tema 3p_bal mat y energ

TEMA 3

BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA

CON REACCIÓN QUÍMICA

1. INTRODUCCIÓN

En las plantas químicas es frecuente que se den cambios de tipo químico que implican, como se

indicaba en el Tema 1, conversión de unas sustancias (reactivos) en otras diferentes (productos),

mediante la ruptura de determinados enlaces y formación de otros distintos. Estos cambios llevan

consigo variaciones de energía de las corrientes cuya determinación es necesaria para que las

transformaciones transcurran de forma controlada.

El balance de materia en procesos con reacción química se efectúa de la misma forma que cuando

no existe ésta, pero incluyendo un término que tenga en cuenta la formación o desaparición de

componentes. El balance másico global y el balance por elementos no se ven afectados por la

existencia de reacciones químicas, ya que tanto la cantidad total de materia como la cantidad de los

diferentes elementos se conservan en una reacción química.

El balance de energía se aborda también de manera análoga, si bien en este caso existen varias

opciones para realizarlo, debido a que la energía de los sistemas puede evaluarse con respecto a

diferentes estados de referencia y la elección de un estado de referencia determinado condiciona la

resolución.

2. BALANCES DE MATERIA

Una transformación química se representa convencionalmente mediante una ecuación química que

establece las proporciones en las que se combinan los reactivos y aquellas en las que se forman los

productos (proporciones estequiométricas). Una reacción química genérica podría escribirse

a A + b B 6 c C + d D

o, de forma abreviada

i'< I = 0

idonde I representa a las sustancias que intervienen en la reacción química y < a los respectivos

coeficientes estequiométricos, que se consideran positivos si la sustancia I es un producto y negativos

si se trata de un reactivo.

La ecuación química sólo establece cuáles son las proporciones estequiométricas de reactivos y

productos; en la práctica las proporciones de reactivos que se incorporen al reactor pueden ser distintas

TEMA 3 30

y el grado de conversión alcanzado variable.

El balance de materia (en el cual suele resultar más sencillo operar con unidades molares), para

cada componente i-ésimo, podría escribirse

donde

i, j componente y corriente, respectivamente

k reacción

F, S flujos molares de entrada y salida, respectivamente

< coeficiente estequiométrico

kGr velocidad de transformación

e sn , n número de corrientes de entrada y salida, respectivamente

rn número de reacciones químicas

La suma de las ecuaciones de balance de los distintos componentes presentes en el sistema constituye

el balance global de materia.

Empleando unidades másicas, la ecuación de balance global se reduce a

ya que en una reacción química la masa ni se crea ni se destruye.

3. ENTALPÍA Y CALORES DE REACCIÓN

Para una reacción genérica

a A + b B 6 c C + d D

el calor de reacción se define como el que hay que aportar cuando a moles de A y b moles de B, a

P y T, se transforman completamente en c moles

de C y d moles de D, también a P y T. Si hubiera

que extraer calor la reacción sería exotérmica y el

calor de reacción negativo. Normalmente el calor

de reacción se expresa por unidad molar de algún

reactivo o producto; en este caso, si, por ejemplo,

se expresa por mol de A, el calor aportado habría

que dividirlo por el coeficiente estequiométrico a.

rEl calor estándar de reacción, )H (T), es elo

calor de reacción cuando tanto los reactivos como los productos se encuentran en el estado estándar

a la temperatura T. Generalmente, el estado estándar es la forma más estable a la presión P°=1atm.

31 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA

Si se aplica un balance de energía (reducido a un balance de entalpía) al reactor considerado

anteriormente, puede escribirse

r C D A B i iQ = )H (T) = c H + d H - a H - b H = '< H

idonde las H son, en principio, las entalpías absolutas de reactivos y productos. Se puede entender,

entonces, el calor de reacción como la diferencia entre las entalpías de los productos y los reactivos

o, también, como la variación de entalpía del sistema al pasar de reactivos a productos.

Evaluar y realizar los cálculos con las entalpías absolutas de las sustancias plantearía serios

problemas y, por otra parte, no es necesario. Como sólo se necesita conocer la variación de entalpía

experimentada como consecuencia de la transformación química, es suficiente determinar las entalpías

de las sustancias con respecto a un estado de referencia común para reactivos y productos. En la

mayoría de los casos, este estado de referencia es el de los elementos constituyentes a la misma P y

T que la sustancia. A la diferencia de entalpía existente entre la de un mol de sustancia y la que poseen

fsus elementos constituyentes se le denomina calor o entalpía de formación a P y T, )H (P,T). Aunque

se trata de una diferencia de entalpías y no de una entalpía absoluta, con el fin de simplificar la

fnomenclatura, se le designará normalmente por H (P,T). Por otro lado, es evidente que el calor de

formación de una sustancia es el calor de reacción implicado en la formación de un mol de sustancia

a partir de sus elementos. Así, el calor de formación del amoniaco, sería el calor de reacción de

Si se considera que los elementos constituyentes y la sustancia formada están en el estado estándar se

°fobtendría el calor estándar de formación, H . De este modo, con el estado de referencia adoptado,

la entalpía de cualquier sustancia en el estado estándar es igual a su calor normal de formación

De acuerdo con las expresiones anteriores, el calor de reacción será

A veces es difícil disponer de calores de formación y son más fáciles de obtener los calores de

ccombustión, )H . El calor de combustión de una sustancia es también un calor de reacción: el

implicado en la reacción de combustión de un mol de dicha sustancia, con el oxígeno necesario para

ello. Como en los casos anteriores, si no se especifica nada, se sobrentiende que se trata del calor

°cnormal o estándar de combustión, )H , con reactivos y productos a 25°C. También, salvo indicación

en contra, se supone que los productos de combustión de todo el C, H, S, N, Cl... que exista en la

2 2 2 2sustancia que se quema son CO (g), H O(l), SO (g), N (g), HCl...

Si se adopta ahora como estado de referencia los productos de combustión, el calor de reacción se

puede obtener

TEMA 3 32

Ejemplo 1

En función de los datos proporcionados, determine el calor normal de reacción de la obtención de etileno

por deshidrogenación de etano

a) En función de los calores de formación

b) En función de los calores de combustión

°c°fDatos: en kJ/mol H )H

2 6C H (g) -84 -1560,4

2 4C H (g) 52,2 -1410,8

2H (g) 0 -285,8

Solución

La reacción es

2 6 2 4 2C H (g) 6 C H (g) + H (g)

a) La reacción puede considerarse suma de las reacciones de formación de las sustancias que intervienen

°rReacción )H

2 6 2C H (g) 6 2C(s) + 3H (g)

2 2 42C(s) + 2H (g) 6 C H (g)

2 2H (g) 6 H (g)

-(-84)

52,2

0

2 6 2 4 2C H (g) 6 C H (g) + H (g) 52,2+0-(-84) = 136,2 kJ

b) La reacción puede considerarse suma de las reacciones de combustión de las sustancias que

intervienen

°rReacción )H

2 6 2 2 2C H (g) + O (g) 6 2CO (g) + 3H O(l) -1560,4

2 2 2 4 22CO (g) + 2H O(l) 6 C H (g) + 3O (g) -(-1410,8)

2 2 2H O(l) 6 H (g) + O (g) -(-285,8)

2 6 2 4 2C H (g) 6 C H (g) + H (g) -1560,4-(-1410,8)-(-285,8) = 136,2 kJ

3.1. Influencia de la presión y de la temperatura en el calor de reacción

Como la entalpía es una función de estado, su variación es independiente de la evolución del sistema

desde el estado inicial al final. Así, si se desea conocer el calor de reacción a una temperatura T

cualquiera, se puede partir del calor de reacción a 25°C y 1 atm (que suele ser el valor conocido o que


puede obtenerse a partir de valores tabulados) y calcular la variación que experimentan las entalpías

de reactivos y productos, cuando se calientan de 298 K a T K.

