Reacciones redox

1. Introducción2. Concepto tradicional de oxidación y reducción3. Número de oxidación4. Concepto electrónico de oxidación-reducción5. Ajuste de ecuaciones químicas redox6. Estequiometría de las reacciones redox7. Células o celdas galvánicas8. Potenciales redox9. Potencial de pila y Espontaneidad de las reacciones redox10. Tipos de pilas11. Electrolisis

Pedro L. Rodríguez Porca v. 1.0 2013

• Característica fundamental: se transfieren o intercambian electrones

• Importancia y ejemplos de reacciones redox: Combustión (papel, madera, combustibles fósiles…) Respiración celular Oxidación de radicales libres y envejecimiento celular Obtención de elementos químicos Acción de blanqueadores en la ropa Acción de los conservantes en la industria alimentaria Funcionamiento de baterías y pilas Corrosión de metales

• Formas de producirse: De forma directa, en un tubo de ensayo De forma indirecta, separando las reacciones de oxidación y reducción: ELECTROQUÍMICA

Espontánea: ΔG < 0, Equímica → Eeléctrica c.c. (Pias, células galvánicas…)

Forzada:ΔG > 0, Eeléctrica c.c. → Equímica. Electrólisis (cubas, células electrolíticas)

1. Introducción

2. Concepto tradicional de oxidación y reducción (Lavoisier, FRA, 1788)

• Oxidación: Reacción en la que una sustancia gana átomos de OOxidación del C:

El C se oxida porque gana O, entonces C es la forma reducida y CO2 es la forma oxidadaEl agente oxidante (que produce la oxidación del C) es el O2, entonces el C es el reductor

C(s) + O2(g) → CO2(g)forma reducida OXIDANTE forma oxidadaREDUCTOR

Otros ejemplosFe(s) + ½ O2(g) → FeO(s)H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)

• Reducción: Reacción en la que una sustancia pierde átomos de OReducción del Fe2O3:

Fe2O3(s) + C(s) → 2 Fe(s) + 3 CO(g)f. oxidada REDUCTOR f. reducida f. oxidadaOXIDANTE f. reducida

• Conceptos inseparables:Reacciones de oxidación y reacciones de reducciónAgentes oxidante y reductor

• Insuficiencia de la teoría tradicional: Hay reacciones similares en las que no interviene el OOxidación del Fe por el S: Fe + S → FeSOxidación del Zn por un ácido: Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2

3. Número de oxidación (n.o.)

Número de oxidación = Carga eléctrica formal (en los compuestos covalentes) o real (en los compuestos iónicos) que se le asigna a un átomo en un compuesto. Generalmente es un número entero, positivo (cuando el átomo cede o tiende a ceder electrones) o negativo (cuando el átomo capta o tiende a captar electrones).

En los compuestos iónicos, el n.o. coincide con la carga real de los iones. En los covalentes, sería la carga que tendría cada átomo si los pares de electrones compartidos se asignan al átomo más electronegativo.

Reglas:

• El n.o. de las sustancias elementales es cero: Ca0, He0, H20, O2

0, O30

• El n.o. de un ion monoatómico es igual a su carga eléctrica: K+ (n.o. = +1), Mg2+ (n.o. = +2), S2- (n.o. = -2)

• El n.o. del H en sus compuestos es +1, excepto cuando se combina con los metales (hidruros metálicos) que es -1

• El n.o. del O en sus compuestos es -2, excepto cuando se combina con el F que es +2, y en los peróxidos que es -1

• El n.o. del F es siempre -1. El de los demás halógenos, además de -1 puede ser +1, +3, +5 y +7, siendo positivo cuando se combina con el O o con otro halógeno más electronegativo

• El n.o. de un metal cuando se combina con otros elementos (siempre actúa como catión) es positivo:

• Metales alcalinos: n.o. = +1

• Metales alcalinotérreos: n.o. = +2

• Metales de transición: n.o. variable, en general

• La suma algebraica de los n.o. de un compuesto es cero, o si se trata de un ion, igual a la carga de dicho ion

Algunos oxidantes:+6 +7 +5 -1 0

K2Cr2O7 (dicromato potásico) KMnO4 (permanganato potásico) HNO3 (ácido nítrico) H2O2 (peróxido de hidrógeno) O3

4. Concepto electrónico de oxidación-reducción

+3 0 0 +2

Fe2O3 + 3 C → 2 Fe + 3 COf. oxidada f. reducida f. reducida f. oxidadaOXIDANTE REDUCTOR REDUCTOR OXIDANTE

