tecnología y margen de refino del petróleo.pdf

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grado del Instituto Superior de la Energa, desde su doble labor de profesor yde director del programa master en Refino, Petroqumica y Gas.

La experiencia no vale nada sino va acompaada de reflexin y estudio.Es por eso que la actividad profesional de Jos Lluch ha sido especialmentefructfera. Sus responsabilidades en planificacin y control de la producciny, posteriormente, en planificacin estratgica, en el complejo petroqumicode Tarragona y en la organizacin central de Repsol Petrleo han ido ms allde convertir al autor en un experto en la materia, ya que han ido a acompaa-das con la generacin de escuela entre sus colaboradores.

Su posterior labor en la direccin de los proyectos de I+D de refino enRepsol, y su activa participacin en foros tcnicos internacionales comoCONCAWE, determinan que Jos Lluch sea hoy una autoridad en el campodel refino actual y sus retos tecnolgicos. Hoy nos contamos por centenareslos profesionales y directivos de la industria de la energa que valoramos alautor como maestro nuestro en el rea del refino.

Con Jos Lluch se confirma el aforismo primum cognoscere, deinde doce-re. No se puede ensear bien un tema que no se aprecia y no se puede apre-ciar un tema que no se domina. Quien carece de slidos conocimientos fun-damentales difcilmente puede inducir la motivacin de otros para queaprendan ni contagiar un entusiasmo que no se posee. Sin motivacin no hayaprendizaje: el acto de aprender no es exclusivamente racional, requiere, tam-bin, inters y motivo.

En el mbito educativo, Jos Lluch destaca claramente del promedio deprofesores del ISE entre las exigentes valoraciones de la actividad docenteque realizan los alumnos. Esto es resultado, nuevamente, del personal mto-do de trabajo por el que, curso tras curso, mejora, actualiza, adapta, pule loscontenidos de sus clases y provoca la implicacin de sus alumnos en estamejora para, en definitiva, rentabilizar mejor la transferencia de conocimien-to. Un maestro no solo conoce, no solo motiva. Tambin es un ejemplo, unmodelo que apetece seguir.

Este es un libro esperado. Hacia falta un libro de la tecnologa del refinoen castellano. Pero, adems este libro que tiene el lector en sus manos es unbuen libro. Participa, por su diseo y estructura, de las tres condiciones queVitrubio exiga para toda obra maestra: firmeza, utilidad y belleza. La solidezque la experiencia y autoridad del autor ha reflejado en el texto, la utilidad dela orientacin prctica del mismo, y la armona de un texto sistemtica ymetdicamente bien acabado.

JOS PINA OLMOS.Director del Instituto Superior de la Energa.

TECNOLOGA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRLEOXIV

TECNOLOGAY MARGEN DE REFINO

DEL PETRLEO

TECNOLOGAY MARGEN DE REFINO

DEL PETRLEO

JOS LLUCH URP

Jos Lluch Urpi, 2008 (Libro en papel) Jos Lluch Urpi, 2011 (Libro electrnico) Reservados todos los derechos. No est permitida la reproduccin total o parcial de este libro, ni su tratamiento informtico, ni la transmisin de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrnico, mecnico, por fotocopia, por registro u otros mtodos sin el permiso previo y por escrito de los titulares del Copyright Ediciones Daz de Santos, S.A. Albasanz, 2 28037 MADRID http.//ediciones.diazdesantos.es [email protected] ISBN: 978-84-9969-069-8 (Libro electrnico) ISBN: 978-84-7978-875-9 (Libro en papel)

A David de Frutos Val, que me inici en este negocio.A Jess Manzano, Arturo Echeverra, Luis Navarro,

con ellos hace un montn de aos empezamos a tomar en serio cmo optimizar la produccin de una refinera.

Mi agradecimiento a todas quellas personas que me han ayudado en la confecciny revisin de los contenidos del libro, por sus comentarios, indicaciones y correccio-nes, en especial a Jos Luis Daz Fernndez, Jess Snchez Caba, Luis Cabra,Eduardo Romero, Jos Luis Pea, Fernando Albertos, Jos Baro, Juan Pedro Gmez,Andrs Hernndez, Juan Miguel Moreno, Miguel Sempere, Pedro Nez, AranchaGarca y tambin a Jos Pina y a Mercedes Cascales, as como al resto de personasque de alguna forma me han animado a llevar a trmino la realizacin de este libro.

ndice

CAPTULO 1. EL CRUDO DE PETRLEO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1. Generalidades y caracterizacin bsica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Clasificacin de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.3. Caracterizacin de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

CAPTULO 2. LIBROS DE CRUDO (CRUDE ASSAYS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.2. Otras determinaciones analticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

Anexo 2.1. Libro de crudo del Arabia Ligero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

CAPTULO 3. BANCO DE DATOS DE CRUDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2. Tipos de crudos segn origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Anexo 3.1. Banco de datos de crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

CAPTULO 4. MEZCLA DE CRUDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634.2. Leyes de mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

CAPTULO 5. LOS PRODUCTOS DE REFINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815.1. Combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825.2. GLP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 855.3. Combustibles de automocin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.3.1. Gasolinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 935.3.2. Caractersticas y contaminacin atmosfrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1115.3.3. Gasleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

5.4. Combustibles de aviacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1305.4.1. Gasolina de aviacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1305.4.2. Jet Fuel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

5.5. Fueloil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1385.6. Lubricantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

Anexo 5.1. Especificaciones espaolas para los combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153Anexo 5.2. Especificaciones de CLH para los combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173Anexo 5.3. Especificaciones de combustibles para aviacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

CAPTULO 6. LOS MERCADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1936.1. El mercado de crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1946.2. El transporte de crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1976.3. El mercado de productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2006.4. El transporte de productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

CAPTULO 7. PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2057.1. Esquemas de refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2057.2. Topping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

7.2.1. Destilacin atmosfrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2087.3. Servicios auxiliares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2177.4. Descripcin del sistema de topping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

7.4.1. Clculo de rendimientos y propiedades de los productos de topping. 2217.5. Hydroskimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

7.5.1. Reformado cataltico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2337.5.2. Endulzamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2477.5.3. Desulfuracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2507.5.4. Tratamiento con aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2577.5.5. Recuperacin de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2607.5.6. Descripcin del sistema a hydroskimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2617.5.7. Clculo de rendimientos y propiedades de los productos a hydros-

kimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2647.6. Conversin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

7.6.1. Destilacin a vaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

TECNOLOGA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRLEOX

NDICE

7.6.2. Fluid Catalytic Cracking (FCC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2957.6.3. Descripcin del esquema de conversin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3027.6.4. Postratamiento de productos de FCC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3057.6.5. Pretratamiento de la carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3087.6.6. Clculo de los rendimientos a conversin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

7.7. Conversin profunda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3207.7.1. Coquizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3207.7.2. Descripcin del esquema a conversin profunda . . . . . . . . . . . . . . . . 3277.7.3. Clculo de los rendimientos a conversin profunda . . . . . . . . . . . . . . 329

7.8. Otros procesos y esquemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3347.8.1. Visbreaking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

7.8.1.1. Sistema con visbreaking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3417.8.2. Hydrocracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346

7.8.2.1. Sistema de conversin con hydrocracking . . . . . . . . . . . . . . 3537.9. Otros procesos para gasolinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

7.9.1. MTBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3627.9.2. ETBE y TAME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3657.9.3. Alquilacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3667.9.4. Isomerizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

7.10. Refino de bases lubricantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3757.10.1. Destilacin a vaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3757.10.2. Desasfaltado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3777.10.3. Extraccin de aromticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3787.10.4. Hidrotratamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3807.10.5. Desparafinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3807.10.6. Balance global del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

7.11. Steam cracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

CAPTULO 8. EL MARGEN DE REFINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3918.1. El margen de refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

8.1.1. Clculo del margen de refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3928.2. Significado econmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

XI

CAPTULO 9. OPTIMIZACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4139.1. Optimizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4139.2. Programacin lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4149.3. Formulacin de modelos LP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4159.4. Los modelos de programacin lineal como herramienta de gestin . . . . . . . . . . 434

NDICE ANALTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441

TECNOLOGA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRLEOXII

Prlogo

Una de cada tres refineras que necesitaremos en los prximos 25 aos noexiste, est an por construir. Para 2030 las necesidades mundiales de ener-ga aumentarn en un 50% respecto a las correspondientes del 2007. En tr-minos de crecimiento de la demanda de petrleo, significar pasar de 82millones de bbl/d a 120 millones de bbl/d. Buena parte de este incrementodel consumo energtico vendr de los pases en desarrollo en su esfuerzo poralcanzar niveles aceptables de prosperidad para sus sociedades.

La capacidad de produccin y la demanda de productos de refinera estnprcticamente igualadas. La industria de refino que en las ltimas dcadasacometa fundamentalmente inversiones defensivas dirigidas a cumplir espe-cificaciones medioambientales y de calidad de sus productos deber incre-mentar la capacidad mundial de refino en 40 millones de bbl/d.

Simultneamente, el esquema tradicional de refino va a requerir impor-tantes transformaciones. El sector afronta importantes retos tecnolgicos diri-gidos a incorporar a su estructura de produccin procesos de alta tecnologacapaces de aumentar la produccin de compuestos ligeros hidrogenados has-ta un 85%-90%, frente al promedio actual del 65%. Para un mismo consumode crudos, las refineras podran aportar 10 millones de bbl/da ms de com-bustibles para el sector del transporte. Igualmente, los esquemas de refinohabrn de adaptarse para integrar aportaciones crecientes de corrientes debiocombustibles, corrientes procedentes de GTL o crudos extrapesados, etc.

Todo ello, requiere movilizar ingentes recursos en inversiones econmi-cas, proyectos de ingeniera, etc. Pero, sobre todo, demanda la preparacinde licenciados e ingenieros bien formados en la tecnologa y economa delrefino de petrleo. Este libro, Tecnologa y Margen de Refino del Petrleo,est escrito con la clara vocacin de convertirse en libro de referencia paralos estudiantes y nuevos profesionales del refino del petrleo. Aporta el mejorconocimiento sistemtico y actualizado de los productos y procesos, de losesquemas y mrgenes del refino. Lo hace desde un enfoque que busca la uti-lidad y la aplicacin de los conocimientos, lo que se facilita con numerososejercicios prcticos en cada captulo.

En el origen y la preparacin de este libro se encuentran los cursos impar-tidos por su autor, Jos Lluch, a los alumnos de los programas master de post-

Introduccin

El objetivo tcnico de la actividad del refino es satisfacer la demanda delos productos de refino (principalmente combustibles) en cantidad, calidady tiempo segn las necesidades del mercado. Las refineras adaptan susesquemas con la inclusin de una serie de procesos de refino y procesan elcrudo o mezcla de crudos ms adecuada para conseguir este objetivo tc-nico.

