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Tecnología Química Industrial


1. Propiedades, y almacenamiento. 1. Propiedades, y almacenamiento. 2. Materias primas, usos y producción.2. Materias primas, usos y producción.3. Procesos industriales3. Procesos industriales4. Proceso 4. Proceso steamsteam reformingreforming5. Nuevos desarrollos5. Nuevos desarrollos


1. Propiedades y almacenamiento.

Propiedades físico químicasPropiedades físico químicas

•Gas incoloro en condiciones normales.

•Temperatura de solidificación -77,7ºC

•Temperatura normal de ebullición -33,4ºC

•Calor latente de vaporización a 0ºC 302kcal/kg

•Presión de vapor a 0ºC 4,1ata.

•Temperatura crítica 132,4ºC

•Presión crítica 113 ata.

•Densidad del gas (0ºC y 1 ata) 0,7714g/l

•Límites de explosividad 16-27%v en aire a 0ºC

Efectos TóxicosEfectos Tóxicos

•Tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores irritación de ojos y

con agua irritación de piel.

•Salpicaduras de amoníaco líquido produce quemaduras y daño irreparable en ojos.

PropiedadesPropiedades

Amoníaco. Amoníaco. Propiedades y almacenamientoPropiedades y almacenamiento


AlmacenamientoAlmacenamiento

Almacenamiento refrigerado: Presión atmosférica y aprox. -33ºC

Capacidades 10000 a 30000t (hasta 50000)

Esferas o tanques a presión: Temperatura ambiente y su presión de vapor.

Capacidades de hasta 1700 t

Esferas semirefrigeradas: Presión intermedia (4atm) y 0ºC.

Capacidades intermedias.

Amoníaco. Amoníaco. Propiedades y almacenamientoPropiedades y almacenamiento


ProducciónProducción

Una planta típica de amoníaco tiene una producción de unas 1500 t/d

MateriasMaterias primasprimas

Materias primas

Hidrocarburos

Carbón

Ligeros Reformado con vapor

Pesados Oxidación parcial

Gas Natural

Naftas ligeras

Fuel oil pesado

Residuos de vacío

Gasificación

Sin presencia en Europa

PROCESO EMPLEADO

para gas de síntesis

2. Materias primas, usos y producción

La materia prima restante es la energía que aportan los HC o carbón (junto con parte de hidrógeno).

El amoníaco se produce a partir de aire, agua.

La reacción de síntesis del amoníaco se produce a partir del nitrógeno y del hidrógeno:

N2+3H2 2NH3 H25 = -21920kcal/kmol


El 77% de la producción mundial de amoníaco emplea Gas Natural como materia prima.

El 85% de la producción mundial de amoníaco emplea procesos de Reformado con vapor.

Gas Natural Fuel Oil Pesado Carbón

Consumo de

Energía

1.0 1.3 1.7

Coste de

Inversión

1.0 1.4 2.4

Coste de

Producción

1.0 1.2 1.7

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante

por lo menos los próximos 50 años.

Amoníaco. Amoníaco. Materias primas, usos y producciónMaterias primas, usos y producción

MateriasMaterias primas (primas (cont.cont.))


UsosUsos

Amoníaco. Amoníaco. Materias primas, usos y producciónMaterias primas, usos y producción

Industria de los fertilizantesUrea

Nitratos amónicos

Sales amónicas

Producción de ácido nítrico

Aprox. 80% de la producción

Plásticos

Explosivos

Producción de Resinas, adhesivos,...

Explosivos

Fluido frigorífico

Oferta-demandaOferta-demanda

Tendencia de crecimiento global de 1-2,5%

Exportadores: países de la exURSS

Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan

Producción aprox. 140Mtm/a


3. Procesos industriales

Amoníaco. Amoníaco. Procesos industrialesProcesos industriales

Existen 2 procesos principales para producir el gas de síntesis para el amoníaco:

Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros.

