QUÍMICA FÍSICA III

Tema 6

MACROMOLÉCULAS Y COLOIDES

Revisión: 20/01/2020

QFIII–TEMA6 2

Índice

6.1. Introducción........................................................................................................................................................3

6.1.1. Historia.........................................................................................................................................................4

6.1.2. Definicionesycaracterísticas.............................................................................................................7

6.2. Clasificaciónytiposdepolímeros..............................................................................................................8

6.2.1. Clasificaciónsegúnlacomposicióndelosmonómeros...........................................................8

6.2.2. Clasificaciónsegúnelorigen...............................................................................................................9

6.2.3. Clasificaciónsegúnlaestructuradelacadena............................................................................9

6.2.4. Clasificaciónporcomportamientotérmico...............................................................................10

6.2.5. Clasificaciónporelmecanismodepolimerización................................................................11

6.2.6. Clasificaciónsegúnlaaplicación.....................................................................................................12

6.3. Distribucióndetamañosmoleculares.Masasmolecularespromedio....................................13

6.4. Propiedadesfísicasdelospolímeros....................................................................................................23

6.5. Termodinámicadepolímerosendisolución......................................................................................32

6.5.1. EntropíademezclasegúnlateoríadeFlory-Huggins...........................................................33

6.5.2. Evaluacióndelavariacióndeenergíalibredemezcla.........................................................38

6.5.3. Comparacióndelateoríaconresultadosexperimentales..................................................40

6.5.4. Solubilidaddepolímerosyequilibriosdefases......................................................................41

6.5.5. LimitacionesdelateoríadeFlory-Huggins...............................................................................48

Problemasadicionales...............................................................................................................................................61

Bibliografía.....................................................................................................................................................................62

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6.1. Introducción

En la naturaleza son abundantes las moléculas de gran tamaño, llamadas

macromoléculas,quesonparteesencialde losseresvivos.Lasmacromoléculasnaturales(o

biomacromoléculas) más representativas son las proteínas, los ácidos nucleicos, los

polisacáridosylospoliisoprenos.Lasproteínassonmacromoléculasdeorigenbiológicocon

funciones fisiológicas y químicas muy diversas. Su característica común es que están

constituidas por cadenas polipeptídicas, resultantes de la unión de diferentes aminoácidos.

Losácidosnucleicossonlosbiopolímerosportadoresytransmisoresdelaherenciagenética

y están constituidos por cadenas de polinucleótidos. Los nucleótidos son ésteres del ácido

fosfórico y nucleósidos, que, a su vez, son azúcares sustituidos con bases nitrogenadas

(pentosas sustituidas). Los polisacáridos son biopolímeros provenientes de la unión de

monosacáridos,azúcares,principalmentepentosasyhexosas,tantoaldosascomocetosas.Por

último,lospoliisoprenossoncauchosnaturalesconlaunidadrepetitivasiguiente:

A lasmacromoléculasnaturaleshayque sumar las sintéticas, lospolímeros sintéticos,

quesonyaunaparteesencialdenuestravidadiaria.Solohacefaltamirarnosdesdelospies

hasta la cabeza (zapatos, calcetines, restantes piezas de la vestimenta, gafas...) o mirar a

nuestro alrededor (el bolígrafo, lamesa, la silla enquenos sentamos...). Todas estaspiezas

están compuestas total o parcialmente con materiales poliméricos,. Para entender estos

materiales,senecesitalaintroduccióndeunaseriedeconceptosespecíficosquediferencialos

polímerosdelosmaterialesnomacromoleculares.Esimportantedestacarquelamayorparte

deconceptosaplicablesalospolímerossintéticosquesedescribenenestetemasontambién

aplicablesensugranmayoríaalosbiopolímeros.

Lo primero, pues, es definir qué son los polímeros: sonmoléculas grandes (por ello

“macromoléculas”)formadasporlauniónrepetidadeunaovariasmoléculas,querecibenel

nombre demonómeros. Las reacciones a través de las cuales tiene lugar la formación de

polímerossedenominanpolimerizaciones.Seconsideranpolímerosaquellasmoléculascon

masasmolecularessuperioresa103-104,pudiendollegaravaloresdelordende1010comoel

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ácido desoxirribonucleico. Este elevado pesomolecular, y consecuentemente tamaño, es lo

quelesconfiereunaspropiedadespeculiares.

En general, el término macromolécula se utiliza casi siempre como sinónimo del

término polímero. Así pues, los términos biopolímero y biomacromolécula son usados

también indistintamente. No obstante, se debe dejar constancia que también hay quien

consideraque,demaneraestricta,unpolímeroesaquellamoléculaformadaporrepeticiónde

monómeros,mientrasqueunamacromoléculapuedeestar formadaporunnúmeroelevado

de unidades distintas o iguales. Según esta distinción, todos los polímeros serían

macromoléculas,peropodríadarseelcasodemacromoléculasquenofuesenpolímeros(p.ej.

las proteinas, que son macromoléculas formadas por un número elevado de aminoácidos

normalmente distintos). En cualquier caso, lomás habitual es no hacer ninguna distinción

entrelosdostérminos.

6.1.1. Historia

Aunquelacienciamacromolecularcomodisciplinaesbastantereciente(empiezaenel

sigloXXconHermannStaudinger), lahumanidadhautilizado lasmacromoléculasnaturales

desdemuyantiguo.Elasfalto,lagomaarábiga,lalana,elalgodón,ellátexnaturalolacelulosa

(papel) son ejemplos de ello. No obstante, el nacimiento como disciplina empieza con el

descubrimientodelosprocesosdepolimerizaciónindustrializados,sobretodoapartirdelos

años cuarenta, que permitió la fabricación de plásticos, resinas, fibras sintéticas, cauchos

artificiales, etc., que constituyen hoy en día una fracción muy importante de la industria

química.Esteextraordinariodesarrolloimpulsóenormementelainvestigaciónenestecampo,

uno de losmás activos en ciencia demateriales en la actualidad.Más recientemente se ha

reconocido la naturalezamacromolecular de gran número demateriales biológicos y se ha

empezadoasabersuconstituciónfísicayquímicaysufuncionalidad.Entreestosmateriales

seincluyenlasproteínasylosácidosnucleicos,queestánenlabasedelosprocesosvitalesy

cuyafunciónbiológicavienedeterminadaporsuspropiedadesmacromoleculares.

Losprimerospolímerosquesesintetizaronseobteníanatravésdetransformacionesde

polímerosnaturales.En1839CharlesGoodyearrealizóelvulcanizadodelcaucho.Elnitrato

de celulosa se sintetizó accidentalmente en 1846 por el químico Christian Schönbein. El

procedimientodesíntesisdelceluloidesesimplificócomoresultadodeunconcursorealizado

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en 1860 en los EstadosUnidos, cuando se ofrecieron 10.000 dólares a quien produjera un

sustitutodelmarfil(cuyasreservasseagotaban)paralafabricacióndebolasdebillar.Unade

laspersonasqueoptaronalpremio fueWesleyHyattquienobtuvoel celuloidedisolviendo

celulosa,unhidratodecarbonoobtenidodelasplantas,enunasolucióndealcanforyetanol.

Con él se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de

lentes y películas fotográficas. Sin el celuloide no hubiera podido iniciarse la industria

cinematográfica a fines del siglo XIX. Durante las décadas siguientes aparecieron de forma

gradual más tipos de polímeros totalmente sintéticos. En 1907 Leo Baekeland inventó la

baquelita,elprimerplásticocalificadocomotermofijootermoestable.Labaquelitaesaislante

y resistente al agua, a los ácidos y al calormoderado, por loque seutilizó rápidamente en

numerosos objetos de uso doméstico y componentes eléctricos de uso general. Entre los

productos desarrollados durante este periodo están los polímeros naturales modificados,

comoelrayón,fabricadoapartirdeproductosdecelulosa.4

En 1920 se produjo un acontecimiento quemarcaría la pauta en el desarrollo de los

materiales poliméricos. El químico alemán Hermann Staudinger (Premio Nobel en 1953)

introdujo por primera vez la idea de que los polímeros son largas cadenas de unidades

pequeñasunidasporenlacescovalentes.Estaideafueconfirmadaporlostrabajosdesíntesis

de Carothers en la preparación del nailon y del caucho artificial y, sobre todo, por la

extraordinariaaportaciónapartirde1937dePaulFlory(PremioNobelen1974),quienpuso

los cimientos científicos y desarrolló extensamente las bases teóricas de la ciencia de

polímeros.

Enladécadadelos30,químicosinglesesdescubrieronqueelgasetilenopolimerizaba

bajolaaccióndelcalorylapresiónparaformaruntermoplásticoalquellamaronpolietileno

(PE).Hacialosaños50apareceelpolipropileno(PP).Alremplazareneletilenounátomode

hidrógeno por uno de cloro se produjo el cloruro de polivinilo (PVC), un plástico duro y

resistentealfuego,especialmenteadecuadoparacañeríasdetodotipo.Alagregarlesdiversos

aditivos se logra un material más blando, sustitutivo del caucho, comúnmente usado para

ropa impermeable, manteles, cortinas o juguetes. Un plástico parecido al PVC es el

politetrafluoretileno (PTFE), conocido popularmente como teflón y usado para rodillos y

sartenesantiadherentes.

Elpoliestireno(PS)sedesarrollótambiénenlosaños30enAlemaniayesunmaterial

muy transparente comúnmente utilizado para vasos, manteles, tarros y hueveras por sus

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característicasdealtaresistenciaalaalteraciónquímicaymecánicaabajastemperaturasyla

muybajaabsorcióndeagua.Elpoliestirenoexpandido(EPS),unaespumablancayrígida,se

utiliza básicamente para embalaje y como aislante térmico. También en este periodo se

obtuvo el poli(metacrilato demetilo) (PMMA), que se comercializó en Gran Bretaña como

Perspex, como Lucite en USA y como Plexiglás en España. Este material tiene unas

propiedades ópticas excelentes y puede utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado

públicoopublicitario.Asimismo,secreó laprimerafibraartificial,elnailon.Sudescubridor

fueelquímicoWallaceCarothers,quetrabajabaparalaempresaDuPont.Descubrióquedos

sustancias químicas como la hexametilendiamina y el ácido adípico podían formar un

polímero que, bombeado a través de agujeros y estirado, podía formar hilos que podían

tejerse. Su primer uso fue la fabricación de paracaídas para las fuerzas armadas

estadounidenses durante la Segunda Guerra Mundial, pero se extendió rápidamente a la

industriatextilenlafabricacióndemediasyotrostejidoscombinadosconalgodónolana.Al

nailon le siguieronotras fibras sintéticas comoel orlón y el acrilán.Durante los añosde la

posguerrasemantuvoelelevadoritmodelosdescubrimientosydesarrollosdelaindustriade

losplásticos.Posteriormente,yaavanzadoelsigloXX,tomaronespecialinteréslosavancesen

los plásticos técnicos, como los policarbonatos, los acetatos y las poliamidas. Empezaron a

utilizarseotrosmaterialessintéticosparasustituirmetalesencomponentesparamaquinaria,

cascos de seguridad, aparatos sometidos a altas temperaturas y muchos otros productos

empleados en lugares con condiciones ambientales extremas. En el envasado en botellas y

frascos creció vertiginosamente el uso del tereftalato de polietileno (PET), material que

desplazórápidamentealvidrioyalPVCenelmercadodeenvases.

Enlosúltimosaños,yaenelsigloXXI,lacomunidadinternacionalhaempezadoatomar

conciencia de que las grandes propiedades mecánicas y de resistencia de los polímeros,

alabadasyadmiradasdurantemuchosaños,puedenser tambiénunarmadedoble filo con

gravesconsecuenciasmedioambientales.Lacrecientemalaprensaentrelapoblacióngeneral

delosmaterialespoliméricoseslaconsecuenciadelmalusoydelabusodelosplásticosalo

largodelsigloXX.Esevidente,sinembargo,quemuchosdeestosmaterialessonbeneficiosos

einsustituiblesparaungrannúmerodeaplicacionesyquenuestravidaesyainconcebiblesin

ellos. En este contexto, en lasúltimasdécadas, el desarrollodepolímerosbiocompatibles y

biodegradablescentraunacantidadconsiderabledelosesfuerzosdeinvestigaciónenelárea.

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6.1.2. Definiciones y características

Apesardesuenormetamaño, lasestructurasquímicasde lasmacromoléculasnoson

muy complicadas. Su relativa simplicidad sedebeaque están formadasporuna estructura

química sencilla que se repite muchas veces. Las macromoléculas son, pues, poli-meros

(muchas partes iguales). El elevado tamaño molecular se alcanza por unión repetida de

moléculas pequeñas (mono-meros). La unión de las moléculas de monómero para dar el

polímeroserealizaensecuencia,unamoléculadetrásdeotra,ylaestructuramolecularque

resultaesunacadenadeeslabonesconsecutivos,unidosentresimedianteenlacescovalentes.

Cadaunidadrepetida,ounidadmonomérica,esuneslabóndedichacadenamacromolecular.

Por debajo de 104 de peso molecular, los polímeros están formados por solo unas pocas

unidades repetitivas de monómero y se llaman oligómeros. El número de eslabones que

componenestacadenaonúmerodemoléculasdemonómeroquesehanunidoensecuencia,

essugradodepolimerización,x.

Porejemplo,xmonómerosvinílicosseunenparadarpolímeroslineales:

x(CH2=CH2)®____(__CH2-CH2__)x___

etileno polietileno

Lacualidadrequeridaporunapequeñamoléculaparaserclasificadacomomonómero

es que posea dos o más sitios de enlace a través de los cuales se puede unir a otros

monómeros para formar la cadena polimérica. El número de sitios de enlace se denomina

funcionalidad. Monómeros bifuncionales dan lugar a polímeros lineales, pero si los

monómeros son polifuncionales (tres omás sitios de enlace, como por ejemplo el glicerol,

CH2OHCHOHCH2OH), dan lugar a polímeros ramificados. Estos pueden incluso dar lugar a

grandesredestridimensionalesquetienenramificacionesyentrecruzamientos.

Cuando se utiliza una sola especie demonómero para construir lamacromolécula, el

producto se denomina homopolímero. Si las cadenas están formadas por dos tipos de

unidadesmonoméricas,elmaterialsedenominacopolímero;ysisontres,terpolímero.

Unacaracterística fundamentalde lamayoríadepolímerosesque sonpolidispersos.

Frecuentemente, tras el proceso de polimerización, se obtiene una mezcla de cadenas

molecularesque,teniendotodaslamismaestructuraquímica,difierenensutamañoogrado

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de polimerización, de manera que se obtiene un pesomolecular promedio. Cuando por el

contrarioelpolímerotieneuntamañomolecularbiendefinidoyúnicoparatodassuscadenas,

se dice que es monodisperso. Los polímeros monodispersos se obtienen solamente en

condicionesespeciales(polímerosbiológicos).Lospolímerossintéticossonpolidispersosen

mayoromenormedidaensuprácticatotalidad.

Otracaracterísticadelasmacromoléculasesquesonestructurasflexiblesdebidoaque

poseen un elevado número de grados de libertad de rotación interna. La mayoría de los

enlaces que unen los eslabones de las cadenasmacromoleculares tienen rotación interna y

pueden adoptar diversos estados rotacionales. Como el númerode enlaces entre eslabones

quecomponeunacadenaesmuyelevado,ycadaunodeellospuedeadoptardistintosestados

rotacionales,elnúmerodeconformacionesposiblesparaelconjuntodelamacromoléculaes

enorme. La posibilidad de pasar de una conformación a otra, por rotación interna de

cualquieradesusenlaces,esloqueconfiereflexibilidadalascadenasmacromoleculares.

