propiedades vibracionales de los sólidos - uam.es€¦ · propiedades vibracionales de los...

Química Física del Estado Sólido U A M 2 0 0 5 – 0 6

Propiedades vibracionales de los sólidosPropiedades vibracionales de los sólidos

QFES. Propiedades vibracionales de los sólidos. U.A.M. 2005–06. 2

ContenidosContenidos

Propiedades vibracionales de los sólidos

� Ec. de Estado de Mie-Grüneisen. Parámetro de Grüneisen� Modelo de Einstein de la capacidad calorífica� Coeficiente de dilatación térmica

� Modelo de Debye de la capaciad calorífica� Modelos más precisos, modelos mixtos y contribución electrónica


BibliografíaBibliografía

The Physical Chemistry of SolidsThe Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, , R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).(Academic Press, San Diego, 1992).

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004)., Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).


Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--Grüneisen…Grüneisen…

2010≈NSea un cristal de átomos unidos por fuerzas elásticasN

NN 363 ≈− grados de libertad vibracionales

Supongamos armónicas las vibraciones de los átomos en torno a suposición de equilibrio en el cristal

Energía de los estados estacionarios vibracionales permitidos:

∑=

=N

j

jEE3

1jj

N

j

hnE ν

++= ∑

= 2

13

1

0 jj

N

j

jN

j

hnh

E νν

∑∑==

++=3

1

3

1

02

( ) Njn j 3,,2,1;,,2,1,0 LL =∞=

jj

N

j

N hnEnnnE ν∑=

+=3

1

00321 ),,,( L

( ) Njn j 3,,2,1;,,2,1,0 LL =∞=

¿Se está aceptando alguna aproximación añadida al utilizar esta

expresión?


00E1e0 EE =

2eE

3eE


Ejemplos de modos normalesEjemplos de modos normales

un modo longitudinal (de red)

un modo transversal (de red)


Ejemplos de modos normalesEjemplos de modos normales

tres modos locales:

ga1 )(θge )(εge

desplazamiento simultáneo por los tres modos locales:


Función de partición en sólidosFunción de partición en sólidos

Sólido:vibelecinterna EEEE +≈≡

kT

EE

eZeve

eve

+−

∑∑≈

ZTkF ln−=

≈

−−

∑∑ kT

E

kT

E

eeev

e

e

ve

;0e1

eleckT

E

kT

E

eeZ−−

≡≈TkEE >>− e1e2Si entonces

0elecln EZTk ≈− cte., sin utilidad en el cálculo de incrementos

vibelec lnln ZTkZTk −−≈ vib0 ln ZTkE −≈

vib0 ln ZTkEF −≈ Ecuación de estado⇒

¿Qué aproximación estamos aceptando?

kT

E

kT

E

eeeve

eve

−−

∑∑= kT

E

kT

E

eeev

e

e

ve

−−

∑∑=

vibelecZZ=


Función de partición vibracional (osc. armónicos)Función de partición vibracional (osc. armónicos)

Tk

nnnE

nnn

N

N

eZ

),,,(

vib

321vib

321

L

L

−

∑∑∑=

( )Tk

hnhnhn

nnn

Tk

EE NN

N

ee332211

321

000 ννν +++−

−−

∑∑∑=

L

L

( )Tk

hn

nn

Tk

hn

Tk

hn

n

Tk

EE NN

N

eeee33

32

2211

1

000 ννν−−−

−−

∑∑∑= L

=

−−−−

−

∑∑∑ Tk

hn

n

Tk

hn

n

Tk

hn

n

Tk

EE NN

N

eeee33

3

22

2

11

1

000 ννν

L


Función de partición vibracional (osc. armónicos)Función de partición vibracional (osc. armónicos)

