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Estudio Morfológico de Polímeros por medio de Luz Sincrotrón
Instituto de Estructura de la Materia,CSIC
Serrano 119, Madrid 28006,
Spain
T. A. Ezquerra
Escuela en Ciencia e Ingeniería de Materiales ( 27 de junio al 1 de julio, 2005) , México D.C.
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2.Dispersión de Rayos X con luz sincrotrón (dos horas)
a. Elementos de la teoría de difracción
b. Difracción de rayos X a ángulos altos, bajos
c. Función de correlación
Estudio de morfología de polímeros por medio de sincrotón de rayos X y métodos combinados con él
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Bibliografía
1. Introducción a la Física del Estado Sólido, C. Kittel, Ed. Reverté2. Introduction to Solid State Physics, C. Kittel, John Wiley & Sons3. X-Ray Scattering of Synthetic Polymers, F.J. Baltá-Calleja, C.G. Vonk, Elsevier4. The Physics of Polymers, G. Strobl, Springer5. Scattering from Polymers, P. Cebe, B.S. Hsiao, D.J. Lohse Ed.,
ACS Symposium Series739.6. Introduction to Synchrotron Radiation, G. Margaritondo,Oxford University Press7. Synchrotron Radiation, H. Wiedemann, Springer.8. X-ray Data Booklet ( http://xdb.lbl.gov/ ) 9. Synchrotron Light to explore matter,
ISBN 3-540-14888-4 © Copyright IMediaSoft® (Bucharest and Meylan)ESRF (Grenoble) and Springer-Verlag (Berlin, Heidelberg) 2001.
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• Los cristales se conocen desde la antigüedad
•La palabra cristal se aplicaba al cuarzo y al hielo.
•Siglo XI d.c. Farmacopea China: primeras referencias científicas a los cristales.
Edad media. El término adquiere un significado más general para describirsustancias naturales con apariencia de gran regularidad en suforma externa.
•Cultura Mixteca-Azteca (1400 d.C.): Cuchillo ceremonial con incrustaciones de turquesas:
Reseñas históricas
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•Siglo XVII se observa el crecimiento cristalino en laboratorio
R. Haüy. Esai d’une théorie sur la structure des cristaux, Paris 1784
•1824, Seiber propone que los bloques elementales de los cristales estánformados por esferas:
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•1912 Laue desarrolla una teoría elemental de la difracción de rayos X por unadisposición periódica de elementos. Primeras observacionesexperimentales:
Método de Laue
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•1913 Bragg. Primeras estructuras cristalinas:
- Los rayos X son de naturaleza ondulatoria, puesto que son difractados
- Los cristales están formados por una distribución periódica de átomos
θ θ
θ
d · senθ
d
Ley de Bragg
Dibujo cristal
ClNa
Cl
Na
2dsenθ=nλ
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•Los vidrios también se conocen desde la antigüedad
Reseñas históricas: vidrios
Vasija azteca de obsidiana,
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Cristal ideal: Repetición infinita y regular en el espacio de estructuras unitarias idénticas
r
ab r’
r’ = r + n1a+n2b+n3c
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Estructuras unitarias de pocos átomos: Cobre, Plata, Oro, cristales inorgánicos
Estructura unitarias de ≈ 10000 átomos: Proteinas
Melanogaster Deoxyribonucleoside Kinase Mutant N64D (M. Welin et al.)
