Observaciones:

Un compuesto heterocclico es una sustancia que contiene un anillo formado por ms de un tipo de tomo. Existen compuestos monocclicos, bicclicos y mayores, todos ellos con gran inters para los qumicos y bioqumicos.

Dependiendo de la naturaleza del anillo, este se puede nitrar con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados. Se piensa que el electrfilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del cido ntrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera un carbocatin intermediario en el anillo que, cuando pierde un protn o un grupo donador, se genera un nitrocompuesto como producto de sustitucin.

Durante muchos aos se supuso que la gran energa de resonancia del benceno era comn en otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genrico se llaman anlenos a los polienos cclicos con enlaces simples y dobles alternados. Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinmica asociada al benceno. Este particular estado de alta estabilidad los qumicos le han denominado aromaticidad.

Para que un compuesto sea considerado aromtico debe ser cclico con dobles enlaces conjugados, cada tomo debe presentar hibridacin sp2 u ocasionalmente sp, los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento sea efectivo, y por ltimo deben de cumplir la regla de Hckel, la cual dice que para que un compuesto sea aromtico, el nmero de electrones pi en el sistema cclico tiene que ser 4n + 2 (donde n es un nmero entero).

El tiofeno es un compuesto aromtico de cinco miembros que fue descubierto como un contaminante del benceno. Como un reflejo de su estabilidad, los tiofenos se forman desde muchas reacciones que involucran fuentes de azufre e hidrocarburos, especialmente aquellos insaturados. En la actualidad, los tiofenos se preparan por la reaccin entre 1,4 - dicetonas, disteres o dicarboxilatos con reactivos sulfurantes como P4S10, o mediante la reaccin de Gewald, que involucra la condensacin de dos steres en presencia de azufre elemental.

Planteamiento del problema:

Obtener el 2-nitrotiofeno con un rendimiento aceptable modificando la prctica a nuestra conveniencia usando los mismos reactantes.

Hiptesis:

Si mezclamos el cido ntrico fumante con anhdrido actico en primer lugar, y despus lo agregamos lentamente al tiofeno controlando la temperatura (que no sobrepase la temperatura ambiente), se obtendr un rendimiento mayor al 50%, sin riesgo de que el producto sufra una reaccin posterior (en lo que dura su caracterizacin). Adems si se agrega la mezcla al hielo en vez de hielo a la mezcla, se ver favorecido el rendimiento, por otra parte, la mezcla puede sufrir una fotooxidacin, por lo que protegerla de la luz ayuda a mejorar el rendimiento.

Objetivos:

a) Conocer las reacciones de sustitucin electrofilica aromtica.b) Probar la hiptesis planteada.c) Conocer la reactividad de los derivados del benceno.

Cuestionario previo:

1. Proponer el mecanismo de reaccin

2. Comprobar si los sistemas heterocclicos pirrol, tiofeno y furano cumplen con la regla de aromaticidad.

Los sistemas de anillos monoheteroatmicos insaturados de cinco miembros, furano, pirrol y tiofeno, contienen un componente cis-dienoide en su estructura, pero no suelen presentar reactividades de las molculas anlogas tales como el ciclopentadieno. En vez de ello, las relaciones de estos heterociclos, sugieren que todos ellos estn dotados de un carcter aromtico considerable aunque existe una gran variedad en sus propiedades qumicas.

Desde el punto de vista del orbital molecular, estas molculas pueden describirse como formadas por pentgonos planares con tomos de carbono de hibridacin sp2. Cada uno de los cuatro tomos de carbono tiene un electrn en el orbital pz y el heterotomo tiene dos electrones p. Estos orbitales p se superponen producindose nubes por encima y por debajo del anillo que da estabilidad al anillo. Es as como se considera a estos heterociclos como estructuras resonantes y aromticas.

Otra descripcin desde el punto de vista enlace valencia considera a estas molculas como hbridos de resonancia de diversas estructuras. Esta descripcin explica grficamente el resultado de la deslocalizacin de electrones no compartidos del heterotomo, es decir, el grado de carga negativa que tienen los carbonos del anillo.

3. Investigar electronegatividades, momentos dipolares y propiedades dienofilas de los compuestos heterocclicos.

Las electronegatividades de los heterotomos son del orden siguiente:

Oxigeno > nitrgeno >azufre

Las estructuras de resonancia son de menor importancia en el caso de furano, en relacin al pirrol y al tiofeno (el oxgeno se resiste a ceder su par de electrones), y por consiguiente el furano es el menos aromtico de los tres heterociclos.

Se tienen otras pruebas a favor de la estructura deslocalizada, por mediciones de la longitud de enlace, espectros de ondas y ultravioleta, y momentos dipolares. En estos ltimos, mediante la comparacin de los momentos dipolares de los heterociclos con los de compuestos de referencia apropiados con vectores dipolo conocidos, se sabr que existe deslocalizacin del par de electrones del anillo. Por lo cual hay aportaciones significativas de las estructuras polares de resonancia.

