REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES.  

Las reacciones de oxidación reducción, llamadas reacciones redox, son el fundamento de numerosos procesos: combustiones, respiración celular, corrosión metálica, funcionamiento de pilas y baterías, etc y constituyen la base de una parte de la Química, la electroquímica que estudia la conversión de la energía química en energía eléctrica y viceversa.   Antiguamente el término oxidación se refería a la combinación de un elemento con el oxígeno o al aumento de la proporción de oxigeno en una sustancia, y el de reducción  al proceso inverso, la pérdida de oxígeno de una sustancia.  Pero, hay procesos similares a la oxidación de los metales, en los que no interviene el oxígeno.  

CONCEPTO ELECTRÓNICO DE OXIDACIÓN‐REDUCCIÓN:   

• Oxidación   Proceso en el que una sustancia pierde electrones 

Semirreacción de oxidación 

• Reducción   Proceso en el que una sustancia gana electrones 

Semirreacción de reducción  2

- 2e 2Cl Cl −+ →  

• Oxidación – Reducción  (ambos procesos se dan siempre de forma simultánea) 

Proceso en el que dos sustancias intercambian electrones. 

Reación global  2 2Fe Cl FeCl+ →  

Agente oxidante u oxidante  Es la sustancia que se reduce ………………………………………… Es la sustancia que se oxida ………………………………………. 

Cl2 Agente reductor o reductor  Fe 

En las reacciones de oxidación‐reducción o reacciones redox, existe una transferencia de electrones desde la sustancia que se oxida a la que se reduce 

Pares redox: (el reductor, al perder e‐,  se transforma en su oxidante conjugado y el oxidante, al ganar e‐ , se convierte en su reductor conjugado). Si un oxidante es fuerte (tiene mucha tendencia a captar e‐) su reductor conjugado será débil, tendrá poca tendencia a ceder e‐; si un reductor es fuerte, su oxidante conjugado será débil, tendrá poca tendencia a captar electrones. 

 

  NÚMERO DE OXIDACIÓN: 

 A diferencia de las reacciones ácido base, que eran fáciles de reconocer, las reacciones redox a veces no lo son tanto. El número de oxidación nos ayuda a identificar qué sustancias se reducen y cuáles se oxidan: es la carga eléctrica formal, no la real, que se le asigna a un átomo en un compuesto, (carga de un átomo cuando el par electrónico, de cada uno de los enlaces en los que interviene se asigna al elemento más electronegativo).  Reglas para determinar el nº de oxidación: 

• El número de oxidación de los elementos en su estado natural es 0. (Fe, Cu, Cl2, O2…) • El número de oxidación del oxígeno es ‐2 salvo en los peróxidos que es ‐1. • El número de oxidación del hidrógeno es 1 salvo en los hidruros metálicos que es ‐1. • El número de oxidación de los halógenos en los haluros es ‐1. • El número de oxidación de los metales es positivo: alcalinos (+1) alcalinotérreos (+2). • El número de oxidación de los no metales puede ser positivo o negativo.  • El número de oxidación de un ión monoatómico es la carga del ión. • La asignación de nº de oxidación al resto de los átomos en un compuesto se hace de 

forma que la suma de los números de oxidación de todos los elementos presentes en una molécula neutra sea 0 y en un ión sea igual a su carga eléctrica. 

 

AJUSTE DE REACCIONES REDOX: En las reacciones redox el ajuste por tanteo no es fácil y por ello se recurre a un método sistemático como el método del ión‐electrón: 

2

2 2

reducci

1del hierro:2

del óxido de cobreó

oxidación

n (II) CuO C

O

H H Ou

Fe FeO+ →

→ +∗ +

∗

4 4

del hierro:del sulfato de c

oxidaciobre (II) Z

redu ncc

ónión

Fe FeSZnSO OuS u

SC C

∗ + →+ → +∗

2 2eFe Fe + −→ +

2 21 1

22 2+ −+ → +

oxidantereductor oxidan redu tote c r

Cl lF Fe Ce

4

1 2

8 071

K MnO+ −

=

34

2

8 35

PO −

−

− =−

Un elemento se oxida cuando

aumenta su nº de oxidación

Un elemento se reduce cuando

disminuye su nº de oxidación

3 3 2 2( )Cu HNO Cu NO NO H O+ → + +  

1. Se escribe la ecuación en forma iónica, (sólo se disocian los ácidos, las bases y las sales).  

23 3 22Cu H NO Cu NO NO H O+ − + −+ + → + + +  

2. Se asigna el nº de oxidación a cada uno de los átomos  de la reacción y se identifican las especies que cambian de nº de oxidación: 

