TENSIÓN SUPERFICIAL DE SUSPENSIONES DE ESMALTES

V. Sanz"), M.J Orts"), Y. Bautista"), E. Bou(l), F. Lucad2), A. Belda(2), 1. Castillo(2)

(')Instituto de Tecnología Cerámica. Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas. Universitat Jaume 1. Castellón. España.

(2) FRITTA, S.L.

RESUMEN

E n este trabajo se han puesto a punto dos métodos de medida. El primero de ellos permite la determinación de la tensión superficial de la fase acuosa en suspensiones de esmaltes y engobes, utilizando la placa Wilhelmy. E n el segundo permite determinar la estabilidad de las burbujas e n la superficie de las suspensiones.

Se ha estudiado como afectan tanto a la tensión superficial, como a la estabilidad de las burbujas, los componentes de dichas suspensiones: caol ines y arcillas, desjloculantes, colas, bactericidas, sal común e iones procedentes de la lixiviación de las p i tas . Se han determinado igualmente los valores de estas dos propiedades para diversos tipos de suspensiones industriales, llegándose a relacionar con la aparición e determinados roblem mas de aplicación de las suspensiones.

En la industria de fabricación de baldosas cerámicas, la etapa de esmaltado supone la aplicación de capas finas de engobe y esmalte sobre un soporte arcilloso. Estos recubrimientos se aplican generalmente en forma de suspensiones ya que permite la obtención de capas homogéneas y reproducibles.

El hecho de utilizar un medio líquido hace que puedan aparecen en los recubrimientos una serie de defectos superficiales, causados por variaciones en la densidad, en las propiedades reológicas y /o en la tensión superficial de las suspensiones. Las dos primeras propiedades se controlan de forma habitual para la aplicación de las suspensiones cerámicas. Sin embargo, no se suele controlar la tensión superficial que está en el origen de defectos como: los cráteres, las balsas, las acumulaciones en los bordes de las baldosas, los recogidos o las burbujas.

En este trabajo se ha puesto a punto un método de medida de la tensión superficial de la fase acuosa en suspensiones de esmaltes y engobes, utilizando el método de la placa de Wilhelmy. Se ha estudiado como afectan a la tensión superficial los componentes de dichas suspensiones: caolines y arcillas, desfloculantes, colas, bactericidas, sal común e iones procedentes de la lixiviación de las fritas. Las determinaciones se han realizado en sistemas sencillos agua-un componente y en otros más complejos, analizando el posible efecto de la interacción entre los componentes de la suspensión.

Se ha determinado la tensión superficial del líquido en suspensiones industriales de esmaltes y se han tratado de relacionar los resultados obtenidos con la posible formación de defectos. Finalmente, se ha puesto a punto un método para la determinación de la estabilidad de las burbujas en la superficie de suspensiones cerámicas.

1 .l. T E N S I ~ N SUPERFICIAL

1.1 . l . Fundamentos fisico-químicos

Las moléculas que forman los líquidos interaccionan entre sí mediante fuerzas atractivas y repulsivas (Van der Waals, electrostáticas, enlaces químicos, etc.), responsables de la cohesión de los líquido^^'^^^^^.

Las moléculas situadas en el seno del líquido están completamente rodeadas por otras moléculas iguales, por lo que la resultante de la interacción es nula (figura 1). Por el contrario, la molécula situada en la interfase líquido-gas presenta una asimetría en sus interacciones con las moléculas vecinas, por lo que hay una fuerza neta resultante que está dirigida hacia el interior del líquido y es perpendicular a la superficie.

Esta fuerza superficial lleva asociada una energía definida como la diferencia entre la energía de todas las moléculas en la interfase (las de gas y las de líquido) y la que tendrían si estuvieran en el seno de sus respectivos fluidos. La energía superficial es proporcional al área de la superficie libre del líquido y representa el trabajo necesario para arrancar una molécula de su superficie. La constante de proporcionalidad entre la energía superficial y la superficie libre de líquido se conoce como tensión superficial del líquido (y) y se expresa en el sistema internacional como Newton/metro, aunque resulta más cómodo utilizar un submúltiplo (mN/m). La

tensión superficial se puede definir como la fuerza por unidad de longitud que mantiene en contacto las moléculas de líquido en la superficie del mismo. A tempertatura constante, la tensión superficial sólo depende de la naturaleza de los medios en contacto.

Aire

- - - - -

Líquido -

Figura l . Fuerzas de atracción entre moléculas en la superficie y en el interior del líquido

Las interacciones atractivas de corto alcance que se dan entre las moléculas del líquido pueden ser de varios tipos e intensidades según su estructura molecular. Cuanto mayor sea la fuerza de interacción entre las moléculas, más alta será la tensión superficial del líquido. Un caso especial es el agua con una tensión superficial muy alta, debido a las elevadas fuerzas por la formación de los puentes de hidrógeno.

