rayner 13

El boro y el aluminio son los únicos miembros destacados de este grupo. El boro tiene una química inusual, en particular sus hidruros. El aluminio es uno de los metales de uso más extendido, y su química será el principal objeto de atención de gran parte de este capítulo.

Tendencias grupales

Los elementos delgrupo 13

El químico alemán Friedrich Wühler (conocido mejor por su síntesis de la urea) fue de los primeros en preparar aluminio metálico puro. Para ello, calentó potasio metálico con cloruro de aluminio; el aluminio se produce en una sola reacción de sustitución:

3 K(l) + AlClk) -7 Al(s) + 3 KC1(s)

Para hacerlo, Wühler tuvo que obtener una cantidad suficiente de potasio metálico, que es muy reactivo. En virtud de que no disponía de una batería lo suficientemente potente como para generar el potasio metálico de forma electroquímica, este científico ideó una ruta química consistente en la aplicación de calor intenso a una mezcla de hidróxido de potasio y carbón vegetal. Él y su hermana, Emilie Wühler, compartieron el agotador trabajo de accionar el fuelle para mantener la mezcla a una temperatura suficientemente alta para producir el potasio . El aluminio era tan costoso a mediados del siglo XIX que el emperador Napoleón III utilizaba un servicio de mesa de aluminio sólo en las circunstancias de estado especiales.

El boro exhibe un comportamiento principalmente no metálico y se clasifica como semimetal, mientras que los otros miembros del grupo 13 son metales. Pero incluso los metales no muestran un patrón simple de puntos de fusión, aunque

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Figura 12.1 Estructura icosaédrica del boro.

Tabla 12.2 Densidad de carga de los iones metálicos del periodo 3

Densidad de carga

Grupo Ion (C ~mm-3)

1 Na+ 24

2 Mg2+ 120

13 Al3 + 364

Boro

Capítulo 12 Los elementos del grupo 13

Tabla 12.1 Puntos de fusión y de ebullición de los elementos del grupo 13

Elemento

B

Al

Ga

In

TI

Punto de fusión (oC)

2180

660

30

157

303

Punto de ebullición (oC)

3650

2467

2403

2080

1457

sus puntos de ebullición muestran una tendencia decreciente a medida que aumenta la masa de cada elemento (Tabla 12.1). La razón de esta ausencia de orden es que cada elemento del grupo se organiza de diferente manera en fase sólida. Por ejemplo, en uno de sus cuatro alótropos el boro forma agrupamientos de 12 átomos. Cada agrupamiento tiene una disposición geométrica llamada icosaedro (véase la figura 12.1). El aluminio adopta una estructura cúbica centrada en las caras, pero el galio forma una estructura especial que contiene pares de átomos. El indio y el talio forman cada uno otras estructuras diferentes. Sólo cuando los elementos se funden y las estructuras cristalinas se destruyen podemos ver, con base en los puntos de ebullición cada vez más bajos a medida que se desciende en el grupo, que el enlace metálico se debilita.

Como es de esperar, el boro, que se clasifica como semimetal, favorece la formación de enlaces covalentes. Sin embargo, la covalencia también es común entre los miembros metálicos del grupo. Se puede atribuir este comportamiento covalente a la elevada carga y al pequeño radio de cada ion metálico. La gran densidad de carga resultante de los iones del grupo 13 es suficiente para polarizar casi cualquier anión que se aproxime lo suficiente para crear un enlace covalente (Tabla 12.2).

La única forma de estabilizar el estado iónico de los elementos del grupo 13 consiste en hidratar el ion metálico. En el caso del aluminio, la enorme entalpía de hidratación del ion tripositivo, -4665 kJ:mol- 1

, es casi suficiente por sí sola para balancear la suma de las tres energías de ionización, -5137 kJ·mol- 1

• Por tanto, los compuestos de aluminio que consideramos como iónicos no contienen el ion aluminio, Al3+ , como tal, sino el ion hexaacuaaluminio, [Al( OH2)6]3+.

En el grupo 13 encontramos por vez primera elementos con más de un estado de oxidación. El aluminio tiene el estado de oxidación +3, ya sea que sus enlaces sean iónicos o covalentes. En cambio, el galio, el indio y el talio tienen un segundo estado de oxidación de + l. En el caso del galio y del indio predomina el estado + 3, mientras que el estado más común del talio es + l. En este punto es conveniente observar que en ocasiones las fórmulas pueden ser engañosas. El galio forma un cloruro, GaCI2 , un compuesto que implica la existencia de un estado de oxidación +2. Sin embargo, se ha podido establecer que la estructura real de este compuesto es [Gat[GaCI4r; por tanto, el compuesto contiene en realidad galio en ambos estados de oxidación, + 1 Y +3.

El boro es el único elemento del grupo 13 que no está clasificado como metal. En el capítulo 210 clasificamos como senúmetal. Sin embargo, con base en la extensa química de sus oxoaniones y sus hidruros, es igualmente válido considerarlo como no metal.


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Boranos

H•

Bo

oo

Figura 12.2 Estructura real del ionbarato en el bórax.

ver,ien-

2-for-en-ntoen-

13píaolaPornen

es-sus

tal.ex-

H•

BO

oO

Figura 12.3 Estructura del ionperoxoborato.

Boranos

2- El boro es un elemento escaso en la corteza terrestre, pero afortunadamen-te existen varios depósitos grandes de sus sales. Estos depósitos, que están en lu-gares que alguna vez tuvieron una intensa actividad volcánica, consisten en las sa-les bórax y kernita, cuyas fórmulas respectivas se escriben convencionalmentecomo Na2B407"10H20 y Na2B407"4H20. La producción mundial total anual decompuestos de boro es de más de 3 millones de toneladas. El depósito más gran-de del mundo se encuentra en Boron, California, y abarca una superficie de alre-dedor de 10 km", con lechos de kernita de hasta 50 m de espesor. La estructurareal de los iones borato es mucho más compleja de lo que indican las fórmulassimples. Por ejemplo, el bórax contiene el ion [B40S(OH)4]2-, el cual se mues-tra en la figura 12.2.

Alrededor del 35 por ciento de la producción de boro se utiliza en la fabri-cación de vidrio de borosilicato. El vidrio de soda ordinario es susceptible de su-frir choques térmicos; es decir, cuando un trozo de vidrio se calienta fuertemen-te, el exterior se pone caliente e intenta expandirse mientras el interior todavíaestá frío, porque el vidrio es mal conductor del calor. A consecuencia de la ten-sión entre el exterior y el interior el vidrio se fractura. Cuando los iones sodio dela estructura del vidrio se sustituyen por átomos de boro, la expansión del vidrio(expansividad térmica) es de menos de la mitad que la del vidrio ordinario. Porconsiguiente, los recipientes hechos de vidrio de borosilicato (que se venden ba-jo marcas como Pyrex") se pueden calentar sin mucho peligro de fractura.

En las primeras décadas del siglo xx el uso principal que se daba a los com-puestos de boro era como agente limpiador, en forma de bórax. Hoy en día es-te uso ha sido superado por la manufactura de vidrio, y consume solamente el 20por ciento de la producción. En las formulaciones de detergentes ya no se utili-za bórax, sino peroxoborato de sodio, NaB03' Una vez más, esta sencilla fórmu-la no muestra la verdadera estructura del ion, que es [B2(0z}2(OH)4]2- (Figura12.3). El ion peroxoborato se prepara por medio de la reacción del peróxido dehidrógeno con bórax en presencia de una base:

[BPs(OH).l2-(ac) + 4 Hp2(ac) + 2 OH-(ac) ~ 2 [Bz{02lz(OH).l2-(ac) + 3 HP(l)

Este ion actúa como agente oxidante a causa de los dos grupos peroxo (-0-0-)que enlazan los átomos de boro. Cada año se fabrican alrededor de 5 X 105 to-neladas de peroxoborato de sodio para las compañías europeas productoras dedetergentes. Esta sustancia es un agente oxidante (blanqueador) particularmen-te eficaz a las temperaturas del agua que se emplean en las lavadoras europeas(90°C), pero carece de eficacia a las temperaturas que se utilizan normalmenteen las lavadoras estadounidenses (70°C). En Estados Unidos se utilizan hipoclo-ritos (véase el capítulo 16) en su lugar.