Dado que la variación de entalpía, a P=cte, de una sustancia I es

la variación del calor de reacción estándar con la temperatura vendrá dada por

oDe modo que, a partir del calor de reacción a T , se puede obtener el calor de reacción a cualquier

temperatura T

La variación del calor de reacción con la presión suele ser despreciable, salvo en reacciones en fase

gaseosa con cambios de presión muy importantes. En el caso de gases ideales esta variación es siempre

nula.

Ejemplo 2

2 6 2 4 2La reacción del ejemplo anterior: C H (g) 6 C H (g) + H (g)

se va a llevar a cabo a 500K. Se pide determinar el calor de reacción a esta temperatura.

Datos: Capacidades caloríficas molares promedio entre 25°C y 500K, kJ/(kmolAK):

2 6 2 4 2C H (g): 65,56 C H (g): 53,71 H (g): 29,15

Solución

r (500) r (298) p,r)H = )H + &c (500-298)

17,3 kJ/(kmolAK)

r (500))H = 136,2 + 17,3A10 (500-298) = 139,7 kJ-3

4. DEFINICIONES Y CONCEPTOS BÁSICOS RELATIVOS A LAS REACCIONES QUÍMICAS

Además de la información que proporcionan la o las ecuaciones estequiométricas, representativas de

las transformaciones químicas que tienen lugar, se debe tener en cuenta que en un reactor determinado

y en un proceso concreto:

- La reacción no tiene por qué completarse o, en su caso, puede que no se alcance el equilibrio

- Las proporciones de reactivos que se introducen no tienen por qué ser las estequiométricas

- Puede que se den varias reacciones simultáneamente, algunas de ellas competitivas

- En muchos casos se introducen inertes con los reactivos

TEMA 3 34

Exceso de reactivo

Las proporciones estequiométricas se definen, lógicamente, con respecto al reactivo limitante, o

sea, aquel que, como indica su nombre, limita lo que se puede obtener, el que se agotaría cuando

aún quedasen sin reaccionar ciertas cantidades de otros reactivos.

El exceso de reactivo es lo que se introduce de más sobre la cantidad estequiométrica o

Iteóricamente necesaria y suele expresarse en %. El exceso de un reactivo I, E , sería:

Rendimiento

Es la relación entre lo que realmente se obtiene del proceso y lo máximo que se podría obtener y

es frecuente también expresarlo en %:

Grado de conversión

El grado de conversión, x, o, simplemente, la conversión se define como la fracción convertida del

reactivo limitante y suele expresarse también en %. Cuando no existen reacciones secundarias tiene

un significado de rendimiento de la reacción: la relación entre lo obtenido y el máximo que se

podría obtener si la reacción se completase. Si el reactivo limitante es A, la conversión viene dada

por

A Adonde F y S son las cantidades de A, reactivo limitante, a la entrada y a la salida del reactor.

Aunque el grado de conversión se sobreentiende referido al reactivo limitante, en ocasiones

puede hablarse de la conversión o del grado de conversión de un reactivo determinado que no sea

el limitante y se obtiene de la misma forma; en este caso la conversión no tiene ese significado

apuntado de rendimiento de la reacción.

Selectividad

En algunos procesos, además de la reacción principal (la que se quiere llevar a cabo para obtener

el producto deseado), tienen lugar reacciones secundarias (también llamadas reacciones adyacentes


o competitivas). Estas reacciones son consumidoras de reactivos y conducen a la formación de

sustancias no deseadas. La selectividad, S, se define como la relación entre la cantidad de reactivo

que se transforma en el producto deseado y la cantidad total de reactivo transformado:

Cuando no existen reacciones secundarias la selectividad es 1 (o 100%) y, como se ha indicado

anteriormente, el grado de conversión del reactivo limitante coincide con el rendimiento de la

reacción. Si existen reacciones secundarias el rendimiento de la reacción definido es menor que el

grado de conversión, ya que una fracción del reactivo limitante se convierte en productos no

deseados. Se puede comprobar que se cumple

Inertes. Sustancias de referencia

Por inertes se entienden todas aquellas sustancias que son introducidas junto con los reactivos, pero

que no intervienen en la reacción. Un ejemplo típico es el nitrógeno del aire que se introduce con

el oxígeno en las reacciones de combustión. Estas sustancias pueden usarse como sustancias

vinculantes o de referencia, ya que permanecen inalteradas durante el proceso y, por lo tanto, las

cantidades a la entrada y a la salida son iguales, pudiéndose establecer, en base a las mismas,

relaciones entre dichas corrientes.

Ejemplo 3

El fósforo elemental se obtiene en un horno eléctrico a partir de fosfato cálcico, sílice y carbón

3 4 2 2 4 32Ca (PO ) (s) + 6SiO (s) + 10C(s) 6 P (g) + 6CaSiO (s) + 10CO(g)

Si el mineral de fosfato tiene una riqueza del 60% en peso (resto inertes), se pide, usando como base de

cálculo 100 kg de mineral:

a) Cantidades estequiométricas de sílice y carbón

b) Si por cada 100 kg de mineral se introducen en el horno 15 kg de carbón y 38 kg de sílice, indicar

cual es el reactivo limitante y el exceso de los restantes

c) Si el grado de conversión logrado es del 90%, determinar las cantidades de productos formados

d) Determinar la conversión de sílice y carbón

Solución

TEMA 3 36

a) De la ecuación química ajustada se pueden obtener las relaciones en peso

3 4 2 2 4 32Ca (PO ) + 6SiO + 10C 6 P (g) + 6CaSiO + 10CO(g)

620 g 360 g 120 g 124 g 696 g 280 g

3 4 2En 100 kg de mineral hay 60 kg de Ca (PO ) que reaccionan con

3 4 2 2 4 32Ca (PO ) + 6SiO + 10C 6 P (g) + 6CaSiO + 10CO(g)

60 kg 34,84 kg 11,61 kg 12 kg 67,35 kg 27,1 kg

3 4 2b) Reactivo limitante: Ca (PO )

2Exceso de SiO : Exceso de C:

c) Si el grado de conversión logrado es el 90%, la salida contendrá:

Inertes 40 kg

3 4 2Ca (PO ) 60(1-0,9) = 6 kg

2SiO 38-34,84A0,9 = 6,64 kg

C 15-11,61A0,9 = 4,55 kg

4P 12A0,9 = 10,8 kg

3CaSiO 67,35A0,9 = 60,61 kg

CO 27,1A0,9 = 24,39

2d) Conversión SiO : Conversión C:

Estas conversiones son, lógicamente, inferiores a las del reactivo limitante.

Ejemplo 4

En el proceso de obtención de formaldehido por oxidación catalítica de metano con oxígeno, se produce,

simultáneamente, la combustión completa de una fracción del metano.

