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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

REACCIONES DE REDUCCIÓN Y OXIDACIÓN

(REDOX)

Dpto. Física y Química

IES Turaniana

1. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN2. AJUSTE Y ESTEQUIOMETRÍA REDOX

3. VALORACIONES REDOX4. PROCESOS ELECTROQUÍMICOS

5. ELECTROQUÍMICA I: PILAS GALVÁNICAS6. ELECTROQUÍMICA II: ELECTRÓLISIS

ÍNDICE


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1. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓNReaccion de oxidación-reducción o redox:

proceso en el que tiene lugar una transferencia de electrones

Oxidación: reacción en la que una especie cede electrones

Reducción: reacción en la que una especie gana electrones

Una especie cede electrones a la vez que otra los capta, por lo que se producen dos semirecciones simultáneas

El Ca ha perdido electronesDecimos que se ha oxidado

El Cl ha ganado electronesDecimos que se ha reducido

Como el Ca se oxida (reductor),el Ca2+ es su forma oxidada

Ca/Ca2+ Par redox conjugado

Como el Cl2 se reduce (oxidante),el Cl es su forma reducida

Cl2/2Cl Par redox conjugado

NÚMERO DE OXIDACIÓN:

número de electrones que gana o pierde átomo cuando se combina con otros átomos.

- número de oxidación es positivo cuando pierde electrones- número de oxidación es negativo cuando gana electrones .

El número de oxidación viene a ser prácticamentelo mismo que la valencia con la que actúa

En las reacciones redox cambia el número de oxidación de los elementos que intercambian electrones.

El elemento que cede electrones aumenta su número de oxidación, mientras que el elemento que los gana disminuye su número de oxidación

1. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN


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El número o estado de oxidación de un elemento en una especie química se determina según unas reglas establecidas por convenio de forma arbitraria. Son las siguientes:

El nº oxidación de cualquier elemento es su estado fundamental es 0

El nº oxidación de iones formados por un solo elemento es la carga del ión

Al hidrógeno, cuando está combinado, se le asigna un nº oxidación +1, excepto en los hidruros metálicos en los que se le asigna –1

Al oxígeno se le asigna un nº oxidación –2, excepto en los peróxidos en los que se le asigna –1 y en los compuestos con flúor que es +2

El nº oxidación de los metales es su valencia iónica con carga positiva

En los compuestos covalentes se asigna un nº oxidación negativo al elemento más electronegativo y uno positivo al

menos electronegativo en valores coincidentes con su valencia

La suma de los nº de oxidación de todos los elementos ha de ser cero, si se trata de una especie neutra, o la carga, si se trata de un ión



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Por ejemplo, para nuestra reacción redox de muestra:

El elemento cloro reduce su número de oxidación porque gana electrones, por lo tanto

decimos que se reduce actuando como oxidante

El elemento calcio aumenta su número de oxidación porque cede electrones, por lo tanto

decimos que se oxida actuando como reductor



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CUESTION 1: Dadas las siguientes reacciones:

CaO + H2O Ca(OH)2

Ag + HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O

NaOH + HNO3 NaNO3 + H2O

Cu + Cl2 CuCl2

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

Razona: a) Si son de oxidación-reducción

b) Identifica qué especies se oxidan y qué especies se reducen,cuáles son los agentes oxidantes y cuáles los agentes reductores


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2. AJUASTE Y ESTEQUIOMETRÍA REDOX

Método ión-electrón

A partir de la ecuación sin ajustar, se identifican los átomos que se oxidan y los que se reducen inspeccionando sus números de oxidación

Se escriben por separado las semirreacciones iónicas de oxidación y reducción

Se ajusta el número de átomos de las especies, excepto el O y el H

MEDIO ÁCIDO: El O se ajusta añadiendo H2O y el H añadiendo H+

MEDIO BÁSICO: Se ajusta el H añadiendo H2O y el O se ajusta añadiendo OH-(poner el doble)

1

2

3

4

5


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Ajustar la carga eléctrica con electrones en ambos miembros

Se multiplica por el número que sea necesario para igualar el número de electrones cedidos y ganados.

