capitulo06 polimeros

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 Un polímero es una molécula de gran tamaño que se compone de pequeñas unidades repetidas idénticas. Las pequeñas unidades repetidas se llaman monómeros . La polimerización ocurre cuando los monómeros se juntan para formar la molé cula de polí mero de gran tama ño. Los polí meros pueden tener pesos moleculares de varios millones o pueden componerse simplemente de algunas unidades repetidas. Los polí meros que s ólo tienen unas cuantas unidades repetidas se llaman oligó meros . Para representar la f  órmula escrita de un polí mero, se expresa la f  órmula emp í rica de la unidad repetida simple a l e né  simo gra d o . Por ejemplo, el po lí mero má s simple es el polietileno ((C 2 H 4 )n). El polietileno resulta de la polimerización del monómero etileno (CH 2 =CH 2 ). Durante el proceso de polimerización, el enlace doble desaparece y se forma el polí mero de polietileno. n(CH 2 = CH 2 )  (CH 2   CH 2 )n e t ileno poliet ileno El polí mero de polietileno resultante se compone de una larga cadena de n unidades repetidas. El número de veces que los monómeros se repiten constituye el  gra d o d e  p olime ri za c i ó n. Los pol í meros tie nen t í picamente un grado de polimerización mayor que 1.000. El polietileno es un ejemplo de un homopolí mero. Los homopol í meros s ólo contienen un monómero. Otros ejemplos de homopolí meros incluyen el polipropileno y el poliestireno. Los copolí meros son polí meros preparados a partir de dos o má s tipos de monómeros. Los monómeros pueden estar presentes en varias proporciones y en diferentes posiciones de la cadena. La copolimerización ofrece una flexibilidad mucho má s grande para el dise ño de polí meros. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS Las estructuras de los polí meros se clasifican como estructuras lineales, ramificadas o entrecruzadas. A continuación se proporcionan ejemplos. Lineal Ejemplo: CMC (Carboximetilcelulosa), PHPA (Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada) y HEC (Hidroxietilcelulosa). Qu í mi c a y A p li c ac i one s de lo s Po me r o s Quí mica y Aplicaciones de los Pol í mero s 6.1 N° de Revisión: A-1 / Fecha de Revisi ón: 14-02-01 6 Los polí meros han sido usados en los fluidos de perforación desde los a ños 1930, cuando el almid ón de ma í z fue introducido como aditivo de control de filtrado. Desde esa é poca, los polí meros se han vuelto má s especializados y en consecuencia, su aceptación ha aumentado. Los polí meros forman parte de pr á cticamente cada sistema base agua usado actualmente. En efecto, algunos sistemas dependen totalmente de polí meros y son generalmente llamados sistemas de po lí meros. Actualmente se cuenta con una amplia selección de polí meros. Algunos po lí meros  como el almidón, por ejemplo  provienen de fuentes naturales. Otros polí meros má s especializados son polí meros naturales modificados, mientras que a ú n otros po lí meros má s complicados se derivan de sint é ticos . La s pos ibi li dade s ilimitadas de desarrollo de polí meros hacen que los polí meros sean aplicables a pr á cticamente cada función del fluido de perforación. La tecnolog í a de po lí meros permite analizar una situación a nivel molecular y dise ña r un polí mero que re úna las propiedades espec í ficas requeridas para tratar la situación. Por este motivo, los po lí meros tienen un futuro ilimitado en los fluidos de perforación. Un pol í mero e s u na mol é cula de  gr an t amaño que se co mpone de  pe que ñas unidades repetidas i d é nticas. Introducci ó n Q u í m ica y Ap licaciones de los Pol í meros

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CAPTULO

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

IntroduccinLos polmeros han sido usados en los fluidos de perforacin desde los aos 1930, cuando el almidn de maz fue introducido como aditivo de control de filtrado. Desde esa poca, los polmeros se han vuelto ms especializados y en consecuencia, su aceptacin ha aumentado. Los polmeros forman parte de prcticamente cada sistema base agua usado actualmente. En efecto, algunos sistemas dependen totalmente de polmeros y son generalmente llamados sistemas de polmeros. Actualmente se cuenta con una amplia seleccin de polmeros. Algunos polmeros como el almidn, por ejemplo provienen de fuentes naturales. Otros polmeros ms especializados son polmeros naturales modificados, mientras que an otros polmeros ms complicados se derivan de sintticos. Las posibilidades ilimitadas de desarrollo de polmeros hacen que los polmeros sean aplicables a prcticamente cada funcin del fluido de perforacin. La tecnologa de polmeros permite analizar una situacin a nivel molecular y disear un polmero que rena las propiedades especficas requeridas para tratar la situacin. Por este motivo, los polmeros tienen un futuro ilimitado en los fluidos de perforacin.

Qumica y Aplicaciones de los PolmerosUn polmero es una molcula de gran tamao que se compone de pequeas unidades repetidas idnticas. Las pequeas unidades repetidas se llaman monmeros. La polimerizacin ocurre cuando los monmeros se juntan para formar la molcula de polmero de gran tamao. Los polmeros pueden tener pesos moleculares de varios millones o pueden componerse simplemente de algunas unidades repetidas. Los polmeros que slo tienen unas cuantas unidades repetidas se llaman oligmeros. Para representar la frmula escrita de un polmero, se expresa la frmula emprica de la unidad repetida simple al ensimo grado. Por ejemplo, el polmero ms simple es el polietileno ((C2H4)n). El polietileno resulta de la polimerizacin del monmero etileno (CH2=CH2). Durante el proceso de polimerizacin, el enlace doble desaparece y se forma el polmero de polietileno. n(CH2=CH2) (CH2 CH2)n etileno polietileno El polmero de polietileno resultante se compone de una larga cadena de n unidades repetidas. El nmero de veces que los monmeros se repiten constituye el grado deQumica y Aplicaciones de los Polmeros

Un polmero es una molcula de gran tamao que se compone de pequeas unidades repetidas idnticas.

polimerizacin. Los polmeros tienen tpicamente un grado de polimerizacin mayor que 1.000. El polietileno es un ejemplo de un homopolmero. Los homopolmeros slo contienen un monmero. Otros ejemplos de homopolmeros incluyen el polipropileno y el poliestireno. Los copolmeros son polmeros preparados a partir de dos o ms tipos de monmeros. Los monmeros pueden estar presentes en varias proporciones y en diferentes posiciones de la cadena. La copolimerizacin ofrece una flexibilidad mucho ms grande para el diseo de polmeros.

ESTRUCTURA

DE LOS POLMEROS

Las estructuras de los polmeros se clasifican como estructuras lineales, ramificadas o entrecruzadas. A continuacin se proporcionan ejemplos. Lineal

Ejemplo: CMC (Carboximetilcelulosa), PHPA (Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada) y HEC (Hidroxietilcelulosa).

6.1 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

Ramificada

Ejemplo: Almidn y goma xantana. Entrecruzada

Ejemplo: Goma xantana entrecruzada Existen infinitas posibilidades de variaciones estructurales. Algunas de las posibilidades estructurales que afectan el rendimiento de los polmeros estn enumeradas a continuacin. Tipo de monmero o monmeros. Peso molecular. Tipo y alcance de la modificacin qumica subsiguiente en el polmero. Nmero de grupos de ramificacin o entrecruzamiento en la cadena del polmero.

CLASIFICACIN

DE LOS POLMEROS

...polmeros usados en los fluidos de perforacin vienen en tres tipos...