En un reactor isotérmico continuo alimentado con metano y oxígeno se obtienen unos gases cuya

composición en volumen (%) es

2 2 2 4HCHO: 24 CO : 8 H O: 40 O : 12 CH : 16

Determine:

a) Reactivo limitante

b) Exceso de reactivo

c) Grado de conversión


d) Selectividad del proceso de obtención de formaldehido

e) Rendimiento del proceso

Solución: Base de cálculo: 100 moles de gases a la salida del reactor

4 4a) Los moles de C en los gases de salida son los moles de CH alimentados: 48 moles CH

2Haciendo el balance de O se obtienen los moles de O alimentados: 52 moles

La reacción principal

4 2 2CH + O 6 HCHO + H O

4tiene una estequiometría 1:1, luego el reactivo limitante es CH

b)

c)

d)

e)

5. BALANCE DE ENERGÍA. REACTORES ISOTÉRMICOS Y ADIABÁTICOS

Según se ha visto en el tema 2, el balance de energía, reducido a un balance de entalpía, es

F Sdonde H y H son las entalpías absolutas totales de las corrientes de entrada y salida, respectivamente,

y Q es el calor aportado al sistema o volumen de control de que se trate. Si se toman como referencia

las sustancias implicadas, en un estado determinado, la ecuación anterior sigue siendo válida para

entalpías relativas, siempre que no se den reacciones químicas en el sistema. Para tratar sistemas

reactivos es conveniente tomar como referencia, para el cálculo de entalpías relativas, los elementos

constituyentes en un estado determinado. En este caso, las entalpías que aparecen en la ecuación

anterior serían entalpías de formación.

TEMA 3 38

y dicha ecuación seguiría siendo válida para sistemas reactivos.

En ocasiones puede resultar útil adoptar distintos estados de referencia. Por ejemplo, si se conoce

el calor de reacción a una determinada temperatura, los estados de referencia pueden ser los reactivos

y los productos a dicha temperatura. En este caso, la ecuación de balance de entalpía es:

F S odonde H y H son las entalpías de las corrientes de entrada y salida referidas a las sustancias a T , Gr

r 0la velocidad de transformación de un reactivo o producto y )H (T ) el calor de reacción por unidad

ode ese reactivo o producto, a la temperatura T . Para los inertes se puede adoptar cualquier otro estado

de referencia, ya que no intervienen en la reacción.

Hay dos casos extremos de funcionamiento de un reactor: en condiciones isotermas o adiabáticas:

En un reactor isotermo se aporta o se extrae la cantidad de calor necesaria para que la temperatura de

la corriente de productos sea igual a la de la corriente de entrada.

En un reactor adiabático el calor intercambiado con el exterior es nulo (Q=0) y, en general, la

temperatura de la corriente de productos será diferente de la de alimentación, mayor en el caso de

r rreacción exotérmica ()H <0) y menor en el caso de reacción endotérmica ()H >0). El cálculo de la

temperatura de salida se lleva a cabo de forma análoga a la del caso anterior: una vez realizado el

balance de materia y conocida la conversión, se determina el calor de reacción y se plantea el balance

de energía, en el que la entalpía de la corriente de salida estará en función de la temperatura de la

misma. Si se requiere precisión y los calores específicos varían apreciablemente con la temperatura

será necesario realizar una serie de iteraciones hasta alcanzar el grado de exactitud deseado.

TABLA DE "ENTRADA-SALIDA" PARA BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA

Componente

ENTRADAS SALIDAS

°f°fMoles, n H n)H °fMoles, n nH

Subtotal

TOTAL

TEMA 3 40

6. EQUILIBRIO QUÍMICO

Se tiene condición de equilibrio cuando la suma algebraica de las energías libres de los componentes

del sistema es cero

i i i i° i' n G = 0 G = G + RT ln a

siendo:

in : coeficientes estequiométricos [(+) productos, (-) reactivos]

iG : energía libre molar parcial del componente i

°iG : ídem. en estado estándar

ia : actividad

i i i °r°i°ipor lo tanto ' n G + RT ln ( a = 0 ; llamando ' n G = )G y in

se tiene:

La constante de equilibrio (como las actividades) no tiene dimensiones.

6.1. Reacciones en fase gaseosa

La actividad de los gases puede relacionarse con la fugacidad y ésta con la presión parcial, lo que se

i i ihará, de forma simplificada a través de un coeficiente de fugacidad (n): a = n P

y así

i i n PK = ( n ( P = K Ki in n

En los gases ideales n = 1 por lo que, en el caso de gases con comportamiento cercano al ideal

c [presiones bajas y temperaturas superiores a la de Boyle (. 2,5 T )] la constante de equilibrio K puede

Paproximarse a la constante de presiones parciales K .

A veces es útil manejar otras relaciones de propiedades entre productos y reactivos, como

fracciones molares (Y), concentraciones (C) o números de moles (N); estas relaciones ya no son

constantes de equilibrio pero es fácil encontrar que

P Y C NK = K P = K (RT) = K (P/EN)i i iEn En En

YEstas pseudoconstantes de equilibrio sí tienen dimensiones, excepto K (p.ej., si la presión se expresa

Pen atmósferas, K tiene dimensiones de atm ).iEn

6.2. Reacciones en fase líquida

La actividad en los líquidos puede relacionarse con la fracción molar a través del coeficientes de

i i iactividad ((): a = ( X


i ( Xy así K = ( ( ( X = K K ; i in n

En soluciones ideales ( = 1 por lo que, en comportamiento ideal (soluciones que cumplen la ley de

XRaoult), puede aproximarse la constante de equilibrio a la constante de fracciones molares K .

En el caso de soluciones iónicas diluidas, la actividad puede relacionarse con la concentración

i i i imolar a través de a = ( C . C

Ccon lo que K . K

La relación entre las constantes en términos de fracciones molares (X), en términos de concentraciones

molares (C) y del número de moles (N) es

X C NK = K ('C) = K (EN)i i-En -En

X NEstas pseudoconstantes de equilibrio sí tienen dimensiones, excepto K (p.ej., K tiene dimensiones

de mol ).iEn

7. FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS EQUILIBRIOS

Principio de LeChatelier: Si un sistema en equilibrio se somete a una perturbación, éste se desplazará

en el sentido de minimizar el efecto producido por dicha perturbación.

Por tanto, la modificación de la presión, temperatura, concentración, la introducción de inertes, etc,

puede producir modificaciones en el equilibrio y, por tanto, en la conversión.

La constante de equilibrio (verdadera) sólo es función de la temperatura, e igual sucede, por tanto,

P X Ccon K en los gases ideales, con K en las soluciones ideales y K en las iónicas diluidas.

PCuando en los gases hay desviaciones importantes con respecto al comportamiento ideal, K

también depende de la presión.

7.1. Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio

Viene expresado por la ley de Van't Hoff:

RPara un rango de temperaturas en que ) H° pueda considerarse constante:

RRepresentando ln K = - ) H°/RT se obtiene

TEMA 3 42

Figura 1. Variación de la cte. de equilibrio con

la temperatura en reacciones exotérmicas

Figura 2. Variación de la cte. de equilibrio con

la temperatura en reacciones endotérmicas

Puede verse que, lógicamente, las variaciones concuerdan con las que establece, de forma cualitativa,

el principio de LeChatelier.

