el impacto en el rendimiento del catalizador por envenenamiento y ensuciamiento de los mecanismos

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El impacto en el rendimiento del catalizador por envenenamiento y ensuciamiento de los mecanismos

Gerard B. Hawkins Los catalizadores provocan reacciones químicas o aceleran la velocidad a la que una reacción se acerca al equilibrio. El catalizador proporciona una superficie adecuada para que los reactivos se adsorban y para que los productos se desorban. El papel del catalizador es reducir la energía de activación de una reacción, proporcionando una vía de reacción adecuada y que se aplica a todos los tipos de catálisis, es decir, catálisis homogéneas, heterogéneas y enzimáticas. La catálisis heterogénea es un fenómeno de la superficie. Un precursor esencial para cualquier reacción es la adsorción de reactivos en la superficie del catalizador, seguida por la desorción de los productos de la superficie de este mismo. Por lo tanto, no es sorpresa que los catalizadores sean muy sensibles a cualquier impureza (o veneno), que puede tener un impacto sobre estos y afecte la superficie activa. Los venenos, como el nombre lo indica, tienen un efecto prejudicial en la superficie del catalizador, en contraste con los promotores, que pueden mejorar tanto la actividad como la selectividad del catalizador. Un veneno puede ser definido simplemente como cualquier sustancia que cambia las propiedades físicas o químicas de la superficie, llevando a un efecto adverso en términos de la actividad o vida. Los venenos afectan el rendimiento del catalizador mediante la reducción de la actividad de éste, a través de la adsorción competitiva en los sitios activos o mediante la formación de una aleación con estos sitios, resultando en la eliminación efectiva de los centros activos del esquema de reacción deseado. El envenenamiento por un mecanismo de quimisorción se debe directamente al hecho de que el veneno se adsorbe con más fuerza que un reactivo. A veces los venenos pueden introducirse beneficiosamente en una corriente de proceso para modificar la actividad o acidez de la superficie; en algunas reacciones de hidrogenación o deshidrogenación se usa la inhibición selectiva de algunos sitios activos, mediante el envenenamiento parcial, para mejorar la selectividad del catalizador.


La mayoría de las reacciones catalíticas que se encuentran en el procesamiento de hidrocarburos, se realizan con catalizadores porosos para proporcionar un área de superficie adecuada para la dispersión de metales y la reacción posterior, y se clasifican como difusión limitada a un cierto grado. Como consecuencia de esto, sólo una pequeña cantidad de un contaminante en particular, presente incluso en concentración de trazas, es en realidad necesaria para bloquear el acceso a la enorme estructura de interior poroso y así reducir la actividad significativamente. A veces la actividad del catalizador disminuye sin afectar la selectividad cuando algunos de los sitios se desactivan por completo, mientras que otros no se ven afectados. Sin embargo, si algunos sitios activos se modifican sin perder toda la actividad, entonces las tasas relativas de diferentes reacciones pueden cambiar para dar una selectividad diferente del catalizador. Generalmente distinguimos entre la mala operación de la planta, la cual puede causar ensuciamiento del catalizador y por lo tanto la desactivación de éste, y un envenenamiento verdadero. En la mala operación de la planta los niveles de impurezas son más elevados y de naturaleza transitoria. Normalmente los venenos y ensuciadores se consideran como entidades separadas, aunque ambos causan la desactivación del catalizador. Los ensuciadores más comunes son: el polvo o las partículas de catalizador, la contaminación de fragmentos de hierro o incluso la formación de coque. Los primeros dos entran en el lecho del catalizador con la carga de alimentación, mientras que la coquización se debe a menudo a las reacciones no selectivas dentro del lecho del catalizador, que causan un aumento dramático en la pérdida de carga. Los venenos desactivan más fácilmente a los catalizadores con áreas de superficie más bajas que aquellas fabricadas con áreas de superficie altas. Esto se ilustra más abajo en la tabla, para una contaminación efectiva de 500 ppm en peso. En comparación con las otras funciones de refinería el catalizador de reformado con vapor tiene el área de superficie más baja, debido a los estrictos requisitos para una alta estabilidad y solidez a causa de la alta temperatura de operación. El metal activo no se dispersa tan bien debido al portador de área de superficie baja; y el efecto de la impureza de 500 ppm en peso es un orden de magnitud mayor por unidad de área de superficie, y por lo tanto, se ve afectado más metal activo por unidad de área superficial. Esta es una manera bastante simple de ver a un problema complejo de envenenamiento, pero sí resalta el grave efecto de emparejar a los niveles bajos de contaminantes en un catalizador y, por consecuencia, el rendimiento en el servicio.


Tipo de catalizador % de óxido

de metal Área de superficie (m2/g)

Peso del óxido de metal por unidad de área de superficie

Ppm de impurezas por unidad de área de superficie

Reformación catalítica

1.0 200 0.00005 2.5

Hidrodesulfuración 16 300 0.0005 1.7 Gas rico catalítico 60 150 0.004 3.3 Reformado con vapor

15 10 0.015 50

Contaminación efectiva de 500 ppm en peso Los venenos pueden depositarse en la superficie del catalizador y permanecer fijos a ésta–venenos permanentes- o se depositan en la superficie y pueden ser eliminados durante el curso de la reacción o con algún tratamiento remedial pos reacción –venenos temporales. Esto implica que la pérdida de actividad –selectividad puede recuperarse sustancialmente si, se elimina la fuente de envenenamiento y si se toman acciones remediales para limpiar la superficie del catalizador de forma adecuada. En todos los casos, como el nombre lo implica, hay un efecto significativo en el rendimiento de los catalizadores tanto de los efectos directos como indirectos. La extensión de cualquier efecto de envenenamiento depende del nivel de veneno depositado en el catalizador y, de los efectos secundarios que resultan de los cambios inducidos a la superficie del catalizador por las condiciones del proceso. Los efectos primarios de los niveles bajos de veneno, a menudo son los precursores de cambios significativos en la estructura y actividad del catalizador. Los venenos pueden simplemente asentarse en la superficie del catalizador y bloquear físicamente el acceso a la gran estructura de interior poroso o pueden ser fuertemente adsorbidos y reaccionar con los sitios catalíticos, cambiando la estructura de la superficie del catalizador. Los cambios en la química de la superficie del mismo, a menudo, se reflejan en cambios en la actividad – selectividad del proceso. En casos severos de envenenamiento los mecanismos


