reportes científicos de la facen vol. 2 nº1

8/11/2019 Reportes Cientficos de la FACEN Vol. 2 N1

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Volumen 2

Nmero 1

2011

REPORTESCIENTFICOSDELAFACEN

PUBLICACIN CIENTFICA

DE LA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALESUNIVERSIDAD NACIONAL DE ASUNCIN-PARAGUAY

ISSN 2078-399X

Observacin de lacircunferencia de la Tierraen Paraguay.

Procesos de ramifcacin:

una aplicacin en lapoblacin americana.

Estudio terico de laspropiedades molecularesdel antibitico cinoxacina

al nivel de teora B3LYP/6-311++G(d,p).

Estudio computacional deladical ClSO2 al nivel deeora B3LYP/6-311+G(d).

Anfbios de la Baha de

Asuncin (Distrito de laCapital, Paraguay).


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REPORTES

CIENTFICOD E L A F A C E N

REPORTES CIENTFICOS DE LA FACEN

Direccin postalReportes Cientcos de la FACEN, Coordinaci-

n de Investigacin de la Facultad de Ciencias

Exactas y Naturales, Campus Universitario, Ca-

silla de Correo 1039, San Lorenzo, Paraguay.

Telfono/Fax595 21 585600

[email protected]

Direccin webhttp://www.facen.una.py/es/news/revistacientica

Revista indexada a:Latindex

CUERPO EDITORIAL

Editor en Jefe:

Deidamia FrancoComit Editorial:

Dra. Celeste Vega Centro de desarrollo de la

investigacin cientca (CEDIC)

Dra. Miriam Rolon Centro de desarrollo de la

investigacin cientca (CEDIC)

Dra. Norma Caballero FACEN UNA

M. Sc. Andrea Weiler FACEN UNA

Dr. Miguel Vzquez FACEN UNA

M. Sc. Gladys Ortiz FACEN UNA

M. Sc. Cristina Morales Guyr Paraguay

Dr. Alberto Yanosky - Guyr ParaguayDra. Antonieta Rojas de Arias OPS- PY

Dr. Gilberto Paez CATIE

Dr. Robert Owen Texas Tech University

Asesor estadsticoM. Sc. Ricardo Olmedo

SecretarioLic. Csar Bentez Torres FACEN UNA

DiagramacinMsc. Bolivar Garcete

Revisin y correccin del inglsM. Sc. Juan Carlos Velzquez

Diseo de tapa:Csar Arce

ImpresinGrafca SALPA S.R.L.

Reportes Cientfcos de la FACEN, publicacin Ocial de Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de Univer-

sidad Nacional de Asuncin, emitida semestralmente. Publica artculos originales, artculos de revisin, temas de

actualidad reportes de casos, comunicaciones cortas y cartas al editor en las reas de Biologa, Qumica, Fsica,

Matemticas Pura, Matemtica Estadstica, Geologa y Tecnologa de Produccin. Los trabajos y opiniones que

se publican en la revista son de exclusiva responsabilidad de los autores. La revista se reserva todos los derechos.

Fotografa de Tapa: Burbujas de guras geomtricas Nadia Villalba Villalba. 4to. Puesto Premio Nacional de periodismo cientco escritoy fotografa CONACYT convocatoria 2011, 2da. Edicin.

Rep. cient. FACEN San Lorenzo (Paraguay) Vol. 2, N 1 enero-junio de 2011ISSN 2078-399X (versin impresa)

ISSN 2222-145X (vesin online)

UNIVERSIDAD NACIONAL DE ASUNCINIng. Pedro Gonzlez

Rector

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS YNATURALES

Prof. Constantino Nicols Guefos Kapsalis, MAE

Decano

Direccin Webwww.facen.una.py


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REPORTESCIENTFICOSD E L A F A C E N

EDITORIAL

Franco de Diana, D. Ao Internacional de la Qumica.

ARTCULOSORIGINALESDoncel, F.; Takashi Momiyama, T. & C. Gonzlez.Observacin de la circunferencia de laTierra en Paraguay.

Gimnez Sena, F. & X. Bordina i Simorra. Procesos de ramicacin: una aplicacin en lapoblacin americana.

Bernis Urbieta, D. A.; Caballero, N. B.; Badenes, M. P. & C. J. Cobos.Estudio terico de laspropiedades moleculares del antibitico cinoxacina al nivel de teora B3LYP/6-311++G(d,p).

Bentez, R.; Caballero, N. B.; Badenes, M. P. & C. J. Cobos. Estudio computacional del radical

ClSO2 al nivel de teora B3LYP/6-311+G(d).

Caballero Gini, A.; Airaldi Wood, K.; Ferreira Riveros, M. & L. Romero Nardelli. Anbiosde la Baha de Asuncin (Distrito de la Capital, Paraguay).

ARTCULOSDEREVISIN

Baz Presser, J. L. Distincin Sismolgica entre el manto Arqueozoico y el Proterozoico: la razde la litosfera bajo la Cuenca del Paran, Amrica del Sur.

COMUNICACIONESCORTAS

Cacciali, P. Nueva localidad para Leptodeira annulata (Serpentes: Dipsadidae) en la Regin

Oriental de Paraguay, y datos sobre su distribucin.

COMUNICADOSDELCUERPOEDITORIAL

Gua para la presentacin de artculos cientcos en la revista Reportes Cientcos de la FaCEN.

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NDICE DE CONTENIDOS

Rep. cient. FACEN San Lorenzo (Paraguay) Vol. 2, N 1 enero-junio de 2011ISSN 2078-399X (versin impresa)

ISSN 2222-145X (vesin online)


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EDITORIAL

Ao Internacional de la Qumica

El ao 2011, coincidente con el centenario del Premio Nobel otorgado a Marie Curie por susaportes a la Qumica, fue proclamado por la Naciones Unidas como el AO INTERNACIO-NAL DE LA QUIMICA , bajo el lema: Qumica, nuestra vida y nuestro futuro. A travs deeste lema se pretende que el pblico en general valore el papel que tuvo, tiene y tendr en elfuturo esta Ciencia en la resolucin de problemas asociados al mejoramiento de la calidad devida de la poblacin, a fomentar el inters de los jvenes por la Qumica y a reconocer la con-tribucin de las mujeres a esta disciplina.

En Paraguay, la investigacin cientca en esta Ciencia va en aumento, generando conoci-mientos en diferentes mbitos, por lo que se hace prioritario e imprescindible estimular desdenuestras Instituciones a los grupos multidisciplinarios de investigacin en las Ciencias Bsicas,

que involucren a la Qumica, ya que asociada a otras disciplinas se ha logrado un desarrollocientco tecnolgico muy importante para el ser humano, como fuentes alternativas de ener-ga, nuevas drogas para el tratamiento de enfermedades, fuentes alternativas de alimentacin yavances propiciados en la Biologa y en los materiales.

La Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad Nacional de Asuncin, no haestado ajena a esta conmemoracin , por lo que REPORTES CIENTFICOS de la FACEN, adhi-rindose a todas las actividades realizadas dentro del marco de celebracin , dedica este nmeroal Ao Internacional de la Qumica, como un reconocimiento a los aportes al conocimiento quehan dejado especialmente las mujeres docentes y estudiantes, a travs de los diferentes gruposde investigacin a lo largo de nuestra Historia.

Deidamia Franco de Diana

Editora


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Vol. 2, N 1 (2011)

ARTCULOORIGINAL

Doncel et al., pp. 5-11

OBSERVACIN DE LA CIRCUNFERENCIA DE LA TIERRA EN PARAGUAY

OBSERVATION OF THE CIRCUMFERENCE OF THE EARTH IN PARAGUAY

FREDYDONCEL1,2, TAKASHIMOMIYAMA3, CARLOSGONZLEZ2

1Facultad Politcnica, Universidad Nacional de Asuncin2Departamento de Fsica, FaCEN

3Voluntario Senior de la JICA

Resumen: En el solsticio de verano del 22 de diciembre de 2005, la sombra del Sol fue observado desde dife-rentes lugares en Paraguay. La circunferencia del meridiano terrestre fue calculada por el mtodo de Erastte-nes y que derivaron errores menores al 1,57%. Tambin la circunferencia ecuatorial de la Tierra fue calculadaa partir de la diferencia angular de la sombra entre dos lugares sobre el trpico de Capricornio obtenindosevalores con errores de 0,74%. Esta observacin fue la primera experiencia en Paraguay

Palabras clave: Circunferencia terrestre, Trpico de Capricornio, Paraguay

Abstract: In the summer solstice of December 22, 2005, the shadow of the sun was observed from differentlocations in Paraguay. The circumference of the Earths meridian was calculated by the method of Eratosthenesand derived errors less than 1.57%. Also the Earths equatorial circumference was calculated from the angulardifference of shade between two places on the Tropic of Capricorn obtaining values with errors of 0.74%. Thisobservation was the rst experience in Paraguay.

Key words: Terrestrial circumpherence, Tropic of Capricorn, Paraguay

INTRODUCCIN

Sobre el trpico de Capricornio, durante elsolsticio de verano del 22 de diciembre de 2005,los objetos verticales no proyectan sombras. Esbien conocido que Erasttenes quien vivi en Ale-jandra, Egipto tres siglos antes de Cristo haba es-timado la circunferencia de la Tierra usando este

fenmeno natural. El escuch de los habitantes deSyene, que est situada a 800km de Alejandra quedurante el solsticio de verano el Sol al medioda

en la ciudad estaba directamente por encima de lacabeza de uno, de manera tal que los objetos enforma vertical no proyectaban sombra alguna. Porotra parte Erasttenes saba que tal cosa no ocu-rra en Alejandra, y que en el mismo da el Solestaba a 7 grados o un quinto del ciclo completo,fuera del Cenit. El asumi entonces que la tierraera redonda, as que la circunferencia total de laTierra debera ser de cincuenta veces la distancia

entre las dos ciudades. Su resultado es equivalente

a 40.000km; bastante cerca al mejor valor estima-do modernamente

El propsito de esta observacin utilizada espor el hecho de que el Trpico de Capricorniopasa por Paraguay y calcular la circunferencia delmeridiano terrestre usando el mtodo de Erast-tenes y tambin calcular la circunferencia ecuato-rial observando la sombra del Sol desde dos lugres

distintos sobre el trpico de Capricornio al mismotiempo.