Para obtener la ecuación iónica ajustada, se suman ambas semirreacciones eliminando los electrones y las especies comunes que haya en ambos miembros

Pasar a la ecuación molecular ajustada, siendo en algunos casos necesarios ajustar por tanteo

6

7

8

10

Si existieran especies que no intervienen en las semirreacciones,se ajustan por tanteo

9


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CUESTIÓN 2 Ajusta la siguiente reacción redox por el método del ión-electrón:KBr +H2SO

4 Br2 + K2SO

4 + SO2 + H2O

CUESTIÓN 3 El permanganato de potasio (KMnO4) reacciona con el nitrito de sodio (NaNO2) en medio básico obteniéndose dióxido de manganeso (MnO2) y nitrato de

sodio (NaNO3).

Ajusta la reacción redox por el método del ión-electrón.

PROBLEMA 1Cuando el óxido de manganeso (IV) reacciona con ácido clorhídrico se obtiene cloro, cloruro

de manganeso (II) y agua.a) Ajuste esta reacción por el método del ión-electrón.

b) Calcule el volumen de cloro, medido a 20ºC y 700 mm de Hg de presión, que se obtiene cuando se añade un exceso de ácido clorhídrico sobre 20 g de un mineral que contiene un

75% en peso de riqueza en dióxido de manganeso.Datos. R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1 Masas atómicas: O = 16; Mn = 55

PROBLEMA 2En medio ácido, el ión cromato oxida al ión sulfito según la ecuación:

a) Ajuste la ecuación iónica por el método del ión-electrónb) Si 25 mL de una disolución de Na2SO3 reaccionan con 28’1 mL de disolución

0’088 M de K2CrO4, calcule la molaridad de la disolución de Na2SO3

2 2 3 24 3 4 2CrO SO H Cr SO H O + + + + + +ﾮ

3. VALORACIONES REDOX

Las valoraciones redox son análogas en su desarrollo experimental a las valoraciones ácido-base ya estudiadas. Cuando la reacción es

completa se alcanza también un punto de equivalencia

La única diferencia es que el punto de equivalencia de lavaloración se puede determinar ahora de dos maneras:

Con el cambio de color que sufre un indicador redox cuando pasa de su forma oxidada a su forma

reducida (y viceversa)

Ejemplos

Azul de metileno: azul / incoloroRojo neutro: rojo / incoloroFerroína: rojo / azul pálido

Con el cambio de color que experimentan las propias

disoluciones de oxidante y reductor

Por ejemplo:

24 ( ) ( )MnO rosa Mn incoloro +ﾮ


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A la hora de realizar los cálculos en las valoraciones redox se puede hacer por dos vías diferentes:

La relación estequiométrica en la propia reacción de valoración redox debidamente ajustada

permite establecer las relaciones entre el número de moles de la especie que se oxida (a) y el

número de moles de la especie que se reduce (b) en el punto de

equivalencia.Es como lo hacíamos con las

valoraciones ácido-base

Utilizando una nueva herramientamuy útil denominada

equivalente químico

Se define el equivalente químico de un proceso redox como la masa de una sustancia (Meq), expresada en gramos, capaz de aceptar o ceder

un mol de electrones

A B


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Utilizando una nueva herramientamuy útil denominada

equivalente químico

Se define el equivalente químico de un proceso redox como la masa de una sustancia (Meq), expresada en gramos, capaz de aceptar o ceder

un mol de electrones

B

El cálculo del equivalente químico (Meq) de un agente oxidante o

reductor, implica el conocimiento previo de la semirreacción redox en

la que interviene

En el punto de equivalenciase cumple que:

(Nº eq)ox = (Nº eq)red

Se define la normalidad (N) como el número de equivalentes de soluto por litro de disolución

ºN eqN

V=

En el punto de equivalencia se cumple:

ox ox red redN V N V=


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PROBLEMA 3En una valoración, 31’25 mL de una disolución 0’1 M de Na2C2O4 (oxalato de sodio) en medio ácido consumen 17’38 mL de una disolución de KMnO4 de concentración

desconocida. Sabiendo que el oxalato pasa a CO2 y el permanganato a Mn2+:

a) Ajusta la ecuación iónica por el método del ión-electrón.b) Calcula la concentración de la disolución de KMnO4

sin hacer uso del concepto de equivalente químico


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PROBLEMA 4Calcula la concentración de la disolución de KMnO4 del problema

anterior haciendo uso del concepto de equivalente químicoDatos: Masas atómicas: O = 16; K = 39; Mn = 55; Na = 23; C = 12

