1H-RMN

Espectro de 1H-RMN de 1 Espectro de 19F-RMN de 1

300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

Ab

so

rba

ncia

(u

.a.)

(nm)

1MMLCT

Espectro de absorción UV-Vis de 1 en CH2Cl2 (10-4M) a

temperatura ambiente

H6’ H4

H2 H3

H5’

H9

H7 H8

H5

H6

δ = -70.9 ppm

19F-RMN

1

200 300 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1MMLCT

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

Espectro DRUV de 1 en estado sólido a temperatura

ambiente

λ = 486 nm

λ = 527 nm

1 X = Cl (2), Br (3), I (4)

El complejo [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)}2] 1 experimenta una oxidación de dos centros- dos electrones con halógenos X2 para dar los “half-lantern” complejos de Pt(III) [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)X}2] (X = Cl 2, Br 3, I 4). El mismo resultado de obtiene al tratar 1 con dos equivalentes del hidrácido (HX) correspondiente. El complejo 2, con X = Cl, puede obtenerse además por reacción del derivado dinuclear de puentes cloro [{Pt(bzq)(μ-Cl}2] con el ligando CF3C4H2N2SH en relación molar 1.2.

120.47 (22)0 121.23 (24)0

El compuesto [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)}2] 1 se puede obtener por reacción de cantidades equimolares de [Pt(bzq)(NCMe)2]ClO4 y CF3C4H2N2SH en presencia de NEt3 en exceso con muy buen rendimiento.

El compuesto [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)}2] 1 exhibe una banda de baja intensidad a 486 nm (CH2Cl2) que se puede asignar a una transición de transferencia de carga metal-metal ligando (1MMLCT) [dσ*(Pt)2→π*(bzq)] debida a la existencia de interacciones Pt···Pt.

La oxidación de [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)}2] 1 con halógenos (X2 = Cl2, Br2, I2) o con ácidos hidrácidos (HX = HCl, HBr, HI) da lugar a los correspondientes derivados de Pt(III) [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)X}2] (X = Cl 2, Br 3, I 4).

El complejo [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)Cl}2] 2, puede obtenerse también por reacción del complejo dinuclear [{Pt(bzq)(μ-Cl}2] con dos equivalentes de CF3C4H2N2SH.

Las estructuras de rayos X de 2 y 3 confirman la estructura “half-lantern” de los complejos de Pt(III) obtenidos y la configuración anti de las moléculas.

Las distancias Pt-Pt encontradas son cortas (2.61188(15) Å 2, 2.61767(16) Å 3) debido a la existencia del un enlace metal-metal.

La distancia Pt-Pt parece estar relacionada con el ángulo que forman los átomos N, C y S de los ligandos puente, que en este caso es cercano a los 1200.

d Pt-Pt = 2.61188(15) Å

d Pt-Pt = 2.61767(16) Å

Los complejos de Pt(III) [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)X}2] (X = Cl 2, Br 3) han sido caracterizados mediante difracción de rayos X de monocristal. Sus estructuras confirman la estructura “half-lantern” de las moléculas y su disposición anti. Las distancias Pt-Pt son cortas (dPt-Pt = 2.61188(15) Å 2, 2.61767(16) Å 3) debido a la formación de un enlace metal-metal, están de acuerdo con la mayor influencia trans del Br respecto del Cl y son similares a las encontradas para otros complejos Pt2(III,III)X2 descritos en la bibliografía.2

La distancia Pt-Pt en los complejos Pt2(III,III)X2 parece estar relacionada con el ángulo N-C-S de los ligandos puente, que en este caso es cercano a 1200, valor más pequeño que el observado en otros dicloro- y dibromo- derivados preparados previamente en nuestro grupo de investigación (≈1290) que muestran distancias Pt-Pt más largas (≈2.64 Å)3,4.

2 3

El compuesto de Pt(II) [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)}2] 1 se obtiene con buen rendimiento por reacción de cantidades equimolares de [Pt(bzq)(NCMe)2]ClO4 y CF3C4H2N2SH en presencia de NEt3 en exceso en acetona/MeOH a reflujo. La estructura propuesta para 1 se apoya en los datos de espectrometría de masas, dónde se observan dos picos importantes que se corresponden con [M]+ y [M-CF3C4H2N2S]+ y en los espectros de RMN de 1H y 19F, que muestran un solo set de señales correspondiente a los ligandos bzq y CF3C4H2N2S puente. Además, el compuesto [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)}2] 1 exhibe una banda de baja intensidad a λmax = 486 nm en CH2Cl2 (λmax = 527 nm en estado sólido) que se puede asignar a una transición de transferencia de carga metal-metal ligando (1MMLCT) [dσ*(Pt)2→π*(bzq)] debida a la existencia de interacciones Pt···Pt, confirmando la existencia de dos centros de Pt muy próximos entre sí incluso en disolución.

553.1

635.2

925.2

1105.1

1478.2

400 600 800 1000 1200 1400 1600 m/z0

250

500

750

1000

1250

1500

Intens.

MALDI+

m/z = 1105.1 [M]+

m/z = 925.2 [M-CF3C4H2N2S]+

Espectro de 1H-RMN de 1