de reacción se ven considerablemente modificados, permitiendo que predominen las reacciones secundarias no selectivas con una pérdida en la economía del proceso. Para mantener la actividad-selectividad y el ciclo de vida del proceso catalítico, y para retrasar las reacciones secundarias no selectivas, es imperativo que la superficie del catalizador se mantenga en un estado “limpio” libre de veneno. Infortunadamente, es imposible eliminar por completo todos los contaminantes potenciales y, por lo tanto, evitar un cierto grado de envenenamiento que puede ocurrir durante las operaciones normales del proceso. A menudo, el efecto habitual de contaminación en trazas es desactivar lentamente un catalizador y permitir que se logre una vida útil aceptable, pero puede ocurrir una falla catastrófica dependiendo del veneno en particular, y del nivel de concentración. Las fuentes principales de los venenos son la carga de alimentación a procesar, pero fuentes adicionales incluyen sistemas para aumentar el vapor y en ocasiones el mismo catalizador puede ser fuente. El azufre de desulfuración no óptima y los contaminantes inorgánicos (exceso de sodio de sílice, de iones de calcio) de un tambor de vapor, son bastante comunes. Los proveedores de catalizadores también necesitan asegurarse de que el sulfato residual y los niveles de cloruro se mantengan bajos durante el proceso de fabricación. El flujo de alimentación para un reactor generalmente se asegura de que los venenos se depositen en el catalizador de entrada y que sean retenidos en ésta (por ejemplo, la sílice) o que migren más abajo a través del lecho (por ejemplo, cloruro, sulfuros.). Esos venenos que son volátiles fácilmente se eliminarán a medida que la temperatura aumenta y, por tanto, no vemos los niveles significativos de contaminación en la superficie del catalizador cerca de la salida del lecho, donde existe una gradiente de temperatura razonable desde la entrada hasta la salida, un ejemplo de esto sería en una función del reformador a vapor. La distribución del veneno dentro del reactor y a través de las partículas del catalizador, se determina por la cinética de la reacción del envenenamiento y por la movilidad del veneno; ya que las concentraciones de veneno son generalmente bajas y las reacciones de envenenamiento rápidas, la mayoría de estas últimas son fuertemente de difusión limitada con consecuente deposición de veneno cerca de la salida del pellet catalítico. Los catalizadores de síntesis de metanol usan el cobre como un componente activo; los catalizadores de cobre son muy susceptibles al ataque de cloruro y fácilmente forman cloruros de cobre, lo que a causa de sus bajos puntos de fusión, son lo suficientemente móviles para migrar del exterior al interior del pellet. Los cloruros también


pueden reaccionar con algunos metales que forman especies de cloruro de metal volátil y aumentan la tasa de sinterización del catalizador. La sección de entrada del lecho del catalizador puede tener la función más alta de reacción. Por lo tanto, los pequeños cambios en la actividad del catalizador de entrada son más importantes de lo que son los cambios en la actividad del catalizador a temperaturas más altas y que tendrán un gran efecto sobre el proceso general. El envenenamiento, y los efectos del mismo, puede ser un proceso complicado de entender o de modelar, debido a las diferentes vías de reacciones y mecanismos involucrados. La gravedad real de un episodio de envenenamiento en plantas comerciales depende de varios factores interrelacionados, por ejemplo, la composición de la carga alimenticia, la tasa de producción de la planta, las concentraciones de contaminantes, la duración del episodio, etc. Los efectos de los venenos permanentes no se pueden mitigar, ya que no pueden eliminarse del todo. La pérdida de actividad puede reflejarse en distintas y diferentes formas, pero a menudo es indicada por un aumento en el deslizamiento de hidrocarburos, en la reducción de la duración del ciclo, aumenta la pérdida de carga en todo el catalizador, en los bloqueos de la porosidad, en la eliminación de los sitios de metal activo, y en la aglomeración del metal activo, por venenos que a menudo llevan a un aumento en la tasa relativa de la deposición de carbono. Esto puede llevar a problemas de procesos graves y la necesidad de un cambio prematuro de catalizador. La especie sulfurada es un contaminante primario que se encuentra en todas las cargas de alimentación vírgenes. Estos compuestos son venenos para la mayoría de los procesos catalíticos, incluso en bajas concentraciones de ppb. Los efectos principales del envenenamiento por azufre son una pérdida significativa de la actividad del catalizador, ya que el metal se elimina eficazmente como un sulfuro de metal menos activo. La eliminación de la fuente de envenenamiento de la contaminación por azufre, puede permitir la pérdida de la actividad-selectividad a recuperar, ya que el azufre es un veneno temporal, si el catalizador se mantuvo igual durante el episodio de envenenamiento. Esto sólo es correcto cuando los efectos secundarios del envenenamiento por azufre no resultan en un cambio de la estructura del catalizador y se conserva el estado voluminoso original del catalizador.


Efectos secundarios El envenenamiento por azufre de los catalizadores puede tener consecuencias catastróficas. El azufre fácilmente se absorbe en los sitios de metal activo resultando en la desactivación del catalizador y en cambios en la selectividad de la reacción. El procesamiento catalítico de lo “pesado” es muy susceptible a la formación de carbono, debido a un aumento en las reacciones de deshidrogenación inducidas térmicamente en las zonas del catalizador envenenadas por azufre. Los depósitos de carbono, una vez formados, pueden ser autocatalíticos en la deshidrogenación, más adelante fomentada, y craqueo térmico de la carga de alimentación de hidrocarburos. El catalizador activo inicialmente, cambia de forma rápida a un cuerpo negro inerte con carbono encapsulado, que absorbe el calor. Normalmente para eliminar de forma efectiva la deposición de carbono de un catalizador, la acción posterior al tratamiento implica alguna forma de oxidación para eliminar al carbono como dióxido de carbono. C + O2 - CO2 La eliminación con vapor a una temperatura elevada es generalmente el método de elección, pero la temperatura elevada y la atmósfera de vapor pueden inducir la sinterización de los sitios de metal activo. Además si se ha producido la coquización dentro de la estructura de interior poroso, entonces una oxidación agresiva puede dañar al catalizador debido a la gran evolución del gas como dióxido de carbono causando tensiones internas dentro del pellet catalítico. La acumulación de presión puede ser suficiente para desintegrar el pellet catalítico. La pérdida del área de superficie activa por la temperatura o el envejecimiento hidrotérmico, tiene como reacción en cadena reducir la actividad del catalizador. Los sitios de óxido de metal estable a alta temperatura también se pueden formar en algunos procesos en las áreas de catalizador desactivado, que están sujetas al sobrecalentamiento localizado debido a la deposición de carbono. En condiciones normales de operación puede que no sea posible volver a reducir el catalizador a los sitios de metal activo y por lo tanto, el catalizador sufre un cambio irreversible. El azufre puede ser el veneno iniciador principal; el carbono y el vapor los segundos principales venenos.


