reacciones de hyd del 2mn, hds de dbt y competitiva en...

R Iı UC, V. 17, N. 1, A 2010 61 - 72

Reacciones de HYD del 2MN, HDS de DBT y competitiva encondiciones de baja severidad empleando sulfuros masicos mixtos de

Fe-Nb no frescos

Luis Lippolis∗, Miguel Angel Luis

Laboratorio de Catalisis y Metales de Transicion, Facultad Ciencias y Tecnologıa, Departamento de Quımica, Universidadde Carabobo, Valencia, Edo. Carabobo, Venezuela.

Resumen.-

Se estudio el comportamiento catalıtico frente a reacciones de hidrotratamiento (HDT) tales como:hidrodesulfuracion (HDS) del dibenzotiofeno (DBT), hidrogenacion (HYD) del 2-metilnaftaleno (2-MN); ası comola competitividad entre la HYD y la HDS; utilizando catalizadores de FeNbS masicos, no frescos, previamentesintetizados por Uzcanga, variando el contenido metalico de 0 a 1 (sulfuros puros y mixtos), segun la siguienterelacion atomica Fe/(Fe+Nb). Los resultados demostraron sinergia para todas las reacciones estudiadas, lo quedemuestra el efecto promotor efectivo que ejerce el hierro sobre el niobio, a pesar de las bajas conversionesobtenidas. El maximo de selectividad a isoconversion para el producto de hidrogenacion (ciclohexilbenceno) delDBT coincidio con el maximo de actividad encontrado para la HYD de 2MN, en la cual la 6-metiltetralina(6MT)se presenta en mayor proporcion mostrando ası el caracter hidrogenante de los catalizadores de la serie estudiada.

Palabras clave: Hidrotratamiento(HDT), Sulfuros masicos mixtos, Sulfuro de Niobio, Sulfuro de Hierro(Pirrotita)

HYD-2MN, HDS-DBT and competitive reactions at low severityconditions employing Fe-Nb bulk mixed sulphides no fresh

Abstract.-

The catalytic behavior in hydrotreating reactions (HDT) such as: hydrodesulphurization (HDS) of dibenzoth-iophene (DBT), hydrogenation (HYD) of 2-methylnaftalene (2-MN); and HYD- HDS competitive; employingFeNbS bulk mixed sulphides, no fresh, it was studied. These were synthesized by Uzcanga, previously, changingthe metalic contents of 0 to 1 (pure and mixed sulphides), according to atomic ratioFe/(Fe+Nb). The resultsshowed synergy for all reactions, moreover, you can see the effective promoter effect of iron with niobium, evenat low conversions obtained. The maximum of selectivity at isoconversion for the hydrogenation product of DBT(cyclohexylbenzene) coincided with the maximum of activity for HYD of 2MN,where the 6-methyltetraline (6MT)was the greatest product showing the hydrogenation power of catalysts.

Keywords: Hydrotreating (HDT), Bulk Mixed Sulphides, Niobium Sulphide, Iron Sulphide (Pyrrhotite)

Recibido: 30 mayo 2008Aceptado: 06 diciembre 2009

∗Autor para correspondenciaCorreos-e:[email protected] (Luis

Lippolis), [email protected] (Miguel Angel Luis),[email protected] (Miguel Angel Luis)

1. Introduccion

El hidrotratamiento catalıtico heterogeneo es unproceso de refinacion bajo condiciones severasde presion y temperatura; mediante el tratamientocon hidrogeno, es posible hidrogenar las instaura-ciones que induce a la disminucion de contami-

Revista Ingenierıa UC

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nantes como heteroatomos y metales pesados delas petroporfirinas que generalmente se encuentranasociados a crudos y disminuir las emisiones degases provenientes de los distintos combustiblescon la creciente necesidad de proteger al medioambiente.

Anteriormente, se pensaba que el hierro mostra-ba una pobre participacion como promotor; pero,estudios realizados por Gonzales–Jimenez[1] de-terminaron lo contrario; evidencio que los sulfurosde hierro tipo pirrotitas (Fe1−xS) son fases activasen procesos de hidrodesmetalizacion (HDM) decrudos pesados. Durante este proceso las pirrotitasinicialmente formadas, evolucionan hacia sulfurosmixtos con la misma estructura: es decir, de tipoNiAs. Ası, las arcillas venezolanas han sido usadasconexito en reacciones de HDM, donde la especieactiva parece ser el sulfuro de hierro tipo pirrotitaque se forma por la sulfuracion del catalizador odurante el proceso.

El sulfuro puro de hierro muestra una actividadmuy debil en reacciones de HDT; sin embargo,cuando el sulfuro de niobio es promovido conhierro, un efecto sinergetico se obtiene para lasreacciones de HDP de VOOEP y HDS de DBT,debido a la posible formacion de una nueva fase(mixta), como lo evidencio Uzcanga [2]. Luis [3]observo este mismo comportamiento utilizandosulfuros masicos mixtos de FeWS y FeMoS enreacciones de HDS del TIOF y HDP de VOOEP.

