oxidaciÓn selectiva de propano y etano empleando
TRANSCRIPT
INSTITUTO DE TECNOLOGIacuteA QUIacuteMICA (CSIC-UPV)
UNIVERSITAT POLITEgraveCNICA DE VALEgraveNCIA
OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE
PROPANO Y ETANO
EMPLEANDO CATALIZADORES
BASADOS EN
OacuteXIDOS MULTICOMPONENTES
Tesis doctoral
Presentada por
Amada Massoacute Ramiacuterez
Dirigida por
Prof Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Dr Francisco Ivars Barceloacute
Valencia Septiembre 2017
A mis abuelos
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar me gustariacutea agradecer a mi director de Tesis Joseacute Manuel Loacutepez
Nieto quien me ha sabido transmitir su pasioacuten por la investigacioacuten y me ha guiado
durante todo este camino
Del mismo modo agradecer a Francisco Ivars Barceloacute tambieacuten director de esta tesis
y amigo su apoyo y su conocimiento sin el cual este trabajo no seriacutea lo que es Hasta
las peleas a distancia han sido productivas
Quiero agradecer tambieacuten a toda la gente del Instituto que en alguacuten momento o en
muchoshellip me han ayudado a sacar esto adelante (taller informaacutetica y
caracterizacioacuten)
A Saray y Laura que hicieron maacutes faacuteciles los inicios
A Dolo porque nunca me has dicho que no siempre has estado dispuesta a ayudarme
haciendo que el teacutermino grupo tuviera sentido muchas veces A Selene por
convertirte en amiga en compantildeera de viajes y por tener siempre una palabra de
apoyo cuando la he necesitado Gracias chicas Tambieacuten agradecer los buenos
momentos que han sido muchos al resto de compantildeeros de grupo Alessandro
Lidia Dani Souhila y Lamia
A mis compantildeeros de laboratorio por el buen ambiente que hemos tenido siempre
Vicent Amparito Raquel Simancas Diego Coacutembita Eva Briz Cristina Ibantildeez
Isabel Millet Eli Carmen Laurent Javi Da Costa Laura Navarrete Eva Loacutepez
Cyril Xisco Borja Marvin Alberto Aacutengel Teresahellip
Mencioacuten especial a ldquolos panochasrdquo Victoria Estefaniacutea Juan Faacutetima Molayner
Cecilia Lina Victor Miguel Salamanca Albertico Laia y Bruno con quien hemos
vivido bodas nacimientos ferias del vinohellip gracias chicos por todos esos momentos
de desconexioacuten
El ITQ no hubiera sido lo mismo sin esas personas que han estado contigo desde el
principiohellip y este trabajo no hubiera tenido sentido sin ellos Tere P Beleacuten Elena
Raquelhellip Gracias no solo por compartir los buenos momentos sino tambieacuten por
haber sabido estar a la altura en los malos Hay cosas que ni el tiempo ni la distancia
borraraacute
A los influencers Chelo Txotxe y Cris Y al resto de la tropa Fresi Migue Jorge
Evita Eja Fanfi Rosi Matthy Luis y como no a Mireia y Carmen Por las risas los
lloros las cenas las comidas las bodas los bailes los unicornios los tutus Albacete
Almeriacutea Albarraciacuten Barchiacuten portaventura mi casa tu casahellipen fin por todo
A Yannick mi ldquotercer director de tesisrdquo por tus explicaciones tu falta de paciencia
nuestras peleas y reconciliaciones Hasta el infinitohellip A Carlos L por la confianza
depositada y la gran oportunidad que me has ofrecido
Me gustariacutea agradecer a tres personas que se han cruzado en esta etapa final de la
tesis y se han implicado como si de ellos dependiera Aacutengel D Tania y Neus
A las de siempre Mariacutea V y Natalia y a las de ahora Miriam y Mariam Un quinteto
peculiar divertido y diferente A Mariacutea H porque mi sufrimiento ha sido el tuyo y
el tuyo el miacuteo desde la carrera A todas gracias por tantos antildeos compartidos y por los
que quedan
A Lolo y las chicas del pueblo Mayte Ina Elena Bea Noe Ali Cris y en especial
a Yas por ese ldquosobrirdquo que nos alegra la vida Sin entender nada de lo hago habeacuteis
estado preocupadas hasta el uacuteltimo momento Lo celebraremos con un llano en mi
casa
A toda mi familia sobretodo a Marcos Elsa y Blanca los peques de la casa que nos
han dado los mejores momentos en los uacuteltimos antildeos A Vane y Juanan por estar
siempre ahiacute A Marta por adaptarse a todas las locuras familiares y porque nunca
olvidareacute tu carintildeo por la yaya
A mis padres y a mi hermano porque nunca hubiera llegado tan lejos sin ellos Me
han ensentildeado que uno consigue lo que quiere si se esfuerza y lucha por ello y aunque
a veces ha sido complicado siempre me han apoyado y no han permitido que cayera
A Javi por ayudarme por ser mi amigo y mi compantildeero de viaje y por aguantarme
en los peores momentos cuando ni yo misma creiacutea que seriacutea capaz de sacar esto
adelante Gracias a ti y a tu familia
RESUMEN
La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la siacutentesis de oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te la caracterizacioacuten de sus propiedades fiacutesico-quiacutemicas y su aplicacioacuten
como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos como la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno y la oxidacioacuten parcial de propano a
aacutecido acriacutelico En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de
Ga Al oacute Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el meacutetodo hidrotermal
incorporados por impregnacioacuten huacutemeda o en el gel de siacutentesis
En general se observa una mejora en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico sobre todos los catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te
modificados con los promotores aquiacute estudiados independientemente de las
diferencias respecto al meacutetodo de incorporacioacuten empleado
En el caso del Ga los mejores resultados se han observado por impregnacioacuten asiacute se
favorece principalmente la incorporacioacuten de Ga en la superficie del catalizador
disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros aacutecidos responsables de la
descomposicioacuten del producto oxigenado de oxidacioacuten parcial deseado Por otro lado
la adicioacuten de cationes Ga directamente en gel de siacutentesis dirige a su incorporacioacuten
parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activacioacuten y
transformacioacuten selectiva del alcano conocida con el nombre de fase M1 Esta
incorporacioacuten ha mostrado una dependencia importante con la relacioacuten GaV de
partida en el gel de siacutentesis debido a una competicioacuten entre ambos elementos (Ga y
V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1 La
preferencia de ocupacioacuten parece ser para el V y por tanto la incorporacioacuten de Ga
menor cuanto menor es la relacioacuten GaV en el gel de siacutentesis
La adicioacuten por impregnacioacuten de cationes Al o Nb como promotores en catalizadores
Mo-V-Te dirige a una mejora del comportamiento cataliacutetico de estos materiales para
la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico superior a la de cualquier catalizador
Mo-V-Te con Ga como promotor Los mejores resultados se han obtenido sobre el
catalizador con Nb para el cual tanto la actividad cataliacutetica como la selectividad a
aacutecido acriacutelico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin
promotor para el caso del Al uacutenicamente aumenta la selectividad
Tambieacuten se ha evaluado la aplicacioacuten de estos materiales como catalizadores para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno En este caso las diferencias en el
comportamiento cataliacutetico entre los catalizadores no son tan acusadas como en el
caso de la oxidacioacuten parcial de propano Este hecho estaacute relacionado con el efecto
de los promotores sobre las propiedades aacutecido-base superficiales y a la diferente
naturaleza del producto de reaccioacuten en cada caso olefina (para etano) y aacutecido
carboxiacutelico insaturado (para propano)
Finalmente se ha optimizado un nuevo meacutetodo para desarrollar catalizadores Mo-
V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos basado en la
precipitacioacuten a reflujo de los precursores cataliacuteticos Por eso se ha investigado la
influencia de diferentes paraacutemetros de la siacutentesis a reflujo como temperatura
tiempo pH y el tipo de reactivo de vanadio optimizando la siacutentesis para favorecer
la formacioacuten de la fase M1 responsable de la activacioacuten y transformacioacuten selectiva
del alcano Los catalizadores optimizados mediante este nuevo meacutetodo alcanzaron
propiedades cataliacuteticas tanto para la DHO de etano como para la oxidacioacuten parcial
de propano comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante antildeos
empleando los meacutetodos tradicionales de siacutentesis hidrotermal y co-precipitacioacuten
Gracias a las caracteriacutesticas de este meacutetodo basado en la siacutentesis a reflujo se han
podido realizar avances en la comprensioacuten de algunos aspectos del mecanismo de
siacutentesis de estos materiales
RESUM
La present tesi doctoral se centra en lestudi de la siacutentesi dogravexids mixtes de Mo-V-Te
la caracteritzacioacute de les seues propietats fisicoquiacutemiques i lacuteaplicacioacute com a
catalitzadors en reaccions doxidacioacute selectiva dalcagravens com ara la deshidrogenacioacute
oxidativa detagrave a etileacute i loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
En primer lloc sha estudiat lefecte dels promotors (cations de Ga Al o Nb) en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te preparats pel megravetode hidrotermal be incorporats
per impregnacioacute humida o directament en el gel de siacutentesi En general sobserva una
millora en el comportament cataliacutetic per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
respecte als catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te modificats amb els promotors estudiats
independentment de les diferegravencies pel que fa al megravetode dincorporacioacute empleat
En el cas del Ga els millors resultats shan observat pel megravetode dimpregnacioacute el
qual pareix afavorir principalment la incorporacioacute de Ga en la superfiacutecie del
catalitzador aixiacute se disminueix tant la densitat com la fortalesa dels centres agravecids
responsables de la descomposicioacute del producte oxigenat doxidacioacute parcial desitjat
Daltra banda laddicioacute de cations Ga directament al gel de siacutentesi dirigeix a la seua
incorporacioacute parcial dins de lestructura cristalmiddotlina responsable de lactivacioacute i
transformacioacute selectiva de lalcagrave coneguda amb el nom de fase M1 Esta
incorporacioacute ha mostrat una dependegravencia important amb la relacioacute GaV de partida
en el gel de siacutentesi a causa duna competicioacute entre ambdoacutes elements (Ga i V) per
ocupar centres de xarxa equivalents en lestructura de la fase M1 La preferegravencia
docupacioacute pareix ser per al V i per tant la incorporacioacute de Ga en el catalitzador eacutes
menor quant menor eacutes la relacioacute GaV en el gel de siacutentesi
Per una altra part laddicioacute per impregnacioacute de cations Al o Nb com a promotors en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te dona lloc a una millora del comportament cataliacutetic
destos materials per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic superior a la de
qualsevol catalitzador Mo-V-Te amb Ga com a promotor Els millors resultats shan
obtingut amb el catalitzador amb Nb per al qual tant lactivitat cataliacutetica com la
selectivitat a agravecid acriacutelic augmenten respecte al catalitzador de partida Mo-V-Te-O
sense promotor mentres que per al cas del Al uacutenicament augmenta la selectivitat
Tambeacute sha avaluat laplicacioacute destos materials com a catalitzadors per a la
deshidrogenacioacute oxidativa detagrave a etileacute En este cas les diferegravencies en el
comportament cataliacutetic no soacuten tan acusades com en el cas de loxidacioacute parcial de
propagrave Este fet estagrave relacionat amb lefecte dels promotors sobre les propietats agravecid-
base superficials especialment i a la diferent naturalesa del producte de reaccioacute en
cada cas olefina (per a etagrave) i agravecid carboxiacutelic insaturat (per a propagrave)
Finalment sha realitzat loptimitzacioacute dun nou megravetode per al desenvolupament de
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te-Nb eficients en reaccions doxidacioacute parcial
dalcagravens basat en la precipitacioacute a refluxe dels precursors cataliacutetics Per aixograve sha
investigat la influegravencia de diferents paragravemetres de la siacutentesi a reflux com ara
temperatura temps pH i el tipus de reactiu de vanadi optimitzant la siacutentesi a fi
dafavorir la formacioacute de lestructura coneguda com a fase M1 responsable de
lactivacioacute i transformacioacute selectiva de lalcagrave Els catalitzadors optimitzats amb este
nou megravetode presenten propietats cataliacutetiques tant per a la DHO detagrave com per a
loxidacioacute parcial de propagrave comparables a les obtingudes amb els catalitzadors
optimitzats durant anys emprant els megravetodes tradicionals de siacutentesi hidrotermal i co-
precipitacioacute Gragravecies a les caracteriacutestiques progravepies deste nou megravetode basat en la
siacutentesi a refluxe sacutehan pogut realitzar avanccedilos en la comprensioacute dalguns aspectes
del mecanisme de siacutentesi destos materials
SUMMARY
The current doctoral thesis focuses on the synthesis of Mo-V-Te-containing mixed
metal oxides and the characterization of their physico-chemical and catalytic
properties for alkanes selective oxidation reactions such as the oxidative
dehydrogenation of ethane and the partial oxidation of propane into acrylic acid
First the study of the effect of promoters (cations of Ga Al or Nb) in Mo-V-Te
mixed oxide catalysts prepared by hydrothermal synthesis incorporated by wet
impregnation or directly through the synthesis gel In general an improvement in the
catalytic behavior of promoted Mo-V-Te catalysts for propane partial oxidation to
acrylic acid has been observed for all the promoters studied using both incorporation
methods In the case of Ga the best results are achieved employing the impregnation
method which seems to favor the Ga incorporation mainly on the catalyst surface
decreasing the density and strength of acid sites responsible for overoxidation
reactions On the other hand the addition of Ga directly through the synthesis gel
leads to its partial incorporation into the crystalline phase responsible for the
activation and selective transformation of the alkane the so-called M1 phase This
incorporation appears to be dependent on the GaV ratio in the synthesis gel due to
the competition found between both elements (Ga and V) to occupy similar sites in
the M1 structure Since the occupation preference is for vanadium the lower the
GaV ratio in the synthesis gel the lower the Ga amount incorporated into the
catalysts frame
On the other hand the addition of cations Al or Nb as promoters in Mo-V-Te mixed
oxide catalysts by impregnation method leads to an improvement of the catalytic
behavior for propane partial oxidation to acrylic acid compared to any of the Mo-
V-Te catalysts with Ga incorporated as promoter The best results have been reached
with the Nb-containing catalyst for which either the catalytic activity or the
selectivity to acrylic acid are enhanced while only the selectivity is improved in the
case of Al
These materials have been also tested as catalysts for oxidative dehydrogenation
(ODH) of ethane to ethylene For ODH the differences in the catalytic behavior
among promoted Mo-V-Te catalysts or those and the pristine Mo-V-Te catalyst are
not as marked as for propane partial oxidation This fact is related to the effect of the
promoter especially on the acid-base surface properties and to the different nature
of the reaction product in each case ie olefin (for ethane) and unsaturated carboxilic
acid (for propane) The formation and stability of the latter is more sensitive to
changes on the catalyst surface acidity
Finally a new method has been optimized to develop efficient Mo-V-Te-Nb mixed
oxide catalysts for partial alkane oxidation reactions based on the precipitation by
reflux synthesis of the catalyst precursor The influence of different parameters for
the reflux synthesis such as temperature time pH and type of vanadium reactant
have been investigated and optimized in order to favor the formation of the so-called
M1 phase responsible for the activation and selective transformation of the alkane
The optimized catalysts by the new methodology show catalytic properties for either
ethane or propane partial oxidation comparable to those obtained with catalysts after
many years of optimization using traditional methods ie hydrothermal and dry-up
or co-precipitation methods Due to the nature of the new method based on reflux
synthesis a clear vision of the synthesis mechanism of these materials has been
achieved
i
IacuteNDICE
CAPITULO 1 INTRODUCCIOacuteN Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROShellip 3
111 Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
112 Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligerashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
113 Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de alcanoshelliphelliphelliphellip 7
114 Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de olefinashelliphelliphellip 11
12 CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA DE
ALCANOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
121 Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica de propano 15
122 Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificadohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
123 Catalizadores basados en oacutexidos mixtoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
13 OXIDACIOacuteN PARCIAL DE PROPANOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
131 Propiedades de las fases M1 y M2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
14 MEacuteTODOS DE PREPARACIOacuteN DE UN CATALIZADOR BASADO EN
OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
141 Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los precursores en la siacutentesis
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
142 El papel de los promotoreshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
15 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
16 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
ii
CAPIacuteTULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
21 REACTIVOS EMPLEADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphellip 47
211 Soacutelidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
212 Liacutequidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
213 Gaseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
224 Activacioacuten Teacutermicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteNhelliphelliphelliphellip 50
231 Difraccioacuten de rayos X en polvohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 51
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
234 Espectroscopia de absorcioacuten infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
235 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 57
238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59
239 Espectroscopia de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta visible (RD UV-
vis)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
2310 Espectroscopia Fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 62
iii
2311 Microscopia electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos X
(EDX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
241 Sistema de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
242 Descripcioacuten de un experimentohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimientohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70
25 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 72
CAPITULO 3 EL USO DE PROMOTORES PARA EL DESARROLLO
AVANZADO DE CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
31 ANTECEDENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 75
32 EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES OacuteXIDOS DE
Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
321 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los catalizadores GaMoVTeOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
322 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
3221Oxidadacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
323 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 98
33 CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR EL
MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 101
331 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadores promovidos con Ga Nb o Al por
impregnacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 102
332 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
iv
3321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
333 Conclusiones helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 112
34 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 115
CAPITULO 4 SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS MoVTeNbO EMPLEANDO
EL MEacuteTODO DE REFLUJO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 117
41 CONSIDERACIONES PREVIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 119
42 ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE SIacuteNTESIS MEDIANTE EL MEacuteTOD O
DE REFLUJO PARA LA PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-
Nb-O 121
421 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los materialeshelliphellip 123
422 Propiedades cataliacuteticashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4221 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4222 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etilenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 152
423 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 155
43 DESARROLLO DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE REFLUJO EMPLEANDO PRECURSOR DE
V(IV)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 157
431 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadoreshelliphelliphelliphellip 158
432 Propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando un
reactivo de V4+helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4322 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etanohelliphelliphelliphellip 187
v
433 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 192
44 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 199
IacuteNDICE DE FIGURAS Y TABLAS
ARTIacuteCULOS Y CONGRESOS
vi
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCCIOacuteN
Y
OBJETIVOS
1 Introduccioacuten y objetivos
3
PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROS
Los procesos de oxidacioacuten selectiva de hidrocarburos es una de las tecnologiacuteas maacutes
importantes en la industria quiacutemica actual Asiacute cerca del 25 de los compuestos
orgaacutenicos maacutes utilizados para la produccioacuten de bienes de consumo se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten parcial [1-4]
Las olefinas y los hidrocarburos aromaacuteticos se emplean mayoritariamente como
materias primas para llevar a cabo dichas reacciones en gran medida por su elevada
reactividad (se pueden emplear temperaturas moderadas entre 300-450ordmC) De
hecho una gran cantidad de compuestos quiacutemicos de alto intereacutes se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten selectiva de las olefinas tales como oacutexido de
etileno acrilonitrilo aacutecido acriacutelico acroleiacutena metacroleina aacutecido metacrilico y 12-
dicloroetano Otros compuestos orgaacutenicos importantes (anhiacutedrido ftaacutelico
benzonitrilo o aacutecido benzoico) se obtienen tambieacuten mediante procesos de oxidacioacuten
selectiva partir de hidrocarburos aromaacuteticos [5] Para llevar a cabo dichos procesos
de forma selectiva y a temperaturas moderadas se emplean mayoritariamente
catalizadores heterogeacuteneos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos de metales
de transicioacuten
Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemica
Las olefinas y en especial las olefinas ligeras como el etileno y el propileno son uno
de los pilares baacutesicos de la Petroquiacutemica actual [6 7] Este hecho se debe
fundamentalmente a su alta reactividad y a que son relativamente faacuteciles de obtener
a partir de derivados del petroacuteleo y del gas natural Una de las principales
aplicaciones de las olefinas es su empleo en procesos de oxidacioacuten selectiva en fase
heterogeacutenea para obtener productos de oxidacioacuten parcial de mayor valor antildeadido
Estos compuestos junto con las olefinas se emplean fundamentalmente en la
industria de poliacutemeros para la fabricacioacuten de bienes de consumo Concretamente el
1 Introduccioacuten y objetivos
4
etileno se emplea fundamentalmente para la produccioacuten de polietileno oacutexido de
etileno dicloroetileno (cloruro de vinilo) etilbenceno (estireno) aacutecido aceacutetico y
etanol Por su parte el propileno se emplea en los procesos de alquilacioacuten para la
mejora del octanaje de la gasolina pero tambieacuten en la obtencioacuten de productos
quiacutemicos tales como el polipropileno aacutecido acriacutelico acrilonitrilo y acroleiacutena Por
ejemplo el polipropileno un poliacutemero versaacutetil y barato con buenas propiedades
mecaacutenicas y quiacutemicas se obtiene por polimerizacioacuten y es empleado para la
fabricacioacuten de diferentes plaacutesticos El aacutecido acriacutelico el acrilonitrilo y la acroleiacutena
por su parte se emplean para la fabricacioacuten de acrilatos los cuales tienen diferentes
aplicaciones comerciales usaacutendose en detergentes tejidos aditivos para el papel
adhesivos plaacutesticos y materiales protectores En la Figura 11 se muestra la
distribucioacuten de productos de intereacutes obtenidos a partir de etileno y de aacutecido acriacutelico
Figura 11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del aacutecido
acriacutelico
Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligeras
Actualmente las olefinas se producen a partir de derivados del petroacuteleo y del gas
natural mediante los procesos de craqueo en fase vapor (o piroacutelisis con vapor) y
1 Introduccioacuten y objetivos
5
craqueo cataliacutetico los cuales generan alrededor del 70 y 28 respectivamente de
la produccioacuten mundial de olefinas [8-10] El 2 de olefinas restante se obtiene
mediante deshidrogenacioacuten cataliacutetica de alcanos yo reformado cataliacutetico
(platforming) de aromaacuteticos La composicioacuten de la materia prima empleada (Nafta
LPG Gas-Oil LNG) en los procesos de piroacutelisis con vapor determina la distribucioacuten
final de olefinas y depende de la naturaleza o caracteriacutesticas especiacuteficas de los
recursos naturales disponibles en cada paiacutes
El craqueo con vapor o piroacutelisis es un proceso optimizado para la obtencioacuten de
etileno siendo la cantidad de propileno obtenido variable dependiendo de la
composicioacuten de la alimentacioacuten Se trata de procesos endoteacutermicos que requieren
operar a temperaturas elevadas (en el rango de 700-850ordmC dependiendo de la olefina
a obtener) [8-10] En general temperaturas de craqueo altas favorecen la formacioacuten
de etileno mientras que los procesos menos severos (temperaturas menores)
favorecen la produccioacuten de propileno hidrocarburos C4 y productos liacutequidos
El craqueo con vapor o piroacutelisis consiste en el calentamiento del hidrocarburo en un
horno en presencia de vapor de agua El calor se transfiere a las conducciones por
radiacioacuten y las bobinas estaacuten hechas de materiales de aleacioacuten capaces de soportar
las altas temperaturas (sobre 800ordmC en el interior del reactor) Para evitar reacciones
indeseadas que pueden disminuir la selectividad a olefinas en el proceso la mezcla
de salida que contiene los productos debe enfriarse raacutepidamente Esta etapa se
realiza en intercambiadores en liacutenea inmediatamente despueacutes de la zona de craqueo
Los productos son enfriados y separados para dar las olefinas y otros sub-productos
(siendo mayor la cantidad de subproductos cuanto maacutes pesada es la carga) En este
sentido el etano produce mayoritariamente etileno y menos subproductos mientras
la produccioacuten de etileno a partir del gasoacuteleo genera mayor cantidad de sub-productos
(que deben ser separados del producto de intereacutes empleando principalmente
columnas de destilacioacuten mediante procesos complicados y costosos)
1 Introduccioacuten y objetivos
6
Una de las desventajas maacutes importantes de los procesos de craqueo cataliacutetico es la
formacioacuten de coque [11] La cantidad de coque generado y depositado en las paredes
de las conducciones de los sistemas de produccioacuten depende del tipo de combustible
empleado las condiciones de operacioacuten y la naturaleza metaluacutergica de las
conducciones Adicionalmente el coque tambieacuten se forma en los intercambiadores
(donde las temperaturas pueden ser de 400-700ordmC) Los depoacutesitos de coque dificultan
la transferencia de calor haciendo necesario elevar la temperatura lo que conduce a
una mayor formacioacuten de coque Con el tiempo se debe de cerrar la unidad para
eliminar el coque (decoquizacioacuten o decoking) La decoquizacioacuten se lleva a cabo con
una mezcla de agua y aire para facilitar la combustioacuten del coque y su eliminacioacuten
Este proceso es muy indeseable para las plantas ya que supone una peacuterdida de
produccioacuten de olefinas el mantenimiento es caro y acorta la vida de las
conducciones La propia naturaleza del proceso sumada a todos estos
inconvenientes son los responsables de que la obtencioacuten de olefinas mediante
craqueo con vapor sea el proceso quiacutemico que demanda mayor consumo de energiacutea
En el caso de la deshidrogenacioacuten cataliacutetica y del craqueo cataliacutetico procesos
alternativos para la obtencioacuten de olefinas (en especial de tres o maacutes aacutetomos de
carbono) la formacioacuten de depoacutesitos de carbono (coque) en el catalizador hace que
sea necesario ademaacutes la regeneracioacuten del catalizador para eliminar el coque Por lo
que dependiendo del proceso se debe valorar la necesidad de tener una unidad de
regeneracioacuten
Por otro lado hay que tener muy en cuenta los factores medioambientales
relacionados con las elevadas tasas de CO2 asociadas a estos procesos de produccioacuten
de olefinas tanto las inherentes a las reacciones quiacutemicas que tienen lugar en el
proceso en siacute como las que derivan de la necesidad de consumir una elevada
cantidad de energiacutea (proceso altamente endoteacutermico) En este sentido las emisiones
1 Introduccioacuten y objetivos
7
de CO2 asociadas con la produccioacuten de etileno en un proceso de craqueo con vapor
son de 1200 g CO2kgetileno [8-12]
Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de
alcanos
La creciente demanda de olefinas (principalmente de etileno y propileno) para la
produccioacuten de bienes de consumo no va acompantildeada de un aumento proporcional
en la produccioacuten debido tanto a los elevados costes como a los problemas
medioambientales derivados de los procesos de produccioacuten (craqueo con vapor) De
manera que resulta conveniente encontrar nuevos procesos para la obtencioacuten de
dichas olefinas yo materias primas alternativas al empleo de olefinas en la
produccioacuten de compuestos de oxidacioacuten parcial En este sentido la produccioacuten de
olefinas mediante el empleo de alcanos supone una interesante alternativa
Entre los posibles procesos para la obtencioacuten de olefinas a partir de alcanos tanto la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica (DHC) [13-15] como la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) [16-19] han tenido gran relevancia en las uacuteltimas tres deacutecadas
En la DHC se alimenta el alcano en presencia de un catalizador para obtener la
correspondiente olefina e hidroacutegeno (Esquema 1) Este proceso es fuertemente
endoteacutermico (ΔH gt 0 kJmol) y por eso precisa de elevadas temperaturas (por encima
de 600ordmC) para que tenga lugar una conversioacuten igual o superior al 50 En las
condiciones a las que se lleva a cabo esta reaccioacuten (altas temperaturas) tambieacuten se
puede generar coque responsable de la desactivacioacuten del catalizador con el tiempo
lo que obliga a efectuar continuos procesos de regeneracioacuten del catalizador [6 13-
15 20]
CnH2n+2 rarr CnH2n + H2 ΔH gt 0 kJmol Esquema 1
Desde un punto de vista comercial este proceso es interesante por la produccioacuten
adicional de hidroacutegeno de gran intereacutes en las refineriacuteas por su valor como fuente
1 Introduccioacuten y objetivos
8
energeacutetica Para los procesos de deshidrogenacioacuten cataliacutetica los sistemas cataliacuteticos
maacutes efectivos empleados son catalizadores de Pt o PtSn soportados Tambieacuten
presentan muy buenos resultados catalizadores de Pt con oacutexidos metaacutelicos con
estructura de perovskita (en especial aquella derivada de la LaMnOx ABO3) en
reactores de tiempos de contacto cortos Sin embargo se ha visto que en realidad
las olefinas obtenidas empleando este tipo de catalizadores provienen de procesos de
craqueo (piroacutelisis o cracking) De hecho estos uacuteltimos catalizadores favorecen la
combustioacuten de parte del hidrocarburo alimentado generando energiacutea adicional
(calor) con lo que se obtienen condiciones ideales para que se produzca el craqueo
(o piroacutelisis)
Por otro lado en los procesos de DHO se alimenta el correspondiente alcano junto
con oxiacutegeno molecular en presencia de un catalizador pero en este caso el hidroacutegeno
abstraiacutedo es oxidado generando calor de reaccioacuten lo que convierte a eacuteste en un
proceso exoteacutermico (ΔH lt 0 kJmol) permitiendo alcanzar termodinaacutemicamente
conversiones maacutes altas que en el caso de la DHC a menores temperaturas de
reaccioacuten esquema 2
CnH2n+2 + O2 rarr CnH2n + H2O ΔH lt 0 kJmol Esquema 2
Este uacuteltimo proceso presenta menores tasas de emisioacuten de CO2 asociadas al proceso
hacieacutendolo maacutes atractivo desde el punto de vista medioambiental tanto las
inherentes a la propia reaccioacuten como las que derivan de suministrar menos energiacutea
si lo comparamos con el proceso de DHC En este caso los catalizadores de vanadio
soportado y oacutexidos mixtos de Mo-V son los maacutes empleados para la deshidrogenacioacuten
oxidativa En general los catalizadores de metales de transicioacuten (con propiedades
redox o de oxidacioacuten-reduccioacuten) son relativamente selectivos en reacciones de DHO
de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con oacutexido de vanadio los que presentan
en general mejores selectividades a olefinas a temperaturas relativamente bajas
(400-600ordmC) [5 16-19 21 22] Los catalizadores con molibdeno presentan
1 Introduccioacuten y objetivos
9
selectividades a olefinas similares a las observadas para catalizadores con vanadio
aunque por lo general son menos activos y por tanto precisan de temperaturas de
reaccioacuten superiores [16 18 19] Cuando estos metales se soportan sobre los oacutexidos
metaacutelicos adecuados mejoran sustancialmente el rendimiento a la olefina debido a
que aumenta la estabilidad teacutermica y mecaacutenica asiacute como el aacuterea superficial de los
catalizadores Pese a que para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros los
catalizadores de vanadio soportado son hasta el momento los que mejores resultados
presentan para el caso concreto de la DHO de etano los catalizadores basados en
oacutexidos mixtos de Mo-V del tipo Mo-V-Te-Nb-O han permitido alcanzar mayores
rendimientos [23-26]
Por otra parte es importante sentildealar que los alcanos exceptuando el etano se han
empleado mayoritariamente como combustible domeacutestico para generar calor debido
a que se encuentran como excedentes en las fracciones ligeras del petroacuteleo LPG y
del gas natural NGL por lo que su empleo como materia prima para la obtencioacuten de
olefinas resulta interesante tanto por su disponibilidad como por su precio (se estima
alrededor de 13 del valor de la correspondiente olefina) En este sentido si se
compara el coste de produccioacuten de olefina en funcioacuten de la materia prima y el
proceso de obtencioacuten el uso de alcanos resulta uno de los maacutes econoacutemicos En la
Figura 12 se pueden observar los costes de produccioacuten de etileno seguacuten el proceso
de obtencioacuten siendo el uso de etano (independientemente de donde proceda la
materia prima) uno de los maacutes rentables Cabe destacar que en funcioacuten de las
toneladas anuales producidas el proceso MTO (ldquomethanol to olefinsrdquo) tambieacuten
resulta econoacutemicamente interesante
1 Introduccioacuten y objetivos
10
Figura 12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima utilizada
[27]
Por otra parte el empleo de alcanos como materia prima en procesos petroquiacutemicos
para la obtencioacuten de olefinas supone un menor impacto medioambiental ya que las
emisiones de CO2 asociadas son muy bajas con respecto a los procesos actuales
mayoritariamente implantados (apartado 112) para producir olefinas [12]
Por todo lo comentado anteriormente y debido a la creciente demanda mundial de
olefinas ligeras en los uacuteltimos antildeos se han intensificado los estudios encaminados
al desarrollo de nuevos procesos para la produccioacuten de olefinas a partir de alcanos
Por ejemplo para la obtencioacuten de propileno o butenos cabe destacar la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica de propano o hidrocarburos C4 Sin embargo este
proceso no supone una alternativa viable en el caso del etileno debido a que se
requieren elevadas temperaturas [13-15 20] En el caso de la obtencioacuten de etileno
la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano aparece como alternativa maacutes viable [5 16-
19 21 22] En todo caso y dado que propano y etano son materias primas
0
100
200
300
400
500
600
Etano a partir
de LNG
(440000
Tnantildeo)
Etano a partirde
gas asociado
(600000
Tnantildeo)
MTO
(200000
Tnantildeo)
MTO
(500000
Tnantildeo)
Condensados
(500000
Tnantildeo)
Co
stes
de
pro
du
ccioacute
n
$
Tn
Costes de produccioacuten de etileno
1 Introduccioacuten y objetivos
11
abundantes y econoacutemicas los procesos de deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) son
una alternativa sostenible a los procesos industriales actuales ya que se trata de
procesos exoteacutermicos y con menores requerimientos energeacuteticos [5 16-19 21 22]
La clave en los procesos de DHO es la selectividad a la olefina requerida en especial
cuando se opera a altas conversiones de alcano
Por uacuteltimo es importante indicar que la intensificacioacuten de los estudios en las uacuteltimas
deacutecadas para encontrar nuevas rutas de obtencioacuten de olefinas ha permitido
desarrollar procesos empleando otro tipo de sustratos a parte de los alcanos como
por ejemplo alcoholes lineales de bajo peso molecular tambieacuten abundantes Uno de
los procesos maacutes destacados empleando sustratos alternativos es el proceso MTO
[19] mediante el cual se convierte el metanol en olefinas ligeras como el etileno y el
propileno
Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de
olefinas
La materia prima tiene una influencia importante en los costes de operacioacuten por este
motivo en los uacuteltimos antildeos se han intentado encontrar materias primas maacutes
econoacutemicas al uso de olefinas para los procesos de obtencioacuten de productos de
oxidacioacuten parcial En este sentido los hidrocarburos saturados o alcanos aparecen
como una alternativa muy interesante La implantacioacuten de este tipo de materias
primas resulta ventajosa no solo desde el punto de vista econoacutemico sino que ademaacutes
por tratarse de materias primas limpias y eficientes se puede paliar una de las
mayores preocupaciones medioambientales asociada a la produccioacuten de productos
quiacutemicos Este hecho estaacute directamente relacionado con la buacutesqueda de soluciones a
los problemas del calentamiento global sostenibilidad el agotamiento de las fuentes
naturales eficiencia energeacutetica y reduccioacuten de las emisiones de CO2
Por todo lo comentado anteriormente resultariacutea interesante la obtencioacuten directa de
productos quiacutemicos de intereacutes industrial empleaacutendolo alcanos como materia prima
1 Introduccioacuten y objetivos
12
en lugar de olefinas Sin embargo esta estrategia presenta una serie de
inconvenientes menor reactividad de los alcanos con respecto a las olefinas de
manera que en general se podriacutean necesitar un mayor nuacutemero de etapas de reaccioacuten
Ademaacutes los mayores calores de reaccioacuten aunque resulte ventajoso a largo plazo
tambieacuten supone una mayor inversioacuten econoacutemica inicial en reactores e
intercambiadores de calor
En particular la transformacioacuten oxidativa en fase gas de alcanos ligeros supone un
reto importante pero tambieacuten grandes ventajas ya que puede reducir el nuacutemero de
etapas del proceso disminuir la energiacutea necesaria y las emisiones de CO2 y mejorar
la economiacutea atoacutemica [12] Ademaacutes los alcanos presentan altos calores de reaccioacuten
que con la infraestructura adecuada podriacutea suponer un ahorro energeacutetico en el
proceso de produccioacuten
De este modo ademaacutes de las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
para la obtencioacuten de olefinas interesa desarrollar procesos selectivos para la
obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial que empleen directamente alcanos
como materia prima en lugar de olefinas
La produccioacuten de anhiacutedrido maleico (AM) a partir de n-butano es un buen ejemplo
del potencial y la viabilidad del uso de alcanos como alternativa maacutes econoacutemica y
sostenible para procesos de obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial de alto valor
antildeadido Histoacutericamente el AM se obteniacutea a partir de benceno e incluso se
empleaban algunas olefinas C4 empleando catalizadores basados en oacutexidos mixtos
de Mo-V-P-O [28 29] en la actualidad aproximadamente un 70 del anhiacutedrido
maleico se obtiene partir del n-butano empleando catalizadores tipo V-P-O [28-33]
El empleo de n-butano supone un ahorro en el coste de la materia prima y una
reduccioacuten importante de los subproductos Ademaacutes desde el punto de vista
medioambiental se consigue sustituir una materia prima toacutexica el benceno es
canceriacutegeno por otra inerte (n-butano) Por otro lado el proceso de oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
13
selectiva de n-butano disminuye la formacioacuten de oacutexidos de carbono y de
subproductos favoreciendo asiacute un mayor rendimiento atoacutemico
En la Figura 13 se muestran algunos de los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten de alcanos a olefinas o productos oxigenados
Figura 13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos a olefinas
o productos oxigenados
CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA
DE ALCANOS
Dado el intereacutes en el empleo de alcanos como materia prima en procesos de DHO y
oxidacioacuten parcial es necesario desarrollar catalizadores activos multifuncionales
(capaces de llevar a cabo las distintas etapas de la reaccioacuten en un soacutelo paso) pero
sobre todo lo suficientemente selectivos para minimizar la combustioacuten de los
productos deseados normalmente maacutes reactivos que el propio alcano [5 7 16-19
21 22]
Si un catalizador es capaz de activar un alcano de bajo peso molecular (muy estable)
en principio podriacutea ser capaz de descomponer con maacutes facilidad el producto si eacuteste
es maacutes reactivo El caraacutecter inerte de los alcanos ligeros hace que su activacioacuten
Etileno
Aacutecido aceacutetico
Propileno
Aacutecido acriacutelico
Anhiacutedrido maleacuteico
Aacutecido metacriacutelico
Mo-V-Te(Sb)-Nb
Mo-V-Nb
V-MgO V-MCM41 V-SBA15
Mo-V-Te(Sb)-Nb Planta piloto
(VO)2P
2O
7 (VPO) Industrial
Mo-V-P-Cu-Cs-O
Etano
Etano
Propano
Propano
n-butano
Isobutano
Alcano Producto Sistema cataliacutetico
1 Introduccioacuten y objetivos
14
requiera de catalizadores maacutes activos yo temperaturas superiores a las necesarias
para la activacioacuten de olefinas Asiacute los centros activos de los catalizadores de
oxidacioacuten selectiva de alcanos deben ser capaces de activar selectivamente el enlace
C-H especiacutefico del reactivo con el menor impacto posible sobre la activacioacuten de los
enlaces C-H viniacutelicos (etileno) o aliacutelicos (propileno)
Maacutes concretamente un catalizador ideal para llevar a cabo un proceso de oxidacioacuten
selectiva de alcanos deberiacutea presentar i) la posibilidad de formar dobles enlaces
Metal=O (tanto para activar el alcano como para insertar especies oxiacutegeno) ii) un
caraacutecter aacutecido deacutebil (para favorecer procesos de adsorcioacuten suaves) iii) elementos
con diferentes estados de oxidacioacuten (para favorecer procesos de oxidacioacuten-
reduccioacuten) iv) la posibilidad de formar oacutexidos no estequiomeacutetricos en los que se
puede cambiar el estado de oxidacioacuten con modificaciones miacutenimas en la estructura
cristalina (o sean estructuras cristalinas versaacutetiles) Estas caracteriacutesticas son tiacutepicas
de algunos oacutexidos de metales de transicioacuten en los que se pueden favorecer procesos
en el que el producto final no es la olefina sino un compuesto oxigenado Y esto
parece maacutes favorable en aquellos elementos que presentan gran versatilidad en la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos con diferentes estados de oxidacioacuten Este es el caso
de los oacutexidos de molibdeno (MoO3 Mo8O23 Mo5O14 Mo14O47 Mo4O11 MoO2) o
de vanadio (V2O5 V3O7 V4O9 V6O13 VO2) Por otro lado la presencia de
promotores puede modificar las caracteriacutesticas de estos oacutexidos metaacutelicos variando
el caraacutecter de doble enlace Metal=O y modificando las propiedades aacutecido-base
redox o incluso la estabilidad de la estructura cristalina [1 2 23-25 34-36]
En general los catalizadores para las reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos
ligeros deberiacutean disponer de centros activos capaces de realizar las siguientes
funciones
1 Activar el alcano adsorbido sobre la superficie del catalizador mediante
abstraccioacuten de un hidroacutegeno
1 Introduccioacuten y objetivos
15
2 Permitir o promover la migracioacuten de O2 desde la superficie del catalizador hasta
el hidrocarburo activado bloqueando la oxidacioacuten de intermedios a productos
no deseados
3 En el caso del aacutecido acriacutelico desorber el producto raacutepidamente a la fase gas para
evitar posteriores oxidaciones
4 Reoxidarse faacutecilmente
Es decir se necesitan catalizadores multifuncionales y con estructuras cristalinas
estables que permitan completar los ciclos de oxidacioacuten-reduccioacuten (redox) a las
temperaturas de reaccioacuten (entre 300 y 420ordmC) sin sufrir alteraciones que favorezcan
la desactivacioacuten yo modificacioacuten de sus propiedades cataliacuteticas y estructurales
Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica
de propano
Hasta el momento se han estudiado diferentes tipos de sistemas cataliacuteticos para la
DHO de etano y la oxidacioacuten selectiva de propano a aacutecido acriacutelico como por ejemplo
i) Catalizadores de vanadio soportado [16-18 22 37-39] ii) Catalizadores de oacutexido
de niacutequel [40-50] iii) Catalizadores basados en oacutexidos mixtos [16-18 22 23 25
51] en especial los basados en oacutexidos de molibdeno y vanadio[52-54]
Los materiales basados en oacutexidos de metales de transicioacuten con propiedades redox
(en especial vanadio y molibdeno y en menor medida cromo) se han estudiado
intensamente como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos
ligeros pero tan solo han sido relativamente efectivos en reacciones de
deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con
oacutexido de vanadio los que han presentado las selectividades a olefinas maacutes altas a
temperaturas de reaccioacuten moderadas Sin embargo estos sistemas cataliacuteticos
presentan selectividades a olefina bajas a conversiones de alcanos superiores al 30
debido a que en estas condiciones el catalizador es maacutes activo para la combustioacuten de
la olefina que para la formacioacuten de la misma por lo que la productividad a olefinas
1 Introduccioacuten y objetivos
16
en todos los casos es muy baja En este sentido se ha observado que para materiales
soportados de oacutexidos de vanadio molibdeno o wolframio la diferencia en las
energiacuteas de activacioacuten entre DHO de propano y combustioacuten de propeno aumenta con
el incremento de la acidez Lewis del catioacuten (V5+ lt Mo6+ lt W6+)
Como se ha comentado anteriormente los materiales basados en oacutexido de vanadio
son los que mejores resultados han mostrado hasta el momento para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de propano Sin embargo apenas se obtiene rendimiento
a propileno con un catalizador maacutesico de V2O5 (no soportado) mientras que el V2O5
soportado sobre un soporte adecuado mejora significativamente su comportamiento
cataliacutetico para la DHO de propano Este cambio de las propiedades cataliacuteticas se ha
relacionado con modificaciones en la coordinacioacuten y el entorno de las especies de
vanadio lo que determina las propiedades redox del catalizador
Las propiedades cataliacuteticas en los catalizadores de vanadio se deben a la capacidad
de los grupos V=O yo V-O-V para activar enlaces C-H de los alcanos (altamente
estables) y en algunos casos a su capacidad de insertar aacutetomos de oxiacutegeno en
moleacuteculas activadas de hidrocarburo transformando el intermedio de reaccioacuten en un
compuesto parcialmente oxigenado
Los factores clave que determinan las propiedades cataliacuteticas de los catalizadores
basados en oacutexidos de vanadio soportado son