La primera refinera de petrleo se instala en EE UU en 1861 dedicada ala obtencin por destilacin atmosfrica discontinua de keroseno de ilumina-cin. En 1870 se desarrolla la destilacin a vaco que permite la produccinde aceites lubricantes y asfaltos como coproducto.

En 1890 con la utilizacin del motor de combustin interna se crea lademanda de gasolinas y gasleos, mientras que con la aparicin de alumbra-do elctrico decae la demanda de keroseno. Como consecuencia de laPrimera Guerra Mundial se produce un gran incremento de la demanda engasolinas y se desarrolla en 1913 el proceso de cracking trmico de fraccio-nes pesadas de destilacin sometidas a altas presiones y temperaturas quepermite ajustar la produccin a la demanda de gasolinas y gasleos.

La evolucin del motor de combustin a partir de los aos 1930s obliga ala utilizacin de una gasolina de mayor octano y se desarrollan procesoscomo el cracking cataltico, el reformado trmico y la polimerizacin catal-tica. Se desarrollan otros procesos como la hidrodesulfuracin para rebajar elcontenido de azufre, la coquizacin de residuos para producir gasolinas ygasleos, la extraccin con disolventes para mejorar la calidad de los aceiteslubricantes, el desparafinado con disolventes para mejorar el punto de con-gelacin de los mismos, el visbreaking para reducir la viscosidad de los fue-lleos y aparecen en las refineras coproductos como el coque, los aromti-cos, las parafinas y productos base para la petroqumica.

En los aos 1940s la demanda generada por la Segunda Guerra Mundialexige nuevas innovaciones en el refino; aparece, por ejemplo, el proceso dealquilacin, que permite obtener gasolinas de alto octano para la aviacin, elFluid catalytic cracking para incrementar la produccin de gasolinas y la pro-duccin de bases petroqumicas utilizadas en la produccin de explosivos yel caucho sinttico.

Es durante el perodo 1950-1970 cuando se desarrollan el reformado cata-ltico que permite mejorar la calidad y rendimiento en gasolinas, el desasfal-tado, los hidrotratamientos como la hidrodesulfuracin a alta presin y elhydrocracking.

Se puede considerar, por tanto, que la tecnologa de refino es una tecnolo-ga madura, que en su desarrollo se ha venido adaptando a los cambios dedemanda y a la calidad exigida a los combustibles con los procesos adecua-dos. En las refineras actuales se siguen utilizando los procesos desarrolladosa lo largo de estos aos, algunos de ellos, pocos, en especial los procesos decracking y reformado trmico han desaparecido, del resto permanecen losprocesos pero lo que ha mejorado y sigue mejorndose es la tecnologa utili-zada y especialmente los catalizadores.

El factor que ha permanecido invariable a lo largo de los aos es el objeti-vo econmico del refino.

El objetivo econmico de la actividad de refino es conseguir el mximobeneficio econmico, medido por la ecuacin de margen que queda definidacomo la diferencia entre el producto de las ventas de los productos menos elcoste del crudo utilizado para obtenerlos. Adems a este margen bruto hayque descontar el coste econmico de la operacin. Esta definicin de mar-gen implica a los tres grandes factores a tener en cuenta: por un lado los cru-dos y los productos, por otro la tecnologa capaz de transformar los prime-ros en los segundos y por ltimo los mercados y el entorno en el que serealiza el margen.

Desde el punto de vista tcnico el libro abarca la descripcin y caracteri-zacin de los crudos, en especial en aquellas caractersticas bsicas que per-miten la diferenciacin por su calidad. Los productos, su produccin, des-cripcin, caracterizacin y el estudio de las caractersticas que son crticas ensu utilizacin tanto como combustibles como lubricantes.

Como nexo entre los crudos y los productos se describen los procesos fsi-cos y qumicos capaces de transformar los primeros en los segundos. Ademsde su descripcin tcnica se incide en la influencia de las distintas variablesque condicionan los rendimientos y calidades de los productos obtenidos encada uno de ellos. Se hace especial hincapi en el objetivo de cada proceso,se trata de analizar porqu y para qu se utilizan, cul es su papel en el esque-ma de refino, qu aportan en trminos de cantidad y calidad a los productosfinales.

Desde el punto de vista econmico se describe la metodologa de clculode rendimientos y calidades de productos que pueden obtenerse en diferentesesquemas de refino: Topping, Hydroskimming, conversin y conversin pro-funda, para una serie de crudos que cubren un amplio espectro de los dispo-nibles en el mercado. Una vez conocidos los rendimientos se describe el

TECNOLOGA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRLEOXVI

INTRODUCCIN

mtodo de clculo para poder obtener el valor del margen de refino y aplicar-lo a diferentes mercados.

La metodologa utilizada en el libro parte del conocimiento del crudo y delos productos y partiendo del proceso bsico de destilacin atmosfrica, com-parar los rendimientos y calidades obtenidas para los crudos citados anterior-mente con la demanda en cantidad y calidad de productos combustibles paraun mercado desarrollado como puede ser el espaol. A partir de esta compa-racin se van introduciendo nuevos procesos que conducen a medida que larefinera adquiere mayor complejidad a una mejor correlacin entre la pro-duccin y la demanda.

Adems de las descripciones se han introducido una serie de ejerciciosque obligan al clculo manual de mezclas de crudos y componentes de com-bustibles, clculo de rendimientos y calidades para esquemas a topping yhydroskimming y por ltimo el clculo del margen de refino para diferentesesquemas y entornos de mercados y precios. La tecnologa actual disponede una gran variedad de modelos de clculo con los que, desafortunadamen-te, el joven profesional puede resolver los ms variados clculos pero, en ungran nmero de casos, sin un conocimiento real de las variables que semanejan.

Los datos de rendimientos y calidades que se indican en los procesos quese estudian proceden de datos reales o experimentales de procesos existentesen unas determinadas refineras y plantas piloto, otros datos proceden de lite-ratura abierta de licenciantes de tecnologa. Es necesario aclarar, en especialpara los estudiantes o jvenes profesionales que este tipo de datos dependendel entorno en que se hayan obtenido, tanto en cuanto a calidad de la alimen-tacin al proceso como del valor de las variables de operacin y en especial,para los procesos catalticos, del estado en el ciclo de vida del catalizador,por lo tanto son datos vlidos orientativos, tpicos en algunos casos, y que ensu utilizacin prctica pueden diferir de los datos reales.

El libro se estructura en seis grandes reas:

Del Captulo 1 al 5 se describen los crudos, los libros de crudo (crudeassays), las bases de datos de crudos y, por ltimo, la mezcla de crudos.

El Captulo 5 est dedicado a los productos, los combustibles y los lubri-cantes, con una especial atencin a las especificaciones que deben cumplirdesde el punto de vista comercial.

El Captulo 6 trata de los mercados de crudos y productos y del trans-porte.

El Captulo 7 trata de los procesos y los esquemas de refino, empezandocon el topping, y siguiendo por el hydroskimming, la conversin y la conver-sin profunda. En este captulo se incluyen tambin otros procesos de mejora

XVII

de calidad de gasolinas, la fabricacin de bases lubricantes y por ltimo unabreve descripcin del steam cracking para la obtencin de bases para petro-qumica.

El Captulo 8 trata del margen de refino, su clculo y significado econ-mico.

Por ltimo se ha introducido un Captulo 9 que trata de los fundamentosde la optimizacin mediante programacin lineal aplicada a la industria derefino.

JOS LLUCH URP.Marzo 2008.

TECNOLOGA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRLEOXVIII

Tabla 1.1. Composicin

El crudo de petrleo

1.1. GENERALIDADES Y CARACTERIZACIN BSICAEs la materia prima de la industria de refino, es de naturaleza hidrocarbona-

da y est constituido por una mezcla compleja de diferentes tipos de hidrocar-buros, se compone prcticamente de carbono e hidrgeno, con un pequeo por-centaje de otros elementos como azufre, nitrgeno y metales integrados enhidrocarburos de estructuras ms o menos complejas; su composicin aproxi-mada puede verse en la Tabla 1.1. Las molculas de hidrocarburos que lo com-ponen son ms complejas a medida que aumenta el punto de ebullicin de lasmismas. Desde el punto de vista estructural estn presentes, en mayor o menorproporcin, hidrocarburos parafnicos, aromticos y naftnicos. Como su for-macin ha tenido lugar en atmsfera reductora, anaerbica, no se encuentranhidrocarburos olefnicos en su composicin.

Entre las diversas teoras existentes sobre su origen, la ms aceptada admitesu origen orgnico, formado a partir de residuos animales y vegetales sometidosa determinadas condiciones de temperatura y presin, que junto a una accinbacteriana anaerbica da lugar a los hidrocarburos. Estos fluyen entre variascapas sedimentarias hasta que se concentran en unas formaciones geolgicascaractersticas, no permeables y porosas, que constituyen lo que se denominayacimiento dentro de un campo petrolfero.

1

1

CRUDOS % pesoCarbono 84-87Hidrgeno 11-14Azufre 0-5Nitrgeno 0-0,2

En el yacimiento, que se encuentra estratificado, en la capa superior apare-ce gas, en una segunda capa el lquido hidrocarbonado, y por ltimo, agua sala-da. Algunos yacimientos solo contienen gas en forma del denominado GasNatural, compuesto fundamentalmente por metano.

Los yacimientos pueden localizarse en tierra y bajo el mar1 (off shore) a dife-rentes profundidades que pueden llegar a varios miles de metros. Los procedi-mientos de extraccin varan segn el tipo y condiciones del pozo. A pie depozo es necesario decantar el crudo del agua que le acompaa y estabilizarlopara eliminar el gas y poder almacenarlo y transportarlo en condiciones ade-cuadas.

Caracterizacin bsica Como consecuencia de su origen, condiciones de evolucin y antigedad, los

crudos tienen diferente composicin en cuanto al tipo y cantidad de familiasqumicas hidrocarbonadas de las que estn formados. En las Tablas 1.2 y 1.3 semuestran algunas caractersticas fsicas de los hidrocarburos parafnicos, naft-nicos y aromticos hasta un nmero mximo de 30 tomos de carbono. Lascaractersticas fsicas variarn en funcin de esta composicin, y las posibilidadesde refino o aprovechamiento para la obtencin de sus productos derivados, princi-palmente combustibles, lubricantes, asfaltos y materias primas para petroqu-mica, sern diferentes, as como su valoracin econmica.

Dada la gran diversidad de crudos de petrleo existente, es necesario dispo-ner de alguna metodologa que permita conocer, a priori, su calidad y caracte-rsticas. Con el tiempo se han desarrollado varios criterios de clasificacin delos crudos, ninguno de ellos tiene una aplicacin universal; normalmente estasclasificaciones estn en desuso y han sido superadas por la propia caracteriza-cin completa del crudo y su utilizacin prctica es muy limitada.

Determinaciones analticas

La determinacin de las propiedades fsicas y qumicas debe realizarsemediante unos procedimientos o normas analticas que garanticen, adems dela adecuada medida de la propiedad a medir, una reproducibilidad y repetibili-dad de los valores resultantes de la medicin. Es decir, que el valor de la pro-piedad medida en diferentes laboratorios y/o analistas difiera dentro de unosmrgenes de error aceptables.

