Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros para www.todoquimica.netby M@R1o 1 Mdulo 1Estructura atmica :El Atomo-Estructura atmica- Nmero atmico- Nmero de masa- Modelos atmicos- Nmeros cunticos Configuracin electrnica: Tabla peridica- grupos y perodos- Propiedades peridicas. Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares . Mdulo 2 Qumica e importancia del carbono. Hibridizacin. Concepto de estereoqumica. Grupos funcionales Conceptos bsicos de Cintica y equilibrio Mdulo 3 Polmeros-Definicin de macromolcula. Funcionalidad de monmeros. Copolmeros- Composicin y estructura- Grado de cristalinidad, relacin con polaridad y estereoqumica del polmero. Polmeros de condensacin- Polmeros de adicin Mecanismos de polimerizacin: Aninica, catinica , coordinacin y va radicales libres. Tipos de polimerizacin: En masa, en solucin, en suspencin y en emulsin Mdulo 4 Definicin de Peso molecular- Distribucin de PM. Temperatura de fusin y temperatura de transicin vtrea (Tg). Mdulo 5 Polmero en emulsin vs. Polmero en solucin:Breve resea histrica de la polimerizacin en emulsin. Ingredientes de una polimerizacin en emulsin: Monmeros.Influencia en la Tg del polmero Emulsionantes y coloide protectores.Concepto de CMCClariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros para www.todoquimica.netby M@R1o 2 Iniciadores-Descomposicin trmica , descomposicin Redox. Monmeros funcionales. Aditivos Post-polimerizacin Mdulo 6 Mecanismos de nucleacin.Las tres etapas de una polimerizacin en emulsin.Importancia de la etapa I en las propiedades de una dispersin.Tipos de procesos en polimerizacin en emulsin Mdulo 7 Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersin : Monomeros principales. Tg Formacin de film en polmeros enemulsin- Coalescencia- Influencia delos solventes. Propiedades de la dispersin, relacin con las caractersticas fisico-qumicas del polmero en emulsin y del proceso de polimerizacin. Efecto de las propiedades del polmero en emulsin sobre las propiedades finales en la aplicacin. Mdulo 8 Revisin general enfocada a nuestra paleta de productos. Discusin sobre parmetros del control de proceso y su influencia en las propiedades del producto (temperatura , pH, concentracin de emulsionante, etc). Particularidades de algunosproductos de lnea en cuanto a materias primas y condiciones de proceso particulares. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 3 Mdulo 1 Estructura atmicaConfiguracin electrnica Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares Estructura atmica Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 4 El tomo El tomo est formado por dos partes: una parte central llamada ncleo y una parte extranuclear que prcticamente abarca la totalidad del volumen atmico. El ncleo, que concentra casi toda la masa del tomo, est formado fundamentalmente por clases de partculas : protones (con carga positiva) y neutrones ( de masa similar a la del protn y carga elctrica igual a cero). La parte extranuclear del tomo est formada por los electrones , con carga negativa de valor absoluto igual a la de los protones. Las propiedades ms importantes de las partculas fundamentales deltomo quedan resumidas en el siguiente cuadro: Nombre de la partcula SmboloMasa relativa (u.m.a) Carga elctrica relativa Electrne1/1835-1 Protnp1+1 Neutrnn10 Las cargas elctricas estn referidas a la carga del electrn , tomada como carga unitaria. Nmero atmico Se llama nmero atmicoy se simboliza con la letra Z, a la suma de protones en el ncleo de un tomo. Cada elemento tiene su nmero atmico caractersticoy ,de este modo, el nmero atmico define al elemento. Los nmeros atmicos van desde el H (Z=1) hasta el Hahnio (Z=105) Nmero de masa ( Nmero msico) Se llama nmero de masa , simbolizado con la letra A, a la suma de protones y neutrones del ncleo de un tomo. Normalmente estos nmeros se indican de la manera : A X siendo X el smbolo del elemento. Z Istopos Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 5 Los istopos son tomos que pertenecen al mismo elemento , pero que tienen distinta masa . la diferencia de masa se debea la diferente cantidad de neutrones en sus ncleos. Por lo tanto, los istopos son tomos que tienen el mismonmero tomico y distinto nmero de masa. No vamos a explayarnos sobre este tema , ya que escapa al objetivo del curso , sin embargo , no podemos dejar de mencionar , a modo de ejemplo ,los istopos ms conocidos , que son los del Hidrgeno. El hidrgeno posee solamente un protn en su ncleo , por lo que su nmero atmico (Z) es 1 y mayoritariamente, los tomos de este elemento no contienen neutrones en su ncleo (A=1) ; sin embargo una muy pequea fraccin de los tomos de Hidrgenopuede contener un neutrn (A=2) oexcepcionalmente dos (A=3). 1 HProtio1 2 HDeuterio 1 3 HTritio 1 Modelos atmicos La evolucin de los modelos fsicos del tomo se vio impulsada por los datos experimentales. El modelo de Rutherford, en el que los electrones se mueven alrededor de un ncleo positivo muy denso, explicaba los resultados de experimentos de dispersin, pero no el motivo de que los tomos slo emitan energa de determinadas longitudes de onda (emisin discreta). Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 6 Modelo atmico de Bohr En 1913 Bohr propuso un modelo para el tomo de hidrgeno, representado por un ncleo de carga positiva y electronescon igual carga que el ncleo pero opuesta , girando alrededor de l , en rbita circular: Este modelo establece lo siguiente : a) El electrn se puede mover sloen rbitas determinadas , caracterizadas por su radio. b) Cuando el electrn se encuentra en dichas rbitas no absorbe ni emite energa (rbitas estacionarias) c) Al suministrarse energa externa el electrn puede pasar o excitarse a un nivel de energa superior, absorbiendo energa. d) Si un electrn cae de un nivel de mayor energa (ms externo) a un nivel de menor energa ( ms cercano al ncleo) se libera o emite energa. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 7 e) La energa que se absorbe o se libera al pasar un electrn de un nivel a otro tiene un valor igual a la diferencia de energa entre ambos niveles (rbitas) y est caracterizada por una determinada frecuencia: E = h . siendo h la constante de Planck. f) El electrn no puede ocupar posiciones intermedias entre dos niveles , sino que solo puede moverse de un nivel a otro mediante saltos completos. El xito del modelo atmico de Bohr radic en el hecho de que permiti explicar perfectamente los espectros de emisin y absorcin obtenidos para el hidrgeno atmico. El modelo atmico moderno Bohr logr explicar las lneas espectrales para el tomo de hidrgeno, sobre la base de la idea que se deban a la emisin y absorcin de enra durante el pasaje del electrn de un nivel a otro. Sin embargo, utilizando espectroscopios de alta resonancia , se puede observar que las lneas principales estn compuestas de dos o ms lneas diferentes. Esto hace pensar que no todos los electrones de un mismo nivel energtico tienen las mismas caractersticas , o que existen dentro de un mismo nivel energtico distintos subniveles. Si quisiramos hacer mediciones experimentales para determinar la ubicacin de los electrones alrededor de un ncleo , nos encontramos con una enorme dificultad. Como los electrones son partculas muy pequeas , es imposible efectuar mediaciones con gran exactitud . En todo proceso de mediacin, el instrumento perturba el objeto que se est midiendo. A nivel macroscpico, si la perturbacin es despreciable, vale la mediacin. Esto es imposible a nivel atmico, no se pueden perfeccionar los instrumentos de medicin ms all de cierto lmite . Esto significa que no se puede observar y medir un sistema atmico sin perturbarlo apreciablemente. Una de las conclusiones de la teora atmica moderna, basada en la mecnica cuntica, es que , contrariamente a lo supuesto por Bohr, no es posible conocer simultneamente y de manera precisa la posicin y la velocidad de un electrn , o lo que es lo mismo, no es posible conocer con precisin la ubicacin de un electrn en un momento dado. A este enunciado se lo conoce como principio de incertidumbre de Heisenberg. En conclusin , slo podemos conocer la probabilidad de que un electrn se encuentre en un determinado lugar en un cierto instante. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 8 Nmeros cunticos En trminos de la mecnica cuntica , un electrn libreen el espacio puede describirse mediante una funcin de ondasimbolizada por , que es una funcin de las coordenadas de todas las partculas que constituyen el sistema . No vamos a explayarnos sobre dicha funcin de onda , slo diremos que de la resolucin de estas funciones de onda surgen cuatro nmeros conocidos como nmeros cunticos . Estos nmeros cunticos determinan las energas y posiciones probables de los electrones alrededor del ncleo. Ellos son: n: nmero cuntico principal : Determina la distancia radial media entre el electrn y el ncleo, como la distancia est relacionada con la energa , este nmero cuntico est relacionado con la energa del electrn. Toma valores de 1,2,3... y representan el primero, segundo, tercero, etc. Niveles principales de energa . l : nmero cuntico azimutal: Toma valoresdesde 0 hasta (n-1) , dnde n es el nmero cuntico principal. Determina la forma de la reginespacial en la cual probablemente se pueda encontrar el electrn. A estas regiones espaciales se las llama orbitales. Cuando l=0 el orbital correspondiente se llama sCuando l=1el orbital correspondiente se llama pCuando l=2 el orbital correspondiente se llama d Cuando l=3 el orbital correspondiente se llama f Si n= 1 , primer nivel energtico ( el ms cercano al ncleo) , l solo puede tomar valor de 0 . Por lo tanto en dicho En primer nivel slo es factible tener un orbital sy a ese nico orbital se lo representa : 1s( n=1 y l =0) Si n=2 , l puede ser 0 o 1 . Por lo tanto en el segundo nivel energtico tendremos dos orbitales posibless (l=0) y p (l=1). Dentro de un mismo nivel principal, la energa de los electrones en los distintos orbitales es distinta . La energa est determinada fundamentalmente por n , pero tambin interviene l. La energa de un orbital s es menor que la de un p y la de este Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 9 inferior a un d, dentro de un mismo nivel energtico.. Sin embargo hay que destacar que la diferencia de energa entre dos niveles principales es mucho mayor que la existente entre los diferentes orbitales d unmismo nivel . Adems , la diferencia de energa es mucho mayor en los primeros niveles energticos que entre los ms alejados del ncleo. Como consecuencia de estos dos hechos ( diferencia de energa entre orbitales distintos de un mismo nivel principal y achicamiento de las diferencias energticas entre los niveles de energa superiores) existen superposiciones entre los niveles energticos, lo cual significa que algunosorbitales de nmero cuntico principal mayor tienen menos energa que otros de nmero cuntico principal menor . El orden de ocupacin de los orbitales en funcin creciente de sus energas es : 1s,2s,2p,3s.3p.4s3d,4p,5s4d,5p,6s4f5d,6p,7s,5f n12341s2s2p3s3p4s3d4p4d4fOrbitales atmicos Existe una regla nemotcnica para recordar y facilitar el llenado de orbitales , llamada Regla de las diagonales , que consiste en disponer los orbitales , segn se indica abajo y ocuparlos en el orden en que son alcanzados por las lneas diagonales : 1s 2s2p Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 10 3s3p3d 4s4p4d4f 5s5p5d5f 6s6p6d7s7p Adems de los dos nmeros cunticosya vistos : n = nmero cuntico principal que indica el nivel principal de energa l = nmero cuntico azimutal , que indica la forma del orbital Hay otros dos nmeros cunticos. m = nmero cuntico magntico. Que indica el nmero de formas distintas en que un orbital puede estar situado respecto a los ejes cartesianos. m toma valores de+ l a l (l= nmero cuntico azimutal) O sea que para l=0 (orbital s) m slo puede ser0 , una sola forma ; lo cual concuerda con su geometra esfrica. zy x Para l=1 (orbitales p) , m puede tomar valores de : +1, 0, - 1. Tres orientaciones posibles en el espacio( sobre los ejes x, y o z respectivamente).Se los nombre habitualmente como : orbitales px , py y pz La energa de todos ellos es la misma.

Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 11 pypzpx Finalmente , el ltimo nmero cuntico es : s= Nmero cuntico de spin: Indica el sentido de giro del electrn sobre s mismo. Puede slo tomar valores de + y . En resumen : nlmOrbital 1001s 2002s 2112p 2102p 21-12p 3003s 3113p 3103p 31-13p nlmOrbital 3223d 3213d 3203d 32-13d 32-23d Configuraciones electrnicas Ubicar a los electrones de untomo alrededor del ncleo para formar su estructura extranuclear , sealando en que orbitales se encuentra cada uno de ellos , es determinar su configuracin Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 12 electrnica . El tomo de H (Z=1) posee un solo electrn . este electrn debe estar en el nivel de energa lo ms bajo posible , o sea n=1. Si n=1, l=0 , corresponde a un orbital 1s.Por lo tanto , su configuracin electrnica ser 1s1 ( En la parte superior derecha se indica el nmero de electrones en el orbital). Para el He (Z=2) ser 1s2. Los dos electrones debern tener spines opuestos ( +1/2 y 1/2 respectivamente) segn el principio de exclusin de Pauli que dice que no puede haber dos electrones con los cuatro nmeros cunticos iguales Los orbitales s de los distintos niveles siempre se ocuparn con un mximo de dos electrones , ya que, l=0 y m=0 y s slo puede tomar dos valores. Para orbitalespl=1y m = 0,+1 y 1 ; o su vez para cada valor de m ,s puede tomar valores de +1/2 y 1/2, por lo tanto , en un orbital p pueden ubicarse un mximo de 6 electrones . Para orbitalesd l=2 y m = 0,+1,+2 ,-2 y 1 ; y para cada valor de m ,s puede tomar valores de +1/2 y 1/2, por lo tanto , en un orbital d pueden ubicarse un mximo de 10 electrones. Para orbitalesfl=3 y m = 0,+1,+2 ,+3, -3,-2 y 1 ; y para cada valor de m ,s puede tomar valores de +1/2 y 1/2, por lo tanto , en un orbital f pueden ubicarse un mximo de 14 electrones Continuando con los ejemplos. Para el Carbono (Z=6) , su configuracin electrnica ser : 1s22s22p2 Dnde se ubicarn los dos electrones de los orbitales 2p?En px,py o pz). De acuerdo a la regla de mxima multiplicidad de Hund , los electrones se ubicarn primeramente (dentro de orbitales de igual energa ) con spin paralelos , porque al tener todos la misma carga , se repelen entre s y consecuentemente tienden a ocupar regiones espaciales lo ms alejadas posibles, dentro de un nivel de mnima energa. Por lo tanto, para el carbono, la configuracin electrnica detallada ser : 1s22s22px12py1 en lugar de 1s22s22px2 Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 13 Concluyendo, para determinar la configuracin electrnica de un elemento dado deben completarse con los electrones disponibles, los orbitales en orden de menor a mayor energa(utilizando la regla de las diagonales como ayuda) y teniendo en cuenta y principio de exclusin de Pauli y la regla de mxima multiplicidad de Hund. Ej: Zr (Z= 40) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 Sistema peridico y Tabla peridica Desarrollo histrico Desde el momento en que se descubrieron los primeros elementos se intent ordenarlos o clasificarlos para poder estudiar sus propiedades . Sin embargo, fue recin en el siglo pasado , despus de la formulacin de la teora atmica de Dalton , cuando se lograron los primeros resultados. Dalton contribuy fundamentalmente en este aspecto, porque a partir de su teora comienza a hablarse por primera vez de peso atmico de los elementos. Como resultado de los descubrimientos que establecieron en firme la teora atmica de la materia en el primer cuarto del siglo XIX, los cientficos pudieron determinar las masas atmicas relativas de los elementos conocidos hasta entonces. El desarrollo de la electroqumica durante ese periodo por parte de los qumicos britnicos Humphry Davy y Michael Faraday condujo al descubrimiento de nuevos elementos. En 1829 se haban descubierto los elementos suficientes para que el qumico alemn Johann Wolfgang Dbereiner pudiera observar que haba ciertos elementos que tenan propiedades muy similares y que se presentaban en triadas: cloro, bromo y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro, y cobalto, manganeso y hierro. Sin embargo, debido al nmero limitado de elementos conocidos y a la confusin existente en cuanto a la distincin entre masas atmicas y masas moleculares, los qumicos no captaron el significado de las triadas de Dbereiner. El desarrollo del espectroscopio en 1859 por los fsicos alemanes Robert Wilhelm Bunsen y Gustav Robert Kirchhoff, hizo posible el descubrimiento de nuevos elementos. En 1860, en el primer congreso qumico internacional celebrado en el mundo, el qumico italiano Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 14 Stanislao Cannizzaro puso de manifiesto el hecho de que algunos elementos (por ejemplo el oxgeno) poseen molculas que contienen dos tomos. Esta aclaracin permiti que los qumicos consiguieran una 'lista' consistente de los elementos. Estos avances dieron un nuevo mpetu al intento de descubrir las interrelaciones entre las propiedades de los elementos. En 1864, el qumico britnico John A. R. Newlands clasific los elementos por orden de masas atmicas crecientes y observ que despus de cada siete elementos, en el octavo, se repetan las propiedades del primero. Por analoga con la escala musical, a esta repeticin peridica la llam ley de las octavas. El descubrimiento de Newlands no impresion a sus contemporneos, probablemente porque la periodicidad observada slo se limitaba a un pequeo nmero de los elementos conocidos. Mendeliev y Meyer La ley qumica que afirma que las propiedades de todos los elementos son funciones peridicas de sus masas atmicas fue desarrollada independientemente por dos qumicos: en 1869 por el ruso Dmitri Mendeliev y en 1870 por el alemn Julius Lothar Meyer. La clave del xito de sus esfuerzos fue comprender que los intentos anteriores haban fallado porque todava quedaba un cierto nmero de elementos por descubrir, y haba que dejar los huecos para esos elementos en la tabla. Por ejemplo, aunque no exista ningn elemento conocido hasta entonces con una masa atmica entre la del calcio y la del titanio, Mendeliev le dej un sitio vacante en su sistema peridico. Este lugar fue asignado ms tarde al elemento escandio, descubierto en 1879, que tiene unas propiedades que justifican su posicin en esa secuencia. El descubrimiento del escandio slo fue parte de una serie de verificaciones de las predicciones basadas en la ley peridica, y la validacin del sistema peridico aceler el desarrollo de la qumica inorgnica. El sistema peridico ha experimentado dos avances principales desde su formulacin original por parte de Mendeliev y Meyer. La primera revisin extendi el sistema para incluir toda una nueva familia de elementos cuya existencia era completamente insospechada en el siglo XIX. Este grupo comprenda los tres primeros elementos de los gases nobles o inertes, argn, helio y nen, descubiertos en la atmsfera entre 1894 y 1898 por el fsico britnico John William Strutt y el qumico britnico William Ramsay. El segundo avance fue la interpretacin de la causa de la periodicidad de los elementos en trminos de la teora de Bohr (1913) sobre la estructura electrnica del tomo. Tabla peridica actual La actual tabla peridica consiste de todos los elementos qumicos dispuestos por orden de nmero atmico creciente y en una forma que refleja la estructura de los elementos. Los elementos estn ordenados en siete hileras horizontales, llamadas periodos, y en 18 columnas verticales, llamadas grupos Los grupos o columnas verticales de la tabla peridica fueron clasificados tradicionalmente de izquierda a derecha utilizando nmeros romanos seguidos de las Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 15 letras 'A' o 'B', en donde la 'B' se refiere a los elementos de transicin. Actualmente est ganando popularidad otro sistema de clasificacin, que ha sido adoptado por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC). Este nuevo sistema enumera los grupos consecutivamente del 1 al 18 a travs del sistema peridico. Ley peridica Esta ley es la base de la tabla peridica y establece que las propiedades fsicas y qumicas de los elementos tienden a repetirse de forma sistemtica conforme aumenta el nmero atmico. Todos los elementos de un grupo presentan una gran semejanza y, por lo general, difieren de los elementos de los dems grupos. Por ejemplo, los elementos del grupo 1 (o IA), a excepcin del hidrgeno, son metales con estructura electrnica externa ns1. ( slo un electrn externo); mientras que los del grupo 7 (o VIIA), exceptuando el astato, son no metales, y tienen estructura electrnica externa ns2np5 (siete electrones externos) Teora de la capa electrnica En la clasificacin peridica, los gases nobles, que no son reactivos en la mayora de los casos (configuracin electrnica externa ns2np6, estn interpuestos entre un grupo de metales altamente reactivos( con estructura electrnica externa ns1) y un grupo de no metales tambin muy reactivos (estructura electrnica externa ns2np5). Este fenmeno condujo a la teora de que la periodicidad de las propiedades resulta de la disposicin de los electrones en capas alrededor del ncleo atmico. Segn la misma teora, los gases nobles son por lo general inertes porque sus capas electrnicas estn completas; por lo tanto, otros elementos deben tener algunas capas que estn slo parcialmente ocupadas, y sus reactividades qumicas estn relacionadas con los electrones de esas capas incompletas. Por ejemplo, todos los elementos que ocupan una posicin en el sistema inmediatamente anterior a un gas inerte, tienen un electrn menos del nmero necesario para completar las capas ytienden a ganar un electrn en las reacciones. Los elementos que siguen a los gases inertes en la tabla tienen un electrn en la ltima capa, y tienden aperderlo en las reacciones. Un anlisis del sistema peridico, basado en esta teora, indica que la primera capa de electrones puede contener un mximo de 2 electrones, la segunda un mximo de 8, la tercera de 18, y as sucesivamente. El nmero total de elementos de cualquier periodo corresponde al nmero de electrones necesarios para conseguir una configuracin estable. La diferencia entre los subgrupos A y B de un grupo dado tambin se puede explicar en base a la teora de la capa de electrones. Ambos subgrupos son igualmente incompletos en la capa exterior, pero difieren entre ellos en las estructuras de las capas subyacentes. Este modelo del tomo proporciona una buena Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 16 explicacin de los enlaces qumicos. Teora cuntica El desarrollo de la teora cuntica y su aplicacin a la estructura atmica, enunciada por el fsico dans Niels Bohr y otros cientficos, ha aportado una explicacin fcil a la mayora de las caractersticas detalladas del sistema peridico. Cada electrn se caracteriza por cuatro nmeros cunticos que designansu movimiento orbital en el espacio. Por medio de las reglas de seleccin que gobiernan esos nmeros cunticos, y del principio de exclusin de Wolfgang Pauli, que establece que dos electrones del mismo tomo no pueden tener los mismos nmeros cunticos, los fsicos pueden determinar tericamente el nmero mximo de electrones necesario para completar cada capa, confirmando las conclusiones que se infieren del sistema peridico. Posteriores desarrollos de la teora cuntica revelaron por qu algunos elementos slo tienen una capa incompleta (en concreto la capa exterior, o de valencia), mientras que otros tambin tienen incompletas las capas subyacentes. En esta ltima categora se encuentra el grupo de elementos conocido como lantnidos, que son tan similares en sus propiedades que Mendeliev lleg a asignarle a los 14 elementos un nico lugar en su sistema. Sistema peridico largo La aplicacin de la teora cuntica sobre la estructura atmica a la ley peridica llev a reformar el sistema peridico en la llamada forma larga, en la que prima su interpretacin electrnica. En el sistema peridico largo, cada periodo corresponde a la formacin de una nueva capa de electrones. Los elementos alineados tienen estructuras electrnicas estrictamente anlogas. El principio y el final de un periodo largo representan la Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 17 adicin de electrones en una capa de valencia; en la parte central aumenta el nmero de electrones de una capa subyacente.1

Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 18 Perodos En forma horizontal , se agrupan los elementos de la tabla peridica en 7 perodos: Perodo 1: Est formado por slo dos elementos: H 1s1y He 1s2 . (slo dos electrones pueden ubicarse en el primer nivel de energa) Perodo 2: Est formado por 8 elementos (la misma cantidad de electrones que pueden ser ubicados en el segundo nivel). Comienza en el Li1s22s1 y termina en el Ne1s22s22p6 Perodo 3: est formado por 8 elementos , comprendidos entre el Na con configuracin electrnica externa ( C.E.E) 3s1 yel Ar con C.E.E 3s23p6 En el nivel 3 tenemos orbitales d , dnde pueden ubicarse 10 electrones , pero como este subnivel tiene mayor energa que el 4s, se ubicarn en el cuarto perodo. Perodo 4 : Est formado por 18 elementos . Comienza con el K (potasio) C.E.E 4s1 y termina con el Kr (Kriptn ) C.E.E 4s24p6 Luego de completarse el subnivel 4s comienza a llenarse el 3 d y luego el 4p. Perodo 5 : Est formado por 18 elementos . Comienza con el Rb (Rubidio) con C.E.E 5s1 y finaliza en el Xe (Xen)C.E.E 5s25p6Incluye a los diez elementos que completan como ltimo subnivel el 4d. Perodo 6 :Est formado por 32 elementos . Los que completan como ltimos subniveles : 6s,4f,5d y 6p ( un mximo de 32 electrones ). Perodo 7 : este perodo est incompleto , porque an no se han encontrado los elementos que completen las ltimas capas; incluso los ltimos elementos descubiertos ( Z=106 y Z= 107 ) son sintticos y con una vida muy corta(radiactivos). En resumen , estas son las configuraciones electrnicas externas (C.E.E) de cada perodo: Perodo C.E.E Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 19 11s 22s2p 33s3p 44s3d4p 55s4d5p 66s4f5d6p 77s5f

Por lo tanto, una definicin ms rigurosa de perodo sera : El conjunto de elementos con distinto nmero de electronesen la ltima capa , pero todos estos electrones perteneciendo al mismo nivel principal. De acuerdo a su C.E.E , los elementos se clasifican en : Representativos: Atomos cuyoltimo electrn es s o p Transicin: Atomos cuyoltimo electrn es d Transicin interna : Atomos cuyoltimo electrn es f Grupos

En forma vertical , se agrupan los elementos de la tabla peridica en 8 grupos o familias , las cuales a su vez se dividen en subgrupos A (grupos principales) , los cuales estn compuestos por elementos representativosysubgrupos B ( grupos secundarios) , los cuales estn formados por elementos de transicin. En funcin de su C.E.E los grupos pueden ser definidos segn la siguiente tabla: Grupo AC.E.EGrupo BC.E.E 1 Ans11 B(n-1)d10ns1 2 Ans22 B(n-1)d10ns2 3 Ans2np13 B(n-1)d1ns2 4 Ans2np24 B(n-1)d2ns2 5 Ans2np35 B(n-1)d3ns2 6 Ans2np46 B(n-1)d4ns2 7 Ans2np57 B(n-1)d5ns1 8 Ans2np68 B(n-1)d6-8ns1

En general , se observan algunas similitudes en las propiedades qumicas de los elementos de los grupos A , con los del correspondiente grupo B. Por ejemplo , los metales del grupo VIII B son comparativamente los de menor reactividad , en relacin a los dems metales de la tabla ( EJ : Pd, Pt) Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 20 Por ltimo, en la tabla peridica podemos observar una lnea gruesa(diagonal y escalonada)que separa (aproximadamente ) los elementos metlicos de los no metlicos. Los metales son los elementos que se encuentran hacia la izquierda de la lnea divisoriay los no metales hacia la derecha. Los metales son elementos que tienen un brillo plateado, buenos conductores de la corriente elctricay del calor ; son , en general, maleables y dctiles . Todos son slidos a Temperatura ambiente , excepto el Hg ( Mercurio) . Ejercitacin: Dado un nmero atmico Z, es posible conocer su ubicacin en la tabla peridicay dad la ubicacin del elemento conocer su nmero atmico Z: Ej: Z= 40 Configuracin electrnica: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 Perodo : 5( mayor nivel principal es 5) Grupo : 4 B [ C.E.E (n-1)d2ns2] Cul ser el nmero atmico de unelemento que se encuentra en el perodo 4 grupo 6 A? Su configuracin electrnica deber ser: 1s22s22p63s23p64s23d104p4 Grupo 6 A implica C.E.E ns2np4 y como est en el perodo 4 , n debe ser 4 Por lo tanto , Z es el nmero de protones en el ncleo , el cual debe ser igual al de electrones (tomo neutro) Z = 34 Propiedades peridicas Como hemos visto, la similitud en las configuraciones electrnicas externas para diferentes elementos nos lleva a su ubicacin en diferentesgrupos o familias caractersticas . esto significa que los elementos as agrupadospresentan caractersticas qumicas similares. En esta parte analizaremos como varan a lo largo de la Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 21 tabla perodica las diferentes propiedades fsico qumicas , lo cualnos permitir ms adelante emplearlas en la caracterizacin de las distintas uniones qumicas(combinacin de elementos). a)Radios atmicos Por simplicidad , puede considerarse al tomo como una esfera de radio definido Dentro de un grupo : Se observa un aumento del radio atmico a medida que aumenta el nmero atmico . Esto se debe a la incorporacin de niveles electrnicos externos al ir cambiando de perodo ( aumento de nmero cuntico principal), lo cual no se compensa por el incremento de protones en el ncleo debido al efecto de apantallamiento ejercido por los electrones ms cercanos al ncleo. Nota : Efecto pantalla:se puede interpretar como un efecto de repulsin ejercido por los electrones internos que debilita las fuerzas de atraccinentre la carga positiva del ncleo y los electrones externos. Dentro de un perodo: Se produce una progresiva disminucin del radio atmico a lo largo del perodo, registrndose un aumento al pasar del grupo VII al grupo VIII (gases nobles ) . La explicacin a este fenmeno la podemos encontrar en quelos electrones que se incorporan , lo hacen en el mismo nivel , por lo que el aumento de la carga nuclear no se ve compensado por el apantallamiento de los electronesinternos y por ende hay disminucin de los radios atmicos. El aumento registrado en los gases nobles puede explicarse por la presencia de un nivel completo. Como regla general podemos representar las variaciones de radio atmico a lo largo de la tabla por : Grupo IDisminuyegrupo VII Disminuye b)Energas de ionizacin Las configuraciones electrnicas que hemos estado estudiando, corresponden a las de menor energaposible , a la cual tiende todo sistema. Si a un tomo se le entrega energa , esta ser absorbida por el mismo , producindose una excitacin de los electrones , los cuales pasarn a niveles de mayor energa. Si se le da una cantidad suficiente de energa , se producir el fenmeno de arrancarun electrn , Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 22 separndolo de la influencia del ncleo del tomo. Este fenmeno es conocido como ionizacin y se puede representar como: M M++ 1 e- La energa requerida para arrancar un electrn de un tomo neutro se define como energa de ionizacin. ( Se mide en Kcal/mol) Cuando en el proceso de ionizacin se le quita un electrn a un tomo neutro se habla de primera ionizacin y la energa asociada energa de primera ionizacin Para los pasos posteriores utilizaremos los trminos : Energa de segunda , tercera ionizacin, etc. M+ M+++ 1 e- Segundaionizacin M++M++++ 1 e- Terceraionizacin Se observa que en los procesos de ionizacin es necesario entregar energa y esta va en aumento al pasar de la primera a la segunda , tercera , etc. Ya que va a resultar ms dificultoso arrancar un electrn de una partcula positivamente cargada que de una neutra. Ej .para el Cromo Energa de ionizacinKj/mol Primera653 Segunda1591 Tercera2987 Al descender en un grupo se produce una disminucin de la energa de ionizacin. Esto se debe al tamao creciente de los tomos , con lo cul los electrones externos ms alejados del ncleo , son menos atrados por este . se hallan dbilmente unidos y por lo tanto son ms susceptibles a ser arrancados . asimismo , los electrones internos, como ya vimos , se encuentran apantallando la carga nuclear. Al avanzar dentro de un perodo , se produce un aumento de la energa de ionizacin Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 23 Esto es explicable por el aumento de la carga nuclear y la ineficiencia del apantallamiento por lo electrones que se agregan al mismo nivel principal. A su vez esto, segn vimos anteriormente, trae aparejado una disminucin en el radio atmico ; lo cual lleva a una mayor atraccin de los electrones por parte del ncleo haciendo ms difcil que puedan ser arrancados del tomo. Como regla general podemos representar las variaciones de la energa de ionizacina lo largo de la tabla por : Grupo IAumentagrupo VII Disminuye c)Electronegatividad ( comoAfinidad electrnica) La electronegatividad es un concepto que utilizaremos en forma frecuentey refleja la capacidad de un tomo de atraer electrones hacia s . Podemos relacionar la electronegatividadcon la afinidad electrnica, haciendo notar que se trata de conceptos diferentes pero que por simplicidad relacionaremos. La afinidad electrnica se puede definir como la energa asociada al proceso de agregar un electrn a un tomo: X + e- X- Este proceso es exotrmico (libera energa) . Cuanto mayor sea el valor de la afinidad electrnica de un tomo ( ms exotrmico), diremos que este tiene mayor tendencia a tomar un electrn. Dentro de un grupo se observa una disminucin de la afinidad electrnica al aumentar el nmero atmico (Z)ya que el aumento del radio atmico traecomo consecuencia una menor atraccin por parte del ncleo y por ende , menor tendencia a tomar un electrn. Dentro de un perodo observamos un aumento de la afinidad electrnica con el aumento del nmero atmico (Z) , nuevamente , debido a una mayor incidencia del aumento de la carga nuclear y la consiguiente reduccin del radio atmico, lo que se traduce en una mayor atraccin hacia los electrones . Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 24 Grupo IAumentagrupo VII Disminuye Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares Toda consideracin de la estructura de las molculas debe comenzar con el estudio de los enlaces qumicos es decir, de las fuerzas que mantienen unidos a los tomos en una molcula. La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los tomos en las molculas es explicadaporlamecnicacunticaentrminosdeuntomoconsistenteenun pequeoncleo(quecontienelamasaylacargapositiva)rodeadodeunanube electrnicaocapasdeelectronesrelativamentelejanas.Sabemosqueexisteun mximodeelectronesquepuedenseracomodadosen cada capa: dos en la primera, ocho en la segunda, etc. Se Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 25 alcanzalaestabilidadmximacuandosecompletalacapaexterna.Loselectrones exteriores, son los ms dbilmente sujetos (electrones de valencia) y por lo tanto , los queestninvolucradosenlaformacindeenlacesprimariosdandolugaralas reacciones qumicas. Enlaces primarios: Enlace inico: resulta de la transferencia de electrones: dijimos que la configuracin electrnica ms estable para todos los tomos, se encuentra cuando tienen su capa externa completa.Esta estructura puede obtenerse por donacin de un electrn de untomoaotro,dandocomoresultadocargaselectrostticasenlostomosque generanlas fuerzas atractivas involucradas en estos enlaces inicos.Ejemplos: Cloruro de sodio Estos enlaces normalmente no se encuentran en las macromolculas pero se utilizan ionesbivalentesparaproporcionarenlacescruzadosenlosmaterialesllamados ionmeros. Enlacecovalente:seformacuandounoomsparesdeelectronesdevalencia(Externos)soncompartidosentredostomos,resultandolaformacindecapas electrnicas estables (completas). Este tipo de enlaces es predominante en los polmeros.

