Taller de buenas prácticas de muestreo y de

caracterización

Caracterización de Partículas Suspendidas con Elementos

Pesados por Microscopía Electrónica de Barrido

Dr. Antonio Aragón Piña

INSTITUTO DE METALURGIA

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ

Octubre 2009

Contaminación del aire

Óxidos de azufre (SOx)

Óxidos de nitrógeno (NOx)

Ozono (O3)

Monóxido de carbono (CO)

Plomo (Pb)

Material particulado

(PM)

Partículas Suspendidas Totales (PST)

PM10

PM2.5

PM1.0

¿Cuáles son las fuentes emisoras de partículas

contaminantes?

Material particulado

Fuentes naturales

- Volcanes

- Incendios forestales

- Océanos

Conjunto de partículas sólidas, líquidas y/o combinaciónde éstas, presentes en el aire.

Fuentes antropogénicas

- Móviles

- Fijas

- de Área

Fuentes Antropogénicas (Material fugitivo)

Transporte Resuspensión de material

Operaciones de molienda, triuraciónAlmacenamiento al aire libre

Material Particulado (PM)

Mecánismo de Formación• Primario • Secundario

NH4NO3 (NH4)2SO4

Compuestos Secundarios

Carbonosos

Introducción

Granulometría:

• F.Gruesa PM 10-2.5

• F. Fina PM 2.5-0.1

• F. Ultrafina PM 0.1

EPA,

2004

Calidad del Aire:• PM10

• PM2.5

• PM1

Salud:• P. Inhalables PM 10-2.5

• P. Torácicas PM 2.5-0.1

• P. Respirables PM 0.1

Tamaño de Partícula

EPA, 2007

PM2.5 •Mayor riesgo a la salud • Mayor alteración al medio ambiente• Mayor reactividad con los gases de la atmósfera

Riesgo a la salud por PM

Concentración.Porcentajes relacionados con un incremento de 10 µg/m³ en PM10. (Dockery et al., 1994)

Muertes Respiratorias 3.4 %

Muertes Cardiovasculares 1.4 %

Ataques de Asma 3.0 %

Admisiones en Hospitales 1.9 %

Tamaño. (Harrison y Yin, 2000)

Composición química.El riesgo a la salud puede incrementarse si las partículas están compuestas por elementos pesados o carbón. (Utsunomiya et al., 1996; Harrison y Yin, 2000; Paoletti et al., 2003).

¿Cómo reconocer las partículas originadas por procesos

industriales?

Caracterización partículas suspendidas

Técnicas globales:

EAA, PIXE, ICP, XPS, etc.Origen

Técnicas de Microscopía Electrónica y Microanálisis SEM, TEM, EDS, WDS

Morfología, Composición química, tamaño, estructura cristalina

Conocimientos de mineralogía, y de procesos naturales y antropogénicosque generan partículas suspendidas

Origen

CARACTERIZACIÓN INDIVIDUAL

DE PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS:

Morfología y composición química

Distribución de partículas

antrópicas

SEM- Tipos morfológicos

TEM- Estructura cristalina

Energy

Otros, 10%

Pb, 33%

Fe, 21%

Cu, 19% As, 9%

Zn, 7%

C-S, 1%

Microanálisis

SEM- Tipos morfológicos

SEM- Tipos morfológicos

Técnicas de Microscopía Electrónica

¿Qué tipos de partículas suspendidas existen?

Origen Mineral:Partículas de origen natural, presentan una

morfología y composición química definida.

Origen Biológico:Polen, esporas, semillas, restos de plantas y

animales.

Origen Antropogénico:Con alto contenido de elementos pesados (Pb, As,

Fe, Ni, Zn, Mn, Cu, Cd, etc,).

Con alto contenido de carbón

Gran variación en la composición

Morfología no convencional y distinta a partículas

minerales y biológicas

Fe3O4

Fe-O

Morfología de algunas partículas suspendidas de origen industrial

Morfología de algunas partículas suspendidas de origen industrial

Los diversos tipos de actividades antropogénicas afectan de diferente

manera la calidad del aire que respiramos

Cd. de San Luis Potosí

Cd. de México y ZM

Cd. de Querétaro

Cd. de Colima

Matehuala

Monterrey

Toma de muestras con equipos Hi-Vol.

Montaje de polvo atmosférico en forma directa.

