Reacciones de Enoles y Enolatos

Las reacciones aldólicas y las denominadas reacciones de condensación de compuestos

carbonílicos y otros de este tipo, que pueden formar estructuras enólicas y enolatos, participan de

un gran grupo de reacciones importantes que permiten comprender la existencia de un número

inmenso de moléculas producto de la interacción de enoles o enolatos con una serie de grupos

electrófilos.

El estudio de este tipo de reacciones ha permitido constatar y establecer la existencia de dos

mecanismos de reacción por los que transcurren, como se pasa a explicar a continuación:

<!--[if !supportLists]-->A) Cuando se usa ácido como catalizador, inicialmente el

compuesto carbonílico se protona y luego tautomeriza a su forma enólica, que es un

nucleófilo en el carbono alfa al grupo carbonilo. El mismo medio ácido es suficiente para

activar el grupo carbonilo de otra molécula, haciéndolo altamente electrofílico, lo que

genera condiciones óptimas para producir un compuesto carbonílico insaturado.<!--

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La reacción normalmente transcurre hasta la deshidratación del enol formado, catalizado

por el mismo ácido de la reacción.

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<!--[endif]-->

<!--[if !supportLists]-->B) Cuando el catalizador es una base, como el alcóxido,

la reacción del tipo aldólico procede vía el ataque nucleofílico del enolato estabilizado por

resonancia al grupo carbonilo de otra molécula.<!--[endif]-->

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Por deshidratación del aldol, catalizada por base se forma el producto final deshidratado

Como en el anterior caso, la deshidratación catalizada por bases(algunas veces escrita en un

solo paso), permite controlar la reacción y producir un producto final deshidratado. En algunos

casos, la formación de enolatos es irreversible.

Como se ve sólo se requiere una cantidad catalítica de base en algunos casos, el procedimiento

más usual es usar una cantidad estequiométrica de base fuerte tal como el LDAo NaHMDS. En

este caso, la formación de enolato es irreversible, y el producto aldólico no se forma hasta que el

alcóxido metálico del producto aldólico es protonado en un paso posterior.

Equivalentes sintéticos de varios enoles y enolatos

enolatoazaenolato

nitroalcano enolato nitrilo enolato

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<!--[endif]--> <!--[endif]-->

Cetona, aldehído,

éster, amidaImina

Nitroalcano Nitrilo

enol Enol

éter

Enol éster Silil enol éter

enamina

Alquilación de enoles y enolatos:

La alquilación de enolatos, corresponde mayormente a una reacción de sustitución nucleofílica con

haluros de alquilo y epóxidos. En esta reacción los haluros de alquilo y bencilo primarios, son

buenos para la alquilación, los haluros de alquilo secundario sólo en algunos casos y los haluros de

alquilo terciarios, básicamente no reaccionan con los enolatos, porque la reacción transcurre por un

mecanismo de sustitución nucleofílica bimolecular

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Por otro lado, la velocidad de la alquilación es incrementada por la polaridad de los solventes que

se utilizan como medio de reacción.

TEA NaHMDS DIPEA

Cy2BCl Bu2BOTf

Alquilación de silil enoléteres, catalizada por ácidos de Lewis. Alqulación SN1

Alquilación de enolatos de compuestos , insaturado carbonílicos:

Transposición de Enonas de Store-Danheiser:

< !--[if !supportLists]--> -alquilación de cetonas insaturadas en ,<!--[endif]-->

Alquilación de enaminas.

Se controla la monolaquilación y la formación del producto cinético, aprovechando el efecto

estérico, para lo cual se tiene que utilizar una amina secundaria, voluminosa como la morfolina.

Por otro lado, las enaminas quirales, producen en la alquilación, cetonas alfa sustituidas también

quirales

Alquil iminas: Las iminas, isoelectrónicas con las cetonas, pueden transformarse en enaminas,

que posteriormente pueden ser alquiladas o reaccionar con un reactivo electrófilo.

Las hidrazonas, isoelectrónicas de las cetonas, pueden formar enaminas que seguidamente son

alquiladas e hidrolizadas para liberar la cetona

< !--[if !supportLists]--> Los aniones de las hidrazonas son mucho más reactivos que los

correspondientes enolatos de aldehídos o cetonas.<!--[endif]-->

< !--[if !supportLists]--> Existe un inconveniente, puesto que puede existir dificultad en la

hidrólisis final.<!--[endif]-->

< !--[if !supportLists]--> Las hidrazonas quirales son utilizadas para la alquilación asimétrica

(las hidrazonas RAMP/SAMP, son utilizadas en la síntesis asimétrica)<!--[endif]-->