6.2. Clasificación y tipos de polímeros

Sepuedenutilizardistintoscriteriosparaclasificarlospolímeros:segúnlacomposición

delosmonómeros,segúnelorigen,segúnlaestructuradelacadena,segúnelcomportamiento

térmico,deacuerdoconelmecanismodepolimerizacióny,finalmente,segúnlaaplicación.

6.2.1. Clasificación según la composición de los monómeros .

i) Homopolímerosformadospormonómerosidénticos.

ii) Copolímeros formados por tipos diferentes de monómeros. Los copolímeros se

puedendividiren:

a) Copolímeros estadísticos, ideales o al azar: la distribución de dos

monómeros en la cadena es al azar, pero influenciada por las

reactividadesindividualesdelosmonómeros

~AAABABBABABBBBABAAB~

b) Copolímerosalternados:conunordenamientoregular

~ABABABABA~

c) Copolímeros de bloque: formados por bloques sucesivos de dos

monómeros

~AAABBBBBAAABBBB~

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d) Copolímeros de injerto, donde sobre los puntos específicos de una

cadenadepolímeroyaformadasehacecrecerunaramificacióndeotro

monómero

e) Copolímerosentrecruzados,enlosqueunodeloscomonómerostiene

una funcionalidadmayor que dos y da lugar a estructuras ramificadas

tridimensionales

f) Terpolímeros:formadospormásdedosmonómeros

6.2.2. Clasificación según el origen

i) Naturales. En la naturaleza existenmuchos polímeros, como la celulosa o el caucho

natural. Además, los seres vivos están constituidos pormacromoléculas biológicas o

biopolímeros (proteínas, polisacáridos, ácidos nucleicos), que son estructuras

monodispersasmuycomplejasyquenoestudiaremosespecíficamenteenelpresente

curso.

ii) Polímerossintéticosorgánicos.Constituyenelgrupomásimportantedepolímerosy

comprenden todos aquellos que se pueden sintetizar a partirmonómeros orgánicos.

Sonejemplosrepresentativoselpoliestireno,elpoli(metacrilatodemetilo)oelPVC.

iii) Polímeros semisintéticos. Se obtienen a partir de reacciones químicas aplicadas a

polímeros naturales. Algunos ejemplos son la nitrocelulosa, los esteres o éteres de

celulosayelcauchonaturalvulcanizado.

iv) Polímeros inorgánicos. Esta denominación es un poco vaga y, en principio, se

consideran inorgánicos todos los polímeros que presentan en su cadena átomos

distintos de C, O y N. En el sentido más estricto los polímeros inorgánicos son los

silicatos(SiO44−)naturalesylospolisiloxanos([–O–Si(R,R’)–O–]nsintéticos.

6.2.3. Clasificación según la estructura de la cadena i) Cadenalineal:formadosporunaúnicacadenademonómeros~AAAAAAAAAAAA~

ii) Cadenaramificada:lacadenalinealdemonómerospresentaramificaciones

~AAAAA~

~AAAAAAAAAAA~

AAAA~

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iii) Redes poliméricas en dos o tres dimensiones al formarse entrecruzamientos

provocadosporelenlaceentreátomosdedistintascadenas

iv) Polímerosenescalera:cuandoseunendoscadenasmediantediversosenlaces

6.2.4. Clasificación por comportamiento térmico

i) Termoplásticos:sonpolímerosquefundenalaumentarlatemperaturaypuedenser

moldeadosfácilmenteparadarlessuformadefinitiva,queseestabilizaalenfriar.Este

ciclosepuederepetirypermitereciclarlos.Comprendenel90%delospolímeros.

Se dividen en: (i) cristalinos, que cristalizan al enfriar a una temperatura

característica, que es la temperatura de fusión,Tf; y (ii)amorfos, que no presentan

estructura cristalina y en los que la fusión es un tránsito menos brusco de líquido

subenfriado(estadovítreooduro)alíquido(estadogomosooblando).

Existeladenominadatemperaturadetransiciónvítrea,Tg,inferioraladefusión

(si el polímero es cristalino o semicristalino), por debajo de la cual el polímero no

posee movilidad molecular, excepto las vibraciones y pequeños desplazamientos

localesdeunospocossegmentos;lascadenasnosemuevenunarespectoalaotra,yel

polímero es rígido. Por encima de la Tg existe esta movilidad, que produce

principalmente dos efectos: la posibilidad demoverse unas cadenas respecto de las

otras(flujoplásticoalaplicarunafuerza)yelfenómenodelaelasticidad.

Son termoplásticos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo), el acetato de

polivinilooelPVC.

ii) Termoestablesotermofijos(eninglésthermosets):sonpolímerosentrecruzadosque

seobtienenapartirdemonómerosquereaccionanentreellosenlastresdimensiones.

El proceso de polimerización o curado parte inicialmente de los monómeros en un

estado más o menos fluido para finalizar con un material sólido, debido al

entrecruzamientoqueseproduceduranteelcuradoolapolimerizacióndelascadenas

de monómero. Estos polímeros conservan su forma al calentar debido a que sus

cadenas están entrecruzadas entre sí por uniones covalente. Ejemplos de estos

polímerossonlasresinasepoxientrecruzadas,lospoliuretanos(isocianato+poliol)y

labakelita(formaldehido+fenol).

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6.2.5. Clasificación por el mecanismo de polimerización

i) Polimerizaciónporadición

Lareaccióndepolimerizacióntienelugarporaperturadeundobleenlace

(monómero vinílico) que forma un centro activo y por adición sucesiva de

moléculasdemonómero:

x(CH2=CHR)®–(–CH2–CHR–)x–

Son polímeros de adición los siguientes: polietileno, –(–CH2–CH2–)x–;

poli(cloruro de vinilo), –(–CH2–CHCl–)x–; poli(acetato de vinilo), –(–CH2–

CH(OOC–CH3)–)x–; poliacrilonitrilo, –(–CH2–CH(CN)–)x–; poliestireno, –(–CH2–

CH(C6H5)–)x–; poli(metacrilato de metilo), –(–CH2–C(CH3)(COO–CH3)–)x–;

poliisobutileno,–(–CH2–C(CH3)(CH3)–)x–.

El proceso de polimerización requiere la apertura del doble enlace del

monómero para iniciar y propagar la reacción. La apertura puede ser radical,

iónica (aniónica o catiónica) y de coordinación o Ziegler-Natta. Los distintos

tipos de polimerización proporcionan polímeros distintos en cuanto a su

polidispersidadyregularidaddesuscadenas.

ii)Polimerizaciónporcondensación

Tiene lugar cuando reaccionan dos o más moléculas de monómero

polifuncionales con la perdidadeunamoléculapequeña, generalmente aguao

amoniaco. Se forman mediante este mecanismo las poliamidas (nylon), los

poliésteres,lasresinasfenólicas(bakelita),lospoliuretanosylassiliconas.

Porejemplo:

• Diamina + ácido carboxílico ® nylon 6,6 o poliadipato de

hexametilendiamina+agua

H2N–(–CH2–)6–NH2+HOOC–(–CH2–)4–COOH®

H–(–NH–(CH2)6–NHCO(CH2)4–CO–)x–OH+H2O

§ Ácidodicarboxilico+glicol®poliéster+agua

HOOC–R–COOH+HOR’OH®H–(–OCO–R–CO–O–R’–)x–OH+H2O

Cuando el éster es –(–OOC–C6H5–COO–CH2–CH2–)x– se conoce como

poli(tereftalatodeetilenglicol)otergal.

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iii)Polimerizaciónporaperturadeanillo

Polimerizacióndemonómeroscíclicosporaperturadesuanillomediante

uncatalizadoradecuado:

xHN(CH2)5–C=O®–(–NH–(CH2)5–CO–)x–

nylon6

CH2–O–CH2–O–CH2–O®–(CH2–O–)3x–

polioximetileno

6.2.6. Clasificación según la aplicación

i) Plásticosotermoplásticos,comoelpoliestireno,elpolietilenooelpolicarbonato,

que poseen, durante un intervalo de temperaturas, propiedades de elasticidad y

flexibilidad que permiten moldearlos y adaptarlos a diferentes formas y

aplicaciones.

ii) Fibrassintéticasosemi-sintéticascomoelnylon.Actualmente,entrelosdiversos

polímerosseencuentranunagranvariedaddefibrassintéticascomoelacrilánoel

orlón (que se usan para suéteres, sarapes y alfombras) y el dacrón, tela de

planchado permanente que se emplea en la ropa. Las fibras son hebras largas y

finasdepolímeroparecidasacabellosqueseempleanparafabricartejidos.

iii) Elastómeros o cauchos: son materiales que presentan propiedades elásticas

(elastómeros)ypuedensufrirgrandesdeformaciones,conunarecuperacióndesu

formaoriginalunavezquecesalacausaqueprodujoladeformación.Unejemploes

lagomadecaucho.

iv) Recubrimientosyadhesivos:Unrecubrimiento(coatingeninglés)esunmaterialqueesdepositadosobre

lasuperficiedeunobjeto,porlogeneraldenominadosustrato.Enmuchoscasos

los recubrimientos son realizados para mejorar algunas propiedades o

cualidadesde lasuperficiedelsustrato, talescomoelaspecto, laadhesión, las

características de mojado, la resistencia a la corrosión, las resistencia al

desgaste o la resistencia a las rayaduras, entre muchas otras. En otras

ocasiones, particularmente en procesos de impresión y fabricación de

dispositivossemiconductores(enloscualeselsustratoesundiscodematerial

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semiconductor), el recubrimiento es una parte esencial para la funcionalidad

delproductoterminado.

Eladhesivoesunasustanciaquepuedemantenerunidosadosomáscuerpos

porcontactosuperficial.Essinónimodecolaopegamento.Suimportanciaenla

industria moderna es considerable. Aunque la adherencia puede obedecer a

diversosmecanismosdenaturalezafísicayquímica,comosonelmagnetismoo

lasfuerzaselectrostáticas,desdeelpuntodevistatecnológico,losadhesivosson

los productos, naturales o sintéticos, que permiten obtener una fijación de

carácter mecánico. Dentro de los adhesivos encontramos los adhesivos

sintéticos,abasedepolímerosderivadosdelpetróleo(colasdepoli(acetatode

vinilo), colas etilénicas, colas de poliuretano, colas de caucho sintético,

adhesivosanaeróbicosodecianoacrilato).

Muchos polímeros pueden presentar unas propiedades u otras dependiendo de la

temperatura. Así, un elastómero puede transformarse en un vídreo termoplástico si la

temperaturadesciendepordebajodesutemperaturadetransiciónvítrea.

6.3. Distribución de tamaños moleculares. Masas moleculares promedio

Las propiedades de los polímeros dependerán, como en el caso de los materiales

convencionales,nosolodesuestructuraquímica,sinotambiéndesuestructura física.Esal

analizar con detalle ambas estructuras, cuando constatamos en los polímeros diferencias

respecto a los materiales convencionales, que son justamente las que les confieren

propiedades características. Destaca en primer lugar dentro de esas características

diferencialeslaheterogeneidadentamañosmoleculares.Concretamente,unamuestrade

polímeroes,casisiempre,unamezclademacromoléculasdetamañosdiversos,degradosde

polimerización variados. En los polímeros de adición, la longitud de la cadena viene

determinada por el tiempo de crecimiento de la misma, hasta que ocurra la etapa de

terminación, etapa que, como las de iniciación y propagación, responden a procesos

aleatorios. En las reacciones de condensación, la longitud de cadena viene determinada

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principalmenteporladisponibilidadlocaldegruposreactivosenlosextremosdelacadenaen

crecimiento. Esta variedad de tamaños moleculares dentro de una muestra polimérica se

reflejanormalmenteensuspropiedadesfísicasymecánicasy,portanto,ensusaplicaciones.

Debidoaello,ladescripciónadecuadadeunamuestrapoliméricaexigeconocerlafunciónde

distribucióndesustamañosmoleculares.

Comoocurríaconlasmoléculasdeunamuestragaseosa,quedebidoalaaleatoriedadde

losprocesosdecolisiónmostrabanunespectrodeenergías,expresablemediante la función

dedistribucióndeMaxwell-Boltzmann, losprocesosdepolimerización,comocualquierotra

reacciónquímica,sontambiénprocesosaleatorios,loqueimplicaquenotodaslascadenasen

crecimientocolisionenigualnúmerodevecesconotrascadenas(enprocesosdeterminación)

oconmoléculasdemonómero(enprocesosdepropagación),demaneraquenosealcanzan

tamañosiguales.Dichodeotraforma:unamuestradepolímeroesunamezcladeespeciesde

diferentes tamaños moleculares y la descripción adecuada de la muestra exige conocer el

número de las macromoléculas de cada tamaño que componen la muestra, expresable

matemáticamente mediante una función de distribución, que vendrá en función de la

fracciónennúmero oenpeso delasNiespeciesdemasaWicongrado

depolimerizaciónxiomasamolecularMi(yaquexiyMiestándirectamenterelacionados).

Aunque la función de distribución esperable se puede deducir teóricamente a partir del

conocimientodelacinéticadelosprocesosdepolimerización,noesexperimentalmentefácil

obtener esta distribución, por lo que generalmente se emplean magnitudes medias o

promedio, de manera análoga a como se hace cuando se pretende definir la renta de un

colectivo,quequedadefinidamedianteelconceptoderentapercápita,promedionumérico

de las rentas de los componentes que forman el colectivo, y que no indica. si haymuchos

pobresypocos ricos,o si la rentaestádistribuidaracionalmenteentre loscomponentesde

ese colectivo. Es análogo al tratamiento que hicimos en el caso de una muestra gaseosa

definiendodiferentestiposdevelocidadmedia(oenergíamedia).

A la hora de definir el tamaño molecular, o los promedios de tamaño molecular, se

empleanindistintamenteelgradodepolimerizaciónolamasamolecular.Comoyaseindicó,

unamolécula de polímero vinílico, por ejemplo, puede representarse como la repetición n

vecesdelaunidadestructural:

å=

i

ii N

Nnå

=i

ii W

Ww

QFIII–TEMA6 15

Elgradodepolimerización,comoseindicóanteriormente,eselnúmerondevecesque

serepitelaunidadestructuralysesuelerepresentarporx,enelcasoilustradox=n.Lamasa

molecularrepresentalamasamolarrelativaexpresadaengramosy,obviamente,seráigual

alproductodelgradodepolimerizaciónporlamasamolardelaunidadestructural,M0.En

elcasoquenosocupa,M=x M0.Dadaestasimplerelaciónentregradodepolimerizacióny

masamolecular,comoelpasodeunoaotraoviceversaesinmediato,esindistintoreferirsea

lospromediosdegradodepolimerizaciónoalospromediosdemasamolecular.

Paraindicarlacantidaddemacromoléculasdeuntamañodeterminadoquehayenuna

muestradepolímerosesuelenempleardosmagnitudes:elnúmerodemoléculasdetamañoi,

Ni,ylamasademoléculasdetamañoi,Wi,cuyasfraccionescorrespondientesson:

§ lafracciónennúmerodemoléculasdetamañoi

(6.1)

§ ylafracciónmásicademoléculasdetamañoi

(6.2)

dondelossumatoriosseextiendenatodoslostamaños,atodaslasmoléculasdelamuestrade

polímero.

