QFIII–TEMA2 1

QUÍMICA FÍSICA III

Tema 2

CINÈTICA MOLECULAR

Revisión: 12/01/2020

QFIII–TEMA2 2

Tema2.CinéticaMolecular

2.1.Introducción

2.2.TeoríadeColisiones

2.2.1.VelocidadesMoleculares

2.2.1.1.Funcionesdedistribucióndelavelocidad

2.2.1.2.Obtencióndelasfuncionesdedistribucióndelavelocidad

2.2.2.VelocidadesCaracterísticas

2.2.3.DistribucióndeEnergías

2.2.4.ColisionesconlasParedes.Efusión

2.2.5.ColisionesIntermolecularesyrecorridolibremedio

2.2.6.ColisionesyReactividadQuímica

2.3.SuperficiesdeEnergíaPotencial

2.4.TeoríadelEstadodeTransición

2.4.1.Hipótesisbásicasydesarrollo

2.4.2.FormulacióntermodinámicadelaTET

2.4.3.LimitacionesdelaTET

2.5.Bibliografía

Apéndices

Ejerciciosadicionales

QFIII–TEMA2 3

2.1.-IntroducciónComoseestudióenlalecciónanterior,elobjetivodelaTermodinámicaEstadísticaerael

dehacerdepuenteentreelmundomicroscópicoyelmacroscópico,permitiendoexplicarypredecir las propiedades macroscópicas de la materia a partir de las propiedades de susconstituyentes (átomos y moléculas), concretamente de predecir las propiedades deequilibrio(termodinámicas)desistemastantoidealescomonoideales.Enestalecciónsevanaabordarsituacionesdenoequilibrio,específicamentelamásimportanteenelcampodelaQuímica, lavelocidaddelastransformacionesoreaccionesquímicas,conunobjetivoqueesexplicar y predecir la velocidad de reacción mediante la Termodinámica Estadística y laTeoría Cinética deGases. Para abordar este objetivo, supóngase, en principio, una reacciónelemental(enunsolopaso)bimolecular,directayenfasegas:

B+C®ProductosExperimentalmente se encuentra que la velocidad de reacción (definida como la

variación con el tiempo de la concentración de uno de los componentes de la ecuaciónquímica)esdirectamenteproporcionalalproductodelasconcentracionesdelosreactivos:

(2.1)

La constante de proporcionalidad se denomina constante de velocidad (expresada

habitualmente en unidades M-1s-1, para una reacción de segundo orden, que no son delSistema Internacional) y se encuentra también experimentalmente que depende de latemperaturaatravésdelaecuacióndeArrhenius:

(2.2)

dondeA(factorpreexponencial)yEa (energíadeactivación)sondosconstantespropiasdecada reacción. De acuerdo con esta ecuación, la representación de ln kr frente a 1/T debeproporcionar una línea recta, como lamostrada en la Figura 2.1, de cuya pendiente puededeterminarselaEa:

(2.3)

Nuestro objetivo es pues dar una justificación teórica, desde un punto de vista

microscópico, a la dependencia de la ley de velocidad con las concentraciones y latemperatura,asícomoobtenerunaexpresiónquepermitacalcularconstantesdevelocidad,sin necesidad de determinarlas experimentalmente. Una vez comprendido a nivelmicroscópicoesteprocesobimolecularsencillo,sepodráabordar,asimismo,elestudiode

[ ] [ ][ ]BCkdtCdv r=-=

RTE

r

a

Aek-

=

dTklndRT

)T1(dklndRE r2r

a =-=

QFIII–TEMA2 4

mecanismos de reacción más complejos, pues éstos se pueden descomponer en etapaselementalescomolaqueesnuestroprimerobjetodeestudio.Esmás,desdelasexpresionesalas que lleguemos debería ser posible incorporar los efectos del medio: disolvente, fuerzaiónica,etc.

El estudio de las reacciones químicas se va a abordar desde tres aproximacionesdiferentes,perocomplementarias,concretamentedesdelaópticade:

a)LaTeoríadeColisionesquesebasaenlaTeoríaCinéticadeGases.b) Las Superficies de Energía Potencial y Dinámicas de Reacción: Constituyen una

aproximaciónalestudiodelasreaccionesapartirdelasherramientasdelaQuímicaCuánticaylaresolucióndelasecuacionesdemovimiento.

c) La Teoría del Estado de Transición o del Complejo Activado que utiliza laTermodinámicaEstadísticaaplicadasobrelaSuperficiedeEnergíaPotencial.

2.2.-TeoríadeColisiones

LaTeoríadeColisiones(TC)intentaexplicarlareactividadquímicadesdeelmovimientode lasmoléculasqueformanlamezclareactivay lascolisionesqueseproducenentreellas.Comoseverá,laenergíapuestaenjuegoenlacolisiónresultaráfundamentalparadeterminarsi una colisión puede ser efectiva o no. Para desarrollar esta TC primero necesitamos sercapacesdedescribirelmovimientodetraslaciónquetienenlasmoléculasenunafasefluida(gasolíquido)yapartirahíestudiarlascolisionesylascondicionesparaquedichacolisiónproduzcareacción.

LaTeoríaCinéticadeGases(TCG)explicaelmovimientodetraslacióndelasmoléculasdeunafasefluida.Estateoría,aunquehistóricamenteanterioralaTermodinámicaEstadística(TE),esdehechounapartemásdeésta.LaTCGcomparteobjetivosyprocedimientosconlaTE:explicarlaspropiedadesmacroscópicasapartirdelasmicroscópicashaciendousodelaestadística.LoqueparticularizaalaTCGeselhechodecentrarseenexplicarlaspropiedadesde los gases (en particular los gases ideales) a partir de las propiedades cinéticas de susconstituyentes (átomos omoléculas). La TCG tiene sus raíces en los trabajos de Bernouillellevadosacaboalrededorde1738yfuedesarrolladaporMaxwell,ClausiusyBoltzmannentre

1/T

ln kr

Figura2.1.-RepresentacióndeArrhenius

QFIII–TEMA2 5

los años1858y1868.La formulaciónde laTEquehemosestudiado surgeaprincipiosdelsigloXX con los trabajosdeGibbsy espor tantoposterior. Sinembargo, los conocimientosadquiridosdeTEnosvanapermitirhacerunapresentacióndelaTCGmássencillaydirectaquelaqueseciñealdesarrollohistórico.

PuestoquelaTCGsurgeparaexplicarlaspropiedadesdelosgases,dondelasenergíasde interacción intermolecularessuelenserpequeñas, secentraen laspropiedadescinéticasde las moléculas o átomos que los forman, es decir, en sus velocidades y en cómo éstasdeterminan laspropiedadesdelgas.A continuación, sevaaescribir la funcióndeparticióndesde un punto de vista clásico para poder, desde ella, deducir cuáles son las velocidadesmoleculares que presenta una muestra de gas en unas determinadas condiciones. Esadistribucióndevelocidadessepuedecaracterizarusandodiferentesfuncionesdedistribuciónreferidasalascomponentesdelavelocidad,elvectorvelocidadoelmódulodelavelocidad.Unavezsehayanobtenidolasfuncionesdedistribuciónsepodránestudiar,haciendousodeellas,lascolisionesintermolecularesyconlasparedesdeunamuestradegas.

2.2.1.-VelocidadesMoleculares

Para conocer las propiedades de una muestra macroscópica de gas a partir de lasvelocidadesdesusconstituyentesnoesnecesarioconocercuáleslavelocidaddecadaunadelasmoléculasquelacomponen,sinocómosedistribuyedichapropiedad(velocidad)entreloselementos que forman la población a estudiar (moléculas). Es decir, el problema decaracterizarlavelocidaddelasmoléculasdeungasse ‘reduce’aconocerlaprobabilidaddeque unamolécula tenga una determinada velocidad. En el Apéndice 2.1 de esta lección sepresentaunaintroducciónalconceptodefuncióndedistribución,quees la formaadecuadademanejar laprobabilidadcuandose tratademagnitudescontinuas.Sedeberecordarque,desdeunpuntodevistaclásico, lavelocidaddeunamoléculaesunamagnitudcontinua,yaquepuedeadquirircualquiervalor.

2.2.1.1.-FuncionesdedistribucióndelavelocidadSe pueden definir hasta tras funciones de distribución diferentes para conocer la

distribución de velocidades de unamuestra de moléculas, según se esté interesado en lascomponentesdelavelocidad(vx,vy,vz),elvectorvelocidad( )oelmódulodelavelocidad(v).

Para conocer la fracción de moléculas cuya componente x de la velocidad estécomprendida entre vx y vx+dvx o, lo que es equivalente, la probabilidad de encontrar unamoléculacuyacomponentexdelavelocidadestécomprendidaentreesosvalores,sedefinelacorrespondientefuncióndedistribucióng(vx)como:

v!

xxxv dv)v(g)v(dpN

dN x ==

QFIII–TEMA2 6

pudiendodefinirse,igualmente,lasfuncionesdedistribuciónparalascomponentesvyyvzdelavelocidad:

Sitodaslasdireccionesdelespaciosonequivalentes,loquesepodráasumirsielcentro

demasas de la nuestra de gas no se desplaza y si se puede despreciar la contribución delcampogravitatoriouotroscamposexternos,entonces las tres funcionesg(vx),g(vy)yg(vz)seránfuncionesidénticas,difiriendosóloenlavariabledelaquedependen.

La probabilidad de encontrar moléculas con una componente de la velocidad (porejemplo, la vy) comprendida entre vy y vy+dvy se puede representar gráficamente en unespacio de velocidades. En este espacio, la velocidad de cada molécula viene dada por unvector.Silapuntadelvectorestácomprendidaentreunplanoparaleloalvzvxsituadoenvyyotrosituadoenvy+dvyentoncesestamoléculatienelavelocidaddeseada.EstasituaciónvienerepresentadaenlaFigura2.2.

Figura2.2.-Localizacióndeunvectorvelocidadcuyacomponenteyestécomprendidaentrevyyvy+dvy

Porotraparte, sepuedeestar interesadoen ladistribucióndel vectorvelocidad.Paraobtenerlafraccióndemoléculasconvectorvelocidadcomprendidoentre y sedefinelafuncióndedistribucióndelvectorvelocidad :

Laprobabilidaddeencontrarunamoléculaconvectorvelocidadentre y esigual

a la probabilidad de encontrar una molécula cuyos componentes de la velocidad esténcomprendidosentrevxyvx+dvx,vyyvy+dvyyvzyvz+dvz.Silosmovimientosalolargodelos

yyyv

dv)v(g)v(dpN

dN y ==

zzzv dv)v(g)v(dpN

dN z ==

v! vdv !!+

)v( !f

zyxv dvdvdv)v(vd)v()v(dp

NdN !!!!!

ff ===

v! vdv !!+

vx

vy

vz dvy

QFIII–TEMA2 7

tres ejes son independientes, esta probabilidad podrá obtenerse como el producto de laprobabilidaddetressucesosindependientes:

Porlotanto,teniendoencuentalasdefinicionesdelasfuncionesdedistribuciónintroducidashastaahora:

Gráficamente,sobreelespaciodevelocidades loqueestamosobteniendoes laprobabilidadde encontrar un vector velocidad cuyo extremo (punta) esté situado en el interior de unelementodevolumendvxdvydvz,comoseilustraenlaFigura2.3.

Figura2.3.-Localizacióndelvectorsituadoenelelementodevolumendvxdvydvz

Si, como se hizo anteriormente, se supone que todas las direcciones del espacio son

equivalentes, entonces la probabilidad de encontrar un determinado vector velocidad nodependerádelaorientacióndelvector,sólodesumódulo,talycomoseveráposteriormente.

Cuando se está interesado en conocer la fracción de moléculas con un determinadomódulodevelocidad,o loquees lomismo, laprobabilidaddeencontrarunamoléculacuyomódulo de velocidad esté comprendido entre v y v+dv, se define una nueva función dedistribucióndelosmódulosdelavelocidadG(v):

Gráficamente, esta probabilidad puede representarse en el espacio de velocidades por laprobabilidad de encontrar vectores velocidad cuyo extremo esté comprendido entre unaesferaderadiovyotraderadiov+dv,comoseilustraenlaFigura2.4.

NdN

N

dN

NdN

NdN zyx vvvv =!

)v(g)v(g)v(g)v( zyx=!

f

dv)v(G)v(dpNdNv ==

vx

vy

vz

dvx

dvy

dvz

QFIII–TEMA2 8

Figura2.4.-Localizacióndeunvectorvelocidadconmódulocomprendidoentrevyv+dv

2.2.1.2.-Obtencióndelasfuncionesdedistribucióndelavelocidad

Talycomosehavistoenlalecciónanterior,laprobabilidaddeencontrarunamolécula

enundeterminadoestadoenergéticojvienedadapor:

En concreto, la probabilidad de que una molécula se encuentra en el estado traslacionalcaracterizadopor el número cuánticonx o fraccióndemoléculas que se encuentran en eseestado,vendrádadapor:

Desde un punto de vista clásico, el movimiento traslacional a lo largo del eje x vienecaracterizadonoporunnúmerocuántico,sinoporundeterminadovalordelavelocidadvx,la

cualpuedevariarcontinuamente.Laenergíanoestácuantizadayvale .Así,

haciendo la correspondencia entre la función de partición cuántica y clásica, la fracción demoléculasconcomponentexdelavelocidadcomprendidaentrevxyvx+dvxvendrádadapor:

å-

-

=

i

kT

kTj

i

j

e

epe

e

å¥

=

-

-

==

1n

kT

kTnn

x

xn

xn

xx

e

eNN

pe

e

m2pmv

21 2

x2xx ==e

ò¥+

¥-

--

--

=

xkT2mv

xkT2mv

x

dve

dve)v(dp 2x

2x

vy

vz

vx

QFIII–TEMA2 9

donde lasuma(integral)sobre todos losposiblesvaloresdevxseextiendedesde hasta

.Estaintegralesdeltipo ysusoluciónes .Asípues,sepodráescribir:

yteniendoencuentaladefinicióndelafuncióndedistribucióng(vx)=dp(vx)/dvx:

(2.4)

Análogamente, teniendo en cuenta la equivalencia entre las direcciones espaciales, para lasdemáscomponentesdelavelocidadsepuedeescribir:

(2.5)

(2.6)

En la Figura 2.5 aparece representada la función g(vx) para el Helio a tres temperaturasdistintas. Siendo esta función una densidad de probabilidad, las unidades de la función dedistribuciónsonlasdevelocidadalamenosuno(s/menelsistemainternacional).Lafuncióndedistribuciónde lascomponentesde lavelocidadesuna funcióngaussianacentradaenelvalor vi=0. Se tratapor tantodeuna función simétrica respecto al origeny ladensidaddeprobabilidad de encontrarmoléculas con velocidad vi=c será lamisma que la de encontrarmoléculasconvelocidadvi=-c.Por tantoelvalormediode las componentesde lavelocidadserá<vi>=0(i=x,y,z).Puedeobservarsequeelvalormásprobabledelascomponentesdelavelocidad (el valor donde la función alcanza un máximo) es también el vi=0. Además lafunción se anula sólo para velocidades igual a ± . Es interesante destacar el efecto de latemperatura. Para unmismo gas, el aumentode la temperatura produce un aumento en ladensidaddeprobabilidaddeencontrarmoléculasconvaloresaltos(positivosonegativos)delas componentes de la velocidad, mientras que disminuye la probabilidad de encontrarmoléculas con valores pequeños. Obviamente, el área encerrada bajo la curva semantieneconstanteyaquelafuncióndedistribucióndebeestarnormalizada:

¥-

¥+ ò+¥

¥-

- dxe2ax

2/1

a÷øö

çèæp

2/1xkT2

mv

x

mkT2

dve)v(dp

2x

÷øö

çèæ

=

--

p

kT2mv2/1

x

2x

ekT2m)v(g

-÷øö

çèæ=p

kT2mv2/1

y

2y

ekT2m)v(g

-÷øö

çèæ=p

kT2mv2/1

z

2z

ekT2m)v(g

-÷øö

çèæ=p

¥

QFIII–TEMA2 10

Figura2.5.-Funcióndedistribucióng(vx)delHeatrestemperaturas

EnlaFigura2.6sepresentalafuncióndedistribucióna400Kparatresgasesdemasasmolecularesmuydistintas:elhidrógeno(2g/mol),elnitrógeno(28g/mol)yelKripton(83,8g/mol). Puede observarse en la expresión de la función de distribución que el efecto de lamasa es el inverso al dela temperatura.Allí donde la temperaturaaparece dividiendo, lamasa

Figura2.6.-FuncionesdedistribucióndevelocidadesdeH2,N2yKra400K

1N

)v(N)v(dpdv)v(g xv

xxxx =

+¥££-¥== òò

+¥

¥-

+¥

¥-

QFIII–TEMA2 11

molecular aparece multiplicando. Esto implica que el efecto es justo el inverso. Unadisminucióndelamasamolecular(comoocurrealpasardelRadónalHelio)tieneelmismoefectoqueunaumentodelatemperatura:lafuncióndedistribuciónseensancha,aumentandoparavaloresaltosdelavelocidadydisminuyendoparavalorespequeños(alrededordevi=0).

Ejercicio 2.1.- Calcular la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidad de una muestra de moléculas de O2 a 300 K en el intervalo 0< |vx| <1000 ms-1. Representar la función de distribución resultante.

Solución.- La densidad de probabilidad o probabilidad por unidad de intervalo viene

expresada por y la fracción de moléculas con componente x de la velocidad entre vx y vx+dvx por:

con .

En nuestro caso:

con lo que

Teniendo en cuenta la relación encontrada anteriormente entre la función dedistribucióndelvectorvelocidadydelascomponentesdelavelocidad:

kT2mv2/1

x

2x

ekT2m)v(g

-÷øö

çèæ=p

yK300T,Kg10x3137,5gKg10

mol10x022,61molg0,32m 263

1231 === --

--

123 JK10x38066,1k --= ( ) ( ) 2x

226 vsm10x4145,613x esm10x4289,1)v(g

-----=

)v(g x

xdx

dx)x(f)x(dp =

xxxv dv)v(g)v(dpN

dN x ==

QFIII–TEMA2 12

(2.7)

enqueseobserva,talycómosehabíaargumentado,quelafuncióndedistribucióndelvectorvelocidadnodependedelaorientacióndeestevector,sinoexclusivamentedesumódulo.

Esta función de distribución no puede representarse de forma convencional ya quenecesitarían cuatro dimensiones (tres para los valores de vx, vy, vz y una para la función).Obviamente,larepresentaciónenfuncióndelmóduloresultaríaenunasemi-gaussianayaqueelmódulosólosedefineparavalorespositivos.Unaformacomúnderepresentarestafunciónesmedianteunanubedepuntossobreelespaciodevelocidades.Losmayoresvaloresde lafunción se corresponden con aquellas zonas conmayor densidad de puntos, tal y como seilustraenlaFigura2.7.Obviamente,yaquelasfuncionesg(vi)presentanelmáximoparavi=0,lafuncióndedistribucióndelvectorvelocidadtendrásuvalormáximoenvx=vy=vz=0.

Figura2.7.-Representacióndelafuncióndedensidaddeprobabilidaddelmódulodelavelocidadenelespaciodevelocidades

Paraencontrar la fraccióndemoléculasconundeterminadomódulode lavelocidady

portantosufuncióndedistribuciónG(v)sepuedepartirdelresultadoacabadodealcanzar.Lafuncióndedistribución nosproporciona la fraccióndemoléculascon undeterminadovectorvelocidad. Si loquesequierees la fracciónconundeterminadomódulo,se tendránque sumar todas aquellas moléculas cuyo vector velocidad tenga ese módulo, aunquepresentendistintasorientaciones:

kT2mv2/3)vvv(

kT2m2/3

kT2mv2/1

kT2mv2/1

kT2mv2/1

zyx

22z

2y

2x

2z

2y2

x

ekT2me

kT2m

ekT2me

kT2me

kT2m)v(g)v(g)v(g)v(

-++-

---

÷øö

çèæ=÷

øö

çèæ=×

=÷øö

çèæ

÷øö

çèæ

÷øö

çèæ==

pp

pppf!

)v( !f

òò ==norientació

zyxnorientació

vv dvdvdv)v(NdN

NdN !!

f

vx

vy

vz

QFIII–TEMA2 13

EstasumavienegráficamenterepresentadaenlaFigura2.8,quemuestraquelaprobabilidaddeencontrarmoléculasconundeterminadomóduloseobtienesumandoprobabilidadesdeencontrar moléculas con vectores velocidad que presenten ese módulo y distintasorientaciones.