Oxidación parcial de fuel oil pesado.

La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas

de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a

las condiciones de operación.

Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricación

Gasificación

Reformado:

Gasificación del carbón

Oxidación parcial y

Reformado con vapor

Conversión-depuración Conversión de CO a H2 y CO2

Bucle de síntesis Compresión y reacción a alta presión y temperatura.

(Es necesario realizar una purga de inertes)


Amoníaco. Amoníaco. Procesos industrialesProcesos industriales

Diagrama de bloques delproceso de fabricación por reformado con vapor(convencional).


4. Proceso reformado con vaporAmoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming

La conversión teórica basada en una alimentación de metano es:

0.88CH4+1.26Aire+1.24H2O 0.88CO2+N2+3H2

N2+3H2 2NH3

Producción de gas de síntesis: 25-35bar

Síntesis del amoníaco: 100-250bar

1.1. DesulfuraciónDesulfuración

350-400ºC

PrecalentamientoGas

5mgS/Nm3

CH4

Desulfuración

R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS

Cataliz. Co-Mo

Hidrogenación AdsorciónMenos de 0.1ppm S

CH4


2. Reformador primario2. Reformador primario

Fuel

Aire

CO+3H2CH4+H2O

CO+H2O CO2+H2

H298o=206kJ/mol

H298o=-41kJ/mol

100-200ºC

CO2

NOx

SO2

CO

Precalen-

tamiento

500/600ºC

Amoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming

Gas

Vapor

400ºCCH4 Gas (composición

cerca del equilibrio

químico). Se reforma

30-40% de los HC800ºC

900ºC

ReformadorPrimario

H2 34,3%

CO 6,4%

CO2 8,3%

CH4 5,0%

H2O 45,8%

N2 0,2%

Ar --


3. Reformador secundario3. Reformador secundarioAmoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming

4. 4. ShiftShift conversionconversion

BFW

Agua

Vapor

400ºC

Gas con

12-15% CO

base seca

ReformadorSecundarioGas del reformador

primario

Composición cerca

del eq. químico

Aire de proceso

600ºC

Combustión

Para cumplir el balance energético

Para tener gas de síntesis estequiométrico

Tª 1000ºC

99% HC

convertida

H2 31,5%

CO 8,5%

CO2 6,5%

CH4 0,2%

H2O 40,5%

N2 12,7%

Ar 0,1%

Shift

Conversión

CO+H2O CO2+H2

H298o=-41kJ/mol

HTS

400ºC

LTS

200ºC3%CO b.s.

Catalizador óxido de Fe

H2

CO 0,3% b.s.

CO2

CH4

H2O

N2

Ar



6. 6. MetanizaciónMetanización

5. 5. DescarbonataciónDescarbonatación

Condensador

H2O

H2

CO 0,3% b.s.

CO2

CH4

H2O

N2

Ar

Absorción química

Absorción físicao

CO2aMDEA

Glicol

Dimetileter

(o PSA)

100-1000ppmv

de CO2

H2

CO 0,3% b.s.

CO2 100-1000ppmv

CH4

H2O

N2

Ar

CO2+4H2 CH4+2H2O

CO+3H2 CH4+H2O

Metanizador300ºC

H2O

H2

CO ppm

CO2 ppm

CH4

H2O

N2

Ar



7. Compresión y 8. Síntesis del Amoníaco7. Compresión y 8. Síntesis del Amoníaco

Compresión

Condens.

1ª

Reactor

de

Síntesis

Purga

Inertes

Gas de síntesis

Amoníaco

Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito)

350-550ºC

20-30% reacción por paso

N2+3H2 2NH3 H298

o=-46kJ/molNH3

100-250 bar(centrífugo

con turbina

de vapor)

Inertes 10-15%

99.5-99.8%

H2

CO ppm

CO2 ppm

CH4

H2O

N2

Ar

H2

N2

Ar

NH3

CO

CO2

CH4

H2O

CH3OH

Condens.