1 2 2 20 5 5 2 2 1 22

23 32Cu H N O Cu N O N O H O+ − + −+ + + − + −+ − + −+ + → + + +  

251 2 25 2 2 1

23

02

2

3 2H O N O O H OC C Nu N u+ − −+ − + −+ −

+ ++−++ + → + + +  

3. Se escriben las semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción: 

el aumenta su nº de oxidación de 0 a 2, por tanto el disminuye su nº de oxidación de +5 a +2, por tanto

Cu se oxidse r

aeduceN

+

-3

2oxidación: reducción:

Cu

Cu NO NO→

→ 

4. Se procede al ajuste de cada semirreacción en átomos y en cargas, según:• Ajuste de oxigenos e hidrógenos en medio ácido: en el miembro de la semirreacción con menos átomos de oxigeno se 

añade una molécula de agua por cada átomo de O que falte. Los H introducidos se ajustan con H+ en el otro miembro.  • Ajuste de oxigenos e hidrógenos en medio básico: en el miembro con exceso de oxígeno  se añade 1 molécula de agua 

por cada átomo de O en exceso. Los excedentes de O e H en ese miembro se compensan con OH‐ en el otro miembro.  • Ajuste de las cargas: se añaden electrones en el 

miembro con exceso de carga positiva.   

5. Equilibrado del número de electrones: se multiplica cada una por el número adecuado para que los e‐ que cede el reductor y los que gana el oxidante coincidan. 

6. Ecuación iónica ajustada:   - -+ 2+3 23Cu + 2 + 8 H 36 6 eCu + + 2 4 ONO Ne O H−+ → +  

7. Ecuación molecular ajustada: después de eliminar los electrones se reemplazan las especies iónicas por las moleculares, manteniendo los coeficientes hallados. En ocasiones, es preciso ajustar por tanteo, alguna especie que aparece en la reacción global, sin intervenir directamente en el intercambio electrónico. 

 

3 3 2 23Cu + 8 3 Cu (NO ) + 2 4 OHNO NO H→ + 

4 2 2 2KMnO KI H O MnO I KOH+ + → + +  

1. ecuación en forma iónica. 4 2 2 2K MnO K I H O MnO I K OH+ − + − + −+ + + + → + + +

 2. Se asignan nº de oxidación y se identifican 

las especies que cambian de nº de oxidación: 

1 2 1 1 1 17 1 2 4 2 0 2

24 2 2K MnO K I H O MnO I K O H+ − + − + ++ + − + − −+ − + − + −+ + + + → + + +

1 2 1 1 11 2 2 2

24

7 41 0

22K O K H OMn MI K O HIOn++ − + + ++ − − −

+ − + − + −− +

+ + + + → + + +  

3. Se escriben las semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción:  

4. Se ajustan en cada semirreacción átomos y cargas: para los O e H en medio básico: en el miembro con exceso de O se añade una molécula de agua por cada átomo de O en exceso. Los excedentes de O e H se compensan con OH‐ en el otro miembro 

el aumenta su nº de oxidación de -1 a 0, por tanto el disminuye su nº de oxidación de +7 a +4, por tan

se oxidase reduceto

IMn

-

-4 2

2oxidación:

reducción:

I

I

MnO MnO→

→ 

5. Equilibrado del número de electrones  entre las dos semirreacciones: 

  

6. Ecuación iónica ajustada:    4 2 2 22 6 4 2 3 86 6eMnO I H O MnO I He O− −− − −+ + + → + + +  

 7. Ecuación molecular ajustada:   

 