Con este trabajo se persigue continuar con elestudio sistematico llevado a cabo, empleandosulfuros masicos no frescos de Nb promovidoscon Fe sintetizados previamente por Uzcanga [2]para ser probados en reacciones de HYD del2MN, HDS de DBT y competitiva (HYD-HDS)en condiciones de baja severidad de presion ytemperatura.

El empleo de catalizadores masicos proporcionaresultados interesantes acerca de las actividades delos catalizadores, debido a que su comportamien-to estara relacionado exclusivamente por suspropiedades intrınsecas tales como su estructura.

Por otro lado, estudios realizados a los sulfurosde niobio[4], muestran que el sistema Nb-S esmas complejo y se observan distintas fases conactividad catalıtica, en donde el disulfuro de

niobio es un compuesto con estructura laminar,con coordinacion trigonal prismatica del metal,parecida al disulfuro de molibdeno. Debido a estasemejanza, se podrıa pensar que las propiedadescatalıticas fuesen semejantes. En cambio para eltrisulfuro de niobio (especie mas activa), el arregloatomico de las capas (slabs) es muy diferente ymas complejo; debido a que en su estructura poseepares o enlaces metal-metal y azufre-azufre, loscuales no se observan en los disulfuros . La basetriangular esta constituida por infinitas fibras, enlas cuales el azufre y el niobio estan dispuestos encadenas monoatomicas. Ademas de estar rodeadoprismaticamente por 6atomos de azufre, cadaniobio tiene otros dosatomos de azufre vecinosconocidos como azufres terminales que dan origena las capas corrugadas.

2. Materiales y Metodos

2.1. Sıntesis y caracterizacion de los catalizado-res

En este trabajo, los catalizadores masicos mix-tos de FeNbS empleados fueron sintetizados me-diante una tecnica de coprecipitacion homogeneapor Uzcanga [2] y fueron caracterizadas portecnicas instrumentales basicas.

En la Tabla 1 se muestran los valores decomposicion mediante analisis quımico y deareasuperficial para los catalizadores sintetizados,reportados por Uzcanga, donde se puede observarque para la primera confirma que el metodo depreparacion es optimo, puesto que los valoresnominales de las relaciones atomicas Fe/(Fe+Nb)son muy cercanos a los obtenidos experimen-talmente. Por otra parte, los valores deareasuperficial obtenidos para los sulfuros son muyparecidos, por lo que puede considerarse quecualquier variacion en la actividad no parece estarrelacionada con elarea.

Difraccion de rayos X: en los patrones dedifraccion se encontro que para el sulfuro deniobio puro, asi como para el sulfuro de niobiopromovido con 27 % de hierro no se observaninguna senal.

Para el solido promovido con 54 % de hierrose observa senales incipientes no caracterısticas,


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Tabla 1: Composicion atomica, area superficial de lossulfuros masicos mixtos de Fe-Nb

*Catalizador Relacion AtomicaArea Superficial

Y=Fe/(Fe+Nb)Nominal Real

FeNbS-0 0,00 0,00 13FeNbS-0.25 0,25 0,27 11FeNb-0.50 0,50 0,54 18

FeNbS-0.75 0,75 0,78 11FeNbS-1.0 1,00 1,00 6

*Donde:FeNbS-0: sulfuro masico de niobio puroFeNbS-1.0: sulfuro masico de hierro puro tipo pirrotitaFeNbS-0.25, FeNb-0.50, FeNbS-0.75 :son los sulfurosmasicos mixtos

posiblemente sea debido a la formacion de unafase nueva; mientras que para el catalizador desulfuro de Nb promovido con 78 % de hierro, elpatron de difraccion de rayos X muestra senalessemejantes a las del sulfuro de hierro, el cualmuestra senales caracterısticas de la pirrotita.

2.2. Pruebas Catalıticas

2.2.1. Activacion de los precursores catalıticosLa activacion de los precursores se realizo in

situ empleando un reactor de flujo continuo., auna presion de 10 bar; en la cual una carga de300mg del catalizador disuelto en alumina (hastaalcanzar un volumen de 3,5cm3), se sometio aun flujo de 2,5mL/s de hidrogeno (H2, AGA;estandar), estableciendo previamente una rampade calentamiento; hasta alcanzar la temperatura desulfuracion de 400o C.

A partir de este momento, se envio la mezclasulfurante al 10 % v/v de CS2/C7 con un flujo de10,5mL/h al reactor, para ser mezclada con elhidrogeno, a fin de obtener una corriente gaseosaH2/H2S al 10 % v/v en H2S. El tiempo de reaccionfue de cuatro horas. A la salida del reactor secolocaron trampas alternadas de hidroxido desodio e hipoclorito de sodio para recoger el excesode H2S generadoin situ.

