I. INTRODUCCION

Desde un punto de vista químico, una de las principales cualidades del agua es su

capacidad de disolver un gran número de sustancias. Esta circunstancia hace que no

exista en la naturaleza agua que sea totalmente pura, dependiendo su composición del

trayecto que haya recorrido, ya sea a través de la atmósfera, sobre la superficie de la

Tierra o a través de canales subterráneos. La forma más pura de agua natural es el

agua de lluvia pues contiene, por término medio, un 0,003 % de materia sólida disuelta

del aire.

La mayor parte de las sustancias disueltas en las aguas minerales naturales o en las

aguas corrientes “de grifo” son sales como cloruros, carbonatos, bicarbonatos y

sulfatos de calcio, potasio, sodio y magnesio. En menor medida pueden también estar

presentes otras sales, la mayoría no deseadas si de agua para consumo humano se

trata, por ejemplo, nitratos, fosfatos o silicatos de cobre, zinc, hierro, etc.

Un agua natural que contenga en disolución cantidades apreciables de compuestos de

calcio y magnesio, se llama “agua dura”. Esta denominación surge porque las sales de

calcio y magnesio contenidas en el agua son generadoras de durezas al depositarse en

forma de incrustaciones insolubles de carbonatos de calcio y de magnesio cuando el

agua que las contiene se calienta o se evapora. Las aguas duras se pueden detectar

porque la acción química de los compuestos de calcio y magnesio sobre el jabón

origina un producto insoluble. En efecto, los jabones son sales sódicas o potásicas de

ácidos grasos y la presencia de cationes alcalinotérreos los descompone de manera

que los ácidos grasos liberados forman con el calcio un precipitado insoluble.

Así, originalmente, la definición de dureza de un agua estaba relacionada con la

cantidad de espuma de jabón que se podía hacer. Concretamente, se decía que un

agua era dura si precisaba de una cantidad de jabón superior a la que necesita una

cantidad similar de agua destilada para dar origen a una espuma persistente. Hoy día

la dureza de un agua se define de forma general como la concentración total de iones

alcalinotérreos que hay en el agua. Como la concentración de iones calcio y magnesio

es, generalmente, mucho mayor que la de los otros iones alcalinotérreos, podemos

decir que la dureza es la suma de las concentraciones de iones calcio y magnesio

presentes en el agua. Pero esta es solo la llamada dureza total.

II. MARCO TEORICO

La dureza total es, la suma de la dureza temporal y la dureza permanente. La dureza

temporal es debida a los bicarbonatos de calcio y magnesio presentes en el agua, se

llama temporal porque esta dureza se pierde al hervir el agua. La dureza

permanente es la que queda después de la ebullición del agua, se debe a las sales de

calcio y magnesio procedentes de sulfatos, cloruros, etc. Por otra parte, también

podemos hablar de dureza específica, que indica la concentración individual de cada

catión alcalinotérreo, concretamente hablaremos de dureza cálcica y dureza

magnésica.

Para complicar aún más las cosas, se puede decir que no hay una forma consensuada

de expresar la dureza total del agua pudiéndose utilizar los llamados grados

hidrotimétricos franceses, alemanes, americanos o ingleses. No entraremos aquí en las

diferentes definiciones ya que es más conveniente simplificar y expresar los diferentes

tipos de dureza en partes por millón, es decir, miligramos de sal disueltos en un litro de

agua. Las sales elegidas para su expresión son las que más abundan de forma general

en el agua natural: los carbonatos. Concluyendo, la dureza total se asimila

completamente al carbonato de calcio y se expresa en miligramos de CaCO3 por litro

de agua. La dureza específica se expresa en mg/L de calcio y mg/L de magnesio.

Es común clasificar las aguas según su dureza total desde aguas blandas o muy blandas

hasta aguas duras o muy duras. Según la fuente que se consulte se pueden encontrar

clasificaciones muy diferentes entre sí, estando la discrepancia entre ellas en el

intervalo de concentraciones de carbonato de calcio asignado a cada tipo de agua.