Figura2.8.-Laprobabilidaddeencontrarunvectorvelocidadconundeterminadomódulosólodependedelvalordeésteynodelaorientacióndelvector

Para realizar la integral es conveniente expresar el elemento de volumen utilizando

coordenadasesféricas,yaque la integralquevamosa realizarconsisteexactamenteenunasumadeelementosdiferencialessobrelasuperficiedeunaesfera:

Así, la integral sobre toda orientación posible del vectorvelocidad seconvierteenunaintegralsobretodovalorposibledelosángulos y :

conloquelafuncióndedistribuciónbuscadaes:

dvddsenvdvdvdv 2zyx jqq=

j q

dvekT2mv4ddsendvve

kT2m

dvddsenvekT2mddsenv)v(dv)v(G

NdN

kT2mv2/3

22

0 0

2kT2mv2/3

2

0 0

2kT2mv2/32

0 0

2v

22

2

--

-

÷øö

çèæ=÷

øö

çèæ=

=÷øö

çèæ===

ò ò

ò òò ò

ppjqq

p

jqqp

jqqf

p p

p pp p!

vx

vy

vz

v

j

q

vy

vz

vx

QFIII–TEMA2 14

(2.8)

Estafuncióncontieneunadobledependenciaconelmódulovdelavelocidad.Porunaparte,

presentaeltérminoparabólicov2yporotraeltérminoexponencial .Elprimeroesuntérmino creciente convmientrasqueel segundoesdecreciente.El resultadoapareceen laFigura 2.9 donde se ha representado la función G(v) para el Helio a tres temperaturas. LafunciónG(v)notieneelmáximoenv=0,apesardequesehavistoqueelvectormásprobableesaquelenquevx=vy=vz=0.Elmotivoeselsiguiente.Elvectormásprobableesefectivamenteel (0,0,0) pero sólo hay uno de estos vectores. Sin embargo, si nos preguntamos por laprobabilidaddequeunamoléculatengaunmódulodevelocidaddigamosde100m/s,existenmuchosvectoresquecumplenestacondición: (100,0,0); (0,100,0); (70,40,59,2); (57,7 ,57,7,57,7);….Cadaunodeestosvectorestieneunaprobabilidadmenorqueel(0,0,0)peroal habermuchos conmódulo 100, resulta que estemódulo esmuchomás probable que elmódulo0.Así,engeneral,lafuncióndedistribucióndemódulosdevelocidadeselresultadode la combinacióndedos factores: el númerode vectores quepuedendarundeterminadomódulomultiplicadoporlaprobabilidaddecadaunodeesosvectores(quesedeberecordarquedependesólodelmódulo).Eltérmino (queeslasuperficiedelaesferaderadiov)nosdaelnúmerodevectoresquepodemoscombinarparaobteneresemódulo,mientrasque

eltérmino nosdalaprobabilidaddecadaunodeesosvectores.

Figura2.9.-FunciónG(v)delHeatrestemperaturas

Como se observa en la Figura, a valores pequeños del módulo v domina el términoparabólico(v2)yG(v)crececuadráticamente.Sinembargo,avaloresgrandesdevdominael

término exponencial y G(v) decae rápidamente hasta anularse en el infinito. Alaumentar la temperatura se observa un ensanchamiento de la función de distribución,

kT2mv2/3

22

ekT2mv4)v(G

-÷øö

çèæ=p

p

2ve-

2v4p

2ve-

2ve-

QFIII–TEMA2 15

aumentando la probabilidad de encontrar moléculas con valores altos del módulo de lavelocidadyelmáximo(módulomásprobable)sedesplazaavaloresmayores.Elefectodelamasa sobre la función G(v) es el inverso al de la temperatura, igual que ocurría para lascomponentesdelavelocidad.Unaumentodemasa(alpasardeHelioaradón,ódeHidrógenoaKriptóncomoelejemplográficode laFigura2.10)se traduceenunestrechamientode lafunciónG(v)yaundesplazamientodelmáximoavaloresmáspequeños.Esdecir,aumentalaprobabilidad de encontrarmoléculas con un valor pequeño delmódulo de la velocidad. Esimportanterecordarqueeláreadelasuperficiebajolafunciónessiemprelamisma,yaquelaprobabilidaddeencontrarmoléculasconcualquiervalordelmódulo(entre0e )tienequesersiemprelaunidad:

Figura2.10.-FuncionesG(v)deH2,N2yKra400K

Ejercicio 2.2.- Calcular la densidad de probabilidad para la velocidad de una muestra de moléculas de O2 a 300 K en el intervalo 0 < v < 1000 m s-1. Representar la función de distribución resultante

Solución.- La fracción de moléculas con módulo de velocidad entre v y v + dv :

con .

Con los datos: se tiene:

;

¥

òò¥¥

===¥££

00

v 1dv)v(G)v(dpN

)v0(N

( )dvvGNdNv = kT2

mv2/32

2

ekT2mv4)v(G

-÷øö

çèæp

p=

3392/32/3

sm10x9175,2RT2M

kT2m --=÷

øö

çèæp

=÷øö

çèæp

226 sm10x4145,6RT2M

kT2m --=÷

øö

çèæ=÷

øö

çèæ

1113 molJK3145,8R;K300T;molKg10x32M ---- ===

QFIII–TEMA2 16

y con la representación adjunta.

Amododeresumen,sehadedestacarquelasfuncionesdedistribucióndelavelocidad

que se han deducido (conocidas en general comodistribuciones de velocidades deMaxwell-Boltzmann) descansan en dos hipótesis básicas. La primera es el tratamiento clásico de latraslación,queyasevioconanterioridadqueesválidopara lamayoríadesustanciasacasicualquiertemperaturaporencimadelceroabsoluto.Lasegundaesquenuestrosistemadebede encontrarse en equilibrio, ya que se ha partido de la probabilidad de ocupación de losdistintosmicroestados del sistema, en equilibrio. Por otra parte, en la deducción que se harealizadonosehahechoningunasuposiciónrespectoalsistemabajoestudioyporlotantolasfuncionesdedistribuciónserviránparaexplicarelmovimientotraslacionaldelasmoléculasde un gas sea éste ideal o real, e incluso serán válidas para los líquidos. Sin embargo, eltratamientoefectuadonoes aplicable al casode los sólidos.Enéstos, elmovimientode losátomosomoléculasqueloformannoeslibre,sinoqueestánconfinados,vibrandoalrededorde sus posiciones de equilibrio. Este movimiento de vibración no puede ser descritoclásicamente,talycomoyasediscutióentemasanteriores.

2.2.2.-Velocidadescaracterísticas

Unavezconocidaslasfuncionesdedistribuciónesposibleconocercuántasmoléculasdenuestramuestramacroscópicadegascumplenunosdeterminadosrequisitos.Porejemplo,larespuesta a la pregunta de cuál es la fracción de moléculas con la componente vy de lavelocidadcomprendidaentredosvaloresdeterminados(ayb)sería:

Gráficamenteestaintegralcorrespondealcálculodeláreaencerradaentrelafuncióng(vy)yelejevyentrevy=ayvy=b,elárearayadailustradaenlaFigura2.11.

Si lo deseado es saber cuál es la fraccióndemoléculasquepresentanunmódulodevelocidad comprendido entre dos valores determinados (a y b) se obtendrá resolviendo laintegral:

26 v10x4145,628 ev10x6663,3)v(G---=

yb

a

kT2mv2/1

yb

ay

b

ay

yvdve

kT2mdv)v(g)v(dp

N

)bva(N2y

yòòò

-÷øö

çèæ===

££

p

QFIII–TEMA2 17

Figura2.11.-Fraccióndemoléculasconvycomprendidaentreayb

Tambiénesposiblecaracterizarlamuestradegasporalgunosvalorescaracterísticosde

lavelocidad.Así,yasabemosqueelvalormediodelascomponentesx,y,zdelavelocidadescero(yaqueexistelamismaprobabilidaddequelasmoléculasrecorranelejeenunsentidoque en otro), sin embargo, la velocidad media (entendida como módulo) no es cero. Estavelocidad media, como cualquier valor medio, se puede obtener a partir de la función dedistribución:

Esta integral puede resolverse con ayuda de tablas de integrales. En general, cuando lavariableaparececonexponenteimparantesdelaexponencial:

yutilizandoestarelación:

dvekT2mv4dv)v(G)v(dp

N)bva(N b

a

kT2

mv2/3

2b

a

b

a

v

2

òòò-

÷øö

çèæ===

££p

p

dvevkT2m4

dvekT2mv4dv)v(vG)v(vdpv

kT2

mv

0

32/3

0 0

kT2

mv2/3

3

02

2

-¥

¥ ¥ -¥

ò

ò òò

÷øö

çèæ=

=÷øö

çèæ===

pp

pp

1n0

ax1n2

a2!ndxex

2

+

¥-+ =ò

QFIII–TEMA2 18

(2.9)

Por lo tanto, la velocidadmediadeunamuestrade gas es tantomayor cuantomayor es latemperatura y cuanto menor sea la masa de las moléculas. Para hacernos una idea, lavelocidadmediaa298Kdelhelioesde1256m/s,ladelnitrógeno475m/syladeldióxidodecarbono379m/s.

También es posible caracterizar la velocidad de la muestra a través de la velocidadcuadrática media <v2>, la cual se obtiene siguiendo la misma técnica que para obtenercualquierpropiedadpromediodependientedelmódulo:

Para resolver esta integral, en la que la variable aparece conun exponente par antes de laexponencial,sedebeemplearlarelación:

conloquelavelocidadcuadráticamediaresultavaler:

ylaraízdelavelocidadcuadráticamedia(ovelocidad‘root-meansquare’,vrms)es:

(2.10)

Ademásdelasvelocidadesmediassepuedeusarlavelocidad(módulo)másprobable

paracaracterizar lamuestrademoléculasbajoestudio.Lavelocidadmásprobableesaquelvalordelmóduloparaelquelaprobabilidadsehacemáximao,loqueesequivalente,sehacemáximalafuncióndedistribuciónG(v).MatemáticamenteestosignificaencontrarelvalordevquehacenulalaprimeraderivadadeG(v)respectodevynegativalasegundaderivada.Sisetomalaprimeraderivada:

2/1

2

2/3

0

kT2

mv

32/3

mkT8

kT2m2

1kT2m4dvev

kT2m4v

2

÷øö

çèæ=

÷øö

çèæ

÷øö

çèæ=÷

øö

çèæ= ò

¥ -

ppp

pp

dvevkT2m4dve

kT2mv4dv)v(Gv)v(dpvv kT2

mv

0

42/3

0 0

kT2

mv2/3

42

0

22

22

-¥¥ ¥ -¥

òò òò ÷øö

çèæ=÷

øö

çèæ===

pp

pp

2/1n1n2

2/1

0

axn2

a!n2!n2dxex

2

++

¥- =ò

p

÷øö

çèæ=

÷øö

çèæ

÷øö

çèæ=÷

øö

çèæ=

-¥

ò mkT3

kT2m!22

!4kT2m4dvev

kT2m4v

2/55

2/12/3kT2

mv

0

42/3

2

pp

pp

p

2/12/12rms m

kT3vv ÷øö

çèæ==

QFIII–TEMA2 19

hay tres valores distintos de v tales que . Estos valores son v=0; v= y

. El único que es un verdadero máximo es el tercero, lo que se puede

comprobargráficamente(sobrelarepresentacióndeG(v)frenteav)ocalculandoladerivadasegunda.Asípues,elvalormásprobabledelavelocidad(vp)resultaser:

(2.11)

Lastresvelocidades:velocidadmedia,laraízdelavelocidadcuadráticamediaylavelocidadmásprobablemantienenunarelaciónconstanteparacualquiertipodegasytemperatura:

Porejemplo,paraeloxígenomoleculara298Klavelocidadmásprobableesde394m/s,lavelocidadmediaesde444m/sylaraízdelacuadráticamedia482m/s.Siempreaparecenenesteorden,talycomoseindicaesquemáticamenteenlaFigura2.12.

2.2.3.-DistribucióndeEnergíasA veces puede ser más interesante caracterizar la muestra de gas en lugar de por ladistribucióndevelocidadesporladistribucióndeenergíacinéticasdetraslación( ).Estadistribución, que puede ser obtenida de forma inmediata a partir de las que conocemos,resultaserútilcuandoloqueinteresasabereslaenergíacinéticadetraslaciónquetienenlasmoléculasdelamuestradegasyquepuedenponerenjuegoenelcasodeunacolisión.Comoseverá,unrequisitotípicoparaconsiderarqueunacolisiónentremoléculaspuededarlugarareacciónesquetengalugarconunaenergíamínimaumbral( ).Siseconocelafuncióndedistribucióndeenergíacinéticasde traslación, , sepodrácalcularrápidamentecuáleslafraccióndemoléculasquecumpleesacondición:

úúû

ù

êêë

é-÷

øö

çèæ=

=

úúúú

û

ù

êêêê

ë

é

-÷øö

çèæ=

úúúú

û

ù

êêêê

ë

é

÷øö

çèæ

¶¶

=¶

¶

-

---

kTmv2ve

kT2m4

ekTmvve2

kT2m4e

kT2mv4

vv)v(G

2kT2

mv2/3

kT2

mv3

kT2

mv2/3

kT2

mv2/3

2

2

222

pp

pp

pp

0v)v(G=

¶¶

¥

( ) 2/1m

kT2v =

2/1

p mkT2v ÷

øö

çèæ=

225,1:128,1:13:8:2v:v:v rmsp ºº p

trase

0e)(G trase

QFIII–TEMA2 20

Figura2.12.-FuncióndedistribucióndevelocidadesdelHea300Kconlasvelocidadescaracterísticas.

Para obtener esta función de distribución sólo se necesita realizar un cambio de variablesobre la funcióndedistribucióndelmódulodevelocidades, recordando la relaciónentreelmódulodelavelocidadylaenergíacinéticadetraslación:

Teniendoencuentaquelaprobabilidaddeencontrarmoléculasconmódulodelavelocidadentrevyv+dvseescribe:

Haciendoelcambiodevariable:

conloquelafuncióndedistribuciónbuscadaes:

òò¥¥

==³

00trastrastras

0tras d)(G)(dpN

)(N

ee

e eeeee

tras

2/1

tras

2/1tras

2tras d

m21dv

m2

v2

mv ee

ee ÷÷

ø

öççè

æ=Þ÷

ø

öçè

æ=Þ=

dvekT2mv4dv)v(G

NdN kT2

mv2/32v

2-

÷øö

çèæ==p

p

traskT2/1tras

2/3

tras

2/1

traskT

2/3tras

trastras

dekT12

dm21e

kT2m

m2

4d)(GNdN

tras

tras

eep

p

eep

epee

e

ee

-

-

÷øö

çèæ=

=÷÷ø

öççè

æ÷øö

çèæ÷ø

öçè

æ==

QFIII–TEMA2 21

(2.12)

Unapropiedadinteresantedeestafunciónesquenodependedelamasadelasmoléculasqueformanelgasyporlotantolamismafunciónvaleparacualquiergas.Lafraccióndemoléculasconenergíascinéticascomprendidasenundeterminadointervaloeslamismaparadosgasesque se encuentren a lamisma temperatura. La Figura 2.13muestra una representación deesta función a dos temperaturas distintas. La función recuerda a la G(v) excepto en quepresentaunaasíntotaverticalenelorigenenlugardehorizontalcomoocurríaparaG(v).Porlodemás la funciónpresentaunmáximoydecaehastaanularse sóloparavalores infinitos.Por supuesto la función se ensancha y su máximo se desplaza a valores mayores cuandoaumenta la temperatura, con lo que la fraccióndemoléculas que alcanzanundeterminadoumbralenergéticoaumentaconlatemperatura(estoexplica,comoseverámásadelante,quelavelocidaddeunareacciónelementalaumenteconlatemperatura).Figura2.13.-FuncióndistribucióndelaenergíacinéticadetraslaciónparaátomosdeHeadostemperaturas

Ejercicio 2.3.- Obtener la energía de traslación molecular media a partir de la distribución de Maxwell expresada como distribución de energías.

Solución.-

; ;

(a)

Llamando , se tiene y que sustituido en (a)

kT2/1tras

2/3

tras

tras

ekT12)(G

e

ep

pe-

÷øö

çèæ=

( ) eee dGNdN

= ( ) traskT21

tras23

dekT12G

tras

eep

pee

-÷øö

çèæ=

( ) == ò¥

tras0

trastrastras dG eeee( )

tras0

kTtras

23 de

kT

2 tras23

eep

pe

ò¥ -

( ) x21

tras =e 2tras x=e xdx2d tras =e

función G(e )

0,0E+00

2,0E+19

4,0E+19

6,0E+19

8,0E+19

1,0E+20

1,2E+20

1,4E+20

0 2E-20 4E-20 6E-20 8E-20 1E-19

e (J)

G( e

) (1/

J)

300 K1000 K

QFIII–TEMA2 22

pues en la integral n=2 y a=(1/kT) Ejercicio 2.4.- Determinar la proporción entre (a) las velocidades medias y (b) las energías

cinéticas traslacionales medias de las moléculas de H2 y los átomos de Hg a 20 °C Solución.- a) ; Independiente de T b) con lo que , también independiente de T

2.2.4.-Colisionesconlapared

Paracalcularelnúmerodecolisionesqueseproducenentrelasmoléculasdeungasylas paredes del recipiente que lo contiene, considérese un recipiente cúbico como el de laFigura2.14,devolumenVycuyasparedestienenáreaA.EsterecipientecontieneNmoléculasdeunmismotipoaunatemperaturaT.Paraelcálculosevaaconsiderarunadelascaras,laqueaparecerayadaenlafigura,aunque,obviamente,todassonequivalentes.

Considérenselascolisionesquepuedenproducirseenunciertotiempodt.Comolacara

considerada esperpendicular al eje y, el hechodequeunamolécula golpeeono sobre esacaradependerádelacomponentevydelavelocidaddedichamolécula.Loprimeroquedebehacerse es fijarse en aquellas moléculas que presentan un determinado valor de lacomponente,entrevyyvy+dvy.¿Cuántasmoléculassetieneconestavelocidad?:

trase( )

== ò¥ -

xdx2exkT

2

0

kTx

23

2

3

p

p

( )=

p

pò¥ -

dxexkT

4

0

kTx

4

23

2

( )kT23

kT1!22

!4

kT

4

25

5

21

23 =

÷øö

çèæ

p

p

p

yyv

dv)v(gN

dN y =

21

MRT8v ÷

øö

çèæp

= ( )( ) 975,9

016,26,200

HMHgM

v

v 21

21

2Hg

H2 =÷ø

öçè

æ=÷÷

ø

öççè

æ=

2kT3

mkT3m

21vm

21 2

tras ===e 1Hgtras

Htras2 =

e

e

QFIII–TEMA2 23

Figura2.14.-Representacióndelmodeloderecipienteescogidoparaelcálculodecolisionesconlasparedes.