Los polmeros usados en los fluidos de perforacin pueden ser clasificados de tres maneras. Se pueden clasificar de acuerdo a su qumica, es decir inica o no inica; de conformidad con su funcin, tal como viscosificadores o aditivos de control de filtracin; o simplemente de acuerdo con su origen. Para los fines de este captulo, los polmeros son clasificados de conformidad con su origen. Los polmeros usados en los fluidos de perforacin vienen en tres tipos: De origen natural. De origen natural modificados. Derivados sintticamente

bacteriana. El producto final debe ser sometido a cierto tratamiento como mnimo, recoleccin, separacin, trituracin y desecacin antes de ser ensacado. Los polmeros naturales tienen estructuras ms complejas que los polmeros sintticos, y en general tambin tienen pesos moleculares ms altos. Los polmeros naturales tambin son menos estables trmicamente que los polmeros sintticos y toleran menos la degradacin por actividad bacteriana. Los polmeros naturales usados en los fluidos de perforacin se componen de molculas de azcar polimerizadas y pertenecen a una clase de compuestos llamados polisacridos. Los monmeros son las unidades de azcar y contienen carbono:hidrgeno:oxgeno en la proporcin de 6:12:6 (ver la Figura 1). La polimerizacin de las unidades de azcar ocurre a travs de una reaccin de condensacin mediante la cual se elimina el agua de las unidades individuales de azcar. El polisacrido resultante consta de las unidades de azcar enlazadas mediante tomos de oxgeno comunes. Los polisacridos tienen una relacin de C:H:O de 6:10:5 o C6(OH2)5. El enlazado de la cadena principal de los polmeros naturales es ms complicado que el de los polmeros sintticos. La cadena principal se compone de estructuras de anillo de carbohidratos y de los tomos de oxgeno que realizan el enlace entre los anillos. Los polmeros sintticos tienen un enlace carbono-carbono mucho ms simple.CH 2OH H H O H

OH HO H

H OH OH

POLMEROS

NATURALES

Los polmeros naturales son polmeros producidos en la naturaleza, sin la intervencin humana. Estos materiales se derivan de fuentes naturales como plantas, animales y la fermentacinQumica y Aplicaciones de los Polmeros

Figura 1: Glucosa. El almidn es un polmero natural que proviene de una variedad de plantas y semillas. Los almidones de maz y papas constituyen la fuente ms importante para los fluidos de perforacin. El almidn se compone de dos polisacridos: amilosa y6.2 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

_______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________O H

CH 2OH O H H H

CH 2OH O H H H

CH 2OH O H H H

CH 2OH O H H

OH

H

O

OH

H

O

OH

H

O

OH

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

Figura 2: Amilosa.

6 CH2

O O

O

O HOH O x O

_______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________HOH O O x O O O O 3 1 4 y

y

Figura 3: Amilopectina.

En su estado natural, el almidn no es hidrosoluble ...

amilopectina. La amilosa, una cadena de anillos de carbohidratos, forma la cadena recta principal de la molcula de almidn. La amilopectina es una cadena de anillos de carbohidrato con muchas ramificaciones que se inician en la cadena principal de una amilosa. Las relaciones de las fracciones de amilosa y amilopectina determinan las propiedades del almidn. En su estado natural, el almidn no es hidrosoluble, simplemente flota como partculas de almidn. Para que el almidn sea eficaz en los fluidos de perforacin, es necesario romper la capa protectora de la amilopectina para liberar la amilosa contenida dentro de sta. Los grnulos de almidn son calentados hasta que las clulas se rompan, lo cual permite la dispersin de la amilosa. Este proceso se llama pregelatinizacin. Una vez disperso, el almidn se hidrata. Posteriormente, el almidn esQumica y Aplicaciones de los Polmeros

sometido a la desecacin para ser ensacado como producto final. Este producto es no inico y soluble tanto en agua salada saturada como en agua dulce. MY-LO-JEL es un almidn de maz compuesto de un promedio de aproximadamente 25% de amilosa y 75% de amilopectina. POLY-SAL es un almidn de papa que es ligeramente diferente del almidn de maz. El almidn de papa tiene un peso molecular ligeramente ms alto que el almidn de maz, y tambin tiene una concentracin ms alta de amilosa en relacin con la amilopectina. Por estas razones, sus funciones son un tanto diferentes. POLY-SAL tiene mayor tolerancia a la dureza y una estabilidad trmica ligeramente ms alta que MY-LO-JEL. Tambin produce un poco ms de viscosidad. El principal inconveniente del uso de almidones es su tendencia a6.3 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

La goma xantana est clasificada como un polmero natural...

fermentar. Los almidones son materiales naturales biodegradables que deben ser conservados con un biocida cuando son utilizados en los fluidos de perforacin. Poly-Sal contiene un biocida en el producto. Otra desventaja del almidn es su baja estabilidad trmica. El almidn se degrada rpidamente cuando est expuesto por mucho tiempo a temperaturas superiores a 225F (102C). Algunos ambientes son ms propicios que otros para la degradacin bacteriana. Los peores ambientes giran en torno al agua de preparacin bioactiva. El agua de estanques constituye la peor fuente, aunque debera dudarse de cualquier agua obtenida de ros o arroyos. Altas temperaturas, condiciones de pH neutro y aguas ms dulces aceleran el crecimiento bacteriano. Es menos probable que surjan problemas bacterianos en sistemas de alto contenido de sal y ambientes de alto pH; sin embargo, estos problemas ocurren despus de cierto tiempo. La goma xantana est clasificada como un polmero natural, aunque sea obtenida en su forma producida por la actividad bacteriana y no en su forma natural. La bacteria Xanthomonas campestris produce la

goma durante su ciclo de vida normal, mediante un proceso enzimtico complejo. El xantano es hidrosoluble, ligeramente aninico y altamente ramificado. Tiene un peso molecular comprendido en el rango de 2 a 3 millones, lo cual es relativamente alto para los fluidos de perforacin. El xantano tiene una estructura repetida de cinco anillos que se compone de una cadena principal de dos anillos y una cadena lateral de tres anillos. La cadena principal se compone de residuos de glucosa cuya estructura es idntica a la estructura de la celulosa. Tres cadenas laterales de residuos adicionales de azcar se ramifican a partir de la cadena principal. Varios grupos funcionales (carbonilo, carboxilo, hidroxilo y otros) se agregan a las cadenas laterales para proporcionarle al xantano sus exclusivas propiedades viscosificadoras. La larga estructura de ramificacin del polmero, unida al enlace de hidrgeno relativamente dbil entre los grupos laterales, le imparte al xantano exclusivas propiedades viscosificadoras. Cuando se alcanza una concentracin determinada del polmero, se forman enlaces de hidrgeno entre las ramificaciones del polmero, resultando en una redCH2OH O O OH OH O O OH CH2OH O O

O

CH2OCCH2

OH HO COOOM O O

OH CH2 COOOM C OH CH2 O OH O O O OH

M Na, K, 12/Ca

Figura 4: Estructura de la goma xantana.Qumica y Aplicaciones de los Polmeros 6.4 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

Los polmeros naturales modificados son muy comunes en los fluidos de perforacin.

