cap 36- química orgánica industrial

CAPÍTULO 36

Aspectos industriales y económicos

de la química orgánica

36.1 Introducción

Hace unos 100 años, en 1876, Graebe y Liebermann, dos químicos orgánicos,sintetizaron el colorante alizarina a partir de sustancias fácilmente asequibles .Este colorante había sido durante muchos años un importante artículo comercialen Francia . Se extraía de las raíces de rubia, planta cultivada por los granjerosde una cierta área geográfica . Se hizo posible sintetizar el colorante con un costemás bajo que el correspondiente a su aislamiento a partir de las fuentes natu-rales ; en menos de cinco años quedaron arruinados los granjeros franceses, re-sultado que fue catastrófico para aquella región y supuso un detrimento para laeconomía francesa considerada como un todo . Desde aquel momento, hace unsiglo, los químicos orgánicos han estado produciendo un impacto cada vez ma-yor en las economías de varias naciones del mundo . Al principio de la década ac-tual, cuando la renta nacional de los EE .UU . s e aproxima a un billón de dólares,las industrias químicas y similares alcanzan casi cincuenta mil millones . El nú-mero habitual de personas que trabajan como químicos en EE .UU . asciende aunas 150.000 .

Los combustibles fósiles, sustancias que se han originado por la destruccióno transformación de residuos animales y vegetales, son las materias primas or-gánicas para la industria . Los bosques prehistóricos que se convirtieron en pan-tanos originaron gas metano que si quedó atrapado en ciertos terrenos constituyónuestro actual gas natural . Las sustancias carbonadas se convirtieron en petró-leo y luego en carbón mediante procesos en los que intervinieron el calor y lapresión . Las primeras sustancias orgánicas de partida se obtuvieron, bajo el pun-to de vista histórico, calentando carbón fuera del contacto del oxígeno, procesoque origina coque y un conjunto de subproductos volátiles que se denomina al-quitrán . Del alquitrán se aislaron varias sustancias orgánicas aromáticas entrelas que figuran el benceno, el tolueno, los xilenos, el etilbenceno, el naftaleno,

1349

1350 Química orgánica industrial

bases piridínicas y aceite de creosota . Estos compuestos aromáticos fueron muyútiles para emplearlos como sustancias iniciales en las transformaciones químicasque condujeron en definitiva a los colorantes sintéticos, resultando así que laindustria de colorantes ha sido una de las mayores industrias químicas orgánicas .Otras industrias basadas en el carbón, las sales inorgánicas y los componentesde la atmósfera se desarrollaron rápidamente en Europa, viéndose suplementadaspor la industria de las fermentaciones y por el tratamiento de las grasas y acei-tes animales y vegetales . La primera guerra mundial demostró que los EstadosUnidos dependían mucho de Europa respecto a productos estratégicos ; cuandose reconoció esto surgió el ímpetu inicial para el crecimiento de la industria quí-mica estadounidense . Actualmente el 90 % de las sustancias químicas se obtienena partir del petróleo o del gas natural (por lo que se denominan productos petro-químicos) .

La química orgánica industrial difiere de la química de laboratorio en algu-nos aspectos importantes . Como las operaciones de laboratorio se llevan a caboen pequeña escala, el coste de los productos químicos necesarios para una expe-riencia suele ser pequeño comparado con el valor del tiempo del químico lo quemotiva que las reacciones se hagan para ahorrar tiempo y no dinero . A escalaindustrial se procede al revés . Así, mientras que en un laboratorio un químicopuede reducir una cetona a un alcohol con hidruro de litio y aluminio, que escaro, la correspondiente reacción industrial implicará el empleo de hidrógenogaseoso y catalizador de níquel que son' más baratos .

Como la lectura cuidadosa de este capítulo indicará, las reacciones indus-triales favoritas serán las que se lleven a cabo a temperatura ambiente o en susproximidades (puesto que el calor en grandes cantidades es caro) y requeriránmaterias primas de las que se pueda disponer en abundancia y a bajo precio .También se elegirán reactivos que sean baratos (por ejemplo resulta frecuenteel empleo del aire como agente oxidante) .

Otra diferencia importante entre la química industrial y la química de labo-ratorio es que casi siempre se desea un compuesto puro en el último caso . Enel trabajo industrial se emplean muchos disolventes, líquidos o incluso productosque son mezclas de compuestos análogos . Así las reacciones que dan mezclas sue-len ser útiles para síntesis industriales pero no para trabajo de laboratorio . Fi-nalmente ocurre que hay mezclas de reacción que pueden separarse provechosa-mente a escala industrial mediante artificios como columnas de destilación frac-cionada que trabajan continuamente ; en cambio en el laboratorio tal procesogastaría demasiado tiempo y se prefiere utilizar una ruta más cara pero másrápida .

El estudiante suele encontrar al principio grandes dificultades para distin-guir un proceso industrial y un proceso de laboratorio . Hemos tratado en estelibro de no mezclar ambos y hemos tenido siempre presente que los procesos

Materias primas químicas a partir del petróleo

industriales no son adecuados para el trabajo de laboratorio . u s -triales que han sido mencionados antes de llegar a este pcando claramente que lo eran .

1351

36.2 Materias primas químicas a partir del petróleo

,

Como se señaló en la sección 3 .2, el petróleo crudo es una méc4-5 -de ETlrocar-buros que son principalmente alcanos aunque también hay naftenos (cicloalca-nos) y compuestos aromáticos . Todos ellos pueden separarse mediante la destila-ción en distintas fracciones según sus puntos de ebullición ; cuanto mayor es elpunto de ebullición tanto mayor es el número de átomos de carbono . Los nom-bres comerciales más frecuentes de las distintas fracciones son : gas y gases li-cuados, C 1-C4 (desde metano a butano) ; éter de petróleo y ligroína (naftasligeras), C, -C, ; gasolinas, C6C12 ; queroseno, C 9-C15; fuel-oil, C 14C18 ; acei-tes lubricantes y parafinas, C18 o más, y finalmente asfalto . Estas diferentes frac-ciones del petróleo tienen aplicaciones distintas, pero no se producen en las mis-mas cantidades relativas en que serían útiles para nuestra economía (cantidadesque varían con el transcurso del tiempo) . Por lo tanto, se han desarrollado mé-todos que permiten obtener moléculas pequeñas a partir de las grandes, o vice-versa, según lo que se desee . También se ha visto que los hidrocarburos de ca-denas ramificadas suelen ser más útiles que los de cadena lineal . Esta propiedadcoincide favorablemente con el hecho de que los ramificados son más estables ter-modinámicamente mientras que los lineales son los que existen naturalmente .Ajustando adecuadamente las condiciones de equilibrio es posible convertir losproductos naturales en mezclas de hidrocarburos de casi cualquier tipo de rami-ficación deseada .

Las tres operaciones más importantes en el refino o refinado del petróleo sonla isomerización, el traqueo y la alquilación y serán tratados a continuación . Elproceso de reformado catalítico requiere un comentario especial. Si, por ejemplo,se calienta heptano sobre un catalizador adecuado, se convierte en tolueno. Eneste proceso tienen lugar la isomerización, la ciclación y la deshidrogenación . Estereformado catalítico se utiliza para obtener hidrocarburos aromáticos a partir demezclas de alcanos y cicloalcanos . En la actualidad el benceno, el tolueno y losxilenos se obtienen a partir del petróleo por reformado catalítico ; anualmente seobtienen más de 450 millones de litros de benceno así y cantidades algo menoresde los otros hidrocarburos .

Isomerización

Es harto conocido en las industrias del petróleo que cuanto más ramificado esun alcano mayor compresión resistirá sin inflamarse espontáneamente (sin «de-

1352

Química orgánica industrial

tonar»). Permitirá, por tanto, utilizar un pistón con mayor relación de compre-sión o sea más eficaz . Las industrias del petróleo comparan el comportamientode una gasolina con el del n-heptano al que se le asigna arbitrariamente un ín-dice de octano cero y con el 2,2,4-trimetilpentano al que se le da un índice deoctano de 100.

CH3

CH3

CH3CH ZCHZCHZCHZCHZCH3 CH3-C-CHZ-CH-CH3

n-Heptano(índice de octano = 0)

CH32,2,4-Trimetilpentano

(índice de octano = 100)

La isomerización de alcanos es un proceso muy importante en las industriasdel petróleo. Los combustibles se someten a un proceso de isomerización paraaumentar la cantidad de alcanos ramificados y mejorar así su comportamientoen los motores de los automóviles . Hace falta un catalizador para la isomeriza-ción ; se suele emplear el cloruro o el bromuro de aluminio . También debe haberinicialmente una pequeña cantidad de un halogenuro de alquilo, o de un alquenoy halogenuro de hidrógeno, para que el catalizador produzca un ion carbonio :

HCI + AICI 3 ± H +A1C14

\

/

I IH+AIC14 + C=C

-C-C+ + AICI4/

\

I IH

El ion carbonio extrae un ion hidruro de una molécula de alcano, por ejemplodel n-butano :

+R + + CH 3CHZCH ZCH3 R-H + CH3CHCHZCH3

n-Butano

Catión sec-butilo

Entonces el catión sec-butilo se transpone al catión t-butilo por medio de undesplazamiento 1,2 de un metilo seguido de otro desplazamiento 1,2 de un hi-druro :

CH3

CH 3CH3CHCHZCH3 ~ CH3-CH-CHI CH3-C-CH3Catión sec-butilo

Catión isobutilo

Catión t-butilo

Materias primas químicas a partir del petróleo

1353

Debe recordarse que los iones carbonio primarios se producen con extraor-dinaria dificultad y parece verosímil que aunque interpretemos la reacción deuna manera formal como si transcurriese a través de semejante intermedio, lareacción de transposición o migración escrita como un paso posterior tenga lu-gar probablemente a la vez que se origina el ion .