4 2 2 22 + 6 4 2 O + 3 8KMnO KI H O Mn I KOH+ → +  

-2

-4 2 2

oxidación: 2 + 2 e

reducción: + 2H 3 4

I I

MnO O e MnO OH

−

− −

→

+ → +

-2

-4 2 2

oxidación: 2 + 2 e

reducción: + 2H 3

( ) 3

( 4 ) 2

I I

MnO O e MnO OH

−

− −

→

+ → +

⋅

⋅

2+ -

- +3 2

oxidación: Cu Cu + 2 e reducción: + 4H 3 2 O NO e NO H−

→

+ → +

2+ -

- +3 2

oxidación: Cu Cu + 2 e reducción: + 4H

( ) 3O( ) 23 2NO e NO H−

→

+ → +

⋅

⋅

ESTEQUIOMETRÍA DE LAS REACCIONES REDOX: La ecuación ajustada relaciona los moles de reactivos y productos que intervienen en ella. En las reacciones redox, también pueden hacerse valoraciones para determinar la cantidad de oxidante o de reductor en una muestra. Cuando la reacción se ha completado sin que sobre nada del oxidante ni del reductor se alcanza el punto de equivalencia. El punto final de la valoración se reconoce mediante un indicador con diferente color en su forma oxidada y reducida:   

      

 

ELECROQUÍMICA: Estudia dos aplicaciones tecnológicas de los procesos redox:   • las pilas, dispositivos que permiten obtener una corriente eléctrica a partir de un 

proceso redox espontáneo; transforman la energía química en energía eléctrica.  

• las cubas electrolíticas, dispositivos en los que la corriente eléctrica produce una reacción redox no espontánea, una reacción que en ausencia de esa corriente no se produciría. Las cubas transforman la energía eléctrica en energía química. 

 PILAS galvánicas o celdas electroquímicas: dispositivos que permiten obtener energía eléctrica a partir de energía química. En las reacciones redox, se produce una transferencia de electrones, del agente reductor al agente oxidante, transferencia de electrones que tiene lugar de forma directa entre los reactivos en contacto. (Al introducir una lámina de zinc en una disolución acuosa de sulfato de cobre, tiene lugar una reacción redox, la temperatura de la disolución aumenta y su color azul se desvanece, la lámina de zinc poco a poco se disuelve y sobre ella aparece un depósito de color pardo rojizo. La reacción espontánea que ha tenido lugar es: 

 Los e‐ que pierde el Zn, son captados por los iones Cu2+ sin abandonar la lámina y el Zn2+ sustituye a los iones Cu2+ en la disolución. Si forzamos a los e‐, a pasar de la lámina de Zn a los iones Cu2+ por un conductor externo, en vez de hacerlo directamente por la disolución, parte de la energía química, se transforma en energía eléctrica, así ocurre en una pila.   Un ejemplo, la Pila Daniell, consta de los siguientes elementos:  

• Compartimento anódico: disolución de ZnSO4 en la que se introduce una lámina de Zn = 

ELECTRODO -  (placa que proporciona los electrones) = ÁNODO, donde ocurre la OXIDACIÓN.   

• Compartimento catódico: disolución de CuSO4 en la que se introduce una lámina de Cu = ELECTRODO   (es la placa que recibe los electrones)= CÁTODO, donde ocurre la REDUCCIÓN. 

 • Conductor externo: hilo metálico que conecta las dos láminas. Los electrones viajan del ánodo al cátodo. El 

galvanómetro intercalado detecta el paso de corriente.   • Puente salino: une los dos compartimentos: es un tubo de vidrio en forma de “U” 

que contiene un electrolito inerte (KCl) con algodón en sus extremos. Su misión es completar el circuito y mantener la electroneutralidad en los dos compartimentos: en el ánodo a medida que se disuelve la lámina de Zn aumenta la [ Zn2+] en disolución y se produce un exceso de carga +, mientras que en el cátodo a medida que los iones Cu2+ abandonan la disolución se produce un exceso de carga (‐). El movimiento de iones del puente salino (K+ hacia la disolución de CuSO4  y Cl

‐ hacia la disolución de ZnSO4),  cierra el circuito. En lugar del puente salino puede utilizarse un tabique poroso, membrana semipermeable que permite el flujo de iones evitando que ambas disoluciones se mezclen y la transferencia directa de e‐. 