compleja y enredada de molculas dbilmente enlazadas. Sin embargo, las interacciones electrostticas son dbiles, y cuando se aplica un esfuerzo de corte al sistema, las fuerzas de atraccin que mantienen unidos a los polmeros se separan. A medida que los enlaces de hidrgeno se rompen, la viscosidad del fluido disminuye. Cuando se deja de aplicar el esfuerzo de corte, las cadenas del polmero reanudan los enlaces de hidrgeno entre las molculas y vuelven a su estado viscosificado original. El polmero xantano produce fluidos seudoplsticos o fluidos que disminuyen su viscosidad con el esfuerzo de corte y estructuras de gel. La viscosidad disminuye progresivamente, a medida que se aumenta el esfuerzo de corte. Cuando se deja de aplicar el esfuerzo de corte, el fluido recupera totalmente su viscosidad original. Bajo condiciones de alta velocidad de corte en la columna de perforacin, por ejemplo la viscosidad del sistema de lodo disminuye. Bajo las velocidades de corte muy altas que existen en las toberas de la barrena, el fluido disminuye su viscosidad dramticamente, hasta comportarse casi como el agua. Bajo condiciones de velocidad de corte ms baja en el espacio anular, por ejemplo los enlaces de hidrgeno vuelven a formarse y la viscosidad aumenta. Bajo condiciones estticas, los fluidos de xantano demuestran caractersticas tixotrpicas que producen geles. La goma xantana y un biopolmero similar llamado goma welan, son dos de pocos polmeros comerciales que producen propiedades tixotrpicas (geles) en los fluidos base agua. La concentracin de xantano necesaria para desarrollar las propiedades tixotrpicas depende del agua de preparacin. Una concentracin de 0,5 lb/bbl puede ser suficiente para un sistema de agua dulce altamente densificada, mientras que un sistema de KCl o NaCl de alta salinidad puede requerir una concentracin de 2 a 3 lb/bbl. En las salmueras de alta salinidad, el polmero xantano como otros polmeros a base de agua no se hidrata fcilmente y sigue siendo enQumica y Aplicaciones de los Polmeros

espiral hasta cierto punto. En agua dulce, el polmero se expande y las ramificaciones del polmero hacen contacto, permitiendo la formacin de enlaces de hidrgeno y facilitando el desarrollo de la tixotropa resultante. La goma xantana (tal como DUOVIS y FLO-VIS) es aadida a los fluidos de perforacin para numerosas aplicaciones. La mayora de las veces, la goma xantana es usada como substituto de arcilla para impartir propiedades tixotrpicas. En vez de cargar un fluido con slidos de arcilla para obtener la viscosidad y la suspensin, se usa goma xantana. Esto es beneficioso de muchas maneras, especialmente al mantener la capacidad ptima de suspensin y transporte en los fluidos sin aumentar la carga de slidos. Esta propiedad hace que la goma xantana sea el polmero preferido para aumentar la viscosidad en los pozos de alcance extendido y horizontales, especialmente cuando los pozos tienen bajas velocidades anulares. El xantano tiene varias propiedades que lo convierten en el polmero ideal para las aplicaciones de fluidos de rehabilitacin/terminacin y perforacin del yacimiento sin arcilla. El xantano viscosifica las salmueras, incluyendo el agua salada, NaCl, KCl, CaCl2, NaBr, y en cierta medida, CaBr2. Es degradable con oxidantes (blanqueadores) o enzimas, y es soluble en cido para facilitar la limpieza. Desarrolla esfuerzos de gel y suspende fcilmente los materiales solubles en cido como CaCO3. FLOVIS es una versin especial clarificada del xantano. La versin clarificada ha sido tratada para eliminar cualquier residuo bacteriano para aplicaciones en fluidos limpios.

POLMEROS

NATURALES MODIFICADOS

Los polmeros naturales modificados son muy comunes en los fluidos de perforacin. La celulosa y el almidn son dos polmeros naturales usados frecuentemente para producir polmeros naturales modificados. Las versiones modificadas pueden tener propiedades considerablemente diferentes de las de los polmeros naturales originales. Para los fluidos de perforacin, los polmeros naturales6.5 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

La solubilidad del polmero es afectada por el pH.

no inicos como la celulosa y el almidn son convertidos en polielectrlitos. Polielectrlitos. Muchos polmeros no son solubles en agua, y por lo tanto, no pueden ser aplicados a los fluidos de perforacin base agua a menos que sean modificados. Para obtener la solubilidad en agua, los polmeros a veces son modificados a polielectrlitos. Esta modificacin supone una alteracin de la unidad repetida del polmero. Un polielectrlito es un polmero que se disuelve en agua, formando poliiones y contraiones de carga contraria. Un poliin tiene cargas que se repiten a lo largo de la cadena del polmero. Las cargas pueden ser positivas, como en un polmero catinico, o negativas, como en un polmero aninico. Existen algunos ejemplos de polmeros catinicos, pero la mayora de los polmeros usados en los fluidos de perforacin estn cargados negativamente. La eficacia de un polielectrlito depende del nmero de sitios disponibles en el polmero, lo cual, a su vez, depende de los siguientes factores: La concentracin del polmero. La concentracin y distribucin de los grupos ionizables. La salinidad y dureza del fluido. El pH del fluido. Cuando el nmero de sitios ionizados en el polmero aumenta, ste tiende a extenderse y a desenrollarse. Esto se debe a la repulsin recproca de las cargas que alarga y extiende el polmero en una configuracin que produce la distancia mxima entre las cargas semejantes. Al extenderse, el polmero expone el nmero mximo de sitios cargados. Al extenderse, el polmero puede unirse a las partculas de arcilla y viscosificar la fase fluida.

mxima entre las cargas semejantes del polmero. En concentraciones diluidas, el polmero hidrata una gruesa envoltura de agua (aproximadamente 3 4 molculas de agua). Existe una repulsin electrosttica entre esas envolturas, cuyas superficies son grandes cuando el polmero adopta la forma de extensin total. Esta gran rea superficial contribuye a los efectos de viscosidad del polmero. Cuando la concentracin del polmero aumenta, las envolturas de agua que estn alrededor de los polmeros disminuyen. Como ms polmero est compitiendo para menos agua, el efecto resultante es el aumento de la viscosidad. Esto ocurre cuando los polmeros se enredan al adherirse a una cantidad limitada de agua.

EFECTOS

DEL PH

La solubilidad del polmero es afectada por el pH. El pH determina frecuentemente el grado de ionizacin de los grupos funcionales a lo largo de la cadena del polmero. Por ejemplo, el grupo funcional ms comn encontrado en los polmeros base agua es el grupo carboxilo. El grupo carboxilo ionizado constituye una caracterstica distintiva de la mayora de los polmeros aninicos, incluyendo las CMCs, PHPAs y gomas xantanas, por nombrar a unos pocos.O C O

Figura 5: Grupo carboxilo ionizado. Como se puede ver en la Figura 5, el grupo carboxilo ionizado tiene un tomo de oxgeno de enlace doble y un tomo de oxgeno de enlace sencillo en el tomo de carbono terminal. La ionizacin se realiza haciendo reaccionar el grupo carboxilo con un material alcalino tal como la soda custica. Al ionizar el grupo carboxilo que era previamente insoluble se logra la solubilidad del polmero (ver la Figura 6).6.6 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

A medida que el polmero se hidrata...la viscosidad aumenta.

EFECTOS

DE LA CONCENTRACIN

Como se mencion anteriormente, los polmeros adoptan una configuracin extendida o alargada al disolverse en la fase acuosa de un fluido de perforacin. Esta configuracin no es en forma de varilla, sino retorcida y enrollada para obtener la distanciaQumica y Aplicaciones de los Polmeros

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

O C OH Insoluble Soluble NaOH C

O

O

Figura 6: Solubilidad del polmero. El grupo carboxilato de sodio atrae el agua a travs de su sitio de carga aninica. Cuando se agrega el polmero al agua, el ion sodio se separa de la cadena del polmero, dejando un sitio cargado negativamente. Ahora el polmero es aninico y libre de hidratar el agua. A medida que el polmero se hidrata, la envoltura alrededor del polmero aumenta de tamao y la viscosidad aumenta. La solubilidad ptima del grupo carboxilo se obtiene entre el pH 8,5 y el pH 9,5. Se requiere suficiente soda custica para alcanzar el pH 8,5 con el fin de ionizar y volver el polmero soluble. Si se aaden mayores cantidades de soda custica, las caractersticas viscosificadoras disminuirn ligeramente. En caso de inversin del pH es decir que el pH de la solucin cae dentro del rango cido (menos de 7) el grupo carboxilato vuelve a su forma original de carboxilo y el polmero pierde su solubilidad.