La tensión superficial de la mayoría de los líquidos disminuye al aumentar la temperatura de modo prácticamente lineal y se hace muy pequeña en la región de la temperatura crítica, cuando las fuerzas intermoleculares de cohesión no son efectivas debido a la elevada agitación térmica.

En una disolución, la incorporación del soluto puede aumentar o disminuir la tensión superficial en función de la naturaleza del soluto. Cuando las móleculas de soluto presentan una interacción más fuerte con las moléculas de disolvente que la de las propias moléculas de disolvente entre sí, el soluto preferirá verse rodeado del mayor número posible de moléculas de disolvente y se mantendrá alejado de la superficie del líquido donde el número es menor. En estos casos, aumenta la tensión superficial.

Por el contrario, ciertas moléculas de soluto presentan interacciones con el disolvente más débiles que las que se producen entre las propias moléculas de disolvente. En este caso las moléculas de soluto tenderán a localizarse en la superficie del líquido, pues en dicha zona las interacciones con las moléculas de disolvente son menores, disminuyendo la tensión superficial del sistema.

Los surfactantes son moléculas cuya estructura favorece su adsorción en la superficie de los líquidos, disminuyendo la tensión superficial de los mismos. Estas moléculas tienen, generalmente, una estructura bipolar. Una parte de la molécula presenta poca interacción con las moléculas de disolvente por lo que tiende a colocarse en la superficie del líquido. La otra parte de la molécula presenta afinidad por las moléculas de disolvente, por lo que en la superficie del líquido se orienta con dicha parte hacia el interior del mismo.

La migración de las moléculas de surfactante a la superficie del líquido no es instantánea, sino que se trata de un proceso de difusión hacia la interfase a través de la disolución. En determinados métodos de medida de la tensión suverficial es

I

necesario tener en cuenta el tiempo que tarda en completarse el proceso de difusión.

1.1.2. Técnicas de medida de la tensión superficial

La tensión superficial puede medirse con métodos estáticos o d i n á m i ~ o s ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ . Los métodos estáticos son de equilibrio y emplean superficies líquidas en reposo. En cambio, los dinámicos se usan para estudiar el envejecimiento de superficies. Entre los métodos estáticos cabe citar los siguientes:

- Método del anillo de Noüy - Método de la placa de Wilhelmy - Método de la elevación del líquido por el capilar - Método de la gota pendiente - Método de la gota sesil - Método de rotación de la gota

Los métodos del anillo de Noüy y de la placa de Wilhelmy se basan en la determinación de fuerzas. Cuando hacemos que un cuerpo sólido atraviese la superficie de un líquido, estamos separando las moléculas del líquido creando entre ellas un desequilibrio de fuerzas que se traduce en una resultante no nula (Figura 2a). En la figura 2b se esquematizan las moléculas colocadas en la línea de mojado, que presentan interacciones asimétricas con las restantes móleculas de líquido y experimentan una fuerza resultante tangente a la superficie del líquido. Si el sólido presenta una geometría tal que al extraerlo de líquido las fuerzas que sufren las moléculas de la línea de mojado puedan adicionarse, podemos medir esta fuerza resultante con una balanza de alta sensibilidad. La diferencia entre ambos métodos radica en la forma del sólido sumergido en el líquido.

Figura 2. (a) Desequilibrio de fuerzas al intentar modificar una superficie, (b) representación de la fuerza que sufien las moléculas de líquido en la superficie de mojado

Los cuatro métodos restantes están basados en la determinación de las dimensiones de una gota o de un menisco del líquido. Para obtener resultados precisos son necesarios buenos sistemas ópticos dadas las pequeñas dimensiones a determinar.

1.2. T E N S I ~ N SUPERFICIAL DE LA FASE ACUOSA EN SUSPENSIONES

Las interacciones que se producen entre las moléculas y que son las responsables de la tensión superficial de los líquidos tienen lugar a cortas distancias. Estas interacciones sólo tienen efecto a nivel molecular, por lo que la presencia de partículas sólidas solo afectará a la tensión superficial cuando sean de un tamaño

Las partículas sólidas de tamaños superiores a los coloidales pueden afectar a la tensión superficial en los casos:

que un surfactante inicialmente presente en el líquido, sea adsorbido por el sólido eliminando el efecto del surfactante, que la adición del sólido libere iones en el líquido modificando de esta forma la tensión superficial.