El boro es un componente vital de las plantas de energía nuclear porque tie-ne una gran capacidad para absorber neutrones. En los reactores se introducenvarillas de control que contienen boro a fin de mantener constante la velocidadde la reacción nuclear. Los boratos se utilizan como conservadores de madera ycomo retardantes de flama en las telas. Los boratos también se emplean comofundentes en soldadura. En esta última aplicación los boratos se funden sobre lasuperficie caliente de los tubos y reaccionan con los recubrimiento s de óxido me-tálico, como el óxido de cobre(I1) sobre los tubos de cobre, por ejemplo. Losboratos metálicos (como el borato de cobre(I1)) se pueden eliminar con facilidada fin de obtener una superficie metálica limpia para la soldadura.

En el capítulo 7 vimos que los compuestos de boro e hidrógeno son excepciona-les en términos de sus enlaces deficientes en electrones. Aquí exploraremos un

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Fibras inorgánicas

Capítula 12 Los elementos del grupo 13

En nuestra vida diaria las fibras con las que nos topamos son normalmente orgánicas; por ejemplo, el nylon y el poliéster. Estos materiales son buenos para elaborar prendas de vestir y para otros usos similares, pero la mayor parte de las fibras orgánicas ofrecen las desventajas de ser inflamables y tener bajo punto de fusión y poca resistencia. Los materiales inorgánicos se ajustan mejor a las especificaciones de los materiales resistentes e inmunes a las temperaturas elevadas. Ciertas fibras inorgánicas son muy conocidas; por ejemplo, el asbesto y la fibra de vidrio. Sin embargo, los elementos boro, carbono y silicio son los que hoy ofrecen algunos de los materiales más tenaces para nuestro mundo de alta tecnología. La fibra de carbono es la de uso más extendido, no sólo para elaborar raquetas de tenis y cañas de pescar, sino componentes de aeronaves. El Boeing 767 füe el primer avión comercial en el que se utilizó fibra de carbono en proporción significativa; de hecho, cada avión contiene en su estructura alrededor de 1 tonelada de este material. Las aeronaves construidas con base en una tecnología más reciente, como el Airbus 320, contienen una proporción mucho mayor de fibras de carbono.

Las fibras de boro y de carburo de silicio, SiC, adquieren una importancia cada vez mayor en la búsqueda de materiales más tenaces y menos propensos a la fatiga. Las fibras de boro se preparan reduciendo tricloruro de boro con hidrógeno gaseoso a alrededor de 1200°C:

2 BCI3(g) + 3 H 2(g) -7 2 B(g) + 6 HC1(g)

El boro gaseoso se puede condensar entonces sobre microfibras de carbono o tungsteno. Por ejemplo, se deposita boro sobre fibras de tungsteno de 15 11m hasta que el diámetro de las fibras recubiertas es de aproximadamente 100 11m. El precio normal de las fibras inorgánicas es de varios cientos de dólares por kilogramo; así pues, no obstante que en la mayor parte de los casos la producción de cada tipo es de! orden de cientos de toneladas, la producción de fibras inorgánicas es ya un negocio de miles de millones de dólares.

poco la química de los boranos. El borano más sencillo es e! diborano, B2Hó' Al igual que la mayor parte de los boranos, e! diborano es un gas incoloro, tóxico y sumamente reactivo que se inflama en el aire y explota cuando se mezcla con dioxígeno puro. Esta reacción extremadamente exotérmica produce trióxido de diboro y vapor de agua:

B2H6(g) + 3 02(g) -7 BP3(S) + 3 HP(g)

El hidruro también reacciona con cualquier rastro de humedad para dar ácido bórico e hidrógeno gaseoso:

B2H6(g) + 6 H 20(l) -7 2H3B03(ac) + 3 H 2(g)

El diborano es un reactivo importante en química orgánica. El gas reacciona con los hidrocarburos insaturados (los que contienen dobles y triples enlaces carbono-carbono) para formar alquilboranos. Por ejemplo, e! diborano reacciona con el propeno:../

B2H6(g) + 6 CH2 = CHCH3(g) -7 2 B(CH2CH2CH3M I)

El producto de esta reacción de hidroboración se puede hacer reaccionar con un ácido carboxílico para dar un hidrocarburo saturado; con peróxido de hidróge-


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Tetrahidruroborato de sodio

Figura 12.4 Estructura del tetraborano, 84 H10.

Los átomos de boro aparecen sombreados.

O =B

2-

Figura 12.6 El ion [Fe(C28g Hll)2f- . Para mayor claridad, no se muestran los átomos de hidrógeno unidos a cada átomo de boro y de carbono.

Figura 12.5 Estructura del an ión 82 H;. OH

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no para dar un alcohol; o con ácido crómico para dar una cetona o un ácido carboxílico. La hidroboración es una ruta de síntesis orgánica que goza de preferencia por dos razones: la adición inicial de hidruro se consigue en condiciones muy suaves, y es posible obtener una amp"lia variedad de productos finales (según el otro reactivo que se utilice).

Son dos las series principales de boranos: una con la fórmula genérica B"H"+4' los nido-boranos, como el BIOH¡4; la otra con la fórmula genérica B"H"+6' los aracno-boranos, como el B4H¡O (Figura 12.4). En cada uno de los boranos hay átomos de hidrógeno puente y, salvo en el diborano, también enlaces directos boro-boro . Todos los compuestos tienen valores positivos de ~G~; es decir, son termodinámicamente inestables con respecto a la descomposición en los elementos que los constituyen. Para nombrar un borano, el número de átomos de boro se indica mediante los prefijos normales, en tanto que el número de átomos de hidrógeno se denota por medio de números arábicos entre paréntesis. Así, por ejemplo, el B4H¡O es el tetraborano(10) yel BlOH14 es el decaborano(14).

En un tiempo se consideró a los boranos como posibles combustibles para cohetes porque arden de forma muy exotérmica. De hecho, a igualdad de masa, sólo el dihidrógeno produce más calor durante su combustión. Sin embargo, el costo de su síntesis en gran escala es prohibitivo y los óxidos de boro sólidos que se forman obstruyen los motores de los cohetes. Hoy día el interés principal en estos compuestos radica en el estudio de las singulares estructuras que los boranos forman . Además de las numerosas moléculas de boro-hidrógeno, hay una colección igualmente grande de aniones de boro-hidrógeno. La figura 12.5 muestra la estructura del ion B2H~, el cual, a diferencia del diborano, tiene un solo puente boro-hidrógeno.

Se ha sintetizado un número enorme de compuestos boránicos que contienen otros elementos. Entre ellos se cuentan los carboranos, esto es, boranos que incluyen átomos de carbono en los esqueletos boránicos, y los metalocarboranos, compuestos de boro-carbono-hidrógeno que contienen un metal; por ejemplo, el ion [Fe(C2B9H Il )2Y- (Figura 12.6). Es posible que algún día los boranos tengan usos importantes, pero es la curiosidad acerca de su singular química lo que impulsa a los químicos a estudiar estos compuestos.

Tetrahidruroborato de sodio

La única especie adicional de boro que se utiliza en gran escala es el ion tetrahidruroborato, BH4 - . La mayor parte de los hidruros, excepto los de carbono, son compuestos inflamables e inestables. Sin embargo, este anión se puede incluso recristalizar de agua fría como sal sódica. Su estructura cristalina es interesante porque las sales que forma este anión adoptan la estructura de cloruro de sodio, en la que el ion BH4 - completo ocupa las mismas posiciones que el ion cloruro. El tetrahidruroborato de sodio es muy importante como agente reductor suave,


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Trifluoruro de boro

Figura 12.7 Enlaces 11:

propuestos para el trifluoruro de boro, en los que participan los orbitales p llenos (en gris) de los átomos de flúor y el orbital Pz vacío del átomo de boro.