La activacion de los precursores catalıticos

se realizo antes de comenzar cada una de lasreacciones que se describen a continuacion:

2.2.2. Reaccion de hidrogenacion(HYD) del 2-metil-naftaleno (2MN)

Una vez realizada la sulfuracion del catalizadorse llevo a cabo la reaccion de hidrogenacion del2-metil-naftaleno a una temperatura de 300o C,una velocidad espacial (VVH) de 3h−1, y unapresion total de 10 bar en un reactor de flujocontinuo en fase vapor. El flujo de alimentacionfue de 10,5mL/h con una fraccion molar de 1×10−3en 2-metil-naftaleno (6,8 × 10−3M) y CS2disuelto en n-heptano. Se utilizo un flujo de H2

de 1,5mL/s. El tiempo de reaccion fue de 5h paracada sistema, asegurando ası que se alcanza elestado estacionario.

2.2.3. Reaccion de hidrodesulfuracion (HDS)del Dibenzotiofeno (DBT)

En la HDS del dibenzotiofeno (DBT) se uti-lizo como mezcla de reaccion en fase lıquida unasolucion de DBT(6,8 × 10−3 M) con una fraccionmolar de 1× 10−3 disuelto en heptano y 1× 10−3

de CS2 para garantizar el estado sulfurado de loscatalizadores. Esta prueba tambien se llevo a caboen un reactor de flujo continuo en fase vapor, conun flujo de alimentacion de 10,5ml/h, a 300o C,una presion total de 10 bar, un VVH de 3h−1 y unacarga de 300mgde catalizador durante 5 horas.

2.2.4. Reaccion Competitiva (HYD-HDS).De la misma manera que se llevaron a cabo

las reacciones anteriores utilizando un reactorde flujo continuo, se realizo el estudio sobre lacompetitividad catalıtica de los sulfuros masicosmixtos de Fe-Nb hacia las reacciones de HYDy de HDS; a diferencia, que la composicion enfraccion molar de la carga de alimentacion es ahorade 1× 10−3 en 2-metilnaftaleno (6,8 × 10−3M),1 × 10−3 en dibenzotiofeno (6,8 × 10−3 M) y 1 ×10−3 en CS2 utilizando como solvente n-heptano,siendo similares las condiciones de trabajo a lasempleadas para las reacciones antes mencionadasrealizadas por separado.

El avance de las reacciones anteriormentedescritas se evaluaron mediante cromatografıa



de gases cada media hora, empleando uncromatografo de gases marca Varian modelo 3800equipado con un puerto de inyeccion manual,cuyo intervalo de temperatura es de 27− 350o C,una columna capilar Varian de 30× 0,25mm,cuya fase estacionaria esta compuesta porpolidimetilsiloxano y un detector de ionizacion ala llama (FID) cuyo intervalo de temperatura es de50− 350o C.

3. Analisis y Discusion de Resultados

3.1. Reaccion de hidrogenacion (HYD) del 2-metil-naftaleno (2MN)

Figura 1: Actividades estecıficas para HYD en 2MNvariando la relacion del hierro en el sistema Fe–Nb

Como se puede observar en la Figura 1 elsulfuro de niobio puro (FeNb-0) se muestra siete(7) veces mas activo que el sulfuro de hierropuro lo que demuestra el caracter hidrogenante delsulfuro de niobio debido a la acidez que poseepor la presencia de sitios Brønsted[5,6,7]. Cier-tamente, se observa un efecto promotor efectivodel hierro sobre el niobio bajo las condicionesexperimentales empleadas, trayendo como con-secuencia un efecto sinergetico en la actividadpara el sistema FeNbS estudiado, encontrandoseel maximo a una relacion atomica (Fe/(Fe+Nb))de 0,54 como se muestra en la Figura 1; lo queconcuerda con los patrones de difraccion de rayosX para el sistema FeNbS reportados por Luis [3];donde se evidencio para el catalizador con unarelacion atomica de 0,54 senales incipientes quepudiesen corresponder a una fase diferente a lamostrada por los demas catalizadores la cualpudiera ser la responsable de la sinergia observada.A pesar de las bajas conversiones obtenidas, seobservo una tendencia bien definida tomando en

cuenta que no se utilizaron catalizadores frescos(estos catalizadores fueron sintetizados en el ano2000 por Uzcanga [2]).

Figura 2: Selectividad para HYD en 2MN

A traves del estudio de la selectividad dela reaccion de HYD de 2MN a isoconversion(Figura 2), se observa como productos de reaccionla 6-metiltetralina (6-MT) y la 2-metiltetralina (2-MT). Para el sulfuro de hierro puro tipo pirrotitase observa una mayor cantidad del isomero 6MTque para el sulfuro de niobio puro. Sin embargo,este ultimo es mas selectivo hacia el isomero2MT ya que el sulfuro de niobio puro tiene unmayor poder hidrogenante, tal como lo reportala literatura[8,9], aumentando ası la selectividadhacia la 2MT con respecto al hierro puro. Encambio, entre los sulfuros promovidos con hierrono se observan variaciones apreciables entre lasproporciones de 2MT y la 6MT; lo que pudierasugerir que las variaciones en la cantidad dehierro no producen ninguna variacion importanteen la selectividad hacia los productos de reaccion,a bajas conversiones, bajo las condiciones dereaccion empleadas y utilizando catalizadores nofrescos. Hay que resaltar, sin embargo, que elporcentaje de selectividad hacia la 2MT aumentacon respecto al sulfuro de niobio puro.

