síntesis y caracterización de materiales usando celdas de ...método del gradiente de temperatura...

Síntesis de nuevos

materiales usando celdas

de gran volumen

Domingo Martínez

VI Escuela de Altas Presiones Oviedo

Índice

Celdas de gran volumen: tipos

Las prensas

Medida de P y T

Síntesis de nuevos materiales: ejemplos

Celdas de gran volumen

Celdas de gran volumen: características

Volumen de la muestra: 1mm3-1 cm3

Presión: 1 GPa-10 GPa ( >25 GPa, multiyunque)(celdas de diamante: ~10-3mm3-10-5mm3, con P ~ 10 GPa-100 GPa)

Ventajas

Podemos incorporar un horno y un termopar

Mejor control, estabilidad y homogeneidad de P y T

Síntesis de nuevos materiales. Medidas ex situ.

Medidas in situ: eléctricas, rayos X, neutrones, ultrasonidos

Inconvenientes

Fuerzas de ~ 1-100 MN

Prensas voluminosas y pesadas.

Montajes y entornos de muestra complicados.

Medio transmisor sólido no hidrostaticidad

No acceso óptico in situ (juntas y yunques opacos).


Yunques opuestos

Percy W. Bridgman

(1882-1961)

Nobel Prize 1946

WC steel

ring

1951- Bridgman type (flat)

Proc. Am. Ac. Arts Sci. 81, 165-251 (1952)

P ~ 10 GPa (T amb) V ~ 10 mm3

Junta de pirofilita

con muestra en el

centro rodeada de

un medio

transmisor sólido


Yunques opuestos1977- toroid type, Khvostantsev

P~ 15 GPa, V~ 0.3 cm3 (hard alloys)

P ~ 25 GPa, V ~ 10 mm3 (SD)

Reduce extrusión, tensiones de cizalla

y suficiente espacio para pasar hilos

Khvostantsev et al,

High Temp. High. Press. 9, 637 (1977)

•Resistividad

•Efecto Hall

•Poder termoeléc.

•Analisis térm. dif.

1960- lentil type (Ivanov)

Stishovite synthesis (1961)

P ~ 9 GPa, T~ 1800 K, V ~ 10 mm3

Stishov et al,

Geokhimiya, 10, 837 (1961)

1 mm

Perfil conico permite mantener la

presión en la cavidad central

diamond synthesis (1960)

Record:

P ~ 6 GPa, T~ 1900 K, V ~ 60 cm3

Vereschagin et al,

Inventors Certificate SSSR, 29199 (1964)

IHPP


Tipo “Belt”

H. Tracy Hall

1953

First diamond synthesis

16 diciembre 1954

F.P. Bundy et al.

Nature 176, 51 (1955)

Hall, Rev. Sci. Instrum. 31, 125 (1960)

P ~ 10 GPa , T > 2000 K,

V ~ 10-100 mm3Anillo de soporte

lateral (belt):

permite V grandes

y mantener P y T

estables sobre

largos periodos de

tiempo


Dispositivos multiyunque

Cubic-anvil apparatus (DIA-type)

Single stage

cubic

gasketyunques CW

Vmuestra 10 mm3



Double stage (6-8 system or Kawai-cell)Kawai and Endo, Rev. Sci. Instrum. 41, 1178 (1970)

yunques secundarios: WC, c-BN, SD

25 GPa,3000 K,~1 mm3 (CW o c-BN)

(DIA-type)

yunques primarios: acero

MAX200x , Hasylab

(Walker-type)

Rockland Research Corp. Reccord: 90 GPa (Tamb), ~ 0,5 mm3(SD)

Ito et al, J. Phys.: Conf. Series 215, 012099 (2010)

octahedron



triple stage 6-8-2 system

V ~ 10-2 mm3 (10-5 - 10-6 mm3 en DAC)

(f = 0.3 mm l = 0.2 mm)

Las prensas

BL04B1, Spring-8 (Japan)

1500 t

Record: P = 90 GPa (Tamb)

V ~ 0.5 mm3

1000 t

IGITC

University of Innsbruck, Austria

25 GPa,2500 K,~1-10 mm3

Prensas de gran capacidad

Las prensas

1000 t 10 MN

Las prensas

NIMS, Tsukuba, Japan

Belt Apparatus

Max P=6 GPa

V~ 1 liter

5000 t

Bayerisches GeoInstitut

Bayreuth, Germany

10 GPa, ~3000 K,~100 mm3

25 GPa, ~3000 K,~5 mm3

Prensas de gran capacidad

Las prensas

Prensas Paris-Edimburgo

Pmax ≈ 12 GPa

Tmax ≈ 2000 K

V ~ 1 mm3

Yunque CW

Yunque CW

Configuración 2 yunques

250 tn

V3 (50 kg)