TECNOLOGA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRLEO2

1 En la terminologa utilizada en refino abundan los trminos en ingls, que en ocasiones no tienenuna traduccin al idioma espaol o, aun tenindola, su uso es tan extendido que aconseja su utilizacin.

Off shore: Fuera costa, yacimiento submarino.

HIDROCARBUROS PARAFNICOS (C1 C30)Peso Punto Specific

Frmula Mole- Ebu- Gravity API Octano Octano KUOPcular llicin 60/60F Motor RON

CMETANO CH4 16,04 -161,5 0,3 340 19,5ETANO C2H6 30,07 -88,6 0,3562 265,76 19,4PROPANO C3H8 44,10 -42,1 0,5070 147,60 14,7n-BUTANO C4H10 58,12 -0,5 0,5840 110,79 89,6 93,8 13,5ISOBUTANO C4H10 58,12 -11,8 0,5629 119,89 97,6 101,3 13,8N-PENTANO C5H12 72,15 36,1 0,6311 92,70 62,6 61,7 13,0ISOPENTANO C5H12 72,15 27,8 0,6247 95,01 90,3 92,3 13,1N-HEXANO C6H14 86,18 68,7 0,6638 81,66 26,0 24,8 12,8N-HEPTANO C7H16 100,20 98,4 0,6882 74,11 0,0 0,0 12,7N-OCTANO C8H18 114,23 125,7 0,7070 68,65 12,7N-NONANO C9H20 128,26 150,8 0,7219 64,52 12,6N-DECANO C10H22 142,28 174,2 0,7342 61,22 12,6N-DECANO C10H22 142,28 174,2 0,7342 61,22 12,6N-UNDECANO C11H24 156,31 195,9 0,7445 58,56 12,7N-DODECANO C12H26 170,34 216,3 0,7527 56,48 12,7N-TRIDECANO C13H28 184,36 235,5 0,7617 54,26 12,7N-TETRADECANO C14H30 198,39 253,6 0,7633 53,87 12,9N-PENTADECANO C15H32 212,42 270,7 0,7722 51,75 12,9N-HEXADECANO C16H34 226,44 286,9 0,7772 50,56 12,9N-HEPTADECANO C17H36 240,47 302,0 0,7797 49,99 13,0N-OCTADECANO C18H38 254,50 316,3 0,7820 49,45 13,1N-NONADECANO C19H40 268,53 335,6 0,7869 48,31 13,1N-EICOSANO C20H42 282,55 343,8 0,7924 47,10 13,1N-HENEICOSANO C21H44 296,58 356,5 0,7954 46,41 13,1N-DOCOSANO C22H46 310,61 368,6 0,7981 45,79 13,2N-TRICOSANO C23H48 324,63 380,2 0,8004 45,28 13,2N-TETRACOSANO C24H50 338,66 391,3 0,8025 44,82 13,2N-PENTACOSANO C25H52 352,69 401,9 0,8027 44,79 13,3N-HEXACOSANO C26H54 366,71 412,2 0,8079 43,64 13,3N-HEPTACOSANO C27H56 380,74 422,2 0,8086 43,50 13,3N-OCTACOSANO C28H58 394,77 431,6 0,8101 43,17 13,4N-NONACOSANO C29H60 408,79 440,8 0,8120 42,76 13,4N-TRIACONTANO C30H62 422,82 449,7 0,8132 42,50 13,4

HIDROCARBUROS NAFTNICOS (C5 C20)CICLOPENTANO C5H10 70,13 49,26 0,7603 54,61 84,9 101,3 11,0METILCICLOPENTANO C6H12 84,16 71,81 0,7540 56,17 80,0 91,3 11,3ETILCICLOPENTANO C7H14 98,19 103,47 0,7712 51,98 61,2 67,2 11,4N-PENTILCICLOPENTANO C10H20 140,27 180,50 0,7954 46,41 11,7N-HEXILCICLOPENTANO C11H22 154,30 202,90 0,8006 45,24 11,9N-HEPTILCICLOPENTANO C12H24 168,32 223,90 0,8051 44,26 12,0N-OCTILCICLOPENTANO C13H26 182,35 243,50 0,8088 43,45 12,1N-NONILCICLOPENTANO C14H28 196,38 262,00 0,8121 42,73 12,2CICLOHEXANO C6H12 84,16 80,74 0,7835 49,10 77,2 83,0 11,0

EL CRUDO DE PETRLEO 3

Tabla 1.2. Propiedades

Esto se consigue mediante una completa definicin de los procedimientos ycondiciones de anlisis (tambin denominados ensayos) de las muestras.

Dentro de la industria de refino se utilizan principalmente las Normas ASTMAmerican Society for Testing and Materials y las Normas IP inglesasInstitute of Petroleum. En Europa existen las normas ISO, la InternationalStandarization Organization con sede en Ginebra, que es una federacin deorganismos nacionales que a su vez, son oficinas de normalizacin que actuande delegadas en cada pas, como por ejemplo: AENOR en Espaa, AFNOR enFrancia, DIN en Alemania, etc., con comits tcnicos que llevan a trmino lasnormas. Para Espaa la nomenclatura de las nomas ISO es: UNE EN xxxx:yyyydonde xxxx es el nmero de norma e yyyy es el ao de emisin. Normalmentehay una correspondencia entre el nmero ISO y el nmero UNE EN ISO.

Las normas ASTM se publican anualmente en el Annual Book of ASTMStandards en diferentes Secciones y Volmenes, y una de estas Secciones, la5, corresponde a Petroleum Products, Lubricants and Fossil Fuels. Cada unade las normas viene definida en la forma ASTM D xxxx yy, en la que xxxx esel nmero de la norma e yy son los dos dgitos finales del ao al que corres-ponde la versin publicada. Las normas se revisan constantemente, de formaque se adecen siempre a la mejor tcnica operativa, y por esa razn es impor-tante incluir el ao.


HIDROCARBUROS NAFTNICOS (C5 C20) (Cont.)Peso Punto Specific


CMETILCICLOHEXANO C7H14 98,19 100,93 0,7748 51,13 71,1 74,8 11,3ETILCICLOHEXANO C8H16 112,21 131,78 0,7921 47,14 40,8 45,6 11,4N-PROPILCICLOHEXANO C9H18 126,24 156,72 0,7981 45,79 14,0 17,8 11,5N-BUTILCICLOHEXANO C10H20 140,27 180,94 0,8034 44,64 11,6N-PENTILCICLOHEXANO C11H22 154,30 203,67 0,8077 43,69 11,8N-HEXILCICLOHEXANO C12H24 168,32 224,70 0,8115 42,86 11,9N-HEPTILCICLOHEXANO C13H26 182,35 244,90 0,8112 42,94 12,0N-OCTILCICLOHEXANO C14H28 196,38 263,60 0,8177 41,55 12,1N-NONILCICLOHEXANO C15H30 210,40 281,50 0,8202 41,02 12,2N-DECILCICLOHEXAME C16H32 224,43 297,59 0,8223 40,57 12,3N-UNDECILCICLOHEXANO C17H34 238,46 313,20 0,8244 40,14 12,4N-DODECILCICLOHEXANO C18H36 252,48 327,90 0,8261 39,80 12,4N-TRIDECILCICLOHEXANO C19H38 266,51 341,90 0,8277 39,45 12,5N-TETRADECILCICLOHEXANO C20H40 280,54 355,00 0,8291 39,18 12,6CICLOHEPTANO C7H14 98,19 118,79 0,8144 42,24 40,2 38,8 10,9CICLOOCTANO C8H16 112,21 151,14 0,8405 36,86 58,2 71,0 10,9CICLONONANO C9H18 126,24 178,40 0,8545 34,10 10,9ETILCICLOHEPTANO C9H18 126,24 163,33 0,7992 45,55 11,5

Tabla 1.2. Propiedades (Continuacin)

EL CRUDO DE PETRLEO

Todas las normas se estructuran de forma similar: en primer lugar se ofreceuna introduccin sobre el objeto y contenido de la norma, y posteriormente hayuna serie de secciones: alcance y campo de aplicacin, documentacin de refe-rencia, terminologa, resumen del mtodo, significacin y uso de la propiedadmedida, toma de muestra, aparatos a utilizar, preparacin de los aparatos, pro-cedimiento, clculos e informe, precisin y sesgo.

En los datos de precisin se incluyen dos conceptos fundamentales: repeti-bilidad que indica el mximo rango de error permitido entre dos resultadossucesivos para la misma medicin y realizados por el mismo tcnico y en elmismo laboratorio, y la reproducibilidad, que indica el rango de error mximopermitido entre dos resultados obtenidos, para la misma muestra, entre dos tc-nicos diferentes en dos laboratorios diferentes.

5

HIDROCARBUROS AROMTICOS (C6 C22)Peso Punto Specific


CBENZENO C6H6 78,11 80,10 0,8829 28,77 114,8 9,7TOLUENO C7H8 92,14 110,62 0,8743 30,34 103,5 120,0 10,1ETILBENZENO C8H10 106,17 136,18 0,8744 30,32 97,9 107,4 10,3O-XILENO C8H10 106,17 144,43 0,8849 28,40 100,0 102,0 10,3M-XILENO C8H10 106,17 139,12 0,8694 31,26 115,0 117,5 10,4P-XILENO C8H10 106,17 138,36 0,8666 31,78 109,6 116,4 10,4N-PROPILBENZENO C9H12 120,19 159,24 0,8683 31,45 98,7 110,0 10,6ISOPROPILBENZENO C9H12 120,19 152,41 0,8685 31,43 99,3 113,1 10,5O-ETILTOLUENO C9H12 120,19 165,18 0,8847 28,43 92,1 103,5 10,4M-ETILTOLUENO C9H12 120,19 161,33 0,8685 31,43 100,0 112,1 10,6P-ETILTOLUENO C9H12 120,19 162,02 0,8652 32,04 97,0 10,7N-BUTILBENZENO C10H14 134,22 183,27 0,8660 31,90 95,3 104,4 10,8O-DIETILBENZENO C10H14 134,22 183,42 0,8839 28,59 10,6N-HEXILBENZENO C12H18 162,27 226,10 0,8621 32,64 11,2N-HEPTILBENZENO C13H20 176,30 246,10 0,8608 32,87 11,4N-OCTILBENZENO C14H22 190,33 264,40 0,8602 32,99 11,5N-NONILBENZENO C15H24 204,36 282,00 0,8599 33,06 11,6N-DECILBENZENO C16H26 218,38 297,89 0,8593 33,17 11,8N-UNDECILBENZENO C17H28 232,41 313,20 0,8587 33,28 12,0N-DODECILBENZENO C18H30 246,44 327,60 0,8553 33,94 12,0N-TRIDECILBENZENO C19H32 260,46 341,30 0,8589 33,25 12,0N-TETRADECILBENZENO C20H34 274,49 354,00 0,8587 33,29 12,1N-PENTADECILBENZENO C21H36 288,52 366,00 0,8587 33,29 12,2N-HEXADECILBENZENO C22H38 302,54 378,00 0,8586 33,31 12,3CYCLOHEXILBENZENO C12H16 160,26 240,12 0,9473 17,88 10,3STIRENO C8H8 104,15 145,14 0,9087 24,22 102,5 115,5 10,0N-HEXILBENZENO C12H18 162,27 226,10 0,8621 32,64 11,2

Tabla 1.3. Propiedades

Caracterizacin bsica

Una serie mnima de propiedades permiten un conocimiento bsico, prima-rio, de la calidad de un crudo: se trata de su densidad, contenido en azufre ycurva TBP. El conocimiento de estas propiedades permite una diferenciacinentre los crudos en trminos de ligero o pesado segn el valor de densidad API,rendimientos en destilacin mediante su curva TBP, y el contenido en azufre,que permite una primera valoracin de sus dificultades de procesamiento.