oxidante oxidante reductor reductor

oxidante reductor

M M

número de equivalentes del reductor = núme

N =

ro de equivalentes del oxidanteV N = V N

(En cualquier disolución M.valen m mP /

cP /− −

⋅ ⋅ ⎫⎪⎬= ⎪⎭e e

n captados n cedidosia)

2+ 2 Cu e Cu−+ →

2 2Zn Zn e+ −→ +

2+ 2+

2+

2

Zn + Cu + Cu reducción: 2 oxidación: 2

ZnCu e CuZn Zn e

−

+ −

→

+ →

→ +

El parámetro más importante de una pila es la diferencia de potencial entre los electrodos o voltaje. El flujo de e‐ se produce debido a que entre los electrodos se establece una diferencia de potencial eléctrico. Cuando la intensidad de 

corriente es cero, la diferencia de potencial es máxima y se denomina fuerza electromotriz de la pila (f.e.m) = ε pila     REPRESENTACIÓN SIMBÓLICA DE LAS PILAS: 

 La reacción redox en una pila, se representa indicando, a la izquierda el electrodo (‐), en el que se produce la oxidación y a la derecha, el electrodo (+) en el que se produce la reducción. Las líneas verticales sencillas, indican la separación entre las fases en un electrodo y la doble línea vertical, la presencia de un puente salino o de un tabique poroso. Se debe especificar, el estado físico, la concentración de las disoluciones y la f.e.m. que proporciona la pila. 

Se llama f.e.m. normal y se representa como ε0 pila  cuando la concentración de las disoluciones es 1 M, la presión es 1 atmósfera y la temperatura 25ºC. La notación para la pila Daniell sería: 

 

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO:  

Medir el potencial de un electrodo aislado no es posible, pero si se construyen pilas, en las que uno de los electrodos sea siempre el mismo (electrodo de referencia, por convenio se le asigna potencial 0) y el otro el de la sustancia problema, el potencial obtenido en cada caso dependerá de la sustancia elegida y de las condiciones de trabajo, por ello se definen las condiciones estándar (concentraciones 1 M para las disoluciones iónicas y presión 1 atm para los gases), en esas condiciones la f.e.m. medida se llama potencial estándar de electrodo (ε0).   El electrodo de referencia, es el electrodo normal de hidrógeno (tubo de vidrio por el que se hace burbujear H2 (g) a la P = 1 atm; dentro del tubo hay una lámina de Pt, recubierta de negro de Pt (platino finamente dividido)  y todo ello se introduce en una disolución con una [H+] = 1 M. Las reacciones que se producen en él son:  

     

Con esta pila, hallamos el potencial del electrodo de Zn; ε0 oxidación (Zn/Zn2+) =  + 0,76 v el Zn hace de ánodo  Si construimos la pila contraria, el  Zn ahora hace de cátodo,  el potencial obtenido sería el ε0 reducción (Zn2+/Zn) = ‐ 0,76 v. 

 Si trabajamos con potenciales normales de reducción, se cumple:  Así  se elabora la tabla de potenciales normales de reducción ε0 reducción El ε0 reducción normal o estándar, representa la tendencia de ese electrodo a reducirse frente al electrodo normal de hidrógeno:   

• Si  ε0 electrodo < 0 ⇒ ese electrodo tiene menos tendencia a reducirse que el hidrógeno. 

• Si  ε0 electrodo > 0 ⇒ ese electrodo tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno. 

• Cuánto más negativo sea el  ε0 electrodo ⇒ más tendencia a oxidarse, (mayor poder reductor). 

• Cuánto más positivo sea el  ε0 electrodo ⇒ mayor tendencia a reducirse (mayor poder oxidante). 