ECUACIONES1. La circunferencia del meridiano terrestre

En la Figura 1, cuando el punto de observacinA tiene una distancia de L del trpico de Capricor-nio, y el mnimo ngulo de la sombra en el solsti-cio de verano es (grados), la circunferencia delmeridiano L

mes

360m

LL

=


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2. La circunferencia ecuatorial

Vista de V de la gura 2, la diferencia angu-lar de la sombra entre el punto A y el punto B,(grados), es

B A =

Donde A y

B son los ngulos de la sombra

del punto A y el punto B observados al mismotiempo. Y el punto B est ms al Este que el punto

A. Cuando la distancia entre el punto A y el puntoB es L la circunferencia del trpico de CapricornioL, es

360c

LL

=

El radio del Trpico de Capricornio r1es

12

c

Lr =

El radio del ecuador r0es

( )1

0 23 26'21"

rr

Cos=

Entonces, la circunferencia del ecuador Lees

02eL r=

OBSERVACIN

La observacin consisti en medir el ngulo dela sombra del Sol alrededor del medioda del sols-ticio de verano (22 de diciembre de 2005). Paracalcular la circunferencia del meridiano, cualquierlugar en Paraguay sin proximidad al trpico deCapricornio puede ser adecuado para la observa-cin. Esta vez, las observaciones fueron llevadasa cabo en seis lugares, de los cuales cuatro luga-res las mediciones fueron hechas en forma exito-sa, y fueron San Lorenzo (L=211km), Villa Elisa

(L=214,5km), Caacup (L=215km) y Cerro Cor(89,3km). Datos de Itaugu (L=209km) y de Vi-lla Florida (L=321,8km) no fueron adoptados por

Fig. 1. Clculo de la circunferencia del meridiano terrestre.

Fig. 2. Clculo de la circunferencia ecuatorial.


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problemas de ingeniera.Por otra parte, para medir la circunferencia

ecuatorial, las observaciones se tuvieron que lle-var a cabo en dos puntos sobre la lnea del trpi-co de Capricornio al mismo tiempo alrededor delmedioda. Los lugares de observacin fueron (a)cerca del ro Ypan sobre la ruta N 3 (23d26"21'S 56d29'28.38" W, este lugar ser referenciadacomo Ypan) y (b) en el patio de un granjero enla ciudad de Beln (23d26"21' S 57d16'03.64"W).Estos dos puntos fueron ubicados utilizandoun GPS, y la distancia entre ellos fue 79,44km

sobre el trpico de Capricornio. Estos dos puntospueden ser vistos en la Figura 3.

En el estudio de la factibilidad para medir lasombra, hemos encontrado que una abertura (hue-co) es mejor que utilizar un ngulo slido para en-contrar el punto de la sombra. Por lo tanto lminasde hierro los cuales tienen un agujero de aproxi-madamente 8 mm de dimetro y 3 mm de espesorfueron usados. Las lminas de hierro fueron ja-das a una determinada vara de aproximadamente 3metros de altura (Fig. 4). El punto justo por debajodel agujero fue localizado utilizando una plomada

Fig. 3. Lugares de Observacin: 1) San Lorenzo; 2) VillaElisa; 3) Caacup; 4) Cero Cor; 5) Itaugu; 6) Villa Florida;7) Beln; 8) Ypan.

Fig. 4. Agujero de 8 mm (Ypan).

Fig. 5. Encontrando el punto justo por debajo del agujero(Beln).


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de forma triangular (Fig. 5).El paso del Sol por el meridiano fueron calcu-

lados de antemano para cada punto de observacin

y las observaciones fueron realizadas por mas 10min del tiempo de paso por el meridiano. En laobservacin fue registrado el centro del brillo del

agujero circundado en papel milimtrico (Fig.6).

Circunferencia de la Tierra

1. Circunferencia del meridiano

La Tabla 1 muestra los resultados de la obser-vacin en cuatro lugares. Villa Elisa y Cerro Cor

no fueron observados durante el solsticio, 22 dediciembre de 2005, pero el clculo terico la di-ferencia de altitud del Sol entre diciembre 18 ydiciembre 22 es menos de 0,1 grados. As que losdatos fueron considerados como los mismos datos

tomados el 22 de diciembre.

Nota 1: A 10001,97km (UAI 1976) es usado comoel meridiano cuadrante de la Tierra. Por lo tan-to la circunferencia del meridiano terico es

usado como 400078,88km.

Nota 2: Observadores:Villa Elisa: Takashi Momiyama y Noriko

Momiyama.

San Lorenzo: Vincent Figueres.Caacup: Jose M. Gmez.Cerro Cor: Takashi Momiyama y Toshi-

hiko Sekine.

Comparando la circunferencia observada conla circunferencia del meridiano terico de la Tie-rra, el error estuvo entre -0,15% y 0,77%. Hemosobtenido resultados satisfactorios.

Fig. 6. Registro del centro del agujero (Ypan, FreddyDoncel).

Lugar Villa Elisa San Lorenzo Caacup Cerro CoraFecha de observacin Dec.18, 2005 Dec.22, 2005 Dec.22, 2005 Dec21, 2005Distancia desde el trpico de Capri-cornio (km)

214.5 211 215 89.3

Longitud mnima de la sombra (cm) 7.5 10.1 9.6 2.05Altura de la vara (cm) 222.5 300 284 145Angulo de la sombra (deg) 1.93 1.93 1.94 0.81Circunferencia de la Tierra observada(km)

39998.19 39393.65 39978.89 39698.28

Error (%) Nota 1 -0.02 -1.54 -0.07 0.77Observadores Nota 2 Nota 2 Nota 2 Nota 2

Tabla 1. Circunferencia del meridiano de la Tierra.


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2. Circunferencia ecuatorial

La Fig. 7 muestra los resultados de las observa-ciones del ngulo de la sombra del Sol entre Beln

e Ypan. En el eje de las X se muestra el tiempolocal en minutos de Paraguay adhiriendo 12 horas.El tiempo del paso por el meridiano predecido enYpan fue 12h45m y en Beln fue de 12h48m. Yen el eje Y se muestra el ngulo el cual es la dife-rencia entre Ypan y Beln.

La tabla 2 muestra los resultados de las obser-vaciones en el Trpico de Capricornio. El prome-dio de la diferencia de ngulo fue de 0.7720.065grados, por lo tanto la circunferencia del ecuadorcalculado fue de 39778,73km. El error fue de-0,74% comparado al valor terico de la circunfe-rencia del meridiano terrestre.

La Fig. 8 muestra la diferencia de ngulo porminuto para cada punto de observacin En el ejede las X esta el valor del tiempo local en minutosal cual se le adhiere 12 h y 0,5 minutos. El signi-cado de 0,5min es que la diferencia de nguloes la sustraccin como (t+1)- (t). Donde es elngulo de la sombra en el tiempo t+1 o t. Entonces

la diferencia de ngulo fue gracado en el eje Y ent+0.5 min. del eje X. En Ypan fueron hechas poruna sola persona, por lo que lo que la desviacin

estndar fue ms pequea que la de Beln dondelas observaciones fueron hechas por varias perso-nas alternadamente. A pesar de la desviacin es-tndar diferente, en promedio fueron casi lo mis-mo por tanto el promedio del ngulo de la sombraes de conanza.

Nota 1: El radio del Ecuador es 6378.14 km (UAI1976). Entonces la circunferencia terica delecuador llega a ser 40075.05 km.

Nota 2: Observadores:Beln: Takashi Momiyama, Carlos Gonzalez,

Yukiko Honma, Seiko Fujita, YoshikoKametaya, Yuuko Namura y HanakoIwashita.

Ypan: Fredy Doncel, Toshihiko Sekine, Yo-riko Takahashi, Yumi Sasaki, y EmiHeianji.

Fig. 7. Diferencia de ngulo entre Beln e Ypan.


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CONCLUSINEn el solsticio de verano del 22 de diciembre

de 2005, fue observada la sombra del Sol desdevarios lugares de l Paraguay. La circunferencia delmeridano de la Tierra fue calculada por el Mtodode Erasttenes y ha derivado en un error menora 1,57%. Tambin fue calculada la circunferenciadel ecuador terrestre a partir de la diferencia an-gular de la sombra entre dos lugares de sobre el

trpico de Capricornio y el error fue de 0,74%.Esta observacin fue la primera experiencia en

Paraguay.

El mtodo de Erasttenes es muy sencillo y

la circunferencia terrestre es calculada a partirde una matemtica muy bsica. Este tipo de ob-servacin puede ser una muy buena experienciano solamente para estudiantes universitarios sinotambin para estudiantes de nivel secundario. Unasugerencia importante para la observacin es loca-lizar el punto exacto bajo la sombra y no mover elpapel de registro durante la observacin. Todo elresto depende de las condiciones climticas.

Diferencia de angulo de la sombra (deg) Promedio 0.772

Desv. Std. 0.065

La circunferencia del trpico de Capricornio (km) 37026.29

El radio del trpico de Capricornio (km) 5892.92El radio del ecuador (km) 6330.98

La circunferencia del ecuador (km) 39778.73

Error de la observacin (%) Nota 1 -0.74

Observadores Nota 2

Tabla 2. Los resultados de la observacin sobre el trpico Capricornio.

Fig. 8. Diferencia de ngulo por minuto.


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BIBLIOGRAFA

GAMOW, G. 1988. One two three innity: GA-MOW G., 1988, One two three innity:facts and speculations of science. Dover Pu-

blications, Inc., New York. 352 pp.NATIONAL ASTRONOMICAL OBSERVA-

TORY OF JAPAN. 2004, ChronologicalScientic Tables. Maruzen Co. Ltd., Japan.


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ARTCULOORIGINAL

PROCESOS DE RAMIFICACIN: UNA APLICACIN EN LAPOBLACIN AMERICANA

BRANCHING PROCESSES: AN APPLICATION TO THEAMERICAN POPULATION

FERNANDOGIMNEZSENA1& XAVIERBORDINAISIMORRA2

1Departamento de Matemticas, Universidad Nacional de Asuncin, Paraguay. Email: [email protected] Autnoma de Barcelona Espaa

Resumen: La teora de los procesos de ramicacin son utilizadas en diversas reas de aplicacin. En parti-cular la biologa para sus estudios de la evolucin de poblaciones biolgicas de cualquier naturaleza; y msespeccamente, en el estudio de la evolucin de poblaciones humanas. En este trabajo se revisan conceptos

bsicos para caracterizar estos procesos, y se estudian las funciones generatrices de probabilidades para derivar

resultados sobre la evolucin y extincin de poblaciones en trminos de procesos de ramicacin. Un ejemploaplicado a la poblacin americana ilustrar los conceptos estudiados.