7.2. Efecto de la presión sobre la conversión

a) Gases

La constante de equilibrio sólo depende de la temperatura, por lo que, en el caso de gases ideales, la

Ppresión no influye en los valores de K . Sin embargo, no significa esto que no influya sobre la

conversión; recordando la expresión

P YK = K = K P i'n

Ppuede deducirse que un aumento de presión, si K ha de mantenerse constante, producirá una

Y idisminución de K (y, por tanto, de la conversión), en el caso de que 'n sea positivo, y viceversa.

PEn el caso de comportamiento no ideal, el valor de K sí puede depender de la presión. Es corriente

entonces utilizar gráficos similares a los de la ecuación integrada de Van't Hoff, en los que se

representan varias líneas según los rangos de presión de operación. Véanse, por ejemplo, los

Pdiagramas siguientes, que expresan K en función de T a distintas presiones para los equilibrios de

obtención de amoniaco y metanol.

b) Soluciones líquidas

Puesto que los líquidos pueden considerarse incompresibles, los efectos de la variación de presión son

despreciables.


P 2 2 3Figura 3. Valores de K en el equilibrio 1/2N + 3/2H W NH

P 2 3Figura 4. Valores de K en el equilibrio CO + 2H W CH OH

TEMA 3 44

7.3. Adición de inertes

a) Gases: A presión constante tiene el mismo efecto que disminuir la presión.

'N contiene los inertes

b) Soluciones: Tiene igual efecto que diluir (disminuir la concentración).

'N contiene los inertes

7.4. Efecto de la concentración. Cociente de reacción

Cuando se tiene una mezcla de reactivos y productos con concentraciones (o presiones parciales en

iel caso de gases) iniciales cualesquiera C , se llama cociente de reacción a la relación

Como puede apreciarse, tiene la misma forma que la constante de equilibrio K

pero Q no es una constante de equilibrio, sino simplemente una relación de actividades iniciales de

reactivos y productos, antes de evolucionar hacia el equilibrio.

Tiene utilidad para predecir en qué sentido se desplazará el sistema al producirse la reacción.

Puesto que las actividades de los componentes tenderán a sus valores en el equilibrio, Q tenderá a

igualarse a K. Por tanto

Q < K | la reacción se dará a la derecha (formación de productos)

Q > K | la reacción se dará a la izquierda (formación de reactivos)

Q = K | no habrá reacción (el sistema está en equilibrio)


PROBLEMAS RESUELTOS

1. El análisis último de un carbón (% en peso) es:

2C H O N S H O Cenizas

72,8 4,8 6,2 1,5 2,2 3,5 9,0

Se pide calcular

a) El poder calorífico superior del carbón en kJ por kg de carbón.

b) Los kg de aire necesarios (aire teórico) para la combustión completa de 1 kg de carbón.

2c) Las ppm(v) de SO en los gases de combustión si el carbón se quema con 20% de exceso de aire.

2d) Los mg/Nm de SO en los gases de combustión obtenidos el 20% de exceso de aire.3

2 2 2 2°fDatos: H (kJ/mol): CO (g)= -393,5 ; H O(g)= -241,8 ; H O(l)= -285,8 ; SO (g)= -296,8

Todos los componentes, salvo las cenizas, están, a la salida, en estado gaseoso.

Se puede suponer que el poder calorífico del carbón es igual al de una mezcla, de la misma

composición, constituida por agua, cenizas y los restantes elementos en sus formas estables

2 2 2Solución: Para facilitar los cálculos se consideran H, O y N en forma molecular (H , O , N )

a) Base: 1 kg de carbón

Gramos Moles Entalpía (25°C = referencia)

C 728 60,70 0

2H 48 24,00 0

2O 62 1,94 0

2N 15 0,54 0

S 22 0,69 0

2H O 35 1,94 -554,45

Cenizas 90 - 0

TOTAL -554,45 kJ

Entalpía de los productos de la reacción a 25°C en kJ:

Moles Entalpía

2CO (g) 60,7 -23885,45

2SO (g) 0,69 -204,79

2 2H O (l) 25,94 -7413,65 (se añade el agua procedente de la combustión del H )

TOTAL -31503,89

Poder calorífico superior: 31503,89 -554,45 = 30949,4 kJ/kg

b) Los moles de oxígeno necesarios para la combustión completa son:

TEMA 3 46

para quemar C : 60,7

2para quemar H : 12

para quemar S: 0,69

TOTAL 73,39

O en carbón : 1,94

Oxígeno a aportar: 71,45

Aire teórico a aportar:

c) Si el aire que se aporta es un 20% superior al teórico, en los gases de combustión habrá:

2340,24 A 1,2 A 0,79 + 0,54 = 323,09 moles de N

2340,24 A 1,2 A 0,21 - 71,45 = 14,29 moles de O

Por tanto, la composición de los gases de combustión será

Moles % (v)

2CO 60,7 14,29

2H O 25,94 6,11

2SO 0,69 0,16 (1625 ppm)

2N 322,55 76,07

2O 14,29 3,36

TOTAL 424,17 100,0

d) El volumen de gases producido en condiciones normales por kg de carbón será:

424,17 A 22,4/(1000) = 9,5 Nm3

Por tanto, la concentración en mg/Nm es3

2. En una instalación para obtener energía eléctrica se quema con aire un gas que contiene metano

y anhídrido carbónico. La alimentación se introduce a 25°C y los gases de combustión, que se emiten a

127°C, tienen la siguiente composición en volumen, en base seca

2 2CO : 12,54 % CO: 0,83 % O : 0,97% siendo el resto nitrógeno.

Se pide

a) Realizar el balance de materia y energía utilizando como base de cálculo 100 moles de la fracción

seca de los gases de combustión

b) Determinar la composición del gas de entrada


c) Calcular el poder calorífico superior e inferior del gas (kJ/Nm )3

d) Calor obtenido en la instalación de combustión

e) Exceso de aire de operación

f) Sustancias inertes y vinculantes

g) Rendimiento de la instalación

h) Caudal de alimentación de gas para obtener una producción eléctrica de 10 Mw, sabiendo que el

rendimiento de transformación de energía calorífica en energía eléctrica es del 30%

Datos:

4 2 2 2 2 2 CH CO N O H O(g) CO H O(l)

°fH (kJ/mol) -74,5 -393,5 0 0 -241,8 -110,5 -285,8

(kJ/(kmolAK) 38,31 39,23 29,21 29,75 33,94 29,32

Solución

2a) El N es una sustancia vinculante, existen los mismos moles a la salida que a la entrada

A la salida: 100 - (12,54+0,83+0,97) = 85,66 moles

2 2Con el N se introduce O : 85,66(21/79) = 22,77 moles

4 2 2Si x, y, z son los moles de CH y CO a la entrada y de H O a la salida, respectivamente, se pueden

realizar los siguientes balances:

C: x+y = 12,54+0,83

H: 4x = 2z

O: 2y+22,77A2 = 12,54A2+0,97A2+z+0,83

Resolviendo el sistema se puede completar el balance de materia y energía:

TEMA 3 48

ComponenteENTRADAS (25°C) SALIDAS (127°C)

