURAS BAJASMecanismo de conduccin por saltos entre estados localizadosFrecuencia de saltoEa = 0.09 eV (medida de a baja temperatura)TEMPERATURAS ALTASEa = 0.23 eV

MATERIALES MAGNETORRESISTENTESLn0.7A0.3 MnO3 (A = Pb, Cd)Desdoblamiento de los niveles energticos del MnMn4+ (d3)Mn3+ (d4)

RPE de Nd0.7A0.3Mn1-xM.xO3 (A= Pb, Cd; M= Fe, Co, Ni)

RPE de Nd0.7A0.3 MnO3 (A= Cd, Pb)

Intensidad vs T en RPE de Nd0.7A0.3 MnO3 (A= Cd, Pb)Sistema puramente paramagntico: I aumenta linealmente con 1/T (ley Curie-Weiss)Lineal prximo a TambDisminucin exponencialentre: Pb (250 145 K) Cd (250 90 K)I = Io exp(E/kT)Io Factor de escalaE Eact ruptura de interacciones MagnticasPb (800 K); Cd (550K)Sistemas ferromagnticos con interacciones de corto alcance a T > TcI vs 1/TCdPb

CATALISIS

APLICACIONES DE RPE EN CATALISIS

MOLECULAS TEST EN RPEMolculas cuyas propiedades en estado adsorbido permitenobtener informacin del catalizador

IONES DE METALES DE TRANSICIN COMO CENTROS ACTIVOS PARA ADSORCIN Y CATLISIS

Determinacin del Estado de oxidacin y coordinacin de losCentros Activos en el Catalizador Mo/SiO2 Adsorcin de Metanol y AguaAdsorcin de Monxido de CarbonoDETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA SUPERFICIE

In superxido O2-Oxido Ntrico NOMECANISMO DE ACTIVACIN DE REACTIVOS EN LAS REACCIONES DE SUPERFICIE

Mecanismo de activacin del dioxgeno y estabilizacin en la superficie de los catalizadores xidoESTUDIOS MECANISTICOS EXPLICITOS POR RPE

Mecanismos de dimerizacin y oxidacin de olefinas catalizadas por iones de metales de transicinDimerizacin de etileno sobre un catalizador Ni/SiO2

Mecanismos de reaccin investigados por RPE in situRecciones de oxidacin de hidrocarburos

Mecanismos de reaccin mediante experimentos RPE ex situOxidacin de propeno a acroleina sobre MoO3

Determinacin del Estado de Oxidacin yCoordinacin de los Centros Activos en elCatalizador Mo/SiO2

ADSORCION DE METANOLEvolucin de seal de RPE del Mo5+ con CH3OH (77-273K)

MECANISMO DE ADSORCION DE METANOL

ADSORCION DE MONOXIDO DE CARBONOMo/SiO2 (200Torr, 300K)

RPE TERCERA DERIVADA (77K)DEL ION Mo4c5+

DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTALEN LA SUPERFICIE DEL SOLIDOIon superxido O2-M(n-1)+ + O2 Mn+O2-

DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTALEN LA SUPERFICIE DEL SOLIDONO adsorbido en TiO2

MECANISMO DE ACTIVACION DEL O2 EN LASUPERFICIE DEL CATALIZADOR (CoO-MgO)16O2 adsorbido en CoO-MgO Co2+ + O2 Co3+-O2-59Co(I= 7/2)

MECANISMO DE DIMERIZACION YOXIDACION DE OLEFINASNi2+/SiO2 con (PEt3) [Ni1+(Os2-)2(PEt3)2]I1 (g|| = 1.954, g = 2.532)I2 (g|| = 2.066, g = 2.256)

INTERMEDIATOS EN LA REACCIONDE SUPERFICIE

MECANISMOS DE REACCION RPE in situ

MECANISMOS DE REACCION RPE ex situ

MECANISMOS DE REACCION RPE ex situ[Mo5+] en MoO3 en funcin del agente reductor: