q.organometálica tema 5 2014-15

7/21/2019 Q.organometálica TEMA 5 2014-15

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TEMA 5. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE LOS

METALES DE TRANSICIÓN CON LIGANDOS DADORES

1. Preparación de alquilos y arilos de metales de transición

2. Reactividad de alquilos y arilos de metales de transición

3. Reacciones de inserción4. Alquenilos y alquinilos de metales de transición. Preparación

y prop e a es



COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE MT CON RADICALES

-DADORES

CarbónHibridación

Ligando

Terminal Puente

R R

sp3 M-CR3

Alqui l

C

M MC

M M

C

M M

M2-alquil

-alquilideno 3-alquilidino

M

-

MM

2-aril-M = CR2

Carbeno

sp2u

C C

RC

M M

Vinil-

O

2-

CRR

M R Acil-

CM M2-vinilideno



COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE MT CON RADICALES

-DADORES

Carbón Li andoHibridación

Terminal Puente

2(,)-alquinil-

M CR CM M

Carbino Alqui lidino

sp

CR

C CRM Alquinil-

CM M

2-alquinil-

M C CR2

Vinilideno



PREPARACIÓN DE ALQUIL Y ARIL DERIVADOS DE METALES DE TRANSICIÓN

1 Halogenuro metálico + reactivo organometálico (Metátesis)

CH2Ph

r 4 + 2 g

CH2PhZr

PhH2C

PhH2C

Cp2MCl2 + 2 RLi MR

R

M = Ti, Zr, Hf

R = C H3, C6H5, CCR'

Cr Cl + PhM ClTHFPh

Ph

THF

R

- 20 ºC THFPhTHF

Cr Cl3(THF)3 + LiRR

Cr R

R

Et2OR = Me, iPr, tBu, CH2

tBu,...

d2, tetraédricos

paramagnéticos




Al2Me6

TiCl4

TiMeCl3 TiMe2Cl2( AlMe2Cl)

ZnMe2

LiMeTiMe4

NbCl5n e2 NbMe2Cl3

-

+ C2H4PtCl PEt3

PtCl PEt3

Et3P H Et3P C2H5

3 Hidruro metálico + carbeno

++ CH2N2 N

OC

CO

HOC

OC

CO

CH3

OC




4) Adición oxidante

Na/Hg

- NaI[Mn2(CO)10] Na[Mn(CO)5]

CH3I [Mn(CH3)(CO)5]

NaCp

-

+ C2H5IW CO

- 3 CO - NaIOC COOC

OC

CO

C2H

5OC

CO

+Cl

Ir Ph3P CO

PPh3 IIr

Ph3P CH3

PPh3Cl

ICH3



5) Complejo olefínico + nucleófilo

+

[OCH3]-

Ni NiHH

3



PROPIEDADES DE ALQUIL Y ARIL DERIVADOS DE METALES DE TRANSICIÓN

1) El enlace

MT-C es más débil que el enlace MT a otros átomos como

F, O, N, Cl

2) El enlace

MT-C es comparable al enlace C-I

3) La energía de enlace aumenta al aumentar el nº atómico

Termodinámicamente:

Estabilidad de alquilos de MT > alquilos de Pb (por ejemplo), endotérmicos

con enlace Pb-C mu débil

Observaciones experimentales

TiMe4 se descompone a tª > - 50ºC PbMe4 tª descomposición > 200 ºC

Pto eb. 110 ºCTiEt4 existencia dudosa PbEt4 “ > 100 ºC

Termodinámicas a e

InestableCinética

ner e

Lábil



ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

Reacciones de - eliminación

R R *

H C

CH2LnM

H

H C

CH2M

LnMH + CHR = CH2

Ln

H

Ln

HC H

M

(Bu3P)Cu(CH2 - CD2 - C2H5) CH = CD - C H+Bu P CuD

Cp2Nb(C2H4)(C2H5) Cp2Nb(C2H4)(H)- C2H4

+ 2 4

Ph3P Ph3P

ER

Ph3P Ph3P H

+ "Pt(PPh3)2"




No hay

eliminación:

a) Formación de la olefina desfavorable

HHHHRegla de Bredt

M - H +HH H

HM

HH H

HH

H

H H H

MR4

R = 1 - norbornil

M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co

Tetraédricos




Formación de la olefina desfavorable

Arenos

H

-

H

- .

Monodentados - CH3H SiMe3

SiMe3

C SiMe

H

6 5

H

e3

SiMe3H2C

MeC

Me H2SiMe3

Me

SiMe3

SiMe3 C C R

R X

R X

R X

R = CH3 (mesitilo) X = F, Cl




Bidentados:

H3CH2C H C

H2C

R2P

H2C

H3C CH2

H3C CH2

HC

P

R2

C

H2

Ejemplos:H2C

Me

Si Pto. fusión = 75 ºCVOR3

Factores estéricos

Me Pto. fusión = 40 ºCCr R4

TiIV(CH2SiMe3)4 VIV(CH2SiMe3)4 Cr IV(CH2SiMe3)4- CH2SiMe3

M = Ti, V, Cr MIII(CH(SiMe3)2)3-CH(SiMe3)2

- - º- .

Descompone - 80ºCTi(C2H5)4




c) Ausencia de posiciones de coordinación libres:

Ti(CH3)4 Se descompone a - 40º Pb(CH3)4 Destila a 110º / 1 atm

TiMe4(bipy) TiMe4(dmpe)

DME

Wilkinson 1973

Cristales rojos

º

WCl63

W(CH3)6

CH3

.