Por lo tanto, los efectos de los venenos son una compleja interacción de muchos factores que incluyen tanto cambios químicos como físicos a una superficie del catalizador. Los efectos secundarios del envenenamiento tienen un efecto tan significativo como las causas primarias. Es esencial la eliminación de los venenos del catalizador de la carga de alimentación a utilizar y sólo se puede lograr poniendo mucha atención a la desulfuración u otros procesos de los cuales emanan los venenos. Además de un mayor control de la fuente de venenos, la adopción de "trampas de veneno” 'de alto rendimiento es una vía alternativa para explorar. La extensión del envenenamiento, como lo determinan la mayoría de las técnicas analíticas, se reporta como un valor “a granel”. El verdadero nivel de envenenamiento, como se ve por la fase del catalizador probablemente está varias órdenes de magnitud más arriba, ya que el veneno se deposita sobre la superficie, donde la concentración de metal activo es inferior. El análisis de un catalizador desactivado necesita ser complementado con información adicional, tal como el análisis de superficie y la distribución de los elementos a través del pellet.

Venenos permanentes

- Arsénico, plomo, mercurio, cadmio… - Sílice, óxido de hierro…. Venenos temporales - Azufre, carbono

Venenos típicos en el procesamiento de hidrocarburos


Azufre Las especies sulfuradas son venenos para todos los procesos catalíticos que usan metales reducidos u óxidos de metal como la fase activa primaria. Un compuesto de azufre adsorbido fuertemente por quimisorción y que reacciona con los sitios catalíticos activos que alteran la estructura de la superficie. La química real implicada puede ser compleja ya que los sulfuros de metal no siempre son estequiométricos y pueden ser de naturaleza polimórfica. Se ha reportado que la interacción específica depende del estado de oxidación de la impureza de azufre, es decir, de cuantos pares de electrones estén disponibles para la vinculación de los orbitales s y p – electrones de valencia con orbitales “d” de los metales y si están protegidos por otros ligandos. El orden reportado de la toxicidad decreciente para los venenos de azufre es: H2S< SO2 < S03 Los cambios en la química de la superficie del catalizador, se reflejan en los cambios a la actividad-selectividad del proceso. El azufre se considera un veneno temporal para muchos catalizadores, tales como el catalizador de reformado con vapor a base de níquel. Esto implica que la pérdida en la actividad-selectividad del catalizador se puede recuperar considerablemente al eliminar la fuente de contaminación y el azufre adsorbido que envenena la superficie del catalizador. El área de superficie específica y la porosidad del catalizador son importantes en la determinación de cuánto tiempo continuará el catalizador desempeñándose en presencia del azufre. Es posible recuperar la mayoría, si no es que toda la actividad-selectividad siguiendo una excursión menor (o de corta duración) de envenenamiento por azufre. En casos severos de envenenamiento por azufre los mecanismos de reacción se modifican considerablemente permitiendo que las reacciones secundarias no selectivas predominen. El envenenamiento severo por azufre conduce invariablemente a remanente de carbono en la superficie del catalizador. Para mantener el balance entre la actividad- selectividad y la duración del ciclo del proceso catalítico, y para retardar las reacciones secundarias no selectivas, es esencial que la superficie del catalizador se mantenga en estado ”limpio y libre de azufre”.


El efecto temporal del envenenamiento por azufre se usa para tomar ventaja en el arranque del catalizador de metales preciosos de alta actividad en los reformadores catalíticos. El catalizador fresco tiene una actividad inicial muy alta y las condiciones de arranque en la alimentación entrante, pueden llevar a fugas térmicas, a hidrocraqueo excesivo y a reacciones de deshidrogenación que resultan en la deposición de carbono y la pérdida del ciclo de vida. Los niveles bajos de azufre pueden introducirse al catalizador durante el arranque, para moderar la alta actividad inicial mediante la adsorción de los sitios”súper activos” que promueven la hidrogenólisis y coquización. Este pre tratamiento con un veneno permite entonces que la alimentación entrante sea controlada sin remanente excesivo de carbono. Bajo condiciones normales de funcionamiento, con carga de alimentación libre de azufre, se elimina la presión del azufre adsorbido en la superficie del catalizador y se obtiene una actividad estable.

Cloruros El efecto del envenenamiento por cloruro es muy similar, pero más rápido en acción, al del envejecimiento térmico de los catalizadores. El ion de cloruro es bastante móvil y puede migrar a través de todo el proceso de sistema de gas. Entonces puede reaccionar con los sitios de metal activo (tales como Ni o Cu) para evitar el libre acceso a estos sitios y así alterar la estructura de las cristalitas de metal reducidos y así mejorar el proceso de sinterización térmico. Este tipo de "envejecimiento" es muy destructivo y porque la estructura ha sido destruida, el catalizador no puede ser regenerado correctamente incluso si se elimina la fuente de veneno. El ion de cloruro es extremadamente reactivo y por lo tanto, los síntomas de envenenamiento aparecen muy rápido. Además, los cloruros atacan muchas superficies de aleaciones de metal e inducen el craqueo por corrosión bajo tensión, incluso en concentraciones en el rango bajo de ppm de cloruro. El contaminante inicial de cloruro puede estar presente como formas orgánicas o inorgánicas en la carga de alimentación del proceso o por la eliminación ineficiente en el sistema de agua de alimentación a calderas suministrada de las unidades de desmineralización.


También se debe destacar que muchos cloruros, particularmente cloruros orgánicos, tienen presiones de vapor relativamente altas y así los cloruros orgánicos, tales como los solventes para el trabajo de mantenimiento de limpieza a turbinas, etc., también deben ser prohibidos de los sitios para evitar las posibilidades de acceso del ion de cloruro.

