CINÉTICA QUÍMICA

IR AL LABORATORIO

La cinética química basa sus conclusiones en métodos experimentales

La termodinámica predice la evolución de una reacción, mientras que la cinética permite conocer la velocidad a la que tendrá lugar la reacción.

En medio ácido, el agua oxigenada oxida al yoduro a yodo.

Debes de estudiar como varía la velocidad de reacción:

a) Con la concentración de los reactivos

b) Con la temperatura

ACTIVIDAD EXPERIMENTAL

1.1 Velocidad de reacción

La La velocidad instantánea de reacción es la variación en un instante determinado,

de la concentración de cada una de las sustanciasque intervienen en el proceso por unidad de tiempo

Ejemplo: Para la reacción

aA + bB cC + dD

La velocidad de la reacción se puede expresar:

v=−1ad [A ]dt

=−1bd [B ]dt

=1cd [C ]dt

=1dd [D ]dt

con

cen

trac

ión

t

reactivos

productos

La velocidad de reacción se mide en mol/Ls

A-3

1.2. Ecuación de velocidad

La ecuación de velocidad es una ecuación que facilita la velocidad de una reacciónen un determinado instante en función de las concentraciones de las sustancias

presentes en ese momento

a A + b B c C +d D

v= k [A]α [B]β

k se denomina constante de velocidad Los exponentes α e β (distintos , en general de a y b), se denominan ordenes parciales de la reacción (α+β) orden global de reacción

La unidades de k dependen del orden global de la reacción

1.2. Ecuación de velocidad

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14

0

5

10

15

20

25

30

35

40f(x) = 2248,05 x 2̂

velocidad de reacción

concentración de nitrógeno

velo

cid

ad

de

re

acc

ión

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14

0

2

4

6

8

10

12

14

16

velocidad de reacción

concentración de hidrógeno

velo

cid

ad

de

re

acc

ión

α =2 β=1

V= k[N2]2 [H

2]

Ejemplo

Determinamos la ecuación de velocidad para la reacción

N2 + 3 H

2 → 2 NH

3

A-4

Reacciones de orden 1

2 N2O5 4NO2 + O2

v= k [N2O5]

con

cen

trac

ión

t

velo

cida

d

Concentración reactivo

Reacciones de orden 2

2 NO2 2NO + O2

v= k [NO2]2

con

cen

trac

ión

t

velo

cida

d

Concentración reactivo

Reacciones de orden 0

Pd;Q

2 NH3 3 H2 + N2

v= k

conc

entr

ació

n

t

velo

cida

d

Concentración reactivo

Ordenes de reacción

Experimento [A](M) [B](M) V (M/min)

1 2,00 1,00 2 10-3

2 0,50 1,00 0,5 10-3

3 1,00 2,00 4 10-3

APLICACIÓN 1

Para la reacción A + B→ productos se obtienen los datos de la tabla. Determine los órdenes parciales y el orden global.

APLICACIÓN 2Para la reacción A + B→ productos , se han realizado cuatro experimentos para determinar las velocidades iniciales de la reacción correspondientes a diferentes concentraciones de reactivos. Los resultados figuran en la tabla:

Experimento [A] (M) [B] (M) V (M/s)

1 1,0 0,5 1,2 10-3

2 2,0 1,0 9,610-3

3 1,0 1,0 2,4 10-3

4 2,0 0,5 4,810-3

a) Orden parcial respecto a A α = Orden parcial respecto a B β = Orden global =

b) Ecuación de velocidad v=k[A] [B]

c) Valor y unidades de k

d) Velocidad de la reacción si las concentraciones iniciales son [A]=[B]= 1,5 mol/L

A-5 y 6

2 Mecanismos de reacción

▷ Reacciones elementales o de mecanismo concertadoLa reacción se produce en un sólo paso

Cl2 + H2 2 HCl

productosReacción unimolecular

productosReacción bimolecular

productos

molecularidad

▷ Reacciones en varias etapas

* Cada etapa se denomina reacción elemental* Pueden aparecer intermediarios de reacción Br2 + H2 2 HBr luz