PROBLEMA 5Dada la reacción:

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2Oa) Ajusta la reacción anterior por el método del ión-electrón

b) Calcula los mL de disolución 0’5 M de KMnO4 necesarios paraque reaccionen completamente con 2’4 g de FeSO4

Datos. Masas atómicas: O = 16; S = 32; Fe = 56.

4. PROCESOS ELECTROQUÍMICOS

En una reacción redox se establece una transferencia de electrones de una especie química a otra. Si esta transferencia de electrones se produce a través de un cable

conductor, la reacción redox estará asociada a una corriente eléctrica.En estos casos hablamos de procesos electroquímicos.

Si la reacción redox ocurre de manera espontánea se generará una corriente

eléctrica gracias a ella.Habremos construido una pila

electroquímica, también llamadas pilas o celdas galvánicas (o voltaicas)

Si la reacción redox no es espontánea tendremos que suministrar desde el

exterior la corriente eléctrica necesaria para que se produzca la reacción.

Estaremos produciendo una electrólisis, que se realiza en cubas o celdas

electrolíticas .


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Desde un punto de vista energético, un proceso electroquímico es una reacción redox mediante la cual se puede transformar energía química en

energía eléctrica o energía eléctrica en energía química.


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Las celdas electroquímicas (pilas galvánicas y cubas electrolíticas) son dispositivos formados por dos electrodos sólidos sumergidos en una disolución de electrolito y conectados por un conductor donde circulan los electrones desde el

reductor al oxidante.

En el CÁTODO, los cationes capturan

electrones y se reducen, por lo que en el cátodo se produce la

semirreacción de reducción

En el ÁNODO, los aniones ceden

electrones y se oxidan, por lo que

en el ánodo se produce la semirreacción de

oxidación

5. ELECTROQUÍMICA I: PILAS GALVÁNICAS

Una pila galvánica (voltaica o electroquímica) es un dispositivo que permite producir energía eléctrica a partir de una reacción redox espontánea

Los precursores en este campo de la Química fueron científicos como:

Luigi GalvaniItalia (1737-1798)

Alessandro VoltaItalia (1745-1827)

John Frederic DaniellInglaterra (1790-1845)

Volta dessarrolló la primera pila eléctrica en 1800, pero Daniell la perfeccionó en 1836 construyendo la que se conoce como pila Daniell, precursora de las

actuales pilas eléctricas


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PILA DANIELL


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https://www.fisica-quimicasecundaria-bachillerato.com/animaciones-flash-interactivas/quimica/pila_daniell.htm

Las celdas galvánicas se representan simbólicamente mediante una notación o diagrama de pila. Ejemplo de diagrama de la pila Daniell:

4 4( ) ( ) ( ) ( )Zn s ZnSO ac CuSO ac Cu s

Una doble barra (││) indica un tabique poroso

o un puente salino

Una barra vertical (│) indica un cambio de fase entre las

especies que separa

A la izquierdase representa

el ánodo de la pila(de donde salen

los e)

A la derechase representa

el cátodo de la pila(a donde llegan

los e)

A veces en lugar de la especie molecular en disolución, se expresa solo los iones que participan en el proceso redox y su concentración. Por ejemplo:

2 2( ) (0,2 ) (0,5 ) ( )Zn s Zn M Cu M Cu s+ +

Oxidación en el ánodo

Reducción en el cátodo


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Una característica importante de una pila es voltaje. En Física y en Química, a esta

característica de las pilas se les denominafuerza electromotriz (fem) o diferencia de

potencial (Epila) entre sus polos + y

4,5 V 9 V

1,5 V

Cuando decimos que la fem de una pila es de 4,5 voltios, significa que se transforman 4,5 julios de energía química en energía eléctrica

por cada culombio de carga (6,25x1018 e) que la atraviesa

4,5 4,5 JE V C = =


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La fem o diferencia de potencial de una pila:

ΔE0pila = E0

cátodo – E0ánodo

A cada electrodo le corresponde un potencial de electrodo, que por definición es el potencial que se genera cuando un electrodo se pone en contacto con una

disolución de sus propios iones.