¿Cuántaspuedencolisionarconlaparedconsideradaenunintervalodt?Puesaquellasque estén viajando hacia la pared (es decir, ) y se encuentren a una distancia losuficientementepequeña( ).Sehandeconsiderarpuessóloaquellasmoléculasqueseencuentrandentrodelvolumen comprendidoentrelaparedconsideradayel

plano punteado de la figura anterior. De todas las posibles moléculas, la fracción que seencuentra en ese volumen es justamente V’/V. Así pues, en un intervalo de tiempo dt lasmoléculas con componente vy comprendida entre vy y vy+dvy que colisionan con la paredconsideradaserán:

(si )

Paraobtenerelnúmero totaldemoléculasquegolpean laparedenun intervalodtse

han de sumar las contribuciones de todos los posibles valores de la componente vy de lavelocidad, loqueseconsigueintegrandoparatodoslosvaloresdeestacomponente,enestecasoentre0y (yaquelasmoléculasconcomponentenegativanogolpeanlaparedeneldtconsiderado):

Elnúmerodemoléculasquecolisionanconunapareddependedeltamañodelapared

(A) y del tiempo considerado (dt). Unamagnitudmás útil es la frecuencia de colisión porunidaddeárea(ZP)quesecalculacomo:

(2.13)

0v y ³

dtvd y£

dtvA'V y×=

yyy

vv,P dv)v(NgVdtAv

dNV'VdN yy == 0v y ³

¥+

2/12/1

0y

2y

y

2/1

0y

2y

2/1

y0

yyy

0yv,PP

m2kT

VNAdt

mkT

kT2m

VNAdtdv

kT2mv

expvkT2m

VNAdt

dvkT2

mvexp

kT2mv

VNAdtdv)v(Ng

VdtAv

)v(dNdN y

÷øö

çèæ=÷

øö

çèæ=÷

÷

ø

ö

çç

è

æ-÷

øö

çèæ=

=÷÷

ø

ö

çç

è

æ-÷

øö

çèæ===

ò

òòò

¥

¥¥¥

ppp

p

VNv

41

VN

mkT8

41

dtdN

A1Z

2/1P

P =÷øö

çèæ==p

x

y

z vydt

QFIII–TEMA2 24

Lafrecuenciadecolisióndependepuesdeladensidaddelgas(N/V)ydesuvelocidadmedia(<v>). Cuantomayores sean estasmagnitudes,mayor será la frecuencia de colisión con lasparedes.Teniendoencuentaqueparaungasideal(N/V)=(p/kT),larelaciónanteriorsepuedeescribirtambiéncomo:

(2.14)

Unaideadelvalordeestamagnitudlapuededarelcálculodelnúmerodecolisionespor

unidadde tiempo y unidadde área para un gas como el oxígenomolecular en condicionesestándar (298 K y 105 Pa), con un resultado de 2,7x1023 cm-2s-1, es decir, ¡se producenalrededordeunmoldecolisionesporsegundosobrecadacentímetrocuadrado!

Ejercicio 2.5.- La presión de vapor de la plata a 2000 °C es de 170 torr. Calcular los

gramos de plata que colisionan por unidad de área (cm2) y de tiempo (s) en las paredes de un recipiente que contiene plata en equilibrio con su vapor a 2000 °C.

Solución. - Número de partículas que colisionan por m2 y por s: , donde

con lo que .

Ya que , , ,

resulta para , que

teniendo en cuenta que da

2.2.5.-ColisionesIntermolecularesyRecorridoLibreMedio

Para considerar las colisiones intermoleculares se van a tratar las moléculas del gascomoesferasrígidascaracterizadasporunciertodiámetro(d).Elcasodeestudioeseldeunamezcladedosgases,ocupandounvolumenValatemperaturaT,formadaporN1moléculasdetipo1,conmasam1ydiámetrod1yN2moléculasdetipo2,conmasam2ydiámetrod2.Además,sevaasimplificareltratamientosuponiendoquetodaslasmoléculassemuevenconmódulode lavelocidad iguala lavelocidadmedia, lasde tipo1<v1>y lasde tipo2<v2>. Setratadeunmodelosimplificadoparalamezcladedosreactivosgaseosos.

Calculemosprimerolascolisionesdeunamoléculadetipo1conlasdetipo2.Paraello,enlugardetratarelmovimientosimultáneodelosdostiposdepartículas,consideremosaladetipo2enreposo,mientrasqueladetipo1semoveráconunavelocidadigualalavelocidad

( ) 2/1PmkT2

pZp

=

=÷øö

çèæp

= 21

P MRT8

kTp

41Z

( )21

A

MRT2

pN

p11molJK31451,8R --= K15,2273T = 123

A mol10x02214,6N -=

Pa8,22664atm1Pa101325

Torr760atm1Torr170p == 1226

p sm10x2060,1Z --=

MN1Z)Ag(mAv

P= 12scmg16,2 --=13Ag molKg10x868,107M --=

kTp

RTnN

VN A ==

vVN

41ZP =

QFIII–TEMA2 25

relativamedia<v12>.EstaestrategiapermitedescribirnuestroproblematalycomoaparecerepresentadoenlaFigura2.15.Enuntiempodtlapartícula1recorreráunadistancia<v12>dt

Figura 2.15.- Volumen barrido por unamolécula de tipo 1 en su desplazamiento libre en un recipiente quecontieneunamezcla

ychocarácontodasaquellasmoléculasdetipo2queseencuentrenaunadistanciamenordela sumade los radiosen cualquiermomentode la trayectoriadescritapor la1.Esdecir, lamoléculatipo1puedecolisionarconcualquiermoléculadetipo2cuyocentroseencuentre

enelinteriordeuncilindrodealturaiguala<v12>dtybaseconáreaiguala .El

númerodemoléculasdetipo2quecumplenestacondiciónes:

(2.15)

dondesehaintroducidoelconceptodediámetrodecolisión(d12)comosumadelosradiosdelasmoléculasimplicadas,consideradascomoesferasrígidas.Enalgunoscontextosaláreadela basedel cilindro se le denomina secciónde colisión y se representapor el símbolo

.Conesteresultadosepuedeyacalcularelnúmerodecolisionesquesufreunapartículadetipo1conlasdetipo2porunidaddetiempo,ofrecuenciadecolisiónz12como:

(2.16)

Quedaporencontrarelvalorde lavelocidadrelativamedia.Estavelocidaddependerá

dedosfactores,elmódulodelasvelocidadesconquecolisionanlasmoléculasdetipo1y2ysuorientación.Respectoalmódulo, seha supuestoque lasmoléculas semueven todas convelocidadesigualalavelocidadmedia.Respectoalaorientación,lacolisiónpuedeproducirseconcualquieránguloentrelosvectoresvelocidadentre0ºy180º.Sinuestrasmoléculassonesféricas, no hay en principio ninguna orientación privilegiada y todas las situaciones son

221

2dd

÷ø

öçè

æ +p

VNdtvd

VNdtv

2dd

VNV 2

12212

212

2212

cil pp =÷ø

öçè

æ +=

212dp

12s

VN

vVN

vdz 21212

212

21212 sp ==

1•

2•2•

2•2•

2•2•

d1+d2

d2

d1<v12>

<v12>dt

QFIII–TEMA2 26

igualmenteprobables.Enesascircunstanciaselángulopromedioentrelosvectoresvelocidadenlacolisiónseráde90º.O,dichodeotraforma,lacolisiónpromedio1-2tienelugarentre

Figura2.16.-Cálculodelavelocidadrelativamediaentredosmoléculas.Deizquierdaaderecha:definicióndelvectorvelocidadrelativa,posibleorientaciónentre losvectoresvelocidadycálculodelmóduloen lasituaciónpromedio

moléculasconvelocidadesconmódulos<v1>y<v2>yformandounángulorecto.Enesecaso,lavelocidadrelativamediasepuedeobtenermuyfácilmente:

Esdecir,quelavelocidadrelativamediaeslavelocidadmediademoléculasconmasaigualalamasareducida ( ). Sustituyendoestaexpresiónde lavelocidaden lade la frecuenciadecolisión,queda:

(2.17)

Si se quiere conocer la frecuencia total de colisiones de tipo 1-2, sólo se tendrá que

multiplicarlafrecuenciadecolisionesdeunamoléculadetipo1porelnúmerodemoléculasquesetiene,esdecir, .Estamagnitudsueletomarvaloresmuygrandes,porloqueesmáshabitualexpresarlafrecuenciatotaldecolisiónporunidaddevolumen(Z12):

(2.18)

Nóteseque,engeneral,paraunamezclacualquiera pero .

22

21

212 vvv +=

pµpppkT8

m1

m1kT8

mkT8

mkT8v

2121

212 =÷÷

ø

öççè

æ+=+=

µ

VNkT8dz 2

2/121212 ÷÷

ø

öççè

æ=

pµp

121zN

VN

VN

M1

M1RT8

VN

VNkT8d

VzN

Z 122/1

2112

122/1

212

12112 ú

û

ùêë

é÷÷ø

öççè

æ+=÷÷

ø

öççè

æ==

ps

pµp

2112 zz ¹ 2112 ZZ =

vx

vy

vz

v2

v12

v1

0º 180º 90º

v2

v1 v12

QFIII–TEMA2 27

Si se quieren calcular las colisionesde tipo1-1, es decir, entremoléculasdelmismotipo,lasexpresionescorrespondientessepuedendeducirapartirdelasanteriores.Así,paralafrecuenciadecolisióndeunamoléculasepodríaescribir:

donde,deacuerdoconlasdefiniciones y lavelocidadrelativamediasería:

quesustituidaenlaexpresiónanteriordafinalmente:

(2.19)

Elnúmerototaldecolisionesdetipo1-1porunidaddetiempoydevolumensepuede

obtenermultiplicandolafrecuenciaz11porelnúmerodemoléculasdetipo1ydividiendoporelvolumen.Sinembargo,deestaformasecontaríandosvecescadacolisiónentremoléculasdelmismotipo(laaconlabylabconlaa)porloqueesnecesariodividirentredos:

(2.20)

Como puede observarse en esta fórmula y en la de Z12, la frecuencia total de colisión porunidaddevolumendependedelproductodelasconcentracionesdelasmoléculasimplicadasen la colisión.Esteeselorigenmicroscópicodequeen las leyesdevelocidaddeunaetapaelementalaparezcaelproductodelasconcentracionesdelasespeciesreactivas.

Sepuedeadquirirunaideadelamagnituddeestasvariablesrealizandoloscálculosdefrecuenciadecolisióndeunamoléculayfrecuenciatotalporunidaddevolumenparaelcasodeloxígenomolecular(d=2,4Å)a298Ky105Padepresión,obteniéndosez11=2.8x109s-1yZ11=3,4x1034s-1m-3.Esdecir, cadamoléculaencondicionesestándar, sufredelordendemilmillonesdecolisionesporsegundo,mientrasqueencadacentímetrocúbicodegassepodríancontardelordendediezmilmolesdecolisionesporsegundo.

Hay que tener en cuenta, a la hora de emplear estas expresiones, algunas de laslimitacionesmásnotables.Yasehamencionadoquenuestrasmoléculassehanconsideradocomo esferas rígidas, las cuales no presentan interacciones específicas entre ellas. Lapresencia de interacciones podría favorecer las colisiones en determinadas orientaciones.

VNvdz 1

1121111 p=

11111 d2/)dd(d =+=

1

21

21

211 m

kT82vvvp

=+=

VN

mkT8d2z 1

2/1

1

2111 ÷÷

ø

öççè

æ=

pp

21

2/1

1

2111

111 V

NmkT8d

21z

VN

21Z ÷

ø

öçè

æ÷÷ø

öççè

æ==

pp

QFIII–TEMA2 28

Además, sehan tratado todas lasmoléculascomosi tuvieran lamismavelocidad(iguala lavelocidadmedia).Porúltimo, sólosehanconsideradocolisionesbinarias, locualpuedeserunabuenaaproximaciónengasesdiluidos,perohayquerecordarquetantoenlíquidoscomoengasesconcentradoslascolisionesternariaspuedencobrarimportancia.

Ejercicio 2.6.- La temperatura media de la superficie de Marte es 220 K y la presión 4,7 torr. La atmósfera marciana está compuesta principalmente por CO2 y N2, con pequeñas cantidades de Ar, O2, CO, H2O y Ne. Considerando sólo los dos componentes principales, se puede aproximar la composición de la atmósfera marciana como x(CO2) ≈ 0,97 y x(N2) ≈ 0,03. Los diámetros de colisión son 4,6 Å para el CO2 y 3,7 Å para el N2. Para la atmósfera de la superficie marciana, calcular:

a) La frecuencia de colisión de una determinada molécula de CO2 con otras moléculas de CO2

b) La frecuencia de colisión de una determinada molécula de N2 con moléculas de CO2 (c) el número de colisiones por segundo de una determinada molécula de N2 (d) el número de colisiones CO2-N2 por segundo en 1,0 cm3 (e) el número total de colisiones por segundo en 1 cm3. Solución. -

a) donde : ,

, , , , con lo

que

b) , habida cuenta que:

de donde , que

, , ,

y

c)

=11z VN

MRT8d2 12

1

121 ÷÷

ø

öççè

æp

p 13CO molKg10x00,44M 2

--=

11molJK31451,8R --= =VN1 =

RTNp A1

RTpNx A1 Pa6,626p = 97,0x 2CO = K220T =

( ) 17A21

1

21011 s10x12,6

RTNxPa6,626x97,0

MRT8m10x6,42z -- =÷÷

ø

öççè

æp

p=

=÷÷ø

öççè

æ÷÷ø

öççè

æ+=

RTNp

MMRTdz A2

21

21

21221

118p

p 17s10x65,5 -

oN

oCO A7,3d,A6,4d 22 == ( )

o12 A15,47,36,4

21d =+=

13CO molKg10x00,44M 2

--= 13N molKg10x00,28M 2

--= 97,0x2CO = 11molJK31451,8R --=

=+ 1211 zz =÷÷ø

öççè

æp

pRTNp

MRT8d2 A22

1

222

1776 s10x80,510x65,510x54,1 -=+

RTpNx

RTNp

VN A2A22 ==

QFIII–TEMA2 29

d)

e)

Unconceptorelacionadoconlafrecuenciadecolisiónyqueresultamuyútilalahorade

entenderelcomportamientode losgaseseselderecorrido libremedio: ladistanciaqueentérmino medio recorre una molécula entre dos colisiones sucesivas. Esta magnitud,normalmente designada mediante la letra l, se puede calcular como el cociente entre elespaciorecorridoenunintervalodetiempoyelnúmerodecolisionesquehaefectuadoo,loqueeslomismo,elcocienteentrelavelocidad(espacioporunidaddetiempo)ylafrecuenciadecolisión(colisionesporunidaddetiempo).Así,paraungaspuro:

(2.21)

expresiónenlaquesehatenidoencuentaqueparaungasideal(N/V)=(p/kT).

Paranuestroejemplo,eloxígenomoleculara298Ky105Pa,elrecorridolibremedioresulta ser Å, un valormuchomayor que el tamañomolecular, peromucho más pequeño que el tamaño del recipiente que puede encerrar a una muestramacroscópica del gas. Este valor indica que antes de poder recorrer la distancia entre dosparedesdelrecipiente(delordendevarioscentímetros)nuestramoléculaefectuaráungrannúmerodecolisionesconotrasmoléculas,Esdecir,lascolisionesintermoleculares(enestascondiciones)sonmuchomásfrecuentesquelascolisionesconlasparedesdelrecipiente.Porotra parte, si tenemos el gas en condiciones de alto vacío ( ) el recorrido libremedio resulta serdelordendel=160m.Esdecir, encondicionesdealtovacío lamolécularecorredelordende160metrosentreunacolisiónconotramoléculaylasiguiente.Dichodeotramanera,colisionaráconmásfrecuenciaconlasparedesqueconelrestodemoléculas.

Sinuestrogasresultaserunamezcladedostiposdemoléculassetendráunrecorrido

libremediodistintoparacadaunadeellas:

=12Z === 21A2

212

121 z

RTNPz

VNz

VN 13297

23sm10x51,310x65,5

220x31451,810·022,6x6,626x03,0 --==

132411

A111 scm10x12,6z

RTNp

21Z -==

=++ 221211 ZZZ 132312

A212 scm10x51,3z

RTNpZ -== 1324 scm10x48,6 --=

132122

A222 scm10x78,4z

RTNp

21Z -==

pkT

d21

NV

d21

VN

mkT8d2

mkT8

zv

2112

112/1

21

2/1

11

11

ppp

p

pl ==

÷øö

çèæ

÷øö

çèæ

==

1600m10x6,1 7 == -l

atm10p 9-»

QFIII–TEMA2 30

Ejercicio 2.7.- Para el N2(g) con un diámetro de colisión de 3,7 Å, calcular el recorrido

libre medio a 300 K y: a) 1,00 bar; b) 1,00 torr; c) 1,0 ·10-6 torr (presión típica de “vacío”).

Solución.-

a) , , con y b) ,

c) , , más choques con el recipiente que entre las moléculas.

2.2.6.-ColisionesyReactividadQuímica

LaTeoríadeColisiones,desarrolladahacia1920,partedelossiguientessupuestospara

encontrarunaexpresiónparalaconstantedevelocidad:i)lasmoléculassetratancomoesferasrígidas,caracterizadasporundiámetrod.ii)paraqueseproduzcareacciónentreByCdebeproducirseunacolisiónentreambas

moléculas.iii) durante la reacción semantiene en todomomento la distribución de velocidades

moleculardeMaxwell-Boltzmann(quecorrespondeaunasituacióndeequilibrio).

ApartirdelaTeoríaCinéticadeGases,ecuación(2.18),elnúmerodecolisionesB-Cporunidaddetiempoyvolumenes:

dondes es la sección de colisión , , vBC la velocidad relativaentrelamoléculadetipoByladetipoCyNielnúmerodemoléculasdetipoi.

Si cada colisión produjera una transformación de B y C en productos (si todas lascolisiones fuesen eficaces) entonces el número de moléculas de C que desaparecerían porunidaddetiempoyvolumenseríaigualaZBC

1211

11 zz

v+

=l

2221

22 zz

v+

=l

÷÷ø

öççè

æ

p=l

A21pNRT

d21

Pa10x00,1bar00,1 5= m10x81,6 8-=l recipientelongitud<<l

Pa32,133torr00,1 = m10x11,5 5-=l

Pa10x32,133torr10x00,1 66 -- = m1,51=l

VN

VN

M1

M1RT8

VN

VNvZ CB

2/1

CB

CBBCBC

úúû

ù

êêë

é÷÷ø

öççè

æ+=><=

pss

2BCdps = 2/)dd(d CBBC +=

moléculaladetamaño>>l

QFIII–TEMA2 31

queexpresadoenmoles(ni)oenconcentracionesmolaresqueda:

La última expresión explica la dependencia de la ley de velocidades con el producto de lasconcentraciones de B y C. Comparando con la ley experimental (ecuación (2.1)) se tendrá,además,unaexpresiónparalaconstantedevelocidad:

(2.22)

Esta ecuación implica, erróneamente, una dependencia de la constante de velocidad con latemperatura como T1/2 y conduce a sobreestimaciones muy severas de las velocidades dereacción.Porejemplo,paralareacciónentreH2yI2paradarHI,ladensidaddefrecuenciadecolisionesencondicionesestándaresdeaproximadamente1035m-3s-1,loqueconduceaunavelocidaddelordende108molL-1s-1,esdecirquereaccionarían100millonesdemolesporlitroysegundo!!!