Tricloruro de boro


en particular en química orgánica, donde se utiliza para reducir aldehídos a alcoholes primarios y cetonas a alcoholes secundarios sin reducir otros grupos funcionales, como e! grupo carboxilo, por ejemplo. La reacción del diborano con hidruro de sodio se utiliza para producir tetrahidruroborato de sodio:

El boro tiene únicamente tres electrones de valencia, por lo que todo compuesto de boro con enlaces covalentes simples tiene deficiencia de electrones con respecto a la regla de! octeto. Vimos que e! hidruro de boro más sencillo se dimeriza para dar B2H ó ' en e! cual hay dos puentes hidruro. En cambio, e! trifluoruro de boro no se dimeriza, sino que permanece como e! compuesto plano trigonal simple, BF3' El estudio de la molécula muestra que la energía de! enlace boroflúor es extraordinariamente grande (613 kJomol- ¡). Esta energía de enlace es muy superior a la de cualquier enlace sencillo ordinario; por ejemplo, la energía de! enlace carbono-flúor es de 485 kJomol- 1

. Con e! propósito de explicar la sorprendente estabilidad de esta molécula deficiente en electrones y e! hlerte enlace covalente se postula que e! compuesto también tiene enlaces 11: además de enlaces (J . El átomo de boro tiene un orbital 2pz perpendicular a los tres enlaces (J

que forma con los átomos de flúor. Cada átomo de flúor tiene un orbital 2p lleno paralelo al orbital 2p. de! boro. Se puede fornnr un sistema 11: en e! que participa el orbital p vacío del boro y un orbital p lleno de cada uno de los átomos de flúor (véase la figura 12.7).

Hay pruebas experimentales que apoyan esta explicación: cuando e! trifluoruro de boro reacciona con e! ion fluoruro para formar e! ion tetrafluoroborato tetraédrico, BF 4 - , la longitud de! enlace B-F aumenta de 130 pm en e! trifluoruro de boro a 145 pm en e! ion tetrafluoroborato. Este alargamiento es de esperar porque e! orbital 2s y los tres orbitales 2p de! boro en e! ion tetrafluoroborato se utilizan para formar cuatro enlaces (J. Por tanto, no hay orbitales disponibles para formar enlaces 11: en e! ion tetrafluoroborato, por lo que e! enlace B- F de este ion sería un enlace sencillo "puro".

Mediante e! uso de! orbital 2pz vacío e! trifluoruro de boro se puede comportar como un potente ácido de Lewis. La ilustración clásica de este comportamiento es la reacción entre e! trifluoruro de boro y e! amoniaco, en la que e! par no compartido de! nitrógeno se comporta como donador de! par de electrones:

Cada año se utilizan en Estados Unidos 4000 toneladas de trifluoruro de boro como ácido de Lewis y como catalizador en reacciones orgánicas.

El cloruro de boro es e! primer cloruro covalente que encontramos al cruzar la tabla periódica. Como tal, es muy representativo. Los cloruros metálicos (iónicos) son sólidos que se disuelven en agua para formar cationes y aniones hidratados. En cambio, e! cloruro covalente típico es gaseoso o líquido a temperatura ambiente y reacciona violentamente con el agua. Por ejemplo, si se burbujea tricloruro de boro (que es un gas arriba de 12°C) en agua se forma ácido bórico y ácido clorhídrico:


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Análogos boro-nitrógeno de los compuestos de carbono 231

Un punto de vista diferente de los enlaces del trifluoruro de boro

El químico Ron Gillespie ha propuesto un modelo de enlaces diferente para el trifluroruro de boro. Gillespie argumenta que los enlaces son fundamentalmente iónicos. En primer lugar, este científico señala que a medida que recorremos los fluoruros del periodo 2 del LiF al BeF2 y del BF3 al CF4 , se supone que hay un cambio abrupto en los enlaces, de iónicos a covalentes entre el berilio y el boro. En segundo lugar, Gillespie aduce que la distancia del enlace boro-flúor es la que se esperaría para tres iones fluoruro con empaque compacto en torno a un ion boro 3 +. La mayor distancia de enlace en el ion tetrafluoroborato tetraédrico, BF 4 - , en su opinión, confirma esta hipótesis; cuatro iones fluoruro no pueden aproximarse al diminuto ion boro tanto como pueden hacerlo tres de ellos. De hecho, la relación de las longitudes del enlace B-F entre el BF3 Y el BF4 - es la que predice el modelo de empaque compacto. Para quienes arguyen que los compuestos iónicos no deben ser gases a temperatura ambiente, Gillespie sostiene que las sustancias iónicas sí pueden ser gases siempre y cuando estén totalmente coordinadas. Así, por ejemplo, el fluoruro de aluminio, AlF3 , es sólido porque seis fluoruros pueden rodear al ion aluminio, lo que da por resultado una red tridimensional (de alto punto de fusión). El boro, en virtud de su reducido tamaño, sólo puede dar cabida a los tres iones fluoruro. Así pues, ¿cuál es el modelo "correcto"? En química solemos olvidar que las explicaciones sirven para explicar los datos que se observan, y no al revés. En ocasiones utilizamos modelos simplistas que tienen un buen valor de predicción aun cuando su validez experimental sea limitada. Sería bueno disponer del modelo "correcto", pero la química rara vez es tan definitiva como a veces se la representa en los cursos de química general.

Podemos predecir los productos de estas reacciones en términos de las electronegatividades relativas de los dos átomos. En este caso, el cloro es mucho más electronegativo que el boro. Por consiguiente, a medida que una molécula de agua se aproxima a la molécula de tricloruro de boro podemos imaginar que el átomo de cloro parcialmente negativo atrae al átomo de hidrógeno parcialmente positivo, mientras que el átomo de boro parcialmente positivo atrae al átomo de oxígeno parcialmente negativo (Figura 12.8). Se produce un desplazamiento del enlace, y un grupo hidroxilo toma el lugar de un átomo de cloro. Cuando este proceso se repite dos veces más, el resultado es ácido bórico.

Análogos boro-nitrógeno de los compuestos de carbono

Figura 12.8 Etapas del mecanismo postulada para la hidrólisis del tricloruro de boro.

El boro tiene un electrón de valencia menos que el carbono, y el nitrógeno tiene uno más. Por consiguiente, durante muchos años los químicos han intentado preparar análogos de los compuestos de carbono con átomos de boro y nitrógeno alternados. Los más interesantes entre ellos son los análogos de las formas

¿¡el

¿¡- I¿¡+ ¿¡- ¿¡+ ~ el-B-----O-H ~

¿¡J I ¿¡+ Cl·----H

¿¡ -

el ", ¿¡+ ¿¡ _ B-O

¿¡ - / "'¿¡+ el H

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232 Capítulo 12 Los elementos del grupo 13

Nitruro de boro Grafito

Figura 12.9 Estructuras laminares del nitruro de boro y del grafito.

B O

N

• Figura 12.10 Estructura laminar repetitiva del nitruro de boro.

puras de carbono. Los dos alótropos comunes del carbono son el grafito, que es lubricante, y el diamante, la sustancia de origen natural más dura conocida. Desafortunadamente, ambos alótropos de carbono arden cuando se calientan y forman dióxido de carbono gaseoso, lo que impide el uso de cualquiera de estas sustancias en aplicaciones a temperaturas elevadas. Pero el nitruro de boro, BN, es el sustituto ideal. El método de síntesis más sencillo consiste en calentar el trióxido de diboro con amoniaco a alrededor de 1000oe:

El producto tiene una estructura similar a la del grafito (Figura 12.9) y es un excelente lubricante que es químicamente resistente y soporta altas temperaturas.

A diferencia del grafito, el nitruro de boro es un sólido blanco que no conduce la electricidad. Esta diferencia es posible en virtud de las diferencias en el modo de apilarse las capas en los dos cristales. Las capas de la forma grafitica del nitruro de boro están separadas casi exactamente por la misma distancia que las del grafito, pero las capas del nitruro de boro están organizadas de tal manera que los átomos de nitrógeno de una capa están situados directamente sobre los átomos de boro de las capas superior e inferior, y viceversa. Esta disposición es lógica, pues es probable que los átomos de boro parcialmente positivos y los átomos de nitrógeno parcialmente negativos experimenten una atracción electrostática mutua (Figura 12.10). En cambio, los átomos de carbono de una capa de grafito están situados directamente sobre el centro de los anillos de carbono de las capas superior e inferior.