ORTi

RO

RO RO Ti

RO

H3C

Ti

OR

ORRRO CH3

R = iPr



REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

1) Reacciones con ruptura del enlace M-C: H2, E+

, CO2, CS2, SO2, halógenos, …2) Reacciones de inserción de moléculas en el enlace M-C: CO, CNR, alquenos y alquinos

2, 2

(H+)



REACCIONES DE RUPTURA DEL ENLACE M-C

Reacciones de ruptura del enlace M-C

L M-R + + L MXHX R-H

H2O, H+, ROH, ArOH, NH

4

+ ...

+ ArOH

- CH3Ph

+ ArOH

- CH3PhZr (CH2Ph)4 Zr (CH2Ph)3(OAr) Zr (CH2Ph)2(OAr)2

+

Cp2TiMe2+ NH4

+ PF6-

-Cp2Ti

MePF6

-

3

+ H2O H

- CH4, - PMe3 Me3PNi

OH

NiMe

e2 e3 2

CpFe(CO)2R

+ CpFe(CO)2Br +Br

2 RBr



REACCIONES DE RUPTURA DEL ENLACE M-C

Reacción con H2 Cp*2Zr Me2 H2, presión +Cp*2Zr H2 2 CH4

H2, presión+(CO)4CoR (CO)4CoH RH

Reacción con CO2, CS2, SO2

Cp2TiMe2 + 2 CO2 p2 2 e 2

Ph3P PPh3 Ph3P PPh3CO2

=Ph3PRh

R Ph3PRh

O-C-R

O

R = Me, Ph

CO

OC

MnOC CO

R OC

MnOC S

S

C R CS2

=

OC COCO

S

O

R SO2

=

OC RCO O



INSERCIÓN DE CO EN EL ENLACE M-C

O

vacío

CO, presión(CH3)Mn(CO)5 (CO)5Mn C

3

CH H

H O 13CO O

OCMn

OC C

CO

O

OCMn

OC C

CO

CH3

OCMn

OC C

CO

CH313CO

CO COCO

+ -R + LR O

2 AlX

O

L

AlXM C O

- AlX3M C O AlX3 C

RC

RM M



INSERCIÓN DE CO EN EL ENLACE M-C

R3C

R2

R1R3C

R2

R1 RC

R2R1

M C O M C O M C

O

C * Zr R C

O

R

C * Zr CO

2-acil derivados

R R

(CO)5Mn -O

CH

O

CH3

(CO)5Mn CC

O



INSERCIÓN DE ISOCIANUROS EN EL ENLACE

M-C

L L N

tBu

Cl Ni R

L

uCl Ni C

L

R

+ tBuNC

t

Cl Ni C

L

C

N

R

L

NiN

CCl

t

2-iminoacil

L NtBu

u



INSERCIONES EN EL ENLACE

M-C

M - RM - CO - R

CO

M - H

Termod.

C=CM - R

M C CR Rara Termod. favorable

M - H M C C H Común

Alquenos activados se insertan bien

-



INSERCIÓN DE ALQUENOS EN EL ENLACE

M-C

Ni NiC2H4

R = Ph

R CH2CH2R

NiH2C

H2C R

M

R R

H2C C

CH2

R'

H2R

H2C R

(más probable)R' R'



INSERCIÓN DE ALQUINOS EN EL ENLACE

M-C

CPhH3C

ONi

O CH3

PPh3

Ph - C C - P h

CNi Ph

OO

NiO C

Ph

PPh3

Ph= 2,4 - pentanodionatoO

O

C

CCH3H3C

[Cp2Zr Me]+ Me - C C - MeCp

Zr +Me1 . M e - C C - M e

2. Reor anizaciónCp2Zr + CH3 H

MeMe



ALQUENILOS Y ALQUINILOS DE METALES DE TRANSICIÓN

C C M C C Alquenilos Alquinilos

M

r CII-

208 131

trans- PtCl CH = CH L

77 (sp3)trans-[PtCl(CH2SiMe3)L2]

2

trans-[PtCl(C CH)L2] 60 (sp)198 131

2

Cl Pt

PPhMe2

CH

r cov(PtII) + r cov(C) < d(Pt-C)

PPhMe2CH2

d(C-C) = 135 pm

Pt-C-C = 127º



PREPARACIÓN DE ALQUENILOS DE METALES DE TRANSICIÓN

1) Adición oxidante de HX a

2-alquinos

R R

R

(R3P)2Pt HCl

H

R

3 2

2) Adición nucleofílica a complejos catiónicos

2-alquino

+

FeOC

CH3 FeOC Ph

CH3Li2[Cu(CN)Ph2]

3 H3C 3

Grupos vinilo como ligandos puente y

H Br

Br

HH

C

Br

C

H

Fe(CO)3

Br

2 9 (CO)3Fe



ALQUINILOS DE METALES DE TRANSICIÓN

RC C IsoelectrónicosCN-

CO, N2

Aniónicos

NeutrosR = alquil, aril, H

Catiónicos

6 NaCN++ 6 NaC CHNH3 liq.

K3[Cr (C CH)6]K3[Cr (CN)6]

Estabilidad térmica

- 40ºC

(ArC2)nM > (HC2)nM > (RC2)nM

CuCu , C

C

Ph

C CPh Cu

PhC

CHCu(OBu t) + 1/n [CuC

CPh]n

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