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1Julio 2012
Raúl Roldán Pérez
Verónica Manriquez Angeles
Gerencia de Tratamientos Químicos
Presentar los factores que favorecen la hidrólisis
de las sales presentes en los aceites crudos así
como las estrategias que se pueden aplicar para
controlar ó inhibir el nivel de hidrólisis de las
sales para optimizar el control de la corrosión en
las unidades de destilación de crudo.
Introducción
Origen de la corrosión en unidades de destilación de crudo
Factores que aceleran e inhiben el nivel de hidrólisis
Efectos de la presencia de ácidos nafténicos
Estrategias para controlar la hidrólisis de sales
Conclusiones
• BAJA EFICIENCIA EN EL DESALADO
• INCREMENTO DE LA CORROSION Y DEL ENSUCIAMIENTO EN EQUIPOS DE PROCESO
• INCREMENTO EN EL MANTENIMIENTO DE EQUIPOS DE PROCESO
• PAROS PREMATUROS DE LA UNIDAD DE DESTILACION
En los últimos años se ha observado el incremento en el contenido de
contaminantes en los aceites crudos que se procesan en refinerías, tales como
sales, sólidos, ácidos nafténicos, compuestos de azufre, nitrógeno, clorados
etc., particularmente en los aceites crudos pesados.
Lo anterior ha generado diversos problemas de operación en las unidades de
destilación de crudo, tales como:
El problema se origina por la hidrólisis de los cloruros presentes en los
aceites crudos
Alrededor del 20 al 50 % de las sales están presentes como cloruros de
calcio y magnesio, que en presencia de agua y calor se hidrolizan para
formar HCl como se indica a continuación:
MgCl2 + 2 H2O 2 HCl + Mg(OH)2 > 125 oC
CaCl2 + 2 H2O 2 HCl + Ca(OH)2 > 205 oC
NaCl + H2O HCl + NaOH > 495 oC
Gran parte de estas sales se hidroliza a la temperatura típica de alimentación
a las columnas de destilación atmosférica (340 a 360 °C)
A 360 °C SE HIDROLIZA APROX. El 90% DEL MgCl2
, 15%
DE CaCl2 Y MENOS DEL 1 % DE NaCl
Áreas problemáticas en unidades de crudo
Formación de HCl, ensuciamiento
corrosión en el domo
La hidrólisis se presenta en
el intervalo de 125° a 350 °C
Sales presentes en el
crudo de carga
CaCl2, MgCl2, NaCl
Desaladora
T.
Atm.
Gas
Aguas Amargas
Nafta
Vapor
Cloruros sin reaccionar
a 300 °C a columna de vacío
Gasóleo ligero
Gasóleo Pesado
Efectos de la hidrólisis de cloruros
Incremento del contenido de cloruros en las aguas
amargas
Corrosión acelerada en los equipos de domo
Ensuciamiento por sales en equipos de intercambio de calor
y taponamiento en columnas de destilación (cloruro de
amonio y cloruros de amina)
Contaminación en los procesos posteriores (FCC, HDS,
COKER)
Reducción de la vida útil de líneas y equipos de refinería
Riesgos significativos de seguridad de las plantas
La velocidad de reacción de las sales mencionadas (MgCl2, CaCl2 y NaCl)
y la velocidad de generación del HCl dependen de varios factores fisico-
químicos que incluyen:
Presencia de ácidos carboxílicos libres (ácidos nafténicos)
que pueden acelerar el proceso de hidrólisis.
Altos contenidos de sales nafténicas de metales diversos
(fierro, calcio, níquel, etc) que recubren partículas de sales
en emulsión
Altos contenidos de arcillas que catalizan directamente el
proceso de hidrólisis (silicatos, silicoaluminatos, caolín,
bentonitas, etc, presentes en los yacimientos y en lodos de
perforación.
Posible rol de los ácidos nafténicos
2 CaCl2 •2 H2O + 2 Ac. Naf CaNaf 2 + 2 HCl + Ca(OH)2 > 205 oC
ΔG es positiva, pero la continua remoción ó separación
de HCl en la columna favorece la reacción.
Las sales nafténicas, principalmente de calcio y fierro, son
prácticamente insolubles tanto en agua como en aceite y debido a su
densidad se acumulan en la interfase agua-aceite de los separadores
ó en la parte externa de las partículas de salmuera emulsionada, lo
cual hace difícil el contacto con el agua fresca de lavado*
* Formation of Calcium Naphthenate in Water/Oil Systems Trond Erik Havre. Doctor Degree Thesis. 2002
Las sales de ácidos nafténicos también pueden precipitar en otras partes del
proceso provocando, problemas de ensuciamiento y corrosión bajo depósito los
cuales pueden generar a su vez severos problemas operacionales con periodos
intermitentes de paro para efectuar la limpieza profunda de los equipos.
Posible rol de los ácidos nafténicos
PARTICULA
DE
SALMUERA
PARTICULA
DE
SALMUERA
CaCl2 ,MgCl2
NaCl
Emulsión mixta con partículas,
con y sin cubierta de naftenato
CON CUBIERTA DE NAFTENATO
SIN CUBIERTA
DE NAFTENATO
Obtención de un óptimo desalado
Uso de agentes humectantes específicamente
seleccionados
Pretratamiento alcalino del aceite crudo en tanques de
almacenamiento mediante el uso combinado de sosa,
agua de lavado y agentes humectantes específicos.