Configuración multiyunque

(walker-type)

V7 (100 kg)

450 tn

Pmax ≈ 25 GPa

Tmax ≈ 2000 K

V ~ 1 mm3

1

23

4

5

1: yunques primarios

2: yunques secundarios

3: anillo de sujeción

4: canales para X-ray

5: rebaje para rendijas

Le Godec et al. J. Synchrtron Rad.16, 513 (2009)

J.M. Besson et al, Physica 180&181B, 907 (1992)

Las prensas

Universidad de Valencia

150 t

yunques Bridgman

Medidas de transporte

bajo presión:

resistividad, efecto Hall,

poder termoeléctrico

P ~ 12 GPa,

V ~ 5-10 mm3(Tamb)

(V ~ 1 mm3, 800 K)

Las prensas

Universidad de Valencia

VX3 (50 kg)

200 t (2 MN)

150 t

F = 10 mm F = 7 mm F = 5 mm

CW CW sintered diamond

Vsample ≈ 12 mm3 Vsample ≈ 2 mm

3 Vsample ≈ 0,3 mm3

Pmax ≈ 7 GPa Pmax ≈ 10 GPa Pmax ≈ 15 GPa

Paris-Edimburgo

Medida de P y T

Medida de T y P

Generación y medida de T in situyunques opuestos(Paris-Edimburgo)

sam

ple

sample

capsule

Steel tube

(h-BN, MgO, Au,Pt,…)

tipo Tmax

K (Cr-Al) 1300ºC

B (Pt-Rh) 1800 ºC

C (W-Re) 2800 ºC

Termopar con vaina

K: F 0,25/0,5 mm (flexible)

B y C : F >1,5 mm (rigido)

(LaCrO3, Re,…)

Medida de T y P


sam

ple

sample

capsule

Steel tube


tipo Tmax

K (Cr-Al) 1300ºC

B (Pt-Rh) 1800 ºC

C (W-Re) 2800 ºC

Termopar con vaina



(LaCrO3, Re,…)

multiyunques

Medida de T y P

yunques opuestos(Paris-Edimburgo)

sam

ple

sample

capsule

Steel tube


tipo Tmax

K (Cr-Al) 1300ºC

B (Pt-Rh) 1800 ºC

C (W-Re) 2800 ºC

Termopar con vaina



(LaCrO3, Re,…)

Calibración de T

P = 7 GPa

Medida de T y P

Medida de P in situ (Difracción, Sincrotrón)

Calibrante interno (NaCl, MgO, Au, Pt, h-BN…..)

Ecuación de estado P-V-T

2q

Difracción V

Termopar TP

Estructura simple y estable en el rango P,T de interés

Kono et al., Phys. Earth Plant. Inter. 183, 196 (2010)

MgO

Medida de T y P

Calibración de P en laboratoriomultiyunques

Frost et al., Phys. Earth Plant. Int. 143-144, 507 (2004)

Bayerisches GeoInstitut

Bayreuth, Germany

5000 t press

Síntesis de nuevos materiales:

Ejemplos


HPHT Nuevos compuestos

termodinámicamente estables

en condiciones extremas

Metaestables en

condiciones ambiente

Posibilidades de síntesis HPHT

nuevas fases (de otras que en condiciones amb.) compuestos con nuevas composiciones

cristalización de fases amorfas

(barrera energética grande

entre la fase de alta presión y

la de presión ambiente)

Diamante

F.P. Bundy, J. Geophys. Res. 85, 6930 (1980)



Diamante monocristalino (SCD)

Método del gradiente de temperatura

Celda tipo Belt

P = 5.5 GPa T = 1350 ºC

V 1 cm3

(Sumitomo Electric, Japan)


Diamante monocristalino (SCD)

Método del gradiente de temperatura (Sumitomo Electric ,Japan)

5.5 GPa

Placa más grande

(F 12 mm; A100-120 mm2)

8-10 ct (0,2 g/ct)

Impurezas < 0,1 ppm

(baja fluorescencia)

Alta calidad cristalina

pocas dislocaciones

y defectos de apilamiento

(>5x5 mm2 sin defectos)


Diamante nano-policristalino (NPD)

(Sumitomo Electric & Ehime University, Japan)

1 mmCelda multiyunques

P = 12-25 GPa T = 2000-2600 ºC

V 1mm3- 1 cm3

Síntesis directa

Tamaño grano 10-20 nm

Irifune & Sumiya, Rev. High Pres. Sci. Techol.