En una analogía más con el carbono, la aplicación de grandes presiones y temperaturas elevadas convierte el alótropo grafitico delnitruro de boro en una forma similar al diamante llamada borazón. Esta forma del nitruro de boro es similar al diamante en términos de dureza, y es muy superior en cuanto a inercia química a temperaturas elevadas. Por consiguiente, el borazón se suele utilizar con preferencia al diamante como agente abrasivo.

El borazón es uno de la familia de compuestos que adopta la estructura diamantejesfalerita de acuerdo con el principio de Zintl, como se trató en el capítulo 5.


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Alum inio

H

10+ H~o-~B~o/H

N/ N

1 11 o+B BO+

H/ ~N/ ~H 1 o-

H

Borazina

Benceno

Figura 12.11 Comparación de las estructuras de borazina y benceno.

Aluminio

Figura 12.12 Formación de una capa individual de óxido sobre la superficie del aluminio metálico. Los pequeños iones aluminio 3+ se indican mediante círculos negros.

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Hay una similitud adicional entre los compuestos de boro-nitrógeno y los de carbono. La reacción entre el diborano y el amoniaco produce borazina, B3N3H6' una molécula cíclica análoga a la del benceno, C6H 6:

De hecho, a la borazina se le llama a veces "benceno inorgánico" (Figura 12.11). Este compuesto es un útil reactivo para la síntesis de otros análogos de boro-nitrógeno de los compuestos de carbono, pero hasta la fecha carece de aplicaciones comerciales. Adviértase que, como es de esperar con base en su electronegatividad relativa, los átomos de boro tienen una ligera carga positiva y los átomos de nitrógeno una leve carga negativa. Esta asignación se confirma por el modo en que los reactivos electrofilicos (amantes de los electrones) se enlazan de manera preferente a los átomos de nitrógeno. Es una fuente de confusión el hecho de que algunos textos indican el desplazamiento relativo de la densidad electrónica, es decir, que el par no compartido de cada nitrógeno se comparte con un átomo de boro vecino, proceso que se indica mediante un signo positivo sobre el átomo de nitrógeno y un signo negativo sobre el átomo de boro.

No obstante las similitudes en cuanto a punto de ebullición, densidad y tensión superficial, la polaridad del enlace boro-nitrógeno implica que la borazina es mucho más susceptible al ataque químico que el anillo homogéneo de átomos de carbono del benceno. Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno reacciona con la borazina para dar el compuesto B3N 3H 9 C13 , en el cual los átomos de cloro están unidos a los átomos de boro, más electropositivos:

El tetrahidroborato de sodio reduce este compuesto a B3N3H12' un análogo del ciclohexano, C6H 12. De hecho, el B3N3H12' al igual que el ciclohexano, adopta la conformación de silla.

En virtud de que el aluminio es un metal con un gran potencial de reducción estándar negativo, es de esperar que sea muy reactivo. Así es, en efecto. Entonces, ¿por qué se puede usar el aluminio como metal ordinario en vez de quedar confinado al laboratorio de química como el sodio? La respuesta nos la da su reacción con el oxígeno gaseoso. Cualquier superficie expuesta de aluminio metálico reacciona rápidamente con el oxígeno para formar óxido de aluminio, Al203. En estas condiciones, una capa impermeable de óxido, de entre 10- 4 y 10- 6 mm de espesor, protege las capas de átomos de aluminio subyacentes. Esto sucede porque el ion oxígeno tiene un radio iónico (124 pm) similar al radio metálico del átomo de aluminio (143 pm). En consecuencia, el empaque superficial prácticamente no cambia porque los pequeños iones aluminio (68 pm) encajan en los intersticios de la estructura del óxido superficial. El proceso se muestra en la figura 12.12.

Los productos de aluminio se "anodizan" con el propósito de aumentar su resistencia a la corrosión. En otras palabras, el producto de aluminio funge como el ánodo de una celda electroquímica, y se deposita más óxido de aluminio en forma de producto electroquímico sobre las capas formadas de manera natural. Este aluminio anodizado posee una capa de óxido de alrededor de 0.01 mm de espesor, y este muy grueso recubrimiento de óxido tiene la útil propiedad de absorber colorantes y pigmentos, con lo cual es posible producir una superficie colorida.


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Propiedades químicas del aluminio


El especial atractivo del aluminio como metal de construcción es su baja densidad (2.7 g o cm-3), superior únicamente a la del magnesio (1.7 g o cm- 3) si no tomamos en cuenta a los metales alcalinos muy reactivos. Por ejemplo, compárese la densidad del aluminio con la del hierro (7.9 g o cm-3) o la del oro (19.3 g o cm-3). El aluminio es buen conductor del calor, propiedad que explica su uso en los utensilios de cocina. Sin embargo, este metal no es tan bueno como el cobre. A fin de distribuir el calor de manera más uniforme a partir del elemento eléctrico (o la flama de gas), el fondo de las cacerolas de más alto precio se recubre con cobre. El aluminio también es excepcional como conductor de la electricidad; de ahí su importante función en las líneas de energía eléctrica y en el cableado doméstico. El problema principal que plantea el uso de cableado de aluminio está en las conexiones. Si el aluminio se une a un metal electroquímicamente disímil, como el cobre, por ejemplo, se establece una celda electroquímica en condiciones de humedad. Esto causa oxidación (corrosión) del aluminio. Ésta es la razón por la que hoy en día no se recomienda el uso de aluminio en el cableado doméstico.

Al igual que otros metales pulverizados, el polvo de aluminio arde con flama para dar una nube de polvo de óxido de aluminio:

y el aluminio arde de forma muy exotérmica con los halógenos, como el dicloro, por ejemplo:

2 Al(s) + 2 C12(g) ~ 2 AlC13(s)

El aluminio, como el berilio, es un metal anfótero que reacciona tanto con ácidos como con bases:

2 Al(s) + 6 H+(ac) ~ 2 Al3+(ac) + 3 H 2(g)

2 Al(s) + 2 OH-(ac) + 6 HzÜ(l) ~ 2 [Al(OH)4r(ac) + 3 H 2(g)

En solución acuosa el ion aluminio está presente como ion hexaacuaaluminio, [Al( OH2 U3+, pero sufre una reacción de hidrólisis para dar una solución del ion hidroxopentaacuoaluminio, [Al(OH2 MOH)]2+, y el ion hidronio, y después el ion dihidroxotetraacuoaluminio:

[Al(OH2)ó]3+(ac) + H 20(l) ~ [Al(OH2M OH) ]2+(ac) + Hp+ (ac)

[Al(OHJs(OH)]2+(ac) + HzÜ(l) ~ [Al(OH2)4(OH)J+(ac) + Hp+(ac)

Por tanto, las soluciones de sales de aluminio son ácidas, con casi la misma constante de ionización que el ácido etanoico (acético). La mezcla que contienen los antitranspirantes y que se conoce comúnmente como hidrato de aluminio es, de hecho, una mezcla de las sales de cloruro de estos dos iones hidroxilados. El ion aluminio de estos compuestos es la especie que constriñe los poros de la superficie de la piel.

Cuando se agrega ion hidróxido al ion aluminio primero se obtiene un precipitado gelatinoso de hidróxido de aluminio, pero este producto reacciona posteriormente en un exceso de ion hidróxido para dar el ion aluminato:

En consecuencia, el aluminio es soluble a pH bajo y alto pero insoluble en condiciones neutras (véase la figura 12.13). El hidróxido de aluminio se utiliza en


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Aluminio 235

u baja 10) sinopárese

8 S Sm'"), ~I o oen los ..-l

I Ibre.A o 6 u uctrico S b b5 I Ie con "'O

ad;de ro 4 e e]

o do- z:::l [AI(OH2)i+o está o 2'símil, CfJ (y otras

dicio- especies[AI(OH)lcatiónicas)

razóno do- Figura 12.13 Solubilidad del O 2 4 6 8 10 12

aluminio en función del pH. pH

inio,lionés el

pre-pos-

varias formulaciones de antiácidos. Al igual que otros antiácidos, este compues-to es una base insoluble que neutraliza el exceso de ácido estomacal:

Producción de aluminio El descubrimiento de un método e!ectrolítico por e! químico francés Henri Sain-te-Claire Deville y e! menguante costo de la electricidad hizo que e! precio de!aluminio metálico cayese de manera espectacular a finales de! siglo XIX. Sin em-bargo, la producción de! metal en gran escala exigía un método capaz de utilizaruna mena de bajo costo y fácilmente disponible. Dos jóvenes químicos, uno enFrancia, Paul Héroult, y uno en Estados Unidos, Charles Hall, encontraron estaruta de manera independiente en 1886. Por tanto, e! proceso se conoce comoproceso Hall-Héroult. De hecho, era la hermana de Charles, Julia, quien teníauna formación química más sólida y quien llevaba notas pormenorizadas de los ex-perimentos. Sin embargo, normalmente e! papel de Julia se pasa por alto en losrecuentos de! descubrimiento.

