“sÍntesis de fibras nanocompuestas a partir de pva
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACION AL
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA
AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA
“SÍNTESIS DE FIBRAS NANOCOMPUESTAS A PARTIR DE PVA
REFORZADAS CON CELULOSA CRISTALINA/GRAFENO PARA LA
OBTENCIÓN DE PELÍCULAS SOSTENIBLES: APLICACIONES
POTENCIALES”
TESIS
Que para obtener el grado de:
MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA AVANZADA
Presenta:
ING. ITZEL MILAGROS MAR MÉNDEZ
Directores de tesis
DRA. AIDÉ MINERVA TORRES HUERTA
DR. MIGUEL ANTONIO DOMÍNGUEZ CRESPO
ALTAMIRA, TAMAULIPAS 15 DE JULIO 2020
ii
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARIA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS Y DESIGNACIÓN DE DIRECTORES DE TESIS
México, D.F. a _Q!_ de _J_u_ni_o __ del 2020
El Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CICA TA Altamira en su sesión fDC P No. _Qfz_ celebrada el día _I_I _ del mes de JnNI n 2070 conoció la solicitud presentada por el(la) alumno(a):
Mar Méndez ltzel Milagros Apellido paterno Apellido materno Nombre (s)
Con registro: 1 8 l 1 1 8 1 O I O I O 12 1
Aspirante de:
1.- Se designa al aspirante el tema de tesis titulado: "Síntesis de fibras nanocornpuestas a pmiir de PVA reforzadas con celulosa cristalina/grafeno para la obtención de películas so~-;tE)nible:~ ~-?:.!Q!iC~S~i~es po_t_e_nc_ia_l_e_s'_' ______________ _ De manera general el tEffí:F.i ¡.;,it¡;¡jrc,m§ lfx~ ~;iq;) :E.r(:i: :l_j 8Spectos: En este proyecto se aprovm~r-ii{'l~ ~)l ~&~:,,,::tfJ :;'.;~ ·3ind1,istrial bagazo de caña de azúcar para ajslar celulosa nanocristalina y crb~1':;~l(:f i11•r~r~iit1r tc_!0)i!:,:ni~.;¡;¡ de eleotrohilado fibras nanocompuestas de celulosa cristalina y óxido de grafenú red~id d'J_lc_&f_F_;l1_·.::-_1n_·H:_:;íl_tf:!_J•------------------2.- Se designan como Directores de Tesis a los Profesores: Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo y Dra. Aidé Minerva Torres Huerta
3.- El trabajo de investigación base para el desarrollo de la tesina será elaborado por el alumno en: CICATA Unidad Altamira que cuenta con los recursos e infraestructura necesarios.
4.- El interesado deberá asistir a los seminarios desarrollados en el área de adscripción del trabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptación de la tes.is por la Comisión Revisora correspondiente:
Directores de Tesis
Aspirante
ltzel Mila'if!;t; Méndez I
. ante NCIA
IOAD ALT, ~
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
ACTA DE REVISIÓN DE TESIS
En la Ciudad del Altamira, Tamaulipas I siendo lasl 18:ooihoras del día~del mes del Julio
del ~ se reunieron los miembros de la omisión Revisora de la Tesis, designada por el Colegio de
Profesores de Pos rado de: CICATA-Altamira ara examinar la tesis titulada:
Síntesis de fibras nanocompuestas a partir de PVA reforzadas con celulosa cristalina/grafeno para la del (la) alumno (a): obtención de pel ículas sostenibles: aplicaciones potenciales
Apellido Mar Apellido Méndez Nombre (s): ltzel Milagros Paterno: Mate·rno:
Número de registro: B 1 8 O O O 2
Aspirante del Programa Académico de Posgrado: Maestría en tecnología avanzada
Una vez que se realizó un análisis de similitud de texto, uti lizando el software antiplagio, se encontró que el trabajo de tesis tiene 11 ·:.,;:, de sirríntucL i:¡,e :~:djunta reporte de software utilizado.
Después que esta Comisión r'Svisó m,;haur:1ivan1,3nlEJ el contenido, estructura, intención y ubicación de los textos de la tesis identificados corno coir1ck:k:Intes con otros documentos, concluyó que en el presente trabajo SI O NO~ SE CONSTITUYE UN POSIBLE PLAGIO.
JUSTIFICACIÓN DE LA CONCLUSIÓN: {'Por:jem(1fo, e/% lenm;{¡tutfse foca{¡:uun metolo~ímatleeuatlamentne{erilarn {uen~ oryma~
**Es responsabilidad del alumno como autor de la tesis la verificación antiplagio, y del Director o Directores de tesis el análisis del % de similitud para establecer el riesgo o la existencia de un posible plagio.
Fi~almente y posteri?~ !3 la le~tura, revisión individ~ así como el análisis e intercambio de opiniones, los miembros de la ComIsIon maí!1festaron APROBAR W SUSPENDER□ NO APROBAR□ la tesis por UNANIMIDAD ~ o MAYORIA O en virtud de los motivos siguientes:
Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo
Director de Tesis
Nom~ri r?jy firma
Dra. Aidé ~~orres Huerta
2º Director de Tesis (en su caso) Nombre completo y firma
COMISIÓN R~~ DE TESIS
t /2 Dr. Jorge ;tü¡relio Lois Correa
Nombre completo y firma
No
Dr. l(fü0n mante Cfl/T/111 n¡ M 4Pl/C~~-rtí e:\
PRESIDENWft/ IESORES . •-T.4M¡ ~ ' 1
, !f <f ---. /
Dra. Ana Bertha López Oyama
Nombre completo y firma
Dr. Fabio Felipe Chalé Lara
Nombre completo y firma
Paq1n .. 1 rlP 1
CARTA CESION DE DERECHOS
En la Ciudad de Altamira, Tamaulipas el día 15 del mes de Julio del año 2020, el (la) que
suscribe Itzel Milagros Mar Méndez alumno (a) del Programa de Maestría en Tecnología
Avanzada con número de registro B180002, adscrito al Centro de Investigación en Ciencia
Aplicada y Tecnología Avanzada del IPN, Unidad Altamira, manifiesta que es autor (a)
intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de la Dra. Aidé Minerva Torres
Huerta y el Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo y cede los derechos del trabajo intitulado
Síntesis de fibras nanocompuestas a partir de PVA reforzadas con celulosa cristalina/grafeno
para la obtención de películas sostenibles: aplicaciones potenciales, al Instituto Politécnico
Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente dirección [email protected], [email protected],
[email protected]. Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento
correspondiente y citar la fuente del mismo.
Itzel Milagros Mar Méndez
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
iii
Dedicatoria
A mis padres, por estar en cada paso que doy, por sus consejos, su inmenso amor y
apoyo incondicional, todo lo que soy y hasta donde he llegado es gracias a ustedes.
Los amo mucho.
A mi hermano, por ser mi primer amigo, gracias porque en todos estos años me has
enseñado muchas cosas con tu ejemplo, me has cuidado y has sido parte de mi
desarrollo personal y profesional. Te amo.
A mi esposo, por escucharme y animarme en los momentos complicados, gracias por
tu gran amor, por siempre creer en mí y motivarme a ser mejor cada día. Te amo.
A dios, por guiarme en cada momento y estar presente en mi vida.
iv
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo económico, al
Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada (CICATA) unidad
Altamira del Instituto Politécnico Nacional por la formación académica y por permitirme
llevar acabo el desarrollo del proyecto haciendo uso de sus instalaciones e
infraestructura.
A mis asesores, la Dra. Aidé Minerva Torres Huerta y Miguel Antonio Domínguez
Crespo, por sus consejos, asesoramiento y conocimiento brindados a lo largo de estos
años, al igual que al Dr. Jorge Aurelio Lois Correa quien me recibió y fungió como mi
asesor en los primeros semestres y siempre estuvo al pendiente del desarrollo del
proyecto durante toda mi estancia como estudiante de maestría.
A los miembros de mi comité tutorial, por sus comentarios y aportaciones para el
desarrollo del proyecto de investigación.
A mis compañeros y amigos del CICATA Altamira y en especial a mis compañeras de
cubo, Maricruz Rojas y Dalia Ríos, por el tiempo, el apoyo y las experiencias
compartidas.
v
Índice general
Índice de figuras ................................................................................................................................. vii
Índice de tablas ..................................................................................................................................... x
Abreviaturas ......................................................................................................................................... xi
Glosario................................................................................................................................................. xii
Resumen .............................................................................................................................................. xiii
ABSTRACT .......................................................................................................................................... xiv
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................... 1
1. FUNDAMENTO TEÓRICO .......................................................................................................... 3
1.1 BAGAZO DE CAÑA DE AZÚCAR .......................................................................................... 3
1.2 CELULOSA ................................................................................................................................. 4
1.3 NANOCELULOSA ..................................................................................................................... 6
1.4 GRAFENO ................................................................................................................................... 8
1.5 ALCOHOL POLIVINÍLICO (PVA) .......................................................................................... 11
1.6 ELECTROHILADO ................................................................................................................... 12
1.6.1 Parámetros del electrohilado ....................................................................................... 14
1.6.2 Aplicaciones de las fibras electrohiladas ..................................................................... 18
1.7 ESTADO DEL ARTE ............................................................................................................... 20
2. METODOLOGÍA .......................................................................................................................... 22
2.1 OBTENCIÓN DE CELULOSA NANOCRISTALINA .......................................................... 22
2.1.1 Pretratamiento .................................................................................................................. 22
2.1.2 Obtención de celulosa ................................................................................................... 24
2.1.3 Aislamiento de celulosa nanocristalina .................................................................... 25
2.2 OBTENCIÓN DE FIBRAS COMPUESTAS DE PVA-CNC-OGRT................................... 28
2.2.1 Preparación de la disolución polimérica PVA-CNC ............................................... 28
2.2.2 Preparación de la disolución polimérica PVA-CNC-OGRT .................................. 29
2.2.3 Electrohilado de PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT ........................................................ 30
2.3 CARACTERIZACIONES ......................................................................................................... 31
2.3.1 Difracción de Rayos X (DRX) ....................................................................................... 31
2.3.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) .......................... 32
2.3.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB) ............................................................... 32
2.3.4 Análisis termogravimétrico (ATG). ............................................................................. 33
vi
2.3.5 Nanoindentación ............................................................................................................. 33
2.3.6 Estabilidad de las membranas en agua .................................................................... 34
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................................. 35
3.1 CELULOSA NANOCRISTALINA .......................................................................................... 35
3.1.1 Difracción de Rayos X .................................................................................................... 35
3.1.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier ....................................... 40
3.1.3 Microscopía electrónica de barrido ............................................................................ 42
3.2 ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO TÉRMICAMENTE ..................................................... 43
3.2.1 Difracción de Rayos X .................................................................................................... 43
3.2.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier ....................................... 44
3.3 FIBRAS COMPUESTAS DE PVA-CNC-OGRT .................................................................. 47
3.3.1 Microscopía electrónica de barrido ............................................................................ 47
3.3.2. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier ...................................... 64
3.3.3 Análisis termogravimétrico .......................................................................................... 67
3.3.4 Nanoindentación ............................................................................................................. 70
3.3.5 Estabilidad de las membranas en agua .................................................................... 75
4. CONCLUSIONES ........................................................................................................................ 78
5. RECOMENDACIONES .............................................................................................................. 80
Anexo I: Histograma de frecuencias del diámetro de las fibras electrohiladas ............... 81
Referencias ......................................................................................................................................... 82
vii
Índice de figuras
Figura 1. Ingenios de México [11] ............................................................................... 3
Figura 2. Pared celular de la planta [17] ...................................................................... 4
Figura 3. Estructura de la celulosa [17] ....................................................................... 5
Figura 4. Celulosa nanocristalina [17] ......................................................................... 7
Figura 5. Celulosa nanofibrilada [17] ........................................................................... 7
Figura 6. Estructura de grafito a óxido de grafeno reducido [25] ................................. 9
Figura 7. Reducción electroquímica [27] ................................................................... 10
Figura 8. Estructura química del alcohol polivinílico. ................................................. 11
Figura 9. Equipo de electrohilado [33] ....................................................................... 13
Figura 10. Regiones del cono de Taylor .................................................................... 14
Figura 11. Aplicaciones de las nanofibras de polímero electrohiladas. ..................... 18
Figura 12. Bagazo de caña de azúcar, Ingenio El Higo ............................................ 22
Figura 13. Molino Foss CT293 CyclotecTM ................................................................ 23
Figura 14. Instalación del equipo soxhlet .................................................................. 23
Figura 15. Proceso de deslignificación, (a) Inicio de la reacción (b) fibra en reposo . 24
Figura 16. Reacción de NaOH y Celulosa lavada y filtrada. ...................................... 25
Figura 17. Muestras de a) Bagazo de caña de azúcar, b) Fibra deslignificada, c)
Celulosa. ................................................................................................................... 25
Figura 18. Hidrolisis ácida (a) Temperatura estabilizada (b) Inicio de la reacción ..... 26
Figura 19. Proceso de separación de CNC (a) Centrifugado (b) Membrana de diálisis.