Tabla 1. Tipos de agua según su dureza total

Denominación mg/L (CaCO3)

Agua blanda ≤ 17

Agua levemente dura ≤ 60

Agua moderadamente dura ≤ 120

Agua dura ≤ 180

Agua muy dura > 180

Una buena parte de las aguas corrientes y aguas naturales minerales se englobarían

dentro de las aguas duras o muy duras según la clasificación establecida en la tabla 1.

Por otra parte, la tabla 1.a muestra la clasificación que aparece en el texto de F. Muñoz

Soria dedicado al análisis de una gran cantidad de aguas del mundo,

Tabla 1.a Tipos de agua según su dureza total

Denominación mg/L (CaCO3)

Agua muy blanda ≤ 50

Agua Blanda ≤ 100

Agua de baja dureza ≤ 150

Agua mediana dureza ≤ 300

Agua dura ≤ 450

Agua muy dura ≤ 800

Agua muy elevada dureza ≥ 800

Uno de los principales inconvenientes de la utilización de un agua dura es que cuando

se evapora deja depósitos sólidos o costras en las tuberías o circuitos de las máquinas

y electrodomésticos, sobre todo cuando circula como agua caliente, con el

consiguiente inconveniente de la obstrucción de la tubería y reducción de la eficacia

del calentamiento. También, como se ha dicho, el agua dura baja mucho el

rendimiento de los detergentes dificultando su labor de limpieza. En cuanto al

consumo humano, no se teme que el agua dura sea perjudicial para la salud, pero tiene

un sabor ligeramente más amargo que el agua blanda. En cambio, las aguas duras

suelen calmar mejor la sed que las aguas blandas o de dureza baja. Por otra parte, el

agua dura es beneficiosa en agua de riego ya que los iones alcalinotérreos tienden a

formar agregados (flocular) con las partículas coloidales del suelo aumentando la

permeabilidad del suelo al agua.

Causas de la dureza

Por lo general la dureza del agua es causada por la presencia de iones calcio (Ca2+) y iones

magnesio (Mg2+) disueltos en el agua. Otros cationes como el aluminio (Al3+) y el fierro (Fe3+)

pueden contribuir a la dureza, sin embargo su presencia es menos crítica. La forma de dureza

más común y problemática es la causada por la presencia de bicarbonato de sodio

(Ca(HCO3)2). El agua la adquiere cuando la lluvia pasa por piedra caliza (CaCO3). Cuando el

agua de lluvia cae disuelve dióxido de carbono (CO2) del aire y forma ácido carbónico (H2CO3),

por lo que se acidifica ligeramente:

En la ecuación anterior g= gas, l= líquido y aq= acuoso (i.e. disuelto en agua). En la siguiente

ecuación s= sólido.

El carbonato de sodio (CaCO3) no es muy soluble en agua, sin embargo, cuando el ácido

diluido pasa por la piedra caliza reacciona formando bicarbonato de sodio (Ca (HCO3)2) que sí

es soluble en agua:

Por lo tanto, el agua de lluvia toma iones calcio Ca2+ y iones bicarbonato HCO3 - y se vuelve

dura. Cuando el agua dura se calienta las dos reacciones anteriores se revierten y se forma

carbonato de calcio, agua y dióxido de carbono:

El carbonato de calcio (CaCO3) es mucho menos soluble en agua que el bicarbonato de calcio

(Ca (HCO3)2) por lo que se precipita formando un sólido conocido como sarro, incrustaciones o

incrustaciones de calcio. Como este tipo de dureza es fácil de remover se le conoce como

dureza temporal. El sarro aparece por lo general alrededor de sistemas de agua caliente y

elemento de calentamiento. Sin embrago, si el agua es extremadamente dura se puede formar

sarro en tuberías de agua fría [3]. Otros tipos de dureza temporal son causados por la

presencia de iones magnesio Mg2+ y la precipitación de hidróxido de magnesio (Mg(OH)2)

puede contribuir a los problemas de incrustaciones.