Analizados todos los resultados, queda en evi-dencia la capacidad moderada de hidrogenacionque poseen estos solidos masicos, tomando enconsideracion la baja presion de hidrogeno em-pleada (Luis [3] reporta una presion de hidrogenode 60 bar) y el tiempo de haber sido sintetizados.Ademas, de la posible formacion de coque. Como



Figura 3: a) Sitios favorecidos por resonancia. b) Especieresonante con mayor contribucion.

se observa; la existencia de ambos isomerosde reaccion, a pesar de las bajas conversionesreportadas, con predominio de la 6MT; es unaevidencia de la dificultad para hidrogenar elanillo monoalquilado del 2MN. El impedimentoesterico generado por la presencia del grupo metilodesfavorece la hidrogenacion de las posiciones1 y 3 del anillo, sitios estos favorecidos por laresonancia electronica Fig(3 a), debido a que lacarga positiva generada por la insercion de unproton en dichas posiciones en el anillo Fig(3b) puede ser estabilizada por efecto inductivopor un grupo dador de electrones como lo es elgrupo metilo. Por consiguiente, la hidrogenaciondel anillo vecino (no sustituido), estara favorecida,pues se puede observar dos sitios que cumplen conestos requerimientos y en los cuales no existenimpedimentos estericos.

3.2. Reaccion de Hidrodesulfuracion (HDS) dedibenzotiofeno (DBT)

De la Figura 4(a) se puede observar un ligeromaximo de actividad el cual se ubica para elcatalizador con una relacion atomica de 0,54.El sulfuro de niobio puro, mostro una actividadaproximadamente 3 veces mayor que la del sulfurode hierro no estequeometrico, lo cual concuerdacon lo reportado por Uzcanga [2] (2,5 veces)dentro del margen de error que se pueda cometeral trabajar a tan bajas conversiones (por debajo del10 %).

Ademas, el catalizador mixto con menor pro-porcion de hierro mostro ser mas activo que elcatalizador con mayor contenido de este, bajo las

condiciones experimentales empleadas, a diferen-cia de Uzcanga.

Cabe resaltar que a pesar de las bajas con-versiones obtenidas, se observo una tendenciasimilar a la reportada por Uzcanga cuyos maximosde conversion coinciden, obteniendose sinergiaen ambos casos claro esta, que es evidenteuna sinergia mucho mas pronunciada para loscatalizadores frescos.

Una vez mas, se resalta el hecho que loscatalizadores empleados no eran frescos, y comoes sabidoestos van perdiendo azufre con el tiempo,lo que pudiese explicar las bajısimas conversionesobtenidas; a diferencia de los valores reportadospor Uzcanga; como se aprecia en la Figura 4donde se compara las tendencias mostradas para laconversion total de los catalizadores frescos y paralo catalizadores de la serie estudiada (no frescos).A pesar que los catalizadores fueron sulfurados “insitu”, no se puede garantizar que toda la superficieoxıdica se haya sulfurado; es decir, que parte de lasuperficie de los catalizadores se mantenga comooxisulfuros. Es sabido tambien, que eloxido deniobio se muestra activo ademas del sulfuro[8];por lo que la bajısima actividad observada pudiesedeberse ademas, a la presencia deoxido de niobio(Nb2O5) en la superficie, mas que a la especiesulfurada como lo reporto Alana [10] para loscatalizadores de CoNbS de los resultados deespectrofotometrıa de rayos X (XPS).

Una vez alcanzado el regimen estacionariose encuentran diferentes comportamientos. Delesquema reaccional propuesto por Pokorny yZdrazil [11] Fig.(5); se presume que la reaccionde hidrodesulfuracion del dibenzotiofeno, se llevaa cabo siguiendo la vıa 2 bajo las condiciones dereaccion empleadas, en la cual se obtiene bifenilo(BF) como producto principal de la reaccion ( vıade hidrogenolisis) y como producto minoritario elciclohexilbenceno (producto de la hidrogenacion)de forma concertada.

Cabe resaltar el hecho que en las reaccionesllevadas a cabo en este trabajo no se utilizaroncatalizadores frescos; lo que pudiera explicar lagran disminucion en los valores de las conver-siones obtenidas con respecto a los reportados paralos catalizadores frescos.



Sin embargo, la distribucion de los productos dereaccion para la serie estudiada cuando se alcanzael regimen estacionario es similar a los reportadospor Uzcanga [2]. Contrario a lo reportado porAlana [10] donde se obtuvo como productomayoritario el CHB para una serie de catalizadoresmasicos mixtos a base de CoNbS.

Figura 4: Actividades especıficas obtenidas para HDS enDBT. a) Empleando sulfuros puros y mixtos de FeNb nofrescos. b) Empleando sulfuros puros y mixtos de FeNbfrescos.