...los iones calcio y magnesio se hidratan an ms que el ion sodio.

estn totalmente extendidos, esta adicin suele producir un pico de viscosidad. Como la sal hidrata y extrae el agua de los polmeros, el sistema puede desestabilizarse temporalmente, como mnimo, y la viscosidad aumenta. Los polmeros se enredan con los slidos perforados y otros polmeros mientras que se contraen a su estado aglomerado. Una vez que los polmeros adoptan su estado aglomerado, la viscosidad disminuye considerablemente. Tpicamente, la eficacia de los polmeros en los ambientes salinos disminuye, pero esto puede ser solucionado mediante tratamientos adicionales. Por ejemplo, la PAC (Celulosa Polianinica) o la goma xantana puede requerir el doble de su concentracin normal, o an ms, para funcionar en un ambiente salino.

EFECTOS

DE LOS CATIONES DIVALENTES

La sal limita el agua disponible en que un polmero puede hidratarse y expandirse.

EFECTOS

DE LA SALINIDAD

La salinidad desempea un papel muy importante en la determinacin de la eficacia de un polmero. La sal inhibe el efecto de desenrollamiento y alargamiento que ocurre cuando se aade un polmero hidrosoluble al agua. En vez de desenrollarse y alargarse, el polmero adopta una forma aglomerada relativamente ms pequea y su solubilidad tambin disminuye. Esto resulta de la mayor competencia por agua. La sal limita el agua disponible en que un polmero puede hidratarse y expandirse. Cuando la salinidad aumenta, los polmeros ni se hidratan tanto ni aumentan la viscosidad con la misma facilidad. Cuando se aade sal a un sistema de agua dulce donde los polmerosQumica y Aplicaciones de los Polmeros

Cuando iones divalentes como el calcio y el magnesio estn presentes en un fluido de perforacin, su efecto sobre el sistema puede ser dramtico. Como el ion sodio, el cual tambin se hidrata y limita la cantidad global de agua disponible, los iones calcio y magnesio se hidratan an ms que el ion sodio. Esto hace que la hidratacin del polmero sea muy ineficaz en la presencia de estos iones. El calcio presenta otro problema para los polmeros aninicos, porque el calcio reacciona con el grupo aninico del polmero. Al hacer esto, el polmero se flocula y puede separarse del sistema. Por este motivo, generalmente se recomienda usar carbonato de sodio para tratar el calcio del sistema. Los polmeros que slo son ligeramente aninicos, como la goma xantana, y los polmeros que son no inicos, como el almidn, no son precipitados por el calcio. Sin embargo, estos polmeros son afectados por la fuerte caracterstica de hidratacin del calcio, y sus eficacias disminuyen en la presencia del calcio.

DERIVADOS

DE CELULOSA

La celulosa es un polmero natural insoluble en agua. Para ser til como aditivo en los fluidos de perforacin, la celulosa debe ser convertida en Carboximetilcelulosa (CMC). La CMC6.7 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

_______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________H HO

H

OH H H

CH 2OH O H O

H

OH H H

CH 2OH O H

OH

H

OH

H

H O CH 2OH

O

OH

H H H

H O CH 2OH

O

OH

H

H

OH

n

H

OH

Figura 7: Celulosa.H OH H OH 4 H H O H OH H I O OH H H H CH2OCH 2COO Na +

CH2OCH 2COO Na+ H H O O

H

OH H

CH2OCH 2COO Na+ H H O

_______________________HO

_______________________ _______________________ _______________________ _______________________ _______________________

OH

H

H O

O

OH

H

CH 2OCH 2COO Na +

n

H

OH

Figura 8: Carboximetilcelulosa de sodio, G.S. = 1,0.

El grado de polimerizacin se refiere al nmero de veces que la estructura de anillo se repite.

es un ejemplo de polielectrolito. Las Figuras 7 y 8 demuestran la manera en que se modifica la estructura de anillo repetida para la celulosa, introduciendo el grupo carboximetilo aninico. Ahora, el polmero modificado, mediante el grupo aninico, tiene una afinidad con el agua y es hidrosoluble. La carboximetilcelulosa se forma mediante la reaccin de la sal de sodio del cido monocloroactico (CICH2COONa) con la celulosa. La mayora de las veces, una substitucin ocurre en el grupo (-CH2OH) para formar un polielectrolito soluble. Las propiedades de la carboximetilcelulosa de sodio dependen de varios factores: El Grado de Substitucin (G.S.). El Grado de Polimerizacin (G.P.). La uniformidad de la substitucin. La pureza del producto final. El grado de polimerizacin se refiere al nmero de veces que la estructura de anillo se repite. La estructura de anillo es la estructura repetida que define el polmero. Cuanto ms alto sea el G.P, ms alto ser el peso molecular. La viscosidad aumenta a medida que el G.P. para la CMC aumenta. La CMC de alta viscosidadQumica y Aplicaciones de los Polmeros

tiene un peso molecular ms alto que la CMC de baja viscosidad. El grado de substitucin se refiere al nmero de substituciones que ocurren en una sola estructura de anillo repetida. En la figura anterior que ilustra la carboximetilcelulosa de sodio, se puede observar que hay exactamente una substitucin en cada estructura de anillo. Eso significa que el G.S. es 1. En el ejemplo anterior, la substitucin ocurri solamente en el grupo metil hidroxi (-CH2OH). La substitucin tambin podra haber ocurrido en cualquiera de los dos grupos hidroxilo (-OH), lo cual dara un G.S. de 3. La solubilidad en agua se obtiene cuando el G.S. alcanza 0,45. El rango tpico de G.S. para la CMC es de 0,7 a 0,8. La CMC de alta viscosidad tiene el mismo G.S. que la CMC de viscosidad media o baja. La nica diferencia son sus respectivos G.P. La CMC de substituciones relativamente ms altas suele ser llamada Celulosa Polianinica (PAC). La PAC tiene la mismas estructura qumica y el mismo G.P. que la CMC; pero el G.S. es diferente para los dos polmeros. El rango tpico de G.S. para la PAC es de 0,9 a 1,0.6.8 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

POLYPAC es una celulosa polianinica de alta calidad.

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El G.S. ms alto produce un polmero que es ms soluble que la CMC. Esto hace que el rendimiento de la PAC sea generalmente mejor que el de la CMC. Ambos materiales tienen un rendimiento similar en agua dulce, pero el rendimiento de la PAC es mejor que el de la CMC en las aguas saladas y duras. A veces la CMC y la PAC con G.P., G.S. y purezas idnticas tienen diferentes rendimientos. Esto se debe a la uniformidad (o falta de uniformidad) de la substitucin a lo largo de la cadena. Una CMC o PAC de buena calidad tiene una substitucin uniforme a lo largo del polmero. Una CMC o PAC de rendimiento mediocre puede tener la substitucin en un solo extremo o en el medio del polmero. Esto resulta en un polmero que tiene una solubilidad limitada, y por lo tanto, un rendimiento mediocre. Polypac es una celulosa polianinica de alta calidad. Proporciona el control de filtrado en sistemas de agua dulce, agua salada, NaCl y KCl. Forma un revoque fino, duro y dctil que limita la prdida de filtrado a las formaciones permeables. Tambin produce una excelente viscosidad en agua salada y en agua dulce. Se recomienda usar Polypac en vez de CMC en agua de mar, agua salada y aguas con niveles de calcio soluble mayores que 400 mg/l. A continuacin se proporciona una tabla que contiene las especificaciones tcnicas y las limitaciones de la CMC y la PAC.Producto PAC LV PAC HV CMC LV CMC HV Peso Mol. 140-170 200-225 40-170 200-225 G.P. 850-1.000 1.130-1.280 850-1.000 1.130-1.280 G.S. 0,9-1,0 0,9-1,0 0,7-0,8 0,7-0,8

Tabla 1: CMC y PAC.