Recubrimiento de partículas (oro o carbón).

Análisis de partículas por SEM.

Clasificación de partículas por tamaño.

Clasificación de acuerdo a la morfología y composición química.

Clasificación de partículas de acuerdo al origen.

MUESTREO DE POLVO ATMOSFÉRICO

Toma Directa a Partir de

Fuentes Emisoras

Minero-Metalúrgica

Automotriz

Neumáticos

Farmacéutica

Circuitos Eléctricos

Enseres para el Hogar

Aerosol de pintura anticorrosiva

Procesos que utilizan aceite usado automotriz

Pailera

Metal-mecánica

Fundición de Cobre

Fundición de reciclado de Aluminio

Fundición de reciclado de Bronce

Fundición de calcinas ricas en Plomo

Fundición de Bronce-Aluminio

Acerera

Fundición de reciclado de plomo (baterías y acumuladores)

METODOLOGIA DE MUESTREO

Filtros de Chimenea

Extractores de Aire

Casa de polvos

Directamente de la fuentepuntual ( horno)

LA CIUDAD DE SAN LUIS POTOSI

Sulfatos complejos de plomo Cobre metálico

Trióxidos de arsénico/antimonio Hierro de fundición

Residuo de combustoleoFluorita

EN SAN LUIS POTOSI

Partículas con plomo

FASES DOMINANTES

Sulfatos complejos de plomo

MORFOLOGÍA

Aglomerados de pequeñas partículas de 100-200 nm.

COMPOSICIÓN

Elementos asociados:

Pb-S-Zn-Cu-Fe-As-Sb-O

PbCu4(SO4)(OH)6·3H2O

Zona Minero-Metalúrgica

TAMAÑOS: 73.3% de las partículas

<2 mm

OrigenRefinería Cobre-Plomo -Zinc

Partículas ricas en cobre

FASES DOMINANTES

Cobre metálico (Cu),

MORFOLOGÍA

Formas esféricas (material fundido).

Esferas de

cobre metálico

Cobre “nativo” Calcopirita Zona Minero-Metalúrgica

TAMAÑOS: 72% de las partículas de

cobre metálico

<2 mm

OrigenRefinería Cobre-Plomo -Zinc

Partículas ricas en arsénicoFASES DOMINANTES

Trióxidos de arsénico/antimonio (As,Sb)2O3

MORFOLOGÍA

Cristales octaédricos.

Zona Minero-Metalúrgica

TAMAÑOS: 99 % de las partículas <2 mm

OrigenRefinería Cobre-Plomo -Zinc

Partículas ricas en hierro

FASES DOMINANTES

Ferritas, óxidos de hierro

MORFOLOGÍA

Formas esféricas (fundición), formas irregulares y con señales de corrosión

de fundición

de fundición

de fundición del acero

OrigenIndustria del acero

Partículas ricas en C-S-V-Ni

MORFOLOGÍA

Partículas esféricas de elevada porosidad.