Tk

h

N

j

Tk

EE

j

e

eZν

−=

−−

−

= ∏1

13

1

vib

000

a

aa

n

na

exxxeee

−

−−

∞=

−

−=

−=+++=+++=∑

1

1

1

111 22

,,2,1,0

LL

L

=

−−−−

−

∑∑∑ Tk

hn

n

Tk

hn

n

Tk

hn

n

Tk

EE NN

N

eeeeZ33

3

22

2

11

1

000

vib

ννν

L

−−

−−=

−

=

∑ Tk

hN

j

j

eTk

EEZ

ν

1lnln3

1

000vib



vib0 ln ZTkEF −≈

−−

−−=

−

=

∑ Tk

hN

j

j

eTk

EEZ

ν

1lnln3

1

000vib

−+≈

−

=

∑ TkhN

j

jeTkEF/

3

1

00 1lnν

Ecuación de estado:;

TV

FP

∂

∂−=

V

X

V

X j

j ∂

∂

∂

∂=

∂

∂ ν

ν

( )dV

dkTheeTk

dV

dEP

jTkhTkhN

j

jjννν

−−

−−−=

−−

−

=

∑ /1/

1/

3

1

00

dV

deeh

dV

dEP

jTkhTkhN

j

jjννν

1//

3

1

00 1−

−−

=

−−−= ∑


dV

dE00− ZPEEE += 000

0E

VaVbV

)(0 bVE

)(0 aVE

)(00 bVE

E

{ }jQ

)(0 bVE

0

)(00 aVE

E

{ }jQ

)(0 aVE

0



dV

deeh

dV

dEP

jTkhTkhN

j

jjννν

1//

3

1

00 1−

−−

=

−−−= ∑

;1

1

1 1 −=

− −xx

x;

ln

1

ln

ln

ln

ln

dx

dy

y

x

xd

dx

dx

dy

yxd

dy

dy

yd

xd

yd===

Vd

d

Ve

h

dV

dEP

jj

Tkh

N

jj ln

ln

1/

3

1

00νν

ν−

−−= ∑=

dV

dV

Vd

dV

j

j

j

jj

ν

ν

νγγ −=−=≡

ln

ln)(

Definición: Parámetro de Grüneisen del modo normal j

1

1

/

3

1

00

−+−= ∑

=Tkh

j

j

N

jje

h

VdV

dEP

ν

νγ

¿orden de magnitud?


Ciclohexano: Ciclohexano: νν a varias Pa varias P

Fig. 2. Comparison of the present high resolution Raman spectra of phase IV at two different pressures with the low temperature spectra reported by Crain et al. [1] for the metastable phase of cyclohexane. Results at 1.4 GPa were obtained in sample 2 in the downstroke run, while results at 2.8 GPa were obtained in the upstroke run of sample 4. Vibrational assignment is included for the relevant Raman features of the spectrum.

V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.


Ciclohexano: variación de Ciclohexano: variación de νν con Pcon P

Fig. 3. Pressure shifts of the Raman bands ν5 and ν21 of cyclohexane assigned to fundamental modes involving the carbon skeletal and methylene deformation modes. Filled squares correspond to measurements on samples 1 and 2, and filled circles to those on samples 3 and 4. Grey crossed symbols correspond to measurements reported by Pravica et al. [2]. Vertical lines at 0.5, 1.3 and 3.2 GPa indicate approximate pressures for the I–III, III–IV and IV–V phase transitions, respectively.

V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.


Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--GrüneisenGrüneisen

;1

1

1lim

0 axeaxx=

−→

1

1

/

3

1

00

−+−= ∑

=Tkh

j

j

N

jje

h

VdV

dEP

ν

νγ

;1

1lim

/j

TkhT h

Tk

e j νν=

−∞→

j

N

jV

kT

dV

dEP γ∑

=

+−=3

1

00;>>T

Def.: Parámetro de Grüneisen del sólido j

N

jNγγ ∑

=

=3

13

1

;>>TV

TkN

dV

dEP γ300 +−=

V

TkNVP γ3)( +=

Aprox. de Grüneisen

γγγγ ==== N321 L

Tke

h

Tkh

j

T j

=−∞→1

lim/ν

ν


(resumen)(resumen)