.................................................................................................................................. 27
Figura 20. Proceso de dispersión de CNC. ............................................................... 27
Figura 21. Disolución de polímero PVA-CNC ............................................................ 28
Figura 22. Preparación de la disolución polimérica PVA-CNC-OGRT ...................... 29
Figura 23. a) Equipo de electrohilado, b) Electrohilado de PVA-CNC-OGRT ........... 30
Figura 24. Equipo de Difracción de Rayos X ............................................................. 31
Figura 25. Cámara de niebla salina. .......................................................................... 34
Figura 26. Patrones de difracción de: a) Etapas de tratamiento al BCA b) Celulosa de
bagazo de caña de azúcar (CBCA) y celulosa Sigma-Aldrich (CSA) ........................ 36
viii
Figura 27. Patrones de difracción de: a) Celulosa nanocristalina del BCA relación 1:50,
b) Celulosa nanocristalina del BCA relación 1:100. ................................................... 37
Figura 28. Patrones de difracción de: Celulosa nanocristalina del BCA y Sigma Aldrich,
b) Comparación de Bagazo de caña de azúcar, Celulosa del BCA y celulosa
nanocristalina del BCA. ............................................................................................. 38
Figura 29. a) Espectros FTIR de las etapas de tratamiento del BCA. b) Espectros FTIR
del BCA, celulosa y CNC........................................................................................... 41
Figura 30. Micrografía de CNC de BCA .................................................................... 42
Figura 31. Patrón de difracción de a) Grafito, b) Óxido de grafeno y c) Óxido de grafeno
reducido térmicamente. ............................................................................................. 43
Figura 32. Espectros FTIR de a) Grafito, b) Óxido grafeno y c) óxido de grafeno
reducido térmicamente .............................................................................................. 45
Figura 33. Fibras electrohiladas de 4% peso de PVA ............................................... 47
Figura 34. Fibras electrohiladas de 6% peso de PVA ............................................... 48
Figura 35. Fibras electrohiladas de 8% peso de PVA ............................................... 49
Figura 36 Fibras electrohiladas de 10% peso de PVA. ............................................. 50
Figura 37. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 5% .................................................... 52
Figura 38. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 10% .................................................. 53
Figura 39. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 15% .................................................. 54
Figura 40. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 5% - OGRT ...................................... 55
Figura 41. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 10% - OGRT .................................... 56
Figura 42. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 15% - OGRT .................................... 57
Figura 43. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 5% 24 horas ..................................... 58
Figura 44. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 10% 24 horas. .................................. 59
Figura 45. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 15% 24 horas. .................................. 60
Figura 46. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 5%-OGRT 24 horas .......................... 61
Figura 47. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 10%-OGRT 24 horas ........................ 62
Figura 48. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 15%-OGRT 24 horas ........................ 63
Figura 49. a) Espectros FTIR de las fibras electrohiladas de PVA-CNC. .................. 65
Figura 50. b) Espectros FTIR de las fibras electrohiladas de PVA-CNC. .................. 65
Figura 51. Espectros FTIR de las fibras electrohiladas de PVA-CNC-OGRT ........... 66
ix
Figura 52. Termograma de fibras de PVA-CNC ........................................................ 67
Figura 53. Termograma de fibras de PVA-CNC-OGRT. ........................................... 68
Figura 54. Prueba Nanoindentación fibras PVA-CNC. .............................................. 70
Figura 55. Prueba Nanoindentación fibras PVA-CNC-OGRT ................................... 72
Figura 56. Grafica de HIT de las muestras de PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT .......... 73
Figura 57. Grafica de EIT de las muestras de PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT........... 74
Figura 58. Prueba de absorción de agua. ................................................................. 75
Figura 59. Grafica de absorción de humedad en fibras compuestas de PVA-CNC y
PVA-CNC-OGRT ....................................................................................................... 76
x
Índice de tablas
Tabla 1. Propiedades mecánicas de la nanocelulosa. [21] ......................................... 8
Tabla 2. Composición de las disoluciones PVA-CNC ............................................... 28
Tabla 3. Composición de las disoluciones PVA-CNC-OGRT .................................... 29
Tabla 4.- Parámetros obtenidos a partir de los patrones de DRX de las muestras de
celulosa nanocristalina del bagazo de caña de azúcar. ............................................ 39
Tabla 5. Bandas características de los espectros FTIR del BCA antes y después de
tratamiento. ............................................................................................................... 40
Tabla 6. Diámetro de las fibras electrohiladas de PVA ............................................. 51
Tabla 7. Temperaturas de pérdida de peso. ............................................................. 69
Tabla 8. Resultados-prueba de nanoindentación PVA-CNC. .................................... 71
Tabla 9. Resultados-prueba de nanoindentación PVA-CNC-OGRT. ........................ 72
xi
Abreviaturas
DRX: Difracción de rayos X
FTIR: Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
MEB: Microscopía electrónica de barrido
ATG: Análisis termogravimétrico
BCA: Bagazo de caña de azúcar
CNC: Celulosa nanocristalina
CNF: Celulosa nanofibrilada
NCB: Nanocelulosa bacteriana
OG: Óxido de grafeno
OGR: Óxido de grafeno reducido
OGRT: Óxido de grafeno reducido térmicamente
PVA: Alcohol polivinílico
GPa: Gigapascal
MPa: Megapascal
xii
Glosario
Compuesto: Es la combinación química de dos o más elementos y las propiedades
son distintas a las de los elementos que los conforman.
Biodegradable: Sustancia que puede descomponerse en elementos químicos
naturales por la acción de agentes biológicos, como el sol, el agua, las bacterias, las
plantas o los animales.
Sostenible: Que se puede mantener durante largo tiempo sin agotar los recursos o
causa grave daño al medio ambiente.
Campo eléctrico: Interacción que existe entre los cuerpos con carga eléctrica, la cual
se comprende como el nivel de electricidad que contienen los cuerpos, esta interacción
puede manifestarse por la atracción o repulsión entre los cuerpos, dependiendo la
carga que poseen.
Electrohilado: Proceso que permite obtener fibras de tamaño micrométrico o
nanométrico, su principio se basa en aplicar un voltaje alto a una disolución polimérica
por lo que, al cargarse eléctricamente, comienza a deformarse en forma de hilos que
se entrecruzan al conducirse a una zona de bajo potencial, que se encuentra
conectada a tierra.
Fuerzas de cohesión: Son las fuerzas intermoleculares de atracción que mantienen
unidas unas moléculas con otras que se dan entre las moléculas de una misma
sustancia.
Tensión superficial: La tensión superficial depende de la naturaleza del líquido, del
medio que le rodea y de la temperatura, se asocia a cuanta energía se necesita para
aumentar una superficie por unidad de área.
Viscosidad: La viscosidad es una propiedad importante de los líquidos que describe
la resistencia del líquido a fluir.
Cono de Taylor: Se refiere al cono observado en electrohilado, es una forma estable
de la disolución polimérica en la punta de la aguja.
xiii
Resumen
En la actualidad, la necesidad de buscar materiales con menor impacto ambiental ha
motivado la investigación y el aprovechamiento más eficiente de recursos sostenibles.
En este trabajo, se realizó el estudio y aprovechamiento de residuos agroindustriales
(BCA) para la obtención fibras compuestas de celulosa nanocristalina (CNC) – óxido
de grafeno reducido térmicamente (OGRT) empleando la técnica de electrohilado a
diferentes condiciones. Se preparó disoluciones de alcohol polivinílico (PVA) como
matriz polimérica con concentraciones de 4, 6, 8 y 10% peso, observandose el cambio
en la morfología y diámetro de las fibras, por lo que se seleccionó la concentración de
8%, se adicionó CNC (5, 10 y 15% peso) y OGRT (0.5% peso). La disolución fue
inyectada a una velocidad de 0.3 µL/min, un voltaje de 25 kV y una distancia de 25 cm
entre la punta de la aguja y el colector. Se analizó estructura, composición química,
morfología, propiedades térmicas, estabilidad de las membranas en agua,
conductividad y pruebas mecánicas por medio de las técnicas de Difracción de rayos
X (DRX), Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), Microscopía
electrónica de barrido (MEB), Análisis termogravimétrico (ATG), cámara de niebla
salina, método de cuatro puntos y nanoindentador. Se observó para la obtención de
celulosa nanocristalina que la cantidad y la temperatura de disolución de ácido
sulfúrico durante la hidrolisis ácida afecta el índice de cristalinidad de las muestras,
manteniendo constante la concentración de la disolución y el tiempo de reacción. Para
las fibras electrohiladas se determinó que el aumentar concentración de la disolución
polimérica hasta cierto límite favorece la disminución y desaparición de los defectos
en la morfología de las fibras, además que la incorporación de CNC indujo una
diminución en el diámetro de las fibras.
Palabras claves: celulosa nanocristalina, óxido de grafeno reducido, alcohol
polivinílico, electrohilado.
xiv
ABSTRACT
Currently, the need to search for materials with less environmental impact has
motivated research and the most efficient use of sustainable resources. In the present
work, crystalline nanocellulose (CNC) from sugarcane bagasse (an agroindustry waste)
was carried out to obtain fibers composed of nanocrystalline cellulose (CNC) - thermally
reduced graphene oxide (TRGO) using the technique of electrospinning at different
conditions. Polyvinyl alcohol (PVA) solutions were prepared as a polymer matrix with
concentration of 4, 6, 8 and 10% by weight, the change in the morphology and diameter
of the fibers was changed, so the concentration of 8% was selected, CNC (5, 10 and
15% wt) and OGRT (0.5% wt) were added. The solution was injected at a rate of 0.3
µL / min, a voltage of 25 kV and 25 cm between the tip of the needle and the collector.
The structure, chemical composition, morphology, thermal properties, stability of the
membranes in water, conductivity and mechanical tests were analyzed using X-ray
Diffraction (XRD) techniques, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),
Scanning electron microscopy. (SEM), Thermogravimetric Analysis (TGA), salt spray
chamber, four-point method and nanoindenter. It was detected to obtain nanocrystalline
cellulose that the amount and temperature of the sulfuric acid solution during acid
hydrolysis affects the crystallinity index of the samples, keeping the concentration of
the solution and the reaction time. For the electrospun fibers it was determined that the
increase in the concentration of the polymeric solution up to a certain limit favors the
decrease and disappearance of the defects in the fibers morphology, in addition to the
incorporation of CNC, induced a decrease in the diameter of the fibers.
Keywords: Crystalline nanocellulose, Reduced graphene oxide, Electrospinning,
Polyvinyl alcohol
1
INTRODUCCIÓN
En los últimos años ha surgido la necesidad de recursos energéticos alternativos, que
sean renovables y respetuosos con el medio ambiente, por lo que se han realizado
estudios a fuentes alternativas como la solar, eólica, térmica, hidroeléctrica y biomasa.
La biomasa es la cuarta fuente de energía en más amplia e importante en el mundo,
después del carbón, el petróleo y el gas natural, las fuentes más importantes para su
obtención son a partir de los bosques, cultivos energéticos y residuos (residuos de la
producción agrícola, procesos agroindustriales, etc.) [1].
La industria agroalimentaria mexicana de la caña de azúcar, sus cadenas de
producción y servicios generan un gran número de residuos (como el bagazo de caña)
con calidad no comercial siendo de 19 millones de toneladas anualmente [2], una parte
es almacenado y desechado de manera inadecuada, el resto es reutilizado en sus
procesos como combustible; sin embargo a pesar de ser una fuente renovable de
energía la combustión incompleta de la biomasa genera emisiones considerablemente
altas de partículas sólidas, como el Carbono Negro (CN) el cual es considerado el
segundo agente de cambio climático más potente [3]. Vale la pena señalar que el 40-
50% del bagazo está constituido por celulosa, del 25-35% es hemicelulosa, y el resto
de 18-24% es principalmente lignina, aunque también se pueden encontrar en
cantidades menores a otros componentes como es el caso de cera (<1%) [4] por lo
que se han buscado usos alternativos para el aprovechamiento de este residuo, como
por ejemplo la producción de nanocelulosa, la cual se obtiene al remover las partes
amorfas de la celulosa [5].
La nanocelulosa es una opción prometedora para la fabricación de nuevos co-
productos y aplicación en dispositivos de energía como celdas de combustible y celdas
solares, a la vez que contiene una gran cantidad de grupos hidroxilo que son
accesibles para la modificación de la superficie, tiene elevadas propiedades mecánicas
ya que es un material altamente cristalino, con un módulo de elástico de 100-130 GPa
y densidad de 1.6 g/cm3 por lo que es muy resistente, ligero, flexible y sostenible, se
han utilizado compuestos a base de celulosa para recubrimientos de productos
2
laminados de industrias farmacéuticas y alimentarias, textiles y películas ópticas, para
potencializar sus propiedades la nanocelulosa es combinada con materiales, como
partículas metálicas, polímeros conductores o materiales de carbono (nanotubos de
carbono, grafeno, fullerenos, etc.) [6]
El carbono es uno de los elementos más numerosos en la tierra y se presenta en
formas alotrópicas, una de ellas es el grafito, el cual mediante su oxidación y
exfoliación se sintetiza el óxido de grafeno (OG), el cual es una lámina de átomos de
carbono sp2 bidimensional delgada [7], funcionalizada con grupos oxigenados, éstos
son susceptibles a ser eliminados mediante reacciones químicas, para lograr
propiedades más cercanas a las del grafeno prístino, resultando en un óxido de
grafeno reducido (OGR), el cual ha sido de interés debido a sus propiedades, [8]
actualmente ambos materiales, OGR y CNC se han incorporado a películas
poliméricas mediante la técnica de electrohilado.
El electrohilado a pesar de ser una técnica antigua (patentada en 1934), recientemente
se ha utilizado para la fabricación de nanomateriales, como nanofibras y membranas
porosas, ya que comparada con otras técnicas tiene la ventaja de inducir canales
conductores iónicos a lo largo de ella, debido a las redes de nanofibras interconectadas
[9], además de presentar aplicaciones en diversas industrias como, en la industria
cosmética, farmacéutica, ingeniería de tejidos, industria textil y alimentaria. Para la
obtención de fibras en tamaño micrométrico o nanométrico se han utilizado disolventes
o matrices poliméricas para la incorporación de diferentes compuestos, uno de los
polímeros más utilizados es el alcohol polivinílico ya que es un polímero biodegradable
y biocompatible y dado que son productos amigables con el medio ambiente, se
pueden aplicar en diversas áreas.
Con base en lo anterior, en el presente trabajo se propone el estudio y la síntesis de
celulosa nanocristalina a partir del residuo agroindustrial del BCA y la preparación de
nanofibras compuestas de alcohol polivinílico reforzadas con celulosa nanocristalina y
óxido de grafeno reducido térmicamente suministrado por otro trabajo de investigación.
3
Figura 1. Ingenios de México [11]
1. FUNDAMENTO TEÓRICO
1.1 BAGAZO DE CAÑA DE AZÚCAR
La planta de caña de azúcar (Saccharum officinarum) es tropical y crece en lugares
con altas temperaturas y soleados, en México son 15 los estados que tienen
condiciones propias para su producción [10] y existen 51 ingenios que conforman la
producción nacional de azúcar (Figura 1) [11].
En el proceso industrial para extraer la sacarosa, la caña de azúcar es prensada y
desmenuzada en tres o cuatros molinos, entre los filtros se añade agua para mejorar
la extracción la cual es de 94% a 95%, después de la trituración y extracción del jugo
el remanente queda en el residuo sólido fibroso llamado bagazo obtenido a la salida
del último molino del tándem azucarero, este constituye un conjunto heterogéneo de
4
Figura 2. Pared celular de la planta [17]
partículas de diferentes tamaños que oscilan entre 1 y 25 mm, presentando una
fracción promedio de aproximadamente 20 mm, se considera uno de los residuos más
grandes del mundo, la producción de azúcar en México genera aproximadamente 19
millones de toneladas anualmente [2].
El bagazo se compone de 18 a 24% de lignina, 25 a 35% de hemicelulosa, 40 a 50%
de celulosa (Figura 2) y compuestos solubles en solventes orgánicos, tales como
resinas, ceras, grasas, entre otros [12].
Alrededor del 50% del bagazo producido en México ha sido utilizado como combustible
en la elaboración de azúcar, a pesar de que su importancia calórica es aparentemente
baja (1,850 kCal/kg), comparado con otros combustibles fósiles tradicionales. Además
de su aplicación industrial para la generación de electricidad, se han realizado diversos
estudios donde el (BCA) es utilizado para la generación de celulosa y producción de
papel, debido a sus características ecológicas y renovables [4].
1.2 CELULOSA
La celulosa es el polímero que se encuentra en mayor cantidad en la naturaleza con
formula molecular (C6 H10 O5) compuesto por unidades lineales de glucosa unidas por
enlaces 𝛽-1-4, para formar un dímero conocido como celobiosa, las unidades de 𝛽-D-
glucosa se enlazan mediante enlaces covalentes entre el carbono 4 de una unidad de
glucosa y el átomo del carbono 1 de la siguiente unidad de glucosa para así formar la
celulosa, la cual contiene átomos de hidrógeno y oxígeno, que participan en la unión
de enlaces por puente de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares entre las
cadenas de celulosa tal como se puede observar en la Figura 3.
5
Figura 3. Estructura de la celulosa [17]
La celulosa se compone de regiones altamente ordenadas (estructura cristalina) y
regiones desordenadas (estructura amorfa) en proporciones variables dependiendo de
la fuente de extracción. En las partes cristalinas, las moléculas de la cadena son de
empaquetamiento ordenado que promueven una gran rigidez y resistencia de la
celulosa. Las fibras de celulosa presentan un diámetro de 3 a 100 µm y de 1 a 4 mm
de longitud en general.