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Como el potencial estándar de un electrodo aislado no se puede medir directamente, se recurre a medir la diferencia de potencial que se establece entre el mismo y otro potencial estándar de electrodo que se establece como referencia. Por convenio se ha establecido como electrodo de referencia el electrodo estándar de hidrógeno, que consiste en un electrodo de platino

(metal inerte) sumergido en una disolución ácida 1 M de iones H+, a través del cual burbujea gas hidrógeno (H2) a la presión parcial de 1 atmósfera

El potencial estándar de hidrógeno: E0 = 0’00 V

Los potenciales de reducción estándar a 25ºC para diversos electrodos, E0(Xn+/X) están tabulados


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¿Qué especie se reducirá?

La que tenga un mayor potencial

de reducción.

Con esta expresión, y a partir de los valores y signos de los potenciales de reducción estándar tabulados de dos pares redox,

se puede establecer la espontaneidad o no espontaneidad de la reacción redox que implica a ambos pares:

Si para los dos pares ΔE0 > 0 entonces ΔG0 < 0 para la reacción redox entre ellos, lo que implica

que el proceso redox considerado es espontáneo

Si para los dos pares ΔE0 < 0 entonces ΔG0 > 0 para la reacción redox entre ellos, lo que implica

que el proceso redox considerado no es espontáneo

¡¡¡ Esto es básicamente lo que hay que tener en cuenta para resolver todas las cuestiones sobre pilas galvánicas !!!


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En el caso de la pila Daniell tenemos:

0 2( / ) 0,76E Zn Zn V+ =Datos: 0 2( / ) 0,34E Cu Cu V+ =+

¿Quién reduce a quién? El par con el mayor potencial se reducirá El Zn reduce al Cu

0 0E >0 1,10E V =+ 0 0G <

¡¡Reacción espontánea!!

La reacción redox global es:

2 2( ) ( ) ( ) ( )Zn s Zn ac Cu ac Cu s+ +

¡¡ Diagrama de la pila !!0 1,10E V =+


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CUESTIÓN 4

Si se introduce una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cobre (II) se observa que el cobre se deposita en la lámina, se pierde el color azul

de la disolución y la lámina de cinc se disuelve.

a) Explique razonadamente este fenómenob) Escriba las reacciones observadas

CUESTIÓN 5

Explique, mediante la correspondiente reacción, qué sucede cuando en unadisolución de sulfato de hierro (II) se introduce una lámina de: a) Cd; b) Zn

Datos:

E0(Zn2+/Zn) = 0’76 V; E0(Fe2+/Fe) = 0’44 V; E0(Cd2+/Cd) = 0’40 V


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CUESTIÓN 6

Razone, a la vista de los siguientes potenciales de reducción estándar:

E0(Na+/Na) = 2’71 V; E0(H+/H2) = 0’00 V; E0(Cu2+/Cu) = + 0’34 V

a) Si se desprenderá hidrógeno cuando se introduce una barrade sodio en una disolución 1 M de ácido clorhídrico

b) Si se desprenderá hidrógeno cuando se introduce una barrade cobre en una disolución 1 M de ácido clorhídrico

c) Si el sodio metálico podrá reducir a los iones Cu (II)

CUESTIÓN 7

Se construye una pila con los pares Fe2+/Fe y Sn4+/Sn2+.

a) Indique qué par actúa como ánodo, qué par actúa como cátodoy escriba las reacciones que tienen lugar en cada electrodo

b) Calcule la f.e.m. de la pila

Datos: E0(Fe2+/Fe) = 0’45 V; E0(Sn4+/Sn2+) = 0’15 V


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CUESTIÓN 8Sabiendo que:

Zn (s) Zn2+(1M) H+(1M) H2(1atm) Pt(s) ; ΔE0pila = 0’76 V

Zn(s) Zn2+(1M) Cu2+(1M) Cu(s) ; ΔE0pila = 1’10 V

Calcule los siguientes potenciales normales de reducción:

a) E0(Zn2+/Zn) b) E0(Cu2+/Cu)

CUESTIÓN 9

Se construye una pila, en condiciones estándar, con un electrodo de cobre y un electrodo de aluminio.

a) Indique razonadamente cuál es el cátodo y cuál el ánodo.b) Escriba el diagrama de la pila y calcule la f.e.m de la misma.