Modelo microscópico

M. Estadística

Límite T alta

Ec. Mie-Grüneisen

Parámetro de GrüneisenConversión de Hugoniots en datos P-V-T empírico significado físico

vínculos entre datos diversoslímites de compresión

frecuencias vibracionales

⇓


Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--Grüneisen y PGrüneisen y P00(T)(T)

),( 000 VP

dV

dET ==−

sólo depende de V00E

)0(0

=≡ Tjj PP

Usando la EOS polinómica a T=0, y recordando que

es mínima a 00E 0VV = 0

0

00 =

=VVdV

dE0)( 0

00,0 ==== PP VVT⇒ ⇒

1

1

/

3

1

2

0

00

2

0

00

1

−++

−+

−= ∑

=Tkh

j

j

N

jje

h

VV

VVP

V

VVPP

ν

νγL

fVV

VVP

V

VVPP

12

0

00

2

0

00

1 ++

−+

−= L

L+

−+

−+=

2

0

00

2

0

00

1

0

0V

VVP

V

VVPP


Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--Grüneisen y PGrüneisen y P00(T)(T)

;1

2

0

00

2

0

00

1 fVV

VVP

V

VVPP ++

−+

−= L

1

1)(

/

3

10

0

−≈ ∑

=Tkh

j

j

N

jje

h

VTP

ν

νγ

0

3V

NkTγ≈

>>T

+

−+

−+= L

2

0

0

0

0

0

111

V

VV

V

VV

VV

L+

−

++

−

++=

2

0

0

0

0

2

0

0

0

0

1

0

1

V

VV

V

fP

V

VV

V

fPf

VP

en rigor, depende de Vpor lo que no es exactamente )(0 TP


Otras funciones termodinámicasOtras funciones termodinámicas

VT

FS

∂

∂−=

−+≈

−

=

∑ TkhN

j

jeTkEF/

3

1

00 1lnν

2

/1

/3

1

1Tk

heeTk

jTkhTkhN

j

jjννν

−

−−

−−

−

=

∑

1

1

1 1 −=

− −xx

x

−−=

−

=

∑ TkhN

j

jekS/

3

1

1lnν

1

1

/

3

1 −+ ∑

=Tkh

jN

jje

h

T ν

ν

1/

3

1

00

−+=+= ∑

=Tkh

jN

jje

hETSFE

ν

ν

−−=

−

=

∑ TkhN

j

jek/

3

1

1lnν


Energía interna en el régimen de altas temperaturasEnergía interna en el régimen de altas temperaturas

1/

3

1

00

−+= ∑

=Tkh

jN

jje

hEE

ν

ν

jhkT ν>> Tkhe j

Tkh j /1/ νν

+≈

TkNVETkNEE 3)(300 +=+≈

Tke

h

Tkh

j

j

≈−1

/ν

ν


Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.

¿Si se acepta la cuantización de niveles vibracionales, se aproximan por los de un oscilador armónico, y se supone que todos los modos normales de vibración tienen la misma frecuencia, aparecerán las características esenciales de CV-T?

EN νννν ==== 321 L Frecuencia característica de Einstein

1

3

/00

−+=

Tkh

E

Ee

hNEE

ν

ν Def.: Temperatura característica de Einstein

k

h EE

ν=Θ

1

3

/00

−

Θ+=

Θ T

E

Ee

kNEE

( )

Θ−−Θ−=

∂

∂= Θ

−Θ

2

/2

/ 13T

eekNT

EC ETT

E

V

VEE



( )2/

/2

1

3

−

Θ=

Θ

Θ

T

T

EV

E

E

e

e

TkNC

Sin la suposición de Einstein

;