La celulosa se puede obtener de diversas fuentes naturales como, animales marinos,
bacterias y plantas. En las plantas se puede encontrar en la pared celular, es el
componente estructural primario, actúa como la parte que soporta la carga y coexiste
con otros polímeros como la hemicelulosa y la lignina, [13] su contenido varia de una
fuente a otra, [14] siendo el algodón y la madera las que presentan mayor porcentaje,
98% y 90% respectivamente.
Existen cuatro tipos de celulosa, celulosa I, celulosa II, celulosa III y celulosa IV. De
estos los polimorfos o alomorfos más comunes son la celulosa I y la celulosa II,
llamadas celulosa nativa y regenerada [15] que existen en dos formas Iα y I𝛽. La
transformación estructural de la celulosa nativa a celulosa II se produce mediante
tratamiento con NaOH ya que separa parcialmente las microfibrillas, elimina impurezas
naturales y permite obtener fibras con bajo contenido de lignina y hemicelulosa, ya que
rompen los enlaces éter entre estos dos componentes. Debido a las diferencias
6
estructurales de la celulosa I y celulosa II, las propiedades mecánicas, químicas y
térmicas cambian significativamente, las fibras de celulosa I son utilizadas en la
industria textil, farmacéutica y cosméticos, por otro lado, las fibras de celulosa II se
emplean en sensores, biomedicina y materiales de refuerzo [16].
La celulosa III se adquiere a través de la celulosa I o II mediante un tratamiento con
amoniaco líquido y la celulosa IV a partir de la celulosa III por medio de calentamiento
con glicerol [14].
1.3 NANOCELULOSA
La nanocelulosa es una nanofibra biodegradable, que se puede extraer con un
diámetro menor a 100 nm de las fibras de celulosa, presenta características como,
densidad alrededor de 1.6 g/cm3, alta rigidez de hasta 220 GPa de modulo elástico,
resistencia a la tracción de hasta 10 GPa, es transparente y la superficie contiene
grupos hidroxilo que pueden funcionalizarse con otros materiales.
La nanocelulosa se puede clasificar en tres tipos principales, celulosa nanocristalina
(CNC), celulosa nanofibrilada (CNF) y nanocelulosa bacteriana (NCB), aun cuando
todas son similares en composición química, son diferentes en morfología, tamaño de
partícula, cristalinidad y algunas propiedades asociadas a su fuente y método de
extracción [17].
Para obtener celulosa nanocristalina se utiliza generalmente hidrólisis ácida, la
celulosa se expone al ácido durante un periodo controlado de tiempo y temperatura,
este proceso elimina las partes amorfas de la celulosa, dejando las partes cristalinas
en una suspensión coloidal estable, ya que los grupos sulfato se encuentran en la
superficie y garantizan la estabilidad de esta suspensión debido a la repulsión
electrostática [18].
7
Figura 4. Celulosa nanocristalina [17]
Figura 5. Celulosa nanofibrilada [17]
La celulosa nanocristalina (Figura 4) tiene estructura de varilla corta con diámetro de
2-20 nm, longitud de 100-500 nm y cristalinidad alrededor del 54-88%.
La celulosa nanofibrilada es larga, flexible, con 1-100 nm de diámetro y 500-2000 nm
de longitud y se extrae de la celulosa mediante métodos mecánicos, tales como
homogeneizaciones de alta presión, tratamiento de ultrasonido de alta intensidad,
técnicas de microfluidización, entre otros (Figura 5). Estos procesos mecánicos
producen suficientes fuerzas de corte para separar las fibras de celulosa a lo largo del
eje longitudinal [19].
La nanocelulosa bacteriana presenta un diámetro de 20-100 nm, no requiere de
tratamientos previos para disolver la lignina y la hemicelulosa ya que se produce
mediante procesos fermentativos por microorganismos de las especies de
Gluconacetobacter, Komagataeibacter, Enterobacter, Rhodococcus y Sarcina [20].
8
La celulosa nanocristalina en comparación con la CNF y NCB presenta mayor
resistencia mecánica, mejor transparencia óptica, superficie más lisa, flexibilidad y
respeto al medio ambiente, debido a estas propiedades la CNC se ha investigado para
la fabricación de nuevos compuestos, celdas solares y dispositivos de energía. En la
siguiente tabla se muestra el módulo de Young de los diferentes tipos de celulosa en
tamaño nanométrico [21].
1.4 GRAFENO
El grafeno es un alótropo de carbono bidimensional constituido por una unica capa de
átomos de carbono, unida en una red de panal hexagonal, donde cada átomo se
encuentra unido mediante enlaces sp2. Las capas de grafeno apiladas una encima de
la otra, forman grafito. Las capas de grafeno que conforman el grafito se mantienen
unidas por las fuerzas de Van der Waals. Se ha registrado que el grafeno tiene una
una resistencia a la rotura de 42 N/m, un módulo elastico de 1.0 TPa y resistencia a la
tracción intrínseca de 130.5 GPa [7].
Mediante la oxidación y exfoliación de grafito se sintetiza el óxido de grafeno (OG), el
cual es una lámina de átomos de carbono sp2 bidimensional delgada y presenta la
misma estructura del grafeno, pero contiene grupos funcionales como epóxido,
carbonilo, carboxilo e hidroxilo, que se introducen durante la exfoliación química y
varían en proporciones que dependen del proceso de obtención. Durante la exfoliación
aumenta la distancia entre las capas de grafito de 0.335 a 0.625 nm o más, por lo tanto
la fuerza de Van der Waals entre capas se debilita y por la presencia de grupos
funcionales oxigenados el OG es altamente hidrófilo y puede dispersarse en
Tabla 1. Propiedades mecánicas de la nanocelulosa. [21]
9
Figura 6. Estructura de grafito a óxido de grafeno reducido [25]
disoluciones como agua, etilenglicol, N-metil-2-pirrolidona (NMP) y tetrahidrofurano
(THF) [7] [22].
El óxido de grafeno fue reportado por primera vez en 1840 por Schafhaeutl, en 1859
por Brodie, en 1899 por Staudenmair y en la actualidad el método más utilizado en la
síntesis de OG es el propuesto por Hummers y Offeman en 1958. [23]
El método de Hummer consiste en oxidar polvos de grafito con NaNO3 y H2SO4 a
continuación se le añade KMnO4 y finalmente se agrega H2O2 para eliminar los
residuos de KMnO4 y se obtiene OG dispersable en agua, este puede exfoliarse
mediante la adición de energía mecánica, como ultrasonido debido a la interacción del
agua con los grupos funcionales obtenidos en el proceso de oxidación (epóxido e
hidroxilo), por último, se separa el OG de las trazas de grafito mediante centrifugado.
Las propiedades y aplicaciones del óxido de grafeno están relacionadas al grado de
oxidación [23] [24].
El óxido de grafeno puede reducirse o restaurarse a la red de grafeno y recuperar
parcialmente sus propiedades mediante diferentes tratamientos como (Figura 6) [25]:
• Reducción química
• Reducción electroquímica
• Reducción térmica
10
En la reducción química para disminuir el contenido de oxígeno se utilizan compuestos
como la hidrazina (N2H4), dimetil-hidrazina, hidruros metálicos e hidroquinona, ya que
estos son tóxicos, podrían contaminar el producto resultante e incluso ser dañinos para
el medio ambiente y la salud de las personas se han investigado agentes reductores
alternativos como borohidruros, hidruro de aluminio, ácido hidrohálico, reactivos a base
de azufre, reactivos a base de nitrógeno reactivos a base de oxígeno, metal-ácido,
metal-alcalino, aminoácidos, extractos de plantas, microorganismos, proteínas y
hormonas; sin embargo las preocupaciones por la seguridad y la contaminación
ambiental continúan [22] [26].
La reducción electroquímica (Figura 7) se lleva a cabo utilizando una celda
electroquímica estándar en presencia de una solución tampón a temperatura
ambiente, un potencial aplicado para impulsar el proceso de reducción y como
electrodos se utilizan sustratos metálicos. Las propiedades del óxido de grafeno
reducido electroquímicamente (OGRE) se pueden ajustar controlando los parámetros
de electrolisis y electrolito [26] [27].
Figura 7. Reducción electroquímica [27]
11
La reducción por tratamiento térmico de óxido de grafeno depende de la
descomposición de grupos oxigenados en gases de CO y CO2 a temperaturas altas,
también se puede recurrir a métodos no convencionales como microondas, reducción
instantánea de películas de óxido de grafeno con luz de alta intensidad y reducción
térmica mediante el recocido térmico a temperaturas elevadas pero en un entorno libre
de oxígeno y la reducción hidrotérmica reduce al óxido de grafeno a temperaturas más
bajas y requiere menor energía [7].
1.5 ALCOHOL POLIVINÍLICO (PVA)
El alcohol polivinílico (PVA, por sus siglas en inglés), es un polímero sintético derivado
de la hidrólisis parcial o total del acetato de polivinilo, es parcialmente cristalino,
resistente a una gran cantidad de disolventes orgánicos y soluble en agua la cual
disminuye cuando incrementa la hidroxilación, el grado polimerización y el peso
molecular, es un polímero biocompatible y biodegradable, ya que al menos 55
especies de microorganismos presentan procesos de degradación incluidas bacterias,
hongos, levaduras y mohos [28].
En los últimos años ha aumentado el interés en el estudio de los nanocompuestos a
base de polímeros, con el fin de obtener materiales livianos con alto rendimiento. El
alcohol polivinílico es fácil de usar y permite la formación de películas, se ha utilizado
ampliamente para la preparación de mezclas y compuestos con polímeros naturales
Figura 8. Estructura química del alcohol polivinílico.
12
como, quitosano, nanocelulosa, almidón o rellenos lignocelulósicos. La combinación
de PVA con fibras naturales forma compuestos eco-sostenibles, ya que son
compatibles gracias a la presencia de grupos -OH en las fibras naturales y la
naturaleza hidrofílica de PVA y presentan una buena interacción entre ambos
compuestos lo que da como resultado buenas propiedades mecánicas y un
rendimiento satisfactorio. En las fibras naturales, los componentes principales son
lignina, hemicelulosa y celulosa, se han observado resultados prometedores para los
compuestos de PVA-Celulosa debido a su fuerte unión, además de que no presentan
citotoxicidad, por lo que se han reportado aplicaciones en el campo biomédico como
material de gasa para heridas y debido a las excelentes propiedades se han propuesto
para remplazar materiales plásticos no biodegradables en aplicaciones como marcos
de raquetas, bastones de esquí, tableros, automóviles, etc [29].
Dado que los compuestos biodegradables de PVA y fibras naturales son productos
amigables con el medio ambiente, se pueden aplicar en diversas áreas,
particularmente para material de empaque de alimentos ya que posee cierta
resistencia a la grasa, aceites y solventes y en películas de mantillo, también como
agente de recubrimiento para aplicaciones farmacéuticas, médicas y cosméticas.
La administración de alimentos y medicamentos de Estados Unidos de América (FDA,
por sus siglas en inglés) permite el uso de PVA en productos que están en contacto
con los alimentos, su uso en envases de productos cárnicos y en el envasado de
productos avícolas, por la división de inspección de carne y la división avícola por el
departamento de agricultura de Estados Unidos (USDA, por sus siglas en inglés), los
materiales que tradicionalmente se usan son, papel, cartón, plásticos y metales
recubiertos con una capa de material orgánico para evitar la interacción con el
alimento, pero la investigación continua con el fin de disminuir el impacto ambiental
del empaque y disminuir los residuos [30] [31].
1.6 ELECTROHILADO
El electrohilado es un proceso impulsado por voltaje, gobernado por fenómenos
electro-hidrodinámicos, es una técnica muy antigua, ya que sus estudios comenzaron
durante el siglo XIX por Rayleigh quien en 1897 estudió el efecto de inducir cargas
13
eléctricas en una corriente de agua y la inestabilidad del flujo, en 1914 Zeleny lo estudió
en al observar la conducta de las gotas de disoluciones en la punta de un capilar.
Durante la década de 1930 Formhals desarrolló una configuración experimental para
producir filamentos artificiales utilizando cargas eléctricas, que patentó como una
técnica de hilado de fibras. Mas adelante, Taylor, Saville, Denn y otros investigadores
establecieron las bases para la investigación de electrohilado que comenzó a fines de
1964 [32].
La técnica de electrohilado es utilizada para la formación de estructuras fibrosas
conformadas por redes, con diámetros que varían en escala micrométrica y
nanométrica, utilizando soluciones de polímeros naturales o sintéticos, cuando el
diámetro de las fibras se encuentra en estos tamaños presentan características, como
baja densidad de defectos y rendimiento mecánico superior en comparación con
cualquier otra forma conocida del material, por ejemplo, rigidez y resistencia a la
tracción
El equipo de electrohilado consiste en una bomba inyectora conectada a una aguja
capilar por la que es expulsada la disolución polimérica, una fuente de voltaje alto que
está conformada por dos electrodos que se conectan al lugar de salida de la disolución
y al colector que se conecta a tierra en donde después de la evaporación del disolvente
se depositan las fibras, como se puede observar en la Figura 9. [33] [34].
Figura 9. Equipo de electrohilado [33]
14
La mayoría de los polímeros se disuelven antes del electrohilado, esta disolución es
colocada dentro de la aguja capilar, el proceso para la formación de fibras consiste en
aplicar un campo eléctrico en el espacio que se encuentra en la punta de la aguja y el
colector mediante una diferencia de potencial, cuando el campo eléctrico vence la
tensión superficial que se forma en la punta de la aguja la gota se distorsiona y se
estira formando un cono de Taylor (Figura 10) y la disolución es expulsada en
dirección al colector, la distancia entre la punta y el colector permiten la evaporación
del disolvente.
1.6.1 Parámetros del electrohilado
En la técnica de electrohilado existen diversos parámetros de la disolución que están
vinculados con las propiedades y cualidades de las fibras obtenidas, los parámetros
que perjudican el electrohilado y las morfología de las fibras pueden clasificarse en
tres categorías, condiciones del proceso, condiciones ambientales y propiedades de
la disolución, como son, la concentración de la disolución, conductividad de la
disolución y el efecto dieléctrico del disolvente [35].
1.6.1.1 Condiciones de proceso
Algunos parámetros de procesamiento en el electrohilado son, el campo eléctrico
aplicado, espacio entre la punta de la aguja y el colector, campo magnético adicional,
presión hidrostática en la solución y el caudal.
Figura 10. Regiones del cono de Taylor
15
Campo eléctrico:
La intensidad del campo eléctrico está relacionada con el voltaje eléctrico requerido
para producir un chorro a partir de una disolución de polímero, el cual debe tener un
potencial mayor que la energía superficial de la disolución. Una mayor intensidad
proporciona una mayor aceleración del flujo de salida en la punta de la aguja, el
aumento en la velocidad del flujo reduce el grosor de la fibra o presenta una
solidificación incompleta al ser depositada ya que el tiempo de llegada al colector es
reducido. El voltaje critico que permite la creación del cono de Taylor depende de
varios factores como, la tensión superficial de la disolución, el diámetro de la gota y la
intensidad del campo eléctrico, cuando el voltaje es alterado puede compensarse
cambios en otros parámetros, el voltaje suele estar en un intervalo de 5-35 kV [36].