H+H H H Tambinenestecaso,lafuerzadeunineslaatraccinelectrostticaestavez entre cada electrn y ambos ncleos. Enlacecoordinado:essimilaralcovalenteenquese Na + ClNa++ClClariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 26 compartenelectronesparaproduciroctetosestablespero,enestecasolos electronescompartidosprocedendelmismotomodonante.Estetipodeenlaces tiene propiedades intermedias entre los enlaces inicos y los covalentes. S+ 2OSO O Polaridad En los enlaces: Algunos enlaces covalentes presentan adems otra propiedad, la

Polaridad. Dos tomos que se encuentran unidos por enlace covalente comparten electrones y sus ncleos estn sujetos por la misma nube electronica. Pero, en la mayora de los casos estos ncleos no comparten los electrones por igual siendo entonces la nube electrnica ms densa en torno a un tomo que a otro. Tendremos en consecuencia un extremo del enlace mas relativamente positivo y otro extremo mas relativamente negativo, formando un polo negativo y otro positivo. Por eso se dice que es este un enlace polar o que tiene polaridad Polaridad y electronegatividad Un enlace covalente ser polar si une tomos que difieren en la tendencia a atraer electrones, o sea difieren de electronegatividad. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad ms polar ser el enlace Electronegatividad:F> O> Cl , N > Br> C ,H La polaridad de los enlaces esta ligada tanto a las propiedades fsicas como a las qumicas y puede conducir a polaridades de la molcula afectando puntos de fusin, de ebullicin, solubilidad. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 27 Delasmoleculas:Esconvenienteconsiderarquelapolaridaddeunamoleculaesla combinacindelaspolaridadesdelosenlacesindividuales,perodecimosqueuna molcula es polar cuando el centro de carga negativa no coincide con el centro de la positiva. Esta molcula constituye un Dipolo Es posible medir los momentos dipolares Momentos dipolares, D H2 01,75CH40 O20H2O1,84CH3Cl1,86 N20NH31,46CCl40 Cl20NF30,24CO20 Br20BF30 Como vemos en los casos de unin de dos tomos idnticos el momento dipolar ser cero, ya que tienen la misma electronegatividad y comparten los electrones por igual Ahora bien que pasa en el caso del teracloruro de carbono. Para estos compuestos enloscualesdeberamospensarquesetratadeunamolculapolar,debidoaquelosenlacesindividualessonpolaresnosencontramosqueporseraltamente simtricos,los momentos dipolares se anulan. Por lo tanto debemos recordar quela polaridad de una molcula no solo depende de la polaridad de sus enlaces individuales si no tambin de su geometra. H----- F = 1,75 D Fluoruro de Hidrogeno NH = 1,46DAmoniaco H Fuerzas de enlaces secundarios: Laexperienciamuestraque,inclusodespusdesersaturadastodaslasvalencias primariasconmolculascovalentes,quedananfuerzas que actan entre las molculas. Estas son conocidas como fuerzasdeenlacessecundariosointermoleculares, H Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 28 llamadas fuerzas de van der Waals. Fuerzadedipolo:cuandodiferentestomosdeunamolculallevancargas elctricasigualesyopuestas,sedicequelamolculaespolaroquetiene momentodipolar.Adistanciasgrandesestamolculaactacomounsistema elctricamenteneutro,peroalasdistanciasmoleculareslaseparacindecarga se hace significativa y posee una fuerza netade atraccin intermolecular.A este tipodeatraccinseoponelaagitacinmolecular,porestolafuerzadedipolo depende grandemente de la temperatura. Fuerzas de induccin:una molcula polar influye tambin sobre las molculas circundantesquenotienenporsmismasdipolospermanentes.Elcampo elctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y ncleosdelasmolculascircundantes,lo que crea dipolos inducidos.La fuerza intermolecularentrelosdipolospermanentesylosinducidossellamafuerzade induccin.Lafacilidadconqueserealizanlosdesplazamientoselectrnicosy nuclearessellamapolarizabilidaddelamolcula.Laenergadelafuerzade induccin es siempre pequea e independiente de la temperatura. Fuerza de dispersin: todas las molculas tienen momentos dipolares variables con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen de las diferentesubicacionesinstantneasdeloselectronesylosncleos,estasfluctuacionesllevan perturbaciones de las nubes electrnicas de los tomos vecinos y dan lugar a fuerzas atractivasllamadasfuerzasdedispersin,lascualesestnpresentesentodaslas molculas,amenosqueseencuentresdipolosmuyfuertes.Enlosmaterialesno polares existen solamenteestas fuerzas. Son independientes de la temperatura. Enlacedehidrgeno:tienelugarentredosgruposfuncionalesdelamismao distintamolcula.Elhidrgenoestusualmenteunidoaungrupodonantede protones, tpicamente un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o amida. El otro grupo usualmenteesoxgeno(decarbonilos,teresohidroxilos),nitrgeno(comoen aminas o amidas) y ocasionalmente halgenos. Fuerzas intermoleculares y propiedades fsicas Lasfuerzasdeenlacesecundariasnosonimportantesenlaformacinde compuestos pero conducen a la agregacin de molculas separadas en fases slidas olquidas,deloqueresultanmuchaspropiedadesfsicastalescomolaviscosidad, volatilidad, miscibilidad y solubilidad, etc. Las fuerzas de van der Waals y los enlaces puente hidrgeno determinan la robustez y utilidad de un polmero. Amododeejemplo:paraqueelpolietileno(fuerzas intermolecularesmuybajas)presentepropiedadesde plsticodebetenerunpesomoleculardealmenos Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 29 1000000,mientrasque,enelotroextremo,elNylon(unapoliamidacongrandes fuerzasintermoleculares)poseepropiedadesdefibraohebracuandosupeso molecular oscila en 50000. Se puede considerar que las cadenas de un polmero no polar (polietileno, policloruro de vinilo, etc.), aunque estn slidamente empacadas, se deslizan con facilidad entre s, lo que causa su aparente flexibilidad. Estas propiedades constituyen una circunstancia afortunada ya que los polmeros de condensacin(polisteres,poliamidas,etc.)alcanzandifcilmenteelevadospesos moleculares debido a que su polimerizacin es una reaccin de equilibrioLa energa cohesiva es la energa total necesaria para trasladar una molcula de un lquido o slido a una posicin alejada de sus vecinas (es aproximadamente igual al calor de vaporizacin o sublimacin a volumen constante y puede estimarse a partir dedatostermodinmicos).Laenergacohesivaporunidaddevolumen,laenerga cohesiva especfica,y su variacin con la estructura molecular ilustran los efectos de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades fsicas de la materia. Punto de ebullicion: La ebullicin implica la separacin de molculas individuales, o paresdeionesconcargaopuesta,delsenodelliquido.Paraellosenecesitauna temperaturasuficienteparaquelaenergatrmicadelaspartculaspuedasuperar las fuerzas de cohesionque las mantienen en l liquido. Enloscompuestosionicossenecesitamuchaenergaparaquelaspartculaspuedan abandonar l liquido: La ebullicin se produce solo a temperaturas muy alta, mientrasqueparaloscompuestosno-inicos,enloscualeslasdbilesfuerzas intermoleculares(dipolo-dipoloyvanderWaals)sonmsfcilesdevencertenemos puntos de ebullicin mucho ms bajos. Cuantomsgrandessonlasmolculasmsfuertessonlasfuerzasdevander Waals y el punto de ebullicin aumenta con el peso molecular si se mantienen otras propiedades(polaridad, puente de hidrogeno). . Puntodefusion:Fusineselcambiodelarregloordenadodelaspartculasenel retculocristalino,aunomasdesordenadoquecaracterizaaloslquidosyse producecuandosealcanzaunatemperaturaenlaquelaenergatrmicadelas partculasestangrandecomoparavencerlasfuerzasintracristalinasquelas mantienen en sus lugares. Loscompuestosionicostienenpuntosdefusinelevadosdebidosaquelas estructurasqueformanpuedensermuygrandesperoademslasfuerzasentre iones son muy fuertes Enloscompuestoscovalenteslaredcristalinaestaformadapormoleculas.Las fuerzasintermolecularessonmuydbiles,comparadasconlasdelosionesporlo tanto no encontramos con puntos de fusin ms bajos Miscibilidad y solubilidad:el efecto trmico de mezcla o disolucin es la diferencia entre la energa cohesiva de mezcla y las de los componentes individuales puros. Sin entrarendetallestermodinmicos,comoreglageneralpodemosdecirqueuncalor de mezcla negativo favorece la solubilidad y un calor de mezcla positivo favorece la inmiscibilidad. Cuando se disuelve un slido o un liquido, las unidades estructurales, iones o molculas, se separaran y el espacio Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 30 entre ellas pasa a estar ocupado por molculas de solvente y para que esto suceda tambin necesitamos energa. Ademslasolubilidaddependerdelapolaridaddelsolventeutilizado,porejemplo para los compuestos no ionices: un compuesto no ionicono polar o dbilmente polar solo se disuelve en un solvente no polar o apemas polar. Loscompuestosionicossongeneralmentesolublesenagua,debidoalas propiedadesdelagua:polaridad,elevadaconstantedielctricaylacaractersticade que posee el grupo OH con lo que forma los puentes hidrogeno. Disolucin de polmeros: la disolucin de un polmero es un proceso lento que ocurre en dos etapas. Primero, las molculas de disolvente se difunden lentamente dentro del polmero produciendo un gel hinchado.Esto puede ser todo lo que ocurra si, por ejemplo, las fuerzas intermoleculares polmero-polmero son grandes debida a enlaces reticulares, cristalinidad o fuertes enlaces de hidrgeno pero, si estas fuerzas pueden superarse por la interaccin polmero solvente, puede tener lugaruna segunda etapa que es la disolucin, en la que el gel se desintegra gradualmente en una verdadera disolucin. Las relaciones de solubilidad de los sistemas de polmeros son ms complejas que las existentes enproductos de bajo peso molecular debido a la diferencia de tamao entre las molculas de polmero y de solvente, la viscosidad del sistema y el peso molecular del polmero. Por otro lado, la presencia o ausencia de solubilidad al variar las condiciones, tales como naturaleza del solvente o temperatura, pueden dar informacin sobre el polmero. Cuestionario Mdulo 1 1)Un elemento posee 17 electronesy 18 neutrones . Dar su Nmero atmico (Z) y su nmero msico (A) 2)Cuantos protones , electrones y neutrones posee un elemento conZ= 45y A= 95? 3)Para el elemento de Z= 52 a)Dar su configuracin electrnica b)Indicar su ubicacin en la tabla peridica(grupo y perodo) . Indicar si es metal o no metal 4)Si se compara a los elementos con Z= 11 y Z= 55 , indicar: a)Cul tendr mayor radio atmico? b)Cul tendr mayor energa de ionizacin? c)De los elementos Z=20 y Z= 7 Cul ser ms electronegativo? 5) Cules de los siguientes compuestos presentanenlace ionico y cuales covalentes.? Unir con flechas