Canti-dad

°f°fH n)H n Canti-dad

°fnH n

4CH (g) 11,11 -74,5 -827,7 - - 0 - - -

2CO (g) 2,26 -393,5 -889,3 - - 12,54 -4934,5 39,23 491,9

2N (g) 85,66 0 0 - - 85,66 0 29,21 2502,1

2O (g) 22,77 0 0 - - 0,97 0 29,75 28,9

2H O(g) 0 -241,8 0 - - 22,22 -5372,8 33,94 754,1

CO(g) 0 -110,5 0 - - 0,83 -91,7 29,32 24,3

Subtotal -1717,0 - -10399,0 3801,4

3801,4A10 (127-25) 387,7-3

TOTAL -1717,0 -10011,3

4 4 2b) CH : 11,11/(11,11+2,26) = 0,831 83,1% de CH y 16,9% de CO

4c) 1 Nm de gas = 1000/22,4 = 44,64 moles 44,64A0,831 = 37,1 moles de CH3

244,64A0,169 = 7,5 moles de CO

4 2El poder calorífico es debido al CH (el CO es inerte)

4 2 2 2 °rCH +2O 6 CO +2H O(l) ; )H = -890,6 PCS = 890,6A37,1 = 33041,3 kJ/Nm gas3

4 2 2 2 °rCH +2O 6 CO +2H O(g) ; )H = -802,6 PCI = 802,6A37,1 = 29776,5 kJ/Nm gas3

d) Se obtienen 10011,3-1717 = 8294,3 kJ por cada 13,37 moles de gas quemados

Q = (8294,3/13,37)44,64 = 27693,2 kJ/Nm de gas quemado3

e)

2 2 2f) Las sustancias inertes son N y CO . Sólo la primera es una sustancia vinculante ya que se forma CO

en la reacción de combustión.

4g) En este caso, y aunque el CH desaparece totalmente, se podría conseguir una mayor producción de

energía ya que la combustión no es completa. El rendimiento podría, pues, referirse a términos

energéticos, como relación entre el calor obtenido y el máximo que se podría obtener en las mismas

condiciones del proceso.

La combustión completa de 1 Nm de gas, con la alimentación a 25°C y los gases de combustión3

a 127°C liberaría 28474,44 kJ. El rendimiento es

h) 10 Mw = 10 kJ/s ;4


3. La temperatura teórica de llama de un combustible es la temperatura que alcanzan, en un reactor

adiabático, los gases formados en su combustión.

Determine, para el mismo gas del problema anterior:

a) Temperatura teórica de llama de la combustión con oxígeno puro en el supuesto de que la capacidad

calorífica de todos los gases es constante e igual al valor correspondiente a 25°C.

b) Idem de la combustión con aire.

pc) Temperatura teórica de llama de la combustión con aire teniendo en cuenta que las c varían con la

temperatura.

d) T de los gases si la combustión es adiabática y los gases de salida tienen la composición indicada en

el ejemplo anterior.

Datos: Capacidad calorífica media, (J/(molAK) entre 25 y t°C

t, °C 25 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600

2CO 37,2 52,8 53,2 53,7 54,2 54,6 55,1 55,6 56,2 56,8 57,5 58,2 59,1

2H O 33,7 41,4 41,9 42,3 42,8 43,1 43,8 43,8 43,8 43,8 44,0 44,0 43,8

2N 29,1 32,6 32,8 32,9 33,0 33,1 33,2 33,2 33,2 32,9 32,8 32,5 32,2

CO 29,1 32,9 33,1 33,2 33,3 33,4 33,4 33,4 33,3 33,2 33,1 32,8 32,6

2O 29,4 34,4 34,6 34,8 35,0 35,1 35,3 35,4 35,6 35,8 35,9 36,1 36,3

Solución

4 2Base de cálculo: 1 Nm de gas combustible: 37,1 moles de CH y 7,5 moles de CO3

4 2 2 2 (298)°rLa reacción de combustión es CH (g) + 2O (g) 6 CO (g) + 2H O(g) )H = -802,6 kJ/mol

a) Si la combustión es con oxígeno los moles a la entrada y a la salida serían

4 2 2 2CH CO H O O

entrada 37,1 7,5 - 74,2

salida 44,6 74,2 -

Si el proceso es adiabático, los componentes a la entrada a 25°C deberán tener la misma entalpía que

los componentes a la salida a la temperatura t. Considerando el proceso en dos pasos,

Entrada a 25°C 6 Salida a 25°C 6 Salida a t°C

la variación total de entalpía debe ser nula:

37,1(-802,6)+(44,6A37,2A10 +74,2A33,7A10 )(t-25) = 0 ; t = 7183ºC-3 -3

2 2b) Cuando se usa aire en la combustión, se introducen, además, 79 moles de N por cada 21 de O

TEMA 3 50

4 2 2 2 2CH CO H O O N

entrada 37,1 7,5 - 74,2 279,1

salida 44,6 74,2 - 279,1

37,1(-802,6)+(44,6A37,2+74,2A33,7+279,1A29,1)10 (t-25) = 0 ; t = 2450°C-3

pc) Para tener en cuenta la variación de c con la temperatura es necesario obtener las capacidades

caloríficas medias a través de un proceso iterativo:

- Se supone una temperatura de salida

p- Se obtienen las Gc medias correspondientes a esa temperatura

p- Se calcula la t de salida con dichas Gc

- Se repite el proceso hasta que las t supuesta y calculada coincidan:

p 2 2 2Se supone t = 2400°C; para esta temperatura los valores de Gc son CO H O N

57,5 44,0 32,8

sustituyendo: 37,1(-802,6)+(44,6A57,5+74,2A44,0+279,1A32,8)10 (t-25) = 0 ; t = 2012°C-3

p 2 2 2Para esta temperatura de 2012°C los valores de Gc son CO H O N

55,2 43,8 33,2

Sustituyendo: 37,1(-802,6)+(44,6A55,2+74,2A43,8+279,1A33,2)10 (t-25) = 0 ; t = 2013°C-3

y la iteración puede darse por terminada

d) En las condiciones de operación (ver problema anterior), por cada 100 moles de gases secos

producidos, se generan 10399-1717 = 682,0 kJ

2 2 2 2CO H O N CO O

12,5 22,2 85,7 0,8 1,0

pSe supone t = 2000°C; para esta temperatura los valores de Gc son

2 2 2 2CO H O N CO O

55,1 43,8 33,2 33,4 35,3

Sustituyendo se obtiene t = 1928°C

p 2 2 2 2Para esta temperatura se determinan los nuevos valores de Gc CO H O N CO O

54,8 43,2 33,2 33,4 35,2

y, sustituyendo, se determina t = 1935°C, pudiendo darse for finalizada la iteración


4. Para la obtención de hidrógeno se mezcla metano con agua y se introduce a 827°C en un reactor

B, isotermo, donde tienen lugar las reacciones

4 2 2CH (g) + H O(g) 6 CO(g) + 3 H (g) [1]

4 2 2 2CH (g) + 2 H O(g) 6 CO (g) + 4 H (g) [2]

La cantidad de agua introducida es la estequiométrica según la reacción [2] y en las condiciones de

operación reacciona el 94% del metano, obteniéndose en los gases de salida de este reactor B una

2relación volumétrica CO/CO = 2. A continuación, los gases se introducen, tras enfriarlos a 527°C, en

un segundo reactor A, adiabático, donde sólo tiene lugar la reacción

2 2 2CO + H O 6 CO + H [3]

de modo que, a la salida, el contenido (% v/v) de CO en los gases es del 2%.