Densidad

La densidad en grados API2 se define a partir de la densidad relativa o specificgravity 60/60F mediante la siguiente expresin:

API = 131,5

Fsicamente, la densidad API da una idea de la composicin ms o menosligera de un crudo, que ser ms ligero cuanto mayor es su API, con mayorproporcin de hidrocarburos ligeros, y por lo tanto ms favorable para la obten-cin de productos destilados de mayor valor aadido como gasolinas y gasle-os mediante un esquema de refino simple; mientras que un crudo con menorAPI, ms pesado, necesitar de un esquema de refino ms complejo que inclu-ya procesos de conversin para obtener los mismos destilados.

Ntese que el valor numrico de la densidad en API tiene el sentido inver-so respecto a la densidad relativa. De esta forma, cuanto mayor es el API de uncrudo ste ser ms ligero. Los crudos se sitan, de forma general, entre unAPI de 20 y 40. En la actualidad hay que tener en cuenta la presencia de cru-dos extrapesados en el mercado con API inferior a 10.

La determinacin de la densidad se realiza mediante el ensayo normalizadoASTM-D1298 Test Method for Density, Relative Density (Specific Gravity) orAPI gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Porducts by HydrometerMethod o norma equivalente. La Norma ASTM D 5002 Test Method forDensity and Relative Density of Crude oil by Digital Density Analyzer per-mite su determinacin mediante un densmetro digital.

AzufreEl contenido en azufre de un crudo es un factor importante, ya que se trasla-

dara casi en su totalidad a los productos de refino, que estn sometidos a fuer-tes restricciones de calidad respecto a su contenido. Ser necesario eliminarlo

141,5

Sp. Gr 60/60 F


2 API: American Petroleum Institute.

EL CRUDO DE PETRLEO

de forma adecuada mediante una serie de procesos industriales que encarecenla operacin, por esta razn, los crudos de bajo azufre necesitarn unos proce-sos ms suaves, y normalmente su valoracin en el mercado ser superior a losde alto azufre.

El azufre puede presentarse como azufre elemental y sulfuro de hidrgeno,que se encuentran disueltos en el crudo; tambin puede encontrarse formandoparte de compuestos hidrocarbonados como mercaptanos, sulfuros, tiofenos ybenzotiofenos polisustitudos

El contenido en azufre depende del origen y antigedad del crudo; los haycon un contenido muy bajo, con valores del orden del 0,1% en peso, hasta convalores superiores al 6% en peso. Ambos extremos son excepciones, y normal-mente el intervalo se encuentra entre el 0,2 y el 4 % en peso.

La determinacin del contenido en azufre se realiza mediante el ensayo nor-malizado ASTM-D4294 Test Method for sulphur in Petroleum products byEnergy-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry o norma equivalente.

Curva de destilacin TBP

Siendo un crudo una mezcla fsica de hidrocarburos de diferentes puntos deebullicin, la manera ms simple de aprovechamiento ser su separacin pordestilacin en cortes o fracciones de diferente intervalo de ebullicin y con dife-rente aplicacin. El conocimiento previo de los rendimientos que se obtendrnen estas fracciones mediante una destilacin en condiciones atmosfricas y avaco permitir diferenciar entre s a los crudos. A nivel de laboratorio se deter-mina la denominada curva TBP (True Boiling Point) y representa el volumen delquido recogido en funcin de la temperatura de destilacin en una columnaestndar predefinida, a presin atmosfrica hasta una temperatura en el matrazde destilacin de 320-340C, temperatura en la que en las condiciones descri-tas puede empezar a aparecer la descomposicin trmica de las molculas mspesadas. Posteriormente, se contina la destilacion a vaco (entre 0,1 y 0,5mmHg) hasta alcanzar temperaturas equivalentes en condiciones atmosfricasde 560-580C, que es la mxima temperatura a la que se puede destilar sin que,en estas condiciones, se produzca descomposicin trmica del producto. Lascondiciones de determinacin experimental de la curva, (predeterminadas y deacuerdo con unos estndares necesarios para garantizar la reproducibilidad yrepetibilidad de los datos) intentan realizar un buen fraccionamiento medianteel uso de rellenos de alta eficiencia que hacen que el nmero de platos tericossea entre 14 y 18, y a altas relaciones de reflujo (de 1 a 5 e incluso superior).Con respecto a los cortes reales de una columna industrial, en una curva TBP elfraccionamiento entre fracciones contiguas es mucho ms eficiente.

La determinacin se puede realizar mediante el ensayo normalizado ASTMD 2892 Test Method for Distillation o Crude Petroleum (15 Theoretical Plate

7

Column. Este mtodo permite la destilacin de una muestra de crudo de petr-leo estabilizada (los hidrocarburos en C4 e inferiores se separan antes de proce-der a la destilacin) hasta una temperatura atmosfrica equivalente de final decorte de 400C.

En la prctica la destilacin se lleva a cabo en columnas discontinuas en lasque una muestra relativamente grande de crudo, de 1 a 30 litros, se somete adestilacin en tres secuencias, primero a presin atmosfrica hasta una tempe-ratura en cabeza de columna de 200C, en segundo lugar a un vaco de 40-100mmHg hasta los 300C en cabeza de columna, y en tercer lugar a un vacoentre 1 y 2 mmHg hasta una temperatura en cabeza de 400C. El producto con-densado se recoge en recipientes de un determinado volumen, el nmero varia-r segn el nmero de puntos deseado, y se va anotando los volmenes reco-gidos a la temperatura de condensacin en cabeza de columna corregida apresin atmosfrica, con lo que la temperatura de condensacin ir aumentan-do a medida que van destilando los hidrocarburos ms pesados. A medida queaumenta la temperatura puede ocurrir que se produzca la descomposicin tr-mica del crudo remanente, por esta razn se debe mantener la temperatura delmatraz entre 320 y 340C. A la parte de crudo no destilado en estas condicio-nes se la denomina residuo atmosfrico.

El residuo atmosfrico se destila a vaco, entre 0,1 y 0,5 mm de Hg, de formaque sin superar la temperatura del vapor los 400C, es posible llegar a tempera-turas equivalentes a presin atmosfrica entre 560 y 580C sin descomposicintrmica. En la destilacin a vaco siempre queda un residuo: el producto que noha destilado a las temperaturas antes indicadas y que constituye el denominadoresiduo de vaco.

Hay dos normas a seguir para esta destilacin: el mtodo ms complejosigue la ASTM D 5236 Test method for Distillation of Heavy HydrocarbonMixtures (Vacuum Potstill Method); un mtodo ms sencillo constituye laNorma ASTM D1160 Test Method for Distillation of Petroleum Products atReduced Pressure que permite trabajar a presiones de 1 mmHg; ambas normasproporcionan las tablas necesarias para el paso de las temperaturas de destila-cin a determinadas condiciones de vaco a las equivalentes a presin atmosf-rica.

Utilizando unos sistemas de clculo adecuado se integran las dos curvasobtenidas: la atmosfrica y la de vaco, en una sola curva TBP.

Para la toma de datos se puede operar experimentalmente de dos formas: porintervalo de temperaturas, se van recogiendo los volmenes de producto, varia-bles para cada crudo, a cada intervalo de temperatura, por ejemplo 15C, o bienfijando el volumen de cada recogida, por ejemplo cada 2% de volumen destila-do y anotando la temperatura final para cada recogida.

En la Tabla 1.4 pueden verse la densidad, azufre y curva TBP de tres crudosde calidad dispar, Arabia Ligero, Maya y Brent


EL CRUDO DE PETRLEO

En la Figura 1.1 se representan las curvas TBP de los mismos crudos laforma de cada una difiere de la otra en funcin de la menor o mayor proporcinde destilados existente en cada crudo. As se puede observar que, por ejemplo,a 370C ha destilado ya el 68,5 % en volumen de crudo Brent, el 59,7 de crudoArabia Ligero, y solamente el 43,7% de crudo Maya.

Existe tambin la posibilidad de determinar la curva de destilacin por cro-matografa de gases, mediante la Norma ASTM D 5307 Test Method for

9

CRUDO MAYA BRENT ARABIA LIGERODensidad, APIAzufre. % peso

Curva TBP, %Vol. a 15 C

21.443.17

1,24

38.490.42

2,79

33.191.91

1,5565 3,94 7,94 5,5277 4,62 10,51 7,4590 5,47 12,99 8,72105 7,49 17,82 11,67130 10,44 23,62 15,99145 12,29 27,19 18,69160 14,18 30,49 21,47175 16,31 33,49 25,07190 19,44 36,04 27,37205 21,49 39,09 30,99216 22,90 41,07 33,14240 26,11 43,37 36,57260 28,96 45,19 37,38280 31,80 48,97 40,87299 34,49 52,61 44,43315 36,20 56,15 45,52325 37,37 61,61 52,22335 38,79 63,03 53,22355 41,75 65,75 57,52370 43,72 68,52 59,68398 46,96 71,05 62,27427 50,24 75,91 67,73440 51,78 77,49 69,77460 54,14 79,80 72,63480 56,56 81,98 75,13500 59,04 84,10 77,58515 60,92 85,62 79,14538 63,86 87,85 81,54565 90,34 84,36

Tabla 1.4. Crudos curvas TBP

Determination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by GasCromatography

Muchas propiedades de los hidrocarburos puros se pueden correlacionar consu densidad y su punto de ebullicin. Tambin para las fracciones de crudo depetrleo existen estas correlaciones. Mientras que la densidad de un crudo o unade sus fracciones se puede determinar de forma analtica y representa la densi-dad media ponderada de todos los hidrocarburos presentes, en el caso del puntode ebullicin no existe un valor nico para la mezcla, sino una curva de destila-cin. A partir de esta curva se pueden determinar unos valores medios repre-sentativos del punto de ebullicin de la fraccin como el VABP volumen averageboiling point, el WABP weight average boiling point, el MABP molal averageboiling point, el MEABP mean average boiling point, etc. cada uno de ellos estcorrelacionado con alguna propiedad fsica de la fraccin as el VABP est rela-cionado con la viscosidad o el calor especfico del lquido, etc., mientras que elMEABP correlaciona mejor con el peso molecular, el factor de caracterizacin,la densidad, el calor de combustin, etc. En publicaciones tales como:Characterization and Properties of Petroleum Fractions de M.R. Riazi, en elAPI Technical data Book del American Petroleum Institute, en el Data BookHydrocarbons de J.B. Maxwell, entre otras muchas, se pueden encontrar estetipo de correlaciones, que en algunos casos son grficas y en otros ecuacionesmatemticas.