Palabras clave:Funcin generatriz de probabilidades, Procesos de ramicacin.

Abstract: Branching process theory has several applications. In particular, bio- logy has use of it to studypopulation evolution of any type, specically in studies of human populatios. This work reviews the basic con-cepts that characterize these processes, and studies the probability generating functions which are useful for thedevelopment of results that are further applied to get results on evolution and extinction of populations in termsof branching processes. An example for an american population is presented to illustrate the reviewed theory.

Keywords:Probability generating function, Branching processes.

INTRODUCCIN

La biologa tiene un lugar especial dentro delas ciencias naturales ya que las unidades biol-gicas, porciones de ADN, clulas, u organismos,se reproducen con mayor o menor ecacia. Losprocesos de ramicacin juegan un papel impor-tante tanto en la biologa terica y en la aplicada,en particular en los estudios de la variacin, creci-

miento y extincin de poblaciones; esta teora essingularmente til como herramienta matemticapara comprender y representar el proceso biolgi-co de la reproduccin que tiene un gran compo-nente aleatorio.

La teora permite hacer predicciones con rela-cin a los riesgos de extincin y al desarrollo dela composicin de la poblacin, y adems descu-bre aspectos de la historia de la poblacin a par-tir de alguna conguracin inicial. En este campo

los procesos de ramicacin tienen una crecienteimportancia en el modelado gentico, la biologamolecular, la microbiologa, ecologa y la teorade la evolucin. Haccou et al. (2005), Theodorouy Couvet (2006) y Bennewitz J. y Meuwissen T.H. E. (2005).

El tema se desarrolla con una introducin en la

seccin 1. La seccin 2 se ocupa de los conceptosde Funcin Generatriz de Probabilidades, para va-riables aleatorias discretas; seguida de la seccin3 donde esta funcin es expandida como una seriede potencias y se conecta con el valor esperado deuna variable aleatoria. En la siguiente seccin se

presenta el Proceso de Ramicacin bsico, en elmarco de los procesos poblacionales, y analizamossu evolucin y extincin. Finalmente es presenta-do un ejemplo, seguido de algunas consecuenciasderivadas de los conceptos estudiados.

Gimnez Sena & Bordina i Simorra, pp. 12-23


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Similarmente, haciendo s=1, resulta la expre-sin siguiente,

0 0(1) 1 ( ) 1kx kk kG p p X k

= == = = = ;

de modo que la serie converge absolutamente para

1s .

Por otra parte, cuando 0s se obtiene,0

( ) ( ) ( )k kx kG s s P X k E s

== = = .

2.2. Algunos ejemplos de FGP

Vemos algunos ejemplos de funciones genera-triz de probabilidades para variables aleatorias quesiguen ciertas leyes de distribucin conocidas.

Distribucin UniformeSea una variable aleatoria con funcin distribu-

cin de probabilidad igual a ( ) 1/P X k n= = conk=1,2,...,n. Su funcin generatriz est dada por,0 1 2 31 1 1 1( ) 0 ... nG s s s s s s

n n n n= + + + + + .

Distribucin Binomial

Para la ley Binomial, el conjunto de probabi-lidades est proporcionado por su distribucinde probabilidad, que tiene ecuacin dada por

( ) ( ) (1 )n k n k kP X k p p

= = con 0,1,...,k n= ; sufuncin generatriz est dada por el desarrollo de

((1 ) )n

p ps + , que luego de un poco de lgebratiene forma, ( ) ((1 ) )nG s p ps= + .La primera y segunda derivadas respecti-

vamente son,(1) 1( ) ((1 ) )nG s n p ps p= + ;

(2) 2 2( ) ( 1)((1 ) )nG s n n p ps p= + .

Consecuentemente, ( ) ( )( )1 1 1,n

G p p= + =

( ) ( ) ( )( ) ( )11 1 1 ;

nG n p p p np E X

= + = =

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )22 2 21 1 1 1 .

n

G n n p p p n n p

= + =

Distribucin Poisson

Una variable aleatoria discreta X, tiene distri-bucin Poisson con parmetro , si su funcinde distribucin de probabilidad est dada por,

!( )

k

kP X k e = = con k = 0, 1, 2, ... Es til paramodelar el nmero de ocurrencias de un eventoen un intervalo de tiempo cuando el promedio deocurrencias es .

Su funcin generatriz est dada por,( 1)1

!0( ) ( )k k s k

x kkG s e s e E s

== = = con

(1) 1G e e = = ; resultando(1)(1) ( )G e e E X = = = .

2.3. FGP y Leyes de ProbabilidadVemos a continuacin como la funcin gene-

ratriz de probabilidades puede ser utilizada paraencontrar la ley de probabilidad que sigue una va-riable aleatoria discreta especca.

La FGP determina la ley de probabilidadde una variable aleatoria.El siguiente teoremamuestra como es posible determinar la ley de pro-babilidad de una variable aleatoria discreta pormedio de la funcin generatriz de probabilidades.

Teorema 2.1.Dada una variable aleatoria discre-ta X. Su distribucin de probabilidad est deter-

minada por su funcin generatriz de probabilida-

des, donde la distribucin de probabilidad viene

dada por,

( ) (0)

( ) 0!

k

xGP X k kk

= = (3)

Donde ( )xG s es la funcin generatriz de probabi-lidades de X; (0)k

xG es la ksima derivada de la

FGP evaluada en el punto 0s= .

Teorema de UnicidadEste teorema expresa que dos variables aleatoriasdiferentes que tienen la misma funcin generatrizde probabilidades, tienen necesariamente la mis-ma ley de probabilidad.

Teorema 2.2. Teorema de UnicidadSean X e Y variables aleatorias discretas con Fun-

cin Generatriz de Probabilidad ( )xG s y ( )yG s respectivamente. Entonces, ( ) ( )x yG s G s= si y solosi ( ) ( )P X k P Y k= = = con k = 0, 1, 2, ...en otras palabras, dos funciones generatrices de

probabilidades coinciden si y solo si tienen la mis-

ma distribucin de probabilidad.

Los teoremas previos pueden extenderse confacilidad a funciones de variables aleatorias;en general para ( )Y f X= , la funcin genera-triz de probabilidades toma la siguiente forma,



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( ) ( )( ) 0

( ) ( ) ( ) ( ).f x f kY f X kG s G s E s s P X k

== = = =

En particular, para Y a bX = + , resulta:

( )( ) ( ) ( ) ( ) .X

a bX a bX a b

Y a bX G s G s E s E s s s E s++

= = = = En consecuencia,

( ) ( )a bY XG s s G s= (4)

2.4. MomentosUna forma elegante de calcular el valor espera-

do utilizando las derivadas de la funcin generatrizde probabilidades esta dada por el siguiente teo-rema. En los cursos introductorios es costumbre

utilizar un tedioso procedimiento para encontrar lavarianza de la distribucin binomial que justamen-

te utiliza ( )1E X X como punto de partida.

Teorema 2.3.Dada una variable aleatoria discre-ta X.

Sea ( ) (1)rXG la rsima derivada de la FGP eva-luada en el punto s = 1. Entonces,

( ) ( )( ) (1) 1 ... 1rXG E X X X r = + (5)

A continuacin se deducen expresiones para lamedia y la varianza de una variable aleatoria dis-

cretaXutilizando el teorema anterior.

Caso: r =1( ) ( )( ) 1

0 0( )r k kdX ds k kG s s P X k ks P X k

= = = = = =

que evaluado en s =1 proporciona una ex-presin para el valor esperado de la variablealeatoria, (1)

0(1) ( ) ( ).X kG kP X k E X

== = =

Caso: r =2Al evaluar la segunda derivada ens =1 se tiene,

( ) ( )(2) 20( ) ( 1) ( ) 1X kG s k k P X k E X X E X X == = = = pero es sabido que la varianza de una variablealeatoria est dada por ( ) ( ) ( )

22V X E X E X = ;

por lo que sumando y restando ( )2

E X resulta,

( ) ( )2 2(2) 2(1) ( ) ( )XG E X E X E X E X = +

agrupando trminos convenientemente,

( ) ( )2 2(2) 2(1) ( ) ( )

XG E X E X E X E X = + donde los dos primeros trminos del se-

gundo miembro corresponden a la varian-za de X, por lo que despejando se obtiene,

( ) ( )2 22 (2)( ) ( ) (1) ( )XV X E X E X G E X E X = = +

y poniendo en trminos de las derivadas de

las funciones generatriz de probabilidadesproduce la expresin buscada para la varian-za,

2(2) (1) (1)( ) (1) (1) (1)X X XV X G G G = + .

2.5. Suma de dos variables aleatorias indepen-dientesLos siguientes resultados sern necesarios para

desarrollar las ideas bsicas de los procesos deramicacin; los mismos conciernen a la funcin

generatriz de probabilidades de sumas de varia-bles aleatorias independientes.

Teorema 2.4. Sean X e Y variables aleatorias inde-pendientes; ambas variables representan conteos

independientes. ( )xG s y ( )yG s son sus respecti-vas funciones generatrices de probabilidades.

Entonces,

( ) ( ) ( )X Y X YG s G s G s+ = (6)

El teorema previo es fcilmente generaliza-do para n variables aleatorias independientesX

1,X

2,...,X

n, siendo

1 2( ), ( ),..., ( )

nX X XG s G s G s las

respectivas funciones generatrices de probabilida-des. Esto es, para, su funcin generatriz de proba-bilidades esta dada por,

1

( ) ( )i

n

Z X

i

G s G s=

= (7)

2.6. Suma de un nmero aleatorio de variablesaleatorias independientes

Cuando el nmero de variables aleatorias estambin aleatoria, a diferencia del teorema ante-rior en el que este nmero es jo, el Teorema deComposicin con respecto a los parmetros indicaun procedimiento para determinar la correspon-diente funcin generatriz de probabilidades.