Impurezas del agua de alimentación a calderas Las principales impurezas asociadas con un sistema de agua de alimentación a calderas son: la sílice, el sodio, el calcio y otros iones de metal. El control correcto de la planta de desmineralización y el sistema de vapor, es crucial para minimizar el exceso sobrante de sólidos en la corriente de proceso. La causa principal de la desactivación del catalizador industrial se debe a un efecto de bloqueo físico o estrechamiento del poro. Los contaminantes depositados obstaculizan el transporte de los reactivos en la estructura de interior poroso activo del catalizador. El transporte de los reactivos se hace más difícil por un aumento en la resistencia a la difusión que es causada por un taponamiento en la boca de los poros. A menudo, la sílice se transporta en el vapor en forma de gotitas de sílice hidratadas y micro encapsuladas, en lugar de disolverse realmente en el vapor, y una placa de choque o un tamiz separador, correctamente diseñados, deben reducir cualquier exceso sobrante de sólidos a límites aceptables. El sodio también puede ser transportado, aunque es destructivo para las superficies de los catalizadores, ya que va a reaccionar con la sílice depositada y otros componentes catalíticamente activos. Por lo tanto, la desactivación por sílice es un efecto puramente físico (y no químico) de las partículas en la superficie, bloqueando el acceso a los sitios activos. La desactivación de esta manera, acompañada de una deposición de carbono posterior, es una consecuencia de los mecanismos de bloqueo de poros.

Metales pesados Los metales pesados habituales que se encuentran en las corrientes de hidrocarburos, aunque menos frecuentes ahora, son: arsénico, plomo, vanadio, mercurio, níquel y cadmio. Estos metales pueden estar presentes en diversas formas, que van desde especies metálicas, inorgánicas hasta organometálicas, y todas son venenos permanentes para los catalizadores a base de metal y metales preciosos.


Los metales pesados se consideran como un veneno permanente muy grave para todos los sistemas catalíticos. Los metales pesados también tienden a ser absorbidos en las paredes de los tanques de contención de donde lentamente pueden ser re liberados para más adelante envenenar futuras cargas catalíticas.

Particularmente el arsénico y mercurio son problemáticos, ya que fácilmente forman aleación con muchas especies de metal activo para formar una aleación de la superficie inactiva. Esto reduce efectivamente el área de superficie disponible para reacciones posteriores. Si se ha producido envenenamiento por arsénico es esencial limpiar a fondo el tanque del reactor con una combinación de métodos químicos y mecánicos. El lavado y cepillado metálico del tanque antes de la recarga de un lote de catalizador fresco, debe proporcionar un mayor grado de seguridad contra contaminación futura. La mayoría de estos metales pesados serán eliminados en los reactores de hidrodesulfuración, ya que tienden a acumularse en la superficie del Comox (molibdato de cobalto) o del Nimox (molibdato de níquel). La experiencia industrial ha demostrado que las distribuciones adaptadas especialmente al tamaño de los poros, dentro del catalizador de HDS, llevan a un aumento en la eliminación de metales y a un ciclo de vida más largo del catalizador de HDS antes de necesitar un cambio de catalizador . Ya que las concentraciones se deben limitar a <5 ppb para proteger a los catalizadores. El vanadio y el níquel son conocidos venenos que se encuentran en las unidades de craqueo catalítico. El vanadio inicialmente se presenta como una especie organometálica en la carga de alimentación, pero este se convierte en una especie de óxido de vanadio en el regenerador. El vanadio es entonces capaz de migrar hacia los cristales de zeolita y de formar un eutéctico de bajo punto de fusión con la alúmina de sílice de la zeolita. Esto conduce a una


destrucción permanente de la estructura de cristal de zeolita y a una pérdida significativa en la actividad. El níquel es un veneno cuando se deposita sobre la superficie del catalizador, ya que puede actuar como un fuerte catalizador de deshidrogenación, lo que contribuye a la deposición de carbono. El efecto del níquel está bien documentado en las unidades de craqueo catalítico donde el níquel también aumenta las indeseables “fracciones volátiles” de la producción de gas. El níquel no parece afectar a la actividad intrínseca, pero sí afecta desfavorablemente a la selectividad de la reacción. El agua puede actuar como un veneno para algunos catalizadores, en particular a aquellos que operan bajo condiciones reductoras. Una serie de mecanismos son posibles para la desactivación del catalizador. El envejecimiento hidrotérmico es mucho más rápido que la sola sinterización térmica y conduce a una pérdida permanente de la actividad a través del crecimiento y aglomeración de cristalitas. El agua puede disolver algunos componentes solubles dentro del sistema del catalizador, por ejemplo, el exceso de agua tiene un impacto negativo sobre catalizadores del reformador catalítico mediante la disolución de cloruros del catalizador y mediante la reducción de la densidad de sitios ácidos en la superficie del catalizador. Esto afecta a la capacidad del catalizador para llevar a cabo reacciones de isomerización esquemática. Los componentes organonitrogenados también pueden ser venenos para una variedad de catalizadores tales como: los de hidrocraqueo y los de reformado catalítico. Estos componentes reaccionan para formar amoniaco, el cual entonces neutraliza las funciones del ácido en la superficie del catalizador. Generalmente, este efecto es reversible si se elimina la fuente de nitrógeno orgánico y se restaura la acidez. En el reformado catalítico, los compuestos básicos de nitrógeno se adsorben en los sitios activos y reduce las actividades de isomerización y craqueo, pero no parece tener efecto en la actividad de deshidrogenación. El óxido de hierro es un veneno conocido para muchos catalizadores de procesamiento de hidrocarburos. Infortunadamente, el hierro en sí es un catalizador conocido para muchas reacciones y por lo tanto, puede fomentar vías de reacción de deshidrogenación, llevando a una deposición de carbono en la superficie del catalizador.