• Reformulación del proceso redox en función del n.o.: Reacciones en las que cambia el n.o. de algunos elementos (nótese que en la reacción anterior no cambia el n.o. del O) = Hay transferencia de electrones

• Pares conjugados Forma reducida / forma oxidada (C / CO, Fe / Fe2O3) Reductor (se oxida, aumenta n.o.) / Oxidante (se reduce, reduce n.o.) (C / CO, Fe / Fe2O3)

• Descomposición en semirreaciones (ocurren simultáneamente, no tienen existencia independiente) Semirreación de oxidación (aumenta n.o.) : Reductor1 → Oxidante1 + n e- Semirreación de reducción (disminuye n.o.): Oxidante2 + n e- → Reductor2

• Reglas nemotécnicas: OP = Obras Públicas = Oxidación Pierde e- En la REDUCCIÓN se REDUCE el n.o.

C0 → C2+ + 2 e-

OXIDACIÓN pierde e-

se AUMENTA el n.o.

Fe3+ + 3 e- → Fe0

REDUCCIÓN pierde e-

se REDUCE el n.o.

5. Ajuste de ecuaciones químicas redox

Ajuste de una ecuación química• Balancear la materia

Se conserva el nº de átomos de cada elemento Tiene como consecuencia que se conserva la masa: ∑mreactivos = ∑mproductos

• Balancear la carga eléctrica Se conserva la carga eléctrica: ∑qneta reactivos = ∑qneta productos

Métodos de ajuste• Por tanteo, o ensayo y error (no útil en ecuaciones redox)• Sistemáticos

Matemático, mediante sistema de ecuaciones (no aporta información química) Químicos para ecuaciones redox

o Método del número de oxidación (limitado en la práctica a reacciones que no transcurren en disolución acuosa)

o Método del ion-electrón (aplicable a reacciones en disolución acuosa ácida, neutra o básica) (ver presentación aparte)

6. Estequiometría de las reacciones redox

Tipos de reacciones redox• Todas las reacciones de un elemento libre:

Combustión (elemento libre = oxígeno)o CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)

Combinación: 3 Mg + N2 → Mg3N2

Desplazamientoo De hidrógeno: 2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2 / Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2

o De metal: 3 C + Fe2O3 → 3 CO + 2 Feo De halógeno: Cl2 + 2 NaBr → 2 NaCl + Br2

• Descomposición (producen elementos libres): 2 NaCl → 2 Na + Cl2• Dismutación o desproporción (especie que se oxida y reduce a la vez)

6 I2O4 + 12 NaOH → 10 NaIO3 + 2 NaI + 6 H2O

Reacción completa, no hay equilibrio, Ke >>

Cálculos estequiométricos: a partir de la ecuación iónica o molecular ajustada

Valoración redox: conocer la concentración de una disolución a partir de un proceso redox con otra disolución de concentración conocida• Punto de equivalencia: reaccionan oxidante y reductor estequiometricamente• Se detecta: por cambio de color de un indicador redox

• Equivalente:

• Puente salino: para que las disolucionesmantengan la neutralidad eléctrica

• Alternativa al puente salino: Tabique poroso

• No hay circulación de electrones en las disoluciones

• Diferencia de potencial = Potencial estándar = Fuerza electromotriz estándar = E0 = 1,1 V

• Estado estándar: 25 ºC, 1 atm, 1 M

• Notación pila con electrodo de gas:Zn(s) | Zn2+(aq) , Cl2(g) | Cl-(aq) | Pt(s)

7. Células o celdas galvánicas (pilas, baterías)• Dispositivos tecnológicos que convierten Equímica → Eeléctrica a partir de un proceso redox espontáneo, ΔG < 0.• Se necesitan dos celdas en uno o dos recipientes

1ª Pila (discos de Cu y Zn apilados): Volta (ITA, 1801). No se comprendía su funcionamiento

Pila Daniell (GB, 1836)

ZnSO4 (aq)SO4

2-

Zn2+

CuSO4 (aq)SO4

2-

Cu2+

Zn Cu

→ Zn2+ Cu2+ →

KCl

_+

ElectrodoÁNODO

ElectrodoCÁTODOPuente salino

Zn → Zn2+ + 2 e-

OXIDACIÓNCu2+ + 2 e- → Cu

REDUCCIÓN

Reacción global: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Notación simbólica: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) |Cu(s)