Distancia entre la punta de la aguja y el colector:
La distancia entre la aguja y el colector es un factor clave en la morfología de las fibras,
el alargamiento y adelgazamiento del chorro se lleva a cabo en el transcurso en el
que la disolución viaja hasta el colector, este alargamiento se produce debido a la
repulsión de cargas entre los iones en la disolución, la inestabilidad del flujo puede
hacer que gire aumentando la distancia de viaje, en este tiempo la disolución de
polímero se solidifica a medida que el disolvente se evapora y se forman las fibras
poliméricas, al aumentar el tiempo el adelgazamiento de la fibra aumenta y el diámetro
de la fibra reduce. El campo eléctrico mencionado debe ser suficiente para acelerar la
disolución en toda la distancia teniendo en cuenta las fuerzas opuestas como la
resistencia al aire, a medida que la distancia entre la aguja y el colector aumenta el
campo eléctrico se debilita [37].
Caudal:
Si el flujo no es ideal y la velocidad no es constante afectara a las fibras ya
recolectadas, la fuerza requerida para depositar la disolución a una velocidad
constante depende de varios factores, incluido el diámetro de la aguja y la viscosidad
de la disolución. Si el caudal es demasiado bajo la disolución puede solidificarse antes
de llegar al colector o en la punta de la aguja y no ser capaz de formar el cono de
16
Taylor, incluso cuando el flujo es suficiente para formar fibras se pueden presentar
complicaciones debido a la velocidad de flujo, donde puede ocurrir goteo o formación
de “orugas” desde la punta de la aguja. El caudal es determinado dependiendo la
elección y concentración de la disolución polimérica, y este puede tener efecto sobre
el diámetro de las fibras, si hay un mayor volumen de flujo las fibras resultantes serán
más gruesas [38].
1.6.1.2 Condiciones ambientales
La humedad y la temperatura son parámetros que en algunas ocasiones no son
tomados en cuenta o no son posibles de controlar, pero al ser manipulados permiten
que las fibras se produzcan de manera consistente. La humedad, por ejemplo, afecta
a cada disolución de manera diferente dependiendo del disolvente y la hidrofilicidad de
la disolución polimérica, se ha reportado que el aumento de la humedad hace más
lento el proceso de solidificación para disoluciones acuosas, aumentando los defectos
y el diámetro de las fibras. Al presentarse una humedad más alta se disminuye la
velocidad de evaporación aumentando el tiempo de secado lo que produce fibras más
delgadas, además en disoluciones acuosas, la disolución absorbería agua durante su
viaje al colector, dependiendo de la afinidad del material y la capacidad de absorción,
esto podría ocasionar poros en la superficie de la fibra debido a la variación de
concentración en el disolvente. Al contrario de la humedad, el incremento en la
temperatura provoca un aumento en la velocidad de evaporación del disolvente y una
diminución en la viscosidad de la disolución. En general la temperatura tiene dos
efectos opuestos en el proceso de electrohilado, a altas temperaturas, la disolución se
seca rápidamente, dejando poco tiempo para el alargamiento y adelgazamiento de la
fibra. Sin embargo, a mayor temperatura, la diminución de la viscosidad hará que la
disolución fluya más rápido, permitiendo que la fibra se alargue [36].
1.6.1.3 Propiedades de la disolución
La concentración de la disolución del polímero influye en su tensión superficial y en la
viscosidad, la cual está vinculada con el enredo de las cadenas poliméricas y el
diámetro de las fibras, si la disolución presenta una viscosidad baja las cadenas son
menos enredadas y el diámetro de las fibras tiende aincrementar con la viscosidad
17
[39]. Así también, la concentración contribuye en la formación de las fibras, si la
disolución se encuentra muy diluida las fibras de polímero se quebrantan en gotas
previo a la llegada al plato colector y si la disolución tiene una concentración muy alta
las fibras no se formarán debido a que la alta viscosidad impide el paso de la disolución
a través del capilar. El valor de la tensión superficial influye en la obtención de fibras
con o sin presencia de defectos llamados beads o cuentas, la tensión superficial intenta
disminuir el área superficial por unidad de masa, modificando la disolución de polímero
que emerge, al aplicar un voltaje mayor se espera aumentar la superficie y así evitar
la formación de estos defectos y favorecer la formación de fibras delgadas. El
coeficiente de tensión superficial está relacionado con el polímero y del disolvente [40].
La concentración de la disolución de polímero es una de las variables más influyentes
a considerar en el electrohilado ya que se necesita una concentración mínima critica
para que el proceso suceda, esta concentración mínima es la requerida para formar
nanofibras con cuentas, en concentraciones superiores, las fibras aumentan de
diámetro, el valor de la concentración depende de la naturaleza del polímero y los
disolventes seleccionados por lo que la selección de este es fundamental para la
producción de nanofibras [41].
Se ha informado que la formación de defectos en las fibras se puede evitar agregando
pequeñas cantidades de sal a la disolución de polímero, el aumento de la carga
transportada por el flujo que sale por la punta de la aguja (el chorro) hace que este se
alargue por fuerzas eléctricas y se produzcan fibras uniformes con un diámetro menor,
el disolvente también afecta la morfología de las fibras electrohiladas, además las
disoluciones más conductoras generalmente producen fibras sin cuentas y se ha
observado que es imposible formar fibras si la conductividad de la disolución es cero
[35] [42].
18
1.6.2 Aplicaciones de las fibras electrohiladas
La técnica de electrohilado ha empleado en los últimos años en diversas aplicaciones
ya que permite el uso de una gran variedad de polímeros y el desarrollo de micro y
nanofibras. Las nanofibras presentan propiedades únicas, como su alta relación
superficie/volumen, rendimiento mecánico superior y la capacidad de ser
funcionalizadas y se ha utilizado para reforzar compuestos poliméricos y destacar
propiedades ópticas, eléctricas, químicas entre otras [43].
Las fibras nanocompuestas pueden ser utilizadas para la separación de pequeñas
partículas de gas o líquido, para soporte de catalizadores a altas temperaturas, en
Figura 11. Aplicaciones de las nanofibras de polímero electrohiladas.
19
semiconductores, dispositivos electrónicos, baterías recargables,
supercondensadores y en diversas áreas (Figura 11).
Desde la perspectiva biologica, se han investigado las nanofibras de polímero
electrohiladas ya que casi todos los tejidos humanos y órganos presentan estructuras
fibrosas, por ejemplo, huesos, colágeno piel y cartílago. Además, las nanofibras
electrohiladas biocompatibles pueden ser depositadas como una película porosa sobre
un tejido duro diseñado para un implante en el cuerpo humano. En la industria
cosmética su aplicación podría presentarse en cremas, lociones, ungüentos y
mascarillas cosméticas para el cuidado, limpieza o tratamiento de la piel. En la ropa se
espera que la porosidad de las fibras y su tamaño pequeño de poro proporcione una
buena resistencia a la impregnación de compuestos químicos en forma de aerosol, las
investigaciones indican que en comparación con textiles convencionales presentan
una mayor eficiencia en la difusión del vapor de humedad y son ideales como ropa
protectora [44]. En dispositivos de energía, por ejemplo, en celdas de combustible, el
obtener las membranas mediante la técnica de electrohilado permite obtener
membranas con propiedades mecánicas superiores comparadas con otras formas de
síntesis, alta porosidad y poros interconectados que facilitan el trasporte del protón
[45]. Se debe tener en cuenta que la mayoría de estas aplicaciones no se encuentran
a nivel industrial, solamente se han investigado y desarrollado a nivel laboratorio.
20
1.7 ESTADO DEL ARTE
En la actualidad, la producción de residuos orgánicos, provenientes del sector
agroindustrial y la necesidad de buscar energías alternas con menor impacto
ambiental, han motivado la investigación y el aprovechamiento más eficiente de estos
recursos, como el BCA el cual en los últimos años se ha investigado para la generación
de productos basados en la fermentación, la producción de papel, la generación de
electricidad, y el aislamiento de celulosa.
La celulosa es un material natural existente en la pared celular de las plantas, que ha
adquirido una gran atracción en el campo de la investigación y la industria, cuando se
remueven las partes amorfas de la celulosa quedan las partes cristalinas llamadas
cristales de celulosa o nanocelulosa cristalina, con longitud de 10 a 200 nm y ancho
de 3 a 50 nm, en los últimos años se ha presentado interés en este material, donde en
algunas ocasiones es combinada con materiales, como partículas metálicas,
polímeros conductores y materiales de carbono (nanotubos de carbono, grafeno,
fullerenos, etc.). Debido a su naturaleza renovable, biodegradable y no tóxica, además
de que presenta propiedades mecánicas muy altas y se ha utilizado en técnicas que
potencializan sus propiedades de refuerzo la nanocelulosa es un material alternativo
sostenible para la generación de tecnología verde [46] [6].
En los últimos años, se han investigado nanocompuestos a base de polímeros con el
fin de obtener materiales livianos con alto rendimiento, el electro-hilado es una técnica
que posibilita la obtención de películas compuestas por fibras de tamaño micrométrico
y nanométrico de distintos materiales. Las nanofibras presentan una oportunidad para
mejorar las tecnologías actuales y el desarrollo de nuevas aplicaciones [47]. En 2010,
María S. Peresin y colaboradores reportaron el desarrollo de fibras por la técnica de
electrohilado compuestas de alcohol polivinílico (PVA) y celulosa nanocristalina como
refuerzo, con la finalidad de aumentar las propiedades mecánicas, el proceso de
electrohilado no afectó la estructura de la matriz de polímero de PVA obteniendo fibras
con morfología libre de defectos, sin embargo, aumentó su grado de cristalinidad y
temperatura de fusión 2°C. En las fibras compuestas de PVA y nanocristales de
celulosa el módulo elástico aumentó significativamente 3 veces mayor comparado con
21
las fibras que solamente contenían alcohol polivinílico y reportaron un diámetro de fibra
aproximadamente de 290 nm [48]. El óxido de grafeno (OG) también ha sido
incorporado mediante la técnica de electrohilado por Qi y colaboradores, quienes en
2012 reportaron haber obtenido fibras electrohiladas compuestas por PVA y óxido de
grafeno en diferentes proporciones, las propiedades mecánicas como el módulo de
elasticidad aumentaron un 21% al incorporar 1% en peso de OG, sin embargo cuando
la cantidad OG fue mayor la resistencia a la tracción disminuyo y la morfología se
alteró, en las micrografías se observó la aparición de defectos, debido a que no hubo
una distribución uniforme de la fase de OG en las nanofibras [49]. Hasta el momento
no se ha reportado el uso de fibras compuestas de celulosa nanocristalina u óxido de
grafeno reducido térmicamente, pero si se han obtenido películas incorporando el OG
y la celulosa en tamaño nanometrico en una matriz polimérica, en 2017, Changyan Xu
y colaboradores, reportaron la obtención de películas mediante vaciado en una caja
Petri incorporando ambos compuestos en alcohol polivinílico, la incorporación de la
celulosa causó una mejora importante en la resistencia a la tracción y el óxido de
grafeno condujo a un aumento adicional, además la absorción de agua y la
permeabilidad al O2 disminuyeron, comprobando una buena interacción entre los 3
materiales [50].
Si bien se ha mencionado el estudio y el efecto en las propiedades de las películas al
utilizar celulosa nanocristalina y óxido de grafeno, también se ha observado que los
diferentes estudios mencionados utilizan el alcohol polivinílico como matriz polimérica,
la importancia de este polímero reside en la posibilidad de ser utilizado en una gran
serie de aplicaciones industriales, comerciales, médicas y alimentarias, al ser
biocompatible y biodegradable. Nassima El Miri y colaboradores reportaron en 2016 el
uso de celulosa nanocristalina y óxido de grafeno para mejorar las propiedades del
PVA, para su posible aplicación en el envasado de alimentos, debido al efecto
sinérgico mejoró el módulo de Young, la resistencia a la tracción, la temperatura de
fusión y la absorción de humedad de los nanocompuestos [51].
22
2. METODOLOGÍA
2.1 OBTENCIÓN DE CELULOSA NANOCRISTALINA
2.1.1 Pretratamiento
El bagazo de caña de azúcar (BCA) utilizado en este proyecto fue donado por el
ingenio azucarero de El Higo, Veracruz, del grupo Zucarmex S.A. de C.V
correspondiente a la zafra 2018-2019, (Figura 12).
El BCA proveniente del ingenio se secó a temperatura ambiente por una semana,
cuando el material presento un mínimo de humedad se sometió a molienda, para
disminuir el tamaño de la fibra hasta obtener una dimensión de partícula menor a 0.5
mm utilizando un molino Foss CT293 CyclotecTM (Figura 13).
Figura 12. Bagazo de caña de azúcar, Ingenio El Higo
23
.
Se agregaron 12 gramos de BCA molido sobre papel filtro dentro de la cámara de
extracción del equipo soxhlet, se colocó agua a ebullición, seguido del disolvente
etanol (C2H5OH), cada uno por un tiempo de 6 horas. Al terminar el tiempo de reflujo
se dejó secar la muestra para eliminar el rastro de etanol en las fibras. En esta etapa
son extraídos por arrastre todos los componentes orgánicos solubles en etanol, como
ceras, clorofilos y azúcares residuales.
Figura 13. Molino Foss CT293 CyclotecTM
Figura 14. Instalación del equipo soxhlet
24
2.1.2 Obtención de celulosa
El blanqueamiento de las fibras de BCA previamente tratadas se realizó con una
disolución de clorito de sodio (NaClO2) al 2% p/v y ácido acético (CH3COOH) para
ajustar un pH 4, con una relación 1:50 de fibra-disolución, a una temperatura de 65 °C
por un tiempo de 8 hrs, la fibra fue adicionada hasta que la disolución alcanzó la
temperatura, una vez terminado el tiempo de reacción la fibra se dejó reposar por 12
horas, al terminar el proceso se filtró y se eliminó los residuos de NaClO2 con agua
destilada hasta alcanzar su pH y se secó a una temperatura de 60°C por un tiempo de
10 horas. En esta etapa la fibra se sometió a un proceso de deslignificación, es decir
se eliminó la lignina la cuál proporciona el color a la fibra (Figura 15).
Para extraer la hemicelulosa de la mezcla hemicelulosa-celulosa (halocelulosa), se
colocó la fibra blanqueada en una disolución de NaOH con una concentración al 5%
p/v, por 5 horas en constante agitación, con una relación 1:50 de fibra-disolución. Al
terminar, la fibra se filtró y lavó hasta tener un pH igual al del agua y se secó a 60 °C
por 10 horas. En la Figura 17 se encuentran las muestras de BCA, la fibra
deslignificada y la celulosa obtenida del residuo agroindustrial.
Figura 15. Proceso de deslignificación, (a) Inicio de la reacción (b) fibra en reposo
25
2.1.3 Aislamiento de celulosa nanocristalina
Para la obtención de celulosa nanocristalina se preparó una disolución de ácido
sulfúrico (H2SO4) con 45% v/v de concentración, la reacción se realizó a 3 distintas
temperaturas a 70, 65° C, 50°C, con dos relaciones diferentes de fibra-disolución 1:50
y 1:100, con agitación constante, la celulosa se agregó cuando la disolución alcanzó
las temperaturas mencionadas (Figura 18), en todas las disoluciones el tiempo de
residencia fue de 1 hora y la reacción se detuvo con 250 mL de agua fría (T ≈ -1°C)
aproximadamente.
Figura 17. Muestras de a) Bagazo de caña de azúcar, b) Fibra deslignificada, c) Celulosa.
Figura 16. Reacción de NaOH y Celulosa lavada y filtrada.