ClNa Metano Enlace ionicoO2Enlace covalente NH3 H2O 6) . Indicar Verdadero o falso a)Enlace dipolo permanente:Se da por la atraccin de moleculas Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 31 Es un enlace primario El enlace de hidrogeno puede considerarse un caso de este tipo b) Unin covalente: Se produce por la transferencia completa de electrones de un tomo a otro. c)La polaridad indica la presencia de mayor densidad electrnica en un extremo u otro del enlace. d) La polaridaddeuna molcula depende de la simetra. e)La fuerza de induccines la fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos. f)Las fuerzas de dispersiones existen solamente en los materiales no polares g)Compuestos covalentes: Las molculas estn unidas por fuerzas dbiles. Poseenalta energa cohesiva. Tienen puntos de ebullicin altos Tienen puntos de fusin bajos. h)Compuestos ionices: Son generalmente insolubles en agua. Mdulo 2 Qumica e importancia del carbono. Grupos funcionales Conceptos bsicos de Cintica y equilibrio Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 32 Qumica e importancia del carbono La qumica orgnica, llamada as porque se deca que estaba conformada por todos los compuestos presentes en cualquier tipo de vida, tiene un elemento comn en todos sus componentes, el Carbono. El carbono es el elemento alrededor del cual podemos decir ha evolucionado la qumica de la vida; si repasamos los compuestos existentes dentro de la qumica orgnica, veremos que son ms de 1.000.000 y que en todos ellos hay por lo menos un tomo de carbono presente. Protenas Aminas Cicloalcanos AmidasAcidos carboxlicos AldehdosCCetonas AlcoholesEteres AlcanosAlquenos EsteresAlquinos Porqu el carbono tiene esta particularidad y los otros elementos no? Esto se debe a que el carbono posee 4 electrones en su capa externa y cada uno de ellos puede aparearse con electrones de otros elementos para completar sus capas electrnicas, por medio de uniones covalentes. Entre los elementos que puede unirse el carbono se encuentran el Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 33 oxgeno, nitrgeno, hidrgeno, cloro, etc. Pero la especial caracterstica del carbono, es que puede compartir electrones con otro tomo de carbono con enlace covalente, formando cadenas C-C. El silicio tambin puede combinarse con otros tomos de silicio para formar cadenas ,conla diferencia de que estas cadenas Si-Si, en contacto con el oxgeno del aire forma slice que es el principal componente de la arena y el cuarzo. Hibridizacin El carbono contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel por lo tanto su estructura electrnica es 1s2 2s2 2p2, Como podemos ver tiene 4 electrones en su capa externa y cada uno puede formar una unin covalente con otros elementos para poder completar sus capas electrnicas. Entre los elementos con los que puede unirse tenemos: O, N, H, etc. Dentrodelasunionescovalentesqueelcarbonoescapazdeformar,tenemoslas llamadasunionessimples,unionesdoblesyuniones triples; segn se comparta con un mismo tomo: uno, dos o tres pares de electrones. Nivel 1 1 s2 Nivel 2 2 s2 2 p2 El carbono es capaz de promover electrones del orbital 2s al 2p generando nuevos orbitales, este fenmeno se lo conoce como Hibridizacin. Hibridizacin sp3 Sielcarbono,porejemplo,hadecombinarseconcuatrotomosdiferentesparaformar cuatrounionescovalentessimples,promueveunelectrndelorbitalsalorbitalp,los electronesseubicarnen4orbitalessimilares,quedandolos4electronesenunorbitalde energa intermedia entre los orbitales s y p,y a su vez lo ms alejados posibles entre ellospara reducir la energa repulsiva entre los electrones en las respectivas rbitas. La geometra resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia losrespectivosvrtices,generandongulosde109,5entre ellos. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 34 A estos orbitales que surgen de la combinacin de un orbital s y los tres orbitales p, se los llama orbitales sp3 Al enlace ( u orbital molecular) que forman estos orbitales atmicos sp3 al combinarse con otro elemento se lo llama Sigma (); los alcanos tienen este tipo de enlaces. Nivel 11 s2 Nivel 11 s2 Nivel 22 s2 Nivel 2

2sp3 2 p2 109.5 H METANO CH4C H H H Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 35 Hibridizacin sp2 Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbonopuede compartir dos pares de electrones, formando una unin covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos tomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, este se rodear de tres tomos, siendo la geometra ms adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los vrtices del mismo en ngulos de 120. Estos tres orbitalesresultan de la hibridizacin de un orbital s con dos orbitales p y se denominan, por lo tanto, orbitales sp2.En cada uno de estos 3 orbitales tendremosun electrn del carbono, mantenindose el cuarto electrn en su orbital p original, con geometra perpendicular al plano de la molcula

Nivel 11 s2 Nivel 11 s2 Nivel 22 s2 Nivel 2 2sp2 2 p2 2p 120 HH CC Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 36 Eteno C2H4

HH Los alquenos tienen este tipo de enlace, Sigma fuerte y uno ms dbil , lo cual nos indica que los alcanos son menos reactivos que los alquenos ya que los electrones de enlace estn ms expuestos para combinarse con tomos o compuestos electrfilos. Hibridizacin sp Porltimo,elcarbonopuedecompartirhastatresdesuscuatroelectronesconunmismo tomo,locualesfactibleconNobienconelmismoCarbono,compartiendoelcuarto electrn con otro tomo. La geometra resultante en este casoes lineal, como consecuencia de la generacin de dos orbitales hbridosllamados sp (combinacin de un orbital s con un p), los cuales se ubican a 180 uno del otro, generando la geometra lineal comentada. Loselectronesrestantessemantienenensusorbitalesporiginal,loscualesse ubican en planos perpendiculares al eje molecular. Comovemosenelejemplodeletino(acetileno),enestecasosegenerandosorbitales molecularesdeenergadeuninrelativamentebaja,porloque,comoesdeimaginar, estos compuestosson an ms habidos de electrfilos que los que presentan doble enlace. Nivel 11 s2 Nivel 11 s2 Nivel 22 s2 Nivel 2 2sp 2 p2 2p2 180 Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 37 HCCHEtileno C2H2 (Acetileno) Estereoqumica La qumica orgnica se fundamenta en la relacin que existe entre estructura molecular y propiedades. La parte de la ciencia que se ocupa de la estructura molecular en tres dimensiones se denomina estereoqumica. Rotacin en torno al enlace simple C-C Viendo la estructura de la molcula del etano, podemos decir que en torno al enlace C-C, hay rotacin en donde los tomos de hidrgeno giran acompaando al carbono que se encuentran unido. A los distintos ordenamientos atmicos que pueden intercambiarse por rotacin en torno a los enlaces simples se los denominan conformaciones. H H HH H HH HHH H H HHHHH H HHH H HH Conformacin eclipsadaConformacin escalonada Pero la energa de la molcula en las distintas conformaciones no es la misma, dado que entre los tomos existe una fuerza de repulsin llamada fuerza de van der Waals, o seaClariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 38 que hay una barrera energtica por la cual la rotacin no es enteramente libre. Por lo tanto las molculas tendern a conformarse en la posicin ms estable (donde las fuerzas de repulsin sean ms bajas). Podemos decir entonces, que cuanto ms grande es la cadena y ms tomos o grupos hay unidos a los carbonos con enlaces simples mayor impedimento de rotacin tendrn las uniones C-C. CH3 CH2 = C - COOMeCH2 = CH - COOBu Metacrilato de metilo Acrilato de butilo MeOOC CH3 BuOOC H HHH H Grupos funcionales Grupo funcional es un grupo de tomos de distinto tipo, combinados entre s, capaces de determinar las propiedades qumicas de la molcula en la cual se encuentra presente y de intervenir en las reacciones qumicas de combinacin con otros grupos, sean del mismo tipoo diferentes. Los grupos funcionales definen la estructura de las distintas familias de los compuestos orgnicos y determinan sus propiedades. Por ejemplo: en los alcoholes el grupo funcional es el OH, en los halogenuros de alquilo es el halgeno, en los alquenos esla doble ligadura (C=C), etc. La qumica de los polmeros se desarrolla en torno a los grupos funcionales y el tipo de polmero que se obtendr depender de: -el tipo de tomos que forman los grupos funcionales (especie qumica) -el nmero de grupos funcionales por molcula (funcionalidad) -las reacciones de combinacin entre los grupos funcionales (estequiometra) Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 39 -las afinidades, selectividad y velocidad de reaccin (cintica) Grupos funcionales caractersticos En la siguiente tabla describiremos los ordenamientos de tomos que definen los grupos funcionales ms caractersticos en la qumica de los polmeros y en las reacciones asociadas a cada grupo en particular. Nombre del grupo funcional que genera la cadena Funcin qumica Constitucin HO Acrlicos CH2 = C C - OR CH3 O Metacrlicos CH2 = CC - OR HODoble EnlaceC = CEsteres VinlicosCH2 = C O C - R Estirnicos- CH2 = CH2 O Esteres Maleicos CH C- OR CH C - OR O O