La HEC (Hidroxietilcelulosa) es otro tipo de polmero de celulosa modificada. Se produce poniendo la celulosa en remojo en una solucin de soda custica, luego haciendo reaccionar la celulosa alcalina con xido de etileno. Esto resulta en una substitucin de los grupos hidroxietilo en los sitios de hidroximetilo e hidroxilo. Aunque el polmero sea no inico, los grupos hidroxietilo tienen una suficiente afinidad con el agua para que el polmero sea hidrosoluble. Adems del G.S., la estructura del polmero tambin es afectada por el G.P. de las cadenas laterales etoxiladas. El G.P. de las cadenas laterales se llama Substitucin Molecular (S.M.), o el nmero medio de molculas de xido de etileno que han reaccionado con cada unidad de celulosa. Una vez que un grupo hidroxietilo se agrega a cada unidad, ste puede reaccionar de nuevo con otros grupos, en una formacin de extremo a extremo. Mientras haya xido de etileno disponible, esta reaccin puede continuar. Cuanto ms alta sea la S.M., ms alta ser la solubilidad en agua del polmero, y por ende, la tolerancia de sal y dureza. Tpicamente, los valores de S.M. varan de 1,5 a 2,5 para la HEC. La HEC se usa principalmente para la viscosidad y el control de filtrado en los fluidos de rehabilitacin y terminacin. Es compatible con la mayora de las salmueras, incluyendo el agua salada, KCl, NaCl, CaCl2 y CaBr2. ste es un polmero muy limpio y soluble en cido, lo cual hace que sea ideal para las operaciones de relleno de grava y otras operaciones en las cuales el fluido de terminacin hace contacto con el intervalo productivo. Como la HEC es no inica, no reacciona con las superficies cargadas con la mismaH OCH 2CH 2OH H

CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH2OH O H H H C H O H

OH

H

Celulosa + C Cellulose

OH

H

H

H O

O

O H H xido de oxide Ethylene etileno

H

OH

CH 2OCH2CH 2OH

n

Figura 9: Hidroxietilcelulosa.Qumica y Aplicaciones de los Polmeros 6.9 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

...la HEC...no reacciona con las superficies cargadas con la misma intensidad que los polmeros inicos.

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intensidad que los polmeros inicos. Esto mejora su funcin como aditivo del fluido de terminacin. La HEC tiene un lmite de temperatura de 250F (121C). No es muy afectada por el pH (encima del pH 10, la viscosidad puede disminuir ligeramente) y es resistente a las bacterias. No es un polmero tixotrpico (no genera estructuras de gel para la suspensin), y en realidad no proporciona casi ninguna Viscosidad a Muy Baja Velocidad de Corte (LSRV), aunque produzca una viscosidad global bastante alta. Derivados de almidn. Como se mencion anteriormente en este captulo, el almidn es til en muchas aplicaciones sin sufrir ninguna modificacin qumica. Sin embargo, los derivados de almidn pueden adquirir diferentes propiedades mediante la modificacin qumica. El almidn puede ser modificado de manera que deje de ser propenso a la degradacin bacteriana. Su estabilidad trmica tambin puede ser aumentada considerablemente mediante simples modificaciones. A continuacin se proporcionan algunos ejemplos de almidones modificados. Almidn carboximetlico (CMS). El almidn carboximetlico es otro ejemplo de polmero modificado. Como la CMC, el almidn carboximetlico sufre una substitucin de carboxilato en el grupo hidroximetilo o en cualquiera de los dos grupos hidroxilo de la estructura de anillo. Tambin como la CMC, la substitucin ocurre ms fcilmente en el grupo hidroximetilo. THERMPAC UL, un almidn carboximetlico, controla el filtrado con un aumento mnimo de la viscosidad en la mayora de los fluidosCH 2OH H H O H CH2OCH 2COO H H O H

de perforacin base agua. Constituye una alternativa a los materiales de PAC en sistemas que requieren un estricto control de la filtracin y bajas propiedades reolgicas. Thermpac UL acta ms como un material de CMC que como un almidn. Tiene una estabilidad trmica similar a la CMC y la PAC (hasta 300F (149C)) y no requiere el uso de bactericida. THERMPAC UL es ms eficaz cuando es aplicado en fluidos de perforacin que contienen menos de 20.000 mg/l de Cl- y 800 mg/l de Ca2+. Es eficaz a cualquier nivel de pH y es compatible con todos los sistemas a base de agua. Almidn hidroxiproplico. El almidn Hidroxiproplico (HP) es otro ejemplo de almidn modificado. Se produce mediante la reaccin entre el almidn y el xido de propileno. El almidn modificado resultante es no inico e hidrosoluble. En realidad, la modificacin aumenta la solubilidad en agua del almidn. Como con el CMS y la HEC, la substitucin ocurre en el grupo hidroximetilo o en cualquiera de los dos grupos hidroxilo disponibles en la estructura de anillo. Tambin como la CMC y el CMS, la substitucin ocurre ms fcilmente en el grupo hidroximetilo. Esto resulta en una substitucin de los grupos propoxilados. El G.P. de los grupos propoxilados se conoce como Substitucin Molar (S.M.). La S.M. es el nmero medio de molculas de xido de propileno que han reaccionado con cada unidad de almidn. Una vez que un grupo hidroxipropilo se agrega a cada unidad, ste puede reaccionar de nuevo con otros grupos, en una formacin de extremo a extremo. La reaccin del xido de propileno con el almidn tiene similitudes con laCH2OCH 2COO H H O H H H CH2OH O H

O

OH

H

O

OH

H

O

OH

H

O

OH

H

H

OH

H

OH

H

OH

n

H

OH

Figura 10: Almidn carboximetlico, G.S. = 1,0Qumica y Aplicaciones de los Polmeros 6.10 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

CH 3 CH 2OH H H O H

CH3 CH 2OH O H H

CH 3

CH3

CH2OCH 2 CH O CH 2 CH OH H H O H H

CH2OCH 2 CH OCH 2 CH OH H H O H

O

OH

H

O

OH

H

O

OH

H

O

OH

H

H

OH

H

OH

H

OH

n

H

OH

Figura 11: Almidn hidroxiproplico, G.S. = 0,5, S.M. = 2,0..