26
Para remover el exceso de agua y ácido, la disolución se colocó en tubos para
centrifuga, posteriormente se centrifugó cada tubo por 4 ciclos de 25 minutos,
conservando en cada periodo el precipitado y eliminando el sobrenadante, después
del primer ciclo se agregó agua desionizada al precipitado con el fin de diluir el ácido
presente en la nanocelulosa. Al terminar, el sedimento se pasó a una membrana de
diálisis, esta se cerró y se colocó en un recipiente lleno con agua desionizada, este
proceso duró aproximadamente 8 días, cada día el agua contenida en el recipiente se
cambió y el valor de pH fue medido, la membrana se retiró hasta que se obtuvo un
valor de pH de 5.8, y así los compuestos formados durante la hidrólisis ácida migraron
fuera de la membrana, por medio de gradientes de concentración (Figura 19). La
nanocelulosa se colocó en viales de 20 mL y se sometió a procedimiento mecánico en
un baño de ultrasonido por un periodo de tiempo de 30 minutos con el fin de
dispersarla, al terminar, la muestra fue centrifugada por 25 minutos, para separar el
material dispersado se conservó el sobrenadante y al precipitado nuevamente se le
aplicó tratamiento mecánico y centrifugado, este paso se repitió hasta que se dispersó
todo el material (Figura 20).
Figura 18. Hidrolisis ácida (a) Temperatura estabilizada (b) Inicio de la reacción
27
Figura 19. Proceso de separación de CNC (a) Centrifugado (b) Membrana de diálisis.
Figura 20. Proceso de dispersión de CNC.
28
2.2 OBTENCIÓN DE FIBRAS COMPUESTAS DE PVA-CNC-
OGRT
2.2.1 Preparación de la disolución polimérica PVA-CNC
Se prepararon disoluciones de alcohol polivinílico con concentraciones de 4, 6, 8, y
10% peso en agua destilada a 80°C y agitación constante. Se añadieron 5, 10 y 15 %
en peso de CNC a la disolución de alcohol polivinílico con agitación continua por una
hora, seguido de media hora de sonicación para mezclar completamente los
componentes. La disolución se refrigeró y previo a utilizarla se sonicó durante 15
minutos.
Figura 21. Disolución de polímero PVA-CNC
Tabla 2. Composición de las disoluciones PVA-CNC
29
2.2.2 Preparación de la disolución polimérica PVA-CNC-OGRT
Se añadió 0.5% en peso de OGRT en las diferentes dispersiones de PVA-CNC con
una hora de agitación constante y media hora de sonicación (Figura 22). La disolución
se sonicó por diez minutos previo a utilizarla.
Tabla 3. Composición de las disoluciones PVA-CNC-OGRT
Figura 22. Preparación de la disolución polimérica PVA-CNC-OGRT
30
2.2.3 Electrohilado de PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT
Las fibras de las disoluciones de polímero se obtuvieron por electrohilado horizontal.
Se utilizó un equipo de electrohilado modelo MSK-NFES-4LD en las instalaciones de
CICATA Altamira, la configuración de electrohilado estaba compuesto por una bomba
que controlaba el flujo de la disolución, jeringas desechables de plástico de 10 mL con
agujas de 22 G (0.7 mm de diámetro interior), y un colector cilíndrico giratorio cubierto
de papel aluminio. Se prepararon fibras electro-hiladas de alcohol polivinílico con peso
molecular de 146-186 kDa y diferentes concentraciones (4, 6, 8 y 10% peso),
manteniendo constante el voltaje (25 kV), la velocidad de flujo (3 µL/min) y el espacio
entre la punta de la aguja y el colector (25 cm).
Figura 23. a) Equipo de electrohilado, b) Electrohilado de PVA-CNC-OGRT
31
2.3 CARACTERIZACIONES
La celulosa y la nanocelulosa se caracterizaron respectivamente por medio de las
técnicas de difracción de rayos X, Espectroscopía Infrarroja por Transformada de
Fourier (FTIR, por sus siglas en inglés) y por Microscopía Electrónica de Barrido
(MEB). Las nanofibras obtenidas se analizaron estructural, química, morfológica y
térmicamente, además de sus propiedades mecánicas y eléctricas.
2.3.1 Difracción de Rayos X (DRX)
Para el análisis estructural en cada paso del proceso, las muestras se analizaron en el
difractómetro Bruker AXS D8 Advance (Figura 24) con una radiación de Cu, Kα de (λ
= 0.1542 nm) en un intervalo de 2θ de 5 -50 ° con un paso de 1 ° min-1. Las muestras
de BCA sin tratamiento y con tratamiento, la celulosa de BCA y la celulosa comercial
se caracterizaron en polvo sin ninguna preparación previa, la celulosa nanocristalina
se analizó sobre un sustrato de vidrio en forma de película.
La técnica de difracción de rayos X consiste en irradiar una muestra con un haz de
rayos X, este haz interacciona con los electrones existentes en ella y se dispersa en
diferentes direcciones debido a los electrones relacionado a los átomos o iones que
Figura 24. Equipo de Difracción de Rayos X
32
encuentra en el trayecto, pero el resto del haz da lugar al fenómeno de la DRX que
acontece al cumplirse con la ley de bragg (2dhkl sen𝜃=n𝜆), de lo contrario la
interferencia es no constructiva. Cuando la interferencia es constructiva se obtiene una
respuesta conocida como difractograma el cual proporciona para identificar los
componentes que se encuentran en los materiales
2.3.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
Para el estudio de los grupos funcionales presentes en las muestras por
Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier (FTIR, por sus siglas en inglés),
se elaboraron pastillas con bromuro de potasio (KBr) de la materia prima y de cada
muestra obtenida en los tratamientos previos a obtener celulosa, de la celulosa
comercial Sigma- Aldrich y de la nanocelulosa obtenida a partir de BCA. Los estudios
se realizaron con un espectrómetro Perkin Elmer Spectrum One FT-IR en un intervalo
de 500 a 4000 cm-1, ubicado en IPN-CICATA Altamira.
La técnica de FTIR estudia los fenómenos de interacción entre la radiación de origen
infrarrojo y la materia. En el análisis la radiación infrarroja llega a la muestra, parte de
la radiación es absorbida y otra es transmitida, las moléculas absorben energía de la
luz en longitudes de ondas especificas conocidas como su frecuencia de resonancia
(vibración), esta porción de luz absorbida es determinada por la desemejanza entre la
intensidad de la luz previo y posterior a pasar por la muestra y el análisis provee como
resultado un espectro de absorción con patrones que proporcionan información
estructural, una condición necesaria para que se produzca una vibración en una
molécula al incidir sobre ella una haz de energía infrarroja es la presencia de
momentos dipolares, si el momento dipolar es nulo no hay absorción de energía
infrarroja.
2.3.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB)
Para el análisis de la morfología, el diámetro de la celulosa nanocristalina, el diámetro
de las fibras que se obtuvieron por electrohilado y el espacio entre fibras de las
membranas se realizó usando microscopía electrónica de barrido (MEB). Para la
preparación de las muestras de celulosa nanocristalina y fibras electrohiladas se aplicó
una capa conductora de oro-paladio ajustadas a una cinta de grafito. Anteriormente,
33
las muestras de celulosa nanocristalina se depositaron y secaron en forma de película
en un sustrato de vidrio. Las pruebas se realizaron en un microscopio JEOL JSM-
6701F ubicado en la ESIQIE en la Ciudad de México.
La técnica de MEB consiste escanear con un haz de electrones enfocado sobre una
superficie para crear una imagen. Los electrones en el haz interactúan con la muestra,
produciendo señales que se detectan para obtener información sobre la morfología de
la muestra. Los electrones se producen en la parte superior de la columna, se aceleran
hacia abajo y pasan a través de una combinación de lentes y aberturas para producir
un haz de electrones enfocado que golpea la superficie de la muestra penetrándola a
una profundidad de pocos micrómetros, a medida que los electrones interactúan con
la muestra, producen electrones secundarios y electrones retrodispersados.
2.3.4 Análisis termogravimétrico (ATG).
Para evaluar las caracteristicas térmicas de las fibras electrohiladas, el análisis se
realizó en un analizador térmico (ATG-DSC) marca SETARAM. Modelo LABSYS EVO,
ubicado en IPN-CICATA Altamira. Una muestra de 10 mg se colocó en un crisol de
alúmina y se calentó en un intervalo de temperatura de 28°C a 400°C con una
velocidad de calentamiento de 10°C min-1.
La técnica de análisis termogravimétrico es una técnica analítica cuantitativa que
monitorea los cambios en el peso de una muestra mientras se aumenta su
temperatura, el equipo consiste en una balanza altamente sensible para medir cambios
de peso y un horno programable para controlar el calor de la muestra
2.3.5 Nanoindentación
Mediante nanoindentación se evaluaron las propiedades mecánicas en las fibras
electrohiladas tales como la dureza y la elasticidad. Los análisis se realizaron en un
nanoindentador NHT3 marca Anton Paar, el cual cuenta con un indentador de diamante
de geometría piramidal tipo Berkovich, ubicado en el IPN-CICATA Altamira. Las
mediciones se realizaron aplicando una carga de 5 mN a temperatura ambiente a las
fibras electrohiladas sobre papel aluminio, sin ninguna preparación adicional.
34
El nanoindentador está diseñado para medir las propiedades mecánicas de la
superficie. El indentador tiene la forma de una pirámide y empuja la punta de diamante
hacia la superficie del material. Al medir la fuerza requerida para empujar la punta del
diamante del material en comparación con la profundidad el instrumento determina la
dureza de la muestra y ver en qué medida el material vuelve a su forma anterior
determina su módulo elástico.
2.3.6 Estabilidad de las membranas en agua
La prueba de absorción de humedad se realizó a temperatura ambiente en las fibras
de alcohol polivinílico (PVA), PVA-CNC en 3 diferentes concentraciones (5, 10 y 15%
peso) y PVA-CNC-OGRT (0.5% peso) en una cámara de prueba de niebla salina que
contenía una disolución saturada de NaCl. Las muestras con dimensiones de 1x4 cm
se mantuvieron por 6 horas y se pesaron antes y después de la prueba en una balanza
analítica. La absorción de humedad de las muestras se calculó con la ecuación
%𝐻 =𝑀𝑓−𝑀𝑖
𝑀𝑖𝑥100, donde Mf y Mi son los pesos de la muestra después y antes de la
exposición con la disolución salina respectivamente.
Figura 25. Cámara de niebla salina.
35
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 CELULOSA NANOCRISTALINA
3.1.1 Difracción de Rayos X
Se realizo análisis mediante DRX en las diferentes etapas del proceso para comprobar
la eliminación de lignina y hemicelulosa, así como las caracteristicas de síntesis para
la obtención de celulosa nanocristalina y determinar el índice de cristalinidad y el
tamaño de cristalito en cada una de las muestras. La Figura 26 muestra los patrones
de DRX del BCA proveniente del ingenio azucarero como materia prima y las muestras
obtenidas después del tratamiento de blanqueamiento y la eliminación de la
hemicelulosa. Se muestra también la comparación de la celulosa proveniente del BCA
y la celulosa comercial Sigma Aldrich (CSA) (Figura 26-b). En ambos difractogramas
se aprecia la manifestación de las señales en 2𝜃 = 15.9, 22.3, 34.7 que coinciden con
los planos (1 1 0), (2 0 0) y (0 0 4) correspondientes a la celulosa I Beta monoclínica
(Cartas PDF 00-056-1717, 00-056-1718 y 00-056-1719), y como la intensidad de las
señales aumenta conforme se elimina la lignina y hemicelulosa, debido a que
corresponden a las regiones amorfas del BCA, además de las señales idénticas de
ambas celulosas.
10 20 30 40 50
(0 0 4)
2 (grados)
Inte
nsid
ad (
u.a
)
(2 0 0) BCA-T-NaOH
BCA-T-NaClO2
BCA(1 1 0)
a)
36
10 20 30 40 50
2 (grados)
Inte
nsid
ad
(u
.a)
(1 1 0)
(2 0 0)
(0 0 4)
CBCA
CSAb)
Figura 26. Patrones de difracción de: a) Etapas de tratamiento al BCA b) Celulosa de bagazo de caña de azúcar (CBCA) y celulosa Sigma-Aldrich (CSA)
Arup, 2011 aisló celulosa mediante el residuo agroindustrial de BCA, la eliminación de
hemicelulosa se efectuo con una disolución de NaOH hirviendo, en sus resultados se
pueden observar las señales características de la celulosa, la primera en 2𝜃= 12.5° y
las segunda en 2𝜃= 22.5° para los planos (110) y (200) respectivamente, el aumento
de la relación de intensidades de ambos planos se interpreta como un aumento en la
proporción de cristalitos de celulosa I con respecto a los cristalitos de celulosa II, lo
que corrobora la coexistencia de ambos tipos de celulosa, a diferencia de los
resultados mostrados en este proyecto en donde se determina que la celulosa obtenida
corresponde a la celulosa I, la diferencia se encuentra en el tratamiento de NaOH ya
que la mercerización a altas temperaturas casusa una modificación en la estructura de
la celulosa nativa convirtiéndola a celulosa II. El patrón de difracción de la celulosa
obtenida del BCA seguida de hidrólisis ácida a diferentes temperaturas (50, 65, 70° C)
y 2 relaciones muestra-disolución ácida (1:50, 1:100), se observa en la Figura 27, a la
biomasa (BCA), a la celulosa obtenida mediante este residuo agroindustrial y a las
diferentes muestras de nanocelulosa se les determinó el índice de cristalinidad de
acuerdo al método propuesto por Segal y colaboradores (ecuación 1), utilizando la
37
altura de la señal (2 0 0) y la intensidad mínima entre las reflexiones (1 0 0) y (2 0 0)
[4] y el tamaño de cristalito mediante la ecuación 2 de Scherrer, donde 𝜆=0.1542 nm
es la longitud de la onda utilizada, 𝜃 es el ángulo de difracción que corresponde al
plano cristalino (2 0 0) y β es el ancho a la media altura de la señal del plano (2 0 0)
[52]. Después de la hidrólisis ácida continúan observándose las señales características
de la celulosa I monoclínica.
𝐼𝑐 =𝐼(200) − 𝐼𝑚𝑖𝑛
𝐼(200)𝑥 100
(1)
𝑑 =0.9𝜆
𝛽𝐶𝑂𝑆𝜃
(2)
10 20 30 40 502 (grados)
Inte
nsid
ad
(u
.a)
CNC-BCA-50
2
CNC-BCA-65
(1 1 0)
(2 0 0)
CNC-BCA-70b)
Figura 27. Patrones de difracción de: a) Celulosa nanocristalina del BCA relación 1:50, b) Celulosa nanocristalina del BCA relación 1:100.
10 20 30 40 50
Inte
nsid
ad (
u.a
)
2 (grados)
CNC-BCA-50
a)(1 1 0)
(2 0 0)
CNC-BCA-65
38
En comparación, también se realizaron estudios a la celulosa comercial Sigma Aldrich
seguida de un tratamiento de hidrólisis ácida a 50°C y una relación muestra-disolución
ácida de 1:50 debido a que a estas condiciones se obtuvo la muestra con mayor índice
de cristalinidad (Figura 28-a), y se observa como la intensidad de las señales aumenta
después de que el BCA fue sometido a diferentes tratamientos para la obtención de
celulosa y celulosa nanocristalina.
10 20 30 40 50
2 (grados)
Inte
nsid
ad (
u.a
)
CNC-SA-50
a)
(1 1 0)
(2 0 0)
CNC-BCA-50
10 20 30 40 50
2 (grados)
BCA
(2 0 0)
(1 1 0)
CBCA
Inte
nsid
ad
(u
.a)
b)
CNCBCA
Figura 28. Patrones de difracción de: Celulosa nanocristalina del BCA y Sigma Aldrich, b) Comparación de Bagazo de caña de azúcar, Celulosa del BCA y celulosa nanocristalina del BCA.