Para el sulfuro de hierro puro los valores deconversion se hacen muy bajos (cercanos a cero)siendo el bifenilo (BF) ligeramente mayor queel ciclohexilbenceno (CHB). Esto sugiere que lareaccion es producida siguiendo la hidrogenolisis(vıa 2) del esquema reaccional de la Fig.(5) quemuestra la ruptura del enlace C-S para dar bifenilo(BF) como producto principal, y el ciclohexil-benceno (CHB) como producto minoritario, loque concuerda con lo obtenido por Uzcanga [2],esto debido a la estructura caracterıstica de lapirrotita, con vacancias de azufre (sitios activos)en donde puede ocurrir bien sea la hidrogenaciono la hidrogenolisis dependiendo de las condicionesde trabajo [12]. Sin embargo, en nuestro caso elcatalizador es capaz de convertir 0,5 veces masDBT en BF que en CHB a diferencia de Uzcangaque reporta una relacion 24 veces mayor. De lamisma manera el sulfuro masico de niobio sugiereque la reaccion sigue la vıa de hidrogenolisisdebido a que este convierte 2 veces mas DBT

en BF que en CHB lo que pudiera deberse alas propiedades hidrogenolizantes en donde laruptura del enlace C-S se ve favorecida bajo lascondiciones de reaccion empleadas.

Figura 5: Esquema reaccional para la HDS de DBT.

Para los sulfuros promovidos con hierro elcomportamiento es muy similar al mostrado porlos sulfuros puros, donde prevalece el caracterhidrogenolizante de dichos catalizadores. Para elcatalizador con una relacion atomica (Fe/(Fe+Nb))de 0,78 se tiene como producto mayoritario BFalcanzando un porcentaje 7 veces mayor que eldel CHB. El catalizador con relacion atomica de0,54 mostro ser el mas activo para la HDS deDBT a pesar de las bajas conversiones obtenidassiendo el bifenilo el producto mayoritario durantela reaccion bajo las condiciones experimentalesempleadas y el CHB como producto minoritario.Finalmente, para el catalizador con una relacionatomica de 0,27 la obtencion de BF como pro-ducto mayoritario una vez alcanzado el regimenestacionario, muestra una vez mas la capacidadhidrogenolizante del niobio, ya que este es elcatalizador que presenta mayor cantidad de niobioen su composicion con respecto al resto de lossulfuros mixtos.

Por ultimo, se puede observar en la Figura 6la selectividad de los catalizadores hacia losproductos de la reaccion de HDS de DBT aisoconversion . No se observa para el sulfuropuro de hierro y para el sulfuro promovido conrelacion atomica de 0,27; selectividad hacia losproductos de reaccion a muy baja conversion . Sinembargo, para el resto de los sulfuros mixtos sepuede apreciar claramente una selectividad mucho



Figura 6: Selectividad para la HDS de DBT

mayor hacia el producto de hidrogenolisis delDBT (bifenilo). Ademas, se observa que el sulfuromixto con una relacion atomica de 0,54 poseeuna mayor selectividad hacia el CHB (productode hidrogenacion) que el catalizador con unarelacion atomica de 0,78, lo que coincide conel maximo de actividad para la hidrogenaciondel 2MN, corroborando lo antes mencionado.Un comportamiento similar fue encontrado porLuis [3] para catalizadores masicos de FeMoSpara la reaccion de HDS de tiofeno, HDS deDBT y HYD del tolueno. Esto demuestra el efectopromotor efectivo que ejerce el hierro tanto sobreel Mo como sobre el Nb, demostrando una vezmas que el comportamiento del niobio es analogoal del molibdeno, lo cual era de esperarse dadasu ubicacion en la tabla periodica; ademas, elhecho que dichas propiedades catalıticas seansemejantes pudiera atribuirse, a la coordinaciontrigonal prismatica en la cual se encuentrandichos metales, estructura, caracterıstica de la fasedisulfuro (estructura tipo NiAs). Esto sugiere laexistencia del disulfuro de niobio en la superficiede los catalizadores. Tambien se observa para elsulfuro puro de niobio que la selectividad haciael CHB obtenida presenta poca diferencia conrespecto a la del BF, lo que no es extrano debido alpoder hidrogenante que caracteriza a este solido.

3.3. Reaccion Competitiva (HYD-HDS).

Las reacciones competitivas producen ciertoscambios en la reactividad de los catalizadores; esdecir, la competencia por el mismo sitio activode la superficie del catalizador, en donde la

velocidad de reaccion en tal sistema depende de laconcentracion de todas las especies allı presentes,lo que produce variaciones de la conversion oselectividad hacia los productos de las reaccionesque se llevan a cabo.

En la HYD del 2MN para la reaccion com-petitiva (HYD-com.) se observo de manera gene-ral, un comportamiento similar, para todos loscatalizadores, al mostrado para la HYD del 2MNrealizada de forma individual Fig(1) aunque lasconversiones obtenidas fueron muy bajas; sinembargo, el porcentaje de conversion disminu-yo aproximadamente 5 veces cuando se alcanzael regimen estacionario. Se observo un maximopara el solido con una relacion atomica de 0,54mostrando el efecto promotor efectivo del Fe sobreel Nb, a pesar de verse diminuido en 6 veces suactividad en comparacion con la HYD individualpara este catalizador.