( ) ánodo electrolito anódico electrolito catódico cátodo (+)−

2+ 2+ 0( ) ( ) Zn (1M) Cu (1M) Cu (s) (+) 1,10pilaZn s vε− =

+ - 02

+ - 02

si actúa como cátodo: 2 H + 2 e H 0

si actúa como ánodo: H 2 H + 2 e 0

v

v

ε

ε

→ =

→ =

+ 2+ 02( ) H (1 atm) H (1 ) Zn (1M) Zn (s) (+) 0,76pilaPt M vε− =−

0 0 0 0pila cátodo ánodoε ε ε= − >

Para  decidir entre dos electrodos, cuál va a actuar como cátodo y cuál como ánodo, siempre se cumple:   

ESPONTANEIDAD EN LOS PROCESOS REDOX: Cuando en un proceso  ∆G < 0, éste es espontáneo; en una reacción redox, ∆G está relacionada con la f.e.m. de la pila ya que ésta transforma la energía química de una reacción redox en energía eléctrica: ∆G = Weléctrico = Q . ∆V = ‐ Q . ε0pila 

 Q = carga; ∆V = diferencia de potencial. Si la pila funciona en condiciones estándar ∆V = ε0. El signo (‐) por que el trabajo lo hace el sistema sobre el entorno. En función del nº de moles de e‐ (n): Q = n. F  ; F = Faraday = carga que transporta 1 mol de electrones = 96500 Culombios /mol    

• Si  ε0pila > 0 ⇒ ∆G < 0 ⇒ la reacción será espontánea. • Si  ε0pila < 0 ⇒ ∆G > 0 ⇒ la reacción no será espontánea. 

  LA CORROSIÓN DE LOS METALES: 

 Es el deterioro de ciertos metales, por el proceso electroquímico que se produce, cuando su superficie está expuesta al ataque del oxígeno, en presencia de humedad.  Es un proceso redox de enorme importancia económica, ya que los daños que ocasiona en estructuras metálicas, obligan a destinar buena parte del hierro que se produce, a sustituir al que ya ha sido corroído. El proceso consta de las siguientes etapas:  

• 1ª etapa: Formación de una pila galvánica. Los átomos del metal próximos a la superficie, en presencia de agua, pueden pasar a la fase acuosa en forma de iones, así una zona del metal funciona como ánodo y en ella se produce la oxidación del hierro: Fe (s) → Fe 2+ (aq) + 2 e‐ 

 Otra región contigua de la superficie del metal, funciona como cátodo, en ella se reduce el O2 disuelto en la fase acuosa y el metal actúa como conductor de electrones:  ½ O2 (g) + 2 H

+ + 2 e‐ →  H2O (l)   La reacción global es:  Fe (s) + ½  O2 (g) + 2 H

+ (aq)  → Fe 2+ (aq) + H2O (l)   El ε0pila =ε0cátodo ‐ ε0ánodo = 1,23 + 0,44 = 1,67 v > 0 el proceso es espontáneo. Esta 1ª etapa, se produce en medio ácido, siendo aportados los H+ por ácidos como el H2CO3, o el H2SO4 y HNO3 de la lluvia ácida en zonas contaminadas. La corrosión es más rápida, si hay electrolitos disueltos en el agua, que actúan como el puente salino en una pila, de ahí que el agua del mar sea especialmente corrosiva.  

• 2ª etapa: el O2 atmosférico oxida al Fe2+ formando la herrumbre, (Fe2O3) que se deposita en forma de polvo ocre , como una capa porosa que no se adhiere a la superficie del mismo, por lo que la capa de óxido no detiene la oxidación, que prosigue hasta capas más profundas: 2 Fe2+ (aq) + ½ O2 (g) + 2 H2O (l)  →  Fe2O3 (s) + 4 H

+ (aq)   

FORMAS DE EVITAR LA CORROSIÓN:   • Recubrimientos superficiales:  

  Con aceite, grasa, barniz o pintura; en caso de romperse esa capa, el metal queda expuesto a la acción del 

agua y el O2 y se formará óxido, debajo de la capa de pintura que se levantará.  

Con otros metales: el Fe puede recubrirse con aluminio, zinc, magnesio, cromo, níquel o estaño.  Si se recubre con Al, se forma la pila Al – Fe, en la que el Al hace de ánodo oxidándose y el Fe de cátodo reduciéndose y evitando así su corrosión. No se utiliza por ser muy caro. Si se recubre con zinc, sumergiendo el material a proteger en el metal fundido o por electrolisis, se obtiene el hierro galvanizado, en la pila formada  Zn–Fe, el Zn actúa de ánodo oxidándose y dando una sal que forma una capa impermeable impidiendo que siga la corrosión. Mientras quede Zn sobre la lámina el Fe no se corroe. Si se recubre con Sn (hojalata), en la pila Fe – Sn, el ánodo es el Fe por lo que si la capa de estaño se ralla y el Fe queda al descubierto, el metal se corroe.  