39
Tabla 4.- Parámetros obtenidos a partir de los patrones de DRX de las muestras de celulosa nanocristalina del bagazo de caña de azúcar.
El índice de cristalinidad (Ic) en la muestra de BCA y celulosa es 42.15 y 58.72%
respectivamente, valores similares obtuvo López y colaboradores, 2016, para el
residuo agroindustrial y la celulosa se reportaron valores de 41 y 55% y Anuj Kumar,
2014 mostro resultados de índice de cristalinidad de 35.6% para el BCA y 63.5%
después de la remoción de lignina y hemicelulosa, la diferencian en el índice de
cristalinidad se podría atribuir a las diferentes especie de caña de azúcar, los procesos
por los que pasa el residuo agroindustrial y los métodos de obtención de celulosa.
En el caso de la celulosa nanocristalina el mayor índice de cristalinidad calculado es
en la muestra obtenida mediante hidrolisis ácida con una relación muestra disolución
1:50 a 50°C el cual fue de 81.12%, en la publicación de Buong, 2017 se reportó la
obtención de CNC mediante hidrolisis ácida, utilizando como muestra aceite de palma,
el índice de cristalinidad calculado fue de 77.80%, podemos observar que además de
las condiciones de los procesos de aislamiento y los pretratamientos de la materia
prima, también un factor importante es el origen de la celulosa, que a pesar de que en
este proyecto es proveniente de un residuo agroindustrial muestra resultados
destacados [53].
Al comparar los resultados obtenidos en la Tabla 4 se observa que al disminuir la
cantidad de disolución de ácido sulfúrico y la temperatura de reacción, manteniendo la
concentración de ácido sulfúrico y el tiempo de reacción constantes el índice de
40
cristalinidad disminuye, debido a que a altas temperaturas y grandes cantidades de
disolución de ácido sulfúrico la celulosa comienza a degradarse.
3.1.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
El análisis composicional de las muestras se realizó mediante espectroscopía infrarroja
de transformada de Fourier a la muestra de BCA sin tratamiento y durante las etapas
de cada tratamiento para comprobar la eliminación de los grupos funcionales
presentes en la lignina y la hemicelulosa (Figura 29). La señal en 1730 cm-1 en el
espectro FTIR del BCA se atribuye a la vibración de estiramiento de C=O de los grupos
acetil y éster urónico de pectina y hemicelulosa, o al enlace éster del grupo carboxílico
del ácido ferúlico y ácido p-cumarico de lignina. En los espectros se observa que las
señales en 1507 cm-1 (C=C) y 1245 cm-1 (C-O) están asociadas con el anillo aromático
y el grupo arilo presentes en la lignina. Estas señales se encuentran en la muestra de
BCA y han disminuido y desaparecido después del tratamiento con NaOH y NaClO2,
también se encuentran ausentes en la nanocelulosa debido a la eliminación de la
lignina y hemicelulosa; Arup Mandal en 2011 también reportó la aparición de la señal
correspondiente al grupo acetil y éster urónico en 1730 cm-1, además de las señales
en 1505 y 1245 cm-1 atribuidas al anillo arómatico y al grupo arilo.
Tabla 5. Bandas características de los espectros FTIR del BCA antes y después de tratamiento.
41
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1730
16
30
1163
1089
12
45
15
07
28
92
Número de onda cm-1
Tra
nsm
itancia
(%
)
BCA
CBCA
CNCBCA
Ba
nda
am
orf
a
b)SO4
-2
Figura 29. a) Espectros FTIR de las etapas de tratamiento del BCA. b) Espectros FTIR del BCA, celulosa y CNC.
Los espectros de las muestras con y sin tratamiento exhiben una banda ancha de
3700-3100 cm-1 que indica la vibración de los grupos OH en las moléculas del agua y
de la celulosa, además de la vibración en 1089 cm-1 del grupo C-O-C que corresponde
al anillo de piranosa. Estas señales también están presentes en el espectro de celulosa
después del tratamiento de hidrólisis ácida, el cual se parece al de la celulosa obtenida
después del tratamiento con NaOH [54] [4]. En el espectro de la celulosa nanocristalina
se identifica en 1163 cm-1 la señal característica del ion sulfato (SO4)-2; debido a la
sulfonación de la celulosa que ocurre durante el proceso de hidrólisis ácida, que
coincide con la reportada por Buong en 2017. Abderrezak, 2014, reportó un índice de
cristalinidad alrededor de 90% para una planta de agave utilizando dos métodos de
extracción, empleando la formula presentada por Nelson & O'Connor, asimismo para
este proyecto se determinó el índice de cristalinidad, dividiendo la intensidad
correspondiente a la señal amorfa que se encuentra alrededor de 800 cm-1 y la señal
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
16
30
2892
12
45
10
89
15
07
BCA
1730
BCA-T-NaClO2
Número de onda cm-1
Tra
nsm
ita
ncia
(%
)
a)
BCA-T-NaOH
42
correspondiente al grupo funcional CH2 que se encuentra en 1423 cm-1, el resultado
calculado es de 83.65% y es comparable con el determinado a través de difracción de
rayos X.
3.1.3 Microscopía electrónica de barrido
Mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) se analizó el diámetro y la longitud
de la celulosa nanocristalina obtenida a partir del BCA, las micrografías corresponden
a la NCC que se obtuvo a 50° C con una muestra disolución 1:50, debido a que
presentó un mayor índice de cristalinidad y es la muestra seleccionada para ser
utilizada en la obtención de las fibras electrohiladas.
Arup Mandal en 2011, reportó la obtención de celulosa nanocristalina, para determinar
el tamaño analizó micrografías en donde determinó que la mayoría de las dimensiones
de las varillas de celulosa eran de 170 nm x 35 nm, en este proyecto las micrografías
fueron analizadas mediante el programa ImageJ para calcular el tamaño de la celulosa
nanocristalina y se observó que el diámetro se encuentra entre 10-20 nm y la longitud
en 150-200 nm, medidas que corresponden a los intervalos de la celulosa en tamaño
nanométrica obtenida mediante hidrolisis ácida, que a través de diversos estudios se
ha determinado que es entre 2 y 20 nm para el diámetro y 100 a 500 nm para la
longitud.
Figura 30. Micrografía de CNC de BCA
43
3.2 ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO TÉRMICAMENTE
El óxido de grafeno y el óxido de grafeno reducido térmicamente fue obtenido y
suministrado por otro trabajo de investigación del grupo.
3.2.1 Difracción de Rayos X
Mediante la técnica de DRX se analizó el grafito, el óxido de grafeno y OGRT para así
observar los cambios que ocurren al convertir el grafito en óxido de grafeno reducido.
En la Figura 31 se encuentran a modo de comparación los difractogramas de grafito,
óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido térmicamente, para el grafito se puede
observar una señal estrecha en 2𝜃=26.34 correspondiente al plano (002), con una
distancia interplanar de 3.38 Å y en 2𝜃=54.37 Å, que corresponde al plano (004) [55].
20 40 60
Inte
nsid
ad (
u.a)
2 (grados)
Grafito
(100)
(002)
(004)
(002)
(100)
(002)
(001)
OG
OGRT
Figura 31. Patrón de difracción de a) Grafito, b) Óxido de grafeno y c) Óxido de grafeno reducido térmicamente.
44
Después del proceso de oxidación las señales en el difractograma se encuentran en
2𝜃=10.39, 26.21 y 42.24 que se atribuyen a los planos (001), (002) y (100)
respectivamente y una distancia interplanar de 8.5 Å, la cual es mayor que la
correspondiente al grafito, debido a la incorporación de los grupos funcionales en el
óxido de grafeno. Aunkor en 2016, mostró en su estudio difractogramas de grafito, de
diferentes muestras de óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido mediante
reductores verdes (sustancias ecológicas), para el óxido de grafeno se reportó en 2𝜃
≈ 9-11° la señal correspondiente al plano (001) y una distancia interplanar entre 8 y 9
Å, estos resultados son comparables con los calculados en este proyecto, con respecto
al óxido de grafeno reducido solamente se reportan las señales obtenidas pero no la
distancia interplanar.
Después de la reducción térmica la señal que corresponde al OG desaparece y se
puede observar la señal correspondiente al plano (002) que se encuentra en 2𝜃=26.22
con una distancia interplanar de 3.40 Å, se puede apreciar que esta señal en
comparación con la del grafito es menos intensa y más estrecha y que el valor de la
distancia interplanar comparado con el obtenido para el óxido de grafeno disminuyo,
ambos sucesos relacionados con la eliminación significativa de los grupos
incorporados en la oxidación del grafito, además de la señal en 2𝜃=42.82 que se
atribuye al plano (100). La distancia interplanar se calculó utilizando la ley de Bragg
(2dhkl sen𝜃=n𝜆) [56] [57].
3.2.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
Se realizaron análisis mediante espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier
al grafito, óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido térmicamente, para la
identificación de grupos funcionales presentes después de la oxidación del grafito y los
grupos eliminados después de la reducción (Figura 32). El espectro de óxido de
grafeno muestra bandas centradas en 3310 cm-1 correspondiente al estiramiento del
grupo hidroxilo (-OH), en 1723 y 1621 cm-1 que representan al grupo carbonilo (C=O)
y al estiramiento alifático y aromático del C=C respectivamente y por último los picos
en 1390 y 1050 cm-1 que se atribuyen al estiramiento de los grupos C-OH y C-O [58].
Para Aunkor, 2016 las señales presentes en el espectro de OG se encuentran
45
alrededor de 3300-3500 cm-1 que corresponde al grupo hidroxilo (-OH), en 1700-1750
cm-1 y 1600-1650 cm-1 al grupo carbonilo y anillo aromático, además de la señal del
grupo epóxido en 1000-1280cm-1, las cuales coinciden con las reportadas en este
proyecto y con Kartick, 2013.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3380 cm-1
1050 cm-1
1390 cm-1
1621 cm-1
Tra
nsm
itan
cia
(%
)
Número de onda (cm-1)
OGRT
OG
GRAFITO
1723 cm-1
Figura 32. Espectros FTIR de a) Grafito, b) Óxido grafeno y c) óxido de grafeno reducido térmicamente
Por otra parte, en el espectro del grafito se observa ligeramente solo la banda
correspondiente a la vibración C=C relacionada a los anillos de benceno debido a que
no posee funcionalidades químicas en su estructura y en el de óxido de grafeno
reducido térmicamente además de esta banda (C=C) también se puede identificar las
señales de las vibraciones de los grupos C=O y C-OH las cuales disminuyen su
intensidad comparadas con las presentes en el espectro de óxido de grafeno, pero no
la del grupo hidroxilo (-OH) que desaparece completamente, lo que nos indica una
reducción parcial en el OG [56] [59]. A diferencia de lo reportado por Aukor en 2016,
en el espectro correspondiente al óxido de grafeno reducido no desaparece
46
completamente la banda característica del grupo hidroxilo (-OH), solo se nota la
diminución de esta señal y de las correspondientes a los grupos C=O y C-OH, en el
caso de Kartick,2013 con el método utilizado para la reducción del óxido de grafeno
logra una desaparición completa de los grupos C=O, C-OH y C-O y reporta una
diminución de la banda centrada en 3434 cm-1. En el resultado obtenido para el óxido
de grafeno reducido térmicamente se puede apreciar una reducción menor a la
obtenida por Aukor reportada en 2016.
47
3.3 FIBRAS COMPUESTAS DE PVA-CNC-OGRT
3.3.1 Microscopía electrónica de barrido
Se realizaron análisis por MEB a las fibras electrohiladas de alcohol polivinílico con
concentraciones de 4, 6, 8 y 10% peso y parámetros constantes de voltaje (25 kV),
velocidad de flujo (3 µL/min) y espacio entre la punta de la aguja y el colector (25 cm)
con el fin de seleccionar la concentración óptima para la incorporación de CNC y
OGRT, ya que esta técnica nos permite observar la morfología de las fibras y
comprobar la dispersión uniforme de los nanocompuestos. El proceso de electro-hilado
consite en el estiramiento uniaxial de una disolución de polímero cargada, la cual es
expulsada desde la punta de la aguja al colector, las micrografías de las fibras
electrohiladas con concentración de 4% mostraron la formación de gotas debido a la
fragmentación de este chorro cargado previo a su llegada al colector y de defectos
llamados cuentas o perlas y fibras con cuentas (Figura 33).
Figura 33. Fibras electrohiladas de 4% peso de PVA
48
Estos defectos son atribuidos a la concentración baja de la disolución polimérica, al
aumentar la concentración polimérica, la viscosidad de la disolución aumenta y
disminuye la tensión superficial lo que favorece la formación de fibras sin defectos [60],
por lo que se decidió aumentar la concentración del alcohol polivinílico y conservar
constantes los demás parámetros, voltaje de 25 kV, flujo de 3 µL/min y distancia de 25
cm. Se calculó el diámetro de las fibras y los defectos los cuales se encontraban
alrededor de 39-114 nm y 0.8-1.5 µm respectivamente.
Figura 34. Fibras electrohiladas de 6% peso de PVA
49
Para las fibras electrohiladas de alcohol polivinílico con concentración de 6% (Figura
34) los defectos llamados perlas disminuyeron y el tamaño del diámetro de las fibras
se encontró en un intervalo de 50-200 nm y para los defectos de 0.2- 0.5 µm, pero se
notó la morfología aplanada de las fibras en forma de cinta (Figura 34 C) los cuales a
lo largo del tiempo en el estudio de esta técnica se han atribuido a la falta de
evaporación del disolvente, a una velocidad de flujo elevada y al aumento del voltaje
[61] [62], siendo esta ultima la de mayor influencia, sin embargo al sólo haber variado
la concentración de la disolución polimérica se determinó que el voltaje aplicado (25
kV) es muy alto para esta concentración y esto se confirma en las micrografías de
alcohol polivinílico con concentración del 8% peso en donde ambos defectos no se
observan, también se determinó el diámetro de las fibras el cual estuvo en un intervalo
de 70-250 nm.
Figura 35. Fibras electrohiladas de 8% peso de PVA
50
En las fibras con concentración de alcohol polivinílico al 10% el tamaño del diámetro
de las fibras aumentó significativamente y se observó nuevamente la formación de
gotas y la formación incompleta de fibras, debido al aumento en la concentración de
PVA, si bien este aumento favorece a la disminución de los defectos, cuando son
concentraciones más allá de cierto límite la viscosidad de la disolución interrumpe el
flujo expulsado a través del capilar y la potencia del campo eléctrico no logra superar
la fuerza de la viscosidad de la disolución por lo que las fibras no logran estirarse [63].
Figura 36 Fibras electrohiladas de 10% peso de PVA.
51
Se seleccionó como matriz polimérica la disolución polimérica de alcohol polivinílico al
8% debido a la formación de fibras sin defectos llamados perlas y cintas, se incorporó
la celulosa nanocristalina con tres diferentes cantidades (5, 10 y 15% peso) y
posteriormente 0.5% peso de óxido de grafeno reducido térmicamente, se realizaron
análisis por Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) en fibras electrohiladas con
PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT con la finalidad de analizar el cambio en la morfología
por la incorporación de ambos compuestos.
