1

Tema 5 Soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger La ecuación de Schrödinger sólo puede ser resuelta de forma exacta en unos pocos casos: la partícula en la caja, el oscilador armónico, el rotor rígido, el átomo de hidrógeno y muy pocos sistemas más. Sin embargo, podemos obtener soluciones aproximadas para una gran variedad de sistemas; y estas soluciones han contribuido enormemente a la aplicación de la teoría cuántica en el desarrollo de los principios químicos. En este tema describiremos una metodología sistemática y general para la obtención e interpretación de soluciones aproximadas de la ecuación de Schrödinger. A menudo la solución exacta de la ecuación de onda de un sistema, caso de que sea posible obtenerla, puede ser de una complejidad matemática tan grande, que excluye (o al menos oscurece) la posibilidad de dar una interpretación física sencilla del problema. En estos casos uno siempre puede recurrir a fundamentos físicos y matemáticos adecuados, que permitan la obtención de soluciones aproximadas más simples. 1 Método de variaciones El método de variación puede ser considerado como una formulación alternativa a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Esta formulación tiene la ventaja de sugerir un camino para aproximar las soluciones hasta cualquier grado deseado de exactitud. Evidentemente el costo computacional marcará el límite posible alcanzable. 1.1 El teorema de variaciones. Aproximación a la energía del estado fundamental Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano independiente del tiempo es H , y cuya energía en el estado fundamental es 0E ; si φ es cualquier función normalizada, dependiente de las coordenadas del sistema, que se comporta bien y satisface las condiciones límite del problema, entonces el valor esperado del operador H cumple

0|ˆ| EH ≥φφ (5.1)

Aunque sean desconocidas, representaremos por }{ iψ y }{ iE las funciones propias y los valores propios del operador hamiltoniano considerado. Obviamente, 0E será el

valor propio exacto más bajo del operador H y 0ψ la función de onda exacta correspondiente a dicho estado. Consideremos la integral

00 |ˆ||ˆ| EHEHI −=−= φφφφ (5.2)

(en la última igualdad de la expresión (5.2) se ha tenido en cuenta que la función φ está normalizada). Para demostrar el teorema es suficiente con demostrar que la integral I es 0≥ .

Expresando φ en función del conjunto completo }{ iψ , ∑=k

kkc ψφ , la integral I queda

∑∑∑ ∑ −=−=k j

jkjkk j

jjkk EHcccEHcI ψψψψ |ˆ||ˆ| 0*

0 →

2

( )∑∑∑∑ −=−=k j

kjjjkk j

jkjjk EEccEEccI δψψ |)( 0 *

0*

(5.3)

Para la obtención de la expresión (5.3) se ha tenido en cuenta la ecuación de valores propios del operador H (es decir, jjj EH ψψ

ˆ = ) y que el conjunto de funciones

propias }{ iψ se supone ortonormal (con lo cual kjjk δψψ =| ).

Por otra parte, el delta kjδ anula todos los sumandos en los que la etiqueta j toma valores distintos a la etiqueta k. Así, la expresión (5.3) queda ∑∑ −=−=

kkk

kkkk EEcEEccI )(||)( 0

20

*

Puesto que 0|| 2 >kc y 00 ≥− EEk ( 0E es la energía del estado fundamental), la suma

∑ −k

kk EEc )(|| 02 , y por tanto la integral I, resulta ≥ 0. Con lo cual, de acuerdo con la

expresión (5.2), queda demostrado que 0|ˆ| EH ≥φφ .

Evidentemente, sólo si 0ψφ = tendríamos 000000 ||ˆ||ˆ| EEHH === ψψψψφφ .

Si partimos de una función φ no normalizada, el teorema de variaciones adquiere la forma

0|

|ˆ|E

H≥

φφ

φφ (5.4)

Cuanto menor sea el valor de la integral variacional ( φφ |ˆ| H o φφφφ |/|ˆ| H ,

según φ esté normalizada o no) mejor es la aproximación que obtenemos a la energía 0E y, por consiguiente, más se aproxima φ a la función exacta del estado fundamental.

En la práctica suele utilizarse una función variacional φ que contenga algún parámetro ajustable. De esta forma la energía aproximada (integral variacional) será función de dicho parámetro. Acto seguido se calcula el valor del parámetro haciendo mínima la energía (esta última etapa consiste en un simple problema matemático de máximos y mínimos). 1.2 Extensión del método de variaciones a estados excitados El método de variaciones tal y como se ha presentado únicamente proporciona una aproximación a la energía del estado fundamental y a su función de onda. Vamos a discutir ahora una extensión del mismo encaminada a la obtención de las energías de estados excitados. Para obtener una estimación acerca de la energía del primer estado excitado, 1E , partiremos de una función variacional φ1 que cumpliendo los requisitos de aceptabilidad esté normalizada y sea, además, ortogonal a 0ψ 1 (función de onda exacta del estado fundamental). 1 Evidentemente este método para estados excitados es difícil de implementar porque desconocemos las funciones exactas {ψi}. Sólo para ciertos problemas sencillos es posible garantizar esta condición de

3

Se trata de demostrar que 111 |ˆ| EH ≥φφ .

Para ello consideremos la integral 1111111 |ˆ||ˆ| EHEHI −=−= φφφφ (5.5)

(téngase en cuenta que φ1 está normalizada). Desarrollando φ1 como combinación lineal del conjunto completo de funciones }{ iψ ,

tenemos ∑=k

kkc ψφ 1 , que llevada a la integral 1111 |ˆ| φφ EHI −= , y procediendo tal

y como hemos hecho en el caso anterior, permite obtener

...)(||)(||)(|| )(|| 122

2112

1102

012

1 +−+−+−=−= ∑ EEcEEcEEcEEcIk

kk (5.6)

Puesto que el conjunto completo de funciones }{ iψ es ortonormal, cualquier coeficiente

kc puede obtenerse en la forma kj

kjjj

jjkk ccc === ∑∑ δψψφψ 1 || . En particular,

0| 100 == φψc (porque 1φ se elige ortogonal a 0ψ ). Por consiguiente, la expresión (5.6) queda

0)(||...)(||)(||2

12

132

3122

21 ≥−=+−+−= ∑∞

=kkk EEcEEcEEcI (5.7)

(ya que 0|| 2 >kc y las energías E2, E3, E4, … son todas mayores que E1).

Puesto que I1 ≥ 0, la expresión (5.5) conduce a 111 |ˆ| EH ≥φφ .

Si partimos de una función φ1 no normalizada tendríamos 111

11

|

|ˆ|E

H≥

φφ

φφ (5.8)

La extensión al cálculo de E3 es todavía menos operativa porque hemos de partir de una función variacional 2φ que sea simultáneamente ortogonal a ψ0 y ψ1. 1.3 Método de variaciones lineales Este es el procedimiento variacional más utilizado en química cuántica. El motivo de ello radica en la tendencia existente dentro de la química cuántica a aproximar una función de onda de un sistema como una determinada combinación lineal de un conjunto de funciones, }{ if , linealmente independientes.

∑=

=n

jjj fc

1 φ (5.9)

ortogonalidad entre la función variacional φ1 y la exacta ψ0. Un ejemplo de este tipo de problemas lo constituye cualquier problema monodimensional, ya que en ellos la función ψ0 al no tener nodos debe ser una función par; con lo cual la función de onda del primer estado excitado debe ser impar. Por tanto, se trataría de elegir una función variacional φ1 que sea impar.