Parecepuesevidentequesólounapequeñafraccióndecolisionesdalugarareacción.PorellosehadeañadirunsupuestoadicionalanuestraTeoríadeColisiones:

iv)Sóloaquellascolisionesconenergíacinéticasuficientedanlugarareacción.Esterequerimientoenergéticopuedeincorporarsedeunamanerasencillaatravésdel

concepto de sección eficaz. La sección de colisión, constante para dosmoléculas dadas, dacuenta de todas las colisiones que pueden producirse entre ellas. La idea es sustituir estaseccióndecolisiónsporunaseccióneficazs(e)quedécuentasólodelascolisioneseficaces,demaneraquesilacolisiónseproduceconunaenergíaemenorquelamínimanecesaria(e0oenergíaumbral)entoncesaefectosdereacciónlasmoléculasnoseveny laseccióneficazseríanula.Deestamanerasecontaríansólolascolisionescapacesdedarlugarareacción.Sepuedeasícalcularunaconstantedevelocidadparacadavalordelaenergíadecolisión:

(Paraunadeterminadaenergíadecolisión<vBC> indicaelpromediode lavelocidadrelativasobre todas las posibles orientaciones durante la colisión). La constante de velocidad

VN

VNvZ

dtdN

V1 CB

BCBCC ><==- s

Vn

VnNv

dtdn

VN CB2

ABCCA ><=- s

[ ] [ ][ ]CBNvdtCd

ABC ><=- s

A

2/1

CBABCr N

M1

M1RT8Nvk

úúû

ù

êêë

é÷÷ø

öççè

æ+=><=

pss

><= BCAr vN)()(k ese

QFIII–TEMA2 32

experimental, como toda propiedadmacroscópica, corresponderá al promedio de todos losvaloresposiblesdelaenergíadecolisióne:

(2.23)

dondeG(e)eslafuncióndedistribucióndelaenergíacinéticatraslacionalproporcionadaporlaTeoríaCinéticadeGases(ecuación(2.12)):

Además,pararesolverlaintegralqueapareceenlaecuación(2.23)sehadetenerencuentaque la energía de la colisión y la velocidad relativa están relacionadas mediante la masareducidaµ:

Sustituyendoenlaecuación(2.23):

(2.24)

Pararesolverlaintegralsenecesitaunaexpresiónparalaseccióneficazs(e).LafuncionalidadmássencillaseríalarepresentadaenlaFigura2.17,conlosvaloresindicadosenlamisma:

Figura2.17.-Modelosencillodeseccióneficaz.Todacolisiónquesuperaunaciertaenergíaumbraldalugarareacción

Es decir, toda colisión con energía superior a un cierto umbral dará lugar a reacción ycualquiercolisiónconenergíamenorseránoreactiva.Enestecasolaintegraldelaecuación(2.24)queda:

eees d)(Gv)(Nk BC0

Ar ><= ò¥

kT2/12/3

ekT12)(G

e

ep

pe-

÷øö

çèæ=

2/1

BC2

BC2vv

21

÷÷ø

öççè

æ>=Þ<><=

µeµe

eesepµ

eeese

de)(kT

NkT8d)(Gv)(Nk

0

kTA

2/1

BC0

Ar òò¥ -¥

÷÷ø

öççè

æ=><=

QFIII–TEMA2 33

Estaexpresióntiene laventajade incorporarya ladependenciaexponencialde lavelocidadcon 1/T. Ahora bien, suponer que toda colisión con la energía suficiente produce reacciónconduce también a una sobreestimación importante de la constante de velocidad. A esterespecto,supónganselasdoscolisionesqueaparecenenlaFigura2.18,ambasconunamismavelocidadrelativatalquelaenergíapuestaenjuegoseasuperioralumbralmínimonecesario.Laprimeradeestascolisiones(izqda)seproduciríade‘refilón’,mientras

Figura2.18.-Diferentestiposdecolisiónenfuncióndelparámetrodeimpacto

que la segunda (dcha) es una colisión ‘de lleno’. Ambas colisiones se diferencian en elparámetrodeimpactob,técnicamenteladistanciaentrelaslíneasquepasanporloscentrosdelasmoléculascondirecciónigualaladelavelocidadrelativa.Evidentemente,paraqueseproduzcacolisiónb≤dBC.Peroademáscuantomenorseabmayorprobabilidadhabrádequela colisión con e≥e0 produzca reacción. La diferencia entre ambas colisiones es que cuantomenorseaelparámetrodeimpacto,mayoreslacomponentedelavelocidadalolargodelalíneaqueuneloscentrosdelasmoléculas;esdecirmayoreslaenergíacinéticaacumuladaenesalíneayportantomayorserálaprobabilidaddeproducirreacción,yaquedeestaformalaenergíacinéticasecomunicamejoralosenlacesquedebenromperse.

La componente de la velocidad relativa a lo largo de la línea que une los centros es<vBC>cosqyporlotantolaenergíacinéticaacumuladaenesadirecciónserá

Se puede dar un paso más en la Teoría de Colisionesintroduciendounsupuestoadicional:

( ) kT02BCA

2/1

kTA

2/1

0

kTA

2/1

r

0

0

ekTdNkT8

dekT

NkT8de)(

kTN

kT8k

e

e

ee

eppµ

eespµ

eesepµ

-

¥ -¥ -

+÷÷ø

öççè

æ=

=÷÷ø

öççè

æ=÷÷

ø

öççè

æ= òò

( ) ( )

÷÷

ø

ö

çç

è

æ-=

÷÷

ø

ö

çç

è

æ-><=

=-><=><=

2BC

2

2BC

22

BC

22BC

2BCc

db1

db1v

21

sen1v21cosv

21

eµ

qµqµe

b<vBC>

<vBC>b

dBCb

q<vBC>

QFIII–TEMA2 34

iv.b)Unacolisiónseráreactivasiseproduceconenergíacinéticasuficienteacumulada

enladireccióndelalíneaqueuneloscentrosdelasmoléculasquecolisionan.Esdecir,paraque se produzca reacción ec≥e0. Se ha de encontrar pues la sección eficazs(e) que recojaadecuadamente este requisito para poder realizar la integral que aparece en la ecuación(2.24).Laenergíacinéticaacumuladaenlalíneadeloscentroseces,evidentemente,menoroigualalaenergíatotaldelacolisióneporloquesiestaúltimaesmenorquelaenergíaumbrale0laseccióneficazdebesernula:

•Si ,porloque

¿Peroquéocurresi ?Enesecasohabráreacciónsi ,esdecir,

habrá reacción si la colisión se produce con un parámetro de impacto .

Podemosdecirpor lo tanto, queparauna cierta energíade colisióne, la seccióneficazquepresentanlasmoléculasyquedacuentadelnúmerodecolisionesreactivasserá:

•Si ,

LafunciónresultanteeslamostradaenlaFigura2.19conlosvaloresenellaincluidos

Figura 2.19.- Modelo de sección eficaz que considera la energía cinética acumulada en la línea que une loscentrosFijémonosenloquerepresentaestafunción.Evidentementesilaenergíapuestaenjuegoenla colisiónno alcanza el valorumbral ninguna colisión será reactiva. Si, por el contrario, laenergía es infinita, toda colisión será reactiva. ¿Qué pasa entre ambos límites? Pues que lacolisiónesefectivasólosiseacumulasuficienteenergíaenlalíneaqueuneloscentrosdelasmoléculas. Lógicamente, a medida que aumenta la energía total de la colisión aumenta laprobabilidaddetenerenergíasuficienteacumuladaenesadirecciónyaumentalaproporcióndecolisionesreactivas.Evidentementelafraccióndecolisionesefectivasesmenorqueconelmodeloanterior(línearojadelaFigura2.19).

Sustituyendolaexpresiónencontradaenlaecuación(2.24):

0c0 eeee <Þ< 00)( eees <"=

0ee ³ 02BC

2c

db1 eee ³÷

÷

ø

ö

çç

è

æ-=

÷ø

öçè

æ -£ee02

BC2 1db

0ee ³ 002

BC2max 1db)( ee

ee

ppes ³"÷ø

öçè

æ -==

QFIII–TEMA2 35

Unanálisisdeesteresultadomuestraquelaconstantedevelocidadpuedeversecomodebidaadostérminos:

(2.25)

Elprimerodeellos, ,esdebidoalnúmerototaldecolisionesdetipoB-C,

mientras que el segundo, , da cuenta de la fracción de colisiones que cumplen con elrequisitoenergético.

Apartirdeestaexpresiónparalaconstantedevelocidadproporcionadaporlateoríadecolisionessepuedenencontrarlasexpresionescorrespondientesalaenergíadeactivaciónyalfactorpreexponencial.

DeacuerdoconlaecuacióndeArrhenius(ecuaciones(2.2)y(2.3)):

,

Sustituyendolaecuación(2.25)enestasexpresiones:

(2.26)

dondeE0representalaenergíaumbralnecesariaparaqueunmoldecolisionesseaefectiva.Normalmente (½)RTespequeñocomparadocon laenergíadeactivación (alrededorde0,5

( ) kT2BCA

2/1kT02

BCA

2/1

kT02BCA

2/10

kTA

2/1

r

0

0

0

edNkT8dekT

dNkT8

de1kT

dNkT8

de)(kT

NkT8k

e

e

e

e

e

e

ppµ

eee

ppµ

eeeep

pµ

eesepµ

-¥ -

¥ -

¥ -

÷÷ø

öççè

æ=

-÷÷ø

öççè

æ=

=÷ø

öçè

æ -÷÷ø

öççè

æ=

=÷÷ø

öççè

æ=

ò

ò

ò

kT2BCA

2/1

r

0

edNkT8ke

ppµ

-÷÷ø

öççè

æ=

2BCA

2/1dNkT8 p

pµ ÷÷ø

öççè

æ

kT0

ee

-

dTklndRTE r2

a = RTE

eke/kA arRT

E

r

a

==-

00A

20202

BCA

2/12

a

ERT21NRT

21

kTT21RT

kTTln

21dNk8ln

dTdRTE

+=+=

=úû

ùêë

é+=

úú

û

ù

êê

ë

é-+÷÷

ø

öççè

æ=

e

eep

pµ

QFIII–TEMA2 36

kcal/mola300K,mientrasquelasenergíasdeactivacióntípicamenteimplicanvariasdecenasdekcal/mol)porloqueprácticamenteEa»E0.ElproblemaesquelaTeoríadeColisionesnoproporciona ningún método para calcular E0 por lo que debe tomarse directamente de laenergíadeactivaciónexperimental.Encambio, laTeoríadeColisionessípermitecalcularelfactorpreexponencial:

(2.27)

Para la mayoría de reacciones los valores calculados de A utilizando la Teoría de

Colisiones son mucho mayores que los determinados experimentalmente, como se puedeobservar en algunos ejemplos mostrados en la Tabla 2.1, lo que implica la necesidad deintroduciralgúnrequisitoadicionalenlaTeoríadeColisiones:

Tabla2.1ComparaciónentrevaloresdeAcalculadosyexperimentales

Reacción Ea(kJmol-1) Aexp(M-1s-1) Acalc(M-1s-1)

2NOCl®2NO+2Cl 102,0 9,4x109 5,9x10102ClO®Cl2+O2 0,0 6,3x107 2,5x1010C2H4+H2®C2H6 180,0 1,24x106 7,3x1011

v) Para que una colisión sea eficaz se ha de producir además con una determinadaorientaciónentrelosreactivos.

Esterequisitoenelfondosuponeadmitirquenuestrasmoléculasnosonesféricas,sinoquetienenunadeterminadaestructura,loquelashacesusceptiblesdereaccionarsolamentesilosreactivosseencuentranenlaorientaciónadecuada.Porejemplo,lareacciónO2+CO®O+CO2 sólo puede tener lugar si la molécula de oxígeno colisiona con la demonóxido decarbonoporelladodelátomodecarbono,nosilohaceporelladodelátomodeoxígeno.Sepuedeintroduciresterequisitoatravésdel llamadofactorestéricop,quees la fraccióndecolisiones que se producen con la orientación precisa. De esta manera la constante develocidadseríaelproductodetresfactores:unoquetieneencuentaelnúmerodecolisionesB-C, otro que introduce el requisito energético y finalmente otro para el requisito deorientación:

(2.28)

2/12BCA

2/1

)RTE

21(

kT2BCA

2/1RTE

r

edNkT8

eedNkT8ekA00a

ppµ

ppµ

e

÷÷ø

öççè

æ=

=÷÷ø

öççè

æ==

+-

kT2BCA

2/1

r

0

edNkT8pke

ppµ

-÷÷ø

öççè

æ=

QFIII–TEMA2 37

Enlaprácticapsedeterminacomoelcocienteentreelfactorpreexponencialexperimentalyelcalculadocon(2.27)(Aexp/Acalc)conloquetieneescasovalorpredictivo.

Nosencontramospuesconunateoríaquepermiteinterpretarladependenciadelaleydevelocidadconelproductodelasconcentraciones,asícomolavariacióndelasconstantesdevelocidadconlatemperatura(leydeArrhenius).Básicamentelareacciónsedaapartirdeunacolisiónquehadecumplirunaseriederequisitos.Sinembargo,estateoría,enlaformaexpuesta hasta aquí, tiene escaso valor predictivo pues no permite calcular el valor de laenergía de activación y conduce, habitualmente, a sobreestimaciones notables del factorpreexponencial.EstosdefectosdelaTeoríadeColisionessondebidosfundamentalmentealaconsideración de las moléculas como esferas rígidas. De hecho, la introducción del factorestérico es un intento de considerar en el modelo la estructura molecular. La teoría decolisiones podrá puesmejorarse considerando en elmodelo la estructura de lasmoléculas(enlaces, vibraciones, …) y las interacciones intermoleculares. A este respecto, un ejemploclaroparailustrarlaimportanciadelasinteraccionesintermoleculareseslareacciónK+Br2®KBr+Br.EnestecasolaTeoríadeColisionesprediceunfactorpreexponencialmenorqueelexperimental,loquellevaaunfactorestéricomayorquelaunidad(p=4,8).Larazóndeestecomportamientoesquealgunastrayectoriasqueenprincipioseríannoreactivas(confactorde impacto b>dBC) pueden dar lugar finalmente a colisión por la aparición de fuertesinteraccionesatractivas.Efectivamenteunelectróndelpotasiopuedesaltarhastalamoléculadebromo,quedandoambasespeciescargadas(K+yBr-).Estodalugaralaaparicióndeunafuerza electrostática que puede conducir a la colisión entre las dos moléculas, como seesquematizaenlaFigura2.20.

Figura2.20.-Lasinteraccionesintermolecularesinfluyensobrelastrayectoriasmoleculares.

Ejercicio 2.8.- Calcular, haciendo uso de la teoría de colisiones, la constante de velocidad para la reacción H2+I2 ®2HI a 700 K; utilizando un diámetro de colisión de 1 Å y una energía de activación de 40 kcal mol-1. Comparar el resultado con el valor experimental (6,42x 10-2 l mol-1s-1). Solución.- En su versión más sencilla la teoría de colisiones proporciona la siguiente

expresión para la constante de velocidad donde: kT2BCA

2/1r

0

edNkT8ke

-p÷÷

ø

öççè

æpµ

=

b

K

Br2

b

K

Br2-

+

b

K

Br2-

+e-

QFIII–TEMA2 38

, , ,

, resultando:

Si se calcula el factor estérico comparando el resultado obtenido frente al valor experimental se

comprueba que se obtiene un resultado extraño, . El factor estérico representa,

en principio, la fracción de colisiones que tiene lugar con la orientación requerida. De acuerdo con esta definición, el factor estérico debería ser menor que la unidad. Sin embargo, al calcularse como cociente entre el valor experimental y el calculado recoge cualquier limitación en la teoría y podría darse el caso de ser mayor a la unidad cuando las interacciones intermoleculares hacen, por ejemplo, que las moléculas se atraigan y tengan lugar más colisiones que en ausencia de dichas interacciones (véase el ‘efecto arpón’). Este no parece ser, sin embargo, este caso de la reacción entre hidrógeno y iodo donde las interacciones no deben ser muy fuertes. La explicación del resultado obtenido para el factor estérico es mucho más sencilla. El diámetro de colisión propuesto es excesivamente pequeño, por lo que se están calculando muchas menos colisiones que las que tienen lugar realmente, motivo por el que se ha subestimado la constante de velocidad. Si se emplea un diámetro de colisión más lógico, derivado de los diámetros de las moléculas de hidrógeno y iodo: y

, resulta un , obteniéndose con este valor

y un factor estérico , menor que la unidad, como cabría

esperar.

2.3.-SuperficiesdeEnergíaPotencial

Lamejorformadeincorporarlasinteraccionesintermoleculares,asícomolaestructurainterna de las moléculas reaccionantes, es mediante el planteamiento y solución de lacorrespondiente ecuaciónde Schrödingerdel sistema reaccionante (si se quiere estudiar lareaccióndehidrogenacióndeleteno,elsistemacuánticobajoestudioseráelformadoporlasumadelasdosmoléculas:H2+C2H4).Elhamiltonianoquedescribeunsistemadeestetipoestá compuesto por términos que se refieren a los núcleos (n), a los electrones (e) y a lasinteraccionesentreambos(en):

dondeTeeslaenergíacinéticadeloselectrones,Tn ladelosnúcleos,Venlaenergíapotencialde interacción electrostática entre los electrones y los núcleos,Vee la energía de repulsiónelectrostática entre electrones y Vnn la energía de repulsión electrostática entre núcleos.Normalmente,pararesolverelhamiltonianodeunamolécula(oenestecasodeunconjuntode moléculas) se utiliza la aproximación de Born-Oppenheimer que permite separar elmovimientodeloselectronesdeldelosnúcleossobrelabasedesusmuydiferentesmasas.De

m102dd

d 10CBBC

-=+

= µBC =mB ·mC

mB +mC

= 3,295x10−27Kg K700T =

1a0 molKcal3,39

2RTEE -=-= 1121135

r sM10x77,2smolm10x77,2k ------ ==

32,2kk

pcalc,r

exp,r==

m10x9,2d 10H2

-=

m10x2,6d 10I2

-= m10x5,42dd

d 10CBBC

-=+

=

111r sM10x61,5k ---= 11,0

kk

pcalc,r

exp,r==

nneeenne VVVTTH ++++=

QFIII–TEMA2 39

unamanerasimplificadasepuededecirqueyaque lamasade losnúcleosesmuchomayorque la de los electrones (para el átomo de hidrógeno mn~1000 me), se puede resolver lafunción de onda electrónica suponiendo fijos los núcleos. Esta aproximación lleva pues atomarcomoconstantelaenergíaderepulsiónnúcleo-núcleo(Vnn=cte)ycomocerosuenergíacinética(Tn=0)alahoraderesolverlaestructuraelectrónica.Así,quedapuesporresolverelhamiltonianoelectrónico:

La ecuación de Schrödinger correspondiente proporciona el valor de la energía electrónica(energía cinética de los electrones + energía de repulsión interelectrónica + energíainteracción electrón-núcleo) y la función de onda que describe el comportamiento de loselectronesenelcampocreadoporlosnúcleos:

Siaestaenergíaelectrónicaselesumalaenergíaderepulsióninternuclear(Vnn)setendrálaenergía total que corresponde a una configuración fija de los núcleos, es decir, la energíapotencialdenuestramoléculaoconjuntodemoléculas:

V(R)=Eele+Vnn (2.29)

Paratenerlaenergíatotaldelamoléculasetendráqueañadiralaenergíapotenciallaenergíacinéticadelosnúcleos:

ET=V(R)+Tn

EnprincipioestaenergíapotencialdependedetodaslascoordenadasnuclearesR,esdecirde3Nvariables,siNeselnúmerodeátomos.Sinembargo,ni latraslación,ni larotaciónde lamolécula o conjunto de moléculas afectan a su energía potencial (ya que en ese caso lasdistancias entre los núcleos no cambian), por lo que ésta dependerá de 3N-6 coordenadas(3N-5 si nuestro sistema es lineal). Esta energía potencial es de suma importancia puespermite conocer cuáles son las fuerzasque actúan sobre los átomosdenuestrasmoléculascuandoéstascomienzanareaccionar,esdecir,cuandoseproducencambiosenladistribuciónde los electrones rompiéndose y formándose enlaces. Así, la fuerza que actuaría sobre unátomoicualquierasería:

V(R) (2.30)

eneeeele VVTH ++=

eleeleeleele EH YY =

iiF -Ñ=!

QFIII–TEMA2 40

ConsidéresecomounejemplolareacciónH2®2H.Nuestrosistemaaestudiarsonlosdos átomos de hidrógeno. La energía potencial en este caso depende de 3x2 – 5 =1coordenada,quees ladistancia internuclearR.Paraobtener la funciónenergíapotencial serealizael cálculode la funcióndeondaelectrónicaadistintosvaloresdeRy se leañade larepulsión internuclear ( ). El resultado, si los cálculos son correctosdebeserunafuncióncomolarepresentadaenlaFigura2.21.LacurvanaranjarepresentalavariacióndelaenergíapotencialdelamoléculadeH2conladistanciainternuclear.Tienela

Figura2.21.-Variacióndelaenergíapotencialdelamoléculadehidrógenoconladistanciainteratómicaforma característica de un proceso disociativo. En general este tipo de representaciones seconocencomoSuperficiesdeEnergíaPotencial(SEP),siendoenestecasounidimensional.Loprimeroquehayquedestacaresquetodaenergíapotencialtieneceroarbitrario,queenestecaso se ha escogido en el mínimo de la curva (R0). El valor de la energía de disociación,energía necesaria para llegar desde este mínimo hasta la disociación completa (átomos adistanciainfinita),esde4,74eVparalamoléculadehidrógeno.Imaginemosqueenunciertoinstante se tiene congelada nuestra molécula de hidrógeno (sin energía cinética en losnúcleos)aunadistanciaRa.¿Quéocurriríacuandosedescongeleelmovimientonuclear?Deacuerdoconlaecuación(2.30),vaaaparecerunafuerzapositivasobrelosnúcleos(yaqueladerivadadeVconladistanciainternuclearesnegativaenestepunto)quetenderáporlotantoaaumentarladistanciainternuclear.AlcabodeunciertotiempolosnúcleosseencontraránaunaciertadistanciaRb>Ra.Eneseinstantelaenergíapotencial(representadacomounalíneavertical azul) ha disminuido ya que la repulsión internuclear esmenor. Por supuesto, si lamoléculanocolisionaconotraoconlasparedes,éstadebedeconservarlaenergía.¿Quéhapasadoconlaenergíapotencial?Sehatransformadoenenergíacinética(representadacomouna líneavertical roja),de formaque laenergía totalTnn+Vpermanezcaconstantee iguala

R)4/(qqV 0HHnn pe=

R

E

De=4.74 eV

RoRa

E1

Rb RcRdRe

E2

R¥

QFIII–TEMA2 41

E1). La fuerza sigue empujando a nuestra molécula a aumentar la distancia internuclear.CuandosellegaaR0todalaenergíapotencialsehaconvertidoencinética.Enestaposiciónlafuerzaesnula( ),perolainerciaadquiridasiguealejandolosátomos.Pocoapocolaenergía cinética va convirtiéndose ahora en energía potencial, hasta llegar a Rd donde laenergíacinéticaesnula.Enestaposición,lasfuerzasactúanensentidocontrario(lafuerzaesnegativa pues la derivada de V con R ahora es positiva) y el sistema comenzará ahora elprocesocontrario,disminuyendosudistanciainternuclear.Elmovimientoquehemosdescritonoesmásqueunavibraciónmolecular.Pero, ¿quépasa si anuestramolécula se ledaunaenergíainicialigualaE2?Laenergíapuedellegarledeunacolisión,porejemplo.SupongamosquetenemoslamoléculaconunadistanciaigualaReyenergíacinéticanula.Lafuerzahaceque la molécula comience a separarse, transformando energía potencial en cinética, peroahora,alllegaraR¥nohayningunafuerzarecuperadora(lafunciónpotencialeshorizontal,conloqueladerivadaconResnula).Por lotanto,elsistemacontinuaríamoviéndosehaciadistanciasmayoresproduciéndoseladisociacióncompletayporlotantotenemosahoraunareacciónquímicadescritasobrelaSEP.