Datos: E0(Cu2+/Cu) = 0’34 V ; E0(Al3+/Al) = 1’65 V


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6. ELECTROQUÍMICA II: ELECTRÓLISIS

Una electrólisis es un proceso en el que se hace pasar una corriente eléctrica a través de

una disolución o de un electrólito fundido para producir una

reacción redox no espontánea

Electrólito

aniones

cationeselectrolíticaCuba

ÁNODOCÁTODO Electrodos

Bateríaee

Cuando vimos la pila Daniell indicamos que el voltaje generado por dicha pila era:

En una electrólisis, para que se produzca la reacción inversa,

se necesitará aportar un voltaje externo superior 1,103V.

Así pues, invirtiendo el sentido del flujo de electrones setransforma una pila galvánica en una cuba electrolítica.

2 2( ) (1 ) (1 ) ( )Zn s Zn M Cu M Cu s+ + 0 1,103E V=

2 2( ) ( ) ( ) ( )Cu s Zn aq Cu aq Zn s+ ++ +ﾮ


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¡¡¡ Esta conclusión es válida para cualquier proceso redox !!!

Proporciona la corriente eléctrica, que ha de ser continua y con voltaje suficiente para que tenga lugar la reacción redox. Proporciona la energía

necesaria para poner a los electrones en movimiento. Finalmente esa energía se transformará en energía química en el proceso

Electrodo hacia el que se dirigen

los cationes para captar electrones y reducirse.

En el cátodo se da la reacción de reducción

Electrodo hacia el que se dirigen

los aniones para ceder

electrones y oxidarse.

En el ánodo se da la reacción de oxidación

Puede ser una sustancia fundida o en disolución

Recipiente que contiene al electrólito

Electrólito

aniones

cationeselectrolíticaCuba

ÁNODOCÁTODO Electrodos

Bateríaee


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EJEMPLO

Se añade H2SO4 para lograr que el agua sea lo suficientemente

conductora, ya que el agua pura lo es muy poco

ELECTRÓLISIS

DEL H2O


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EJEMPLO

ELECTRÓLISIS

DEL NaCl fundido

Teniendo en cuenta que la reacción no es espontánea,

el voltaje que debe aportar la batería para que se produzca

la electrólisis será, en este caso, como mínimo:

E0 = E0Cl-E0

Na = (+1,36V) – (-2,71V) = 4,07V


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En una electrólisis es muy importante poder calcular la cantidad de masa que se deposita de un metal en un

electrodo o el volumen de gas que se desprende en un electrodo

A partir de resultados experimentales rigurosos sobre procesos electrolíticos, Michael Faraday estableció en 1832 una serie de conclusiones que se conocen como leyes de Faraday y que resumen los aspectos cuantitativos de los

procesos lectrolíticos. Estas conclusiones son:


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2ª LEY

Para una determinada cantidad de electricidad Q, la masa m de sustancia depositada o liberada en un electrodo es directamente proporcional a su

equivalente químico Meq

1ª LEY

La masa m de sustancia depositada o liberada en un electrodo al paso de una corriente eléctrica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad Q

que circule, donde Q = I·t

3ª LEY

La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar un equivalente químico de cualquier sustancia es siempre constante e igual a la carga de un

mol de electrones, que resulta ser 96.500 C

Esta cantidad recibe el nombre de constante de Faraday:

F = 96.500 C/mol


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Estas tres leyes se resumen en la siguiente expresión cuantitativa:

I·t es la carga que circula en un tiempo t cuando la intensidad de

corriente que circula es I

Como la unidad de intensidad es el amperio (A=C/s) y la de tiempo el segundo (s), la unidad de carga

resulta en culombios (C)

F es la constante de Faraday, es decir, la carga de un mol de electrones.