~a fuerza que desplaza el equilibrio hacia el catión t-butilo es la mayor esta-bilidad de un ion carbonio terciario comparado con uno secundario o primario(sección 12 .2) . La transposición se propaga cuando un catión t-butilo extrae unhidruro del n-butano :

CH3

CH3

CH3CH2CH2CH3 + CH3-C-CH3 :Z:± CH3CHCH2CH3 + CH3-C-CH3

Hn-Butano

Catión

Isobutanosec-butilo

etc.

Como la isomerización implica una serie de equilibrios, la composición dela mezcla de productos refleja la estabilidad termodinámica relativa de los isó-meros. Por tanto se llega a la misma mezcla de equilibrio partiendo del n-butanoo del isobutano ; a 150° C se forman aproximadamente cuatro veces más de iso-butano que de n-butano .

Craqueo

Si se calientan los alcanos a temperaturas elevadas en ausencia de oxígeno se frag-mentan dando alcanos y alquenos de menor tamaño y mayor ramificación . Porejemplo el n-hexano se degrada principalmente a metano, etileno, propeno, butenoy butadieno :

CH3(CH2)4CH3calor

H2 + CH2 = CHCH2CH2CH2CH3 (+ isómeros)CH4 + CH2 = CHCH2CH2CH3 (+ isómeros)CH 3CH3 + CH 2 = CHCH2CH3 (+ isómeros)CH2 =CH2 + CH3CH2CH2CH3CH2 = CHCH3 + CH3CH2CH3etc .


En la industria del petróleo se denomina a este proceso traqueo térmico yse emplea para fabricar gasolina a partir de las fracciones del petróleo de mayorespuntos de ebullición . El mecanismo consiste en la formación y ruptura de radi-cales. En el traqueo catalítico se emplea un catalizador a base de cromita y alú-mina . En este caso es probable que intervengan iones carbonio en la formaciónde alcanos ramificados y alquenos .

Alquilación

La industria del petróleo ha desarrollado un procedimiento para combinar alcanospequeños con alquenos y formar hidrocarburos muy ramificados que puedan em-plearse como gasolina . Por ejemplo, el isobutano obtenido a partir del n-butanopor isomerización se utiliza para preparar 2,2,4-trimetilpentano (el patrón cuyoíndice de octano vale 100) . Primero se convierte el isobutano en isobutileno porcalentamiento a temperatura elevada en presencia de un catalizador adecuado,con lo cual se elimina hidrógeno .

CH3

CH31

catalizador

iCH3-C-CH3

calor-CH3 -C=CH2 + H2

H

Después se combina el isobutileno con isobutano a baja temperatura y en pre-sencia de un ácido fuerte, como el sulfúrico, que actúa de catalizador . La reac-ción total es una alquilación que da 2,2,4-trimetilpentano :

CH3

CH3

CH3

CH3H2SO4CH3-C-H + CH 2 =C-CH3

> CH3 --C-CH2 -C-CH 3

CH3

CH3

H

El ácido sulfúrico (el catalizador) forma con el alqueno un ion carbonio, eneste caso el catión t-butilo, en la primera etapa de la reacción :

CH3

CH 3CH 2=C-CH3 + H2SO, Z:± CH 3 -C-CH3 + HSO4-

La reacción del catión t-butilo con otra molécula de alqueno produce un ioncarbonio de ocho carbonos :

Hidrocarburos insaturados

1355

CH3

CH 3

CH 3

CH3

CH3-C+ + CH2=C-CH 3 CH3-C-CH2 -C-CH3I

1

+CH3

CH3

2,2,4-trimetilpentano se forma luego por transferencia de un hidruro desdeel isobutano :

CH3

CH3

CH3

(exceso) CH 3-C-H + CH3--C-CH2-C-CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 -C+ + CH3-C-CH2-C-CH31

1

1CH 3

CH3

H

Con objeto de favorecer esta última etapa y evitar que el catión 1,1,3,3-tetra-metilbutilo reaccione con más alqueno, se emplea un exceso de isobutano . El catiónt-butilo formado en esta etapa reacciona entonces con el isobutileno para conti-nuar esta reacción en cadena . El catión t-butilo y el exceso de isobutano están enequilibrio pero como los productos son idénticos a las sustancias reaccionantes nose observa ningún cambio neto .

CH3

CH3

CH3

CH31

1

1

1CH 3-C + + H-C-CH3 -=~ CH3-C-H + + C-CH3

1

1

1

1CH3

CH3

CH3

CH3

La alquilación es un negocio fabuloso en la industria del petróleo . Con esteprocedimiento los hidrocarburos de bajo peso molecular obtenidos en los procesosde craqueo se convierten en alcanos de pesos moleculares medios, muy ramificados(que se llaman alquilatos) y se utilizan para mejorar el índice de octano de lasgasolinas .

36.3 Hidrocarburos insaturados

El papel dominante de los alquenos de menor tamaño como materias primas enquímica es evidente cuando se examinan las cifras de su consumo . Se ha esti-

1356


mado que en EE.UU . s e fabrican anualmente más de 9 millones de toneladas deetileno, la sustancia química orgánica cuya producción supera a las demás . Elconsumo anual de propileno asciende a 4,5 millones de toneladas . Los tantos porciento de estos dos alquenos que se utilizan para obtener otros productos químicospueden verse en la tabla 36 .1 .

la Butiraldehído, glicerol, epiclorhidrina, isopreno, ácido acrílico y cauchos .

Además del etileno y del propileno hay otros alquenos pequeños muy im-portantes como materias primas : butileno, isobutileno y butadieno ; y también elacetileno .

El acetileno se ha obtenido tradicionalmente por hidrólisis del carburo cál-cico que a su vez se obtenía calentando caliza y coque a 2 000° C .

CaO + 3C-'

CaC2 + CO

CaC2 + H2O --i CaO + HC=CH

Todavía se emplea este proceso pero la tendencia actual es preparar acetilenoa partir del petróleo. Los procesos para conseguirlo son muy complejos y re-quieren un elevado consumo de energía y un control severo por lo que no sevan a discutir aquí. Una segunda tendencia actual consiste en reemplazar elacetileno por el etileno, que es mucho más barato, como sustancia de partidapara la obtención de cloruro de vinilo, acetato de vinilo y etilenos dorados talescomo el tricloroetileno (tricleno) y el percloroetileno (percleno) (véase la sec-ción 7.8) .

La copolimerización (sección 24 .3) del isobutileno con una pequeña canti-dad de un dieno (por ejemplo isopreno) da un producto vulcanizable conocidocomo caucho butílico . La mayor parte del butadieno se copolimeriza con otrosmonómeros para obtener caucho sintético para neumáticos de automóviles ; elcaucho SBR (styrene/butadiene rubber) representa más de la mitad del que se

Tablá 36.1 Empleo del etileno y del propileno .

EtilenoPolietileno 40

PropilenoPolipropileno 15

Óxido de etileno 20 Óxido de propileno 10Etanol 10 Alcohol isopropílico 20Etilbenceno y estireno 10 Cumeno 8Compuestos halogenados 15 Acrilonitrilo 12Otros productos 5 Hepteno 10

Trímero y tetrámero 10Otros productos a 15

Hidrocarburos halogenados

1357

consume (sección 24 .3) . El butadieno también es un componente de las resinasABS (acrilonitrile-butadiene-styrene) para recubrimientos y otros usos . Un logroreciente es el caucho cis-poliisopreno, producto muy parecido al caucho natural .

36.4 ílidrocarburos halogenados

Los compuestos orgánicos que contienen halógenos se preparan industrialmentea partir de hidrocarburos saturados o insaturados por reacciones de sustitución(capítulo 21) o de adición (capítulo 14), respectivamente . Varios compuestos deeste tipo se emplean directamente como tales pero la mayor parte de la produc-ción se convierte en otras sustancias intermedias .

El producto con cloro que se obtiene-.-en- antidad es el 1,2-dicloroetano,cuya mayor parte se transforma en loruro de u nil principal componente de lasresinas polivinílicas (sección 24.3) . primer proc so de obtención se basa en laadición, en fase gaseosa, del cloruro de hidrógeno al acetileno con un catalizadorcomo el cloruro mercúrico depositado sobre carbón . Sin embargo, el cloruro devinilo también se fabrica a partir del etileno mediante la siguiente secuencia dereacciones, proceso que es hoy día el más importante :

CH2=CH2tempe

C 12 ,aturá

ICHZCHZCI 5

CH2=CHCI + HCIbaja

El empleo del cloro en la fabricación del cloruro de vinilo por medio del di-cloroetileno o en otros procesos se vio dificultado a lo largo de varios añosporque el subproducto cloruro de hidrógeno se llevaba la mitad del cloro (y desu valor económico). El desarrollo de una técnica útil de «oxicloración» en laque el cloruro de hidrógeno se oxida catalíticamente a cloro con el oxígeno delaire ha tenido un acusado efecto en la economía de los procesos de cloración . Porejemplo :

CH2=CH2 + 2HCI + 12-0 2 -+ CH2CICHZCI + H 2O

El catalizador está formado por cloruro cuproso y un halogenuro alcalino sobre unlecho de una sustancia inerte como la alúmina o la sílice .