Iniciación : Br2 Br . (intermedio de reacción)

Propagación: Br. + H2 HBr + H . H . + Br2 HBr + Br. (lenta)

Terminación 2Br . Br2

2 H . H2

Br . + H . Hbr

v= k [H][HBr]

Mecanismo de reacción:Conjunto de reacciones sencillas(etapas elementales) que representan el avance de la reacciónMolecularidad: nº de especies químicas que intervienen en el proceso

A 7 y 9

3. Teorías sobre la reacción química3-1 Teoría de las colisiones

Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos. (Lewis. 1.918)

I

I

H

H

Choqueeficaz

No eficaz

I

I

I

I

H

H

H

H

I

I

H

H

I

I

H

H

I2 + H2

HI + HI

I2 H2

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación.

Energía de activación

H

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0

H

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

3-2 Teoría delcomplejo activado Eyring. 1.935

I

I

H

H

I

I

H

H

I

I

H

H+

+

3-2 Teoría del complejo activado

rápida

lenta

H

Avance de la reacción

reactivos

productos

Diagrama de entalpía para un proceso no elemntal

Intermedio de reacción

Ea1

Ea2

ΔH

3-3 Ecuación de Arrhenius

El químico sueco Svante Arrhenius dedujo a partir de hechos experimentales la relación entre la energía de activación (Ea) y la constante de velocidad (k)

k = A e-Ea/RT

ln k

1/T

ln A

Pendiente -Ea/R

1/T

ln k

Ea < Ea < Ea

A Factor de frecuencia. Mide la proporción de choques que son eficaces. (Tiene las mismas unidades que k

Para una energía de activación de 50 kJ/mol y 25ºC por cada mil millones de choques, menos de dos son eficaces

Si tomamos logaritmos neperianos (naturales)

ln K = ln A - Ea/RT

4- Factores que afectan a la velocidad de reacción

4-1 La temperatura

Ea

E

% d

e m

oléc

ulas

con

una

ener

gía

E

e-Ea/RT

Cuanto mayor sea la temperatura, mayor será la energía cinética media de las partículas, y por tanto, habrá mas probabilidad de que las colisiones tengan la energía necesaria para romper los enlaces

4-2 La concentración y la presión

A 1 atm y 25 ºC una moléculachoca con otra cada 10-10 s

Al aumentar la concentración de los reactivos aumenta el número de coques entre moléculas y por tanto la velocidad.Si en la reacción intervienen gases, al aumentar la presión, aumenta la velocidad ya que P= cRT

4-4 Grado de división (superficie de contacto)

4- Factores que afectan a la velocidad de reacción

4-2 Naturaleza de los reactivos

La naturaleza de los reactivos determina el tipo de enlaces que se deben romper para que se alcance el estado de transición o se produzca la colisión eficaz.En general las reacciones entre iones son más rápidas que las reacciones entre moléculas.

H+ + OH- →H2O rápida

N2 + 3H

2 → 2NH

3 lenta

S= 6 l2 S= 8X6 (l/2)2

12 l2

En las reacciones heterogéneas la reaccion se produce en la superficie de contacto entre el sólido y el gas o la disolución. Al aumentar la superficie de contacto (grado de división) aumenta la velocidad

4-5 Presencia de catalizadores

Complejoactivado

Reactivos

H>0

En

ergí

a

Productos

Ea

Reacción sin catalizarReacción con catalizador positivoReacción con catalizador negativo (inhibidor)

Son sustancias que sin intervenir, aparentemente, en la reacciónsu presencia acelera considerablemente la velocidad de ésta.