Figura 1.1. Curva TBP.

EL CRUDO DE PETRLEO

Volumen Average Boiling Point

Partiendo de los datos TBP, el VABP viene definido por dos expresionessegn se trate de productos destilados o bien crudos o residuos en los que la des-tilacin no puede ser completa. En el primer caso, fracciones de petrleo en lasque se ha podido determinar la curva TBP completa, la expresin es:

VABP =

Donde t0 es la temperatura del punto inicial de destilacin, t50 es la tempera-tura del 50% destilado y t100 es la temperatura de punto final de destilacin.

En el segundo caso, crudos o residuos en los que no se puede determinar lacurva completa, ya que existir siempre un residuo no destilable, la expresin es:

VABP =

Si la curva de destilacin se representa, no en funcin del porcentaje en volu-men destilado, sino en el porcentaje en peso destilado o el porcentaje molar, sepueden definir en la misma forma el WABP y el MABP.

Pendiente de la curva de destilacin:

Partiendo de los datos TBP, viene definida por la siguiente expresin:

s =

Donde t70 es la temperatura del 70% destilado y t10 es la temperatura del 10%destilado.

MEABP. Mean average Boiling Point:

Con los datos de VABP y la pendiente se puede calcular el Mean AverageBoiling Point mediante las correlaciones de Maxwell, que determinan parauna pendiente y un VABP determinado el incremento a aadir al VABP paratransformarlo en el MEABP.

En la Figura 1.2 se muestra la grafica, obtenida del Data book onHydrocarbons de Maxwell que permite obtener el valor de MEABP a partir delVABP y de la pendiente de la curva de destilacin TBP en F. De la mismaforma se puede calcular el Weight Average Boiling Point y el Molal AverageBoiling Point.

t70 t1060

t20 + t50 + t80

3

t0 + 4t50 + t1006

11


Figura 1.2. Clculo de Average Boiling Points. Modificado de: J. B. Maxwell. Data Book on Hydrocarbons.

EL CRUDO DE PETRLEO

1.2. CLASIFICACIN DE LOS CRUDOSAnte la complejidad de su composicin y la diversidad de los existentes, no

hay ningn tipo de clasificacin de crudos que se pueda considerar como defi-nitiva. Todas las clasificaciones pretenden distinguir la naturaleza de los crudosen funcin de sus contenidos relativos en hidrocarburos parafnicos, naftnicosy aromticos.

Este tipo de clasificacin no permite dar una idea del valoracin econmicade un crudo, y por lo tanto su utilizacin prctica es muy limitada.

Viscosity Gravity ConstantLa constante Viscosidad Densidad viene definida por la expresin:

VGC =

o

VGC =

donde V1 y V2 son las Viscosidades a 100F y a 210F respectivamente enSegundos Saybolt Furol.

El valor de VGC da una indicacin del carcter, parafnico, naftnico oaromtico del crudo.

Clasificacin del Bureau of MinesEl Bureau of Mines de los EE UU aplica un sistema en funcin de la den-

sidad API de dos fracciones de destilacin a diferentes temperaturas (La No.1de 250 a 275C a 760 mm Hg y la No. 2 de 275 a 300C a 40 mm de Hg) conlo que todos los crudos pueden incluirse en nueve grandes grupos y de acuerdocon la Tabla 1.5.

Clasificacin de SACHANINSachanin propuso en 1950 un sistema de clasificacin de crudos, en nueve

grupos distintos en funcin del contenido en hidrocarburos parafnicos, naft-nicos, aromticos y en resinas y asfaltenos. Adicionalmente, cada tipo de la cla-sificacin se divide en dos segn que su contenido en azufre es inferior a 0,5%,crudo no azufroso, o superior al 0,5%, crudo azufroso.

SG 0,24 0.22log(V2 38)

0.755

10SG 1.0752log(V1 38)

10 log(V1 38)

13


El inconveniente de este tipo clasificacin reside en la dificultad y comple-jidad analtica de la determinacin de estos contenidos.

Clasificacin de CREANGAEn 1961 Creanga desarroll un sistema ms avanzado y que se basa en la uti-

lizacin de dos series de medidas experimentales:

Tabla 1.5.API de la

Fraccin N.o 1API de la

Fraccin N.o 2Base del crudoFraccin N.o 1 Fraccin N.

o 1

API 40

API 30 Parafnica Parafnica

API 29,9-20,1 Parafnica Intermedia

API >20 Parafnica Naftnica

API 30,9-33,1

API 30 Intermedia Parafnica

API 29,9-20,1 Intermedia Intermedia

API >20 Intermedia Intermedia

API >33

API 30 Naftnica Parafnica

API 29,9 Naftnica Intermedia

API >20 Naftnica Naftnica

Tabla 1.6. Clasificacin de SachaninParafinas

%TipoNaftenos

%Aromticos

%Resinas

%1 PARAFNICO 752 NAFTNICO 703 AROMTICO 504 ASFLTICO 605 PARAFNICO/NAFTNICO 60-70 206 PARAFNICO/NAFTNICO/AROMTICO ~ ~ ~ ~7 NAFTNICO/AROMTICO 36 368 NAFTNICO/AROMTICO/ASFLTICO > 25 > 25 > 259 ASFLTICO 36 36


En primer lugar, los crudos se clasifican en siete tipos bsicos utilizandounos parmetros estructurales que representan los porcentajes de tomos de car-bono que forman parte de estructuras parafnicas, ncleos naftnicos y ncleosaromticos, definidos como %CP, %CN y %CA, respectivamente. Estos par-metros pueden calcularse fcilmente a partir de medidas experimentales, comoson la densidad a 20C (d), ndice de refraccin a 20C (n) y punto de anilina(PA), por medio de las ecuaciones

%CA = 1039,4 n 470,4 d 0,315 PA 1094,3%CN = 1573,3 n + 840,15 d 0,4619 PA + 1662,2

% CP = 100 (% CA + % CN)

Adicionalmente y teniendo en cuenta los resultados de una serie de medidasexperimentales, tales como C, contenido en parafinas slidas, r, contenido encompuestos asflticos y resinas y contenido en azufre S se obtienen una serie desubgrupos que se indican en las Tablas 1.7 y 1.8.

Tabla 1.7. Clasificacin de CreangaTIPO %CP %CN %CA %CP+%CN %CP+%CA

1 PARAFNICO 722 PARAFNICO/NAFTNICO 50 903 PARAFNICO/AROMTICO 50 904 PARAFNICO/NAFTNICO/AROMTICO 50 >%CA > 10

5 PARAFNICO/AROMTICO/NAFTNICO 50 > 10 > %CN6 NAFTNICO/AROMTICO < 50 >%CA7 AROMTICO/NAFTNICO < 50 > %CN

SUBGRUPOSPARAFINOSO %C 25NO PARAFINOSO %C < 2LIGERAMENTE RESINOSO % r < 10RESINOSO % r 10 - < 25ASFLTICO % r 25NO AZUFROSO % S < 0,5AZUFROSO % S > 9,5

Tabla 1.8. Clasificacin de Creanga


El valor de K es especfico para cada familia de hidrocarburos:En un crudo o una fraccin de petrleo, conformada por una mezcla de

hidrocarburos, hay que utilizar un concepto equivalente a la temperatura de ebu-llicin de un compuesto puro. Se utiliza para ello el MEABP. Este factor seconoce como KUOP y su expresin sera:

KUOP =

En el que el MEABP viene definido en R.Partiendo de mezclas de composicin conocida se han desarrollado correla-

ciones que permiten calcular diferentes caractersticas de fracciones de petr-leo, por ejemplo viscosidades a partir del Kuop y la densidad, punto de anilina,relacin C/H, etc.

Desde el punto de vista prctico, es necesario disponer de una metodologade clasificacin capaz de proporcionar criterios de valoracin econmica delcrudo. En un primer nivel en forma cualitativa y en un segundo en forma mscuantitativa.

De la misma forma que se ha tratado de la medicin de las propiedades ocaractersticas bsicas de un crudo, tales como densidad API, azufre y curvaTBP, a continuacin se ver la necesidad de ampliar el nmero de caractersti-cas a analizar tanto del crudo como de sus fracciones de destilacin.

(MEABP)1/3Densidad 60 / 60 F

Tabla 1.9. Valores KK TIPO DE HIDROCARBURO13 Parafinas e Isoparafinas12 Mixtos de cadena equivalente11 Naftenos o aromticos ligeramente sustituidos10 Aromticos puros

Factor de correlacin o KuopExiste una relacin entre la temperatura de ebullicin de un componente

puro, su densidad y su relacin H/C; esta relacin viene expresada por la ecua-cin:

K = (Temp. Ebullicin( R))1/3

Densidad 60 / 60 F


1.3. CARACTERIZACIN DE LOS CRUDOSEn funcin de sus condiciones de transporte,almacenamiento y trasiego

El crudo debe transportarse desde el lugar de su produccin hasta una refi-nera para su procesamiento. Esto implica una manipulacin fsica del mismo:carga en buque tanque o petrolero, bombeo por oleoducto, descarga desde elbarco a tanque de almacenamiento, trasiegos entre tanques, etc. Es importanteconocer las caractersticas del crudo que influyen en esta manipulacin; sedebern conocer, adems de su densidad, sus caractersticas de fluidez y com-portamiento en fro para prever su bombeabilidad y manipulacin, y su volati-lidad en trminos de presin de vapor es un requisito necesario para asegurartambin su manipulacin y almacenamiento en condiciones seguras, tanto desdeel punto de vista de explosin e incendio como de intoxicacin; en este ltimoaspecto su contenido en sulfuro de hidrgeno disuelto ser un dato importante.

Viscosidad

Se determina normalmente la viscosidad cinemtica, que puede describirsecomo una medida de la resistencia de un lquido a su flujo y se mide como eltiempo que un lquido tarda en descender en condiciones de gravedad a travsde una restriccin calibrada. La viscosidad es funcin de la temperatura, deforma que a mayor temperatura del fluido menor es su viscosidad. La determi-nacin se realiza con un elemento denominado viscosmetro, y a dos tempera-turas distintas, ya que existen correlaciones que permiten conocer la viscosidadde un lquido a una temperatura cualquiera a partir de los datos de dos tempe-raturas diferentes, normalmente a 40C (100F) y 100C (210F).