El cloruro de vinilideno, que se copolimeriza con el cloruro de vinilo paraobtener el Saran (sección 24.3), puede obtenerse a partir del cloruro de vinilo deesta forma :

CH2=CHCI c' CICHZCHCI2 NaOH, CH2=CCI2

1358


La adición de cloruro de hidrógeno al cloruro de vinilideno origina 1,1,1-tri-cloroetano, conocido también como metilcloroformo . Este compuesto es el menostóxico de los hidrocarburos halogenados y su empleo como desengrasante, para lalimpieza en seco y como disolvente va en aumento . Hay dos alquenos dorados im-portantes : el tricloro- y el percloro-etileno, que se utilizan, respectivamente, comodesengrasarte y para la limpieza en seco (ver sección 36.3) .

El te/cloruro de carbono se solía preparar a partir de cloro y disulfuro decarbono. El subproducto del primer paso, dicloruro de azufre, se convertíaposteriormente en tetracloruro de carbono por reacción con más disulfuro de car-bono . Este proceso, que ya no se emplea mucho en la actualidad, produce untetracloruro de carbono de elevada pureza :

CS 2 + 3CI2 F ' CCI, + S 2C1 2

CS2 + 2S 2C32 --> 6S + CCI,

El sulfuro de carbono de partida se prepara hoy día principalmente a partir delmetano y del azufre a unos 700° y con arcilla y alúmina como catalizadores . Lareacción puede representarse así :

CH4 + 2S2 zo

CS2 + 2H2S

La aplicación más importante del sulfuro de carbono en los Estados Unidos esla fabricación del rayón viscosa y del celofán (un 70 %) mientras que un 20se emplea para convertirlo en tetracloruro de carbono . La cloración directa delmetano (gas natural) es la fuente más importante del tetracloruro de carbono asícomo de los otros clorometanos .

El cloroformo se fabrica por reducción del tetracloruro de carbono y porcloración directa del metano . Las principales aplicaciones actuales tanto del cloro-formo como del tetracloruro de carbono son su empleo como sustancias de par-tida para obtener refrigerantes propulsores y plásticos a base de flúorcarburosde los que el tricloroflúormetano (Freón 11) y el diclorodiflúormetano (Freón 12)son dos ejemplos . El clorodiflúormetano se convierte en tetraflúoretileno cuandose piroliza a 250° C siendo éste el monómero que origina el popular polímeroTeflón, estable térmicamente y resistente a los disolventes :

2 CHCIF 2 250,1 -> CF 2=CF2 + 2 HCI

El neopreno, caucho más resistente a los disolventes, es un polímero delcloropreno el cual se obtiene del acetileno como sigue :

C1

2 HC=-CH

-~ HZC=CH-C=-CH H ~-> CH2=C-CH=CH2

Alcoholes alifáticos

1359

36.5'' Alcoholes alifáticos

Se! suelen clasificar como alcoholes «pequeños» los que contienen . a lo sumocirco átomos de carbono ; si contienen seis o más tendremos los términos supe-riores. Los alcoholes de todas las categorías son siempre productos químicos fa-bricados en gran cantidad y se obtienen mediante numerosos procesos . El metanolse fabrica a partir del monóxido de carbono e hidrógeno ; los restantes alcoholesinferiores (o pequeños) se pueden obtener por una ampliación del proceso quese conoce como proceso oxo y que supone la hidroformilación de alquenos . Otrosprocesos emplean la condensación aldólica de los aldehídos (sección 18 .14) se-guida por deshidratación y posterior hidrogenación . La polimerización del etilenocon trietilaluminio (catalizador de Ziegler) y la reducción de glicéridos son losprocedimientos más utilizados para los alcoholes superiores . Estos procedimientosserán descritos brevemente .

Una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, conocida como «gas deagua» es la que se emplea para sintetizar amoníaco, metanol y compuestos de ellosderivados. La producción de gas de agua a partir de coque tuvo una gran im-portancia para la primitiva industria química europea . La reacción básica es :

C+H20-+CO+H2

En una reacción reversible consecutiva, el monóxido de carbono y el agua seconvierten en hidrógeno y dióxido de carbono :

CO + H 2O ~ CO2 + H2

Al principio de la década de 1930 se desarrolló un proceso que partiendo delgas natural obtenía una mezcla rica en hidrógeno :

CH4 + H 2O -- CO ± 3H2

Aunque sigue existiendo el equilibrio antes aludido, se puede mantener al mínimo(el dióxido de carbono es un subproducto no conveniente) . La oxidación parcialdel metano es otra fuente importante de gas de agua .

El metanol se obtiene a partir del gas de agua utilizando catalizadores, y tem-peraturas y presiones elevadas (300° C y 300 atmósferas). Las reacciones más im-portantes son :

CO + 2H2 calor presió

n > CH3OH

CO2 + 3H2 — CH> OH + H 2O

1360 Química orgánica industrialTambién se obtiene algo de metanol por oxidación del metano e incluso se ob-tiene todavía un poco (un 1 %) por destilación destructiva de la madera .

La producción anual de metanol en los Estados Unidos supera los 3 millonesde toneladas, de las que aproximadamente el 45 % se convierte en formaldehídopara obtener resinas fenólicas . El resto se distribuye en su empleo para disol-vente o para la obtención de metacrilatos, poliformaldehído, metilaminas, teref-talato de dimetilo, halogenuros de metilo, etilenglicol, anticongelantes o combus-tible para aviones .

El alcohol etílico se obtiene tanto por fermentación de melazas, cereales oalmidón, como sintéticamente, a partir del etileno, por hidratación (sección 14 .3) .El proceso de hidratación catalizado por ácidos supone el paso de etileno a tra-vés de ácido sulfúrico del 96 % y la posterior hidrólisis con vapor de agua delos sulfatos de mono- y dietilo obtenidos :

H2C=CH296% H2SO4 > CH3CH2OSO2OH + (C2HSO)2SO 2

C2H 5OH + H 2SO4 •vapor

El procedimiento más moderno para la obtención de etanol transcurre en fasevapor pasando etileno y vapor de agua a presión (60-70 atm .) sobre un catali-zador formado por ácido fosfórico y un soporte, a 300° . Sin embargo, la posiciónde equilibrio contiene poco etanol haciéndose necesario un reciclado .

El etanol se utiliza principalmente para obtener acetaldehído (45 %), paradisolventes (30 %) y para diversos procesos químicos . El acetato de etilo se fa-brica anualmente en cantidades de unas 45 000 toneladas como disolvente desecado rápido para nitrocelulosa, etilcelulosa, shellac (goma laca), cauchos y re-sinas vinílicas .

El propileno se hidrata a alcohol isopropílico empleando ácido sulfúricodel 80 % a menos de 40° C ; en estas condiciones el 1-buteno y el 2-buteno danalcohol sec-butílico. El isobutileno exige sólo ácido sulfúrico del 60 % parahidratarse a alcohol t-butílico (sección 14.3). La producción anual de alcoholisopropílico es de unas 700 000 toneladas de las que la mitad se convierten enacetona . En Estados Unidos se dispone de alcohol n-propílico . que proviene dela oxidación de mezclas de propano y butano o de la reducción de la acroleína,un derivado del propileno .

El 1-butanol se obtiene por fermentación de ciertas melazas, fuente de menorimportancia cada día . Los procedimientos de síntesis más importantes son elproceso oxo y la condensación aldólica del acetaldehído .

El proceso oxo tiene amplia aplicación para alcoholes primarios . Según laforma convencional del proceso, los alquenos se convierten en aldehídos por hi-droformilación con una mezcla equimolecular de monóxido de carbono e hidró-geno .

1

Alcoholes alifáticos

1361

Oco,(co)e , CH CH CH C-H -

HzCH CH CH CH OHCH,CH=CH 2 + CO + H 2 - z0a mt~

3 z Z

catalizador 3 2 2 Z

En una modificación reciente del proceso oxo se emplean presiones más ba-jas (30 atm.) y un catalizador formado por cobaltocarbonilo acomplejado contributilfosfina . Así se obtiene 1-butanol directamente empleándose 2 mol dehidrógeno por cada mol de monóxido de carbono .

La producción total de todos los butanoles asciende a 450 000 toneladasanuales. Los esteres butílicos son disolventes para lacas ; los butanoles en símismos tienen muchas aplicaciones que incluyen su empleo como plastificantes .

Otros alcoholes inferiores incluyen varios de los alcoholes amílicos así comosus esteres ; se emplean como agentes de flotación, productos farmacéuticos, plas-tificantes y disolventes para pinturas y lacas . Hay que notar el empleo como agen-te extractor del acetato de amilo en la fabricación de penicilina .

Los alcoholes superiores (desde C6 e incluyendo los alcoholes «grasos») po-seen estructuras variadísimas que incluyen cadenas lineales y ramificadas conel grupo hidroxilo en carbonos primario, secundario o terciario . Muchos pro-ductos comerciales son mezclas. Sus principales aplicaciones consisten en su em-pleo para agentes tensoactivos, detergentes sintéticos y plastificantes para re-sinas vinílicas . Todas estas aplicaciones suponen la utilización de los alcoholescomo productos intermedios que deben ser transformados en otros .

Los alcoholes grasos son los que derivan de las grasas y aceites (y ceras)naturales, principalmente del aceite de coco y del sebo que son triglicéridos . Elaceite de coco contiene principalmente ácidos C12 y C14 y el sebo los C16 y C18 .