Cuatro son los promedios más utilizados para expresar la masa molecular de una

muestradepolímero:

§ Masamolecularpromedioennúmero,

§ Masamolecularpromedioenpeso,

§ MasamolecularpromedioZ,

§ Masamolecularpromedioviscoso,

å=

i

ii N

Nn

å=

i

ii W

Ww

nM

wM

zM

vM

QFIII–TEMA6 16

¢Gradodepolimerizaciónymasamolecularpromediosennúmero

Seobtienenrealizandoelpromediosobreelnúmerodemoléculasdecadatamaño(Ni)

quetienenungradodepolimerizaciónxiyunamasamolecularMi:

(6.3)

Estevalorpromedioestárelacionadocon(opuedeevaluarseatravésde)medidasde

propiedadescoligativasdelasdisolucionesmacromoleculares(presiónosmótica,crioscopía,

ebulloscopía…),yaquedichaspropiedadessonfuncióndelnúmerodemoléculasdesoluto.

¢Gradodepolimerizaciónymasamolecularpromediosenpeso

Seobtienenrealizandoelpromedioapartirdelpesodelascadenasdetamañoi(Wi):

(6.4)

Estospromediossonevaluablesapartirmedidasdedispersiónde luz (DLS,dynamic

lightscattering),propiedadquedependedeltamañodelasmoléculasmásquedelnúmero.

Estosvalorespromediospuedenexpresarsetambiénapartirdelafracciónennúmero,

teniendoencuentaqueelpesodelascadenasdetamañoiesigualasupesoporelnúmerode

moléculas (Wi=MiNi) y que el peso de la cadena es la delmonómero (M0) por el grado de

polimerización(Mi=M0xi):

iii

ii

iii

ii

i

i

ii

n nxNNx

N

Nxx ååå

å

å===

¥=

=¥=

=

¥=

=

1

1

1

iii

ii

iii

ii

i

i

ii

n nMNNM

N

NMM ååå

å

å===

¥=

=¥=

=

¥=

=

1

1

1

åå

å== ¥=

=

¥=

=iii

ii

i

i

ii

w wxW

Wxx

1

1

åå

å== ¥=

=

¥=

=iii

ii

i

i

ii

w wMW

WMM

1

1

QFIII–TEMA6 17

(6.5)

Si comparamos (6.5) con (6.3), podemos observar que el promedio en número y el

promedio en peso son los momentos estadísticos primero y segundo de la distribución

respectodelnúmerodeespeciesNi.Esposibledemostrarque,paracualquierdistribución,el

momentoestadísticodeordenn+1esmayoroigualqueelmomentoestadísticodeordenn.

Usando las relaciones anteriores también es posible expresar la masa molecular

promedioennúmeroapartirdelafracciónenpeso:

(6.6)

¢Gradodepolimerizaciónymasamolecularpromedioszeta

De forma equivalente, es posible definir el momento estadístico tercero de la

distribución,alquellamaremos“promedioZ”(Z-averageeninglés)yquepuededeterminarse

experimentalmente por ultracentrifugación (Z proviene precisamente del termino alemán

Zentrifugation)

(6.7)

å

å

å

å

å

å

å

å¥=

=

¥=

=¥=

=

¥=

=¥=

=

¥=

=¥=

=

¥=

= ==== i

iii

i

i

ii

iii

i

i

ii

i

iii

i

i

ii

i

ii

i

i

ii

w

nx

nx

Nx

Nx

MNx

MNx

W

Wxx

i

1

1

2

1

1

2

10

01

2

1

1

å

å

å

å

å

å¥=

=

¥=

=¥=

=

¥=

=¥=

=

¥=

= === i

iii

i

i

ii

i

iii

i

i

ii

i

ii

i

i

ii

w

nM

nM

NM

NM

W

WMM

1

1

2

1

1

2

1

1

åå

å

å

å

å

å¥=

=

¥=

=

¥=

=¥=

=

¥=

=¥=

=

¥=

= ==== i

i i

ii

i i

i

i

ii

i

i i

i

i

ii

ii

i

ii

i

i

ii

n

Mw

MW

W

MWMWM

N

NMM

11

1

1

1

1

1 1

å=

i

in

xwx 1

å

å

å

å¥=

=

¥=

=¥=

=

¥=

= == i

ii

i

i

ii

ii

i

i

iz

nx

nx

Nx

Nxx

i

i

i

i

1

2

1

3

1

2

1

3

å

å

å

å¥=

=

¥=

=¥=

=

¥=

= == i

iii

i

i

ii

i

iii

i

i

ii

z

nM

nM

NM

NMM

1

2

1

3

1

2

1

3

QFIII–TEMA6 18

Habidacuentadelarelaciónentrefracciónennúmeroyfracciónenpeso,seobtienela

siguienterelación,queesútilalahoraderealizarcálculosdepromedios:

(6.8)

¢Gradodepolimerizaciónpromedioviscosoymasamolecularpromedioviscosa

Ademásde losanteriores,existeunpromediomuyhabitualporsufácildeterminación

experimental,elpromedioviscoso,dadoporlasexpresiones

(6.9)

convalores ,segúnla“calidad”deldisolventeparaelpolímero(amayorvalorde

a,mejordisolvente).Elparámetroapuededeterminarseempíricamenteapartirdemedidas

deviscosidaddelasdisolucionespoliméricas.

Por último, indicar que la definición general de los promedios en términos dewi se

puedeescribirdelaforma:

(6.10)

Cuandoa=−1setieneelpromedioennúmero, o ;cuandoa=1,setieneelpromedio

enpeso, o ;yvaloresdeaentre0.5y0.8sirvenparadefinirlospromediosviscosos,

o .

Paraunpolímeropolidisperso,elvalorrelativodecadaunodelospromedioses: <

< < ,talcomosemuestraenlafigura6.1.

nii

ii

ii

i

ii

i

ii

ii

ii

0ii

0ii

i

ii x

nxnxnx

NNxNNx

NxNx

MNxMNx

WWw ======

åååå

ååå

( ) ai

ai

a

ii

ia

iv wx

nxnx

x /1/11

ååå =÷

÷ø

öççè

æ=

+

( ) ai

ai

a

ii

ia

iv wM

nMnM

M /1/11

ååå =÷

÷ø

öççè

æ=

+

8.05.0 ££ a

( ) ;xwxa/1a

iiå= ( ) a/1aiiMwM å=

nx nM

wx wM vx

vM

nM

vM wM zM

QFIII–TEMA6 19

Figura6.1.Distribucióndemasasmoleculares.

Unparámetro característicoquemide ladistribuciónde lasmasasmoleculares es la

dispersidad(oíndicedepolidispersidad),representadaporelsímboloÐ,quenosindicala

anchuraydistribucióndetamañosmolecularesyqueeslarelaciónentreelpromedioenpeso

yelpromedioennúmero:

(6.11)

Aunqueeltérmino“índicedepolidispersidad”(representadoavecescomoI,PIoPDI)

esmuy frecuenteentre losespecialistasenpolímeros, la IUPACdesaconsejaactualmentesu

usoylohasustituidopordispersidad.

Paravaloresde , lamuestra esmonodispersay cuantomásalejadode1 seael

valorde ,máspolidispersa(o,máscorrectamenteysegúnlaIUPAC,simplementedispersa)

eslamuestraymásanchaladistribucióndemasasmoleculares.

El parámetro da sólo una idea de la polidispersidad de lamuestra, pero no nos

permite conocer como es la distribución completa de pesos moleculares. Una forma más

precisaeshacerusodefuncionesquedescribanlatotalidaddelacurvadedistribución,entre

lasquepodemosdestacarladistribuciónmásprobableyladistribucióndeSchulz-Flory.

i)Distribuciónmásprobable

Vienedadaporlaexpresión

(6.12)

n

w

n

w

xx

MMÐ ==

1=Ð

Ð

Ð

1x2x p)p1(xw --=

QFIII–TEMA6 20

dondewxeslafracciónenpesodepolímeroqueposeeungradodepolimerizaciónx;esdecir,

porcadagramodepolímerohaywxgramosdepolímerodegradodepolimerizaciónx,ypes

unparámetroempíricomuypróximoa1.Lafigura6.2muestralarepresentacióngráficadela

fracción de moléculas para diversos valores de p. Cuanto mayor es p, más ancha es la

distribuciónymásbajosonelmáximoyelpromediodex.SegúnestadistribuciónI=1+p.

Figura6.2.Distribuciónmásprobableparadiversosvaloresdep.

ii) FuncióndeSchulz-FloryVienedadaporlaexpresión

(6.13)

dondeGeslafunciónmatemáticagammayzeysonlosdosparámetrosdeladistribución.Los

promediossecalculananalíticamenteapartirdeestafunción,demaneraqueseobtiene:

(6.14)

(6.15)

Determinando y experimentalmentesepuedencalcularlosparámetroszeyparatener

asídefinidalacurvatotaldedistribución.

)exp()1(

1

ii

z

i yxzxyw -+G

=+

yzxn =

yzxw

1+=

nx wx

QFIII–TEMA6 21

Ejercicio 6.1. Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se

obtuvieronlossiguientesresultados:

Fracciónnº Wi,g Mi×10−5,g/mol

1 0.0329 0.236

2 0.0778 0.389

3 0.1163 0.475

4 0.1342 0.526

5 0.1538 0.638

6 0.1584 0.824

7 0.1340 1.050

8 0.1045 1.290

9 0.0881 1.440

10 0.0565 1.760

Evaluelasmasasmolecularesmediasennúmero,enpeso,zetayviscosa(a=0.76)ydibuje

lasfuncionesdedistribuciónennúmeroyenpeso.

Solución. Teniendo en cuenta (6.2) y las expresiones (6.7) y (6.8) aplicables aMi, se

puedeprepararlasiguientetabla:

Fr.nº Wi,g

Mi

×10−5,

g/mol

wix105

(wiMi)

x10-5

ni

1 0.0329 0.236 0.0312 0.1321 0.0076 0.0017 65.7 0.0886

2 0.0778 0.389 0.0737 0.1895 0.0287 0.0112 226.9 0.1271

3 0.1163 0.475 0.1101 0.2318 0.0523 0.0248 394.5 0.1555

4 0.1342 0.526 0.1270 0.2415 0.0668 0.0351 491.9 0.1620

5 0.1538 0.638 0.1455 0.2281 0.0928 0.0592 652.6 0.1530

6 0.1584 0.824 0.1499 0.1819 0.1235 0.1018 816.4 0.1220

7 0.1340 1.050 0.1268 0.1208 0.1332 0.1398 830.4 0.0810

8 0.1045 1.290 0.0989 0.0767 0.1277 0.1647 757.7 0.0515

9 0.0881 1.440 0.0834 0.0579 0.1201 0.1729 693.9 0.0388

10 0.0565 1.760 0.0534 0.0304 0.0940 0.1655 518.0 0.0204

S 1.0565 1.4906 0.8464 0.87674 5447.9

)/( ii Mw10

2

10)(

-´iiMw 76.0

iiMw

QFIII–TEMA6 22

Delatablaseobtienenlossiguientespromedios:

6.709×104gmol−1

LarepresentacióndelafuncióndedistribuciónenpesoseráladelarepresentaciónwifrenteaMiylafunciónennúmeroladenifrenteaMi.Laevaluacióndenisepuederealizara través de su relación con wi mediante (6.6), concretamente de

con los valores indicados arriba en la tabla.En la figura

siguientesemuestranambasfuncionesdedistribución.

=´

== -

å5104906.1

11

i

in

MwM

141046.8 -´==å molgMwM iiw

155

102

molg10036.1108464.0108767.0 -=´´

==åå x

wMwM

Mii

iiz

( ) 1476.0/176,0/176.0 molg1024.8)9.5447( -´==== å iiv wMM

i

in

n

ii

iii

i

i

ii M

wMM1M

w

MWM

W

NNn ====

åå

QFIII–TEMA6 23

6.4. Propiedades físicas de los polímeros

Laspropiedadesdelospolímerosdependendesuconstituciónquímicaydelaestructura.La

estructura global la determinan la configuración y la conformación. La configuración

describe el ordenamiento espacial de los enlaces de la macromolécula y es también

responsable de diferentes propiedades que puede presentar el polímero. Las distintas

configuraciones que se generan por rotación alrededor de enlaces sencillos suelen

denominarse conformaciones o isómeros rotacionales (las longitudes y ángulos de enlace

pueden considerarse fijos). La conformación describe la disposición espacial de la

macromolécula,variableconlaenergíatérmica.

Configuración. Consideremos un polímero vinílico (obtenido a partir de un monómero

vinílico)enelqueelátomodecarbonodelacadenatengaungrupolateral,−(CH2−C*HR−)n−.

Existenvariasformasdedistribucióndeestegrupoalolargodelacadena,loqueseconoce

comotacticidad.Sitodoslosgruposseencuentrandelmismoladodelacadenatenemosun

polímeroisotáctico(figura6.3).Si losgruposseencuentranperfectamentealternados,aun

ladoyaotrode la cadena, elpolímeroessindiotáctico (figura6.4). Si ladistribuciónesal

azar,sedicequeelpolímeroesatáctico.Enlasfiguras6.3y6.4sehandibujadolascadenas

ensuposición“todotrans”parafacilitarlavisualizacióndeladisposicióndelosgrupos,pero

en la mayoría de los casos las cadenas se encuentran enrolladas. Un polímero cuya

composición estérica o tacticidad se aproxime a cualquiera de los límites de iso- o

sindiotacticidad, es un polímero estéricamente regular o estereorregular. Esta

microestrucutradelacadenaesfundamentalenmuchoscasosyaquelaspropiedadesdedos

muestras de un mismo polímero, una atáctica y otra estereorregular pueden ser muy

diferentes.Porejemplo,lospolímerosestereorregularespuedencristalizarylosatácticosno,

así el polipropileno isotáctico es cristalino y tiene una temperatura de fusión de 170 °C,

mientrasqueelpolipropilenoatácticoesamorfo.

QFIII–TEMA6 24

Figura6.3.Disposiciónespacialdecadenasisotácticas.

Figura6.4.Disposiciónespacialdecadenassindiotácticas.

Conformación. La conformación describe la disposición espacial de la macromolécula,

variable con la energía térmica e influye en las propiedades de un polímero. Los cambios

conformacionalessetraducenenunamodificacióndelaspectoespacialdelamacromolécula

sin que se rompaningún enlace covalente, tienen lugar a temperaturas normales y son los

responsables de la mayoría de los fenómenos que asociamos con los cambios en las

propiedades físicas macroscópicas. Por ejemplo, el punto de fusión, la transición vítrea, la

presenciaonodecristalinidad, laelasticidaddelmaterialoel incrementodeviscosidadde

una disolución polimérica pueden relacionarse con cambios en las conformaciones

macromoleculares.