21, 278 (2011)



(Sumitomo Electric, Japan)Síntesis directa

Mejores propiedades mecánicas que

el SCD o el PCD (incluso a alta T):Mejores prestaciones en

herramientas de mecanizado

corte de WC-Co

Dureza, resistencia a rotura transversal

y resistencia a desgaste abrasivo



Yunques para DAC

10 mm

Nakamoto et al., Rev. Sci. Instrum. 82, 066104 (2011)

Culata 50 mm (doble pendiente)

Pmax = 210 GPa

Nakamoto et al, Jpn. J. Appl. Phys. 46, L640 (2007)

Culata 300 mm

Pmax =140 GPa



Yunques para DAC

10 mm

UV-VIS-NIR

Ohfuji et al. High Press. Res. 30, 142 (2010)

Calentamiento láser más eficiente

a muy alta T (conductividad

térmica del NPD 1 orden de

magnitud menor que la del SCD)

100 GPa

Sumiya & Irifune, Rev. High Pres. Sci. Techol. 21, 285 (2011)

Culata 300 mm

Pmax =140 GPa



Yunques para DAC

450 mm culata

Fe foil

Magnetic EXAFS study of Fe-Ni invar

alloy under high pressure using nano-

polycrystalline diomond anvils

Matsumoto et al.

J. Phys.: Conf. Series 377, 012039 (2012)

High-pressure EXAFS measurements of

crystalline Ge using nanocrystalline

diamond anvils

Baldini et al.

Phys. Rev. B 84, 014111 (2011)



Yunques para celdas de gran volumen

Irifune & Sumiya,

Rev. High Pres. Sci. Techol. 21, 278 (2011)

celdas compactas de yunques opuestos

(con acceso óptico)

(V 0,1-0,3 mm3 ; Pmax: 8-14 GPa)

Culata 1,25 mm Culata 2,6 mm

Okuchi et al., J. Phys.: Conf. Series 215 , 012188 (2010)

celdas multiyunque 6-8/6-6


Otros materiales ultra duros nano-estructurados

Celda multiyunque:

20 GPa

1770-2570 K

V 10 mm3

Secuencia de fases:

pBN wBN cBN

Dureza Vickers:

SCD: 115 GPa

nano-cBN: 85 GPa

SC-cBN: 62 GPa

Térmicamente

más estable

que el NPD

NPD: 950 K

nano-cBN: 1460 K

Tox

1770 K 10-30 nm


Otros materiales ultra duros nano-estructurados

Celda multiyunque: 15 GPa 1273-2073 K

V 40 mm3

50nm (1273 K)

Material de partida : vidrio

Resistencia a fractura

8 veces mayor que en

monocristal

¡GRACIAS POR VUESTRA

ATENCIÓN!

Medida de T y P

Calibración de P en laboratorio

yunques Bridgman

1

1 0

1 0- 4

1 0- 3

1 0- 2

1 0- 1

1 00

1 01

1 02

1 03

No

rm

ali

ze

d r

es

isti

vit

y (

/

0) B i

Y b

( a )

C d T e

I n S e

No

rm

aliz

ed

re

sis

tivity

(

/

0)

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

0

5

1 0

( b )

Pre

ss

ure

(G

Pa

)

L o a d ( t o n s )

G d

B i

Y b

Z n T e

C d T e

I n S e

15 mm anvils

Errandonea et al., High Press. Res. 26, 513(2006)

yunques conicos (P-E)

Medida de T y P


Calibrante interno (NaCl, MgO, Au, Pt, h-BN…..)