AcidoCarboxilo R C OH OR C O AnhdridoR C O Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 40 AlcoholesHidroxilo R - OH Cintica Energa de activacin Para apreciar lo que sucede en una reaccin qumica, observemos el ataque del tomo de cloro sobre el metano. Cl.+ CH4Cl H + CH3. 104 kcal/mol103 kcal/mol Para que la reaccin suceda deben chocar un tomo de cloro y una molcula de metano, y para que sea efectiva, la colisin, debe suministrar una cierta cantidad mnima de energa, la formacin del enlace Cl-H libera 103 kcal/mol y al romper la unin CH3-H requiere 104 kcal/mol, podramos suponer que se necesitara 1 kcal/mol adicional al sistema para que la reaccin ocurra, pero experimentalmente se ha demostrado que se necesitan 4 kcal/mol. La energa mnima que se necesita para que la reaccin ocurra se llama energa de activacin, cuya fuente es la energa cintica de las partculas en movimiento. Adems, de ser suficientemente energticos los choques, deben producirse entre partculas debidamente orientadas. Energa de activacin 4 kcal/mol Energa Potencial l 1 kcal/molHCl + CH3. CH4 + Cl. Avance de reaccin Siguiendo la curva de la reaccin, observamos que se parte de una energa potencial determinada y que esta se va incrementando, debido a que las partculas comienzan a chocar y la energa cintica se convierte en energa potencial, Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 41 hasta llegar a la cima. Luego la energa potencial desciende transformndose en energa cintica, hasta llegar a la energa de los productos, los que tienen mayor energa potencial que el estado inicial de la reaccin. Con este incremento neto de energa potencial hay disminucin de La energa cintica de las partculas resultantes. Puesto que si se mueven ms lentamente que las partculas de las cuales se formaron, observamos un descenso de la temperatura, se absorbe calor de los alrededores. Es una reaccin endotrmica. Una reaccin exotrmica sigue un curso muy similar, pero, la energa potencial de los productos es menor que la inicial y la energa cintica final es mayor que la inicial, Libera calor. Equilibrio Experiencia N1: si agregamos 40 g de cloruro de sodio a 100 g de agua a 20C y los tapamos, veremos que parte del cloruro de sodio se disuelve y parte queda sin disolver. Y si durante el proceso midieramos la concentracin del cloruro de sodio en la solucin, veramos que aumentara hasta llegar a un valor constante. Experiencia 2: ahora tomamos 45 g de hielo a 0c, 100 g de agua a 20C, lo agregamos a un termo, lo tapamos y comenzamos a tomar la temperatura, veremos que esta desciende hasta llegar a 0C y permanecer constante. Una vez que alcanz esta temperatura observaremos que la masa de hielo disminuy y la masa de agua aument, permaneciendo ambas constantes. Las caractersticas de estos estados, se caracterizan porque sus variables intensivas, presin, temperatura, concentracin, permanecen invariables con el tiempo. Generalmente cuando un sistema cerrado alcanza estas condiciones, se dice que el estado est en equilibrio. Si reemplazramos una pequea parte de los solutos con algunas molculas de istopo radioactivos (24NaCl, THO); al cabo de cierto tiempo observaremos que las fases lquidas presentan radioactividad. Lo que nos indica que en la experiencia N1 se producen simultneamente dos procesos Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 42 opuestos: disolucin y precipitacin y en la experiencia N2 el hecho que la masa de hielo no haya variado y el agua presente radioactividad, confirma que algunas molculas han pasado del estado slido al lquido y viceversa, se producen simultneamente dos procesos: fusin y solidificacin. Principio de Le Chatelier Si agregamos 1 g de agua a la solucin de cloruro de sodio en equilibrio, disminuira la concentracin y en consecuencia deja de estar en equilibrio. El sistema tender al equilibrio y lo lograr disolviendo parte del cloruro de sodio slido. Si agregamos 4 g de agua a 20c al termo, la temperatura subir y comenzar a descender hasta llegar a 0C. El sistema recupera su estado inicial fundiendo parte del hielo presente. Le Chatelier resumi el efecto de la modificacin de las variables presin, temperatura y concentracin sobre los sistemas en equilibrio, en un enunciado que lleva su nombre: Cualquier cambio en las variables de un sistema en equilibrio, produce una evolucin en dicho sistema en el sentido de contrarrestar el cambio impuesto. Equilibrio qumico Si en un recipiente cerrado a 445C mezclamos 1 mol de H2 (g) y 1 mol de I2 (g) color prpura, a medida que pasa el tiempo va disminuyendo el intenso color del contenido, porque se forma HI (g) y llega un momento en que se observa que la intensidad del color permanece constante. I2 +H2 2 HI Prpura Incoloro Incoloro Si medimos las concentraciones, obtendremos valores constantes en funcin del tiempo. [ c ] 2 mol / litro HI = 1.6 mol/ l 1 I2 / H2= 0.4 mol Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 43 / lc / u Si hiciramos el experimento al revs, agregando 2 moles de HI, llegaramos a los mismos valores finales de concentracin que en la experiencia anterior. Si en la primer reaccin, estando en equilibrio, reemplazamos parte del I2 por 131 I2 radioactivo, observaremos al cabo de cierto tiempo que habr presentes molculas de HI radioactivas. Podemos concluir que adems del equilibrio qumico existe tambin un equilibrio dinmico. Representando este caso como: I2 +H2 2 HI ReactivosProductos Ley de equilibrio qumico Para una reaccin reversible cualquiera, en un estado de equilibrio, la relacin entre el producto de las concentraciones molares de las sustancias que aparecen a la derecha la ecuacin qumica correspondiente y el producto de las concentraciones molares de las sustancias que aparecen a la derecha de dicha reaccin, elevadas a los exponentes correspondientes a los coeficientes dados por la ecuacin estequiomtrica, es igual a una constante llamada constante de equilibrio. aA+bBcC+dD [ C ]c x[ D ]d [ A ]a x [ B ]b Cuestionario Mdulo 2 1 - Que propiedad caracterstica posee el C que lo diferencia de los dems elementos? k = Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 44 2 - Cuantos tipos de hibridizacin pude presentar el C? Mencionarlos 3 Un enlace Sigma es dbil y un enlace es fuerteVerdadero Falso 4 Todos los enlaces simples C C pueden rotar libremente Verdadero Falso 5 - Que determinan los grupos funcionales en las molculas que se encuentran presentes? 6 Mencione dos grupos funcionales. 7 Con que otro nombre conoce a la energa necesaria para que una reaccin ocurra 8 Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reaccin: CH3 CH2 OH + CH3 COOH CH3 COOCH2 CH3 + H2O Etanol+Acido actico Acetato de etilo + Agua 0.33 moles0.33 moles 0.66 moles 0.66 moles Mdulo 3 Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 45 Polmeros-Definicin de macromolcula. Funcionalidad de monmeros. Copolmeros- Composicin y estructura- Grado de cristalinidad, relacin con polaridad y estereoqumica del polmero. Polmeros de condensacin- Polmeros de adicin Mecanismos de polimerizacin: Aninica, catinica , coordinacin y va radicales libres. Tipos de polimerizacin: En masa, en solucin, en suspencin y en emulsin POLIMEROS Definicin de macromolcula Un polmero es una sustancia que consiste en grandes molculas (macromolculas),formadaspormuchaspequeasunidadessimplesquese repiten unidas por enlaces covalentes, llamadas monmeros. Soncompuestosdealtopesomolecular.Losmaterialesconunaltogradode polimerizacin se denominan altos polmeros. Los homopolmeros son polmeros con un solo tipo de unidad que se repite y en los copolmeros se repiten varias unidades distintas. Lamayoradelassustanciasorgnicaspresentesenlamateriaviva,comolas protenas, la madera la quitina, el caucho, las resinas, son polmeros, tambin lo son muchosmaterialessintticoscomolosplsticos,las fibras(Nylon, Rayn), los adhesivos, el vidrio, la porcelana. El termino resina es frecuentemente usado para referirse a Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 46 cualquiermaterialenestadopolimrico;originalmentesereferaaproductos naturalessinembargo,sehavueltocomnelusodeestetrminoparareferirsea polmerossintticos,particularmentealosprecursoresdepolmeros,talescomo resinas epoxy y fenlicas. Sinentrarendetalles,normalmenteserepresentaunpolmerocomolaunidad repetitiva,denominadamero,delaestructura,entrecorchetesyconunsubndice n que simboliza en nmero de unidades repetitivas: Estasunidadesrepetitivassonusualmenteequivalenteocasiequivalenteal monmeroomaterialdepartidaconelqueseformaelpolmero;esdecirqueun monmeroeslapequeamolculautilizadacomomaterialdepartidaparala produccin del polmero. POLIMEROMONOMEROUNIDAD REPETITIVA Polietileno CH2 = CH2 -- CH2 CH2-- Policloruro de vinilo CH2 = CHCl --CH2 CHCl -- Polipropileno CH2 = CH

CH3 --CH2 -- CH

CH3 H H || C C || H C = O | OHn Representacin del cido poliacrlico Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 47 PoliestirenoCH2 = CH