Lasmagnitudesconformacionalesquenosdaránlaposiciónenelespaciodeunacadena

macromolecular(figura6.5)son:i) lalongituddeenlace, l; ii)elángulodeenlace,q;y iii)el

ángulo de rotación interna,j, que es el ángulo diedro que forman entre sí los dos planos

definidosporelenlacealcualseatribuyejconcadaunodelosenlacescontiguosaélenla

cadena. Aparte del tamaño, una gran diferencia entre una molécula pequeña (p. ej. un

monómero)yelpolímeroresultanteprovienedelhechodequemientraslaprimera(p.ej.el

C C C C C C

C C C C C C

C

C

R R R R R R R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HHHHHH

C C C C C C

C C C C C C

C

C

R H R H R H R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

R

H

H

HHRHRH

QFIII–TEMA6 25

etileno) tieneunageometríabiendefinidapor lasdistancias interatómicasy losángulosde

enlace(véasefigura6.5a),noocurrelomismoenelpolímero,yaquealserlosenlacesdela

cadenasimplesenlacesC–Cpermitenciertarotación,loquehacequelasformasgeométricas,

conformaciones,quepuedaadoptarunamacromoléculaseanmuynumerosas.Visualicemos

cuatro unidades consecutivas del polietileno, limitándonos únicamente al esqueleto (figura

6.5b). Tanto la distancia como los ángulos de enlace, l yq, son constantes y la forma de la

moléculadetresenlacessepodrádefinirmediantelosvaloresdel,q yelánguloderotación

j ,quepodrásercualquieradentrodelconoderotaciónindicadoenlafigura.Generalmente

no es este el caso y habrá ángulos preferidos que corresponden a mínimos de energía.

Supongamosquesontreslosmínimos.Siseañadeunanuevaunidadhabráqueespecificarel

correspondienteánguloj .

Figura6.5.Geometríadeunamoléculapequeña(etileno,partea),deuntetrámero(parteb)ydescripcióndelaconformacióndeunamacromolécula(partec).

QFIII–TEMA6 26

Esdecir,paraespecificarlaformadelacadenahabríaquedetallarelángulodeenlacey

la longituddelenlaceytantosvaloresdelosángulosderotacióncomoenlacesenlacadena

menos dos. El número de conformaciones, si hay tres posibilidades para los ángulos de

rotación, serápuesde , siendoN elnúmerodeunidadesde lacadena.Porello, siuna

propiedadfísicaomecánicadependedelageometría,mientrasqueenunamoléculapequeña

estarábiendefinidayaque loestásugeometría,noocurriráasíenelpolímeroyaquecada

molécula tendrá su propia geometría y la propiedad en cuestión solo podrá estudiarse en

función de la geometría media, de la media de las diferentes conformaciones que pueden

adoptar las moléculas del polímero. De nuevo, aquí solo podemos hablar de magnitudes

promedio.

Notodaslasconformacionessonigualmenteprobablesnitienenlamismaenergía,ya

queestoesfuncióndelasinteraccionesentrelasunidadesdelacadenaquepuedenserdedos

tipos:a)interaccionesdecortoalcance,quetienenlugarentregruposdeenlacesconsecutivos

de la cadena y dependen de los parámetros geométricos de la cadena, l, q y f; y

b)interacciones de largo alcance, que tienen lugar entre unidades separadas por muchos

enlacesyqueentranen interaccióndebidoaque la cadena seencuentra retorcida sobresí

misma.Estas interaccionesde largoalcancedan lugaral llamadovolumenexcluidoyaque

un segmento de la cadena no puede ocupar el espacio de otro. Es muy importante en

disolucióndonde la cadena se encuentra solvatadao rodeadapor eldisolvente, el volumen

efectivoquecadaunidadocupa,ydelqueexcluyeacualquierotraunidad,dependedelestado

de solvatación; por tanto, las dimensiones reales de la cadena se verán perturbadas. Se

denomina estadoQ (theta), no perturbado o sin perturbar, aquel en el que la cadena

puede considerarse como aislada, sin influencias externas que modifiquen su estado

conformacionalintrínseco.Enelestadonoperturbadolaconfiguracióndelamacromolécula

vienedeterminadasoloporlasinteraccionesdecortoalcance.

Así, no todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma

energía,yglobalmentepodemosconsiderardoslímites:

a) La cadena rígida, que la presentan ciertos estados de polímeros biológicos que

adoptanunaconformaciónbiendefinida,estabilizadapordiversascausas(enlacesde

hidrógeno, fuertes interacciones electrostáticas, etc). También los polímeros que

cristalizan lo hacen en una conformación determinada, que es la que da lugar a su

mejorempaquetamiento.

2N3 -

QFIII–TEMA6 27

b) Elovillo estadístico, que es el que presentan los polímeros en disolución y en sus

estadossólido-amorfoyfundido.Eselresultadodepromediarestadísticamentetodas

lasconformacionesquesonaccesiblesalamacromolécula.

Ladescripcióndetalladadelaconformacióndeunamacromoléculaexigiríaconocerlos

vectores que representan los N diferentes enlaces (véase la figura 6.5.c), pero ese

conocimiento tan detallado puede simplificarse mediante el vector , la denominada

distanciaentreextremos,expresablemediante:

(6.16)

o mediante el radio de giro, s, definido respecto al centro de masa de la macromolécula,

mediante los vectores , que van desde el centro de masas a los átomos i de masami.

Generalmenteseempleanvalorescuadráticos(escalares),queenelcasodeladistanciaentre

extremosvendrádadopor:

(6.17)

yenelcasodelradiodegiropor:

(6.18)

expresiónestaúltimaquesitodoslosátomossoniguales(miiguales)sesimplificaa:

(6.19)

siseexpresaatravésdelosvectores queunenlosátomosiyj.

Para una determinada conformación de la cadena, las posiciones de los átomos están

fijadasy,portanto,r2ys2adquierenvaloresdeterminados.Sinembargo,enelestadoreal,los

ovillosestadísticosvancambiandodeunaaotraconformaciónvariandolosvectores y .

Portanto,losvaloresder2ys2sonfluctuantes.Enlapráctica,loqueinteresaesconocerlos

valoresobservablesdeesasmagnitudesy,denuevo,solosepodráhablardepromedios, los

il

r

å=

=N

1iilr

is

jN

1ji

N

1i

2 llr åå==

=

å

å+

=

+

==1N

1ii

1N

1i

2ii

2

m

sms

ååå+

+==

+

= +=

+=

1N

1ij

2ij

N

1i2

1N

1i

2i

2 r)1N(

1s1N

1s

ijr

il is

QFIII–TEMA6 28

promedios estadísticos de todas las conformaciones que puedan alcanzar los ovillos,

expresadosmedianteparéntesisangulares,⟨⟩:

; (6.20)

Debequedarclaroquelasmagnitudespromedioanterioresrepresentanlamediadelas

distintasconformacionesquepuedeiradoptandounamacromoléculaalolargodeltiempoo

lamediade lasconformacionesqueenunmomentodeterminadopresentanelconjuntode

macromoléculasdeunadeterminadamuestra.Losvaloresquecorresponderíanalestadono

perturbadoseindicanconsubíndice0:<r2>0y<s2>0.

Así pues, la libertad rotacional, característica fundamental de la estructura de los

polímeros es la responsable de la forma de ovillo al azar que adquieren las moléculas de

polímero tanto en disolución, como en estado fundido y en estado de sólido amorfo. Los

materialespoliméricosseempleanenunaampliagamadeformasenelestadocondensado.

Así,porejemplo,mientrasquelosutensiliosyobjetosdemenajedepolietilenomuestranun

aspectocerúleoycongranturbidez,haypelículasdelmismomaterialquesontransparentes,

como loson también lasdepolicarbonatos; laspiezasdepoliestirenoson frágiles,mientras

quelasdepoliamidasonmuytenaces;lasresinasfenólicassonmuyrígidas,mientrasqueel

poliisopreno es elástico, etc. Todas estas propiedadespueden, enparte, relacionarse con la

estructura física y la morfología de las muestras poliméricas. No hay diferencias entre los

polímerosy los compuestosnomacromolecularesen los tiposdeenlace,ni tampocoen los

tiposdeinteraccionesintermoleculares,porloquelasdiferenciasenpropiedadesfísicasy

mecánicasquepresentanlospolímerosfrentealoscompuestosorgánicosconvencionalesde

naturalezaquímicasimilarhabráquebuscarlaenlagranlongituddelascadenas,yaqueal

hablar de interacciones intermoleculares, aunque sean débiles al considerarlas

individualmente,enelcasodelospolímerosalrepetirsemuchasvecesalolargodelacadena

confieren a éstos una fuerte cohesión, que es la que marca las propiedades físicas y

mecánicasqueloshacendiferenteseinteresantes.Esdecir,enelestadofísicodeunpolímero

influyenno solo su constituciónquímica y la heterogeneidad en tamañosmoleculares, sino

tambiénlosaspectosconfiguracionalesyconformacionales.

Debido pues a las interacciones intermoleculares entre las cadenas poliméricas, éstas

debenorganizarseenestadosólido,esdecir,deberíanorganizarsedeformaanálogaacomolo

hacen lasmoléculas pequeñas, es decir, formando cristales. Sin embargo, no es esto lo que

ñá>=< åå==

j

N

ji

N

illr

11

2 ñá+

>=< åå+

+==

1

1

2

12

2

)1(1 N

ijij

N

ir

Ns

QFIII–TEMA6 29

ocurre en lospolímeros sintéticosqueobien son totalmente amorfos o solomuestranuna

organización parcial, una cristalinidad parcial. Estos polímeros son los que de ahora en

adelante llamaremos semicristalinos, que se forman cuando lasmoléculas sean química y

geométricamenteregulares.Lospolímerosnocristalinostípicosson,porelcontrario,aquellos

en que existan claras irregularidades estructurales. El que un polímero sea amorfo o

semicristalino le confiere unas propiedades que lo hacen útil o no para una aplicación

determinada.Veámoslodescribiendoel cambioenpropiedadesque sufrenambas clasesde

materiales,polímerosamorfosycristalinos,alelevarlatemperatura,eligiendocomoejemplo

depropiedadelmódulodeelasticidadomódulodeYoung,E(elmóduloEeslarelaciónentre

elesfuerzoaplicadoaunamuestrayladeformaciónproducida),queseilustraenlafigura6.6.

Enunmaterialamorfo(figura6.6a)lascadenasseencuentranretorcidasenformadeovillos,

ovillosalazar.Atemperaturaslosuficientementebajas, losmovimientosdelascadenasson

nulos, están congelados y solo existirá una pequeñamovilidad en los grupos laterales. Los

polímeros amorfos a estas temperaturas tienenmuchas de las propiedades asociadas a los

vidrios inorgánicos ordinarios: dureza, rigidez, fragilidad y transparencia. Es el llamado

estadovítreodelospolímeros(zonaA),caracterizadoporunaltococienteentreelesfuerzo

aplicado y la deformación producida (módulo de Young, E, como hemos dicho). Llega un

momento a una determinada temperatura, específica de cada polímero, denominada

temperaturadetransiciónvítrea,Tg,enquelaenergíatérmicapermiteyamoversegmentoso

porciones de cadena (del orden de 10 unidades).‡ Se produce en este punto un cambio

abrupto en el módulo de elasticidad, aunque todavía al someter el material a tensión los

movimientos moleculares son insuficientes para que se produzcan grandes deformaciones

(zonaB).

Al seguir aumentando la energía térmica —es decir, al seguir aumentando la T—,

aumentaeltamañodelaporcióndecadenaquepuedemoverse.Lospolímerossecomportan

como elastómeros (zona C). En este caso, al someter el material a tensión, los ovillos

macromolecularessedeforman,seproducenrotacionesquedanlugaraconformacionesmás

estiradas en el sentido de la tensión. El estiramiento de las cadenas va acompañado de la

aparicióndefuerzasretráctilesdetipoentrópicooconfiguracional,quesonlasqueconfieren

el carácter elástico del material en esta zona de temperaturas. Amedida que aumenta la

temperatura, se hace mayor la movilidad de las moléculas, hasta que éstas se deslizan o

‡Latransiciónvítreanoesexclusivadelospolímeros,sepresentatambiénenalgunoscompuestosinorgánicosyorgánicos

QFIII–TEMA6 30

desplazanunasrespectodeotras,elsólidoentoncesfluidificaalatemperaturacaracterística

defluidificación,Tf,yseconvierteenunlíquidoviscoso(flujoviscoso)quesometidoatensión

fluye(zonaD).

Figura6.6.Variacióndellogaritmodelmódulodeelasticidad,E,conlatemperaturaenunpolímeroamorfo(a),y

dependenciaconlacristalinidad(b).

Cuandoelpolímeroestáentrecruzadoquímicamentenohayposibilidaddeflujoviscoso

ylaramaCsealargaconelaumentodetemperatura(curvaII).¿Porquélascadenaslineales

presentan en C un comportamiento similar al de las mallas elastoméricas? Porque, como

dijimos, las cadenas son ovillos enredados entre sí que forman una maraña. Los enredos

actúan como los nudos de una malla, son nudos físicos, no químicos, transitorios y no

QFIII–TEMA6 31

permanentes (enredos y desenredos continuos). El comportamiento de los polímeros

cristalinos(figura6.6.b)esbásicamenteigualaldelospolímerosamorfosexceptoenlazona

detemperaturascomprendidaentrelatransiciónvítrea(Tg)ylafusióndelpolímerocristalino

(Tf).PordebajodelaTg,lospolímeroscristalinosmuestranpropiedadesanálogasalasdelos

polímeros amorfos en su estado vítreo. Por encima de laTg, sin embargo, el ordenamiento

impide la deformación del material y mantendrá sus propiedades de dureza y poca

elasticidad,dependiendoelgradodeambaspropiedadesdelgradodecristalinidad.Eledificio

cristalino se derrumba, como en cualquier otro material, a la temperatura de fusión, Tf, a

partirdelacualactuarácomounlíquidoelástico.Sóloenelcasodepolímerossemicristalinos

sepuededenominarTfcomotemperaturadefusiónynodefluidificación,queseríaeltérmino

aaplicarenelcasodematerialesamorfos.

Deberíamosahoracomentarcómolaestructuraquímicainfluyeenlastemperaturasde

fusióno fluidificaciónydetransiciónvítrea,quesona findecuentas lascaracterísticasque

marcan la potencial utilidad de un polímero. Aunque el tema es amplio, se va a intentar

ilustrarlobrevementeconunpardeejemplos:

1º. Temperaturas de fluidificación de poliundecanamidas, –CONH–(CH2)11–, parcialmente

metiladas:

%Metilación Tf,°C

0186

25 160

50 104

7566

10060

Se observa como a medida que aumenta la

metilación, que conlleva la desaparición de

puentesdehidrógenoentre losgruposNHy

los CO de cadenas vecinas y, por tanto, una

disminución de las interacciones

intermoleculares, disminuye la energía de

cohesióny,portanto,Tf.

2º.Temperaturasdetransiciónvítreadeunaseriehomólogadepolimetacrilatos

RTg,°C

Metilo72

Etilo47

Propilo33

n-Butilo17

QFIII–TEMA6 32

Unaumentodelvolumendelgrupolateralimpideelempaquetamientodelmaterial,de

manera que aparece más volumen libre y aumenta la posibilidad de movimiento de los

segmentosdecadena;asísepuedenadoptarmásconformacionesysenecesitamenosenergía

térmica para los movimientos y, por tanto, para alcanzar la Tg. Siempre pues que haya

desorden, debido a ramificaciones o entrecruzamientos, aumentan las posibilidades de

movimientodelossegmentosdecadenaysereducelaTg.