4

donde φ es la función variacional de prueba y los coeficientes cj son parámetros que hemos de determinar minimizando la integral variacional. Las funciones fj, que reciben el nombre de funciones de base, deben satisfacer las condiciones límite del problema. Nos limitaremos a funciones φ reales, así que todos los coeficientes cj y las funciones fj serán reales. Puesto que, de partida, desconocemos los coeficientes cj de la expansión, la función φ no está normalizada. Esto nos obliga a considerar la integral variacional en la forma

φφ

φφε

|

|ˆ| H= (5.10)

(donde ε será la aproximación a la energía). Para mayor generalidad vamos a suponer que las funciones de base }{ if no son ortonormales. Definimos la integral de solapamiento jkS como kjjk ffS |= (5.11)

Así, la integral φφ | resultará

∑∑∑∑ ==== j k

jkkj

n

kkk

n

jjj Sccfcfc

11||φφ (5.12)

Por otra parte, la integral φφ |ˆ| H dará

∑∑∑∑ ==j k

jkkjj k

kjkj HccfHfccH |ˆ||ˆ| φφ (5.13)

donde kjjk fHfH |ˆ|= (5.14) Por tanto, la integral variacional, de acuerdo con la ecuación (5.10), resulta

∑∑

∑∑=

j kjkkj

j kjkkj

Scc

Hccε (5.15)

Puesto que las integrales Sjk y Hjk son calculables a partir de las funciones de base }{ if , la aproximación a la energía (o integral variacional) ε será una función de los parámetros c1, c2, c3, … ; es decir, ...) , , ,( 321 cccεε = . La condición necesaria para que ε tenga un mínimo es que sus derivadas parciales respecto a cada uno de los parámetros se anule; es decir,

0=∂∂

icε , i = 1, 2, 3, …, n (5.16)

Escribiendo la ecuación (5.15) en la forma ∑∑∑∑ =j k

jkkjj k

jkkj HccScc ε y derivando

implícitamente con respecto a cada uno de los ci tendremos:

5

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+∂∂ ∑∑∑∑∑∑

j kjkkj

ij kjkkj

ij kjkkj

iHcc

cScc

cScc

c εε (i = 1,2,…) (5.17)

Si tenemos en cuenta la ecuación (5.16), la ecuación anterior (5.17) queda

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂ ∑∑∑∑

j kjkkj

ij kjkkj

iHcc

cScc

c ε (i = 1,2,…) (5.18)

Calculemos ahora las derivadas de la ecuación (5.18):

( )∑∑∑∑∑∑ +=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

j kjkikjijk

j kjk

i

kj

i

jk

j kjkkj

iSccS

ccc

cc

cSccc

δδ

∑∑∑∑∑∑ +=+=j

jijk

ikkj k

jkikjj k

jkijk ScScScSc δδ (5.19)

En la obtención de la ecuación (5.19) se ha tenido en cuenta que los coeficientes

... , , , 321 ccc son independientes. Por lo tanto, ijij cc δ=∂∂ / (= 1/0 si ijij ≠= / ) y

ikik cc δ=∂∂ / (= 1/0 si ikik ≠= / ). Además, cambiando la etiqueta j por la k se tiene ∑∑∑ =≡

kikk

kkik

jjij ScScSc , ya que

ikkikiikki SffffffS ==== ||| * (la tercera igualdad es consecuencia de utilizar funciones reales). De acuerdo con esto último, la expresión (5.19) queda

∑∑∑ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

kikk

j kjkkj

iScScc

c2 (5.20)

Procediendo de forma análoga (y esto se deja como ejercicio), podemos obtener

∑∑∑ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

kikk

j kjkkj

iHcHcc

c2 (5.21)

Para obtener (5.21) deberá tenerse en cuenta que

ikkikiikikikki HfHffHfffHffHfHfH ====== + |ˆ|ˆ||ˆ|ˆ|ˆ|*

(donde el segundo signo igual de la cadena anterior es consecuencia de la regla de turnover y el quinto signo igual proviene de utilizar funciones reales). Llevando las ecuaciones (5.20) y (5.21) a la igualdad (5.18) tenemos

∑∑ =k

ikkk

ikk ScHc ε →

0 ) ( =−∑ kikk

ik cSH ε (i = 1, 2, 3, …) (5.22)

6

La ecuación (5.22) constituye un sistema de n ecuaciones lineales homogéneas, donde las incógnitas son los n coeficientes ncccc ..., , , , 321 . Por ejemplo, para n = 2, tendríamos

⎭⎬⎫

=−+−=−+−

0) () (0) () (

2222212121

2121211111

cSHcSHcSHcSH

εεεε

cuya solución exige que el determinante de los coeficientes sea cero; es decir,

0

22 2221 21

12 1211 11 =−−−−

SHSHSHSH

εεεε

El determinante anterior constituye una ecuación de segundo grado en ε (la energía aproximada), cuya solución nos daría las energías 0ε (aproximación a 0E ) y 1ε (aproximación a 1E ).

Para el caso general de n funciones tendríamos 0det =− ikik SH ε , (5.23) es decir,

0

... ::::

...

...

2 2 1 1

.... 2 222 2221 21

1 112 1211 11

=

−−−

−−−−−−

nnnnnnnn

nn

nn

SHSHSH

SHSHSHSHSHSH

εεε

εεεεεε

. (5.24)

El desarrollo del determinante (5.24) da una ecuación algebraica de grado n donde la incógnita es ε . Esta ecuación tiene n raíces, y puede demostrarse que todas ellas son reales. Agrupando estas raíces en orden de valores crecientes, tenemos

...310 <<< εεε

Por el teorema de variaciones sabemos que la energía exacta 0E cumple 00 ε≤E . Puede demostrarse también [Teorema de MacDonald, Phys. Rev. 43, 830 (1933)] que 1ε , 2ε ,

3ε , …, son aproximaciones a las energías exactas E1, E2, E3, …; es decir,

11 ε≤E , 22 ε≤E , 33 ε≤E , … Así pues, el método de variaciones lineal proporciona límites superiores a las energías de los n estados más bajos del sistema. Puede demostrarse que al aumentar el número de funciones de base }{ if , aumenta la precisión de las energías calculadas. El método de variaciones lineales puede resolverse de una forma alternativa a la resolución de la ecuación de orden n a que da lugar el determinante expresado en la ecuación (5.24). Para ello, desarrollemos el sistema de ecuaciones (5.22) en la forma

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

+++=+++

+++=++++++=+++

) ...( ...... ...

) ...( ...) ...( ...

332211332211

22332222112233222211

11331221111133122111

nnnnnnnnnnnn

nnnn

nnnn

ScScScScHcHcHcHc

ScScScScHcHcHcHcScScScScHcHcHcHc

ε

εε

7

El sistema anterior puede escribirse utilizando la notación matricial como

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

nnnnn

n

n

nnnnn

n

n

c

cc

SSS

SSSSSS

c

cc

HHH

HHHHHH

...

............

...

...

...

............

...

...

2

1

21

22221

11211

2

1

21

22221

11211

ε

que podemos abreviar como = ε (5.25) siendo

=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

nnnn

n

n

HHH

HHHHHH

............

...

...

21

22221

11211

, =

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

nc

cc

...2

1

y =

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

nnnn

n

n

SSS

SSSSSS

............

...

...

21

22221

11211

.