Los esteres pueden hidrogenarse a los correspondientes alcoholes y glicerina,directamente, o pueden convertirse en otros esteres antes de su reducción . Enun proceso típico como ejemplo se opera a 300'C y a 200 atm . utilizando óxidocúprico y cromito cúprico como catalizadores (sección 19 .9) . El alcohol laúrico,uno de los alcoholes grasos más importantes, se usa como tensoactivo (en formade sulfato) y como plastificante en forma, por ejemplo, de ftalato de di-n-dodecilo .

Estos alcoholes grasos procedentes de fuentes naturales compiten con losproductos sintéticos obtenidos por el proceso oxo a partir de los alquenos o porpolimerización del etileno con catalizadores Ziegler .

El alcohol superior más utilizado es quizás el 2-etil-1-hexanol que se produceanualmente a razón de más de 90 000 toneladas . El alcohol se obtiene a partirdel propileno por el proceso oxo modificado con la inclusión de una dimeriza-ción aldólica (sección 18.14) del n-butiraldehído que es el producto intermedio .La reducción del aldehído insaturado de ocho átomos de carbono da directa-mente el 2-etil-l-hexanol . Un proceso aldólico múltiple que afecta al acetaldehídose emplea también en los EE. UU . para convertir un 20 % de su producción deacetaldehído en ese alcohol . La principal aplicación del alcohol es la obtención

1362


del ftalato de dioctilo (DOP, dioctyl phtalate), un plastificante importante pararesinas vinílicas, que es en realidad ftalato de di(2-etil)hexilo .

36.6 Aldehídos y cetonas alifáticos

Anualmente se obtienen 3 000 000 de toneladas de formaldehído (disolución acuo-sa al 37 %), principalmente por condición catalítica en fase vapor o deshidrogena-ción del metanol . El catalizador es cobre o plata sobre un soporte, utilizadoa 400-600° C si bien se afirma que ciertos óxidos metálicos son eficaces a tem-peraturas más bajas . Como ejemplo de ambos tipos de reacción pueden citarse :

CH3OH + -02Fe,O„ moO, > CH2 O + H 20

CH3OH635'C

~ CH2O + H2

El acetaldehído se obtenía por hidratación del acetileno en fase líquida em-pleando una sal mercúrica como catalizador (sección 14 .15) . Actualmente la ma-yor parte del acetaldehído se obtiene a partir del etanol por oxidación o pordeshidrogenación (sección 17 .7) de una forma análoga a la indicada para el for-maldehído. Una mezcla de aire y etanol pasa a través de una rejilla de plata(catalizador) a 450° C ; el calor de la reacción mantiene la reacción paralela dedeshidrogenación, que es endotérmica . La deshidrogenación sin oxidación puedelograrse utilizando catalizadores a base de cobre y óxidos metálicos a 250-300° C,siendo el hidrógeno el subproducto obtenido . Recientemente se ha convertido enun procedimiento importante la oxidación directa del etileno a acetaldehído pormedio de un catalizador a base de paladio (procedimiento Wacker) :

O11

CH2 =CH2 + PdC1 2 + H20 --> CH 3C-H + Pd + 2HC12CuC12 + Pd --* 2CuC1 + PdC1 2

ZO2 + 2CuCI + 2HCI --~ 2CuC1 2 + H 2O

CH2=CH2 + j;02 - CH3C-H

(reacción total neta)I IO

El cloruro cuproso promueve la oxidación del Pd a PdC1 2 .

La acroleína se prepara por oxidación del propileno sobre un soporte quecontiene óxido de cobre como catalizador, en presencia de vapor de agua y

CH31

CH3CCHZCHCH31

1OH OH

CH 3

Aldehídos y tetonas alifáticos

1363

a 350° C . Como se expondrá más adelante la acroleína se utiliza para obtener gli-cerina; puede oxidarse a ácido acrílico .

La acetona es un producto de máxima importancia industrial . La producciónanual en los EE.UU. e s de 1 000 000 toneladas . Sus aplicaciones más importantescomprenden la transformación a metilisobutilcetona, metilisobutilcarbinol, 4-me-til-2-pentanol, metacrilato de metilo y bisfenol A . Su aplicación como disolvente seextiende a pinturas, lacas y acetato de celulosa . La acetona se obtiene principal-mente por deshidrogenación catalítica en fase gaseosa del 2-propanol (sección 17 .7) .Se han citado muchos catalizadores tales como el cobre, el níquel Raney y elóxido de zinc, a temperaturas que van desde 150 a 500° C . También es factiblela oxidación con aire u oxígeno produciéndose a la vez la oxidación y la deshi-drogenación sobre plata o cobre como catalizador pero sin aislarse hidrógeno .La acetona surge como subproducto en el procedimiento para obtener fenol apartir del cumeno (sección 21 .1) ; la acetona es uno de los coproductos de laoxidación de las mezclas propano/butano .

La obtención de la metil isobutil tetona, de la que se utilizan unas 80 000 to-neladas anuales como disolvente para lacas y pinturas, es un ejemplo de unproceso integrado conducente a varios productos . La acetona se dimeriza con calapagada en frío a diacetonalcohol el cual es deshidratado con ácido sulfúricoa óxido de mesitilo (sección 18 .14); su hidrogenación con níquel Raney comocatalizador da la cetona . La posterior hidrogenación rinde el 4-metil-2-pentanolmientras que la hidrogenación del diacetonalcohol dará un hexilenglicol, el 2-metil-2,4-pentanodiol :

CH3

CH3Base

(CH3 ) 2CO

CH3-C-CH2CCH3 H 's CH3C=CHCCH3

OH O

b

CH3CHCH2CHCH3 4- (CH 3 ) ZCHCH2CCH3

OH

O

El hidrógeno necesario para la operación proviene de la deshidrogenación paraleladel isopropanol que sirve para obtener la acetona de partida .

La metil etil tetona se obtiene por deshidrogenación del alcohol sec-butílicoa 350-400° C sobre un catalizador de óxido de zinc o de latón, de una formaanáloga a la deshidrogenación del 2-propanol . Aproximadamente el 70 % delas 140 toneladas obtenidas anualmente se destina a disolvente de lacas o derecubrimieiLtw- superficiales compitiendo con el acetato de etilo .

1364


La ciclohexanona es a la vez un disolvente excelente y un intermedio clave enla obtención de caprolactama ; se obtiene por hidrogenación catalítica (níquel)del fenol a ciclohexanol (sección 15 .10), el cual se deshidrogena en fase gaseosasobre un catalizador de zinc-hierro .

36.7 Ácidos y anhídridos alifáticos

La producción anual de ácido acético en los EE .UU. se estima en un millón detoneladas siendo el método más importante la oxidación del acetaldehído (sec-ción 18.15) . La producción de anhídrido acético, cuya mayor aplicación es laobtención de acetato de celulosa, es de unas 800 000 toneladas anuales. Más del40 % del ácido acético se destina al anhídrido y al acetato de celulosa ; un 30se transforma en acetato de vinilo ; aproximadamente un 10 % sirve para obtenerotros esteres y un 5 % se convierte en ácido monocloroacético .

Las complejas relaciones de las materias industriales quedan de manifiestopor el hecho de que el 40 % del etanol fabricado se convierte en acetaldehídoy que el 40 % del acetaldehído obtenido por todos los métodos se convierte enácido y anhídrido acéticos . Se puede oxidar el acetaldehído con aire o con oxí-geno, en fase líquida, empleando acetato de cobalto o de manganeso(II) a tempe-ratura y presión moderadas . El anhídrido acético es un coproducto de la siguientereacción del ácido peracético, producto intermedio de la reacción en condicionesanhidras :

O11

CH 3CO3H + CH 3CHO ~ (CH 3C)2O + H20

Un procedimiento nuevo e interesante consiste en catalizar en fase líquidala formación del acetato de sec-butilo a partir de 1-buteno y ácido acético (quese recicla); la oxidación y craqueo del ester con aire a 50-60 atm . y 200° C rinde3 moles de ácido acético :

C2H5CH=CH2HOA°

> C2H5CHCH3 calor 3 CH 3CO2 HIOAc

Los métodos industriales primitivos para obtener anhídrido acético son losque se utilizan todavía en el laboratorio, por ejemplo calentar la sal sódica delácido acético con oxicloruro de fósforo, cloruro de tionilo o variantes análogas .Uno de los procedimientos más importantes de los que se emplean actualmenteen los EE . UU. ya ha sido expuesto : la oxidación del acetaldehído para dar elácido y el anhídrido . En otro procedimiento se piroliza el ácido acético a 700° Cen presencia del fosfato de trietilo para dar cetena, la cual reacciona después

Óxidos de alquenos y glicoles

1365

con ácido acético dando el anhídrido (sección 19 .14) . También puede pirolizarsela acetona/a`650-70O' C para dar cetena y metano .

iO

CH3CO2H -1-11' O CH2=C=O

El acetato de vinilo puede considerarse como un derivado del ácido acético .Se obtenía tradicionalmente por adición del ácido acético al acetileno en fasegaseosa a 200° C sobre un catalizador de acetato de zinc o de cadmio (sec-ción 14 .15). Una técnica basada en el etileno ha aparecido recientemente, des-afiando la producción del acetato de vinilo a partir del acetileno . El ejemplo esanálogo al procedimiento de Wacker descrito anteriormente para la obtencióndel acetaldehído (catalizador de paladio) pero con el ácido acético sustituyendoal agua . También hace falta acetato sódico .