Por consiguiente la aromaticidad de estos heterociclos depende de los dos electrones que el heterotomo aporta al sistema . En el caso del pirrol este requisito impide que el tomo de nitrgeno tenga el par de electrones comnmente asociados con aminas orgnicas, y por tanto el pirrol, solo puede formar una sal a expensas de su carcter aromtico. Por tanto el pirrol es una base muy dbil, que en realidad se protona de preferencia en un tomo de carbono del anillo en cido fuerte y que se polimeriza en estas condiciones probablemente por ataque de una molcula de pirrol no protonada sobre su cido conjugado.

Los furanos reaccionan violentamente con cidos fuertes, pero la hidrlisis cuidadosa en cidos minerales diluidos puede producir compuestos 1,4-dicarbonlicos con muy buenos rendimientos. La presencia de sustituyentes sustractores de electrones en el ncleo del furano, disminuye la basicidad del heterociclo y lo hace ms estable frente a cidos inorgnicos.

4. Usos del 2 nitrotiofeno y del 2 acetiltiofeno: Ambos se usan como intermediarios qumicos para la produccin de otros productos de inters.

Estequiometria:

La estequiometria de la reaccin es 1 a 2, donde se necesitan 2 molculas de acido ntrico para producir una molcula de ion nitrosonio, el cual a su vez reaccionara con el tiofeno. El tiofeno tiene una densidad de 1.051g/ml y tiene un peso molecular de 84.14g/mol, se utilizara 1ml de este reactivo (0.01249 moles).En cuanto al cido ntrico, tiene una densidad de 1.526g/ml, y un peso molecular de 63.01 g/mol, considerando adems una pureza aproximada del 60%,(.058124 moles) se agregaron 4ml de este reactivo en 10 ml de anhdrido actico, con el fin de evitar al mximo la sobre oxidacin del anillo de tiofeno. Considerando lo anteriormente mencionado, cabra esperar un rendimiento mximo de 1.6128 g de producto.

FORMATO PARA RENDIMIENTO TEORICO DE ORGANICA IV

ReactivosProductos

TiofenoAcido Ntrico2 - Nitrotiofeno

P.F. (C)- 38- 4043

P.M. (g/mol)84.1463.01129.13

R.E. (g/mol)84.14126.02*****

m (g)1.051 6.1041.6128

V (ml)14 s/d

(g/ml)1.0511.526s/d

(mol)0.012490.096870.01249

R 12*****

Reac. LimitanteX************

Desarrollo experimental (este se modifico):

1. Construir un sistema conformado de un matraz de 3 bocas de 500 ml, un refrigerante, una pera de separacin (tambin denominado embudo de separacin) y un termmetro con una escala de - 20 a 150 C. *Nota: En un principio se haba pensado en solo utilizar el matraz de 3 bocas, el termmetro y agregar la mezcla del anhdrido actico y el acido ntrico fumante mediante una pipeta Pasteur.2. Agregar 1 ml de tiofeno en el fondo del matraz de 3 bocas, cuidando que no quede adherido a las paredes del mismo.3. Mezclar 4 ml de acido ntrico fumante con 10 ml de anhdrido actico en el embudo de separacin (deber colocarse en hielo). Posteriormente enfriar con hielo la mezcla. (Evitar que la mezcla tenga contacto con el agua).4. Colocar el embudo de separacin en posicin vertical (en la boca de en medio) e iniciar a agregar la mezcla anhdrido ntrico (gota a gota y evitar que la temperatura suba a mas de 15 C).5. Una vez agregada una cantidad suficiente de la mezcla (es conveniente que no se agregue una cantidad equimolar, sino un poco menos), dejar reposar el matraz de media a una hora. Cubrir con un trapo obscuro todo el sistema (el compuesto es fotosensible).6. Agregar unos cuantos gramos de hielo hasta la aparicin del precipitado.7. Filtrar con embudo Buchner (sin secadora) hasta obtener cristales amarillo plido.8. Determinar punto de fusin y realizar cromatografa.

Diagrama de procesos:

Fichas toxicolgicas:

SustanciaFrmulaP.M g/molP. Fusin CP. E.DensidadSaludInflamabilidadReactividadAdicionalAspecto

TiofenoC4H4S84.14 g/mol- 38 C

84C

1.051 g/ml

230InflamableLiquido incoloro

cido ntrico fumanteHNO363.01 g/mol- 40 C84 C1.526 g/ml402Agente oxidante fuerteLiquido amarillento

Anhdrido acticoC4 H6 O3102.1 g/mol- 73 C139 C1.08 g/ml221Liquido incoloro muy mvil

2-NitrotiofenoC4H3SNO2

129.13 g/mol

43 C

225 C

s/d100Propenso a oxidarse, sensible a la luz y al calorPolvo amarillento

- Bibliografa:

a) vila, Jos (2009), Qumica Orgnica: Experimentos con un enfoque ecolgico, Segunda Edicin, Coordinacin de Difusin Cultural: Direccin General de Publicaciones y Fomento Cultural UNAM, 628 pp.b) Wade L.C. (2005), Qumica Orgnica Quinta Edicin, Editorial Pearson, 1220 pp.c) Paquette, Leo (1987), Fundamentos de Qumica Heterocclica, Editorial Limusa, Mxico, D.F., 395 pp.