0pilaG n F εΔ = − ⋅ ⋅

actuará como cátodo el electrodo con mayor potencialestándar de reducción, y como ánodo áquel que tenga menor

 potencial estándar de reducción

 • Protección catódica: consiste en unir al hierro una barra de un 

metal, con menor potencial de reducción (Zn, Mg) para formar una pila en la que el Fe haga de cátodo y el metal protector de ánodo (ánodo de sacrificio), que ha de reemplazarse cada cierto tiempo. Se usa en tuberías, tanques de almacenamiento subterráneos, cubiertas o cascos de barcos.   

• Pasivación: consiste en tratar el hierro con un agente oxidante fuerte (HNO3, K2Cr2O7 …)  que lo oxide directamente a Fe2O3 en la superficie, creándose así una capa protectora, fuertemente adherida al metal, que evita que la corrosión progrese hacia el interior de la pieza. 

   

LA ELECTROLISIS:  

Es el proceso inverso al que tiene lugar en una pila: la transformación de la energía eléctrica en energía química. Se realiza en las cubas electrolíticas: recipientes que contienen un electrolito, disuelto o fundido, en el que se sumergen los electrodos de grafito (cátodo y ánodo) conectándose ambos a una fuente de corriente continua (una batería), el ánodo al polo (+) y el cátodo al polo (‐). Cuando se realiza la conexión se produce una reacción redox: en el ánodo se da la oxidación y en el cátodo la reducción. Para que se produzca la electrolisis, hay que establecer una diferencia de potencial entre los electrodos, que sea como mínimo igual a la f.e.m. de la pila, que funcionase con los mismos iones y procesos inversos, para forzar una reacción redox no espontánea.   Electrolisis de una sal fundida:  En una cuba, calentamos el cloruro sódico, por encima de su temperatura de fusión (800ºC); el NaCl fundido se disocia totalmente en sus iones; introducimos dos electrodos inertes de grafito, que se conectan a una fuente de corriente continua. Por la polaridad de los electrodos, los iones Cl‐ migran hacia el polo (+) y los iones Na+ hacia el polo (‐).   Las reacciones que tienen lugar son: 

4,07 v es la diferencia de potencial mínima que debe aplicar el generador de corriente, para que se produzca la reacción, en la práctica siempre V > ε0 pila. Finalmente se obtiene cloro gaseoso, que se emplea como agente blanqueante, en la industria papelera o como desinfectante para el agua, y sodio metálico.  Electrolisis del agua:  El agua, al estar muy poco ionizada, es mala conductora de la electricidad, por ello para proceder a la electrolisis, se añade un electrolito (un ácido, una base o una sal), y como resultado del proceso, se obtiene  oxígeno e hidrógeno. Las reacciones son: 

 

Las reacciones en los electrodos, dependen del pH del medio: si pH=7 los ε  no son los recogidos en las tablas ε0. A veces para que se produzca la descarga de determinada especie, se debe aplicar una diferencia de potencial mayor a la prevista por su ε0 reducción, debido a fenómenos que dificultan los procesos que tienen lugar en los electrodos. A este efecto se le denomina sobretensión: depende de la naturaleza de los electrodos y suele ser muy alta para los gases.  

 

0

0

- +

+ -

- -2ánodo oxidación: = - 1,36 v

cátodo reducción: = - 2,71 v ____________________________________________ +

2 Cl Cl

_________________reacción global 2 Cl 2

1 e ( )

(g) 2

+ e ánodo

cátodoNa

a

Na l

N

ε

ε

→⊕

+

→

→ 022 ( ) Cl (g) = - 4,07 v

pilaNa l ε+

2

-2 2

+ -2

( ) + 4

ánodo oxidac

e 2

ió

(

n 2 H O (l) O (: = - 0,81 v

cátodo reducción: 4 = - 0,42 v ____________________________________________________

g) + 4 H (aq) +

_) 4 ( )