Resumiendo, a temperaturas lo suficientemente bajas, los polímeros o cristalizan o

vitrifican. Cristalizan, solo parcialmente como regla general, los que presentan estructuras

regulares;losqueno,vitrifican.Atemperaturassuperioressehacengomosos,viscoelásticos,

y a temperaturas más elevadas fluyen (siempre que no sean entrecruzados). A una

temperaturadada,porejemploa temperaturaambiente, lospolímerossepuedenpresentar

como:

a) Sólidosduros(yaseancristalesovidrios):Tg>Tamb

b) Sólidosviscoelásticos,polímerosamorfoslineales:Tg<Tamb,Tf>Tamb

c) Sólidos elásticos (polímeros entrecruzados): es el caso anterior cuando se

eliminanlosfenómenosdeflujoviscosodebidoalentrecruzamiento.

d) Líquidoselásticosypegajosos:elcasoanteriorcuandoTf<Tamb

e) Líquidosoleosos:Tf<Tamb

Estas diferentes formas de presentarse los polímeros hacen que, en relación con su

aplicación, los materiales poliméricos se clasifiquen en plásticos o termoplásticos, con

Tg>>Tamb,cuandosonlinealesyentermoestablescuandoestánentrecruzados;encauchos,

polímerosentrecruzadosconTg<TambyTf>Tamb;yenfibras,polímerossemicristalinosconTg

y Tf altas, que cuando se someten a tensión externa experimentan reordenamiento del

material cristalino. Muchos materiales empleados como fibras pueden también utilizarse

comoplásticos.

6.5. Termodinámica de polímeros en disolución

Anteriormente se han visto las propiedades diferenciales de las macromoléculas,

tanto en lo referente a los tamañosmoleculares, como, en general, a las propiedadesen

QFIII–TEMA6 33

estadosólido.Denuevo,alestudiarlaspropiedadesdelasdisolucionespoliméricassevaa

encontrar un comportamiento diferencial respecto a las disoluciones de moléculas

“pequeñas”.Enestecontexto, caberecordarquecuandoseestudió la termodinámicade las

disoluciones,lasdisolucionesseclasificaronenidealesyreales.Enlasdisolucionesidealesse

cumplía

(6.21)

queconducíaalasfuncionesdemezcla:

(6.22)

En cambio, en las disoluciones reales ya no se cumplía (6.21), y hacía falta introducir el

conceptodeactividad:

(6.23)

Las funciones de mezcla antes indicadas ya no son validas y aparecen las denominadas

funcionesdeexceso.

Está claro que para el conocimiento de las propiedades termodinámicas de las

disolucionesbastaconconocerlavariacióndeenergíalibredemezcla,DGM,delasmismas(la

diferenciaentrelaenergía libredeGibbsdeladisolucióny ladeloscomponentespuros).A

temperatura constante,DGM=DHM−TDSM. ADGM contribuyen dos términos, el primero,DHM,

relacionadoconelefectotérmicodeladisolución(calordemezcla),yelsegundo,eltérmino

entrópico, relacionado con el reordenamiento molecular que ocurre tras la mezcla. Las

disoluciones de macromoléculas son siempre disoluciones muy reales y se apartan del

comportamiento ideal, principalmente por su comportamiento entrópico. El estudio de la

termodinámicade lasdisolucionesmacromolecularessevaa iniciarcon laevaluaciónde la

contribuciónentrópicadelamanodeunmodelo,eldeFlory-Huggins,aplicado,enprincipio,

alestudiodedisolucionesmoderadamenteconcentradas.

6.5.1. Entropía de mezcla según la teoría de Flory-Huggins

Comosesabe, laentropíadeunsistemapuedeevaluarsepormediode laecuaciónde

Boltzmann:

i*ii xlnRT+= µµ

{ } { } 0;lnln;lnln 22112211 =+-=+= MMM HxnxnRSxnxnRTG

i*ii alnRT+= µµ

QFIII–TEMA6 34

S=kln W (6.24)

siendo W el número de configuraciones del sistema. La teoría de Flory-Huggins para

macromoléculasflexiblesutilizaunmodeloderedparaelcálculodelasconfiguracionesque

puede adoptarunamacromolécula endisolución. Elmodelode red suponeque el volumen

totalde ladisoluciónestádivididoenceldas igualesyqueencadaunasepuedeubicaruna

molécula de disolvente. Como lamacromolécula esmuchomayor (su volumenmolarV2 es

mucho mayor que el del disolvente, V1), supondremos que está formada por segmentos

unidosentresíydevolumenaproximadoaldeldisolvente,porloquecadasegmentoocupa

una celda. Para ubicar una cadena de polímero promedio será necesario ocupar r celdillas

( , siendo el volumen molar medio del polímero). El proceso de disolución deN1

moléculas de disolvente y de N2 moléculas de polímero de tamaño medio sería el

mostrado esquemáticamente en la figura 6.7 (en el caso gráfico de la figura el número de

segmentosdepolímero,númerodeceldasocupadasporelpolímero,sehahechocoincidircon

elnúmerodemoléculasdedisolvente).Encualquiercaso,elnúmerodeceldastotalesenque

seubicaladisoluciónseráN0:

(6.25)

Figura 6.7. Esquema del proceso de disolución de un polímero, según el modelo reticular (ilustrado

bidimensionalmente)

ElcálculodelnúmerodeconfiguracionesW serealizacontandoelnúmerodemodos

posiblesdecolocarlasN2macromoléculasenelretículodeN0celdillas,pues,unavezsituadas

éstas,eldisolventerellenaloshuecosdeunmodoúnico,porsersusmoléculasindiscernibles.

Supóngasequeyahayjmacromoléculascolocadasenelretículo,yveamoscualeselnúmero

de configuraciones posibles para colocar una molécula más, la j+1. El número de celdillas

libresparaelprimereslabóndelamoléculajesN0–jr.Unavezcolocadoelprimereslabónen

1

2

VVr = 2V

1

2

VVr =

210 NrNN +=

QFIII–TEMA6 35

una de estas celdillas, el segundo eslabón solo podrá colocarse en una de las z celdillas

contiguas a laprimera (caso (a)de la figura6.8). Comoalgunasde éstaspudieran estar ya

ocupadas por las j macromoléculas anteriores, sea fj la probabilidad de que una celdilla

cualquiera del retículo esté ocupada después de haber introducido j macromoléculas, el

segundoeslabóndelacadenaj+1podráocuparz(1−fj)lugares.Eltercereslabónpodráocupar

(z−1)(1−fj),puessehallaenlamismasituaciónqueelsegundo,salvoqueunodeloszlugares

contiguosaésteseencuentrayaocupadoporelprimereslabón(caso(b)delafigura6.8).Los

siguientes eslabones, del cuarto hasta r, se encontrarán en situación análoga al tercero y,

comosepuedevisualizaren laparte (c)de la figura,amedidaque lacadenavarellenando

huecos en la red va disminuyendo el número de celdillas libres para ir colocando los

segmentossucesivos.

Figura6.8.Ilustracióndelnúmerodeceldillasvacíascontiguasauneslabóndecadena.

Elnúmerodeformasdeacomodarlamacromoléculaj+1,elnúmerodeconfiguraciones,

serápues:

(6.26)

YelnúmerototalparalasN2macromoléculasserá

(6.27)

puesto que al ser indistinguibles las permutas de macromoléculas no hacen sino repetir

configuracionesyacontadas.Paraelcálculodelnúmerodecomplexionessenecesitaconocer

fj, laprobabilidaddeocupacióndeunacelda.Florysuponequelasceldasocupadasporlosr

segmentosdelasjmacromoléculasestánrepartidasalazar,esdecirque

( ) ( )( ) 1rj

2r0j

2r01j )f1()1z(z)jrN(f11z)fj1(zjrN

r,...,º3Eslº2Eslº1Esl--

-+ ---=----= Õw

Õ=

=W2

12!1 N

iiN

w

QFIII–TEMA6 36

(6.28)

valorque,sustituidoen(6.27),llevaa:

(6.29)

Elúltimoproductopuedeponerseenformadecocientedefactoriales:

(6.30)

Aplicando logaritmosa laexpresiónanterior,haciendousode laaproximacióndeStirlingy

teniendoencuenta(6.24)seobtiene:

(6.31)

para la entropía total de la disolución. Para el cálculo de la entropía demezcla, habrá que

restarlasentropíasdeloscomponentespuros,fácilmentededuciblesdelaexpresiónanterior,

considerandoN1=0(solutopuro)yN2=0(disolventepuro),conloqueseobtienefinalmente:

(6.32)

Estaeslavariacióndeentropíadebidaalasposiblesconfiguracionesdelsistema,oentropía

configuracional de lamezcla, expresión similar a la ec. (6.22) para disoluciones ideales de

moléculaspequeñas,salvoporlasfuncionesqueaparecenenloslogaritmos:enlaec.(6.22)

aparecen fraccionesmolaresmientras que en este caso aparecen fracciones en número de

celdas,porloqueesútileldefinirlasfraccionesenvolumendedisolventeydelpolímero,f1y

f2,respectivamente,como:

(6.33)

Teniendoencuentaquer=V2/V1yN0=N1+rN2,seobtienequef1=(N1/N0)yf2=(N2r/N0)

porloquelaexpresión(6.32)sereducea

0totalesceldasocupadasceldas

Nrjf j ==

Õ=

-

-

--úû

ùêë

é -=W

22

101

0

2

2

])1([)1(!1 N

l

rN

r

r

riNNzz

N

( )( )

rNr

N

r

r

rNrNr

Nzz

N úû

ùêë

éúû

ùêë

é -=W -

-

!/!/)1(

!1

1

01

0

2

2

2

2

[ ]þýü

îíì

---+--+=0

22

0

112 lnln1)1ln()2()ln(

NrNN

NNNrzrzrNkS

úû

ùêë

é+-=D

0

22

0

11 lnln)(

NrNN

NNNkconfSM

2,1i;)VN(

VNii

iii ==

Sf

QFIII–TEMA6 37

(6.34)

expresiónahorasíidénticaaladeladisoluciónideal,salvoporlaaparicióndefraccionesen

volumenenvezdefraccionesmolares.Esepequeño“cambio”enlafórmulaejerceunaenorme

influenciaenelaspectocuantitativo,comosepuedeobservarenelsiguienteejercicio.

Ejercicio6.2.Compararlasentropíasdemezcladedisolucionesequimolecularesde:

a)Moléculaspequeñas

b)Macromoléculasdemasamolecularmediade100000gmol-1(suponiendor=1000)

Solución.

a)EnestecasoN1=N2(n1=n2,supondremos1mol),conloquex1=0.5yx2=0.5ylaaplicación

de(6.22)resulta:

b)Lasmacromoléculasdemasamolecular100000tienenuntamañoaproximadode1000

vecessuperioralasdedisolvente(M≈100g·mol-1),conloquer ≈1000.Laaplicaciónde

(6.27)exigeelconocimientodef1ydef2:

Comosededucede losanterioresvalores,enunadisoluciónpoliméricaelsistemase

apartamuchode la idealidad y solo en el caso en quef1→1 (disoluciónmuydiluida) el

comportamientodeunadisoluciónmacromoleculartiendealdeunadisoluciónideal.Esde

destacar,asimismo,queDSMnodependedez,delascaracterísticasdelared,ysólotieneen

cuenta lamezcladeposiciones,deahíelnombredeconfiguracional.Enelcasoenque la

disoluciónseaatérmica(DHM=0),yapuedeevaluarseDGMparaelestudiodelequilibrioylas

restantesmagnitudestermodinámicas.Frecuentementeestenoeselcaso,comosemostrará

enelsiguienteapartado.

[ ] [ ]22112211 lnlnlnln)( ffff nnRNNkconfSM +-=+-=D

{ } ( ) 11112211 molcal8.25.0ln25.0ln5,0lnlnln -»-=+-=+-= RnNnRxnxnRSM

11

;001.011

2211

222

1111

11

2211

111 »

+=

+=»

+=

+=

+=

rr

VNVNVN

rrVNVNVN

VNVNVN ff

{ } ( ) 112111 molcal7.131ln001.0lnlnln -»+-=+-= RnnnRSM ff

QFIII–TEMA6 38

6.5.2. Evaluación de la variación de energía libre de mezcla

La aparición de diferencia en entalpía entre la disolución y los componentes puros,

DHM, nace del hecho de que mientras en estos últimos la energía de interacción entre las

moléculas sólo es entre moléculas iguales, 1-1 o 2-2, en la disolución además de estas

interacciones aparecenotrasdiferentes: 1-2o2-1.MientrasqueDHM representa el balance

energético de estos contactos, las distintas configuraciones no tienen igual energía pues el

númerodecontactospolímero-disolventevaríadeunasaotras.Estosuponequenotodaslas

configuraciones tienen la misma probabilidad de producirse, lo que se traduce en que la

entropíarealdelsistemanocoincidecon laconfiguracionalantesevaluada.Concretamente,

en el cálculo configuracional no se tuvo en cuenta el aspecto energético que venimos

comentando.Asípues,enelcáculoDGMdeladisoluciónsedebeincluirtantoDHMcomoDSM,

pero en esta última contribución habrá una componente energética, además de la

configuracional. O, dicho de otra forma, en DGM habrá dos contribuciones: una energética

debidaalaaparicióndeloscontactos1-2(tantoensuaportaciónentálpica,comoentrópica)y

eltérminoentrópicoconfiguracional:

(6.35)

Laformacióndeuncontacto1–2seharáaexpensasdemedio( )contacto1-1y

contacto2-2,odichodeotraforma,silaenergíaasociadaacadatipodecontactoesw1-2,w1-1y

w2-2,ladiferenciadeenergíaalformarseelcontacto1-2valdrá:

(6.36)

ysienladisoluciónsehanestablecidop12contactosdisolvente-polímero,secumple

(6.37)

debiéndoseconocerelnúmerodecontactosp12paraelcálculodeDG12.

Cada segmento polimérico estará en contacto con z−2 celdas, menos los segmentos

terminalesqueestaránencontactoconz−1celdas(z−1=z−2+1),con loqueunacadenader

segmentostendrár(z−2)+2≈rzcontactosysisetienenN2moléculaselnúmerodecontactos

será , contactos que pueden ser 2-2 ó 2-1. Realmente estamos interesados en estos

)config(12 MM STGG D-D=D

21

21

( )22112121 ww21wW ---- +-=D

211212 WpG -= DD

2Nzr

QFIII–TEMA6 39

últimos,queserántantosmásnumerososcuantomayorsealacantidaddedisolvente,cuanto

mayorseaf1,conloque:

(6.38)

y

(6.39)

Sedefineelparámetroadimensionaldeinteracciónpolímero-disolvente, ,como:

(6.40)

Utilizandolaexpresiónanterior,laecuación7.39puedereescribirsecomo:

(6.41)

La sustitución en (6.35) del valor deDG12 dado por (6.41) y del término entrópico

configuracional expresadomediante (6.34) permite evaluar el valor deDGMprevisto por el

formalismodeFlory-Huggins,

(6.42)

en función de un parámetro de interacción propio de cada sistema disolvente-polímero-

temperatura, en principio constante con la concentración, a determinar de medidas

experimentalesdepropiedadesdelasdisoluciones,yaqueunavezconocidoDGMsepueden

deducir los valores de los potenciales químicos o de la actividad de las disoluciones. En la

realidad,sehaencontradoque sueleserfunciónde laconcentraciónde ladisolución.La

teoría de Flory-Huggins, aunque solo sea aplicable a disoluciones moderadamente

concentradas, es una guía cualitativamente útil para describir las propiedades de las

disolucionespoliméricas.