La presencia de sólidos de gran tamaño en una suspensión puede falsear la medida de la tensión superficial en los métodos basados en la determinación de fuerzas (método del peso de la gota, método de la placa de Wilhelmy ...), por lo que dichos sólidos deben ser eliminados (centrifugación, filtración, ...) antes de realizar la medida.

1.3. DEFECTOS EN RECUBRIMIENTOS

Durante la aplicación de recubrimientos se pueden producir una serie de defectos, que están relacionados con variaciones de la tensión superfi~ial[~l~[~]~[~~. Entre estos defectos cabe citar las células de Bénard, cráteres, balsas, recogidos y acumulación del recubrimiento en los bordes de las piezas. :*.

1 . 3 1 Células de Bénard

Las células de Bénard son una estructura en forma de hexágonos que aparece en la superficie de un recubrimiento debido al movimiento del fluido ocasionado por gradientes de densidad y / o de tensión superficial.

Cuando un recubrimiento se está secando se modifican su densidad y su tensión superficial puesto que varían con la temperatura y la composición. Si en el recubrimiento hay gradientes de densidad o de tensión superficial se generan corrientes de convección en el fluido que tienden a acumular material en determinados puntos

Figura 3. Células de Bénard

eliminándolos de otros, generando irregularidades superficiales. El tamaño de estas zonas es del orden de algunos milímetros y su acumulación da un aspecto de células hexagonales (figura 3).

Se ha demostrado experimentalmente que las células de Bénard pueden eliminarse disminuyendo el espesor del recubrimiento y aumentando su viscosidad. Este fenómeno no llega a producir defectos en el secado de las suspensiones cerámicas, debido a su escaso desarrollo y a la tolerancia de los materiales empleados a los ligeros cambios de composición que se podrían producir.

1.3.2. Cráteres y balsas

Los cráteres y balsas son depresiones en la capa aplicada. Pueden estar ocasionados por zonas del soporte en las que el mojado es deficiente, por burbujas que han estallado y que posteriormente no ha podido nivelarse el recubrimiento, por la presencia de un cuerpo extraño o pueden deberse a zonas de la superficie en las que la tensión superficial del recubrimiento es menor que en los alrededores. Si este gradiente local de tensión superficial es lo suficientemente importante como para ocasionar flujo de fluido, se originará un cráter que puede o no desaparecer dependiendo de la viscosidad del recubrimiento.

Cuando en un recubrimiento recién aplicado se deposita una gota de líquido de menor tensión superficial se produce un gradiente de tensión superficial que se traduce en un cráter. Éste crece rápidamente los primeros segundos, disminuyendo considerablemente la velocidad de crecimiento conforme se incrementa el área del cráter.

Si en el recubrimiento se deposita una partícula sólida puede que éste la moje o la repela. En el caso de mojado la partícula puede ser absorbida en el recubrimiento o quedar en forma de protuberancia, dependiendo de su tamaño. Si el recubrimiento no moja la partícula, se formará uncráter.

1.3.3. Acumulación en los bordes

Este defecto consiste en una acumulación de material en los bordes de la baldosa y puede ser debido a dos causas: gradientes de tensión superficial en el recubrimiento o al efecto combinado de la tensión superficial y la geometría del propio sustrato.

Cuando se aplica un recubrimiento, el secado en los bordes del sustrato es más rápido por -lo que pueden producirse gradientes de temperatura que ocasionen diferencias de tensión superficial. Si la temperatura en el borde de la pieza es más baja, la tensión superficial será más alta p6r lo que el líquido tenderá a fluir hacia los bordes arrastrando y acumulando material en los mismos.

1.3.4. Recogidos

Si durante la aplicación de un recubrimiento se origina un gradiente de tensión superficial, se puede producir un flujo de material que ocasione la ruptura de la capa de recubrimiento, dejando a la vista la superficie del sustrato (figura 4), dando lugar a un recogido.

Flujo debido a gradrrntas y alta y hala y alta da tension siiperticial - u

Figura 4. Recogidos.

1.4. ESTABILIDAD DE BURBUJAS

Las burbujas son inclusiones gaseosas delimitadas por una interfase gas/líquido. La generación de una burbuja supone la formación de una nueva superficie y no es un proceso termodinámicamente favorable porque implica un aporte de energía. La energía necesaria para producir burbujas (nuevas superficies) será tanto mayor cuanto mayor sea la tensión superficial del líquido. Como consecuencia, los líquidos con mayor tensión superficial presentarán mayor dificultad para que en ellos se formen burbujas.

La incorporación de aire a una suspensión se produce generalmente por turbulencias en los procesos de molienda, trasvase, agitación y / o aplicación de las suspensiones. Generalmente, no es posible evitar completamente la generación de burbujas en las suspensiones, por lo que es deseable que éstas puedan eliminarse fácilmente.

