Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría

Rayos (gamma) < 1 pm

Rayos X1 pm- 10 nm

Ultravioleta10-400 nm

Visible400-800nm

Infrarrojo0.8m-1 mm

microondas 0.1-50 cm

ondas deradio

> 50 cm

UVX IR radiomicro

Frecuencia

Longitud de onda

1022 Hz 103 Hz1014 Hz

Energía de la luz (radiación electromagnética)

E = h = = (h c) h c

1

número de onda

h = 6.62 10-34 J.s constante de Planckc = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz

Unidades habituales en espectroscopía

Energía: 1 eV = 1.602 10-19 JLongitud de onda: cm, mm, m, nm, Å=0.1 nmFrecuencia: kHz, MHz, GHz Número de onda: cm-1

Rayos (gamma): < 1 pm

Unidad habitual: eV (1 pm 1.24 MeV)

Acción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos

Rayos X: 1 pm < < 10 nm

Unidad habitual: eV, Å (1 Å 12.4 keV)

Acción sobre la materia: excitación de electrones internos

Xe-

Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm)Unidad habitual: nm (100 nm 12.4 eV, 700 nm 1.8 eV)

Acción sobre la materia: excitación de electrones de valencia

Infrarrojo: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm-1, m

Acción sobre la materia: Vibración y rotación delos núcleos de moléculas

UV-vis

(( ))

IR

Microondas (0.1-50 cm) – ondas de radio ( > 50 cm)Unidad habitual: Hz, MHz

Acción sobre la materia: Rotación pura de moléculas

Vibración-rotación de enlaces débiles

Longitud de onda (m)

Ultravioleta

visibleInfrarrojo

Log

(po

tenc

ia W

/m3 )

Espectro de emisiónde los cuerposen equilibrio

Espectro del sol

Absorción UV en la atmósfera

N2, O2, O3, ...Luz del sol

Luz que llega a la troposfera

Inte

nsi

dad d

e luz

(esc

ala

logarí

tmic

a)

Longitud de onda (nm)

visibleUV

absorción UV del ozono

O3

Longitud de onda (nm)

Abso

rbanci

a

Absorción IR en la atmósfera

a nivel del mar

a 10 Km

Espectrofotometría en análisis químico

Método selectivo de identificación de sustancias:Las moléculas absorben luz a frecuencias características

A B C D especie especies especiede interés transparentes interferente

bandas de absorción

EE=h

LUZ

A*

B*

C*D*

Método selectivo de identificación de sustancias:Las moléculas absorben luz a frecuencias características

Luz

abso

rbid

a

frecuencia de la luz (o energía)

bandas de absorción

AB DC

ABD

C

Espectros de absorción de las clorofilas A y B

Análisis espectrofotométrico cuantitativo

FUENTE

LUZ"BLANCA"

MO

NO

CR

OM

AD

OR LUZ DE

"COLOR"

MUESTRA A ANALIZAR

DETEC

TO

R D

E L

UZ

IoIF

L

COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO

Luz absorbida por la muestra medida a través del cociente Io

IF

10II LB0F

LBlog 10 T A

10I

I LB

0

F T

Ley de Lambert-Beer

muestraIo IF

transmitancia

absorbancia

Atenuaciónexponencial de la luz en la muestra

)( : de depende generalen coeficiente de absorcióno absortividad

[B]

Cuantificación de una reacción de oxidación mediante UV-visible

440 nm 600nmLongitud de onda

Cr(VI) + materia orgánica Cr(III) + CO2 + H2O

Cr2O72- Cr3+A

A

BB

C

C

S0

S1

S2

electrón excitado

en

erg

ía

abso

rció

n

1

3

espectro de absorción

13

frecuencia de la luz

S0

S1

S2

electrón excitado

en

erg

ía

abso

rció

n

em

isió

n (

fluore

scenci

a)

1 1

2

3

espectro de emisión

32 1

espectro de absorción

13

frecuencia de la luz

frecuencia de la luz

S0

S1

T1

T2

singletes

tripletes

energ

ía

abso

rció

n

em

isió

n perm

itid

a (

fluore

scenci

a)

emisión prohibida(fosforescencia)

emisiónpermitida

CONVERSIÓN

Espectroscopía atómica:niveles electrónicos de los átomos

E = - EIZ2

n2

1s

2s 2p

Z: número atómicon: número cuánticon=1,2,3,4,....

umbral de ionización

Z2EI

Espectroscopía atómica:niveles electrónicos de los átomos

E = - EIZ2

n2

1s

2s 2p

Z: número atómicon: número cuánticon=1,2,3,4,....