Ánodo/Oxidación Cátodo/Reducción

Separaciónde fase

Puentesalino

Separaciónde fase

e-

No hay puente salino,Un solo recipiente

K+Cl-

8. Potenciales de electrodo

La fuerza electromotriz de la pila, E, es la diferencia de potencial entre sus electrodos, ΔV. No se pueden medir de forma individual los potenciales de cada celda, de cada electrodo. Por ello, y para poder tabularlos se escoge un potencial de electrodo de referencia, el electrodo de gas hidrógeno (Electrodo Estándar de Hidrógeno, EEH) al que se le asigna un E0 = 0 V, y después se montan la pila con el electrodo de gas hidrógeno y el electrodo del cuál se quiere obtener su potencial relativo, tabulando este último.

Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH):• Cuando este electrodo actúa como ánodo (oxidación):

H2 (g, 1 atm) → 2 H+ (aq, 1 M) + 2 e- E0 = 0,00 V• Cuando este electrodo actúa como cátodo (reducción):

2 H+ (aq, 1 M) + 2 e- → H2 (g, 1 atm) E0 = 0,00 V

Determinación del potencial estándar de reducción del Cu (Cu2+/Cu):

H2SO4 (aq,1 M)SO4

2-

H+

CuSO4 (aq,1 M)SO4

2-

Cu2+

Cu

→ H+ Cu2+ →

KCl

Cl- K+

_+

ElectrodoÁNODO

ElectrodoCÁTODOPuente salino

H2 → 2 H+ + 2 e-

OXIDACIÓNCu2+ + 2 e- → Cu

REDUCCIÓN

H2 →

E0pila = ΔV = V+ - V- = V+ (pues V- = 0) = E0 (Cu2+/Cu)

Experimentalmente se obtiene + 0,34 V,de donde se deduce que E0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 Vque es el valor que aparece en las tablas.

Se tabulan potenciales estándar de electrodo de

REDUCCIÓN

El potencial de electrodo es una magnitud intensiva, no depende del

nº de electrones intercambiados

9. Potencial de pila y Espontaneidad de las reacciones redox

En las pilas ocurren reacciones redox, por tanto, procesos espontáneos, en los cuales ΔG < 0, que representa la energía libre, la energía disponible para realizar trabajo, en este caso eléctrico, - q·ΔV (singo – porque es energía cedida).

Cuando se intercambian n moles de electrones en estado estándar, ΔG0 = - n·qe·NA·E0, es decirΔG0 = - n·F·E0 siendo F = qe·NA = 1 Faraday ≈ 96500 C/mol

Si el proceso es espontáneo, ΔG0 < 0 ≡ E0 > 0

Cálculo del potencial de la pila Daniell a partir de los potenciales estándar tabuladosDatos de potenciales estándar de reducción: E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V; E0(Cu2+/Cu) = +0,34 V

Ánodo/Oxidación: Zn → Zn2+ + 2 e- +0,76 V (cambia el signo por estar escrito como oxidación)Cátodo/Reducción: Cu2+ + 2 e- → Cu +0,34 VReacción global: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu E0

pila = +1,10 V (se suman ecuaciones, se suman potenciales)

(Recuérdese que los potenciales de electrodo no dependen del nº de electrones intercambiados)

Si intercambiamos los electrodos (Zn en el cátodo y Cu en el ánodo, la reacción sería la inversa a la anterior y el potencialde pila sería negativo, ΔG > 0, no espontáneo, la reacción no tendría lugar.

Ecuación de Nernst (AL, 1889): Permite calcular fuerza electromotriz de proceso redox en condiciones no estándarΔG = ΔG0 + R·T·lnQ-n·F·E = -n·F.E0 + R·T·lnQE = E0 - R·T·lnQ / n·FE = E0 - 0,059·logQ / n

En una pila actuará como cátodo el metal con mayor potencial de reducción

Tipo Observaciones Semirreacciones (oxidación/reducción) (descarga) Electrólito

Pila Leclanché (inge. FRA, 1866) Pila seca estándar de 1,5 V. Genera NH3 (g), rompe. Zn se disuelve en medio ácido

Zn → Zn+2 + 2e-

2 MnO2 + 2 NH4+ + 2e- → Mn2O3 + 2 NH3 + H2O

Pasta NH4Cl

Pila alcalina Duración mayor que las pilas secas, no libera NH3 Zn + 2 OH– → Zn(OH)2 + 2e-