- La naturaleza de las especies de vanadio empleadas y el caraacutecter aacutecido-base
del oacutexido metaacutelico empleado como soporte ya que ambos aspectos influyen
en la dispersioacuten y en la estructura de las especies de vanadio sobre la
superficie del mismo En este sentido la dispersioacuten de las especies VOx
aumenta cuanto menor es la acidez (o mayor es la basicidad) del oacutexido
metaacutelico que actuacutea como soporte Es decir que el caraacutecter aacutecido del soporte
favorece la aglomeracioacuten de especies de vanadio para formar cristales de
V2O5 El caraacutecter aacutecido del V2O5 y de los oacutexidos metaacutelicos maacutes
1 Introduccioacuten y objetivos
17
frecuentemente empleados como soportes disminuye seguacuten la tendencia
V2O5 gt SiO2 gt TiO2 ~ ZrO2 gt Al2O3 gt MgO [17]
- El nuacutemero o iacutendice de coordinacioacuten de los aacutetomos de vanadio en superficie
del catalizador cuanto mayor es el iacutendice de coordinacioacuten mayor es la
capacidad del catalizador para insertar oxiacutegenos en el intermedio de
reaccioacuten del hidrocarburo tambieacuten favorecido por la presencia de dobles
enlaces V=O Sin embargo las especies de vanadio con bajo iacutendice de
coordinacioacuten favorecen las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de
alcanos para formar olefinas[16 19 23]
- La fortaleza de los enlaces V-O (relacionada con la reducibilidad de
compuestos de vanadio) es otro de los factores que se ha relacionado
tambieacuten con la selectividad a compuestos oxigenados durante la oxidacioacuten
de hidrocarburos Asiacute si el vanadio es faacutecilmente reducible sus enlaces V-
O seraacuten relativamente deacutebiles y el oxiacutegeno de red tendraacute un caraacutecter
nucleofiacutelico facilitando la cesioacuten del oxiacutegeno al intermedio del
hidrocarburo y favoreciendo la formacioacuten de productos oxigenados o
productos de combustioacuten dependiendo del entorno del centro activo del
catalizador [16-19] Sin embargo cuando el enlace M-O de la superficie del
catalizador sea fuerte la insercioacuten de oxiacutegeno en el hidrocarburo seraacute maacutes
difiacutecil y por tanto el catalizador seraacute menos activo favoreciendo la
selectividad a olefinas (es decir las reacciones de deshidrogenacioacuten
oxidativa del alcano)
Teniendo en cuenta las caracteriacutesticas que debe presentar un catalizador de vanadio
soportado el MgO seriacutea un buen soporte debido a su caraacutecter baacutesico La deposicioacuten
de una carga de V cercana al 100 de la monocapa teoacuterica conlleva a la formacioacuten
de especies tetraeacutedricas VO4 aisladas formando estructuras del tipo Mg3V2O8
empleando el procedimiento de preparacioacuten adecuado[23] Estas especies
tetraeacutedricas de V5+ se consideran los centros activos y selectivos en la
1 Introduccioacuten y objetivos
18
deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros C2-C4 Concretamente los
catalizadores basados en oacutexidos mixtos de vanadio y magnesio (V-Mg-O) y
catalizadores de vanadio soportado sobre tamices moleculares mesoporosos del tipo
MCM y SBA (siacutelices mesoestructuradas) son los que muestran los rendimientos maacutes
altos a propileno durante la DHO de propano [7 38 39]
En todo caso la gran influencia de la conversioacuten de alcano sobre la selectividad a
etileno o propileno hace que los rendimientos alcanzados con estos catalizadores
sean en el mejor de los casos inferiores al 30
Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificado
En 2006 Heracleous y Lemonidou [40] mostraron que la incorporacioacuten de pequentildeas
cantidades de Nb al oacutexido de niacutequel modifica las propiedades cataliacuteticas de eacuteste
dando lugar a sistemas cataliacuteticos muy selectivos para ODH de etano Aunque el
papel del Nb no estaacute del todo claro se ha observado recientemente que otros
promotores e incluso el empleo de soportes facilitan la alta selectividad [40-50]
Un factor importante del incremento de la selectividad a etileno viene relacionado
con el tamantildeo de partiacutecula del oacutexido de niacutequel y la concentracioacuten de especies
insaturadas [49 50] Sin embargo tambieacuten deben tenerse en cuenta otros factores
como la posible incorporacioacuten del promotor en la estructura del NiO o efectos de
eliminacioacuten de los centros activos para la combustioacuten [41-48]
Un aspecto importante es que estos catalizadores tienen una actividad muy baja para
la combustioacuten de etileno [44 45 47-50] lo que hace que en ciertos rangos de
conversioacuten de etano (generalmente hasta un 30-40 dependiendo de las condiciones
de reaccioacuten) la selectividad a etileno no variacutea con la conversioacuten de etano No
obstante estos sistemas cataliacuteticos son muy poco selectivos a conversiones de etano
superiores al 50
1 Introduccioacuten y objetivos
19
Catalizadores basados en oacutexidos mixtos
Thorsteinson y col [55] desarrollaron un sistema cataliacutetico basado en oacutexidos mixtos
Mo-V-Nb-O (con una relacioacuten molar especiacutefica Mo073V018Nb009Ox) que presentaba
una selectividad relativamente alta para la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa
de etano a etileno a temperaturas moderadas (300-400ordmC) Con estos sistemas
cataliacuteticos se han alcanzado rendimientos a etileno de hasta el 45 Estos autores
proponiacutean que el molibdeno era la especie activa mientras que el vanadio permitiacutea
la reoxidacioacuten del molibdeno en sistemas cataliacuteticos obtenidos por calcinacioacuten en
aire de 450ordmC en los que se observa la presencia de fases amorfas yo con baja
cristalinidad La presencia de niobio estabilizaba estados de oxidacioacuten medios de Mo
y V menores de +6 y +5 respectivamente Posteriormente y con catalizadores Mo-
V-Nb-O modificados con antimonio alcanzaron rendimientos a etileno del 52 [56]
Sin embargo maacutes recientemente se observoacute que el empleo de catalizadores basados
en oacutexidos de Mo-V-Te-Nb similares a los descritos por investigadores de la
Mitsubishi para la amoxidacioacuten y la oxidacioacuten de propano mostraban rendimientos
a etileno durante la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano de hasta el 75 [52-54]
(Figura 14) Como se veraacute posteriormente para el caso de la oxidacioacuten de propano
la alta actividad y selectividad estaacute relacionada con la presencia de una fase
cristalina un bronce ortorroacutembico de Mo-V-O denominada fase M1 (Figura 15a)
[52-54 57-62] Por ello tanto la composicioacuten como las condiciones de activacioacuten
final del catalizador son claves para alcanzar selectividades a etileno altas [60-62]
Debemos sentildealar que en el caso de la DHO de etano la presencia de Te o Sb [52
63] en estos materiales no deberiacutea tener ninguna influencia en la selectividad dado
que no deberiacutean intervenir en la activacioacuten de la olefina (como si ocurre con la
activacioacuten aliacutelica durante la oxidacioacuten parcial de propano para obtener AA) Sin
embargo todos los resultados presentados hasta el momento sugieren que los
catalizadores maacutes efectivos son aquellos con Te probablemente debido a su efecto
1 Introduccioacuten y objetivos
20
estabilizador sobre la fase M1 [64] yo cambios en la superficie del catalizador Este
efecto tambieacuten se observa cuando se incorpora Sb al catalizador [65] aunque en
estos casos deben ser tambieacuten modificados para eliminar la acidez del material tanto
cuando se emplean para la DHO de etano a etileno [2 62] como para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico [66]
Figura 14 Selectividad a etileno frente a conversioacuten de etano para la ODH de etano para
algunos de los catalizadores con mayores rendimientos a etileno [67]
En el caso de la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano[68] como para la oxidacioacuten de
propano la fase M1 es la uacutenica activa para llevar a cabo dicha reaccioacuten Sin embargo
en DHO de etano la fase M2 no parece tener ninguacuten efecto sobre la reaccioacuten Por lo
tanto para ambas reacciones es necesario la siacutentesis de materiales en los que la fase
M1 sea mayoritaria pero la selectividad a productos deseados dependeraacute del tipo de
reaccioacuten a estudiar En la Figura 14 se muestran los sistemas cataliacuteticos que
Sel
ecti
vid
adC
2H
4(
)
Conversioacuten etano ()
0 20 40 60 80 100
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
72
70
NiO
C2 Olefex
Steam cracker
Li-Na-Mg-Dy-O-Cl
Pt-Sn monolito
Molten LiClKCl sulfar assisted
Membrana VMgO
Ca-BaCO3
Mo-V-Te-Nb-O
Mo-V- Sb -O
1 Introduccioacuten y objetivos
21
presentan mayores conversiones y selectividades para la DHO de etano De todos
ellos el sistema cataliacutetico que mejores rendimientos a etileno presenta es el
catalizador MoVTeNb alcanzando rendimientos de aproximadamente el 75 [26
53 54]
OXIDACION PARCIAL DE PROPANO
Durante la deacutecada de los ochenta del siglo pasado se iniciaron varios estudios
encaminados a la siacutentesis de catalizadores efectivos para la oxidacioacuten directa de
propano a acroleiacutena yo aacutecido acriacutelico
En el caso de la oxidacioacuten de propano a acroleiacutena producto muy reactivo los
rendimientos a acroleiacutena alcanzados en el mejor de los casos fueron inferiores al
15 [69] por lo que en los uacuteltimos antildeos no se ha continuado con este tipo de
estudios
Sin embargo algunos de los resultados aparecidos para la oxidacioacuten de propano a
aacutecido acriacutelico mostraban rendimientos algo mayores En la Figura 15 se muestran
algunas de las estructuras que presentan los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten y amoxidacioacuten de propano Ademaacutes del sistema MoVTeNb (Figura 15
a) el cual se abordaraacute maacutes adelante hay otros sistemas cataliacuteticos a destacar los
sistemas cataliacuteticos V-P-O basados en el pirofosfato de vanadilo (Figura 14 b) [70]
molibdato de niacutequel [71] o los basados en heteropolioxometalatos (Figura 14 c)
[72 73] Sin embargo en ninguno de los tres uacuteltimos casos se alcanzaron
rendimientos superiores al 20
A finales de los 80 del siglo pasado British Petroleum (BP) desarrolloacute un sistema
cataliacutetico multicomponente VndashSbndashWndashMondashAlndashO basado en VSbO4 con estructura
rutilo (Figura 14d) el cual es relativamente efectivo para la amoxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y que presentaba rendimientos a acrilonitrilo del 39 [74]
1 Introduccioacuten y objetivos
22
Figura 15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten parcial de
alcanos a) fase M1 Mo-V-Te(Sb)-Nb-O b) VPO pirofosfato de vanadilo c) estructura
Keggin del aacutecido molibdifosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
Un aspecto importante es que los catalizadores para la oxidacioacuten parcial de propano
no mostraban rendimientos interesantes para la amoxidacioacuten de propano ni estos
sistemas cataliacuteticos multicomponente del tipo V-Sb-W-Mo-Al-O son efectivos en la
oxidacioacuten parcial de propano Por lo que aparentemente habiacutea una cierta
especificidad para ambos tipos de reacciones
A principio de los antildeos 90 del siglo pasado investigadores de la empresa Mitsubishi
Chemicals desarrollaron nuevos catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO con los que se alcanzaban rendimientos a acrilonitrilo del 60 [75 76]
y posteriormente a aacutecido acriacutelico a partir de propano del 48 [53] El hecho de que
b
a
Mo
Nb
O
Te
V
(a)
V
P
O
b
c
(b)
V
Sb
b
a
(d)
b
a
c
(c)
1 Introduccioacuten y objetivos
23
el nuevo sistema cataliacutetico serviacutea para ambas reacciones incluso como se comentoacute
anteriormente para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [53 54 77] sugeriacutea que
habiacutea aspectos diferenciadores importantes en estos catalizadores Dada la especial
singularidad de estos catalizadores en los uacuteltimos antildeos se ha intensificado el estudio
de estos materiales con la publicacioacuten de numerosos artiacuteculos cientiacuteficos y maacutes de
200 patentes (Mitsubishi Rohm and Hass BASF Atofina (actualmente Arkema
Inc) Toagosei Chem Industry Nippon Kayaku Nippon Sokubai entre otroshellip[7]
En particular los oacutexidos metaacutelicos basados en sistemas multicomponentes de oacutexidos
mixtos Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un sistema cataliacutetico activo y
selectivo para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico (con rendimientos a
aacutecido acriacutelico de hasta el 50) [26 78-81] la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
(con rendimientos a acrilonitrilo del 60) [53 54 82 83] y la deshidrogenacioacuten
oxidativa de etano a etileno (alcanzando rendimientos del 75 a 400ordmC [26 53 54
78-81]
Todos los resultados publicados hasta el momento sugieren que el comportamiento
cataliacutetico de estos materiales se puede explicar mediante un mecanismo de
oxidacioacuten reduccioacuten o de Mars-Van Krevelen Figura 16 [84] Este mecanismo
consiste en la deshidrogenacioacuten del alcano mediante la intervencioacuten del oxigeno de
red cristalina del catalizador Esto genera vacantes de oxigeno sobre la superficie del
catalizador que recupera su estado de oxidacioacuten inicial por la presencia de oxiacutegeno
molecular en la alimentacioacuten El hidrogeno abstraiacutedo del alcano junto con el oxiacutegeno
de red forman una moleacutecula de agua
1 Introduccioacuten y objetivos
24
Figura 16 Mecanismo de oxidacioacuten-reduccioacuten Mars Van Krevelen
Por lo que respecta a la naturaleza de las fases cristalinas los sistemas Mo-V-Te-
Nb-O se caracterizan por la presencia de dos fases cristalinas [85 86] i) una fase
ortorroacutembica Te2M20O57 denominada fase M1 y ii) otra fase hexagonal
Te033MO333 denominada fase M2 Ademaacutes muchos de los materiales sintetizados
pueden presentar otras fases cristalinas (yo amorfas) dependiendo de la composicioacuten
quiacutemica del material el meacutetodo de preparacioacuten y la activacioacuten teacutermica a la que
fueron sometidos los precursores de los catalizadores [87]
En la actualidad hay un acuerdo general de que la presencia de molibdeno y vanadio
es clave para la formacioacuten de la estructura ortorroacutembica de la fase M1 [88 89] donde
ambos elementos se combinan constituyendo centros activos capaces de activar el
alcano (rompiendo el enlace C-H) y formar la olefina Ademaacutes la incorporacioacuten de
un tercer elemento como Te o Sb modifica las propiedades cataliacuteticas del material
ya que debido a su adecuada configuracioacuten electroacutenica las especies Te+4 y Sb +3 son
capaces de abstraer un α-H del propileno [90] como paso previo a la insercioacuten del
oxiacutegeno para formar el AA la cual se lleva a cabo en centros tipo O=Mo=O [2 34]
Respecto a la oxidacioacuten parcial de propano y tal y como se comentoacute anteriormente
la fase M1 es la responsable de activar la moleacutecula de propano y convertirla
selectivamente en aacutecido acriacutelico Por su parte la fase M2 es inactiva para la
oxidacioacuten parcial de propano pero es capaz de oxidar selectivamente intermedios de
MxOy MxOy-1 + 2e-
frac12 O2
CnH2n+2 CnH2n + H2O
1 Introduccioacuten y objetivos
25
reaccioacuten como el propileno o acroleiacutena a aacutecido acriacutelico [91] En ese sentido algunos
autores han propuesto cierto efecto sineacutergico entre ambas fase cristalinas (M1 y M2)
en especial cuando se trabaja a conversiones de propano altas [86 92] Este efecto
se ha atribuido principalmente a un mecanismo cataliacutetico bifuncional mediante el
cual parte del propileno formado sobre la fase M1 se podriacutea oxidar a acido acriacutelico
tanto sobre la propia fase M1 como sobre la fase M2 [80 85 86 92-94] Aunque por
otro lado tambieacuten se ha sugerido que la fase M2 tenga un papel importante como
reserva de Te para la fase M1 evitando la desactivacioacuten de esta por perdida de teluro
y permitiendo la regeneracioacuten in situ
Propiedades de las fases M1 y M2
En el caso de los materiales Mo-V-Te(Sb)-Nb-O se ha mencionado en los apartados
anteriores la presencia de dos fases cristalinas con un papel importante en los
proceso de oxidacioacuten parcial la fase M1 y la fase M2
En la Figura 17 se muestran las estructuras de las fases cristalinas M1 Te2M20O57
y M2 Te033MO333 observadas en materiales Mo-V-Te-Nb-O Ambas fases disponen
de una estructura laminar que consiste en planos formados por octaedros MO6
(M=Mo V) que comparten veacutertices (oxiacutegenos) A su vez estos octaedros comparten
un oxigeno entre planos consecutivos formando cadenas infinitas a lo largo del eje
cristalograacutefico c Las dos fases se caracterizan por la presencia de un pico en el
difractograma de rayos-X a 2Ө=22ordm que coincide con la distancia interlaminar d =
4Å (el paraacutemetro de celda unidad del eje c en este tipo de estructuras es 4Å) [95]
La fase M2 es una fase pseudo-ortorroacutembica cuya estequiometria se puede describir
Te033MO333 [96] para teluro o (Sb2O)M6O18 (M= Mo V Nb) para antimonio [97]
Estas estructuras presentan canales hexagonales que pueden estar ocupados parcial
o totalmente dependiendo de la composicioacuten del material En el caso de los
catalizadores MoVTeNb estos canales se encuentran ocupados por Te
1 Introduccioacuten y objetivos
26
Figura 17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 [98]
En el caso de la fase M1 la red estructural es maacutes complicada La fase M1 un bronce
de molibdeno pertenece al sistema cristalino ortorroacutembico con estequiometria
Te2M20O57 (para materiales con teluro) o (Sb2O)M20O56 (para materiales con
antimonio) donde M es Mo V Nb Esta estructura se puede describir como un
bronce de molibdeno con canales heptagonales hexagonales y pentagonales Los
canales pueden estar ocupados o no dependiendo de la composicioacuten del material
[99] Por otra parte los anillos pentagonales de la fase M1 pueden estar ocupados
por Mo5+ V5+ o Nb5+ formando una piraacutemide pentagonal La presencia de Nb en la
fase M1 (mayoritariamente en el interior de los canales pentagonales) aunque no es
indispensable para la formacioacuten de la estructura le confiere una mayor estabilidad
teacutermica a la fase cristalina [88 100 101] La presencia de Te4+ o Sb3+
mayoritariamente en los canales hexagonales formando cadenas Me-O-Me (Me= Te
o Sb) a lo largo del eje c parece que favorece la formacioacuten de la fase M1
probablemente aumentando la velocidad de cristalizacioacuten y aportando estabilidad al
1 Introduccioacuten y objetivos
27
sistema cristalino [102] Esto se debe a la ocupacioacuten de los canales hexagonales
aunque su presencia no resulta indispensable para la obtencioacuten de la fase M1 Por
uacuteltimo y de manera general los canales heptagonales permanecen vaciacuteos aunque
en materiales con exceso de Te o Sb pueden alojarse parcialmente en estos canales
De los resultados obtenidos de diversos estudios sobre los mecanismos para la
amoxidacioacuten y la oxidacioacuten parcial de propano sobre los catalizadores Mo-V-
Te(Sb)-Nb-O se ha propuesto la presencia de tres tipos de centros activos implicados
en las tres etapas de reaccioacuten tal y como se describe en la Figura 18 La primera
etapa seriacutea la activacioacuten de propano (con la formacioacuten de la olefina) en los centros
de vanadio una segunda etapa de formacioacuten de acroleiacutena a partir del propileno sobre
los centros MoTe y una tercera etapa para la obtencioacuten del AA sobre los centros
MoNb [103]
Figura 18 Mecanismo propuesto para los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O en la oxidacioacuten
parcial de propano a AA [103]
Seguacuten el mecanismo propuesto el vanadio parece ser el elemento responsable de la
ruptura del enlace C-H la activacioacuten y abstraccioacuten del hidrogeno se ha relacionado
con las especies V5+=O presentes en la superficie de la fase M1 Concretamente la
activacioacuten del propano se da en los centros V5+ localizados en los canales
heptagonales de la fase M1 Estas especies no estaacuten presentes en la fase M2 hecho
que podriacutea explicar la inactividad de dicha fase en esta reaccioacuten [83 104 105] Por
su parte el teluro y el antimonio parecen ser los responsables de la oxidacioacuten de
O
H
O
OH
Z
O
O
V Mo
O
O O
Z = Mo Nb
M
O
O
X Mo
O
O O
M= Mo Nb
X = V Nb
M
O
O
Mo Mo
O
O O
M = Mo Nb
1 Introduccioacuten y objetivos
28
propileno a acroleiacutena [80 106 107] En este sentido es conocido que los centros
Te4+-O- son los responsables de abstraer el protoacuten situado en la posicioacuten α del
propileno Ademaacutes los centros Mo6+ estaacuten relacionados con la adsorcioacuten del
propileno y la insercioacuten de un oxiacutegeno en el intermedio π-aliacutelico [108] Para esta
segunda etapa el teluro estaacute situado en el interior de los canales hexagonales y eacutestos
son similares tanto en la fase M1 como en la M2 de ahiacute que la oxidacioacuten de propileno
a AA se pueda llevar a cabo en cualquiera de las dos estructuras cristalinas
Por otra parte la incorporacioacuten de niobio favorece la estabilidad del material y la
modificacioacuten de la superficie del catalizador ademaacutes de una disminucioacuten de la
acidez de los materiales favoreciendo la desorcioacuten del AA de la superficie del
catalizador y por lo tanto evitando su oxidacioacuten y aumentando la selectividad a AA
[109]
MEacuteTODOS DE PREPARACION DE UN CATALIZADOR BASADO
EN OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)
De modo general los procedimientos de siacutentesis de este tipo de materiales basados
en OMM incluyen una serie de etapas comunes
i) Preparacioacuten del gel de siacutentesis (consiste en obtener una mezcla en las
condiciones adecuadas de concentracioacuten pH temperatura etc de las
diferentes disoluciones acuosas de las sales de cada uno de los elementos
metaacutelicos que se pretende que formen parte del catalizador)
ii) Obtencioacuten de un precursor soacutelido (por precipitacioacuten o cristalizacioacuten)
iii) Activacioacuten teacutermica final del precursor para obtener el catalizador
generalmente a 600ordmC en atmosfera inerte
Los dos meacutetodos maacutes empleados para la obtencioacuten de este tipo de materiales son i)
el meacutetodo de co-precipitacioacuten (tambieacuten denominado como dry up) de una disolucioacuten
acuosa de la correspondientes sales [75 76 110-112] ii) el meacutetodo hidrotermal
1 Introduccioacuten y objetivos
29
empleando temperaturas suaves de siacutentesis (alrededor de 175ordmC) [80 93 104 112]
En los uacuteltimos antildeos se han publicado nuevos meacutetodos de siacutentesis o modificaciones
de los anteriores Este es el caso del de microondas [113-115] o maacutes recientemente
el meacutetodo de reflujo de un gel acuoso [116] para obtener los precursores de estos
materiales
Por lo que respecta a la composicioacuten del gel de siacutentesis las condiciones oacuteptimas de
siacutentesis variacutean dependiendo del meacutetodo de preparacioacuten La mayor o menor presencia
de la fase M1 se ve influenciada por diversos factores de siacutentesis tales como la
composicioacuten del gel de siacutentesis [81 103 112 117 118] el pH [60 119 120] la
naturaleza de las sales metaacutelicas empleadas o la temperatura de siacutentesis entre otros
que en gran parte dependen del meacutetodo de siacutentesis empleado
Aunque estos materiales se preparan generalmente a partir del heptamolibdato
amoacutenico se ha propuesto la siacutentesis de este tipo de materiales con el empleo de
diferentes polioxometalatos Este es el caso del empleo de teluromolibdatos
[TeMo6O24]6- con estructura de Anderson [104] de polioxometalatos del tipo
[Mo36O112]8- [121 122] heteropolioxo-molibdatos Mo72V30 tipo baloacuten [123] como el
[(Mo)Mo5O21(H2O)3(SO4)12(VO)30(H2O)20]36- heteropoliaacutecidos con estructura
Keggin [124] o el empleo de iones keplerato [125] tales como Mo132
(NH4)5565Na3[Mo132O372(CH3COO)30H2O)72]065(Te5Mo15O57)3bull4CH3COObull180H2O
En definitiva se trata de llevar a cabo un proceso de polimerizacioacutencondensacioacuten
de aniones y cationes de manera similar a la del empleo de silicatos en la siacutentesis de
zeolitas En este sentido se ha propuesto que las especies vanadilo (VO2+) podriacutean
actuar como especies enlazantes (linkers) entre molibdatos [Mo7O24]6- yo
[Mo8O26]4- para la formacioacuten de una estructura tipo M5O14 (M = Mo V W) [122]
y en los que algunos aacutetomos de Mo5+6+ podriacutean reemplazarse parcialmente por
aacutetomos de W aumentando los procesos de polimerizacioacuten y aumentado el tamantildeo
de cristal del soacutelido resultante En el caso de la fase M1 la solucioacuten acuosa deberiacutea
1 Introduccioacuten y objetivos
30
estar a un pH entre 17 y 25 [126] con el fin de optimizar las especies molibdato
En estas condiciones se pueden formar polioxometalatos con estructura de baloacuten
[Mo72V30O282(H2O)56(SO4)12]36 (con 12 unidades de polioxometalatos con estructura
pentagonal [M6O21]6ndash conectados con 30 unidades [V=O]2+ )[127 128]
Mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten o dry up el precursor se obtiene por
precipitacioacuten de las especies presentes en el gel a traveacutes de la evaporacioacuten del
disolvente en un evaporador rotatorio a vaciacuteo que permite trabajar a temperaturas
inferiores a la temperatura de ebullicioacuten del disolvente Sin embargo existen
meacutetodos maacutes sofisticados como el secado a vaciacuteo por pulverizacioacuten (spray-drying)
y la liofilizacioacuten (secado a vaciacuteo por congelacioacuten o freeze-drying) desarrollados con
la intencioacuten de aumentar el aacuterea y la homogeneidad de las partiacuteculas y obtener asiacute
mayor actividad cataliacutetica [68 81 129]
En cuanto a las aplicaciones cataliacuteticas de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O
preparados por el meacutetodo de co-precipitacioacuten son los que alcanzan mayores
rendimientos a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico (525) [117] o a etileno para la DHO de etano a etileno [117 130]
El meacutetodo hidrotermal se lleva a cabo en un recipiente cerrado de acero donde las
reacciones tienen lugar en un medio acuoso bajo una atmoacutesfera controlada Se
emplean condiciones de reaccioacuten suaves bajas temperaturas (100-200ordmC) y
presiones no muy elevadas Transcurrido el tiempo de siacutentesis adecuado se saca el
autoclave de la estufa y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a
temperatura ambiente se abre el recipiente y se filtra a vaciacuteo la mezcla de siacutentesis
que contiene el soacutelido que ha cristalizado Despueacutes se introduce en una estufa a
100ordmC durante 12 horas para una uacuteltima etapa de secado La energiacutea teacutermica
necesaria para la reaccioacuten se aporta con un horno eleacutectrico No obstante existen
alternativas para este aporte energeacutetico como la radiacioacuten por microondas cuyo
1 Introduccioacuten y objetivos
31
efecto sobre la preparacioacuten de este tipo de materiales ha sido estudiada por algunos
autores [113 114]
La siacutentesis hidrotermal tiene numerosas ventajas en comparacioacuten con los meacutetodos
convencionales de preparacioacuten de catalizadores Por un lado las condiciones de
temperatura y presioacuten suaves favorecen la solubilidad de los reactivos debido a un
mayor poder solvente del agua Ademaacutes es posible trabajar con una atmosfera
controlada de manera que se facilita la formacioacuten de estados de oxidacioacuten
determinados permitiendo la formacioacuten de fases cristalinas estables a temperaturas
relativamente bajas Por este motivo meacutetodo hidrotermal es idoacuteneo para preparar
fases metaestables (miacutenima energiacutea) como es el caso de la fase M1 Todos estos
factores hacen de la siacutentesis hidrotermal un meacutetodo apropiado para favorecer la
formacioacuten de fases puras maacutes cristalinas y con tamantildeos de cristal maacutes pequentildeos y
homogeacuteneos proporcionando catalizadores de mayor aacuterea superficial que por el
meacutetodo de co-precipitacioacuten
Schoumlghl y col [131] han propuesto un nuevo meacutetodo de siacutentesis mediante
congelacioacuten asistida por acrilamida y NNrsquo-metilenebisacrilamida y posterior
lavado con una disolucioacuten acuosa de agua oxigenada El meacutetodo se basa en la
transformacioacuten homogeacutenea de una disolucioacuten compleja en la que se incluyen los
elementos a incorporar Posteriormente se seca el gel con el poliacutemero formado
Recientemente se ha propuesto un nuevo meacutetodo para la siacutentesis de los sistemas Mo-
V-Te-Nb-O [116] meacutetodo de reflujo con eacuteste meacutetodo se ven reducidas las
temperaturas de preparacioacuten de los materiales a 80ordmC y permite un mayor control del
gel de siacutentesis El inconveniente del meacutetodo publicado anteriormente era el tiempo
de siacutentesis superior a 7 diacuteas Sin embargo al igual que en el caso de co-precipitacioacuten
este meacutetodo permite controlar maacutes faacutecilmente la siacutentesis ya que se trata de un sistema
abierto y por lo tanto es posible modificar las condiciones durante la siacutentesis
1 Introduccioacuten y objetivos
32
Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los
precursores en la siacutentesis
La siacutentesis de los OMM es muy sensible a varios factores Uno de estos factores es
la presencia o ausencia de niobio en el catalizador En general las fases cristalinas
M1 y M2 se pueden obtener sin niobio directamente por siacutentesis hidrotermal aunque
no por el meacutetodo de co-precipitacioacuten Sin embargo ambos meacutetodos conducen a la
obtencioacuten de catalizadores activos y selectivos si bien los precursores con niobio
son amorfos y solo tras el meacutetodo de activacioacuten teacutermica se obtienen los materiales
cristalinos
La incorporacioacuten de Nb en la siacutentesis de oacutexidos de Mo-V-Te retarda el proceso de
cristalizacioacuten pero aumenta la estabilidad teacutermica de la fase M1 [132] Pero ademaacutes
la incorporacioacuten de niobio en la estructura cristalina del catalizador favorece una
disminucioacuten draacutestica de la concentracioacuten de centros aacutecidos Broumlnsted y Lewis en la
superficie del material (los cuales son responsables de la oxidacioacuten no selectiva del
propano) [99] Este efecto se ha observado tambieacuten en el caso de los catalizadores
Mo-V-Sb con o sin Nb [92] Sin embargo la efectividad de los catalizadores con
teluro Mo-V-Te-Nb-O es superior que la obtenida con los catalizadores Mo-V-Sb-
Nb-O [76]
Por otra parte los paraacutemetros de siacutentesis de este tipo de materiales pueden influir de
forma muy diferente dependiendo del meacutetodo de siacutentesis empleado de la naturaleza
del heteroaacutetomos a incorporar (Te o Sb) de la presencia o ausencia de reductores yo
oxoaacutecidos asiacute como la presencia o ausencia de niobio En este sentido resulta
ilustrativo el hecho de que el procedimiento de preparacioacuten de catalizadores Mo-V-
X (X= Te o Sb) con Nb que se describe habitualmente en la bibliografiacutea sea el
meacutetodo de co-precipitacioacuten mientras que el meacutetodo hidrotermal es el uacutenico
empleado para la siacutentesis de catalizadores sin Nb (es decir Mo-V-X X= Te o Sb)
1 Introduccioacuten y objetivos
33
En cuanto al vanadio tambieacuten existe cierto acuerdo a que el precursor es clave para
la siacutentesis efectiva de la fase M1 Asiacute se emplea metavanadato amoacutenico (reactivo
con V5+) cuando se emplea el meacutetodo de co-precipitacioacuten [87] y sulfato de vanadilo
(reactivo con V4+) cuando se utiliza el procedimiento hidrotermal [133]
Por otro lado en el caso de materiales con teluro el precursor empleado tambieacuten
depende del meacutetodo de siacutentesis [95] Por uacuteltimo sentildealar que el precursor de Nb
generalmente empleado es el oxalato de niobio debido a su gran solubilidad en agua
aunque la concentracioacuten de oxalato puede ser clave en la optimizacioacuten de estos
materiales [134]
El papel de los promotores
Los oacutexidos metaacutelicos multicomponentes Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un
sistema cataliacutetico interesante tanto para la (am)oxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
y aacutecido acriacutelico [75 94 135] como para la deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de
etano a etileno [26 136] mostrando elevadas conversiones y selectividades
Como se ha observado hasta el momento la actividad cataliacutetica de dichos sistemas
estaacute relacionada con la presencia de la fase ortorroacutembica M1 Por tanto seriacutea de
intereacutes conocer el papel que podriacutean jugar ciertos elementos como promotores en
este tipo de catalizadores
Mediante la incorporacioacuten de un metal alcalino [66 137-139] alcalino-teacuterreo [140]
o de tierras raras (La Ce Nd y Sm) [141] en la superficie de catalizadores Mo-V-
Sb-O se puede mejorar la selectividad a aacutecido acriacutelico Este efecto estaacute relacionado
con la modificacioacuten de las propiedades aacutecidas del material En efecto Ivars y col
[138] estudiando el efecto de la adicioacuten de un metal alcalino a los catalizadores Mo-
V-Sb-O observaron que la incorporacioacuten del metal alcalino favoreciacutea la obtencioacuten
de catalizadores selectivos a aacutecido acriacutelico mientras que sin los metales alcalinos se
formaba mayoritariamente aacutecido aceacutetico Estudios por espectroscopiacutea infrarroja de
1 Introduccioacuten y objetivos
34
propeno adsorbido sobre oacutexidos mixtos demostraron que la presencia de centros
aacutecidos favorece la formacioacuten de intermedios tipo acetona que finalmente da lugar a
la formacioacuten de aacutecido aceacutetico [126] Mientras que en ausencia de esos centros
aacutecidos esos catalizadores favoreciacutean la formacioacuten de un intermedio π-aliacutelico que
conduce a la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
Pero ademaacutes el comportamiento cataliacutetico de estos materiales depende de las
caracteriacutesticas del alcalino incorporado y de la ocupacioacuten o no de los canales
heptagonales [139] Por ejemplo los catalizadores promovidos con Cs+ no presentan
actividad o la actividad es muy baja debido a que el Cs+ ocupa los canales
heptagonales e interacciona fuertemente con los centros activos Sin embargo
metales con radios ioacutenicos intermedios como Na+ K+ o Rb+ siacute que aportan una
mejora de la actividad cataliacutetica Por otro lado la incorporacioacuten de potasio en los
catalizadores Mo-V-Sb-O tiene un efecto promotor en la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
y a la desaparicioacuten de centros aacutecidos en la superficie del catalizador Este efecto se
ha observado tanto si el potasio se incorpora por impregnacioacuten en un catalizador Mo-
V-Sb-O tratado teacutermicamente [139] como si se incorpora directamente en el gel de
siacutentesis [138]
A la vista de los resultados obtenidos con el niobio y el potasio para los catalizadores
Mo-V-Sb-O efecto que no se observa para el sistema Mo-V-Te-O cabe pensar que
el uso de otros metales como promotores puede ser una buena praacutectica para mejorar
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales aunque tambieacuten seraacute importante el
meacutetodo elegido para incorporar dicho promotor La incorporacioacuten de un metal
promotor por el meacutetodo de impregnacioacuten variacutea preferentemente las propiedades
superficiales de los catalizadores modificando la acidez superficial de eacutestos o
favoreciendo la sustitucioacuten total o parcial de algunos elementos que forman la fase
activa (modificando su estructura) Por otro lado el empleo de metales con
propiedades redox puede conformar nuevos centros activos durante la oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
35
selectiva del alcano modificando asiacute la actividad cataliacutetica Otra posibilidad es
incorporar el promotor en el gel de siacutentesis y que influyan en la distribucioacuten de las
fases cristalina y por lo tanto en las propiedades cataliacuteticas Sin embargo hasta el
momento el meacutetodo de incorporacioacuten de los promotores exceptuando el caso del
niobio no ha tenido un impacto importante en las propiedades cataliacuteticas de los
sistemas Mo-V-Te-O [104 142 143]
En efecto en la bibliografiacutea aparecen en los uacuteltimos antildeos algunos estudios sobre el
papel promotor de otros elementos Estos se pueden incorporar i) bien por siacutentesis
directa donde el metal promotor esteacute presente en el gel de siacutentesis o ii) bien por
impregnacioacuten con una solucioacuten acuosa del metal promotor de la superficie del
material
Por ejemplo se ha estudiado la incorporacioacuten de diferentes metales (Pd W Ru y
Au) a catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [142 144-146] empleando el meacutetodo de
impregnacioacuten para la incorporacioacuten de metal La incorporacioacuten de Pd y W a los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O favorecen una leve mejora en la conversioacuten de
propano aunque depende de la cantidad de metal incorporado En el caso del W se
mejora ademaacutes la selectividad a aacutecido acriacutelico [145] Sin embargo en el caso de la
incorporacioacuten de Au o Ru en los que se forman nano partiacuteculas (de oro o de RuO2
respectivamente) despueacutes de la reaccioacuten se observa una peacuterdida de conversioacuten de
propano y de la selectividad a aacutecido acriacutelico [144]
Tambieacuten se ha estudiado el efecto promotor de Ce y Bi en estos catalizadores De
acuerdo con los autores [147] ambos elementos tienen la propiedad de ldquoalmacenarrdquo
oxiacutegeno en el catalizador de manera que cantidades adecuadas de Ce y Bi pueden
favorecer una mayor formacioacuten de acroleiacutenaaacutecido acriacutelico al acelerar los procesos
de reoxidacioacuten y la regeneracioacuten de las especies de oxiacutegeno activas
Por otro lado tambieacuten se ha estudiado la incorporacioacuten de metales directamente en
el gel de siacutentesis Ti Sn Ge Re o Mn [148] En el caso del Ti y el Sn tienen un
1 Introduccioacuten y objetivos
36
efecto negativo tanto en la conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido
acriacutelico Por su parte la incorporacioacuten de Re o Mn en el gel de siacutentesis hace que la
conversioacuten de propano aumente considerablemente aunque la selectividad a aacutecido
acriacutelico disminuye Esto podriacutea deberse a que la presencia de estos promotores
favorece la formacioacuten de otras fases cristalinas (tales como la fase M2 MoO3 y
Mo5O14) en lugar de activar la fase M1 En el caso de la incorporacioacuten de Ge en el
gel de siacutentesis no se observa la incorporacioacuten de eacuteste a la fase M1
Otros autores han estudiado la incorporacioacuten de P B W y Cu [142] En ese sentido
los catalizadores con P B y Cu parecen mostrar una mejora en el comportamiento
cataliacutetico Mientras que los catalizadores preparados con W no afectan a la actividad
cataliacutetica aunque disminuyen la selectividad a aacutecido acriacutelico
La mayoriacutea de los estudios se han centrado en la fase M1 Sin embargo Holmberg y
col [149] han estudiado el efecto de algunos de estos promotores sobre la fase M2
la cual es activa para la (am)oxidacioacuten de propileno Asiacute se ha estudiado la
sustitucioacuten parcial en la fase M2 de Mo por W de V por Ti o Fe y de Mo o V [149]
o la sustitucioacuten parcial de V y Te por Ti y Ce respectivamente [150] Tambieacuten se
ha estudiado el efecto de la incorporacioacuten de Ce en la fase M2 [151] En el caso de
la incorporacioacuten de W y Ce se ha observado una mejora tanto de la actividad
cataliacutetica como de la selectividad a acrilonitrilo durante la amoxidacioacuten de propileno
[149 150 152]
1 Introduccioacuten y objetivos
37
OBJETIVOS
A raiacutez de la problemaacutetica energeacutetica econoacutemica y medioambiental que presentan los
procesos actuales de obtencioacuten de olefinas surge la necesidad de sustituir estos
procesos por otros que resulten maacutes econoacutemicos y con un menor impacto
medioambiental Las dos alternativas que se presentan son i) la oxidacioacuten parcial de
propano a aacutecido acriacutelico y ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
De los sistemas cataliacuteticos descritos hasta el momento el empleo de catalizadores
basados en oacutexidos mixtos multicomponentes Mo-V-Te-Nb-O es la mejor alternativa
para el desarrollo de ambos procesos Por eso el objetivo general de la presente tesis
doctoral es la optimizacioacuten en la siacutentesis y en las propiedades cataliacuteticas de estos
materiales
En una primera parte se han intentado modificar las propiedades cataliacuteticas de un
sistema Mo-V-Te-O mediante la incorporacioacuten de un metal promotor (inicialmente
Ga3+ y despueacutes Al3+ o Nb5+) bien incorporando el promotor al gel de siacutentesis o bien
incorporando el promotor en la superficie del catalizador Se estudiaraacuten tanto las
propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades
cataliacuteticas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico de dichos materiales
En una segunda parte se trata de optimizar un meacutetodo de siacutentesis nuevo haciendo
un tratamiento en reflujo del gel de siacutentesis con el fin de poder obtener sistemas
cataliacuteticos comparables a los obtenidos por los meacutetodos de siacutentesis maacutes empleados
hasta el momento (co-precipitacioacuten e hidrotermal) Para ello se estudiaraacuten los
paraacutemetros de siacutentesis que aparentemente pueden tener una mayor influencia en la
preparacioacuten de materiales Mo-V-Te-Nb-O temperatura yo tiempo de siacutentesis
precursores pH etchellip lo que puede favorecer la obtencioacuten de un meacutetodo de siacutentesis
maacutes versaacutetil que los dos anteriores Se estudiaraacuten tanto las propiedades fiacutesico-
quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades cataliacuteticas de eacutestos en
dos reacciones de intereacutes industrial i) la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
1 Introduccioacuten y objetivos
38
acriacutelico ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Por uacuteltimo se intentaraacute
correlacionar las propiedades fiacutesico-quiacutemicas con las propiedades cataliacuteticas con el
fin de entender mejor el mecanismo de ambas reacciones
1 Introduccioacuten y objetivos
39
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Grasselli R K Burrington J D Advances in Catalysis 30 (1981) 133-163
[2] Grasselli R K Topics in Catalysis 21 (2002) 79-88
[3] Bordes-Richard E Topics in Catalysis 50 (2008) 82
[4] Veacutedrine J Catalysts 6 (2016) 22
[5] MG Clerici M R F Rivetti Synthesis of intermediates for the Petrochemical
Industry in C Giavarini F Trifirograve (Eds) Encyclopaedia of hydrocarbons vol II
Refining and Petrochemicals Istituto della Enciclopedia Italiana Fondata da
Giovanni Trecanni SpA RomaChapter 111 (2005)
[6] Sheddon D Petrochemical Economics Catalytic Science series Imperial College
Press (2010)
[7] Ivars F Loacutepez Nieto J M Handbook of Advanced Methods and Processes in
Oxidation Catalysis from Laboratory to Industry D Duprez F Cavani (Ed)
Imperial college Press (2014) 767-834 [8] Ren T Patel M Blok K Energy 31
(2006) 425-451
[9] Ren T Patel M K Blok K Energy 33 (2008) 817-833
[10] Fan D Dai D Wu H Materials 6 (2013) 101-115 [11] Cai H Krzywicki A Oballa M C Chemical Engineering and Processing 41
(2002) 199-214
[12] Dubois J L Catalysis Today 99 (2005) 5-14
[13] Ivanchina E D Ivashkina E N Glik P A Platonov V V Dolganov I M
Procedia Engineering 113 (2015) 26-31
[14] Nawaz Z Reviews in Chemical Engineering 31 (2015) 413
[15] Sanfilippo D Miracca I Catalysis Today 111 (2006) 133-139
[16] Mamedov E A Corteacutes Corberaacuten V Applied Catalysis A General 127 (1995) 1-40
[17] Blasco T Nieto J M L Applied Catalysis A General 157 (1997) 117-142
[18] Cavani F Ballarini N Cericola A Catalysis Today 127 (2007) 113-131
[19] Gaumlrtner C A van Veen A C Lercher J A ChemCatChem 5 (2013) 3196-3217
[20] Sattler J J H B Ruiz-Martinez J Santillan-Jimenez E Weckhuysen B M
Chemical Reviews 114 (2014) 10613-10653
[21] Bhasin M M Topics in Catalysis 23 (2003) 145-149
[22] Arpentier P Cavani F Trifiroacute F The Technology of Catalytic Oxidations Editions
Technip Paris (2001)
[23] Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 41 (2006) 3-15
[24] Cavani F Teles J H ChemSusChem 2 (2009) 508-534
[25] Schloumlgl R Topics in Catalysis 59 (2016) 1461-1476
[26] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[27] MFarry (1998) 115-117
[28] Centi G Trifiro F Ebner J R Franchetti V M Chemical Reviews 88 (1988) 55-
80
[29] Guliants V V Carreon M A Catalysis Volume 18 18 (2005) 1-45
[30] Lesser D Mestl G Turek T Applied Catalysis A General 510 (2016) 1-10
[31] Cavani F Luciani S Esposti E D Cortelli C Leanza R Chemistry ndash A
European Journal 16 (2010) 1646-1655
1 Introduccioacuten y objetivos
40
[32] Cheng M-J Goddard W A Journal of the American Chemical Society 135 (2013)
4600-4603
[33] Hutchings G J Desmartin-Chomel A Olier R Volta J-C Nature 368 (1994)
41-45
[34] Bettahar M M Costentin G Savary L Lavalley J C Applied Catalysis A
General 145 (1996) 1-48
[35] Grasselli R K Handbook of Heterogeneous Catalysis 5 (1997) 2302-2326
[36] Albonetti S Cavani F Trifirograve F Catalysis Reviews - Science and Engineering 38
(1996) 413-438
[37] Mitran G Ahmed R Iro E Hajimirzaee S Hodgson S Urdă A Olea M
Marcu I-C Catalysis Today
[38] Elbadawi A H Ba-Shammakh M S Al-Ghamdi S Razzak S A Hossain M
M Chemical Engineering Journal 284 (2016) 448-457
[39] Yi X Sun X Zhang X Huang C Weng W Wan H Catalysis
Communications 10 (2009) 1591-1594
[40] Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 237 (2006) 175-189
[41] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 322 (2015) 118-
129
[42] Savova B Loridant S Filkova D Millet J M M Applied Catalysis A General
390 (2010) 148-157
[43] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Catalysis Today 192 (2012) 169-176
[44] Solsona B Concepcioacuten P Hernaacutendez S Demicol B Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 180 (2012) 51-58
[45] Solsona B Concepcion P Lopez Nieto J M Dejoz A Cecilia J A Agouram
S Soriano M D Torres V Jimenez-Jimenez J Rodriguez Castellon E
Catalysis Science amp Technology 6 (2016) 3419-3429
[46] Solsona B Concepcioacuten P Demicol B Hernaacutendez S Delgado J J Calvino J
J Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis 295 (2012) 104-114
[47] Zhu H Ould-Chikh S Anjum D H Sun M Biausque G Basset J-M Caps
V Journal of Catalysis 285 (2012) 292-303
[48] Zhu H Rosenfeld D C Harb M Anjum D H Hedhili M N Ould-Chikh S
Basset J-M ACS Catalysis 6 (2016) 2852-2866
[49] Agouram S Dejoz A Ivars F Vazquez I Lopez Nieto J M Solsona B Fuel
Process Technol 119 (2014) 105-113
[50] Loacutepez Nieto J M Solsona B Grasselli R K Concepcioacuten P Topics in Catalysis
57 (2014) 1248-1255
[51] Cavani F Ballarini N Luciani S Topics in Catalysis 52 (2009) 935-947
[52] Lopez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun
(Cambridge U K) (2002) 1906-1907
[53] Loacutepez Nieto J M Botella P Vaacutezquez M I Dejoz AWO Patent 0346035(2003)
[54] Loacutepez Nieto JM Botella P Vazquez MI Dejoz A US Pat 7319179 B2 (2008)
[55] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis
52 (1978) 116-132
[56] McCain J H US Patent 4524236 (1985)
[57] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
1 Introduccioacuten y objetivos
41
[58] Nguyen T T Deniau B Baca M Millet J-M M Topics in Catalysis 59 (2016)
1496-1505
[59] Nguyen T T Aouine M Millet J M M Catalysis Communications 21 (2012)
22-26
[60] Ischenko E V Andrushkevich T V Popova G Y Bondareva V M Chesalov
Y A Kardash T Y Plyasova L M Dovlitova L S Ischenko A V Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 175 (2010) 479-482
[61] Botella P Garcia-Gonzalez E Dejoz A Lopez Nieto J M Vazquez M I
Gonzalez-Calbet J J Catal 225 (2004) 428-438
[62] Botella P Dejoz A Abello M C Vaacutezquez M I Arruacutea L Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 142 (2009) 272-277
[63] Botella P Dejoz A Loacutepez Nieto J M Concepcioacuten P Vaacutezquez M I Applied
Catalysis A General 298 (2006) 16-23
[64] Loacutepez-Medina R Fierro J L G Guerrero-Peacuterez M O Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 406 (2011) 34-42
[65] Guerrero-Peacuterez M O Al-Saeedi J N Guliants V V Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 260 (2004) 93-99
[66] Ueda W Endo Y Watanabe N Topics in Catalysis 38 (2006) 261-268
[67] Gaffney A M Mason O M Catalysis Today 285 (2017) 159-165
[68] Xie Q Chen L Weng W Wan H Journal of Molecular Catalysis A Chemical
240 (2005) 191-196
[69] Lopez Nieto J M Solsona B Ivars F Concepcion P Melo F Advances in
Chemical Engineering Transworld Research Network MJ San Jose Ed India
(2010) 149-174
[70] Landi G Lisi L Volta J C Journal of Molecular Catalysis A Chemical 222
(2004) 175-181
[71] Fujikawa N Wakui K Tomita K Ooue N Ueda W Catalysis Today 71 (2001)
83-88
[72] Holles J H Dillon C J Labinger J A Davis M E Journal of Catalysis 218
(2003) 42-53
[73] Dillon C J Holles J H Davis R J Labinger J A Davis M E Journal of
Catalysis 218 (2003) 54-66
[74] Guttmann A T Grasselli R K Brazdil J F US Patent 4788317(1988)
[75] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[76] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-
5609
[77] Lopez N J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun (Camb)
(2002) 1906-7
[78] Ushikubo T Kinoshita H Watanabe AJP 10057813 A(1998)
[79] Tu X Furuta N Sumida Y Takahashi M Niiduma H Catalysis Today 117
(2006) 259-264
[80] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[81] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[82] Tsuji H Oshima K Koyasu Y Chemistry of Materials 15 (2003) 2112-2114
1 Introduccioacuten y objetivos
42
[83] Grasselli R K Burrington J D Buttrey D J DeSanto P Lugmair C G Volpe
A F Weingand T Topics in Catalysis 23 (2003) 5-22
[84] Mars P van Krevelen D W Chemical Engineering Science 3 (1954) 41-59