Dibujo cristal
ClNa
Cl
Na
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Redes espaciales en tres dimensiones
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Plano: Tres puntos en el espacio no colineales
• Intersecciones con los ejes a, b y c de la celdilla unidad
• Valores recíprocos reducidos a enteros en la misma relación
Ejemplo:
4
1
2
Intersecciones: 4,1,2
Recíprocos : ¼,1, ½
¼:1= 0.25 ; 1:1/2=2
Índices de Miller: (1 4 2)
Posición y orientación de planos en un cristal: Índices de Miller
a bc
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Índices de Miller
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E0
2θ
O
EperEpara
O
Dispersión por un electrón
e-
RE0
Número de Thomson=7.9x10-26 cm2
y
Aceleración ay = Fy/m = eEy/m
αE =( e · a · sen α )/(c2R)
Ey = e2 /(mc2R) Eoy cos2θ
Ez = e2 /(mc2R) E0z
e-
E0z
a
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2 20( / )cos2 /parE E e mc Rθ=
22 2 2 2 2 2 20
2 2 2* ( / ) 1 cos /par perE EI E E E E e mc Rθ⎡ ⎤ ⎡ ⎤• = + = ⎣ ⎦⎣ ⎦= = +
2 20( / ) /perE E e mc R=
Dispersión de Thomson
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Dispersión por muchos electrones
k
[ ]( )0( , ) expE r t E i kr tω= −
Dispersión por una colección de electrones
e-
e-e-e- e-
E0R-r
E0
[ ]( )0( , ) exps sE R t E i kR tω= −
r
R
[ ]' ( , ) ( , ) exps sE r t E R t iφ= −
E=E1+E2+…
Diferencia de fase: φ = k ∆ = 2 π ∆/λ
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Dispersión por dos electrones
e-
L1
ro
L2
Diferencia de fase = diferencia de camino óptico
k0
( L2 – L1 ) = ro ( k1 – k0 )
e-
k1
k1
2θ
Vector de dispersiónk1k0
k1 – k0
– k0
θ θ
I k1 – k0 I = ( 2 sen θ )
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Dispersión por muchos electronesDispersión por muchos electrones
( ) [ ]1 1 1 1 1 12( , ) exp exp 2 expo oE r t E E ik E E i r sen E E ir qπφ θλ
⎡ ⎤= + = + = +⎢ ⎥⎣ ⎦
q=4π/λ senθ
Generalizando para muchos electrones
[ ]1( , ) exp kk
E r t E ir q= ∑ E/E1 = F = Factor de Estructura
[ ]( ) expV
F r irq dvρ= ∫ F es la transformada de Fourier de ρ(r)
[ ]( ) expV
r F irq dvρ = −∫F(s) = F{ρ(r)}
ρ(r) = F-1{ F(q)}
q=4π/λ(senθ)
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Convolución de dos funciones
( ) ( ') ( ') 'H x F x x G x dx F G∞
−∞
= − = ∗∫
F{F*G} = F{F} ·F{G}
F{F·G} = F{F}*F{G}
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Difracción por cristales
ρ(r)=ρc *L1*L2*L3
F(q)= F{ρ(r)} = F{ρc} F{L1} F{L2} F{L3}
F(q) = Fc · F1 · F2 · F3
1
11
( )N
L x naδ= −∑a
[ ]( ) expn
F q inaq= ∑( / 2)( ) exp( ( 1) / 2)( / 2)
sen naqF q i n qsen aq
= − −2
22
( / 2)( )( / 2)
sen naqI F qsen aq
= =
Máximos para : a·q/2= h·π ; h entero
Condición de Laue : a·q=2πh
a
b
c
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Difracción por cristales
Generalizando a tres dimensiones
a·q = 2π·h ; h entero
b·q= 2π·k k entero
c·q= 2π·k l entero
Condiciones de Laue
s ·cosφ = 1/a , 2/a . . . .a
s1/a
a·q = IaI·IqI·cosφ = IaI 2π s ·cosφ = 2π h
q = 4π/λ(senθ) = (2π) ·2· (senθ)/λ= (2π) · s
Red recíproca
Para cumplir las tres condicioness debe terminar en un punto intersección deLos tres planos
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Difracción por cristales:Red recíproca
Red recíprca la definen: a* , b*, c*
aa*=1 ab*=0 ba* =0 ca*=0
bb*=1 ac*=0 bc*=0 cb*=0
cc*= 1
a* perpendicular b , cb* perpendicular a , cc* perpendicular a , b
a* = b ^ c / (a·b^c)b* = c ^ a / (a·b^c)c* = a ^ b / (a·b^c)
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Difracción por cristales:Red recíproca
