solemnes quimorgii

5/9/2018 solemnes quimorgII - slidepdf.com

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Universidad Andrés Bello

Departamento de Ciencias Químicas- Facultad de Ecología y Recursos Naturales

Solemne 2 de Química Orgánica II - Lunes 13 de Octubre de 2008

______________________________________________________________________

Nombre: _____________________________________Número de Matrícula: _______________

Puntaje: _______Nota:_________

1.- Complete las siguientes reacciones para el butanol. Indique la estereoquímica del producto cuando sea

necesario (15 puntos)

O

H

N

H

CH3CH

2NH

2

H

O

H

OH

H

OH

H

O

H

H

N

H

N

H

O

OH

OH

OH

H

CN

OH

H

CN

O

H

O

i) NaOH

ii) H3O+

KMnO4 / H+

i) NaBH4 / éter

HOCH2CH2OH / TsOH

i) CH3CH

2MgI /

ii) ∆ (- H2O)

i)

ii) H3O+

ii) CH3CH2Br

iii) H3O+

HCN

Ph3P=CHCH2CH3

+

+

+

2 puntos

2 puntos

2 puntos

2 punto

1 unto

1 unto

1 unto

2 puntos

2 puntos



2.- Escriba el MECANISMO DETALLADO de la siguiente reacción. (8 puntos)

OH OH

O

OO

H

OH OH

OH+

OH

OH

OH

HO

OH

OH

O

OH

OH

O

OH

OH

O

OH

OH2+

O

OH

OH2+

O

OH

O

OH

OO

H

OO

TsOH

++

- H+ - H+

+

H+ H+

- H2O - H

2O

+

++

- H+ - H+

1 punto

2 puntos

2 puntos

1 punto

1 punto

1 punto



3.- Complete los siguientes esquemas de síntesis (15 puntos)

O

OEt

O

(C10

H18

O4)

OH OH

PBr 3

H2SO

4

E

MCPBA

CH2Cl2

I

(C6H

12O

2)

(C6H

11BrO)

(C6H

12O)(C

6H

10)

(C6H

10O)

(C9H

18O

2)

O

OEt

O OOHO

Br OOH

O

O

OH

O

OH

O

A B

CD

a)TsOH

i) LiAlH4 / éter

ii) H3O+

i) Mg / éter

ii) H3O+

∆

F

G

H

i) PrONa / PrOH

ii) H2O

isómeros ópticos

isómeros ópticos

+

+

1 punto

1 punto

1 punto1 punto1 punto

1 punto

1 punto 1 punto



(C7H

10O)

O

H O

H

O

PPh3

(C7H

12O)

(C10

H18

)(C

10H

20O

2)

(C13

H24

O2)

H2

/ Pd / C

O

H

O

H

HOH

OH

OH

OH

O

O

O

O

TsOH

b)i) EtONa / EtOH

J K

LM N

O P

ii) ∆ (- H2O)

+

isómeros ópticos

isómeros ópticos

+

i) MCPBA /CH2Cl

2

ii) H3O+

1 punto 1 punto

1 punto1 punto

1 punto 1 punto

1 punto



4.- La citronela o Cymbopogon nardus es una planta del grupo de las gramíneas que posee compuestos

con aroma a limón que repele los mosquitos sin matarlos. La esencia está compuesta por citronelal,

geraniol y citronelol. El citronelal es el utilizado para la fabricación de repelentes. Diseñe una síntesis del

citronelal a partir de acetona, oxirano y 4-oxopentanoato de etilo como únicos compuestos carbonados. (7

puntos)

O

O

OEt

OHOH

ii) LiAlH4

/ éter

O

OH

PBr 3

O

Br

OHOH

ii) PPh3

O

PPh3+Br-

O

O

O

OO

i) NaBH4

/ éter

OHPBr

3

Br

O OH

O

i) / TsOH

iii) H3O+

i) / TsOH

i) NaNH2

ii)

H3O+

ii) H3O+

i) Mg / éter

ii)

iii) H3O+

PCC / CH2Cl

2

1 punto

0,5 punto

1 punto

1 punto

0,5 punto

1,5 punto

0,5 punto

0,5 punto

0,5 punto





Solemne 2 de Química Orgánica II - Miércoles 28 de Mayo de 2008

______________________________________________________________________


Puntaje: _______Nota:_________

1.- Complete las siguientes reacciones para la benzofenona. Indique la estereoquímica del producto

cuando sea necesario (15 puntos; 2 puntos cada una + 1 puntos base)

O

N

H

NH2OH

i) NaOH

ii) H3O+

Br 2 / CH3COOH

MCPBA / CH2Cl2

i) NaBH4 / éter

CH3OH / TsOH

i) CH3MgI / éter

ii) ∆ (- H2O)

i)

ii) H3O+

ii) CH3CH2Br

iii) H3O+

HCN

Ph3P=CHCH3

2.- Escriba el mecanismo detallado de la esterificación de Fischer para el benzoato de etilo. (15 puntos)