Multiplicando, por la izquierda, la ecuación matricial (5.25) por la matriz inversa de , (es decir, por

-1) tendremos

-1 = ε

-1 → = ε (5.26) donde hemos representado el producto matricial

-1 por . Diagonalizando la matriz (por ejemplo con Mathematica mediante Eigenvalues y Eigenvectors) obtendremos los valores propios de la ecuación (5.26), es decir las energías iε , y los vectores propios que serán los coeficientes ci1, ci2, …, cin para cada uno de los estados .iε 1.4 Ejercicio resuelto sobre el método de variación lineal Aplicación del método de variación lineal a la partícula en la caja monodimensional de longitud a, utilizando las siguientes funciones de base:

)( 1 xaxf −= , 222 )( xaxf −= , )2/)(( 3 xaxaxf −−= , )2/()( 22

4 xaxaxf −−= Resolución.- Nótese que todas las funciones base cumplen las condiciones de contorno del problema.

La función de prueba será ∑=

=4

1

iii fcφ .

El ejercicio se ha resuelto por los dos métodos indicados en el apartado 1.3; es decir, resolviendo la ecuación de cuarto grado que resulta de resolver el determinante (5.24) y diagonalizando la matriz . 1) En primer lugar se calculan las integrales kjjk fHfH |ˆ|= , siendo el operador

2

22

2ˆ

dxd

mH h

−= , y las integrales de solapamiento kiik ffS |= .

8

Todo el ejercicio ha sido resuelto utilizando el Mathematica. f[1]=x*(a-x);f[2]=x^2*(a-x)^2; f[3]=x*(a-x)*(a/2-x);f[4]=x^2*(a-x)^2*(a/2-x); For[i=1,i≤4,i++, For[j=i,j≤4,j++, s[i,j]=Integrate[f[i]*f[j],{x,0,a}]; mh[i,j]=Integrate[f[i]*(-((h/(2*Pi))^2/(2*m))*D[f[j],{x,2}]),{x,0,a}]; If[j>i,s[j,i]=s[i,j];mh[j,i]=mh[i,j]; ]; ]; ]; matH= Table[mh[i,j],{i,1,4},{j,1,4}]; Print["MatrizH = ",MatrixForm[matH]]

MatrizH =

i

k

jjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjj

a3h2

24 mπ2a5h2

120 mπ20 0

a5h2

120 mπ2a7h2

420 mπ20 0

0 0 a5 h2

160 mπ2a7 h2

1120 mπ2

0 0 a7 h2

1120 mπ2a9 h2

5040 mπ2

y

{

zzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzz

matS=Table[s[i,j],{i,1,4},{j,1,4}]; Print["Matriz S = ",MatrixForm[matS]]

Matriz S =

i

k

jjjjjjjjjjjjjjjjjjjjj

a5

30a7

1400 0

a7

140a9

6300 0

0 0 a7

840a9

5040

0 0 a9

5040a11

27720

y

{

zzzzzzzzzzzzzzzzzzzzz

2) A continuación construimos el determinante correspondiente a la ecuación (5.24) deter= Table[mh[i,j]-s[i,j]*e,{i,1,4},{j,1,4}]; Print["Determinante = ",MatrixForm[deter]];

Determinante =

i

k

jjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjj

− a5 e30

+ a3h2

24 mπ2− a7e

140+ a5h2

120 mπ20 0

− a7e140

+ a5h2

120 mπ2− a9e

630+ a7h2

420 mπ20 0

0 0 − a7e840

+ a5h2

160 mπ2− a9e

5040+ a7h2

1120 mπ2

0 0 − a9 e5040

+ a7 h2

1120 mπ2− a11 e

27720+ a9 h2

5040 mπ2

y

{

zzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzz

3) Resolución del determinante (es decir, resolución de la ecuación de 4º grado) energias=Solve[ Det[deter] 0,e]//N; Print[Sort[energias]]

::e→0.125002 h2

a2m>, :e →

0.500293 h2

a2m>, :e →

1.29349 h2

a2 m>, :e →

2.53934 h2

a2m>>

9

Podemos comparar los resultados anteriores con las energías exactas: 2

2

1 125.0mahE = ,

2

2

2 5.0mahE = , 2

2

3 125.1mahE = y 2

2

4 2mahE = .

Ahora resolvemos el problema diagonalizando la matriz . a) para ello debemos obtener primero dicha matriz: matSH=Inverse[matS].matH; Print["matSH = ",MatrixForm[matSH]]

matSH = S−1H =

i

k

jjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjj

7h2

2a2 mπ2− 2h2

mπ20 0

− 21h2

2a4 mπ221h2

2a2 mπ20 0

0 0 27h2

2a2 mπ2− 2h2

mπ2

0 0 − 99h2

2a4 mπ233h2

2a2 mπ2

y

{

zzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzz

b) Hallamos los valores propios y los vectores propios (eigenvalues o energías y eigenvectors o vectores de coeficientes): energ=Eigenvalues[matSH]//N; Print[Sort[energ]] : 0.125002 h2

a2m,

0.500293 h2

a2 m,

1.29349 h2

a2 m,

2.53934 h2

a2m>

vec=Eigenvectors[matSH]/.{a→1,m→1,h→2*Pi}//N; Print["Matriz de los coeficientes = ",MatrixForm[vec]]

Matriz de los coeficientes =

i

k

jjjjjjjjj

0. 0. 0.233582 1.0. 0. −0.172976 1.

0.882503 1. 0. 0.−0.215836 1. 0. 0.

y

{

zzzzzzzzz

c) A continuación podemos construirnos las cuatro funciones utilizando ∑=

=4

1

iii fcφ :

fun[1]=0;fun[2]=0;fun[3]=0;fun[4]=0; a=1; For[i=1,i≤4,i++, For[j=1,j≤4,j++, fun[i]=fun[i]+vec[[i,j]]*f[j]; ]; Plot[fun[i],{x,0,a},Axes→{True,False}] ];

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

2 Cálculos de estructuras electrónicas en unidades atómicas Los cálculos de las magnitudes físicas asociadas con sistemas electrónicos se simplifica si utilizamos un sistema de unidades adimensionales denominado unidades atómicas (u.a.). La unidad atómica de masa2 es la masa en reposo del electrón, es decir 9.1095 10-34 Kg. Por tanto, una masa que sea 4.01 veces la masa del electrón en reposo se escribirá como

em = 4.01 u.a. La unidad atómica de longitud es 0a , es decir, el radio de la primera órbita del átomo de hidrógeno de Bohr (suponiendo la masa reducida igual a la masa del electrón en reposo). Así,

mKem

ae

10 2918.5 112

2

0−==

h .

Una longitud equivalente a 2.45 veces el radio de la primera órbita de Bohr se escribirá como .. 45.2 aul = o 0 45.2 al = . La unidad atómica de energía se define como el doble de la energía de un electrón para el estado n = 1 de un átomo de hidrógeno en el que el núcleo tiene una masa infinita (es decir, la masa reducida del electrón coincide con su masa en reposo em ). Por tanto,

.. 1 au de energía = Ja

Kea

Ke 18

0

2

0

210 3598.4

22

−== .

La unidad atómica de energía suele denominarse hartree. La unidad atómica de carga es la carga de un electrón; es decir 1.6022 10-19 C. La unidad atómica de densidad de probabilidad es 3

0 )/1( a ; la cual es igual a 330 10 748.6 −m .

La unidad atómica de momento angular viene dada por sJ 10 0546.1 24−=h .

2 La unidad atómica de masa empleada en química cuántica no debe confundirse con la uma que es la doceava parte de la masa de un átomo de carbono 12C.

11

La ecuación de Schrödinger (y ecuaciones similares) pueden ser expresadas en términos de unidades atómicas simplemente haciendo 1==== Kme eh . Así, por ejemplo, para

el átomo de hidrógeno, el operador hamiltoniano resultará, r

H 1 2

ˆ2

−∇

−= ; y las

energías electrónicas, hartreesnEn 2

2−= .