Se pide

a) Balance de materia en ambos reactores

4 2b) Si se parte de CH (g) y H O(l) a 25°C, determine la energía necesaria para llevarlos a 827°C

c) Determine los calores de reacción a 298 K

d) Determine los calores de reacción a 827°C

e) Calcule el calor intercambiado en el reactor B

f) Calcule la temperatura de salida de los gases del reactor A

fDatos: H ° Capacidades caloríficas medias de gases a p = cte entre 298 y T(K)

Comp. kJ/mol J/molAK

298 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

4CH -74,5 35,79 38,31 41,03 43,84 46,69 49,46 52,23 54,66 57,06 59,34

2H O(l) -285,8

2H O(g) -241,8 33,57 33,94 34,40 34,93 35,35 35,90 36,49 37,08 37,68 38,29

CO -110,5 29,18 29,32 29,45 29,67 29,98 30,27 30,61 30,93 31,24 31,56

2CO -393,5 37,17 39,23 40,07 42,72 44,15 45,43 46,54 47,56 48,50 49,35

2H 28,84 29,01 29,15 29,19 29,24 29,31 29,36 29,46 29,57 29,69

Solución

4a) Base 6 100 moles de CH : reaccionan 94, de los cuales 2/3 (=62,67) lo harán según la reacción

[1] y 1/3 (=31,33) según la [2], esto supone que el número total de moles a la salida del reactor

B es 488.

Como a la salida del reactor A el porcentaje en volumen (y molar) del CO en los gases es

del 2% y dado que en la reacción [3] no hay cambio en el número de moles, los moles de CO serán

488A0,02 = 9,76, es decir, se transforman 62,67-9,76 moles de CO.

TEMA 3 52

Componente Alimentación Salida reactor B Salida reactor A

4CH 100 6 6

2H O 200 74,67 21,76

CO 0 62,67 9,76

2CO 0 31,33 84,24

2H 0 313,33 366,24

TOTAL 300 488 488

4 4b) CH (g,25°C) 6 CH (g,827°C): 57,06A10 (827-25) 44,22 kJ/mol-3

2 2H O(l,25°C) 6 H O(g,25°C): -241,8-(-285,8) 44 kJ/mol

2 2H O(g,25°C) 6 H O(g,827°C): 37,68A10 (827-25) 29,20 kJ/mol-3

100A44,22+200(44+29,2) = 19062 kJ/mol

c) [1] -110,5+3A0-[-74,5+(-241,8)] = 205,8 kJ

[2] -393,5+4A0-[-74,5+2(-241,8)] = 164,6 kJ

[3] -393,5+0-[-110,5+(-241,8)] = -41,2 kJ

r,827 r,25 pd) )H = )H + Ec )T

[1] 205,8+(31,24+3A29,57-57,06-37,68)A10 (827-25) = 226,0 kJ-3

[2] 164,6+(48,5+4A29,57-57,06-2A37,68)A10 (827-25) = 192,2 kJ-3

e) Como reaccionan, a 827°C, 62,67 moles según la reacción [1] y 31,33 según la [2]:

Q = 226A62,67+192,2A31,33 = 20185,0 kJ

f) Se puede resolver realizando el balance de energía en el reactor A.

ALIMENTACIÓN AL REACTOR A

4 2 2 2Componente CH H O(g) CO CO H TOTAL

p,t=527°CGc 49,46 35,90 30,27 45,43 29,31

moles 6,00 74,67 62,67 31,33 313,33 488,00

n)Hf -447,00 -18055,21 -6925,04 -12328,36 0,00 -37755,60

pnGc (t-25) 148,97 1345,69 952,30 714,51 4610,22 7771,69

)H -298,03 -16709,52 -5972,73 -11613,85 4610,22 -29983,90

SALIDA DEL REACTOR A

La entalpía a la salida de A debe ser la misma que a la entrada (adiabático). Como en su interior tiene

salidalugar una reacción exotérmica, puede hacerse una primera estimación de t = 700°C



p,t=1000KGc 54,66 37,08 30,93 47,56 29,46

moles 6 21,76 9,76 84,24 366,24 488

n)Hf -447,00 -5261,57 -1078,48 -33148,44 0,00 -39935,49

pnGc 0,33 0,81 0,30 4,01 10,79 16,23

)H -216,77 -4695,15 -866,56 -30335,91 7574,18 -28540,22

Deberá cumplirse -29983,9 = -39935,4+16,23(t-25)

Despejando se obtiene t = 638,1°C y se repite el balance probando con esta temperatura


p,t=911,1KGc 52,5 36,55 30,65 46,65 29,37

moles 6 21,76 9,76 84,24 366,24 488

pnGc 0,32 0,80 0,30 3,93 10,76 16,10


Despejando, resulta t = 643,1°C. Para esta temperatura:


p,t=916,1KGc 52,62 36,58 30,66 46,70 29,38

moles 6 21,76 9,76 84,24 366,24 488

pnGc 0,32 0,80 0,30 3,93 10,76 16,11


Despejando se obtiene t = 642,7°C y puede darse por finalizado el proceso iterativo.

35. La cal viva (CaO) se obtiene a partir de piedra caliza (CaCO ) extraída de una cantera en un

horno llamado calcinador (véase figura adjunta). La caliza se descompone a elevada temperatura de

acuerdo con la reacción:

3 2CaCO : CaO + CO

TEMA 3 54

La energía necesaria para alcanzar y mantener esa elevada temperatura se obtiene mediante la

combustión de un combustible (metano, en este caso). Los gases procedentes de la combustión en

contacto directo con la caliza suministran a ésta el calor necesario:

Datos:

Calor específico de la cal (CaO): 111 J/mol/C.

Tablas termodinámicas.

Se pide

a) Comprobar si la reacción de descomposición es exotérmica o endotérmica e interpretar, a la luz

de esta comprobación, el significado de "alcanzar y mantener la temperatura".

b) Explicar qué habría que añadir al proceso mostrado en la figura 1 para reducir el consumo de

combustible (aumentar la eficiencia térmica) y que pudiera ser representado por el esquema global

de la figura 2. (A partir de ahora trabajar sobre este esquema).

4c) Sabiendo que el quemador de metano (CH ) opera con un 50% de exceso de aire, calcular la

cantidad de aire (moles) necesario por kilogramo de metano (Base de cálculo).

d) Siendo x los moles de caliza que se introducen por cada kg de metano, calcular en función de x

las cantidades molares de las diferentes especies existentes en el gas de salida.

e) Calcular x sabiendo que no hay pérdidas de calor al exterior y asumiendo que el agua sale en

estado vapor.

f) Determinar en que estado saldrá el agua generada en la combustión.

Solución

Ra) )H = -151,9 - 94,05 - (-288,5) = + 42,55 Y la reacción es endotérmica

Significado: Hay que suministrar calor para elevar la temperatura y mantener ésta alta.

b) La diferencia entre el esquema de la figura 1 y el de la figura 2 está en la temperatura de salida

de los gases. Luego habría que añadir un intercambiador de calor para enfriar los gases.

Para reducir el consumo de combustible, en dicho intercambiador de calor se aprovechará el calor

extraido de los gases para precalentar el aire de combustión y el combustible. (No la caliza, que

es un sólido).