OH O

CH3CH

2OH

O OCH2CH

3

+H2SO4

+ H2O

3.- Complete los siguientes esquemas de síntesis (15 puntos; 6 puntos la a); 8 puntos la b) + 1 punto base)



O

OEt(C

12H

18O

2)

(C10

H18

O3) (C

8H

12O

2)

OBr

Br

NH2NH

2/ NaOH

(C12

H22

)

i) EtONa / EtOH

A B C

D

a)

ii)

EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH

ii)



(C8H

12O

3)

O

O

OEt

OEt

i) NaBH4

/ éter

ONa

NH2

(C8H

14O

3)

(C8H

12O

2)

(C11

H18

O3)(C

9H

12O

2)(C

15H

26N

2)

I

G

H

E

FTsOH / ∆

b)EtONa / EtOH

ii) H2O ( - H2O)

EtONa / EtOH

TsOHJ



4.- Un eximio estudiante sintetizó el compuesto I a partir de acetoacetato de etilo, benzaldehido, anilina y

bromuro de propilo como únicos reactivos carbonados. Para ello utilizó en su síntesis hidruro de litio y

aluminio, éter, cloruro de tionilo, piridina, etóxido de sodio en etanol, ácido clorhídrico 6M e hidróxido de

sodio 6M. Proponga la síntesis para el compuesto I.

O

H

O O

OEt

NH2

Br

N

I

benzaldehido acetoacetato de etilo

anilina bromuro de propilo



RESPUESTAS

1.-

O

N

H

O

OH

OH

O

Br

O

O

OOMeMeO

N

OH

NH2OH

OH CN

i) NaOH

ii) H3O+

Br 2 / CH3COOH

MCPBA / CH2Cl2

i) NaBH4 / éter

CH3OH / TsOH

i) CH3MgI / éter

ii) ∆ (- H2O)

i)

ii) H3O+

ii) CH3CH2Br

iii) H3O+

Ph3P=CHCH3

HCN



2.- Mecanismo de esterificación de Fischer.

OOH

H2SO

4

OH +OH

CH3CH

2OH

OHOH O

H

OHOHO

OH2

OHO

HO OO O

+

- H+

+

H+

- H2O

+

- H+

3.-

O

OEt

(C12

H18

O2)

(C10

H18

O3) (C

8H

12O

2)

O

Br Br

NH2NH

2/ NaOH

(C12H22)

OEtO

OO

O

O

O

i) EtONa / EtOH

A B

CD

a)

ii)

EtONa / EtOH

i) EtONa / EtOH

ii)



(C8H12O3)

O

O

OEt

OEt

i) NaBH4

/ éter

ONa

NH2

(C8H

14O

3)

(C8H

12O

2)

(C11

H18

O3)

(C9H12O2)

(C15

H26

N2)

O

O

OEtO

OH

OEt

O OEtO OEt

O

O O

N N

I

GH

E F

TsOH / ∆

b)EtONa / EtOH

ii) H2O

( - H2O)

EtONa / EtOH

TsOH

J

4.-

OO

OEt

OH

i) LiAlH4

/ éter

OH

SOCl2

Cl OO

OEt

Br

OO

OEt

O

NH2

N

i) EtONa / EtOH

ii)

EtONa / EtOHii) H3O

+ py

i) NaOH 6M

ii) HCl 6M

iii) ∆





Solemne 2 de Química Orgánica II - Martes 28 de Octubre de 2008

______________________________________________________________________


Puntaje: _______Nota:_________


cuando sea necesario (15 puntos)

O

N

H

NH2OH

i) NaOH

ii) H3O+

Br 2 / CH3COOH

MCPBA / CH2Cl2

i) NaBH4 / éter

CH3OH / TsOH

i) CH3MgI / éter

ii) ∆ (- H2O)

i)

ii) H3O+

ii) CH3CH2Br

iii) H3O+

HCN

Ph3P=CHCH3

2.- Escriba el mecanismo detallado de la hidrólisis del acetal. (8 puntos)



O O

CH3CH

2OH

O H

+H2SO4

+H2O 2




O

H

(C8H

18O)

(C8H

14O)

(C8H

16O)

O

PBr 3

(C8H

17Br)

O

(C12

H26

O)

i) EtONa / EtOH

A B

C D

a)

ii)

H2 / Pd / C i) NaBH4 / éter

ii) H3O+

i) Mg / éter

ii)

E

isómeros ópticos

+isómeros geométricos

B

isómero mayoritario

+ + F G H

I

+

isómeros ópticos isómeros ópticos

+ J

isómeros ópticos



(C7H

12O

2)

CN

CN

i) MCPBA / CH2Cl2

(C7H

10O)

(C7H

12O)

(C11

H20

)(C15

H30

O2)

K M N

CH3

Cd

CH3

PPh3

b)(- H2O)

H2 / Pd / C)i) EtONa / EtOHL

O P

i)

ii) H3O+

+isómeros ópticos

+isómeros ópticosii) BuONa / BuOH

Q R+ + +S T

isómeros ópticos



4.- La citronela o Cymbopogon nardus es una planta del grupo de las gramíneas que posee

compuestos con aroma a limón que repele los mosquitos sin matarlos. La esencia está compuesta

por citronelal, geraniol y citronelol. El citronelal es el utilizado para la fabricación de repelentes.