El proceso de eliminación de la burbuja consta de una primera etapa de migración hasta la superficie y una etapa posterior de rotura. La migración de la burbuja está provocada por la diferencia de densidades entre los dos medios y viene regida por la ley de Stokes. La velocidad de ascensión de la burbuja será proporcional a su radio e inversamente proporcional a la viscosidad del medio. Las burbujas más grandes alcanzan más rápidamente la superficie. Además, los medios más viscosos retienen las burbujas en su interior durante más tiempo, evitando en algunos casos su salida al exterior.

Una vez que la burbuja alcanza la superficie, el sistema tenderá termodinámicamente a disminuir su energía superficial minimizando la interfase gas/líquido, liberando el gas de la burbuja a la atmósfera y la superficie del líquido recuperará su forma horizontal. Si esto no ocurre en ordenes de segundos es porque existe un elemento estabilizador en el líquido, generalmente moléculas de surfactante.

Cuando la burbuja se encuentra en la superficie se forma una lamela tal como se muestra en la figura 5, en la que las moléculas de surfactante se sitúan en las interfases gasllíquido. Tanto la fuerza de gravedad como la tensión superficial favorecen el drenaje de la lamela provocando el estrechamiento de la misma, que cuando alcanza espesores críticos (50-100 A) puede romperse espontáneamente.

Figura 5. Representación de una burbuja en la superjicie de un liquido estabilizada por la presencia de moléculas surfactantes

La presencia de moléculas de surfactante puede retardar el drenaje de la lamela alargando la vida media de la burbuja. Las moléculas de surfactante en la superficie de la lamela le confieren un comportamiento elástico. Si se produce un estiramiento de la lamela, disminuye la concentración de surfactante en la superficie aumentando la tensión superficial en los puntos estirados, tal como se esquematiza en la figura 6. El gradiente de tensión superficial creado origina un flujo de líquido hacia la zona de mayor tensión superficial, que tiende a igualar el espesor de la película líquida, oponiéndose al estiramiento.

Película en reposo

I = Molécuia de s u r f m

Figura 6. Elasticidad superficial

Los aditivos que favorecen la eliminación de burbujas se dividen en dos gmpos, dependiendo del mecanismo por el que actúan:

Desaireantes: facilitan la coalescencia de burbujas en el interior del líquido, favoreciendo su salida a la superficie. Desespumante: favorecen el drenaje de la lamela en la superficie, provocando la rotura de la burbuja.

2. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO.

2.1. MATERIALES

Se han utilizado disoluciones / suspensiones acuosas con los componentes habituales de las suspensiones de esmalte. Para ello se ha tomado como base el esmalte de la tabla 1, y se han preparado las disoluciones/suspensiones de los

componentes individuales. Las proporciones en que se ha introducido cada componente son las de la tabla 1, pero refiriendo el peso de sólido (8g de caolín, por ej.) al de agua (32g de agua). De algunos componentes (cola, caolín) se han ensayado varios tipos, como se detallará en los correspondientes apartados de resultados. También se han ensayado suspensiones de materias primas cristalinas de uso habitual en las composiciones de esmaltes (cuarzo, circón, feldespatos..).

násico en

Tabla 1. Composición de esmalte considerada como estándar para este trabajo.

Para asegurar la homogeneidad de las disoluciones / suspensiones, en la preparación, se han usado agitadores de hélices y un turbo dispersor de coronas concéntricas. De cada suspensión se realizaron dos preparaciones, obteniendo los mismos resultados en las medidas realizadas.

másico

72 %

28 %

Para determinar el posible efecto, sobre la tensión superficial, de los iones lixiados por la frita se prepararon disoluciones con cloruros de los cationes presentes en la frita. Se han preparado dos disoluciones que corresponden a una frita de monococción y a una de bicocción. Los datos de partida han sido los valores obtenidos para la solubilidad de estas fritas, en suspensiones acuosas con un 60% de contenido en sólidos. Las concentraciones de los cationes se detallan en la tabla 2.

<rl /O n seco

92 %

8 %

0.3 %

0.3 %

0.05%

0.05%

---

Ma

Sólidos

Líquido

Tabla 2. Concentración de cationes en las disoluciones ensayadas.

Frita cristalina

Caolín A

Cola A

TPFNa

ClNa

Bactericida A

Agua destilada

Catión

Na

K

Ca

Mg

Zn

También se han preparado disoluciones / suspensiones con mezclas de dos de los componentes de los esmaltes, para estudiar las posibles interacciones entre dichos componentes. Finalmente, se han ensayado suspensiones industriales de esmaltes y engobes.