Para la HDS de DBT en la reaccion competitiva(HDS.com), se mantuvieron las bajas conversiones(por debajo del 1 %). Sin duda, la presencia del2MN en la reaccion de HDS produce cambiossignificativos para el sulfuro de hierro puro tipopirrotita (Fe7S8), donde se obtuvieron conver-siones muy bajas (cercanas a cero) para todos losproductos. Se pudo observar que despues de las 3horas de reaccioneste se estabiliza, obteniendose 2veces mas CHB (producto mayoritario) que 6MT,bajo las condiciones de trabajo empleadas; lo quesugiere que la presencia del 2MN hace invertir lavıa reaccional para la HDS, es decir, que debidoal caracter prehidrogenante (HDS) mostrado ahorapor el catalizador, esta reaccion parece seguir lavıa de acuerdo al esquema reaccional Fig.(7).

Por otro lado, la HYDcom. se ve un tantodisminuida con respecto a la HYD individual, peromanteniendo el mismo comportamiento, donde la6MT se obtuvo como producto mayoritario para elcatalizador con relacion atomica de 0,78, se pudoobservar ciertas similitudes. Este catalizador, aligual que el sulfuro de hierro puro, se mostro masactivo hacia la formacion del CHB cuando seestabiliza. En el regimen estacionario el BFmostro la conversion mas baja. Para la 6MTy la 2MT se obtuvieron valores intermedios,ubicandose la 6MT por encima. Esto sugiere



que las vıas de reaccion para este catalizadorson similares a las del sulfuro masico de hierro(Fe7S8).

Figura 7: Esquema relacional HDS de DBT

Estos resultados conllevan a indicar que elhierro tiende a promover con mayor facilidad laactividad hidrogenolizante (HDS de DBT) quela actividad hidrogenante del 2MN para estecatalizador lo que pudiera atribuirse a un posiblebloqueo de los sitios hidrogenantes por parte delhierro en la superficie del catalizador.

Por otro lado, en el sulfuro masico mixtocon una relacion atomica de 0,54, el hierropromueve efectivamente la existencia de los pro-ductos de reaccion de la HYDcom, a diferenciaque el catalizador anterior. Posteriormente, elCHB decae, inclusive, por debajo del BF paraabrirle paso a la 6MT la cual mostro la maximaconversion en el regimen estacionario. Segunlo observado paraeste sulfuro, se conservo latendencia mostrada para la HYD llevada a cabo deforma individual, donde el producto mayoritariocontinua siendo la 6MT al igual que para losdemas catalizadores. En cambio, para la HDScomel comportamiento observado contrasta con loscatalizadores anteriores, pues en presencia de otrohidrocarburo se ve favorecida la hidrogenolisisdirecta (vıa 2) del esquema reaccional Fig.(5).

Para el catalizador con relacion atomica de0,27, se obtuvo el predominio de la hidrogenacion.Sin embargo, bajo condiciones competitivas, semostro mas hidrogenante que hidrogenolizante yaque se obtuvo como producto mayoritario el BF,mientras que la conversion de CHB se ubico pordebajo de la 6MT (producto mayoritario). Estono es extrano debido al poder hidrogenante del

niobio como ya se ha mencionado. La influenciadel 2MN en la reaccion, hace que el mecanismode la HDScom. prefiera la vıa 1 del esquemareaccional de la Fig.(5) al igual que el sulfuro purode hierro y el sulfuro mixto con relacion atomicade 0.78 favoreciendo ası, una vıa especıfica paraestos catalizadores.

Para el sulfuro de niobio puro se obtuvoporcentajes similares de la 6MT y del BF cuan-do se alcanza el regimen estacionario, lo queconcuerda con lo expuesto en la literatura sobrelas propiedades hidrogenantes e hidrogenolizantesdel niobio[8,13,14]. Se obtuvo como productomayoritario de la reaccion el CHB. A pesarque estos productos poseen la misma conversion,se obtiene que la HYDcom se ve favorecidacon respecto a la HDScom como lo demuestranlas tendencias encontradas para las conversionestotales para la HDS de DBT y para la HYD de2MN en funcion de la relacion de hierro en loscatalizadores masicos de FeNbS, no frescos. Sepuede observar en principio, conversiones muybajas.

A pesar de esto, existe mayor preferencia haciala hidrogenacion para todos los catalizadores,excepto para el sulfuro de hierro puro, el cualmostro mayor conversion para la HDS, en lareaccion competitiva, como era de esperarse. Caberesaltar que esta diferencia es muy pequena entrelas dos reacciones, a excepcion del catalizadorcon relacion atomica de 0,54, el cual presento elmaximo de conversion para ambas reacciones.Para el catalizador con relacion atomica de 0,78 lasconversiones son practicamente iguales. Se puedeobservar en la HYDcom que el sulfuro de niobiopuro es capaz de convertir dos veces mas 2MN queel sulfuro puro de hierro tipo pirrotita

Esta relacion es mucho menor que la obtenidapara la HYD individual, en la cual el sulfurode niobio es siete veces mas activo que lapirrotita. Esto conlleva a indicar que el hierrotiende a proveer con mayor facilidad la actividadhidrogenolizante que la actividad hidrogenante.Esto puede atribuirse a un posible bloqueo delos sitios hidrogenantes por parte del hierro en lasuperficie de la pirrotita. Ademas, se observo unadisminucion de las relaciones entre los sulfuros



para la HYDcom con respecto a la HYD indi-vidual; manteniendose para la HDScom casi sinvariacion con respecto a la HDS individual.