COMPOSICIÓN

C, S, V, Ni

ORIGEN

Quema de combustoleo

Zona Minero-Metalúrgica

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2-T heta

Cz

CzCz Cz

Cc

CcCc

Cc

Fc Fc

FcFc

Cz

YzYz

FtFt, Oc

Calcita (Cc); CaCO3

Cuarzo (Cz); SiO2

Fluorita (Fc); CaF2

Ortoclasa (Oc); NaAlSi3O8

Microclina (Mc); KAlSi3O8

Clinoferrosilita (Cf); FeSiO3

Yeso (Yz); CaSO4 * 2H2OF - Al

Caracterización Global del Polvo Atmosférico por difracción de Rayos-x

Partículas ricas en fluor

FASE DOMINANTE: CaF2

La Ciudad de Querétaro

Sectores Industriales

% del

total

Metal-Mecánica y

Autopartes 27.2

Servicios Industriales 16.1

Química, Caucho y

Plásticos 15.7

Papel, Imprentas y

Editoriales 6.8

Metal Básica 5.5

Eléctrica y Electrónica 5.5

La Ciudad de Querétaro

381,264 unidades

en 2004

EN CIUDAD DE QUERETARO

Fe Fe

Fe

ZnO ZnO

C

CuS

Ca-P-O

MoS2

EN CIUDAD DE QUERETARO

CuS CuS CuS

Cu Cu Cu-Ni

C C C

EN CIUDAD DE QUERETARO

Pb PbCO4 PbS

Ni Ni Ni

Ca-P-O Ca-P-O MoS2

La Zona Metropolitana del Valle de México

Tránsito Vehicular Matutino

12

Ubicación industrial en la ZMVM

12

EN CIUDAD DE MEXICO

C

PbCrO4Pb-Ox

BARCELONA, ESPAÑA

Si-O-Al

NaCl

C

NaCl

SOCa

FeO

EN BARCELONA

Conocimiento actual y necesidades futuras

Partícula en el Polvo Atmosférico

Partícula en Fuente Puntual

Origen Antrópico

Elementos Trazadores

Fundición de

calcinas de

plomo

Proceso de

tostación de

arsénico

As-Sb-Cd

Fundición de

reciclado de

bateríasPb-O

Acereras Fe-Zn

Fundiciones de

bronce, aluminio,

acero

Pailería o

Soldadura

Fe-O

Fundiciones

(combustóleo

como

combustible)

C-S-V-Ni

Fundición de

aluminio y

bronce

(utilizan aceite

quemado de

automóvil como

combustible)

Ca-P-O

Estudios previos realizados en México

INTEGRACION DE ANALISIS QUIMICOS Y ESTADISTICOS

Información de SEM – EAA - ACP y Fuentes Fijas

ACP SEM EDS

Cd: 20%

ESPECIE DE PARTICULA

ORIGEN SUBGRUPOSNº DE

PARTICULAS ANALIZADAS

% TOTAL DE PARTÌCULAS

ESPECIE DE PARTICULA

ORIGEN SUBGRUPOSNº. DE

PARTICULAS ANALIZADAS

% TOTAL DE PARTÌCULAS

Rica en Hierro23.73%

Antropogénico

FerritasÓxidos de Fe

Fe-ZnFe-MnFe-CuFe-Cr

Fe metálicoFe-TiFe-Ni

153112202011161265

9.847.201.291.290.711.030.770.390.32

Ricas en Zinc3.02%

AntropogénicoSulfato de Zn

Zn-FeZn-As

28101

1.800.640.06

Fase mineralFayalita (Fe2SiO4)Ilmenita (FeTiO3)Magnetita (Fe3O4)

941

0.580.260.06

Fase mineral Esfalerita 8 0.51

Ricas en C-S

19.23%Antropogénico Carbón-azufre 299 19.23

Ricas en Estaño

1.80%

Antropogénico

Óxidos de EstañoSn-PbSn-ClSn-ZnSn-S

223111

1.410.190.060.060.06

Ricas en Cobre15.69%

Antropogénico

Cu metálicoÓxido de CuSulfato de CuSulfuro de Cu

Cu-ZnCu-AgCu-As

15644129531

10.032.830.770.580.320.190.06

Ricas en

Calcio1.22%

AntropogénicoFosfato de CalcioSulfato de Calcio

116

0.710.39

Fase mineralCalcopirita (CuFeS2)

Cobre nativo131

0.90 Mineral Yeso CaSO4 . 2H2O 2 0.13

Ricas en Fluor14.53%

AntropogénicoFluorita

Al-F2251

14.470.06

Ricas en Al 0.70%

AntropogénicoAl-OAl-SiAl-Cu

731

0.450.190.06

Ricas en Plomo11.32%

Antropogénico

Óxidos de PbPb-Zn

Sulfatos de PbPb-AsPb-ClPb-CuPb-Sn

833616151284

5.342.321.030.960.770.510.26

Ricas en Zircón0.51%

Fase mineral circón (ZrSiO4) 8 0.51

Fase mineral Galena (PbS) 2 0.13

Ricas en Ba y Sr

0.32%

Fase mineralBarita (BaSO4)

Celestita (SrSO4)Whiterita (BaCO3)