Peresin, 2010 reportó la obtención de fibras PVA compuestas también con estas tres
diferentes cantidades de CNC pero utilizando diferentes parámetros, una distancia
entre la aguja y el plato colector de 15 cm, una concentración constantes de disolución
polimérica de PVA al 7%, un voltaje de 10 kV y un flujo de 0.48 mL/h, en el estudio
mediante microscopia de barrido no se mostró un cambio significativo en la morfología
de las fibras a medida que cambiaban las cantidades de CNC pero si hubo un cambio
en el diámetro de las fibras y la distribución estadística del tamaño no fue uniforme, al
comparar las micrografías reportadas en el artículo y las presentes en este proyecto
podemos observar una diferencia notable en la morfología de las fibras que contienen
celulosa nanocristalina (Figura 37, Figura 38, Figura 39) debido a que al ser
incorporada en la matriz polimérica se notó la aparición de defectos pero en pequeña
proporción comparados con las fibras que logran electrohilarse, sin embargo la CNC
también indujo una reducción en el diámetro al igual que en el estudio mencionado en
el que se reportó una reducción significativa de hasta 188 nm.
Tabla 6. Diámetro de las fibras electrohiladas de PVA
52
La incorporación de celulosa nanocristalina indujo una reducción en el diámetro de las
fibras electrohiladas comparadas con las fibras de PVA al 8%, dependiendo de la
cantidad de CNC presente, debido al cambio en la conductividad de la disolución
polimérica ya que se ha reportado que afecta el desarrollo del cono de Taylor y controla
el diámetro de las fibras causando una disminución. Sin embargo, cuando la
conductividad de la disolución es mayor al límite necesario, las disoluciones son muy
inestables ante el campo eléctrico lo que resulta una distribución de diámetros de fibras
no uniformes. Por otra parte, cuando la disolución presente una conductividad baja, en
algunos casos la superficie en la punta de la aguja no presentará la carga necesaria
Figura 37. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 5%
53
para establecer un cono de Taylor, porque en gran medida el cono de Taylor está
gobernado por la fuerza electrostática de las cargas superficiales creadas por el campo
eléctrico externo aplicado [48] [61].
Para los compuestos con 5, 10 y 15% en peso de CNC (Figura 37, Figura 38, Figura
39) las fibras con menor diámetro calculado se encontraron alrededor de 64, 50 y 70
nm, además se observó diámetros entre 100-200, 70-173, 63-150 respectivamente.
Para los tres casos, las fibras con mayor diámetro se ubicaron en torno a 230 nm, y se
detectó en muy poca cantidad la aparición de perlas.
Figura 38. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 10%
54
Por otra parte, las fibras electrohiladas por un tiempo de 8 horas con un contenido de
0.5% de OGRT no mostró un cambio significativo en la morfología al ser comparadas
con las fibras compuestas de PVA-CNC en sus diferentes porcentajes (Figura 40,
Figura 41 y Figura 42). Nuevamente se encuentra la presencia de una cantidad escasa
de defectos (perlas) y gotas que no logran electrohilarse en comparación con las fibras
que se obtienen.
Figura 39. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 15%
55
La incorporación de OGRT indujo una ligera reducción de tamaño en el diámetro de
las fibras debido al cambio en la conductividad eléctrica de la disolución polimérica, ya
que cuanto más conductora sea la disolución mayor es la posibilidad de obtener fibras
delgadas. Farshad Barzegar, en 2015 reportaron la obtención de fibras preparadas
mediante electrohilado compuestas de alcohol polivinílico y óxido de grafeno con
contenidos de 0.02 y 0.08 g y 10% peso de concentración de alcohol polivinílico con
parámetros de electrohilado de velocidad de flujo 3 ml/h, 12 cm de distancia de la aguja
al colector y 30 kV de voltaje aplicado, para las fibras con sólo PVA el diámetro se
reportado se encuentra en el intervalo de 238-302 nm, al añadir el OG el diámetro
Figura 40. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 5% - OGRT
56
promedio disminuyo a 130-230 nm, al igual que en este proyecto la adición de grafeno
a la disolución disminuyo el diámetro de las fibras.
Para la situación de las fibras con incorporación de OG reducido térmicamente, los
diámetros oscilan entre 150-250 para la mayoría de las fibras, en el caso de las fibras
con 5% de CNC los diámetros se encontraron entre 100-200 nm, para las que
contenían 10% de CNC en 70-173 nm y para las fibras con incorporación de 15% de
celulosa nanocristalina se ubicaron en un intervalo de 60-157 nm, los diámetros
menores encontrados fueron de 79, 58 y 38 nm respectivamente. La morfología es
Figura 41. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 10% - OGRT
57
muy similar en las 3 muestras y no se observa ningún cambio significativo, además del
ya mencionado anteriormente en comparación con las fibras de PVA al 8% y PVA-
CNC en sus diferentes porcentajes.
Se realizaron membranas de PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT con diferentes contenidos
de CNC (5, 10 y 15% peso) y una cantidad fija de OGRT (0.5% peso), electrohilando
por un tiempo de 24 horas. Para observar el espacio entre fibras y el acomodo aleatorio
de las mismas.
Figura 42. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 15% - OGRT
58
En la Figura 43, Figura 44 y Figura 45 se observan las muestras de fibras compuestas
de alcohol polivinílico y celulosa nanocristalina.
Se observó utilizando microscopia electrónica de barrido y se analizó el espacio abierto
entre fibras,en el cual se ha reportado en diferentes estudios que la distancia de
recolección, el voltaje y la velocidad de flujo tienen efectos sobre él. En este proyecto,
las condiciones de electrohilado se mantuvieron constantes, sin embargo, si
comparamos las micrografías anteriores en las que se electrohiló por 8 horas y las de
Figura 43. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 5% 24 horas
59
las membranas, se observa que el espacio entre fibras cambia dependiendo el tiempo
de recolección, además que el depósito de las fibras sucede aleatoriamente [64] [65].
Li Huang, 2019, analizó mediante micrografías espacio entre fibras, llamado también
por él, como diámetro de los poros interconectados, para cambiar el tamaño de poro
en sus muestras, algunos de los parámetros modificados fueron el campo eléctrico y
la velocidad de flujo, obteniendo en sus resultados tamaños de poros pequeños,
medianos y grandes de 5.9, 11.6 y 37.2 µm respectivamente, llegando a la conclusión
que la distribución del tamaño de poro está asociada con el diámetro de las fibras
electrohiladas, ya que al aumentar el diámetro de las fibras también aumenta el
Figura 44. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 10% 24 horas.
60
espacio entre ellas, sin embargo, mencionan que al comparar las fibras con pequeño
y mediano poro no se observa un cambio significativo como el que mostraron las fibras
con diámetro de poro de 37.2 µm, Quynh P. Pham, 2006, también noto la relación del
diámetro de las fibras con el espacio entre fibras en su estudio.
En cada una de las muestras se incluye una imagen pequeña en la parte inferior
derecha, simulando el diámetro del espacio entre fibras en la región que se encuentra
circulada en amarillo el cual se determinó utilizando el programa imageJ, el diámetro
Figura 45. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 15% 24 horas.
61
del espacio entre fibras calculado para todas las muestras se encuentra alrededor de
0.7–2 µm y el más grande entre 2.5–7 µm.
Para las muestras compuestas por PVA y CNC (5, 10 y 15% peso) el diámetro del
espacio entre fibras se encuentra en torno de 1.841-2.739 µm y 1.639-2.005 µm para
las muestras con 5 y 10% en peso de CNC respectivamente y 0.813-1.961 µm para
las fibras con mayor contenido de celulosa nanocristalina.
La Figura 46, Figura 47 y Figura 48 pertenecen a las muestras en las que se añadió
0.5% peso de OGRT, en las cuales también se analizó el espacio entre fibras.
Figura 46. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 5%-OGRT 24 horas
62
El tamaño del diámetro del espacio entre fibras calculado para las membranas de PVA-
CNC (5, 10 y 15% peso)- OGRT (0.5% peso) se encuentra la mayoría dentro del
intervalo de 1.711-2.506 µm para las fibras con 5% de celulosa nanocristalina, seguido
de 1.593-2.069 y 0.994-1.900 µm para las muestras con 10 y 15% peso de CNC
respectivamente.
Para determinar el espacio en fibras electrohiladas, Tingting Cheng en 2019, reportó
que debido a que los poros tenían forma poligonal midió las áreas suponiendo que
eran esféricas y observo que el voltaje, la velocidad de flujo y el espacio de la aguja al
colector influenciaba la recolección de las fibras y por lo tanto el tamaño del poro,
Figura 47. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 10%-OGRT 24 horas
63
siendo el voltaje el parámetro con mayor importancia en su estudio, a diferencia de
este proyecto, en donde solo cambio el tiempo de electrohilado de 8 a 24 horas.
El espacio entre fibras y el diámetro de fibra calculo para las muestras con y sin OGRT
son parecidos y no presenta un cambio muy significativo, debido a que la cantidad
adicionada de óxido de grafeno reducido es un porcentaje bajo comparado con el
contenido de alcohol polivinílico y celulosa nanocristalina, se observa que el diámetro
de las fibras influye ligeramente en el espacio entre fibras, como se menciona en
literatura [64] [65].
Figura 48. Fibras electrohiladas de PVA-CNC 15%-OGRT 24 horas
64
3.3.2. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
Se realizaron análisis mediante Espectroscopía Infrarroja por transformada de Fourier
(FTIR) a las fibras electrohiladas compuestas por PVA y concentraciones variables
CNC (5,10, 15% peso) y a las fibras de PVA-CNC y 0.5% peso de OGRT, para
confirmar la presencia de estos compuestos. En los espectros se observa una banda
alrededor de 3700 – 2980 cm-1 la cual corresponde a la vibración del grupo funcional
OH presente dentro del alcohol polivinílico y celulosa nanocristalina y en los enlaces
intermoleculares entre los grupos hidroxilos de estos mismos, además la adición de
CNC provoca un cambio hacía un número de onda más alto en dicha señal [66]. Las
señales en 1424 cm-1 correspondiente al grupo CH2 y 1088 cm-1 (COC) que se podría
atribuir al anillo de piranosa presente en la celulosa, confirman la incorporación de la
CNC en la matriz polimérica de PVA (Figura 49), además en la Figura 50 se observa
el cambio en la intensidad de los picos en 845 cm-1 (C-C) y en el correspondiente al
grupo OH al incorporar los distintos porcentajes de CNC, la diminución del primero se
podría atribuir al cambio en la cristalización del PVA debido a que se crean enlaces de
hidrogeno entre PVA y CNC, ambos cambios son poco notables en las cargas bajas
de CNC [67].
Los espectros reportados por Peresin en 2010, indican también un cambio en las
bandas principales por la incorporación de CNC, se compararon los resultados
adquiridos para las fibras de PVA y las fibras con las diferentes cantidades de CNC e
indicó la presencia de una banda en 3550 – 3200 cm-1 correspondiente al estiramiento
del grupo hidroxilo (OH) de los enlaces de hidrogeno intramoleculares e
intermoleculares, además de la señales observadas entre 2840-3000 cm-1
correspondiente al grupo funcional CH, Mohammed, 2014, también notó un
desplazamiento en la banda de absorción característica del grupo hidroxilo (3600-3200
cm-1), resultado de las interacciones entre ambos compuestos. Al comparar los
resultados de este proyecto con los reportados en los artículos se observa que los
cambios debido a la interacción del PVA con la CNC son más notorios conforme las
cantidades del compuesto aumentan y se pueden identificar más fácilmente en las
fibras que contienen 15% peso de celulosa nanocristalina.
65
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda cm-1
2937
3358
3355
3353
PVAF
Tran
smita
ncia
(%)
PVA5
PVA10
COCCH
CH
1088
1424
3353
PVA15
OH
2
Figura 49. a) Espectros FTIR de las fibras electrohiladas de PVA-CNC.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
2937
COC
1088
1424
CH2
CHOH
Número de onda cm-1
Tra
nsm
itanci
a (
%)
PVAF
PVA5
PVA10
PVA15
Figura 50. b) Espectros FTIR de las fibras electrohiladas de PVA-CNC.
66
El cambio en el número de onda más alto de la señal centrada en la banda
característica del grupo hidroxilo, así como el cambio en la intensidad son atribuidos a
los enlaces intramoleculares entre las moléculas de PVA y a los enlaces de hidrogeno
intermoleculares entre los grupos hidroxilos del alcohol polivinílico y la celulosa
nanocristalina.
Figura 51. Espectros FTIR de las fibras electrohiladas de PVA-CNC-OGRT
En la Figura 51 se muestran los espectros de fibras electrohiladas compuestas de
PVA-CNC y 0.5% peso de OGRT, al compararlos con los espectros de PVA-CNC
(Figura 49) por la pequeña cantidad adicionada no se encuentra un cambio notorio,
además del cambio de la intensidad y el desplazamiento en el número de onda de la
señal centrada en la banda correspondiente al grupo funcional OH ya antes
mencionado, pero en este caso debido a la interacción de enlaces de hidrogeno entre
los grupos funcionales que contienen oxigeno presentes en la superficie del OGRT y
los grupos hidroxilos en el PVA y la CNC [51] [68].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1087 cm-1
1420 cm-1
2299 cm-1
3293 cm-1
3283 cm-1
COC
CHOH
Tra
nsm
itancia
(%
)
Número de onda cm-1
PVA-CNC15-OGRT
PVA-CNC10-OGRT
PVA-CNC5-OGRT
CH2
3276 cm-1
67
3.3.3 Análisis termogravimétrico
El comportamiento térmico de las fibras electrohiladas compuestas de PVA con
concentración de 8%, las fibras electrohiladas con incorporación de 3 diferentes
contenidos de CNC (5, 10, 15% peso) y las fibras electrohiladas con incorporación de
CNC y 0.5% peso de OGRT se analizaron mediante análisis termogravimétrico el cual
proporciona información relacionada con la pérdida de masa del material al elevar la
temperatura. En la Figura 52 se muestra los gráficos obtenidos para las muestras de
las fibras de PVA y PVA-CNC, se observa que las cuatro muestras presentan un
comportamiento similar, la primera pérdida de masa comienza en 49.83°C para las
fibras que contienen solamente PVA, seguido de 49.97, 50.05 y 51.29 °C para las
muestras con contenido de 5, 10 y 15 % de CNC respectivamente y se atribuye a la
evaporación de agua, en el intervalo alrededor de 100 a 200 °C se observa un
comportamiento estable conservando casi el 85% de la masa. La segunda pérdida de
masa se da a temperaturas muy cercanas, en la muestra que contiene 5% de CNC
comienza en 218.4°C, 220 °C para las fibras con 10% de CNC y 221.17 °C para las
fibras con mayor contenido de CNC, esta pérdida de masa termina cercana a la
temperatura de 330°C y representa el 70% de masa.
100 200 300 400
0
20
40
60
80
100
Ma
sa (
%)
Temperatura (°C)
PVA-CNC 5%
PVA-CNC 10%
PVA-CNC 15%
PVA
Figura 52. Termograma de fibras de PVA-CNC
68
Zaib Jahan, en su artículo reportado en 2018 mencionó que la primera etapa de
degradación comenzó entre 70-110 °C asociada a la evaporación del agua y la
segunda etapa de degradación para las membranas compuestas de PVA y celulosa
nanocristalina se mostró entre 215 y 280° C y la más baja en 196° C para las que
contenían 6% de CNC, resultados comparables con los obtenidos para las muestras
anteriormente descritas.