Esto indica que en presencia del hidrocarburoDBT, la HYD del 2MN se ve afectada; lo quehace, tanto la conversion total como la actividadpara la hidrogenacion (Tabla 2) hayan disminuidocon respecto a la reaccion de hidrogenacion hechade forma individual. Esto pudiese explicarse si setoma en cuenta que en la reaccion competitiva, lapresion parcial del H2S aumenta, dado que, estase genera producto de la reaccion de hidrodesul-furacion de DBT. Como es sabido la presencia delsulfuro de hidrogeno cuando su presion parcial sehace apreciable, influye en la reaccion de HYDhaciendo que esta se vea disminuida como loreporta la literatura [15].

Ademas el hecho que se observe un maximopara la HYD y para la HDS en el catalizadorcon una relacion atomica de 0,54, sugiere dealguna manera que en el catalizador existan sitiosde hidrogenacion y de hidrogenolisis, dada laspropiedades hidrogenantes e hidrogenolizantes delniobio.

Asimismo, el hecho que la relacion entre lasconversiones totales para la HYD y la HDSselectividad reaccional) para la reaccion compet-itiva (Tabla 3) haya disminuido, en comparacioncon la relacion para las conversiones totalesobtenidas cuando sendas reacciones se realizande forma individual; conlleva probablemente aestablecer que la hidrogenolisis y la hidrogenacionse realizan en sitios de adsorcion diferentes sobrela superficie del catalizador, como lo reportaEdvinsson [16] Esto pudiera atribuirse a unaposible interferencia entre los hidrocarburos en lareaccion.

Ciertamente aun cuando, se observo una dismi-nucion de la actividad, un efecto promotor efectivodel hierro sobre el niobio bajo las condiciones ex-perimentales empleadas se continua observando,trayendo como consecuencia un efecto sinergetico

Figura 8: Actividad especıfica para la reaccion competitiva(HDS–YDT) empleando sulfuros puros y mixtos de FeNbno frescos.

en la actividad para el sistema FeNbS donde se ob-servo un comportamiento similar a la conversioncomo era de esperarse, con un incremento en lasactividades especıficas para el catalizador con unarelacion atonica de 0,54; como se muestra en laFigura 8; lo que concuerda con los maximos deconversion para ambas reacciones.

Figura 9: Selectividad para la HYD del 2MN competitiva.

Cabe resaltar que las tendencias obtenidas sonsimilares a las encontradas para las reaccionesrealizadas por separado. Sin duda, cuando serealizo la reaccion competitiva HYD-HDS seprodujeron cambios en la selectividad como sepuede observar en la Figura 9 presencia del DBT,produce en el sulfuro puro de hierro para laHYDcom un aumento de la selectividad a isocon-version hacia la 2MT a muy bajas conversiones;sin embargo, el sulfuro de niobio puro no presentauna variacion apreciable de la selectividad conrespecto a la HYD individual.

En el caso de los mixtos se aprecia un maximo



Tabla 2: Actividades especıficas y porcentajes de conversion de los sulfuros de FeNb para la HYD del 2MN,HDS de DBT ycompetitiva HYD-HDS

ACTIVIDADES ESPECIFICASCOMPETITIVA

RELACION HYD DE 2MN HDS DE DBT HYD DE 2MN HDS DE DBTATOMICA ×10−12

×10−12×10−12

×10−12

Fe/(Fe+Nb) (mol/g.s) (mol/g.s) (mol/g.s) (mol/g.s)0 25.70 29.20 70 60

0.27 8.74 36.00 40 300.54 81.10 37.60 130 700.78 28.80 23.20 60 60

1 3.52 9.98 30 40

Tabla 3: Relacion entre la reaccion de HYD del 2MN con respecto a la reaccion de HDSde DBT en las reacciones individualesy competitivas para la serie de catalizadoresmsicos de FeNbS, no frescos

CATALIZADORES REACCION INDIVIDUAL REACCI ON COMPETITIVA%HYD/%HDS %HYD/%HDS

NbS 8.81 1.15Fe0,27Nb 0,72S 2.37 1.17Fe0,54Nb 0,46S 21.9 1.18Fe0,78Nb 0,22S 12.1 0.97

Fe7S8 3.37 0.77

de selectividad hacia la 6MT en el catalizador conuna relacion atomica de 0,54. La presencia de otrohidrocarburo (DBT) trae como consecuencia unavariacion de la selectividad entre los catalizadorespromovidos, lo que difiere con lo observado para laHYD individual, donde la presencia del hierro enestos catalizadores no produjo variacion. Esto haceque se observe un mınimo para la selectividad dela 2MT en el catalizador con relacion atomica de0,54 que coincide con el maximo para el isomero6MT.