Los datos de viscosidad suelen darse en centistokes, aunque en ocasionespuede encontrarse este dato en Segundos Saybolt Universal o en SegundosSaybolt Furol, existiendo las tablas correspondientes para su conversin.

La determinacin de la viscosidad se realiza mediante el ensayo normaliza-do ASTM D 445 Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent andOpaque Liquids (and calculation of dinamyc viscosity), o norma equivalente.La Norma ASTM D 341 Test Method for Viscosity Temperature Charts forLiquid Petroleum Products o norma equivalente.

Punto de congelacin o vertido

En condiciones de bajas temperaturas, del crudo pueden precipitar los hidro-carburos parafnicos de alto punto de congelacin. El punto de congelacin o de


vertido de un crudo es una indicacin de la mnima temperatura a que un crudopuede ser trasegado con una bomba o almacenado en estado lquido. Para deter-minados crudos, altamente parafnicos, esta temperatura puede ser superior a laambiental en determinadas latitudes y pocas del ao, en cuyo caso hay que pre-ver cuando se procede a su transporte o almacenamiento, el adecuado calenta-miento con serpentines o traceado con vapor u otros sistemas y la necesaria calo-rifugacin de lneas y tanques para evitar prdidas de calor.

La determinacin del punto de congelacin en crudos se realiza mediante elensayo normalizado ASTM D 5853 Test Method for Pour Point of Crude oils,pudindose utilizar tambin la ASTM D 97 Test Method for Pour Point ofPetroleum Products, o norma equivalente.

Presin de vapor

La presin de vapor de un lquido es una medida indirecta de la cantidad devapores procedentes del lquido que se producen a una determinada temperatu-ra, y tambin una medida de la cantidad de productos ms volatiles presentes enel mismo.

La determinacin de la presin de vapor en crudos se realiza mediante elensayo normalizado ASTM D 6377 Test Method tor Determination of VaporPresure of Crude oils VPRCx (Expansion Method), o norma equivalente.

Sulfuro de hidrgenoEl sulfuro de hidrgeno, como ya se ha indicado anteriormente, es un gas

venenoso y que puede ser causa de graves accidentes durante la manipulacindel crudo por la formacin de atmsferas cuya presencia puede hacerlas irres-pirables y con consecuencias fatales.

La determinacin del contenido en sulfuro de hidrgeno puede realizarsemediante la Norma UOP 163 Hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in liquidhydrocarbons by potentiometric titration o norma equivalente.

Densidad Azufre% pesoVisc@40C,

cStPour Point,

CARABIA LIGHT 0,8592 1,91 6 -27AMNA 0,8007 0,18 9 18FORCADOS 0,8772 0,18 7 -12MAYA 0,9252 3,17 73 -36CONDENSADO 0,7224 0,00 1

EL CRUDO DE PETRLEO

En funcin de sus condiciones de procesamientoHay una serie de caractersticas que permiten una primera evaluacin de las

condiciones de procesamiento de un crudo, tanto en su fraccionamiento prima-rio como en otros procesos de refino posteriores. Ms adelante se analizarn,para cada uno de los procesos, cules son las caractersticas que deben tenerseen cuenta desde el punto de vista de la alimentacin a los mismos de determi-nadas fracciones o cortes de crudos. Sin embargo, hay una serie de caractersti-cas, como contenido en sales, agua y sedimentos, corrosividad y contenido enmetales, que es necesario conocer.

Contenido en salesEl contenido en sales inorgnicas, normalmente cloruros sdico y potsico,

de los crudos es inherente a su propio proceso de formacin y van disueltas enel agua que le acompaa en los yacimientos. Su presencia es perniciosa, inclu-so en pequeas dosis, por dos motivos principales, en primer lugar por su acu-mulacin en los equipos de los procesos, tales como columnas, hornos, inter-cambiadores, etc., y en segundo lugar por que por descomposicin dan lugar alos aniones cidos respectivos, con su consecuente efecto corrosivo en el lugardonde se depositan las sales.

Como se ver posteriormente, el primer proceso a que se somete un crudo enuna refinera es el de su desalado, para evitar los problemas indicados anterior-mente.

El contenido en sales de un mismo crudo puede variar en el tiempo, depen-diendo de las condiciones de extraccin en el yacimiento, y por lo tanto sudeterminacin es siempre necesaria antes de su procesamiento.

La determinacin de las sales se realiza mediante procedimientos potencio-mtricos y de acuerdo con la norma ASTM D 6470 Test Method for Salt inCrude Oil (Electrometric Method).

Agua y sedimentosLa presencia de agua y sedimentos en el crudo se debe, en primer lugar a la

propia localizacin del crudo, en yacimientos en los que el crudo impregnadeterminadas estructuras sedimentarias y mezclado con aguas salinas. Adems,puede producirse un aporte adicional como consecuencia de toda la manipula-cin del crudo en el proceso de extraccin y la manipulacin, carga y trasportedel mismo.

Los sedimentos, generalmente inorgnicos, pueden ser arenas, arcillas, etc.El agua suele encontrarse libre o en emulsin con los hidrocarburos.

La presencia de agua puede causar problemas de corrosin, al solubilizarsales inorgnicas que pasarn a los equipos en las unidades de proceso o sobre-

19


vaporizaciones con modificaciones puntuales de la presin en determinadosequipos y que pueden provocar la rotura de los mismos.

Desde el punto de vista econmico, por ejemplo en el caso de compra decrudo, el agua y los sedimentos, al no ser hidrocarburos, deben deducirse delvolumen de crudo realmente comprado/vendido.

La determinacin del contenido en agua puede realizarse de varias formas.La Norma ASTM D 4006 Test Method for Water in Crude oie by Distillationpermite su determinacin por destilacin, mientras que la Norma ASTM D 4377Test Method for Water in Crude oils by Potentiometric Karl Fischer Titrationpermite su determiancin va pontencimetrica. La Norma ASTM D 4007 TestMethod for water and sediments in Crude Oils by the Centrifuge Method(Laboratory Procedure) permite la determinacin conjunta de Agua ySedimentos.

Acidez y corrosinLa presencia de cidos orgnicos, naftnicos, que a diferencia de los deriva-

dos de las sales inorgnicas presentes en el crudo, se hallan disueltos y forman-do parte de la propia mezcla hidrocarbonada puede dar lugar a importantes pro-blemas de corrosin en tubos y equipos a determinadas temperaturas y otrascondiciones de operacin a las que se someten las fracciones destiladas proce-dentes del crudo.

Es difcil predecir el grado y tipo de corrosin que se puede ocasionar, un ndi-ce para su valoracin es el denominado nmero de cido, que mide la cantidad debase, en forma de KOH, y expresada en mg necesaria para neutralizar un gramode muestra de crudo.

El nmero de cido es nicamente una indicacin, pero la experiencia mues-tra que la mezcla de crudos de carcter naftnico, corrosivos, puede producirsinergias que potencian o no este carcter, todo ello como consecuencia de los

Tabla 1.11. Caractersticas del crudoCorrosinmgKOH/g Vanadio ppm Nquel ppm

ARABIA LIGHT 16 4AMNA 1 5FORCADOS 0,514 1 3MAYA 0,263 405 50BONNY MEDIO 0,485 1 4ALBA 1,6 47GRYPHON 4,5 10

EL CRUDO DE PETRLEO

diferentes tipos de cidos orgnicos presentes en cada crudo. Cantidades supe-riores a los 0,2 mg KOH/gr indican una posibilidad cierta de corrosin si losmateriales que se estn utilizando no son los adecuados.

Normalmente, cuando una refinera se disea para tratar crudos de este tipo,los materiales utilizados garantizan, en cierta manera, la ausencia de corrosin.El problema aparece en la situacin contraria.

La determinacin del Nmero de cido se realiza mediante el ensayo nor-malizado ASTM D 664 Test Method for Acid Number of Petroleum Productsby Potentiometric Titration o norma equivalente.

MetalesLa presencia de metales en los residuos del crudo de petrleo tiene tambin

especial importancia. Los metales pesados forman parte de estructuras orgni-cas complejas, tipo porfirinas, y por lo tanto se concentran en los residuos dedestilacin atmosfrica o de vaco. Su presencia tambin es posible en fraccio-nes pesadas de destilacin a vaco como consecuencia de un pobre fracciona-miento que conlleve un arrastre de fracciones pesadas en destilados ms ligeros.Este tipo de metales pesados estn formados principalmente por nquel, vana-dio e hierro, pudindose encontrar tambin sodio.

Otros metales como arsnico y mercurio se encuentran en fracciones destiladasligeras.

La presencia de los metales pesados tiene un doble significado, en primerlugar, si se concentran en combustibles residuales tipo fueloil darn lugar a ceni-zas corrosivas en su proceso de combustin, y en este sentido est limitada supresencia en los mismos. Por otra parte, tanto los metales pesados como losligeros puede ser venenos para los catalizadores que se utilizan, aguas abajo dela destilacin atmosfrica, en los diferentes procesos de refino.

La determinacin de los metales se realiza mediante tcnicas especficas deanlisis. La Norma ASTM D 5708 Test Method for Determination of Nickel,Vanadium, and Iron in Crude Oils and Residual Fuels by Inductively CoupledPlasma (ICP) Atomic Emission Spectrometry y la ASTM D 5863 Test Methodfor Determination of Nickel, Vanadium,Iron and Sodium in Crude Oils andResidual Fuels by Flame Plasma (ICP) Atomic Absorption Spectrometryper-miten esta determinacin.

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Libros de crudo (crude assays)

2.1. GENERALIDADESEl libro de crudo (crude assay) es un documento en el que se recoge la carac-

terizacin total de un crudo, constituye un anlisis completo de sus propiedadesfsicas y composicin hidrocarbonada y permite al refinador disponer de lainformacin necesaria para evaluarlo econmicamente en cualquier sistema derefino. Su contenido difiere en su nivel de complejidad y de unas compaas aotras. En el Anexo I a este captulo se recoge un libro de crudo para el crudoArabia Ligero.

En primer lugar se recogen las caractersticas globales del crudo y que infor-marn, adems de su densidad y curva TBP, de sus condicionamientos de trans-porte, bombeabilidad y almacenamiento (punto de vertido, viscosidad, presinde vapor, contenido en sulfhdrico), corrosividad (nmero de neutralizacin) ypresencia de contaminantes (azufre, nitrgeno, metales) etc., tal como hemosvisto en captulos anteriores.

Curva TBPEl anlisis completo de un crudo parte de la realizacin de su destilacin en

condiciones TBP que ya se ha descrito anteriormente; se trata de ir recogiendoseparadamente volmenes de destilado a diferentes intervalos de temperatura(10~15 C) segn los casos, primero en condiciones atmosfricas y posterior-mente a vaco. Adems del destilado existir una porcin, incondensable, quecorresponde a los hidrocarburos gaseosos en condiciones ambientales desde elmetano a los butanos. El intervalo de destilacin de un crudo estndar puedeestar entre la temperatura ambiente hasta los 560/580C lo que implica dispo-ner de unas 40~50 muestras de destilado, el anlisis de cada una de las mues-tras en cada una de sus caractersticas fsicas como en composicin qumica

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2

hara que la caracterizacin de un crudo fuera larga y cara. Por esta razn serecurre a la recomposicin por mezcla ponderada de estas fracciones de inter-valo de destilacin estrecho en otras de intervalo ms amplio y su posterior an-lisis.