El aluminio es e! metal más abundante en la corteza terrestre, principalmen-te en forma de arcillas. Hasta la fecha no se dispone de una ruta económica paraextraer aluminio de la arcilla. Sin embargo, en los arribientes cálidos y húmedoslos iones más solubles son lixiviados de la estructura de la arcilla para dejar el mi-neral bauxita (óxido de aluminio hidratado impuro). Por tanto, los países queproducen bauxita son principalmente los cercanos al ecuador, entre los cuales lafuente más grande es Australia, seguida de Guinea, Brasil, Jamaica y Surinam.

La primera etapa de! proceso de extracción es la purificación de la bauxita.Esto se consigue mediante la digestión (calentamiento y reacción) del rnineraltri-turado con solución de hidróxido de sodio caliente para dar e! ion aluminato so-luble:

Los materiales insolubles, en especial e! óxido de hierro(III), se eliminan por fil-tración en forma de "lodo rojo". Como veremos en al capítulo 19, e! ion hie-rro(III) y e! ion aluminio tienen numerosas similitudes entre sí, pero difieren ene! hecho de que e! aluminio es anfótero y reacciona con e! ion hidróxido, en tan-to que e! óxido de hierro(III) no reacciona con e! mismo ion. Al enfriarse la so-


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236

Figura 12.14 Celda electrolítica para la producción de aluminio.


lución, el equilibrio se desplaza a la izquierda y se precipita el trihidrato deóxido de aluminio, en tanto que las impurezas solubles quedan en solución:

El hidrato se calienta fuertemente en un horno rotatorio (similar al que se utiliza en la producción de cemento) para obtener óxido de aluminio anhidro:

Con sus elevadas cargas iónicas, el óxido de aluminio tiene una energía reticular muy grande y por tanto un alto punto de fusión (2040°C). Para electrolizar el óxido de aluminio, sin embargo, era necesario encontrar un compuesto de aluminio con un punto de fusión mucho más bajo. Hall y Héroult anunciaron simultáneamente el descubrimiento de este compuesto de aluminio de más bajo punto de fusión, el mineral criolita, cuyo nombre químico es hexafluoroaluminato de sodio; Na3A1F6 • Hay pocos depósitos naturales de este mineral; Groenlandia tiene el más grande de ellos. Debido a su escasez casi toda la criolita se fabrica. Éste es en sí mismo un proceso interesante, porque el punto de partida es normalmente un material residual, el tetrafluoruro de silicio, SiF4 , que se produce en la síntesis de fluoruro de hidrógeno. El tetrafluoruro de silicio gaseoso reacciona con el agua para dar dióxido de silicio insoluble y una solución de ácido hexafluorosilícico, H 2SiF 6' un compuesto fluorado relativamente inocuo:

A continuación, el ácido se trata con amoniaco para obtener fluoruro de amonio:

Por último, la solución de fluoruro de amonio se mezcla con una solución de aluminato de sodio para formar la criolita y amoniaco, el cual se puede reciclar:

6 NH4F(ac) + Na[Al(OH)4l(ac) + 2 NaOH(ac) -7 Na3AlFó(s) + 6 NH3(ac) + 6 HP(l)

Los detalles de la química que se lleva a cabo en la celda electrolítica aún no se conocen bien, pero la criolita actúa como electrólito (Figura 12.14). El óxido de aluminio se disuelve en la criolita fundida a alrededor de 950°C. El aluminio

Ánodos Salida de CO y COz

G-----.---.--,-------,

Corteza sólida

Criolita fundida

8

Cátodo de carbono y revestimiento de la celda


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Aluminio 237

fundido se produce en el cátodo, y el oxígeno que se forma en el ánodo oxida el carbono a monóxido de carbono (y un poco de dióxido de carbono):

Al3+(Nay1lF6

) + 3 e- ~ Al(l)

0 2-(Nay1lF6

) + C(s) ~ CO(g) + 2 e-

El proceso consume mucha energía, pues requiere corrientes de alrededor de 3.5 X

104 A a 6 V. De hecho, aproximadamente el 25 por ciento del costo del aluminio metálico se debe al elevado consumo de energía. La producción de 1 kg de aluminio consume alrededor de 2 kg de óxido de aluminio, 0.6 kg de carbono anódico, 0.1 kg de criolita y 16 kWh de electricidad.

La producción de aluminio genera cuatro productos secundarios que crean importantes problemas de contaminación:

1. Lodo rojo, que se produce en la purificación de la bauxita y es fuertemente básico

2. Fluoruro de hidrógeno gaseoso, que se produce cuando la criolita reacciona con los rastros de humedad del óxido de aluminio

3. Óxidos de carbono, que se producen en el ánodo

4. Fluorocarbonos, que se producen por reacción del flúor con el ánodo de carbono

Con el propósito de reducir el problema de la eliminación del lodo rojo, la suspensión se vierte en tanques de sedimentación, de los cuales el componente líquido, que es en su mayor parte solución de hidróxido de sodio, se extrae y se recicla o se neutraliza. El sólido, que es principalmente óxido de hierro(III), se puede utilizar entonces como relleno de tierras o enviarse a las fundidoras de hierro, donde se extrae el metal.

El problema de qué hacer con las emisiones de fluoruro de hidrógeno gaseoso se ha resuelto en gran medida absorbiendo el fluoruro de hidrógeno en un lecho de filtración de óxido de aluminio. El producto de este proceso es fluoruro de aluminio:

Este fluoruro se puede agregar periódicamente al material fundido, con lo que se consigue reciclar el fluoruro de hidrógeno.

Una solución parcial al problema de cómo deshacerse de los grandes volúmenes de óxidos de carbono que se producen consiste en quemar el tóxico monóxido de carbono, un proceso que genera el dióxido y suministra parte del calor que se requiere para la operación de la planta de aluminio. Sin embargo, el método dectrolítico produce inevitablemente estos dos gases y, en tanto no se idee un proceso económico alternativo, la producción de aluminio continuará aportando dióxido de carbono a la atmósfera.

Por cada tonelada de aluminio se produce aproximadamente 1 kg de tetrafluorometano, CF4 , y alrededor de 0 .1 kg de hexafluoroetano, C2Fó ' Estos compuestos ocupan el segundo lugar, después de los clorofluorocarbonos (CFC), como contribuyentes al efecto de invernadero. El problema de los fluorocarbonos no se ha resuelto aún, y es objeto de considerable investigación por parte de las compañías fabricantes de aluminio. Un adelanto ha sido la adición de carbonato de litio a la mezcla fundida en la celda electrolítica. La presencia del carbonato de litio baja el punto de fusión de la mezcla, lo que resulta en una corriente más alta y por ende en mayor eficiencia. Al mismo tiempo, la presencia de un compuesto reduce las emisiones de flúor de 25 a 50 por ciento, lo que disminuye la producción de fluorocarbonos.


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Los principales productores de aluminio metálico y los proveedores de bauxita no son los mismos. El productor más grande de aluminio metálico es Estados Unidos. La gran demanda de energía del proceso de producción favorece a los países que cuentan con fuentes de energía baratas. Así pues, Canadá y Noruega, ninguno de los cuales es productor de bauxita ni un gran consumidor de aluminio, se cuentan entre los cinco productores más importantes de aluminio metálico. Ambos países disponen de energía hidroeléctrica de bajo costo y puertos de aguas profundas que facilitan la importación del mineral y la exportación de aluminio metálico. La mayor parte del valor agregado al material proviene de las etapas de procesamiento. No obstante que el mundo desarrollado depende fuertemente de los países del tercer mundo para la obtención de la materia prima, el tercer mundo recibe relativamente poco en términos de ingresos derivados de la fase de explotación minera.