Uso de inhibidores de hidrólisis
Inyección de sosa y aminas terciarias
Remoción de metales mediante el uso de secuestrantes
Se seleccionan productos específicos para el pretratamiento de
aceites crudos en tanques de almacenamiento de refinerías.
Se utilizan para esta aplicación copolímeros de óxido de etileno-
óxido de propileno de alto peso molecular así como resina fenólicas
alcoxiladas y preferentemente funcionalizadas
con las siguientes características:
HLB 1 – 7
PESO MOLECULAR 4,000 – 10,000
El área de Tratamientos Químicos dispone de las siguientes
formulaciones para esta aplicación:
• IMP-RD-1000
• IMP-RD-3000 (próximamente en aplicación)
Favorece la remoción de las películas de sales nafténicas de calcio,
fierro, etc, que recubren las partículas de salmuera emulsionada, con
lo cual se incrementa la eficiencia del proceso de deshidratación en
tanques de almacenamiento.
Requiere el uso combinado de humectante, sosa y agua de lavado.
El humectante se selecciona en base a su compatibilidad con la sosa
ó con las sales nafténicas.
Requiere la aplicación de un programa intensivo de drenado de
tanques para la eliminación efectiva de las salmueras separadas.
Constituye un procedimiento alterno para el control de la
acidez por ácidos nafténicos
PELICULA
DE NAFTENATOS
EN PROCESO DE
REMOCION
PARTICULA
DE SALMUERA
PARTICULA
DE
SALMUERA
CaCl2, MgCl2NaCl
TANQUE DE CRUDO
DESALADORAS
VALVULA DE
MEZCLADOSALMUERA
Agua
NaOH
Humectante
CRUDO
DESALADO
INYECCION DE SOSA
La inyección de sosa en la corriente de aceite crudo desalado
es un método efectivo para moderar el ataque por HCl en la
sección de domo de la columna atmosférica*:
MgCl2 + 2 NaOH 2 NaCl + Mg(OH)2
Una recomendación general consiste en aplicar 1 libra de
sosa por cada libra de sal presente en el crudo desalado
Considerando los niveles de salinidad residual que se
obtienen en sistemas con dos pasos de desalado, se puede
considerar una dosificación típica en el intervalo de 0.5 a 1.0
libras de sosa por cada mil barriles de aceite crudo
* En USA, 50 % de las refinerías usan sosa para mitigar el efecto de la hidrólisis de sales
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Case Studies and Best Practices of
Refinery Caustic Injection Systems (2008)
Ahmad S. Al-Omari, Ahmed M. Al-Zahrani, Saudi Aramco
Dr. Graham R. Lobley, Dr. Robin D. Tems and Olavo C. Dias
Práctica anterior
no recomendada
Inyección de Sosa
Agentes naturales ó adicionados que reducen
la liberación de HCl generada por la hidrólisis
de cloruros a elevadas temperaturas.
¿Que son?
Mg(OH)2 + HCl Mg(OH)Cl + H2O
La adición de inhibidores divalentes proporciona bases metálicas
reactivas en el aceite para reaccionar con el HCl, formando sales
metálicas estables de tipo hidroxicloruro:
Mg(OH)2 + 2 Ac. Naf. MgNaf2 + 2 H2O
Kinetics of hydrolysis of emulsified salts in Canadian Bitumen and inhibition of hydrolysis. Murray Gray, Harmeet Kaur,
Paul Eaton
Recomendado para el tratamiento de aceites crudos con
alto contenido de metales (calcio, fierro, etc) asociados a
ácidos nafténicos.
Mejora significativamente el desalado y reduce el
contenido de grasas y aceites en las salmueras.
Se requiere el uso combinado de secuestrantes de tipo
hidroxiácido, inhibidor de incrustación y un
desemulsionante compatible.
La función del secuestrante de metales consiste en
desestabilizar las cubiertas de naftenatos que encapsulan
partículas de salmuera emulsionada y favorecer el
contacto con el agua de lavado.
El inhibidor de incrustación se utiliza para evitar la
formación de depósitos de sales de calcio y fierro poco
solubles en los internos de la desaladora y en la línea de
salida de salmuera.
Es muy importante mantener bajo control la hidrólisis de sales a
fin de reducir la generación de HCL, altamente agresivo para
líneas y equipo de domo de unidades de destilación de crudo.
La hidrólisis de sales en unidades de destilación, se ve
fuertemente influenciada por la presencia de contaminantes en los
aceites crudos, tales como:
Acidos nafténicos libres
Naftenatos de metales como calcio, fierro, etc, con baja
solubilidad tanto en el aceite crudo como en agua
Arcillas de diferentes tipos (silicoaluminatos, caolín,
bentonitas, etc.
Se dispone de varias alternativas para controlar la hidrólisis de
sales, que requieren la implementación de sistemas adicionales
para la inyección de productos tales como sosa, aminas,
secuestrantes de metales combinados con inhibidores de
incrustación y humectantes específicos tanto en las líneas de
llegada de crudo a refinería como en las desaladoras.