Además, el óxido de hierro finamente dividido es bastante reactivo con otros componentes contaminantes, tales como el Na o Si, y se acumula en la superficie del catalizador para formar finalmente nuevas fases de baja temperatura. Estos pueden crecer y causar enmascaramiento de los sitios activos y obstrucción y taponamiento de los poros, lo que reduce la actividad catalizadora. El monóxido de carbono (y otros donadores de pares de electrones tales como NH3, PH3, H2S, y H2O ...) es un veneno severo para muchos catalizadores debido a la reactividad asociada con un par de electrones no compartidos. La molécula de CO es capaz de coordinar fácilmente con los metales para formar una especie de quimisorción que inhibe la movilidad de la superficie de las especies adsorbidas. El CO también puede formar, a bajas temperaturas, carbonilos metálicos volátiles con algunos metales. El CO a veces se utiliza para lograr una selectividad mejorada en reacciones de hidrogenación mediante la utilización de un efecto de envenenamiento parcial con catalizadores de paladio. Veneno Catalizador Proceso HCl Cu Síntesis de metanol H2S Ni Reformado con vapor NH3, bases orgánicas Pt/ Al2O3 clorurado Reformado catalítico V,Ni Zeolitas Craqueo catalítico Metales CoMo NiMo HDS Hg Pd Hidrogenación

Venenos típicos de los catalizadores industriales Ensuciadores

Un gran problema encontrado en muchas plantas, es un amento en la pérdida de carga en el tiempo en que está en operación. Un aumento en la pérdida de carga puede ocasionar un cambio innecesario y prematuro del catalizador, a pesar de que la vida útil catalítica aún esté disponible. El aumento en la pérdida de carga a menudo es causado por la reducción de la fracción vacía del lecho, por taponamiento físico de este mismo lecho de catalizador, generalmente en la sección de entrada de los reactores. El origen del taponamiento del lecho puede ser causado por varias fuentes diferentes:


- Metales pesados contenidos dentro de la carga de alimentación a procesar

(por ejemplo, el níquel, el vanadio en las cargas de alimentación de la unidad de craqueo catalítico).

- Contaminación de fragmentos de hierro, formada como productos

corrosivos en las tuberías. - Costras y depósitos de carbono de los calentadores e intercambiadores. - Polimerización causada por las moléculas reactivas dentro de la carga de

alimentación.

- Partículas contenidas dentro de la carga de alimentación o causadas por el desgaste de aguas arriba de los catalizadores.

Los contaminantes pueden variar en tamaño de sub micrón a varios cientos de micrones y ser depositados en los vacíos intersticiales, entre los extrusados o esferas del catalizador, donde restringen el flujo a causa de la canalización o pueden reducir la actividad del catalizador por deposición y encapsulación de la superficie del catalizador o por un mecanismo de estrechamiento de la boca del poro, lo que lleva a un taponamiento total del poro.

Deposición en la superficie del catalizador

Varias compañías de catalizadores introdujeron la tecnología de lecho graduado para que actúe como una trampa de partículas y para que proteja al lecho del catalizador, de la acumulación de sólidos y del taponamiento. También, las mejoras en la tecnología de soporte del catalizador con distribuciones adaptadas al tamaño de los poros, han permitido una gran tolerancia a los metales tanto en los catalizadores de craqueo catalítico como en los de HDS.


Varias compañías de catalizadores han introducido cerámicas macro porosas, alto vacío, para que actúen como un filtro efectivo para muchos sólidos suspendidos. Las cerámicas porosas pueden ser producidas con diversas propiedades micrométricas y atributos físicos; una amplia gama de porosidades y tamaños de poros, dependiendo de la aplicación en particular, la variación de la densidad y la integridad estructural que puede ser explotada. La estructura, celular de poros abiertos es muy efectiva en la reducción de la acumulación de la pérdida de carga y actuando como protector del lecho del catalizador. Con una distribución adaptada específicamente al tamaño de los poros, la estructura espumosa tiene casi el 100 % de conectabilidad entre poros, lo que proporciona una alta tortuosidad para el gas o líquido. Esta tortuosidad aumenta las probabilidades de colisiones entre los sólidos suspendidos y las paredes celulares y, por tanto, el aumento de la desvinculación para los sólidos dentro de la estructura porosa.

Imagen magnificada de una cerámica macro porosa

Las siguientes notas son una amplia descripción de la naturaleza de los depósitos de “coque” de carbono, en los catalizadores de procesos de alta severidad, tales como el Reformado con Vapor y los catalizadores de HDS. La influencia del catalizador y la carga de alimentación sobre la formación de carbono se describe junto con un esquema general de la técnica "frente de onda”, para la eliminación del carbono usando los procedimientos de vapor-oxígeno (aire).


LA NATURALEZA DE LOS DEPÓSITOS DE CARBONO FORMADOS EN LOS CATALIZADORES Los depósitos de carbono formados en los catalizadores de hidroprocesamiento o de reformado con vapor se pueden agrupar en tres grandes tipos: A Carbonos del tipo fino, suelto, “tiznado”. B Carbonos como brea, duros, poliméricos. C Carbonos duros del tipo grafítico. Aunque libremente se aplica el nombre de “carbono” a estos depósitos, el término es estrictamente incorrecto ya que todos los tipos de carbono encontrados en los catalizadores contienen niveles bajos de hidrógeno químicamente unido a las estructuras esquemáticas de carbono. Los depósitos de carbono a menudo son, en realidad, hidrocarburos de peso molecular ultra alto, los cuales se forman vía deshidrogenación térmica catalítica (pérdida de hidrógeno) de los componentes de la carga de alimentación. Las reacciones de deshidrogenación producen monómeros de hidrocarburos altamente insaturados –de doble enlace- que fácilmente polimerizan y además deshidrogenan para producir depósitos ricos en carbono. Frecuentemente, una parte de los depósitos de “carbono” se puede solubilizar en disolventes, lo que indica una naturaleza de hidrocarburo. Los tipos de carbono anteriores, se forman a menudo como depósitos amorfos o filamentosos en la superficie del catalizador. Los depósitos de carbono del tipo filamentoso, normalmente indican las operaciones a muy bajo vapor a proporciones de carbono con alimentaciones que contienen hidrocarburos de alto peso molecular, o de CO desproporcionados por la reacción Boudouard, a través del mecanismo de reacción. 2CO C + CO2. La naturaleza del depósito de carbono de hidrocarburos polimerizados, depende mucho de las condiciones operativas del proceso y de la composición de la carga de alimentación.