Alrededor del 25 por ciento de la producción de aluminio metálico se utiliza en la industria de la construcción, con menores proporciones destinadas a la fabricación de aeronaves, camiones y vagones de ferrocarril de pasajeros (18 por ciento), recipientes y embalaje (17 por ciento) y líneas de energía eléctrica (14 por ciento).

Debido a que la extracción del aluminio consume tanta energía y a que su producción tiene tantas implicaciones de carácter ecológico, el reciclaje del aluminio es una empresa que merece particularmente la pena.

HaloBenuros de aluminio

Figura 12.15 Estructura del yoduro de aluminio.

Los halogenuros de aluminio constituyen una interesante serie de compuestos: el fluoruro de aluminio funde a 1290a C; el cloruro de aluminio sublima a 180a C; y el bromuro y el yoduro de aluminio funden a 97.5 aC y 190aC, respectivamente . Así pues, el fluoruro tiene el alto punto de fusión característico de un compuesto iónico, mientras que los puntos de fusión del bromuro y el yoduro son propios de los compuestos covalentes. El ion aluminio tiene una densidad de carga de 364 C'mm -3, por lo que es de esperar que todos los aniones, excepto el pequeño ion fluoruro, estén polarizados hasta el punto de formar enlaces covalentes con el aluminio. De hecho, el fluoruro de aluminio tiene una estructura de cristal iónico típica con formaciones de cationes y aniones alternados. Pero tanto el bromuro como el yoduro existen en forma de dímeros, Al2Bró y Al2Ió' análogos al diborano, con dos áotmos de halógeno puente (Figura 12.15). El cloruro forma una estructura de red de tipo iónico en el sólido, la cual se destruye en fase líquida para dar dímeros moleculares Al2Cló. Por tanto, las formas iónica y covalente deben ser casi equivalentes en cuanto a energía. Estos dímeros también se forman cuando el cloruro de aluminio sólido se disuelve en disolventes de baja polaridad.

No obstante que el cloruro de aluminio anhidro parece adoptar una estructura iónica en fase sólida, sus reacciones corresponden más bien a las de un cloruro covalente. Este comportamiento covalente se manifiesta especialmente en los procesos de disolución del cloruro de aluminio anhidro y del hexahidrato. Como ya hemos señalado, el hexahidrato contiene de hecho el ion hexaacuoaluminio, [Al( OH2)J3+, Y se disuelve sosegadamente en agua, aunque la solución es ácida a causa de la hidrólisis. A la inversa, el cloruro de aluminio anhidro reacciona de forma muy exotérmica con el agua, de un modo que es característico de un cloruro covalente, para producir una bruma de ácido clorhídrico:

AlCI3(s) + 3 HP(l) ~ Al(OHMs) + 3 HC1(g)


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Espinelas 239

El cloruro de aluminio anhidro es un reactivo importante en química orgánica. En particular, se utiliza como catalizador para la sustitución de anillos aromáticos, en la reacción de Friedel-Crafts. La reacción global se puede escribir como la reacción entre un compuesto aromático, Ar-H, y un compuesto orgánico clorado, R-Cl. El cloruro de aluminio reacciona como ácido de Lewis fuerte con el compuesto clorado para dar el ion tetracloroaluminato, AlCl~, y carbocatión, el cual reacciona con el compuesto aromático para dar el compuesto aromático sustituido, Ar-R y un ion hidrógeno. Este descompone al ion tetradoroaluminato, regenerando el cloruro de aluminio:

R-Cl + AlCl3 ~ R+ + [AlCIJ

Ar-H + R+ ~ Ar-R + H+

Sulfato de aluminio y potasio

Espinelas

El nombre tradicional del sulfato de aluminio y potasio es alumbre, y es el único mineral de aluminio común soluble en agua. Como tal, ha desempeñado un importante papel en la industria del teñido. A fin de conseguir la absorción permanente de un colorante sobre una tela, ésta se remoja primero en una solución de alumbre. Se deposita una capa de hidróxido de aluminio sobre la superficie de la tela, a la cual las moléculas de colorante se enlazan fácilmente. Debido a su utilidad, el alumbre ha sido un valioso artículo de importación de Asia desde los tiempos de los romanos. La anécdota siguiente indica el valor que se daba al alumbre en una época. En el siglo xv se encontró en Italia una mina de alumbre en tierras pertenecientes al papa. Una vez que se hubo iniciado la extracción de alumbre de esta mina, el Papa Pablo II decretó la excomunión a todo aquel que comprase alumbre a los "turcos infieles" en vez de comprarlo en la mina papal.

El alumbre cristaliza de una mezcla "equimolar" de sulfato de potasio y sulfato de aluminio; su fórmula es KAl(S04k 12H20 . Los cristales de alumbre tienen una gran estabilidad de red porque los aniones sulfato están empacados entre iones potasio y hexaacuoaluminio alternados. De hecho, existe una familia de compuestos con este tipo de fórmula. Todos ellos implican la combinación del ion sulfato con una mezcla de un catión monopositivo y un ion tripositivo hexahidratado; su fórmula general es M+[M(OH2)ó] 3+(SO/- )2·6H20. En esta gran familia, lo más común es que el ion mono positivo sea cualquiera de los metales alcalinos o amonio, mientras que el ion tripositivo puede ser aluminio, hierro(III) o cromo(III) .

El alumbre se emplea en ocasiones para detener hemorragias porque causa la coagulación de las proteínas de la superficie de las células sin matar l¡ls células mismas.

La espinela misma es óxido de aluminio y magnesio, MgAl204; pero es más importante el gran número de compuestos que adoptan la misma estructura cristalina y a los que también se les llama espinelas. Muchos de estos compuestos tienen propiedades especiales que habrán de conferirles una gran importancia en la química del siglo XXI. La fórmula general de una espinela es AB2X4, donde A es normalmente un ion metálico dipositivo, B un ion metálico tripositivo y X un anión dinegativo, por lo general oxígeno.


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La estructura de la celda unitaria de una espinela se compone de 32 átomos de oxígeno en una estructura de empaque compacto cúbico casi perfecta. Por tanto, la composición de la celda unitaria es en realidad AsB16032' La figura 12.16 muestra parte de la celda unitaria. Los iones óxido constituyen una formación cúbica centrada en las caras, con sitios octaédricos en el centro del cubo y a la mitad de cada arista del cubo, y sitios tetraédricos a la mitad de cada "cubillo". En la estructura de espinela normal los 8 cationes A ocupan la octava parte de los sitios tetraédricos y los 16 cationes B ocupan la mitad de los sitios octaédricos. Por tanto, se puede considerar que la celda unitaria se compone de "cubillos" de unidades tetraédricas del tipo del sulfuro de zinc intercaladas entre "cubillos" de unidades octaédricas del tipo del cloruro de sodio.