4 e

_

ánodo

cátodoH O l H g OH aq

ε

ε−→ +

⊕ →

2 2 2

____________reacción global: 2 H O (l) O (g) + 2 ( ) = - 1,23 vpilaH g ε→

Electrolisis de una sal en disolución acuosa:  Al hacer pasar una corriente, a través de una disolución acuosa de NaCl, a los electrodos llegan, además de los iones de la sal, los procedentes de la disociación del agua y se establece una competencia entre ellos para la descarga:  

Al ser una disolución neutra,  y estar el agua muy poco ionizada, la [H+] y de [OH‐] es muy pequeña, por lo que es más probable, que tanto en el cátodo como en el ánodo, se descarguen directamente las moléculas de H2O.   En el ánodo se descarga antes el ión con menor ε0 reducción (mayor tendencia a la oxidación), en este caso el Cl‐, mientras que en el cátodo se descarga antes el ión con mayor ε0 reducción  (mayor tendencia a reducirse) en este caso el H+. En la electrolisis del NaCl en disolución acuosa, se desprende cloro en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. 

 

 

ANALOGÍAS Y DIFERENCIAS ENTRE UNA PILA GALVÁNICA Y UNA CUBA ELECTROLÍTICA: 

 Con la pila se obtiene energía eléctrica, mientras que la cuba consume energía eléctrica. 

PILA  

 

CUBA 

OXIDACIÓN  Ánodo  Ánodo REDUCCIÓN  Cátodo  Cátodo ÁNODO  ‐ + CÁTODO  + ‐ Proceso redox  espontáneo  No espontáneo Movimiento de aniones/ cationes  Hacia el ánodo /cátodo  Hacia el ánodo /cátodo  Flujo de e‐  Del ánodo al cátodo  Del ánodo al cátodo 

  LEYES DE FARADAY: 

 Michael Faraday, estableció las leyes para los procesos electrolíticos, que relacionan la cantidad de sustancia depositada en los electrodos y la cantidad de electricidad, que circula por la disolución:  1ª ley:  La masa de sustancia que se deposita en los electrodos de una cuba, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa.  2ª ley:  La cantidad de electricidad, necesaria para depositar 1 equivalente de cualquier sustancia, en una cuba electrolítica es de 96500 C.  

- -2

+ -

- -2 2

+ -

0

0

0

0

2 2

ánodo oxidación: = - 1,36 v

= - 1,2

+

3 v

cátodo reduc

2 Cl Cl (g) + 2 e

2 H O (l) (g

1 e ( )

2 H O (l) + 2 e (g) + 2 O

ción: = - 2,71 v

=

) +

H

4 H + 4 eánodo

ánodo

cátodo

cátodo

Na a

H

O

N l

ε

ε

ε

ε

→⊕

→

→

→ - 0,42 v

-

M

M

e

1 F = 96500 C

I = Intensidad (A)

t = tiempo (s)m (g)como el nº de equiv

Q I tnº equivalentes depositados = =F 96500

I t Pmasa depositada (g) =

alentes =

6

P

0

5 0

/

9

−

⋅

⋅ ⋅⋅

e

n

n

APLICACIONES DE LA ELECTROLISIS: La electrolisis tiene numerosas aplicaciones industriales: la obtención de metales, la purificación de los mismos, y la protección y embellecimiento de estos mediante depósitos electrolíticos. 

 • Obtención de metales: Es el caso de la obtención de aluminio, a partir de la alúmina (Al2O3), que funde a más de 

2000ºC, lo que encarece el proceso. Si se parte del óxido fundido, pero mezclado al 80%, con criolita (Na3AlF6) que funde a 950ºC, y disuelve a la alúmina al fundirse, mejora considerablemente  la rentabilidad del proceso. En el ánodo se oxidan los iones O= para dar O2 y los F

‐ para dar F2, que ataca a los electrodos de carbono, por lo que se deben reponer periódicamente, y en el cátodo se reduce el ión Al3+ para obtener Al fundido.   