4 2 2 24c) 1 kg de CH son 62,5 moles CH + 2O 6 CO + 2H O

2 2moles de O teóricos = 2A62,5 = 125; moles de O reales = 125A1,5 = 187,5

moles de aire necesarios = 187,5/0,21 = 892,9

2d) moles de CO (combustión y descomposición de la caliza) = 62,5 + x

2moles de O ( el exceso) = 62,5

2moles de N (los mismos que entran) = 892,9A0,79 = 705,4

2moles de H O (combustión) = 125


e)

ENTRADA SALIDA

f p f f P)Hº kcal/mol C n n )Hº n n ()Hº + c )T)

4CH

2O

2N

3CaCO

2CO

2H O

CaO

-17,89

0

0

-288,5

-94,05

-58,61

-151,9 0,0265

62,5

187,5

705,4

x

!1118,125

0

0

-288,5 x

62,5

705,4

62,5 + x

125

x

0

0

-5878,125 -94,05 x

-7326,25

-151,9x + 0,0625A875 x

-1118,125 - 288,5 x = - 13204,375 - 222,7468 x Y x = 183,81 moles

26. Un reactor para la producción de amoniaco se alimenta con cantidades estequiométricas de N

2y H . Operando a 100 atm, la conversión de equilibrio que se alcanza es del 25%.

Se pide

a) Considerando gases ideales

a.1) Temperatura de operación

a.2) Efecto de la presión sobre el grado de conversión en el equilibrio

Pb) Idem, considerando gases reales, utilizando diagramas experimentales de K .

3 3°f°fDatos: )H NH = !45,94 kJ/mol. )G NH = !16,44 kJ/mol

Solución

2 2 3a.1) Puesto que la reacción que tiene lugar N + 3H W 2NH

°fes precisamente la de formación del amoniaco a partir de sus elementos, del valor de )G podemos

Pobtener el de K en condiciones estándar, aunque sin olvidar que dicho valor está referido a la obtención

f P Pde un mol de compuesto. Es decir 2A)G º = !RT lnK ; !2A16,44 = !8,314A10 A298 lnK!3

P,298de donde se obtiene K = 5,8A10 atm5 !2

2 2Por otra parte, considerando la alimentación de 1 mol de N y 3 de H

2 2 3N + 3H W 2NH

1!" 3(1!") 2"

TEMA 3 56

donde, substituyendo las condiciones del enunciado, "=0,25 y P= 100 atm, se obtiene un valor de

P,TK = 3,58A10 atm!5 !2

Aplicando la ecuación integrada de Van't Hoff

se obtiene un valor de T = 814 K

Pa.2) En el caso de gases ideales, la presión no modifica K . Un aumento de P, dado que la suma de

coeficientes estequiométricos de productos menos la de reactivos es, en este caso, negativa, implica un

Yaumento de K y, por tanto, del grado de conversión.

b.1) El valor de la constante de equilibrio obtenido en el apartado a.1 para 100 atm y grado de

P,Tcoversión 0,25 es K = 3,58A10 atm . Puesto que el gráfico está dado para la reacción de obtención!5 !2

3de un mol de NH , el valor de la constante de equilibrio que habrá que emplear será

La línea correspondiente a una presión de 100 atm da un valor aproximado de . 1,33

por tanto, T = 752 K

Pb.2) Al aumentar la presión, el gráfico experimental muestra que K aumenta. Este efecto se suma al

razonado en el apartado a.2 y, por tanto, la conversión aumenta, más aún que en el caso de gases

ideales.

7. En un reactor catalítico que opera a 75 atm de presión se obtiene etanol por hidratación del etileno

2 4 2 3 2C H + H O W CH CH OH

PA la temperatura que opera el reactor, la constante de equilibrio es K = 0,0027. La alimentación al

reactor contiene un 10% de inertes y 0,8 moles de vapor de agua por cada mol de etileno.


Se pide

a) Si la conversión referida al reactivo limitante es del 10%, calcular la composición molar del

efluente del reactor.

b) Justificar si es realmente posible alcanzar el 10% de conversión.

Solución

a) Alientación = 100 moles (base de cálculo)

impureza (I): I = 0,1A100 = 10 10%

etileno (E): E + 0,8E = 90 | E = 50 50%

agua (A): A = 90 ! 50 = 40 40% (limitante)

etanol (ET): ET = 0 0%

Haciendo balances de materia, a la salida se obtiene

Agua: A = 40 - 0,1A40 = 36 37,5 %

Etileno: E = 50 - 0,1A40 = 46 47,92%

Etanol: ET = 0,1A40 = 4 4,17%

Impurezas: I = 10 10,42%

Total: 96

b)

por tanto, el 10% conversión no puede alcanzarse.

Puede comprobarse que la máxima conversión posible es 8,9%.

TEMA 3 58

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. En un reactor catalítico, alimentado con metano y oxígeno a 25°C, que opera a 700K, se obtiene

formaldehido

4 2 2CH + O 6 HCHO + H O

Operando con un 15% de exceso de oxígeno se logra una conversión global del 80% del metano; sin

embargo, la cuarta parte de dicha fracción se consume en una reacción no deseada: la combustión

completa de dicho metano.

Con 100 moles de metano en la alimentación como base de cálculo, calcule:

a) Rendimiento del proceso de obtención de formaldehido

b) Composición en volumen de los gases de salida

c) Calor que hay que aliminar o aportar al reactor para mantener la temperatura de operación

d) Temperatura que alcanzarían los gases de salida si un reactor adiabático se alimentase con una

mezcla estequiométrica de reactivos y sólo tuviese lugar la conversión completa a formaldehido.

4 2 2 2Datos: CH HCHO CO H O O

(298)°f)H , kJ/mol -74,5 -108,7 -393,5 -241,8 0

pc , J/(molAK) 35,3 35,4 37,1 33,6 29,3

pLos c pueden suponerse constantes.

4 2 2 2R: a) 60%; b) CH :9,3%, O : 6,98%; HCHO: 27,9%; CO : 9,3%; H O; 46,5%;

c) Hay que eliminar 29648,7 kJ; d) 4298 K

2. Una instalación de combustión que opera a presión atmosférica quema, con un 5 % (global) de aire

4 2en exceso, un combustible gaseoso que contiene, en volumen, 10 % de CH , 50 % de H , 30 % de CO y

2el resto CO .

La combustión se realiza en dos cámaras. En la primera de ellas se introduce, a 25 C, el combustibleo

2 4y un 87,5% del aire teórico necesario; en los gases de salida de esta cámara no queda H ni CH y hay

2un 2,4 % (v/v) de O .

En la segunda cámara se introduce más aire (a 25°C), hasta que en total (incluido el de la primera

cámara) se alcanza el exceso indicado anteriormente.

Usando como base de cálculo 100 moles de combustible (salvo indicación en contra), se pide:

a) Poder calorífico (kJ/Nm ) inferior (PCI) del combustible3

b) Completar el cuadro de balance de materia (molar) de la primera cámara

c) Cantidad de aire (m ) introducida en la 2ª cámara3

d) Temperatura de los gases a la salida de la 1ª cámara, supuesta adiabática

e) Si en la 1ª cámara se elimina calor para que la temperatura de los gases a la salida sea 170°C,

calcular la cantidad de calor eliminado.