A fin de indicar la ocupación de los sitios podemos emplear los subíndices t y o para representar sitios catiónicos tetraédricos y octaédricos; así, la espinela misma se puede escribir como (Mg2+),(2 Al3 +)o(02- )4' Hay algunas espinelas en las que los iones dipositivos están en los sitios octaédricos. Puesto que hay dos veces más huecos octaédricos que huecos tetraédricos en la estructura compacta cúbica, sólo la mitad de los iones tripositivos se puede colocar en sitios tetraédricos; el resto debe ocupar sitios octaédricos. Los compuestos de este tipo se conocen como espinelas inversas. El ejemplo más común es la magnetita, Fe30 4 , o, con más precisión, Fe2+(Fe3+)2(02- )4' La disposición en este caso es (Fe3+ ),(Fe2+ ,Fe3 + )o( 0 2- )4'

Podríamos esperar que todas las espinelas adoptasen la estructura inversa, pues los huecos tetraédricos son más pequeños que los octaédricos y los cationes tripositivos son más pequeños que los dipositivos. Sin embargo, además de los factores de tamaño es preciso considerar los factores energéticos. Puesto que la energía reticular depende del tamaño de la carga iónica, lo que explica la mayor parte de la energía es la ubicación del ion 3 + . La energía de red es mayor cuando el ion 3+ está en un sitio octaédrico rodeado de seis aniones que cuando ocu-

Figura 12.16 Parte de la ce lda unitaria de la estructura de espinela en la que se observan los sitios de red ocupados. De los ocho "cubillos" que se muestran, el cubillo delantero superior izquierdo muestra un sitio catiónico tetraédrico ocupado (del tipo del sulfuro de zinc), mientras que los otros siete cubillos tienen algunos sitios catiónicos octaédricos ocupados (del tipo del cloruro de sodio).

o Sitio octaédrico • Sitio tetraédrico

O Ion óxido


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El talio y el efecto del par inerte 241

pa un sitio tetraédrico y lo rodean sólo cuatro aniones. No obstante, muchos iones de metales de transición prefieren adoptar la estructura de espinela inversa porque la ocupación de los orbitales d afecta las preferencias energéticas, como veremos en el capítulo 18 .

El interés en las espinelas tiene su origen en las propiedades eléctricas y magnéticas poco comunes de las mismas, en particular de aquellas en las que el ion tripositivo es Fe3+. Estos compuestos se conocen como ferritas. Por ejemplo, es posible sintetizar una serie de compuestos MFe20 4 , donde M es cualquier combinación de iones zinc y iones manganeso, siempre y cuando se apeguen a la fórrnula Zn,Mnl _ x Fe20 4 . Mediante la elección de la relación apropiada se pueden obtener ferritas de zinc con propiedades magnéticas muy específicas. En el capítulo 19 estudiaremos las ferritas con más detalle.

La ~-alúmina de sodio NaAl ll 017 presenta características aún más peculiares. Si bien su fórmula no se asemeja a la de una espinela, la mayor parte de los iones encajan en los sitios de la red de espinela. Los iones sodio, sin embargo, pueden vagar libremente por toda la estructura. Esta propiedad es lo que hace tanlnteresante a este compuesto, porque su conductividad eléctrica es muy grande y puede actuar como electrólito en fase sólida. Este tipo de estructura ofrece un gran potencial para la fabricación de baterías de almacenamiento de poca masa.

El talio y el efecto del par inerte

Mientras que por una parte el aluminio es uno de los metales más importantes para nosotros, el talio se ubica sin duda entre los menos significativos, pues su producción anual es tan sólo de unas 5 toneladas . Sus usos son muy especializados . Por ejemplo, el bromuro de talio(I) y el yoduro de talio(I) se cuentan entre las pocas sustancias que son muy transparentes a la radiación infrarroja de longitud de onda larga; por esta razón se utilizan láminas de estos compuestos en las unidades detectoras de rayos infrarrojos. Además, el talio tiene propiedades químicas enigmáticas. En particular, éste es el primer elemento de los que hemos estudiado hasta ahora que tiene dos estados de oxidación comunes, + 1 Y +3. El concepto del efecto del par inerte nos ayudará a explicar el estado de oxidación inferior.

La configuración electrónica externa de los elementos del grupo 13 es S2 pI. Como hemos visto, estos elementos pueden formar compuestos compartiendo estos tres electrones de valencia para formar tres enlaces covalentes o bien, en pocos casos, pierden los tres electrones y forman el ion 3+. Se sabe que los miembros más pesados de todos los grupos (del periodo 4 en adelante) que poseen electrones tanto s como p forman compuestos iónicos en los que sólo se extraen los electrones p. Este comportamiento de ionización se conoce como efecto del par inerte por referencia a los dos electrones s que no se pierden. Pero este término es sólo un nombre, no una explicación.

Para encontrar una explicación razonable de la formación de estos iones de baja carga debemos considerar los efectos relativistas (mencionados en el capítulo 2 ). La velocidad de los electrones en los orbitales externos, en particular en el orbital 6s, se acerca a la de la luz. En consecuencia, la masa de estos electrones 6s aumenta y, como resultado de ello, su distancia media respecto al núcleo disminuye. En otras palabras, el orbital se encoge. Este efecto se advierte al examinar las energías de ionización sucesivas. En el capítulo 2 vimos que las energías de ionización normalmente disminuyen al descender en un grupo, pero si comparamos las tres energías de ionización del aluminio y del talio vemos que en el caso del talio la energía de ionización del electrón p más externo es un poco mayor, y las


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Tabla 12.3 Energías de ionización del aluminio y del talio

Elemento

Aluminio

Talio

Energía de ionización (MJ·mol - 1)

Primera Segunda Tercera

0.58

0.59

1.82

1.97

2.74

2.88

energías de ionización de cada electrón s son significativamente mayores que en el aluminio (Tabla 12.3). Recordemos los ciclos de Born-Haber del capítulo 6, en los que el gran requerimiento de energía para formar el catión debe estar compensado por una elevada energía reticular (desprendimiento de energía). Pero el ion talio(III) es mucho más grande que el ion aluminio(III); por tanto, la energía reticular de un compuesto iól1Íco de talio(III) será menor que la del análogo de aluminio correspondiente. La combinación de estos dos factores, en particular la gran energía de ionización, reduce la estabilidad del estado iónico del talio(III) y, por tanto, estabiliza el estado de oxidación iónico del talio(I).

Con su muy baja densidad de carga (9 C'mm- 3), el ion talio(I) se asemeja a

los metales alcalinos inferiores en algunos aspectos, pero en otros se parece al ion plata. La tabla 12.4 muestra las similitudes y diferencias de índole química entre el talio, el potasio y la plata.

El ion talio(I) es sumamente tóxico porque es un catión soluble en agua, grande y de carga pequeña, similar al potasio. Por tanto, se puede infiltrar en las células como remedo del potasio y, una vez dentro de ellas, interfiere con los procesos enzimáticos.

Se conocen halogenuros de talio(III), pero, como cabría esperar en función de la elevada densidad de carga del talio(III) (105 C'mm- 3

), su comportamiento es característico de los halogenuros covalentes. Por ejemplo, el fluoruro de talio(III) reacciona con agua para formar hidróxido de talio y fluoruro de hidrógeno gaseoso:

T1F3(s) + 3 HP(l) ~ Tl(OHMs) + 3 HF(g)

En química orgánica las cosas no siempre son lo que parecen ser. El talio forma un compuesto de fórmula T1I3, del cual uno supondría que, como los demás halogenuros de talio(III), contiene talio en el estado de oxidación 3 +. Sin embar-

Tabla 12.4 Comparación de las propiedades del ion talio(l) con las de los iones potasio y plata

Propiedades del potasio

Forma el dióxido( 1-), no el óxido normal

Hidróxido soluble muy básico

El hidróxido reacciona con dióxido de carbono para formar el carbonato

Todos los halogenuros son solubles

Propiedades de la plata

Forma el óxido normal

Hidróxido insoluble

Hidróxido estable

Fluoruro soluble; los demás halogenuros insolubles

Propiedades del talio(l)

Forma el óxido normal

Hidróxido soluble muy básico

El hidróxido reacciona con dióxido de carbono para formar el carbonato

Fluoruro soluble; los demás halogenuros insolubles


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Aspectos biológicos 243

go, la realidad es que el compuesto contiene iones TI + e 13- , Para explicar esto debemos examinar los potenciales redox pertinentes:

Tl 3+(ac) + 2 e- ~ Tl+(ac)

13 -(ac) + 2 e- ~ 3 1- (ac)

Ea = +1.25 V

Ea = +0.55 V

Así pues, el yoduro reduce el talio(1II) a talio(1) mientras él mismo se oxida al ion triyoduro, 13 - .