FLO-TROL contribuye a la LSRV..

reaccin de la celulosa con el xido de etileno. En cada caso, la substitucin ocurre con una estructura repetida que debe ser definida por su S.M. Muchos tipos de almidn HP estn disponibles. Las propiedades varan segn el G.P., el G.S. y el grado de polimerizacin del grupo substituido (S.M.). FLO-TROL. Un almidn HP usado principalmente para el control de filtrado en los sistemas de FLO-PRO. Este producto acta conjuntamente con el carbonato de calcio para formar un revoque soluble en cido, fcil de eliminar. Como el almidn, FLO-TROL es compatible con la mayora de las salmueras de preparacin, incluyendo el agua salada, NaCl, KCl, CaCl2, NaBr, CaBr2 y las salmueras de formiato. No requiere ningn bactericida. Debido a sus caractersticas viscosificadoras exclusivas, FLO-TROL es adecuado para las aplicaciones de fluidos de perforacin de la formacin productiva. A diferencia de los productos de PAC, FLO-TROL contribuye a la LSRV. Acta sinergticamente con FLO-VIS para aumentar la Viscosidad a Muy Baja Velocidad de Corte (LSRV). Las concentraciones recomendadas de FLO-TROL son de 2 a 4 lb/bbl para la mayora de las aplicaciones, aunque concentraciones ms altas pueden ser usadas para lograr tasas de filtracin ms bajas. La estabilidad trmica de Flo-Trol es mejor que la mayora de los materiales de almidn. FLO-TROL es trmicamente estable hasta 250F (121C) en las aplicaciones de salmuera. MOR-REX. Un almidn de maz hidrolizado por enzima que ha sido convertido qumicamente en una maltodextrina. La hidrlisis delQumica y Aplicaciones de los Polmeros

almidn resulta en un producto que tiene un peso molecular mucho ms bajo (menos de 5.000) y le imparte un carcter ligeramente aninico al polmero. Mor-Rex se usa casi exclusivamente en los fluidos de perforacin a base de cal. Esto se debe principalmente a su tendencia a aumentar la solubilidad del calcio en un ambiente de fluido a base de cal. En dicho ambiente, el polmero Mor-Rex se hidroliza an ms y Ca2+ se agrega a los grupos carboxilato libres formados durante la hidrlisis. Esto resulta en una concentracin ms alta del calcio soluble. Es decir que un sistema a base de cal tratado con Mor-Rex contiene ms calcio soluble que el mismo sistema a base de cal sin Mor-Rex. Se piensa que la cantidad adicional de Ca2+ proporciona otros beneficios de inhibicin. Desde el punto de vista funcional, Mor-Rex acta como un desfloculante, lo cual concuerda con su tamao y su carcter aninico. Las concentraciones tpicas de Mor-Rex en un sistema de cal/Mor-Rex son de 2 a 4 lb/bbl. Como el almidn tradicional, Mor-Rex es trmicamente estable hasta una temperatura de circulacin de aproximadamente 200F (93C) y requiere el uso de bactericida.

POLMEROS SINTTICOSLos polmeros sintticos son sintetizados qumicamente, generalmente a partir de productos derivados del petrleo. A diferencia de los polmeros naturales y naturales modificados, los polmeros sintticos son desarrollados a partir de molculas relativamente ms pequeas. Los polmeros sintticos ofrecen una flexibilidad casi ilimitada en su diseo. Pueden ser adaptados a6.11 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

Los polmeros sintticos ofrecen una flexibilidad casi ilimitada en su diseo.

prcticamente cualquier aplicacin. Se puede manipular su tamao y su composicin para producir las propiedades requeridas para prcticamente cualquier funcin. Frecuentemente, los polmeros sintticos son preparados a partir de etileno substituido. El proceso de polimerizacin ocurre mediante una reaccin de adicin en la cual los grupos de etileno substituidos son agregados al extremo de la cadena del polmero. En la figura proporcionada a continuacin, el grupo substituido A puede ser cualquier grupo funcional. CH2 = CH | A Observar la cadena principal de carbono-carbono y las posibilidades ilimitadas de substitucin. La cadena principal de carbono-carbono constituye un enlace ms estable que el enlace de carbono-oxgeno encontrado anteriormente en los polmeros a base de almidn y celulosa. El enlace de carbono-carbono es resistente a las bacterias y tiene una estabilidad trmica superior a 700F (371C). Lo ms probable es que los grupos de substitucin se degraden antes del enlace de carbono-carbono. Poliacrilato. La polimerizacin del cido acrlico y la neutralizacin subsiguiente con el hidrxido de sodio produce el polmero Poliacrilato de Sodio (SPA). El SPA es un polmero aninico que puede funcionar como desfloculante o como aditivo de control de filtrado, segn el peso molecular del polmero.H H H H

Durante la perforacin de un pozo, la interaccin entre los slidos perforados tiene un efecto marcado sobre las propiedades del lodo. Hay una tendencia natural a que la floculacin se produzca (ver la Figura 13). La floculacin resulta en un aumento global de las propiedades reolgicas del fluido de perforacin.

Figura 13: Floculacin de los slidos de perforacin. El SPA funciona como un desfloculante a bajos pesos moleculares (menos de 10.000). Es altamente aninico y se adsorbe en los slidos activos de los fluidos de perforacin. El polmero adsorbido neutraliza las cargas positivas en las partculas agregadas, lo cual resulta en la repulsin recproca y la desfloculacin. Esto se produce ms fcilmente con un pequeo polmero. Los polmeros de cadena corta crean la adsorcin mxima en las superficies de las partculas y eliminan el efecto floculante que ocurre cuando un polmero se adsorbe en varias partculas (ver la Figura 14).

C

CH

C

CH

COO Na+

COO Na+

Figura 12: Poliacrilato de sodio.

Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

6.12 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

SPA + + + + + + + + + + + + + + +

+

+

Un copolmero contiene dos o ms tipos diferentes de monmeros.

Figura 14: Diagrama del SPA y arcillas.

TACKLE es un ejemplo de copolmero..

Muchas compaas de lodo usan poliacrilato de sodio de bajo peso molecular como desfloculante principal para sistemas de bajo contenido de slidos no dispersos y otros sistemas de polmeros. Puede ser preparado como polvo seco, pero generalmente est disponible en la forma lquida. El SPA funciona a concentraciones mucho ms bajas que los lignosulfonatos. Tpicamente, las concentraciones de 0,25 a 1,0 lb/bbl son suficientes para controlar las propiedades reolgicas. El SPA no depende del pH alcalino y puede tolerar temperaturas hasta 500F (260C). Es ms eficaz en los sistemas de polmeros, pero a veces se usa como producto autnomo en el lodo de perforacin inicial y en las aplicaciones geotrmicas. El SPA es sensible a altas concentraciones de slidos. Como se trata de un material tensioactivo, a veces puede anegarse en un ambiente de alto contenido de slidos. El SPA es ms eficaz cuando la CEC (capacidad

de intercambio catinico) del lodo es menos de 20 lb/bbl de bentonita equivalente y cuando el peso del lodo es inferior a 12 lb/gal. TACKLE tambin es afectado por el calcio soluble, aunque siga siendo eficaz en las aplicaciones de agua salada. Copolimerizacin. Hasta ahora, este captulo ha tratado solamente de los homopolmeros, es decir los polmeros preparados a partir de unidades idnticas (o monmeros). Partiendo de ms de un tipo de monmero y realizando la polimerizacin, se puede obtener un copolmero. Un copolmero contiene dos o ms tipos diferentes de monmeros. La copolimerizacin permite desarrollar polmeros que tienen diferentes propiedades que cualquiera de los homopolmeros individualmente. La adicin de monmeros crea una dimensin totalmente nueva para las posibilidades de diseo. Se puede usar ms de un solo monmero para impartirle propiedades especficas al producto de polmero final. Por ejemplo, se puede usar un monmero para extender la estabilidad trmica y otro para inhibir la lutita. TACKLE es un ejemplo de copolmero. Es preparado a partir de dos monmeros: acrilato de sodio (como en SPA) y un monmero designado por la industria como AMPS (cido sulfnico de 2acrilamido-2-metilpropano). El monmero AMPS proporciona un grupo sulfonato que imparte mayor estabilidad trmica y tolerancia de slidos, salinidad y dureza que el grupo acrilato de sodio solo.

nCH = CH 2 + nCH = CH 2

CH

CH 2

CH

CH2

x

y

x

y

Monmero A MonmeroB Monomer Monomer B

n

Figura 15: Copolimerizacin

Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

6.13 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

...SP-101 tiene un efecto estabilizador en los recortes.