3 Teoría de perturbaciones Supongamos que tenemos un sistema A, para el cual la ecuación de Schrödinger tiene solución exacta. Consideremos a continuación un segundo sistema B, en muchos aspectos físicamente similar al A, pero con la diferencia de que su ecuación de Schrödinger no admite solución exacta. Si el sistema B puede imaginarse como derivado del A mediante la aplicación de una pequeña y continua deformación (perturbación), parece razonable que podamos aproximar las funciones de onda del sistema B mediante la aplicación de pequeñas y continuas perturbaciones matemáticas a las funciones de onda del sistema A (conocidas). El desarrollo matemático de esta simple idea es lo que conocemos como teoría de perturbaciones. 3.1 Teoría de perturbaciones para estados no degenerados En este apartado supondremos que el sistema A (llamado sistema no perturbado) no tiene degeneraciones; lo cual implica que existe una no-ambigua correspondencia uno a uno entre las funciones de onda de los sistemas A y B, y que una similar correspondencia existirá entre los valores propios de ambos sistemas. Llamaremos )0(H al operador hamiltoniano del sistema A (sistema sin perturbar), y

}{ )0(kψ será el conjunto completo de funciones propias del operador )0(H . El

correspondiente conjunto de valores propios lo designaremos por }{ )0(kE y por tanto se

cumplirá )0()0()0()0(ˆkkk EH ψψ = . El hamiltoniano del sistema B (sistema perturbado) lo

representaremos por HHH ′+= ˆˆˆ )0( , donde H ′ˆ es la perturbación (aquí la prima no significa derivada). Un ejemplo lo constituye el oscilador anarmónico unidimensional cuyo hamiltoniano

4322

22

21

2ˆ dxcxkx

dxd

mH +++−=

h (5.27) está estrechamente relacionado con el hamiltoniano del oscilador armónico, dado por

22

22)0(

21

2ˆ kx

dxd

mH +−=

h .

Si las constantes c y d de la ecuación (5.27) son pequeñas, es de esperar que las funciones propias y los valores propios del oscilador anarmónico sean parecidos a los del oscilador armónico. Nótese que en este caso 43ˆ dxcxH +=′ .

12

Nuestro objetivo es relacionar las funciones propias y valores propios desconocidos del sistema perturbado B con las funciones propias y valores propios conocidos del sistema no perturbado A. Para llevar a cabo esta tarea, imaginaremos que la perturbación se aplica gradualmente, realizándose un cambio continuo desde el sistema sin perturbar al sistema perturbado. Matemáticamente, esto lo podemos conseguir introduciendo un parámetro λ en el hamiltoniano, de modo que HHH ′+= ˆˆˆ )0( λ (5.28) Cuando λ es cero tenemos el sistema sin perturbar. A medida que λ crece, la perturbación aumenta y en 1=λ la perturbación se ha “aplicado” totalmente. Hemos introducido λ como una forma conveniente para poder relacionar las funciones propias perturbadas y sin perturbar. Al final del tratamiento la eliminaremos tomando 1=λ . Nosotros vamos a considerar únicamente hamiltonianos independientes del tiempo y, por tanto, estados estacionarios. En este apartado sólo consideraremos el tratamiento perturbativo para niveles de energía no degenerados. La teoría de perturbaciones para niveles de energía degenerados es diferente y será tratada en un apartado posterior. La ecuación de Schrödinger para el k-ésimo estado perturbado del sistema será ( ) kkk EHH ψψλ

)0( ˆˆ =′+ (5.29) o alternativamente ( ) 0 ˆˆ )0( =−′+ kkEHH ψλ (5.30) Puesto que el hamiltoniano de la ecuación (5.29) depende del parámetro λ , tanto las funciones kψ como los valores propios kE dependerán también de λ , ),( qkk λψψ = 3 y )(λkk EE = . Así, desarrollando kψ y kE en series de Taylor para potencias de λ tendremos:

... !2

2

02

2

00 +

∂∂

+∂

∂+=

===

λλψλ

λψψψ

λλλ

kkkk (5.31)

... !2

2

02

2

00 +++=

===

λλ

λλ

λλλ d

Edd

dEEE kk

kk (5.32)

Por hipótesis, cuando λ tiende a cero, kψ tiende a )0(

kψ y kE tiende a )0(kE . Por tanto,

)0(0 kk ψψ λ =

= y )0(

0 kk EE ==λ . Además, introduciendo las abreviaturas

0

)( !

1

=∂

∂=

λλψ

ψ jk

jj

k j y

0

)( !

1

=

=λλ j

kj

jk d

Edj

E para j = 1, 2, 3, …

Podemos escribir las expresiones (5.31) y (5.32) en la forma

3 Mediante q representamos el conjunto de coordenadas. Así, q = (x,y,z) si se trata de coordenadas cartesianas.

13

...)2(2)1()0( +++= kkkk ψλλψψψ → ∑∞

=

+=1

)( )0(

j

jk

jkk ψλψψ (5.33)

...)2(2)1()0( +++= kkkk EEEE λλ → ∑∞

=

+=1

)( )0(

j

jk

jkk EEE λ (5.34)

Es conveniente, y así se hace generalmente, tomar la función de onda del estado perturbado k de tal forma que satisfaga la condición 1|)0( =kk ψψ (5.35)

Lo cual, de acuerdo con la ecuación (5.33) y con 1| )0()0( =kk ψψ , implica que todas las

correcciones )( jkψ serán ortogonales a )0(

kψ . Es decir,

jj

kk 0)()0( | δψψ = (5.36)

Los términos )( jkψ y )( j

kE se denominan perturbaciones de orden j de la función de onda y de la energía, respectivamente, para el k-ésimo estado. En la figura 5.1 se ha dibujado la correspondencia de los tres primeros estados energéticos para el sistema A (no perturbado) y el B (perturbado) despreciando las perturbaciones superiores a orden uno.

Sustituyendo las ecuaciones (5.33) y (5.34) en la ecuación (5.30) tendremos

0ˆˆ1

)()0(

1

)()0()0( =⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−′+ ∑∑

∞

=

∞

= j

jk

jk

j

jk

jk EEHH ψλψλλ →

( )( ) 0... ...ˆˆ )2(2)1()0()2(2)1()0()0( =+++−−−−′+ kkkkkk EEEHH ψλλψψλλλ →

)1(2E

)1(1E

)1(0E

Figura 5.1

A perturbación

B

)1(2

)0(22 λψψψ +=

)1(1

)0(11 λψψψ +=

)1(0

)0(00 λψψψ +=

2E

1E

0E

)0(2ψ

)0(1ψ

)0(0ψ

)0(1E

)0(0E

)0(2E

14

( )+− )0()0()0()0(ˆkkk EH ψψ

( )+−′+− )0()1()0()1(

)0()0( ˆ)ˆ( kkkkk EHEH ψψψλ

( )+−−′+− )1()1()0()2()1()2(

)0()0(2 ˆ)ˆ( kkkkkkk EEHEH ψψψψλ

( ) 0...ˆ)ˆ( )2()1()1()2()0()3()2()3(

)0()0(3 =+−−−′+− kkkkkkkkk EEEHEH ψψψψψλ (5.37) El primer término de la ecuación (5.37), es decir el coeficiente de 10 =λ , es simplemente la ecuación de Schrödinger para el k-ésimo estado no perturbado (es la ecuación de orden cero). Puesto que λ es un parámetro independiente, la ecuación (5.37) únicamente se satisface, para 0≠λ , si cada uno de los coeficientes que acompañan a nλ (n = 0, 1, 2, 3, …) es cero. Por tanto, escribiendo el término general para el coeficiente de nλ , se tiene:

0ˆ)ˆ(1

0

)( )()1()(

)0()0( =−′+− ∑−

=

−−n

j

jk

jnk

nk

nkk EHEH ψψψ (5.38)

Estas ecuaciones (5.38) deben resolverse consecutivamente. Si n = 0, la ecuación (5.38) queda 0)ˆ( )0(

)0()0( =− kkEH ψ → )0()0()0()0(ˆ

kkk EH ψψ = que corresponde a la ecuación de Schrödinger para el sistema no perturbado. Se supone, como hemos admitido, que esta ecuación tiene solución exacta y ya la tenemos resuelta. Por tanto, deberíamos empezar a resolver la ecuación para n = 1. Para este valor de n la ecuación general (5.38) queda

0ˆ)ˆ( )0()1()0()1(

)0()0( =−′+− kkkkk EHEH ψψψ

Multiplicando, por la izquierda, la anterior ecuación por ( )*)0(kψ e integrando a todo el

espacio obtenemos 0||ˆ||ˆ| )0()0()1()0()0()1()0()0()0( =−′+− kkkkkkkk EHEH ψψψψψψ →

)0()0()1()0()0()0()1( |ˆ||ˆ| kkkkkk HEHE ψψψψ ′+−= (5.39)

(donde se ha tenido en cuenta que )0()0( | kk ψψ = 1 porque las funciones del sistema no

perturbado se suponen que están normalizadas).

Aplicando la regla de turnover a la integral )1()0()0()0( |ˆ| kkk EH ψψ − , y teniendo en

cuenta que )0(H , y por tanto )0()0(ˆkEH − , es hermítico, se tiene:

=−=− )1()0()0()0()1()0()0()0( |)ˆ(|ˆ| kkkkkk EHEH ψψψψ

15

0||||ˆ )1()0()0()1()0()0()1()0()0()1()0()0( =−=− kkkkkkkkkkk EEEH ψψψψψψψψ

El resultado anterior, llevado a la ecuación (5.39), permite concluir que )0()0()1( |ˆ| kkk HE ψψ ′= (5.40)

La ecuación (5.40) nos da la corrección de primer orden al valor de la energía. Obsérvese que dicha corrección es simplemente el valor promedio de la perturbación para el estado k-ésimo del sistema no perturbado. De acuerdo con la ecuación (5.34) y considerando únicamente la corrección de primer orden, obtenemos para la energía del k-ésimo estado: )1()0(

kkk EEE +≈ (donde ya se ha considerado 1=λ ) (5.41) EJERCICIO 5.1 Mediante un procedimiento análogo al empleado para obtener la corrección )1(

kE , ecuación (5.40), obtener la corrección n-ésima a la energía del estado k-ésimo; es decir, obtener la expresión )1()0()( |ˆ| −′= n

kkn

k HE ψψ (5.42)

(obsérvese que cuando n = 1 la expresión (5.42) conduce a la ecuación (5.40); es decir a la corrección de primer orden )1(

kE )

Ayuda − A partir de la ecuación (5.38), multiplicando por la izquierda por ( )*)0(

kψ e integrando a todo el espacio obtenemos

0||ˆ||ˆ|1

0

)()0()()1()0()()0()0()0( =−′+− ∑−

=

−−n

j

jkk

jnk

nkk

nkkk EHEH ψψψψψψ

− El uso de la regla de turnover y el hecho de que el operador )0()0(ˆ EH − aniquila la función )0(

kψ , conduce a 0|ˆ| )()0()0()0( =− nkkk EH ψψ .

− Tener en cuenta la ecuación (5.36), jj

kk 0)()0( | δψψ = .

Aplicando todo lo anterior es inmediata la obtención de la ecuación (5.42). La ecuación (5.42) parece indicar que para calcular la corrección )(n

kE , uno necesita

conocer (además de la función de onda del estado no perturbado k, )0(kψ ) la corrección

16

perturbacional de orden n-1 de la función de onda, es decir, )1( −nkψ . Afortunadamente4 la

realidad es más favorable, ya que puede demostrarse que el conocimiento del término correctivo )(n

kψ de la función, permite calcular la corrección )12( +nkE de la energía.

Ahora ya estamos en condiciones de obtener la corrección de primer orden de la función de onda. En general, la corrección perturbacional de orden n de la función puede ser expandida en términos del conjunto completo de funciones propias de los estados no perturbados; es decir, ∑=

ii

nik

nk c )0()()( ψψ . En particular, para el término )1(

kψ

tendremos ∑=

iiikk c )0()1()1( ψψ (5.43)

Si llevamos la expansión (5.43) a la ecuación perturbacional de primer orden (ecuación (5.38) con n = 1) tendremos ( ) 0ˆˆ )0()1()0()0()1()0()0( =−′+− ∑ kkk

iiikk EHcEH ψψψ →

( ) 0ˆ ˆ )0()1()0()0()0()0()1( =−′+−∑ kkk

iikik EHEHc ψψψ (5.44)

Multiplicando, por la izquierda, la ecuación (5.44) por ( )*)0(jψ (siendo kj ≠ ) e

integrando a todo el espacio obtenemos

( ) 0||ˆ|| ˆ| )0()0()1()0()0()0()0()0()0()1( =−′+−∑ kjkkji

ikjik EHEHc ψψψψψψ (5.55)

Como kj ≠ → 0| )0()0( =kj ψψ . Además, ( ) ( ) )0()0()0()0()0()0( ˆikiik EEEH ψψ −=− ; con

lo cual, ( ) ( ) ( ) ijkiijkiikj EEEEEH δψψψψ | | ˆ| )0()0()0()0()0()0()0()0()0()0( −=−=− . De acuerdo con esto último la ecuación (5.55) conduce a

( ) 0|ˆ| )0()0()0()0()1( =′+−∑ kji

ijkiik HEEc ψψδ

→ ( ) 0|ˆ| )0()0()0()0()1( =′+− kjkjjk HEEc ψψ

→ )0()0(

)0()0()1(

|ˆ|

jk

kjjk EE

Hc

−

′=

ψψ (con kj ≠ ) (5.56)

Por tanto, de acuerdo con la ecuación (5.43), la corrección )1(

kψ vendrá dada por

4 Los términos correctivos de la función son muy costosos de calcular.

17

∑≠ −

′=

kii

ik

kik EE

H)0(

)0()0(

)0()0()1(

|ˆ| ψ

ψψψ (5.57)

y, hasta un grado de aproximación de primer orden, la función de onda para el estado perturbado será (ecuación (5.33) haciendo 1=λ y tomando sólo dos términos):

∑≠ −

′+=+=

kii

ik

ikkkkk EE

H )0()0()0(

)0()1()0( ψψψψψ (5.58)

siendo )0()0( |ˆ| kiik HH ψψ ′=′ .

De acuerdo con la ecuación (5.42), puesto que ya conocemos la corrección de primer orden para la función de onda, )1(

kψ , estamos en condiciones de calcular la corrección

de segundo orden para la energía; es decir )2(kE . Para ello, tengamos en cuenta las

ecuaciones (5.42), con n = 2, y la (5.57):

∑≠ −

′′=

kii

ik

ikkk EE

HHE )0()0()0(

)0()2( |ˆ| ψψ →

∑≠

′−′

=ki

ikik

ikk H

EEHE )0()0(

)0()0()2( |ˆ| ψψ (5.59)

Si tenemos en cuenta que el operador H ′ˆ es hermítico, tendremos (aplicando la regla de turnover)

**)0()0()0()0()0()0( )(|ˆ||ˆ|ˆ| ikkiikik HHHH ′=′=′=′ ψψψψψψ ,

con lo cual la ecuación (5.59) queda

∑≠ −

′=

ki ik

ikk EE

HE || )0()0(

2)2( (5.60)

(ya que 2* || )( ikikik HHH ′=′′ ).