La combinación de iones de calcio Ca2+ y magnesio Mg2+ con iones cloruro (Cl- ), sulfato (SO4

2-) y nitrato (NO3 2-) se conoce como dureza permanente. Por ejemplo en algunas áreas el

sulfato de calcio CaSO4 puede causar una dureza considerable. La dureza permanente no

puede ser removida hirviendo el agua. El término dureza total es usado para describir la

combinación de dureza de magnesio y calcio. Sin embargo, los valores de dureza se reportan

por lo general en términos de carbonato de calcio (CaCO3) porque es la causa principal de las

incrustaciones. La clasificación estándar se muestra a continuación:

Métodos Analíticos

Entre los diferentes métodos analíticos para la determinación de la dureza

cálcica y magnésica de aguas naturales y aguas corrientes, el más recomendado de

forma generalizada es la valoración complexométrica con ácido

etilendiaminotetraacético (EDTA). El presente trabajo está dedicado al estudio teórico

y práctico del proceso de valoración por complexometría de uno de los diferentes

procedimientos que hay establecidos para poder determinar la dureza del. El

procedimiento estudiado determina en primer lugar la dureza total del agua mediante

valoración con EDTA utilizando negro de eriocromo T como indicador y tamponando la

disolución a pH 10. En segundo lugar, a pH 12, se determina la dureza cálcica mediante

valoración con EDTA utilizando murexida como indicador. La dureza magnésica se

obtiene por diferencia entre la dureza total y la dureza cálcica.

Problemas Causados por la Dureza

Se necesita más jabón para lavar (el jabón no hace espuma). Algunos

detergentes modernos son menos eficientes porque los aniones (también

conocidos como surfactantes), reaccionan con los iones calcio Ca2+ y magnesio

Mg2+ en lugar de retener las partículas de mugre en suspensión.

El jabón hecho a base de grasa animal puede reaccionar con el ion calcio Ca2+ y

magnesio Mg2+ formando un precipitado que puede irritar la piel y arruinar la

ropa.

Algunos alimentos, particularmente los frijoles y los chíncharos, cuando son

cocidos con agua dura se endurecen. Los iones de calcio alteran algunas

moléculas dentro de los frijoles, por lo que la estructura que se forma no deja

pasar el agua y el frijol permanece duro. Una manera simple para contrarrestar

este efecto es la adición de bicarbonato de sodio (NaHCO3)) al agua donde se

van a cocer los frijoles.

El caliche puede tapar tuberías y conexiones. Además de hacer menos eficiente

hasta en un 90% los elementos de calefacción con una capa de 25mm de

carbonato de calcio (CaCO3).

Ablandamiento

Existen tres maneras básicas para ablandar el agua

Forzar la precipitación de las sustancias insolubles, como el carbonato de calcio

CaCO3 y el hidróxido de magnesio Mg (OH)2, antes que entren al sistema de

agua.

Negro de Ericromo T CaCO3

Remover los iones de calcio Ca2+ y magnesio Mg2+ del agua.

Evitar que los iones de calcio (Ca2+) del carbonato de calcio CaCO3 se

precipiten por medio de la formación de complejos.

III. MATERIALES

Reactivos Formula química

Ácido etilendiaminotetraacético

(EDTA)

C10H14N2Na2O8.2H2O

Cloruro de magnesio MgCl2 Carbonato de calcio CaCO3

Acido clorhídrico HCl Cloruro de amonio NH4Cl

amoniaco NH3

Cloruro de Magnesio Acido clorhídrico

(EDTA) amoniaco

Preparar una solucion de CaCO3 al 0.1% para un volumen de 100 ml. Para eso se pesa 0.1 g de CaCO3

Lo conveniente es en pesar en una balanza digital para corrobora los resultados. Aforar hasta 100ml.

Agregar 3ml de HCl de 1N

Aforamos. (patron primario)

IV. METODOS

Preparación y valoración del EDTA

a) Carbonato de calcio para valorar EDTA

}

b) Preparación de buffer

Pesar 6.8 g de cloruro de amonio, agregar 20 ml de agua destilada y disolverlo.

Agregar amoniaco 57 ml. todo eso mezclarlo y

llevar a una fiola de 100ml, aforar.

c) Preparar una solución de Cloruro de magnesio

d) Valoración EDTA

V. RESULTADOS

Gastos

Repetición Gasto (mL)

1 22.4

2 35.5

3 35.6

Tomar 25ml de la solucion (patron primario), agregar 25ml de agua destilada.