Frita monococción 1 Frita bicocción -

centraciói

--

2.84

3.54

2.30

0.81

9.76

7.41

0.91

0.15

--

2.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Determinación de la tensión superficial

La determinación de la tensión superficial se ha realizado con un tensiómetro K12 de la firma KRÜSS, manteniendo la muestra termostatada a 25.0" I O.l°C. Se ha utilizado el método de la placa Wilhelmy en la que el elemento de medida utilizado es una placa de platino de dimensiones conocidas y con superficie rugosa para asegurar el mojado.

La presencia de sólidos afectará al valor obtenido con el método de medida, aún cuando no afecte a la tensión superficial. Por este motivo se ha puesto a punto un procedimiento para la medida de la tensión superficial del líquido de las suspensiones. Para ello se han eliminado los sólidos, centriíügando a 2.800 r.p.m. durante 30 minutos. Posteriormente se ha filtrado el líquido sobrenadante utilizando un filtro de membrana de nitrato de celulosa de 8 pm de diámetro de poro.

Debido a que el método es muy sensible a las impurezas se realizaron un mínimo de cinco determinaciones para cada muestra, limpiando minuciosamente los accesorios de medida entre cada determinación. Para obtener una buena reproducibilidad (error entorno a flmN/m) es necesario vaciar y limpiar el recipiente tras cada determinación y llenarlo de nuevo con el líquido, que se ha homogeneizado agitándolo en otro recipiente.

Determinación de la vida media de las burbujas

Para el estudio de la estabilidad de las burbujas en las suspensiones cerámicas se ha utilizado un montaje que consta de un recipiente de plástico suspendido verticalmente que contiene la suspensión. Por la parte inferior del recipiente se inyecta aire bombeado con la ayuda de una jeringdla, tal como se esquematiza en la figura 7.

Se genera una burbuja que asciende hacia la superficie de la suspensión, donde se rompe. Para conocer la estabilidad de las burbujas se cronometró el tiempo que tarda la burbuja en desintegrarse, desde el momento en que alcanza la superficie de la suspensión. Para cada suspensión se midió la vida de veinte burbujas tomándose el valor medio. Entre la generación de cadaburbuja es necesario refrescar la superficie de la suspensión, agitando vigorosamente.

Figura 7

Esquema del montaje utilizado para determinar la estabilidad de las burbujas.

3. RESULTADOS

3.1. INFLUENCIA DE LOS COMPONENTES DEL ESMALTE SOBRE LA T E N S I ~ N SUPERFICIAL

Según se ha indicado en la introducción, la tensión superficial influye directamente sobre la generación de diversos defectos de los recubrimientos. Para conocer la influencia de los diferentes componentes del esmalte sobre esta propiedad, es necesario, en una primera etapa, estudiar como afectan cada uno de ellos a la tensión superficial preparando suspensiones/disoluciones acuosas de los componentes individuales. Posteriormente, se realizará el estudio en una composición completa de esmalte.

Los componentes estudiados han sido los siguientes: agua, desfloculante, colas, arcillas, caolines y bactericidas. En primer lugar, se ha determinado la tensión superficial de cuatro muestras de agua de diferente procedencia: descalcificada, de pozo, potable y de ósmosis. En la tabla 3 se muestran los resultados obtenidos:

In superfi

Tabla 3. Valores de tensión superficial de cuatro muestra de aguas.

Muest

Agua descalcificada-1

Agua de pozo-2

Agua potable3

Agua de ósmosis-4

En dos de las muestras estudiadas el valor de la tensión superficial resultó ser bastante inferior al del agua pura (72.8 mN/m). Fueron precisamente estas dos muestras las que con el tiempo desarrollaron lechos de algas. La presencia de materia orgánica podría ser la causante de este descenso de la tensión superficial. Como primer control para evitar la presencia de defectos superficiales en las capas de esmaltes relacionados con una tensión superficial baja, que implica una mayor tendencia a la formación de burbujas, se recomienda analizar el agua empleada.

cial (mN

68 + 2

65 + 3

72 + 1

72.4 + 0.1

La influencia de los componentes de un esmalte en la tensión superficial del agua se estudió mediante la preparación de las correspondientes disoluciones o suspensiones de cada tipo de componente en agua de~tilada[~~l~["]. Los porcentajes de preparación de las muestras fueron próximos a los generalmente empleados en los esmaltes. Los valores de tensión superficial obtenidos se muestran en la tabla 4.

Para las concentraciones ensayadas, no se han observado variaciones significativas en el valor de la tensión superficial del agua destilada cuando se ha disuelto sal o tripolifostato sódico (TPFNa). Lo mismo ha ocurrido cuando se han simulado las concentraciones de cationes provenientes de la solubilidad de diferentes tipos de fritas.