En la Figura 53 se encuentran los gráficos correspondientes a las muestras de PVA-
CNC (5, 10 y 15% peso) con OGRT, la primera perdida que corresponde
aproximadamente al 10% de masa se da alrededor de 55°C para las 3 muestras, lo
que se atribuye a la evaporación de agua al igual que en las muestras que solamente
contenían PVA-CNC, la mayor pérdida de masa comienza a la temperatura de 219 °C
para la muestra con 5% de CNC, 227.6 y 230°C para las muestras con 10 y 15% de
CNC y cantidad constante de OGRT (0.5% peso) en cada una de las muestras.
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Masa (
%)
Temperatura (°C)
PVA-CNC 5% OGRT
PVA-CNC 10% OGRT
PVA-CNC 15% OGRT
PVA
Figura 53. Termograma de fibras de PVA-CNC-OGRT.
69
Por otra parte, Nassima en 2016 reportó comportamientos parecidos para sus
muestras de alcohol polivinílico puro y en relaciones de 1:1, 2:1 y 1:2 de celulosa
nanocritalina y óxido de grafeno reducido, siendo su primera pérdida de masa a
temperaturas de 48.5, 53.69, 52.62 y 56.24 °C respectivamente y la mayor pérdida de
masa se registró en 244°C para las muestras con relación 1:1 de óxido de grafeno y
CNC, seguido de 256°C y 246° C para las muestras con relación 2:1 y 1:2.
El comportamiento de todas las muestras en el proyecto es muy similar debido a que
el PVA se encuentra en mayor proporción en cada una de ellas, sin embargo, se puede
notar un ligero aumento de temperatura al incorporar la CNC y el OGRT confirmando
el efecto sinérgico entre ambos compuestos, una óptima dispersión de estos en la
matriz polimérica de PVA y una buena interacción entre los grupos funcionales que
contienen oxígeno.
Tabla 7. Temperaturas de pérdida de peso.
70
3.3.4 Nanoindentación
Las pruebas mecánicas se evaluaron mediante nanoindentación a las fibras
electrohiladas compuestas por PVA-CNC con tres diferentes cantidades de celulosa
nanocristalina (5, 10, 15% peso) y PVA-CNC-OGRT, agregando 0.5% peso de óxido
de grafeno reducido a cada uno de los diferentes porcentajes, para analizar el efecto
de la cantidad de celulosa nanocristalina y la incorporación del óxido de grafeno
reducido en las propiedades mecánicas, como el módulo elástico y la dureza. En la
Figura 54 se muestran las curvas de desplazamiento utilizando una carga 5 mN, a
modo de comparación también se presenta la prueba realizada a las fibras
electrohiladas de PVA puro y se observa como la incorporación y el aumento en la
cantidad de CNC mejora las propiedades mecánicas. El desplazamiento del PVA puro
fue de aproximadamente 4645 nm, seguido de 2654 nm para la muestra con 5% peso,
2530 nm para 10% peso y 1678 nm para 15% peso, el cual está relacionado con la
deformación, la penetración y el área de la huella residual en la superficie de la
muestra. En la Tabla 8 se registran los datos sobre la dureza instrumentada (HIT) y el
módulo elástico instrumentado (EIT) en MPa, donde el mejor resultado obtenido es en
las muestras que contienen 15 % peso de CNC.
0 1000 2000 3000 4000 50000
1
2
3
4
5
Car
ga (
mN
)
Desplazamiento (nm)
PVA
PVA-CNC 5%
PVA-CNC 10%
PVA-CNC 15%
1678 nm2530 nm
2654 nm
4645 nm
Figura 54. Prueba Nanoindentación fibras PVA-CNC.
71
Peresin, 2010, al incorporar 5, 10 y 15% de CNC en una matriz polimérica de alcohol
polivinílico mostró un aumento en la resistencia mecánica 3 veces mayor que para las
fibras que contienen solamente alcohol polivinílico, las pruebas se llevaron a cabo
mediante una prueba de análisis mecánico dinámico (DMA, por sus siglas en inglés) a
diferencia de este proyecto que se realizaron por nanoindentación, los resultados
reportados en la Tabla 8 muestran un aumento de 7.52 veces más para las fibras que
contienen 15% de CNC al compararlas con las fibras de PVA puro.
Bajo las mismas condiciones se analizaron las muestras compuestas con PVA-CNC—
OGRT, en cada una de las muestras, al incorporar 0.5% de OGRT las propiedades
mecánicas como dureza instrumentada y módulo elástico instrumentado se vieron
favorecidas, mostrando un aumento significativo. Sin embargo, si comparamos los
resultados de la muestra compuesta con PVA-OGRT y 5% de CNC con las que
solamente contienen PVA- CNC, pero en mayor porcentaje, estas últimos muestran
mejores resultados, demostrando así la importancia de la incorporación de CNC en el
aumento de estas propiedades. En la Tabla 9 se registran los datos obtenidos para las
fibras compuestas por PVA-CNC-OGRT.
Tabla 8. Resultados-prueba de nanoindentación PVA-CNC.
72
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
1
2
3
4
5
2548 nm2298 nm
1552 nm
Desplazamiento (nm)
Ca
rga
(m
N)
PVA-CNC 5%-OGRT
PVA-CNC 10%-OGRT
PVA-CNC-15%-OGRT
Figura 55. Prueba Nanoindentación fibras PVA-CNC-OGRT
Tabla 9. Resultados-prueba de nanoindentación PVA-CNC-OGRT.
73
En 2012 Qi reportó la obtención de fibras compuestas de alcohol polivinílico
incorporando el OG en 4 proporciones diferentes 0.5, 1, 3 y 5% en peso, el mejor
resultado obtenido para módulo elástico fue para las fibras que contenían 1 % de óxido
de grafeno ya que aumento 21% comparadas con las fibras que solamente contenían
alcohol polivinílico, se esperaría que al ir aumentando este contenido incrementaran
también las propiedades mecánicas, sin embargo para las fibras con 3 y 5% de OG
este valor disminuyo incluso por debajo de las fibras de PVA puro, debido a la
dispersión no uniforme del óxido de grafeno. Si comparamos estos resultados con los
obtenidos en este proyecto al incorporar 0.5% de OGRT y 15% de CNC en las fibras
de alcohol polivinílico, el efecto en las propiedades mecánicas fue mayor mostrando
un aumento de más del 100% tomando en cuenta los resultados de las fibras de PVA
puro.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
PVA-CNC 5% PVA-CNC 10% PVA-CNC 15%
HIT
(M
pa)
Muestras
Dureza instrumentada (HIT)
S/OGRT C/OGRT
Figura 56. Grafica de HIT de las muestras de PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT
74
La incorporación y aumento en la cantidad de CNC mejora las propiedades mecánicas
de las fibras electrohiladas, la incorporación de 0.5% OGRT y 15% de CNC en la matriz
polimérica de alcohol polivinílico presenta los mejores resultados en dureza
instrumentada y módulo elástico instrumentado obtenidos mediante la prueba de
nanoindentación.
0
200
400
600
800
1000
1200
PVA-CNC 5% PVA-CNC 10% PVA-CNC 15%
EIT
(Mp
a)
Muestras
Modulo elástico instrumentado (EIT)
S/OGRT C/OGRT
Figura 57. Grafica de EIT de las muestras de PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT.
75
3.3.5 Estabilidad de las membranas en agua
Uno de los métodos para medir la absorción de agua en las membranas consiste en
sumergir la película en un recipiente con agua desionizada a 3 diferentes temperaturas
40, 60 y 80°C por un tiempo de 2 horas, se realizó la prueba mediante este método,
sin embargo, no fue posible ya que al introducir las membranas en el agua desionizada
se encogieron y se disolvieron en menos de un minuto (Figura 58) lo que se atribuye
al polímero de alcohol polivinílico que se encuentra en mayor proporción y es soluble
en agua, se esperaba que al ser incorporada la CNC y el OGRT la solubilidad
disminuyera debido a las interacciones por puente de hidrógeno de los enlaces
intermoleculares entre los grupos hidroxilo del alcohol polivinílico y los
nanocompuestos, ya que el OG se ha utilizado para mejorar las propiedades de los
polímeros solubles en agua.
Figura 58. Prueba de absorción de agua.
76
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
PVA-CNC 5% PVA-CNC 10% PVA-CNC 15%
% H
um
edad
Muestras
Absorción de humedad
S/OGRT C/OGRT
Figura 59. Grafica de absorción de humedad en fibras compuestas de PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT
La absorción de humedad se realizó utilizando una cámara de prueba de niebla salina
con una disolución de NaCl saturada a muestras con medidas de 4x1 cm. Se analizó
el porcentaje de humedad en las muestras de fibras de alcohol polivinílico (PVA) y
compuestas de PVA-CNC y PVA-CNC-OGRT. En la gráfica se comparan los
resultados de las muestras de PVA-CNC en cada uno de sus porcentajes (5, 10 y 15%
peso) con y sin 0.5% peso de OGRT, el porcentaje de humedad absorbido en general
para todas las muestras es bajo y no excede el 2%. Se observa que al añadir el OGRT
el porcentaje de humedad disminuye para cada una de las muestras esto se puede
atribuir a la presencia de fuertes en laces de hidrogeno entre el PVA, CNC y el OGRT
lo que minimiza la interacción del agua con las fibras nanocompuestas y la afinidad de
humedad de los compuestos hidrofílicos reduciendo los sitios de absorción [51] [69].
Nassima, 2016 utilizó la misma técnica para analizar los porcentajes de humedad de
las películas compuestas por celulosa nanocristalina y óxido de grafeno obtenidas
mediante vaciado en relaciones de CNC-OG 1:1, 2:1 y 1:2, los porcentajes de
humedad calculados fueron 15.63, 15.36 y 10.19% respectivamente, los cuales son
superiores a los reportados para las muestras de PVA-CNC-OGRT en este proyecto.
77
El resultado de porcentaje de humedad para la muestra de PVA fue de 0.48%, si lo
comparamos con las muestras con 5 y 10% de CNC, la muestra de PVA presenta
mayor porcentaje de humedad, en el caso de la muestra con 15% de CNC el resultado
es mayor, esto se puede relacionar a que ambos polímeros son hidrofílicos y forman
fácilmente enlaces de hidrogeno con el agua, lo que implica una absorción mayor de
moléculas de agua, en algunos estudios se han presentado resultados en donde a
mayores concentraciones de CNC se observa una tendencia decreciente del
porcentaje de humedad y lo atribuyen a que el excedente de CNC restringe el
movimiento de la cadena de polímero y aumenta los enlaces intramoleculares y
reducen la propiedad hidrofílica del compuesto [67].
Debido a los resultados logrados en la prueba incial de absorción de agua, las fibras
electrohiladas no podrían ser utilizadas como membrana de intercambio protónico en
celdas de combustible donde el electrolito sea agua, sin embargo, debido a los
porcentajes de humedad calculados una de las aplicaciones potenciales seria en la
industria alimentaria como en el envasado de alimentos en donde las películas deben
prevenir o reducir la absorción de humedad para la conservación de alimentos.
78
4. CONCLUSIONES
Mediante difracción de rayos X, se observaron los cambios estructurales del BCA
después de cada tratamiento para la eliminación de lignina y hemicelulosa,
demostrando que el proceso aplicado permitió la obtención de celulosa a partir de este
residuo agroindustrial.
La temperatura en la reacción de hidrólisis ácida y la relación muestra-disolución
afectan el índice de cristalinidad de la celulosa nanocristalina, el cual disminuye
conforme aumenta la temperatura y la cantidad de disolución de ácido sulfúrico,
conservando los parámetros de concentración de la disolución de ácido sulfúrico y el
tiempo de reacción constantes.
Con la técnica de microscopía electrónica de barrido se determinó el diámetro y la
longitud de la celulosa nanocristalina de la muestra obtenida mediante hidrólisis ácida
con una relación muestra disolución 1:50 a 50°C, el diámetro se encuentra entre 10-
20 nm y la longitud alrededor de 150-200 nm.
Mediante la técnica de FTIR se observó que el óxido de grafeno reducido térmicamente
suministrado por otros trabajos de investigación presenta una reducción parcial de los
grupos que contienen oxígeno que se encuentran presentes en el óxido de grafeno
obtenido mediante el método de Hummers modificado.
En el análisis de FTIR de las fibras compuestas de celulosa nanocristalina y óxido de
grafeno reducido térmicamente se observó un aumento de número de onda de la señal
centrada en la banda correspondiente al grupo hidroxilo (-OH) y una diminución en la
intensidad conforme aumenta la incorporación de ambos compuestos, debido a los
enlaces de hidrógeno intramoleculares dentro del PVA y los enlaces de hidrógeno
intermoleculares entre los grupos hidroxilo del PVA y la CNC.
El incremento en la concentración de la disolución polimérica de PVA hasta cierto límite
favorece la desaparición de defectos y aumenta el diámetro de las fibras obtenidas por
electrohilado conservando los parámetros de flujo, voltaje y distancia de la aguja al
colector.
79
Las condiciones óptimas para la obtención de fibras compuestas de alcohol polivinílico
son 8% de concentración de la disolución polimérica, 25 Kv, 25 cm de distancia entre
la aguja y el colector y un flujo de 3 µL/min.
La incorporación de celulosa nanocristalina y óxido de grafeno reducido térmicamente
disminuye el diámetro de las fibras obtenidas por electrohilado conservando los
parámetros de flujo, voltaje y distancia de la aguja al colector.
El espacio entre las fibras en las muestras electrohiladas se encuentra relacionado con
el diámetro de las fibras, a medida que el diámetro de las fibras cambia también lo
hace el espacio entre las fibras.
Mediante el análisis termogravimétrico de determinó que la incorporación de 15% de
celulosa nanocristalina y 0.5% de OGRT en la matriz polimérica de alcohol polivinílico
aumenta la temperatura de degradación, debido a las interacciones de los grupos
funcionales de ambos compuestos.
La incorporación y el aumento en la cantidad de celulosa nanocristalina mejora las
propiedades mecánicas de las fibras electrohiladas, aumentando 7 veces la dureza y
el módulo elástico instrumentado para las fibras que contienen 15% de CNC y 10 veces
para las fibras con 15% de CNC y 0.5% de OGRT, comparándolas con las fibras que
contienen solamente alcohol polivinílico.
El porcentaje de humedad calculado para todas las muestras es bajo y no excede el
2%, al incorporar el OGRT el porcentaje de humedad disminuye en cada una de las
muestras.
Dado los resultados observados en cada una de las pruebas, una potencial aplicación
de las fibras obtenidas seria en el envasado de alimentos.
80
5. RECOMENDACIONES
1- Incrementar el espesor de las fibras electrohiladas de PVA-CNC-OGRT con las
mismas proporciones de peso y parámetros de electrohilado aumentando el
tiempo de recolección a más de 24 horas.
2- Cambiar las proporciones de la disolución polimérica, reduciendo el alcohol
polivinílico y aumentando la relación de celulosa nanocristalina al 50% y óxido
de grafeno reducido térmicamente.
3- Estudiar la incorporación de diferentes porcentajes de óxido de grafeno
reducido térmicamente (1 y 3%).
4- Realizar a las fibras electrohiladas obtenidas mediante las condiciones
mencionadas en los puntos 1, 2 y 3 análisis a la morfología y pruebas de
absorción de humedad sumergiendo la película en agua desionizada a
diferentes temperaturas, así como pruebas en el nanoindentador.
5- Realizar pruebas de citotoxicidad y biodegradabilidad para asegurar su
aplicación en el envasado de alimentos.
81
Anexo I: Histograma de frecuencias del diámetro de
las fibras electrohiladas
82
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