Comocorolariodeeste apartado sedestaca lo siguiente: el estudioaproximadoy en

primera aproximación de la termodinámica de las disoluciones poliméricas, nos lleva de

nuevo a constatar la diferencia entre los sistemas de moléculas pequeñas y de

macromoléculas y a la aparición de conceptos diferenciales, como es el de entropía

configuracionalyeldelparámetrodeinteraccióndisolvente-polímero.

1212 ·N·z·rp f=

2121210

12211212 W·N·zW·NN·N·z·rW··N·z·rG --- === DfDDfD

1c

kTW·z 12

1Dc º

21112 ·N··kTG fcD =

( )2211211M lnNlnNkTNkTG fffcD ++=

1c

QFIII–TEMA6 40

6.5.3. Comparación de la teoría con resultados experimentales

La validez de la teoría de Flory-Huggins puede comprobarse determinando

experimentalmente el potencial químico del disolvente a partir de medidas de presión de

vapor de la disolución o de la presión osmótica. La teoría proporciona valores de ∆µ1 en

función de la concentración de polímero expresada como fracción en volumen con un

parámetroc1.Elvalordeesteparámetroescaracterísticodecadaparejapolímero-disolvente

a cada temperatura. Comparando los resultados experimentales de ∆µ1 con la expresión

teórica permite determinar el valor de c1. Según su definición, c1 es independiente de la

composición del sistema y sólo depende de la temperatura, lo que no se cumple para la

mayoríade los sistemaspolímero-disolvente, como seobserva en la figura6.9donde se ve

unaciertavariacióndelvalordec1conlacomposicióndepolímero.Engeneral,laexpresión

de∆µ1describesatisfactoriamenteelcomportamientoseguidoporsistemasnomuypolaresa

concentracionesnomuydiluidas.

Figura 6.9. Valores del parámetro de interacción en función de la fracción de polímero a 25 °C para (*)

poliisobutilenoenciclohexanoy(+)poliestirenoenmetiletilcetona.

Losparámetrosdeinteracciónsedanadilucióninfinitaenfuncióndelatemperatura

como se muestra en la tabla 6.1. Valores de c1 menores que 0.50 indican una buena

miscibilidad entre el polímero y el disolvente. En presencia de un buen disolvente las

interaccionespolímero-disolventesonmuyfavorables,eldisolventesolvataalpolímeroylas

“dimensionesaparentes”delpolímeroaumentan.Unvalordec1de0.50implicaquetenemos

un disolvente denominado theta (Q) y en estas condiciones el polímero presenta sus

dimensionessinperturbar.

* * * * * *

* * ** * + + + +

++ +

+++

+

0

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

χ1

φ20 0,9

QFIII–TEMA6 41

Tabla6.1.Valoresdelparámetrodeinteracciónc1a25°Cadilucióninfinita.

Polímero Disolvente c1

Cauchonatural

Poli(dimetilsiloxano)

Poliisobutileno

Poliisobutileno

Poliestireno

Poliestireno

Poli(metacrilatodemetilo)

Poli(metacrilatodemetilo)

Benceno

Clorobenceno

Ciclohexano

Benceno

Ciclohexano

Metiletilcetona

Cloroformo

4-heptanona

0.42

0.47

0.43

0.50

0.505

0.47

0.377

0.509

6.5.4. Solubilidad de polímeros y equilibrios de fases

El procesodedisolucióndeunpolímero es lento y consiste enunhinchamientodel

polímeroporpenetración(solvatación)delasmoléculasdedisolventeydesenmarañamiento

delascadenasalsolvatarseeldisolvente.Silascondicionestermodinámicassonfavorablesse

formaráunaúnicafaselíquidahomogénea;sinolosonladisoluciónserásóloparcialylafase

endisoluciónlíquidacoexistiráconlafasedesólidohinchado.Laexistenciadeunaodosfases

seestudiaráenfuncióndecomovaríaelpotencialquímicoconlaconcentracióndepolímero,

con la temperatura y con el disolvente, como es habitual, pero además aquí tendrá

importancia el peso molecular. Así, el sistema puede evolucionar desde un sistema

homogéneo,dondesólotenemosunafasecondoscomponentescuyacomposiciónesf1yf2y

unpotencialparacadaunodeellos,haciaunsistemaheterogéneo,dondeaparecendosfases.

En cada una de las fases (fases ‘ y “) tendremos distintas composiciones de los dos

componentes((f1’,f2’)y(f1”,f2”)yunavezalcanzadoelequilibriosecumpliráque:

∆µ1(f1’,f2’)=∆µ1(f1”,f2”)y∆µ2(f1’,f2’)=∆µ2(f1”,f2”) (6.43)

UtilizamoselpotencialquímicoobtenidoapartirdelateoríadeFlory-Hugginsparael

disolvente,∆µ1,yparacadaunadelasespeciesidelpolímeroconsideradocomopolidisperso,

∆µi,loscualesvienenenfuncióndef1,fi,ri, ,c1yT:nr

QFIII–TEMA6 42

(6.44)

(6.45)

Vamosavercomosecomportaelpotencialquímicoylaenergíalibredemezclaenel

casodesistemashomogéneos(unafase)ydesistemasheterogéneosodosfases(figura6.10).

Así,paraunsistemamiscible∆GMpresentaunmínimoy∆µ1=f(f2)esunafunciónmonótona

decrecientealaumentarlacomposición.Enelcasodeunaseparacióndefases∆GMpresenta

dosmínimosaf2’yf2”,queseránlascomposicionesdelasdosfasesenequilibrio.Lafunción

que representa a ∆µ1 presenta unmínimo y unmáximo (correspondientes a los puntos de

inflexión).Unamezcladecomposiciónf2darálugaradosfasesdecomposiciónf2’yf2”.

En la figura 6.11 se representa∆µ1/RT=f(f2) para un valor dadodel pesomolecular

promedioo ydiversosc1=z∆W12/RTovariasT.Cadacurvaesunaisotermadelsistema.A

medidaquec1aumenta,Tdisminuye.Estas isotermas indicanqueparac1=0.30,esdecir,a

alta temperatura o c1 baja, ∆µ1 es función uniforme de f2, el sistema es homogéneo. Al

aumentarc1 o disminuir la temperatura, llega unmomento que ∆µ1/RT no es una función

uniformeyhaymásdeunacomposiciónconigualvalordelpotencialquímico.Elsistemaes

heterogéneo,condicióndeequilibriodedosfases: .

Figura6.10.VariacióndelaenergíalibredeGibbsdemezcla,DGM,ydelpotencialquímicodeldisolvente,Dµ1,paraunsistemapolímero-disolventeenfuncióndelacomposicióndepolímero,f2.

÷÷ø

öççè

æ+÷÷

ø

öççè

æ-+= 2

212n

11 r11lnRTΔμ fcff

÷÷ø

öççè

æ+--+= 2

11i2n

iiiii rrrr1lnRTΔμ fcfff

nr

( ) ( )"21'21 fµfµ D=D

D G f 2 D GM f 2 D G

f 2 f 2 ́ f 2 ́ ´ D GM

f 2 f 2 ́ f 2 ́ ´

QFIII–TEMA6 43

Figura6.11.Variacióndelpotencialquímicodeldisolvente,Dµ1,delsistemapolímero-disolventeenfuncióndelacomposicióndepolímero,f2paradiversosvaloresdec1odelatemperatura.

Lascurvaspunteadasenlafigura6.10sonlasisotermasteóricas;enrealidadparaun

sistemaheterogéneosufrenunadiscontinuidad.Laramadelaisotermaparaunacomposición

f2talque0≤f2≤ representalavariaciónde∆µ1conf2enlasdisolucionesdiluidas,antesde

alcanzarselaseparacióndefases.Laotrarama( )representalavariaciónde∆µ1conf2

paralasdisolucionesmásconcentradasopolímerohinchadodedisolvente.Para ,

el sistema se separa en dos fases en equilibrio de composición y . El tramo de

composición para el cual el sistema se separa en dos fases se acorta al aumentar la

temperatura (al disminuirc1). A una determinada temperatura (denominada temperatura

crítica,Tc)elintervalodecoexistenciaentredosfasessereduceaunsolopunto.Laisoterma

correspondiente se denomina isoterma crítica. Matemáticamente, el punto de inflexión de

pendiente nula es el punto crítico. Para temperaturas superiores a la crítica el sistema se

mantienehomogéneoa cualquier concentración.Para temperaturas inferioresaellahayun

intervalodeconcentraciones ( )dentrodelcualel sistemaseseparaendos fases

(comoseobservaenlafigura6.12dondeserepresentalatemperaturaalaqueseproducela

separacióndefasesenfuncióndelacomposicióndelsistema,f2,queseobtieneapartirdelos

valores de ∆µ1/RT=f(f2) a varias temperaturas. La diferencia de composición entre las dos

fasesenequilibriodisminuyeamedidaquelatemperaturaseacercaalvalorcrítico,Tc,valor

para el cual ambas fases coinciden en composición. Este comportamiento teórico está de

acuerdo con la mayoría de los diagramas de fases experimentales que se obtienen tras

Dµ1Dµ1f2 Dµ1

f2f2´ f2 ´´

Dµ1f2

f2´ f2 ´´

'2f

"22 ff ³

"22

'2 fff <<

'2f

"2f

"22

'2 fff <<

QFIII–TEMA6 44

determinar la temperaturaa lacualseproduceunaseparaciónde fases.El tratamientoque

estamosrealizandoserefierealequilibriodefasesquetienelugarcuandoelsistemapresenta

unatemperaturacríticaoconsolutasuperior(UCST),esdecir,cuandolaseparacióndefases

sealcanzapordescensodetemperaturayTces latemperaturamásalta(superior)a lacual

puedeestablecerseequilibrioentrelasdosfases.

Elconocimientodelpuntocríticodeunsistemapolímero-disolventeda información

acerca de la mayor o menor solubilidad, ya que dicho punto representa el máximo que

delimita la zona de temperaturas y composiciones dentro de la cual el sistema no es

homogéneoyseseparaenfases.Podemoslocalizarteóricamenteelpuntocríticoimponiendo

sobre∆µ1lacondicióndequepaseporunpuntodeinflexióncuyapendienteseanula,traslo

queseobtiene:

(6.46)

(6.47)

(6.48)

Paraaltospesosmolecularesovaloresde , sepuededespreciaryc1c≈1/2,es

decir, el sistema se encuentra en condicionesQ o sin perturbar. Los valores de f2c y c2c

disminuyen al aumentar el peso molecular o , lo que implica que la solubilidad de un

polímero depende de su peso molecular (figura 6.13). Como c1 disminuye al aumentar la

temperatura, el punto crítico se desplaza a temperaturas superiores y concentraciones

menoresalaumentarelpesomolecularo ,deacuerdoconlosresultadosexperimentalesen

los que se observa una disminución de la solubilidad al aumentar la masa molecular del

polímero.

Los valores del parámetro de interacción son útiles para dilucidar la calidad

termodinámicadeldisolventeparaelpolímero.Así:

c1muypequeño(onegativo):buendisolvente,unaúnicafase.

c1cercanoa0.5:maldisolvente

c1=0.5disolventetheta.

c1>0.5:nodisolventeoprecipitante.

n2c r1

1+

=f

n1c r1/1

1+

=f

2

n1c r

1121

÷÷ø

öççè

æ+=c

nr nr/1

nr

nr

QFIII–TEMA6 45

Figura 6.12. Variación de la temperatura de separación de fases en función de la composición del sistemapolímero-disolvente,f2.

Figura6.13.Variacióndelaseparacióndefasesconelpesomoleculardelpolímero.

Latemperaturacríticacuandoelpesomoleculartiendeainfinito( )coincidecon

latemperaturaQdelparpolímero/disolvente(f2cmuypequeña)(figura6.13).Elparámetro

Q es el valor límite o asintótico de Tc correspondiente a e indica el límite de

solubilidad de un polímero. La temperaturaQ es la temperatura crítica correspondiente al

polímerodepesomolecularinfinito.CualquiermuestradepesomolecularfinitotieneunaTc

inferior a Q y es tanto menor cuanto más pequeño es su peso molecular. Además la

¥®nr

¥®nr

Mn1

ΤC1Mn2

Mn3

ΤC2

ΤC3

φ2C1φ2C2φ2C3

ΤC∞

Mn∞

f2

QFIII–TEMA6 46

temperatura Q es aquella a la cual las disoluciones diluidas del polímero siguen el

comportamientoideal(sinperturbar).CuandoT=Q ,c1=1/2.

Otra característica importante es que a la temperaturaQ se anula en el sistema el

efecto de volumen excluido (estado no perturbado de las macromoléculas). La tabla 6.2

recogevaloresde temperaturaQ paradiversos sistemaspolímero-disolvente.Estosvalores

sonútilesparaseleccionareldisolventeyrangode temperaturaadecuadoparadisolverun

polímero.

Unaaplicaciónútildelequilibriodefaseseselfraccionamientodepesosmoleculares

(figura 6.14). Según acabamos de ver, la solubilidad de las cadenas poliméricas en un

determinado sistemapolímero/disolvente y a una temperaturadadadecrece amedidaque

aumentaelpesomoleculardedichascadenas.Portanto,elequilibriodefases,elrepartode

polímeroentrelasdosfases,noeselmismoparatodoslospesosmoleculares,conlocualse

puede lograr una separación parcial de estos. El fraccionamiento de polímeros tiene gran

interés tantodesdeunpuntodevista analítico comopreparativo.Analíticoporquepermite

caracterizar la distribución de pesos moleculares, lo cual es importante debido a que las

propiedadesdeunpolímerodeestructuradadadependendedichadistribución.Preparativo

porquefraccionandosepuedenconseguirmuestrasmáshomogéneas,cuyosvaloresdeíndice

depolidispersidadseanmenoresquelosdelpolímerooriginal.Enesterepartodesigualdelos

pesos moleculares se basan los métodos de fraccionamiento por precipitación o por

solubilidad.

a) Porprecipitación sedisuelve el polímero enundisolvente adecuado. Se enfría la

disoluciónhastaunatemperaturaligeramenteinferioraTcloqueinsolubilizaalas

cadenasmáslargas,quevanapararpreferentementealafasemásconcentradao

fase“.Seseparaestafaseydeellaseaíslaelpolímero,elcualconstituyelaprimera

fracción.Lafasemásdiluidaofase‘restanteseenfríaunpocomas,hastaproducir

unnuevoequilibriodefases.Alanuevafasemásconcentradaofase“iránaparar

preferentemente los pesosmolecularesmás altos de los quequedaron en la fase

másdiluidaofase‘anterior.Estanuevafasemásconcentradaofase“sesepara,y

de ella se aísla el polímero, lo que constituye una nueva fracción. Los pesos

molecularesdelasfraccionesqueseseparansoncadavezmenoresamedidaquela

disoluciónseenfríamásymás.

QFIII–TEMA6 47

b) Porsolubilidadencondicionesdetemperaturaconstantesepuedeinsolubilizaral

polímero progresivamente añadiendo a la disolución un precipitante. Como tal

puedeactuarunlíquidocuyatemperaturaQparaelpolímeroquesefraccionasea

muy superior a la temperatura constante de la disolución. Añadiendo el

precipitante de forma gradual se consigue ir separando fracciones, en orden

decrecientedepesosmoleculares.