[85] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003)
39-46
[86] Holmberg J Grasselli R K Andersson A Applied Catalysis A General 270
(2004) 121-134
[87] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Loacutepez Nieto J M Gonzaacutelez-Calbet J M Solid
State Sciences 7 (2005) 507-519
[88] Watanabe N Ueda W Industrial amp Engineering Chemistry Research 45 (2006)
607-614
[89] Konya T Katou T Murayama T Ishikawa S Sadakane M Buttrey D Ueda
W Catal Sci Technol 3 (2013) 380-387
[90] Burrington J D Kartisek C T Grasselli R K Journal of Catalysis 87 (1984)
363-380
[91] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[92] Baca M Aouine M Dubois J L Millet J M M Journal of Catalysis 233 (2005)
234-241
[93] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[94] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Can Li and Qin X Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 112 (1997) 473-480
[95] Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Moreno Y Catalysis Today 99
(2005) 51-57
[96] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M
Chemistry of Materials 14 (2002) 4416-4421
[97] Millet J M M Baca M Pigamo A Vitry D Ueda W Dubois J L Applied
Catalysis A General 244 (2003) 359-370
[98] Millet J M M Roussel H Pigamo A Dubois J L Jumas J C Applied
Catalysis A General 232 (2002) 77-92
[99] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[100] Masahiro Sadakane Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[101] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[102] Ueda W Sadakane M Ogihara H Catalysis Today 132 (2008) 2-8
[103] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[104] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[105] Grasselli R Buttrey D Burrington J Andersson A Holmberg J Ueda W
Kubo J Lugmair C Volpe A Topics in Catalysis 38 (2006) 7-16
[106] Ueda W Oshihara K Vitry D Hisano T Kayashima Y Catalysis Surveys from
Japan 6 (2002) 33-44
[107] Ueda W Vitry D Katou T Catalysis Today 96 (2004) 235-240
[108] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
1 Introduccioacuten y objetivos
43
[109] Vitry D Dubois J-L Ueda W Journal of Molecular Catalysis A Chemical 220
(2004) 67-76
[110] T Ushikubo Sawaki I KOshima Inumaru K Kovayakawa S Kiyono KEP
0603836(1993)
[111] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Stud Surf Sci Catal 112 (1997)
473-480
[112] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Applied Catalysis A General 251
(2003) 411-424
[113] Espinal L Malinger K A Espinal A E Gaffney A M Suib S L Advanced
Functional Materials 17 (2007) 2572-2579
[114] Shiju N R Guliants V V ChemPhysChem 8 (2007) 1615-1617
[115] Watanabe H Koyasu Y Applied Catalysis A General 194ndash195 (2000) 479-485
[116] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[117] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[118] Naraschewski F N Praveen Kumar C Jentys A Lercher J A Applied Catalysis
A General 391 (2011) 63-69
[119] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A
General 257 (2004) 67-76
[120] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[121] Abd Hamid S B Othman D Abdullah N Timpe O Knobl S Niemeyer D
Wagner J Su D Schloumlgl R Topics in Catalysis 24 (2003) 87-95
[122] Knobl S Zenkovets G A Kryukova G N Maksimovskaya R I Larina T V
Vasenin N T Anufrienko V F Niemeyer D Schlogl R Physical Chemistry
Chemical Physics 5 (2003) 5343-5348
[123] Sadakane M Yamagata K Kodato K Endo K Toriumi K Ozawa Y Ozeki
T Nagai T Matsui Y Sakaguchi N Pyrz W D Buttrey D J Blom D A
Vogt T Ueda W Angewandte Chemie 121 (2009) 3840-3844
[124] Botella P Solsona B Garcia-Gonzalez E Gonzalez-Calbet J M Lopez Nieto
J M Chemical Communications (2007) 5040-5042
[125] Canioni R Marchal-Roch C Leclerc-Laronze N Haouas M Taulelle F
Marrot J Paul S Lamonier C Paul J-F Loridant S Millet J-M M Cadot
E Chemical Communications 47 (2011) 6413-6415
[126] Concepcioacuten P Botella P Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 278
(2004) 45-56
[127] Sadakane M Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[128] Sadakane M Endo K Kodato K Ishikawa S Murayama T Ueda W
European Journal of Inorganic Chemistry 2013 (2013) 1731-1736
[129] Lin M M Applied Catalysis A General 250 (2003) 287-303
[130] Valente J S Armendariz-Herrera H Quintana-Solorzano R del Angel P Nava
N Masso A Lopez Nieto J M ACS Catal 4 (2014) 1292-1301
[131] Kolenko Y V Amakawa K dAlnoncourt R N Girgsdies F Weinberg G
Schloumlgl R Trunschke A ChemCatChem 4 (2012) 495-503
1 Introduccioacuten y objetivos
44
[132] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
[133] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Mifsud A Maacuterquez F Journal of
Catalysis 209 (2002) 445-455
[134] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[135] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[136] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[137] Blasco T Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Martinez-Arias A Prieto
C Journal of Catalysis 228 (2004) 362-373
[138] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[139] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today
141 (2009) 294-299
[140] Chaudhari C S Sable S S Gurav H Kelkar A A Rane V H J Nat Gas
Chem 19 (2010) 593-599
[141] Rane V H Rodemerck U Baerns M J Chem Technol Biotechnol 81 (2006)
381-386
[142] Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Jr Top Catal 50 (2008) 66-73
[143] Hibst H Rosowski F Cox G Catal Today 117 (2006) 234-241
[144] Biswas P Woo J Guliants V V Catal Commun 12 (2010) 58-63
[145] Jo B Y Kum S S Moon S H Appl Catal A 378 (2010) 76-82
[146] Kum S S Jo B Y Moon S H Appl Catal A 365 (2009) 79-87
[147] Yang H Fan Y Wu J Chen Y Journal of Molecular Catalysis A Chemical 227
(2005) 279-283
[148] Deniau B Millet J M M Loridant S Christin N Dubois J L J Catal 260
(2008) 30-36
[149] Holmberg J Hansen S Grasselli R K Andersson A Top Catal 38 (2006) 17-
29
[150] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[151] Wang G Guo Y Lu G Fuel Processing Technology 130 (2015) 71-77
[152] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R
Andersson A Catal Today 128 (2007) 153-160
CAPIacuteTULO 2
PARTE
EXPERIMENTAL
2 Parte Experimental
47
21 REACTIVOS EMPLEADOS
A continuacioacuten se describen los reactivos utilizados para el desarrollo del trabajo
experimental descrito en la presente tesis
211 Soacutelidos
Heptamolibdato amoacutenico tetrahidrato 99 (NH4)6Mo7O24middot4H2O (Merck)
Sulfato de vanadilo hidratado 97 VOSO4middotxH2O (Sigma-Aldrich)
Oacutexido de teluro (IV) +99 TeO2 (Sigma-Aldrich)
Aacutecido teluacuterico 98 H6TeO6 (Sigma-Aldrich)
Oxalato de niobio hexahidrato C10H5NbO20 (ABCR)
Aacutecido oxaacutelico 98 HO2C2O2H (Sigma-Aldrich)
Cloruro soacutedico
Cloruro potaacutesico
Bicarbonato potaacutesico 997 KHCO3 (Sigma-Aldrich)
Sulfato de bismuto (III) 99 Bi2(SO4)3 (Avocado)
Sulfato de galio hidratado ge9999 Ga2(SO4)3middotxH2O (Sigma-Aldrich)
212 Liacutequidos
H2O destilada
Aacutecido clorhiacutedrico (36)
213 Gases
Helio
Nitroacutegeno
Oxiacutegeno
Propano
Etano
2 Parte Experimental
48
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujo
Uno de los meacutetodos de preparacioacuten de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO ha sido el meacutetodo de reflujo Llevado a cabo como se describe a
continuacioacuten
Se preparan las disoluciones de las sales correspondientes empleadas en la siacutentesis
Como sal de molibdeno se emplea el heptamolibdato amoacutenico mientras que como
sal de vanadio se emplea el metavanadato amoacutenico Para los catalizadores de teluro
y niobio los reactivos empleados son el aacutecido teluacuterico y el oxalato de niobio
respectivamente
El gel de siacutentesis obtenido se conecta a reflujo a diferentes temperaturas de bantildeo 80
100 y 110ordmC modificando los tiempos de reaccioacuten Pasado este tiempo se retira del
reflujo y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a temperatura ambiente el
gel de siacutentesis se filtra para separar el soacutelido que ha cristalizado de la disolucioacuten que
contienen los metales que no han reaccionado El precursor se lava con agua
destilada y se deja secar durante 6 horas en la estufa de 100ordmC [1]
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacuten
Otro meacutetodo de preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNb es el meacutetodo de co-precipitacioacuten o meacutetodo dry up Este meacutetodo se basa
en obtener una mezcla homogeacutenea de las disoluciones acuosas de los precursores de
los metales empleados en la siacutentesis Las disoluciones acuosas de los metales
correspondientes se homogeneizan mediante un sistema de agitacioacuten magneacutetica
dentro de un matraz redondo que estaacute dentro de un bantildeo de silicona a 80ordmC Una vez
se ha obtenido el gel de siacutentesis el agua se evapora en un evaporador rotatorio a
vaciacuteo con el bantildeo a 50ordmC y una velocidad de rotacioacuten moderada hasta que toda el
agua haya sido eliminada quedando un soacutelido relativamente seco Posteriormente el
2 Parte Experimental
49
matraz se introduce en la estufa de 100ordmC para secar el soacutelido completamente y
obtener el precursor
El objetivo de este meacutetodo es la obtencioacuten de una mezcla iacutentima de todos los
elementos para que durante la etapa de activacioacuten teacutermica tengan lugar las
correspondientes reacciones en estado soacutelido[2 3]
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermal
Igual que en los casos anteriores se prepara una disolucioacuten acuosa compuesta por
las sales de los metales empleados en la siacutentesis La disolucioacuten se prepara por
agitacioacuten magneacutetica en un bantildeo de silicona a 80ordmC Transcurrido el tiempo de
agitacioacuten necesario se deja enfriar el gel y se introduce en un recipiente de tefloacuten
que a su vez se introduce en un autoclave de acero inoxidable
El autoclave de acero inoxidable dispone de un sistema de vaacutelvulas mediante el cual
se purga con N2 para eliminar el aire y posteriormente se presuriza hasta 1bar El
autoclave se introduce en una estufa a una temperatura determinada durante el
tiempo necesario Transcurrido el tiempo de siacutentesis se saca el autoclave de la estufa
se deja enfriar y el gel formado se filtra El precursor se introduce en la estufa de
100ordmC para acabar de secar el soacutelido [4]
2231 Impregnacioacuten de los catalizadores con diferentes metales
Los catalizadores basados en oacutexidos de MoVTe preparados por el meacutetodo
hidrotermal fueron impregnados a volumen de poro con diferentes disoluciones
acuosas de los metales Ga Al y Nb [5]
224 Activacioacuten teacutermica
El precursor sintetizado y previamente molturado se introduce en un reactor tubular
de cuarzo que presenta una placa porosa en su interior donde se coloca el soacutelido El
reactor se introduce en un horno ceraacutemico longitudinal y se calienta con una rampa
2 Parte Experimental
50
de 3ordmCmin hasta alcanzar la temperatura de activacioacuten (normalmente 600ordmC) la cual
se mantiene durante dos horas para despueacutes dejar enfriar (en corriente de N2) hasta
temperatura ambiente La activacioacuten teacutermica se lleva a cabo con un flujo de
nitroacutegeno constante de 15 mL(minmiddotgcat)-1
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
Las propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales desarrollados a lo largo de la
presente tesis doctoral han sido estudiadas mediante diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten
231 Difraccioacuten de rayos X en polvo
La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se emplea para determinar naturaleza amorfa o
cristalina de una muestra en polvo identificar las fases cristalinas presentes estimar
su abundancia relativa y determinar los paraacutemetros de celda unidad El aparato
utilizado fue un Phillips XacutePert-PW-3719 con un monocromador de grafito
empleando radiacioacuten de un aacutenodo de cobre Kα-Cu que pasa a traveacutes de un filtro de
niacutequel para eliminar la radiacioacuten Kβ Las medidas se realizaron a 45kV de potencia
y 40mA de intensidad
Para la difraccioacuten de rayos X se hace incidir un haz monocromaacutetico de rayos X sobre
la superficie soacutelida a analizar Cuando el haz choca contra la superficie del cristal
formando un aacutengulo ϴ una parte del haz es dispersada por la primera capa de
aacutetomos y la parte no dispersada penetra hasta la segunda capa de aacutetomos donde de
nuevo una fraccioacuten es dispersada y el resto pasa a la tercera capa y asiacute sucesivamente
con el resto de capas de aacutetomos o planos cristalograacuteficos caracteriacutesticos del cristal
La difraccioacuten se produce como consecuencia del efecto acumulativo de estas
dispersiones debido al ordenamiento regular de los aacutetomos del cristal y a que las
distancias entre estos aacutetomos son del mismo orden de magnitud que la longitud de
2 Parte Experimental
51
onda de la radiacioacuten de rayos X La difraccioacuten de rayos X se produce cuando el
aacutengulo de incidencia satisface la ley de Bragg
nλ = 2dhklmiddotsenϴ
Doacutende n es un nuacutemero entero λ es la longitud de onda del haz de rayos X dhkl es la
distancia interplanar de los planos cristalinos con iacutendices de Miller (h k l) y ϴ es el
aacutengulo de incidencia de rayos X
Es conveniente que las muestras medidas se encuentren en estado polvo pues de esta
manera se asegura que algunos cristales esteacuten orientados cumplieacutendose la ley de
Bragg y producieacutendose el fenoacutemeno de difraccioacuten Los difractogramas de rayos X
son caracteriacutesticos de cada material analizado por lo que puede usarse para
identificar la fase o fases presentes en la muestra por comparacioacuten de patrones de
fases puras almacenadas en bases de datos
La cuantificacioacuten de las fases cristalinas se ha llevado a cabo por el meacutetodo Rietveld
[6] con ayuda del software XacutePert High Score Plus Para ello las medidas de
difraccioacuten de rayos X se han realizado con un programa especial En algunos casos
para cuantificar la presencia de un soacutelido amorfo en las muestras se ha empleado
V2O5 [JCPDS 77-2418] como patroacuten interno (20 peso)
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICP
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica se basa en la medida de la radiacioacuten emitida
por los aacutetomos que han sido excitados mediante una fuente de energiacutea a alta
temperatura La excitacioacuten de un electroacuten a orbitales de mayor energiacutea se puede
conseguir por el calor de una llama un plasma una chispa o arco eleacutectrico El tiempo
de vida de un aacutetomo excitado es breve y sin embargo su regreso al estado
fundamental va acompantildeado de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten Los espectros
de emisioacuten obtenidos estaacuten constituidos por liacuteneas o picos definidos por las
longitudes de onda caracteriacutesticas de las radiaciones electromagneacuteticas (dentro del
2 Parte Experimental
52
intervalo UV visible) emitidas por los aacutetomos elementales excitados Estas liacuteneas de
emisioacuten son caracteriacutesticas de cada elemento por lo que son uacutetiles tanto para el
anaacutelisis elemental cuantitativo como cualitativo [7]
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica con plasma de acoplamiento inductivo se usa
principalmente para el anaacutelisis de muestras disueltas o en suspensioacuten en disolventes
acuosos u orgaacutenicos En nuestro caso una cantidad de la muestra soacutelida que se va a
analizar se disgrega en un medio aacutecido normalmente mezcla de aacutecido niacutetrico
clorhiacutedrico y fluorhiacutedrico En todos los casos la recta de calibrado se adecuoacute a la
concentracioacuten aproximada prevista del analito y se determinoacute utilizando
disoluciones standard (Aldrich) Las medidas se han realizado en un aparato Varian
715-ES espectroacutemetro modelo AA-10plus
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)
Un anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) proporciona informacioacuten acerca de los
cambios maacutesicos (peacuterdida o ganancia) que sufre el material cuando es sometido a
calentamiento empleando un programa de temperatura controlada y una atmosfera
controlada El anaacutelisis teacutermico diferencial (DTA) mide los cambios de temperatura
de una muestra indicando si el proceso asociado a estas peacuterdidas es endoteacutermico o
exoteacutermico [7] La informacioacuten obtenida mediante los anaacutelisis teacutermicos nos puede
ayudar a comprender mejor los fenoacutemenos que tienen lugar durante las etapas de
activacioacuten teacutermica de los catalizadores preparados
Los anaacutelisis teacutermicos gravimeacutetricos y diferenciales se llevaron a cabo
simultaacuteneamente (TG-DTA) sobre cada muestra en un instrumento Mettler Toledo
modelo TGASDTA 851 Se necesitan entre 10 y 20 miligramos de muestra La rampa
de calentamiento es de 10ordmCmin y los experimentos se realizaron en atmoacutesfera
controlada de aire (reactiva) o nitroacutegeno (inerte) con un flujo de 50 mLmin
2 Parte Experimental
53
234 Espectroscopiacutea de absorcioacuten infrarroja
La espectroscopiacutea infrarroja nos permite obtener informacioacuten estructural superficial
y de las propiedades aacutecido-base de los materiales Su uso estaacute muy generalizado en
el estudio de materiales inorgaacutenicos debido a que el nuacutemero la posicioacuten y la
intensidad de las bandas estaacute relacionada con la estructura fortaleza del enlace y
nuacutemero de especies activas en el IR La espectroscopiacutea infrarroja con transformada
de Fourier (FT-IR) empleada en el presente trabajo nos permite una mayor
resolucioacuten que la espectroscopiacutea IR convencional Los espectros de IR fueron
tomados a temperatura ambiente en un modelo NICOLET 710 FTIR donde 20 mg de
muestra seca se mezclaron con 100 mg de bromuro potaacutesico y se prensaron para
obtener una pequentildea pastilla
La regioacuten del infrarrojo comprende longitudes de onda desde 078 a 1000microm Se
encuentra limitada entre las regiones del visible y del microondas El espectro de
infrarrojo se origina por una absorcioacuten de fotones con energiacutea correspondiente a la
regioacuten del infrarrojo que genera una transicioacuten entre niveles vibracionales o
rotacionales en una moleacutecula dentro del estado electroacutenico en que se encuentre esa
especie [8] Los aacutetomos de una moleacutecula presentan un movimiento de vibracioacuten que
se produce como consecuencia del alargamiento o balanceo de los enlaces
interatoacutemicos sobre la posicioacuten de equilibrio originando modificaciones en el
momento dipolar de la moleacutecula Cuando la frecuencia de uno de estos movimientos
vibracionales con cambio en la polarizabilidad molecular coincide con la frecuencia
de la radiacioacuten incidente se produce un fenoacutemeno de resonancia con absorcioacuten de
energiacutea por parte de la moleacutecula Este fenoacutemeno constituye la base de la
espectroscopiacutea de absorcioacuten IR
En nuestro caso la espectroscopiacutea FT-IR se ha empleado fundamentalmente para
obtener informacioacuten acerca de la naturaleza del catalizador en cuanto a vibraciones
de red (de las fases cristalinas) y tipos de enlaces metal-oxigeno presentes (M=O y
2 Parte Experimental
54
M-O-M) cuyas bandas para las especies de Mo y V estudiadas se encuentran en el
intervalo comprendido entre 300 -1000 cm-1
235 Espectroscopiacutea Raman
La espectroscopiacutea Raman es en muchos casos complementaria a la espectroscopiacutea
infrarroja y nos da informacioacuten sobre los niveles de energiacutea vibracional y rotacional
de la moleacutecula La espectroscopiacutea Raman es un instrumento importante para la
caracterizacioacuten de materiales ya que diferentes estructuras moleculares dan lugar a
distintos espectros Raman
En la espectroscopiacutea Raman se estudia la energiacutea dispersada por las moleacuteculas
cuando son irradiadas por un haz de radiacioacuten electromagneacutetica de longitudes de
onda en el rango del IR La componente inelaacutestica de la dispersioacuten es la que
proporciona el espectro Raman mientras que la componente elaacutestica conocida como
dispersioacuten de Rayleigh no contribuye al espectro Raman
Como resultado de la colisioacuten la energiacutea vibracional o rotacional de la moleacutecula se
modifica en una cantidad ∆Em La energiacutea del fotoacuten dispersado (hνs) debe ser
diferente de la energiacutea del fotoacuten incidente (hν i) en una cantidad igual a ∆Em
∆119864119898 = ℎ119907119894 minus ℎ119907119904 = ℎ (119907119894 minus 119907119904) = ℎ119907119898
Si la moleacutecula gana energiacutea esto es ∆Em positiva da lugar a un aumento de la
radiacioacuten Stokes Si la moleacutecula pierde energiacutea ∆Em es negativa da lugar a un
aumento de la radiacioacuten anti-Stokes
Cuando el fotoacuten incidente interacciona con una moleacutecula en estado fundamental la
moleacutecula absorbe energiacutea y aumenta de nivel momentaacuteneamente a un nivel de
energiacutea superior pero inestable La moleacutecula excitada se relaja inmediatamente esta
relajacioacuten puede darse de dos maneras Volviendo al estado energeacutetico en el que se
encontraba o acabando en un estado de energeacutetico diferente Si la moleacutecula cae hasta
2 Parte Experimental
55
el estado fundamental el fotoacuten dispersado tendraacute la misma energiacutea que el fotoacuten
incidente (dispersioacuten Rayleigh) Si la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico maacutes
elevado la energiacutea liberada es menor que la absorbida por lo que se produce un
aumento de la longitud de onda y una disminucioacuten de la frecuencia de radiacioacuten
(dispersioacuten Stokes) Si por el contrario la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico
inferior se libera maacutes energiacutea de la que absorbe se produce una disminucioacuten de la
longitud de onda y un aumento de la frecuencia de radiacioacuten (dispersioacuten anti-Stokes)
Por Raman obtenemos informacioacuten de los enlaces metal oxiacutegeno del catalizador
M-O M-O-M M=O Esto nos da una idea de las especies de vanadio que se han
formado de la interaccioacuten con el soporte La anchura de las bandas tambieacuten nos dariacutea
una idea de la homogeneidad de la estructura de las especies de vanadio soportadas
En el intervalo del espectro comprendido entre 100-1200 cm-1 aparecen las bandas
maacutes representativas para determinar las estructuras de los oacutexidos de molibdeno y
vanadio De manera que las bandas asociadas a las vibraciones de tensioacuten
correspondientes al enlace V-O terminal aparecen entre 770 y 1050 cm-1 las de V-
O-V entre 500-800 cm-1 y las asociadas a las vibraciones de flexioacuten por debajo de
400 cm-1 Las bandas a aprox 995 y 700 cm-1 indican formacioacuten de cristales de V2O5
mientras que la banda a 830 cm-1 indica presencia de especies con coordinacioacuten
tetraeacutedrica VO4 aisladas La banda a 820 cm-1 es caracteriacutestica de la MoO3 cristalina
[9]
Los espectros Raman (en transformada de Fourier) se han adquirido en un
espectrofotoacutemetro Renishaw 1000 In Via equipado con un microscopio Olympus
Las muestras se han excitado con un laacuteser de argoacuten ionizado (Spectra Physics
modelo 171) emitiendo radiacioacuten discreta a 514nm (correspondiente a la luz verde
visible en el espectro magneacutetico) con una potencia de 25 mW
2 Parte Experimental
56
236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)
La teacutecnica de reduccioacuten a temperatura programada se suele utilizar para estudiar la
reducibilidad de oacutexidos metaacutelicos puros o de partiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos
soportados en otros materiales asiacute como el tipo y grado de interaccioacuten entre estas
partiacuteculas soportadas y el material empleado como soporte
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada consisten en una reaccioacuten
de reduccioacuten empleando un agente reductor normalmente una mezcla gaseosa
diluida de hidroacutegeno en helio Durante la reaccioacuten de reduccioacuten se produce un
consumo de H2 que modifica la conductividad teacutermica del agente reductor y la
temperatura de reaccioacuten La variacioacuten de la conductividad teacutermica durante el
experimento se registra en un detector de conductividad teacutermica La representacioacuten
de la conductividad en funcioacuten de tiempo y la temperatura da lugar a un perfil
caracteriacutestico que refleja la reducibilidad de los metales presentes en el material
objeto de estudio A partir del aacuterea de la curva de reduccioacuten y el calibrado previo
(mL H2nuacutemero de cuentas) del detector de conductividad teacutermica que se realiza
utilizando un oacutexido metaacutelico de referencia (CuO NiOhellip) es posible determinar la
cantidad de hidroacutegeno consumida durante la reduccioacuten
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada se llevaron a cabo en un
equipo Micromeritics Autochem 2910 empleando un detector de conductividad
teacutermica (TCD) Se cargan 50 mg de catalizador en un reactor de lecho fijo en forma
de U Las muestras se tratan en argoacuten durante 30 minutos Despueacutes eacutestas se ponen
en contacto con la mezcla reductora de 50 mLmin de H2 y helio y se calientan a una
velocidad de 10ordmC min hasta 600ordmC
2 Parte Experimental
57
237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)
La desorcioacuten a temperatura programada con amoniaco es una teacutecnica empleada para
medir la acidez superficial de un material
Para la realizacioacuten de un experimento TPD se produce previamente la quimisorcioacuten
de un gas sobre un soacutelido y posteriormente mediante el aumento progresivo de la
temperatura se desorbe el gas Inicialmente se adsorbe el gas a una temperatura
determinada sobre la superficie de un material la fraccioacuten absorbida reversiblemente
se evacua de modo que uacutenicamente permanece el gas quimisorbido Despueacutes la
muestra se calienta aumentando la temperatura con el tiempo Durante esta etapa las
especies desorbidas debido al calentamiento pasan a fase gas y son monitorizadas
con diferentes tipos de detectores los maacutes empleados son el espectrofotoacutemetro de
masas y el de conductividad teacutermica
Los experimentos de TPD se pueden usar tanto con fines cuantitativos como
cualitativos Mediante el anaacutelisis cualitativo se puede obtener informacioacuten sobre las
caracteriacutesticas de las especies de adsorcioacuten (moleacutecula adsorbida y el centro donde se
adsorbe) y sus estabilidades relativas Por lo tanto existen diferentes tipos de
especies de adsorcioacuten si el soacutelido presenta centros de adsorcioacuten no equivalentes ya
que las moleacuteculas de gas son iguales Cada pico de desorcioacuten observado en un
diagrama TPD se atribuye a una especie de adsorcioacuten diferente siendo aceptado que
la estabilidad de las especies relacionadas con el pico es mayor cuanto mayor es la
temperatura del pico
El anaacutelisis cuantitativo se puede realizar conociendo el nuacutemero total de moleacuteculas
quimisorbidas de modo que se calcula el nuacutemero de centros de adsorcioacuten por unidad
de masa o por unidad de aacuterea A su vez si existe maacutes de un tipo de centro de
adsorcioacuten y la resolucioacuten es buena se puede determinar la cantidad relativa de cada
uno mediante el caacutelculo de las aacutereas de sus picos correspondientes
2 Parte Experimental
58
La moleacutecula de amoniaco puede comportarse como base de Broumlnsted aceptando un
protoacuten o como base de Lewis compartiendo los dos electrones solitarios del
nitroacutegeno Por este motivo los experimentos TPD-NH3 tienen la finalidad de
estudiar comparativamente las caracteriacutesticas aacutecidas de la superficie de los
catalizadores Asiacute se puede determinar el nuacutemero de centros aacutecidos (Broumlnsted y
Lewis) por el aacuterea de los picos mientras que los diferentes tipos de centros aacutecidos (y
su fortaleza relativa) se determinan de acuerdo con la temperatura del maacuteximo de
adsorcioacuten a mayor temperatura mayor fortaleza aacutecida
Los experimentos TPD-NH3 se llevaron a cabo en un aparato de la marca
Micromeritics TPD2900 Se realiza un pretratamiento a 450ordmC durante 1h con el
fin de eliminar cualquier contaminacioacuten de la superficie del material y especies
volaacutetiles ocluidas que puedan desprenderse despueacutes durante la desorcioacuten
interfiriendo en el anaacutelisis Posteriormente se hace pasar la corriente de NH3
mediante un sistema de pulsos sobre la muestra a 100ordmC hasta que se alcanza el
equilibrio es decir hasta que la cantidad de amoniaco adsorbida a 100ordmC es
constante En ese momento se hace pasar una corriente de He de 100 mLmin y se
aumenta la temperatura hasta 500ordmC con una rampa de temperatura de 10 ordmCmin La
desorcioacuten de amoniaco se monitoriza mediante un detector de conductividad teacutermica
(TCD) y un espectroacutemetro de masas
Tanto el volumen adsorbido como el desorbido se miden en condiciones estaacutendar de
presioacuten y temperatura Es importante indicar la posibilidad de que ambos voluacutemenes
no coincidan ya que durante la desorcioacuten a alta temperatura el amoniaco adsorbido
puede reaccionar quiacutemicamente con aacutetomos de la superficie dando lugar a otras
especies que tambieacuten se desorban Ademaacutes como la temperatura final de desorcioacuten
(500ordmC) es superior a la del pretratamiento de la muestra (450ordmC) se pueden
incorporar tambieacuten a la fase gas especies que no se desprendieron durante el
pretratamiento
2 Parte Experimental
59
238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)
Para la determinacioacuten de las superficies especiacuteficas de los catalizadores se ha
empleado el meacutetodo BET a partir de isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno Esta
teacutecnica se basa en la fisisorcioacuten de nitroacutegeno molecular (N2) a una temperatura
determinada sobre la superficie de un soacutelido para calcular la superficie del mismo
Brunauer clasificoacute las isotermas de adsorcioacuten de gases sobre soacutelidos en cinco tipos
I II III IV y V cada una de ellas corresponde a un comportamiento de adsorcioacuten
bien definido El meacutetodo de la isoterma BET fue desarrollado por Brunauer Emmer
y Teller a finales de los antildeos 30 [10] y se corresponde con una isoterma de tipo II
En el modelo se asume que un gas como por ejemplo el nitroacutegeno a bajas
temperaturas se adsorbe sobre la superficie soacutelida disponible formando varias capas
moleculares a cada una de las cuales se aplica la isoterma de Langmuir Una vez se
ha determinado el volumen de gas necesario para conseguir la monocapa (Vm) se
puede calcular el aacuterea superficial (SBET) de la muestra mediante la siguiente
expresioacuten
SBET = (Vm22414)middotNAσ
Siendo NA el nuacutemero de Avogadro y σ es la superficie que ocupa una moleacutecula de
gas (en este caso una moleacutecula de N2 tiene un σ = 0162 nm2)
Las medidas realizadas para este estudio se llevaron a cabo en un instrumento
Micromeritics modelo Tristar 3000 En un primer paso a la muestra se le realiza un
pre-tratamiento a vaciacuteo a 400ordmC para limpiar la superficie del soacutelido de cualquier tipo
de impurezas Despueacutes del tratamiento de evacuacioacuten se pesa el soacutelido en un tubo
de muestra y se enfriacutea a 77K (-196ordmC temperatura del nitroacutegeno liacutequido) se
introduce el gas nitroacutegeno y se registra el volumen de gas adsorbido frente a la
variacioacuten de la presioacuten
2 Parte Experimental
60
239 Espectroscopiacutea de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta
visible (RD UV-vis)
La radiacioacuten ultravioleta-visible comprende la zona del espectro electromagneacutetico
de longitudes de onda desde 160 hasta 780 nm aproximadamente Los fenoacutemenos
en los que se produce absorcioacuten de radiacioacuten UV-vis generalmente estaacuten
relacionados con la excitacioacuten de electrones de enlace [7]
La absorcioacuten de radiacioacuten en la regioacuten del UV-vis se origina por la excitacioacuten de un
electroacuten desde un nivel energeacutetico a otro nivel superior a la del primero El espectro
de absorcioacuten que presenta un compuesto depende de las energiacuteas de los orbitales d
de su generacioacuten y del nuacutemero de electrones distribuidos en ellos Estos factores
vienen determinados por paraacutemetros como el nuacutemero de oxidacioacuten del metal la clase
de ligandos y la geometriacutea del compuesto
En este estudio las muestras que se analizan son soacutelidos en polvo opacos o poco
transparentes por lo que la luz se veriacutea reflejada y no transmite siendo la teacutecnica de
absorbancia o transmisioacuten inapropiada En su lugar se emplea la reflexioacuten o
reflectancia no especular que tiene lugar en todas las direcciones del espacio como
consecuencia de procesos de absorcioacuten y dispersioacuten por parte de una muestra cuando
es irradiada por un haz de radiacioacuten UV-vis A este tipo de reflexioacuten se le conoce
como reflectancia difusa y la intensidad del haz difuso reflectado por las partiacuteculas
de una muestra seraacute menor que la del haz incidente Midiendo esta diferencia para
cada longitud de onda irradiada se puede obtener el mismo tipo de informacioacuten que
en un experimento de transmisioacuten con las limitaciones y particularidades intriacutensecas
del estado soacutelido de la muestra
Esta teacutecnica nos permite identificar la presencia de especies de vanadio con distintos
estados de oxidacioacuten formal Especies aisladas de V5+ con coordinacioacuten tetraeacutedrica
(VO4) presentan bandas a 224 268 y 326 nm aunque debido a la anchura de las
2 Parte Experimental
61
mismas normalmente estaraacuten solapadas La banda a 380 nm se asocia a la presencia
de especies aisladas V5+ con coordinacioacuten octaeacutedrica o de piraacutemide cuadrada En el
caso de las especies de Mo las bandas entre 500 nm (Mo4+) 526 nm (Mo5+) y 625
nm (Mo6+) nos indican el estado de oxidacioacuten medio de los aacutetomos de Mo
Los espectros UV-vis de reflectancia difusa se obtuvieron en un equipo Cary 5000
de Varian equipado con una ceacutelula ldquoPraying Mantisrdquo de Harrick empleando BaSO4
como referencia de reflectancia
2391 Curvas KUBELKA-MUNK para el caacutelculo de potenciales de reduccioacuten
Mediante el uso de las curvas Kubelka-Munk se ha demostrado que las energiacuteas de
adsorcioacuten en el liacutemite determinadas mediante espectroscopiacutea de ultravioleta visible
(UV-vis) estaacuten relacionadas con los potenciales de reduccioacuten
La energiacutea de adsorcioacuten en el liacutemite (energiacutea de banda GAP) a partir de un espectro
de ultravioleta mide la energiacutea necesaria para que se transfiera un electroacuten desde el
orbital molecular ocupado de mayor energiacutea (HOMO) hasta orbital molecular
desocupado de menor energiacutea (LUMO) La energiacutea de banda GAP entre el HOMO
y el LUMO refleja el potencial de reduccioacuten de un catalizador La energiacutea del HOMO
no se ve muy afectada por los cambios en la estructura del HPA mientras que la
energiacutea del LUMO se ve altamente afectada por la sustitucioacuten poliatoacutemica de la
estructura [11-15]
De manera que menores energiacuteas de adsorcioacuten corresponden a mayores potenciales
de reduccioacuten En el caso de los heteropoliaacutecidos esto se traduce en que mayores
potenciales de reduccioacuten muestran energiacuteas de adsorcioacuten en el liacutemite a mayores
longitudes de onda del espectro de ultravioleta
Cuando las medidas se realizan para un material soacutelido la energiacutea de adsorcioacuten en
el liacutemite se ve muy afectada por el nuacutemero de moleacuteculas de agua y cualquier
2 Parte Experimental
62
comparacioacuten de los potenciales de reduccioacuten calculados con materiales soacutelidos debe
hacerse bajo condiciones coherentes
Con el fin de obtener mayor informacioacuten a partir de los espectros de UV obtenidos
se emplea la funcioacuten de Kubelka Munk [F(Rinfin)hν]12 La energiacutea de adsorcioacuten en el
liacutemite es el valor de la energiacutea cuando [F(Rinfin)hν]12 = 0 Esta funcioacuten es calculada a
partir de los datos obtenidos por ultravioleta de reflectancia difusa y permita estimar
el valor de la banda prohibida o de la banda Gap de una muestra
2310 Espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)
Mediante espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X teacutecnica de caracterizacioacuten no
destructiva se puede obtener informacioacuten cualitativa y cuantitativa de las especies
quiacutemicas en superficie con una capacidad de penetracioacuten de hasta 6 nm Mediante
esta teacutecnica tambieacuten es posible obtener informacioacuten acerca de la composicioacuten
atoacutemica de la superficie de la muestra de la estructura y el grado de oxidacioacuten
El fundamento de esta teacutecnica se basa en la irradiacioacuten de la superficie de una
muestra con un haz de rayos X monocromaacutetico Como consecuencia del choque de
los fotones de rayos X con la muestra los electrones se desplazan a las capas internas
de los aacutetomos de la superficie del material dando como resultado la emisioacuten de un
haz de electrones cuya energiacutea cineacutetica se mide mediante un espectroacutemetro de
electrones que registra el nuacutemero de electrones emitidos en funcioacuten de su energiacutea
cineacutetica (frecuencia o longitud de onda) De este modo conociendo la energiacutea del
fotoacuten irradiado y la energiacutea cineacutetica del fotoacuten emitido se puede calcular la energiacutea
de enlace (energiacutea de ligadura) de dicho electroacuten la cual es caracteriacutestica del aacutetomo
y del orbital en el que se encontraba el electroacuten emitido El equipo de XPS procesa
la sentildeal y se obtiene un espectro donde se representa directamente la velocidad de
recuento de electrones frente a su energiacutea de enlace
2 Parte Experimental
63
La energiacutea cineacutetica (Ek) de los elementos desprendidos de un aacutetomo se relaciona con
la energiacutea de ligadura del electroacuten (EB) y con la energiacutea de los fotones de rayos X
incidentes (hv) mediante el siguiente balance energeacutetico
119864119896 = (ℎ middot 119907) minus 119864119861 minus Φ
Siendo Φ la funcioacuten de trabajo del espectroscopio La cual es funcioacuten entre otros
del nivel de vaciacuteo en la caacutemara de anaacutelisis
Los espectros XPS se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro Physical Electronics 5700
equipado con una fuente dual de radiacioacuten de rayos X de Mg-Kα (hv = 14836 eV)
y un analizador electroacutenico hemisfeacuterico multicanal Durante la adquisicioacuten de datos
se mantuvo una presioacuten residual en la caacutemara de ionizacioacuten por debajo de 10-9 Torr
La energiacutea de ligadura (EB) se determinoacute con una precisioacuten de plusmn01eV y usando como
referencia la sentildeal C1s del carbono adventicio a 2488 eV
Las muestras se molieron y se conformaron en pastillas auto-soportadas y se
mantuvieron un miacutenimo de 12 horas en la pre-caacutemara de tratamiento a una presioacuten
inferior de 10-8 Torr antes de su introduccioacuten en la caacutemara de medida
2311 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos
X (EDX)
Las teacutecnicas de microscopiacutea electroacutenica proporcionan informacioacuten local acerca de la
forma de las partiacuteculas y de la morfologiacutea y textura de la superficie de los materiales
asiacute como de su composicioacuten quiacutemica [8] En el presente trabajo se ha utilizado la
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La teacutecnica de SEM (Scanning Electron Microscopy) permite la observacioacuten y
caracterizacioacuten de materiales a una escala nano (nm) y micromeacutetrica (microm) A partir
de la obtencioacuten de micro imaacutegenes tridimensionales de las muestras se pueden
2 Parte Experimental
64
estudiar las caracteriacutesticas morfoloacutegicas y topograacuteficas de los soacutelidos microscoacutepicos
que componen la muestra
La microscopiacutea electroacutenica de barrido consiste en irradiar la superficie de una
muestra con un haz de electrones acelerados bajo una diferencia de potencial (dentro
del rango 2-50kV) Como consecuencia de la irradiacioacuten sobre la superficie se
producen diversos tipos de sentildeales La microscopiacutea electroacutenica de barrido se
fundamenta en las sentildeales de los electrones retrodispersados y secundarios
El nuacutemero de electrones retrodispersados depende del tipo de nuacutecleo con que
interaccionan permitiendo la obtencioacuten de informacioacuten sobre la composicioacuten
elemental del material mediante imaacutegenes en las que se combinan escalas de grises
donde las zonas maacutes claras corresponden a la presencia de elementos maacutes pesados
y las zonas oscuras a los maacutes ligeros
Los haces de electrones secundarios se generan por la interaccioacuten tanto de los
electrones incidentes como de los electrones retrodispersados con los electrones que
forman parte de los orbitales externos de los aacutetomos de la muestra Los haces de
electrones secundarios salen en todas direcciones y permiten obtener informacioacuten
sobre la morfologiacutea y la superficie de la muestra bajo estudio ya que poseen una
energiacutea muy baja y solo pueden alcanzar la lente aquellos que esteacuten proacuteximos a la
superficie del material
La espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDS o EDX) es una teacutecnica
de microanaacutelisis quiacutemico utilizado en conjunto con la microscopiacutea electroacutenica de
barrido (SEM) Esta teacutecnica detecta los rayos X emitidos por la muestra durante el
bombardeo de un haz de electrones sobre dicha muestra determinando asiacute la
composicioacuten elemental del volumen analizado La energiacutea de rayos X es
caracteriacutestica de cada aacutetomo de manera que mediante el empleo del detector
adecuado es posible realizar la determinacioacuten cualitativa (medida de λ emitida) y
2 Parte Experimental
65
cuantitativa (intensidad de energiacutea de una determinada λ por segundo) de los
elementos que componen la muestra
Las micrografiacuteas electroacutenicas de barrido se registraron en un equipo JEOL modelo
JSM 6300 LINK ISIS equipado con un emisor termo-ioacutenico convencional La
preparacioacuten de la muestra consiste en dispersar la muestra sobre una cinta adhesiva
de doble cara adherida al porta-muestras de carbono Posteriormente se metaliza la
superficie con una fina capa de carbono para llevar a cabo el examen morfoloacutegico y
el anaacutelisis mediante EDS El microscopio lleva incorporado un sistema de anaacutelisis
por dispersioacuten de energiacuteas de rayos X (EDX) mediante el cual se pueden realizar
anaacutelisis cualitativos y cuantitativos de los elementos que componen la muestra
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOS
241 Sistema de reaccioacuten
En la Figura 21A se muestra el sistema de reaccioacuten que se ha empleado para llevar
a cabo los ensayos cataliacuteticos para la oxidacioacuten de alcanos ligeros (C2-C3)
Los ensayos cataliacuteticos se han realizado en un reactor continuo de lecho fijo El
sistema de reaccioacuten puede dividirse en tres partes la alimentacioacuten el reactor y el
anaacutelisis de los productos
La reaccioacuten se lleva a cabo en un reactor de cuarzo de lecho fijo con una longitud
de 330 mm y con un diaacutemetro interno de 10 mm En su interior el reactor dispone de
una placa porosa sobre la que se coloca el catalizador eacutesta permite el paso de los
gases pero impide el paso del soacutelido Para el control de la temperatura el reactor
dispone de una vaina en su interior donde se introduce el termopar coaxial
El catalizador debe estar debidamente prensado y tamizado con un tamantildeo de
partiacutecula homogeacuteneo comprendido entre 025-06mm de manera que los finos no
2 Parte Experimental
66
puedan pasar a traveacutes de las conducciones del reactor provocando problemas de
difusioacuten de gases o sobrepresioacuten de las liacuteneas
Figura 21 A) Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala de gases (3) controladores de temperatura (4) el horno (5) salida
de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con
catalizador (2) Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
2411 Oxidacioacuten parcial de propano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 340-420ordmC La carga del catalizador variacutea 05-2 g en funcioacuten
del tiempo de contacto empleado WF = 203 406 812 gCAT h molC3H8-1 Los caudales
de gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de
50 mLmin y la relacioacuten molar de alimento C3H8O2H2OHe = 483058
1
2
3
1
5
7
2
6
43
A B
2 Parte Experimental
67
2412 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 380-440ordmC La carga del catalizador variacutea 1-2 g en funcioacuten del
tiempo de contacto empleado WF = 160 320 gCAT h molC2H6-1 Los caudales de
gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de 29
mLmin y la relacioacuten molar de alimento C2H4O2He = 9784
242 Descripcioacuten de un experimento
A continuacioacuten se numeran de manera esquemaacutetica los pasos a seguir para la
realizacioacuten del ensayo cataliacutetico Estos son vaacutelidos para las dos reacciones que se
desea estudiar
i) Se carga el reactor con la cantidad de catalizador adecuada se introduce
en el horno y se conecta el sistema
ii) Se ajustan los caudales de los gases que se van a alimentar y se hacen
pasar por el sistema
iii) Se conectan tanto el precalentador (180ordmC) como las liacuteneas de
conduccioacuten despueacutes del reactor (180 ndash 200ordmC)
iv) Se enciende el horno y se programa para que alcance una temperatura
de 200ordmC con una velocidad de calentamiento moderada
v) Si se alimenta agua en el experimento oxidacioacuten parcial de propano
nos cercioramos de que tanto el horno como el precalentador y las liacuteneas
de conduccioacuten han alcanzado una temperatura superior a los 120 ordmC
(para evitar condensaciones) Una vez alcanzada esta temperatura
podemos conectar la bomba perfusora en la que se encuentra acoplada
una jeringa de vidrio (vol 10 ml) con su salida conectada a la
conduccioacuten principal
2 Parte Experimental
68
vi) Se debe esperar a que el caudal de agua sea constante En estudios
preliminares se ha determinado que esto ocurre cuando se han
alimentado 02 ml de agua liacutequida
vii) Una vez el flujo de agua es constante se realiza el primer ensayo con
una temperatura en el interior del reactor de 200ordmC El resultado de este
anaacutelisis nos serviraacute de blanco para el resto de los caacutelculos ya que a esta
temperatura no se ha obtenido reaccioacuten para ninguno de los
catalizadores estudiados
viii) Se incrementa lentamente la temperatura del horno hasta alcanzar la
temperatura de reaccioacuten deseada en el lecho cataliacutetico Una vez
alcanzada la temperatura requerida se deja al menos 1 hora para que el
sistema se estabilice y alcance el estado estacionario
ix) Se analiza la corriente gaseosa que sale del reactor mediante
cromatografiacutea de gases Al menos dos veces para cada temperatura de
reaccioacuten
x) Se repiten los pasos 8 y 9 para cada una de las temperaturas a las que se
desea estudiar la reaccioacuten
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacuten
La salida del reactor estaacute conectada a un cromatoacutegrafo de gases para el anaacutelisis de
los productos y de los reactivos sin reaccionar El anaacutelisis de la oxidacioacuten parcial se
realiza en un cromatoacutegrafo HP 6890 mientras que el anaacutelisis de la DHO de etano se
lleva a cabo en un cromatoacutegrafo VARIAN CP-3800 Ambos estaacuten equipados con un
detector de conductividad teacutermica (TCD) y dos columnas cromatograacuteficas ideacutenticas
Tamiz molecular 5A (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la
separacioacuten de los gases permanentes (CO O2 N2)
Porapack QS (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la separacioacuten
de CO2 alcanos olefinas y compuestos oxigenados
2 Parte Experimental
69
Se emplea He como gas portador con un caudal constante de 40mLmin eacuteste arrastra
la muestra a traveacutes de las columnas La temperatura del detector y del inyector estaacute
fija a 250ordmC Ademaacutes para una separacioacuten maacutes eficiente de los productos en cada
una de las reacciones se fijoacute una rampa de temperaturas del horno y la secuencia de
posiciones de las vaacutelvulas
La separacioacuten por cromatografiacutea de gases se fundamenta en las diferentes
velocidades de difusioacuten de los compuestos a traveacutes de las columnas cromatograacuteficas
de modo que con una correcta separacioacuten de los productos cada uno de ellos saldraacute
a un tiempo determinado es lo que se llama tiempo de retencioacuten Gracias a la
diferencia en tiempo de retencioacuten de los productos es posible hacer la identificacioacuten
de los mismos Una vez que el compuesto ha atravesado la columna es detectado
por el TCD y se emite una sentildeal proporcional a la cantidad de componente en la
muestra Esta sentildeal la recoge un integrador y la representa en forma de pico Para
relacionar la concentracioacuten de cada compuesto con el aacuterea del pico se necesita un
factor de correlacioacuten o factor de respuesta
Ci = AiFi
Donde Ci es la concentracioacuten del compuesto i Ai es el aacuterea del pico cromatograacutefico
correspondiente al compuesto i y Fi es el factor de respuesta absoluto del
compuesto i
Los factores de respuesta no son siempre los mismos siendo diferentes para cada
especie por ello se define el factor de respuesta absoluto de i respecto del
componente j como el cociente entre el factor de respuesta absoluto de i y el factor
de respuesta absoluto de j
Fij = FiFj
2 Parte Experimental
70
Los factores de respuestas son diferentes para cada especie o compuesto y dependen
del detector utilizado sin embargo son praacutecticamente independientes del tipo y