AMPS es un monmero bastante costoso; sin embargo, puede proporcionar una estabilidad trmica elevada en la presencia de contaminantes, lo cual no puede ser obtenido con la PAC y el almidn modificado.CH 2 CH

C=O

NH

CH 3

C

CH 3

CH 2

SO 3

cido sulfnico de 2-acrilamido-2-metilpropano 2-Acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid

Figura 16: Monmero AMPS.

TACKLEes ms funcional en el agua salada que el SPA de bajo peso molecular.

Debido al monmero AMPS, Tackle tiene una mayor resistencia a la contaminacin y tolerancia de slidos que el SPA solo. Como el SPA, sigue siendo ms adecuado para los sistemas de polmeros y las aplicaciones en sistemas de bajo contenido de slidos no dispersos. Tambin le resulta difcil controlar la viscosidad en un ambiente de alto contenido de slidos. Sin embargo, es ms funcional en el agua salada que el SPA de bajo peso molecular. SP-101 es un poliacrilato de peso molecular medio (300.000) usado principalmente para el control de filtrado. Es estable hasta temperaturas muy altas (>400F (204,4C)) y se usa frecuentemente en las aplicaciones geotrmicas. Como TACKLE, no depende del pH ni est sujeto a la degradacin por actividad bacteriana, pero es sensible a la contaminacin del calcio soluble. Se recomienda mantener la concentracin del calcio soluble a 300 mg/l o menos para obtener un rendimiento ptimo. Este producto es ms eficaz en los sistemas de agua dulce. El SP-101 se usa generalmente en los sistemas de bajo contenido deQumica y Aplicaciones de los Polmeros

slidos no dispersos, y en otros sistemas de polmeros tales como PHPA. Adems de proporcionar el control de filtrado, SP-101 tiene un efecto estabilizador en los recortes. A veces se observa un pico de viscosidad cuando se agrega inicialmente el SP101 a un sistema. Una vez que el polmero se incorpora al sistema a una concentracin suficiente para encapsular los slidos, la viscosidad del sistema disminuye y ste se estabiliza. Tpicamente, esta concentracin es de aproximadamente 1 lb/bbl, pero puede ser ligeramente ms alta o ms baja, segn la carga de slidos. SP-101 es un desfloculante eficaz, especialmente en aplicaciones de alta temperatura y aplicaciones de polmeros. Aunque SP-101 no produzca el efecto inmediato de reduccin de la viscosidad que se puede observar con TACKLE, proporciona la estabilizacin de las propiedades reolgicas cuando la concentracin excede 1 lb/bbl. SP101 es muy eficaz para estabilizar las propiedades reolgicas de muchos sistemas de agua dulce, incluyendo los sistemas PHPA; geotrmicos; y los sistemas de bajo contenido de slidos no dispersos. Copolmero poliacrilamida/ poliacrilato. La Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada (PHPA) se usa frecuentemente para identificar el copolmero poliacrilamida/ poliacrilato. El producto final de una PHPA es el mismo polmero que es formado por una copolimerizacin de poliacrilamida/poliacrilato. Aunque el producto sea frecuentemente llamado PHPA, en realidad es el producto de la copolimerizacin de los monmeros acrilamida y acrilato de sodio. A efectos de simplicidad, el material ser llamado PHPA. Las propiedades de la PHPA son afectadas por el peso molecular y por la relacin de grupos carboxilo a grupos amida. La poliacrilamida sola es insoluble, por lo tanto debe ser copolimerizada con acrilato de sodio para obtener la solubilidad en agua. La copolimerizacin con el acrilato de sodio produce un polmero aninico que es hidrosoluble. La relacin de poliacrilato de sodio a acrilamida al

6.14 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

principio del proceso determina la relacin de los dos grupos funcionales en el copolmero final. Los dos monmeros que constituyen el copolmero estn ilustrados a continuacin.CH = CH 2 CH = CH 2

C COO Na + Acrilatoacrylate Sodium de sodio O NH2 Sodium acrylamide Acrilamida de sodio

La PHPA tambin contribuye a la estabilizacin de las lutitas aumentando la viscosidad de la fase acuosa.

Figura 17: Acrilato/acrilamida de sodio. Durante la copolimerizacin, los dos monmeros se enlazan de manera aleatoria para formar una cadena principal lineal de carbono-carbono. El copolmero resultante tiene grupos carboxilo y grupos amida distribuidos de manera aleatoria a lo largo de su cadena principal. El copolmero resultante est ilustrado en la Figura 18. Cabe notar que, debido al enlace carbono-carbono, el polmero tiene una estabilidad trmica excepcional y es resistente a las bacterias. Tambin cabe notar que el polmero es aninico, es decir que es afectado por la dureza y las superficies catinicas como las que se encuentran en las arcillas. POLY-PLUS. La PHPA ms usada en los fluidos de perforacin es la versin de alto peso molecular, la cual es preparada con 65 a 70% de acrilamida y el porcentaje restante de acrilato. Los pesos moleculares varan hasta 20 millones. POLY-PLUS se usa como inhibidor de lutita y como polmero encapsulador de slidos en los sistemas de agua dulce, agua salada, NaCl y KCl. Adems de sus propiedades inhibidoras de lutita, tambin proporciona la encapsulacin de los recortes y la viscosidad en losCH2 CH CH 2

sistemas de agua dulce. La caracterstica inhibidora de lutita de la PHPA ocurre cuando el polmero se agrega a las arcillas en el pozo y bloquea la hidratacin y la dispersin que suelen producirse normalmente. Los grupos carboxilo aninico se agregan a las cargas positivas en los bordes de las partculas de arcilla. Como el polmero tiene un alto peso molecular y es relativamente largo, este polmero se combina con varios sitios a lo largo del pozo. Esto tiene como resultado el revestimiento del pozo y la limitacin del agua que entra en la arcilla. El mismo efecto puede ser observado en los recortes. El polmero ayuda a conservar la integridad de los recortes, lo cual facilita considerablemente la remocin de los recortes en la superficie. La PHPA tambin contribuye a la estabilizacin de las lutitas aumentando la viscosidad de la fase acuosa. La PHPA aumenta la viscosidad del filtrado de fluido de perforacin, lo cual limita la profundidad de invasin del filtrado. Aunque el agua pueda penetrar bien dentro de una lutita, un filtrado de polmero grueso se enfrenta a una resistencia mucho ms grande, debido a la acumulacin rpida de presiones capilares. Esto reduce la cantidad de agua de filtrado disponible para la hidratacin. Tambin limita la capacidad de un filtrado para entrar en un pequeo plano de fisura o de fractura dentro de una lutita. Los estudios de lutitas han establecido que una relacin de unidades de acrilamida a unidades de acrilato de 70:30 es ptima para los fluidos de perforacin. Esto suele ser llamado hidrlisis de 30%. Tambin se ha determinado que los polmeros de peso molecular ms alto, encapsulan la lutita mejor que los polmeros de peso molecular bajo.CH CH2 CH

C O NH 2 O

C O O

C NH 2 n

Figura 18: PHPA.Qumica y Aplicaciones de los Polmeros 6.15 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

Uno de los inconvenientes de la PHPA es su sensibilidad al calcio soluble.