El criterio de agrupamiento es funcin de su destino como producto final ocomo materia intermedia de alimentacin a los diferentes procesos de refino,variando, por tanto, su intervalo de destilacin. Se denominan FUEL GAS a losgases no condensados a temperatura ambiente, mezcla de metano, etano y sul-fhdrico. GLP a los gases no condensados a temperatura ambiente, hidrocarbu-ros en C3 y C4.. NAFTAS a las fracciones de intervalo de destilacin desde lacondensacin de los hidrocarburos en C5 (Pentanos) hasta valores del orden delos 190~210C, KEROSENOS desde el punto final de destilacin del intervalode Naftas hasta los 240~260C, DESTILADOS MEDIOS, desde el punto finaldel Keroseno hasta los 300~360C, DESTILADOS PESADOS hasta los360~375C, DESTILADOS A VACO hasta los 565C, y finalmente, los RESI-DUOS, el atmosfrico que es el residuo de destilacin a 360~370C y el devaco, que es el residuo de destilacin a 565C. Los valores de temperaturasaqu indicados son orientativos, pudiendo variar de un libro de crudo a otro.

Para el crudo Arabia Ligero con una curva TBP como la indicada anterior-mente en la Tabla 1.4, una opcin de agregacin se indica en la Tabla 2.1; en ellase puede observar que se han agrupado bajo la denominacin de Gases a losincondensables a temperatura ambiente. Como Naftas se distinguen cinco frac-ciones: C5-77C, 77-105C, 105-130C, 130-160C y 160-190C el destinofinal de estas naftas puede ser la formulacin de gasolinas de forma directa obien indirectamente despus de su trasformacin en otros procesos de refino.Como Kerosenos se consideran las fracciones 190-216C y 216-240C su des-tino ser su formulacin como combustible de aviacin, gasleos de automo-cin y calefaccin y como fluidificante en la fabricacin de fueloil. Las frac-ciones lmite entre Nafta y Keroseno pueden a su vez ser consideradas comoparte del Keroseno para la Nafta (fraccin 160-190C) o a la inversa como Naftapara el Keroseno (fraccin 190-216C).

Como destilados medios se consideran las fracciones cuyo destino ser laformulacin de gasleos de automocin y calefaccin, y tambin diluyentes enel fueloil, los cortes contemplados son 240-300C, 300-335C y 335-360C, elpunto final de los destilados medios viene determinado por sus caractersticasde fro y depender del carcter ms o menos parafnico del crudo. Los destila-dos pesados suelen estar conformados por un corte estrecho, alrededor de los360-370C, y cuyo destino suele ser de alimentacin a las unidades de conver-sin.


LIBROS DE CRUDO (CRUDE ASSAYS)

Un primer residuo de destilacin, el atmosfrico, estara compuesto por loshidrocarburos que no han destilado hasta los 370C, y se suele denominarResiduo 370C+ y su destino ser la fabricacin de fueloil o alimentacin a unaunidad de destilacin de vaco para el aprovechamiento de los destilados avaco, constituidos normalmente por dos fracciones, una correspondiente al des-tilado ligero de vaco, corte 370-425C, y un destilado pesado de vaco, corte425-565C; el destino de ambas fracciones sern los procesos de conversin.

Por ltimo, el Residuo de Vaco lo formarn los hidrocarburos que no han des-tilado a temperaturas equivalentes a 565C y se suele denominar como Residuo565C+. Su destino es tambin la alimentacin a los procesos de conversin o lafabricacin de fueloil.

En la Figura 2.1 se representan grficamente estos intervalos sobre la curvaTBP. Recordar, como ya se ha indicado anteriormente, que las temperaturas decorte dependen del tipo de crudo, de la unidad de destilacin empleada e inclu-so de la situacin puntual del mercado de productos.

Tabla 2.1. Agrupacin de un fraccionamiento TBP de crudo Arabia Ligero

INTERVALO DEDESTILACIN, C VOLUMEN % PESO %

DENSIDADK/l GRUPO

LPG 1,55 1.03 GASESPI-77 5,90 4.41 0,6542

NAFTAS77-105 4,22 3.42 0,7085105-130 4,32 3.62 0,7311130-160 5,48 4.74 0,7569160-190 5,9 5.36 0,7748190-216 5,77 5.37 0,7950

KEROSENOS216-240 3,43 4.00 0,8074240-300 7,86 8.93 0,8347

DESTILADOSMEDIOS300-335 8,79 6.71 0,8539

335-360 4,61 4,78 0,8752

360-370 1,85 1,91 0,9045 DESTILADOSPESADOS370-425 6,87 7,13 0,8959 DESTILADOS A

VACO425-565 19,10 20,82 0,9409565+ 14,83 17,77 1,0343 RESIDUO VACO370+ 47,89 52,98 0,9549 RESIDUOATMOSFRICO

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Tabla 2.2. Destino de las fracciones de destilacin de un crudo

PROCESOS GASOLINAS KEROSENOAVIACIN GASLEOS FUELOILNAFTAS KEROSENOS DEST. MEDIOS DEST. PESADOS DEST. A VACIO RESIDUOS

Curvas de propiedadesLa caracterstica medida en una muestra de una fraccin de un intervalo de

destilacin determinado representar el valor medio ponderado de esta caracte-rstica para cada uno de los componentes hidrocarbonados individualizados queforman parte de la mezcla constituyente de dicha fraccin.

Considrese que la caracterstica a analizar sea la densidad; en la Tabla 1.2y 1.3 se resumen varias caractersticas de hidrocarburos puros en funcin de su


Figura 2.1. Arabia Ligero. Curva TBP.


punto de ebullicin. La densidad medida en laboratorio para la fraccin 77-105C de una muestra de crudo Arabia Ligero ha resultado ser de 0,7047 kg/l(dato extrado de su Libro de Crudo), esto quiere decir que en esta fraccin exis-tirn, en diferentes proporciones desde el n-hexano con un punto de ebullicinde 69C y una densidad de 0,6882 hasta, por ejemplo, el ciclohexano, con unpunto de ebullicin de 101C y una densidad de 0,7748, hidrocarburos arom-ticos, como el benceno con 80C de punto de ebullicin y 0,8829 de densidad.El valor medio ponderado en la muestra deber ser la determinada experimen-talmente de 0,7047.

Admitido este concepto, una forma de representacin grfica es mediante undiagrama de barras donde en el eje de abcisas se indica el intervalo en volumeno de temperaturas de la fraccin correspondiente (cada una de las barras corres-ponde a una fraccin analizada) y en ordenadas el valor de la propiedad medi-da en la fraccin. Si se unen los puntos medios de cada intervalo de volumen otemperatura y el valor de la propiedad mediante una curva continua se obtienela denominada curva de propiedades instantneas.

En la Figura 2.2 se representa la curva de densidades para el crudo ArabiaLigero, obtenida a partir de los datos de la Tabla 2.1 y en la Figura 2.3 la curvade densidad y azufre para el mismo crudo.

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Figura 2.2. Curva de propiedades instantneas.

Como se ver ms adelante, estas curvas permitirn caracterizar cualquierfraccin destilada de crudo de un intervalo de destilacin que no corresponda alas disponibles por anlisis en laboratorio en forma directa.

2.2. OTRAS DETERMINACIONES ANALTICASLas determinaciones analticas, correspondientes a propiedades fsicas o qu-

micas de cada una de las fracciones reagrupadas de la destilacin TBP, van diri-gidas a la caracterizacin necesaria para el uso previsible que se va a dar a cadauna de ellas dentro del proceso de refino que se recogen en la Tablas 2.3 y 2.5y que se describen someramente a continuacin.

Densidad Se consideran tres definiciones:

A. Densidad, es la masa (en vaco) del lquido por unidad de volumen, semide en kg/l a una temperatura determinada (15C).


Figura 2.3. Curva de propiedades instantneas, densidad y azufre.

LIBROS DE CRUDO (CRUDE ASSAYS) 29

LPG NAFTAS KEROSENOS DESTILADOS DESTILADOS RESIDUOMEDIOS PESADOS ATMOSFRICO

Densidad Azufre mercaptano Azufre total Composicin hidrocarbonada

Cromatografa FIA PIONA Aromticos Poliaromticos

Destilacin Octano Research Octano Motor Nmero de

NeutralizacinPunto de humo Punto de

cristalizacinPunto de vertido Punto de niebla POFF Viscosidad ndice de cetano Nitrgeno Nitrgeno bsico ndice de refraccin Residuo carbonoso Relacin C/H Metales

Nquel Vanadio Hierro Cobre Sodio Aluminio Silicio Asfaltenos

Penetracin Anillo y bola ndice de penetracin Fraas Ductilidad

Tabla 2.3. Caracterizacin de las fracciones y residuos atmosfricos

B. Densidad relativa (specific gravity), es la relacin entre la masa de unlquido determinado a 15C y la masa de un volumen igual de agua puraa la misma temperatura.

C. Densidad API, es funcin de la densidad relativa de acuerdo con la fr-mula ya indicada anteriormente.

En la prctica la medicin se realiza mediante un hidrmetro calibrado. Ladensidad tiene varios significados; en primer lugar, para poder realizar las trans-formaciones volumen/masa tanto a efecto de medida de caudales como demasas en las transacciones industriales y en la determinacin de precios de losproductos. En segundo lugar y de una forma indirecta y grosera da una medidadel tipo y rango de ebullicin de la muestra analizada.

Su determinacin debe hacerse en todas las fracciones del crudo.La determinacin de la densidad se realiza mediante el ensayo normalizado

ASTM-D1298 Test Method for Standard Practice for Density, RelativeDensity (Specific Gravity) or API gravity of Crude Petroleum and LiquidPetroleum Porducts by Hydrometer Method o norma equivalente. La NormaASTM D 5002 Test Method for Density and Relative Density of Crude oil byDigital Density Analyzer permite su determinacin mediante un densmetrodigital.

AzufreSe ha descrito anteriormente. nicamente matizar que la distribucin de azu-

fre en un crudo es creciente a medida que aumenta el intervalo de destilacin,tal como se poda observar en la Figura 2.3.