caudal del gas portador de la temperatura de la presioacuten y de la concentracioacuten del
producto
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimiento
La conversioacuten (Xj) de un compuesto j se define como el nuacutemero de moles del
compuesto i que ha reaccionado por cada mol de dicho compuesto presente
inicialmente
Siendo
jel reactivo i el producto de reaccioacuten
Ai aacuterea encerrada bajo el pico correspondiente al compuesto i
Fij factor de respuesta relativo del producto i respecto al reactivo j
ωi nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo i
ωj nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo j
La selectividad (Sij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten de reactivo j reaccionado que se ha convertido en el producto i Se ha
calculado utilizando la expresioacuten
2 Parte Experimental
71
El rendimiento (Rij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten inicial del reactivo j que se ha convertido en el producto i Puede
calcularse multiplicando la conversioacuten del reactivo j por la selectividad al producto
i respecto al reactivo j
Rij = Xj times Sij
Otro concepto importante es el tiempo de contacto (WF) que da una idea del tiempo
que tarda el reactivo en atravesar el lecho cataliacutetico En este estudio el tiempo de
contacto se ha definido como el cociente entre la masa del catalizador (en gramos) y
el caudal molar del hidrocarburo en la mezcla reactante (en moles h-1) En
condiciones habituales de trabajo la conversioacuten de reactivo aumentaraacute cuando lo
haga el tiempo de contacto
2 Parte Experimental
72
25 BIBLIOGRAFiacuteA
[1] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[2] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[3] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[4] Botella P Garcıa-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[5] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today 141
(2009) 294-299
[6] McCusker L B Von Dreele R B Cox D E Louer D Scardi P J Appl
Crystallogr 32 (1999) 36-50
[7] Skoog D A Holler F J Nieman T A Principios de Analisis Instrumental Ed
McGraw-Hill (2001)
[8] M Faraldos C Goberna Teacutecnicas de Anaacutelisis y Caracterizacioacuten de Materiales
Editorial CSIC (2002)
[9] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[10] Brunauer S Emmett P H Teller E J Am Chem Soc 60 (1938) 309-19
[11] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
[12] Barteau K P Lyons J E Song I K Barteau M A Topics in Catalysis 41 (2006)
55-62
[13] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[14] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres -Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[15] Park D R Choi J H Park S Song I K Applied Catalysis A General 394 (2011)
201-208
CAPIacuteTULO 3
EL USO DE PROMOTORES PARA
EL DESARROLLO AVANZADO DE
CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-
Te
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
75
ANTECEDENTES
Tal y como se desprende de los resultados presentados en la introduccioacuten los oacutexidos
metaacutelicos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos Mo-V-Te-Nb-O han
resultado ser el sistema cataliacutetico maacutes efectivo tanto para la (am)oxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y aacutecido acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) de etano a etileno obtenieacutendose resultados cataliacuteticos superiores a los
alcanzados con catalizadores sin niobio (Mo-V-Te-O)
Con el fin de conocer el efecto promotor del galio y conocer ademaacutes otros posibles
promotores se ha estudiado la influencia de la incorporacioacuten de promotores
mediante distintos procedimientos Los elementos empleados como promotores en
este estudio han sido galio (Ga3+) aluminio (Al3+) o niobio (Nb5+)
Es importante sentildealar que los catalizadores con oacutexido de galio presentan una
actividad importante para las reacciones de deshidrogenacioacuten [1] en especial para la
deshidrogenacioacutenaromatizacioacuten de alcanos ligeros [2-4] pero tambieacuten para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [5] la amoxidacioacuten de propano [6] o en la
produccioacuten de compuestos aromaacuteticos por piroacutelisis cataliacutetica raacutepida de biomasa
lignoceluloacutesica [7] Por lo tanto el Ga3+ parece ser un promotor interesante para los
catalizadores de oxidacioacuten parcial y su actividad cataliacutetica estaacute relacionada con sus
propiedades aacutecidoredox
Anteriormente se ha estudiado la influencia de la presencia de promotores (Bi Al
Ga Sb y Te) en catalizadores basados en oacutexidos de Mo-V-X-O para reacciones de
oxidacioacuten parcial de alcanos [8] Estos materiales preparados por siacutentesis
hidrotermal y que presentaban mayoritariamente la fase M1 fueron relativamente
efectivos para la DHO de etano (con selectividades moderadas a etileno) mientras
que soacutelo los catalizadores preparados con Te y Sb mostraron selectividad a aacutecido
acriacutelico en la oxidacioacuten parcial de propano
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
76
Por otro lado Shiju y Guliants [9] estudiaron el papel de la incorporacioacuten de Ga Fe
y W en catalizadores Mo-V-M-O para la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo Sin
embargo y aunque la presencia de estos promotores favorece una estabilidad de la
fase M1 mayor presentan una produccioacuten de acrilonitrilo menor
En este capiacutetulo se estudiaraacute la influencia de la incorporacioacuten del Ga a oacutexidos de Mo-
V-Te (preparados hidrotermalmente) sobre las propiedades cataliacuteticas para la
oxidacioacuten parcial de propano La incorporacioacuten se lleva a cabo bien en el gel de
siacutentesis o en un tratamiento post-siacutentesis directamente en la superficie del
catalizador tratado teacutermicamente Por un lado la incorporacioacuten del galio en el gel de
siacutentesis se ha llevado a cabo empleando el meacutetodo de siacutentesis hidrotermal
Por otro lado la incorporacioacuten del Ga en la superficie del catalizador se ha realizado
por impregnacioacuten del oacutexido de Mo-V-Te (obtenido por meacutetodo hidrotermal) con una
disolucioacuten acuosa de sulfato de galio Con fines comparativos se estudiaraacute tambieacuten
el efecto promotor de la incorporacioacuten de Al3+ o de Nb5+ en la superficie del
catalizador MoVTeO Para ello se emplearaacute en ambos casos el mismo
procedimiento de impregnacioacuten utilizado para el Ga Se compararaacuten los resultados
cataliacuteticos en la oxidacioacuten parcial de propano de los catalizadores con y sin la
presencia de promotor asiacute como las diferencias de los materiales preparados por los
diferentes meacutetodos de siacutentesis
EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES
OacuteXIDOS DE Mo-V-Te
Para el estudio del posible efecto promotor del galio en materiales Mo-V-Te-O
preparados por el meacutetodo hidrotermal se han preparado dos series de catalizadores
con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i) catalizadores con una relacioacuten
MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos de galio x = 0 004 008 y 012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
77
(Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten parcial de V por Ga relacioacuten
Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total Ga + V se ha mantenido
constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten de vanadio por galio
durante la siacutentesis (Serie B) (Tabla 31)
Tabla 31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el estudio de la incorporacioacuten
de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te preparados por siacutentesis hidrotermal
Catalizador
Gel siacutentesis a
MoVTeGa
Composicioacuten b
MoVTeGa
Fases
cristalinas c
SBET
(m2g-1)
NH3-TPD
(mlNH3 g-1)
A-0 1060170 10460170 M1 M2 TM
VM MoO3
59 14
A-004 106017004 1043016003 M1 M2 TM
VM MoO3
60 10
A-008 106017008 1045018006 M1 M2 TM
VM MoO3
51 08
A-012 106017012 1048015006 M1 M2 TM
VM MoO3
42 05
B-0 10450170 10340160 M1 M2 TM 74 16
B-015 1045017015 10401301 M1 M2 TM 44 09
B-030 1030017030 102019021 M2 TM
MoO3 M5O14
48 01
GaB-0 10340130002 M1 M2 TM 63 10
C-017 10600017 10460017 Baja
cristalinidad
88 37
a) Relacioacuten atoacutemica en el gel de siacutentesis hidrotermal
b) Relacioacuten atoacutemica en las muestras despueacutes del tratamiento teacutermico determinadas por EDS
c) Principales fases cristalinas determinadas por DRX TeMo5O16 (TM) VOMO4 (VM)
Comparativamente se ha preparado un catalizador de oacutexidos de Mo-V-Ga sin Te
nombrado como C-017 Por otro lado se ha preparado un catalizador por
impregnacioacuten con una disolucioacuten acuosa con Ga de un oacutexido de Mo-V-Te obtenido
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
78
hidrotermalmente denominado como GaB-0 (Tabla 31) para estudiar el efecto de
la incorporacioacuten de cationes Ga+3 sobre la superficie Como referencia tambieacuten se
incluyen los resultados del material de Mo-V-Te utilizado para la impregnacioacuten de
Ga pero en este caso sin impregnar nombrado como catalizador B-0
Todos los catalizadores preparados han sido tratados teacutermicamente en una etapa
final a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno Con excepcioacuten del catalizador con Ga
incorporado por impregnacioacuten tratado teacutermicamente despueacutes de la impregnacioacuten a
una temperatura suave de 450ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno
En la Tabla 31 se muestran las caracteriacutesticas maacutes representativas de los
catalizadores finales activados a alta temperatura asiacute como las composiciones del
gel de siacutentesis empleado para su preparacioacuten Se puede observar como los
catalizadores de la serie A no muestran diferencias significativas en cuanto a la
presencia de V y Te en el material tratado teacutermicamente En cuanto al Ga la
incorporacioacuten de galio en la composicioacuten del soacutelido no parece aumentar de forma
progresiva con el contenido de galio en el gel de siacutentesis siendo 006 la relacioacuten
GaMo maacutexima alcanzada en los soacutelidos finales preparados con una relacioacuten VMo
constante de 060 en el gel de siacutentesis
En cambio para los materiales de la serie B donde el vanadio en el gel de siacutentesis
se sustituye parcialmente por Ga siacute que se observa un aumento del galio en el
material final a medida que se incrementa su contenido en el gel de siacutentesis y se
disminuye el contenido de V Por lo tanto parece existir una competencia entre el V
y el Ga por incorporarse en la estructura del soacutelido cristalizado lo que sugiere que
ambos elementos ocupan sitios equivalentes en dicha estructura Esto permite que
puedan alcanzarse contenidos en Ga mayores en el material final cuando se
disminuye el contenido de V en el gel de siacutentesis
En la Figura 31 se muestran los difractogramas de rayos-X (DRX) del catalizador
MoVTeO preparado por el meacutetodo hidrotermal B-0 El material sin activar (Figura
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
79
31 a) muestra principalmente la fase M1 mientras que en el catalizador activado
teacutermicamente muestra la aparicioacuten de nuevos picos de difraccioacuten 2ϴ = 222 282 y
362⁰ correspondientes a la fase Te033Mo333 [10] tambieacuten denominada fase M2
(Figura 31 b)
Figura 31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo HT (B-0) sin
promotor antes del tratamiento teacutermico (a) y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2(b) M1 =
Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M = Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582]M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
Ademaacutes de estos picos de difraccioacuten aparecen otros picos de menor intensidad a
2ϴ=217 246 262 267 y 305⁰ correspondientes a la fase cristalina TeMo5O16
[JCPDS 31-0874] Este material tambieacuten presenta una serie de picos muy intensos
relacionados con una fase cristalina no deseada la fase MoO3 ortorroacutembica 2ϴ =
128 234 257 y 273⁰ [JCPDS 35-609] La presencia de todas estas fases sugiere
que durante el tratamiento teacutermico tiene lugar la descomposicioacuten parcial de la fase
Fase M1
Fase M2
TeMo5O16
MoO3
5 10 15 20 25 30 35 40
2q
a
b
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
80
M1 yo alguna fase amorfa presente en el material sin activar tal y como se ha
observado en trabajos anteriores [9 11]
Los difractogramas de Rayos X de los materiales de la serie A y de la serie B frescos
antes de la activacioacuten teacutermica se muestran en la Figura 32 En el caso de los
materiales de la serie A Figura 32-A no se aprecian diferencias significativas en
la distribucioacuten de fases cristalinas
Figura 32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados con diferentes
composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-
017 Fase M1 ()
Estos resultados son coherentes con la composicioacuten de los materiales obtenida por
anaacutelisis quiacutemico para los materiales de la serie A donde no se observan grandes
variaciones ni en la composicioacuten final ni en los contenidos de galio que entra en la
estructura del catalizador Sin embargo para la serie B Figura 32-B se aprecian
d
c
a
b
10 20 30 40
2q
15 25 355 10 20 30 40
2q
15 25 35
h
g
e
f
5
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
81
variaciones en las fases cristalinas del precursor hecho que se podriacutea relacionar con
el aumento del contenido de galio en el precursor soacutelido En efecto se han observado
diferencias en la composicioacuten (y maacutes especiacuteficamente en la cantidad de galio) el
contenido de galio aumenta conforme se aumenta el contenido en el gel
En el caso de los materiales tratados teacutermicamente Figura 33 los difractogramas
de rayos X de la serie A indican que la fase cristalina principal corresponde a la fase
M1 Tambieacuten muestran la presencia de pequentildeas cantidades de otras fases cristalinas
como la fase M2 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] VOMoO4 [JCPDS 18-1454] y MoO3
[JCPDS 05-0508] Tanto la presencia de la fase M2 como de la fase TeMo5O16
disminuye conforme se aumenta la relacioacuten GaMo en el gel de siacutentesis (Figura 33c
33d)
En el caso de los materiales de la serie B donde el Ga sustituye parcialmente al V
en el gel de siacutentesis la presencia de la fase cristalina M1 es mayoritaria en el
catalizador B-015 y el contenido de la fase TeMo5O16 disminuye draacutesticamente en
comparacioacuten con los catalizadores de la serie A preparados con o sin Ga Sin
embargo en el catalizador con mayor contenido en galio muestra B-030 no se
observa la formacioacuten de la fase M1 (Figura 33g)
Finalmente el catalizador Mo-V-Ga preparado sin Te (C-017) presenta un
difractograma caracteriacutestico de un soacutelido mayoritariamente amorfo con tan soacutelo una
uacutenica sentildeal de difraccioacuten asociada a un ordenamiento atoacutemico perioacutedico a 2Ө =
222ordm que coincide con la distancia interplanar tiacutepica de 4 Å entre planos de
octaedros de Mo (coordinado con oxiacutegeno) compartiendo veacutertices Por lo tanto
podemos hablar de un material pseudocristalino (amorfo laminado) asociado con el
pico de difraccioacuten a 2ϴ = 222⁰ similar a otros observados anteriormente [11 12]
Este hecho contrasta con el catalizador equivalente de Mo-V-Te (sin Ga muestra A-
0) con una mezcla de fases cristalinas en la que la fase M1 como mayoritaria
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
82
En cuanto al catalizador con Ga incorporado por impregnacioacuten no se observan
praacutecticamente diferencias entre los DRX de la muestra activada antes (B-0) y
despueacutes de la impregnacioacuten con Ga (GaB-0) con una mezcla similar de fases
cristalinas M1 M2 y TeMo5O16 Por lo tanto la incorporacioacuten de Ga por
impregnacioacuten a volumen de poro se debe producir mayoritariamente en la superficie
del soacutelido ya que su presencia no afecta las propiedades estructurales del mismo
Figura 33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados teacutermicamente
a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c)
A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase M1)
Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14 MoO3
Con el fin de conocer cuantitativamente la distribucioacuten de las diferentes fases
cristalinas respecto a la fase M1 en la Figura 34 se muestran los resultados
obtenidos mediante el refinamiento por Rietveld de los resultados de difraccioacuten de
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
d
c
a
b
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
f
g
e
h
i
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
83
rayos X El porcentaje de fase M1 en los catalizadores activados depende tanto de la
relacioacuten GaMo como de la relacioacuten VMo en el gel de siacutentesis En el caso de los
catalizadores sin Ga la menor relacioacuten VMo (B-0) favorece la formacioacuten de la fase
M1 (disminuyendo presencia de material amorfo) Por otro lado cuando se incorpora
galio al gel de siacutentesis la formacioacuten de fase M1 aumenta para una sustitucioacuten del
25 de V por Ga en el gel (catalizador B-015) mientras que la presencia de otras
fases cristalinas como la M2 y la fase amorfa disminuyen
En el caso del catalizador preparado por impregnacioacuten (GaB-0) se confirma por el
meacutetodo Rietveld que la distribucioacuten de fases es similar a la del catalizador de
referencia B-0 (catalizador de partida sobre el que se impregna el Ga)
Figura 34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld
Las diferencias entre las muestras con galio fueron estudiadas con mayor detalle
mediante la combinacioacuten de microscopia de transmisioacuten electroacutenica (TEM) y
espectroscopia de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) una herramienta
importante para poder seguir la posible incorporacioacuten del galio a las distintas fases
cristalinas Los anaacutelisis de los cristales estaacuten en concordancia con los resultados
A-0 A-004 A-008 A-0120
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
Fase M1
Fase M2
Otras fases cristalinas
Fase amorfa
B-0 B-015 GaB-00
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
84
obtenidos por difraccioacuten de rayos X de manera que los catalizadores A-008 A-015
y GaB-0 estaacuten formados principalmente por la fase M1 La relacioacuten molar
MoVTeGa en cada uno de los cristales se ha determinado por EDX (Tabla 32)
Mediante el estudio de los catalizadores por microanaacutelisis se ha determinado que el
galio uacutenicamente se incorpora en los cristales de M1 y la ausencia de fases
secundarias formadas por galio como componente mayoritario
La composicioacuten atoacutemica de las muestras determinada por EDX presenta
variaciones miacutenimas independientemente de las diferencias en la relacioacuten GaMo en
el gel de siacutentesis (Tabla 32) dando lugar a una media estequiomeacutetrica
Te05(Mo065V024Ga002)5O14 (calculado seguacuten la estructura de la fase M1 Te2M20O57
derivada de la fase AxM5O14) Cabe destacar que los microanaacutelisis realizados para
el catalizador GaB-0 no indican la presencia de galio probablemente porque la
concentracioacuten de galio en el catalizador estaacute cerca del liacutemite impuesto por la teacutecnica
(por debajo de 15)
Tabla 32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir de los anaacutelisis de
EDX
Muestra Mo V Te Ga
A-008 65-66 23-25 7-9 28-4
B-015 62-67 23-25 7-10 25-5
GaB-0 6467 23-25 7-10 Trazas
En la Figura 35 se muestran las imaacutegenes de alta resolucioacuten para el catalizador
B-015 de tres cristales diferentes de M1 a lo largo de los planos [100] (Figura 35a)
[110] (Figura 35b) y [001] (Figura 35c) Los cristales de las imaacutegenes contienen
porcentajes atoacutemicos de galio variables entre 25-45 determinados mediante
microanaacutelisis de EDX Es posible identificar faacutecilmente el contraste en las tres
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
85
proyecciones de la muestra y el espaciado d se ha remarcado para mostrarlo maacutes
claramente
Por otra parte no hay diferencias significativas entre el contraste observado para
estos cristales y los observados anteriormente en los cristales de M1 de catalizadores
sin galio el contraste es en todos los casos claro y afilado a lo largo de los planos
observados Este hecho refuerza la hipoacutetesis de que el galio tambieacuten se incorpora en
la red de la estructura y no estaacute uacutenicamente en la superficie del cristal como una fase
cristalina ficticia La capacidad del galio (III) para adoptar tanto la coordinacioacuten
tetraeacutedrica [13] como la coordinacioacuten octaeacutedrica [14 15] facilita su incorporacioacuten
en el esqueleto de la estructura Su tamantildeo ioacutenico tanto en coordinacioacuten IV como VI
permite el intercambio con Mo (VI) o V(V) [16] y a su vez es demasiado pequentildeo
para competir con el teluro (por lo que es difiacutecil que pueda incorporarse en los tuacuteneles
hexagonales) La flexibilidad en la composicioacuten para obtener la estructura de la fase
M1 [17 18] puede permitir la incorporacioacuten del galio Pero ademaacutes la insercioacuten de
eacuteste elemento puede estar acompantildeada por una reduccioacuten parcial del contenido de
oxiacutegeno en el cristal sin perturbar la estructura baacutesica Todos estos hechos permiten
asumir que la introduccioacuten del galio (III) en la estructura de la M1 se produce por la
sustitucioacuten parcial de la especies Vn+Mon+
Figura 35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los ejes de zona
(a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad proyectada estaacute remarcada en la figura
(c)
10 nm
b
c11 nm
020001
(a)
10 nm
001
110
(b)
b
a
(c)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
86
Un aspecto importante a tener en cuenta de la fase M1 es la morfologiacutea de los
cristales Independientemente de la muestra analizada se observan cristales en forma
de aguja con los bordes estriados que crecen en la direccioacuten paralela al eje de
crecimiento [011] con longitudes entre 05-2 microm Este tipo de morfologiacutea Figura
35a-35b es similar a la observada para la fase activa Te2M20O57 (M=Mo V o Nb)
[8 19 20] Por otro lado los cristales orientados en el plano ab (Figura 35c) son
poco significativos y presentan tamantildeos de cristal muy pequentildeos Estas
caracteriacutesticas estructurales se observan para todas las series de catalizadores
independientemente de la composicioacuten y a pesar de los diferentes contenidos de
galio (Tabla 32) Todo ello sugiere que el galio se incorpora a la estructura de la
fase M1
Una vez conocida la composicioacuten y estructura de los materiales y en vista de que no
se observan diferencias demasiado importantes entre ellos se quisieron estudiar los
entornos de coordinacioacuten mediante espectroscopia Raman En la Figura 36 se
muestran los espectros Raman de los catalizadores tratados teacutermicamente Los
espectros de los catalizadores preparados sin galio tambieacuten han sido incluidos en la
graacutefica a modo comparativo Los catalizadores muestran espectros similares a los
que habiacutean sido publicados con anterioridad por otros autores [21-24] Las bandas a
mayores frecuencias (960-980 cm-1) se asignan a las vibraciones de tensioacuten de los
enlaces terminales M=O y V=O mientras que las bandas a 770-880 cm-1
corresponden a los modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puente M-O-M y la
banda alrededor de 470 cm-1 corresponde a los modos de tensioacuten simeacutetrica [23-26]
Los catalizadores MoVTeO sin galio presentan una banda intensa a 872 cm-1 con un
hombro ancho hacia bajas frecuencias alrededor de 840 cm-1 y un hombro deacutebil a
mayores frecuencias en la regioacuten de 990-930 cm-1 (Figura 36a 36e) Sin embargo
los espectros de los catalizadores promovidos con galio muestran diferencias
dependiendo del contenido de galio (Figura 36b 36c 36c) Asiacute la intensidad
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
87
relativa de la banda 872 cm-1 disminuye y la banda a 840 cm-1 estaacute cada vez maacutes
definida conforme aumenta el contenido de galio en los catalizadores Por otro lado
la banda a 915 cm-1 se desplaza hasta 936 cm-1 en las muestras con galio mientras
que a bajas frecuencias se observa una nueva banda a 470 cm-1 relacionada con la
presencia de la fase Te2M20O57 (fase M1) [27]
Figura 36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A-0 (a) A-004 (b) A-008 (c) A-012 (d) B-0 (e) B-015 (f) B-
03 (g1 g2 g3) GaB-0 (h)
En el caso de la serie B cabe destacar la presencia de las bandas a 840 y 870 cm-1
en los espectros Raman del mismo modo que para los catalizadores de la serie A
La muestra B-015 presenta una composicioacuten homogeacutenea (Figura 36 espectro f)
ya que los espectros Raman tomados en diferentes puntos de la muestra
macroscoacutepica son praacutecticamente ideacutenticos Sin embargo en el caso del catalizador
B-030 se observa una composicioacuten heterogeacutenea con espectros Raman diferentes
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
470
840
915936
963
872
d
c
a
b
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
963
936
870
880
837818
e
g2
g1
993
g3
f
h
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
88
para cada uno de los puntos de la muestra seleccionados (Figura 36 espectros g1
g2 g3) Ambos catalizadores B-015 y B-030 presentan unas bandas maacutes definidas
a 936 y 963cm-1 comparado con el resto de los materiales Estas bandas se pueden
asignar a las vibraciones de tensioacuten de los enlaces Mo=O terminales [28 29] y es
difiacutecil relacionarlas con una fase cristalina particular
Es importante comentar que los complejos de galio con estructura Keggin
[GaMo12O40]n- se caracterizan por la presencia de cuatro bandas a 963 936 872 y
642 cm-1 [30] Las tres primeras de estas bandas se encuentran claramente presentes
en la mayoriacutea de nuestros catalizadores mientras que la banda a 642 cm-1 no se puede
confirmar con seguridad salvo en algunos casos Por lo tanto aunque por DRX
sabemos que este tipo de estructura no se encuentra presente en nuestros materiales
esta equivalencia en las posiciones de las bandas de Raman nos indica una similitud
en la naturaleza de los enlaces entre este tipo de compuestos y los soacutelidos cristalinos
que aquiacute se han obtenido Este hecho junto a la ausencia de bandas de adsorcioacuten
Raman a 766 653 416 y 346 cm-1 caracteriacutesticas del Ga2O3 [13] sugieren que la
incorporacioacuten del galio se produce principalmente en la estructura de la fase
cristalina de Mo preferentemente
El espectro Raman de la muestra impregnada GaB-0 (Figura 36 espectro h)
presenta bandas similares a las observadas en el material sin galio (Figura 36
espectro e) ademaacutes de una banda ancha a 818 cm-1 y una banda menos intensa a 870
cm-1 confirmando que en este caso a diferencia de los anteriores el Ga no se
incorpora en la estructura del catalizador
Para complementar el estudio tambieacuten se llevoacute a cabo la caracterizacioacuten de los
materiales por FTIR En la Figura 37 se muestran los espectros FTIR de los
materiales estudiados a lo largo del capiacutetulo
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
89
Figura 37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a 600ordmC
en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-
03 h) GaB-0
Todos los espectros muestran una serie de bandas comunes 918 870 805 715 650
y 605 cm-1 relacionadas con la presencia de la fase M1 en el material [31] Por otro
lado la fase M2 se caracteriza por la presencia de una banda intensa a 924 cm-1 y
dos bandas anchas a 750 y 560 cm-1 ademaacutes de otra banda intensa a 455 cm-1 [31]
De modo que mediante el estudio por FTIR se puede confirmar tambieacuten la presencia
de las fases M1 M2 y TeMo5O14 en todos los espectros que se muestran en la Figura
37 confirmando asiacute los resultados obtenidos previamente por DRX Sin embargo
de estos resultados no se puede determinar con exactitud las diferencias entre los
distintos catalizadores
Por otro lado se han estudiado los estados de oxidacioacuten de los elementos en la
superficie de los catalizadores mediante espectroscopia fotoelectroacutenica de rayos X
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
d
c
b
970
918870
715650
cm-1
602
a
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
450602
650715918
870
970
cm-1
h
g
f
e
805805
898898
552750
840
750
840
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
90
(XPS) En la Tabla 33 se muestran los resultados de la composicioacuten quiacutemica en la
superficie para los catalizadores sin galio (A-0 y B-0) y para los catalizadores con
galio (A-008 B-015 GaB-0 y C-017) mientras que en la Figura 38 se muestran
los espectros XPS de cada uno de los aacutetomos
Tabla 33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe
Muestra MoVTeGaOa) V+5VTb) MoA
+6MoTc) Te+4TeT
d) GaI+3GaT
f)
A-0 10250170518 417 Broad Broad -
A-008 1027016005404 382 100 100 100
B-0 10210140352 272 100 100 -
B-015 1024023014424 415 100 91 886
GaB-0 10220150025362 332 100 89 100
C-017 10310004394 561 897 - 100
a) Composicioacuten superficial determinada por XPS
b) V4+ (BE = 5167 eV) V5+ (5177 eV)
c) MoA6+ (2324 eV) MoB
6+ (2334 eV)
d) Te4+ (5762 eV) Te6+ (5777 eV)
e) GaI3+ (11182 eV) GaII3+ (11202 eV)
Para todos los materiales estudiados en el espectro del nivel Mo 3d se observa la
presencia de especies Mo+6 (BE = 2328 eV) [18 20 26 32] tanto en los
catalizadores con galio como en aquellos sin galio mientras que las especies Mo+5
(BE = 2317 eV) [20 26 32 33] no se observan para ninguna de las muestras El
material sin teluro C-017 presenta una banda adicional a 2334 eV la cual se
denomina como MoB6+ La presencia de esta banda estaacute relacionada con las especies
Mo6+ en un entorno diferente al que se observa para el resto de los materiales
Los espectros del nivel fundamental 2p32 del V se ajustan principalmente a la
presencia de dos componentes a 5167 eV (relacionada con las especies V4+) y 5177
eV (relacionada con las especies V5+) En todos los casos excepto para el material
sin teluro C-017 se observa una deficiencia de vanadio en la superficie respecto a la
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
91
composicioacuten quiacutemica total del catalizador (Tabla 33) En cualquier caso la
distribucioacuten V4+V5+ en la superficie es similar para los catalizadores Mo-V-Te con
y sin galio mientras que la cantidad de V+5 para el catalizador preparado sin teluro
es mayor que para el resto de materiales
Figura 38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d V2p32
Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008
A-012 B-0 B-015 GaB-0 y C-017
Los espectros de nivel fundamental 3d52 del Te (Figura 38) muestran una
variacioacuten de la energiacutea de enlace nuclear (o energiacutea de ligadura) dependiendo de la
composicioacuten del catalizador En la mayoriacutea de los casos aparece una banda a
5762eV [26 33] Ademaacutes en los catalizadores B-015 y GaB-0 se produce la
aparicioacuten de una segunda banda a 577eV De acuerdo con la bibliografiacutea los valores
de energiacutea de ligadura para las especies Te4+ y Te6+ son 5762 y 5773 eV
respectivamente [26 33] De manera que observando los espectros es posible
520 518 516 514
CP
S
BE (eV)
V5+
V4+
V2p32
240 236 232 228
CP
S
BE (eV)
Mo3d
1125 1120 1115 1110
CP
S
BE (eV)
Ga2pGaB-0
B-015
A-008
C-1
580 575 570
CP
S
BE (eV)
Te3dGaB-0
B-0
B-015
A-0
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
92
concluir que las especies Te4+ son las especies mayoritarias en los catalizadores
estudiados mientras que las especies de Te6+ soacutelo se observan para los catalizadores
con galio preparados con una relacioacuten VMo baja (serie B) Por otra parte en
ninguno de los casos estudiados se observa la presencia de Te0 (BE= 5730 eV) en
la superficie del catalizador
Finalmente para el nivel fundamental del Ga 2p32 aparece una banda a 11182 eV
relacionada con la presencia de especies Ga3+ coordinadas con aacutetomos de oxiacutegeno
[34] Ademaacutes se observa una segunda componente a 11202 eV para el catalizador
B-015 (Figura 38) que sugiere la presencia de especies de Ga3+ en un entorno
diferente ligeramente maacutes oxidante
Como tendencia general no se observan variaciones significativas de Te o Ga en la
superficie del catalizador respecto a la composicioacuten total del soacutelido Sin embargo si
se han observado diferencias en el caso del catalizador B-015 en el cual el contenido
de teluro en superficie es mayor que el observado en la composicioacuten del catalizador
Por otro lado la relacioacuten GaMo observada para el catalizador GaB-0 sugiere que
la incorporacioacuten de galio por impregnacioacuten se produce principalmente en las capas
maacutes cercanas a la superficie del catalizador
Sabiendo que la acidez es una caracteriacutestica clave de los catalizadores usados para la
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se ha querido determinar la
distribucioacuten superficial de los centros aacutecidos asiacute como la fortaleza aacutecida de los
mismos en estos materiales empleando la teacutecnica de desorcioacuten de amoniaco a
temperatura programada (TPD-NH3) Los espectros TPD-NH3 obtenidos para los
catalizadores estudiados se muestran en la Figura 39
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
93
Figura 39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO tratados
teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B
Los valores de amoniaco adsorbido en la superficie (medidos en las condiciones
estaacutendar por unidad de masa o unidad de aacuterea para cada catalizador) asiacute como las
temperaturas de los maacuteximos de desorcioacuten de amoniaco (obtenidos a partir de las
curvas normalizadas Figura 39) se muestran en la Tabla 31 De acuerdo con los
resultados se deduce que los catalizadores con galio presentan un nuacutemero de centros
aacutecidos menor que los catalizadores sin galio Ademaacutes los materiales preparados con
una relacioacuten VMo menor (B-015 y GaB-0) muestran una densidad de centros
aacutecidos menor que la observada para los materiales de la serie A
A la vista de los resultados es posible concluir que el nuacutemero de centros aacutecidos
disminuye conforme aumenta el contenido de galio independientemente del meacutetodo
de preparacioacuten (impregnacioacuten o en el gel de siacutentesis) En trabajos anteriores se ha
observado un efecto similar mediante la incorporacioacuten de alcalinos en la superficie
de los catalizadores Mo-V-Sb-O tratados teacutermicamente [35] o cuando se incorpora
niobio en el gel de siacutentesis para la preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos
Mo-V-Te modificados [36]
Temperatura (ordmC)
100 200 300 400 500
000
001
002
TC
D S
ign
al
(a
u)
A-0
A-004
A-008
A-012
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
-0002
000
0002
0004
0006
Temperatura (ordmC)
TC
D S
ign
al
(a
u)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
94
En la Figura 3 10 se representan los espectros TPD-NH3 para la relacioacuten mz=15
de los materiales de la serie B En general se observa que el aumento del contenido
de galio en la composicioacuten favorece una disminucioacuten del nuacutemero de centros aacutecidos
en la superficie de los materiales Este efecto se observa tanto si el galio se incorpora
a la superficie del catalizador (por impregnacioacuten) como si la incorporacioacuten de galio
se ha llevado a cabo durante la siacutentesis hidrotermal
Figura 310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los espectros
para una masa molecular mz=15uma
Se ha llevado a cabo la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico con el fin de
estudiar el efecto promotor de galio sobre las propiedades cataliacuteticas de los
materiales MoVTeO En la Tabla 34 se muestran los resultados cataliacuteticos
(conversioacuten de propano y selectividad a los principales productos de reaccioacuten)
obtenidos para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico para una
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
000
400E-011
800E-011
120E-010
160E-010
TC
D S
ign
al
(a u
)
Temperatura (ordmC)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
95
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC y dos tiempos de contacto diferentes WF 200 y
400 gCAT h (molC3H8)-1
Tabla 34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de propano con
catalizadores MoVTeGaO
Catalizador WFa Conversioacuten
()b
Selectividad ()c R
()d AA C3H6 AcA CO CO2
A-0 400 365 245 52 110 267 321 160
200 256 274 129 148 203 238 252
A-004 400 245 439 81 62 197 214 194
200 137 445 170 56 156 161 219
A-008 400 236 558 96 70 132 150 238
200 140 506 172 62 123 127 255
A-012 400 150 423 172 64 159 171 113
200 86 420 282 46 119 118 13
B-0 400 360 265 18 79 34 296 172
200 278 372 62 13 234 197 373
B-015 400 274 519 55 90 181 149 256
200 172 602 107 59 126 96 373
B-030 400 17 00 667 00 72 229 00
GaB-0 400 579 394 07 107 256 236 411
200 285 581 22 87 163 139 596
D-1 400 00 - - - - - 00
a) Tiempo de contacto definido como gCATh molC3H8-1
b) Conversioacuten de propano a 380ordmC
c) Se observa acetona de manera minoritaria AA = aacutecido acriacutelico AcA = aacutecido aceacutetico
d) Calculado como rendimiento espacio-tiempo R rendimiento aacutecido acriacutelico (gAAkgCAT-1h-1)
Los principales productos de reaccioacuten observados para la reaccioacuten han sido aacutecido
acriacutelico aacutecido aceacutetico propileno y oacutexidos de carbono En algunos casos se han
observado trazas de acroleiacutena acetaldehiacutedo y acetona
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
96
La tendencia general sugiere que los catalizadores promovidos con galio tanto en
el gel de siacutentesis como por impregnacioacuten presentan menor actividad cataliacutetica pero
mayor selectividad a aacutecido acriacutelico que la observada para el catalizador Mo-V-Te-O
sin galio Dentro del grupo de catalizadores promovidos con galio aquellos que
presentan mayor selectividad a aacutecido acriacutelico han sido los catalizadores A-008 B-
015 y GaB-0 Ademaacutes estos catalizadores presentan menor selectividad a aacutecido
aceacutetico y se reduce considerablemente la formacioacuten de oacutexidos de carbono (Figura
311) Esta tendencia de mejora de las propiedades cataliacuteticas mediante la
incorporacioacuten de galio no es el uacutenico factor determinante para su buen
comportamiento cataliacutetico Asiacute en el caso de los catalizadores B-030 y C-017 se
observan bajas conversiones de propano (Tabla 34) debido a la ausencia de fase
M1 en ambos materiales
Debido a que la selectividad a aacutecido acriacutelico depende estrechamente de la conversioacuten
de propano en la Figura 311 se muestran la variacioacuten de la selectividad a aacutecido
acriacutelico en funcioacuten de la conversioacuten de propano para una temperatura de reaccioacuten de
380ordmC sobre catalizadores Mo-V-Te promovidos con galio A modo comparativo se
han incluido los datos de los catalizadores Mo-V-Te de las dos series preparadas (A-
0 y B-0) y del catalizador impregnado con Ga (GaB-0) En las dos series la
tendencia es similar observaacutendose un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico con
el contenido de galio En ambas series se obtiene un maacuteximo de galio a partir del
cual la selectividad disminuye de nuevo Para la serie A el maacuteximo se alcanza para
una relacioacuten GaMo=008 mientras que para la serie B el maacuteximo aparece para una
relacioacuten GaMo=015
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
97
Figura 311 variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano durante la
oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO dopados con diferentes contenidos
de Ga a) Serie A preparada con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B
preparada con una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
Si se comparan todos los catalizadores preparados por el meacutetodo hidrotermal con
Ga3+ en el gel de siacutentesis el mejor de ellos en teacuterminos de conversioacutenselectividad
es el catalizador B-015 Este catalizador presenta una selectividad maacutexima a aacutecido
acriacutelico del 55 para una conversioacuten de propano del 40 siendo temperatura de
reaccioacuten de 380ordmC y el tiempo de contacto WF 400gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 El
catalizador MoVTeO impregnado con galio presenta un comportamiento similar al
B-015 a altas conversiones de propano Sin embargo a bajas conversiones el
catalizador impregnado con Ga alcanza una selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico del
60 El maacuteximo rendimiento que se ha obtenido con el catalizador GaB-0 es del
25 Este rendimiento resulta mayor que los rendimientos previamente publicados
para los sistemas Mo-V-Te-O [9 17 22 26] o Mo-V-Ga-O [5 8] Por otro lado
cabe destacar que el efecto promotor del galio es mayor que el de otros promotores
publicados anteriormente [37 38] aunque no alcanza el efecto del niobio en los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [39] De manera que es posible aumentar la
selectividad a aacutecido acriacutelico optimizando el contenido de galio y de vanadio Los
resultados del catalizador GaB-0 sugieren que los cambios superficiales del
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
b
B-0
B-015
GaB-0
B-030
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
a
A-0
A-004
A-008
A-012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
98
catalizador debido a la incorporacioacuten de las especies de Ga3+ pueden ser las
responsables de la mayor produccioacuten de aacutecido acriacutelico
En la Tabla 34 tambieacuten se muestran los resultados cataliacuteticos para estos
catalizadores cuando se lleva a cabo la reaccioacuten a un tiempo de contacto maacutes bajo
WF de 200 gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 A partir de estos resultados se observa como el
contenido de catalizador afecta principalmente a la conversioacuten siendo eacutesta menor
cuanto menor es la cantidad de catalizador empleada para realizar el ensayo
cataliacutetico Sin embargo no se ve una influencia de la cantidad de catalizador respecto
a la selectividad a aacutecido acriacutelico En cualquier caso el catalizador preparado por
impregnacioacuten presenta mayores rendimientos a AA que los preparados por
incorporacioacuten en el gel de siacutentesis
Con el fin de conocer el posible efecto promotor del galio se han preparado dos
series de catalizadores con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i)
catalizadores con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos
de galio x = 0 004 008 y 012 (Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten
parcial de V por Ga relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total
(Ga + V) se ha mantenido constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten
de vanadio por galio durante la siacutentesis (Serie B)
Con excepcioacuten de los catalizadores B-030 y C-017 cuyos difractogramas de rayos
X no muestran la presencia de la fase activa M1 los catalizadores con galio presentan
mayores selectividades a aacutecido acriacutelico con una ligera disminucioacuten de la conversioacuten
de propano comparada con la obtenida para los catalizadores Mo-V-Te-O sin Ga En
ambas series de catalizadores el galio ha resultado ser un buen elemento promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
99
Este efecto positivo del Ga no se debe uacutenicamente a la incorporacioacuten del mismo en
la superficie sino que ademaacutes su presencia parece favorecer la formacioacuten de fase
M1 (cuando se incorpora en el gel de siacutentesis sustituyendo al vanadio en la
proporcioacuten adecuada)
Mediante las teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas se pueden determinar diferencias
importantes en las propiedades fiacutesico quiacutemicas entre ambas series de catalizadores (
series A y B) Sin embargo las diferencias observadas en la actividad cataliacutetica se
pueden explicar faacutecilmente si se relaciona con la composicioacuten de las fases cristalinas
en cada uno de los catalizadores De esta manera a partir de los difractogramas de
los catalizadores de la serie A es posible establecer la existencia de diferentes fases
cristalinas (M1 M2 VOMO4 TeMo5O16 y MoO3) siendo la fase M1 la fase
mayoritaria En esta serie la presencia de otras fases como la M2 y la TeMo5O16
decrece a medida que aumenta la relacioacuten GaMo En ninguno de los materiales de
la serie B se detecta la presencia de la fase VOMO4 por lo tanto la formacioacuten de
dicha fase se encuentra favorecida para bajas relaciones GaV (caracteriacutesticas de la
serie A)
En trabajos anteriores [20 33 36 40] se ha propuesto que la fase ortorroacutembica M1
(Te2M20O57 M=MoV) contiene los pares Mo6+Mo5+ V5+V4+ asiacute como especies
Te4+ los cuales son activos y selectivos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico La presencia de las fases cristalinas M2 y TeMo5O16 puede tener un efecto
positivo en la selectividad a productos de oxidacioacuten parcial ya que ambas fases son
activas y selectivas para la oxidacioacuten parcial de propileno (el propileno es el primer
producto intermedio en la oxidacioacuten parcial de propano [36 41]) Sin embargo la
presencia de la fase VOMO4 (no selectiva en la oxidacioacuten parcial de hidrocarburos
[22]) y de la fase ortorroacutembica MoO3 (inactiva para la oxidacioacuten de propano [22
40]) debe tener un efecto negativo en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
100
Si se comparan los catalizadores Mo-V-Te preparados con una relacioacuten VMo=06
(A-0) o con una relacioacuten VMo=045 (B-0) se puede concluir que menores
contenidos de vanadio dirigen a una mejor selectividad a aacutecido acriacutelico Por lo tanto
uno de los aspectos importantes a tener en cuenta en la preparacioacuten de estos
catalizadores es la optimizacioacuten del contenido de vanadio (con el fin de evitar la
formacioacuten de oacutexidos de vanadio no deseados como la fase VOMO4)
La presencia de galio en los catalizadores Mo-V-Te-O tiene una influencia en la
distribucioacuten de las fases cristalinas Figura 34 En vista de los resultados parece que
la incorporacioacuten de galio en las condiciones adecuadas favorece yo estabiliza la
formacioacuten de la fase M1 Para los catalizadores de la serie A existe una correlacioacuten
directa entre la distribucioacuten de las fases cristalinas ( en peso de la fase M1) y la
selectividad a aacutecido acriacutelico A partir de todo lo expuesto anteriormente hay dos
posibles efectos (i) las especies de Ga3+ se pueden incorporar dentro de la red
estructural de la fase M1 de manera que se favorece el aumento de la selectividad a
aacutecido acriacutelico a bajas conversiones de propano (ii) las especies de Ga3+ se pueden
incorporar en la superficie del catalizador provocando un descenso de los centros
aacutecidos y favoreciendo un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico a altas
conversiones de propano
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano se puede emplear para determinar i) la formacioacuten inicial de aacutecido acriacutelico
(comparando los resultados a bajas conversiones de propano) y ii) la estabilidad del
aacutecido acriacutelico en las condiciones de reaccioacuten (comparando los resultados a altas
conversiones de propano) [26 36 41-49]
De los resultados de la Figura 311 se deduce que la formacioacuten de aacutecido acriacutelico a
bajas conversiones de propano (menor del 10) se ve favorecida con el aumento del
contenido de galio incluso para pequentildeas cantidades de galio Este comportamiento
sugiere que la incorporacioacuten de galio favorece una transformacioacuten maacutes raacutepida del
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
101
propano a aacutecido acriacutelico que en los catalizadores convencionales Mo-V-Te-O En
este caso la selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico alcanzada por los catalizadores con
galio es del 60 (para una conversioacuten del 30) soacutelo ligeramente inferior a la
publicada con anterioridad para los catalizadores promovidos con Nb Mo-V-Te-Nb
(selectividad del 70 para una conversioacuten de propano del 30)[50]
En el caso del estudio de la estabilidad del aacutecido acriacutelico (determinada por
comparacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico a elevadas conversiones de propano)
depende en gran medida de la relacioacuten GaMo (Figura 311) El hecho de que la
distribucioacuten de las fases en cada una de las series sea diferente no parece ser
determinante en cuanto a la estabilidad del aacutecido acriacutelico ya que si se comparan los
dos catalizadores que no presentan galio A-0 y B-0 no se observan diferencias
relevantes Se empiezan a ver cambios con el aumento del contenido de galio siendo
la relacioacuten oacuteptima GaMo diferente para cada una de las series de catalizadores
preparadas De manera que la presencia de galio en la superficie de los cristales tiene
un efecto positivo A la vista de los resultados pequentildeas cantidades de galio
disminuyen la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico como consecuencia de reacciones
consecutivas este hecho puede estar relacionado con el bloqueo de los centros aacutecidos
por la incorporacioacuten de galio al material Mientras que la incorporacioacuten de mayores
cantidades de galio sin sustitucioacuten de vanadio parece favorecer la descomposicioacuten
de aacutecido acriacutelico disminuyendo la selectividad a altas conversiones de propano
CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR
EL MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteN
A la vista de los resultados obtenidos en el apartado anterior donde se ha estudiado
la incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis para obtener un catalizador
Mo-V-Te-O promovido con Ga se ha decidido ampliar el estudio empleando otros
elementos promotores con caracteriacutesticas similares Uno de los elementos