Cola E ola C 1%

Tabla 4. Valores de tensión superficial para disoluciones o suspensiones de una materia prima en agua destilada

Por el contrario, las disoluciones de las diferentes muestras de colas en agua destilada han provocado un descenso importante del valor de la tensión superficial que ha oscilado entre valores de 46 y 64 mN / m, según la muestra. De estos valores, los más altos corresponden a las disoluciones de las colas de mayor peso molecular (colas C y E).

Arcilla C

18.7%

61 ti 1

El líquido obtenido al eliminar los sólidos de las suspensiones de caolines y arcillas presentaba, en todos los casos, valores de tensión superficiales inferiores al valor del agua destilada. Esta disminución de la tensión superficial, desde 72.8 mN/m hasta valores comprendidos entre 58 y 68 mN/m, pueden estar ocasionados por restos de materia orgánica inicialmente presente en la superficie de las partículas.

-

Arcilla B

18.7%

58 + 1

-

La disolución de la muestra de bactericida estudiada provoca un descenso de la tensión superficial del agua en torno a diez unidades.

FLOCULANTES Y

DEFLOCULANTES

y (mN/m)

Resumiendo, puede decirse que los diferentes componentes que forman parte de la composición de los esmaltes cerámicos, cuando se disuelven el agua pueden modificar en mayor o menor medida la tensión superficial de la misma, tanto por si mismos como por la presencia de impurezas.

Solubilid. frita

monococ.

71 + 1

Sin embargo, la mezcla de los diferentes componentes en la suspensión de esmalte puede dar lugar a interacciones entre los mismos que se reflejen en variaciones de la tensión superficial del medio. Se hace por tanto necesario comprobar el efecto de un componente cuando no es el único integrante de la suspensión sino que se encuentran presentes en la suspensión los restantes componentes del esmalte. Para ello se ha preparado una suspensión de esmalte de referencia y otras suspensiones en las que se ha cambiado o eliminado uno de los componentes, para estudiar su efecto sobre la tensión superficial del medio. En la Tabla 5 se muestran los resultados obtenidos.

TPFNa

1%

72 + 1

NaCl l'/ó

72.7 I 0.3

Al comparar los resultados del esmalte de referencia con el esmalte 2 se comprueba el efecto de diferentes tipos de colas. Cuando la suspensión de esmalte se prepara con la cola A que provoca un mayor descenso de la tensión superficial del agua (tabla 4), se observa la misma tendencia a disminuir la tensión superficial en la suspensión de esmalte.

Solubilid.

frita hicocción

71 5 1

COLAS Cola D 1%

56 + 3

Caolín D

18.7%

65 & 2

Y (mN/m)

CAOLINES Y

ARCILLAS

Y (mN/m)

BACTERICIDA

Y (mN/m)

Cc

64 * 1

Arcilla A

18.7%

68 I 1

46 I 1

Caolín A

18.7%

66 & 2

Bactericida

A 0.03%

60 & 5

56 + 3

Caolín B

18.7%)

61 k 3

59 5 4

Caolín C

18.75%

64 & 3

* porcentaje con respecto al total defri ta y caolín

Materias primas

Frita cristalina

Caolín A

TPFNa

Cola A*

Cola C*

y (mN/m)

Tabla 5. Composiciones de las suspensiones de esmalte y sus correspondientes valores de tensión superficial

En cambio, en estas muestras no se aprecia el efecto del caolín que, cuando es el único componente de la suspensión, reduce la tensión superficial (tabla 4). En la tabla 5 se observa que los valores de la tensión superficial en el esmalte de referencia y en el esmalte sin caolín (esmalte 3) son similares, por lo que la muestra de caolín empleada no parece contribuir al bajo valor de la tensión superficial de los esmaltes.

Esmalte referencia

92 %

8 %

0.3 %

0.3 %

---

39 A 3

3.2. EFECTO DE LOS COMPONENTES DEL ESMALTE SOBRE LA ESTABILIDAD DE BURBUJAS

La formación de burbujas en el seno de los líquidos se ve favorecida cuando la tensión superficial del medio es baja. Cuando las burbujas alcanzan la superficie, su eliminación depende de un elevado número de factores. Resulta por tanto necesario, además de determinar la tensión superficial, estudiar la influencia de los diferentes componentes de la suspensión de esmalte sobre la estabilidad de burbujas en la superficie de dicha suspensión.