Teorema 2.5. Composicin con respecto a los pa-rmetros

Sean N, X1,X

2,... variables aleatorias que repre-

sentan conteos independientes tales que las Xi



18/88


estn idnticamente distribuidas, y tienen igual

funcin generatriz de probabilidades GX(s)

Si SN

=X1+X

2+...+X

Nrepresenta la suma de un

nmero aleatorio N de variables aleatorias, en-

tonces su funcin generatriz de probabilidades

est dada por,

[ ]( ) ( )NS N X

G s G G s= (8)

Si N=0, por convencin se dene

SN

=X1+X

2+...+X

N=0.

Para nalizar esta seccin obtenemos expresio-nes para la esperanza y varianza de sumas de unnmero aleatorio de variables aleatorias indepen-dientes.

1. Esperanza deSN

Sea ( )NS

G s la funcin generatriz de probabilida-des de S

N; derivando con respecto a su argumen-

to resulta, [ ]( ) ( ( ))N

d dS N Xds ds

G s G G s = haciendo( ) ( ),Xu s G s= resulta [ ]( ) ( )

N

d d duS Nds du ds

G s G u =

haciendo s=1 se tiene el resultado conocido(1) 1Xu G= = ; en consecuencia la expresin an-

terior toma la forma, (1) (1)( ) (1) (1)N N XE S G G = nalmente se obtiene,

( ) ( )( )NE S E N E X= (9)

2. Varianza deSN

A continuacin se comprueba que la varianzade una suma de un nmero aleatorio de varia-bles aleatorias independientes est dada por,

2( ) ( ) ( ) ( )( ( ))

NSV s E N V X V N E X = + (10)

En efecto, como [ ]( ) ( )NS N X

G s G G s= con

primera derivada ( ) ,N

d d duS Nds du ds

G G u =

y ( )Xu G s= la segunda derivada resulta,( ) ( )

2 2 2

2 2 2N

d d du du d d uS N Nds ds duds du ds

G G u G u = +

evaluando en s=1 y recordando que( ) ( )

2

2 1d Xds G s E X X = se tiene,( ) ( ) ( ) ( )1 1N NE S S E N N E X E X = +

( ) ( ) ( ) ( )21 N NE N E X X E S E S = ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

22 2E N E N E X E N E X E X +

sumando y restando al primer miembro la ex-

presin ( )( )2

NE S

luego, al primer trmino del segundo miembrose suma y resta ( )( )

2

E N

a continuacin, al segundo trmino del segun-do miembro se suma y resta ( )( )

2

E X

nalmente, luego de ordenar convenientemen-te, cancelar trminos, utilizar el hecho que( ) ( ) ( )NE S E N E X= y la denicin de varian-

za ( ) ( )( ) ( )( )22

N N NV S E S E S = se llega a la

expresin buscada.

PROCESOS DE RAMIFICACIN

El trmino procesos de ramicacin es acu-ado por Kolmogorov en Rusia. Segn Jagers(2009), estos procesos se remontan al estudio de

la evolucin de los nobles y la extincin de fa-milias realizado por De Candolle y Bienaym; sinembargo, inicialmente se atribuy el origen en unproblema propuesto, 28 aos ms tarde, por Fran-cis Galton, notablemente un bilogo, quien en alao 1873 publica en el Educational Times el Pro-blema 4001, con el cual se da inicio a la teoramoderna. El problema plantea encontrar en unapoblacin, la proporcin de apellidos extinguidosluego de transcurrir una cantidad de generaciones.

Citado por Kendall (1966).El primer intento de solucin fue dado por elreverendo H.W. Watson, quien debido a un erroralgebraico concluy equivocadamente que unapellido se extinguir con probabilidad 1. Sin em-bargo sus mtodos fueron correctos y constituyenlas bases para llegar a la solucin correcta. Watsondetermin que la probabilidad de extincin es unpunto jo de la funcin reproductiva. Arm que1 es siempre tal punto jo, y a partir de esto con-

cluye con Galton que todos los apellidos tiendena desaparecer en un tiempo indenido. Si bienBienaym dio la respuesta correcta antes que Gal-ton, Heyde C. C. y Seneta E. (1977), la correccinse realiza 50 aos mas tarde.

El planteamiento es conocido como el pro-blema de Galton-Watson; y la solucin plantea elconteo de generaciones que no se superponen enel transcurrir del tiempo.

El britnico J. Haldane, qumico, silogo,



19/88


estadstico genetista, y escritor poltico obtieneresultados correctos que son formulados por Ste-ffensen 1930 en la siguiente forma Si el nmeromedio de criaturas es menor o igual que uno, en-tonces Galton y Watson estaban en lo cierto; perosi excede uno, entonces existe otro punto jo me-nor, que proporciona la correcta probabilidad deextincin;

Ms adelante, en torno a 1968, el desarrollo dela teora de procesos puntuales permite la formula-cin del proceso de ramicacin general en el cuallos individuos dentro de la poblacin pueden pro-crear en forma repetida, en una cadena de eventosque forman un proceso puntual posiblemente devarios tipos.

Durante todo este tiempo el marco conceptuallo constitua la teora de poblaciones estables, lacual es una teora determinstica, aunque a partirde los modelos de ramicacin general son posi-bles enfoques de tipo aleatorio que proporcionaninterpretaciones ampliadas de los conceptos cl-sicos.

En la actualidad los desafos de los procesosde ramicacin en el campo de la evolucin serelacionan con la teora de la dinmica de pobla-

ciones estructuradas y la dinmica adaptativa, enparticular estudiando como pequeas mutacionessucesivas pueden conducir a nuevas especies y asu coexistencia.

3.1. ConceptualizacinSe denomina Proceso de Ramicacin en tiem-

po discreto a un tipo de Cadena de Markov entiempo discreto con espacio de estados nitos. Aeste tipo de modelos cada miembro o individuo de

la poblacin desaparece en el momento de produ-cir la siguiente generacin. Siguiendo los delinea-mientos de Bardina (2008), se especica a conti-nuacin el modelo a considerar.

Xnes el nmero de individuos que una cierta

poblacin tiene en la nsima generacin. Cadaindividuo, por ejemplo el ksimo de losX

nexis-

tentes aporta ( )1k

nZ + descendientes a la generacinsiguiente.

Las condiciones supuestas son,

1. El nmero de descendientes que cada indivi-duo de la generacin actual aporta a la siguien-te generacin es independiente del nmero deindividuos que existen en la presente genera-

cin. Esto es, cada

( )

1

k

nZ + es independiente deXn.

2. El nmero de descendientes aportado por cadaindividuo de la generacin actual son indepen-

dientes entre si. Es decir, las ( )1k

nZ + son mutua-mente independientes.

3. La distribucin de probabilidad del nmero dedescendientes aportado por cada individuo dela generacin actual a la siguiente es la misma

para todos los individuos. En otras palabras,( )1

k

nZ + son variables aleatorias idnticamentedistribuidas.

4. El nmero de descendientes de un individuoes una variable aleatoria discreta con valores

enteros no negativos.

( )1

k

nZ + = 0, 1, 2, ...

5. En la primera generacin, o generacin 0, solo

existe un individuo.X0=1Dada la nsima generacin, X

n+1 describe el

nmero de individuos que existen en la generacinn+1. Esto es,

( )1 1

1

nXk

n n

k

X Z+ +=

= (11)

Si la generacin previa no produjo descendien-tes, consecuentemente la suma resulta cero.

A continuacin, primero se presenta como evo-

luciona la poblacin a lo largo del tiempo, y luegola probabilidad de que una poblacin dada se ex-tinga en un momento dado.

3.2. Evolucin de la poblacin

Sea( )

1k

nZ + una variable aleatoria que representael nmero de individuos que el miembro kde la ge-neracin actual aporta a la siguiente generacin. Su

funcin de probabilidad se denota por ( )( )1knP Z z+ = conz =0, 1, 2, ...; y funcin generatriz de probabi-



20/88


lidades dada por, ( )( ) ( )( )1

10.k

n

kk

nkZG s s P Z k

+

+== =

Se puede decir que ( )1k

nZ + es el tamao de la ksima familia.

La sucesinX0,X1,X2, ... representa entonces la

evolucin de la poblacin a medida que van suce-dindose las generaciones. Este proceso puede serestudiado utilizando las funciones generatrices de

probabilidades. Como las ( )1k

nZ + son supuestas in-dependientes e idnticamente distribuidas, las res-pectivas funciones generatrices sern las mismas yse representarn por ( )ZG s .

Y como ( )1 11Xn k

n nkX Z+ +== su FGP est dada por:

( ) ( )1 10nk

X nkG s s P X k +

+== = (12)

En la generacin de partida, esto es n =0, y como,P(X

0=1)=1 y P(X

0=k)=0 para 1k se obtiene,

( ) ( ) ( ) ( )0

0 10 0 02

0 1 kX kG s s P X s P X s P X k s

== = + = + = =

Adems, ( ) ( )1X Z

G s G s= .En lo que sigue la notacin ser,

11 2...

nn XX Z Z Z

= + + + donde kZ representa la

cantidad de descendientes que tiene ksimo indi-viduo de la generacin (n-1).

Xnes suma de un nmero aleatorio de variablesaleatorias independientes idnticamente distribui-das.

En los clculos a realizar se utilizar el hechoque:

( ) ( )1n nG s G G s= , n = 2, 3, ...

De la relacin se deduce que,

( ) ( )( ) ( )( )( )2 11

... ...n n

n

G s G G G s G G G s

= = = =

( )( )( )... .n

G G G s

Esta expresin indica que la funcin generatrizde probabilidades es la composicin con la fun-cin generatriz de la generacin anterior, y as su-cesivamente hasta la generacin inicial.

1. Valor esperado deXn

( ) nnE X = (13)

Cuando n tiende a innito, el valor espera-do tiende a 0 cuando 1 el valor esperado crece hacia innito; ynalmente si =1 , el valor esperado se man-tiene constante igual a 1. A este ltimo valorse denomina valor crtico.

2. Varianza deXnLa varianza del tamao de una generacindada, por ejemplo n.Cuando =1 , designando ( )2 V Z =

( ) 2nV X n= (14)

Cuando 1

( ) 2 11

1

nn

nV X

=

(15)

3.3. Probabilidad de extincin

La determinacin utiliza procedimientos decondicionamiento, adems de los conceptos y pro-piedades de la funcin generatriz de probabilida-des. La solucin depende del conocimiento de la

distribucin comn de las ( )kn

Z .

Formalmente se busca encontrar, para algnn , { } { }

1: 0 0n nnP n X P X

= = = = = .