seleccionados ha sido el Nb ya que ha demostrado ser un excelente promotor para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
102
los sistemas Mo-V-Te-O en numerosos trabajos especialmente para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano El otro elemento seleccionado para este estudio ha
sido el Al La incorporacioacuten de cationes Al3+ al sistema Mo-V-Te-O resulta
potencialmente interesante ya que pertenece al mismo grupo que el galio y al igual
que eacuteste tiene capacidad para adoptar coordinacioacuten tetraeacutedrica u octaeacutedrica [14]
De los materiales estudiados en el apartado anterior el catalizador con Ga
incorporado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten ha resultado ser el que mejores
propiedades cataliacuteticas presentaba con una menor carga de promotor En base a estos
resultados se decidioacute utilizar el mismo meacutetodo de incorporacioacuten la impregnacioacuten de
Nb o Al como promotores de las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos mixtos Mo-
V-Te-O para la reacciones de oxidacioacuten selectiva de propano y etano Los resultados
obtenidos se van a comparar con los del material con Ga incorporado por
impregnacioacuten del apartado anterior incluidos tambieacuten en esta seccioacuten
La incorporacioacuten de cationes de Ga3+ Al3+ o Nb5+ en un catalizador Mo-V-Te-O se
ha realizado mediante la impregnacioacuten del catalizador previamente preparado por el
meacutetodo hidrotermal y activado a 600 ordmCN2 con la respectiva disolucioacuten acuosa de
una sal de Ga Al oacute Nb empleando una relacioacuten promotorMo = 00025 Con el fin
de estudiar los efectos de una mayor carga de promotor se preparoacute ademaacutes un
catalizador Mo-V-Te-O por impregnacioacuten empleando una relacioacuten GaMo = 0005
El soacutelido resultante se secoacute en aire a 100ordmC y se sometioacute a un tratamiento teacutermico en
flujo de N2 a 450ordmC durante 2h En la Tabla 35 se muestra la nomenclatura de los
catalizadores preparados junto con su composicioacuten aacuterea especiacutefica y los resultados
de TPR de hidroacutegeno Comparativamente se han incluido en la misma tabla los datos
del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
103
Tabla 35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con diferentes metales y
calcinados a 450ordmCN2
Catalizador Composicioacuten
MoVTeMea
ABET
(msup2g)
TPR
Temperatura
(ordmC)
Consumo
(mmolH2m2)
B-0 10320120 678 497 082
GaB-0 103201100018 651 500 088
2GaB-0 103201100038 631 506 093
AlB-0 103201100013 643 517 089
NbB-0 103501100026 695 524 089
a) Siendo Me el metal impregnado en cada caso
Comparando los resultados de los catalizadores impregnados con los del catalizador
de partida el aacuterea superficial no se ve afectada por la incorporacioacuten del promotor
mediante la impregnacioacuten a volumen de poro y el tratamiento teacutermico a 450ordmCN2
Mediante la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se han determinado las estructuras
cristalinas presentes en cada uno de los catalizadores impregnados despueacutes del
tratamiento teacutermico en nitroacutegeno a 450ordmC En la Figura 312 se muestra los
difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-O con Nb Al o Ga asiacute
como el difractograma del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) sobre el cual
se han impregnado los distintos promotores En general no se observan diferencias
entre los DRX de los catalizadores impregnados y el catalizador de partida B-0
Todos los catalizadores presentan la fase M1 como estructura mayoritaria junto con
el resto de fase principales presentes en el catalizador de origen M2 y TeMo5O16
Sin embargo se aprecian cambios en las intensidades relativas de difracciones
existentes en el catalizador de origen sin promotor con incluso desaparicioacuten de
algunos picos dependiendo del promotor incorporado Por lo tanto podemos decir
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
104
que la incorporacioacuten de cationes Nb Al o Ga mediante impregnacioacuten a volumen de
poro sobre la superficie del catalizador Mo-V-Te-O seguida del tratamiento teacutermico
a 450ordmC parece afectar la descomposicioacuten y transformacioacuten de algunas de las fases
presentes en el catalizador de origen Estos cambios parecen afectar
fundamentalmente al contenido de la fase TeMo5O16 y la fase minoritaria MoO3
ortorroacutembica (molibdita) tambieacuten presente en el catalizador sin calcinar La
molibdita es una fase cristalina con una sentildeal por difraccioacuten de rayos X muy alta lo
que da lugar a difracciones intensas auacuten cuando su presencia en la muestra sea
pequentildea
Figura 312 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeO impregnados con Nb
(NbB-0) Al (AlB-0) oacute Ga (GaB-0 y 2GaB-0) y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
Comparativamente se incluye el difractograma del catalizador MoVTeO sin promotor (B-0)
preparado por el meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 Siacutembolos M1 () M2 ( )
MoO3 (Δ )
10 20 30 40 50 60
2q
GaB-0
2GaB-0
AlB-0
NbB-0
B-0
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
105
Los distintos catalizadores impregnados se han investigado por espectroscopiacutea
Raman con el fin de determinar si los entornos de coordinacioacuten del catalizador de
partida Mo-V-Te-O se han visto modificados por la incorporacioacuten de los respectivos
cationes metaacutelicos (Figura 313)
Figura 313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten a)
NbB-0 b) AlB-0 c) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
En primer lugar se observa como los espectros de los materiales impregnados
(Figura 313 espectros a b c y d) tienen un perfil diferente al del material sin
impregnar (Figura 313 espectro e) Despueacutes de la impregnacioacuten se observa la
aparicioacuten de tres bandas a 663 816 y 995 cm-1 La intensidad relativa de estos tres
picos variacutea en funcioacuten del catioacuten metaacutelico impregnado En el caso de los materiales
impregnados con Ga oacute Nb se observan las intensidades maacutes altas para estas tres
400 500 600 700 800 900 1000 1100
473
cm-1
995
871932663 816
e
d
c
b
a
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
106
bandas en comparacioacuten con el resto de materiales impregnados aunque para todos
los materiales presentan una intensidad relativa entre ellas muy similar Se observa
una banda de intensidad deacutebil a 663 cm-1 y dos picos estrechos de alta intensidad a
816 y 995 cm-1 La presencia de estas bandas a 663 816 y 995 cm-1 se ha relacionado
con enlaces Mo-O-Te y Mo-O-Mo en las fases TeMo5O16 y MoO3 [51] De manera
que tal y como se observoacute en el aparatado anterior la incorporacioacuten de los
promotores modifica parcialmente entornos de coordinacioacuten de los oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te-O influyendo en su estabilidad estructural lo que parece afectar
fundamentalmente al contenido y grado de cristalizacioacuten de las fases TeMo5O16 y
MoO3
En cuanto a las propiedades aacutecido-base en la superficie de estos catalizadores la
Figura 314A muestra los espectros TPD-NH3 para una relacioacuten mz = 15 uma En
general se observa coacutemo en todos los casos la intensidad de la banda asociada a la
sentildeal 15 uma es menor en los catalizadores con promotor que en el catalizador sin
promotor Mo-V-Te-O Esto sugiere que la concentracioacuten de centros aacutecidos en
superficie disminuye cuando se incorpora el correspondiente catioacuten metaacutelico al
oacutexido mixto (Mo-V-Te-O) En principio este efecto deberiacutea ser beneficioso sobre
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales para la oxidacioacuten selectiva de propano
a aacutecido acriacutelico El control de la concentracioacuten de centros aacutecidos en la superficie del
catalizador parece fundamental para obtener selectividades a aacutecido acriacutelico altas
durante la oxidacioacuten parcial de propano En este sentido se han publicado trabajos
donde se observa que la adicioacuten de cationes de metales alcalinos en oacutexidos Mo-V-
Sb disminuye la acidez de estos materiales favoreciendo un incremento de la
selectividad a aacutecido acriacutelico [35]
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
107
Figura 314 Espectros A) TPD-NH3 y B) TPR-H2 de los catalizadores impregnados a)
NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
Una de las caracteriacutesticas maacutes importantes de este tipo de materiales a parte de la
presencia de la estructura tipo M1 son las propiedades redox que presentan Por este
motivo se ha estudiado mediante TPR de hidroacutegeno el cambio en las propiedades
redox de los catalizadores Mo-V-Te-O (antes y despueacutes del tratamiento de
incorporacioacuten de promotores) En la Figura 314B se muestran las curvas de TPR
de hidroacutegeno donde se observa como el perfil de consumo de hidroacutegeno en funcioacuten
de la temperatura es similar en todos los casos Lo maacutes caracteriacutestico son dos bandas
de reduccioacuten centradas aproximadamente alrededor de 500 y 600ordmC para el
catalizador Mo-V-Te-O sin promotor cuyos maacuteximos se desplazan ligeramente
haciacutea temperaturas maacutes altas en funcioacuten del catioacuten metaacutelico incorporado Este efecto
es maacutes pronunciado en el caso del material impregnado con niobio en el que la
temperatura de reduccioacuten pasa de aproximadamente 496 a 524ordmC Por otro lado en
200 400
Temperatura (ordmC)
B-0
NbB-0
GaB-0
AlB-0
2GaB-0
100 300 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (ordmC)
e
d
c
b
a
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
108
la Tabla 45 se pueden observar las cantidades de H2 obtenidas en el TPR para cada
uno de los materiales Los catalizadores impregnados presentan contenidos
ligeramente superiores en el consumo de hidroacutegeno que el catalizador sin impregnar
En el caso de la impregnacioacuten con Ga se observa como para los catalizadores GaB-
0 y 2GaB-0 se consumen 088 y 093 mmolH2m2 consumos ligeramente superiores
a los observados para el catalizador Mo-V-Te-O sin Ga (082 mmolH2m2)
Por lo tanto a partir de los resultados de la caracterizacioacuten realizada sobre estos
materiales podemos decir que la incorporacioacuten de un catioacuten metaacutelico (Al Ga oacute Nb)
promotor sobre un catalizador Mo-V-Te-O mediante impregnacioacuten a volumen de
poro seguido de un tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 afecta tanto a las propiedades
redox y aacutecidas de los materiales resultantes como a la distribucioacuten de algunas de las
fases cristalinas no activas para la oxidacioacuten de propano
En el apartado anterior se veiacutea como mediante la incorporacioacuten de Ga como
promotor en un oacutexido mixto de Mo-V-Te mediante el meacutetodo de impregnacioacuten se
alcanzaban rendimientos a aacutecido acriacutelico ligeramente superiores a los obtenidos
cuando el promotor era incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis (mediante siacutentesis
hidrotermal) Ademaacutes del buen comportamiento cataliacutetico la incorporacioacuten de un
metal mediante el meacutetodo de impregnacioacuten permite reducir la carga del promotor de
manera considerable del 8 al 025
En este apartado se ha estudiado la incorporacioacuten mediante el meacutetodo de
impregnacioacuten de otros cationes metaacutelicos (de Nb y Al) en un oacutexido de Mo-V-Te-O
Estos materiales han sido probados para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico con el fin de determinar si ademaacutes del meacutetodo de incorporacioacuten el
tipo de catioacuten metaacutelico tambieacuten tiene influencia sobre las propiedades cataliacuteticas
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
109
En la Tabla 36 se pueden observar los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a 400ordmC y un tiempo de contacto WF 203 gCAT h
(molC3H8)-1 de los catalizadores Mo-V-Te-O modificados por impregnacioacuten con
cationes de Ga Al y Nb A la vista de estos resultados se puede concluir que en
todos los casos la presencia del promotor en superficie lleva asociado un incremento
de la selectividad a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano Se ha
indicado anteriormente que la incorporacioacuten de galio en el gel de siacutentesis da lugar a
una mejora de la selectividad a aacutecido acriacutelico (aunque con una ligera disminucioacuten de
la conversioacuten de propano) Sin embargo con el meacutetodo de impregnacioacuten la
conversioacuten de propano se mantiene
En el caso de la incorporacioacuten de Al se observa un efecto similar sobre la selectividad
a aacutecido acriacutelico (catalizador AlB-0 conversioacuten 319) mientras que para el
catalizador impregnado con cationes Nb se observa ademaacutes un ligero aumento de la
conversioacuten de propano (catalizador NbB-0 conversioacuten 398)
Tabla 36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M= Ga Al Nb)
Catalizador
Conversioacuten
()a
Selectividad ()b R
() AA C3H6 AcA CO CO2
B-0 315 487 15 83 219 190 153
GaB-0 322 520 14 85 198 174 168
2GaB-0 340 527 14 84 196 172 179
AlB-0 319 602 16 73 159 141 192
NbB-0 398 612 12 71 160 140 244
a) Conversioacuten de propano a una temperatura de 400ordmC
b) Rendimiento de AA definido como moles AA producidos moles C3H8 alimentados
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
110
Al duplicar el contenido de galio (catalizador 2GaB-0) con respecto al catalizador
GaB-0 se obtiene un catalizador maacutes activo y selectivo En ambos casos se aumenta
el rendimiento global debido a la mejora tanto de la conversioacuten como de la
selectividad con respecto al catalizador de partida sin promotor Sin embargo el
empleo de metales como aluminio o niobio ha resultado ser todaviacutea maacutes efectivo que
para el caso del galio Asiacute incorporando la miacutenima cantidad de metal en ambos casos
(MeMo=00025) se obtienen mayores rendimientos a aacutecido acriacutelico que para el
catalizador de Ga impregnado con el doble de carga (2GaB-0) bajo las mismas
condiciones de reaccioacuten Las selectividades a aacutecido acriacutelico de los catalizadores
AlB-0 (60) y NbB-0 (61) son en ambos casos muy similares Por otro lado en
el catalizador con aluminio no se aprecian cambios en la conversioacuten de propano con
respecto al catalizador Mo-V-Te-O sin promotor Sin embargo para el catalizador
con niobio la conversioacuten de propano es mayor y el rendimiento a aacutecido acriacutelico
aumenta un 10 respecto al catalizador inicial (Tabla 36)
En la Figura 315 se muestra la evolucioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores impregnados con promotor (Al Ga o
Nb) y el catalizador de origen Mo-V-Te-O sin promotor (muestra B-0) Con fines
comparativos y dado que el mejor catalizador de esta serie es el con que contiene
niobio en la Figura 315 se han incluido los resultados cataliacuteticos obtenidos con un
catalizador optimizado Mo-V-Te-Nb-O preparado por el meacutetodo hidrotermal (Nb-
HT) donde el niobio se ha incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
111
Figura 315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para los
catalizadores impregnados () NbB-0 () AlB-0 () GaB-0 Comparativamente se han
incluido los resultados del catalizador Mo-V-Te-O () (B-0) y un catalizador optimizado
Mo-V-Te-Nb-O preparado hidrotermalmente con Nb en el gel de siacutentesis () Nb-HT
Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT h (molC3H8)-1 relacioacuten molar C3H8O2H2ON2 =
483058
Se puede observar como los catalizadores impregnados con diferentes promotores
(Ga Al y Nb) presentan en todos los casos selectividades a aacutecido acriacutelico superiores
a las obtenidas con el catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) para todo el rango
de conversioacuten de propano estudiado Las selectividades maacutes altas se obtienen para
los catalizadores impregnados con Al o Nb Para bajas conversiones de propano (lt
25) la selectividad a aacutecido acriacutelico aumenta al aumentar la conversioacuten de propano
alcanzando un maacuteximo muy similar alrededor del 60 para ambos catalizadores
(AlB-0 y NbB-0) Sin embargo la peacuterdida de selectividad por descomposicioacuten de
aacutecido acriacutelico al aumentar la conversioacuten de propano se ve maacutes favorecida en el
catalizador impregnado con Al que en el impregnado con Nb Asiacute para el catalizador
AlB-0 se observa una caiacuteda de selectividad del 10 para un aumento de conversioacuten
del 20 aproximadamente Mientras que en el catalizador impregnado con Nb la
0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
Sel
ecti
vid
ad
AA
(
)
Conversioacuten ()
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
112
selectividad a aacutecido acriacutelico se mantiene alrededor de un 60 para mayores
conversiones de propano
Si se comparan los resultados del catalizador promovido con Nb por impregnacioacuten
(NbB-0) con los obtenidos para el catalizador Mo-V-Te-Nb de referencia (Nb-HT)
se observa que para eacuteste uacuteltimo la maacutexima selectividad a aacutecido acriacutelico es un 20
maacutes alta Ademaacutes eacutesta se alcanza para una conversioacuten de propano un 10 maacutes baja
que para el catalizador con Nb (NbB-0) La tendencia que se observa para la caiacuteda
de selectividad a aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano parece sugerir que
a conversiones de propano superiores al 40 las selectividades a aacutecido acriacutelico del
catalizador Nb-HT seriacutean similares o inferiores a las del catalizador NbB-0 Sin
embargo debido a la baja actividad cataliacutetica del catalizador Nb-HT no se han
podido obtener resultados por encima del 30 de conversioacuten de propano para eacuteste
catalizador
A lo largo de este apartado se ha querido estudiar la influencia de diferentes
promotores Ga3+ Al3+ y Nb5+ incorporados por impregnacioacuten al catalizador Mo-V-
Te-O preparado por el meacutetodo HT
Mediante el estudio de las propiedades fiacutesico quiacutemicas se ha podido comprobar que
el tratamiento de impregnacioacuten con cualquiera de estos promotores seguido de un
tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 modifica las propiedades redox y aacutecidas de los
materiales resultantes asiacute como la distribucioacuten de las fases cristalinas especialmente
las no activas para la oxidacioacuten de propano
Respecto a las propiedades redox determinadas mediante TPR-H2 se ha observado
un desplazamiento de los maacuteximos de reduccioacuten a mayores temperaturas para los
materiales con promotores lo que indica una menor reducibilidad de los
catalizadores con promotor incorporado (Ga3+ Al3+ oacute Nb5+) Pero sin embargo los
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
113
materiales con promotores muestran un aumento del consumo de hidrogeno respecto
al catalizador sin promotor lo que sugiere que los primeros tienen un estado de
oxidacioacuten medio ligeramente superior al catalizador sin promotor
Respecto a los cambios en las propiedades aacutecido-base en todos los casos se aprecia
una disminucioacuten importante de la acidez superficial del catalizador Mo-V-Te con la
incorporacioacuten de cationes tales como Ga Al oacute Nb Aparentemente estos cationes
interaccionan con la superficie del catalizador
Por otra parte todos los catalizadores Mo-V-Te con promotor mostraron
selectividades a aacutecido acriacutelico maacutes altas que las observadas para el catalizador sin
promotor siendo el catalizador impregnado con Nb el que parece mostrar las
propiedades redox y aacutecido-base maacutes apropiadas para llevar a cabo la oxidacioacuten de
propano a aacutecido acriacutelico
Sin embargo a diferencia de lo que se observoacute para el caso del Ga (apartado
anterior) la incorporacioacuten de Nb es maacutes favorable (en teacuterminos de selectividad a
aacutecido acriacutelico) cuando se lleva a cabo a traveacutes del gel de siacutentesis que cuando se realiza
por impregnacioacuten Esto se explica porque la incorporacioacuten de niobio en el gel de
siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 [1-25]
Sentildealar que estos catalizadores Mo-V-Te impregnados con cationes de Ga Al oacute Nb
tambieacuten se probaron para la ODH de etano (aunque los resultados no se han incluido
en esta tesis) A diferencia de los resultados presentados en este apartado para la
oxidacioacuten parcial de propano (la presencia del promotor aumenta la selectividad a
aacutecido acriacutelico) en la reaccioacuten de ODH no se observaron diferencias entre los
catalizadores preparados con promotor o sin promotor Esto sugiere que en el caso
de la oxidacioacuten parcial de propano el efecto de estos promotores (y de la
modificacioacuten de la acidez del catalizador) estaacute relacionada con la etapa de oxidacioacuten
de propileno a aacutecido acriacutelico yo con la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico Por ello los
catalizadores deben presentar unas propiedades redox y aacutecidas determinadas para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
114
poder transformar de manera selectiva la olefina (propileno) en el producto
oxigenado de intereacutes (aacutecido acriacutelico) Mientras que en el caso de la ODH de etano
el producto final es la olefina (etileno) y soacutelo es necesario optimizar la primera etapa
de reaccioacuten (activacioacuten del alcano) la cual se lleva a cabo con la fase M1
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
115
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Saito M Watanabe S Takahara I Inaba M Murata K Catalysis Letters 89
(2003) 213-217
[2] Nakagawa K Kajita C Ide Y Okamura M Kato S Kasuya H Ikenaga N-O
Kobayashi T Suzuki T Catal Lett 64 (2000) 215-221
[3] Buckles G J Hutchings G J Catal Today 31 (1996) 233-246
[4] Abdul Hamid S B Derouane E G Meriaudeau P Naccache C Catal Today 31
(1996) 327-334
[5] Davies T Taylor S H Catal Lett 93 (2004) 151-154
[6] Derouane-Abd Hamid S B Pal P He H Derouane E G Catalysis Today 64
(2001) 129-138
[7] Cheng Y-T Jae J Shi J Fan W Huber G W Angew Chem Int Ed 51 (2012)
1387-1390 S13871-S138710
[8] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[9] Shiju N R Guliants V V Catal Commun 9 (2008) 2253-2256
[10] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
[11] Korovchenko P Shiju N R Dozier A K Graham U M Guerrero-Perez M O
Guliants V V Top Catal 50 (2008) 43-51
[12] Ueda W Oshihara K Appl Catal A 200 (2000) 135-143
[13] Sulikowski B Olejniczak Z Corberan V C J Phys Chem 100 (1996) 10323-
10330
[14] Yeh R M Xu J Seeber G Raymond K N Inorg Chem 44 (2005) 6228-6239
[15] Melo L Diaz Y Mediavilla M Albornoz A Brito J L Catal Lett 97 (2004)
105-109
[16] Shannon R Acta Crystallographica Section A 32 (1976) 751-767
[17] DeSanto P Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby B H
Vogt T Zeitschrift Fur Kristallographie 219 (2004) 152-165
[18] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby
B H Vogt T Top Catal 23 (2003) 23-38
[19] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[20] Wagner J B Timpe O Hamid F A Trunschke A Wild U Su D S Widi R
K Hamid S B A Schloegl R Top Catal 38 (2006) 51-58
[21] Concepcion P Hernandez S Nieto J M L Appl Catal A 391 (2011) 92-101
[22] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[23] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[24] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[25] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[26] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
116
[27] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[28] Wachs I E Jehng J-M Ueda W J Phys Chem B 109 (2005) 2275-2284
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Himeno S Kitazumi I Sano K-I Anal Sci 15 (1999) 35-40
[31] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[32] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[33] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[34] Schon G J Electron Spectrosc Relat Phenomena 2 (1973) 75-86
[35] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[36] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[37] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R Andersson
A Catal Today 128 (2007) 153-160
[38] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[39] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-5609
[40] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003) 39-
46
[41] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Pyrz W D Lugmair C G Volpe
A F Jr Vogt T Toby B H Top Catal 38 (2006) 31-40
[42] Lin M M Applied Catalysis A General 207 (2001) 1-16
[43] Grasselli R K Catalysis Today 99 (2005) 23-31
[44] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[45] Pyrz W D Blom D A Shiju N R Guliants V V Vogt T Buttrey D J J Phys
Chem C 112 (2008) 10043-10049
[46] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[47] Beato P Blume A Girgsdies F Jentoft R E Schloegl R Timpe O Trunschke
A Weinberg G Basher Q Hamid F A Hamid S B A Omar E Mohd Salim
L Appl Catal A 307 (2006) 137-147
[48] Celaya Sanfiz A Hansen T W Sakthivel A Trunschke A Schloegl R Knoester
A Brongersma H H Looi M H Hamid S B A J Catal 258 (2008) 35-43
[49] Shiju N R Rondinone A J Mullins D R Schwartz V Overbury S H Guliants
V V Chem Mater 20 (2008) 6611-6616
[50] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[51] Botto I L Cabello C I Thomas H J Materials Chemistry and Physics 47 (1997)
37-45
CAPIacuteTULO 4
SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS
MoVTeNbO EMPLEANDO EL
MEacuteTODO DE REFLUJO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
119
Como se ha indicado en la introduccioacuten la preparacioacuten de oacutexidos mixtos Mo-V-Te-
Nb-O empleados como catalizadores en las reacciones de oxidacioacuten parcial de
hidrocarburos ligeros se lleva a cabo en dos etapas i) preparacioacuten del precursor y
ii) tratamiento teacutermico del precursor en atmoacutesfera inerte
La siacutentesis de los precursores se ha llevado a cabo mayoritariamente mediante
siacutentesis hidrotermal o empleando un meacutetodo de ldquoco-precipitacioacutenrdquo Recientemente
se ha propuesto la siacutentesis a reflujo como un nuevo meacutetodo para la preparacioacuten de
catalizadores basados en oacutexidos de MoVTeNb empleados en las reacciones de
oxidacioacuten parcial de hidrocarburos ligeros [1 2] Hasta ahora estos materiales se han
preparado tradicionalmente mediante los meacutetodos ldquohidrotermalrdquo y ldquoco-
precipitacioacutenrdquo con los cuales se han obtenido los catalizadores con los mejores
resultados cataliacuteticos en las reacciones de (am)oxidacioacuten parcial de alcanos ligeros
Sin embargo por lo que respecta a las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos de Mo-
V-Te-Nb el empleo de estos meacutetodos tradicionales para su siacutentesis no ha supuesto
ninguna mejora significativa en el rendimiento de las reacciones de oxidacioacuten parcial
de alcanos para las que se han estudiado [3-5] Al parecer a pesar de las ventajas de
los meacutetodos de siacutentesis hidrotermal y de co-precipitacioacuten las restricciones de los
mismos limitan el avance en el desarrollo de materiales con propiedades cataliacuteticas
mejoradas
Por un lado el meacutetodo hidrotermal que consiste en calentar el gel de siacutentesis en un
sistema cerrado permite controlar la atmoacutesfera e incrementar la temperatura de
siacutentesis por encima del punto ebullicioacuten del disolvente (en este caso el agua) lo que
aumenta la presioacuten y mejora el poder solvente de dicho disolvente Estaacutes
caracteriacutesticas de siacutentesis facilitan la formacioacuten de fases cristalinas estables a traveacutes
del acceso a sistemas metaestables Sin embargo el hecho de que la siacutentesis
hidrotermal tenga lugar en un sistema cerrado limita las acciones de observacioacuten e
intervencioacuten durante la siacutentesis Por el contrario el meacutetodo de co-precipitacioacuten
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
120
consiste en un sistema abierto permitiendo la observacioacuten y la modificacioacuten del
medio de reaccioacuten cuyas propiedades quiacutemico-fiacutesicas pueden ir variando durante el
transcurso de la reaccioacuten No obstante el meacutetodo de co-precipitacioacuten no permite
alcanzar las elevadas temperaturas y presiones caracteriacutesticas en la siacutentesis
hidrotermal asiacute como el control de la atmoacutesfera de siacutentesis Ademaacutes dado que
en el meacutetodo de co-precipitacioacuten la formacioacuten de fases soacutelidas tiene lugar en
parte por evaporacioacuten del disolvente se obtienen precursores maacutes amorfos y
heterogeacuteneos respecto a los soacutelidos maacutes cristalinos que se obtienen mediante el
meacutetodo hidrotermal Otra diferencia significativa entre ambos meacutetodos es la
formacioacuten de un precipitado compuesto por la totalidad (la misma relacioacuten atoacutemica)
de los elementos presentes el gel de siacutentesis (salvo los volaacutetiles) por el meacutetodo de
co-precipitacioacuten mientras que la composicioacuten del soacutelido obtenido por el meacutetodo
hidrotermal no coincide con la composicioacuten del gel de siacutentesis
En este sentido el empleo del meacutetodo de reflujo propuesto por nuestro grupo
recientemente aparece como una alternativa a los meacutetodos tradicionales empleados
en la siacutentesis de catalizadores basados en oacutexidos metaacutelicos mixtos En efecto el
meacutetodo de reflujo podriacutea presentar gran parte de las ventajas de los dos meacutetodos
anteriores ya que permite el acceso tanto a temperaturas por encima del punto
de ebullicioacuten del disolvente y una atmoacutesfera controlada (caracteriacutestico del
meacutetodo hidrotermal HT) como la homogeneizacioacuten observacioacuten y
modificaciones de los paraacutemetros de siacutentesis durante todo el proceso
(caracteriacutestico del meacutetodo de co-precipitacioacuten) Ademaacutes es importante resaltar
que el meacutetodo de reflujo supone un avance adicional en comparacioacuten con los otros
meacutetodos facilitando el control sobre las condiciones y paraacutemetros de siacutentesis durante
todo el proceso Ninguno de los dos meacutetodos (HT o Co-precipitacioacuten) permite dicho
control
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
121
Sin embargo los tiempos de siacutentesis (maacutes de diez diacuteas) reportados inicialmente para
la obtencioacuten de catalizadores con resultados cataliacuteticos competitivos eran un
inconveniente para el empleo del meacutetodo de reflujo El reto planteado en esta tesis
consiste en estudiar y comprender el efecto de los paraacutemetros de siacutentesis de los
catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb mediante el meacutetodo de reflujo con el fin de
optimizar los tiempos de siacutentesis y las propiedades cataliacuteticas de los mismos para las
reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano
Con el fin de optimizar los materiales basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb se
ha estudiado la influencia de algunas condiciones de siacutentesis temperatura (80 100
y 110ordmC) y tiempo de reflujo (24 48 96 h) En todos los casos se han estudiado
tanto los materiales despueacutes de secado (a 100ordmC durante 10h) como despueacutes de la
activacioacuten teacutermica a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno durante 2h
En la Tabla 4 1 se muestran las variables de siacutentesis empleadas para llevar a cabo
la preparacioacuten de materiales por el meacutetodo de reflujo las composiciones de los
materiales antes y despueacutes de la activacioacuten teacutermica (determinada por AES-ICP) asiacute
como el aacuterea superficial (SBET) y las fases cristalinas mayoritarias en los materiales
tratados teacutermicamente a 600ordmC En todos los casos se ha empleado la misma
composicioacuten en el gel de siacutentesis con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016
Para los materiales antes de tratamiento teacutermico se observa que el aumento de la
temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la incorporacioacuten de V y Te al soacutelido
(aumentando la relacioacuten VMo y TeMo) En general estos materiales presentan
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
122
Tabla 4 1 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo antes
y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
Muestra Condiciones
siacutentesis
pH
final
Composicioacuten (MoVTeNb) ab SBET
(m2g)
Fases Cristalinas (DRX) c Precipitado Activado a 600ordmC
A5-1 80ordmC24h 26 10000802023
1011019026 01
Mo5O
14
A5-2 80ordmC48 h 28 100014024026
1080020023 07
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
A5-3 80ordmC96h 33 100016026028
1011021022 14
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-1 100ordmC24h 35 100013023027 1013023027 08
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-2 100ordmC48h 38 100014024026 1014024026 25
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-4 100ordmC96h 44 100016026028 1016026028 42
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-1 110ordmC24h 43 100017025029 1017025029 20
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-2 110ordmC48h 43 100016025027 1016025027 36
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-4 110ordmC96h 44 100017022024 1017022024 46
TeMo5O
16 M1
a) Relacioacuten atoacutemica MoVTeNb = 103016016 en el gel de siacutentesis Presecado a 100ordmC Soacutelidos activados a 600ordmC bajo flujo de N2
b) Composicioacuten quiacutemica de los catalizadores determinada por AES-ICP c) Fases cristalinas mayoritaritas determinadas por DRX en los
soacutelidos activados a 600ordmC Mo5O14 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] M1 = (TeO)2M20O56 [JCPDS18-582]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
123
En la Figura 41 se muestran los difractogramas de rayos-X de los Mo-V-Te-Nb-O
frescos sin activacioacuten teacutermica final empleando diferentes temperaturas y tiempos
de siacutentesis
Figura 41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
10 20 30 40 50 60
2q
C5-4
C5-2
C5-1
10 20 30 40 50 60
2q
B5-4
B5-2
B5-1
10 20 30 40 50 60
2q
A5-1
A5-2
A5-4
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
124
En general estos materiales muestran baja cristalinidad con la presencia de bandas
anchas y poco intensas El pico de difraccioacuten 2ϴ alrededor de 22ordm se atribuye a la
reflexioacuten (001) tiacutepica de bronces de molibdeno que estaacute relacionada con una
disposicioacuten laminar contigua entre planos de molibdenos en coordinacioacuten octaeacutedrica
El espacio interlaminar en este tipo de bronces de Mo a lo largo del eje c donde los
planos de octaedros se unen compartiendo veacutertice se corresponden con distancias
d= 40 Aring[6 7] Las bandas de difraccioacuten centradas a 2ϴ = 10ordm y a 27ordm estariacutean
relacionados con la presencia de estructuras similares a heteropoliaacutecidos o
heteropolioxometalatos [8] Por otro lado las bandas anchas y la alta intensidad de
difraccioacuten de fondo indican la formacioacuten de soacutelido amorfo que como ya se ha
comentado anteriormente [9] puede estar en parte relacionada con la presencia de
oxalato en el gel de siacutentesis
En la Figura 42 se muestran los difractogramas de rayos-X de los materiales Mo-
V-Te-Nb activados teacutermicamente a 600ordmCN2 los cuales presentan diferencias muy
importantes en funcioacuten tanto de la temperatura como del tiempo de siacutentesis
En general y al igual que en el caso de las muestras sin activar los catalizadores
tratados teacutermicamente muestran los dos picos de difraccioacuten 2ϴ = 22 275ordm Para la
serie de catalizadores activados preparada a 80ordmC Figura 42A se observa
principalmente la presencia de picos de difraccioacuten a 2ϴ = 76 86 123 164 222
234 y 249ordm relacionados con la fase M5O14 [JCPDS 00-031-1437] Ademaacutes
aparecen tambieacuten otros picos de menor intensidad a 2ϴ = 217 246 262 267
305ordm los cuales estaacuten relacionados con la fase TeMo5O16 [JCPDS 00-031-0874]
Dicha intensidad aumenta conforme se incrementa el tiempo de siacutentesis a reflujo
A partir de tiempos de siacutentesis de 48 h en la serie a 80ordmC (catalizadores A5-2d y A5-
4d) se observa tambieacuten la aparicioacuten de un grupo de picos 2ϴ = 67 77 89 107
222 271 293 305 y 344ordm relacionados con la presencia de la fase Te2M20O56 (M
= Mo V Nb) tambieacuten llamada fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
125
Al aumentar la temperatura de siacutentesis (series B y C) la intensidad de los picos de
difraccioacuten caracteriacutesticos de la fase M1 aumenta draacutesticamente convirtieacutendose en
los maacutes representativos de los DRX para estos catalizadores (Figura 42B y Figura
52C respectivamente) En estos catalizadores tambieacuten se observan aunque de
forma minoritaria las difracciones relacionadas con las fases TeMo5O16 y M5O14 Por
otra parte para el catalizador preparado a 100ordmC 24horas B5-1d se observa un pico
adicional 2ϴ = 249ordm que no estaacute presente en los demaacutes catalizadores de esta serie
y que estaacute relacionado con la fase M5O14 Por tanto las siacutentesis llevadas a cabo a
100ordmC y tiempos cortos de siacutentesis favorecen la formacioacuten de fases maacutes oxidadas
Figura 42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-
2d) y 96h (C5-4d) Siacutembolos Fase M1 ( ) M5O14 () TeMo5O16 ()
Debemos sentildealar que en ninguacuten caso se ha observado la fase M2 (Te033MO333) a
pesar de que de acuerdo con la bibliografiacutea esta fase si estaacute presente de forma
significativa en los catalizadores MoVTeNb preparados por co-precipitacioacuten [10]
10 20 30 40
A5-1d
2Ө
A5-2d
A5-4d
10 20 30 40
2Ө
B5-4d
B5-2d
B5-1d
10 20 30 40
2Ө
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
126
Mediante el refinamiento de rayos X por el meacutetodo de Rietveld se ha determinado la
proporcioacuten de las diferentes fases cristalinas presentes en los catalizadores
preparados Los resultados se muestran en la Tabla 42
Tabla 42 Distribucioacuten () de fases cristalinas en los catalizadores mediante el
refinamiento por Rietveld a partir de los difractogramas de rayos-X
Catalizador Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1 Amorfo
A5-1d 446 176 00 377
A5-2d 214 361 143 271
A5-3d 206 393 315 86
B5-1d 392 102 382 124
B5-2d 236 81 541 132
B5-4d 197 45 636 112
C5-1d 178 36 637 140
C5-2d 71 41 685 202
C5-4d 27 49 733 191
Los catalizadores preparados a 80ordmC (serie A) muestran principalmente estructuras
cristalinas tipo M5O4 TeM5O16 y material amorfo A tiempos cortos de reflujo A5-
1d la fase mayoritaria es M5O4 (y fase amorfa) sin que se aprecie la formacioacuten de
fase M1 Esta distribucioacuten cambia cuando se aumenta el tiempo de siacutentesis
disminuyendo el contenido de M5O14 (y amorfo) para dar lugar a la formacioacuten de la
fase M1 y al aumento del contenido de TeM5O16 (M= Mo V Nb)
En general la cuantificacioacuten de las fases mediante el meacutetodo Rietveld confirma que
al aumentar la temperatura de siacutentesis disminuye el contenido de las fases con
estructura Mo5O14 y TeMo5O16 en los catalizadores activados y aumenta el
contenido de fase M1 La tendencia en la variacioacuten de la proporcioacuten de las fases al
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
127
aumentar los tiempos de siacutentesis en las series B y C es similar a la serie A El
catalizador preparado a 100ordmC24h B5-1d tiene mayor contenido de las fases M5O14
y TeM5O16 siendo la formacioacuten de fase M1 relativamente baja Aunque del mismo
modo que para los catalizadores preparados a bajas temperaturas el aumento del
tiempo de siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 y una disminucioacuten de las
fases M5O14 y TeM5O16 Los catalizadores B5-4d y C5-1d presentan una
composicioacuten de fases cristalinas casi ideacutentica lo que sugiere que una menor
temperatura de siacutentesis se ve compensada por un aumento del tiempo de siacutentesis
dando lugar a composiciones equivalentes entre un catalizador preparado a 100 degC
durante 96 h y otro a 110degC durante 24h Por tanto el incremento en 10degC de la
temperatura de siacutentesis (de 100 a 110degC) indica un efecto directo sobre la cineacutetica de
formacioacuten de la fase M1 equivalente al efecto producido durante 72h en la siacutentesis a
menor temperatura Por otra parte y respecto al contenido de fase amorfa en estos
materiales se puede concluir que a partir de 100ordmC se mantiene praacutecticamente
constante para todos los catalizadores estudiados
Una vez conocida la distribucioacuten de fases cristalinas y soacutelido amorfo presentes en
cada uno de los materiales se ha estudiado la morfologiacutea de estos soacutelidos mediante
microscopia electroacutenica de barrido (FESEM) En la Figura 43-A se muestran las
micrografiacuteas FESEM de los soacutelidos sin activar preparados a reflujo a 80ordmC (A5-4)
100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4) durante 96 h En el soacutelido preparado a 80ordmC (A5-4) se
observan cristales alargados mientras que para los catalizadores preparados a
temperaturas superiores B5-4 y C5-4 aumenta el diaacutemetro y disminuye la longitud
de los cristales Ademaacutes para estos materiales gran parte de los cristales que se
observan aparecen formando agregados la presencia de los cuales se incrementa al
disminuir el tamantildeo de cristal como consecuencia del aumento en la temperatura de
siacutentesis
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
128
Figura 43-A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de la activacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4)
Con el estudio de microscopia realizado a los materiales sin activar se ha podido
comprobar como la temperatura tiene un efecto en el tamantildeo de partiacuteculas siendo
eacutestas maacutes pequentildeas cuanto mayor es la temperatura de siacutentesis
Por otro lado en la Figura 43-B se muestran las micrografiacuteas FESEM de los
catalizadores activados a 600ordmC en corriente de N2 Para este estudio comparativo
se ha excluido el catalizador preparado durante 96 h a 100ordmC y se ha incluido un
catalizador preparado a reflujo a 110ordmC durante 24 h (C5-1d) De esta manera se
puede discutir tanto el efecto de la temperatura como el efecto del tiempo de siacutentesis
sobre los materiales preparados a una misma temperatura
En general los tamantildeos de cristal para los catalizadores activados siguen siendo
mayores cuando la siacutentesis de los precursores se realiza a menores temperaturas Sin
embargo con el tratamiento teacutermico a 600ordmC los tamantildeos de cristal del catalizador
A5-4d han disminuido respecto al material sin activar Ademaacutes si se observan los
dos catalizadores de la serie C mayores tiempos de siacutentesis favorecen tamantildeos de
1microm 1microm 1microm
1microm
A5-4
2microm
B5-4
1microm
C5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
129
cristal auacuten menores aunque aparentemente la morfologiacutea de ambos materiales
obtenidos a distintos tiempos de siacutentesis es casi ideacutentica Los cristales alargados se
corresponden con la morfologiacutea caracteriacutestica de la fase M1 y se encuentran
mayoritariamente formando agregados o aglomerados de partiacuteculas
Figura 43-B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en
corriente de N2 obtenidos a partir de precursores preparados en un tiempo de siacutentesis de o
de 96 horas a 80ordmC (A5-4d) 24h a 110degC (C5-1d) y de 96 horas a 110ordmC (C5-4d)
La espectroscopiacutea de infrarrojo es otra de las teacutecnicas que se puede emplear para
identificar diferentes fases cristalinas ya que cada fase cristalina presenta un
espectro FT-IR caracteriacutestico A continuacioacuten se describen las bandas maacutes
representativas para las fases cristalinas estudiadas en este apartado las bandas de
absorcioacuten a 918 870 807 650 y 605 cm-1 estaacuten asociadas con la fase M1
(XO)2M20O56 mientras que las bandas a 924 750 560 y 450 cm-1 estaacuten relacionadas
con la presencia de fase M2 (X2O)M6O18 (X= Sb o Te M=Mo V) [11 12] Por su
parte la fase TeMo5O16 se caracteriza por la presencia de bandas a 920 802 704 y
640 cm-1 con un hombro a 765 cm-1 [13]
3microm 3microm
A5-4d
1microm 1microm
C5-4d C5-1d
1microm
3microm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
130
En la Figura 44 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores sin activar en
la regioacuten de 1200-400 cm-1
Figura 44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por el
meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h
(B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general no se observan grandes diferencias entre los espectros de los diferentes
materiales Asiacute en todos los casos se observan bandas caracteriacutesticas a 900 860
780 670 y 534 cm-1 Ninguna de estas bandas se corresponde con las estructuras
cristalinas descritas anteriormente (M1 M2 o TeMo5O16)
Por otra parte en todas las muestras sin activar tambieacuten se han observado dos bandas
de absorcioacuten a 1400 y 3150 cm-1 (no mostradas en la figura) La primera se relaciona
con la vibracioacuten de deformacioacuten de los iones amonios mientras que la segunda se
debe a la vibracioacuten de tensioacuten de enlaces N-H [14] Estas bandas desaparecen en los
espectros de IR de los soacutelidos despueacutes del tratamiento teacutermico de activacioacuten a alta
A
1200 1000 800 600 400
a
cm-1
c
b
902
865 791 676 612
534818
936
1200 1000 800 600 400
cm-1
d
f
e
902858 774 666
612534
B
1200 1000 800 600 400
cm-1
g
i
h
897860 783 672 612 534
CC5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1
A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
131
temperatura Tambieacuten aparecen dos bandas tiacutepicas de los modos de vibracioacuten de los
iones OH- a 3145 cm-1 y 1620 cm-1 las cuales se aprecian tanto en las muestras sin
activar como en las activadas aunque en estas uacuteltimas con menor intensidad
En la Figura 45 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores de las tres
series (A B y C) activados teacutermicamente No se observan grandes diferencias en las
bandas presentes entre las distintas series de catalizadores o dentro de las mismas
aunque siacute se pueden apreciar diferencias en las intensidades relativas En general
para todos los catalizadores se observan maacuteximos a 870-890 750-765 625 535 y
445 cm-1 y dos hombros caracteriacutesticos a 690 805 y 924 cm-1 Sin embargo los
espectros presentan un solapamiento continuo de bandas dentro del rango de
absorcioacuten entre 1000 y 400 cm-1 por lo que no se puede descartar la presencia de
bandas adicionales dentro de esta regioacuten de absorcioacuten
El hombro a 924 cm-1 se puede asociar con el enlace M-Ot (M= Mo V Ot=oxiacutegeno
terminal) [15] mientras que las bandas de adsorcioacuten a 870 805 750 y 625 cm-1 se
han relacionado con vibraciones asimeacutetricas de enlace puente Mo-O-X (X = Mo Te)
[12]
Por otra parte la banda a 750 cm-1 tambieacuten se ha asociado a la vibracioacuten de tensioacuten
asimeacutetrica de los enlaces Mo-Ob (Ob oxiacutegeno no coordinado al Te en los canales
hexagonales) Mientras que la banda a 450 cm-1 estaacute relacionada con la tensioacuten
asimeacutetrica del enlace Mo-Oa-M (M = MoV) (Oa oxiacutegeno coordinado al Te en los
canales hexagonales)
En trabajos anteriores sobre este tipo de materiales se ha sugerido que las bandas a
925 750 560 y 450 cm-1 son caracteriacutesticas de la fase M2 [11 12] Pese a que
mediante la teacutecnica de DRX no se ha detectado la presencia de la fase M2 los
resultados de infrarrojo sugieren la formacioacuten de pequentildeos cristales de esta fase en
todos los catalizadores activados teacutermicamente (Figura 45) Probablemente el
tamantildeo de estos cristales de fase M2 sea nanomeacutetrico lo que hace que sean
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
132
difiacutecilmente identificables mediante DRX Las vibraciones asociadas a los enlaces
caracteriacutesticos de la fase M2 son claramente observadas por espectroscopiacutea
infrarroja
Figura 45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Los resultados obtenidos por FTIR tambieacuten confirman la presencia de fase M1 [12]
con un maacuteximo de absorcioacuten caracteriacutestico alrededor de 870 cm-1 el hombro de
absorcioacuten alrededor de 920 cm-1 (comuacuten a las fases M2 y TeMo5O16) y los maacuteximos
a 805 y 650 cm-1 siendo estos uacuteltimos comunes a la fase TeMo5O16 tambieacuten presente
en estos materiales de acuerdo con los resultados de DRX
De manera complementaria al estudio por espectroscopiacutea infrarroja se ha llevado a
cabo un estudio mediante espectroscopiacutea Raman de los catalizadores antes y despueacutes
1200 1000 800 600 400
cm-1
868749
617 536
444
Ac
b
a
1200 1000 800 600 400
cm-1
984
886 764 686625 537 446
Bf
e
d
1200 1000 800 600 400
1118
cm-1
984
876 764 686 625 537446
Ci
h
g
924924
802
924
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
133
de la activacioacuten a alta temperatura En la Figura 46 se muestran los espectros de
los precursores (precipitados obtenidos a reflujo sin activar)
Figura 46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por
el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general y al igual que se ha observado en el estudio por espectroscopiacutea infrarroja
no se observan grandes diferencias en el nuacutemero y posicioacuten de las bandas en los
espectros de Raman de los diferentes materiales (preparados a reflujo a distintas
temperaturas yo tiempos de siacutentesis) En efecto la mayoriacutea de los espectros Raman
obtenidos se caracterizan por la presencia de dos bandas mayoritarias en la zona de
baja frecuencia (centradas a 250 y 365 cm-1) y una banda de absorcioacuten a mayor
frecuencia en la regioacuten entre 600 y 1000 cm-1 dentro de la cual se encuentran
principalmente dos maacuteximos a 940 y 850 cm-1 y un hombro a 670 cm-1 Para los
soacutelidos preparados a 80ordmC (Figura 46A) el aumento del tiempo de siacutentesis induce
200 400 600 800 1000
cm-1
247
368
444684
847941
C
g
i
h