Compresión y Síntesis del Amoníaco


55’’,6,6’’. Depuración del . Depuración del syngassyngas mediante PSA mediante PSA

Amoníaco. Amoníaco. Depuración del Depuración del syngassyngas

PSA

•Gas más depurado.

•Evita la unidad de metanización.

•Evita la pérdida de H2.

•No se genera más metano (inerte).

•Se obtiene amoníaco más concentrado.

•Permite mejorar la eficacia del bucle de síntesis.

VentajasVentajas

Compresión

Condens.

Reactor

de

Síntesis

Purga

Inertes

Gas de síntesisde PSA Amoníaco

Se regeneran usando

parte del gas depurado


9. Recuperación del gas de purga9. Recuperación del gas de purgaAmoníaco. Amoníaco. Recuperación del gas de purgaRecuperación del gas de purga

CriogénicoCriogénico


Membranas permeablesMembranas permeables


Reactor de síntesisReactor de síntesis

Parcial II

Parcial I

Lecho I

Lecho II

Salida


Entrada parcial II

Entrada parcial I


NH3 CH4

Inertes

H2N2

Ar

Shift

Conversión

HTS

400ºC

LTS

200ºC3%CO b.s.0,3%CO b.s.

CO2

H2

N2

H2Ovap exceso

Condensador

H2O

Fuel

Absorción química

Absorción física

o

CO2

(o PSA)100-1000ppmv

de CO2

Metanizador

300ºC

H2O

900ºC

800ºC

Vapor Aire

Precalen-

tamiento

500/600ºC Gas 400ºC

ReformadorPrimario

ReformadorSecundario

Aire de proceso

600ºC

Combustión

Tª 1000ºC

99% HC

convertida

BFW

Agua

Vapor

400ºC

Compresión

Mezcla Condens.

Reactor

de

Síntesis

Purga

Inertes

Gas de síntesis

350-550ºC100-250 bar

Amoníaco

Desulfuración

R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS350-400ºC

Precalentamiento

Cataliz. Co-Mo

HidrogenaciónAdsorción Menos de

0.1ppm S

Gas

5mgS/Nm3

Amoníaco. Amoníaco. Proceso de fabricaciónProceso de fabricación


Ammonia plant BASF Antwerp, Belgium


Reformado con vapor con exceso de aire al reformado secundario

Pasa parte de la carga del reformador primario al secundario

Principales diferencias respecto al convencional

Disminuye el suministro de calor en el reformador primario. Salida a 700ºC.

Aumenta el aire de proceso al reformador secundario (50% más de aire).

Purificación criogénica tras la metanización.

Menor nivel de inertes. Mejor conversión por paso.

Reformado autotérmico mediante intercambio de calor

El calor de salida del reformador secundario se emplea para calentar un “nuevo” reformador

primario en vez de emplearlo en generar vapor.

Amoníaco. Amoníaco. Nuevos desarrollosNuevos desarrollos

5. Nuevos desarrollos en la fabricación de amoníaco


Proceso KAAP-KRES (Proceso KAAP-KRES (KellogKellog) 1992-1994) 1992-1994

•Catalizador no basado en Fe, Rutenio sobre grafito

Permite operar el bucle de síntesis a 70-90bar (procesp KAAP)

•Reformado autotérmico (proceso KRES 1994)

•Consumos de 6.5Gcal/t

Modificaciones



KAAPPlus


Proceso Coproducción de metanol (Proceso Coproducción de metanol (HaldorHaldor--TopsoeTopsoe) 1993) 1993

•Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes.

•La unidad de coproducción entre dos etapas de la compresión de síntesis.

•La nueva unidad consiste en:

Reactor de síntesis de metanol

Metanizadora a alta presión

Modificaciones



Proceso Linde 1997Proceso Linde 1997

•Produce independientemente H2 y N2. Luego se alimentan al bucle de síntesis

•El H2 mediante reformado y purificación con PSA.