Teorema 3.1. Sea GZla comn funcin generatriz

de probabilidades de las( )knZ .

Entonces, satisface la ecuacin, ( )ZG = Es decir, es un punto jo de la funcin genera-

triz de probabilidades G.

Como para cualquier variable aleatoria X,

( ) ( )01 1 1k

X kG P X k

== = = , entonces el valor 1siempre es un punto jo.El problema consiste en determinar si 1 es o

no la solucin que interesa. La respuesta a estacuestin la proporciona el teorema siguiente, quebrinda las condiciones para determinar si 1= esla solucin buscada o no.

Teorema 3.2. Dado ( )( )0 >0knP Z = Se tienenlas siguientes posibilidades,



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1. Si( ) 1knE Z entonces, =1 .

2. Si( ) >1knE Z entonces, ( )0,1 ; adems

>0 .

UN EJEMPLO EN LA POBLACIN

AMERICANA

Estudios realizados sobre la poblacin ameri-cana han demostrado que es posible suponer quela probabilidad ( )P n de que una familia tengaexactamente n hijos est dada por,

( ) ( ) ( )2 30 1 ...nP n p P p p p = = + + + (16)

donde y p son reales positivos, 0,1,2,n= y adems 0 y>0p , y que tambin implican ( ) >0P n .

Adems la serie debe ser convergente, caso con-trario ( )0 0p , resulta 0<


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haciendox=p/2

( ) ( )( )1

2

! !

! 2 1

n k

kp

n k

n p k

n k

+=

=

( ) ( )( )12 2

! !

2 ! 2

k n

kpn k

p n p k

n k

+=

=

( ) ( )( )1

2 ! 2 2 !

! 2 2

nk k

k kn k

n p k

p n k p

+=

=

dividiendo por 2kk! y multiplicando por kp

( ) ( )( )1

! 2

! ! 2 2

n k

kn k

n p p

k n k p

+=

=

se obtiene entonces la expresin buscada parala probabilidad, esto es,

( ) ( )( )1

2

2

k

k

p

p X k p

+= = (17)

A continuacin interesa saber cual es el nme-ro esperado de hijos del sexo masculino que ten-dra una familia; suponiendo que los hijos llevanel apellido del padre.

Se deneXcomo el nmero de hijos varones.Se buscaE(X).

Por denicin de valor esperado se tiene que

( ) ( )0k

E X kP X k

== = .

Ya se ha encontrado la expresin para la proba-bilidad de tener exactamente 1k hijos varones,es necesario determinarP(X=0).

( )( )

( )11

20 1

2

k

kk

pp X

p

+

= =

( )1

20 1

2 2

k

k

pP X

p p

=

= =

como ( )2 1 1 .p p p p

En consecuencia, bajo estas condiciones, comola probabilidad de extincin es 1, el apellido es



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seguro que se extinguir.

2. Caso >1 2p

Se sabe que si ( ) >1E X entonces ( )0,1

, donde es la probabilidad de extincin; es almismo tiempo, un punto jo de la funcin gene-ratriz.

La funcin generatriz de probabilidades se de-nota por G, esto es

( ) ( )XG s E s=

( ) ( )1

0 k

k

P X s P X k

=

= + =

( ) ( ) ( )

( )11

21

2 1 2

kk

kk

p ps

p p p

+=

= +

( ) ( ) ( ) 11

2 1 2 2

k

k

p p sp

p p p p

=

= +

donde la serie geomtrica es convergente para

2


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CONCLUSINLa teora de los procesos de ramicacin se

apoya rmemente en el concepto de funcin ge-neratriz de probabilidades. Estas funciones tienenla ventaja de facilitar el clculo de los valores

esperados, as como la determinacin de las pro-babilidades de que la variable aleatoria asociadatome un valor especco. Otra cualidad de estasfunciones es que permiten mayor facilidad en ladeterminacin de las correspondientes funcionesde probabilidad; adems de proporcionar herra-mientas que reducen el esfuerzo de operar con su-mas de variables aleatorias y permiten el clculode cualquiera de las probabilidades a partir de lafuncin generatriz.

Los clculos recurren en general a tres proce-dimientos estndar; (1) Hacer uso del hecho quela funcin de probabilidad suma 1 para buscaruna expresin adecuada. (2) Utilizar el teorema departicin para hallar el valor esperado. (3) Usar lasuma de una sucesin de variables aleatorias inde-pendientes ms simples.

El proceso bsico de ramicacin, consideradoen este trabajo, es un ejemplo de procesos en espa-cio y tiempo discreto. La discretizacin del tiempo

es justicada al unir el paso del tiempo con la apa-ricin de sucesivas generaciones de la poblacin.Notar que muchas especies tienen tiempos de apa-reamiento regulares y en consecuencia se produ-ce una nueva generacin en momentos regulares

aproximadamente discretos en el tiempo. En cadaetapa, cada individuo tiene cierta probabilidad decontribuir con un nmero de descendientes, k, a lasiguiente generacin. Por tanto, la no existenciade descendientes puede interpretarse como que el

individuo fallece antes del inicio de la nueva gene-racin; k = 1 indica que el individuo sobrevive a laaparicin de la nueva generacin pero no tuvo des-cendientes; en general k > 1 implica que el indi-viduo sobrevive y tiene varios descendientes queviven en la siguiente generacin. Un individuoque sobrevive a la siguiente generacin an puedetener descendencia en la generacin que vive.

En los procesos de ramicacin es crucialdeterminar la distribucin del tamao total de

la poblacin luego de transcurrir un nmero jode generaciones; aunque es posible determinarla evolucin y la probabilidad de extincin de lapoblacin sin tener conocimiento explcito de taldistribucin, bastando solo el conocimiento de losvalores medios y la varianza del nmero total deindividuos en una generacin dada y determinan-do el valor del punto jo de la funcin generatrizde probabilidades que corresponde a la variablealeatoria estudiada.

El proceso de ramicacin es un caso especialde las cadenas de Markov pues el modelo suponeque los individuos en cualquier generacin tienedescendientes independientemente de lo que ocu-rri en la pasada generacin.

El problema de la poblacin americana es cier-tamente un modelo sencillo en el que las proba-bilidades de descendencia son iguales para cadaindividuo en cada generacin. Una suposicin adi-cional es que los tiempos entre generaciones es joy que todos los individuos de una generacin dadase reproduce de manera independiente. Esto es,se est considerando una poblacin homognea,donde cada miembro tiene la misma probabilidadde fertilidad y sobrevivencia; sta suposicin es

desde luego discutible en una poblacin real pueses posible que existan numerosos factores que ge-neren una poblacin no homognea.

Tal como se ha resuelto el ejemplo de la pobla-cin americana, se evidencia que no ha sido nece-sario determinar cual es la forma especca de ladistribucin del tamao de la poblacin, simple-mente ha bastado con encontrar los puntos jos dela funcin generatriz de probabilidad para conocerla probabilidad de extincin de la misma.

Notar que una vez conocidos los valores nu-mricos de la media y la varianza del nmero dedescendientes que cada individuo de la poblacinen una generacin dada, si la media es mayor queuno, tanto la media como la varianza del tamaopoblacional tienden al innito cuando crece el n-mero de generaciones; adems la probabilidad deextincin est entre 0 y 1. Si por otra parte, el pro-medio de descendientes por individuo es menorque 1, la probabilidad de extincin es 1, esto es, la



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poblacin ciertamente desaparecer.

REFERENCIAS

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Wikipedia: http://en.wikipedia.org/wiki/GaltonWatson-process, Fecha acceso: Agosto,

2009.



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Vol. 2, N 1 (2011)

ARTCULOORIGINAL

Bernis Urbieta et al., pp. 24-31

ESTUDIO TERICO DE LAS PROPIEDADES MOLECULARES DEL ANTIBITICOCINOXACINA AL NIVEL DE TEORA B3LYP/6-311++G(d,p)

THEORETICAL STUDY OF THE MOLECULAR PROPERTIES OF CINOXACINANTIBIOTIC AT THE B3LYP/6-311++G(d,p) LEVEL OF THEORY

DAVIDA. BERNISURBIETA(1,2), NORMAB. CABALLERO(3), MARAP. BADENES(4,5), CARLOSJ. COBOS(4)

1Docente, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de Asuncin, Campus Universitario,

San Lorenzo, Paraguay2Jefe de Divisin Medicamentos Veterinarios. Direccin General de Laboratorios (DIGELAB). Servicio Nacional de Calidad y Salud Animal

(SENACSA). San Lorenzo, Paraguay.3Docente y Coordinadora de Postgrado e Investigacin en Qumica, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,

Universidad Nacional de Asuncin, Campus Universitario, San Lorenzo, Paraguay4Investigador del CONICET, Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas (INIFTA), Departamento de Qumica, Facultad

de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata UNLP, Casilla de Correo 16, Sucursal 4, (1900) La Plata, Argentina.5Docente, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata UNLP.

Email: [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]

Resumen: La cinoxacina es un antibitico totalmente sinttico de la familia de las quinolonas. Estas sustanciasson un grupo de agentes antibacterianos de amplio espectro que tuvieron origen a partir del descubrimientofortuito del cido nalidxico en 1962. Con dicho descubrimiento, comenz una gran cantidad de investigacionesen torno a este tipo de antibiticos sintticos. La modicacin estructural de los mismos, permita mejorar sus

propiedades y ampliar as el arsenal de medicamentos antibacterianos conocidos. Como resultado de dichasinvestigaciones y en la bsqueda del antibitico perfecto en 1971 fue diseada la cinoxacina. Actualmentese emplean los mtodos computacionales en conjuncin con los experimentales para realizar investigacionessobre estos compuestos. Este artculo est basado en un trabajo de tesis donde se realiz la comparacin entrediferentes mtodos disponibles en el programa GAUSSIAN 03 a n de establecer cul de todos los mtodosempleados resulta ms apropiado para el estudio de este tipo de sustancias. En ese marco, se presenta aqu la

caracterizacin de la molcula de cinoxacina empleando el funcional hbrido B3LYP con el conjunto de bases6-311++G(d,p).

Palabras clave: Cinoxacina; antibitico; quinolona; mtodos computacionales; DFT.