12

/

/23

1

−

Θ=

Θ

Θ

=

∑T

Tj

N

j

V

j

j

e

e

TkC

k

h EE

ν=Θ

k

h j

j

ν=Θ

Elementos: N = NA

Universal en ET Θ/

1/

3

1

00

−+= ∑

=Tkh

jN

jje

hEE

ν

ν



Dulong y Petit; cristales elementales

RCV 3molKcal6 11 ≈≈ −−



( );

1

32

/

/2

−

Θ=

Θ

Θ

T

T

EV

E

E

e

e

TkNC

k

h EE

ν=Θ

Medida CV a una T EΘ Estimación de CV a otras T (inexacta a T bajas)

K300200−≈ΘEen muchos elementos, que están en régimen de T alta a T de laboratorio

;>>T Te E

TE /1/ Θ+→Θ kNCV 3→ R3=cristales elementales (Dulong-Petit)

;<<T 1/ >>Θ TEe 03 /

2

→

Θ→ Θ− TE

VEe

TkNC

en acuerdo con los exptos.

o a varias T(ajustes)


Coeficiente de dilatación térmicaCoeficiente de dilatación térmica

1

1

/

3

1

00

−+−= ∑

=Tkh

j

j

N

jje

h

VdV

dEP

ν

νγ

2

/

2/

3

1 1

1

kT

he

e

h

VT

P jTkh

Tkh

j

j

N

jV

j

j

ννγ

χ

α ν

ν

−

=

∂

∂= ∑

=

2/

/23

1 1

−

= ∑

= Tkh

Tkhj

j

N

j j

j

e

e

kT

hk

V ν

ννγ

χα

;

12

/

/23

1

−

Θ=

Θ

Θ

=

∑T

Tj

N

j

V

j

j

e

e

TkC

2/

/23

1 1

−

Θ=

Θ

Θ

∑= kT

Tj

j

N

j j

j

e

e

Tk

Vγ

χ

α - T cualitativamente similar a CV - T

La aprox. de Grüneisen conduce a:

VCV

γχ

α =

(el límite de T alta también)


Modelo de variación continua de frecuencias Modelo de variación continua de frecuencias ννjj

Se justifica una aproximación en la que la variación discreta de modos normales se sustituya por una variación continua, desde 0 hasta un límite superior

ννννν

dgff j

N

j

)()()(max

0

3

1∫∑ →

=

>>>N3

Definición: distribución de frecuencias de los modos normales de vibración )(νg= Una función tal que el número de modos normales cuya frecuencia estácomprendida entre y es

maxν

ν νν d+ νν dg )(

( )ν

νν

ν

ννν

ν

d

e

ge

kT

hkC

kTh

kTh

V 2/

/2

0 1

)(max

−

= ∫

=

=

2/

/23

1 1

−

= ∑

= kTh

kThj

N

j

V

j

j

e

e

kT

hkC

ν

νν

¿Qué función de distribución de frecuencias es razonable?


Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.

Elegir la función de distribución de vibraciones elásticas de un sólido continuo homogéneo

2

3

sv

12)( ν

πν

Vg = sv : velocidad de progagación media

(de las ondas de frequencia ) ν

y hacerlo solamente hasta una frecuencia máxima.