El conocimiento pues de la SEP resulta fundamental para abordar el estudio de lasreaccionesquímicas:

- NosinformadecuáleslaestructuraestableparanuestramoléculadeH2.Enestecaso

la estructura estable aparece cuando R=R0, que para lamolécula de hidrógeno valealrededorde0,7Å.

- Nos informa del cuál es la energía umbral o mínima necesaria para producir lareacción(enestecaso4,74eVparadisociarlamoléculadeH2).

Elproblemasurgealpasarasistemasconunmayornúmerodeátomos.Porejemplo,si

se tiene unamolécula de agua, con 3 átomos, la superficie de energía potencial dependeráahora de 3x3-6=3 variables o grados de libertad. En este caso se podrían elegir las dosdistanciasOHyel ánguloHOH,obien lasdosdistanciasOHy ladistanciaHH.Este tipodesuperficiesdeenergíapotencialnopuedenrepresentarsepuesnecesitaríamos4dimensiones(lastresvariablesgeométricasmás laenergía).Sehablaenestecasodehipersuperficiesdeenergía potencial. Aunque no existe ninguna restricción en cuanto al cálculo, el máximonúmerodevariablesquesepuederepresentaresdos.Afortunadamente,lagranmayoríadeprocesosquímicospuedenseguirsebienutilizandounaodosvariables,esdecir trabajandoconrepresentacionesbiotridimensionales.Veamosalgunosejemplos.

•Estudiodelavelocidadalaquesedaelequilibrioentrelasformastransygauchedel1,2-dicloroetano:

0R/V =¶¶

QFIII–TEMA2 42

En este caso se tiene un sistema con un total de 8 átomos y por lo tanto con 3x8-6=18variables que afectan a la energía potencial del sistema. Sin embargo, sólo una de estasvariables cambia significativamente durante la transformación trans⇌ gauche: el ángulodiedroquedalarotaciónalrededordelenlaceC-C.Efectivamente,elángulodiedroClCCClvale180gradosenlaformatransyaproximadamente60enlaformagauche.Elrestodevariables(distanciasdeenlaceCH,CC,CCl,ángulosinternocomoelClCC…)apenassufrenvariacionesdurante el cambio conformacional del dicloroetano, por lo quepara esteproceso, sepuedereducirelestudiodelasuperficiedeenergíapotencialasudependenciaconelángulodiedroClCCCl. Se tiene, por tanto, un problema representable en dos dimensiones (la energía y eldiedro).RealizandoloscálculosdelaenergíapotencialseobtieneunarepresentacióncomoladelaFigura2.22.Enestafigurahayvariosaspectosimportantesadestacar:

-Existenvariasestructurasparalasquelasfuerzasseanulan,esdecir,enlasquesehaceceroladerivadadelaenergíapotencial.Estasestructurassonlasqueaparecenavaloresdeldiedro de 180,±60, 0 y±120 grados. Estas estructuras se denominanpuntoso estructurasestacionarias, pues en ellas se anulan las fuerzas. Sin embargo, no todas las estructuras

0

2

4

6

8

10

-180 -120 -60 0 60 120 180

ClCCCl (grados)

DEconfDE‡

Cl

Cl

ClCl

Figura2.22.-Energíapotencialdel1,2-dicloroetanoenfuncióndelángulodetorsiónClCCCl

QFIII–TEMA2 43

estacionarias son estructuras estables. Las estructuras que aparecen a 180 grados(confórmerotrans)y±60(confórmerosgauche)sonestables.Siserealizacualquierpequeñodesplazamientoaderechaoaizquierdalaenergíapotencialaumenta,o, loqueeslomismo,apareceunafuerzaque intentarestituirelpuntodepartida(las flechasazulesde la figura).Estas estructuras estables son mínimos sobre la SEP. Sin embargo, las estructuras queaparecen a 0 y ±120 grados no son estables. Cualquier desplazamiento conduce a unadisminución de la energía potencial o, lo que es lo mismo, ante cualquier desplazamientoaparecenfuerzasquealejanlaestructuradelpuntodepartida.EstasestructurassonmáximossobrelaSEP.

- Las energías que aparecen en la figura también son relevantespara el equilibriodelprocesoqueseestáestudiando.Ladiferenciadeenergíaentreelconfórmerogaucheyeltrans(DEconf) determina el equilibrio entre dichas formas, la poblaciónde cadaunode ellos queexistiráenunamuestradedicloroetano(yasabemosqueparatenerlaconstantedeequilibrioademás de las diferencias de energía nos hace falta conocer las funciones de particiónmoleculardelasformasgaucheytrans).

-Parapasardelaformatransalagauchesedebesobrepasarunabarreraenergéticaen

cuya cima aparece uno de los máximos de la SEP. La diferencia entre la energía de estemáximo (con un diedro de ±120 grados) y la forma trans (DE‡) da el mínimo de energíanecesarioparapasardesde la formatransa la formagauche,esdecir,determinael tránsitoentrelasdosformasestablesdeldicloroetano.Esporello,queestospuntosestacionariosquesonmáximos en la dirección que conecta entre dosmínimos se denominan estructuras detransición.Estadiferenciadeenergíaentrelaestructuradetransiciónyelreactivo(energíadetransición)determinarálavelocidaddelprocesoquímico.

• El ejemplo de reacción más sencillo con rotura y/o formación de enlaces es la deintercambio de hidrógeno Ha + HbHc® HaHb + Hc. En principio la SEP para este procesodependeríade3x3–6=3variablesgeométricasquepodríanserladistanciaentrelosátomosayb(Rab),ladistanciaentrelosátomosbyc(Rbc)yelánguloentrelosátomosabc(qabc).Sinembargo, la aproximación del átomo Ha para dar lugar a la reacción suele ocurrirpreferentementealolargodelalíneaqueuneloscentros(esdecir,conqabc=1800),yaqueesteángulodeaproximacióneseldemenorenergíaalpermitirestablecerunnuevoenlaceHa-Hbmásfácilmente.Asípues,sueleestudiarselaSEPconestevalorfijo,pasandoentoncesadepender laenergíaúnicamentededosvariables(RabyRbc).Se tieneasíunproblemade3dimensiones(lasdosdistanciasylaenergía).LaSEPseobtendríacalculandolaenergíaparacada par de valores de las distancias. Punto a punto obtendríamos una representación 3-DcomolaqueapareceenlaFigura2.23.Estetipoderepresentaciones3-Dpuedenserdifícilesdever conclaridad,por loque frecuentemente seprefiereuna representaciónen formadecurvasdenivel.Aligualquelosmapastopográficosmuestrancurvasqueindicanlaalturadelterreno para cada punto (latitud y longitud), en una SEP las curvas indican el valor de laenergíaparacadapunto(coordenadasRabyRbc).ParaestareacciónelcorrespondientemapadecurvasdenivelseríaelrepresentadoenlaFigura2.24.

QFIII–TEMA2 44

Figura2.23.-EnergíapotencialdelsistemacolinealH2+Henfuncióndedosdistanciasentreátomosdehidrógeno

Estado InicialHa + HbHc

Estado FinalHaHb + Hc

Energía Potencial

Atomos disociadosHa + Hb + Hc

Estructura Transición(RAB=RBC)

‡

Camino de Reacción

Figura2.24.-RepresentacióndecurvasdenivelisoenergéticascorrespondientealaFigura2.23

QFIII–TEMA2 45

SobreestaSEP,dondelaslíneasisoenergéticasaparecencada10Kcalmol-1,sepuedenidentificardiferentesestructurasparalasqueseanulanlasfuerzas,esdecirlasderivadasdelaenergíapotencialrespectoalascoordenadaselegidas( ).Estasestructurassonlasqueaparecenseñaladascomo‘x’,‘z’,‘s’,‘y’enlafiguradecurvasdenivel.Sin embargo, la naturaleza de estas cuatro estructuras estacionarias (estructuras congradienteofuerzanulo)esmuydiferente:

- Las estructuras ‘x’ y ‘z’ son mínimos sobre la superficie de energía potencial. Encualquierdirecciónquenosmovamosapartirdeestospuntoslaenergíapotencialaumenta(matemáticamente diríamos que las derivadas segundas son positivas). En un mapatopográfico correspondería al fondodeun valle. Losmínimos sobre la SEP corresponden aestructurasestables,yaqueantecualquierdeformaciónde lageometríaapareceuna fuerzarecuperadora.Ennuestrocaso lospuntos ‘x’ y ‘z’ correspondenal complejo formadopor lamoléculadehidrógenoconelátomodehidrógenoenproductosyreactivos:

‘x’: Ha--------HbHc Rab»2,7ÅyRbc»0,74Å‘z’: HaHb--------Hc Rab»0,74ÅyRbc»2,7Å

En este caso particular el valle esmuy poco profundo en una de las direcciones ya que elcomplejo formado por la molécula y el átomo de hidrógeno presenta una energía deinteracciónmuypequeña.

-MáximosyPuntosAsintóticos-Enlafigurapuedeobservarseque,siaumentamoslasdosdistanciasRabyRbcsimultáneamentelaenergíadelsistemacrececontinuamentehastallegar,asintóticamente,atenerlostresátomosdehidrógenoporseparado.Estaeslaestructuraalaquedenominamos‘y’:

‘y’: Ha--------Hb--------Hc Rab=Rbc®¥Este tipodeestructuras,nosonrelevantesparaelestudiode la reacciónquímicaen laqueestamos interesados, ya que la reacción puede transcurrir sin que el sistema visite estasregiones tan energéticas. Es decir, es posible formar una nuevamolécula de hidrógeno sinnecesidad de pasar por el estado correspondiente a tener los átomos completamenteseparados.

-Laestructura‘s’presentaunacaracterísticamuysingular.Esunmáximoúnicamenteenunadirección,mientrasqueesunmínimoenelrestodedirecciones(ennuestrocaso,sólohaydos coordenadas, por lo tanto, es máximo en una y mínimo en la otra). En un mapatopográfico correspondería a un collado entre montañas. Este tipo de estructuras sedenominanpuntosdesilla,yaquesurepresentaciónrecuerdaaunasillademontar.

Paraelsistemabajoestudioelpuntodesillaaparececonlasiguientegeometría:

0R/V;0R/V bcab =¶¶=¶¶

QFIII–TEMA2 46

s:Ha---Hb---Hc Rab=Rbc»0,93ÅEsta estructura es fundamental en el estudio de la reactividad química, pues da lamínimaenergía necesaria para transformar nuestros reactivos en productos. Para pasar desde ‘x’hasta ‘z’ se ha de alcanzar almenos la energía dada por la estructura s. Cualquier caminotrazadode‘x’a‘z’requierecomomínimoquelosreactivosalcancenunaenergíaigualalade‘s’.Estaesportantolaestructuradetransiciónde lareacción.Engeneral,unaestructuradetransiciónhadeverificaralmenoslassiguientescondiciones:

- Debedetratarsedeunpuntoestacionario.- Debedesermáximosóloenunadirecciónymínimoenlasdemás.- Laestructurade transicióndebe serelpuntomásaltodeuna línea trazada sobre la

SEPqueconecteentresíreactivosyproductos.

Figura2.25.-Representacióndelospuntossingularesqueaparecenenunasuperficiebidimensional:mínimos,

máximosypuntosdesillaEn principio, durante una reacción química los reactivos pueden transformarse en

productossiguiendocualquierrutasobrelaSEP.Sinembargo,detodaslasrutasposibles,lamás favorableesaquellaquepresente lamenorenergíapotencialposible.Estecamino,quedebe pasar por la estructura de transición, se conoce como camino de reacción o tambiéncoordenadadereacciónyaparecedibujadoconlíneasdiscontinuassobrelarepresentacióndelascurvasisoenergéticasdelaFigura2.24yquepasaporlasestructurasx-t-s-u-z.Deacuerdoconestecaminolareacciónpuededescribirsedelasiguientemanera:inicialmenteelátomode hidrógeno se va acercando a la molécula, permaneciendo la distancia de enlaceprácticamente constante (transformación de ‘x’ a ‘t’). A continuación, la distancia Rab siguedisminuyendo, pero ahora la distancia Rbc aumenta simultáneamente (de ‘t’ a ‘s’). En laestructura‘s’lasdosdistanciassoniguales.Acontinuación(de‘s’a‘u’)seacabadeformarelenlaceab y de romperse elbc, demanera que, en ‘u’, ya se ha formado la nuevamolécula.Finalmente (de ‘u’ a ‘z’) el átomo c se aleja quedando ya estabilizada la molécula ab. LarepresentacióndelcambiodeenergíaalolargodeestecaminoapareceenlaFigura2.25yes

QFIII–TEMA2 47

eltipoderepresentacionesquesueledarseparaesquematizarloscambiosenergéticosenunareacción química. Ahora se puede ver que este camino corresponde a uno de los posiblescaminossobrelaSEPqueconducendereactivosaproductos.Peronounocualquiera,sinoalde menor energía. Este perfil energético recoge la esencia de la reacción química quequeremosestudiar:enélaparecenlosreactivosyproductos(comomínimosdelacurva)ylaestructura de transición (como el punto de máxima energía), así como las diferencias deenergíaentreellos,loquedapieaconocerelequilibrioquímicoylaconstantedevelocidad.

Figura2.26.-VariacióndelaenergíapotencialalolargodelcaminodereaccióndemínimaenergíaparaelsistemacolinealH2+H

Figura 2.27.- Movimiento con punto de silla de mínima energía. Representación de los movimientosdetensiónenlaestructuradetransicióndelareacciónH2+H

Volviendodenuevoalaestructuradetransición,enconcretoyparalareacciónquese

sigueestudiandocorrespondeaunaestructuradondelasdistanciasdelenlacequeserompeyque se forma son iguales. Esto no es una característica general de las estructuras de

Rbc(Å)

Rab(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

reactivos

t u

productos

E(kcal/mol)

20

40‡

coord. reacción (Å)

®¬------ HHH

¬®¬------ HHH

QFIII–TEMA2 48

transición, sino que se da en este caso por la simetría entre reactivos y productos. Laestructuradetransiciónespuesunaestructuradetresátomoslinealysimétrica.Enprincipioestaestructuradeberíatener4vibracionestensiónasimétrica,tensiónsimétricayflexión,queestádoblementedegenerado).Sinembargoalobligaraqueelánguloseasiempreqabc=180ºlaflexióndesapareceyquedandosposiblesvibraciones.EstavibracióncorresponderíaenlaSEPaunmovimientoalolargodelarectadependienteunidadquepasaporelpuntodesilla(líneaw-s-venlaSEP,talycomosedestacaenlaFigura2.27).Alolargodeestemovimientoelpuntodesillaeseldemínimaenergíaporloquelaestructuradetransiciónesunmínimoenestadirección.

Esta vibración correspondería en la SEP a un movimiento a lo largo de la recta de

pendientemenosunoquepasaporelpuntodesilla.Alolargodeestemovimientoelpuntodesillaesunmáximodeenergía.Fijémonosqueestavibraciónenlaqueunenlacesealargayelotroseacortaeselmovimientoquepermitepasardereactivosaproductos,esdecirdeunmínimo a otro mínimo. El punto de silla es justamente el máximo en la coordenada quetransformaelreactivoenproducto.Estavibraciónespecialde laestructuradetransiciónsedenominavectordetransiciónyesespecialporqueenellanuestraestructuranounmínimo,no hay fuerza recuperadora. Cualquier desplazamiento a lo largo de esta coordenada haríacaer nuestra estructura de transición hacia el valle de los reactivos o hacia el valle de losproductos.

LaSEPesporlotantolapiedraangularquepermiteaccederalestudiodelasreaccionesquímicas.Paraquelosreactivospuedantransformarseenproductosdeberánteneralmenosunaenergíacinéticaigualaladiferenciadeenergíapotencialentrelaestructuradetransicióny los reactivos. En ese caso, los reactivos podrían llegar hasta el punto de silla a base deinvertir toda su energía cinética. Una vez allí podrían caer hacia el valle de productostransformandoahoralaenergíapotencialencinética.Paraconocerlavelocidaddelareacciónquímica no es por tanto suficiente con conocer la SEP, se han de resolver además lasecuacionesdelmovimientoparaanalizarconquéfrecuenciapuedenconvertirselosreactivosen productos. Para ello se escoge un estado inicial de los reactivos (geometría, energíacinética traslacional, rotacional, estado vibracional). Las fuerzas se obtienen de la SEP y apartirdeellasseresuelvenlasecuacionesdeNewtondelmovimiento.

ElcaminoquevatrazandoelsistemasobrelaSEPseconocecomotrayectoria.Deestamanera, siguiendo la evolución del sistema (su trayectoria) se podría determinar si lascondiciones iniciales conducen o no a la transformación de los reactivos en productos.Calculando las trayectorias para un conjunto representativo de condiciones iniciales ypromediando para todas ellas se puede obtener la constante de velocidad. La Figura 2.28ilustradosposiblestrayectoriasadicionales(a)y(b)delafigura)sobrelaSEP.Laprimera,

QFIII–TEMA2 49

Figura2.28.-Ejemplosdetrayectorias:reactiva(a),noreactiva(b)

la(a),esunatrayectoriareactiva.ComienzaenreactivosHa+HbHcyterminaenproductos.Sepuede observar que la trayectoria no sigue exactamente el camino de reacción, ni pasaexactamenteporelpuntodesilla,esoocurriríasilaenergíacinéticafueranulaalllegaraesepunto.AlprincipiodelatrayectorialalíneamuestraunadisminucióndeladistanciaRab(losreactivosseaproximan)mientrasladistanciaRbcoscila(loqueescaracterísticodeunenlace).Unavezsepasaporelpuntodesillayseentraenelvalledeproductos,ahoraseobservaquela distancia Rbc crece, los productos se alejan, mientras aparecen las oscilaciones en ladistanciaRab(sehaformadoelenlace).

Lasegundadeellas,la(b)delaFigura2.28,esunejemplodetrayectorianoreactiva.Ladistancia Rab primero disminuye (el átomo Ha se acerca a la molécula HbHc), colisionan yluegovuelveaalejarseHadelamoléculaHbHc.Silaenergíacinética(traslacional+rotacional+vibracional)noessuficienteparasuperarlabarreradeenergíapotenciallatrayectorianopuedeserreactiva(almenosenmecánicaclásica).

Otra forma de dibujar las trayectorias consiste en representar las distancias frente altiempo,talycomosemuestraenlaFigura2.29.Enestecaso,elejemplodeladerechailustrauna trayectoria colineal no reactiva. La distancia Rbc está oscilando (vibración del enlace)mientrasquedisminuyenlasdistanciaRabyRbc(lasegundaessiempremayorquelaprimeraloqueindicaqueHaseacercaalamoléculaporelladodeHb).Unavezproducidalacolisión,el enlaceHbHc sigue formado (distancia corta vibrando)mientras que el átomoHa se alejamanteniendolacolinealidad(laslíneasRabyRacsemantienenconunaseparaciónconstante).