El acetato de polivinilo puede hidrolizarse a alcohol polivinílico que compitecon el almidón como carga textil . El tratamiento del alcohol polivinílico conbutiraldehído rinde polivinilbutiral, producto que se emplea como capa internaen los vidrios de seguridad .

36.8 Óxidos de alquenos y glicoles

Anualmente se obtienen aproximadamente 1,8 millones de toneladas de óxido deetileno y del 000000 toneladas de óxido de propileno . Estos versátiles intermediosque se obtienen a partir de los alquenos respectivos dan una gran variedad deproductos químicos importantísimos . Los primitivos procedimientos de obten-ción de estos óxidos de alquenos se basaban en el conocido método de las clorhi-drinas, es decir, de la adición Markovnikov de HOCI a los alquenos (sección 14 .5)cuyo ejemplo para el propileno se da a continuación :

CH3CH=CH 2 + CI 2 + H20 -~ CH 3CHCH2CI c- a~-o CH3CH-CH2apagada

\O/OH

Los procedimientos de oxidación directa para la obtención del óxido deetileno se desarrollaron tras extensas investigaciones y han sustituido en la actua-lidad a los procesos antiguos :

CH 2=CH 2 + 202 CH2 -CH2\Ó

21 . ALLINGER

1366


El 50 %, aproximadamente, del óxido de etileno se transforma en etilenglicolcuyas incipales aplicaciones son anticongelantes para automóviles y fibras y lá-minas' de poliésteres .

,Para obtener óxido de propileno, han aparecido métodos indirectos que utili-zan peróxidos de hidrocarburos como intermedios . Los hidroperóxidos, como el delisobutano (hidroperóxido de t-butilo), oxidan al propileno a óxido de propilenodando (en el ejemplo) alcohol t-butílico o isobutileno (su producto de deshidra-tación) como coproducto :

CHsCH =CHz + CHs)sCOOHcatalizador

CH3CH CHz + (CH 3) 3COH11 ~,O

Las reacciones químicas del óxido de propileno son análogas a las del óxidode etileno (véase sección 17 .9) . Alrededor de un 30 % se convierte en propilén-glicol para fibras tipo poliéster, plastificantes para diesteres vinílicos, líquidospara frenos o para su empleo en el celofán o como humectante . Un 40 % delóxido de propileno se hace reaccionar con alcoholes polihidroxílicos para darpolipropoxi éteres (polioles) de peso molecular elevado ; un 15 % sirve paraobtener glicoles polipropilénicos y quizá un 5 % para dipropilenglicol, sirviendoel resto para otros derivados .

36.9 Glicerina

La glicerina es un compuesto versátil que se incorpora literalmente a centenaresde productos como humectante, en las industrias de la alimentación, tabaco, cos-mética y farmacéutica. También se emplea como lubricante, plastificante, agenteespesante y como componente de las resinas alquílicas (gliptales) . El ester trinítricode la glicerina es el explosivo conocido como nitroglicerina . Debido a ser extraor-dinariamente sensible al choque, la nitroglicerina se utiliza diluida en tierras si-licosas o en serrín dando el potente explosivo denominado dinamita .

Durante el transcurso de los años la producción de glicerina procedía a par-tes casi iguales de fuentes naturales (a partir de la saponificación de las grasas,sección 19 .8) y sintéticas . El declive en el empleo de jabones ha afectado, lógica-mente, a la producción de glicerina . Los procedimientos sintéticos desarrolladosa lo largo del tiempo aparecen resumidos en la figura 36 .1 ; todos los pasos sebasan en reacciones normales .

La epiclorhidrina es un intermedio muy útil que puede aislarse en la síntesisde la glicerina . La epiclorhidrina (en exceso) y el bisfenol A se condensan en pre-sencia de un álcali para dar un polímero lineal que se emplea para adhesivos ypara recubrimientos superficiales (sección 24.3) .

Glicerina

oj„ calor

HOCI

1OH

(Procedimiento Shell)

Cl

mas

Figura 36 .1 Producción sintética de glicerina

36.10 Acrilonitrilo y acrilatos

El acrilonitrilo se consume (unas 900 000 toneladas anuales) para fabricar fibrassintéticas -Orlon, Acrilan- (un 60 %), resinas (un 20 %) y cauchos de tiponitrilo (un 10 %) .

En el primer procedimiento se condensaba el óxido de etileno con el cianurode hidrógeno para dar un (3-hidroxinitrilo que se deshidrataba a acrilonitrilo :

CH2 CH2 ~CN-- HOCH2CH2CN cata--->CH2=CHCN + H2OO

Otro procedimiento importante utiliza la amonioxidación en fase gaseosa del pro-pileno sobre un catalizador adecuado :

CH3CH=CH, + NH3 + 30 2 --> CH 2 =CH-CN + 3H 20

El acrilonitrilo puede copularse catódicamente en sentido «cola-cola» paradar un hidrodímero, el adiponitrilo, que se utiliza para fabricar el nylon 6,6(sección 36 .11) . Este proceso electroquímico es uno de los más importantes en laindustria actual .

1HOCH2-CH-CH2C1

CH3CH=CH2ca ta 02

TC1 2

r CH 2=CHCHO -H-+ CH 2=CHCH2OH

O11 '11

0,

~ \

H,

~ 0,CH3CH-CH2 catalizador CH2CH-CHO catalizador CH2 - CH--C1,011

1367

~0~CH2-CH-CH 2CI

Epiclorhidrina

NaOH H,O

HOCH2CHCH2OH1OH

GlicerinaNaOH H,O

1368


2 CHz=CHCN e NCCH2CH2CH2CH 2CN

La cetena (procedente del traqueo de la acetona) y el formaldehído dan enpresenció de cloruro de zinc o de cloruro de aluminio la (3-propiolactona que esmuy versátil. La adición de metanol en frío, catalizada por bases, da hidroxi-acrilato de metilo que se deshidrata a acrilato de metilo :

H2C=C=OHsCO'

CHz-CHzCH,OHb

HOCH2CH 2CO2CH,ZnCI_

1

1O-C=0 catalizador> H2C=CH-CO2CH3 + H20

Véase la sección 24 .3 donde se describen los polímeros acrílicos .

36.11 Productos derivados del benceno

El benceno ocupa el segundo lugar por la cantidad en que se produce ; enEE .UU. s e consumen anualmente unos 5 millones de toneladas . Se estima que sususos principales comprenden : obtención de estireno (40 %), de ciclohexano(30 %) y de fenol (20 %) . El resto se destina a detergentes, anilina, anhídridomaleico y otros productos .

El estireno es uno de los productos más importantes de la industria del pe-tróleo habiéndose alcanzado anualmente unos 2,7 millones de toneladas . Es elmonómero utilizado para el poliestireno (sección 24 .3) . Otras aplicaciones inclu-yen las resinas y los elastómeros estireno-butadieno : resinas ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) y cauchos modificados con estireno .

La mayoría de los procedimientos para obtener estireno se basan en la alqui-lación del benceno con etileno en fase líquida, empleando cloruro de aluminio,una temperatura de 90'C y una presión moderada (sección 15 .5) :

C6H6 + C2H4 ACi '-~ C6H5CH2CH, cata za wC6H5 CH=CH2 + H2

Se emplea exceso de benceno para evitar la polialquilación. También se ha anun-ciado un procedimiento en fase gaseosa a temperatura y presión más altas y sobreácido fosfórico o alúmina-sílice como catalizadores . El etilbenceno se deshidro-gena a estireno a 600° C o más, en presencia de vapor de agua y con óxidos me-tálicos como catalizadores . La mezcla de reacción se purifica por destilación apresión reducida en presencia de inhibidores de polimerización .

El ciclohexano se obtiene en grandes cantidades (1 100 000 toneladas anua-les) por hidrogenación del benceno (sección 15 .10). Se destina principalmentea la fabricación del nylon 6,6 . Su oxidación con aire o con oxígeno da una mezcla

Productos derivados del benceno

1369

de ciclohexanona y ciclohexanol, que se oxidan posteriormente a ácido adípico . Lahexametilendiamina, que es el otro componente de nylon 6,6 (sección 24 .2), pue-de obtenerse a partir del ácido adípico . Las ecuaciones correspondientes son :

aire

Co(~),

O

OH

aire

HOAc, catalizador

COOH

CONH2

CN

NH2H 0

1

H,/Ni

1

(CH2)a -3> ( CH2)a

( 2)a

> (CH 2)6I

calor

catalizador CH

130 C, 140 atm 1

COOH

CONH2

CN

NH2

Se puede conseguir que la oxima de la ciclohexanona experimente una transposi-ción de Beckmann con ácido sulfúrico como catalizador, para dar una amida cíclicade siete eslabones, la caprolactama (véase sección 20 .7) . Esta amida cíclica puedepolimerizarse para dar una fibra textil, el nylon 6, que en los Estados Unidosse fabrica en cantidad equivalente a la cuarta parte de la producción de nylon 6,6 .El ácido sulfúrico (oleum) se neutraliza con amoníaco dando cinco kilos de sul-fato amónico (abono) por cada kilo de caprolactama . Para evitar esto un proce-dimiento japonés trata la ciclohexanona con cloruro de nitrosilo y cloruro de hidró-geno fotoquímicamente, obteniendo así la oxima . Si bien sigue necesitándose ácidosulfúrico (oleum) para la transposición de la caprolactama, la cantidad es sólodel 50 % y el cloruro de hidrógeno puede reciclarse :

NOH

transposición

,O~~

de Beckmann CNOCI + HCI

+ 2HC) (H2SO4)

\

~ ~

hv

~ ~

E-Caprolactama

El fenol es el tercer producto químico importante obtenido del benceno . Losmétodos tradicionales, consistentes en la fusión con álcali del bencenosulfonatosódico o la hidrólisis del clorobenceno (sección 17 .11), están siendo sustituidos pormétodos nuevos . El camino más económico parece ser el que utiliza el hidroperó.xido de cumeno. El benceno se alquila con propileno para dar cumeno el cual esoxidado con aire a su hidroperóxido ; este último se descompone mediante un ca-talizador ácido a fenol y a acetona como subproducto (está detallado en la sec-ción 21 .1). El 50 %, aproximadamente, de la producción de fenol se utiliza paraobtener resinas fenólicas que se emplean como láminas, en recubrimientos, y comoadhesivos .