Encadafracciónnoseobtieneunpesomolecularúnico,sinounadistribucióndepesos

moleculares, aunque, en condiciones adecuadas, ésta es más estrecha que la del polímero

original. Entre las distribuciones de las fracciones sucesivas hay solapamiento. (véase la

figura6.14)

Tabla6.2.TemperaturaQparadiversossistemaspolímero-disolvente.

Polímero Disolvente Q(°C)

Cauchonatural

Poliisobutileno

Poliisobutileno

Polietileno

Polioxietileno

Poliestireno(atáctico)

Poliestireno(atáctico)

PMMA(atáctico)

PMMA(atáctico)

PMMA(atáctico)

PMMA(sindiotáctico)

Polidimetilsolixano

Polidimetilsiloxano

Polidimetilsiloxano

Amilopectina

2-pentanona

tolueno

benceno

1-dodecanol

metilisobutilcetona

ciclohexano

cicloexanol

acetatodebutilo

trans-decalina

n-propanol

n-propanol

n-hexano

butanona

bromobenceno

agua

21

−13

24

137.3

50

34.8

83.5

−20

23.5

84.4

85.2

−173.2

19.8

78.3

25

QFIII–TEMA6 48

Figura6.14.Fraccionamientodeunpolímero.

6.5.5. Limitaciones de la teoría de Flory-Huggins

La teoría de Flory-Huggins no es válida para reproducir los resultados experimentales

cuandoseaplicaadiscolucionesconcentradasodiluidasdebidoalossiguientespuntos:

i) Elparámetrodeinteracciónc1sesuponeindependientedelafracciónenvolumen

delpolímero,f2, locualnoesválidoparadisolucionesconcentradas,yaqueseha

comprobado experimentalmente que para disoluciones concentradas sí que

dependedelaconcentracióndepolímero.

ii) La teoríadeFlory-Hugginsnoes válidaparadisolucionesdiluidas porqueenese

casoladensidaddeeslabonesnoesuniforme;haymuchoespacioocupadosolopor

disolventeyfallaelcálculode∆Sconfenelquesesuponeunadistribuciónaleatoria.

Enestetipodedisolucionesesmuyimportanteelefectodevolumenexcluidoyhay

quetenerencuentalasinteraccionesdecortoalcance.Paradisolucionesdiluidasse

utilizalateoríadeFlory-Krigbaum.

iii) La teoría de Flory-Huggins presupone que las mezclas polímero/disolvente son

endotérmicas (∆HM>0 y c1>0). Se han observado muchos sistemas exotérmicos

comopoliisobuteno/n-alcanosa25°C,paraloscuales∆HM<0yc1<0,valoresfuera

delrangodefinidoporlateoríadeFlory-Huggins.

Polímero original

Fracciones

wx

Mx

Polímero original

Fracciones

wx

Mx

QFIII–TEMA6 49

iv) En la teoría de Flory-Huggins, el calor de mezcla, ∆HM, no depende de la

temperatura, c1 es inversamente proporcional a la temperatura y,

consecuentemente, un sistema polímero/disolvente sólo puede tener una

temperaturacríticasuperior (UCST:uppercritical solution temperature),aumenta

lasolubilidadalaumentarlatemperatura.Sinembargo,laexperienciamuestraque

haysistemasqueposeencurvasdeseparacióndefasesconunatemperaturacrítica

inferior(LCST:lowercriticalsolutiontemperature);enestossistemaslasolubilidad

disminuye al aumentar la temperatura. Por ejemplo, sistemas polares, como

polietilenglicol/agua, donde el hecho de que ∆HM <0 explica, al menos

cualitativamente, la miscibilidad por disminución de la temperatura. Este

comportamiento también se observa en sistemas poco polares, como

poliestireno/benceno y poliisobutileno/pentano que presentan a la vez

comportamientoUCSTyLCST (figura6.15). LCST sedaaunaT pordebajode la

temperaturadeebullicióndeldisolvente.LaTcinferiorsuelesermásaltaquelaTc

superior. El comportamiento LCST se ha explicado con otras teorías como la

desarrolladaporPrigogineyadaptadaporFloryyPattersonparapolímeros.Tiene

en cuenta la disparidad de volúmenes libres entre disolvente y polímero (gran

diferencia de tamaños moleculares). La fracción de espacio total que queda sin

ocupar entre moléculas o volumen libre es mayor en el disolvente que en el

polímero.

Figura6.15.Curvasdeseparacióndefasesconunatemperaturacríticainferior,LCST,yunatemperaturacríticasuperior,UCST.

superior UCST

T

f 2

heterog e neo

homog e neo

Tc inferior

heterog e neo T

f 2

Tc

heterog é neo

homog é neo

inferior LCST

heterog é neo

QFIII–TEMA6 50

6.6. Coloides: introducción

Encursosanterioressededicaronvarios temasalestudiodesistemasbicomponentes,

concretamentededisoluciones,estudiandolosequilibrioslíquido-vaporyotraspropiedades

deequilibrio,comolascoligativas.Enestecurso(tema3)sehanestudiadolasdetransporte

deunasdisolucionesespecíficascomosonlaselectrolíticas.Desdeunaperspectivacotidiana

visualydemanejo,unotieneasumidoquelasdisolucionessontransparentes,quesussolutos

nosonvisiblesasimplevista,nialmicroscopio,niaúnalmicroscopioelectrónico.Tambiénse

sabequecuandosefiltranlasdisoluciones,lossolutosnosonretenidosporlosfiltros,nipor

membranas semipermeables ni por ultrafiltros y que las disoluciones permanecen

homogéneasentodasuextensiónaunquesemantenganenreposodurantedilatadosperiodos

detiempo.Esaspropiedades intrínsecasa lasdisolucionessonconsecuenciadel tamañodel

soluto,delmismoordenqueeldeldisolvente (delordende losÅ),por loquesidisolvente

pasaatravésdeloshuecosdeunfiltro,tambiénloharánlasentidadesdetamañossimilares

como son los habituales solutos. Sin embargo, cuando aumenta el tamaño de las entidades

dispersas, las propiedades ópticas y macroscópicas anteriores dejan de cumplirse y

dependiendodel tamaño se tienenotros sistemasdiferentes, lossistemas coloidales o las

dispersionesmacroscópicas. Los sistemas coloidales, con tamañosde la fase dispersa del

ordendelasdecenasalascentenasdeÅ,suelensertraslúcidos,laspartículassonvisiblescon

ultramicroscopios y microscopios electrónicos y se pueden separar mediante membranas

semipermeables o por ultrafiltración. La leche es un ejemplo de este tipo de sistemas. Por

último,cuandolaspartículasdispersastenentamañossuperiores,laspartículassonvisiblesa

simple vista y se separan fácilmente por filtración; sería el caso, por ejemplo, de las

dispersionesmacroscópicas de tierra provocadas por una lluvia intensa. En la tabla 6.3 se

muestran laspropiedadesquediferenciana los tres tiposde sistemasbinarios constituidos

porundisolvente(odispersante)yunsoluto(omaterialdisperso),comosonlasdisoluciones,

lossistemascoloidalesocoloidesylasdispersionesmacroscópicas.

Thomas Graham demostró que las soluciones coloidales no pueden pasar el papel

pergamino, mientras que los solutos de una solución verdadera sí pasan. Inventó así el

proceso conocido como diálisis, el cual hace posible separar coloides de un sistema que

contiene tanto coloides como sustancias en solución verdadera. Es éste el principio que se

QFIII–TEMA6 51

utiliza enmedicinapara lahemodiálisis, el llamado lavadode la sangre, inventadoenplena

SegundaGuerraMundialporunmédicoholandés.

Tabla6.3.Característicasdelaspartículasdispersasenlosdiversossistemasbinariosdispersos.

Disoluciones Sistemascoloidales Dispersiones

macroscòpicas

Å 10-1000Å >1000Å

InvisiblesalMEVisibles al ME y

ultramicroscopio

Visibles al microscopio

convencional

Pasan ultrafiltros y

membranassemipermeables

Pasan ultrafiltros, no

membranassemipermeablesNopasanfiltros

Difusiónrápida Difusiónlenta Difusiónnula

FueprecisamenteGrahamquienamediadosdelsigloXIXacuñóeltérminocoloidepara

distinguir este tipo de sistemas de las disoluciones. A finales de ese mismo siglo, algunos

padresde laquímicamoderna,comovant’Hoff,OstwaldyNernst,entreotros,mostraronsu

admiración e interés por las sorprendentes propiedades de esos sistemas (por ejemplo el

efectoTyndall).Noobstante,eseinterésnofueseguidoporlamayoríadelmundoquímicoy

no fue hasta el primer tercio del siglo XX, gracias a la importancia industrial que fueron

adquiriendo los coloides y su frecuente presencia en los sistemas bioquímicos, que se

despertólaatencióncientífico-técnicoyacadémicaporloscoloides.

6.7. Coloides: clasificación y características

Un sistema coloidal es un sistema bifásico con gran energía superficial debido al

pequeñotamañodelmaterialdisperso,consistenteenunafaseinterna(elmaterialdisperso,

fasedispersa)yunaexterna(fasecontinua)enlaqueestándispersaslaspartículascoloidales.

Tantolosmaterialesdispersoscomolosdispersantespuedensersólidos,líquidosogaseosos,

porloquesepuedenformarochotiposdiferentesdesistemascoloidales,yaquelossistemas

gas-gas son miscibles entre sí. En la tabla 6.4 se indican los diferentes tipos de sistemas

coloidales,laterminologíaconquesuelennombrarseyalgúnejemplocaracterístico.

10£

QFIII–TEMA6 52

Tabla6.4.Clasificacióndelossistemascoloidales

Partículas

dispersasMediodispersante Denominación Ejemplos

Sólido Sol(sólido) Gemas(rubí,turquesa…)

Sólido Líquido Sol Pinturasdelatex,tintachina

Gas Aerosol(sólido) NubesaTbajo0°C,humo

Sólido Gel Gelatina,gelesparacabello

Líquido Líquido Emulsión Mayonesa,margarina,leche

Gas Aerosol(líquido) Nubes,niebla

Gas Sólido Espuma(sólida)Piedrapómez,espumadePS,

aerogeles

Líquido EspumaCremabatida,espumade

afeitado

Los coloides formados por partículas coloidales dispersas en agua se conocen como

hidrocoloides.Loshidrocoloidespuedentomarlaformadesolodegel.Enlaformadesol,el

coloidepresentaenloprincipallascaracterísticasdeunlíquido;eselcoloidemásparecidoa

unasolucióncomún.Enlaformadegel,elhidrocoloidepresentalascaracterísticasbásicasde

un sólido. Pueden ser hidrófobos (repulsión al agua) e hidrófilos (atracción al agua). Hay

hidrocoloidesreversibles,quepuedenexistirencualquieradelosdosestadosyalternarentre

solygel.Unejemplodeéstoseselagar,polisacáridoqueseextraedeciertasalgasmarinas.El

agar formaungelcuandosedispersaenaguayseusaparasolidificarmediosdecultivode

microorganismos,asícomoparaespesaralimentos(¡aunquetambiéneslaxante!).

Como se ha comentado, el medio de dispersión de un coloide no tiene que ser por

fuerzaunlíquido.Tenemoscoloidesenlosqueunlíquidoounsólidoseencuentradisperso

enungas.Comoelaireeselmediodedispersiónmáscomúndeestoscoloides,losllamamos

aerosoles.Lanieblaesunaerosol formadoporpartículasdeaguadispersasenelaire.Enel

casodelhumo,loquetenemosesunaerosolformadoporpartículassólidasresultantesdela

combustión incompleta de un combustible, dispersas en el aire. Hay también sólidos

dispersosensólidos,comoelópaloyelrubí.Hayunafamiliadesistemascoloidalescomplejos

enlosqueesprácticamenteimposibledistinguirentrefasedispersayfasedispersante,yaque

QFIII–TEMA6 53

ambasestánformadasderetículasentrelazadas.Haycoloidesmúltiples,enlosquecoexisten

varias fases dispersasen este grupo encontramos biocoloides como la leche. Muchos de los

materialesquenosrodeanyunbuennúmerodelosquellevamosdentrosoncoloides.Entre

ellossecuentanproductosdelimpieza,medicamentos,gelatinas,pinturas,tintas,pegamentos,

etc.Laelaboracióndemuchasfibrassintéticas,comoelnailon,dependedelusodecoloides.

Lomismosepuededecirdemultituddealimentosprocesados.

La ciencia de los coloides es esencial para entender los procesos biológicos. Por

mencionarunejemplo,laformacióndemicelasesindispensableparalaabsorcióndeciertos

lípidos, como la lecitina, ydevitaminas liposolubles (como lasvitaminasAyD)ennuestro

organismo.Lasfuncionescelularesdependenasimismodelaspropiedadesdeloscoloides.El

citosol, la porción fluida del citoplasma, es una dispersión coloidal; el plasma sanguíneo es

otra.

Aunque la ciencia de los coloides es una disciplina que nació en el siglo XIX, se

encuentra en pleno auge. Basta pensar un momento en las dimensiones de las partículas

coloidalesparadarsecuentadequelacienciadeloscoloidesestámuyrelacionadaconloque

seconocehoydíacomonanotecnología.Aunquenoeslaúnicacienciaqueintervieneeneste

campotecnológico—otras,comolafísicadelestadosólido,tambiéntienenunpapelcentral—

lacienciadeloscoloideshaaportadolasbasesparacrearsistemasavanzadosdediagnóstico,

métodosrefinadosdeadministracióndefármacosobiomateriales.

Los coloides pueden clasificarse según la magnitud de la atracción entre la fase

dispersaylafasecontinuaodispersante.Siestaúltimaeslíquida,lossistemascoloidalesse

subdividenenliófobosyliófilos.

a) Liófobos o termodinámicamente inestables: presentan poca atracción entre la fase

dispersa y elmedio dispersante. Pertenecen a esta clase las dispersiones coloidales que

consistenensuspensionesdesustanciasinsolublesenelmedioenformadeagrupaciones

demuchaspartículasindividuales.Ejemplosdeestassonlasdispersionescoloidalesdeoro

o las emulsiones (aceite en agua o al revés). La dispersión liofóbica puede prepararse

moliendo el sólido con el medio dispersante en un molino de esferas, que durante un

tiempo prolongado reduce la sustancia a tamaños que se encuentran en el intervalo

coloidal, <1µm. La dispersión liofóbica también se puede producir por precipitación en

condiciones especiales en las cuales se produce gran número de núcleos al tiempo que

QFIII–TEMA6 54

limitasucrecimiento.Unejemploes laprecipitacióndeFe(OH)3queformaunsolrojoal

verter una solución de FeCl3 en un recipiente con agua hirviendo. Uno de los métodos

clásicosparaproducir solesmetálicos espasandounarcoentre los electrodosdelmetal

sumergido en agua (arco de Bredig). El metal vaporizado forma agregados de tamaño

coloidal.Comoveremosacontinuaciónlaestabilidaddeuncoloideliofóbicodependedela

formacióndeunadoblecapaeléctricaenlasuperficiedelaspartículascoloidales.

b) Liófilosotermodinámicamenteestables:sonlosquepresentangranatracciónentrelafase

dispersayelmediodispersante.Laestabilidaddelcoloideliofílicoesunaconsecuenciade

lasinteraccionesfuertesfavorablesdisolvente-soluto.Entreellossedistinguendosclases:

i) Disolucionesmacromoleculares:sondisolucionesverdaderasdemoléculastan

grandesquequedandentrodelintervalodeltamañocoloidal.Ejemplossonlas

soluciones acuosas de proteínas y almidón, caucho en benceno, y nitrato de

celulosaoacetatodecelulosaenacetona.

ii) Coloidesdeasociaciónqueconsistenensolucionesdesustanciassolublesyde

relativamente bajo peso molecular, las cuales, para una concentración

particular según el caso, se asocian formando agregados de tamaño coloidal

llamadosmicelas,comoporejemplolassolucionesjabonosas.