Su valor es 96.500 C/eq

m es la masa de sustancia

(expresada en g) generada en un

electrodo Meq es la masa equivalente de la sustancia, es decir, la

masa de sustancia generada en un electrodo

por cada mol de electrones que circula.

Se expresa en g/eqDpto. Física y Química

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7. APLICACIONES DE LA ELECTRÓLISIS

Los procesos electrolíticos son ampliamente empleados en la industria, a pesar del alto consumo de energía eléctrica que suponen.

Algunas de sus aplicaciones más importantes son:

1. PRODUCCIÓN DE ALGUNOSELEMENTOS QUÍMICOS

Algunos elementos químicos como el Na, K, Ca, Mg, Al, Cl2,

etc., se obtienen por electrólisis.

Por ejemplo:

2Al2O

3 (l) →4 Al (l) + 3O

2 (g)


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2. PRODUCCIÓN DE COMPUESTOSDE IMPORTANCIA COMERCIAL

Por ejemplo, la obtención de NaOH a partir del NaCl en disolución acuosa:

2NaCl (ac) + 2 H2O→2 NaOH (ac) + H

2 (g) + Cl

2 (g)


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3. RECUBRIMIENTOS METÁLICOS

Se trata de cubrir un metal barato con otro metal más noble con fines decorativos

(dorado, plateado, croamdo, etc.) o para proteger de la corrosión (gavanizando

con Zn, por ejemplo)

Se utiliza como cátodo el elemento a bañar y como electrólito una disolución que contenga cationes del metal con el

que se quiere cubrir.

Dorado


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4. PURIFICACIÓN DE METALES

Por ejemplo, la purificación del cobre es muy útil porque su conductividad

eléctrica depende de su pureza.

El cobre que queremos purificar se usa de ánodo, de cátodo una barra de cobre puro, y como electrólito una disolución

de CuSO4. El trozo de cobre impuro disminuye mientras aumenta la barra de

cobre puro.


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CUESTIÓN 10Indique, razonadamente, los productos que se obtienen en el ánodo y en elcátodo de una celda electrolítica al realizar la electrolisis de los siguientes compuestos. Calcula, además, el potencial de cada reacción global y explica

por qué las reacciones no son espontáneas.a) Bromuro de cinc fundido (ZnBr2)

b) Disolución acuosa de HClc) Cloruro de niquel fundido (NiCl2)

Datos: E0(Zn2+/Zn) = 0’76 V ; E0(Br2/Br) = + 1’09 V ;E0(Cl2/Cl) = + 1’36 V ; E0(Ni2+/Ni) = 0’25 V


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PROBLEMA 6

Para cada una de las siguientes electrolisis, calcule:a) La masa de cinc metálico depositada en el cátodo al pasar por una disolución

acuosa de Zn2+ una corriente de 1’87 amperios durante 42’5 minutos.b) El tiempo necesario para que se depositen 0’58 g de plata tras pasar por una

disolución acuosa de AgNO3 una corriente de 1’84 amperios.Datos: F = 96.500 C Masas atómicas: Zn = 65’4 ; Ag = 108

PROBLEMA 7a) ¿Qué cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el cátodo

todo el oro contenido en un litro de disolución 0’1 M de cloruro de oro (III)?b) ¿Qué volumen de cloro, medido a la presión de 740 mm de mercurio y 25º C,

se desprenderá en el ánodo?Datos: F = 96.500 C; R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1 Cl = 35’5; Au = 197

PROBLEMA 8

Se desea conocer la cantidad de electricidad que atraviesa dos cubaselectrolíticas conectadas en serie, que contienen disoluciones acuosas de nitrato de plata, la primera, y de sulfato de hierro (II), la segunda. Para ello se

sabe que en el cátodo de la primera se han depositado 0'810 g de plata.a) Calcule la cantidad de electricidad que ha atravesado las cubas y la cantidad

de hierro depositada en el cátodo de la segunda cuba.b) Indique alguna aplicación de la electrólisis.

Datos: F = 96.500 C Masas atómicas: Fe = 56; Ag = 108


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