Abstract: Cinoxacin is a fully synthetic antibiotic of the quinolone`s family. These substances are a group ofbroad-spectrum antibacterial agents originated from the fortuitous discovery of nalidixic acid in 1962. Sincethen, a great quantity of investigations on these synthetic antibiotics has started. Structural modication of thesespecies allowed to improve their properties and, in this way, to extend the arsenal of known antibacterial drugs.In 1971, cinoxacin was designed as a result of the above investigations and in the search of the perfect antibio-tic. Nowadays, computational together with experimental methods are employed to performed investigationsabout this family of compounds. This article is based on a thesis in which a comparison between the different

methods available in the GAUSSIAN 03 program package was performed in order to establish which methodresult more suitable to study this type of molecules. In this context, the characterization of the cinoxacin mole-cule using the B3LYP hybrid functional with the 6-311++G(d,p) basis set is presented here.

Keywords: Cinoxacin; antibiotic; quinolone; computational methods; DFT.

INTRODUCCIN

Es innegable el gran aporte que ha dado al reade la salud la cinoaxalina, un antibitico de la fa-milia de las quinolonas, de all la importancia de

aumentar los conocimientos de sus propiedadesmoleculares.

La necesidad de conocer en profundidad estoscompuestos, su conformacin y sus propiedades


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motiv el desarrollo del presente trabajo. Paraello, hemos estudiado esta quinolona relacionandovalores moleculares tericos con los experimenta-

les disponibles en la bibliografa.La familia de las quinolonas se clasica en ge-neraciones, que varan ligeramente de acuerdo alos autores. En 1997 se propuso una nueva cla-sicacin de las quinolonas que ms adelante sefue ampliando con la aparicin de nuevos com-puestos. La Tabla I muestra esta divisin que tieneque ver con las caractersticas estructurales, conla poca de su desarrollo y con su espectro de ac-tividad. (Campos Seplveda et al. 2010; Jimnez

Pacheco 2011).

Descripcin molecular de la cinoxacinaEs una de las primeras quinolonas junto al ci-

do nalidxico. Se trata de una molcula tricclicaderivada de la 4-quinolona, que fue sintetizada yutilizada en Estados Unidos de Norteamrica. La

Primera generacin Segunda generacin Tercera generacin Cuarta generacin

cido nalidxico Ciprooxacina Levooxacina Balooxacina

cido oxolnico Enoxacina Esparoxacina Clinaoxacina

cido pipemdico Fleroxacina Tosuoxacina Trovaoxacina

cido piromdico Lomeoxacina Gatioxacina Gemioxacina

Cinoxacina Noroxacina Grepaoxacina Moxioxacina

Flumequina Ooxacina Pazuoxacina

Peoxacina Sitaoxacina

Tabla I. Clasicacin de las quinolonas por generaciones.

Tabla II. Propiedades de la cinoxacina.

Peso Molecular 262.2182 [g/mol]

Formula Molecular C12H10N2O5

Grupos dadores de enlace-H 1Grupos aceptores de enlace-H 7

Cantidad de enlaces rotativos 2

Masa exacta 262.058971

Superfcie topolgica polar 88.4

Cantidad de tomos pesados 19

Carga Formal 0

cinoxacina presenta una estructura molecular quetiene un tomo de nitrgeno en la posicin 2 enlugar de un tomo de carbono, lo cual le cone-

re mejores propiedades farmacocinticas (Boltonet al. 2008). Su nombre (IUPAC) sistemtico escido 1-etil-4-oxo-[1,3]dioxolo[4,5-g]cinolina-3-carboxlico. En la Tabla II se resumen algunasde sus propiedades.

Mecanismo de accin de las quinolonasLas quinolonas son agentes antibacterianos

con actividad ante microorganismos Grampositi-vos y Gramnegativos. Se describe un mecanismo

de accin prcticamente nico en las quinolonas.Ellas actan inhibiendo ciertas enzimas, es decir,bloquean la duplicacin bacteriana del ADN al in-hibir la topoisomerasa bacteriana II (ADN Girasa)y la topoisomerasa IV, indispensables en la snte-sis del ADN. (Glwka et al. 2003)

La enzima topoisomerasa II o girasa del ADN



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es responsable del enrollamiento del ADN, man-teniendo los cromosomas en un estado de supe-respiral y jndolos a la supercie interna de laclula, adems se encarga de pequeas roturas delamentos de ADN que ocurren durante el procesode multiplicacin de este. (Moiss Morejn Gar-cia & Rosa Salup Daz s.f.; Eduardo RodrguezNoriega et al. s.f.)

La topoisomerasa IV se encarga de separar laparte replicada del ADN. (Brugueras et al. 2005).

Estructura de las quinolonasLas quinolonas estn formadas por una estruc-

tura bsica denominada ncleo quinolnico, quees el cido nalidxico, la primera quinolona sinte-

tizada. A partir de ella se han desarrollado por lomenos cuatro grandes grupos de compuestos se-gn el nmero y posicin de tomos de nitrgenode la molcula. Estos grupos son: Las benzopiri-donas, las naftiridinas, las cinolinas, y las pirido-pirimidinas.

La cinoxacina pertenece al grupo de compues-tos derivados de la cinolina (Figura 1).

Relacin estructura actividad

Existen numerosos estudios que demuestran larelacin que existe entre la estructura qumica y laactividad biolgica de estos antibiticos. (Tillot-son 1996; Emami et al. 2009; Chu & Fernandes1989; Renau et al. 1996). En ellos se acepta quela estructura bsica de la quinolona (unidad cen-tral molecular que transporta los rasgos esencialesresponsables para la actividad biolgica) requeri-da para la actividad antibacteriana se compone dela 4-piridona que es un anillo con un grupo 3-car-

Figura 2. Estructura base de la quinolona

boxlico, tambin denominado 4-quinoln-3-car-boxlico (Figura 2).

En el anillo, las posiciones 1, 5, 6, 7 y 8 sonlos objetivos principales de variacin de estos pro-ductos qumicos con el n de obtener diferentespropiedades en los mismos.

Qumica ComputacionalLa qumica computacional, es una rama de la

qumica terica moderna. Se la puede considerarformada por dos grandes reas, dedicadas a lasestructuras de las molculas y a su reactividad,basadas en principios fsicos diferentes: mecnicamolecular (MM) de campo de fuerza, y mtodosde estructura electrnica (MEE). (Foresman et al.1996)

Los mtodos de mecnica molecular se carac-terizan por su particular campo de fuerza, debido aesto tambin se los denomina de esa manera.

Entre los tipos de mtodos de estructura elec-trnica (MEE) o mecano-cunticos tenemos: losmtodos semiempricos, los ab initio y la teora

del funcional de la densidad (DFT). Los mtodosDFT son interesantes porque incluyen los efectosde correlacin electrnica sin elevar demasiado el

costo computacional.

Mtodos de Estructura electrnica (MEE)Los mtodos mecano-cunticos para la resolu-

cin de la estructura electrnica se basan en los

principios de la mecnica cuntica. La ecuacinde Schrdinger en estado estacionario es el punto

Figura 1.Una de las estructuras bsicas de las quinolonas,2aza4quinolona cinolina.



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partida para resolver este problema. Esta es unaecuacin de autovalores que toma la forma:

=E

En la cual, es el operador de Hamilton (sumade los operadores energa cintica y energa poten-cial), es la funcin de onda y Ees el autovalor oenerga total del sistema.

Esta ecuacin slo puede resolverse de formaexacta para el tomo de hidrgeno o para molcu-las simples como H

2+. Para tomos plurielectr-

nicos y molculas desde la ms sencilla hasta lasms complejas, se hace necesario recurrir a distin-tas aproximaciones (mtodo variacional y teora

Enlaces Experimental B3LYP/6-311++G(d,p)

C(6)-C(8) 1,397 1,406

O(5)-C(8) 1,357 1,359

C(8)-C(9) 1,371 1,369

C(5)-C(6) 1,341 1,363

O(4)-C(6) 1,358 1,368

O(5)-C(7) 1,429 1,441

C(9)-C(10) 1,417 1,420

C(4)-C(5) 1,422 1,418

C(4)-C(10) 1,414 1,413

N(1)-C(10) 1,391 1,388

O(4)-C(7) 1,422 1,430

C(3)-C(4) 1,434 1,453N(1)-N(2) 1,313 1,320

N(1)-C(ll) 1,463 1,478

C(2)-C(3) 1,451 1,459

O(3)-C(3) 1,248 1,246

N(2)-C(2) 1,318 1,309

C(11)-C(12) 1,510 1,528

C(1)-C(2) 1,503 1,522

O(1)-C(1) 1,316 1,337

O(2)-C(1) 1,211 1,202Desviacin

Media0,010

Tabla III. Comparacin entre las longitudes de enlace (en ) de cinoxacina obtenidas por mtodos tericos con los valoresexperimentales disponibles. (Rosales et al. 1985)

de perturbaciones) para su resolucin.El tipo de mtodo conocido como la Teora del

Funcional de la Densidad (DFT) es uno de los m-todos ms utilizados en los clculos cunticos de

la estructura electrnica de la materia. Su atractivoreside en que se incluyen efectos de correlacinelectrnica, es decir, se considera la interaccinrepulsiva entre los electrones de un sistema mo-lecular sin aumentar excesivamente el costo com-putacional. Por tal motivo, para este trabajo se hadecidido escoger un mtodo de DFT. En particu-lar, se emple el funcional hbrido B3LYP, basadoen el funcional de intercambio de tres parmetrosde Becke unido al funcional de correlacin de Lee,



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Yang y Parr. (Foresman et al. 1996)El mtodo del funcional de la densidad no in-

tenta calcular la funcin de onda molecular, sinoque calcula la densidad de probabilidad electr-nica molecular,

0, y estima la energa electrnica

molecular a partir de 0. (Levine 2001)La principal ventaja de trabajar con la densidadelectrnica reside en que la misma depende ni-camente de tres coordenadas espaciales, mientrasque la funcin de onda electrnica de una mol-cula de n electrones depende de 3n coordenadasespaciales y n coordenadas de espn.

Es decir, mientras la complejidad de una fun-cin de onda aumenta al aumentar el nmero deelectrones, la densidad electrnica tiene siempre

el mismo nmero de variables (independiente-mente del tamao del sistema).

MATERIALES Y MTODOS

Se comenz por la recopilacin de datos expe-

rimentales disponibles de la quinolona en estudio.En particular, se buscaron los datos de los parme-tros moleculares de inters, es decir, de los ngu-los y longitudes de enlace, as como informacinespectroscpica.