2Ce4+ + Tl+→2 Ce3+ + Tl3+ es muy lenta (supone el choque de 3 iones)si se adiciona una pequeña cantidad de Mn2+ la reacción se hace muy rápida

Ce4+ + Mn2+ →Ce3+ + Mn3+

Ce4+ Mn3+ → Ce3+ + Mn4+

Mn4+ + Tl+ → Mn2+ + Tl3+

Los catalizadores son sustancias que:- Alteran la velocidad de reacción- No experimentan cambios químicos permanentes- Alteran el mecanismo de reacción, cambiando eltipo de complejo activado y la energía de activación necesaria para llegar a él

4- Catalizadores

5. Tipos de catalizadores.

Catálisis homogéneaLos reactivos y el catalizador se encuentranen la misma fase.

H2O2 (l) + I- (aq) H2O (l) + IO-(aq)

IO-(aq) + H2O2 (l) H2O(l) + I-

(aq) + O2 (g)

2H2O2 (l) 2H2O(l) +O2(g)

Catálisis heterogéneaEl catalizador y los reactivos se encuentran en distinta fase.

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

Los catalizadores puden sufrir “envenenamiento” o inactivación cuando alguna sustanciase adsorbencon tanta intensidad sobre el catalizador que bloquea su superficie. (El As envenana al Pt)

2 SO2 + O2 2SO3 Proceso que se utiliza desde 1875 para la síntesis del H2SO4

N2 + 3 H2 2NH3 Proceso de Haber-Bosch

V2O5

Fe, Mo, Al2O3

Catálisis enzimática

sustrato

Enzima

Centro activo

Complejo enzima-sustrato

Sustratotransformado

Los biocatalizadores son proteinas, altamente especializadas y eficaces en la catálisis:2H2O2 (l) 2H2O(l) +O2(g) Ea= 75 kJ/mol2H2O2 (l) 2H2O(l) +O2(g) Ea= 56,25 kJ/mol en presencia de iones I-

2H2O2 (l) 2H2O(l) +O2(g) Ea= 22,9 kJ/mol en presencia de catalasa.

cofactor

Tripsina lisis de proteinascitocromos transporte electrónicoSuccinato deshidrogenasa Ciclo de KrebsDNA-polimerasa Replicación del ADNureasa descomposición de la urea

IMPORTANCIA DE LOS CATALIZADORES EN LA INDUSTRIA

Energía ypetroquímica

Abonos y agroquímicos

Tratamiento de residuos y contaminates

Polímeros

Detergentes

Cosméticos

Industria química básica

Catálisis

Fármacos

● Más del 80% de los productos químicos manufacturados requieren por los menos una etapa catalítica (es decir, emplean al menos un catalizador)

● La catálisis química es una ciencia central en una sociedad tecnológicamente avanzada

● La investigación en catálisis es indispensablepara el desarrollo sostenible del planeta

)

)

PROCESO DE HABER-BOSCH

1909

1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 (15-25% conversión!)

Catalizador: 90% Fe() y promotores (K2O, Al2O3, MgO, SiO2)

Wilhem Ostwald

OXIDACIÓN DEL AMONIACO

NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O H= - 309 kJ·mol-1

Catalizador: malla de Pt, 5% Rh, 5% Pd

1902

Catalizador actual

S(s) + O2 (g) → SO2 (g)

SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) (catalizada con V2O5

SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(aq)

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO

Método de contacto

Método de la cámara de plomo

SO2(g) + NO2(g) → SO3(g) + NO(g)

NO(g) + ½ O2(g) → NO2(g)

CONVERTIDORES CATALÍTICOS DE LOS AUTOMÓVILES

relación aire / combustible

contaminates (%)

NOxCxHy+ CO

CxHy + CO O2

Pt CO2 + H2O

Módulo de oxidación

NOx Rh1/2 N2 + x/2 O2

Módulo de reducción

EN QUÍMICA ORGÁNICA

Cracking

C16H34(l) → C8H16(l) + C8H18(l)

Reacción catalizada con Pt sobre zeolitas

Hidrogenación de dobles y triples enlaces

H2C C

H

R

H

H MC C

H

R

H

H

HH

M= Ni, Pd, Pt..

+ H2 →Pt