)(νg

νEν

N3

)(νg

νmaxν

Modelo de Einstein Modelo de Debye



Ndg 3)(max

0

=∫ ννν

NdV

3v

12 2

0

3

s

max

=∫ ννπ

ν

NV

33v

12 3

max

3

s

=νπ

3/13

smax

4

v3

=

V

N

πν

;9

33v3

4

v

12)( 2

3

max

2

3

s

2

3

s

νν

νπ

νπ

νN

NN

VVg === max0 νν ≤≤

( )νν

ν

ν

ν

ννν

ν

dh

Tk

Tk

hN

e

e

kT

hkC

kTh

kTh

V 2

22

22

22

3

max

2/

/2

0

9

1

max

−

= ∫

=

=



( )ν

ν

ν ν

ννν

ν

d

e

e

kT

h

h

kTkNC

kTh

kTh

V 2/

/4

0

3

max

2

1

19

max

−

= ∫

=

=

;kT

hx

ν= ;νd

kT

hdx =

kT

hx maxmax

ν=

( )dx

e

ex

h

kTkNC

x

xkThx

x

V 2

4/

0

3

max 19

max

−

= ∫

=

=

ν

ν

Def.: Temperatura característica de Debye

k

hD

maxν=Θ

( )dx

e

exTkNC

x

xTx

xD

V

D

2

4/

0

3

19

−

Θ= ∫

Θ=

=

Universal en DT Θ/



Medida CV a una T DΘ Estimación de CV a otras T

métodos numéricos de integración

;DT Θ>>

;DT Θ<<

34

5

12

Θ≈

D

V

TkNC

π

( )dx

e

exTkNC

x

xTx

xD

V

D

2

4/

0

3

19

−

Θ= ∫

Θ=

=k

hD

maxν=Θ

( ) 15

4

1

4

2

4

0

/

0

π=

−→ ∫∫

∞=

=

Θ=

=

dxe

ex

x

xx

x

Tx

x

D

L

Ley T3 de Debye Usada para extrapolar Cv a T≈0 y, con ella, calcular S a T≈0 .

;<<x ;1≈xe ;1 xex ≈−3

2

/

0

/

03

1

Θ=→ ∫∫

Θ=

=

Θ=

=T

dxx D

Tx

x

Tx

x

DD

L

kNCV 3≈ R3= en cristales elementales (Dulong-Petit)

o a varias T(ajustes)


Capacidad calorífica de los sóldios. Modelos de Einstein y DebyeCapacidad calorífica de los sóldios. Modelos de Einstein y Debye..


Algunas temperaturas característicasAlgunas temperaturas características

1320diamante

KE /Θ KD /Θ

2230

Cu

Ag

Au

Fe

Al

343

225

165

470

428

NaCl 320

SiO2 470

Pb 10567

240


Capacidad calorífica de los sólidos. Modelos más precisos.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelos más precisos.

Variación continua de frecuencias

Distribución de frecuencias de los modos normales de vibración )(νgcalculada con métodos mecanocuánticos (semiempíricos, ab initio,…)

)(νg

ν


Capacidad calorífica de los sólidos. Modos de red y locales.Capacidad calorífica de los sólidos. Modos de red y locales.

Modelo de Debye para los modos de red

Modelo de Einstein para cada uno de los modos locales

Ejemplo:

iones

iones

+K−3NO

1 mol 3KNO

AN

AN

M. Debye

ANN 2= ( )dx

e

exTRC

x

xTx

xD

V

D

2

4/

0

3

vib.red,

118

−

Θ= ∫

Θ=

=

cada ion−3NO

3 modos de libración

3x4-6=6 modos de vibración locales

M. Einstein para cada uno 2

/

/2

,

m.local,

1

3,

,

−

Θ=

Θ

Θ

T

TjE

jV

jE

jE

e

e

TkNC

khD /maxν=Θ

kh jjE /, ν=Θ∑

=

+=9

1

m.local,vib.red,

j

jVVV CCC

parámetros empíricos:911 ,,,, EEED ΘΘΘΘ L


Capacidad calorífica de los sólidos. Contribución electrónica.Capacidad calorífica de los sólidos. Contribución electrónica.

Muy pequeña a T ordinarias; importante a T extremadamente bajas en metales.

Se puede obtener teóricamente utilizando estadística de Fermi-Dirac (colectivo de electrones).

A T extremadamente baja, en metales, es lineal en T

;<<<T 3TBTbCV +=

TCV /

2T

b B DΘ→

Se puede medir experimentalmente descontando la contribución vibracional.

propiedades vibracionales de los sólidos - uam.es€¦ · propiedades vibracionales de los...

Documents