Luego se trabaj con los programas computa-cionales y un clster de computadoras bajo plata-forma Linux, utilizado para realizar la totalidad delos clculos tericos.

Los niveles de teora se describen en la si-

ngulos Experimental B3LYP/6-311++G(d,p)

C(5)-C(6)-C(8) 110,4 109,6

C(6)-C(8)-C(9) 123,6 123,0

O(5)-C(8)-C(9) 126,0 127,4

C(5)-C(6)-C(8) 121,9 121,6

O(4)-C(6)-C(8) 108,6 109,2

O(4)-C(6)-C(5) 129,4 129,2

C(7)-O(5)-C(8) 106,0 106,1

C(8)-C(9)-C(10) 115,3 116,5

C(4)-C(5)-C(6) 117,7 117,3

C(4)-C(10)-C(9) 121,6 120,6

N(1)-C(10)-C(9) 119,9 121,2

N(1)-C(10)-C(4) 118,6 118,3C(6)-O(4)-C(7) 107,2 106,2

O(4)-C(7)-O(5) 107,8 107,2

C(5)-C(4)-C(10) 119,9 121,0

C(3)-C(4)-C(10) 119,5 119,5

N(2)-N(1)-C(10) 123,4 123,4

O(3)-C(3)-C(4) 122,9 122,5

N(2)-C(2)-C(3) 124,0 123,1

C(1)-C(2)-C(3) 120,9 122,2

Desviacinmedia

0,75

Tabla IV. Comparacin entre los ngulos de enlace (en grados) de cinoxacina con los valores experimentales disponibles.(Rosales et al. 1985)



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guiente forma:

Ejemplo:

Como se mencion, el funcional B3LYP esun funcional hbrido que emplea el funcional deintercambio de tres parmetros de Becke y elfuncional de correlacin de Lee, Yang y Parr. El

mismo se utiliz acoplado al conjunto de bases6-311++G(d,p).Se procedi al estudio de la cinoxacina al nivel

de teora mencionado, corroborando los resultadosobtenidos con datos experimentales disponibles.Tambin se realiz la asignacin de algunas de lasfrecuencias vibracionales calculadas por visuali-zacin de la animacin de los modos normales.

Todos los clculos mencionados se realizaronen un clster instalado en el Instituto de Inves-tigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas(INIFTA) que posee doce computadoras PentiumD 945 de 3,4 GHz y doce Pentium Quad Core de3,2 GHz bajo plataforma Linux (IA S.A., modeloIAP4-08/08). Se emplearon para ello los progra-mas GAUSSIAN 03 e HYPERCHEM 7.01. Porotra parte, a travs de la biblioteca electrnica dela Secretara de Ciencia y Tcnica de la UNLP setuvo acceso la literatura necesaria para afrontar eltrabajo.

RESULTADOS Y DISCUSIN

A continuacin se presentan los resultados ob-tenidos junto con algunas discusiones y observa-ciones.

Los resultados obtenidos se presentan en lastablas siguientes, en las cuales se han incluidolos datos experimentales para poder hacer com-paraciones. Estos datos experimentales fueron to-mados de la literatura disponible. (Rosales et al.1985)

En la Tabla III se observan las longitudes de

enlace, y en la Tabla IV los ngulos de enlace.Los valores encontrados resultan muy satisfac-

torios ya que las desviaciones medias absolutasencontradas son pequeas en los dos casos. En laFigura 3 se muestra la geometra molecular obte-nida al nivel de teora mencionado.

En el caso de las distancias de enlace se encon-tr una desviacin media de 0,010 , mientras quepara los ngulos de enlace la misma fue de 0,75grados. Una manera de visualizar ms fcilmentela excelente correlacin obtenida se muestra en lasFiguras 4 y 5, en las cuales se representan los re-sultados calculados versus los experimentales, concoecientes r2de 0,98 y 0,99 para los ngulos y las

distancias de enlace, respectivamente.

Mtodo Terico / Conjunto de bases

B3LYP / 6-311++G(d,p)

Figura 3. Geometra optimizada del antibitico cinoxacinaal nivel de teora B3LYP/6-311++G(d,p).

Figura 4. Grco que muestra la correlacin existente entrelos valores de los ngulos de enlace obtenidos computacio-nalmente al nivel de teora B3LYP/6-311++G(d,p) con losvalores experimentales de RX. (Rosales et al. 1985)



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preestablecido con sus respectivas asignaciones,comparndolas con los valores experimentalesdisponibles en la literatura especializada. Lasasignaciones mencionadas se realizaron por ob-servacin de la animacin de los modos norma-les importando las frecuencias calculadas con elprograma GAUSSIAN 03 al programa HYPER-CHEM 7.01.

CONCLUSIONES

Se realiz un estudio de la cinoxacina obser-vando detalladamente las propiedades molecula-res de la misma.

Se logr a travs de este trabajo, la caracteri-zacin del antibitico cinoxacina, presentado va-lores de ngulos y longitudes de enlace, as comofrecuencias vibracionales armnicas, todos obte-nidos al nivel de teora B3LYP/6-311++G(d,p).

Se analizaron los resultados obtenidos al com-parar los datos experimentales de la cinoxacinacon los obtenidos computacionalmente demos-

Figura 5. Grco que muestra la correlacin entre las lon-gitudes de enlace obtenidas computacionalmente al nivel deteora B3LYP/6-311++G(d,p) y las experimentales de RX.(Rosales et al. 1985)

Frecuencia cm-1 IR int. Km.mol-1 Asignacin Aproximada

3258 686 Est. C(9)-H

3035 107 Est. sim. C(7)-H21823 434 Est. C(1)=O(2)

1645 127 Def. en el plano del anillo arom.

1626 458 Est. C(3)=O(3)

1509 123 Tij. C(11)-H2, C(12)-H2; Flex. en el plano O(1)-H

1504 285 Tij. C(12)-H2

1493 153 Tij. C(11)-H2; Flex. C(12)-H3

1479 584 Flex. en el plano O(1)-H

1300 202 Est. N(1)-C(11); Est. C-C del anillo arom.1284 95 Tors. C(11)-H2; Est. N(1)-N(2)

1253 177 Flex. en el plano C(5)-H; C(9)-H

1056 134 Est. sim. O(4)-C(7)-O(5)

954 61 Est. asim. O(4)-C(7)-O(5)

853 77 Flex. fuera del plano O(1)-H

Tabla V. Asignacin de algunas frecuencias vibracionales armnicas (en cm-1) de cinoxacina por mtodos tericos al nivelde teora B3LYP/6-311++G(d,p). Obs.: 1 Debye2Angstrom-2-amu-1(IR intensity unit) = 42,2561 km mol-1. Abreviaturasempleadas en la tabla:Est.: estiramiento;Est. sim.: estiramiento simtrico;Est. asim.: estiramiento asimtrico; Flex.: e-xin; Tors.: torsin; Tij.: tijereteo;Def.: deformacin;Arom.: aromtico.

En la Tabla V se presentan algunas de las fre-cuencias vibracionales estimadas al nivel de teora



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trando una muy buena correlacin. Por lo tanto, seconcluye que el mtodo terico escogido resultaadecuado para el estudio de este tipo de sustanciasy una vez ms queda demostrada la potencialidadde las herramientas computacionales para este tipode estudios.

AGRADECIMIENTOS

A la Red de Macrouniversidades de AmricaLatina y el Caribe por la asignacin de una beca deMovilidad de Postgrado que me permiti realizargran parte del presente trabajo en Argentina. AlInstituto de Investigaciones Fisicoqumicas Te-ricas y Aplicadas (INIFTA), por abrir sus puertaspara realizar este trabajo en sus instalaciones. A laUniversidad Nacional de Asuncin (UNA). Al Es-timado Decano de la Facultad de Ciencias Exactasy Naturales (FaCEN), Constantino Nicols Gu-fos, MAE, y a los miembros del Consejo Directivode la Facultad por su apoyo para la realizacin deeste proyecto. Al Servicio Nacional de Calidad ySalud Animal (SENACSA).

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Vol. 2, N 1 (2011)

ARTCULOORIGINAL

ESTUDIO COMPUTACIONAL DEL RADICAL ClSO2AL NIVEL DE TEORA

B3LYP/6-311+G(d)

COMPUTATIONAL STUDY OF THE ClSO2RADICAL AT THE B3LYP/6311+G(d) LEVEL

OF THEORY

ROSSANABENTEZ(1,2), NORMAB. CABALLERO(1,3), MARAP. BADENES(4,5), CARLOSJ. COBOS(4)

1Docente, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, UNA.2Docente Tcnico, Laboratorio Instrumental, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, UNA.3Coordinadora de Maestra, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, UNA.4Investigador del CONICET, Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas (INIFTA), Departamento de Qumica, Facultad

de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata UNLP, Casilla de Correo 16, Sucursal 4, (1900) La Plata, Argentina.5Docente, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata UNLP.

Email: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Resumen: Hoy en da, toda la comunidad cientca sabe que la informacin que suministran los mtodos de laqumica cuntica resulta de suma importancia. Los mtodos tericos se vuelven de gran utilidad especialmentecuando las tcnicas experimentales disponibles resultan muy costosas o complicadas e incluso, en algunos ca-sos, riesgosas. En este trabajo se realizaron clculos tericos de las propiedades moleculares y termoqumicasdel radical ClSO

2. Este radical es de inters en la qumica atmosfrica ya que podra formarse por recombina-

cin de tomos de Cl y SO2, conocidos contaminantes atmosfricos. En particular, se determin su geometra

molecular, se calcularon sus frecuencias vibracionales armnicas y tambin se estim su entalpa de formacinestndar al nivel de teora B3LYP/6311+G(d) . El clculo de esta ltima propiedad se realiz mediante dosmtodos diferentes. Por un lado, se la determin a partir del clculo de la energa de atomizacin total y, porotro, a partir de reacciones isodsmicas. El mtodo terico mencionado, se encuentra accesible en el programaGAUSSIAN 09. Los clculos fueron realizados en el Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas yAplicadas (INIFTA) de la Universidad Nacional de La Plata (UNLP), en la ciudad de La Plata, Argentina.

Palabras Clave: ClSO2, geometra molecular, frecuencias vibracionales, entalpas de formacin.