umbral de ionización

Excitación o ionización

radiación UV o rayos X

Z2EI

Espectros de absorción y emisión atómica

Espectro atómico típico

IR visible UV UV lejano – rayos X

Excitación de electrones de valencia

Excitación de electrones

internos

continuo de

ionización

llama

Fotometría de absorción y emisión atómica

cátodo

ánodo

Ne Ne

Ne

Ne

Ne

Ne

Ne

Ne

X*

X*—

X*

gas de relleno

átomos excitados

radiaciónemitida

por X

Lámpara de cátodo hueco para un elemento X

X

número de onda (cm-1)

inte

nsi

dad

Emisión de lámpara cátodo hueco de acero

Fotometría de absorción

atómica en llama

muestra

Límites de detección absorción atómica (ng/ml) Pt Hg As Al Cr Na en llama 100 150 200 30 3 0.2 horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005

horno calentado hasta 2500ºC

Fotometría de absorción en horno de grafito

Espectroscopía infrarroja: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm-1, m

Acción sobre la materia: Vibración y rotación delos núcleos de moléculas

(( ))IR

AB

AB*

A B

Espectro de vibración de un enlace A-B

A Bk

MA MB

0 E0 2E0 3E0 4E0

E0 k fuerza de enlace

masa reducida

= +1 1 1 MA MB

Estados de vibración de un enlace A-B

A B

E0

EVIB = (n + ) E0 1 2

2E0

3E0

E0

12

32

E0

52 E0

72

E0

n=0

n=1

n=2

n=3

n = 0, 1, 2, 3, ...

(( ))

Energías posibles

Enlaces y energía de vibración

C O 2170 cm-1

C F 1100 cm-1

C Cl 650 cm-1

H C 3000 cm-1

H O 3600 cm-1

H N 3350 cm-1

C C 900 cm-1

C C 1650 cm-1

C C 2050 cm-1

Enlace E0 (aproximada)

Moléculas poliatómicas: modos de vibración

CO2 y H2O en el espectro del aire

640 660 680 700

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

H2O

modo 1

H2O

modo 3

H2O

modo 2

CO2

modo 2

CO2

modo 3

espectro infrarrojo del aire

número de onda (cm-1)

Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S

Espectro IR del dióxido de carbono O=C=O

S-C-Sasimétrico

C S S

O=C=Oasimétrico C

O O

tetracloruro de carbono Cl4C

metanol H3C-OH

Estiramientoasimétrico de

los enlaces C-Cl

O-HC-H

C-O

-CH3

torsión

Hexano CH3 (CH2)4CH3

Ácido heptanoico CH3 (CH2)5COOH

C-H

O-H

C-H

C=OC-O

ángulo C-O-HD: en el plano

F: fuera del plano

C-C-CH3

benceno

fenol

C-H

O-H

C-H

C-C

Plegamientodel anillo C=C

C=C C-O

ángulo C-O-HE: en el plano

I: fuera del plano

Plegamientodel anillo

OH

Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

Espín de protones y neutrones I= ½ |S|2 = I (I+1) 2

SS

Espín total de un núcleoS

espín número número total másico atómico ejemplos

Cero par par 12C, 18O, 34S

Semi-entero impar 1H,13C, 17OI=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2

Entero par impar 2H, 14N (I=1)I=1, 2, ...

Energía de un espín en un campo magnético externo

B S

S

Bmenor energía mayor energía

El espín tiende a alinearse con el campo magnético externo

E = E2 - E1 > 0

Campo magnético B

I=1/2

B

E

m=-1/2

m=+1/2

E1 E2

Espectroscopía RMN en presencia de un campo magnético

m=-1/2

m=+1/2

B

E = h K BE

Se pueden excitar transicionesm= +1/2 m= -1/2

por absorción de luz de frecuencia = K B

Constantedependientedel núcleo

Campo

constantede Planck

Para B = 1 Tesla1H = 42.6 MHz13C = 10.7 MHz

Aspecto fundamental del RMN:Los electrones apantallan el campo externo

Campo efectivo que “siente” el núcleoBef = B (1 – )

: constante de apantallamiento

frecuencia deresonancia

= K B (1 – )

B

campo externo

campo magnéticoinducido por los

electrones

Giro de los electronesinducido por el

campo magnético externo

El apantallamiento depende del entorno químico del núcleo

B

campo externo

anillo bencénicoalquinos

B

campoexterno

H C C H

apantallamiento de referencia

CH3

H3C Si CH3

CH3

0 = K B (1 – 0)

tetrametilsilano (TMS)

= K B (1 – )

Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto

desplazamiento químico

0

106 ppm

en general< 0

(apantallamiento grande: C más electronegativo que Si)

en general> 0

átomos no equivalentes en una molécula tienen desplazamientos químicos distintos

Densidad electrónica media baja alta bajaapantallamiento medio pequeño pequeñoDesplazamiento químico medio grande grande

H HH C C O H H H

etanol

H

Ca

H

Cb

H

+ - +

Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Químicos: espectro RMN

Desplazamiento químico

apantallamiento grandeapantallamiento pequeño

Desplazamientos químicos del C en alcoholes

Desplazamientos químicos del C en alquenos