QFIII–TEMA2 50

Figura2.29.-Representacióndelavariacióndelasdistanciasentreátomosdehidrógenosfrentealtiempoparaunatrayectoriareactiva(a)yotranoreactiva(b)

El ejemplo de la izquierda ilustra una trayectoria reactiva pero donde el ángulo qabcpuede cambiar. Al principio se tiene al átomoHa acercándose a lamoléculaHbHc que estávibrando.Cuandocolisionan seproduce reacción (ladistanciaRab sehacemás cortaque laRbc).ElátomoHc sealejade lamoléculaHaHbsiendoprimeromás larga ladistanciaconHaqueconHb.Sinembargo,ahorapartedelaenergíacinética liberadahasidotransferidaa larotación,lamoléculaHaHbgira,haciéndosemáspequeñaladistanciaRacquelaRbc.Sepodríailustraresquemáticamenteelprocesocomo: giro

Ha----HbHc®Ha--Hb—Hc®HaHb----Hc®HbHa----HcLadeterminacióndelaconstantedevelocidadmedianteelcálculodetrayectoriasdereaccióneslaboriosaycomplicada.PrimeroexigeconocerlaSEPydespuésresolverlasecuacionesdelmovimiento para un gran número de casos. Además, se ha de tener en cuenta que losmovimientosatómicosobedecenrealmente lasreglasde lamecánicacuánticayno lasde lamecánica clásica. Cuanto más ligeros sean los átomos (como es el caso del hidrógeno)mayores serán lasdesviacionesque cabeesperar entre el tratamiento cuánticoy el clásico.Por supuesto el tratamiento cuántico es mucho más complejo, ya que se debe resolver laecuacióndeSchrödingerdependientedeltiempo.Unadelasconsecuenciasmásimportantesesquedesapareceelconceptodetrayectoria,quehadesustituirseporeldeprobabilidaddeencontraralsistemaenundeterminadoestado.Anivelprácticoeltratamientocuánticollevaaqueesposibleencontrar trayectoriasde reactivosque sindisponerde laenergía cinéticanecesaria son capaces de atravesar la barrera de energía potencial y transformarse enproductos(efectotúnel).

Esportodoello,porloqueseríadeseabledisponerdeunateoríaque,incorporandolarigurosidadenladescripcióndelasestructuraseinteracciones(lasmoléculasnosonesferas

QFIII–TEMA2 51

rígidas), permita estimar las constantes de velocidad por algún procedimiento menoslaborioso.DichateoríaeslaTeoríadelEstadodeTransiciónoTeoríadelComplejoActivado.

Ejercicio 2.9.- La siguiente superficie de energía potencial corresponde a la reacción colineal en fase gas: X- + CH3Y ® XCH3 + Y-. Las líneas de isopotencial aparecen espaciadas cada 2 kcal/mol.

a) Dar la geometría aproximada (distancias C-X y C-Y) de los reactivos, productos y punto

de silla. b) Hacer una representación aproximada de la variación de la energía potencial a lo largo

del camino de reacción. Dar un valor aproximado de la energía de activación y de la energía de reacción.

Solución.- En un mapa bidimensional los mínimos aparecen en el centro de líneas de

isopotencial concéntricas en las que la energía disminuye al ir hacia el centro. Para ‘leer’ una Superficie de Energía Potencial (SEP) conviene buscar primero los mínimos que correspondan a las estructuras de reactivos y productos. Una vez situados éstos se podrá entender mejor la SEP. Si aparece algún otro mínimo deberá corresponder a un intermedio de la reacción. En esta SEP se ven claramente dos mínimos que deben de corresponder a las geometrías de reactivos y productos.

QFIII–TEMA2 52

A continuación, se busca el ET que una los dos valles de reactivos y productos. El ET debe

ser máximo en una dirección (la que va de un valle al otro) y mínimo en la otra. Una vez localizado el ET se puede trazar el camino de mínima energía (en azul) que va desde el ET a los valles de reactivos y productos.

A medida que se va avanzando por el camino de mínima energía se pueden ir leyendo los

valores de la energía (las líneas de isopotencial que corta) y trazando la siguiente representación unidimensional.

QFIII–TEMA2 53

La diferencia de energía potencial entre ET y reactivos está relacionada con la energía de

activación. Realmente sería necesario incluir energía de punto cero y las contribuciones térmicas, además del término n·R·T que aparece al relacionar la entalpía de activación con la energía de activación.

2.4.-TeoríadelEstadodeTransiciónodelComplejoActivado

LaenormedificultadqueentrañaelgenerarlaSEPyunnúmerosuficientementegrande

detrayectorias,paradespuésrealizarunpromedioestadístico,hacedeseabledisponerdeunateoríamássimpleparaobtenerlasconstantesdevelocidad,peroqueincorporealgunasdelasventajas obtenidas al estudiar la SEP. Esta es la Teoría del Estado de Transición (TET)desarrollada por Eyring y colaboradores a partir de 1930. La TET elimina la necesidad derealizartrayectoriasysólorequieredelconocimientodelaSEPenlaregióndelosreactivosydelestadodetransición.

EnlaTETsedefineunasuperficiequecontieneelpuntodesillayquedividelaSEPendos zonas, la correspondiente a reactivos y la de productos. Esta superficie se denominasuperficiedivisoriaocríticayparalareacciónH+H2aparecerepresentadaenlaFigura2.30.La superficie divisoria en este ejemplo recoge el conjunto de especies Ha—Hb—Hc condistancias Rab=Rbc. De todo el conjunto de estructuras de la superficie crítica la demenorenergíaesladelpuntodesilla.Cualquierestructurasituadaaunadistanciaarbitrariamentepequeña(d)delasuperficiedivisoriasedenominacomplejoactivado.Elconjuntodetodosloscomplejosactivadossedenominaestadodetransición.

2.4.1.-Hipótesisbásicasydesarrollo

ParaestudiarlareaccióndirectaB+C®Productossepartedelossiguientessupuestos:

i) Se suponeque todos los reactivosque cruzan la superficie críticahacia losproductosnopuedenvolveratrás.Estasuposiciónparecerazonablepues,apartirdelasuperficiecrítica,lapendienteescontinuamentedescendentehastaelvalledelosproductos,porloqueeslógico

QFIII–TEMA2 54

admitirquelamayoríadereactivoscontinuarán,unavezcruzadalasuperficiedivisoria,hastallegaralazonadeproductos.Sinembargo,convieneseñalarquepuedenllegaraobservarsealgunas trayectorias en que una vez superada la superficie divisoria, vuelven hacia atrás(recruzanlasuperficie),hechoquesecomentaráposteriormente.

Figura2.30.-Representaciónde la superficiedivisoriaentre reactivosyproductospara laSEPde la reacciónH2+H

ii)SesuponequelosreactivosmantienenunadistribucióndeBoltzmann(deequilibrio),correspondiente a la temperatura del sistema, durante toda la reacción. Obviamente lasmoléculasdereactivosquesuperanunadeterminadaenergíasonlasquepuedenconvertirseenproductos y por tanto los niveles energéticos correspondientes se despoblarían. Se va asuponer,sinembargo,quelafrecuenciadecolisiónconlasparedesyconotrasmoléculaseslosuficientementealtacomopararecuperarrápidamenteladistribucióndeequilibrioentodoslosgradosdelibertadmoleculares(traslación,rotación,vibraciónyelectrónicos).

iii)SesuponequelasmoléculasquealcanzanlasuperficiecríticatambiénmantienenladistribucióndeBoltzmanncorrespondientea lamisma temperaturaque los reactivos.Aquíconvienetenerpresentequecualquierestructuradelasuperficiecrítica,cualquiercomplejoactivado,tieneuntiempodevidamediamuycorto(delordendelosfemtosegundos).Porello,no parece lógico llegar a considerar que experimenta un número suficiente de colisiones,oscilaciones o rotaciones como para redistribuir su energía y alcanzar el equilibrio. Sinembargo, se puede admitir que el conjunto de todos los complejos activados que aparecendurantelareacciónsíquerespondenaunadistribucióndeequilibrio.Esdecir,consideradossimultáneamente, loscomplejosactivadosquese formandurante la reaccióndarían lugaraunadistribucióndeequilibrioparaelestadodetransición.Estoquieredecirque,puestoqueelpuntodesillaeseldemenorenergíade todos loscomplejosactivados,habráunamayor

QFIII–TEMA2 55

probabilidad de que el complejo activado presente una geometría cercana a él que a la decualquierotropunto.

iv)Sesuponequeelmovimientodelosreactivosalolargodelacoordenadadereaccióncuandoatraviesanlasuperficiedivisoriapuedeserseparadodelosdemásgradosdelibertady tratado clásicamente. Como ya se ha discutido, el tratamiento clásico de unmovimientopuedesermásomenosválidodependiendodelascaracterísticasdelmovimiento(traslación,rotación o vibración), de la masa de la molécula y de las condiciones de temperatura yvolumen. La principal limitación de esta hipótesis se encontrará en la descripción dereacciones que impliquen transferencias de átomos ligeros (como el hidrógeno) donde losefectoscuánticospuedensernotables.

Deacuerdoconestosupuestos,nuestrareacción,enlaTETpuederepresentarsecomo

B+C⇆X‡®Productos dondeX‡representaalcomplejoactivadoyladobleflechaindicanounequilibrioensentidoquímico(elcomplejoactivadonoesunaespecieaislableymensurable,exceptoenelrégimende los femtosegundos), sino que de acuerdo con los supuestos ii) y iii) estas especies semantendránconladistribuciónquecorrespondaalequilibriotérmicoentreellas.

Elnúmerodemoléculasdeproducto(NP)queseformaránporunidaddetiempopuedeexpresarse como el número de moléculas de complejo activado (N‡) que atraviesan la

superficie divisoria por unidad de tiempo: , donde t es el tiempo que el

complejoactivadotardaenatravesarlasuperficiedivisoria.Cuando nuestra molécula atraviesa la superficie divisoria podemos decir que se ha

transformadodereactivosaproductos.Sielespesordeestasuperficieesd,estetiempopuedecalcularsesabiendolavelocidadconlaquesemueveelcomplejoalolargodelacoordenadadereacción(c.r.): .Asíelnúmerodemoléculasdeproductoqueseformanes:

queexpresadoenmolesydividiendoporelvolumenV:

(2.31)

Asípues,paracalcularlavelocidaddereacciónsenecesitaconocer,enprincipio,<vcr>,[X‡]yd.Detodasformas,yasepuedeanticiparque,puestoqueelespesordelasuperficiecríticaesarbitrario,elresultadonodeberádependerdeestamagnitud.

t

‡PC N

dtdN

dtdN

==-

><= crv/dt

d><

=-= cr‡

CP vNdtdN

dtdN

[ ] [ ] [ ]dd

><=

><=-= cr‡cr

‡

A

vX

vNVN1

dtCd

dtPd

QFIII–TEMA2 56

•Paraobtenerlaconcentracióndecomplejoactivadosepuedehacerusodelashipótesis

de equilibrio térmico entre reactivos y complejo activado. Así, la relación entre lasconcentracionesdeambasespeciesvendrádadapor:

(2.32)

dondeqrepresentalasfuncionesdeparticióny esladiferencia:

ladiferenciadeenergíaentrelosestadosfundamentalesdereactivosyestadodetransición,ypor tantonoesdirectamente ladiferenciadeenergíaobtenidade laSEPsinoque sehadetenerencuentalaenergíadelosnivelesvibracionalesfundamentales(energíadepuntocero,EPC),talycomosedestacaenlaFigura2.31.

Elcálculodelasfuncionesdeparticióndereactivosyproductos(ByC)serealizacomodecostumbre,teniendoencuentalasdistintascontribucionesalaenergía(normalmentelostérminosnuclearessedescartanpuespermanecenconstantesdurantelareacciónquímica):

Para el estado de transición se tendrán las mismas contribuciones de los diferentes

gradosde libertad, perohayque recordarqueunode esos gradosde libertad correspondeprecisamente a la coordenada de reacción. Efectivamente, una de las vibraciones de laestructuradetransición,elvectordetransición,correspondealacoordenadaquetransforma

reactivosenproductos: ,paralareacciónH+H2.Comolosgradosdelibertadseconsideranindependientes,paracalcularlafuncióndeparticióndelestadodetransiciónsevaasepararestacontribución(qcr):

[ ][ ][ ]

kT

AC

AB

A

‡‡

kTCB

‡

CB

‡‡0

‡0

e

VNq

VNq

VNq

CBXe

qqq

NNN

eDeD--

==

‡0eD

( ) ( ) ( ) EPC)CB(EPC)CB()X(EPC)X()CB()X( ‡‡‡0

‡0

‡0 DeDeeeeeD +=+++-+=+-=

elevibrottrasB qqqqq =

¬®¬------ HHH

QFIII–TEMA2 57

Figura2.31.-RepresentacióndelasmagnitudesenergéticasrelevantesparalaTeoríadelEstadodeTransición.EPCeslaenergíadepuntocero.

donde indica la función de partición para todos los grados de libertad excepto para el

movimiento (de vibración) a lo largo de la coordenada de reacción. El cálculo de noimplicaningúnproblemaadicionalalasfuncionesdeparticióndelosreactivos.Senecesitaránconocerlamasa,elmomentodeinercia(geometría),lasfrecuenciasdevibraciónylosniveleselectrónicosdelestadodetransiciónparapoderrealizarelcálculo.Sinembargo,elcálculode

supone una novedad respecto a lo realizado hasta ahora. Efectivamente este grado delibertadcorrespondeaunavibración,peroconelpozoinvertido.Laestructuradetransiciónesunmáximoenestacoordenaday,formalmente,estecasocorresponderíaaunmovimientovibracionalconlaconstantedefuerza(kF)negativa,yaquelaenergíadisminuyecuandonosdesplazamos del punto de silla. La frecuencia que podríamos calcular a partir de estaconstantedefuerzaseríaportantoimaginaria:

donde es la masa reducida asociada al movimiento a lo largo de la coordenada dereacción. Así pues, no se pueden emplear las fórmulas habituales basadas en el osciladorarmónicoparaelcálculodelafuncióndeparticiónvibracional.Paratratarestemovimiento,puestoqueenelpuntodesilla lasderivadasde laenergíarespectoacualquiercoordenadason cero, se puede suponer que en el entorno inmediato apenas cambia la energía. Elmovimiento del complejo activado a lo largo de la coordenada de reacción se tratará puescomoelmovimientodetraslacióndeunapartículaenunacajaunidimensionalcuyotamañovienedadoporelespesordelasuperficiedivisoriad,como

‡‡cr

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡cr

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡ qqqqqqqqqqqq =úûù

êëé==

‡q‡q

‡crq

‡cr

F

m

k21p

n =

‡crm

‡

Reactivos

Productos

EPC

EPC

Deo‡

De‡

QFIII–TEMA2 58

seilustraenlaFigura2.32.Portanto,asumiendoellímiteclásico((separaciónentreniveles<<kT),laexpresiónparalafuncióndeparticióntraslacionalasociadaalmovimientoalolargodelacoordenadadereacciónpuedeescribirsecomo:

Así,laconcentracióndecomplejoactivado[X‡],deacuerdoconlaecuación(2.32),quedará:

(2.33)

•Paraelcálculodelavelocidadmediaalolargodelacoordenadadereacciónsepuede

emplear la distribución de Maxwell-Boltzmann para una componente de la velocidad(supuestosiii)yiv)delaTET):

Puesto que se está calculando el proceso directo de conversión de reactivos en productos,paraevaluarelvalormediodeestacomponentedelavelocidadsólosetomaránlosvalorespositivos (o negativos). Los valores negativos (o positivos) corresponderían al procesoinverso:

(2.34)

dp

2/1

2

‡cr‡

crh

kTm2q

÷÷

ø

ö

çç

è

æ=

[ ] [ ][ ]CBe

VNq

VNq

VNq

h

kTm2X kT

AC

AB

A

‡2/1

2

‡cr‡

‡0eD

dp -

÷÷

ø

ö

çç

è

æ=

kT2vm2/1‡

crcr

2cr

‡cr

ekT2

m)v(g

-

÷÷

ø

ö

çç

è

æ=

p

2/1

‡cr0

crkT2vm2/1‡

crcr

0crcrcrcr

m2kTdve

kT2m

vdv)v(gvv

2cr

‡cr

÷÷

ø

ö

çç

è

æ=

÷÷

ø

ö

çç

è

æ=>=< òò¥ -¥

pp

d d

=Punto de Silla

Figura 2.32.- En la TET el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción en el ET se asemeja a unatraslaciónclásica

QFIII–TEMA2 59

Sustituyendo las ecuaciones (2.33) y (2.34) en la (2.31), se obtendrá la expresión queproporcionalaTETparalaleydevelocidad:

(2.35)

Expresión que refleja correctamente la dependencia de la velocidad con el producto de lasconcentraciones. Comparando con la ley de velocidad experimental (ecuación (2.1)), laconstantedevelocidadpredichaporlaTETvale:

(2.36)

Parael cálculopuesde la constantedevelocidadsenecesitan las funcionesdeparticióndereactivos y del estado de transición, así como la diferencia de energía entre los estadosfundamentales. La información de los reactivos puede obtenerse experimentalmente. Demomento, para el estado de transición la información necesaria para obtener su energía yfuncióndepartición(masa,geometría,frecuencias,estadoselectrónicos…)debedeobtenersemediante cálculos demecánica cuántica. El conocimiento de la SEP, almenos alrededor dereactivos y estructura de transición, proporciona los datos necesarios. Sin embargo, elreciente desarrollo de la espectroscopia de femtosegundos está empezando a cambiar estehecho,alpermitirlaobservacióndelestadodetransición.

Ejercicio 2.10.-Calcular, mediante el uso de la TET, la constante de velocidad para la reacción D + H2 ® DH + H a T= 450 K y compararlo con el valor experimental kr= 9x109 cm3 mol-1 s-1. Datos:

a) Reactivos • H-H dHH = 0,741 Å n = 4400 cm-1 Mr = 2,0156 g mol-1; I = 4,5945x10-41 g cm2 • Atomo de Deuterio M r = 2,0014 g mol-1 b) Estructura de Transición • D----H----H dDH = dHH = 0,930 Å

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ]CBe

VNq

VNq

VNq

hkT

CBe

VNq

VNq

VNq

hkTm2

m2

kT1Xv1dtCd

kT

AC

AB

A

‡

kT

AC

AB

A

‡2/1

2

‡cr

2/1

‡‡cr

‡cr

‡0

‡0

eD

eD

dp

pdd

-

-

=

=÷÷ø

öççè

æ

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ=><=-

kT

AC

AB

A

‡

r

‡0

e

VNq

VNq

VNq

hkTk

eD-

=

QFIII–TEMA2 60

Vibraciones: 1) D¬®H---H® Tensión Asim. 2) ¬D---H---H® Tensión Sim. n = 1764 cm-1 3 y 4) D---H---H Flexión n = 870 cm-1 (degenerada) ¯ ¯ M r = 4,0297 g mol-1; I = 3,9788x10-40 g cm2

c) La Diferencia de energía entre estados fundamentales de reactivos y Estado de

Transición es 8,33 Kcal mol-1 = 5,79x10-20 J Solución.- Según la Teoría del Estado de Transición, la constante de velocidad de una

reacción del tipo B+C® Productos puede expresarse como

Comenzando con el cálculo de la función de partición de los reactivos. Para el átomo de deuterio se tiene qD=qD,trasqD,ele , ya que se trata de un átomo y donde:

y . El átomo de D tiene un electrón

desapareado, el valor de S=1/2 y L=0. Existen dos estados electrónicos degenerados, que corresponden a ms=1/2 y ms=-1/2.