NH

1370


El benceno puede oxidarse en presencia de pentóxido de vanadio a 400°C aanhídrido maleico . La hidrogenación de la sal disódica del ácido maleico sobreun catalizador de níquel Raney produce ácido succínico en forma de sal :

+ 0,V, o,400°C

O

CO 2H

(1) NaOH

(2) H1, Ni Raney

1

100° C, 170 atm CH2

CO2H

El anhídrido maleico es indudablemente el más importante de los dos productos,y se emplea principalmente para resinas tipo poliester proporcionando las insatu-raciones para el entrecruzamiento .

36.12 Productos derivados del tolueno

'Mucho tolueno del que se obtiene en los EE . UU. se transforma en bencenosiendo su otra aplicación importante el empleo como disolvente para resinassintéticas, recubrimientos superficiales, adhesivos o usos similares . Su empleotradicional como producto químico intermedio, aún importante, es la fabri-cación del potente explosivo TNT . El tolueno se trata con una mezcla deácidos sulfúrico y nítrico, normalmente en tres pasos, para dar sucesivamenteel mono-, el di- y finalmente el 2,4,6-trinitrotolueno . El efecto activante del me-tilo permite que el proceso tenga lugar .

La producción de tolueno se ha visto estimulada por el rápido crecimientoe importancia de los polímeros de uretano (sección 24 .2). El diisocianato co-mercial más importante es el de tolueno (TDI) que se prepara a partir del 2,4-di-nitrotolueno que ha sido reducido a la diamina correspondiente . El tratamientocon fosgeno da el dicarbamilcloruro que con aire caliente a 115° C forma eldiisocianato liberando cloruro de hidrógeno (sección 24 .2) .

El tolueno se cloraba, y aún se sigue haciendo, en etapas, para dar clorurode bencilo, cloruro de bencilideno y benzotricloruro, los cuales se hidrolizan a al-cohol bencílico, benzaldehído y ácido benzoico respectivamente . Anualmente sefabrican más de 36 000 toneladas de cloruro de bencilo de las que un 60se transforman en ftalato de bencilo, un plastificante para baldosas vinílicas parasuelos. Se fabrican al año 3 600 toneladas de alcohol bencílico, una de cuyasaplicaciones de importancia creciente es servir como agente para contribuir adisolver el nylon en el proceso de teñido de esas fibras textiles .

La oxidación con aire del tolueno en fase líquida a ácido benzoico tienelugar a 150-175° C y utiliza naftenatos de cobalto y de manganeso como cata-lizadores. El ácido benzoico bruto contiene varias impurezas y reacciona con

Productos farmacéuticos y medicamentos

1371

el ben7ótricloruro en presencia de cloruro de zinc u otros catalizadores for-man jó cloruro de benzoilo que puede purificarse por destilación :

O11

CO2 H

CC1 3

C-Clcatalizador

36.13 Productos farmacéuticos y medicamentos

Algunos medicamentos importantes proceden de fuentes naturales ; en algunoscasos se modifican los medicamentos primitivos buscando otros análogos quetengan las propiedades deseadas . Otros tienen un origen exclusivamente sintéti-co; las reacciones químicas utilizadas para sintetizarlos son extraordinariamenteparecidas a las reacciones típicas de laboratorio y no tan diferentes como lasque se han descrito en las secciones precedentes de este capítulo . A continuaciónse citan algunos procedimientos típicos de fabricación u obtención .

La aspirina se obtiene calentando fenóxido sódico y dióxido de carbono apresión (reacción de Kolbe) . La acidificación libera ácido salicílico que se acetilacon anhídrido acético . La esterificación del ácido salicílico con metanol en medioácido produce salicilato de metilo que es la esencia de pirola .z'

+ HCI

O-Na+

OHCO,

H'

COO Na'

OH

/,,,OHCH 3OH/H'

COOCH3

'- - COOH

Salicilato de metilo Ácido salicílico

Ac,O

OI I

OCCH 3

COOH

Aspirina(ácido acetilsalicílico)

La penicilina se obtiene industrialmente aislándola de cultivos de unos mu-tantes del hongo Penicillium chrysoge.num. Hay una gran variedad de penicilinas

1372


activas, todas ellas con la estructura general indicada más adelante . El hongoP. chrysogenum produce la penicilina G (bencilpenicilina, R = C6HSCH2 ) quees aún ¡la obtenida en mayor cantidad .

COOH1CH

\C-N~ ~C(CHI)2O

1

1

111

ICH-CH

SR-C-N

H

Penicilinas

Penicilina G R = C 6H 5CHZ (natural)Penicilina F R = CH 3CH 2CH=CHCH 2- ( natural)Penicilina V R = C 6H 5 OCHz (biosintetizada)

Fenoxietilpenicilina R = C 6H 5OCH-(semisintética)1CH,

La penicilina se administra en forma de sal del grupo carboxilo ácido ; general-mente sal sódica, potásica o la sal de procaína (una amina, véase más adelante) .Se pueden obtener otras penicilinas mediante otras cepas de Penicillium o aña-diendo a los medios de cultivo precursores de cadenas laterales . Un ejemploimportante de penicilina biosintética es la penicilina V (R = C6HSOCH2 - ) ob-tenida por fermentación en presencia de ácido fenoxiacético . Actualmente, y enproporción significativa, se obtienen las penicilinas conocidas y otras nuevas apartir del ácido 6-aminopenicilánico (la estructura vista anteriormente con elgrupo RCO sustituido por H) el cual, aunque también puede aislarse dehongos se obtiene mejor por ruptura enzimática de la penicilina G . Conden-sando este compuesto con el anhídrido de ácido conveniente o haciéndolo re-accionar con el ácido en presencia de diclorohexilcarbodümida, se obtiene la pe-nicilina deseada . Una de estas penicilinas semisintéticas es la fenoxietilpenicilina(R = C6HSOCHCH3 ) . El método biosintético de obtención se ha convertido enimportante debido a la necesidad de obtener antibióticos nuevos que ataquen alas bacterias resistentes a las penicilinas naturales, de las que existen muchas .

Las sulfamidas se discutieron en la sección 30 .7. Aunque todavía son impor-tantes, su fabricación se ha estancado bastante desde que se dispuso de los anti-bióticos .

El hidrocloruro de fenilefrina (neosinefrina) es uno de los muchos medica-mentos simpatomiméticos de los que constituyen otros ejemplos corrientes la

Productos farmacéuticos y medicamentos

anfetamina enzedrina, 1-fenil-2-propanamina) y la epinefrina (adrenalina) . Elhidrocloruro de fenilefrina se suele preparar así :

HO

OIIC-CH2CI

Hidrocloruro defenilefrina(neosinefrina)

CH,NH,

HOFenilefrina

Ciertos «factores» hidrosolubles parecen tener una gran importancia en elmetabolismo de las plantas y de los animales . El cloruro de colina, el ácidop-aminobenzoico y el ácido pantoténico son tres de ellos . Su importancia en lanutrición humana es dudosa pero actúan como constituyentes normales de lascélulas y desempeñan un papel importante en el metabolismo celular . En elcuerpo humano son sintetizados por la flora intestinal ; existen en muchos ali-mentos. Estos compuestos se obtienen industrialmente para utilizarlos como su-plementos alimenticios para crecimiento (especialmente para aves) . El ácidop-amibenzoico se obtiene por oxidación del p-nitrotolueno con clicromato potá-sico (o permanganato potásico) en presencia de sulfúrico lo que le transforma enácido p-nitrobenzoico . Éste se reduce con ácido clorhídrico y estaño o hierro alhidrocloruro del ácido p-aminobenzoico . La colina, hidróxido de trimetil-(3-hidro-xietilamonio, se suele obtener por reacción del óxido de etileno con trimetil-amina acuosa y puede transformarse en una gran variedad de sales neutralizán-dolo con el ácido adecuado (por ejemplo el clorhídrico para obtener el cloruro) .La acetilación del grupo hidroxilo del cloruro de colina con anhídrido acéticoda el cloruro de acetilcolina .