221

0.130.130.06

Ricas en Arsénico5.79%

Antropogénico Trióxido de Arsénico 90 5.79Ricas en Bi

0.13%Antropogénico Bi metálico 2 0.13

Ricas en Níquel1.93%

Antropogénico

Níquel metálicoNíquel-vanadio

Ni-ZnNi-Fe

21333

1.350.190.190.19

Ricas en Mo0.06%

Fase mineral Molibdeno Metálico 1 0.06

INDUSTRIA DEL ACEROQUEMA DE ACEITE COMO

COMBUSTIBLE

FABRICACION DE

CIRCUITOS ELECTRICOS

Cu-Zn-O

Pb-S-O

Cu-Zn-O

FUNDICION DE COBRE

As-Pb-O

As-Pb-O

As-Sb-O

Zn-S-O

Pb-Zn-S-O

Fe-Cr-Zn-O

INDUSTRIA AUTOMOTRIZFUNDICIÓN DE BATERIAS

Pb-O

Pb-O

Pb-Sb-O

Cu-Zn

Cu-Zn-O

Cu-Al-Fe

FUNDICIÓN BRONCE ALUMINIOFUNDICION DE ALUMINIO

Fe-Cr-Ni-O

Al

Al

PROCESOS DE PAILERIA

Fe-Zn

Identificación de partículas

contaminantes de la atmósfera por sus

características morfológicas,

composición química y análisis

estadístico.

Influencia de factores meteorológicos

en el transporte de partículas.

Análisis directo de las fuentes

emisoras.

Identificación de tipos de fuentes

contaminantes.

Sulfatos

de plomo

Trióxido de

Arsénico

Ferritas

Óxidos de

hierro

Residuos de

combustoleo

Cobre Metálico

Carbón de

emisiones

vehiculares

Control y prevención más

selectiva de la calidad del aire

Principales reacciones generadoras de partículas secundarias

SO42-(aq) + 2NH4

+(aq) (NH4)2SO4(s)

H2SO4(aq) 2H+ + SO42-

HNO3(g) + NH3(g) < NH4NO3(s)

H2SO4(aq) + 2NaCl(s) Na2SO4(s) + 2HCl(g)

H2SO4(aq) + CaCO3(s) CaSO4(s) + H2CO3(g)

NH4NO3(s) + NaCl(s) NaNO3(s) + NH4Cl(g)

HNO3(g) + NaCl(s) NaNO3(s) + HCl(g)

2HNO3(g) + CaCO3(s) Ca(NO3)2(s) + H2CO3(g)

SO2 (g) Oxidation H2SO4(aq) NOx Oxidation HNO3(aq)

AGRADECIMIENTO A

Arturo Alberto Campos Ramos

Gladis Judith Labrada Delgado

Alejandra Duarte Aguilar

Juan Manuel Gasca Tierrafría

“Comparar el aire de ciudades con el aire de los desiertos, es como comparar las aguas podridas y turbias con las limpias y puras.

En la Ciudad, a causa de la altura de sus edificios, lo angosto de sus calles y de todo lo que vierten sus habitantes… el aire se torna

estancado, espeso, brumoso y neblinoso…Si el aire se altera ligeramente alguna vez, el estado del Espíritu

Psíquico será alterado perceptiblemente.”

Maimónides (Rabi Mose Ben MAIMON)médico sefardí cordobés, 1135-1204

EQUIPO DE TRABAJO Y COLABORACIONES

Dr. Antonio Aragón PiñaIM-UASLP

Responsable de proyectos de caracterización de partículas atmosféricas

M.I. Arturo Campos RamosIM-UASLP

Tesis de maestría: “Caracterización de las partículas contenidas en el polvoatmosférico en sitios con distintos tipos de contaminación”Actualmente desarrollando tesis de doctorado

M.I. Gladis Labrada Delgado

IM-UASLP

Tesis de maestría: “Estudio de la formación de partículas secundarias en la ZonaMetropolitana de la Ciudad de México”Actualmente desarrollando tesis de doctorado

Ing. Alejandra Duarte Aguilar

IM-UASLP

Tesis de maestría: “Estudio de caracterización de partículas de polvoatmosférico de la Ciudad de Barcelona, España”Actualmente desarrollando tesis de maestría

Dr. Xavier Querol Carceller

CSIC, España

Instituto de Ciencias de la Tierra en Barcelona (España)

ANALISIS QUIMICO Y ESTADISTICO DE POLVOS ATMOSFERICOS

Dr. Noel Carbajal Pérez

IPICYT

Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, S. L. P.