Para la molécula de hidrógeno qHH = qHH,tras qHH,rot qHH,vib qHH,ele con:

, (s=2) ¡OJO! El valor

obtenido indica que la aproximación de alta temperatura no será válida. Realmente habría que usar el sumatorio sobre los niveles rotacionales para evaluar correctamente la función de partición, aunque aquí daremos por buena esta aproximación. Continuando se tiene que

y finalmente , pues es una molécula con todos los electrones

apareados y S=0. Para el estado de transición hay que calcular la función de partición dejando fuera el vector

de transición, es decir la vibración que permite la transformación hacia el valle de reactivo y productos, que en este caso es la tensión asimétrica (esta vibración en el ET tiene una frecuencia imaginaria). Se tiene pues con:

, (s=1 , molécula lineal) ,

(descontando el vector de transición sólo quedan 3

vibraciones en el ET) y (molécula con un electrón desapareado). Sustituyendo todos los valores en la expresión que proporciona la TET:

kT

AHH

AD

Ar

0

e

VNq

VNq

VNq

hkTk

¹eD-

¹

=

V10x0797,5VhkTm2q 30

2/3

2D

tras,D =÷÷ø

öççè

æ p= 2q ele,D @

V10x1338,5q 30tras,HH = 5668,2

hIkT8

hBkTq 2

2rot,HH =

s

p=

s=

1

e1

1q

kTvhcvib,HH @

-

=-

1q ele,HH @

ele,DHHvib,DHHrot,DHHtras,DHHDHH qqqqq =

V104513.1q 31tras,DHH ×=

140,1e1

1q kT/vhc

3

1ivib,DHH

i=

-=

-=P

2q ele,DHH »

456,44q rot,DHH =

QFIII–TEMA2 61

queda:

El resultado obtenido es prácticamente la mitad del experimental. Sin embargo, se ha de

recordar que se está haciendo un tratamiento clásico de la dinámica de los núcleos. En este caso, al tratarse de hidrógeno y deuterio (átomos ligeros) los efectos cuánticos pueden ser importantes. En concreto, el efecto túnel permite que situaciones sin la suficiente energía como para alcanzar el complejo activado den lugar a reacción química. Por lo tanto, debe ser un factor que aumente la velocidad de la reacción. Un cálculo aproximado de este factor (ver Bibliografía) da un valor de 2,0 para esta reacción a esta temperatura. Así el valor final sería bastante similar al valor experimental.

Bibliografía:

*Sobre el problema: I. N. Levine, Fisicoquímica, 4ªed., Mc. Graw Hill, Vol.2, páginas 916-917, 1996.

*Sobre estudios teóricos de la reacción: D. G. Truhlar, R. E: Wyatt, Ann. Rev. Phys. Chem. Vol. 27, p 1, 1976.

*Sobre el efecto túnel: B. C. Garret, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. Vol. 72, p 3460, 1980.2.4.2.-FormulaciónTermodinámicadelaTET

Paraanalizar(2.36)desdeunpuntodevistainterpretativosepuedeutilizarlallamada

Formulación Termodinámica de la TET. Efectivamente, fijándose en la ecuación se puedeobservarqueapartedel factorkT/h,elrestoseparecemuchoaunaconstantedeequilibrioentreel complejoactivadoy los reactivos.Taly comosevioen (2.32), la relaciónentre lasconcentracionesdeestadodetransiciónyreactivosvienedadapor:

kT

AC

AB

Ar

0

e

VNq

VNq

VNq

hkTk

¹eD-

¹

=

1139113352936

kT10x79,5

3030

31

kT

ele,HHvib,HHrot,HHtras,HH

ele,Dtras,D

ele,DHHvib,DHHrot,DHHtras,DHH

Ar

smolcm10x5,5smolm10x5,510968,810x098,110x646,5

e115668,210x1338,5210x0797,5

2140,1456,4410x4513,1hRT

eqqq

Vq

qV

q

qqqV

q

NhkTk

20

0

------

-

eD-

===×´´=

=´´´´´

´´´=

==

-

¹

[ ][ ][ ]

kT

AC

AB

A

‡‡

‡0

e

VNq

VNq

VNq

CBX

eD

=

QFIII–TEMA2 62

Dividiendo todas las concentraciones por c0 (concentración estándar, 1M) se tendrá laconstantedelequilibrioenescaladeconcentraciones:

Laexpresióndelaconstantedevelocidaddadapor(2.36)contieneuntérminoprácticamenteidéntico excepto por el hecho de que la función de partición del estado de transición nocontienelacontribucióndelacoordenadadereacción.Alaconstantedeequilibriocalculadasinestetérminoladenominaremos conloquelaexpresióndelaconstantedevelocidadquedaríacomo:

(2.37)

Laconstantedevelocidadpuedeversepuescomountérminodeequilibrioentrelosreactivosyelestadodetransición(equilibrioenelquesedescuentalacontribucióndelacoordenadade reacción en el estado de transición) y otro término (kT/h), con unidades de s-1, queprovienede lacoordenadadereacciónyda la frecuenciacon laqueelestadode transiciónatraviesalasuperficiedivisoria.Laconstantedevelocidaddependepuesdelaconcentraciónque se logre de complejos activados y de la frecuencia con que éstos se transformen enproductos.

Continuandocon la formulación termodinámica, sepuedenobteneralgunas relacionesútiles para analizar los datos de constantes de velocidad. Efectivamente si es unaconstante de equilibrio a la que se ha descontado un grado de libertad en el estado detransición,sepodrárelacionarconunavariacióndeenergíalibreestándarenlaquesehayadescontadoesamismacontribución:

(2.38)

donde eslaenergíalibredeactivaciónestándarenescalademolaridades.EstaenergíalibresecalculatalycomoseestudióeneltemadeTermodinámicaEstadística,exceptoporelhechodequeenelestadodetransiciónnosehadecontarelgradodelibertadasociadoalacoordenadadereacción.Esdecir,paraelcálculodelaenergíalibredelestadodetransiciónsecontarían 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si fuera lineal) y 3N-7 vibraciones (3N-6 si fueralineal).Lavibraciónqueseomitiríasería lacorrespondientealvectordetransición,aquellaque presenta una constante de fuerza negativa.Utilizando las ecuaciones (2.37) y (2.38) laconstantedevelocidadquedacomo:

[ ][ ] [ ]

[ ][ ][ ]

kT

AC

AB

A

‡

0‡

0

00

0‡

c

‡0

e

VNq

VNq

VNq

cCB

Xc

cC

cB

cX

KeD

-===

‡cK

0

‡c

rc

KhkTk =

‡cK

( )‡c‡0c KlnRTG -=D

‡0cGD

QFIII–TEMA2 63

(2.39)

Si se descompone la energía libre en sus contribuciones entrópica y entálpica

sepuedeescribir:

(2.40)

dondeaparecenlaentalpíaylaentropíadeactivaciónestándar(1M),queseobtienendejandoapartelacontribucióndelgradodelibertadvibracionalasociadoalacoordenadadereacciónenelcomplejoactivado.(Nota:sienlugardedosreactivoshubiesen,entonceselfactor1/c0apareceríaelevadoan-1).

Las ecuaciones (2.37)-(2.40) están basadas en la selección del estado estándar 1M,aunquepara gasesmuchas veces se prefiere el estado estándarp0=1bar. La conversión essencilla teniendo en cuenta que, para nuestro equilibrio entre dos reactivos para dar unestadodetransición,larelaciónentrelasconstantesdeequilibrioenescalasdeconcentraciónydepresiónes:

(2.41)

Empleandop0comoestadoestándarlasexpresionesanterioresquedaríanpues:

(2.42)

(2.43)

(2.44)

Nota:sienlugardedosreactivoshubiesen,entonceselfactorRT/p0apareceríaelevadoan-1.

A partir de estas últimas expresiones se pueden encontrar relaciones útiles para elanálisisyprediccióndelaenergíadeactivaciónyelfactorpreexponencial.Así,porejemplo,paralaenergíadeactivación,deacuerdoconlaecuación(2.42):

RTG

0r

‡0c

ec1

hkTk

D-

=

( )‡0c‡0c

‡0c STHG DDD -=

RTH

RS

0r

‡0c

‡0c

eec1

hkTk

DD-

=

p00c K

pRT

cK

=

‡p0r K

pRT

hkTk =

RTG

0r

‡0p

epRT

hkTk

D-

=

RTH

RS

0r

‡0p

‡0p

eepRT

hkTk

DD-

=

QFIII–TEMA2 64

deacuerdoconlaecuacióndevan’tHoff,dequeladerivadaconrespectoalatemperaturadeuna constante de reacción está relacionada con la entalpía de reacción. Puesto que se estáderivandolaconstantedelequilibriodeactivación,suderivadaserálaentalpíadeactivaciónestándar, que se calcula dejando fuera la contribución de la coordenada de reacción en elestadodetransición:

(2.45)

Utilizando esta relación se puede también obtener una expresión para el factorpreexponencial:

(2.46)

Paranespeciesreactivaslasecuaciones(2.43),(2.45)y(2.46)quedarían:

YdeformasimilarparalasecuacionesexpresadasutilizandoC0comoestadodereferencia.

Se tienen, por tanto, unas expresiones que relacionan la energía de activación y elfactor preexponencial con las entalpías y entropías de activación. Respecto a estasexpresionessehandereseñartresanotacionesimportantes:

- Laenergíadeactivaciónyelfactorpreexponencialsonmagnitudesexperimentales,la

entalpíaylaentropíadeactivaciónnosonderivablesúnicamentedelaexperiencia.Paradarvaloresdelaentalpíayentropíadeactivaciónhayqueusarlasrelaciones(2.45)y(2.46),quesebasanenlaTETyporlotantoenlavalidezdesussuposiciones.Lasentalpíasyentropías

dTKlnd

RTRT2dTKlnd

T2RTK

pRT

hkTln

dTdRT

dTklndRTE

‡p2

‡p2‡

p02r2

a +=÷÷

ø

ö

çç

è

æ+=÷

÷ø

öççè

æ==

0‡p

‡p2

a HRT2dTKlnd

RTRT2E D+=+=

RS

20

RTH

2RTH

RS

0RTHRT2

RTH

RS

0RTE

r

‡0p

‡0p

‡0p

‡0p

‡0p

‡0p

‡0pa

eepRT

hkT

eeeepRT

hkTeee

pRT

hkTekA

D

DDDDDD

=

====-

+-

RTG1n

0r

‡0P

epRT

hkTk

D-

-

÷÷ø

öççè

æ=

0‡pa HRT·nE D+=

RS

n1n

0

‡0p

eepRT

hkTA

D-

÷÷ø

öççè

æ=

QFIII–TEMA2 65

de activación que se dan muchas veces como ‘experimentales’ contienen por tanto untratamientodelosdatosbasadoenlateoría.

- Sepuededarlavueltaalargumentoanterior.Sedisponeahoradeunasrelacionesque

permiten calcular la energía de activación y el factor preexponencial, pero para ello senecesitan la entalpía y entropía de activación que se sabe calcular de acuerdo con lasexpresionesvistasenTermodinámicaEstadística.Evidentementeparacalcularestosvaloressonnecesariaslasfuncionesdeparticióndereactivosydecomplejoactivado.Lainformaciónde los reactivos (masa,momentode inercia, frecuenciasde vibración, estados electrónicos)puedeobtenerseexperimentalmente.LainformacióndelcomplejoactivadodebeextraersedecálculosdelaSEP,esdecir,utilizandolamecánicacuántica.

- Estasrelacionespermiteninterpretarelsentidodelaenergíadeactivaciónyelfactor

preexponencial. Laenergíadeactivaciónvienedeterminadaporel cambiodeentalpíaparapasar de los reactivos al complejo activado. Es decir, depende, fundamentalmente, de laenergía que se necesita para reorganizar los enlaces y llegar al punto de silla de la SEP. Elfactorpreexponencialestá ligadoencambioa laentropíadeactivación,esdecir, aldistintogradodedesordenquesevaa teneralpasarde reactivosal estadode transición.Comosesabe,estodependefundamentalmentedelnúmerodeestadosaccesiblesquesetenganenunasituaciónoenotra.Normalmente,parareaccionesdondedosreactivosseunenparadaruncomplejo activado, la entropía de activación es negativa, ya que el proceso implica unaordenacióndelsistema.

Ejercicio 2.11.- A partir de los valores de la constante de velocidad para la descomposición térmica unimolecular en fase gas del exodiciclopentadieno, calcular los parámetros de Arrhenius así como la entalpía y entropía de activación a 543,6 K.

T (K) 473,.7 494,.8 516,2 536,5 600,3 628,1 kr 104 (s-1) 0,947 4,50 27,2 116,0 5640 17430 Solución.-

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: se tiene y

realizando la oportuna representación

RTE

r

a

Aek-

=RTEAlnkln a

r -=

+

QFIII–TEMA2 66

Del ajuste por mínimos cuadrados, comparando con la ec. de Arrhenius se obtiene:

y (NOTA: Las unidades de A son las mismas que las de la constante de velocidad, tal y

como se observa en la ecuación de Arrhenius) De acuerdo con la TET y teniendo en cuenta que en esta reacción n=1:

;

Sustituyendo los valores proporcionados por el ajuste se encuentra:

;

El valor positivo de la entropía de activación está de acuerdo con el hecho de que se trata de una reacción unimolecular en la que en el ET los enlaces empiezan a romperse. Es decir, el ET está más ‘desordenado’ que los reactivos.

2.4.3.-LimitacionesdelaTET

Las pruebas más sólidas sobre la bondad de la TET provienen de experimentos deefectos cinéticos isotópicos, es decir de estudios del cambio de las constantes de velocidadcomo consecuencia de la sustitución de un isótopo por otro. Este efecto se explica en elApéndice 2.2. Por supuesto, la TET presenta también algunas limitaciones. Las limitacionesmásimportantesdelaTETson:

1a molKJ2,160R19272E -== 113 s10·278,4A387,31Aln -=Þ=

÷÷

ø

ö

çç

è

æ D

=RS ‡0p

eehkTA RTHE ‡0

pa +D=

1a

‡0p molKJ7,155RTEH -=-=D 11‡0

p molJK73,2eTkhAlnRS --==D

QFIII–TEMA2 67

i) Elmovimiento a lo largo de la coordenada de reacción se ha tratado clásicamente,

tantoalusarlafuncióndedistribucióndevelocidadesdeMaxwell-Boltzmannparaelcálculode lavelocidadmedia, comoal tomarel límitedealta temperaturaal calcular la funcióndepartición de la coordenada de reacción. Para reacciones que impliquen el movimiento deátomos muy ligeros (por ejemplo, hidrógeno) es necesario describir este movimientocuánticamente, lo que lleva a considerar la posibilidad de efecto túnel. Ignorar este efectoconduce a subestimar la constante de velocidad cuando se utiliza la TET, ya que lassituaciones que dan lugar a reacción sin tener energía suficiente para pasar la barreraenergéticanosontenidasencuentaenlaTET,situacionescontempladasesquemáticamenteenlaFigura2.33a).

Experimentalmente,elefectotúnelseponeenevidenciaalobservarseefectoscinéticos

isotópicosmayoresquelosobtenidosmediantelaTETyaquealsereldeuteriomáspesadoque el hidrógeno sufremenos efecto túnel, por lo que la constantede velocidaddisminuyetambiénporesteefectoynosóloporelaumentoenladiferenciadeenergíasfundamentales.

ii) Otra limitación importante es el hecho de que se ha supuesto que todas las

trayectorias que alcanzan la superficie divisoria son reactivas. Sin embargo, en estudios dedinámicasdereacciónseobservanavecesrecruzamientos,esdecir,trayectoriasqueunavezatraviesan la superficie divisoria vuelven de nuevo hacia los reactivos. Habitualmente estetipo de trayectorias pueden suponer alrededor de un 10% del total, pero pueden llegar asignificarhastaun50%omás,sobretodoparareaccionesendisolución.Imagíneseelcaso

Figura2.33.-a)Esquemadeefectotúnel;b)Trayectoriadeidayretroceso

deunareaccióndetipoSN2( )dondeenundeterminadocomplejoactivadoel grupo saliente (Y-)no se encuentra correctamente solvatado,mientrasque si loestáelnucleófilo.Enesecaso,latrayectoriapodríavolverdenuevoalreactivoparaformardenuevo el anión X-. Ignorar los recruzamientos conduce a sobreestimar la constante de

-- +®+ YXCHYCHX 33

QFIII–TEMA2 68

velocidadalutilizarlaTET.Puedecorregirseesteefectomultiplicandolaexpresiónobtenidapor un factor que da cuenta de la proporción entre trayectorias que llevan de reactivos aproductos y el número total de trayectorias que llegan al estado de transición. Este factor(menor o igual a la unidad) se denomina coeficiente de transmisión (k), con lo que laexpresiónparalaconstantedevelocidadquedaría:

iii)Porúltimo,en laTETsehasupuestounadistribucióndeequilibrioen losdistintos

grados de libertad de los reactivos y del estado de transición. Lógicamente, reaccionaránaquellas moléculas que alcancen una determinada energía mínima (si se ignora el efectotúnel)porloquelareaccióniríadespoblandolosnivelesenergéticosquesupereneseciertonivel umbral en los reactivos. Para que se pueda mantener la hipótesis del equilibrio esnecesarioqueestosniveles se repueblen rápidamente, loque se consiguepormediode lascolisiones con las paredes o entre las moléculas de reactivos. Así pues, la TET dejará decumplirse en aquellas condiciones en que la frecuencia de colisión disminuyadramáticamente, comoenelcasodereaccionesapresionesmuybajas.Enesascondicionesexperimentaleslahipótesisdelequilibrionosecumpliría.

Ejercicio 2.12. Mediante métodos cuánticos se ha estudiado la reacción de Diels-Alder

entre el eteno y el cis-butadieno: A partir de la localización de las estructuras correspondientes a los reactivos y estructura

de transición se han determinado las propiedades que aparecen en la siguiente tabla:

Cis-butadieno Eteno E.T. Mr (g/mol) 54 28 82 qrot(350) 4,65x104 3,34x103 1,71x106 qvib(350) 10,54 1,11 13,92*

Energía Potencial (kcal mol-1) 30,62 16,44 70,05

Energía Punto Cero (kcal mol-1) 53,87 32,00 88,86*

*Excluida la coordenada de reacción

Considerando que la mezcla reactiva puede tratarse como un gas ideal y que no existen estados electrónicos de baja energía, calcular:

kT

AC

AB

A

‡

TETrr

‡0

e

VNq

VNq

VNq

hkTkk

eD

kk-

==

QFIII–TEMA2 69

a) La constante de velocidad de la reacción (en M-1 s-1) a 350 K utilizando la teoría del estado de transición (TET).

b) La energía libre de activación estándar a dicha temperatura. Solución.- Para calcular la constante de velocidad se utiliza la expresión de la TET:

La diferencia de energía entre los estados fundamentales no es directamente la diferencia de energía potencial, hay que añadir las contribuciones de la energía de punto cero

Con este valor ya se puede calcular el término exponencial de la expresión de la TET,

, y las funciones de partición: - con ; ; ; - con

; ; ;

- con

; ; ; Sustituyendo en la expresión de la TET y cambiando las unidades del resultado:

kT

AA

A

‡

r

‡0

eVN

)Butc(qVN

q(Et)VN

q

hkTk

eD-

-=

17kT 10x013,6e

‡0

-eD

-=

)Et(q)Et(q)Et(q)Et(qq(Et) elevibrottras=

3rot 10x34,3)Et(q = 11,1)Et(qvib =

1)Et(qele =

)Butc(q)Butc(q)Butc(q)Butc(qBut)-q(c elevibrottras ----=

V10x883,4)Butc(q 32tras =- 4

rot 10x65,4)Butc(q =- 54,10)Butc(qvib =-1)Butc(qele =-

‡ele

‡vib

‡rot

‡tras

‡ qqqqq =

V10x137,9q 32‡tras =

6‡rot 10x71,1q = 92,13q‡vib = 1q‡ele =

V10x823,1Vh

kTm2)Et(q 322/3

2Et

tras =÷÷ø

öççè

æ p=

QFIII–TEMA2 70

=

Para calcular la energía libre de activación se puede emplear la relación

. Para n=2,

2.5.-ApéndicesApéndice2.1.-FuncióndedistribuciónCuandosedescribelavelocidaddesdeunpuntodevistaclásicoseestápensandoenuna

variablequecambiadeformacontinua,nodiscreta,yportanto,estrictamente,laprobabilidaddeencontrarundeterminadovalorexactodelavelocidadescero.Cuandosetienenvariablescontinuas, su distribución entre la población no se caracteriza por un conjunto discreto devaloresdelaprobabilidad,sinoporunafunciónqueproporcionaladensidaddeprobabilidado función de distribución. Piénsese en el caso de un examen de 10 preguntas donde losalumnospuedenobtener,paracadaunadeellas,lacalificaciónde0ó1.Lanotadelexamenpuedeserportantocualquiervalordelconjuntodiscreto[0,1,2,…,9,10].Ladistribucióndelapropiedadentrelapoblacióndeestudiantes(digamosN=50)vienedadaporelnúmerodeestudiantesquehaobtenidocadaunodelosposiblesvalores[N0,N1,…N10].Evidentemente,estadistribuciónpuededarsetambiénenformadeprobabilidad,sinmásquedividircadaunodelosNiporelnúmerototalN.