Esmalte 2

92 (ro

8 %

0.3 70

---

0.3 %

47 f 3

Con el dispositivo experimental descrito anteriormente se comprobó que en el agua destilada, utilizada para la preparación de las disoluciones/suspensiones de este estudio, las burbujas no eran estables, rompiéndose una vez que alcanzaban la superficie. Al ensayar las cuatro muestras de agua cuya tensión superficial se detalló en la tabla 3 se obtuvieron los tiempos de estabilidad de burbuja que se detallan en la tabla 6.

Esmalte 3

100 y6

---

0.3 (ro

0.3 %

---

41 * 3

Estab

Tabla 6. Estabilidad de burbuja en las cuatro muestras de agua de la tabla 3.

Muesti ilidad de burbuja

Agua descalc 20 k 2 -

Puede observarse como las muestras de agua 1 y 2, cuyos valores de tensión superficial eran bajos, presentan cierta estabilidad de las burbujas en su superficie. También se observa que una muestra de agua con el valor de tensión superficial más

Agua de pozo-2

Agua potable-3

Agua de ósmosis-4

11 k 1

1 1 + 2

2k1

próximo al valor del agua pura (agua 3), puede presentar una ligera estabilidad de burbujas. Esto se debe, como se ha comentado previamente, a que la tensión superficial no es el único factor que afecta a la vida de la burbuja.

En la tabla 7 se detallan los tiempos de estabilidad de burbuja en la superficie de la suspensión de los componentes individuales de las suspensiones de esmaltes. En esta tabla se incluye el diámetro medio de partícula (d,) de los cuarzos y silicatos de circonio ensayados.

MATER IALES RCENTA

MATER IAL PLA STICO MATEF SAL NO

PORCEN

Tabla 7. Estabilidad de burbuja (S) en suspensiones acuosas de los componentes de los esmaltes.

I I n

En la tabla 7 se observa que las suspensiones acuosas de las materias primas plásticas ensayadas no favorecen la estabilización de las burbujas. Por el contrario, las colas debido a su naturaleza orgánica, actúan como moléculas estabilizadoras de las burbujas generadas, cuando están en disolución acuosa. De los dos espesantes ensayados en este trabajo, únicamente el almidón (de naturaleza orgánica) favorece la estabilización de las burbujas en el agua.

Arcilla A

Arcilla B

Caolín A

Caolín D

COLAS

Cola A

Cola D

ESPESA

Almidón

Bentonita sódica

De los dos silicatos de circonio estudiados, el que presenta un menor tamaño de partícula favorece la estabilización de las burbujas en la suspensión acuosa. En los restantes materiales no plásticos ensayados, los dos feldespatos y el cuarzo grueso estabilizan las burbujas cuando se encuentran en suspensión acuosa. Esta estabilización puede provenir del tipo de tratamiento de beneficio de estos materiales. Las actuales técnicas de flotación para el beneficio de feldespatos y cuarzos, se basan en la utilización de tensioactivos. Los restos de estos tensioactivos pueden quedar adheridos a la superficie de las parti'culas que al poner de nuevo en suspensión favorecerán la estabilización de las burbujas formadas en el medio.

Los bactericidas estudiados apenas estabilizan las burbujas en medio acuoso.

Dado que el valor de la tensión superficial o de la estabilidad de las burbujas en las suspensiones de esmalte o engobe puede verse influenciado por las interacciones que

- 1 6 k 3

1 + 1

23 I 7

13 + 2

011

22 + 8

O I 1

%

0 + 1

3 5 2

O k 1 Circón (d5,=1 .84p m) l 0 + 1

8%

0 + 1

2 + 1

0.40%

24 + 8

1 0 5 3

Circón (d5,=5pm)

Feldespato potásico flotado

Feldespato sódico

Cuarzo (d5,=3.40pm)

Cuarzo (d5,=27.6pm)

Talco

IRTCIDA!

21 I 5

0 + 1

Bactericida A

Bactericida B

puedan darse entre los diferentes componentes de la suspensión, se ha realizado un estudio de ambas propiedades para diversas combinaciones de dos componentes en medio acuoso. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 8.

Z BURBU ndos

n \ -

Medio acuoso

Cationes frita

TPFNa

Cola A

Bacter. A

Caolín A

Arcilla B

Tabla 8. Valores de estabilidad de burbujas ( y tensión superficial) en suspensiones o disoluciones de una o dos materias primas en agua.

Como puede observarse, las disoluciones de sales y del tripolifosfato, en las proporciones ensayadas, tienen la misma tensión superficial que el agua. Sin embargo, cuando cualquiera de estos componentes se encuentra mezclado en medio acuoso con alguna de las materias primas estudiadas que disminuye la tensión superficial, puede potenciar su efecto.

Cationes

frita

\/L tr 1)

--

El agua pura y las disoluciones de sales en agua no permiten la formación de burbujas estables. La presencia de otras materias primas, generalmente las de naturaleza orgánica, puede favorecer su estabilización.