200 400 600 800 1000
cm-1
253
311
368
501 658
845
936
A
a
c
b
456
748
200 400 600 800 1000
cm-1
252
363
515
643
456
859952
748
844
B
936
C5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
134
la aparicioacuten de una banda de baja intensidad alrededor de 311 cm-1 y un
ensanchamiento de las bandas a 850 y 940 cm-1 (debido posiblemente al aumento
de la intensidad de los hombros que aparecen a 780 y 960 cm-1 respectivamente)
Las bandas que aparecen en la regioacuten Raman a 770-880 cm-1 corresponden a los
modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puentes M-O-M (M = Mo V) cuya
componente simeacutetrica aparece a bajas frecuencias 470 cm-1 Por otro lado el
aumento del tiempo de siacutentesis en los materiales preparados a 100ordmC (Figura 46B)
da lugar a un desplazamiento de las bandas a 940 y 850 cm-1 hacia mayores
frecuencias Sin embargo en los materiales preparados a 110ordmC (Figura 46C) la
diferencia maacutes significativa parece estar relacionada con la disminucioacuten de la
intensidad de las bandas de absorcioacuten al aumentar el tiempo de siacutentesis
En general la mayoriacutea de los espectros se caracterizan por la presencia de tres bandas
mayoritarias en la zona de baja frecuencia centradas a 240 340 y 470 cm-1 y una
banda de absorcioacuten a mayor frecuencia entre 600 y 1000 cm-1 (con maacuteximos a 930
870 y 800 cm-1 y dos hombros a 670 cm-1 y a 990 cm-1) Las bandas a mayores
frecuencias 980-1000 cm-1 se asignan a los modos de vibracioacuten de los enlaces
terminales Mo=O y V=O mientras que las bandas a 800 y 650 cm-1 pueden asignarse
a la formacioacuten de enlaces Nb-O-Nb [16]
Por otro lado la diferencia maacutes significativa entre los distintos espectros parece
encontrarse en la intensidad relativa entre los picos a 870 y 800 cm-1 si bien no se
observa una correlacioacuten entre la intensidad relativa de ambas bandas y la variacioacuten
de la temperatura yo tiempo de siacutentesis El catalizador preparado a 110ordmC96h C5-
4d presenta una banda intensa a 872 cm-1 con un hombro ancho a 800 cm-1 similar
al observado por otros autores en catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [17-19] Es
importante indicar que la banda ancha a 470 cm-1 estaacute relacionada con la presencia
de la fase Te2M20O57 (fase M1) [20]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
135
Figura 47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo de
reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC
y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Si se comparan estos espectros con los obtenidos en el caso de los materiales sin
activar (Figura 46) se observa un aumento en el nuacutemero de picos Asiacute en la regioacuten
de baja frecuencia aparece una nueva banda a 470 cm-1 (Figura 47) la cual era
praacutecticamente imperceptible en el material sin tratar teacutermicamente A esto le
acompantildea un desplazamiento de los picos a 250 y 365 cm-1 en los materiales sin
activar (Figura 46) hacia menores frecuencias (240 y 340 cm-1 respectivamente)
en los activados (Figura 47) Por otro lado aunque la regioacuten de adsorcioacuten a mayor
frecuencia se mantiene entre 600 y 1000 cm-1 para todos los materiales (activados y
sin activar) el nuacutemero de maacuteximos que se observa es mayor despueacutes de la activacioacuten
teacutermica siendo la aparicioacuten de la banda mayoritaria con un maacuteximo centrado a 800
cm-1 una de las caracteriacutesticas maacutes significativas de esta activacioacuten a alta temperatura
en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno
200 400 600 800 1000
cm-1
238
337
459
299
499
867795
888
936
994
833
684
738
371
A
200 400 600 800 1000
cm-1
248
346
409
469 664
799
880
926
994
B
200 400 600 800 1000
cm-1
245 342
399 660
872
926
891
800
478987
C
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
136
Una vez identificadas y caracterizadas las fases cristalinas presentes en los
materiales se ha empleado la espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos-X (XPS) para
el estudio de la composicioacuten y estados de oxidacioacuten de los elementos presentes en la
superficie del catalizador En la Tabla 43 se muestran las relaciones atoacutemicas de los
metales a partir de los espectros de XPS de los estados nucleares Mo3d32 V2p32
Te3d32 y Nb3d32 para algunos de los precipitados maacutes caracteriacutesticos obtenidos a
reflujo a varias temperaturas y tiempos de siacutentesis De forma comparativa se
incluyen en la tabla las composiciones quiacutemicas globales de los soacutelidos determinadas
por EDX y ICP-AES
Tabla 43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas por XPS ICP-AES y
EDX para los precipitados de MoVTeNb sin tratar teacutermicamente
Catalizador MoVTeNb
ICP-AES EDX XPS
A5-4 100802023 1005017018 1007023024
B5-2 1014024026 1013021027 1010026030
B5-4 1016026028 1014024034 1011029037
C5-1 1017025029 101602103 1009029037
C5-2 1016025027 1014023032 1011028034
C5-4 1017022024 1015021027 1013027031
En general los cambios en la composicioacuten quiacutemica observados en los materiales
preparados por reflujo son similares tanto en superficie (XPS) como en la
composicioacuten global (ICP y EDX) Observaacutendose el cambio maacutes draacutestico para el
contenido de vanadio Asiacute un aumento de la temperatura de siacutentesis de 80degC a 100degC
favorece un aumento de la incorporacioacuten de vanadio en el precipitado obtenido a
reflujo detectado tanto por XPS como por ICP-AES y EDX La relacioacuten molar VMo
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
137
se mantiene en los soacutelidos preparados a 110degC (serie C) mientras que para Te y Nb
los cambios son maacutes graduales aumentando la concentracioacuten de ambos a medida
que la temperatura de siacutentesis pasa de 80 a 100ordmC Ademaacutes para los soacutelidos
preparados a 100degC (serie B) tambieacuten se aprecia un aumento en el contenido de Te
y Nb favorecido con el incremento del tiempo de siacutentesis Sin embargo esta
tendencia se invierte para los catalizadores preparados a 110ordmC en los que las
relaciones TeMo y NbMo disminuyen al aumentar el tiempo de siacutentesis
En la Tabla 44 se muestran las relaciones atoacutemicas de los elementos en superficie
determinadas por XPS para los catalizadores obtenidos despueacutes de la activacioacuten a
alta temperatura de los precipitados sintetizados a reflujo a varias temperaturas y
tiempos de siacutentesis A modo comparativo se incluyen tambieacuten en la tabla las
composiciones quiacutemicas totales de los soacutelidos determinadas por EDX
Tabla 44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie
determinada por XPS para los catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten total
determinada por EDX
Muestra
MoVTeNb MoVTeNb XPS
(EDX) (XPS) Mo+6Mo V+4V Te+4Te Nb+5Nb
A5-4d 100801702 1009034026 1 088 1 1
B5-2d 1014018026 1009038025 1 055 068 1
B5-4d 1016021028 1009036027 051 083 055 077
C5-1d 1018010022 1009038029 1 016 073 067
C5-2d 1018022024 101032028 1 064 1 1
C5-4d 1018019025 1009036026 1 083 094 1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
138
En general la composicioacuten quiacutemica en la superficie de los materiales activados a
600ordmC es similar en todos los casos Sin embargo se observan algunas diferencias
entre las composiciones en superficie (XPS) y las composiciones globales (EDX)
La diferencia maacutes significativa estaacute en el aumento del contenido total de vanadio con
la temperatura de siacutentesis del precursor cambio que no se ve reflejado en la
composicioacuten de la superficie (donde la relacioacuten VMo permanece constante para
todos los catalizadores) Algo similar ocurre con el teluro cuyo contenido en la
composicioacuten global (EDX) aumenta con el incremento del tiempo de siacutentesis
mientras que no se observan cambios apreciables en la superficie del catalizador
En cuanto a la configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie es
importante mencionar el aumento del contenido de V+4 a medida que se incrementa
el tiempo de siacutentesis (independiente de la temperatura de reflujo) En efecto para los
materiales preparados con un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas un 85 del vanadio en
superficie estaacute como V+4 (independientemente de la temperatura de siacutentesis) De
manera que aunque las composiciones en superficie de los catalizadores no sean
muy diferentes entre siacute es posible justificar cambios en las propiedades superficiales
en funcioacuten de estas diferencias en el estado de oxidacioacuten del vanadio
Como se ha observado por XPS el estado de oxidacioacuten de los elementos en
superficie puede ser un factor clave en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales
Por lo tanto se van a estudiar maacutes en profundidad las propiedades redox de los
catalizadores activados mediante la teacutecnica de espectroscopiacutea de reflectancia difusa
ultravioleta visible (RD-UV-vis) En la Figura 48 se han representado los espectros
UV-visible de los catalizadores En general se observa la presencia de una banda
ancha de absorcioacuten a 250-450 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
metales en estados de oxidacioacuten elevados (Mo+6 V+5 Nb+5) La absorcioacuten a 350-450
nm tambieacuten se ha relacionado con la presencia de octaedros VO6 con varias
disposiciones En el caso del molibdeno las bandas de adsorcioacuten asociado a un
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
139
estado de oxidacioacuten Mo+5 aparece con una banda intensa a 500-600 nm [21] Mientras
que la absorcioacuten en la regioacuten 600-750 nm es caracteriacutestica de la presencia de
cationes V+4
Figura 48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis
de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura
de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h
(C5-4d)
A partir de los espectros de UV-vis convencionales no es posible determinar con
exactitud la naturaleza de las especies de vanadio en cada uno de los catalizadores
debido a la anchura y solapamiento de las bandas de las distintas especies de cationes
metaacutelicos Sin embargo a partir de los espectros UV-vis es posible calcular la
energiacutea en el borde de absorcioacuten usando para ello las curvas Kubelka-Munk (cuando
se cumple que [F(Rinfin)hν]12 = 0) [22 23] En efecto existe una relacioacuten entre los
valores de energiacutea y los potenciales redox de los materiales de manera que valores
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
A5-4d
A5-2d
A5-1d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
B5-4d
B5-2d
B5-1d
300 400 500 600 700 800
C5-4d
C5-2d
C5-1d
Longitud de onda nm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
140
de energiacutea pequentildeos corresponden con potenciales de reduccioacuten altos (mayor
tendencia para adquirir electrones y por tanto mayor capacidad oxidante)
En la tabla 45 se muestran las energiacuteas en el borde de absorcioacuten calculadas para las
tres series de catalizadores En general se observa que el valor de esta energiacutea
aumenta conforme aumenta el tiempo y la temperatura de siacutentesis del precipitado
precursor a partir del cual se obtiene el catalizador activado
Tabla 45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk
Catalizador Ecuacioacuten
[F(Rinfin)hν]12 vs eV
Energiacutea de
absorcioacuten (eV)
A5-1d y = 0817x + 1782 -218
A5-2d y = 1067x + 0856 -08
A5-4d y = 0914x + 0567 -062
B5-1d y = 15021x ndash 02134 014
B5-2d y = 34145x ndash 39743 116
B5-4d y = 25367x ndash 40162 158
C5-1d y = 46851x ndash 11246 094
C5-2d y = 22965x ndash 27601 107
C5-4d y = 46851x ndash 11246 188
Es importante indicar que para los catalizadores sin activar no hay diferencias
importantes en el valor de energiacutea obtenido (resultados no mostrados) debido
probablemente a la presencia de moleacuteculas de agua formando parte de la estructura
de los soacutelidos como se observa en los espectros de FTIR Al realizar el tratamiento
teacutermico de activacioacuten a alta temperatura dicha agua se elimina entre otras cosas y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
141
se obtienen los catalizadores que presentan valores de energiacutea con marcadas
diferencias entre siacute
En la Figura 49 se muestran los espectros de UV de reflectancia difusa en funcioacuten
de la energiacutea y las respectivas funciones Kubelka-Munk extrapoladas al eje de
abscisas que permiten calcular la energiacutea del borde de absorcioacuten de los catalizadores
estudiados En general se observa que el incremento en la temperatura de siacutentesis a
la que se obtiene el precursor favorece un aumento de la energiacutea del borde de
absorcioacuten del catalizador resultante Asiacute se observan valores de energiacutea de absorcioacuten
negativos (lt 0) entre -28 y -062 eV para la serie de catalizadores preparados a 80ordmC
(serie A) valores de energiacutea de absorcioacuten entre 0 y 2 eV para los materiales
preparados a 100ordmC (serie B) y valores de energiacutea entre 1 y 2 eV para los obtenidos
a 110ordmC (serie C)
Estudios similares se han llevado a cabo con catalizadores basados en oacutexidos de
tungsteno [24] en los que se afirmaba que la regioacuten de bajas energiacuteas estaacute
relacionada con la formacioacuten de WO3 donde el tungsteno presenta su mayor estado
de oxidacioacuten mientras que mayores potenciales estaacuten ligados a fenoacutemenos de
reduccioacuten Por tanto un comportamiento similar puede estar pasando tambieacuten con
los catalizadores de molibdeno de manera que los materiales preparados a bajas
temperaturas o tiempos de siacutentesis cortos pueden presentar energiacuteas bajas debido a
la presencia de oacutexidos con alto estado de oxidacioacuten del molibdeno como MoO3 o la
fase Mo5O14 comparado con fases maacutes reducidas como la fase M1 mayoritaria en
las series de catalizadores preparados a temperaturas de reflujo maacutes altas (series B y
C)
Por lo tanto estos resultados sugieren que el aumento de la temperatura de siacutentesis
favorece un aumento de la presencia de cationes con estados de oxidacioacuten maacutes
reducidos probablemente debido a la reduccioacuten parcial de Mo+6 y de V+5 a Mo+5 y
V+4 respectivamente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
142
Sin embargo no solo la temperatura tiene influencia sobre el estado de oxidacioacuten de
las especies Asiacute si se comparan entre siacute los resultados de la Tabla 45 se puede
observar que los catalizadores preparados durante 24 h presentan energiacuteas del borde
de absorcioacuten maacutes bajas es decir potencial de reduccioacuten maacutes alto en comparacioacuten
con los catalizadores de la misma serie preparados a tiempos de siacutentesis maacutes altos
Figura 49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) Empleando una temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (A5-1d) 48 horas (A5-2d) y 96 horas (A5-
4d) B) empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas
(B5-1d) 48 horas (B5-2d) y 96 horas (B5-4d) y C) empleando una temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (C5-1d) 48 horas (C5-2d) y 96 horas (C5-4d)
1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
[F(R
infin)h
v]
12
Energiacutea (eV)
C5-4d
C5-2dC5-1d
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
B5-4d
B5-2d
B5-1d
-2 -1 0 1 2 3 4 50
2
4
6
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
A5-4dA5-2d
A5-1d
A B
C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
143
Asiacute pues los materiales preparados con tiempos de siacutentesis de 24h presentan la
mayor tendencia para aceptar electrones y por tanto los estados de oxidacioacuten maacutes
altos dentro de una misma serie mientras que un aumento del tiempo de siacutentesis
favorece una disminucioacuten de los estados de oxidacioacuten de los cationes metaacutelicos que
componen el catalizador
El anaacutelisis mediante XPS y RD-Uv-vis nos ha proporcionado informacioacuten acerca de
la dependencia con las condiciones de siacutentesis de los estados de oxidacioacuten
superficial y global respectivamente en los oacutexidos metaacutelicos de Mo-V-Te-Nb
obtenidos mediante el meacutetodo de reflujo
Por otra parte y dadas las diferentes propiedades redox que presentan estos
catalizadores parece aconsejable llevar a cabo un estudio reduccioacuten a temperatura
programada (TPR-H2) Figura 410 Los catalizadores preparados a 80ordmC presentan
temperaturas de reduccioacuten mayores que los materiales preparados a temperaturas de
siacutentesis superiores Para el catalizador preparado a 80ordmC24h (A5-1d) se observa una
banda a 500ordmC pero ademaacutes presenta bandas de reduccioacuten a mayores temperaturas
(aunque algunas no se ven dado que el experimento soacutelo se ha realizado hasta
700ordmC)
Con el aumento del tiempo de siacutentesis los TPR de los catalizadores de la serie A
(preparados a 80ordmC) muestran bandas u hombros a 501 603 y 638 ordmC sin cambios
apreciables en la posicioacuten de los maacuteximos de reduccioacuten mayoritarios aunque siacute
disminuye la resolucioacuten de las bandas debido al solapamiento de las mismas (Figura
410-a muestra A5-4d) Esto estaacute probablemente relacionado con el aumento en el
nuacutemero de fases cristalinas a partir de tiempos de siacutentesis superiores a 24h como se
pudo comprobar con los estudios de DRX
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
144
Figura 410 Perfiles de TPR- H2 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis
de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) y C) temperatura
de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Como se ha visto anteriormente por FESEM los tamantildeos de cristal de los
catalizadores de la serie preparada a 80ordmC son mayores que los observados en
materiales preparados a temperaturas de siacutentesis mayores hecho que puede
dificultar la reduccioacuten del cristal y mostrar temperaturas de reduccioacuten superiores
Ademaacutes en general las especies con el estado de oxidacioacuten maacutes alto (tanto Mo+6
como V+5) se reducen con mayor facilidad cuando estaacuten formando parte del oacutexido
mixto que si se encuentran como oacutexidos puros MoO3 y V2O5[25] Por lo tanto los
resultados de TPR confirman la presencia de especies maacutes oxidadas en los
catalizadores preparados a 80ordmC
Sentilde
al T
CD
(u
a)
B
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
511469
B5-4d
B5-2d
B5-1d
522
553
C
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
Sentilde
al T
CD
(u
a)
527
453
C5-4d
C5-2d
C5-1d
514
504
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
A5-4d
A5-2d
A5-1d
A
501
638
Sentilde
al T
CD
(u
a)
603
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
145
En el caso de los catalizadores preparados a 100ordmC (Figura 410b) se puede apreciar
una uacutenica banda de reduccioacuten (a 553 ordmC) para el catalizador preparado a un tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) A medida que aumenta el tiempo de siacutentesis se observa
la aparicioacuten de una banda a 469 ordmC y un desplazamiento de la banda a 553 ordmC hacia
menores temperaturas (522 ordmC y 511 ordmC para los catalizadores B5-2d y B5-4d
respectivamente) Es decir los materiales de la serie a 100ordmC son maacutes faacutecilmente
reducibles cuanto maacutes largos son los tiempos de siacutentesis
Por uacuteltimo en los catalizadores preparados a 110 ordmC (Figura 410c) se observa una
tendencia de reducibilidad de los catalizadores ligeramente opuesta a la observada
para la serie B Asiacute la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten a 504 ordmC que aparece
para el catalizador preparado a 24h se desplaza a temperaturas maacutes altas 514 ordmC y
527 ordmC para los catalizadores preparados a 48h y 96h respectivamente Ademaacutes el
hombro que sugiere la presencia de especies de mayor reducibilidad alrededor de
453ordmC en los catalizadores B5-1d (24h) y B5-2d (48h) desaparece casi por completo
para el catalizador B5-4d (preparado a 96 h)
En la Tabla 46 se muestra la cantidad de H2 absorbida durante los experimentos
TPR (medida en condiciones estaacutendar) por unidad de aacuterea de cada catalizador asiacute
como las temperaturas de los maacuteximos de reduccioacuten Los catalizadores preparados a
mayores tiempos de siacutentesis independientemente de la temperatura empleada
presentan mayores consumos de hidroacutegeno confirmando que se trata de materiales
maacutes oxidados de acuerdo con los resultados de UV-visible (Figura 49)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
146
Tabla 46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el
meacutetodo de reflujo
Catalizador TPR-H2
T reduccioacuten (ordmC) mmolH2mCAT2
A5-1d 503 006
A5-2d 603 -
A5-4d 636 012
B5-1d 553 660
B5-2d 524 188
B5-4d 511 393
C5-1d 509 140
C5-2d 514 297
C5-4d 527 361
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
147
En la tabla 47 se muestran los resultados cataliacuteticos (conversioacuten de propano y
selectividad a los productos mayoritarios de reaccioacuten) obtenidos durante la oxidacioacuten
de propano sobre los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo de
reflujo a distintas temperaturas y tiempos de siacutentesis (y empleando metavanadato
amoacutenico como fuente de vanadio) De forma comparativa se incluyen los resultados
cataliacuteticos obtenidos con un catalizador preparado por el meacutetodo hidrotermal (HT-
MVTN) y otro catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-
MVTN) En algunos casos se ha variado el tiempo de contacto WF para poder
comparar la selectividad a aacutecido acriacutelico a diferentes conversiones de propano para
una misma temperatura
En general la conversioacuten de propano y la selectividad a aacutecido acriacutelico dependen de
las condiciones de siacutentesis utilizadas en la preparacioacuten del precursor del catalizador
Asiacute los catalizadores derivados de precursores preparados a 80ordmC (serie A) no
muestran apenas actividad para la oxidacioacuten de propano lo que estaacute en consonancia
con el hecho de que en estos catalizadores la presencia de la fase M1 es
praacutecticamente inapreciable por difraccioacuten de rayos X (Figura 42)
Con el aumento de la temperatura de siacutentesis (series B y C) los catalizadores
muestran mejores propiedades cataliacuteticas con el aumento de la conversioacuten de
propano y en especial con selectividades a aacutecido acriacutelico mayores del 70 (y en
algunos casos del 85) Debemos recordar que en estos catalizadores se observoacute
la presencia de la fase M1 por DRX Por otra parte en los casos maacutes efectivos se
alcanzan conversiones de propano similares a las obtenidas con el catalizador
optimizado preparado por el meacutetodo de co- precipitacioacuten y superiores a las obtenidas
con el catalizador preparado hidrotermalmente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
148
Tabla 47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con V+4)
Catalizador WFa T (ordmC)b Conv
()
SAA
()
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()
A5-1d 814 368 04 704 35 0 197 03
A5-2d 814 395 07 534 49 0 406 04
A5-4d 814 380 37 326 438 09 227 12
B5-1d 203 378 04 399 34 01 229 02
814 371 99 843 05 19 134 84
B5-2d 203 374 38 722 67 18 182 27
814 380 295 745 61 28 166 220
B5-4d 203 379 108 819 44 19 116 88
814 380 272 708 49 29 204 193
C5-1d 407 387 124 784 43 09 216 97
814 388 277 800 06 16 177 222
C5-2d 407 375 102 703 13 25 244 72
814 380 298 707 442 32 206 211
C5-4d 203 380 165 839 39 13 106 138
407 374 244 790 04 27 178 193
814 380 549 761 20 27 191 425
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Tiempo de contacto gCAT h (molC3H8)-1 b) Temperatura de lecho a una determinada temperatura de
horno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
149
Por tanto y a partir de los resultados obtenidos la conversioacuten de propano y la
formacioacuten de aacutecido acriacutelico parece estar directamente relacionada con la cantidad de
fase M1 que presenta el catalizador En la Figura 411 se muestra
comparativamente la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten
de propano para catalizadores preparados por diferentes meacutetodos empleando
tiempos de contacto WF de 203 y 814 gcath(molC3H8)-1 En este caso para alcanzar
las diferentes conversiones de propano se ha variado la temperatura de reaccioacuten
entre 340 y 420ordmC
Figura 411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano a
tiempo de contacto (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 oacute (B)WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los
catalizadores () C5-4d () B5-4d () HT-MVTN () Slurry-MVTN Mezcla de
reaccioacuten con relacioacuten molar C3H8O2H2OHe = 483058
Si comparamos la selectividad a aacutecido acriacutelico que se obtiene a diferentes tiempos
de contacto modificando la cantidad de catalizador (Figura 411B) se observa que
en general eacutesta es menor a bajos tiempos de contacto y aumenta cuando se trabaja
a tiempos de contacto maacutes altos Este hecho se debe a que la temperatura de reaccioacuten
requerida para alcanzar una determinada conversioacuten de propano es menor al
aumentar el tiempo de contacto Por tanto temperaturas de reaccioacuten maacutes bajas
parecen favorecer una menor descomposicioacuten del aacutecido acriacutelico mejorando asiacute la
selectividad a acriacutelico a mayores conversiones de propano
0 20 40 6050
60
70
80
90
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
10 30 50 0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100S
elect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
150
De los catalizadores estudiados el preparado mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten
(Slurry-MVTN) es el que presenta mejores propiedades cataliacuteticas no soacutelo porque
se alcancen mayores selectividades a aacutecido acriacutelico sino porque ademaacutes no se
aprecia una peacuterdida importante de la selectividad con la conversioacuten de propano
Aunque el catalizador obtenido hidrotermalmente HT-MVTN presenta
selectividades iniciales a aacutecido acriacutelico similares a las que se observan para el
catalizador Slurry-MVTN eacutesta disminuye al aumentar la conversioacuten de propano En
cambio para el catalizador oacuteptimo preparado a reflujo a 110 ordmC96h (catalizador C5-
4d) la selectividad a aacutecido acriacutelico aunque es menor a conversiones iniciales mejora
considerablemente al aumentar la conversioacuten de propano y al contrario del
catalizador HT-MVTN la selectividad se mantiene alta (alrededor del 80 ) muy
proacutexima a la del catalizador Slurry-MVTN (alrededor del 85 ) para todo el rango
de conversiones de propano estudiado (hasta una conversioacuten del 60 )
Es importante indicar que a menores tiempos de contacto se necesitan temperaturas
de reaccioacuten maacutes altas para alcanzar conversiones de propano similares a las
obtenidas para tiempos de contacto mayores por lo que es importante intentar
comparar resultados para conversiones similares en condiciones de reaccioacuten
oacuteptimas En este sentido no se observan diferencias para la descomposicioacuten del
aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano entre el catalizador Slurry-MVTN y
el catalizador C5-4d preparado en condiciones oacuteptimas (Figura 411B) Por lo tanto
aunque los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo en las condiciones
oacuteptimas de siacutentesis pueden presentar propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten
selectiva de propano similares a las del mejor catalizador conocido hasta ahora
(meacutetodo de co-precipitacioacuten) debe tenerse en cuenta el cambio en la condiciones de
reaccioacuten a conversiones de propano por encima del 40 obtenidas a bajas
temperaturas y altos tiempos de contacto
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
151
Por uacuteltimo en la Figura 412 se muestra comparativamente la relacioacuten entre la
conversioacuten de propano y el tiempo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten del
catalizador (para las tres temperaturas de siacutentesis estudiadas)
Figura 412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano sobre los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la
siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico y a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y
110ordmC Condiciones de reaccioacuten tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 y
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC
Los materiales preparados a 80ordmC no muestran actividad cataliacutetica mientras que los
catalizadores preparados a mayores temperaturas son maacutes activos
independientemente del tiempo de siacutentesis La serie de catalizadores preparada a
100ordmC muestra un maacuteximo de actividad para el material preparado en 48 horas
mientras que para los catalizadores preparados a 110ordmC la conversioacuten de propano
aumenta con el tiempo de siacutentesis Por tanto podemos concluir que existe un tiempo
de siacutentesis oacuteptimo el cual viene determinado por la temperatura de siacutentesis
0 24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
Temperatura de
siacutentesis (ordmC)
80
100
110
Co
nv
ersi
oacuten
()
Tiempo siacutentesis (horas)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
152
Otra reaccioacuten de intereacutes para el empleo de estos catalizadores es la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano a etileno En la Tabla 48 se muestran los resultados
cataliacuteticos obtenidos con los diferentes catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos con dos
catalizadores optimizados preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y de
co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 48 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A5-1d 160 424 09 948 31 21 09
A5-2d 160 412 09 945 28 17 08
A5-4d 160 424 43 946 28 18 41
B5-1d 160 424 79 960 26 14 76
B5-2d 160 430 198 948 34 18 188
B5-4d 160 430 268 942 39 19 242
C5-1d 160 431 193 942 32 18 184
C5-2d 160 431 263 944 38 18 248
C5-4d 160 424 338 939 35 25 317
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
153
De manera similar a lo observado para la oxidacioacuten parcial de propano la serie de
catalizadores preparada a 80ordmC es praacutecticamente inactiva para la DHO de etano
Ademaacutes tanto el aumento del tiempo como de la temperatura de siacutentesis favorece
la obtencioacuten de catalizadores que presentan una conversioacuten de etano mayor Por
tanto para el caso concreto de la DHO de etano tambieacuten parece crucial la presencia
de fase M1 No obstante cabe destacar que la selectividad a etileno es similar en
todos los casos y siempre por encima del 93 hecho que parece indicar que en el
caso de la DHO de etano soacutelo la conversioacuten del mismo (y no la selectividad a
etileno) depende de la presencia de la fase M1
En la Figura 413 se muestra como variacutea la conversioacuten de etano en funcioacuten del
tiempo y la temperatura de la siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico
A partir de los resultados cataliacuteticos es posible afirmar que un catalizador preparado
por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 h (C5-4d) puede alcanzar conversiones
similares (32) a las obtenidas con un catalizador preparado por el meacutetodo
hidrotermal (35) aunque algo inferior a la observada para el catalizador preparado
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (564)
Por otra parte y dado que la selectividad a etileno no variacutea con las condiciones de
siacutentesis podemos concluir que probablemente la presencia de otras fases cristalinas
(aunque minoritarias) no tiene influencia en la selectividad a etileno Es decir que
las fases no selectivas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico no afectan
a la descomposicioacuten de etileno durante la DHO de etano a etileno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
154
Figura 413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano con los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la precipitacioacuten
a reflujo del precursor cataliacutetico a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y 110ordmC
Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-1 y temperatura de reaccioacuten de 440ordmC
24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
(
)
Tiempo siacutentesis (horas)
Temperatura
de siacutentesis (ordmC)
80
100
110
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
155
Empleando el meacutetodo de reflujo ha sido posible sintetizar catalizadores que
presentan la fase M1 de forma mayoritaria Ademaacutes mediante la optimizacioacuten de los
diferentes paraacutemetros de siacutentesis (tiempo y temperatura de reflujo) ha sido posible
la obtencioacuten de materiales con una proporcioacuten de fase M1 alta fase cristalina
responsable de la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico y de la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
Uno de los paraacutemetros estudiados ha sido la temperatura de siacutentesis pudieacutendose
observar como el aumento de la misma favorece selectivamente la formacioacuten de la
fase M1 Ademaacutes si se consideran los resultados obtenidos por el refinamiento
Rietveld (Tabla 42) se puede concluir que el contenido de fase M1 para los
catalizadores preparados a 96 h aumenta con la temperatura de siacutentesis siendo la
cantidad de fase M1 un 32 para 80ordmC (A5-4d) un 636 para 100ordmC (B5-4d) y un
733 para 110ordmC (C5-4d)
En menor medida tambieacuten el aumento del tiempo de siacutentesis tiene un efecto positivo
en la formacioacuten de la fase M1 Este hecho es maacutes significativo en la serie de
catalizadores preparados a 80ordmC (Serie A) donde para 24 h de reflujo (A5-1d) no se
aprecia apenas la presencia de fase M1 mientras que con el aumento del tiempo de
siacutentesis a 96 h (A5-4d) se obtiene un catalizador con un contenido del 32 de dicha
fase Esto indica que a pesar de que las condiciones de siacutentesis no son las maacutes
favorables debido a la baja temperatura de reflujo el aumento del tiempo de siacutentesis
es criacutetico en la formacioacuten de la fase de intereacutes
Siguiendo esta liacutenea y para comprobar la influencia positiva del tiempo de siacutentesis
se preparoacute un catalizador a 110ordmC durante 144 horas (C5-6d) Sin embargo el
catalizador obtenido bajo estas condiciones presenta mayoritariamente la fase M2
(Figura 414) por lo que existe un maacuteximo relativo para el tiempo de siacutentesis para
el cual la fase M1 es metaestable Por lo tanto y a la vista de estos resultados se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
156
puede concluir que las condiciones oacuteptimas de siacutentesis se alcanzan con una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas (catalizador C5-
4d)
Figura 414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante 144 horas
a 110ordmC Fase M2
Por otro lado cabe resaltar la importancia de las propiedades redox en estos
materiales Mediante la teacutecnica de UV-visible se ha determinado que el catalizador
que presenta mayor contenido de fase M1 (C5-4d) tiene un potencial de reduccioacuten
menor es decir estaacute parcialmente reducido en comparacioacuten con el resto de
catalizadores preparados a menor temperatura y tiempo de siacutentesis Este hecho
tambieacuten se observa mediante estudios de TPR ya que este mismo catalizador es el
que mayores temperaturas de reduccioacuten presenta En este sentido se debe tener en
cuenta que el tamantildeo de cristal tambieacuten puede influir en la reducibilidad del
catalizador En el caso de los catalizadores preparados a 110ordmC (Serie C) el material
preparado durante 24horas a reflujo presenta temperaturas de reduccioacuten mayores
posiblemente debido a la presencia de partiacuteculas de mayor tamantildeo
10 20 30 40 50 60
2q
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
157
En cuanto a las propiedades cataliacuteticas los catalizadores con mayores contenidos de
fase M1 son los maacutes activos y selectivos en las dos reacciones objeto de estudio No
obstante la presencia de otras fases cristalinas tiene un efecto diferente sobre la
selectividad dependiendo de la reaccioacuten estudiada Para la reaccioacuten de oxidacioacuten
parcial de propano la obtencioacuten de aacutecido acriacutelico depende no soacutelo de la presencia de
la fase M1 sino tambieacuten de la presenciaausencia de otras fases Asiacute la fase M1 es la
encargada de transformar el alcano en propileno y eacuteste en aacutecido acriacutelico pero la
presencia de otras fases cristalinas (M5O14 TeMo5O16) puede favorecer la
combustioacuten de los intermedios de reaccioacuten Mientras que la presencia de la fase M2
no parece tener ninguacuten efecto negativo Sin embargo durante la DHO de etano soacutelo
la fase M1 tiene un efecto cataliacutetico claro en la formacioacuten de etileno mientras que
ninguna de las otras fases cristalinas tiene un efecto cataliacutetico importante (ni en la
conversioacuten de etano ni en la combustioacuten de etileno) Por tanto y para una conversioacuten
de etano constante se observan pocos cambios en la selectividad a etileno con las
condiciones de siacutentesis del catalizador
En funcioacuten del meacutetodo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten de catalizadores
oacutexidos de MoVTeNb la naturaleza de las sales metaacutelicas puede ser un factor
determinante en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales Por lo que respecta a
la fuente de vanadio la preparacioacuten de catalizadores sintetizados por co-
precipitacioacuten se lleva a cabo con sales de V5+ (generalmente metavanadato amoacutenico
MVA) mientras que la siacutentesis hidrotermal se lleva a cabo con sales de V4+
(VOSO4)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
158
Esta correspondencia entre precursor y meacutetodo de preparacioacuten no es arbitraria y un
cambio en el precursor dirige a la siacutentesis de materiales con otra distribucioacuten de fases
cristalinas y por tanto con propiedades cataliacuteticas diferentes Sin embargo se ha
propuesto que independientemente del precursor de vanadio (VOSO4 o MVA) es
posible ajustar las condiciones de siacutentesis de un mismo meacutetodo de preparacioacuten para
optimizar la formacioacuten mayoritaria de la fase M1 [26] Asiacute pues en este apartado se
va a abordar la siacutentesis a reflujo empleando una sal de V4+ (VOSO4) Los resultados
obtenidos con estos materiales seraacuten comparados con los obtenidos para materiales
sintetizados a reflujo pero empleando MVA
Para este estudio se ha preparado por un lado una serie de tres catalizadores
MoVTeNb preparados durante 96 h a reflujo (capiacutetulo 3 apartado 32) empleando
tres temperaturas de siacutentesis diferentes 80 100 y 110ordmC Los precursores obtenidos
(sin activar teacutermicamente) seraacuten nombrados como A4-4 B4-4 y C4-4 mientras que
los materiales activados teacutermicamente a 600ordmCN2 seraacuten nombrados como A4-4d
B4-4d y C4-4d respectivamente Por otro lado y dado que a diferencia del
metavanadato amoacutenico (MVA) el VOSO4 no contiene amonios se ha preparado una
segunda serie de MoVTeNb a reflujo (110ordmC durante 96h empleando VOSO4) pero
antildeadiendo distintas cantidades de amonio i) el contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (muestra C4-NH3) y ii) el doble de iones amonio
(muestra C4-2NH3)
En la Tabla 49 se muestran las caracteriacutesticas de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo a 96 h con una relacioacuten MoVTeNb de 103016016 y
empleando VOSO4 como fuente de vanadio (IV)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
159
Tabla 49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando fuente de (V+4)a
Catalizador Composicioacuten
MoVTeNb b
Temperatura
de siacutentesis
Ajuste
Amonio
pH
final
ABET
(m2g)
Fases
cristalinas c
A4-4 1015018011 80ordmC - 31 20 TeMo5O16
Mo5O14 M1
B4-4 102019012 100ordmC - 24 30 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-4 1017014015 110ordmC - 22 27 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-NH3 1017014017 110ordmC NH4OH 30 62 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-2NH3 1017379355 110ordmC NH4OH 26 62
TeMo5O16
Mo5O14
M1M2
C4-MA d 1017022014 110ordmC Cloruro de
metilamonio d 20 98
TeMo5O16
Mo5O14 M1
a) Preparados todos ellos a reflujo durante 96 h con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016 en el gel de siacutentesis b) composicioacuten quiacutemica determinada por AES-ICP c) fases
cristalinas determinadas mediante DRX d) siacutentesis preparada con cloruro de metilamonio como fuente
de amonios
En la Figura 415 se muestran los difractogramas de rayos X (DRX) de los
precursores obtenidos a reflujo durante 96 horas a diferentes temperaturas de
siacutentesis Los tres precipitados muestran difracciones mayoritarias a valores 2θ = 82
217 225 267 279 y 285ordm La presencia de difraccioacuten de fondo de intensidad
significativa o bandas anchas de difraccioacuten sobre las cuales emergen los picos
principales (a partir de 2θ = 20ordm) tambieacuten es comuacuten a los tres precipitados Sin
embargo maacutes allaacute de las similitudes existe una diferencia considerable en la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
160
intensidad de los picos de difraccioacuten entre los tres precipitados obtenidos Esta
intensidad es maacutexima para el soacutelido obtenido a 80ordmC y disminuye para todos los
demaacutes al aumentar la temperatura de siacutentesis
Figura 415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis
a diferentes temperaturas A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A4-4d (80ordmC) B4-4d
(100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
En general una intensidad menor del pico de difraccioacuten sugiere una disminucioacuten de
la cristalinidad En este sentido para el soacutelido preparado a mayor temperatura
(110ordmC) la peacuterdida de cristalinidad es tal que el maacuteximo para la mayoriacutea de los picos
queda englobado dentro de las bandas anchas de difraccioacuten presentes Estas bandas
causadas por reflexiones de rayos X en muacuteltiples direcciones debido a la presencia
de soacutelido con baja periodicidad atoacutemica tambieacuten se encuentran para los precipitados
10 20 30 40
2q
B
A4-4d
B4-4d
C4-4d
10 20 30 40
2q
A
A4-4
B4-4
C4-4
217
280
286
225267
163
82
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161
obtenidos a temperaturas maacutes altas Por lo tanto mientras que el DRX de la muestra
sintetizada a 110ordmC (Figura 415A catalizador C4-4d) sugiere la presencia de un
soacutelido mayoritariamente amorfo los patrones de difraccioacuten de los catalizadores
preparados a 100 y 80ordmC sugieren una mezcla de fase amorfa y soacutelido cristalino
siendo este uacuteltimo mayoritario para el precipitado obtenido a la temperatura de
siacutentesis maacutes baja (Figura 415A catalizador A4-4d)
Dado que en general se observa una disminucioacuten de intensidad de todos los picos
de difraccioacuten al aumentar la temperatura de siacutentesis parece razonable pensar que
estos picos de difraccioacuten podriacutean deberse a la formacioacuten de una uacutenica fase cristalina
Debido a que el DRX del precipitado obtenido a 80ordmC es el que presenta la mayor
intensidad y resolucioacuten de picos se ha tomado como referencia para la buacutesqueda de
una fase cristalina con estructura anaacuteloga
El pico a 82ordm es el maacutes caracteriacutestico de todos los precipitados obtenidos a reflujo a
distintas temperaturas siendo a su vez el pico con 100 de intensidad relativa en el
DRX de la muestra con mayor contenido de fase cristalina (A4-4 80ordmC) Aunque
con una menor intensidad relativa este pico se encuentra en polioxometalatos tipo
Keggin [27] con NH4+ yo H+ como cationes de compensacioacuten De hecho el patroacuten
de difraccioacuten maacutes similar al del precipitado cristalino de referencia ha resultado ser
el de un heteropolioxomolibdato (HPM) reportado recientemente [28] donde
especies piramidales TeO32- ocupan cavidades de una estructura con forma de
caacutepsula formada por dos semiesferas de poliedros de Mo y V una de las cuales
presenta estructura tipo Keggin A diferencia de un HPM con estructura puramente
Keggin el DRX del HPM con estructura derivada de la estructura Keggin presenta
una intensidad 100 para el pico a 82ordm junto con picos mayoritarios a 76 165
267 y 279ordm del mismo modo que el precipitado cristalino a 80ordmC (A4-4) Por otro
lado los picos a 217 y 225ordm mayoritarios en el precipitado aunque tambieacuten se
encuentran en el mencionado HPM derivado de Keggin resultan minoritarios Esta
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
162
disparidad entre algunas de las intensidades relativas de difraccioacuten impide asignar
inequiacutevocamente la estructura de dichos precipitados como isoforma del citado
derivado Keggin [28]
El tratamiento en corriente de N2 de los precipitados obtenidos a reflujo a diferentes
temperaturas da lugar a los catalizadores que seraacuten evaluados para las reacciones de
oxidacioacuten selectiva de etano y propano En la Figura 415B se muestran los
difractogramas de rayos X de estos catalizadores los cuales son completamente
diferentes a los de los precipitados obtenidos directamente a reflujo Asiacute pues el
nuacutemero y la intensidad de las reflexiones es significativamente mayor en el caso de
los catalizadores activados a alta temperatura lo que indica un aumento de la
cristalinidad (menor contenido de soacutelido amorfo) y del nuacutemero de fases Aunque a
simple vista los DRX de estos catalizadores pueden parecer muy diferentes entre siacute
el anaacutelisis de los difractogramas mediante el meacutetodo Rietveld muestra que los tres
catalizadores presentan las mismas fases cristalinas mayoritarias TeM5O16 M5O14 y
(Te2O)M20O56 o fase M1 (M= Mo V Nb) La relacioacuten entre el contenido de cada
fase para cada uno de los catalizadores se muestra en la Tabla 411 donde se observa
que la cantidad de fase M1 es mayor al aumentar la temperatura de siacutentesis y siendo
maacutexima (66) para el catalizador C4-4d Por otro lado el contenido de las fases
TeMo5O16 y Mo5O14 presenta una tendencia opuesta siendo el catalizador A4-4d
(80ordmC) el que muestra el maacuteximo contenido de ambas fases cristalinas La
dependencia del contenido de fase M1 con la temperatura siacutentesis es pues similar a
la observada para los materiales preparados con un reactivo de V5+ (MVA) del
apartado 42
Sin embargo el contenido absoluto de fase M1 en los catalizadores preparados con
VOSO4 es menor que el observado en los catalizadores preparados con MVA (para
temperaturas y tiempos de siacutentesis equivalentes) Esta diferencia podriacutea deberse al
menos en parte al mayor contenido de iones amonio en la disolucioacuten cuando la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
163
siacutentesis se lleva a cabo con MVA Para comprobar la influencia de la concentracioacuten
de iones amonio en la siacutentesis a reflujo sobre la formacioacuten de la fase M1 se
prepararon dos catalizadores con VOSO4 i) con un contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (C4-NH3) y ii) con el doble de iones amonio
(C4-2NH3) Los DRX de los precursores obtenidos a reflujo y de los
correspondientes catalizadores (activados a 600ordmC en N2) se muestran en la Figura
416 En el caso del catalizador C4-NH3-4d (preparado con VOSO4 y una cantidad
de amonios equivalente al uso de MVA) el contenido de fase M1 aumenta respecto
al catalizador sin amonios (C4-4d Tabla 411) siendo comparable a la cantidad de
fase M1 presente en el catalizador equivalente preparado con MVA (C5-4d ver
Tabla 42) Estos resultados sugieren cierta influencia de los iones amonio en la
obtencioacuten de catalizadores con altos contenidos de fase M1
Sin embargo en el caso de la muestra preparada con el doble de concentracioacuten de
iones amonio (C4-2NH3-4d) el contenido de fase M1 se ve reducido un 20 con
respecto al catalizador preparado en ausencia de iones amonio adicionales (muestra
C4-4d) Esto se debe a que debido al efecto reductor de los amonios durante la etapa
de activacioacuten teacutermica se favorece la formacioacuten de fases maacutes reducidas (y distintas a
la fase cristalina deseada)
Finalmente se sintetizoacute un catalizador equivalente empleando cloruro de
metilamonio en lugar de hidroacutexido amoacutenico y manteniendo el resto de condiciones
de siacutentesis ideacutenticas a las de la muestra C4-NH3-4 El precipitado que se obtuvo se
separoacute en dos partes equitativas cada una de las cuales fue sometida a un tratamiento
teacutermico diferente Por un lado se realizoacute el tratamiento teacutermico convencional a
600ordmC en N2 que dio lugar a la muestra C4-MA-4d Por otro lado y con el fin de
eliminar el carbono proveniente de ion metilamonio y neutralizar asiacute el efecto
reductor se realizoacute un tratamiento previo en aire a 300ordmC seguido del tratamiento
teacutermico a 600ordmC en N2 dando lugar a la muestra C4-MA-4AN En la Figura 417 se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
164
muestran los difractogramas de rayos X del precipitado preparado a reflujo con
metilamonio y de los dos catalizadores derivados tras los respectivos tratamientos de
activacioacuten a alta temperatura Con fines comparativos en la Figura 417 se han
incluido tambieacuten los difractogramas de los catalizadores preparados con amoniacuteaco
Figura 416 Difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados
por el meacutetodo de reflujo (a 110ordmC 96 horas empleando VOSO4) y distintas fuentes de
amonios (hidroacutexido amoacutenico o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 300ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) () Fase HPM (minoritaria) () Fase TeMo5O16 ()
Mo5O14() Fase M1 () MoO2 (diams)
Comparando los resultados obtenidos mediante los distintos tratamientos de
activacioacuten teacutermica del soacutelido preparado con cloruro de metilamonio se puede
observar que i) la fase M1 no se encuentra presente en el catalizador obtenido
C4-4