6.8. Doble capa y coloides

Elestadocoloidaldelamateriasecaracterizaporlapresenciadeunafasedispersao

discontinua,formadaporpartículasdetamañoentre1y1000nm,distribuidauniformemente

enunmediodedispersióno fase continua.Estaspartículaspuedenserel resultadodeuna

agregacióndemoléculasoátomosobienunaúnicamacromolécula.Laspartículaspresentes

enlassuspensionesodispersionescoloidalespresentanfrecuentementesuperficiescargadas

debidoalaadsorcióndeionesoalapresenciadegruposfuncionalesionizados(porejemplo

residuos ácido/base en las proteínas). Por lo tanto, en general, las partículas coloidales

dispersasendisolucioneselectrolíticastienenasociadasunaatmósferaiónicaymuchasdelas

propiedadesdeestasdispersionescoloidalespuedenserentendidasentérminosdeladoble

capaeléctricaestudiadaeneltemadelaInterfaseElectrizada.Porejemplo,elmovimientode

un coloide cargado bajo el efecto de un campo eléctrico o las condiciones en las que se

mantieneestableuncoloide,esdecir,elhechodequelaspartículaspermanezcanseparadas

QFIII–TEMA6 55

enelmediosinagregarseunasaotras,puedeinterpretarseapartirdelosconceptosteóricos

introducidoseneltemadelainterfaseelectrizada.

Antes necesitaremos adaptar las ecuaciones deducidas en el tema de la Interfase

Electrizadaalasparticularidadesdeloscoloides.Vamosaabordarelcasomássencillo,elde

partículascoloidalesesféricasquesedesplazanporladisoluciónconunradioefectivoa.Este

radioenglobalapartículacoloidalyaquellosionesomoléculasdeaguaquesondesplazados

conlapartículacuandoéstasemueve.Físicamente,esteradiovendríadadoporladistanciaa

la que se hace nula la velocidad (superficie de deslizamiento). En el caso de partículas

esféricas, tendremos que plantear y resolver la ecuación correspondiente de Poisson-

Boltzmann, que será más convenientemente expresada en coordenadas esféricas. Si

consideramos una distribución homogénea de cargas, para la que el potencial es función

solamentedeladistanciaralorigendecoordenadas,situadoenelcentrodelapartícula,yno

dependeportantodelaorientación,laecuacióndePoisson-Boltzmannqueda:

(6.49)

Siconsideramoselcasolímitedecampodébil,zFf<<RT,demaneraquetenemos:

(6.50)

Esta ecuación diferencial, que es la ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada, es

fácilmenteresolublehaciendouncambiodevariable(x=rf).Lasolucióngeneralesdeltipo:

(6.51)

Teniendo en cuenta que el potencial debe anularse a una distancia infinita de la

partícula coloidal cargada (cuando r®¥), B=0. Para obtener la constante A, definimos el

potencialsobrelasuperficiededeslizamiento,quedefineelradioefectivodelapartículaen

sumovimiento(a),comopotencialzeta(z).Asínosqueda:

(6.52)

÷øö

çèæ--=÷

øö

çèæ å RT

rFzCzFdrrdr

drd

ri

ii

i)(exp)(1 02

2f

ef

22

2)()(1

Dxr

drrdr

drd

rff

=÷øö

çèæ

÷÷ø

öççè

æ+÷÷ø

öççè

æ-=

DD xr

rB

xr

rAr expexp)(f

÷÷ø

öççè

æ -÷øö

çèæ=

Dxra

rar exp)( zf

QFIII–TEMA6 56

La representación de esta función a

partir de r=a, es decir, en el exterior de la

partícula coloidal, aparece en la siguiente

figura.

Una vez conocido el potencial creado

porladistribucióndecargasdelapartículay

su atmósfera iónica, podemos obtener la

carga sobre la superficie de deslizamiento a

partirdelteoremadeGauss:

(6.53)

Laaplicacióndeestasecuacionespermiteabordarelestudiodeaspectosimportantes

de las dispersiones coloidales, como pueden ser la electroforesis, el desplazamiento de las

partículas coloidales por aplicación de diferencias de potencial y la floculación o

aglutinamientodelaspartículasysuposteriorsedimentación.

Cuandoseaplicauncampoeléctrico(E)aunadisoluciónconteniendoiones,éstosse

aceleranbajo el efectodeuna fuerza igual alproductode la cargapor el campo,Fel=(ziF)E,

hastaquealcanzanunavelocidadtalquelafuerzaeléctricasecompensaexactamenteporla

fuerza viscosa. Si los iones pueden ser tratados como pequeñas esferas, entonces la fuerza

viscosavienedadaporlaleydeStokesFv=−6phav,siendohlaviscosidaddelmedioyaelradio

del ion.Así, lamovilidaddel ion,definidacomo lavelocidadporunidaddecampoeléctrico,

vendrádadaporu=Ze/6pha.Esdecir,mediantedeterminacionesde la conductividaddeun

ionpodemosconocersumovilidady,usandolaleydeStokes,estimarsuradioiónicoconocida

sucargaoviceversa.

Lamovilidaddemacromoléculas,comolasproteínas,odepartículasdemayortamaño,

bajo el efecto de un campo eléctrico se denomina electroforesis. Bajo la acción del campo

eléctricolaspartículascoloidalessufrenunafuerzaquelasponeenmovimientohaciaunode

loselectrodos.Suvelocidadvaaumentandodebidoalapresenciadeestafuerza,perotambién

aumenta la fuerzaviscosade rozamientocon ladisolución.Esta fuerzaesproporcionala la

velocidad y llega unmomento, situación estacionaria, que ambas fuerzas se equilibran, de

maneraquelapartículaalcanzaentoncesunavelocidadconstante.

÷÷ø

öççè

æ+=÷

øö

çèæ-=

= Dar xa

adrrd 1)( ezfes

QFIII–TEMA6 57

Enestoscasos,sueleserhabitualpoderdeterminarmovilidad(porsimpleinspección

visualbajomicroscopio,silaspartículassonsuficientementegrandes),mientrasquelacarga

eléctrica de la partícula es desconocida. Hemos de tener en cuenta que la carga eléctrica

desplazada por el campo eléctrico será toda aquella comprendida por la superficie de

desplazamiento,esdecir,lacargadelapartículamismamáspartedelacargadelaatmósfera

iónicaquelarodea,comoseobservaenlafigura.Porlotanto,elestudiodelaelectroforesis

requiereelconocimientodelosfenómenosdedoblecapaeléctrica.

Conocida la carga sobre la superficie de deslizamiento, podemos obtener la fuerza

eléctricaqueactúasobrelapartículacuandoseaplicauncampoeléctricodeintensidadE:

(6.54)

LafuerzaderozamientovendrádadaporlaleydeStokes:

(6.55)

Cuandosealcanceelrégimenestacionario,lafuerzaviscosaigualarálafuerzaeléctrica:

(6.56)

dedondelamovilidadelectroforéticaserá:

(6.57)

Engeneral,laecuacióndelamovilidadelectroforéticasepresentadelaforma:

( ) Exa

aaEAqEF

Del ÷÷

ø

öççè

æ+=== 14 2 ezps

vaFv hp6=

vaExaa

FF

D

vel

hpezp 614 =÷÷ø

öççè

æ+

=

hez÷÷ø

öççè

æ+==

Dxa

Evu 1

32

QFIII–TEMA6 58

(6.58)

donde fes un factor numérico que depende del tamañode las partículas. Si la partícula es

pequeña y a << xD entonces f=2/3. Si la partícula es muy grande, entonces podemos

despreciarlosefectosdecurvatura,nosiendoválidalaecuacióndeStokes.Enesecaso,puede

demostrarsequefvale1.

La electroforesis presenta numerosas aplicaciones en el estudio de macromoléculas

biológicas, tales como las proteínas.Mediante electroforesis es posible resolvermezclas de

enzimasy,mediantelaaplicacióncombinadaconreaccionesantígeno-anticuerpo,esposible

su uso en la identificación de las proteínas de una mezcla (inmunoelectroforesis). La

electroforesispermitetambiéncaracterizarlaspropiedadesdeunaenzima,comoporejemplo

sucargaeléctricaadistintosvaloresdepHyporlotantoelcarácterácido/basedediferentes

residuos. Conocida lamovilidad, esposible calcularz (ec. 6.58) y con él la carga (ec. 6.53).

Además, mediante un calibrado previo puede utilizarse la medida de la movilidad para

estimar el peso molecular de la proteína. La electroforesis tiene también importantes

aplicacionesindustrialesparalaseparacióndepartículascoloidales,talescomolaeliminación

decontaminantes(porejemplodetergentes)odeposicióndelacassobremetales.Existeuna

gran cantidad de técnicas de electroforesis disponibles actualmente. La técnica original,

conocidabajo el nombrede electroforesis de fronteramóvil, consistía esencialmente enun

tubo en forma de U (dispositivo de Tiselius) cuyo fondo se rellenaba con la dispersión

coloidal,situandoencimadelamisma,enambasramasdeltubo,unadisoluciónelectrolítica.

Al aplicar una diferencia de potencial y migrar las partículas coloidales hacia uno de los

electrodos,lafronteraentreladispersióncoloidalyladisoluciónelectrolíticasedesplaza,de

maneraquesepuederelacionarestedesplazamientocon lamovilidadelectroforética.En la

práctica, el desplazamiento de la frontera puede observarsemediante determinaciones del

índicederefracción.Actualmenteexistenotrastécnicasqueevitanlosproblemasoriginados

por lamezcla convectiva que puede tener lugar utilizandomedios líquidos. Estas técnicas,

denominadaselectroforesisdezona,utilizansoportessólidostalescomopapeldefiltro,geles

o celulosas, y el movimiento de las partículas coloidales suele determinarse mediante

microscopios.

132 <<= ffu

hez

QFIII–TEMA6 59

Las dispersiones coloidales presentan también otras propiedades que son

interpretablesmediantefenómenosrelacionadosconlacapaeléctrica.Elefectoelectroviscoso

consisteenladisminucióndelaviscosidaddelasdispersionescoloidalesenmediolíquidoal

añadirunelectrolito.Estadisminuciónsedebe,porunaparte,aladisminucióndeltamañode

ladoblecapa (xD)y,porotra,aunmejorapantallamientode las repulsioneselectrostáticas

entre los grupos funcionales que conforman la partícula coloidal. Ambos efectos provocan

una disminución del volumen hidrodinámico de la partícula y, en consecuencia, una

disminucióndelaviscosidad.

Laformacióndeunadoblecapaeléctricaalrededordelaspartículasdeunadispersión

coloidalresultatambiéndeterminanteenlaestabilidaddedichasdispersiones.Laspartículas

coloidales están sometidas a las mismas interacciones que moléculas o agrupaciones más

pequeñas. En concreto, entre las partículas coloidales existen fuerzas dispersivas (Van der

Waals)atractivasmuyimportantesdebidoasutamaño.Elmotivoporelqueestaspartículas

noseatraenagrupándoseysedimentándosesedebeaquetodaslaspartículascoloidalesdela

mismaclasepresentaránunmismotipodecarga(positivaonegativa)yporlotantoexistirá

un términoderepulsióncarga-cargaentreellas.Estarepulsiónevitaelacercamientode las

partículasyestabilizaal coloide.Lacurva(a)de la figura6.16muestra laenergíapotencial

debidaalafuerzaatractivadevanderWaalscomounafuncióndeladistanciadeseparación

entre las dos partículas; la curva (b)muestra la energía de repulsión. La curva combinada

paralarepulsióndedoblecapaylaatraccióndevanderWaalssemuestraenlacurva(c).En

tanto la curva (c) presente un máximo, el coloide, con partículas separadas, tendrá cierta

estabilidad. Si añadimos un electrolito a la disolución se formará una doble capa eléctrica

QFIII–TEMA6 60

alrededordecadaunadelaspartículas.Estadoblecapaneutralizaparcialmentelacargatotal

de la partícula coloidal y apantalla el potencial creado por ella. El proceso aparece

representadoesquemáticamenteenlafigura6.17.Estopermitequelaspartículascoloidales

seacerquenentresí,aumentandolasinteraccionesatractivasyllegandoinclusoaagruparsey

sedimentarse. Este proceso se conoce como floculación y es el que explica la formación de

importantes sedimentos en las desembocaduras de los ríos (por ejemplo la formación de

deltas).Losríosarrastrancantidaddepartículascoloidalesquealllegaralmar(quecontiene

electrolito) se rodean de una atmósfera iónica que les permite disminuir su repulsión

eléctricayagruparse.LaformacióndelDeltadelEbroesconsecuenciadeestefenómeno.

Figura 6.16. Variación de la energía de interacción de partículas coloidales en función de la distancia deseparación.

Figura6.17.Formacióndeunadoblecapaalrededordeunapartículacoloidal.

E b

c

a r

QFIII–TEMA6 61

Problemas adicionales

Ejercicio 6.3. Un polímero monodisperso de masa molecular 300000 gmol−1 está

contaminadoenun1%enpeso conuna impurezadepesomolecular1000gmol−1. Calcule

Solución:297010,75188y299990gmol-1

Ejercicio6.4.Unasuspensióncontienenúmerosigualesdepartículasconmasasmoleculares

de 10000 y 20000 gmol-1. Otra suspensión contienemasas iguales de partículas con las

masasmolecularesanteriores.Calcule enamboscasos.

Solución:a)15000y167600gmol-1b)13300y150000gmol-1

Ejercicio6.5.Calcular lapolidispersidaddefinidapor( )queresultademezclar tres

poliestirenosconlassiguientescaracterísticas:

1moldepoliestirenoAcongradodepolimerización1.0×103.

5molesdepoliestirenoBcongradodepolimerización2.0×103.

1moldepoliestirenoCcongradodepolimerización1.0×104.

Solución:1.92

Ejercicio6.6.SemezclanlascantidadesqueseindicanenlatabladelospolímerosAyBcon

lascaracterísticasquetambiénseindicanenlatabla.Calculelamasamoleculardelamezcla

promedioenpesoypromedioennúmero,sabiendoquelamasamoleculardelmonómeroes

100gmol-1.

Muestra gramos

A 2000 5000 1.0

B 6000 10000 2.0

Solución:833333y3.6·105g·mol-1

Ejercicio 6.8. Calcule la diferencia entre la entropía de mezcla configuracional de una

disoluciónpoliméricaylaentropíademezcladeunadisoluciónideal.¿Enquécasoseanulala

diferencia?Solución:r=1

zwn MMM ,,

wn MM y

nw M/M

nx wx

QFIII–TEMA6 62

Ejercicio 6.9. ¿Es posible que una muestra de poliisobuteno sea totalmente soluble en

bencenoa20°CsilatemperaturaQparaelsistemapoliisobuteno-bencenoesde23°C?

Solución:sí

Bibliografía

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