2 MnO2 + H2O + 2e- → Mn2O3 + 2 OH–

KOH o NaOH

Pila

s b

otó

n(l

arga

du

raci

ón

) Pila de mercurio 1,35 V, contaminantes por el Hg Zn + 2 OH– → ZnO + H2O + 2e-

HgO + H2O + 2e- → Hg + 2 OH–

Pasta KOH y ZN(OH)2 con HgO

Pila de Zn–Ag 1,8 V, no contienen Hg Zn + 2 OH– → ZnO + H2O + 2e-

Ag2O + H2O + 2e- → 2 Ag + 2 OH–

Pasta de KOH o NaOH

Pila

s re

carg

able

s

Batería de plomo Planté (FRA, 1860)Usada en los coches. Cada elemento 2,1 V

Pb + SO4–2 → PbSO4 + 2e-

PbO2 + SO4–2 + 4 H3O+ + 2e- → PbSO4 + 6 H2O

H2SO4 al 34 % masa

Pila/batería Ni–Cd Presentan efecto memoria, Cd contamina Cd + 2 OH– → Cd(OH)2 + 2e-

Ni(OH)3 + e- → Ni(OH)2 + OH–

Pasta de KOH o NaOH

Pila/bateria Ni–MH No tienen efecto memoria y no contienen Cd OH- + MH → H2O + M + e-

NiO(OH) + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-

Pila/batería de ion litio No contaminan por no tener metales pesados. No contienen agua, pueden operar a T bajas

Li1-nCoO2 + nLi+ + ne- → LiCoO2

LinC → nLi+ + C + ne-

Fibra polimérica impregnada de electrólito

Pila (o células) de combustible o combustión.

Reacción: combustible + oxígeno –> productos

Energía verde. Alto rendimiento. Son dinámicas: suministro continuo de reactivos.

En realidad no son pilas (almacenes de energía), sino transformadores de energía química en energía eléctrica.

1. Pila de hidrógeno: se inyecta hidrógeno y oxígeno para obtener agua. E0 = 1,2 V

2 H2 + 4 OH– → 4 H2O + 4e-

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH–

2. Gas natural (metano) y oxígeno. Tienen el inconveniente de producir dióxido de carbono, además de agua:

CH4 (g) + 2H2O (l) → CO2 (g) + 8H+ + 8e-

2{ O2 (g) + 4H+ + 4e- → 2H2O (l) }

3. Baterías de aire: reacción entre un metal, como el Al, y el oxígeno

10. Tipos de pilas

11. Electrolisis (o electrólisis)

Proceso que transforma Energía eléctrica c.c. en Energía química a través de una reacción redox no espontánea (ΔG > 0, Eredox < 0) en disolución.• Es un proceso inverso al de una pila.• No hay separación física entre las semireacciones, una sola cuba• Se realiza en cuba o celda electrolítica: recipiente con electrolito y dos electrodos conectados a fem c.c. con fem >

|Eredox|(la c.a. también produce electrolisis, pero no es aprovechable por el continuo cambio de polaridad) Ánodo: oxidación (igual que en la pila), polo positivo (contrario al de la pila), van los aniones Cátodo: reducción, polo negativo, van los cationes

• Conducción de iones en la disolución: conducción de 2ª especie

Electrolisis del NaCl fundido (≈ 801 ºC)e-

+_

Pt Pt

Ánodo Cátodo

← Cl- Na+ →

Cl2

Oxidación2Cl- → Cl2 + 2e- -1,36 V

ReducciónNa+ + e- → Na -2,71 V

Global: 2Cl- + 2Na+ → Cl2 + Na -4,70 V

Electrolisis del agua en medio ácido

Aspectos cuantitativos de la electrolisis: Leyes de Faraday (ING, 1830), leyes empíricas que relacionan la masa de metal depositada con la intensidad de corriente, hoy no necesarias por comprender la estequiometría de la reacción.Aplicaciones de la electrolisis• Producción industrial de elementos (Al, Mg, Cl2, F2), compuestos (NaOH, orgánicos, …)• Afino electrolítico: depósito de metal puro en un cátodo para purificar el metal• Depósito electrolítico: baño de metal sobre otro metal: proteger de la corrosión (galvanizado), objetos decorativos

(plateado, dorado, niquelado, cromado…)

Ánodo (izda): se desprende O2

H2O → ½ O2 (g) + 2 H+ + 2e– -1,23 V

Cátodo (dcha): se desprende H2

2 H+ + 2e– –> H2 (g) 0,00 V

Reacción global:H2O –> H2(g) + ½ O2 (g) -1,23 V