Ecuación de estado P-V-T

2q

Difracción V

Termopar TP

q

=

sin)keV(E

199.6)A(d

hkl

0

hkl

Estructura simple y estable en el rango P,T de interés

1 5 2 0 2 5 3 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

***

*

*

*

*

e

e ***

*

*

**

**e

*

(2

22

)

(3

11

)

(2

20

)

(2

00

)

(1

11

)

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)

E n e r g y ( k e V )

3 5 4 0 4 5 5 0 5 5

*

0 G P a , 3 0 0 K

4 . 0 G P a , 7 7 3 K

0 . 5 G P a , 7 7 3 K

* B N

e : p i c o d e e s c a p e

*

(4

22

)

(4

22

)

(4

00

)

x 1 0NaCl

Medida de T y P


)TT(B

)X1(exp)X1(

X

B3)X,T(P

000

02

0

h=

ambiente .TT ,K1012

5.35 B ; GPa 5,23B

1B

2

3;

V

VX

0

15

0

00

00

3/1

0

==

==

=h

=

Modelo de Vinet

Decker, J. Appl. Phys. 42, 3239(1971)

Ecuación de estado de Decker

==

= EDXRDen

E

E

a

a

V

VX

0

0

3/1

0

1 5 2 0 2 5 3 0

0

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

3 0 0 0 0

4 0 0 0 0

5 0 0 0 0

6 0 0 0 0

***

*

*

*

*

e

e ***

*

*

**

**e

*

(2

22

)

(3

11

)

(2

20

)

(2

00

)

(1

11

)

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)

E n e r g y ( k e V )

3 5 4 0 4 5 5 0 5 5

*

0 G P a , 3 0 0 K

4 . 0 G P a , 7 7 3 K

0 . 5 G P a , 7 7 3 K

* B N

e : p i c o d e e s c a p e

*

(4

22

)

(4

22

)

(4

00

)

x 1 0NaCl

P obtenemosT y X con

Medida de T y P


sam

ple

sample

capsule

Steel tube

h-BN

MgO

Au,Pt,…

(LaCrO3, Re,…)


Otros materiales duros

20 GPa, 1770K : 10-30 nm

Materiales ultra duros(in situ: Photon factory / Spring-8 )

Utsumi et al, J.Phys.: Condens. Matter 16, S1017 (2004)

diamante

Cataliz.: metales (Ni, Co, Fe), carbonatos (K2Mg(CO3)2, MgCO3)

Ni K2Mg(CO3)2

fusión cat.

diamantefusión cat./diamante

MgCO3

diamante

fusión cat.


Materiales ultra duros

Diamante superconductor

Ekimov et al.,

Nature 428, 542 (2004)

B-doped diamond

resistividad (T)

Tc (P)

Campo crítico

Difracción RX

Raman

Síntesis en celda

toroidal: ~10 GPa, 2500 K

caracterización ex situ



c-BC5 Solozhenko et al., Phys. Rev. Lett. 102, 015506 (2009)

Patent n 07 02637 (2007)

In situ

Laser heating DAC

(ESRF)

T e m p e r a t u r e ( K e lv in )

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0

Pre

ss

ure

(G

Pa

)

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

boron

doped

diamond

+

B4C

synthesis window for c-BC5

starting from

graphite-like

BC5 phase

24 GPa



c-BC5 Solozhenko et al., Phys. Rev. Lett. 102, 015506 (2009)

Patent n 07 02637 (2007)

Paris-Edimburgo (multiyunque)

Diamond structure

Fd3m

boron atoms are

randomly distributed all

over the diamond-like

lattice

a - B e p o x ye le c t r i c a l c o n t a c t

c e r a m icM o

M g O

s a m p le

( C u )


c e r a m icM o

M g O

s a m p le

( C u )

L a C r O3

P la t in u m

c a p s u le


c e r a m icM o

M g O

s a m p le

( C u )


c e r a m icM o

M g O

s a m p le

L a C r O3

P la t in u m

c a p s u le


c e r a m icM o

M g O

s a m p le

( C u )


c e r a m icM o

M g O

s a m p le

( C u )

L a C r O3

P la t in u m

c a p s u le


c e r a m icM o

M g O

s a m p le

( C u )


c e r a m icM o

M g O

s a m p le

L a C r O3

P la t in u m

c a p s u le

Estable

hasta 1900 K

335

Bulk modulus

(GPa)

442

381

Síntesis y caracterización ex situ


Laboratorio Complutense

de Altas Presiones

celda tipo belt

(M.A. Alario y E. Morán)

8 GPa,2000 K


Cupratos MSr2RECu2O8(RE= Rare Earth, M= Ru, Cr, Ir)

Alario-Franco et al, Inorg. Chem. 47, 6475 (2008)


de Altas Presiones(M.A. Alario y E. Morán)

At high pressure: (RE = other RE)