--CH2 = CH

Acetato de poliviniloCH2 = CH

OCOCH3 -- CH2 -- CH

OCOCH3 Poliisopreno(caucho natural)CH2 = C CH= CH2

CH3 CH2 = C CH= CH2

CH3 Eltamaodelacadena,enunidadesdepeso(relativoaH=1)eselpeso molecular.Cuandousamoslapalabrapolmero,usualmentehablamosde molculas cuyo peso molecular est en el rango de varios miles o ms. Dmeros: son molculas formadas por dos molculas de monmeros. Trmeros: son molculas formadas por tres molculas de monmeros. Oligmeros: son polmeros de bajo peso molculas, con 5-15 unidades repetitivas de monmeros, de modo que el peso molecular puede variar entre 1000 y 3000.Estos son importantes en la industria de los recubrimientos, especialmente en aquellos de altos slidos y los curados por UV.A pesar de su bajo peso molecular, los oligmeros no son molculas simples, usualmente tienen grupos finales funcionales que pueden reaccionar con otros grupos (por ejemplo, isocianatos) para dar polmeros mayores con las propiedades que se deseen.Los oligmeros ms comunes son los basados en acrlicos, uretanos, polisteres, alqudicos y epoxies. La longitud de la cadena de un polmero viene especificada por el numero de unidades que se repiten en la cadena: Grado de polimerizacin DP. Tericamente, el peso molecular de un polmero essimplemente el peso molecular de la unidad repetitiva por el grado de polimerizacin.(Se ver en detalle ms adelante) MWPOLY = DP x MWunid rep Los productos polimricos contienen molculas que posee longitud de cadena muy distintas, de modo que se obtiene una distribucin de pesos moleculares que pueden ser calculada estadsticamente El peso molecular es de considerable importancia debido a su efecto significativo en propiedades tales como solubilidad, reologa,velocidad de secado, performance. Todos los polmeros,debido a sus mtodos de produccin son realmente mezclas o distribucin de distintos pesos moleculares,por lo que se determina un promedio del mtodo de medicin) viscosimetra, osmometra, dispersin de luz, etc. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 48 Funcionalidad El concepto de funcionalidad es fundamental en el desarrollo de la teora de los polmeros y en el se basan muchas de las frmulas para el tratamiento terico y matemtico de las macromolculas. En realidad el concepto de funcionalidad se aplica fundamentalmente a los polmeros de condensacin pero puede adaptarse y hacer algunas extrapolaciones vlidas para el tratamiento o la comprensin del comportamiento deotros tipos. Que se entiende por Funcionalidad? .El concepto esta asociado a la capacidad de reaccin de los monmeros en la reaccin de polimerizacin en la que intervengan. Definimos como funcionalidad - f- de una molcula , a la cantidad de sitios reactivos que esa molcula pone en juego en una determinada reaccin de polimerizacin Estos grupos reactivos son generalmente los grupos funcionales de un monmero: es decir, un arreglo particular de tomos en la molcula que es capaz de llevar adelante la reaccin de polimerizacin Consideremos para ejemplificar un caso sencillo de una reaccin de polimerizacin como es la formacin de unaestructura lineal(cadena).Si el polmero se produce a partir de la reaccin de pequeas molculas (monmeros) estos debern tener la capacidad de unirse entre si y la reaccin finalizar cuando se agoten los reactivos. Es decir, deben existir por lo menos 2 enlaces qumicos activos, el monmero puede entonces reaccionar con otros dos monomeros y as sucesivamente formando la cadena lineal. Si el monmero tiene ms de dos enlaces activos la polimerizacin se podr realizar en dos direcciones, teniendo entonces formaciones de redes tridimensionales. Sistemas con monomeros bifuncionales (f= 2) Los monmeros que se consideran en esta reaccin estarn definidos como de tipo AA(2 grupos funcionales A por molcula) y tipo BB (dos grupos funcionales B por molcula),la condicin de la polimerizacin es que el grupo A reacciona con el grupo B y estn prohibidas las reacciones de A con A y B con B .La estequeometra de la reaccin indica igualdad entre el numero de moles de A yde B y equivalencia entre el numero de grupos funcionales (a los efectos de ejemplo consideremos nmoles de cada especie) Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 49

n +n Monomero AA Monomero BB

|| || n-1 En este ejemplo los monomeros AA y BB ponen en juego sus grupos funcionales, presentes en cantidades equivalentes, los que reaccionan entre si para permitir la formacin de una cadena macromolecular que en este caso particular crecer hasta que se agoten los monomeros produciendo un polmero de peso molecular infinito. En esta reaccin la funcionalidad del monmero AA es dos y la del monmero BB tambin es dos pues son dos los monmeros funcionales que por molcula se ponen en juego para lograr el crecimiento del polmero. Podra ocurrir que uno o varios de los monomeros presente adems de los comprometidosen la reaccin otros grupos que no intervienen en la misma, estos grupos no son considerados a los efectos de la funcionalidad especifica para la reaccin dada. Por ejemplo:

A A B B X Si la reaccin se da solo entre A y B y el grupo funcional X no interviene la funcionalidad de ambos monomeros en la reaccin especfica AB seguir siendo 2. Veamos ahora el caso en que uno de los monmeros participantes en la polimerizacin dispusiera de un solo grupo reactivo, por ejemplo el monmero C, el que de acuerdo con las definiciones anteriores tendra funcionalidad 1 y que es capaz de reaccionar con los grupos reactivos del monmero BB

C

Si planteamos la equivalencia de grupos reactivos como lo hicimos en la reaccin anterior Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 50 ++ C BB C

En este caso no habr posibilidades de crecimiento del polmero pues no quedan grupos reactivos disponibles de uno u otro reactivo por lo que la reaccin se agotar en si misma. Limitantes al crecimiento de las cadenas polimricas Caso de reactivos en exceso: Ya no habr equivalencia de monmeros funcionales y se agotarn unos antes que los otros esto provocar cadenas polimricas cuyos grupos terminales sern nicamente los de los reactivos que se encuentra en exceso, esto limitar el peso molecular mximo que pueda alcanzar el polmero que podr ser muy bajo, medio o muy alto segn el exceso del reactivo con que se trabaje pero de ninguna manera obtendremos el polmero de peso molecular infinito. n + n+2 || || n/2-1 | + | || n/2-1 Deesto se desprende que la condicin necesaria para el desarrollo de una cadena polimrica de peso molecular infinito es que los monmeros que intervienen posean funcionalidadmnima 2 y que los grupos funcionales reactivos se encuentren en una relacin de equivalencia .Esta situacin en la que la no equivalencia de reactivos influye en el crecimiento del peso molecular es utilizada por los formuladores de polmerospara ubicar los pesos moleculares de los productos que sintetizan dentro de los rangos que deseen. NOTA; Las situaciones aqu descriptas obviamente son ideales y simplificadas al extremo para facilitar el ejemplo, en el caso descripto hemos supuesto que las nicas especies posibles son la que acomoda igual cantidad de molculas por cadena , en realidad coexiste toda la gama de especies posibles distribuidas segn la probabilidad de ocurrencia de cada una, esto es lo que da origen a lo que se conoce como Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 51 Curva de distribucin de tamaos(pesos)moleculares. Casos de monomeros monofuncionales f= 1 Hemos visto que hay una exacta equivalencia entre grupos funcionales provenientes de monomeros difuncionales y monofuncionales ,no hay manera de obtener un polmero pero si es posible obtener polmeros de peso molecular limitado(no infinito) Manejando las relaciones de combinacin (estequiomtricas)entre monmeros difuncionales y monofuncionales. El caso seria el siguiente. 2 + n + n