  

• Refino y purificación de metales: Para obtener un metal como el cobre, con un 99,9% de pureza, hay que recurrir a un proceso electrolítico: el metal impuro, hace de ánodo mientras que el cátodo es una placa de cobre puro y el electrolito, una disolución de sulfato de cobre (II), a la que se añade ácido sulfúrico. Al aplicar una diferencia de potencial, en el ánodo se oxida el cobre y parte de las impurezas que le acompañan (Fe, Pb, Ni, …), pero si contiene metales nobles (Au, Ag, Pt), éstos  no se disuelven, sino que se depositan en el fondo de la cuba (barros anódicos) y en el cátodo se reduce solo el cobre de la disolución ya que el resto de los iones tienen mayores ε0 reducción.   

 

• Depósitos electrolíticos: Consisten en recubrir objetos metálicos, o   moldeados en yeso o plástico, con una capa de otro metal (baño   electrolítico) bien con fines decorativos en joyería y en la industria   (plateado, dorado, niquelado, cromado) o bien, para protegerlo de la   corrosión (galvanizado de perfiles y chapas de acero, cadmiado de   tornillos,…). El objeto a recubrir, hace de cátodo y el ánodo es una placa   del metal con el que va a hacerse el recubrimiento. Para un resultado   óptimo, debe controlarse  la temperatura, el potencial y la pureza del   recubrimiento, procurando que las disoluciones sean diluidas y que la   intensidad de la corriente aplicada no sea muy alta.  

 • TIPOS DE PILAS: Las pilas comerciales son de tres tipos: primarias, secundarias y de combustión.  

 PILAS PRIMARIAS: A medida que se convierte la energía química en energía eléctrica, se consumen los reactivos y pasado un tiempo la pila se agota, sin poderse recuperar el estado de carga.  

 PILA LECLANCHÉ (o SECA) 

            

PILA ALCALINA 

 

 PILA BOTÓN 

Uno de estos botones podría contaminar 600.000 litros de agua, una cantidad mayor que la que bebe una familia de 4 personas durante 

¡toda su vida!, por eso deben reciclarse. es la más antigua, voltaje = 1,5 v;  pueden asociar varias en serie para dar 4,5 v (pila de petaca). Se utiliza en juguetes, radios, linternas, etc. 

Es de larga duración (de 3‐10 veces más que las anteriores), están blindadas para evitar derrames, son más caras y proporcionan un voltaje fijo. Se emplea en calculadoras, cámaras fotográficas,… 

Es pequeña; puede ser de Hg (1,35 v), Ag2O (1,55 v) o de Li (3 v). Proporciona un voltaje más constante que la pila seca y mayor duración, pero el Hg que contienen es un peligroso contaminante. Se emplea en marcapasos, audífonos, relojes, etc 

PILAS SECUNDARIAS = ACUMULADORES: aquellas en las que la conversión de energía química en energía eléctrica, es reversible y por tanto se pueden recargar.   El acumulador de plomo utilizado en automoción, es la pila recargable más antigua, formada por un ánodo de Pb, un cátodo de óxido de plomo y ácido sulfúrico como electrolito. Las baterías resultan de conectar en serie 6 acumuladores, obteniendo así  12 v.   Los procesos que tienen lugar durante la descarga son:  

 

 Como el proceso consume ácido sulfúrico, el grado de descarga en la batería se aprecia midiendo la densidad del electrolito. Mediante una electrolisis, la reacción anterior se invierte, la energía requerida para este proceso es suministrada, en los automóviles, por el alternador.    Las baterías de Litio, no contienen metales pesados y proporcionan entre 3 – 3,5 v, se emplean en teléfonos móviles, relojes, flashes de cámaras fotográficas, calculadoras o memorias de computadoras.  Las baterías de Ni‐Cd: Poseen ciclos de vida múltiples, pueden ser recargadas hasta 1000 veces y alcanzan a durar decenas de años, pero el Cd es un metal muy tóxico y además van perdiendo su capacidad de recarga.   PILA DE COMBUSTIBLE: transforma directamente y de forma continuada, la energía química almacenada por un combustible, en energía eléctrica; funciona con un proceso inverso al de electrolisis; no se acaba ni necesita recargarse; consta de un ánodo en el que se inyecta el combustible (H2) y un cátodo en el que se introduce un oxidante, normalmente O2.  Se emplea en naves espaciales.