18

3.2 Teoría de perturbaciones para estados degenerados A continuación vamos a considerar la situación en la que el hamiltoniano no perturbado

)0(H tiene un conjunto n veces degenerado de funciones propias )0(1kψ , )0(

2kψ , …, )0(knψ

con el mismo valor de energía )0(kE . Estas n funciones de onda generalmente no serán

ortogonales, pero puesto que son linealmente independientes, pueden ser transformadas en un conjunto ortonormal; nosotros asumiremos, sin pérdida de generalidad, que esto ha sido hecho. En primer lugar vamos a formar n diferentes combinaciones lineales del conjunto n veces degenerado { )0(

1kψ , )0(2kψ , …, )0(

knψ }. Estas combinaciones lineales las

representaremos por )0(kiφ :

)0(

1)0(

3 13)0(

2 12)0(

1 11)0(

1 ... knnkkkk cccc ψψψψφ ++++=

)0( 2

)0(3 23

)0(2 22

)0(1 21

)0(2 ... knnkkkk cccc ψψψψφ ++++=

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

)0(

)0(3 3

)0(2 2

)0(1 1

)0( ... knnnknknknkn cccc ψψψψφ ++++= De forma más compacta podemos escribir las anteriores combinaciones lineales en la forma

∑=

=n

iikimkm c

1

)0(

)0( ψφ (m = 1, 2, 3, …, n) (5.61)

Nótese que las n funciones )0(kmφ serán degeneradas y tendrán la misma energía )0(

kE que

cualquiera de las funciones pertenecientes al conjunto { )0(1kψ , )0(

2kψ , …, )0(knψ }.

Para cada una de las n funciones anteriores )0(kmφ , que corresponden al sistema no

perturbado, podemos asociarle una función de onda y una energía del sistema perturbado, en la forma

∑∞

=

+=+++=1

)()0()2(2)1()0( ...j

jkm

jkmkmkmkmkm φλφφλλφφψ (m = 1, 2, …, n) (5.62)

∑∞

=

+=+++=1

)()0()2(2)1()0( ...j

jkm

jkkmkmkkm EEEEEE λλλ (m = 1, 2, …, n) (5.63)

(Puesto que la energía del estado no perturbado )0(kmφ es la misma independientemente de

la combinación lineal m que consideremos; en la ecuación (5.63) escribimos )0(kE y no

)0(kmE ).

Nótese que si se elimina la perturbación haciendo 0=λ , la función de onda del estado perturbado kmψ se reduce a la combinación lineal )0(

kmφ de los n estados degenerados no

perturbados. Asimismo, todas las energías kmE se reducen al valor común )0(kE .

19

Por supuesto es posible que el sistema perturbado todavía tenga degeneraciones; de hecho puede ocurrir que persistan todas las degeneraciones. En general, el que todas, algunas o ninguna de las degeneraciones sean eliminadas al pasar del sistema no perturbado al perturbado, depende de la exacta naturaleza de la perturbación. Nosotros vamos a considerar únicamente el primer orden de perturbación. Por tanto, de acuerdo con la ecuación (5.38), la ecuación para el primer orden de perturbación podemos escribirla en la forma

( ) )0()0()1(

)1(

)0()0( ˆˆkmkmkmkmk HEEH φφφ ′−=− (m = 1, 2, …, n) (5.64)

Multiplicando, por la izquierda, la ecuación anterior por ( )*)0(kiψ (complejo conjugado de

)0(kiψ ) e integrando a todo el espacio, obtenemos

)0()0()0()0()1(

)1(

)0()0()0( |ˆ|||ˆ| kmkikmkikmkmkki HEEH φψφψφψ ′−=− (m = 1, 2, …, n) (5.65)

Aplicando la regla de turnover a )1(

)0()0()0( |ˆ| kmkki EH φψ − y teniendo en cuenta que )0()0()0()0(ˆ

kikki EH ψψ = se tiene 0|ˆ| )1(

)0()0()0( =− kmkki EH φψ ; con lo cual la ecuación (5.65)

queda 0||ˆ| )0()0()1(

)0()0( =−′ kmkikmkmki EH φψφψ (m = 1, 2, …, n) (5.66)

Si en la expresión anterior sustituimos )0(kmφ por la expansión (5.61) y suprimimos el

subíndice m, obtenemos

0...|...|ˆ| )0(22

)0(11

)0()1(

)0(22

)0(11

)0( =++−++′ kkkikkkki ccEccH ψψψψψψ →

−′++′+′ )0()0()0(

2)0(

2)0(

1)0(

1 |ˆ|...|ˆ||ˆ| knkinkkikki HcHcHc ψψψψψψ

( ) 0 |...|| )0()0()0(2

)0(2

)0(1

)0(1

)1( =+++ knkinkkikkik cccE ψψψψψψ →

0||ˆ|1

)0()0()1(

1

)0()0( =−′ ∑∑==

n

jkjkijk

n

jkjkij cEHc ψψψψ (5.67)

Denominando )0()0( |ˆ| kjkiij HH ψψ ′=′ y teniendo en cuenta que el conjunto de funciones

del sistema no perturbado es ortonormal, es decir, ijkjki δψψ =)0()0( | , podemos escribir la

ecuación (5.67) como

0)( )1(

1=−′∑

=jijk

n

jij cEH δ (i = 1, 2, …, n) (5.68)

Es decir,

20

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=−′++′+′+′

=′++′+−′+′=′++′+′+−′

0 )(......

0... )( 0... )(

)1(3 32 21 1

23 232)1(

221 21

13 132 121)1(

11

nknnnnn

nnk

nnk

cEHcHcHcH

cHcHcEHcHcHcHcHcEH

(5.69)

El anterior sistema homogéneo de ecuaciones únicamente tiene solución si el determinante de los coeficientes es nulo; es decir,

0

..................

...

...

)1(321

223)1(

2221

11312)1(

11

=

−′′′′

′′−′′′′′−′

knnnnn

nk

nk

EHHHH

HHEHHHHHEH

(5.70)

El determinante (5.70) constituye una ecuación de orden n cuya solución nos da las n correcciones de primer orden )1(

kmE (m = 1,2, …,n) para cada una de las n combinaciones

lineales )0(kmφ dadas por la ecuación (5.61). Una vez obtenidas las n correcciones de

primer orden de la energía, volvemos al sistema (5.69) para determinar las incógnitas c1, c2, …, cn, que determinan las n funciones de onda correctas de orden cero como combinaciones lineales del conjunto degenerado de funciones propias )0(

1kψ , )0(2kψ ,

…, )0(nkψ (ver ecuación (5.61).