Tanto la cola A como el bactericida A, moléculas de naturaleza orgánica, tienden a reducir el valor de la tensión superficial del agua cuando, individualmente, se encuentran disueltas en ella. Cuando a la disolución de cola se le añade cualquiera de las otras materias primas se produce un aumento de la tensión superficial del medio, pero sin llegar nunca al valor del agua. Al añadir a la disolución de bactericida A cualquiera de las otras materias primas ensayadas, el valor de la tensión superficial sufre un ligero descenso.

Las dos materias primas plásticas estudiadas, el caolín A y la arcilla B, cuando se encuentran en suspensión provocan un descenso de la tensión superficial del

, , ,, .AUN bUIJbKl+lLIAL mN / r,.,

Caolín A

011

(50 + 1)

25 + 3

(54 I 2)

30 + 5

(57 + 1)

22 + 3

(64 * 1)

r 2)

TPFNa

7 + 2

(54 I 1)

Arcilla B

O 11

(51 + 1)

16 k 3

(55 + 2)

29 + 6

(62 I 1)

21 + 2

(61 I 1)

0 + 1

(58 k 1)

Cola A

38 + 3

(48 I 1)

Bacter. A

24 + 3

(59 * 1)

j I 4 + 1

1 > (50 * 1) -

311

(55 + 5)

23 I 6

' 2rt2)

I

agua. En el caso de la suspensión de caolín, la adición de cualquier otra materia prima favorece este descenso. La presencia de otra materia prima en la suspensión de arcilla B puede provocar el aumento o disminución de la tensión superficial de la suspensión de partida, pero sin llegar en ninguno de los casos al valor de la tensión superficial del agua.

En las suspensiones acuosas de los materiales plásticos ensayados las burbujas son prácticamente inestables. Cuando a cualquiera de estas suspensiones se le adicionan moléculas susceptibles de adsorberse sobre la superficie de las partículas (TPFNa, Cola A o ~actGricida A) se observa una clara es~abilización de las burbujas formadas en el medio.

3.3. SUSPENSIONES INDUSTRIALES

Finalmente, se ha medido la tensión superficial y la estabilidad de las burbujas en seis suspensiones de esmalte preparadas industrialmente con el objetivo de determinar si dichas propiedades permitirían desechar a priori una suspensión que pudiera originar defectos en producción. En la tabla 9 se muestran los resultados obtenidos, indicando además los defectos que se produjeron al aplicar industrialmente las s~ispensiones.

nsión su1 medio dc (S)

Tabla 9. Propiedades de diferentes suspensiones de esmalte industriales

Suspensión

A

B

C

D

E

F

Se observa que las dos suspensiones (A y B) que presentan una mayor tendencia a provocar defectos de burbujas y balsas son las que muestran valores de tensión superficial más bajos. Cuando esta tendencia es menor, como es el caso de la suspensión F, no se observa una diferencia clara con los valores de tensión superficial de suspensiones que no provocan defecto.

Por otro lado, los valores de estabilidad de burbujas son más altos para las tres suspensiones que presentaron defectos en producción. Las suspensiones para las que no se detectaron defectos en su aplicación presentan valores muy bajos de estabilidad de burbujas.

Te mN/m)

46 =k 1

34 + 1

49 k 2

49 ir 2

49 + 2

50 + 2

4. CONCLUSIONES

A continuación se resumen las conclusiones que pueden extraerse del trabajo realizado:

3 de vida DC burbujas

24 k 5

60 * 6

1 + 0.2

1 * 0.2

o

38 i 7

- Burbujas y balsas

Burbujas y balsas

---

---

---

Ligera tendencia a formar burbujas y balsas

Las propiedades superficiales de las suspensiones industriales de esmalte son las responsables de numerosos defectos producidos durante su aplicación.

Se han puesto a punto los métodos de medida para la determinación de la tensión superficial del líquido suspensionante y la estabilidad de las burbujas en la superficie de disoluciones o suspensiones.

Se ha comprobado el efecto individual y combinado de los diferentes componentes, lo que puede suponer una herramienta muy útil para su selección. De hecho, se ha comprobado que un mismo tipo de materia prima puede ocasionar variaciones importantes de tensión superficial y estabilidad de burbujas, dependiendo de sus características y de su origen.

Se ha comprobado la relación existente entre la aparición de determinados defectos superficiales en las suspensiones de esmalte aplicadas y la modificación de propiedades como la tensión superficial y la estabilidad de burbujas de las suspensiones correspondientes. Se propone por tanto, la determinación de las citadas propiedades como método de control de las suspensiones industriales previas a su empleo en las líneas de producción.

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