(CH 3 ) 3N-CH2CH2OH- OH

Ácido p-aminobenzoico

Colina

OI IC-CH2NHCH3

1H„ Pt

OH1CHCH2NHCH3

1373

1374


CH 3 OH O1

1

IIH(-CH2-C--CH-C-NHCH2CH 2000H

1CH 3

Ácido pantoténico

Ciertos esteres del ácido p-aminobenzoico actúan como anestésicos locales .Uno muy corriente es el hidrocloruro de procaína (novocaína) ; se obtiene comose indica a continuación (lo que constituye un esquema general para la síntesisde estos compuestos) :

O/~

bawO Z N

C\ + HOCH ZCH ZN(C ZHs )2CI

O11

O2N

C-OCH2CH2N(C2H 5 ) 2

H OH H OH

O11

+H2 N

C-OCH2 CH2NH(C 2 H5 ) 2CI -

Hidrocloruro de procaína(Novocaína)

Finalmente se esquematizan las síntesis del ácido ascórbico (vitamina C), delácido nicotínico y de la nicotinamida (del grupo de vitaminas B) como ejemplosde las obtenciones industriales de vitaminas :

CHO

CH2OH

CH2OH

HOH

HOH

=O

HO

H

H s HO

H

Acetobacter HO

H-- >

>CuCrO,

suboxydans

H OH

H •H

H OH

HO H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

u-Glucosa

D-Sorbitol

L-Sorbosa

La química y la industria de la alimentación

(CH,),C=0He

Ácido nicotínico(Niacina)

36.14 La química y las industrias de la alimentación

Las industrias de la alimentación de los EE.UU . venden anualmente productospor valor de 105 000 millones de dólares . Antiguamente cada familia manipulaba

OH / O --C=OHOCH2 -C-CH\ ~c,

H

C

OHIOH

Ácido L-ascórbico

CH,OH

H e

metalesen polvoH20

-CO OH

- COOCH3

1N-

HO

H

HO

COOH1=0

H

Ácido2-ceto-

OH

L-gulónico

H

CH ZOH

I . CH,OH + HCI22 bese

000CH3-1

HO-CI I

H O-

H OH

HO- H

CH 2OH

1375

Obsérvese la oxidación microbiológica utilizada en el segundo paso .Para la obtención del ácido nicotínico y de la nicotinamida se parte del al-

quitrán de hulla o de la quinoleína o de la (3-picolina sintéticas (secciones 28 .6y 28 .7) . La oxidación con permanganato da ácido nicotínico el cual se convierteen la nicotinamida a través del ester metílico :

Nicotinamida(Niacinamida)


sus propios alimentos; hoy día, y en su mayor parte, lo hacen en su lugar las in-dustrias de/ la alimentación. Los logros de los químicos cimentan parte de losavances dé estas industrias . Los químicos suministran productos que conservan,emulsifican, espesan, colorean, dan aroma, acidulan, fermentan, o enriquecen elvalor nutritivo de los alimentos . Los elevados rendimientos de las cosechas estánasegurados gracias a los productos químicos que las protegen del daño causadopor los microbios y por los insectos así como de la competencia de la cizaña yotras malas hierbas . Los animales alcanzan mayor peso en menos tiempo y conmenos alimentos gracias al empleo de aditivos en su dieta alimenticia. Hasta larecogida de cosechas puede verse facilitada empleando productos químicos, loscuales, por ejemplo, pueden hacer que todas las naranjas de un árbol dado ma-duren y caigan solas al suelo simultáneamente .

El almidón, la goma arábiga, el agar-agar, la carboximetilcelulosa y la metil-celulosa son los agentes espesantes más importantes. Los emulsificantes compren-den mono- y di-glicéridos . Los antioxidantes más ampliamente utilizados para evi-tar la degradación oxidante de las grasas, son el BHA («butylated hidroxianisol»),mezcla del 2- y del 3-t-butil-4-metoxifenol y el BHT, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol . Elácido benzoico y el benzoato sódico se emplean para conservar alimentos ácidoscomo zumos de frutas o componentes de ensaladas . Los esteres alquílicos del áci-do p-hidroxibenzoico («parabens») se emplean para conservar artículos de pana-dería y pastelería (horneados), cervezas y frutas . Los propionatos sódico o cálcicose añaden a los productos horneados o a los lácteos para evitar el crecimiento dehongos. En los EE.UU. se emplean anualmente casi 2 000 toneladas de coloran-tes sintéticos para colorear dulces, postres, helados, bebidas, «perros calientes» ypasteles . Los aromas o esencias constituyen hoy día la clase de aditivos más im-portante, utilizándose unos 750 ingredientes distintos .

Los norteamericanos golosos, pero conscientes de su peso, han creado un mer-cado enorme para los sucedáneos del azúcar carentes de calorías. La sacarina havenido empleándose desde hace muchos años pero presenta el inconveniente dedejar después un gusto amargo. Los ciclamatos sódico y cálcico se utilizaron has-ta ser prohibidos en 1970 debido a los informes de que podían originar cáncerde vejiga en las ratas . Tanto la sacarina como los ciclamatos están siendo revisadospara mayor seguridad . Mientras, se han desarrollado nuevos edulcorantes . El ami-noácido sintético, 6-cloro-n-triptófano que está siendo ensayado, es unas 100 ve-ces más dulce que la sacarosa . El edulcorante (o endulzante) más llamativo esuna proteína denominada miraculina, aislada de ciertas bayas africanas. La mi-raculina puede tomarse como pequeños caramelos de frutas . Tomando uno an-tes de comer, todos los zumos que saben ácidos adquieren sabor dulce . ¡Hastalos postres con zumo de limón parecen dulces! Sin embargo, esta proteína noafecta al sabor de los alimentos que no son ácidos, como el pan o la carne .

La química y las industrias de la alimentación

1377

NH2

CH2-C-000H

NHSO3 Na+

HCl

Ciclamato sódico

La síntesis industrial de la sacarina es un ejemplo de las clásicas síntesisorgánicas adaptado a la producción a gran escala . La secuencia de pasos se in-dica a continuación . Hay dos aspectos importantes de esa ruta que merecen desta-carse: (1) el subproducto cloruro de p-toluensulfonilo que se separa de su isó-mero orto (el que se busca) puede convertirse en el útil desinfectante clorami-na-T; y (2), debe advertirse la enorme utilidad del ácido clorosulfónico paralas reacciones de sustitución aromática (véase la exposición de las sulfamidas enla sección 30.7) .

,,,-,,_,CH3

O C1O2SS02C1

-CH3

H2NO2S--- '

NaOCI

-

CH3Na

Cl-ÑO 2S --~O

Cloramina-T

2 CISO,H

NH

011

~~C\

Ó N-H--~ S02

Sacarina

H6-cloro-n-triptófano

-H 204-

I NH 3

O-,,~,CH 3~S02NH2

i

H2CrO4H2SO4

COOH

SO2NH 2

El glutamato monosódico (MSG, monosodium glutamate, «Accent») se haempleado durante mucho tiempo como agente que exalta el sabor de una granvariedad de productos alimenticios . Aunque existe un camino sintético, todavíaes más económico su aislamiento a partir de fuentes naturales . Se hidrolizan pro-teínas vegetales (harina, maíz, soja, remolacha) y tras un complicado esquema parala purificación se logra aislar el producto . También se ha desarrollado un métodoa base de fermentación. Es curioso que el Japón sea a la vez el mayor productor(alrededor de un 50 %) y el mayor consumidor (~ 40 %) del L-glutamato mono-sódico. Las cocinas china y japonesa emplean mucho el MSG . Esta sustancia pro

1378


duce en ciertas personas el conjunto de síntomas conocido como «enfermedad delos restaurantes chinos» .

36.15 /Pesticidas

Los productos químicos que entran en la amplia denominación de pesticidas yque se clasifican según su función como insecticidas, herbicidas y fungicidas, sonde gran importancia para el hombre y su ecología . A esas categorías hay queañadir los productos empleados en fumigaciones, los larvicidas, acaricidas, re-pelentes de insectos, roedoricidas, reguladores del crecimiento vegetal y agentesdesfoliantes . Los pesticidas nos benefician enormemente ayudándonos a aumentarlas cosechas suministrando más alimentos a una población en aumento y a contro-lar las plagas transmisoras de enfermedades . Se supone que los 1018 insectos quehabitan nuestro mundo son los responsables de que mueran casi la mitad de losseres humanos y del consumo o destrucción de un tercio de lo que el hombrecultiva o almacena . El crecimiento de la industria de pesticidas ha sido espectacu-lar; la de los EE .UU. produce casi 500 000 toneladas por valor de mil millo-nes de dólares .

Los insecticidas muy dorados han sido los predominantes desde un puntode vista histórico y el ejemplo clásico y más importante es, sin duda alguna,el DDT o 2,2-di(p-clorofenil)-1,1,1-tricloroetano que se obtiene por condensacióndel clorobenceno con el cloral (tricloroacetaldehído) en presencia de ácido sul-fúrico (sección 15 .5) . El producto es en realidad una mezcla que contiene del 65al 85 % del isómero citado y como subproducto más importante el isómero orto-para .

C1 3 CCHO + 2 C6HSC1 ~ ,So. i C1 3CCH(C6 H4Cl)2 + H20

El DDT es un insecticida persistente, es decir estable frente a las fuerzasdestructivas del medio ambiente, y existe durante meses y años no sólo en lossuelos y en las aguas sino también en los vegetales y animales . Si se emplea anisol(metoxibenceno) en la condensación en vez de clorobenceno, se obtiene metoxi-cloro, 2,2-di(p-metoxifenil)-1,1,1-tricloroetano .

Otros insecticidas persistentes derivan del hexaclorociclopentadieno (hex) porreacciones de Diels-Alder . El hex se obtiene en la cloración de los pentanos me-diante dos pasos . El primero consiste en la fotocloración del pentano con unarelación cloro/pentano de 9 : 1, y el segundo implica una reacción con cloracióncatalítica, isomerización y deshidrocloración que conduce finalmente al hexacloro-ciclopentano que es muy estable termodinámicamente . El aldrin es el aducto delhex con el biciclo [2,2,1]heptadieno y el dieldrin es el monoepóxido del aldrin .