Abstract:Nowadays, the entire scientic community knows information supply by methods of quantum che-mistry is of great importance. Theoretical methods have become of great usefulness especially when expe-rimental available techniques are very expensive or complicated and even, in some instances, dangerous. Inthis work, theoretical calculations of molecular and thermochemical properties of the ClSO

2radical have been

performed. This radical is interesting of a point of view of atmospheric chemistry since it could be formed byrecombination of Cl atoms and SO

2, well-known atmospheric pollutant. In particular, molecular geometry was

determined, harmonic vibrational frequencies were calculated and also standard enthalpy of formation wasestimated at the B3LYP/6-311+G(d) level of theory. Calculation of last property has been performed using twodifferent approaches. On a hand, it was determined by calculation of its total energy and, on the other hand,

by isodesmic reactions. Mentioned theoretical method is available in GAUSSIAN 09 program package. Cal-

culations were performed at Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas (INIFTA) of theNational University of La Plata (UNLP), in the city of La Plata, Argentina.

Key words: ClSO2, molecular geometry, vibrational frequencies, enthalpies of formation.

INTRODUCCIN

El xido de azufre que se emite a la atmsfe-ra en mayores cantidades es el dixido de azufre,SO

2, y en menor proporcin, el anhdrido sulf-

rico, SO3. El SO

2es un gas incoloro, bastante es-

table e irritante en concentraciones superiores a 3ppm y si bien es 2,2 veces ms pesado que el aire,se desplaza rpidamente en la atmsfera. La com-bustin de cualquier sustancia que contenga azufreproduce emisiones tanto de SO

2como de SO

3. Las

Bentez et al., pp. 32-37


35/88


emisiones del primero de estos gases, provienenprincipalmente de la combustin de petrleo ycarbn destinado a producir energa elctrica, perotambin est presente de manera natural en regio-nes con actividad volcnica. El SO

3

est siemprepresente en una muy baja proporcin en las emi-siones de SO

2. Por otra parte, otra especie que pre-

senta azufre, H2S, ingresa a la atmsfera tanto des-

de volcanes activos como por descomposicin dela materia orgnica en pantanos o cinagas. El H

2S

es un gas incoloro y altamente venenoso que poroxidacin genera SO

2. En conjunto, ms de la mi-

tad del dixido de azufre que llega a la atmsferadesde todas las fuentes es emitido por actividadeshumanas. Las fuentes, emisiones y destino de to-

dos estos gases se explica dentro del ciclo del azu-fre. An actualmente hay diversas incertidumbresrelativas a las fuentes, reacciones, y tambin desti-nos de estas especies de azufre atmosfrico. En al-gunos estudios del ciclo natural del azufre se cen-tr la atencin en el anlisis del mecanismo por elcual el SO

2forma presumiblemente cido sulfri-

co a travs de procesos de oxidacin e hidratacin,pero este mecanismo no explica la eliminacin delazufre atmosfrico de manera eciente. Por tales

motivos, es de esperar que el SO2 reaccione conotras especies presentes en la atmsfera. Esta hi-ptesis se ve apoyada tambin por el hecho de queel tiempo de vida del SO

2en la atmsfera va desde

das a semanas y porque su concentracin puedeexceder la de especies radicales reactivas talescomo NO, NO

2y OH, que estn involucradas en

la descomposicin de los CFC (clorouorocarbu-ros) y HFC (hidrouorocarburos). Por otro lado,se reconoce en la actualidad que la introduccin

de grandes cantidades de CFC o de compuestos al-ternativos en la atmsfera origina una variedad de

especies que contienen halgenos. Por lo tanto, esposible que algunas de estas especies halogenadaspuedan reaccionar con el SO

2atmosfrico. Hoy en

da la qumica computacional puede ayudarnos aestudiar tanto estructuras moleculares como reac-ciones qumicas fundamentndose en las leyesde la fsica. Algunos mtodos o modelos compu-tacionales pueden usarse no slo para conformar

molculas estables, sino tambin para predecir es-tados de transicin o intermediarios de reaccin

cuyo tiempo de vida es muy corto imposibilitandohasta la fecha que sean observados experimental-mente. Adems de permitir predecir estructurasy propiedades de molculas, tambin nos permi-te calcular energas absolutas y relativas, dipoloselctricos, distribuciones de cargas, frecuenciasvibracionales armnicas y anarmnicas, reactivi-dad y hasta secciones ecaces para la colisin conotras partculas. De esta forma, la qumica compu-tacional nos resulta una herramienta analtica muyvaliosa cuyos resultados podran complementar lainformacin obtenida en estudios qumicos expe-rimentales y en algunos casos predecir procesos

resultados sicoqumicos no observados experi-mentalmente an.

En particular, se emple en este trabajo un m-todo accesible en el programa GAUSSIAN 09.(Gaussian 09, 2009)

La qumica computacional est compuesta pordos grandes reas, dedicadas a las estructuras delas molculas y a su reactividad, basadas en princi-pios fsicos diferentes. (Foresman, 1996). Una deestas reas es la denominada mecnica molecular

(MM) basada en la mecnica clsica. Y por otrolado, estn los mtodos de estructura electrnica(MEE), basados en la aplicacin de la mecnicacuntica a los sistemas atmicos y moleculares.

En los mtodos de la MM no se utiliza un opera-dor Hamiltoniano o funcin de onda molecular y

no se resuelve la ecuacin de Schrdinger. stosno tratan expresamente a los electrones, sino quesus efectos estn incluidos en los campos de fuer-za a travs de la parametrizacin, de esta forma

estos mtodos posibilitan estudiar sistemas conmiles de tomos con un bajo costo computacio-nal. En cambio, los MEE, emplean la mecnicacuntica, para analizar el tratamiento de ncleosy electrones, que son considerados como partcu-las puntuales con carga y masas jas e invariables,que interaccionan segn la ley de Coulomb. Den-tro los MEE, se encuentran tres grupos:

los mtodos ab initio los mtodos del funcional de la densidad



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(DFT, por sus siglas en ingls) y los mtodos semiempricos.

De estos tres grupos, los mtodos semiemp-ricos son los de ms bajo costo computacional

dando buena descripcin cualitativa de los siste-mas moleculares. Tambin pueden dar resultadoscuantitativos aceptables para sistemas que estnparametrizados. Los DFT incluyen efectos de lacorrelacin electrnica, son comparables a losmtodos ab initio en algunos aspectos y dan re-sultados algunas veces comparables a stos conun costo computacional menor. Y por ltimo, losmtodos ab initiodan predicciones de alta calidady cuantitativas, pero con un costo computacional

mucho mayor a los dos anteriores.Los clculos realizados se llevaron a caboempleando el mtodo del funcional de la densi-dad. La principal ventaja de stos radica en quetrabajando con la densidad electrnica se depen-de nicamente de tres coordenadas del espacio,mientras que la funcin de onda electrnica deuna molcula de n electrones es dependiente de 3ncoordenadas espaciales y n coordenadas de espn.Dentro de estos mtodos existen los mtodosPu-ros, que pueden denirse como una combinacinde un funcional de intercambio con uno de corre-lacin. Dando como ejemplo el funcional BLYP,que combina el funcional de intercambio de Bec-ke, con el funcional de correlacin de Lee, Yangy Parr (LYP) (Becke, 1988) (Lee, 1988). Ademsde los mtodos puros tambin se encuentran losmtodosHbridosen los que el funcional de inter-cambio es una combinacin lineal del intercambio

de Hartree-Fock, un funcional de intercambio deDFT y uno de correlacin de DFT. Dentro de estosltimos tenemos por ejemplo al funcional hbridoB3LYP, que utilizamos en este trabajo, el cual in-cluye al funcional de intercambio de tres parme-tros de Becke, B3, combinado con el funcional decorrelacin de LYP.

Por otro lado, todo mtodo se emplea acopladoa un conjunto de base adecuado. stos estn rela-cionados con los orbitales moleculares y puedendenirse como combinaciones lineales de un gru-po de funciones pre-denidas de un electrn, de-

nominadas funciones de base. stos tambin pue-den estar compuestos por combinaciones linealesde funciones gaussianas, denominadas primitivas.Cuanto mayor es el conjunto de bases menos li-mitados estn los electrones y la aproximacin delos orbitales moleculares resulta ms exacta. Es-peccamente en este trabajo, los clculos fueronrealizados con la base 6-311+G(d).

METODOLOGA

En particular, para estimar las entalpas de for-macin se emplearon energas de atomizacin to-tales y esquemas de reacciones isodsmicas. Estosmtodos constituyen una poderosa herramienta enel caso de especies para las que no se disponende datos experimentales o los mismos no resultanconables.

Para realizar las estimaciones se utilizaron lasenergas totales, entalpas y energas de punto cerocalculadas con el programa GAUSSIAN 09 em-pleando la teora del funcional de la densidad. Losclculos fueron realizados en el Instituto de Inves-tigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas(INIFTA) de la Universidad Nacional de La Plata(UNLP), en la ciudad de La Plata, Argentina.

Energas de atomizacin totales: Uno delos mtodos que se utiliz para estimar la ental-pa de formacin del ClSO

2 involucra el clculo

de la energa de atomizacin total de tal especie a0 K. Esta propiedad se dene como la diferenciade energa a 0 K entre una molcula y los tomosque la constituyen. La energa de atomizacin to-tal de una molcula M la denotaremos D

0(M).

Posteriormente, se estima la entalpa de formacin

a 0 K de la especie M, fH0 (M, 0 K), como ladiferencia entre las entalpas de formacin de lostomos mencionados y la energa de atomizacincalculada, D

0(M). Finalmente, para convertir la

entalpa de formacin obtenida a 298 K se apli-can correcciones trmicas. La reaccin tomada encuenta para llevar a cabo el clculo de la entalpade formacin a partir de la energa de atomizacinen el presente trabajo fue

ClSO2 Cl + S + 2 O



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Reacciones isodsmicas e isogricas: Unareaccin isodsmica es una reaccin real hipot-tica, que se caracteriza por tener el mismo nmeroy tipo de enlaces tanto en los reactantes como enlos productos formados. Es decir los enlaces quese forman en los productos son del mismo tipoque los que se rompen en los reaccionantes paradar dicho producto, aunque se considera que haycambios entre sus relaciones mutuas (Foresman,1996). Por otra parte, las reacciones isogricasson reacciones en las cuales ta

reportes científicos de la facen vol. 2 nº1

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