C4-4-NH3
C4-4-2NH3
10 20 30 40
2q
A
10 20 30 40
2q
C4-4d
C4-NH3 -4d
C4-2NH3-4d
B
217
280
286
225 267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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mediante la activacioacuten a 600 degC en N2 y ii) una calcinacioacuten en aire previa al
tratamiento a 600 degC en N2 da lugar a la formacioacuten mayoritaria de fase M1 Como
se ha comentado anteriormente la presencia de compuestos orgaacutenicos (como el
metilamonio) ejerce un efecto reductor durante la activacioacuten a alta temperatura (si la
atmoacutesfera es inerte) favoreciendo la formacioacuten de fases maacutes reducidas distintas a la
fase M1
Figura 417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios
(hidroacutexido amoacutenico NH3 o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase
M1 diams MoO2
10 20 30 40
2q
BC4-NH3-4d
C4-MA-4d
C4-MA-4AN
10 20 30 40
2q
A
C4-4-NH3
C4-4-MA
280
286
225
267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
166
Sin embargo un tratamiento previo de calcinacioacuten en aire favorece la eliminacioacuten
de las especies orgaacutenicas (en forma de oacutexidos de carbono) evitando asiacute la reduccioacuten
del soacutelido durante la activacioacuten a alta temperatura en atmoacutesfera inerte Seguacuten estos
resultados (Tabla 410) el catalizador preparado con metilamonio activado tras el
pre-tratamiento en aire da lugar a un contenido de fase M1 similar al catalizador
equivalente preparado con amoniacuteaco (C4-NH3-4d)
Tabla 410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas mayoritarias
presentes en los DRX de los catalizadores obtenido con VOSO4 (V+4)a
Catalizador Mo5O14 TeMo5O16 M1 Amorfo
A4-4d 345 401 142 11
B4-4d 201 302 273 223
C4-4d 125 118 661 96
C4-NH3-4d 9 10 767 43
C4-2NH3-4db 204 159 446 81
C4-MA-4AN 18 123 732 126
a) Preparados con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de 103016016 en
el gel de siacutentesis b) los DRX de este catalizador indican la presencia de
MoO2 (JCPDS 65-5787)
Por otra parte los precipitados o precursores de los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb obtenidos a diferentes temperaturas de reflujo empleando VOSO4 como
fuente de vanadio fueron analizados mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido
(SEM) para obtener informacioacuten acerca de la morfologiacutea de las partiacuteculas que los
componen (Figura 418)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
167
Figura 418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo empleando reactivo
de V 4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes temperaturas 80ordmC (A4-4) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC
(C4-4)
El anaacutelisis total y local de la composicioacuten quiacutemica de los distintos soacutelidos fue
realizado mediante espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) sobre
las aacutereas seleccionadas empleando SEM (Figura 418) En el precipitado obtenido
a 80 degC se observa claramente una mezcla de cristales alargados y agregados de
partiacuteculas con forma indefinida o amorfa Una mezcla similar se observa en las
micrografiacuteas SEM de la muestra preparada a 110 degC aunque con una menor
presencia de cristales y mayor cantidad de agregados amorfos Finalmente en el
precipitado a 110 degC apenas se observan cristales con forma de bastoacuten y las
micrografiacuteas muestran mayoritariamente partiacuteculas de tamantildeo microscoacutepico con
aspecto de aglomerado
2mm B4-4
c
c
c
ab
b
a
b
c
c
2mm C4-4
c
c
c
c
c
c
c
a
bab
c
c
c
c
cc
c
2mm A4-4
a
a
a a
a
a
b
c
c
b
ba
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
168
La mezcla de cristales alargados y partiacuteculas de aspecto amorfo observada por SEM
asiacute como la disminucioacuten del nuacutemero de cristales al aumentar la temperatura de la
siacutentesis de reflujo utilizada para obtener los respectivos soacutelidos se corresponde con
los resultados de DRX donde se observa una similar dependencia entre el contenido
de fase cristalina y la temperatura de siacutentesis (Figura 415) Los anaacutelisis de EDX
sobre zonas seleccionadas por SEM reflejan dos tipos diferentes de composiciones
quiacutemicas ambas con el Mo como especie mayoritaria (Tabla 411)
Tabla 411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las micrografiacuteas SEM de la
Figura 414 de los precipitados obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
Precipitado
(temperatura)
EDX
Aacuterea total a
EDX
Aacutereas seleccionadas b
Mo V Te Nb Area Mo V Te Nb
A4-4
(80ordmC)
100 011 018 003 a 100 000 018-019 000
b 100 001-004 017-020 001-005
c 100 011-013 016-018 010-013
B4-4
(100ordmC)
100 020 019 008 a 100 000 018-021 000
b 100 002-005 016-018 000-005
c 100 017-022 014-019 007-015
C4-4
(110ordmC)
100 019 017 013 a 100 000 017-018 000
b 100 003-005 016-017 000-003
c 100 015-021 014-020 010-019
a) Anaacutelisis EDX del aacuterea total observada en micrografiacuteas SEM de la Figura 418 b) Rango de
composicioacuten quiacutemica encontrado por EDX de las diferentes partiacuteculas marcadas en las respectivas micrografiacuteas SEM de la Figura 418 Composiciones normalizadas al Mo
Por un lado e independientemente de la temperatura de reflujo empleada se
observan para cristales alargados con forma de bastoacuten composiciones ricas en Mo y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
169
Te (con relaciones atoacutemicas TeMo de 016-020 El contenido en V o Nb en estos
cristales puede ser completamente nulo o muy bajo (no superiores a 004)
Por otro lado se observan relaciones atoacutemicas de V Te y Nb similares
comprendidas entre 010 y 020 (normalizadas a Mo) tanto para los agregados
amorfos en los precipitados obtenidos a 80 y 100 degC como para los aglomerados de
la muestra preparada a 110 degC
Es importante indicar que el oxiacutegeno se encuentra como elemento mayoritario en
todos los anaacutelisis EDX de los soacutelidos observados por SEM Sin embargo debido a
que el oxiacutegeno es un elemento relativamente ligero su cuantificacioacuten por EDX no
es fiable La alta dispersioacuten de los resultados de O es inherente a la teacutecnica EDX Por
tanto la relacioacuten atoacutemica referente al oxiacutegeno no se ha incluido en las composiciones
quiacutemicas
En la Figura 419 se muestran las micrografiacuteas de microscopia electroacutenica de barrido
de emisioacuten de campo (FESEM Field emission scanning electronic microscopy) En
todos los casos los cristales presentan forma de agujas En el caso del catalizador
preparado a 100ordmC (B4-4d) se observan cristales de gran tamantildeo pero que no se
corresponden con la composicioacuten de la fase M1 Ademaacutes sobre la superficie de
dichos cristales se observa adherida una capa de otro material que podriacutea tratarse
de un material soacutelido amorfo El catalizador preparado a 110ordmC (C4-4d) presenta
mayoritariamente cristales muy pequentildeos en comparacioacuten con el resto de
catalizadores con composicioacuten similar a la estequiomeacutetrica de la fase M1 Sin
embargo el catalizador preparado con mayor contenido de iones amonio (C4-NH3-
4d) muestra los cristales de fase M1 de mayor tamantildeo por lo que la presencia de
iones amonio en siacutentesis parece favorecer una mayor cristalizacioacuten de la fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
170
Figura 419 Micrografiacuteas FESEM de los materiales activados teacutermicamente Catalizadores
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio A una
temperatura de 100ordmC (B4-4d) a una temperatura de 110ordmC (C4-4d) y a una temperatura de
110ordmC empleando hidroacutexido amoacutenico como fuente de amonios (C4-NH3-4d)
En la Tabla 412 se muestran comparativamente los resultados de las composiciones
quiacutemicas globales (EDX) y superficiales (XPS) de los materiales obtenidos Es
posible observar como la relacioacuten TeMo en la estructura de los materiales
preparados es muy similar en todos los casos mientras que se observan variaciones
notables en los contenidos de V y Nb En el caso del vanadio el contenido es maacutes
bajo en el material preparado a 80ordmC aunque el contenido de Nb aumenta con el
incremento de la temperatura de siacutentesis Es importante indicar que la incorporacioacuten
de la cantidad adecuada de iones amonio en la siacutentesis parece favorecer la
incorporacioacuten de Nb en la estructura del soacutelido
Por otro lado se observa que la composicioacuten global de la partiacutecula (ldquobulkrdquo)
(determinada por ICP o EDX) no es igual a la composicioacuten superficial de los
materiales (XPS) En general para la mayoriacutea de los materiales sin activar se obtiene
un contenido total de vanadio en la estructura superior al observado en superficie
1microm
100microm 20microm
1microm 1microm
20microm
B4-4d C4-4d C4-NH3-4d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
171
Sin embargo ocurre lo contrario con el contenido de Nb el cual es mayor en la
superficie del soacutelido
Tabla 412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4 mediante las teacutecnicas
de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
A4-4 1011018003 nd
B4-4 1020019008 1012016016
C4-4 1021020014 1012019016
C4-NH3-4 1016020016 1014023023
C4-2NH3-4 1020019010 1012017017
C4-AMINA-4 1021017012 1012016016
a) Composiciones normalizadas a Mo
Algo similar ocurre para los catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC (Tabla
413) en los que la presencia de niobio en las capas superficiales del catalizador es
tambieacuten mayor que en la partiacutecula mientras que en el caso del vanadio se observa
una situacioacuten inversa
En la Figura 420 se muestran los espectros FT-IR en la zona 1200-400 cm-1 de los
materiales obtenidos directamente de la siacutentesis a reflujo En todos los casos se
observa absorcioacuten en el mismo rango entre 470 y 1100 cm-1 Ademaacutes tambieacuten se
aprecia la presencia de bandas centradas a 1615 y 1400 cm-1 (fuera del rango
mostrado) asociadas a vibraciones de enlaces O-H y N-H de especies H2O y NH4
respectivamente en todos los precipitados
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
172
El espectro IR con mayor resolucioacuten se obtiene para el precipitado a 80ordmC en
comparacioacuten con el resto de soacutelidos obtenidos a mayor temperatura con dos bandas
muy intensas a 790 y 820 cm-1 junto con bandas maacutes deacutebiles a 545 670 y 940 cm-1
Tabla 413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en N2 mediante
las teacutecnicas de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
B4-4d 1014015008 1010020021
C4-4d 1017018008 1011026017
C4-NH3-4d 1020017016 1011027023
C4-2NH3-4d 1020019015 1012017016
C4-AMINA-4AN 1022013020 1010020021
a) Composiciones normalizadas a Mo
Al aumentar la temperatura de siacutentesis todas estas bandas se van integrando
gradualmente dentro del amplio espectro de absorcioacuten del precipitado obtenido
comprendido entre 470 y 1100 cm-1 Este comportamiento es similar al que se
observa para los picos de difraccioacuten relacionados con la presencia de una fase
cristalina en DRX Por lo tanto estas bandas de absorcioacuten IR estaacuten probablemente
relacionadas con la fase cristalina observada por DRX (Figura 414 a) e identificada
por SEM-EDX como cristales con forma de bastoacuten con composicioacuten rica en Mo y
Te y apenas presencia de V y Nb Efectivamente estas bandas especialmente
intensas en el soacutelido obtenido a 80ordmC con maacuteximos a 545 670 790 820 y 940
cm-1 estaacuten fuertemente relacionadas con modos de vibracioacuten en oacutexidos y
polioxometalatos
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
173
Figura 420 Espectros FT-IR de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Para la muestra A4-4 la cual presenta mayor contenido de fase cristalina el espectro
de FTIR es bastante similar al que presenta el polioxometalato de MoVTe con
estructura derivada de Keggin (182758-ICSD) con un patroacuten DRX con posiciones
de pico anaacutelogas a las del difractograma de esta misma muestra (A4-4) [28] La
peacuterdida de resolucioacuten del espectro de IR asociada al solapamiento de bandas por el
aumento de la temperatura de siacutentesis de los precipitados es consistente con una
peacuterdida de periodicidad atoacutemica o disminucioacuten del grado de cristalinidad
1200 1000 800 600 400
cm-1
b
a
c
x2
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
A
1200 1000 800 600 400
cm-1
f
d
e
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
174
Este efecto se observa tambieacuten en los espectros Raman de dichos soacutelidos (Figura
421) En ellos se aprecia como los picos a 819 y 992 cm-1 (estrechos e intensos en
los precipitados a 80 y 100ordmC) desaparecen completamente para el soacutelido sintetizado
a 110ordmC (quedando tan solo la banda de absorcioacuten ancha entre 600 y 1000 cm-1
comuacuten a los tres precipitados)
Figura 421 Espectros Raman de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Las tres bandas Raman con maacuteximos de absorcioacuten a 663 819 y 992 cm-1 observadas
en los soacutelidos preparados a 80 y 100ordmC estaacuten descritas como caracteriacutesticas de los
enlaces M-O [29] En el caso de los catalizadores preparados con doble contenido
de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio (Figura 421B espectros e y f)
tambieacuten aparecen bandas similares a 665 819 y 992 cm-1
400 400 600 800 1000
cm-1
792
463663
744
819872
992
963
d
e
f
600 800 1000
cm-1
463
663
744
819
872
992
a
b
c
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
175
En la Figura 422 se muestran los espectros Raman de los catalizadores MoVTeNb
activados teacutermicamente En general se puede observar como la banda a 817 cm-1 va
desapareciendo conforme aumenta la temperatura de siacutentesis (y aumenta el
contenido de fase M1 en los catalizadores) (Figura 422A)
Figura 422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en nitroacutegeno
preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B)
Materiales preparados empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d)
doble cantidad de hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f) cloruro de metilamonio
y calcinado en aire previamente (g)
En el caso de los catalizadores preparados con la incorporacioacuten adicional de iones
amonio en el gel de siacutentesis la banda a 817 cm-1 soacutelo aparece en los soacutelidos que no
fueron sometidos a una pre-activacioacuten en aire antes de llevar a cabo la activacioacuten
teacutermica en N2 a 600ordmC (Figura 422B espectro f)
400 600 800 1000
665
cm-1
880
817
456
992
773 a
b
c
400 600 800 1000
cm-1
869
817
463992
736
665
d
e
f
f
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
176
Por otra parte y para conocer coacutemo afectan las condiciones de siacutentesis al estado de
oxidacioacuten global del catalizador (y a la posible presencia de especies parcialmente
reducidas) en la Figura 423 se muestran los espectros de Reflectancia Difusa (UV-
vis) de los catalizadores tratados teacutermicamente i) materiales preparados a diferentes
temperaturas de siacutentesis (Figura 423 A) y ii) materiales preparados con diferentes
concentraciones de iones amonio en el gel de siacutentesis (Figura 423 B)
Figura 423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el meacutetodo de
reflujo durante cuatro diacuteas variando la temperatura de siacutentesis (A) o la presencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis (B) A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d)
o 110ordmC (C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones amonio (C4-
4d) incorporando iones amonio (C4-NH3-4d) incorporando el doble de iones amonio (C-
2NH3-4d)
Para el caso de los catalizadores preparados a diferentes temperaturas se observa
que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la intensidad
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
A4-4d
B4-4d
C4-4d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
C4-4d
C4-NH3-4d
C4-2NH3-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
177
relativa de las bandas entre 600-700 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
especies V+4 [21 30] Por tanto un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece
la formacioacuten de catalizadores que presentan fases cristalinas en las cuales el vanadio
se encuentra maacutes reducido
Por otro lado en el caso de los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de iones amonio en el gel de siacutentesis el contenido de especies V+4 es similar en los
tres casos Sin embargo considerando la intensidad de la banda a 250-400nm el
catalizador preparado sin iones amonio parece que presenta una mayor intensidad y
por tanto una mayor concentracioacuten de especies oxidadas (Mo+6 V+5 Nb+5)
Mediante la ecuacioacuten de Kubelka-Munk se han calculado los potenciales de
reduccioacuten de estos catalizadores En la Figura 424 se muestra la representacioacuten de
los datos tratados de acuerdo con la ecuacioacuten de Kubelka-Munk Como se comentoacute
anteriormente para el caacutelculo de las energiacuteas de adsorcioacuten en el borde es necesario
obtener la ecuacioacuten de la recta donde la representacioacuten Kubelka-Munk es lineal De
manera que el valor de la energiacutea de adsorcioacuten en el borde se obtiene cuando el valor
de [F(Rinfin)hν]12 es cero
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
178
Figura 424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 A) Modificando
la temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-2NH3-4d (doble de amonios) C4-AM-4d (ajuste
con cloruro de metilamonio)
En la Tabla 414 se muestran las rectas correspondientes a la zona lineal de las que
se obtienen los valores de la energiacutea (valores altos de energiacutea indican valores de
potenciales de reduccioacuten bajos) En general se observa un aumento de la energiacutea de
adsorcioacuten con el aumento de la temperatura de siacutentesis que en teacuterminos de
reducibilidad quiere decir que al aumentar la temperatura de siacutentesis el potencial de
reduccioacuten del catalizador final disminuye Por lo tanto a la vista de estos resultados
se puede concluir que los catalizadores maacutes reducidos son los preparados a
temperaturas de siacutentesis maacutes altas Esto se confirma tambieacuten por la naturaleza de las
fases cristalinas que presentan los catalizadores TeMo5O16 y Mo5O14 (fases maacutes
oxidadas que la fase M1) para el catalizador preparado a 80ordmC Sin embargo y a
A4-4d
y = 22583x - 05933
Rsup2 = 09916
B4-4d
y = 22575x - 07541
Rsup2 = 09944
C4-4d
y = 19636x - 07603
Rsup2 = 09934
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
C4-NH3-4d
y = 16535x - 1933
Rsup2 = 09978
C4-2NH3-4d
y = 30215x - 53058
Rsup2 = 09982
C4-AMINA-4d
y = 26126x - 41506
Rsup2 = 0999
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
179
pesar de que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece la presencia de una
mayor concentracioacuten de especies V4+ estos catalizadores presentan estados de
oxidacioacuten relativamente altos
Tabla 414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk y resultados TPR
Catalizador [F(Rinfin)hν]12
vs eV
Energiacutea
absorcioacuten
(eV)
Potenciales
reduccioacuten
(1eV)
TPR
Temperatura
maacutex (ordmC)
Consumo
H2
mmolH2m2
A4-4d y = 22583x ndash 05933 026 384 5745 279
B4-4d y = 22575x - 07541 033 303 5744 223
C4-4d y = 19636x - 07603 039 256 5048 263
C4-NH3-4d y = 16535x - 1933 117 085 4939 129
C4-2NH3-4d y = 30215x - 53058 176 057 526 108
C4-AM-4AN y = 26126x - 41506 159 063 5365 073
Por otro lado cuando se aumenta el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
se observa que las energiacuteas obtenidas para dichos materiales aumentan
considerablemente Es decir la incorporacioacuten de iones amonio a la siacutentesi favorece
la presencia de fases cristalinas maacutes reducidas En el caso del catalizador en el que
se antildeaden el doble de amonios se reduce tanto que por DRX se observa incluso la
presencia de la fase MoO2
Por tanto la obtencioacuten de fase M1 mediante el meacutetodo de reflujo empleando como
fuente de vanadio VOSO4 estaacute optimizada a temperaturas de siacutentesis altas (110ordmC)
pero ademaacutes se necesita la presencia de un agente reductor que ayude a la formacioacuten
de la fase deseada A su vez es importante controlar el contenido de dicho agente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
180
reductor (en este caso iones amonio) para controlar los estados de oxidacioacuten
promedio de los elementos en especial del vanadio
Con el fin de entender mejor la reducibilidad de los catalizadores tambieacuten se ha
realizado un estudio de reduccioacuten a temperatura programada (TPR-H2) En la Figura
425 se muestran los espectros TPR-H2 de las dos series de catalizadores preparadas
por el meacutetodo de reflujo con VOSO4 que sirven para estudiar la influencia de la
temperatura y del contenido de amonio
En general se observa que un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece una
disminucioacuten de la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten el cual se desplaza de 632
a 493ordmC (Figura 425A) Mediante refinamiento por Rietveld se ha visto como el
aumento de la temperatura favorece la formacioacuten de M1 y la desaparicioacuten progresiva
de Mo5O14 y TeMo5O16 Asiacute tanto para el catalizador preparado a 80ordmC (A4-4d)
como para el preparado a 100ordmC (B4-4d) la aparicioacuten del maacuteximo de reduccioacuten a
mayores temperaturas estaacute relacionada con la presencia de Mo5O14 y TeMo5O16
Mientras que para el catalizador preparado a 100ordmC se observa la presencia de un
hombro a 493ordmC maacuteximo que se observa mayoritariamente en el TPR del catalizador
preparado a 110ordmC el cual debe estar relacionado con la reduccioacuten de la fase
cristalina M1 (fase mayoritaria en el soacutelido sintetizado a 110ordmC)
En la Figura 425B se muestran los catalizadores preparados con diferentes
contenidos de iones amonio en el gel de siacutentesis En el caso del catalizador preparado
con una cantidad de amonios igual a la que contiene la siacutentesis con metavanadato
amoacutenico (catalizador C4-NH3-4d) se puede observar el maacuteximo de reduccioacuten a
493ordmC relacionado con la fase M1 Se observa ademaacutes otra banda menos intensa a
522ordmC Sin embargo en el caso del catalizador preparado sin iones amonio (C4-4d)
es posible observar una banda ancha que abarca los dos maacuteximos de reduccioacuten Este
efecto puede deberse al tamantildeo de cristal (mayor en el caso del material preparado
sin iones amonio) Por otra parte cuando se aumenta el contenido de hidroacutexido
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
181
amoacutenico en el gel de siacutentesis la banda se ensancha considerablemente aumentando
la temperatura a la que aparece el maacuteximo de reduccioacuten De manera que el
catalizador con doble contenido de hidroacutexido amoacutenico (C4-2NH3-4d) parece estar
maacutes reducido
Figura 425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el meacutetodo de
reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A)
modificando la temperatura de siacutentesis B) modificando el contenido de iones amonio en el
gel de siacutentesis
Por otro lado la sustitucioacuten de hidroacutexido amoacutenico por cloruro de metilamonio como
fuente de iones amonio tambieacuten favorece de forma similar la formacioacuten de la fase
M1 Asiacute el espectro TPR para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio
es muy similar al que se obtiene cuando se incorpora hidroacutexido amoacutenico con la
presencia de una banda menos intensa a bajas temperaturas (alrededor de 465ordmC) y
200 400 600 800
Temperatura (ordmC)
493
577
632
A4-4d
B4-4d
C4-4d
A B
200 300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
465
493
5408
522
C4-2NH3-4d
C4-NH3-4d
C4-AM-4AN
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
182
la banda maacutes ancha y maacutes intensa a mayor temperatura (alrededor de 541ordmC) La
presencia de la banda a bajas temperaturas se puede relacionar con la mayor
formacioacuten de fase M1 ya que eacutesta estaacute parcialmente reducida
Por tanto a partir de los resultados de TPR-H2 se puede asociar la aparicioacuten de un
pico de reduccioacuten con maacuteximo a alrededor de 490ordmC con la presencia de fase M1 En
la Tabla 414 se muestra el consumo de hidroacutegeno y los potenciales de reduccioacuten
para cada uno de los catalizadores De acuerdo con estos resultados se puede
establecer una relacioacuten entre los potenciales de reduccioacuten y el consumo de hidroacutegeno
por m2 siendo los catalizadores que presentan mayores potenciales de reduccioacuten los
que consumen mayor cantidad de hidroacutegeno Esto es asiacute en todos los casos excepto
para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio (C4-AM-4d) cuyo
consumo de hidroacutegeno es menor al esperado debido probablemente a su mayor aacuterea
superficial presenta (ver Tabla 410)
En primer lugar se discutiraacuten los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de oxidacioacuten
selectiva de propano sobre los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados a
reflujo durante 96h a distintas temperaturas de siacutentesis y empleando reactivo de
vanadio V4+ (VOSO4) En la Tabla 415 se resumen los resultados cataliacuteticos para la
serie de catalizadores preparados a distintas temperaturas de siacutentesis asiacute como
aquellos preparados con iones amonio a 110ordmC
En ambas series se ha empleado el meacutetodo de reflujo y VOSO4 como fuente de
vanadio Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos para los
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
183
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de propano sobre los
Catalizadores oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
Catalizador WF T (ordmC) Conv
()
SAA
()a
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()b
A4-4d 407 375 97 284 165 0 48 28
B4-4d 407 372 212 649 12 39 286 139
C4-4d 407 391 185 749 08 22 209 14
C4-NH3-4d 407 380 567 832 21 28 117 471
C4-2NH3-4d 407 372 299 669 09 22 299 20
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Aacutecido acriacutelico (AA) propeno (C3=) aacutecido aceacutetico (HAc) oacutexidos de carbono (COx) b) RAA= rendimiento a aacutecido acriacutelico
En la Figura 426 se muestran los resultados cataliacuteticos pudieacutendose observar que
en general en el rango de temperaturas de reaccioacuten estudiado (340-400ordmC) la
conversioacuten de propano aumenta con la temperatura de reaccioacuten (Figura 426 A)
Ademaacutes el catalizador sintetizado mediante reflujo a 110ordmC presenta una conversioacuten
de propano superior a la observada para los catalizadores preparados a menor
temperatura de siacutentesis Estos resultados en consonancia con los diferentes
contenidos de fase M1 en el catalizador
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) con la conversioacuten
de propano (Figura 426 B) tambieacuten diferente en cada caso Asiacute el catalizador
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
184
sintetizado a 80 ordmC (A4-4d) muestra una selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) muy
inferior a la observada con los catalizadores preparados a 100ordmC (B4-4d) y 110 ordmC
(C4-4d) En efecto a conversiones iniciales la selectividad a AA para el catalizador
A4-4d es alrededor de un 20 mientras que para los catalizadores B4-4d y C4-4d
estaacute alrededor del 50 A mayores conversiones de propano la selectividad a AA
del catalizador A4-4d aumenta hasta un valor de aproximadamente el 30 (para
una conversioacuten de propano de 10-15 ) a partir de la cual la selectividad decae
gradualmente hasta llegar a un 10 para una conversioacuten de propano del 40
Figura 426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de los
catalizadores activados preparados a reflujo a distintas temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-
4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-4d) A) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la
temperatura de reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 B) Variacioacuten de
la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano Mezcla de reaccioacuten
C3H8O2H2OHe = 483058
En el caso de los catalizadores B4-4d y C4-4d la selectividad a AA aumenta hasta
aproximadamente un 70 para una conversioacuten de propano del 20 Para
conversiones mayores la selectividad a AA empieza a disminuir gradualmente para
el catalizador sintetizado a 100ordmC Sin embargo con el catalizador sintetizado a
0
10
20
30
40
50
60
340 360 380 400
Temperatura de reaccioacuten (ordmC)
Co
nv
ersi
oacuten
Pro
pan
o (
)
0
20
40
60
80
100
10 20 30 40 50
Sel
ecti
vid
ad aacute
cid
o a
criacutel
ico
(
)
Conversioacuten Propano ()
A4-4dC4-4dB4-4d
(a) (b)
A4-4dC4-4dB4-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
185
110ordmC la selectividad se mantiene relativamente constante con la conversioacuten de
propano
Respecto a los catalizadores preparados con una fuente de iones amonio en el gel de
siacutentesis el catalizador C4-NH3-4d es el que ha mostrado mayor actividad cataliacutetica
y mayor selectividad a AA (alcanzando conversiones de propano del 56 y
selectividad a aacutecido acriacutelico del 83) Sin embargo este efecto positivo en la
actividad y selectividad no se ha observado cuando se duplicoacute el contenido de
hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis (catalizador C4-2NH3-4d) Estos resultados
parecen indicar que el empleo de un exceso de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis hace
caer la conversioacuten de propano lo cual puede estar relacionado con la menor
formacioacuten de fase M1 como se ha comentado anteriormente
En la Figura 427 se muestra la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de amonio El catalizador preparado sin amonio C4-4d muestra una conversioacuten de
propano relativamente baja aunque la selectividad a aacutecido acriacutelico es alta (alrededor
del 75) La mejora de la conversioacuten se obtiene por la adicioacuten de una fuente de
amonios en la siacutentesis siendo el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico C4-
NH3-4d (catalizador preparado con una concentracioacuten igual a la empleada cuando
la siacutentesis se lleva a cabo con MVA) el que mejores resultados presenta
Por otro lado el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico en el gel de siacutentesis
presenta rendimientos mayores a los obtenidos con los catalizadores preparados con
metavanadato amoacutenico En este sentido para un tiempo de contacto WF de 406
gcat h (molC3H8)-1 el catalizador preparado con V+4 presenta mayor conversioacuten
(567) que el catalizador preparado con V+5 (290) Ademaacutes los valores de
conversioacuten de propano del catalizador C4-NH3-4d son comparables a los obtenidos
para el catalizador C5-4d (549) pero empleando un tiempo de contacto inferior
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
186
(de 400 y 800 gcat h molC3H8-1 respectivamente) Este indica que el catalizador C4-
NH3-4d es mucho maacutes activo que el catalizador C5-4d
Figura 427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para los
catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d Condiciones de reaccioacuten (A)
WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe = 483058
En la Figura 428 se presentan los resultados cataliacuteticos para los dos mejores
catalizadores preparados por reflujo con MVA y VOSO4 como fuente de vanadio
Se puede observar que a cualquiera de las temperaturas de reaccioacuten empleadas el
catalizador preparado con VOSO4 muestra una produccioacuten de aacutecido acriacutelico mayor
que el catalizador preparado a reflujo con MVA
Por otra parte la selectividad a aacutecido acriacutelico es similar en ambos casos mientras
que la conversioacuten de propano es praacutecticamente el doble para los catalizadores
preparados con V+4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030
40
50
60
70
80
90
100S
elec
tivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
187
Figura 428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano ( ) y de la selectividad a AA ( )
con la temperatura de reaccioacuten para los catalizadores C4-NH3-4d ( ) y C5-4d ( )
Catalizadores preparados a 110ordmC96h con MVA (C5-4d) o con VOSO4 y amoniacuteaco (C4-
NH3-4d) Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe =
483058
Por otro lado los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio tambieacuten fueron probados en la DHO de etano los
resultados se muestran en la Tabla 416
Tal y como se ha observado para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico los catalizadores preparados con VOSO4 muestran mejores resultados
cataliacuteticos (en teacuterminos de conversioacuten de etano y selectividad a etileno) que los
catalizadores preparados con MVA Asiacute para la reaccioacuten de DHO de etano el
catalizador que ha sido preparado con el doble de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis
C4-2NH3-4d tiene la mitad de conversioacuten (247) que el catalizador preparado con
un contenido de hidroacutexido amoacutenico similar al incorporado en la siacutentesis con MVA
340 360 380 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad
(
)
Temperatura (ordmC)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
188
C4-NH3-4d (542) De modo que se puede relacionar la mayor o menor
conversioacuten de propano con el contenido de fase M1 en el catalizador tratado
teacutermicamente Esta serie de catalizadores presenta tambieacuten elevadas selectividades
a etileno (superiores al 90) de modo que el contenido de otras fases cristalinas no
parece tener influencia en la selectividad a etileno
Tabla 416 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A4-4d 160 426 35 898 37 64 31
B4-4d 160 430 144 934 22 45 134
C4-4d 160 428 194 947 18 35 183
C4-NH3-4d 160 429 542 924 27 48 501
C4-2NH3-4d 160 429 257 925 22 53 237
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
En este punto es importante indicar que el catalizador preparado con cloruro de
metilamonio en el gel de siacutentesis (catalizador C4-AMINA-4d) presenta tambieacuten
rendimientos a etileno elevados (584) De manera que la presencia de iones
amonio o metilamonio durante la siacutentesis parece crucial para la preparacioacuten de
catalizadores maacutes efectivos Sin embargo no se observa diferencias significativas
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
189
entre el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en
el gel de siacutentesis
Si se comparan los resultados cataliacuteticos de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo con los obtenidos para materiales preparados hidrotermalmente o
co-precipitacioacuten (Tabla 416) se observa que los materiales preparados por reflujo
son maacutes activos que aquellos preparados por el meacutetodo hidrotermal (347) y llegan
a alcanzar rendimientos a etileno similares a los alcanzados con catalizadores
preparados por co-precipitacioacuten (526) De modo que el meacutetodo de siacutentesis
desarrolladooptimizado parece efectivo para la obtencioacuten de catalizadores con
propiedades cataliacuteticas adecuadas
En la Figura 429 se muestra la variacioacuten de la selectividad con la conversioacuten para
los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con y sin fuente de amonios
En general la adicioacuten de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en el gel de
siacutentesis favorece la obtencioacuten de materiales que presentan mayores conversiones de
etano Por otro lado el catalizador preparado con doble contenido de hidroacutexido
amoacutenico presenta conversiones de etano y selectividades incluso menores que el
catalizador preparado en ausencia de iones amonio Por tanto la presencia de
amonios durante la siacutentesis es importante pero se debe controlar su concentracioacuten
con el fin de optimizar la siacutentesis de estos materiales
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
190
Figura 429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano para los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas a 110ordmC sin iones
amonio C4-4d () ajustando con hidroacutexido amoacutenico C4-NH3-4d () ajustando con un
contenido doble de hidroacutexido amoacutenico C4-2NH3-4d () Condiciones de reaccioacuten WF =
160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte = 9784
En la Figura 430 se muestran de forma comparativa los resultados obtenidos con
los catalizadores maacutes efectivos para i) oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(a 380ordmC) y ii) deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno (a 420ordmC)
En general el catalizador preparado por el meacutetodo de reflujo a 100ordmC96h
empleando MVA (catalizador C5-4d) ha mostrado una conversioacuten de propano o
etano inferior a los otros dos catalizadores el preparado a reflujo (con VOSO4 y
NH4OH en el gel de siacutentesis (catalizador C4-NH3-4d) y el catalizador preparado por
co-precipitacioacuten (slurry-MVTN)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10060
65
70
75
80
85
90
95
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
191
Figura 430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un tiempo de
contacto de 406 g h mol-1C3H8 y selectividad a acido acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida
a una temperatura de 420ordmC y un tiempo de contacto de 160 g h mol-1C2H6 Para los
catalizadores obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a 110ordmC
empleando MVA (C5-4d) VOSO4+NH3 (C4-NH3-4d) A modo comparativo se
muestran los resultados del catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (slurry-
MVTN) () para la oxidacioacuten parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 gCAT
h (molC3H8)-1
En cualquier caso el catalizador C4-NH3-4d presenta conversiones mayores para la
reaccioacuten de DHO de etano alcanzando rendimientos similares a los obtenidos por el
catalizador preparado por co-precipitacioacuten
XC3 SAA XC2 SC2=0
20
40
60
80
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad (
)
PROPANO ETANO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
192
En el apartado 43 se ha estudiado el efecto de la temperatura de reflujo (a 80 100 y
110 degC) sobre la siacutentesis de catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb empleando un
reactivo de V4+ (VOSO4)
Al emplear VOSO4 como precursor de vanadio para este tipo de siacutentesis ademaacutes de
los correspondientes reactivos de Mo Te y Nb (seccioacuten experimental) se obtienen
precipitados con una mezcla de fase cristalina y fase amorfa donde la proporcioacuten
entre ambas depende fuertemente de la temperatura de reflujo En efecto la
caracterizacioacuten mediante diferentes teacutecnicas (XRD SEM IR y Raman) confirmoacute
que el contenido de fase amorfa en el precipitado aumenta con la temperatura de
reflujo mientras que lo contrario ocurre con la fase cristalina cuya presencia es
mayor cuanto menor es la temperatura de siacutentesis
Mediante anaacutelisis local por EDX se ha determinado que independientemente de la
temperatura de siacutentesis la composicioacuten de las partiacuteculas de fase cristalina presenta
una relacioacuten TeMo de aproximadamente 020 donde el contenido de V y Nb (como
VMo y NbMo) puede variar de una a otra entre 0 y 004 Mientras que en las
partiacuteculas de soacutelido amorfo el contenido de V Te y Nb es muy similar con relaciones
atoacutemicas MeMo entre 010 y 020 Esto sugiere que la fase cristalina presenta una
estructura basada en Mo y Te donde V y Nb pueden incorporarse hasta una pequentildea
cantidad (XMo= 005) a partir de la cual la micropartiacutecula cristalina se vuelve
inestable descomponieacutendose en nanopartiacuteculas que forman agregados de caraacutecter
amorfo debido a la peacuterdida de periodicidad atoacutemica En este sentido se ha observado
que el aumento de la temperatura de siacutentesis induce una mayor incorporacioacuten de V
y Nb en la fase cristalina de Mo-Te favoreciendo su descomposicioacuten y
transformacioacuten en una fase amorfa de Mo-V-Te-Nb La estructura de la fase
cristalina se ha asociado con la de un heteropoliaacutecido derivado de Keggin
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
193
La activacioacuten a 600degC en N2 de los precipitados obtenidos a reflujo durante 96h a
diferentes temperaturas (entre 80-110degC) empleando reactivos de V4+ (VOSO4) da
lugar a oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb donde las fases cristalinas (Te2O)M20O56 o
fase M1 (M= Mo V Nb) M5O14 TeM5O16 representan aproximadamente un 90
de su composicioacuten
La actividad cataliacutetica de estos oacutexidos mixtos ha sido evaluada para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico y la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno con resultados muy interesantes tanto en teacuterminos de conversioacuten de alcano
(propano o etano) y de selectividad a productos deseados (aacutecido acriacutelico o etileno)
El comportamiento cataliacutetico especiacutefico de estos materiales estaacute especialmente
relacionado con el contenido de fase (Te2O)M20O56 (fase M1) para el cual se ha
observado una fuerte dependencia con la temperatura de siacutentesis a reflujo de los
precipitados precursores de dichos catalizadores De modo que el contenido de fase
M1 es mayor cuando se aumenta la temperatura de reflujo
Esta dependencia se ha relacionado con el contenido de fase amorfa de Mo-V-Te-
Nb en el precipitado (precursor del catalizador) el cual se ve favorecido al aumentar
la temperatura de siacutentesis
Por lo tanto las mejores propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten parcial de propano
se observan para el catalizador sintetizado a una temperatura de reflujo de 110ordmC
(C4-4d) el cual muestra el mayor contenido de fase M1 con una selectividad a aacutecido
acriacutelico del 70 para conversiones de hidrocarburo superiores al 40
La comparacioacuten de estos nuevos resultados con los obtenidos en el apartado 42
donde el reactivo de vanadio empleado era metavanadato amoacutenico ha permitido
conocer la influencia de la naturaleza de la fuente de vanadio en la siacutentesis y
propiedades cataliacuteticas de este tipo de materiales Asiacute los catalizadores preparados
con MVA muestran un mayor contenido de fase M1 (73) que sus equivalentes
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
194
preparados con VOSO4 (66) y un mayor rendimiento en la formacioacuten de aacutecido
acriacutelico Las diferencias encontradas entre ambas series de materiales preparadas con
reactivo de V4+ o V5+ se deben parcialmente a la presencia o ausencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis En este sentido la presencia de iones amonio en el
reactivo de V5+ (metavanadato amoacutenico) parece jugar un papel importante en el
aumento de la formacioacuten de fase M1 en estos catalizadores
Por otra parte la siacutentesis a reflujo incorporando VOSO4 y distintos contenidos de
iones amonio en el gel de siacutentesis confirmoacute la influencia de las especies amonio en
la formacioacuten de fase activa M1 lo que es determinante en las propiedades cataliacuteticas
de estos materiales Asiacute un contenido de iones amonio equivalente a la empleada en
la siacutentesis con MVA mejoroacute sustancialmente la formacioacuten de fase M1 en el
catalizador preparado con VOSO4 Sin embargo un exceso de iones amonio condujo
a una mayor formacioacuten de fases maacutes reducidas no deseadas distintas de la fase M1
con el consecuente empeoramiento de las propiedades cataliacuteticas
Para el catalizador preparado con VOSO4 y contenidos de iones amonio equivalentes
a los empleados en la siacutentesis del material con MVA se alcanzoacute una selectividad a
AA del 83 para una conversioacuten de propano del 57 El hecho de que estos
resultados sean significativamente superiores a los obtenidos para el catalizador
equivalente preparado con MVA (C5-4d) con una selectividad del 79 a AA para
una conversioacuten del 244 sugiere que la mejora del comportamiento cataliacutetico no
se debe uacutenicamente a la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sino que
ademaacutes juega un papel importante el estado de oxidacioacuten del vanadio
Por otro lado la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis no parecen tener
ninguacuten efecto sobre la selectividad a etileno para la DHO de etano del catalizador
final Sin embargo siacute que se observa una mejora importante de la conversioacuten de
etano siendo 194 para C4-4d (sin amonios) y aumentando hasta 542 para C4-
NH3-4d (con amonios) Eacuteste uacuteltimo resultado tambieacuten supone una mejora con
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
195
respecto al catalizador preparado con MVA C5-4d con el cual se alcanza una
conversioacuten de etano del 338
Por lo tanto podemos concluir que mediante el empleo del meacutetodo de siacutentesis de
reflujo es posible obtener catalizadores oacutexidos de MoVTeNb altamente activos y
selectivos para las reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano objeto de
estudio Ademaacutes se ha podido optimizar el meacutetodo de siacutentesis en funcioacuten de la
temperatura y el tiempo a reflujo de las sales de vanadio empleadas y el contenido
de iones amonio en el gel de siacutentesis Esto demuestra el gran potencial y efectividad
del meacutetodo de reflujo para la optimizacioacuten y desarrollo de este tipo de materiales con
respecto a los meacutetodos convencionales de co-precipitacioacuten y siacutentesis hidrotermal
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
196
[1] Ramli I Hitam C K N L C K Ahangar H A Abdullah A H Orient J Chem
29 (2013) 9-16
[2] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[3] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[4] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[5] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[6] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[7] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis 52
(1978) 116-132
[8] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[9] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[10] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[11] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[12] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[13] Dimitriev Y Dimitrov V Bart J C J Arnaudov M Zeitschrift fuumlr anorganische
und allgemeine Chemie 479 (1981) 229-240
[14] Huo L Zhao H Mauvy F Fourcade S Labrugere C Pouchard M Grenier J-
C Solid State Sciences 6 (2004) 679-688
[15] Zakharova G S Taeschner C Volkov V L Hellmann I Klingeler R Leonhardt
A Buechner B Solid State Sci 9 (2007) 1028-1032
[16] Koudelka L Pospiacutešil J Mošner P Montagne L Delevoye L Journal of Non-
Crystalline Solids 354 (2008) 129-133
[17] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[18] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[19] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[20] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[21] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M Chemistry
of Materials 14 (2002) 4416-4421
[22] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[23] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
197
[24] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres-Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[25] Yang X-J Feng R-M Ji W-J Au C-T Journal of Catalysis 253 (2008) 57-65
[26] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[27] Zhang Z Sadakane M Murayama T Sakaguchi N Ueda W Inorganic
Chemistry 53 (2014) 7309-7318
[28] Corella-Ochoa M N Miras H N Kidd A Long D-L Cronin L Chemical
Communications 47 (2011) 8799-8801
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A General
257 (2004) 67-76
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
198
CONCLUSIONES
GENERALES
Conclusiones Generales
201
Las conclusiones generales maacutes relevantes obtenidas a partir de los resultados
obtenidos en la presente Tesis Doctoral han sido las siguientes
Ha sido posible la obtencioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-
Te-Ga con la presencia mayoritaria de la fase cristalina M1 un bronce ortorroacutembico
con estequiometriacutea Te2M20O57 (M= Mo V Nb Ga) con Ga incorporado tanto en la
estructura (mediante incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis
hidrotermal) como en la superficie (mediante impregnacioacuten a volumen de poro de
una disolucioacuten acuosa de nitrato de galio) Los soacutelidos preparados con contenidos de
vanadio altos (VMo = 06 Serie A) presentan un maacuteximo de incorporacioacuten de galio
correspondiente a una relacioacuten atoacutemica GaMo de 006 independientemente del
contenido de galio en el gel de siacutentesis
En el caso de catalizadores preparados mediante la sustitucioacuten de vanadio por galio
en el gel de siacutentesis (relacioacuten (V+Ga)Mo = 06 serie B) ha sido posible duplicar el
contenido de galio en la estructura del catalizador lo que sugiere cierta competencia
entre el vanadio y el galio por las mismas posiciones estructurales (octaeacutedricas) En
este sentido se ha demostrado por EDX-HRTEM que la incorporacioacuten del Ga tiene
lugar de forma extremadamente selectiva en la estructura de la fase M1
A partir del refinamiento por Rietveld se puede concluir que los catalizadores Mo-
V-Te con o sin Ga preparados con menores contenidos de vanadio son los que
presentan mayores contenidos de la fase cristalina M1
Ademaacutes se ha demostrado que la incorporacioacuten de Ga mediante impregnacioacuten
huacutemeda de un oacutexido de Mo-V-Te con fase M1 mayoritaria tiene lugar
exclusivamente en la superficie del soacutelido pudiendo descartarse que presente efecto
estabilizador o desestabilizador de la estructura cristalina tras el tratamiento de
activacioacuten a alta temperatura
Conclusiones Generales
202
En general la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te tanto a traveacutes del gel de
siacutentesis como por impregnacioacuten disminuye draacutesticamente la concentracioacuten de