SrCO3+ CuO SrCuO2 + CO2

1000ºC, 48h air

2 SrCuO2 + 1/2 RE2O3 + RuO2 RuSr2RECu2O81000 - 1100 º C + 30-80 Kbar

Common impurities SrRuO3 and Sr2RERuO6

Synthesis of RuSr2RECu2O8


Cupratos MSr2RECu2O8(RE= Rare Earth, M= Ru, Cr, Ir)

Alario-Franco et al, Inorg. Chem. 47, 6475 (2008)

RuSr2RECu2O8

Presión óptima de síntesis

RuSr2YCu2O8 Tc =51 K

CrSr2RECu2O8


de Altas Presiones(M.A. Alario y E. Morán)


p-T phase diagram of InSe

Errandonea et al., Phys. Rev. B 73, 235202 (2006)

InSe-II (Monoclinic)

InSe-III (NaCl)a

b

c

PowderCell 2 .0

Iwasaki et al.Physica B & C 105B314 (1981)

Vezzoli,Mat. Res. Bull 6,1201 (1971)

Schwarz et al., High Press. Res. 22,396 (1991)

InSe-I (g-InSe)

(Rhombohedral)

Se

In

Ferlat et al.High Press. Res. 24, 111 (2004)

Estudio de Inse-II bajo presión)

4 , 0

4 , 5

1 0 , 5

1 1 , 0

1 1 , 5

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

8 7

8 8

8 9

9 0

(Å

)

T e t r a g o n a lM o n o c l i n i c

c

a

c

b

L

att

ice

Pa

ra

me

ter

a

alp

ha

an

gle

(d

eg

.)

P r e s s u r e ( G P a )

Transition reversible(24 and 12 GPa downstroke, empty symbols)

Progressive parameter evolution:a, b converge to same value at 19 GPac slope change at 19 GPa 90º

Monoclinic Tetragonal

Se In

Tetragonal phase is not layered

Progressive symmetrization


No volume change

2nd order phase transition

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

E x p e r im e n t a l d a t a

C a lc u la t io n s

E O S m o n o c l in ic

E O S A l l d a t a

P r e s s u r e ( G P a )

Vo

lum

e (

A3

)

InSe-II (MC) Tetrag. InSe

(3rd order B-M)


InSe-IRhombohedral

H.P. (10 GPa)/R.T. InSe-IIICubic

InSe-IIMonoclinic

H.P. (19 GPa)/R.T. InSeTetragonal

H.P. /H.T.

Medida de T y P

Generación y medida de T in situ

multiyunqueLa corriente pasa por los yunques

primarios y a través de dos de los

cubos llega al horno interno.

The first stage is a steel cylinder splitted into six parts enclosing a cubic cavity which contains the second stage anvil assembly

V7 P.E. cell

This second stage consists of eight cubes of 10 mm edge length, separated by gaskets

The eight cubes are electricallyinsulated from the first stage by sheets of

epoxy-impregnated

fiberglass

ElectricalContactFor 1 cube

Asamblaje del octaedro en los yunques secundarios

1 2 3

4 5 6


Pistón cilindro Laboratorio Complutense de Altas Presiones(M.A. Alario y E. Morán)

Rockland,USA

250 tPrincipio básico

P ~ 3,5 GPa

T ~ 2000 K

V ~ 100 mm3

c-BC5

In situ

Laser heating DAC

(ESRF)

.

Vickers hardness and

nanoindentation

measurements

73 GPa

Stability in temperature

by X-ray diffraction

Stable up to

1900 K

c-BC5

2 8 0 2 9 0 3 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0

d ia m o n d

C K e d g e

E n e r g y L o s s E ( e V )

1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0

B K e d g e

c - B N

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

0 . 9 2

0 . 9 4

0 . 9 6

0 . 9 8

1 . 0 0

c B Nd i a m o n d

Re

lat

ive

vo

lu

me

V

/V0

P r e s s u r e ( G P a )Electron microscopy

Electron

Energy

Loss

Spectroscopy

.

c-BC5 occurs as nanocrystalline

aggregates with clearly visible

but very small (10–15 nm)

grains. All the grains appear to

be round

Carbon and boron atoms have

tetrahedral coordination and the

phase has a diamond-like

structure. The composition of the

cubic phase was found to be

BC5.0 0.5.

Synchrotron diffraction

for thermoelastic properties

The fitted parameters are

B0 = 3358 GPa

B0' = 4.50.6

Ito et al., J. Phys.: Conference Series 215, 012099 (2010)

Polimorfos de BN

síntesis y caracterización de materiales usando celdas de ...método del gradiente de temperatura...

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