FORMACIÓN DE CARBONO Los depósitos de carbono se forman por deshidrogenación térmica o catalítica de los hidrocarburos en la superficie del catalizador o en la fase de gas. El mecanismo de formación de carbono es altamente complejo y abarca tanto el craqueo térmico –ruptura de los enlaces C-C y pérdida de hidrógeno de un fragmento; como deshidrogenación catalítica –pérdida de hidrógeno sin rutas de reacción de la escisión del enlace C-C. Los mecanismos se ven favorecidos por las altas temperaturas (550-650°C), las bajas presiones parciales de hidrógeno, los catalizadores de ácido, y el alto peso molecular o los componentes de alimentación insaturados. EFECTOS DE COMPOSICIÓN DE LA CARGA DE ALIMENTACIÓN La composición de la carga de alimentación usada tiene un efecto significativo sobre la naturaleza del depósito de carbono y por lo tanto, facilita la eliminación de éste. CARBONOS TIPO A Los depósitos de carbono suelto, tiznado tipo A (carbono bigote) generalmente se encuentran al procesar las cargas de alimentación de bajo peso molecular – tales como el Gas Natural de buena calidad. Excepto en circunstancias excepcionales el metano puro no formará especies deshidrogenadas, lo que da lugar a los monómeros insaturados. El metano no formará un doble enlace en el átomo de carbono individual, y por lo tanto la deshidrogenación del metano conduce a la deposición de las especies puras de carbono de un solo átomo, que se eliminan fácilmente en la reacción del reformado con vapor bajo condiciones normales de proceso. Si no se elimina con vapor, el carbono forma aglomeraciones sueltas y fácilmente se elimina por la oxidación en el aire. El carbono del metano normalmente no conduce a depósitos resinoso poliméricos. La reacción de descomposición del metano puede representarse con:


Carbono bigote

CH4 C + 2H2

CARBONOS TIPO B Este tipo de depósito de carbono, que se puede describir ampliamente como un depósito tipo resinoso polimérico pesado, es la forma más común del carbono encontrado en la mayoría de los procesos catalíticos tales como reformado catalítico de alta gravedad, reformado con vapor, craqueo de HDS y catalítico. Los depósitos se forman a partir de la deshidrogenación de los alcanos, naftenos y de los componentes de alimentación aromática de los hidrocarburos con un peso molecular mayor que el etano. Las reacciones de deshidrogenación en la superficie del catalizador dan lugar a compuestos insaturados – doble enlace-, el cual puede además polimerizar a compuestos de mayor peso molecular. Estos a su vez deshidrogenan y polimerizan con relación al último depósito de carbono, un coque resinoso, deficiente de hidrógeno y rico en carbono. El craqueo de los enlaces C-C del esqueleto que no craquea el Hidrógeno, conduce a la formación de especies de fragmentos de metano altamente reactivas. Estas especies se forman rápidamente sin la deposición de coque polimérico. El nivel de los precursores potenciales de polímero en la alimentación y las condiciones del proceso, dictan la tasa de aglomeración del carbono.


deshidrogenación

H H H H

C = C—C—C—H + H2 Coque de polimerización

H H H H H H H

H--C—C—C—C--H

H H H H

Butano

Si se permite que este tipo de depósitos de carbono se acumule y se someta a altas temperaturas por periodos largo, más adelante deshidrogenará, causará ciclación y formará carbono tipo C grafítico de anillo condensado. CnH2n+2 CnH2n +n H2 CnHn + H2 Aromáticos + H2 b b Coque CARBONOS TIPO C Generalmente el depósito de carbono del tipo duro, grafítico, no reactivo se deriva del procesamiento de las cargas de alimentación, que contienen niveles significativos de hidrocarburos de un solo anillo aromático y condensado – Benceno y niveles superiores. El tipo de molécula aromática es deficiente de hidrógeno, por la naturaleza de la estructura de doble enlace aromático, y que además es capaz de deshidrogenar y vincular anillos aromáticos para formar polímeros de carbono deficientes de hidrógeno, con forma grafítica y con anillos múltiples Las formas grafíticas de los compuestos aromáticos de anillo condensado, normalmente se asocian con la función de temperatura alta y con los procesos de hidrógeno deficiente. Los depósitos se acumulan lentamente en el tiempo en que está en operación y son extremadamente difíciles de eliminar, incluso con técnicas completas de oxidación del aire.

Ruta deseada C+C+C+C

Ruta no deseada


EFECTO DE LA FORMACIÓN DE CARBONO La formación de carbono o “coque” es una de las principales reacciones secundarias de desactivación, en las reacciones catalíticas de procesamiento de hidrocarburos en plantas petroquímicas y de refinería. El carbono puede formarse debido a la baja actividad del catalizador o a las reacciones secundarias incontroladas que ocurren en la superficie del catalizador. La baja actividad o selectividad puede ser causada por envenenamiento, por ejemplo, el azufre, los cloruros, o los depósitos de agua de alimentación a calderas para evaporación o destilación, etc. El carbono es considerado un veneno temporal para muchos catalizadores de proceso ya que el efecto del envenenamiento es reversible.

Micrografía electrónica del depósito de carbono en la superficie g del catalizador de níquel

La exposición de carbono puede llevar a una grave desactivación del catalizador y posible daño físico o degradación. Si las condiciones operativas se desvían a una región dónde hay una acumulación neta de carbono en el catalizador, esto puede resultar en:


Pérdida de la economía del proceso debido a una conversión menos efectiva de la carga de alimentación de hidrocarburos, ya que el catalizador se desactiva progresivamente debido a que el carbono obstruye la superficie del catalizador. Este enmascaramiento de la superficie con carbono bloquea, el acceso superficial a la gran estructura de interior poroso y así, el componente activo de níquel reduce significativamente la actividad. Aumento de la pérdida de carga a medida que el carbono (que se deriva de las reacciones de craqueo térmico) llena progresivamente el espacio vacío intersticial entre las partículas del catalizador. Incluso una pequeña acumulación de carbono puede conducir a aumentos drásticos en la pérdida de carga debido a flujos restringidos y posible canalización. Aumento en la pérdida de cargas a partir de la ruptura del catalizador debido a la formación de carbono (que se deriva de la las reacciones de polimerización o de la reacción de Boudouard) dentro de la estructura porosa de la partícula del catalizador. Estos procesos pueden ocurrir gradualmente si las condiciones de operación apenas se movieron a la formación neta de carbono, o pueden ocurrir casi instantáneamente si un incidente conduce, por ejemplo, a una alícuota de hidrocarburo líquido golpeando el catalizador. Frecuentemente los catalizadores se apoyan sobre portadores de cerámica tales como: la alúmina, el calcio, o los aluminatos de magnesio. Estos portadores refractarios son aislantes y propensos a causar daño tanto por choque térmico como por tensiones térmicas inducidas. Todos los materiales refractarios sufren micro fisuras durante el proceso inicial de manufacturación. Esto hace a los portadores susceptibles a las tensiones térmicas inducidas que eventualmente pueden ocasionar una falla, un clásico mecanismo de fractura por fragilidad. La eliminación con vapor o la descoquización del aire necesitan, por lo tanto, ser cuidadosamente controlados para evitar las gradientes de temperaturas excesivas a través de los pellets catalíticos, que pueden propagar la formación de fisuras y eventualmente una falla catastrófica del catalizador. Una vez que inició el craqueo, bajo calentamiento o enfriamiento transitorio, el craqueo se extiende bajo ciclos térmicos repetitivos. Esto significa que es imprescindible operar el catalizador bajo condiciones de estado estacionario, y evitar la deposición o envenenamiento del carbono, si se quiere alcanzar una larga vida de servicio.


DEPOSITOS DE CARBONO “COMERCIALES” En realidad, la naturaleza de los depósitos de carbono en un catalizador comercial, no puede desglosarse fácilmente en grupos definidos y, los depósitos reales son mezclas complejas de todos los tipos de polímero de carbono. Sin embargo, es importante entender como los depósitos de carbono reaccionarán a la eliminación oxidativa y las posibles condiciones adversas que pueden ocurrir antes de embarcarse en la eliminación del carbono. La pérdida del control sobre la quemadura de carbono oxidativo o eliminación insuficiente de carbono dará lugar a daños en el catalizador y posiblemente daños en el hardware o pérdida del la tasa de producción de flujo debido a la mala regeneración del catalizador. Dependiendo de la naturaleza del proceso, la carga de alimentación y el catalizador, el carbono depositado va desde el carbono tiznado que se consume fácilmente hasta el carbono grafítico, sin reaccionar. Estos procesos que operan con alimentaciones ligeras cuando es bajo el riesgo – por ejemplo, HDS de nafta- tendrán una gran cantidad de carbono ligero que se consume fácilmente, al final del ciclo de vida. Un reformador a vapor que procesa nafta o gas natural con componentes de fracción pesada, que ha sufrido baja eliminación con vapor en la operación de carbono por un periodo prolongado, o una unidad con contaminantes de alimentación alifáticos, aromáticos o pesados; producirá una gran cantidad de carbono grafítico o resinoso. El hidrotratador de nafta será capaz de ser regenerado fácilmente a baja temperatura con niveles bajos de oxígeno, mientras que el reformador a vapor requerirá niveles de oxígeno más altos y temperaturas más elevadas para eliminar el carbono. Los requisitos de temperatura y oxígeno no se pueden prejuzgar antes de la regeneración (ya que normalmente las muestras del carbono no están disponibles) y por lo tanto, cada regeneración que se lleva a cabo es única y es probable que se desestabilice a menos que sea controlada y monitoreada adecuadamente.


El tamaño del reactor y el volumen de catalizador son consideraciones importantes –es más fácil controlar la combustión de un catalizador recubierto con carbono en un tubo del reformador a vapor, con un diámetro de 100mm, que en un reactor cargado con catalizador de HDS de 2 x 4 m de diámetro. COMBUSTIÓN DEL CARBONO EN EL AIRE El análisis de las temperaturas de ignición de los diversos pesos moleculares de los polímeros de carbono, “carbonos” en el aire puro, muestra una gráfica casi lineal de la temperatura con el número de carbono, es decir, los carbonos ligeros se queman primero y el grafito hasta el final. En términos generales, un depósito de carbono ligero empezará a arder en el aire desde los 300°C y el carbono tipo grafítico desde los 580°C, como máximo los 680°C en el aire. La combustión oxidativa de carbono es altamente exotérmica, con temperaturas potenciales en exceso de 1000°C producidos en el punto de la combustión del carbono. Cuando una mezcla de carbono ligero, “hollín”, y grafito se calienta en el aire a una temperatura a la que el “hollín” empieza a arder, pero por debajo de la temperatura a la que el grafito normalmente arde, se encontró que tanto el “hollín” como el grafito arden. La reacción exotérmica del “hollín” en combustión, es suficiente para elevar la temperatura por encima de la que se requiere para pirolizar el grafito, y ambas formas del carbono se eliminan por la reacción exotérmica descontrolada Eliminar el potencial para la combustión de grafito sólo se logra mediante la eliminación de la fuente de oxígeno. La reducción de la temperatura, mientras se retiene el nivel de oxígeno no será suficiente para detener la combustión bruta del carbono. Esto resume las bases del procedimiento de regeneración comúnmente utilizado en una amplia variedad de reactores catalíticos de procesamiento de hidrocarburos utilizando la técnica de frente de onda.


La regeneración de los catalizadores carbonizados mediante el calentamiento del catalizador en una atmósfera inerte, hasta o por encima de la temperatura a la que el carbono ligero arde, y luego al introducir un pulso inicial de bajo nivel de oxígeno se establece un procedimiento comercial. El procedimiento permite que un frente de onda de combustión de oxígeno y carbono se mueva, de manera controlada, a través del lecho de catalizador. Si el nivel de oxígeno es lo suficientemente bajo en la primera combustión, la reacción exotérmica - que es una función de la tasa de combustión del carbono - no será suficiente para aumentar sustancialmente la temperatura de la superficie y por lo tanto no tiene lugar la combustión incontrolada. La técnica permite al carbono ser eliminado quemando las capas de carbono en constante aumento de los niveles de oxígeno. ELIMINACIÓN DEL CARBONO CON VAPOR La eliminación con vapor es un procedimiento reconocido para descoquizar los catalizadores. El método es simple y no tiene riesgos potenciales asociados con la descoquización de oxígeno –es decir, reacciones exotérmicas descontroladas y sobre carbonizadas. Sin embargo la eliminación con vapor solo es apropiada para tipos de depósitos de carbono ligeros/medianos, que fácilmente se gasifican en la superficie del catalizador por el vapor de baja temperatura en conjunto con el componente de níquel del catalizador; con los tipos de carbono más pesados y grafíticos la tasa de eliminación con vapor es demasiado lenta para hacer este método más atractivo. La composición de la superficie del catalizador juega un papel más importante en la catálisis de eliminación de carbono con vapor, de lo que lo hace cuando se usa el procedimiento de eliminación de oxígeno. Las adiciones de álcali, tales como la potasa, a la composición del catalizador mejoran la velocidad de eliminación de carbono, al igual que una dispersión de metal intrínseca alta. En esos casos donde la deposición de carbono se juzga como “ligera”, es decir, de origen reciente y de una alimentación limpia, la eliminación con vapor es un método adecuado y efectivo para eliminar carbono. En esos casos donde los depósitos son “duros” –viejos y de una carga de alimentación que contiene alto peso molecular o componentes aromáticos, la eliminación con vapor no será un medio adecuado de eliminación del carbono encapsulado.