A medida que aumenta el intervalo de destilacin aumenta tambin la com-plejidad de las molculas que contienen estos tomos de azufre, consecuente-mente los procesos de eliminacin del azufre debern ser tambin ms severos.El azufre es un producto indeseado en los combustibles y adems un venenopotencial para algunos catalizadores utilizados en el proceso de refino y en el


240-335C+ 335-370C+ 370C+ 538C+Densidad

kg/lAzufre% peso

Densidadkg/l

Azufre% peso

Densidadkg/l

Azufre% peso

Densidadkg/l

Azufre% peso

ARABIA LIGERO 0,8428 1,22 0,8836 2,01 0,9664 3,41 1,0182 4,23AMNA 0,8256 0,12 0,8436 0,16 0,9120 0,28 0,9556 0,38FORCADOS 0,8796 0,09 0,9043 0,24 0,9462 0,34 0.9896 0,57MAYA 0,8592 1,90 0,8968 2,56 0,8968 4,46 1,0773 5,19

Tabla 2.4. Propiedades de las fracciones y residuos de varios crudos


tratamiento de los gases de escape de los motores de automocin, y por tantodebe ser eliminado adecuadamente.

Existen diferentes mtodos de anlisis segn el tipo de muestra a analizar yel contenido de azufre de la misma, ya que este puede variar segn los crudosentre valores de pocas ppm hasta valores superiores al 5% en peso.

La Norma ASTM D 2622 Test Method for Sulphur in Petroleum Productsby X-ray Spectrometry permite la medicin de azufre en un amplio intervalode valores o norma equivalente.

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Tabla 2.5. Caracterizacin de las fracciones y residuos de vaco

DESTILADOSLIGEROS

DESTILADOSPESADOS RESIDUO DE VACO

Densidad Azufre total Destilacin Punto de anilina Nmero de neutralizacin ndice de refraccin Punto de vertido Viscosidad Nitrgeno Nitrgeno bsico ndice de refraccin Residuo carbonoso Relacin C/H Metales

Nquel Vanadio Hierro Cobre Sodio Aluminio Silicio Asfaltenos

Penetracin Anillo y bola ndice de penetracin Fraas Ductilidad

Composicin hidrocarbonadaEl nivel de detalle del conocimiento de la composicin hidrocarbonada de

las fracciones de petrleo depende del tipo de aplicacin que se vaya a dar. Enlas naftas es importante conocer el detalle individualizado en cada hidrocarbu-ro, especialmente en las naftas ligeras, aquellas que destilan antes de los 80C,aunque se suele determinar la cromatografa completa de la fraccin C5 -160Co ms.

Las naftas ligeras suelen estar sometidas a procesos de refino de diversa ndo-le, desde su fraccionamiento para separar normal e iso pentanos, (dado su dife-rente valor de Nmero de Octano), o el benceno del resto de componentes de lafraccin, hasta procesos como la isomerizacin, donde los hidrocarburos n-para-fnicos en C5 y C6 se transforman en sus correspondientes ismeros ramificadosde mayor nmero de octano. El conocimiento detallado de su composicin hidro-carbonada permite predecir rendimientos y calidades en estos procesos.

En la Tabla 2.6 se indica la cromatografa de la fraccin C5 -160C de uncrudo Arabia Ligero. Con los datos disponibles podra preverse, por ejemplo,


% pesoPropanoIsobutano 0.022,2 Dimetilpropanon Butano 0.53Iso Pentano 3.85n Pentano 7.992,2 Dimetilbutano 0.05Ciclopentano 0.442,3 Dimetilbutano 0.492 Metilpentano 3.593 Metil pentano 2.61n Hexano 8.632,2 Dimetilpentano 0.05Metilciclopentano 1.492,4 dimetilpentano 0.22Benceno 0.622,23 Trimetilbutno3,3 DimetilpentanoCiclohexno 1.102 Metilhexano 2.34

% peso2,3 Dimetilpentano 0.811,1 Dimetilciclopentano 0.093 Metilhexano 2.89cis 1,3 dimetilciclopentano 0.32trans 1,3 dimetilciclopentano 0.34n heptano 8.63cis 1,2 dimetilciclopentano2,2,3,3 tetrametilpentanoMetilciclohexano 2.12Dimetilhexano 1.51Etilciclopentano 0.05Trimetilciclopentanos 0.51EtilhexanoTolueno 2.57Metiletilpentano 0.37Metilheptanos 6.76Dimetilciclohexano 0.73Trimetilpentanos 0.36Metilciclopentanos 0.87

Tabla 2.6. Crudo Arabia Ligero fraccin C5 - 160 C. Anlisis cromatogrfico


una separacin de isopentano con un rendimiento sobre el crudo se(0,0385*0,0783)*100 = 0,30% peso (siendo el rendimiento en nafta ligera del7,83% sobre crudo y el de isopentano del 3,85% en la nafta).

En ocasiones no es necesario el conocimiento detallado de cada hidrocarbu-ro, siendo suficiente los datos de familias de hidrocarburos. El anlisis FIA per-mite la determinacin de parafinas, olefinas y aromticos mientras que elPIONA da informacin sobre parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aro-mticos.

Anlisis FIAEste mtodo permite la determinacin de parafinas, olefinas y aromticos, y

se aplica especialmente en combustibles como las gasolinas y a sus componen-tes individuales, en los que existe una limitacin en el contenido de olefinas yaromticos.

La Norma ASTM D 1319 Test Method for Hydrocarbon Types in LiquidPetroleum Products by Fluorescente Indicator Adsorption permite la medicinde dichos hidrocarburos en un amplio intervalo de valores o norma equivalente.

PIONA

El PIONA determina tambin familias de hidrocarburos, segregndolos enparafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromticos mediante un anlisiscromatogrfico especfico. Se aplica fundamentalmente a naftas, permitiendoobtener informacin de aplicacin en diferentes procesos por ejemplo, en laproduccin de olefinas como etileno y propileno petroqumicos mediante el pro-ceso de Steam cracking, los rendimientos y selectividad a los distintos produc-tos son funcin de la composicin hidrocarbonada de las naftas cuanto ms nor-mal parafnica mayor rendimiento en etileno. En otro proceso, el reformadocataltico de naftas para la obtencin de gasolinas, el rendimiento y severidadde operacin son funcin, como veremos ms adelante, del contenido en nafte-nos y aromticos, etc.

DestilacinAnteriormente se ha hablado de la destilacin TBP en la caracterizacin glo-

bal de un crudo y que se aplica tambin a las fracciones de petrleo. Existen otrotipo de curvas, definidas por su correspondiente Norma ASTM, obtenidas enequipos de destilacin ms o menos convencionales (matraz y refrigerante con-densador) y tambin curvas simuladas obtenidas por cromatografa. Por ltimo,existen las curvas EFV de equilibrio lquido / vapor, necesarias, entre otras apli-caciones, para el diseo de columnas de destilacin.

33

Como se ver ms adelante, la aplicacin de una serie de algoritmos mate-mticos y grficos disponibles en el API Technical Data Book permite la inter-conversin entre los datos de este tipo de destilaciones, ASTM D86 para desti-lacin atmosfrica, ASTM D1160 para destilacin a vaco, ASTM D2887 parala simulada por cromatografa de gases, la EFV (equilibrium flash vaporization)y los datos de la curva TBP para una misma muestra.


Figura 2.4. Curvas ASTM y TBP.

Densidadkg/l

i parafinas% vol

n parafina% vol

Naftenos% vol

Aromticos% vol RON

KUOP

ARABIA LIGERO 0,7415 34,3 35,2 16,9 13,6 42,5 11,99BONNY MEDIO 0,7774 8,0 12,8 65,2 14,0 60,7 11,45BRENT 0,7553 24,5 24,8 37,8 12,9 55,1 11,78FORCADOS 0,7706 19,5 13,3 50,8 16,4 62,4 11,55SARIR 0,7434 29,8 27,0 37,2 6,0 43,3 11,94

Tabla 2.7. Caractersticas fraccin 80-160 C


ASTM D86 Destilacin atmosfricaSe trata de destilar una muestra en un matraz convencional de unas dimen-

siones especificadas al que se adosa lateralmente un condensador de agua. Elcondensado se recoge sobre una probeta aforada de 100 ml. El volumen de mues-tra es siempre de 100 ml.

Puesto que la capacidad de fraccionamiento del sistema es muy reducida, elnico reflujo lquido es el condensado en el cuello del matraz, por lo tanto se puedeconsiderar compuesto por un nico plato terico, por lo que es necesario que sesigan muy escrupulosamente las condiciones de operacin descritas en la normade anlisis. El calentamiento del matraz debe realizarse de forma determinada paraasegurar una velocidad de condensacin adecuada. Se van tomando indicacionesde temperatura desde el punto inicial, determinado por la lectura de la temperatu-ra cuando cae la primera gota de lquido en el extremo del condensador. A partir deeste momento se toma la lectura de temperaturas cuando ha condensado el 5, 10,20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 y 95 % destilado. Se toma como punto final de desti-lacin a la mxima temperatura a que se llega durante el proceso de destilacin, yque normalmente coincide con la desaparicin de lquido en el matraz.

La Norma ASTM D 86 Test Method for Distillation of Petroleum Productsat atmospheric pressure se utiliza para la determinacin de la curva de desti-lacin o norma eqivalente.

ASTM D1160 Destilacin a vacoEste mtodo permite la obtencin de datos de destilacin para fracciones de

petrleo cuyo rango de ebullicin es tal, que en condiciones atmosfricas seproducira la descomposicin trmica, cracking3, del producto, para ello se tra-baja en condiciones de vaco. Permite obtener datos de destilacin hasta unatemperatura en el lquido de 400C. La presin de trabajo debe mantenersemediante un sistema adecuado, constante a 10 mm Hg para productos no exce-sivamente pesados, pudindose trabajar tambin a 1 o 2 mm Hg para produc-tos ms pesados.

El procedimiento es similar al de la destilacin atmosfrica, y finalmentedeben corregirse las temperaturas de destilacin, obtenidas a la presin de traba-jo, a las equivalentes a presin atmosfrica, mediante unas tablas proporcionadasen la misma norma.

La Norma ASTM D 1160 Test Method for Distillation of PetroleumProducts at Reduced Pressure se utiliza para su determinacin.

En la Figura 2.4 se han representado las curvas TBP y ASTM para una mismafraccin de crudo Arabia Ligero, la 240-300C, pudindose observar que la curvaASTM tiene una forma tpica ms plana que la correspondiente curva TBP.

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3 Cracking: craqueo, descomposicin trmica de las molculas de hidrocarburos.

ASTM D 2887 Destilacin simuladaEste mtodo cromatogrfico, eluye a travs de una columna determinada los

componentes individuales de una muestra hidrocarbonada en funcin de supunto de ebullicin. En principio es un mtodo ms simple y reproducible quelos anteriores, pero tiene unas limitaciones, es aplicable solamente para frac-ciones de petrleo con un punto final inferior a 535C y un punto inicial supe-rior a 35C. El punto final viene limitado por la necesidad de eluir toda la mues-tra para poder calcular los rendimientos de destilacin. A diferencia de losmtodos anteriores, los resultados de la destilacin simulada se refieren a pesoen lugar de volumen.

La Norma ASTM D 2887 Test Method for Boiling Range Distribution ofPetroleum Products by Gas Chromatography se utiliza para la determinacinde la curva de destilacin simulada o norma equivalent

tecnología y margen de refino del petróleo.pdf

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