3.3 Ejemplo de cálculo perturbacional para estados degenerados: efecto Stark El efecto Stark es, en algunos aspectos, similar al efecto Zeeman excepto en que involucra a un campo eléctrico en lugar de uno magnético. Vamos a estudiar este efecto en el caso del átomo de hidrógeno suponiendo que el efecto del campo eléctrico es una perturbación relacionada con el producto escalar del campo eléctrico E y el vector posición r: rE •−=′H (5.71)

Si representamos el módulo del campo eléctrico por ε, entonces la perturbación puede ser escrita como θε cos rH −=′ (5.72) donde hemos asumido que el campo eléctrico tiene la dirección del eje z. En este ejemplo vamos a examinar el efecto Stark sobre el átomo de hidrógeno en su estado cuántico n = 2. Este estado (en ausencia de campo alguno, eléctrico o magnético, está cuatro veces degenerado y las funciones de onda del sistema no perturbado serán

s2)0(1 =ψ 0

)0(2 2 p=ψ 1

)0(3 2 −= pψ 1

)0(4 2 p=ψ

Nótese que los números cuánticos magnéticos asociados con los estados anteriores son, respectivamente, 1 ,1 ,0 ,0 −=lm . Las correcciones perturbacionales de primer orden al la energía se obtienen, de acuerdo con la ecuación (5.70), resolviendo el siguiente determinante secular:

21

0

)1(44434241

34)1(

333231

2423)1(

2221

141312)1(

11

=

−′′′′′−′′′′′−′′′′′−′

EHHHHHEHHHHHEHHHHHEH

(5.73)

Donde )0()0(

|cos| jiij rH ψθψε−=′ , siendo )0(iψ , )0(

jψ funciones escogidas de entre

s2)0(1 =ψ , 0

)0(2 2 p=ψ , 1

)0(3 2 −= pψ y 1

)0(4 2 p=ψ .

Las integrales y la resolución del determinante ha sido hecho con mathematica. A continuación damos el pequeño programa realizado a tal efecto: − Obtención de las funciones rad[n_,l_]:=Sqrt[(2/n)^3*(n-l-1)!/(2*n*((n+l)!))]* LaguerreL[n-l-1,2*l+1,2*r/n]*(2*r/n)^l*Exp[-r/n]; y[l_,ml_]:= SphericalHarmonicY[l,ml,θ,φ]; cy[l_,ml_]= y[l,ml]/. Complex[0,nn_]−> -Complex[0,nn]; fi[n_,l_,ml_]:= rad[n,l]* y[l,ml]; cfi[n_,l_,ml_]:= rad[n,l]* cy[l,ml]; For[l=0,l≤1,l++, For[ml=-l,ml≤l,ml++, Print[ "l = ",l," ","ml = ",ml," ", fi[2,l,ml]," ", cfi[2,l,ml]]; ]; ];

l = 0 ml = 0 −−rê2H−2+ rL

4è!!!!!!!2π−

−rê2H−2+rL4è!!!!!!!2π

l = 1 ml = −1−r

2− φ r Sin@θD8è!!!!π

−r2+ φ r Sin@θD

8è!!!!π

l = 1 ml = 0−rê2 r Cos@θD

4è!!!!!!!2π

−rê2r Cos@θD4è!!!!!!!2π

l = 1 ml = 1 −

−r2+ φ r Sin@θD

8è!!!!π−

−r2− φr Sin@θD

8è!!!!π − Cálculo de las integrales lista={{0,0},{1,0},{1,-1},{1,1}}; For[i=1,i≤4,i++, For[j=1,j≤4,j++, l1=lista[[i,1]];ml1=lista[[i,2]]; l2=lista[[j,1]];ml2=lista[[j,2]]; h[i,j]=-e*Integrate[cfi[2,l1,ml1]*r*Cos[θ]*fi[2,l2,ml2]*r^2*Sin[θ], {r,0,Infinity},{θ,0,Pi},{φ,0,2*Pi}]; ]; ]; − Obtención del determinante

22

deter=Table[h[i,j]-e1*KroneckerDelta[i,j],{i,4},{j,4}]; Print[MatrixForm[deter]]; Solve[Det[deter] 0,e1] i

k

jjjjjjjjj

−e1 3 e 0 03 e −e1 0 00 0 −e1 00 0 0 −e1

y

{

zzzzzzzzz

{{e1→0},{e1→0},{e1→-3 e},{e1→3 e}} − Obtención diagonalizando la matriz H as = Table[h[i,j],{i,4},{j,4}]; Eigenvalues[as] {0, 0, -3 e, 3 e} Por tanto, si llamamos )0(

2E a la energía de los cuatro estados no perturbados (en ausencia de campo eléctrico), las energías perturbadas serán:

ε3)0(2 −E , ε3)0(

2 +E , 0)0(2 +E y 0)0(

2 +E (5.74)

(siendo ε la intensidad del campo magnético). Puede apreciarse como de los cuatro estados no perturbados degenerados, se han obtenido dos estados perturbados degenerados (y con igual energía que los no perturbados) y otros dos que han visto rota su degeneración.

Para calcular los coeficientes de la expansión )0(4 4

)0(3 3

)0(2 2

)0(1 1

)0( ψψψψφ cccc +++= , escribimos el sistema de ecuaciones, tal y como se indica en la ecuación (5.69), sustituyendo los valores de las integrales ijH ′ . Tendremos

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=−++=+−+=++−=+++−

0 0 0 000 0 0

00 0 3 000 3

4)1(

3)1(

2)1(

1

21)1(

cEcE

cEcccE

εε

⇒ 043 == cc y 12 cc ±= (5.75)

Normalizando obtenemos, 122

21 =+ cc (5.76)

De las ecuaciones (5.75) y (5.76) obtenemos 2/11 =c y 2/12 ±=c ; por lo tanto tenemos las siguientes combinaciones lineales

)22(2

1)(2

10

)0(2

)0(1

)0(1 ps +=+= ψψφ

)22(2

1)(2

10

)0(2

)0(1

)0(2 ps −=−= ψψφ

1)0(

3)0(

3 2 −== pψφ y 1)0(

4)0(

4 2 p==ψφ Gráficamente,

23

3ε

−3ε

2p-1 2p1

( )0222

1 ps −

( )0222

1 ps +

2p1 2p-1 2p0 2s

24

25

PROBLEMAS Y CUESTIONES TEMA 5 *5.1 Usamos ( ) 2

10 1/ aa ++= ψψφ como una función de prueba para el hamiltoniano

H , donde 0ψ y 1ψ son las funciones propias del operador H correspondientes, respectivamente, a los valores propios 0E (estado fundamental) y 1E (primer estado excitado). Demuestra que el principio variacional conduce a un valor cero para el parámetro a. 5.2 Obtener la energía variacional de la partícula en la caja utilizando la función de prueba )()( xaxx −=φ

Solución.- 2

21266.0

mah

=ε .

5.3 Obtener la energía variacional del estado fundamental del oscilador armónico empleando como función de prueba )exp()( 2bxx −=φ , donde 0>b es un parámetro de optimización. Solución.- 02/ E== ωε h (exacta). 5.4 Calcula la energía del estado fundamental del átomo de hidrógeno utilizando como función de onda variacional la siguiente gaussiana normalizada

)exp(2 2

4/3

rαπαξ −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= (α es un parámetro variacional)

Nota.- Utiliza el hamiltoniano en unidades atómicas, es decir, r

H 121ˆ 2 −∇−= .

Solución.- 4244.0−=ε hartrees (el valor exacto es -0.5 hartrees).

*5.5 Sea )exp(3

5

rr απ

αφ −= una función de onda normalizada de prueba para el

átomo de hidrógeno. α es un parámetro variacional que se calcula haciendo mínima la energía. Se pide: a) Calcular α b) Con el valor de α calculado y colocado en la función φ , calcula el valor esperado de la energía potencial. Nota.- utiliza unidades atómicas. Solución.- a) α = 3/2, b) -3/4 hartrees. 5.6 Utiliza la función variacional )/(1 22 x+= αφ para determinar un valor aproximado de la energía del estado fundamental del oscilador armónico unidimensional. Escoge el parámetro α de modo que minimice la integral variacional. Nota.- Obsérvese que la función propuesta cumple las mismas condiciones de contorno que la función exacta (es decir, 0lim

=

∞±→φ

x).