Vectores shkl perpendiculares a los planos de la red real con índices de Miller h,k,lcuyo espaciado es d=1/s
2·d·senθ = λ
Ley de Bragg
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Difracción por cristales: Silicio
Monocristal
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Difracción por cristales: SilicioMonocristal
Policristal
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Difracción por cristales: Polímeros
Fase cristalina
Fase amorfa
Polibutilentereftalato (PBT)
(CH2)4 OC C
OOO[ ]
n
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Polibutilentereftalato (PBT)
PBT WAXS
0-10010
010
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Difracción por cristales: Polímeros
2θ
Tan(2θ)= (y/x)
y
x
s = (2/λ)sen(θ) = q/(2π)
s(nm-1)1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
I(a.u
.)PBT
PBT WAXS
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Dispersión de rayos X a ángulos altos, intermedios y pequeños
SAXS interfaceWAXS interface
WAXS
SAXS
muestra Fuente de rayos X
2·d·senθ = λ
Ley de Bragg
d· = λ/( 2· senθ )-1
θ > 1o, ángulos altos (Wide angle X-ray scattering (WAXS))
θ < 0.3o, ángulos pequeños (Small angle XS (SAXS))
0.3o > θ > 1o, ángulos intermedios (Medium AXS (MAXS))
2θ2θ’
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Dispersión de rayos X a ángulos pequeños
2θy
x
2θ’
WAXS
SAXS
2θ’ << 2θ
s(nm-1)1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
I(a.u
.)
PBTq (nm -1 )
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
I (ar
bbitr
ary
units
)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
PBT
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Dispersión de rayos X a ángulos pequeños
PBT
q (nm -1 )
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
I (ar
bbitr
ary
units
)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
q(nm-1)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0Ix
q2
Factor de Lorentz I· q2lc la LcMlc la LcM
LM = 2π/qmaxSuperficie de la esfera =4πs1
2
4πs22
La intensidad se distribuye en esferas
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Dispersión de rayos X a ángulos pequeños:función de correlación
[ ]( ) expV
F r irq dvρ= ∫
Factor de Estructura F es la transformada de Fourier de ρ(r)
[ ]( ) expV
r F irq dvρ = −∫
F(s) = F{ρ(r)}
ρ(r) = F-1{ F(q)}
Función de Patterson (Q) : Autoconvolución de ρ(r)
'
( ) ( ) ( ) ( ') 'V
Q r r r r r dvρ ρ ρ ρ= ∗ − = +∫
Función de Auto-correlación γ(r) ( ) ( ) / (0)r Q r Qγ =
2(0) ( )V
Q r dvρ= ∫
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Dispersión de rayos X a ángulos pequeños
Intensidad dispersada I = (F·F*)/V F = F{ρ(r)}
ρ(r) = F-1{ F(q)}
F-1{ F*} = ρ(r)
F-1{ Ι } = Q/VI(s) = F{Q(r)}/V
ρ(r) F(s)
I(s)γ( r )
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ρ(r) F(s)
I(s)γ( r )
Dispersión de rayos X a ángulos pequeños
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Dispersión de rayos X a ángulos pequeños en polímeros: sistemas laminares
C.G. Vonk and G. Kortleve, Kolloid-Z 220, 19, (1967)G. R. Strobl and M. Schneider, J Polym Sci 18, 1343, (1980)
r
ρ(r)ρc
ρa
lc la LcM
r
ρ(
r
ρ(r)ρc
ρa
lc la LcM
•El sistema consite en apilamientos de laminillas
•Variaciones de densidad electrónica en 1 dimensión
0
( ) cos( )corr I qr drγ∞
= ∫
Icor= Intensidad integrada y corregidaCorrecciones
Ley de Porod 4qKLim Iq→∞ =
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Dispersión de rayos X a ángulos pequeños en polímeros: sistemas laminares
1 2
0 0 1 2
( ) cos( ) cos( ) cos( ) cos( )q q