El clordano se forma por adición de cloro al doble enlace, muy reactivo, del

Pesticidas

1379

C

I

rn Aldrin

CH,CO,H ia' i1

Dieldrin

aducto de Diels-Alder formado por el hex y el ciclopentadieno . La fotocloracióndel benceno da una mezcla bruta de productos en la que predominan los isómerosdel 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano . El isómero activo es el y, presente en la mez-cla en un 10-18 % y constituye el insecticida persistente denominado lindano :

CI

CI

y-Lindano1

(aaaeee)CI CI Cl

Aunque es extraordinariamente eficaz en el control de los insectos transmisoresde enfermedades y destructores de cosechas, el uso de los insecticidas persisten-tes debe ser severamente restringido debido al peligro que entrañan para otrosseres vivientes incluido el hombre .

Otro gran grupo de insecticidas está formado por los fosfatos orgánicos repre-sentados por el malation y los parationes, especialmente el metilparation . Estoscompuestos se preparan por la acción de un agente fosforilante de estructurageneral .

con un nucleófilo, por ejemplo el p-nitrofenóxido sódico en el caso de los para-tiones. Tal esquema general permite una enorme diversidad de agentes tóxicospor formación de enlaces O-P o S-P . Estos compuestos son menos persis-

S11

(CH 3O) 2 P-S-CHCO2C 2H 51CH2COZCZH S

Malation

O11

(RO) 2P-O

NO 2

R = CH, y C 2 H,,Metil y etil-paration

1380

tentes, es decir están sujetos a una destrucción más rápida por hidrólisis y oxi-dación . Los fosfatos orgánicos pueden designarse como anticolinesterasas ya queactúan bloqueando los centros activos de la acetilcolinesterasa, enzima comúna mamíferps e insectos . Algunos son muy tóxicos para el hombre .

El tercer gran grupo de insecticidas está formado por los carbamatos, delos cuales el carbaril («Sevin») es el ejemplo más importante . La síntesis partedel a-naftol que se condensa con el fosgeno para formar el clorocarbonato ; eltratamiento con metilamina rinde el carbamato :

OHO

11O-C-U


O HII

1O-C-N-CH,

Carbaril

Los pesticidas aparecieron como armas para controlar las enfermedades delhombre y de los animales transmitidas por los insectos (paludismo, tifus, fiebreamarilla y peste), las de los vegetales también transmitidas por insectos y la des-trucción de cosechas producidas por ellos (gorgojo de los cereales, lombrices detierra), hierbas perjudiciales, y hongos . Sin embargo, los límites de toxicidadpara las especies vivientes no tienen una separación tajante y el problema conque nos enfrentamos en la década actual consiste en descifrar las complejas inter-relaciones de los factores ambientales que resultan de la aplicación de los pes-ticidas. Se buscan nuevos caminos para controlar los insectos obteniéndose pro-gresos en las áreas de los atrayentes sexuales y de la esterilización de insectosque hacen que la reproducción no sea fecunda .

Un producto químico segregado por un animal puede actuar como mensajero paraatraer el sexo opuesto, marcar rutas o territorios, avisar un peligro o congregarindividuos. Se denominan feromonas los mensajeros químicos utilizados por miem-bros de la misma especie para comunicarse. Los agentes atrayentes sexuales delos insectos son las feromonas más notables . ¡La mariposa macho del gusano dela seda, gracias a los detectores de sus antenas, puede ser atraída por las feromo-nas de una hembra a 4 km de distancia! ¡Bastan 30 moléculas de feromona se-xual para excitar a una cucaracha macho norteamericana! Existen varias formasde empleo de feromonas obtenidas por síntesis para controlar los insectos . Porejemplo, se pueden emplear pequeñas cantidades de atrayentes sexuales para ce-bar trampas, o distribuir f eromonas sintéticas sobre áreas infectadas para confun-dir a los insectos en su búsqueda de pareja. Los insectos contienen tan minúsculas

Detergentes sintéticos

1381

cantidades de feromonas que su aislamiento y la determinación de su estructuraseguirán constituyendo apasionantes desafíos . El atrayente sexual del gorgojo delos cereales (mezcla de cuatro compuestos) y el de la polilla (denominado «Dis-parlure») existen disponibles tras su síntesis y se están empleando experimental-mente para controlar estas plagas . Estos métodos para combatir insectos presentangrandes ventajas tanto desde el punto de vista económico como desde el ecológico .

CH 2OH

HY

H CH 2OH H CHO OHC„H

\/ \

Atrayente sexual del gorgojo de cereales .

(CH 3 )2CH(CH 2 ) 4

(CH 2 )9CH3"NI

M

IC-C4H O H

Disparlure

Dentro de los herbicidas, el 2,4-D, ácido (2,4-diclorofenoxi)acético, supone el40 % de un mercado de 20 000 toneladas . Esta sustancia se califica como her-bicida a posteriori para trigo y maíz y se obtiene por reacción del ácido cloro-acético con el fenóxido sódico . Aproximadamente el 15 % del mercado lo cons-tituyen dos triazinas, la atrazina y la simazina, que son herbicidas a priori parael trigo y el maíz . La atrazina es la 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina ;la simazina es idéntica salvo que lleva en la posición 6 un grupo etilamino . Otrosherbicidas son ácidos benzoicos sustituidos como el amiben y el 2,4,5-T, ácido(2,4,5-triclorofenoxi)acético, antigua sustancia de total eficacia para controlar losmatorrales en los linderos y servidumbres de paso .

Los fungicidas tienen estructuras y funciones muy variadas . Entre ellos figurael antiguo «caldo bordelés» preparado por los agricultores con cal y sulfatocúprico, los compuestos orgánicos tipo tiocarbamatos, los compuestos de estañoo de mercurio así como muchos otros .

36.16 Detergentes sintéticos

Los detergentes sobrepasan actualmente a los jabones en los EE .UU. en unaproporción de 7 a 1 . El único jabón que se consume hoy día en cantidad es el detocador. La producción de jabones y detergentes en los EE .UU. asciente a 3 mi-

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llones de toneladas anuales . Los alquilbencenos forman el armazón de la industriade detergentes sintéticos y esta situación durará indefinidamente .El dodecilbence-no se sulfona (sección 30 .7) y neutraliza para dar el alquisulfonato lineal comer-cial (LAS, linear alkylte sulfonate) ; éste se mezcla con fosfatos y otros aditivospara satisfacer las diferentes demandas de los consumidores . Los productos detipo LAS se califican de «blandos» en tanto cuanto que la cadena lineal producesustancias relativamente biodegradables y por tanto menos propensas a dar es-pumas en las plantas de tratamiento de aguas residuales . El consumo de deter-gentes en los EE .UU. pertenece exclusivamente a los de esta categoría . Los deter-gentes ABS (alkylbenzene sulfonate) o alquilbencenosulfónicos son los que tienenel grupo alquilo muy ramificado y como consecuencia muy resistente a la biode-gradación; son los detergentes « duros» .

C12H2G n~ C12H

C,H ts 1 AICI i

C12H2>

Alquil-detergente

La fuente u origen de los alquilbencenos de partida ha variado con el trans-curso de los años . Al~ principio, en los años 40, se monocloraba fotoquímicamenteuna fracción de queroseno adecuada conteniendo de 11 a 14 átomos de carbonoy el cloruro de «querilo» resultante se utilizaba para aquilar el benceno con clo-ruro de aluminio como catalizador (sección 15 .5) .

El procedimiento quedó anticuado y fuera de uso cuando se dispuso del tetrá-mero del propileno a bajo coste. La alquilación del benceno con este alqueno C12

a temperaturas moderadas y con fluoruro de hidrógeno como catalizador da eldodecilbenceno muy ramificado, detergente «duro» . Al desarrollarse los tamicesmoleculares han resultado asequibles las n-parafinas partiendo de las fraccionesdel petróleo y sirviendo como fuente para los detergentes LAS y reviviendo la al-quilación de Friedel y Crafts con cloruro de cetilo .

La competencia a los alquilbencenos les viene de los alcoholes primarios sin-téticos de intervalo C12-c1, como se ha descrito en otra parte. Éstos se esterifi-can con ácido sulfúrico y se neutralizan con hidróxido sódico dando productosde fórmula ROSO3Na . El sulfato de laurilo constituye un ejemplo importantepero los sulfatos se venden en una cantidad que es, quizá, una quinta parte delos productos tipo LAS .

SO,N?

Detergentes sintéticos

1383

Además del problema de la biodegradabilidad, también ha levantado muchascríticas el elevado porcentaje de fosfatos de muchos de los productos que empleael consumidor (que alcanza al 50 % o más) . Los fosfatos exaltan la eficacialimpiadora . Sin embargo, la incorporación de estos detergentes a los ríos y alos lagos por medio de las aguas residuales aumenta el contenido nutritivo de lasaguas ; en el proceso denominado eutrofización ocurre que el exceso de sustan-cias nutritivas produce el crecimiento de algas y hierbas lo cual a su vez ocasionael consumo del oxígeno del agua . Otros orígenes de estos fosfatos nutritivos sonlos abonos agrícolas y los desechos del organismo humano .

Las sustitución de todos o parte de los fosfatos por otras sustancias puedetener un gran impacto en las industrias de detergentes y en ciertos aspectos delas industrias químicas . Tanto la industria de los detergentes como ciertas ramasde las industrias químicas están actualmente dedicadas al descubrimiento y desa-rrollo de sustitutos adecuados para los fosfatos .

cap 36- química orgánica industrial

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