DIFUSIÓN DE CONTAMINANTES EN LA ATMÓSFERA

Dr. Rafael Villalobos Pietrini

M. C. Omar Amador Muñoz

Dra. Telma Castro Romero

UNAM

Centro de Ciencias de la Atmósfera, UNAM

QUIMICA DE PARTICULAS ORGANICAS

Dr. Ignacio Galindo Estrada

U de Colima

Centro Universitario de Investigaciones en Ciencias del Ambiente, U. de Colima. MONITOREO SATELITAL, FISICA DE LA ATMOSFERA, EMISIONES VOLCANICAS

M. C. Antonio Aranda Regalado

UAQ

Centro de Estudios Académicos sobre Contaminación Ambiental, Querétaro

MONITOREO DE POLVOS ATMOSFERICOS Y ANALISIS METEOROLOGICO

Proyecto Patrocinador

Estudio comparativo por microscopía electrónica para la caracterización química y morfológica de partículas individuales PM10 y PM2.5 en sitios contaminados por distintos tipos de fuentes emisoras predominantes. UASLP

SEMARNAT-CONACYT

2005-2008

Colaboraciones y otros proyectos en asociados Patrocinador

Proyecto MIRAGE-Mex: Megacity Impacts on Regional and Global Environments. Mexico City Pollution Outflow Experiment

Dr. Mario Molina

Proyecto MILAGRO

MEX-USA

2006-2008

Impacto regional por la emisión de contaminantes atmosféricos de una megaciudad (Cd. de México), Dra. Telma G. Castro (UNAM)

SEMARNAT-CONACYT

2005-2008

Centro de Ciencias de la Atmósfera- UNAM

Centro Universitario de Inv. en Ciencias Ambientales- Universidad de Colima

Centro de Estudios Académicos sobre Contaminación Ambiental- UAQ

Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almeda-CSIC Barcelona, España

Proyectos relacionados con el estudio de partículas atmosféricas

Objetivo principal- Identificar los diversos tipos de partículas suspendidas en la atmósfera y relacionar

con los principales tipos de fuentes emisoras contaminantes.

Premio AIDIS (Asociación Interamericana de Ingeniería Sanitaria y Ambiental) en el marco del XVCongreso Nacional FEMISCA 2006, Guadalajara, Jalisco.

Premio al mejor trabajo del congreso nacional en el marco del XV Congreso Nacional FEMISCA 2006,Guadalajara, Jalisco.

Premio Alejandrina 2008, Tercer lugar en el Área de Ciencias Exactas y Ambientales con el trabajo:“Caracterización por SEM-EDS de aeropartículas antrópicas de la fracción respirable en la Ciudad deQuerétaro y su relación con fuentes contaminantes. Santiago de Querétaro, Qro., 29 de octubre de2008. Universidad de Autónoma de Querétaro y el Premio “Alejandrina Gaitán de Mondragón.

A. Aragón-Piña, A. A. Campos Ramos, R. Leyva-Ramos, M. Hernández-Orta, N. Miranda-Ortiz, A.

Luszczewski K. “Influencia de Emisiones Industriales en el Polvo Atmosférico de la Ciudad de San

Luis Potosí”. Revista Internacional de Contaminación Ambiental. No.1, 22 (2006). 33-42.

A. Campos-Ramos, A. Aragón-Piña, N. Miranda-Ortiz, R. Leyva-Ramos, M. Hernández-Orta.

Identificación de partículas antropogénicas en aerosoles atmosféricos de la ciudad de San Luis

Potosí. XV Congreso Nacional de la Federación Mexicana de Ingeniería Sanitaria y Ciencias

Ambientales. 24/05/2006.

A. Aragón-Piña, y R. Leyva Ramos. ¿Cómo y de que son las partículas que respiramos?

Universitarios Potosinos. Nueva Epoca Año 1, No. 8. Diciembre de 2005, 4-7

A. Aragón Piña, G. Torres Villaseñor, P. Santiago Jacinto, M. Monroy Fernández “Scanning and

transmission electron microscope of suspended lead rich particles in the air of San Luis Potosi,

Mexico”. Atmospheric Environment, 5235-5243, 36/33 (2002).

A. Aragón Piña, G. Torres Villaseñor, M. Monroy, A. Luszczewski Kudra, R. Leyva Ramos. “Scanning

Electron Microscope and Statistical Analysis of Suspended Heavy Metal Particles in San Luis Potosí,

Mexico.”

Atmospheric Environment 4103-4112 34 (2000)

Premios y algunas publicaciones en el estudio de partículas atmosféricas