cor cor cor corq q
r I qr dq I qr dq I qr dq I qr dqγ∞ ∞
= = + +∫ ∫ ∫ ∫
Correcciones
4q bKLim I Iq→∞ = +
triangulación
datos
Ib = dispersión líquida4 4
bIq I q K= +
Ley de Porod
2
0
( ) ( ) cos( )br I I q qr dqγ∞
= −∫
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r
γ(r)
lcla
LcM
r
ρ(r)ρc
ρa
lc la LcM
r
γ(r)
lcla
LcM
r
ρ(
r
γ(r)
lcla
LcM
r
ρ(r)ρc
ρa
lc la LcM
Dispersión de rayos X a ángulos pequeños en polímeros: sistemas laminares
G. R. Strobl and M. Schneider, J Polym Sci 18, 1343, (1980)
Proporción fase 1: x1
•Proporciñon fase 2: x2
Sistema bifásico ideal
1 2 1x x+ =
1 1M
cl x L= ⋅
1 2Mcl l L+ =
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Dispersión de rayos X a ángulos pequeños en polímeros: sistemas laminares
G. R. Strobl and M. Schneider, J Polym Sci 18, 1343, (1980)
Proporción fase 1: x1
•Proporción fase 2: x2
Sistema bifásico ideal
1 2 Mc
Bx xL
⋅ =
1 2 1x x+ =
1 1M
cl x L= ⋅
1 2Mcl l L+ =
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Ángulos pequeños en polímeros: Polibutilenisoftalato(PBI)
OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n
OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n
OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n
OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n
2θy
x
2θ’
2θ’ << 2θ
q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
I (un
idad
es a
rbitr
aria
s)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
q(nm-1)x10-1
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
I(un
idad
es a
rbitr
aria
s)
T=60oC
WAXS
SAXS
lc la LcMlc la LcM
¿
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q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
I (un
idad
es a
rbitr
aria
s)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
I*q2
0.00000
0.00005
0.00010
0.00015
0.00020
q40.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020
I*q4
(x10
-6)
0
500x10-3
1x100
2x100
2x100
3x100
3x100q(nm-1)
Ángulos pequeños en polímeros: Polibutilenisoftalato PBI
OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n
OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n
OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n
OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : OOC COO (CH2)4PBI : [ ]n
q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
I (un
idad
es a
rbitr
aria
s)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
Corrección de Lorentz I· q2
4q bKLim I Iq→∞ = +
Ib = dispersión líquida
I experimental
q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
I (un
idad
es a
rbitr
aria
s)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
I*q2
0.00000
0.00005
0.00010
0.00015
0.00020
q(nm-1)0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
I*q2
0.00000
0.00005
0.00010
0.00015
0.00020
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
I*q2
0.00000
0.00005
0.00010
0.00015
0.00020
I-Ib
K/q4
1 22 2 2
exp exp0 1 2
( ) ( ) cos( ) ( ) cos( ) ( ) cos( )q q
b b porod bq q
r I I q qr dq I I q qr dq I I q qr dqγ∞
= − + − + −∫ ∫ ∫
0
( ) cos( )corrr I qr dqγ∞
= ∫
q1 q2
x10-1
x10-1
T=60oC
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Ángulos pequeños en polímeros: Polibutilenisoftalato PBI
r(nm)x10
0 50 100 150 200 250 300
γ(r)
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0
( ) cos( )corrr I qr dqγ∞
= ∫
1 2 Mc
Bx xL
⋅ =
1 2 1x x+ =
1 1M
cl x L= ⋅
1 2Mcl l L+ =
1
2
77.1734.83112
118.09
Mc
Bragg
llLL
==
==
21 2 1 1 1 1
21 1
(1 )
0
Mc
Mc
Bx x x x x xL
Bx xL
⋅ = − = − =
− − =
B LcM
Modified self-correlation triangle