Como se mencion anteriormente, es necesario copolimerizar con acrilato de sodio para obtener la solubilidad en agua; sin embargo, un poliacrilato de 100% no proporciona tanta inhibicin como la relacin de 70:30. Incluso cuando los pesos moleculares son igualmente altos, la relacin de 70:30 proporciona una mejor inhibicin de lutita. Se cree que un poliacrilato de peso molecular alto tiene demasiada afinidad con las cargas positivas de las arcillas. De modo parecido a los lignosulfonatos, cuando el polmero permanece en el sistema y se agrega a los bordes de la arcilla activa, tanto en el sistema de fluido como en el pozo, las grandes fuerzas de atraccin pueden separar las arcillas y causar su dispersin en el sistema. El grupo amida ayuda, proporcionando cierta distancia entre los grupos carboxilo fuertemente aninicos y los sitios catinicos en las partculas de arcilla. Cuando los grupos amida y los grupos carboxilo estn distribuidos de manera uniforme a lo largo de la cadena del polmero, el volumen del grupo amida impide que el grupo carboxilo se aproxime demasiado a las cargas de arcilla y separe las arcillas. El grupo acrilamida tambin tiene una afinidad con la superficie de la arcilla, pero se trata de un enlace de hidrgeno relativamente dbil en comparacin con la fuerte interaccin inica entre el grupo carboxilo y los bordes cargados positivamente en las partculas de arcilla. El grupo acrilamida es capaz de formar enlaces de hidrgeno a lo largo de la superficie de la arcilla. Aunque no sean tan fuertes como la interaccin inica que ocurre al lado, estos enlaces de hidrgeno sirven para mantener la interaccin entre el polmero y la arcilla, as como para establecer cierta distancia entre las cargas libres. En un ambiente salino, la PHPA sigue siendo eficaz como estabilizador de lutita, aunque su concentracin debe ser aumentada para producir un efecto importante sobre la viscosidad del filtrado. Cuando la salinidad del agua aumenta, la PHPA no se hidrata libre con la misma facilidad, y el

polmero permanece un tanto enrollado. Esto produce una reduccin de la caracterstica viscosificadora del polmero. Sin embargo, el polmero sigue siendo aninico y se adsorbe en los sitios activos del pozo. La aplicacin de PHPA a los fluidos de perforacin a base de sal significa simplemente que ms polmero PHPA debe ser agregado para obtener los mismos efectos de encapsulacin y aumento de la viscosidad del filtrado. Como los lodos salados, especialmente los lodos de KCl, imparten una gran estabilizacin de lutita por s mismos, un lodo salado de PHPA ofrece excepcionales caractersticas de estabilizacin de lutita. La sal o KCl proporciona una excelente estabilizacin de lutita y la PHPA proporciona un filtrado viscosificado que limita la profundidad de invasin. Uno de los inconvenientes de la PHPA es su sensibilidad al calcio soluble. Como el poliacrilato, el sitio de carboxilo aninico reacciona con el calcio. Este problema se plantea especialmente en los sistemas de agua dulce, donde el calcio puede precipitar el polmero PHPA y cualesquier slidos en los cuales el polmero pueda adsorberse. En algunos casos, la PHPA funciona como un floculante en la presencia de calcio, especialmente cuando el contenido de slidos del fluido de perforacin es bajo. Cuando el contenido de slidos es bajo y se introduce calcio, la floculacin ocurre y los slidos se precipitan y se sedimentan fuera del lodo. En los sistemas de alto contenido de slidos, la introduccin de calcio flocula el sistema, produciendo viscosidades muy altas. En un lodo salado, el polmero PHPA permanece relativamente enrollado y no es tan sensible a los efectos floculantes del calcio soluble. Sigue siendo afectado por Ca2+, por lo menos hasta cierto punto. Como Ca2+ reacciona directamente en el polmero con un sitio aninico, ese sitio aninico no est disponible para un sitio activo del pozo. Resumiendo, se debe usar ms polmero para contrarrestar el efecto del calcio.

Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

6.16 N de Revisin: A-1 / Fecha de Revisin: 14-02-01

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Qumica y Aplicaciones de los Polmeros

Para eliminar el calcio del sistema, se requiere aadir una fuente de carbonato...

La hidrlisis del polmero PHPA...es insignificante hasta que se alcance el pH 10...

Se recomienda tratar el calcio soluble hasta obtener una concentracin inferior a 300 mg/l en los sistemas de PHPA. Esto se realiza ms fcilmente en las aplicaciones de bajo contenido de slidos y baja densidad, especialmente cuando los slidos no son muy hidratables. Cuando la concentracin de slidos es relativamente alta, tal como un peso de lodo superior a 10 lb/gal y un valor de MBT superior a 20 lb/bbl bentonita equivalente, entonces tratar el calcio es ms difcil de tratar. Para eliminar el calcio del sistema, se requiere aadir una fuente de carbonato, tal como el carbonato de sodio o el bicarbonato de soda, que pueda flocular el sistema. Se establece una analoga similar con la contaminacin de magnesio. El magnesio tambin es atrado por el sitio de carboxilo aninico. Para tratar el magnesio, es necesario aumentar el pH hasta el nivel de 10,0 a 10,5. Como la reaccin que ocurre a ese pH es reversible, el pH debe ser mantenido a dicho nivel para impedir que el magnesio que ahora es insoluble vuelva a ser soluble. Los sistemas de PHPA son sistemas no dispersos y toleran difcilmente los pH alcalinos. Como cualquier sistema no disperso, la adicin de soda custica tiene un efecto floculante sobre los sistemas de PHPA. El ion hidrxido (OH-) es muy reactivo y se dirige directamente hacia las arcillas no protegidas en el sistema. El resultado es el mismo que se puede observar cuando se agrega soda custica al lodo de perforacin inicial, es decir la floculacin. La hidrlisis del polmero PHPA ocurre a cualquier pH, pero es insignificante hasta que se alcance el pH 10, cuando comienza una hidrlisis ms rpida. La hidrlisis no es total a un pH 10, pero como la hidrlisis causa la liberacin de gas amonaco (NH3), el cual es muy evidente a bajas concentraciones en el sitio del equipo de perforacin, esta condicin debe evitarse. En realidad la hidrlisis es un proceso bastante lento a un pH 10, tomando mucho tiempo para que la reaccin se desarrolle a travs del polmero enrollado. El proceso puede ser acelerado por altas temperaturas. A temperaturas mayores que 300FQumica y Aplicaciones de los Polmeros

(149C), la hidrlisis es mucho ms rpida.

PHPA COMO EXTENDEDOR DE BENTONITA, FLOCULANTE SELECTIVO Y FLOCULANTE TOTALSegn su peso molecular y la relacin de monmeros acrilamida a monmeros acrilato, la PHPA puede desempear varias funciones en un fluido de perforacin base agua. Gelex. Un ejemplo de PHPA usada como extendedor de bentonita. Cuando las condiciones son apropiadas, concentraciones muy bajas de PHPA pueden extender la viscosidad de la bentonita. Cuando el contenido total de slidos del sistema es inferior a 4% en volumen, y la concentracin total de bentonita es inferior a 20 lb/bbl, la PHPA puede agregarse a los sitios positivos de una partcula de arcilla de bentonita. Como la partcula de bentonita est unida a parte del polmero y el resto del polmero est libre para hidratarse y/o agregarse a otras partculas de arcilla, esto resulta en un aumento de la viscosidad. En efecto, el polmero PHPA se hidrata y se desenrolla, y est en suspensin con las partculas coloidales de bentonita. Para que la PHPA extienda eficazmente el rendimiento de la bentonita, ser necesario reunir varias condiciones adems de las concentraciones de bentonita y del contenido total de slidos. Primero, el sistema debe ser un sistema de agua dulce y relativamente libre de calcio (