Nota(xi) Ni pi0 0 01 1 0,022 1 0,023 2 0,044 3 0,065 7 0,146 8 0,167 10 0,208 8 0,169 6 0,1210 4 0,08

kT

AA

A

‡

r

‡0

eVN

)Butc(qVN

q(Et)VN

q

hkTk

eD-

-= 111111314 sM10x540,3smolm10x540,3 ------ =

RTG1n

0r

‡0p

epRT

hkTk

D-

-

÷÷ø

öççè

æ= 1

2r

0‡0p molKJ0,166

TRkkphlnRTG -=-=D

50Ni

i =å 1pi

i =å

QFIII–TEMA2 71

Larepresentacióndeladistribucióndela

propiedad es en este caso el conjunto devalores de la probabilidad de obtener cadaunadelasposiblesnotasenelexamen.

En cambio, si se trata de una variablecontinua no es posible hablar de laprobabilidad de encontrar en nuestrapoblación un determinado valor. ¿Cuál es laprobabilidaddequeunamoléculatengacomo

módulo de la velocidad 100 m/s?. ¿Qué quiere decir esta pregunta? ¿Exactamente100,000…00m/s?Entonceslarespuestaseríacero.Cuandosetieneunavariablediscretaesnecesariohablardelaprobabilidaddequelavariablextomeundeterminadovalorentrexyx+∆x.Evidentemente,elresultadodependerádelaamplituddelintervaloconsiderado(∆x).

Sinuestramuestraesmuygrandesepuedeobviaresteproblemaconsiderandointervalosdetamañoinfinitesimalypreguntándonosentoncescuáleslaprobabilidaddequelavariablextomeundeterminadovalorentrexyx+dx.Evidentementeenesecasolaprobabilidadseráundiferencial,yaqueelnúmerodecasospresentandovaloreseneseintervaloseríainfinitesimaltambién(dN):

Paraevitareltrabajarcondiferencialesypodertenerunafunciónfinitasedefinelafuncióndedistribución de la variable x (f(x)) como la densidad de probabilidad o probabilidad porunidaddeintervalo,deformaque:

Teniendo en cuenta que la probabilidad es una magnitud adimensional, la función dedistribucióntendráunidadesdex-1.Estafunciónesrepresentableysepuedetrabajarconelladeformaanálogaacomosehaceconlaprobabilidad.

NN)x(p xxx D+-=

NdN

)x(dp dxxx +-=

dx)x(f)x(dp =

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nota

Probabilidad

f(x)

x

QFIII–TEMA2 72

Así, si estamos interesados en obtener la nota media de nuestro caso anterior se puedesimplementemultiplicarcadaunodelosposiblesresultados(xi)porsuprobabilidadysumar.Estoesequivalenteasumartodaslasnotasydividirporelnúmerototaldecasos(N):

Pues bien, en el caso de una variable continua, el valor medio también se obtienemultiplicandolavariableporlaprobabilidad(dp(x))ysumando(integrando)paratodoslosposiblesvalores:

De igual manera se calcular el valor promedio de cualquier propiedad que dependa de x(h(x)):

Ejercicio 2.13.- La distribución gaussiana se utiliza muy frecuentemente en distintos

ámbitos para caracterizar funciones de distribución. Su forma genérica es:

. Representar esta función tomando:

a) s=0,6 y d=0, 1 y 2 b) d=0 y s=0,6 , 1,0 y 1,5

Solución.- a)

b)

åå ==i

iii

ii xpxNN1x

òò""==

xxdx)x(xf)x(xdpx

òò""==

xxdx)x(f)x(h)x(dp)x(h)x(h

( )2

2

2)x(

2/12e

2

1)x(f s

d--

ps=

QFIII–TEMA2 73

b)

Ejercicio 2.14.- Al estudiar los ingresos mensuales de los trabajadores de un determinado

país se empleó la siguiente función de distribución: , donde x son los ingresos mensuales en euros y a se determinó que valía 3,785x10-6 euros-2.

a) Calcular C sabiendo que la función de distribución debe estar normalizada. b) ¿Cuáles son los ingresos mensuales medios de un habitante de ese país? c) Representar la función de distribución. Indicar gráficamente como determinaría la

proporción de habitantes del país que tienen ingresos mensuales menores que el valor medio? ¿y mayores?. Calcular dichas proporciones haciendo uso de las tablas de integrales.

Solución.-

a)

1= (recordando que )

de donde .

b) Recordando que ,

.

Como , de la solución de la integral superior se obtiene:

2ax2eCx)x(f -=

===ò ò" "x x

x 1dx)x(fdp 2/1

2/1

0

ax2

aa41CdxeCx

2 p=ò

¥-

2/1

2/1

0

ax2

aa41CdxeCx

2 p=ò

¥-

a!n2

)!n2(dxex21

21

2

n1n20

axn2++

¥- p

=ò

382/1

2/3euros10x6618,1a4C --=

p=

òò""==xx

x dx)x(xfxdpx

ò¥

-=0

ax2 dxexCxx2

òò¥

-¥

-

p==

0

ax32/1

2/3

0

ax3 dxexa4dxexC22

1n0

ax1n2

a2!ndxex

2

+

¥-+ =ò

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

0,61.01,5

QFIII–TEMA2 74

c)

;

con

Apéndice2.2.-Efectoscinéticosisotópicos

Laspruebasmássólidassobre labondadde laTETvienendeexperimentosdeefectos

cinéticos isotópicos, es decir de estudios del cambio de las constantes de velocidad comoconsecuencia de la sustitución de un isótopo por otro. Evidentemente este efecto es másimportantecuando la reacción implica la roturadeunenlaceconunátomodehidrógenoyéstesesustituyepordeuterio.Enestecaso,larelacióndemasasentrelosisótopos(mD/mH)esprácticamente2.Experimentalmenteseobservaque laconstantedevelocidadcuandosetiene hidrógeno (krH) es mayor que cuando se sustituye el átomo por deuterio (krD). Porejemplo, en muchas reacciones que implican la rotura de un enlace C-H la constante develocidad disminuye significativamente al sustituir este átomo de hidrógeno por deuterio.¿Cómo se puede explicar este fenómeno? En principio, al sustituir H por D el enlace siguesiendo igualdesdeelpuntodevistaelectrónico,esdecires igualde fuerteparaelcasoC-Hqueparael casoC-D.Dichodeotra forma, la constantede fuerza (kF)para lavibracióndelenlaceC-HesigualaladelenlaceC-D.Entonces,¿porquécuestamáslaroturadelenlaceenelcasodelenlaceC-D?Sepuedeexplicarycuantificareste fenómenoa travésde laTET.Para

( )euros580

a2

a21a4x 2/122/1

2/3=

p=

p=

N)xx(N <

ò=x

0

xNdN

ò ò==x

0

x

0x dx)x(fdp ò òò

¥ ¥¥===

>

x xx

x

x dx)x(fdpNdN

N)xx(N

òò¥

=+x

x

x

0x 1dpdp

00,00020,00040,00060,00080,0010,00120,00140,00160,0018

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

x (euros)

f(x) (

1/eu

ros)

QFIII–TEMA2 75

ello se ha de tener en cuenta que, aunque los enlaces son químicamente idénticos, lasfrecuenciasdevibraciónnoseránigualesyaquelasmasascambian:

;

dondelasmasasreducidas(µ)puedencalcularseasimilandolavibracióndelenlaceC-H(oC-D)aunproblemadedoscuerpos,unoconmasaigualaladelhidrógeno(odeuterio)yotroconmasaigualaladelrestodelamolécula(mR):

(yaquemR>>mH)

Asípues,dividiendolasecuacionesdelasfrecuenciasysustituyendolasmasasreducidassepuedevercuántocambialafrecuenciadevibraciónalcambiarelátomodeHporD:

Esdecir,lafrecuenciadevibracióndelenlaceC-Hes~1,4vecesmayorqueladelenlaceC-D.¿Cómo influye este hecho sobre la constante de velocidad? Fundamentalmente a través delcambioenlasenergíasdepuntocerodelosreactivos.Lasenergíasdepuntocerodebidasalavibración del enlace C-H o C-D pueden calcularse teniendo en cuenta que la del nivelvibracionalfundamental(v=0)es(½)hn:

Comoseobserva,laenergíadepuntoceroenelcasoC-HesmayorqueladelC-Den0,146hveceslafrecuenciadevibracióndelenlaceC-H.¿Quépasaenelestadodetransición?ParaunprocesoderoturadelenlaceC-H(oC-D)estavibracióndefine justamente lacoordenadadereacción,porloquenocontribuyealaenergíadepuntocero(recuérdesequeenelestadodetransiciónestavibraciónnoesunavibraciónnormalpueselpuntodesillaesunmáximoparaestemovimiento,nounmínimo).Asípues,setendríaunesquemaenergéticocomoelquesemuestraenlafigurasiguiente:

CH

FCH

k21

µpn =

CD

FCD

k21

µpn =

HR

HR

HR

HRCH m

mmm

mmmm

=»+

=µ

DDR

DRCD m

mmmm

»+

=µ

2mm 2/1

H

D2/1

CH

CD

CD

CH »÷÷ø

öççè

æ»÷÷

ø

öççè

æ=

µµ

nn

CD0

CH0

h21)DC(

h21)HC(

ne

ne

=-

=-

( ) CHCHCH

CHCDCH00 h146,0211h

21

2h

21h

21)DC()HC( nn

nnnnee =÷÷

ø

öççè

æ-=÷÷

ø

öççè

æ-=-=---

QFIII–TEMA2 76

Resumiendo,ladiferenciaentrelasenergíasdelosestadosfundamentalesdereactivosyestado de transición aumenta cuando se cambia H por D. Evidentemente, al aumentar laenergíanecesariaparallegaralestadodetransición,disminuirálaconstantedevelocidad.Deacuerdoconlaexpresión(2.35)eignorandolosefectosdelasustituciónsobrelasfuncionesdepartición(elcambiodemasaafectaa latraslación, larotaciónytambiénpuedeafectaraotrasvibracionesmoleculares),sepuedecalcularelefectodelasustituciónisotópicasobrelaconstantedevelocidad:

TeniendoencuentaquelosenlacesC-Hpresentanunnúmerodeondasnormalmentecercanoa 2800 cm-1 esta expresión predice que la constante de velocidad para el hidrógeno atemperaturaambienteesaproximadamente8vecesmayorqueparaeldeuterio.Estarelaciónestáenmuybuenacuerdoconlosdatosexperimentalesparamuchosprocesosdeestetipo.

Eltratamientoanteriordelefectocinéticoisotópicoesmuysimplificado.Hayquetenerencuentaque,engeneral,laenergíadepuntocerodelestadodetransiciónsíquepuedeversealterada por la sustitución isotópica, ya que la masa del átomo sustituido afecta a otrasvibraciones.Si,porejemplo,seestudiaunprocesodetransferencia,comolareacciónH---H---Hyavistaenunapartadoanterior,lasustitucióndeunHporDcambialafrecuencianosólode la tensión asimétrica (que es la coordenada de reacción) sino también de la tensiónsimétrica y de las flexiones. El efecto de la sustitución isotópica sobre las funciones departiciónesfundamentalparaexplicarlosllamadosefectoscinéticosisotópicossecundarios.Enestecasoseproduceuncambioenlaconstantedevelocidadalsustituirunátomoquenoparticipadirectamenteenlareacción(nointervienenienloroturaniformacióndeenlaces)porotroisótopo.Sucálculorequiereevaluarlaconstantedevelocidadutilizandolaexpresióncompleta(ecuación(2.36)).

kTh146,0

kT)HC()DC(

kT)DC(

kT)HC(

CD,r

CH,rCH

‡0

‡0

‡0

‡0

ee

e

ekk

neDeD

eD

eD

==»

---

--

--

C-DC-H

De0‡(C-H)De0‡(C-D)

‡

0.146hnCH

QFIII–TEMA2 77

2.6.-Ejerciciosadicionales

Ejercicio2.15.-Calcular el valor de la energía cinética de traslaciónmásprobable enfuncióndelatemperaturaparaungasdemasamolecularMr.

Solución.-

Ejercicio 2.16.-La velocidad de la reacciónH2 + I2→ 2HI depende de las colisiones

entre las distintas especies en la mezcla de reacción. Calcular las frecuencias totales decolisiónporunidaddevolumenparalosencuentros:(a)H2+H2;(b)I2+I2;(c)H2+I2,paraungasa400Ky1atmconcantidadesequimolecularesdeamboscomponentes.Lasseccioneseficacesdecolisiónsons(H2)≈0,27nm2ys(I2)≈1,2nm2.

Solución.- a) ; b) ;

c)

Ejercicio 2.17.- Se ha estudiado la siguiente reacción trazando para ello la superficie de

energía potencial en función de las dos distancias que parecen punteadas en el dibujo. La superficie de energía potencial se representa mediante curvas isopotenciales trazadas cada 1 kcal/mol y las distancias están en angstroms.

2/kTp =e

1334H,H sm10x29,3Z 22

--= 1334I,I sm10x30,1Z 22

--=

1335I,H sm10x13,1Z 22

--=

1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8

d(C-N)

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

d (O

-H)

34

QFIII–TEMA2 78

a). Describe todos los puntos estacionarios relevantes desde el punto de vista de reactividad

que aparecen sobre la SEP indicando su naturaleza (reactivos, productos, estructuras de transición, intermedios), el valor de las distancias seleccionadas, así como su energía.

b). Representa la variación de la energía potencial con la coordenada de reacción para los

posibles mecanismos de reacción, indicando los valores aproximados de la energía de activación y de reacción. Describe los mecanismos indicando cuál se dará preferentemente.

Solución.- a) dos posibles mecanismos, uno concertado y otro por etapas b) concertado 35,5

kcal mol-1; por etapas 38,5 kcal·mol-1 . Energía reacción 13,5 kcal mol-1

Ejercicio 2.18.- La reducción enzimática de piruvato a lactato tiene lugar por la transferencia de dos átomos de hidrógeno (un protón y un hidruro) tal y como aparece representado en el siguiente esquema:

La transferencia puede tener lugar por medio de dos mecanismos distintos que aparecen reflejados en la superficie de energía potencial obtenida en función de las distancias C-H y O-H- En la figura las líneas de isopotencial se representan espaciadas cada 5 kcal/mol y las distancias en angstroms.

a) Dibujar los perfiles de energía potencial a lo largo del camino de reacción indicando los valores aproximados de las energías de activación y de reacción para cada mecanismo. ¿Qué mecanismo estará favorecido cinéticamente y cuál termodinámicamente?

b) La determinación experimental del efecto cinético isotópico, como cociente entre la constante de velocidad original y la obtenida cuando los hidrógenos transferidos se substituyen por deuterio, condujo a un valor mucho mayor del predicho mediante la Teoría del Estado de Transición. Explicar el posible origen de esta discrepancia.

QFIII–TEMA2 79

c) Representar claramente sobre la superficie los caminos de reacción correspondientes a los dos posibles mecanismos. Identifica los diferentes puntos estacionarios indicando si son reactivos, productos, intermedios o estructuras de transición y dando el valor de las distancias C-H y O-H correspondiente a cada una de ellas. Explica brevemente en qué se diferencian ambos mecanismos.

Solución.- a) Dos mecanismos, uno concertado y otro por etapas; b) siendo favorecido

cinéticamente el concertado (energía de activación entre 20-25 kcal·mol-1) frente al por etapas (energía de activación entre 30-35 kcal·mol-1); c) efecto túnel.

Ejercicio 2.19.- Para la reacción entre el isocianato de m-tolueno y el alcohol n-butílico se

han obtenido las siguientes constantes de velocidad de segundo orden: T(°C) 0,0 7,0 15,0 25,0 105 kr (l mol-1s-1) 4,04 7,72 12,9 25,0 Calcular la energía de activación y el factor de frecuencia. Usando la teoría del estado de transición calcular la entropía de activación a 298 K.

Solución.-

Ejercicio 2.20.- Calcular la energía libre, la entalpía y la entropía de activación para la reacción de hidrogenación del eteno a 628 K sabiendo que A=1,24x106 M-1s-1 y Ea=180 kJ mol-1.

Solución.-

Ejercicio 2.21.- La molécula de hidrógeno (H2) reacciona con un átomo de cloro (Cl) para dar ClH + H a T=500 K pasando a través de un estado de transición lineal. Para este sistema:

a) Calcular la función de partición molecular electrónica de reactivos y estado de transición a

500 K. Téngase en cuenta que el átomo de cloro neutro posee un estado electrónico fundamental 2P3/2 y un estado excitado de baja energía 2P1/2 a 881 cm-1 y que el estado de transición posee un electrón desapareado.

b) Calcular la constante de velocidad para dicha reacción sabiendo que la diferencia de

energía entre los niveles fundamentales del estado de transición y los reactivos es de 4,9 kcal/mol

Datos:

Cl H2 E.T. (Cl—H—H) M (g/mol) 35,5 2,0 37,5 B (s-1) --- 1,823x1012 1,888x1011 n(cm-1) --- 4400 1360; 540; 540*

*excluida la coordenada de reacción

Solución.- b)

Ejercicio 2.22.- La reacción de substitución nucleofílica en fase gas entre el fluoruro de metilo y el anión cloruro transcurre desde un complejo ion-dipolo (un sólo reactivo) hasta productos a través de un estado de transición, tal y como viene representado en la siguiente figura:

1‡0p

11‡0p

1‡0p molkJ1,285G;molKJ0,184S;molkJ6,169H ---- =D-=D=D

1135r smolm10x262,1k --=

11‡0p

1311a molKJ9,193S;smmol71,84A;molkJ64,48E ----- -=D==

QFIII–TEMA2 80

Mediante cálculos teóricos se han determinado las siguientes propiedades de reactivos y estado de transición a 298 K:

Complejo de reactivos Estado de transición Mr (uma) 69,5 69,5 qrot 1,393x104 1,082x104 qvib 23,51 3,703* Energía potencial, kcal/mol 0 27,01 Energía punto cero, kcal/mol 24,93 23,66* Entalpía, kcal/mol 0 25,32

* Excluida la contribución de la coordenada de reacción a) Calcular, mediante la teoría del estado de transición, la constante de velocidad a 298 K,

expresándola en unidades del sistema internacional. Suponer que no existen estados electrónicos de baja energía ni en reactivos, ni en el estado de transición

b) Calcular la entalpía, entropía y energía libre de activación, así como el factor

preexponencial y la energía de activación a 298 K.

Solución.- a) b) ; ;

; ;

Ejercicio 2.23.- Considere la aplicación de la teoría del estado de transición a dos moléculas

sin estructura interna, caracterizadas por tener masas m1 y m2 y diámetros d1 y d2.

a) Calcule la función de partición de los reactivos (considerando únicamente la contribución traslacional)

b) Calcule la función de partición considerando que la estructura de transición presenta

contribuciones traslacionales, rotacionales y un sólo modo vibracional que es justamente el asociado a la coordenada de reacción (stretching del átomo formado entre los átomos 1 y 2). Para el cálculo del momento de inercia considere que en la estructura de transición las moléculas de reactivos están en contacto.

c) Compare la expresión obtenida para la constante de velocidad utilizando la TET con la

correspondiente a la Teoría de Colisiones. ¿Qué conclusiones puede extraer? Solución.- a) b)

17r s10x017,1k --= mol/kcal98,26G‡ =D mol/kcal32,25H‡ =D

)Kmol/(cal57,5S‡ -=D mol/kcal91,25Ea =112s10x023,1A -=

‡q

VhkTm2q

2/3

21

1 ÷øö

çèæ p

=

2

212

21

212

rot h

dmmmmkT8

qúû

ùêë

é+

p=

QFIII–TEMA2 81

c) Para ‘moléculas’ sin estructura la teoría de colisiones y del estado de transición conducen a la misma expresión.

2.7.-Bibliografía

-Levine,I.N.Fisicoquímica;5aed.,McGraw-Hill,2004.-Bertrán,J.;Núñez,J.QuímicaFísica;Ariel,2002.-Moore,J.W.;Pearson,R.G.KineticsandMechanism;3aed.,WileyIntescience,1981.-Tuñón,I.;Silla,E.QuímicaMolecularEstadística;Síntesis,2008.-Engel,T.;Reid,P.QuímicaFísica;Pearson,2006.