|| || n/2-1 || || || n/2-1

Claramente se observa que esta es una elegante manera de limitar el crecimiento de los polmeros sin recurrir al artificio de reactivos en exceso lo que puede resultar perjudicial para determinadas propiedades del sistema. Sistemas con monomeros multifuncionales (f= 2) Los monmeros con funcionalidad mayor que dos son extensamente usados en la sntesis de polmeros pues la presencia de tres, cuatro o mas grupos reactivos en alguna molecularque intervienen en la reaccin permite el diseo de polmeros con determinadas propiedades . Es comn que en reacciones de esterificacin para la obtencin de resinas alqudicas o poliester por ejemplo se utilicen polialcoholes o policidos de funcionalidad 3,4 y en algunos casos de hasta 5. La presencia de monomeros polifuncionales determina Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 52 cambios sustanciales en la morfologa de los polmeros,hasta ahora vimos que la variacin se daba fundamentalmenteen el peso molecular que poda ser infinito, en el caso de equivalencia de grupos funcionales enmonomerosdifuncionales o finito en caso de formular en exceso de uno de los monomeros o con la presencia de monmeros monofuncionales. Analizaremos ahora el comportamiento de los monmeros polifuncionalesy su influencia en la morfologa de la cadena polimrica En el siguiente ejemplo se ha introducido una cierta cantidad de monmero trifuncional en una reaccin de polimerizacin donde predominan los monmeros difuncionales , el monmero difuncional AA es capaz de reaccionar con el difuncional BB y el trifuncional CCC. C A AC C B B 15 n+ 3 n +10 n C B BA ACC A ABBAA C CA A C X n Se ve en el esquema como cambia sustancialmente la morfologa de lamacromolcula, de una estructura lineal en forma de cadenacuyos eslabones se suceden unos a otros en perfecto orden pasamos a una estructura entrecruzada, donde las cadenas se insertan unas en otras y se ramifican sin orden ni patrn. Es evidente que segn sea la relacin de equivalencia entre grupos reactivos, la concentracin del monmero polifuncional y su funcionalidad, la complejidad de la estructura podra ser notable y de hecho esto es as, y cuando se recurre a ala formulacin con este tipo de monmeros el formulador debe recurrir a ciertos artificios para evitar que la reaccin se descontrole generando una molcula de tal formay tamao que sera inmanejable e intil para los propsitos del formulador. En las reacciones de poliesterificacin, las que utilizamos Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 53 por ejemplo para sintetizar resinas poliester o Alquidicas se usan muchos monmeros que pueden ser interesantes ejemplos. Funcionalidad promedio en un polmero. Como hemos visto cuando analizamos la formacin de la cadenacompletamente lineal de peso molecular infinito solo eran necesarias dos condiciones para obtenerlo - Los monmeros deban ser difuncionales- Los grupos funcionales de cada monmero deban estar en condicin de equivalencia entre s, es decir la estequiometra de la reaccin debe ser 1:1 Estas dos condiciones establecen el contorno para una posible aproximacin matemtica al estudio del desarrollo del peso molecular. Debemos plantear adems cuales con las situaciones que alteraran este contorno por ejemplo, - La condicin de no equivalencia de los grupos funcionales, es decir uno o ms de los reactivos estara en exceso respecto de los otros. En este caso la condicin de peso molecular infinitono sera posible pues se agotara el reactivo en defecto. -La presencia de monmeros de funcionalidad distinta de dos, monofuncionales o multifuncionales. Los monmeros monofuncionales agotan grupos reactivos sin posibilidad de posterior crecimiento, limitando as el peso molecular del polmero.Mientras tanto los monmeros multifuncionales generan estructuras entrecruzadas y muy complejas. Estructuraspolimricas Las caractersticas importantes de un polmero dependen de su estructura qumica, que se puede dividir en dos partes: Estructuramicroqumicaoprimaria:lacualestudialanaturalezadelostomosdela cadena y de los substituyentes, los cuales forman la unidad repetitiva. Estructura macroqumica o catenaria:la que estudia la cadena en su totalidad sin tener en cuenta los tomos que la componen. Enrealidad,existenvariasjerarquasdeestructuras:dadountipodeestructura primaria,stasedesarrollaenelespaciodemuchas maneras,aestoselellamaestructurasecundariao conformacionalyadems,enlasmacromolculasde Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 54 grado de ordenamiento muy grande, existen estructuras terciarias. Volviendo a la estructura macroqumica, se pueden encontrar: a)Polmeros de cadena lineal: es un polmero en cuya molcula los tomos estn colocados en una larga estructura en forma semejante a los eslabones de una cadena. Esta cadena es la cadena catenaria.Normalmente, algunos de sus tomos tendrn pequeos grupos pendientes unidos a ellos (estas cadenas pendientes son slo unos pocos tomos, pero la cadena catenaria usualmente tiene cientos de miles de tomos). Polmero Lineal b)Polmeros ramificados:son aquellos en cuya molcula presentan cadenas pendientes de la principal, las ramificaciones, que estn formadas por cadenas de ms de 30 40 tomos, lo que lo diferencia de lo anterior. Dentro de estos, existen distintas estructuras: b.1)Estadsticos:donde hay ms de una posibilidad de ser recorridas, no es fcil definir cules son las ramificaciones.Al tomar una rama, sta es tan importante como cualquier otra. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 55 b.2)Estrella:existe un ncleo, esto sucede, por ejemplo cuando varias cadenas de polmeros se juntan formando un centro comn (son los usados en aditivos para aceites de motor).Otra teora acerca de su formacin dice que comienzan a partir de un monmero y tienen ramificaciones desde este punto. b.3)Dendritas:se construyen en forma tal que el crecimiento es sumamente ramificado y cada ramificacin genera nuevas.Esto tiende a dar molculas esfricas (tienen propiedades inusuales, utilizados por ejemplo en la liberacin controlada de drogas, catalizadores, etc.) Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 56 b.4)Peine:presenta una cadena larga de la que cuelgan muchas otras cortas. b.5)Escalera:presentan estructuras cortas entre dos cadenas largas. c)Polmeros reticulados:los que presentan estructuras tridimensionales que forman retculos ms o menos al azar.No es posible descubrir una cadena sino que estn todas unidas entre s.Originalmente fueron cadenas lineales o ramificadas y que se han juntado por una serie de medios entre los cuales se encuentran el calor y los agentes qumicos, entre otros. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 57 La mayora de los polmeros lineales son termoplsticos:cuando la temperatura se eleva y llega a un cierto valor, la molcula se ablanda y puede fluir y deformarse bajo la fuerza de gravedad o fuerzas mecnicas y vuelven al estado original slido cuando se enfran.Estos polmeros se pueden solubilizar en los solventes apropiados. Porelcontrario,lospolmerosreticulados,debidoalosenlacescovalentes involucradosenlacohesindelascadenas,nosonsolublesenmuchossolventes, nofluyencuandolatemperaturaseincrementaynosedeformanbajofuerzas mecnicasmoderadas:estossonllamadostermosetting,trminoquetambinse utilizaparaoligmerosypolmerosfuncionalesquesontermoplsticoscomotales peropuedenserconvertidosenlaformatermosetporunpost-tratamiento apropiado. Propiedades macromoleculares. Composicin catenaria: Cuandounpolmeroestcompuestoporunsolotipodepequeasmolculaso monmerosesllamadohomopolmero,esdecirquelasestcompuestopor unidadesrepetitivasdelmismotipo,salvoporlosgruposfinales.Cuandoestn presentesenlamolculadostiposdistintosdemonmeros,elpolmeroesllamado copolmero. Los terpolmeros son los preparados a partir de tres monmeros y as sucesivamente. Adems,cuandodosmonmerosestnenunarregloalternado,selosdenomina copolmerosalternantes(alternativecopolymer);estetipoesmuyraroennuestra industria: Si no aparece ninguna correlatividad en los monmeros, es decir que estn ubicados totalmentealazar,selosdenominacopolmerosestadsticos(radomcopolymer); muchos de los productos comerciales son de este tipo: Si cada tipo de monmero est dispuesto junto en la molcula, esto es como si dos cadenasde homopolmeros estuvieran juntas en los extremos, se losdenomina copolmeros en block (por ejemplo, SBS); se obtienen por varias tcnicas, de las cuales la polimerizacin aninica es la ms comn: Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 58 Por ltimo, cuando un polmero hecho de monmero B est injertado en una cadena de monmero A, se denominan copolmeros injertados o graft; estos son producidos por iniciacin por va radicales libres, irradiacin, etc. Existen varios ejemplos de estos en la industria del coating como son las resinas alqudicas estirenadas y los copolmeros epoxi-acrlicos || B B || B B || B B|| B B || --A --A AAAAAAAAAAAA-- | B | B | B | B Estructura y morfologa de los polmeros a diversos niveles de resolucin. Orden de cadenas Se refiere a la estructura a nivel de resolucin de las unidades de Amstrong (1 a 10 ).Se pueden distinguir las siguientes posibilidades de organizacin: Estado cristalino ideal: representa la situacin de equilibrio termodinmico y es muy rara vez alcanzado por sistemas macromaleculares. Estadoidealmentedesordenadooamorfo:representalasituacindemayor desordenysuestructurasepuedeasimilaraladelestadofundido(lquido),porlo menos en lo referente a la distribucin espacial de segmentos.Estos dos casos extremos son los nicos considerados por los ms simples modelos de morfologa como el de las dos fases. Estadodeordenintermedio:enestoscasossedebedistinguircualitativamente entre dos tipos de desorden distinto, los llamados distorsin de primera especie (I) y distorsin de segunda especie o distorsin paracristalina (II) Elementos primarios de morfologa Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 59 Constituyenunidadesestructuralesfundamentales.Sepuedendistinguirlos siguientes casos:a)Monocristalesdecadenaplegada:tpicodelestadoparcialmentecristalinoyse encuentraenequilibriometaestable.Sepresentaentodaslasinstanciasde cristalizacin de los polmeros. b)Monocristlaesdecadenaextendida:poseeelgradodeordenquemsse aproxima al equilibriotermodinmico y se observa, tpicamente, en los polmeros naturales.c)Ovillo estadstico: considerado como la unidad estructural del estado amorfo. Elementos secundarios de morfologa Se presentan como agregados de elementos primarios y se puede diferenciar dos tipos fundamentales, los cristales de nucleacin lineal y las esferulitas Esferulitas:son agregados obtenidos tpicamente por cristalizacin de lquidos viscosos impuros, polimricos o no. Cristales de nucleacin lineal: estn compuestos por lamelas y fibrilas de cadenas extendidas. Se obtienen por cristalizacin a partir de soluciones o materiales fundidos sometidos a gradientes longitudinales de velocidad. (Ver fig. 1 en la PAG B adjunta) Por supuesto que esto practicamente nunca, es tan perfecto y, generalmente,algunas de las cadenas comienzan a salirse y no se incluyen en el cristal de modo que no se obtienen lamelas tan grandes y netas como la del esquema de arriba.Algunas de las cadenas no incluidas pueden volver al cristal o no y si lo hacen pueden hacerlo enseguida o despus de una cierta distancia cubierta por otro arreglo(Ver fig. 2 en la PAG. B adjunta) Muchas veces ,parte de las cadenas no forman este arreglo enteramentecristalino,es decir,que no tienen un arreglo ordenado,decimos que este es el estado amorfo .As ,los cristales generalmente tienen una parte cristalina formada por lamelas y una porcin amorfa fuera de ellas. Estos arreglos crecen en 3 dimensiones y llegan a formaruna esfera llamada : esferulita ,que generalmente son agregados obtenidos tpicamente por cristalizacin de lquidos viscosos impuros,polimricos o no,que se los puede representar como se puede ver en la fig. 3 de la PAG. B Anexa. Consideremos ahora el estado cristalino ideal y su estructura: igual que en el caso de slidos no polimricos,es estado cristalino macromolecular consiste fundamentalmente en una repeticin regular de unidades estructurales a lo largo de las tres direcciones del espacio pero, a diferencia de los materiales no polimricos, esa repeticin peridica debe existir previamente en la estructura primaria del polmero para poder acomodarse en Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 60 la red cristalina. Esto nos conduce al concepto de cristalizabilidad o capacidad potencial de un polmero para cristalizar; esta, queda inexorablemente determinada en el momento de la sntesis y, una vez cumplido esto, las condiciones de los procesos a que se somete el sistema (presin, temperatura, etc.) determinarn si este cristaliza o no y su eventual grado de cristalinidad. Trminos que identifican una macromolcula Composicin: se refiere a la composicin qumica del polmero, que a su vez depende de la naturaleza qumica de los monmeros.Para que una dada molcula sea potencialmente cristalizable su composicin debe ser regular, la cadena debe estar constituida por una sucesin idntica de unidades repetitivas. Constitucin: se refiere a la forma en que la unidades monomricas se unen entre s para producir polmeros cabeza-cabeza, cabeza-cola, uniones 1-2 o 1-4, etc. Configuracin:describeaquellasordenacionesdetomosquenopuedenser alteradas excepto rompiendo y volviendo a formar los enlaces qumicos primarios. Reacciones de Polimerizacin 1-Polmeros por condensacin La polimerizacin por condensacin ocurre por etapas y en la mayora de los casos debido a la reaccin entre grupos funcionales diferentes. A manera de ejemplos podemos citar: a)Polisteres (Policidos+ polialcoholes) b)Poliamidas ( policidos + poliamidas) c)Uricas (urea + formol) d)Melamnicas (melamina + formol) e)Policarbonatos ( Bisfenol A + fosgeno) f)Epoxi ( Bisfenol A + epiclorhidrina) g)Fenlicas (Fenol + formol) Esuna polimerizacin en etapas pues la macromolcula se forma a travs de la reaccin de los monmeros , dmeros, trmeros y oligmeros obtenindose frecuentemente productos secundarioscomo por ejemplo el agua , la que debe ser retirada a medida que la reaccin procede. Las caractersticas principales de este tipo de polimerizacin: Muchas veces es una reaccin extremadamentelenta Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Qumica de polmeros Qumica de Polmeros 61 que necesita varias horas para completarse . Todos los monmeros son rpidamente convertidos a dmeros , trmeros y oligmeros , lo cual significa que en todo momento la concentracin de cadenas en crecimiento es alta y baja la concentracin monomrica . Debido al hecho que la mayora de las reacciones qumicas involucradas en este tipo de polimerizacin poseen altas energas de activacin, la polimerizacin es usualmente lleva a cabo a altas temperaturas. Los pesos moleculares obtenidos utilizando este tipo de polimerizacin son moderados (usualmente inferiores a 20000). La linealidad, ramificacin y grado de entrecruzamiento del polmero son parm