Similitudes entre el boro y el silicio

Aspectos biológicos

Nuestro tercer y último ejemplo de la "relación diagonal" es una comparación entre el boro y el silicio, pero este caso es muy diferente de los otros dos ejemplos que hemos analizado en los capítulos 10 y 11. En esta comparación la química de ambos elementos implica la formación de enlaces covalentes; por tanto, no puede haber justificación alguna en términos de densidad de carga o de cualquier otro parámetro similar. De hecho, no es fácil entender esta relación a no ser por el hecho de que ambos elementos se localizan en la línea divisoria entre los metales y los no metales, y de que su electronegatividad es similar. Algunas de las similitudes son las siguientes:

1. El boro forma un óxido ácido sólido, B20 3, parecido al de silicio, Si02 ,

pero diferente del de aluminio, que es anfótero, o del de carbono, CO2, que es ácido pero gaseoso.

2. El ácido bórico, H 3B03, es un ácido muy débil similar al ácido silícico, H 4Si04 , en ciertos aspectos. El ácido bórico no tiene parecido alguno con el hidróxido de aluminio, Al(OH)3' que es anfótero .

3. Hay numerosos boratos y silicatos poliméricos que se construyen de forma similar, con base en átomos de oxígeno compartidos .

4. El boro forma una gama de hidruros gaseosos inflamables, lo mismo que el silicio. Sólo existe un hidruro de aluminio, y es sólido .

Sin embargo, también hay algunos paralelismos interesantes entre el aluminio y el silicio, en particular entre los oxoaniones complejos que forma cada uno . Los más interesantes de ellos son los aniones cíclicos de estructura anular idéntica (pero, desde luego, con diferente carga): [Al60 18PS- y [Si60 1S ]12- (Figura 12.17). El aluminato de calcio, C~[Al601S ] ' es uno de los componentes principales del cemento Portland, mientras que el silicato de aluminio y berilio, Be3Al2

[Si60 1S]' es el mineral berilo que se mencionó en el capítulo n.

Los elementos del grupo 13 plantean el reto más grande a los químicos bioinorgánicos. Se sabe que el boro es vital para el crecimiento de las plantas; los nabos, en particular, necesitan boro para un crecimiento saludabie. Sin embargo, se desconoce cuál es el papel biológico del boro.

Muchas personas han oído hablar del pretendido vínculo entre el aluminio y el comienzo de la enfermedad de Alzheimer. Al momento de ir a la imprenta la edición original de este libro (1995), aún no se había podido establecer dicha con~xión, y muchos científicos cuestionan cualquier relación de ese tipo. Como quiera que sea, el aluminio es sin duda un elemento tóxico por lo que toca a la


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1 2441,

III 1"

!rt,,¡ ,


Figura 12.17 Estructura de losiones A160;t y Si60;~-.

18- (Al)12- (Si)

• AloSi 00vida animal. Las investigaciones han demostrado que el daño a las reservas depeces en los lagos acidificados no se debe a que el pH es más bajo, sino a lasaltas concentraciones de ion aluminio en el agua que son consecuencia del me-nor pH (véase la figura 12.13). De hecho, una concentración de ion aluminiode 5 X 10-6 mol·L-1 es suficiente para matar a los peces.

La tolerancia humana es mayor, pero aún así debemos ser especialmente pre-cavidos con la ingesta de aluminio. Parte de nuestra ingesta de la dieta provienede los antiácidos que contienen aluminio. El té tiene un alto contenido de ionaluminio, pero éste forma compuestos inertes cuando se agrega leche o limón.Es aconsejable no inhalar el rocío de los antitranspirantes que contienen alumi-nio, pues se cree que el ion metálico se absorbe con facilidad de las vías nasalesdirectamente al torrente sanguíneo. Ahora parece ser que otro elemento indis-pensable, el silicio, reduce el peligro que representa el aluminio. Varios investiga-dores han encontrado indicios de que una de las funciones del silicio, en formade silicatos solubles, es la de combinarse con el ion aluminio para formar silica-tos de aluminio insolubles y por tanto inofensivos. De esta manera, un elementonos protege de los peligros que representa otro elemento.

El aluminio es el ion metálico más común en los suelos; por tanto, tambiénes motivo de preocupación en el 30% o 40% de los terrenos arables del mundodonde el suelo ácido libera iones aluminio. Para ciertos cultivos, como el maíz,el aluminio ocupa el segundo lugar después de la sequía como factor reductor delos rendimientos agrícolas, en algunos casos incluso hasta en un 80 por ciento.El ion aluminio entra a las células de las raíces de las plantas e inhibe el metabo-lismo celular. Los agricultores de los países más pobres no pueden permitirse ellujo de aplicar con regularidad piedra caliza pulverizada para aumentar el pH delsuelo e inmovilizar el aluminio como compuesto hidroxo insoluble. Ciertas plan-tas poseen una resistencia natural al aluminio porque sus raíces excretan ácido cí-trico o málico en el suelo circundante. Estos ácidos forman complejos con el ionaluminio e impiden que se absorba por las raíces. Los especialistas en ingenieríagenética trabajan actualmente en la introducción de genes generadores de ácidocítrico en importantes especies que se cultivan como alimento, con la esperanzade que ello permita obtener mejores rendimientos.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementosEl aluminio es el único elemento del grupo 13 que hemos estudiado con' ciertaprofundidad; por consiguiente, es el único elemento del grupo para el cual mos-tramos un diagrama de flujo.


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rvas deo a lasel me-

uminio 12.1 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que 12.8 Explique brevemente por qué las láminasdescriban las reacciones químicas siguientes: de aluminio no se oxidan totalmente a óxido de

te pre- (a) potasio metálico líquido con cloruro de aluminio no obstante que el aluminio es un metalaviene aluminio sólido muy reactivo.de ion (b) trióxido de diboro sólido con amoniaco 12.9 Explique brevemente por qué las soluciones delimón. gaseoso a alta temperatura cloruro de aluminio son fuertemente ácidas.alumi- (c) aluminio metálico con ion hidróxido 12.10 El magnesio metálico reacciona solamente con losnasales (d) tetraborano, B4HIO y dioxígeno ácidos, mientras que el alumino reacciona tantoindis- 12.2 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que con ácidos como con bases. ¿Qué nos dice este

estiga- describan las reacciones químicas siguientes: comportamiento acerca del aluminio?forma (a) tribromuro de boro líquido con agua 12.11 Describa brevemente las etapas de la extracciónsilica- (b) aluminio metálico con ion hidrógeno industrial de aluminio de la bauxita.

mento (c) solución de hidróxido de talio(I) con dióxido 12.12 Explique los peligros ambientales potencialesde carbono gaseoso derivados del beneficio del aluminio.

mbién 12.3 Con su elevada densidad de carga, no es de 12.13 ¿Por qué las fundiciones de aluminio se encuentranundo esperar que el aluminio exista en abundancia a veces en países distintos de los que producen la

Imaíz, como ion 3 + libre; sin embargo, existe en mena o que consumen gran parte del metal?tor de forma de ion 3+ hidratado. Explique por 12.14 Contraste los enlaces de los halogenuros de

qué. aluminio.12.4 Construya una fórmula puntual del ion 12.15 ¿Qué es un alumbre?

peroxoborato. Deduzca el número de oxidación de 12.16 Explique la diferencia entre una espinela y unalos átomos de oxígeno puente. espinela inversa.

12.5 Con base en los datos de energías de enlace, 12.17 Explique por qué los compuestos de talio(I) soncalcule la entalpía de formación del trifluoruro de habitualmente especies iónicas y en cambio losboro. ¿Cuáles son los dos factores que originan su compuestos de talio(I1I) tienen un

eniería valor particularmente elevado? comportamiento de tipo más covalente.

ácido 12.6 Con base en los datos de energías de enlace, 12.18 Compare y contraste la química del boro y del

eranza calcule la entalpía de formación del tricloruro de silicio.boro (gaseoso). ¿Por qué su valor es tan diferente 12.19 ¿Por qué el aluminio es un problema ambientalal del trifluoruro de boro? especial en el contexto de la lluvia ácida?

12.7 ¿Cuáles de los compuestos siguientes forman 12.20 Escriba ecuaciones químicas balanceadas queprobablemente estructuras similares a la del correspondan a cada transformación de los

•ciertadiamante? Exponga su razonamiento en cada caso: "Diagramas de flujo de reacciones de los(a) fosfuro de aluminio; (b) yoduro de plata; (c) elementos".

mos- óxido de plomo(I1).

Ejercicios 245


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