Agregar 10 ml de solucion buffer, 2 gotas de cloruro de magnesio .

Agregar 1 pizca EBTC (Negro de ericromo T).

Por último se titula.

Se preparara la solución al 1% en un volumen de 100 ml.

(*)Se considerara la primera titulación como errónea, por lo que solo se sacara el

promedio de las dos últimas repeticiones

Se calcula la molaridad de la solución EDTA según la siguiente fórmula:

𝑀 =𝑊𝐶𝑎𝐶𝑂3

𝑉𝑔𝑎𝑠𝑡𝑜𝑥100 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑎𝐶𝑂3

Repetición Molaridad del EDTA

2 0.00704

3 0.00702

Promedio 0.00703 ± 0.0000141

VI. DISCUSION

Según Ringbom (2003) reporta que el EDTA es un agente complejante poco

selectivo ya que forma quelatos con prácticamente todos los cationes metálicos, a

excepción de los metales alcalinos. Bajo este punto de vista, la presencia de otros

iones metálicos di y trivalentes se debe considerar como interferencia en la

valoración. Por ejemplo el ion cianuro es el más empleado como agente

enmascarante para permitir la valoración de los iones magnesio y calcio en

presencia de iones como el cadmio, cobalto, cobre, níquel, cinc y paladio. Todos

estos forman complejos tan estables con el cianuro que impiden su reacción con

EDTA.

Es por esta razón que se empleó una muestra a partir de carbonato de calcio y una

solución de cloruro de magnesio, ambos cationes, con la finalidad de determinar la

formación de complejos que se forman al reaccionar con el EDTA. Se debe

mencionar que la presencia de estos cationes no son deseados y no debe ser ni

habitual ni permitida en aguas corrientes para el consumo ni en aguas minerales

naturales, lo cual fue el objetivo de nuestra práctica.

Según Davis (2005) reporta que la complexometría es una técnica para la

determinación analítica directa o indirecta de elementos o compuestos por

medición del complejo soluble formado. Algunos de estos tipos son las reacciones

para la valoración complexométrica y la Valoración con EDTA. Para realizar

valoraciones complexométricas con EDTA, por lo general se utiliza un indicador

para marcar el final de la valoración, como por ejemplo el negro de ericromo T o

NET. Existen otros indicadores como la murexida (purpurato de amonio) que a pH

12 (estando el Mg precipitado) sirve para determinar (usando EDTA sin magnesio)

el Ca presente en la muestra.

En la práctica realizada se preparó y valoro el EDTA con la finalidad de determinar

la dureza presente en una solución, y tal como menciona el autor el indicador

utilizado para su valoración fue el Negro de ericromo T.

El negro de ericromo T, también conocido como NET, es un indicador de iones

metálicos, muy utilizado para titular diversos cationes comunes, comportándose

como un ácido débil. No es sensible al calcio, pero si al magnesio. Por lo tanto si la

solución a titular no contiene Mg, no veríamos el punto final y por eso se prepara la

solución titulante con Mg agregado en concentración perfectamente

Los complejos metálicos del NET frecuentemente son rojos en un rango de PH

entre 4 a 12, cuando está libre en solución en un rango de PH menor a 10 su color

es rosado, a PH igual a 10 es de color azul. Ringbom (2003).

Esto se puede corroborar en la práctica realizada pues cuando se empezó a valorar

el EDTA; el agente titulado que tenía cloruro de magnesio y el indicador empezó a

tornearse de color rosado, indicando tal y como dice el autor que se empezaban a

formar complejo entre el indicador y el catión Mg++, debido a que es más sensible a

este elemento.

Para Baird (2004) En las primeras adiciones de agente valorante el EDTA forma

complejo con el ion Ca2+ de la disolución ya que el complejo CaEDTA es más estable

que el complejo con el magnesio, MgEDTA La disolución se mantiene en su color

rojo-rosado mientras el calcio está siendo complejado pues el complejo MgNET

sigue presente. A continuación, cuando todo el Ca2+ ha sido complejado, le

corresponde el turno al Mg2+ que pudiera quedar libre, que formará el

complejo MgEDTA. La disolución continúa con su color rojo-rosado pues mientras

existan iones Mg2+ libres serán estos los que formen primero el complejo con el

EDTA. Finalmente, complejado ya todo el calcio y magnesio libres, le corresponde

el turno al complejo MgNET, que al ser menos estable que el complejo MgEDTA, es

desplazado por el valorante. Apareciendo un viraje a azul debido a la forma del

indicador predominante a pH 10.