Solución.- ωε h7.0= .

26

*5.7 Se propone la función ⎪⎩

⎪⎨⎧

>

≤=

Lx

LxsiLxL

|| si 0

|| 2

cos /1 πψ para describir el estado

fundamental del oscilador armónico. Calcula la energía que proporciona el método variacional si L es el parámetro a optimizar. Comparar con la energía exacta ωh5.0 . Solución.- ωh 5678.0 . 5.8 Haciendo uso de la función )exp()( 2axx −=ψ obtener una aproximación al valor de la energía del estado fundamental del oscilador cuártico descrito por el hamiltoniano

42

22

21

2ˆ kx

dxd

mH +

−=

h

Nota.- a es un parámetro variacional.

Solución.- 24min /3

83 mkE h=

5.9 Se utiliza ( ) ) exp(3/2/15 rr απαφ −= como función de prueba normalizada para el

átomo de hidrógeno (α es un parámetro variacional). Calcula el valor de α que minimiza la energía y el valor medio de la energía potencial para la función de onda dada una vez optimizada. Solución.- α = 3/2 y -0.75 u.a. respectivamente. *5.10 a) Utiliza la función variacional lineal 22

21 )()( xaxcxaxc −+−=ψ para calcular la energía de los dos primeros estados de la partícula en la caja monodimensional. b) Repite el apartado a) para la función lineal )2/)(()( 21 axxaxcxaxc −−+−=ψ . Discute y compara los resultados anteriores.

Solución.-En unidades 2

2

mah : a) 125.00 =ε , 2935.11 =ε , b) 1266.00 =ε , 5319.01 =ε .

5.11 Cuando la función variacional 2211 fcfc +=φ se aplica a cierto problema

mecanocuántico, se obtiene afHf 4|ˆ| 11 = , afHf =21 |ˆ| , afHf 6|ˆ| 22 = ,

bff 2| 11 = , bff =21 | y bff 3| 22 = , donde a y b son dos constantes positivas conocidas. Utilizar esta función variacional φ para obtener (en términos de a y b) límites superiores a las dos energías más bajas, y para cada ε calcular los coeficientes

1c y 2c de la función φ normalizada.

Solución.- ba / 7101.11 =ε , 21344.04213.0 fb

fb

+=φ ; ba / 6899.22 =ε

5.12 Considera un electrón en una caja unidimensional de longitud 2 unidades atómicas con origen de coordenadas en el centro de la caja. Hagamos V = 0 para 11 ≤≤− x y

∞=V para cualquier otro valor de x. Usa las funciones 21 1 x−=φ y 4

2 1 x−=φ para construir una función lineal de prueba 2 21 1 φφψ cc += . Se pide: a) Energía más baja posible obtenida con esta función y compárala con el valor exacto. b) Hallar los correspondientes valores de los coeficientes c1 y c2 para la energía anterior. Solución.- a) ε1 = 1.23372 (el valor exacto es 1.2737 u.a.). b) c1 = 1.22 y c2 = -0.22

27

*5.13 Normalmente pensamos en una caja monodimensional horizontal. Imaginemos que la caja es vertical; por lo tanto, aparecerá una energía potencial gravitatoria

mghV = , donde g = 9.8 m/s2 y h va de 0 a a = 10 Ǻ. Haciendo uso de la teoría de perturbaciones calcula la energía del n-ésimo estado aproximando hasta primer orden de perturbaciones. Solución.- 39)1( 10 463.4 −=nE J. 5.14 El modelo de caja monodimensional de longitud mra = permite hacer una descripción cualitativa de la estructura π-electrónica de polienos conjugados con m átomos de carbono y una distancia r entre átomos vecinos. Un modelo más realista consiste en hacer que el potencial de la caja no sea constante (V = 0), sino que varíe periódicamente con mínimos sobre las posiciones nucleares; es decir,

)/ 2cos(0 rxVV π= . Para el radical 22 CHCHCH =−• calcula 12

23

EEEE

−−

=Δ haciendo

uso de las energías corregidas hasta primer orden de perturbación. Solución.- 22

0 / 123/5 hrmV− 5.15 Una partícula en una caja monodimensional de paredes infinitas es perturbada como se muestra en la figura

a) Hallar la energía del primer estado corregido hasta perturbación de primer orden. b) Determinar la función de onda del primer estado aproximándola a cuatro términos, el

)0(1ψ más el )1(

1ψ (calculado, éste último, con los tres primeros términos).

Solución.- a) )0(1

)0(11 05.0 EEE += , b) )0(

4)0(

2)0(

11 00113177.001415.0 ψψψψ −+= . *5.16 Una partícula se encuentra en un pozo monodimensional infinito sujeto a una perturbación tal y como se muestra en la figura adjunta

Calcula la corrección de primer orden a la energía del primer estado excitado. Solución.- VE 7026.0)1(

1 = .

∞∞

)0(11.0 E

a a/2 0

∞∞

0 a/2 a

V

28

*5.17 En el problema del pozo cuadrado unidimensional se introduce un pequeño escalón en la energía potencial, tal y como se indica en la figura adjunta.

a) Obtener una expresión general para la corrección de primer orden a la energía del estado fundamental (es decir, obtener )1(

1E ). b) Evaluar la corrección a la energía para d = a/10.

Solución.- a) adsen

adE )1(

1π

πεε

+= , b) 0.1984ε.

5.18 Una partícula está confinada en una caja con fondo parabólico. El potencial del fondo viene dado por la expresión )/4/41( 22 axaxkV +−= . Las condiciones de contorno son kaVV == )()0( y 0)2/( =aV .

Calcular la energía del estado fundamental con perturbación de primer orden. Solución.- kmahE 13069.0)8/( 22

1 += *5.19 Las soluciones de la ecuación de Schrödinger para un rotor rígido han sido vistas en el tema 3. El hamiltoniano para este sistema (el cual nos servirá como sistema no perturbado, de orden cero) es )2/(ˆˆ 2)0( ILH = y los valores propios son BllE )1( += siendo )2/(2 IB h= . Recuerda que cada uno de los estados cuánticos l está 2l+1 veces degenerado. Consideremos una molécula diatómica rotando con la particularidad de que la distancia entre átomos no es fija (como en el rotor rígido) sino que se incrementa ligeramente a medida que se incrementa la energía de rotación. El operador que describe esta distorsión puede aproximarse como 4

ˆˆ LKH −=′ donde K es una constante positiva y 224 )ˆ(ˆ LL = .

Utilizando la teoría de perturbaciones (hasta primer orden) predice qué sucederá al estado triplemente degenerado l = 1 bajo la influencia de una distorsión centrífuga de este tipo. Solución.- 42

1,10,11,1 4/ hh KIEEE −===− .

d/2

ε

∞ ∞

0 a/2 a

a 0 a/2

∞ ∞

29

5.20 Cierto sistema sin perturbar tiene un nivel de energía doblemente degenerado, para el que las integrales perturbativas valen bH 411 =′ , bH 212 =′ y bH 622 =′ , donde b es

una constante positiva. )0()0( |ˆ| kjjk HH ψψ ′=′ y jkkj δψψ =)0()0( | .

a) Calcular los valores de )1(E , en términos de b, para el sistema perturbado. b) Obtener las funciones de onda de orden cero )0(

22)0(

11)0( ψψφ cc += normalizadas.