4 2 2 2Datos CH CO CO H O(l) H O(g)

°f)H ,kJ/mol -74,5 -110,5 -393,5 -285,8 -241,8

pc ,J/molAK 75,3 33,6

pLos c pueden considerarse constantes y el de los gases de combustión de la 1ª cámara igual a 30 J/molAK

2 2 2 2R: a) 12778,5 kJ/Nm ; b) A la salida de la 1ª cámara: CO: 30,6; CO : 19,4; H O: 70; O : 7,8; N :3

197,5; c) 1,193 Nm ; d) 2068,9°C; e) 18531,1 kJ.3

23. Para fabricar metanal en un reactor adiabático se emplea metanol en exceso, actuando el O como

reactivo limitante. Se producen las siguientes reacciones en fase gaseosa, en la extensión que se indica

3 2 2CH OH + O 6 HCHO + H O en un 75%

3 2CH OH 6 HCHO + H en un 20%

3 2 2 2CH OH + O 6 CO + 2H O en un 5%

Se pide

a) Temperatura de reacción, si la alimentación entra a 100°C y está constituida por metanol y aire en

una relación de 1/1,3, suponiendo que el oxígeno reacciona completamente.

b) Si se reduce en la alimentación la relación metanol/aire, calcule el valor de la misma para mantener

una temperatura de reacción de 500ºC.

3 2 2Datos: CH OH(l) HCHO(g) H O(g) CO (g)

°f)H (kcal/mol) -57,04 -22,37 -57,87 -94,05

vap)H° (kcal/mol) 8,95

PC& (cal/molºC) de los gases, entre 25°C y T:

3 2 2 2 2 2 T CH OH HCHO H O O N CO H

100ºC 11,25 9,80 8,08 7,08 6,97 9,25 6,92

500ºC 15,30 10,96 8,54 7,52 7,16 10,78 7,00

700ºC 16,35 11,82 8,82 7,71 7,30 11,30 7,03

R: a) 702ºC; b) 1,48

4. En un horno se quema cierto combustible con aire al que se ha añadido oxígeno. Se puede suponer

que el poder calorífico del combustible es igual al de una mezcla formada por los elementos en sus

formas estables.

Datos

Composición del combustible %(p): 81% de carbono y 19% de hidrógeno

2 2 2Composición de los gases de chimenea %(v), base seca: CO =10%, O =20% y N = 70%

Temperatura de alimentación al horno (combustible y aire de combustión) = 25°C

TEMA 3 60

Pérdidas de calor por las paredes del horno = 10000 kJ/kg combustible

2 2Entalpías de formación (kJ/mol): CO = -393,5; H O(g)= -241,8

2 2 2 2Calores específicos (J/molAK): CO = 37,1; O = 29,3; N = 29,1; H O(g)= 33,6

Se pide:

a) Flujo molar total de los gases de chimenea.

b) Oxígeno añadido al aire.

c) % de exceso de oxígeno.

d) Temperatura del gas de chimenea.

2R: a) 0,77 kmol gas/kg combustible; b) 0,126 kmol O /kg combustible; c) 117,4%; d) 1714°C

11 235. Una corriente de 1000 barriles/h de densidad 7,63 lb/gal y cuya composición es 5% de C H SH, 70%

11 24 10 20 2de C H y 25% de C H =CH se quiere desulfurar con una corriente de hidrógeno de 3,8A10 ft /h,5 3

medidos a 14,7 psia y 60ºF. Se obtienen dos corrientes, una líquida cuya composición es 96,8% de

11 24 10 20 2 11 23 2 2C H , 3,1% de C H =CH y 0,1% de C H SH, y otra gaseosa con H sobrante y H S. Todos los %

son molares. Las reacciones producidas son

11 23 2 11 24 2 10 20 2 2 11 24C H SH + H 6 C H + H S y C H =H + H 6 C H

Calcule las corrientes producidas y el hidrógeno consumido.

R: P = 2039 mol lb/h; G = 553,5 mol lb/h; 546,1 mol lb/h de hidrógeno consumido.

6. La figura adjunta muestra un esquema simplificado del proceso de producción de ácido nítrico vía

oxidación de amoniaco. Sobre el mismo esquema se detallan los datos de operación más importantes.

3 Básicamente el proceso consta de un convertidor adiabático de amoniaco en el que el NH se oxida

3a NO, alimentado con una corriente de NH y otra de aire, ambas a 800/C. Los gases procedentes de la

reacción precalientan el aire desde 30/C a los 800/C de entrada. A continuación, estos gases se enfrían

hasta 30/C en un intercambiador en el que se calienta agua líquida a 1 bar y 25/C para producir vapor

3a 1,5 bar y 250/C. Por último, en el reactor de HNO , los gases procedentes del equipo anterior se ponen

en contacto con agua líquida para producir una disolución al 63% (p) de ácido nítrico, produciendo

además una corriente de gases en el que escapa una cierta cantidad de agua evaporada a 50/C.

Calcule:

a) Grado de conversión de amoniaco y selectividad del proceso de oxidación de amoniaco a NO

b) La temperatura T de los gases a la salida del precalentador de aire (/C).

c) El caudal de agua que circula por el intercambiador (kg/h).

d) El caudal de vapor de agua, W, que sale del reactor de ácido nítrico (kg/h).

pNota: Utilice los datos de las tablas termoquímicas y &c del NO a 1000K = 29,8 J/molAK


R: a) 100%, 90%; b) 1168ºC; c) 9501 kg/h; d) 1960 kg/h

7. Se desea preparar un gas de síntesis para producir amoniaco a partir de una corriente gaseosa que

4 2 2 2contiene [%(molar)]: CH , 4%; CO, 8%;CO , 8%; H , 56%; H O, 24%. En un primer reactor, en el que

se produce la combustión catalítica del metano, se mezcla esta corriente con otra de vapor de agua cuyo

flujo molar es la mitad del de gas, y otra de aire en cantidad suficiente para garantizar que la proporción

2 2de N /H en el producto sea de 1/3. Esta combustión consume todo el metano pero es parcial por estar

el oxígeno en defecto. La corriente efluente de este reactor, exenta de metano y de oxígeno, se introduce

en el convertidor donde se produce la reacción de desplazamiento

2 2 2CO + H O W CO + H

Los gases salen del convertidor a 800°C y en equilibrio. La constante de equilibrio sigue la ley

Se pide calcular la cantidad de aire necesario.

R: 25,4 mol de aire

2 2 3 28. Se tiene una mezcla de N , H y NH en equilibrio a 40 atm, siendo la fracción molar de H 0,55 y la

3de NH 0,20.

Se pide:

2 2 3a) Calcular la constante de equilibrio de la reacción N + 3H W 2NH

b) Empleando el gráfico que expresa la constante de equilibrio en función de la temperatura y de la

TEMA 3 62

presión, determinar la temperatura de equilibrio.

c) ¿Qué efecto tendrá sobre el sistema aumentar la presión hasta 50 atm?

d) Si la temperatura se reduce, ¿cómo variará la concentración de amoniaco?

2 2 2e) Determinar la relación molar N /H de partida y la conversión de N para llegar al estado de

equilibrio citado, si no hay amoniaco en la alimentación.

3R: a) 6,01A10 . b) 637 K. c) aumenta la fracción molar de NH .!4

P 3d) aumenta K y la fracción molar de NH . e) 0,411

tema 3p_bal mat y energ

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