Diseñe una síntesis del citronelal a partir de acetona, oxirano y 4-oxopentanoato de etilo como

únicos compuestos carbonados. (7 puntos)

O CHO

O

O

O

OEt

acetona 4-oxopentanoato de etilooxirano

citronelal





Solemne 2 de Química Orgánica II - Martes 28 de Octubre de 2008

______________________________________________________________________


Puntaje: _______Nota:_________



O

N

H

NH2OH

i) NaOH

ii) H3O+

Br 2 / CH3COOH

MCPBA / CH2Cl2

i) NaBH4 / éter

CH3OH / TsOH

i) CH3MgI / éter

ii) ∆ (- H2O)

i)

ii) H3O+

ii) CH3CH2Br

iii) H3O+

HCN

Ph3P=CHCH3

2.- Escriba el mecanismo detallado de la esterificación de Fischer para el benzoato de etilo. (6 puntos)



OH O

CH3CH

2OH

O OCH2CH

3

+H2SO4

+ H2O




O

OEt(C

12H

18O

2)

(C10

H18

O3) (C

8H

12O

2)

OBr

Br

NH2NH2 / NaOH

(C12

H22

)

i) EtONa / EtOH

A B C

D

a)

ii)

EtONa / EtOH i) EtONa / EtOH

ii)



(C8H

12O

3)

O

O

OEt

OEt

i) NaBH4

/ éter

ONa

NH2

(C8H

14O

3)

(C8H

12O

2)

(C11

H18

O3)(C

9H

12O

2)(C

15H

26N

2)

I

G

H

E

FTsOH / ∆

b)EtONa / EtOH

ii) H2O ( - H2O)

EtONa / EtOH

TsOHJ



4.- Un eximio estudiante sintetizó el compuesto I a partir de acetoacetato de etilo, benzaldehido, anilina y

bromuro de propilo como únicos reactivos carbonados. Para ello utilizó en su síntesis hidruro de litio y

aluminio, éter, cloruro de tionilo, piridina, etóxido de sodio en etanol, ácido clorhídrico 6M e hidróxido de

sodio 6M. Proponga la síntesis para el compuesto I. (9 puntos)

O

H

O O

OEt

NH2

Br

N

I

benzaldehido acetoacetato de etilo

anilina bromuro de propilo





Solemne 2 de Química Orgánica II - Sábado 7 de junio de 2008

______________________________________________________________________


Puntaje: _______Nota:_________

1.- Complete las siguientes reacciones para la t-butil metil cetona. Indique la estereoquímica del producto


O

N

H

NHNH2

i) NaOH

ii) H3O+

Cl 2 / CH3COOH

MCPBA / CH2Cl2

i) LiAlH4 / éter

CH3CH2OH / TsOH

i) CH3CH2Li / éter

ii) ∆ (- H2O)

i)

ii) H3O+

ii) CH3CH2Br

iii) H3O+

HCN

Ph3P=CHCH2CH3



2.- Escriba el mecanismo detallado de la hidrólisis ácida del pivaloato de metilo. (6 puntos)

OH O

CH3OH

O

+H2SO4

+H2O

OCH3




O

OEt

O

EtO (C7H

10O

2)

(C12

H20

O5) (C

10H

14O

4)

O

(C11

H16

O2)

iii)

Br Br

i) EtONa / EtOH

A B C

D

a)

ii)

EtONa / EtOH i) NaOH

ii) H3O+

∆

ii)

i) EtONa / EtOH



(C21

H19

PO)

Br

OONa

NH2

(C6H

10O)

(C9H

16O

2)

(C9H

14O)(C

11H

20O)(C

14H

27N)

i) PPh3

ii) NaOH

O

H

i) NaOH

CuLi

I

G

H

E Fb)

ii) H3O+

( - H2O)

TsOH

J

ii) ∆

i)



4.- Un eximio estudiante sintetizó el compuesto I a partir de acetoacetato de etilo,

ciclohexanocarbaldehido, 2-butilamina y bromuro de propilo como únicos reactivos carbonados. Para ello

utilizó en su síntesis hidruro de litio y aluminio, éter, cloruro de tionilo, piridina, etóxido de sodio en

etanol, ácido clorhídrico 6M e hidróxido de sodio 6M. Proponga la síntesis para el compuesto I. (9 puntos)

O

H

O O

OEt

NH2

Br

N

I

ciclohexanocarbaldehido acetoacetato de etilo

2-butilamina bromuro de propilo

solemnes quimorgii

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