En el caso de la HDScom, la selectividad aisoconversion se puede observar en la Figura 10,donde el sulfuro de niobio puro presento unamayor selectividad hacia la produccion de BF(producto de hidrogenolisis); sin embargo el sul-furo de hierro puro no presento valores a tanbaja conversion al igual que el sulfuro promovidocon relacion atomica de 0,25, lo que concuerdacon lo obtenido para la HDS individual. Laselectividad hacia el producto de hidrogenacion(CHB) se ve favorecida en presencia del 2MN con

Figura 10: Selectividad para la HDS de DBT competitiva.

respecto a la HDS sola, como se pudo observarentre los catalizadores promovidos, en especial,el solido con una relacion atomica de 0,78el cual se mostro mas hidrogenante cambiandocompletamente la selectividad con respecto a laHDS individual, en el cual se mostro netamentehidrogenolizante.



4. Conclusiones

Se observo un efecto promotor efectivo (siner-gia) del hierro sobre el sulfuro de niobio paralas reacciones estudiadas, bajo las condiciones dereaccion empleadas.

HYD del 2MN .Para la hidrogenacion del 2MN, el sulfuro de

niobio puro se mostro ocho (8) veces mas activoque el sulfuro de hierro puro, el cual se mostro casiinactivo. Se obtuvo sinergia cuyo maximo. deactividad se ubico para el catalizador con unarelacion atomica de 0,54. Este coincide con elmaximo de conversion hacia la 6MT, lo quesugiere el poder hidrogenante de dichos catalizad.

Se obtuvo como producto mayoritario la 6MTpara la reaccion de HYD de 2MN, analogo a loreportado por Alana para el sistema CoNbS.

HDS de DBT.Se obtuvo un maximo de actividad (sinergia)

para la HDS de DBT para el catalizador con unarelacion atomica de 0,54, lo que coincide conlo reportado por Uzcanga, a pesar de las bajasconversiones obtenidas. El sulfuro de niobio purose mostro tres (3) veces mas activo que el sulfurode hierro puro.

Se obtuvo como producto mayoritario para lareaccion de HDS de DBT el BF coincidiendocon lo reportado por Uzcanga, lo que sugiereque la reaccion sigue la vıa de hidrogenolisis,preferencialmente. Contrario a lo obtenido porAlanna, donde el producto mayoritario fue elCHB.

El maximo de actividad para la HYD de 2MNası como para la HDS de DBT ubicado en el solidocon una relacion atomica de 0,54, coincide con lospatrones de difraccion de rayos X reportados porLuis para el sistema FeNbS, pudiendose apreciarpara este, senales incipientes diferentes al restode los catalizadores, las cuales pudieran ser lasresponsables de dicha actividad.

Se logro reproducir la tendencia mostrada porlos sulfuros masicos mixtos de FeNb frescos,para las actividades especıficas para la HDS deDBT, reportada por Uzcanga, a pesar que lasconversiones obtenidas fueron muy bajas, debido aque los solidos empleados ademas de ser masicos,

no eran frescos.El maximo de selectividad a isoconversion para

el producto de hidrogenacion (ciclohexilbenceno(CHB)) para la HDS de DBT entre los sulfurosmasicos mixtos, coincide con el maximo deactividad para la HYD de 2MN.

Las bajas conversiones obtenidas tanto para laHYD de 2MN como para la HDS de DBT, pudie-ran deberse a la formacion de especies sulfatadas(inactivas catalıticamente) en la superficie de lossolidos estudiados; ası como, a la presencia deNb2O5 el cual es menos activo que el sulfuro deniobio; tal como lo reporto Alana para el sistemaCoNbS en los XPS; ya que los solidos empleadosno eran frescos. No se descarta la formacion decoque.

COMPETITIVA HYD-HDS .Las tendencias en la actividad para la HYD del

2MN y para la HDS de DBT en la reaccion com-petitiva, son similares a las tendencias encontradaspara las reacciones llevadas a cabo de maneraindividual; observandose sinergia con un maximode actividad ubicado en el solido promovido conuna relacion atomica Fe/(Fe+Nb) de 0,54 parasendas reacciones.

Se observo un predominio de la HYD del2MN sobre la HDS de DBT para la reaccioncompetitiva.

La presencia de otro hidrocarburo (DBT) haceque la actividad y las conversiones totales parala HYD del 2MN diminuyan apreciablemente,manteniendo claro esta, la misma tendencia.

Se observo cambios en la selectividad para am-bas reacciones en presencia del otro hidrocarburo,en comparacion con las reacciones individuales.

La hidrogenacion se ve desfavorecida cuandola presion parcial del sulfuro de hidrogeno sehace apreciable, producto de la hidrodesulfuracion(HDS de DBT).

5. Agradecimientos

Al FONACIT proyecto No G-97000658 y alCIQ-UC



Referencias

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