Esto corrobora a lo sucedido en la práctica la valoración directa del Mg empleando

como indicador al NET, la solución posee inicialmente color rosado debido a la

elevada concentración de iones Mg+2, esta concentración disminuye en el punto de

equivalencia. Lógicamente la estabilidad del complejo metal indicador debe ser

menor que la del complejo metal-EDTA para que sea posible que el valorante

compita favorablemente con el indicador en la complejación de los iones magnesio.

Según Glynn (1999) La extensión con que se forman estos complejos viene afectada

notablemente por el pH, existiendo además una correlación entre la carga del catión y

la estabilidad del complejo resultante, que se resume así:

Los complejos del EDTA con los cationes divalentes son muy estables en

soluciones básicas o débilmente ácidas.

Los complejos de los cationes trivalentes son estables aún en el campo de

pH de 1 a 2.

Los complejos de los cationes tetravalentes son estables en muchos casos,

incluso a pH menor que 1.

Debido a esta tendencia del EDTA a formar complejos con varios cationes es que,

para conseguir controlar su comportamiento, se debe regular convenientemente el

pH de la reacción. Por esta razón se hizo la preparación del buffer con relación

amonio/amoniaco para lograr un pH estable de 10 de igual manera con la finalidad

de mantener estable a la muestra.

Además reporta que el Ca+2 y el Mg+2 pueden estar presentes simultáneamente

en una muestra y titulados con EDTA donde la muestra se ajusta a pH 10 y se titula

la suma de los dos metales con EDTA, y NET como indicador. Otra manera puede

ser si se ajusta a pH mayor que 12 con lo cual precipita Mg(OH)2 y el Ca+2 que

permanece en solución se titula con EDTA y murexida como indicador. La

diferencia de volúmenes de solución de EDTA requerida en la primera y segunda

titulación corresponde a la cantidad de Mg+2.

VII. CONCLUSION

En conclusión la molaridad con el cual resulto el EDTA fue de 0.00703 M.

Se concluye que el magnesio forma complejos menos estables con el EDTA que

éste mismo con el calcio.

Se concluye que los tipos de reacciones químicas que pueden servir como base

de una determinación volumétrica es aquella que implica la formación de un

complejo o ion complejo soluble pero ligeramente disociado.

Se concluye que los complejos que se consideran en este tipo de análisis se

forman por medio de la reacción de un ion metálico, catión con una unión o

una molécula neutra.

En conclusión al ion metálico del complejo se le llama átomo central, y al grupo

unido al átomo central se le conoce como ligando.

VIII. BIBLIOGRAFIA

A. Ringbom, Complexation in Analytical Chemistry, Wiley, New York, 2003 -

Versión española: Formación de Complejos en Química Analítica, Alhambra,

Madrid, 2003.

M. Charlot, Química Analítica General - Soluciones acuosas y no acuosas. Tomo

I, Toray-Masson, Barcelona, 1971.

M. L. Davis y S. J. Mansten. Ingeniería y Ciencia Ambientales –. Ed. Mc Graw Hill

(2005)

J. R. Mihelcic Ed. Limusa Wiley. Fundamentos de Ingeniería Ambiental, (2001).

J. Glynn Henry - Gary W. Heinke . Ingeniería Ambiental –

Ed. Prentice Hall International (1999)

C. Baird .Química ambiental –Ed. Reverté (2004)

D. M.Himmelblau. Principios básicos y cálculos en ingeniería química.2003.

Reacciones en la mezcla

En La Solución Buffer

Para la determinación de la dureza total es necesario preparar una disolución

reguladora de amonio/amoniaco de pH 10. El equilibrio ácido base es:

En la preparación del carbonato de calcio para la valoración

Esta disolución es con ácido clorhídrico 1 M, que se utiliza para eliminar los

carbonatos del agua.

En la titulación