METODOS DE CONTROL PARA LA COMBUSTIÓN DE CARBONO La regeneración de un catalizador de HDS recubierto de carbono en un reactor cuyas dimensiones son 2m diámetro x 4 m altura, es extremadamente peligrosa. Debido a al lecho voluminoso compactado del catalizador una reacción exotérmica descontrolada es inevitable sin los controles correctos en la regeneración. Sin un control adecuado de oxígeno, se han observado temperaturas de 1200°C y el catalizador se funde en los bultos inertes. Sin embargo, las regeneraciones del catalizador de HDS se llevan a cabo de forma rutinaria, ya sea ahí mismo como fuera del lugar, sin dañar el catalizador. Los analizadores de oxígeno y los indicadores de temperatura en la entrada, en el lecho del catalizador y en la salida del reactor, se utilizan para indicar el oxígeno de entrada y la temperatura de la onda de combustión. En el caso del reformador a vapor de múltiples tubos, la indicación de la temperatura de la combustión no es una opción de control viable. Esto se debe al modo de calentamiento de procesos, y la cantidad de carbono quemado por tubo, por onda no sería suficiente para aumentar la temperatura por mucho. Si los tubos brillan durante la combustión, la regeneración se ha descontrolado y el catalizador se dañará. Sólo hay un procedimiento de control que se puede recomendar para regenerar un catalizador -monitorear el dióxido de carbono de salida con un medidor de dióxido de carbono (debe ser infra rojo) acoplado a un registrador gráfico. El registrador gráfico dará una línea de tendencia inmediata cuando el carbono comience a arder. El medidor de dióxido de carbono deberá indicar 0-5% para obtener la precisión requerida. No se recomienda el uso de los tubos Dräger y Orsat, ya que no son lo suficientemente precisos ni capaces de monitorear continuamente las corrientes de gas de salida. El análisis de la entrada de oxígeno no se puede usar cuando el diluyente es vapor, y por lo tanto, la tasa de adición de oxígeno (aire) se debe controlar por medio de una válvula de entrada de aire, de fácil acceso y control. Los analizadores de oxígeno de entrada se deben usar cuando el diluyente sea gas inerte.


REACCIÓN DEL CATALIZADOR CON VAPOR Normalmente el vapor se usa como diluyente inerte durante la regeneración de los catalizadores de reformado con vapor. Usando los procedimientos de regeneración más abajo señalados, el vapor no tendrá un efecto perjudicial sobre el catalizador, ya que las temperaturas se mantendrán dentro de los límites de operación del catalizador en el ambiente de vapor. Sin embargo, si el ambiente de vapor en el que se encuentra el catalizador está a una temperatura muchísimo más alta que la temperatura normal de operación, la estructura del catalizador puede ser cambiada de tal manera que reducirá la actividad de reformado (aglomeración y sinterización de metales). La eliminación con vapor a alta temperatura, aumenta el tiempo requerido para volver a reducir el catalizador completamente una vez que vuelva a estar en operación. Del mismo modo, las altas temperaturas en una atmósfera oxidante reducirán la actividad mediante la sinterización de la fase de níquel activo y producir un catalizador menos fácil de reducir. Se deben evitar en todo momento las altas temperaturas en el ambiente de vapor y el oxígeno. Las temperaturas dentro de los límites y procesos de operación no desactivarán el catalizador: los flujos de calor de bajo vapor y alto flujo desactivarán rápidamente el catalizador. El contacto del vapor con la superficie del catalizador en el punto de la combustión del carbono no desactivará el catalizador si la reacción exotérmica de combustión se controla correctamente. CONCENTRACIÓN MÁXIMA DE OXÍGENO No hay un nivel máximo de oxígeno por arriba del cual el catalizador no pueda ser expuesto – sólo una temperatura máxima. El catalizador no debe ser expuesto a temperaturas superiores a los 650°C en una corriente de aire puro por periodos prolongados, “con concentraciones inferiores de oxígeno se puede permitir que la temperatura suba a los 700°C en el 5% de oxígeno durante periodos prolongados.


TEMPERATURA DE LA SUPERFICIE DEL CATALIZADOR DURANTE LA COMBUSTIÓN DEL CARBONO Con el control correcto de las condiciones de regeneración, y una combustión uniforme de carbono, la superficie del catalizador no se elevará sustancialmente por encima de la del gas de proceso o del flujo del vapor. En los casos donde se permite el frente de combustión de carbono para que arda a un nivel elevado de oxígeno incontrolado, la temperatura de superficie del catalizador aumentará considerablemente, dando como resultado la sinterización y aglomeración de la fase del metal activo. La superficie inmediata del catalizador y el interior del poro estarán sujetos al sobrecalentamiento localizado, pero este aumento normalmente no sería notorio en la temperatura del gas de salida y el sobrecalentamiento resultará en la descomposición del catalizador y alta pérdida de carga posterior. CONDICIONES PARA QUEMAR EL CATALIZADOR RECUBIERTO DE CARBONO La combustión oxidativa (aire) del carbono es el método recomendado a usar para la eliminación de los depósitos de carbono. Sin embargo, el método solo debe utilizarse si está disponible el equipo de análisis correcto y si se puede mantener el control adecuado de los volúmenes de aire.

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Andrea Melissa Sánchez E. Intérprete- traductora

el impacto en el rendimiento del catalizador por envenenamiento y ensuciamiento de los mecanismos

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