•El N2 mediante una unidad de fraccionamiento de aire.

•Dada la baja concentración de O2 no necesita purga en el bucle de síntesis

•Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,...

Modificaciones



ReferenciasReferencias

•Introducción a la Química Industrial. S. Vian, Ed. Reverte

•Manual de procesos químicos de la industria. G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999)

•Best available Techniques for Pollution prevention and control

in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia. European Fertilizer Manuefacturers’ Association (EFMA) (2000)

•Modern Chemical Technology and Emission ControlM.B.Hocking, Ed. Springer Verlag (1984)


1. Consideraciones generales: características, usos,...1. Consideraciones generales: características, usos,...2. Procesos de fabricación: Convencional y Optimizado.2. Procesos de fabricación: Convencional y Optimizado.


1. Consideraciones generales sobre la urea1. Consideraciones generales sobre la urea

Urea, fórmula química: (NH2-CO-NH2)

Compuesto sólido con alto contenido en N2 (46%), derivado del amoníaco.

Empleo como abono simple o como mat. prima para fertilizantes complejos.

Fuerte crecimiento en los últimos años (2-3%) y se esperan incrementos del 4%.

El 86% se dedica a fertilizantes.

Producción mundial: 25 millones de toneladas de N2

Características y usos


Consideraciones sobre la producción de urea

Consideraciones generales sobre la ureaConsideraciones generales sobre la urea

Plantas de alta capacidad: 1000 a 2000 t/d.

(Actualmente entre 2300-3000t/d)

Reacción a alta presiónReacción a alta presión : NH4+ -O-CO-NH22NH3 + CO2

Carbamato amónico

H=-28000kcal/kmol

P,T>145ºC

Deshidratación del Deshidratación del carbamatocarbamato amónico amónico

NH4+ -O-CO-NH2 NH2-CO-NH2+H2O H=3700kcal/kmol

(fase líquida)

Evitar la descomposición del carbamato

Evitar la solidificación del carbamato



Diagrama de Cristalización de la ureaDiagrama de Cristalización de la urea



Conversión-tiempoRelación NH3/CO2=2/1

Efecto de Relación NH3/CO2sobre conversión a ureaa 155ºC


Diagrama de bloques de la fabricación de urea

Recirculación

Descomponedor

NH3 en exceso

CO2

Urea+H2O+carbamato+NH3

CO2+H2O+(carbamato)+NH3

CO2+H2O+(carbamato)+NH3Urea+H2O

Evaporación

Granulación

Urea

Urea

H2O


Reactor

de Síntesis

170-200ºC y 130-200atm

Proceso CONVENCIONALProceso CONVENCIONAL


Procesos de fabricaciónProcesos de fabricación

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO


Procesos de fabricaciónProcesos de fabricación

Proceso OPTIMIZADOProceso OPTIMIZADO

Requisitos de un proceso energéticamente eficiente:

a) Alta eficacia en la conversión de CO2 a urea en el reactor.

b) Eficiente descomposición del carbamato y eficiente separación de los productos

de la descomposición y del exceso de amoníaco.

c) Máxima recuperación y eficiente empleo del calor liberado en la reacción.

Las plantas de gran escala se basan en alguno de los siguientes procesos de stripping:

Proceso STAMICARBON (stripping con CO2)

Proceso SNAMPROGETTI (stripping térmico)

Proceso TOYO (stripping con CO2)


STRIPPING CON STRIPPING CON COCO22


Stripping con CO2


Proceso Proceso ToyoToyo Stripping con CO2


STRIPPINGSTRIPPINGTÉRMICOTÉRMICO


Proceso Proceso SnamprogettiSnamprogetti Stripping térmico


Torre de Torre de PrillingPrilling de urea de urea


Proceso de granulaciónProceso de granulación


GranuladorGranulador

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