centros aacutecidos de la superficie del catalizador siendo este efecto mayor a medida
que aumenta el contenido de galio incorporado
Por lo que respecta a la actividad cataliacutetica de estos materiales en la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se puede concluir que la incorporacioacuten
de galio no parece afectar a la conversioacuten de propano pero si a la selectividad a aacutecido
acriacutelico Soacutelo en el caso de los catalizadores preparados por impregnacioacuten de galio
en la superficie del material se observoacute una mejora considerable tanto en la
conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido acriacutelico (alcanzaacutendose una
conversioacuten de propano de 28 y una selectividad a aacutecido acriacutelico de 58)
La incorporacioacuten de otros metales (Al o Nb) por impregnacioacuten de un oacutexido mixto
Mo-V-Te con estructura de fase M1 tambieacuten favorece una mejora del
comportamiento cataliacutetico de estos materiales incluso superior a la observada para
el galio Asiacute en el caso de la incorporacioacuten de niobio se alcanzoacute una selectividad a
aacutecido acriacutelico del 61 para una conversioacuten de propano de 40
Se han estudiado ademaacutes las propiedades cataliacuteticas en la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano de los catalizadores oacutexidos mixtos Mo-V-Te-O con
estructura M1 como fase cristalina mayoritaria preparados con o sin Ga Al o Nb
En este caso la incorporacioacuten de un metal promotor no parece mejorar las
propiedades cataliacuteticas para la DHO de etano del catalizador Mo-V-Te-O sin
promotor Estos resultados sugieren que ni la presencia de otras fases cristalinas
diferentes a la fase M1 como Mo5O14 o TeMo5O16 ni la presencia de centros
ligeramente aacutecidos en la superficie del catalizador que juegan un papel negativo en
la selectividad a aacutecido acriacutelico (mayoritariamente implicados en procesos de
combustioacuten) afectan a la descomposicioacuten de etileno
Conclusiones Generales
203
Por otro lado se ha realizado el estudio de la siacutentesis de materiales Mo-V-Te-Nb-O
por reflujo del gel de siacutentesis y posterior tratamiento teacutermico a 600ordmC en N2 con el
fin de optimizar algunos paraacutemetros de siacutentesis tiempo de siacutentesis temperatura de
siacutentesis precursor de vanadio presencia de iones amonio o tratamiento teacutermico
final Asiacute se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
V5+ (metavanadato amoacutenico MVA) como precursor de vanadio obtenieacutendose
catalizadores que presenta mayoritariamente la fase M1 Asiacute es posible optimizar la
siacutentesis de estos materiales optimizando la temperatura de reflujo (80ordmC a 110ordmC)
yo los tiempos de siacutentesis (24h a 96h) llegando a preparar materiales con unas
propiedades cataliacuteticas prometedoras (en teacuterminos de conversioacuten de propano y
selectividad a aacutecido acriacutelico) respecto de materiales preparados de acuerdo con otros
meacutetodos de siacutentesis publicados anteriormente
Tambieacuten se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
vanadio V4+ (sulfato de vanadilo VOSO4) En este caso la siacutentesis de los materiales
mejora (en teacuterminos de la formacioacuten de la fase M1 y de las propiedades cataliacuteticas)
cuando se incorpora al gel de siacutentesis una concentracioacuten adecuada de iones amonio
independientemente de la naturaleza de la sal de amonio utilizada (bien como
hidroacutexido amoacutenico o como cloruro de metilamonio)
Los materiales sintetizados mediante este meacutetodo de siacutentesis optimizado presentan
excelentes propiedades cataliacuteticas tanto para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Ademaacutes se
observa un gran paralelismo entre la actividad cataliacutetica para la oxidacioacuten de propano
o la DHO de etano y la cantidad de fase cristalina M1 presente en el catalizador
Como se observoacute en el caso de los catalizador Mo-V-Te-O promovidos con Ga Al
o Nb las diferencias en selectividad a aacutecido acriacutelico se pueden explicar en funcioacuten
de la cantidad de fase M1 respecto de otras fases (en especial aquellas basadas en
Mo5O14 y TeMo5O16) Sin embargo la presencia minoritaria de fases cristalinas
Conclusiones Generales
204
diferentes de la fase M1 tienen una influencia muy pequentildea sobre la selectividad de
etileno siempre y cuando la fase M1 sea la fase cristalina mayoritaria
ANEXO I
IacuteNDICE
FIGURAS Y TABLAS
Iacutendice de figuras y tablas
199
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig Nombre Figura Pag
11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del
aacutecido acriacutelico 4
12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima
utilizada 10
13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos
a olefinas o productos oxigenados 13
14 Conversioacuten de etano frente a selectividad de etileno de los
catalizadores estudiados para la ODH de etano que mayores
rendimientos presentan
20
15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten
parcial de alcanos a) fase M1 MoVTe(Sb)NbO b) VPO
pirofosfato de vanadilo c) estructura keggin del aacutecido
molibdofosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
22
16 Mecanismo Mars Van Krevelen 24
17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 26
18 Mecanismo propuesto para los catalizadores MoVTeNb en la
oxidacioacuten parcial de propano a AA 27
21 Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala (3) controladores de temperatura (4) el
horno (5) salida de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el
cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con catalizador (2)
66
Iacutendice de figuras y tablas
200
Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo
HT sin promotor a) antes del tratamiento teacutermico b) tratado
teacutermicamente a 600ordmCN2 M1 = Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M =
Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582] M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
79
32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados
con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-
012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-017
80
33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con
diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012
e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase
M1) Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14
MoO3
82
34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld 83
35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los
ejes de zona (a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad
proyectada estaacute remarcada en la figura (c)
85
36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
87
Iacutendice de figuras y tablas
201
37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
89
38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d
V2p32 Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados
teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008 A-012 B-0 B-015 GaB-
0 y C-017
91
39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO
tratados teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B 93
310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los
espectros para una masa molecular de 15 94
311 Variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano
durante la oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO
dopados con diferentes contenidos de Ga a) Serie A preparada con
una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B preparada con
una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
97
312 Difractogramas de rayos X del catalizador MoVTe preparado por el
meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 B-0 y de los
catalizadores impregnados y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
104
313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten
a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 105
314 Espectros TPD-NH3 (A) y TPR-H2 (B) de los catalizadores
impregnados a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 107
315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para
los catalizadores impregnados NbB-0 AlB-0 GaB-0 111
Iacutendice de figuras y tablas
202
Δ2Ga B-0 a modo comparativo se han incluido los catalizadores
B-0 y Nb-HT Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT
(molC3H8)-1 h relacioacuten molar alimento C3O2H2ON2 = 483058
41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin
activar preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d)
y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
123
42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-
1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-
4d) Siacutembolos Fase M5O14 () Fase M1 ( )TeMo5O16 ()
125
43A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de laactivacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-
4)
128
43B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 obtenidos a partir de precursores
preparados en un tiempo de siacutentesis de 96 horas pero a diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4d) y 110ordmC (C5-4d) A modo
129
Iacutendice de figuras y tablas
203
comparativo se incluyen las imaacutegenes FESEM del catalizador
preparado a 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d)
44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
130
45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-
2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
132
46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-
4)
133
47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
135
Iacutendice de figuras y tablas
204
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h
(A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
139
49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) empleando una temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 1diacutea (A5-1d) 2 diacuteas (A5-2d) y 4 diacuteas (A5-4d) B)
empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis
de 1diacutea (B5-1d) 2 diacuteas (B5-2d) y 4 diacuteas (B5-4d) C) empleando una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 1diacutea (C5-
1d) 2 diacuteas (C5-2d) y 4 diacuteas (C5-4d)
142
410 Perfiles de H2-TPR de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 a)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) b) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) c) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de
24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
144
Iacutendice de figuras y tablas
205
411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C5-4d B5-4d HT-MVTN Slurry-
MVTN Condiciones de reaccioacuten (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-
1 C3H8O2H2OHe = 483058 En la figura B se muestran los
resultados cataliacuteticos a unas condiciones diferentes de reaccioacuten
WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo C5-4d B5-4d
149
412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano a diferentes tiempos de
siacutentesis 24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80 100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=814
gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 temperatura de reaccioacuten 380ordmC
151
413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano a diferentes tiempos de siacutentesis
24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de siacutentesis 80
100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-
1 temperatura de reaccioacuten 440ordmC
154
414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante
144 horas a 110ordmC 156
415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente
de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis a diferentes temperaturas
A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2
A4-4d (80ordmC) B4-4d (100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
160
416 Difractogramas de rayos X de los materiales MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96h empleando 164
Iacutendice de figuras y tablas
206
VOSO4 y una cantidad de iones amonio equivalente a las siacutentesis
con MVA C4-NH3-4 o doble C4-4-2NH3 Comparativamente se
incluye la muestra preparada en ausencia de iones amonio (C4-4 y
C4-4d) n el gel de siacutentesis A) Precipitados B) Catalizadores
activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas
empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios (amoniaco NH3
o metilamonio MA) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-4-NH3ndashd C4-4-MA-
d) o un tratamiento de calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la
activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-4-MA-AN) Siacutembolos Fase HPM
(mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16
Mo5O14 Fase M1 diams MoO2
165
418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo
empleando reactivo de V4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes
temperaturas 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC (C4-4d)
167
419 Micrografias FESEM de los materiales activados teacutermicamente
Catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio A una temperatura de 100ordmC B4-
4d a una temperatura de 110ordmC C4-4d y a una temperatura de 110ordmC
empleando amoniaco como fuente de amonios C4-NH3-4d
170
420 IR de los precursores de los catalizadores preparados por el meacutetodo
de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales 173
Iacutendice de figuras y tablas
207
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC
(b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando diferentes
fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de amoniaco (e)
amina (f)
421 Espectros raman de los precursores de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A)
Materiales preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC
(a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando
diferentes fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de
amoniaco (e) amina (f)
174
422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en
nitroacutegeno preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas
empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios a diferentes
temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales
preparados empleando diferentes fuentes de amonios amoniaco (d)
doble cantidad de amoniaco (e) amina (f) amina y calcinado en aire
previamente (g)
175
423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo durante cuatro diacuteas variando la temepratura de
siacutentesis (A) o la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis (B)
A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) o 110ordmC
(C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones
amonio (C4-4d) incorporando iones amonio (C4-4d-NH3)
incorporando el doble de iones amonio (C4-4d-2NH3)
176
424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo 178
Iacutendice de figuras y tablas
208
empleando VOSO4 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-NH3-4d (doble de
amonios) C4-AMINA-4d (ajuste con amina)
425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
B) Modificando el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
181
426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de
los catalizadores activados preparados a reflujo a distintas
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-
4d) a) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la temperatura de
reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 b)
Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano Mezcla de reaccioacuten C3H8O2H2OHe = 483058
184
427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten (A) WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
186
428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano (C4-NH3-4d C5-4d) y
de la selectividad a AA (C4-NH3-4d C5-4d) en funcioacuten de la
temperatura de horno Preparados durante 96 horas a 110ordmC con
MVA (C5-4d) y con VOSO4 y amoniaco (C4-NH3-4d)
Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
187
Iacutendice de figuras y tablas
209
429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano
para los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante
96 horas a 110ordmC sin amonios C4-4d ajuste con amoniaco C4-
NH3-4d ajuste con doble contenido de amoniaco C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten WF = 160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte
= 9784
190
430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un
tiempo de contacto de 406 g h (molC3H8)-1 y selectividad a acido
acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida a una temperatura de 420ordmC
y un tiempo de contacto de 160 g h (molC2H6)-1 Para los catalizadores
obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a
110ordmC empleando MVA (C5-4d) VOSO4 + NH3 (C4-NH3-4d)
A modo comparativo se muestran los resultados del catalizador
preparado por el meacutetodo de coprecipitacioacuten () para la oxidacioacuten
parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 g h
(molC3H8)-1
191
Iacutendice de figuras y tablas
210
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla Nombre tabla Paacutegina
31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el
estudio de la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te
preparados por siacutentesis hidrotermal
77
32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir
de los anaacutelisis de EDX 84
33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe 90
34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de
propano con catalizadores MoVTeGaO 95
35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con
diferentes metales y calcinados a 450ordmCN2 103
36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M=
Ga Al Nb) 109
41 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos
mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo
antes y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
122
42 Distribucioacuten de fases cristalinas en los catalizadores
mediante el refinamiento por Rietveld a partir de los rayos
X
126
43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas
por XPS ICP y EDX para los precipitados de MoVTeNb
sin tratar teacutermicamente
136
Iacutendice de figuras y tablas
211
44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los
elementos en superficie determinada por XPS para los
catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten
total determinada por EDX
137
45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk 140
46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo 146
47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico Catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo con V+5
148
48 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 152
49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando fuente de
(V+4) a
159
410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas
mayoritarias presentes en los DRX de los catalizadores
obtenido con VOSO4 (V+4)
166
411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las
micrografiacuteas SEM de la figura 414 de los precipitados
obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
168
412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4
mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 171
Iacutendice de figuras y tablas
212
413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en N2 mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 172
414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk y resultados TPR 179
415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de
propano sobre los Catalizadores oacutexidos MoVTeNb
preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
183
416 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 188
ANEXO II
PUBLICACIONES Y CONCRESOS
Artiacuteculos
1 Nathalia La Salvia Daniel Delgado Muntildeoz Lidia Ruiz Rodriacuteguez Lamia Nadji
Amada Massoacute Ramiacuterez Jose Manuel Loacutepez Nieto
V- and Nb-containing tungsten bronzes catalysts for the aerobic transformation
of ethanol and glycerol Bulk and supported materials
Catalysis Today (2017) en prensa
httpsdoiorg101016jcattod201704009
2 Selene Hernaacutendez Morejudo Amada Massoacute Ester Garciacutea-Gonzaacutelez Patricia
Concepcioacuten Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Preparation characterization and catalytic behavior for propane partial oxidation
of Ga-promoted MoVTeO catalysts
Applied Catalysis A General 504 (2015) 51-61
3 Jaime S Valente Hector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Noel
Nava Amada Massoacute Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Chemical Structural and Morphological Changes of a MoVTeNb Catalyst
during Oxidative Dehydrogenation of Ethane
ACS Catalysis 4 (2014) 1292-1301
Patentes
1 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriacuteguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US14563291 CA2888633A1 Paiacutes de inscripcioacuten Estados
Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 09082016
Nordm de patente US9409156 B2
2 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Jose Manuel Loacutepez Nieto
Hector Armendariz Herrera Amada Massoacute Ramirez Francisco Ivars Barceloacute
Alejandra MD Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea Rodriacuteguez
Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US20140114109 A1 WO201462046 A1 MX2013006308A
TW201418210A Paiacutes de inscripcioacuten Estados Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 26042016
Nordm de patente US9321038 B2
3 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno y preparacioacuten de catalizador de oacutexido mezclado multimetaacutelico para tal
proceso
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-UPV-PEMEX
Nordm de solicitud 201331144 Paiacutes de inscripcioacuten Espantildea
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 27112014
Nordm de patente ES2428442 B1
Congresos
1 Daniel Delgado Nathalia LaSalvia Amada Massoacute Patricia Concepcion Jose
Manuel Loacutepez Nieto
Oral
KIT-6 supported tungsten oxide bronzes for one-pot glycerol oxidehydration
8th Congress on Oxidation Catalysis Cracovia Polonia 03092017
2 Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores Soriano Teresa Blasco
Jose Manuel Loacutepez Nieto
Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano sobre bronces de W-V-O soportados
Poster
SECAT 2017 Oviedo Principado de Asturias Espantildea 26062017
3 Souhila Benomar Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores
Soriano Teresa Blasco Jose Manuel Loacutepez Nieto
Al2O3-Supported W-V-O bronzes catalysts for oxydehydrogenation of ethane
Oral
16th International Congress on Catalysis Beijing China 03072016
4 Lamia Nadji Amada Massoacute Ramiacuterez Rachid ISSAADI Jose Manuel Loacutepez
Nieto
Preparation and characterization of mesoporous tungsten catalysts Application
in oxydehydration of glycerol
Oral
II Encuentro Joacutevenes investigadores SECAT 2016 Ciudad Real Castilla-La
Mancha Espantildea 27062016
5 Amada Massoacute Ramiacuterez Cristina Garciacutea Antolin Jose Manuel Loacutepez Nieto
Siacutentesis de catalizadores Mo-V-O para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Oral
SECAT 2015 BARCELONA Espantildea 13072015
6 Joseacute Manuel Loacutepez Nieto Amada Massoacute Ramiacuterez Selene Hernaacutendez Morejudo
Selective oxidative direct conversion of C2-C3 alkanes to olefins and oxygenates
Oral (Conferencia invitada)
Technology of hydrocarbon raw material complex processing Kazajstaacuten
15102014
7 Amada Massoacute Francisco Ivars Francisco Melo JaimeS Valente Heacutector
Armendaacuteriz Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Nuevo meacutetodo de siacutentesis para la obtencioacuten de oacutexidos mixtos multimetaacutelicos de
MoVTeNbO para la oxidacioacuten parcial de propano
Oral
XXIV Congreso Iberoamericano de cataacutelisis 2014 Medellin Colombia 15092014
8 Selene Hernaacutendez Amada Massoacute Ester Garciacutea Gonzaacutelez Patricia Concepcioacuten
Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Oxidacioacuten parcial de propano con catalizadores Mo-V-Te-Ga-O efecto promotor
del galio
Oral
SECAT 2013 Catalizadores y reactores estructurados Sevilla Andaluciacutea Espantildea
25062013
9 JaimeS Valente Heacutector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Paz
Del Angel Ramoacuten Montiel Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Joseacute Manuel
Loacutepez Nieto
Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethane over MoVTeNbO Catalysts
Oral
10th Natural Gas Conversion Symposium Doha Qatar 02032013
A mis abuelos
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar me gustariacutea agradecer a mi director de Tesis Joseacute Manuel Loacutepez
Nieto quien me ha sabido transmitir su pasioacuten por la investigacioacuten y me ha guiado
durante todo este camino
Del mismo modo agradecer a Francisco Ivars Barceloacute tambieacuten director de esta tesis
y amigo su apoyo y su conocimiento sin el cual este trabajo no seriacutea lo que es Hasta
las peleas a distancia han sido productivas
Quiero agradecer tambieacuten a toda la gente del Instituto que en alguacuten momento o en
muchoshellip me han ayudado a sacar esto adelante (taller informaacutetica y
caracterizacioacuten)
A Saray y Laura que hicieron maacutes faacuteciles los inicios
A Dolo porque nunca me has dicho que no siempre has estado dispuesta a ayudarme
haciendo que el teacutermino grupo tuviera sentido muchas veces A Selene por
convertirte en amiga en compantildeera de viajes y por tener siempre una palabra de
apoyo cuando la he necesitado Gracias chicas Tambieacuten agradecer los buenos
momentos que han sido muchos al resto de compantildeeros de grupo Alessandro
Lidia Dani Souhila y Lamia
A mis compantildeeros de laboratorio por el buen ambiente que hemos tenido siempre
Vicent Amparito Raquel Simancas Diego Coacutembita Eva Briz Cristina Ibantildeez
Isabel Millet Eli Carmen Laurent Javi Da Costa Laura Navarrete Eva Loacutepez
Cyril Xisco Borja Marvin Alberto Aacutengel Teresahellip
Mencioacuten especial a ldquolos panochasrdquo Victoria Estefaniacutea Juan Faacutetima Molayner
Cecilia Lina Victor Miguel Salamanca Albertico Laia y Bruno con quien hemos
vivido bodas nacimientos ferias del vinohellip gracias chicos por todos esos momentos
de desconexioacuten
El ITQ no hubiera sido lo mismo sin esas personas que han estado contigo desde el
principiohellip y este trabajo no hubiera tenido sentido sin ellos Tere P Beleacuten Elena
Raquelhellip Gracias no solo por compartir los buenos momentos sino tambieacuten por
haber sabido estar a la altura en los malos Hay cosas que ni el tiempo ni la distancia
borraraacute
A los influencers Chelo Txotxe y Cris Y al resto de la tropa Fresi Migue Jorge
Evita Eja Fanfi Rosi Matthy Luis y como no a Mireia y Carmen Por las risas los
lloros las cenas las comidas las bodas los bailes los unicornios los tutus Albacete
Almeriacutea Albarraciacuten Barchiacuten portaventura mi casa tu casahellipen fin por todo
A Yannick mi ldquotercer director de tesisrdquo por tus explicaciones tu falta de paciencia
nuestras peleas y reconciliaciones Hasta el infinitohellip A Carlos L por la confianza
depositada y la gran oportunidad que me has ofrecido
Me gustariacutea agradecer a tres personas que se han cruzado en esta etapa final de la
tesis y se han implicado como si de ellos dependiera Aacutengel D Tania y Neus
A las de siempre Mariacutea V y Natalia y a las de ahora Miriam y Mariam Un quinteto
peculiar divertido y diferente A Mariacutea H porque mi sufrimiento ha sido el tuyo y
el tuyo el miacuteo desde la carrera A todas gracias por tantos antildeos compartidos y por los
que quedan
A Lolo y las chicas del pueblo Mayte Ina Elena Bea Noe Ali Cris y en especial
a Yas por ese ldquosobrirdquo que nos alegra la vida Sin entender nada de lo hago habeacuteis
estado preocupadas hasta el uacuteltimo momento Lo celebraremos con un llano en mi
casa
A toda mi familia sobretodo a Marcos Elsa y Blanca los peques de la casa que nos
han dado los mejores momentos en los uacuteltimos antildeos A Vane y Juanan por estar
siempre ahiacute A Marta por adaptarse a todas las locuras familiares y porque nunca
olvidareacute tu carintildeo por la yaya
A mis padres y a mi hermano porque nunca hubiera llegado tan lejos sin ellos Me
han ensentildeado que uno consigue lo que quiere si se esfuerza y lucha por ello y aunque
a veces ha sido complicado siempre me han apoyado y no han permitido que cayera
A Javi por ayudarme por ser mi amigo y mi compantildeero de viaje y por aguantarme
en los peores momentos cuando ni yo misma creiacutea que seriacutea capaz de sacar esto
adelante Gracias a ti y a tu familia
RESUMEN
La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la siacutentesis de oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te la caracterizacioacuten de sus propiedades fiacutesico-quiacutemicas y su aplicacioacuten
como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos como la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno y la oxidacioacuten parcial de propano a
aacutecido acriacutelico En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de
Ga Al oacute Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el meacutetodo hidrotermal
incorporados por impregnacioacuten huacutemeda o en el gel de siacutentesis
En general se observa una mejora en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico sobre todos los catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te
modificados con los promotores aquiacute estudiados independientemente de las
diferencias respecto al meacutetodo de incorporacioacuten empleado
En el caso del Ga los mejores resultados se han observado por impregnacioacuten asiacute se
favorece principalmente la incorporacioacuten de Ga en la superficie del catalizador
disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros aacutecidos responsables de la
descomposicioacuten del producto oxigenado de oxidacioacuten parcial deseado Por otro lado
la adicioacuten de cationes Ga directamente en gel de siacutentesis dirige a su incorporacioacuten
parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activacioacuten y
transformacioacuten selectiva del alcano conocida con el nombre de fase M1 Esta
incorporacioacuten ha mostrado una dependencia importante con la relacioacuten GaV de
partida en el gel de siacutentesis debido a una competicioacuten entre ambos elementos (Ga y
V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1 La
preferencia de ocupacioacuten parece ser para el V y por tanto la incorporacioacuten de Ga
menor cuanto menor es la relacioacuten GaV en el gel de siacutentesis
La adicioacuten por impregnacioacuten de cationes Al o Nb como promotores en catalizadores
Mo-V-Te dirige a una mejora del comportamiento cataliacutetico de estos materiales para
la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico superior a la de cualquier catalizador
Mo-V-Te con Ga como promotor Los mejores resultados se han obtenido sobre el
catalizador con Nb para el cual tanto la actividad cataliacutetica como la selectividad a
aacutecido acriacutelico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin
promotor para el caso del Al uacutenicamente aumenta la selectividad
Tambieacuten se ha evaluado la aplicacioacuten de estos materiales como catalizadores para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno En este caso las diferencias en el
comportamiento cataliacutetico entre los catalizadores no son tan acusadas como en el
caso de la oxidacioacuten parcial de propano Este hecho estaacute relacionado con el efecto
de los promotores sobre las propiedades aacutecido-base superficiales y a la diferente
naturaleza del producto de reaccioacuten en cada caso olefina (para etano) y aacutecido
carboxiacutelico insaturado (para propano)
Finalmente se ha optimizado un nuevo meacutetodo para desarrollar catalizadores Mo-
V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos basado en la
precipitacioacuten a reflujo de los precursores cataliacuteticos Por eso se ha investigado la
influencia de diferentes paraacutemetros de la siacutentesis a reflujo como temperatura
tiempo pH y el tipo de reactivo de vanadio optimizando la siacutentesis para favorecer
la formacioacuten de la fase M1 responsable de la activacioacuten y transformacioacuten selectiva
del alcano Los catalizadores optimizados mediante este nuevo meacutetodo alcanzaron
propiedades cataliacuteticas tanto para la DHO de etano como para la oxidacioacuten parcial
de propano comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante antildeos
empleando los meacutetodos tradicionales de siacutentesis hidrotermal y co-precipitacioacuten
Gracias a las caracteriacutesticas de este meacutetodo basado en la siacutentesis a reflujo se han
podido realizar avances en la comprensioacuten de algunos aspectos del mecanismo de
siacutentesis de estos materiales
RESUM
La present tesi doctoral se centra en lestudi de la siacutentesi dogravexids mixtes de Mo-V-Te
la caracteritzacioacute de les seues propietats fisicoquiacutemiques i lacuteaplicacioacute com a
catalitzadors en reaccions doxidacioacute selectiva dalcagravens com ara la deshidrogenacioacute
oxidativa detagrave a etileacute i loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
En primer lloc sha estudiat lefecte dels promotors (cations de Ga Al o Nb) en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te preparats pel megravetode hidrotermal be incorporats
per impregnacioacute humida o directament en el gel de siacutentesi En general sobserva una
millora en el comportament cataliacutetic per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
respecte als catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te modificats amb els promotors estudiats
independentment de les diferegravencies pel que fa al megravetode dincorporacioacute empleat
En el cas del Ga els millors resultats shan observat pel megravetode dimpregnacioacute el
qual pareix afavorir principalment la incorporacioacute de Ga en la superfiacutecie del
catalitzador aixiacute se disminueix tant la densitat com la fortalesa dels centres agravecids
responsables de la descomposicioacute del producte oxigenat doxidacioacute parcial desitjat
Daltra banda laddicioacute de cations Ga directament al gel de siacutentesi dirigeix a la seua
incorporacioacute parcial dins de lestructura cristalmiddotlina responsable de lactivacioacute i
transformacioacute selectiva de lalcagrave coneguda amb el nom de fase M1 Esta
incorporacioacute ha mostrat una dependegravencia important amb la relacioacute GaV de partida
en el gel de siacutentesi a causa duna competicioacute entre ambdoacutes elements (Ga i V) per
ocupar centres de xarxa equivalents en lestructura de la fase M1 La preferegravencia
docupacioacute pareix ser per al V i per tant la incorporacioacute de Ga en el catalitzador eacutes
menor quant menor eacutes la relacioacute GaV en el gel de siacutentesi
Per una altra part laddicioacute per impregnacioacute de cations Al o Nb com a promotors en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te dona lloc a una millora del comportament cataliacutetic
destos materials per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic superior a la de
qualsevol catalitzador Mo-V-Te amb Ga com a promotor Els millors resultats shan
obtingut amb el catalitzador amb Nb per al qual tant lactivitat cataliacutetica com la
selectivitat a agravecid acriacutelic augmenten respecte al catalitzador de partida Mo-V-Te-O
sense promotor mentres que per al cas del Al uacutenicament augmenta la selectivitat
Tambeacute sha avaluat laplicacioacute destos materials com a catalitzadors per a la
deshidrogenacioacute oxidativa detagrave a etileacute En este cas les diferegravencies en el
comportament cataliacutetic no soacuten tan acusades com en el cas de loxidacioacute parcial de
propagrave Este fet estagrave relacionat amb lefecte dels promotors sobre les propietats agravecid-
base superficials especialment i a la diferent naturalesa del producte de reaccioacute en
cada cas olefina (per a etagrave) i agravecid carboxiacutelic insaturat (per a propagrave)
Finalment sha realitzat loptimitzacioacute dun nou megravetode per al desenvolupament de
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te-Nb eficients en reaccions doxidacioacute parcial
dalcagravens basat en la precipitacioacute a refluxe dels precursors cataliacutetics Per aixograve sha
investigat la influegravencia de diferents paragravemetres de la siacutentesi a reflux com ara
temperatura temps pH i el tipus de reactiu de vanadi optimitzant la siacutentesi a fi
dafavorir la formacioacute de lestructura coneguda com a fase M1 responsable de
lactivacioacute i transformacioacute selectiva de lalcagrave Els catalitzadors optimitzats amb este
nou megravetode presenten propietats cataliacutetiques tant per a la DHO detagrave com per a
loxidacioacute parcial de propagrave comparables a les obtingudes amb els catalitzadors
optimitzats durant anys emprant els megravetodes tradicionals de siacutentesi hidrotermal i co-
precipitacioacute Gragravecies a les caracteriacutestiques progravepies deste nou megravetode basat en la
siacutentesi a refluxe sacutehan pogut realitzar avanccedilos en la comprensioacute dalguns aspectes
del mecanisme de siacutentesi destos materials
SUMMARY
The current doctoral thesis focuses on the synthesis of Mo-V-Te-containing mixed
metal oxides and the characterization of their physico-chemical and catalytic
properties for alkanes selective oxidation reactions such as the oxidative
dehydrogenation of ethane and the partial oxidation of propane into acrylic acid
First the study of the effect of promoters (cations of Ga Al or Nb) in Mo-V-Te
mixed oxide catalysts prepared by hydrothermal synthesis incorporated by wet
impregnation or directly through the synthesis gel In general an improvement in the
catalytic behavior of promoted Mo-V-Te catalysts for propane partial oxidation to
acrylic acid has been observed for all the promoters studied using both incorporation
methods In the case of Ga the best results are achieved employing the impregnation
method which seems to favor the Ga incorporation mainly on the catalyst surface
decreasing the density and strength of acid sites responsible for overoxidation
reactions On the other hand the addition of Ga directly through the synthesis gel
leads to its partial incorporation into the crystalline phase responsible for the
activation and selective transformation of the alkane the so-called M1 phase This
incorporation appears to be dependent on the GaV ratio in the synthesis gel due to
the competition found between both elements (Ga and V) to occupy similar sites in
the M1 structure Since the occupation preference is for vanadium the lower the
GaV ratio in the synthesis gel the lower the Ga amount incorporated into the
catalysts frame
On the other hand the addition of cations Al or Nb as promoters in Mo-V-Te mixed
oxide catalysts by impregnation method leads to an improvement of the catalytic
behavior for propane partial oxidation to acrylic acid compared to any of the Mo-
V-Te catalysts with Ga incorporated as promoter The best results have been reached
with the Nb-containing catalyst for which either the catalytic activity or the
selectivity to acrylic acid are enhanced while only the selectivity is improved in the
case of Al
These materials have been also tested as catalysts for oxidative dehydrogenation
(ODH) of ethane to ethylene For ODH the differences in the catalytic behavior
among promoted Mo-V-Te catalysts or those and the pristine Mo-V-Te catalyst are
not as marked as for propane partial oxidation This fact is related to the effect of the
promoter especially on the acid-base surface properties and to the different nature
of the reaction product in each case ie olefin (for ethane) and unsaturated carboxilic
acid (for propane) The formation and stability of the latter is more sensitive to
changes on the catalyst surface acidity
Finally a new method has been optimized to develop efficient Mo-V-Te-Nb mixed
oxide catalysts for partial alkane oxidation reactions based on the precipitation by
reflux synthesis of the catalyst precursor The influence of different parameters for
the reflux synthesis such as temperature time pH and type of vanadium reactant
have been investigated and optimized in order to favor the formation of the so-called
M1 phase responsible for the activation and selective transformation of the alkane
The optimized catalysts by the new methodology show catalytic properties for either
ethane or propane partial oxidation comparable to those obtained with catalysts after
many years of optimization using traditional methods ie hydrothermal and dry-up
or co-precipitation methods Due to the nature of the new method based on reflux
synthesis a clear vision of the synthesis mechanism of these materials has been
achieved
i
IacuteNDICE
CAPITULO 1 INTRODUCCIOacuteN Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROShellip 3
111 Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
112 Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligerashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
113 Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de alcanoshelliphelliphelliphellip 7
114 Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de olefinashelliphelliphellip 11
12 CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA DE
ALCANOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
121 Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica de propano 15
122 Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificadohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
123 Catalizadores basados en oacutexidos mixtoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
13 OXIDACIOacuteN PARCIAL DE PROPANOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
131 Propiedades de las fases M1 y M2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
14 MEacuteTODOS DE PREPARACIOacuteN DE UN CATALIZADOR BASADO EN
OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
141 Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los precursores en la siacutentesis
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
142 El papel de los promotoreshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
15 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
16 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
ii
CAPIacuteTULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
21 REACTIVOS EMPLEADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphellip 47
211 Soacutelidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
212 Liacutequidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
213 Gaseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
224 Activacioacuten Teacutermicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteNhelliphelliphelliphellip 50
231 Difraccioacuten de rayos X en polvohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 51
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
234 Espectroscopia de absorcioacuten infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
235 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 57
238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59
239 Espectroscopia de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta visible (RD UV-
vis)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
2310 Espectroscopia Fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 62
iii
2311 Microscopia electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos X
(EDX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
241 Sistema de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
242 Descripcioacuten de un experimentohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimientohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70
25 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 72
CAPITULO 3 EL USO DE PROMOTORES PARA EL DESARROLLO
AVANZADO DE CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
31 ANTECEDENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 75
32 EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES OacuteXIDOS DE
Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
321 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los catalizadores GaMoVTeOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
322 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
3221Oxidadacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
323 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 98
33 CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR EL
MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 101
331 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadores promovidos con Ga Nb o Al por
impregnacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 102
332 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
iv
3321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
333 Conclusiones helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 112
34 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 115
CAPITULO 4 SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS MoVTeNbO EMPLEANDO
EL MEacuteTODO DE REFLUJO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 117
41 CONSIDERACIONES PREVIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 119
42 ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE SIacuteNTESIS MEDIANTE EL MEacuteTOD O
DE REFLUJO PARA LA PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-
Nb-O 121
421 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los materialeshelliphellip 123
422 Propiedades cataliacuteticashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4221 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4222 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etilenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 152
423 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 155
43 DESARROLLO DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE REFLUJO EMPLEANDO PRECURSOR DE
V(IV)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 157
431 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadoreshelliphelliphelliphellip 158
432 Propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando un
reactivo de V4+helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4322 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etanohelliphelliphelliphellip 187
v
433 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 192
44 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 199
IacuteNDICE DE FIGURAS Y TABLAS
ARTIacuteCULOS Y CONGRESOS
vi
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCCIOacuteN
Y
OBJETIVOS
1 Introduccioacuten y objetivos
3
PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROS
Los procesos de oxidacioacuten selectiva de hidrocarburos es una de las tecnologiacuteas maacutes
importantes en la industria quiacutemica actual Asiacute cerca del 25 de los compuestos
orgaacutenicos maacutes utilizados para la produccioacuten de bienes de consumo se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten parcial [1-4]
Las olefinas y los hidrocarburos aromaacuteticos se emplean mayoritariamente como
materias primas para llevar a cabo dichas reacciones en gran medida por su elevada
reactividad (se pueden emplear temperaturas moderadas entre 300-450ordmC) De
hecho una gran cantidad de compuestos quiacutemicos de alto intereacutes se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten selectiva de las olefinas tales como oacutexido de
etileno acrilonitrilo aacutecido acriacutelico acroleiacutena metacroleina aacutecido metacrilico y 12-
dicloroetano Otros compuestos orgaacutenicos importantes (anhiacutedrido ftaacutelico
benzonitrilo o aacutecido benzoico) se obtienen tambieacuten mediante procesos de oxidacioacuten
selectiva partir de hidrocarburos aromaacuteticos [5] Para llevar a cabo dichos procesos
de forma selectiva y a temperaturas moderadas se emplean mayoritariamente
catalizadores heterogeacuteneos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos de metales
de transicioacuten
Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemica
Las olefinas y en especial las olefinas ligeras como el etileno y el propileno son uno
de los pilares baacutesicos de la Petroquiacutemica actual [6 7] Este hecho se debe
fundamentalmente a su alta reactividad y a que son relativamente faacuteciles de obtener
a partir de derivados del petroacuteleo y del gas natural Una de las principales
aplicaciones de las olefinas es su empleo en procesos de oxidacioacuten selectiva en fase
heterogeacutenea para obtener productos de oxidacioacuten parcial de mayor valor antildeadido
Estos compuestos junto con las olefinas se emplean fundamentalmente en la
industria de poliacutemeros para la fabricacioacuten de bienes de consumo Concretamente el
1 Introduccioacuten y objetivos
4
etileno se emplea fundamentalmente para la produccioacuten de polietileno oacutexido de
etileno dicloroetileno (cloruro de vinilo) etilbenceno (estireno) aacutecido aceacutetico y
etanol Por su parte el propileno se emplea en los procesos de alquilacioacuten para la
mejora del octanaje de la gasolina pero tambieacuten en la obtencioacuten de productos
quiacutemicos tales como el polipropileno aacutecido acriacutelico acrilonitrilo y acroleiacutena Por
ejemplo el polipropileno un poliacutemero versaacutetil y barato con buenas propiedades
mecaacutenicas y quiacutemicas se obtiene por polimerizacioacuten y es empleado para la
fabricacioacuten de diferentes plaacutesticos El aacutecido acriacutelico el acrilonitrilo y la acroleiacutena
por su parte se emplean para la fabricacioacuten de acrilatos los cuales tienen diferentes
aplicaciones comerciales usaacutendose en detergentes tejidos aditivos para el papel
adhesivos plaacutesticos y materiales protectores En la Figura 11 se muestra la
distribucioacuten de productos de intereacutes obtenidos a partir de etileno y de aacutecido acriacutelico
Figura 11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del aacutecido
acriacutelico
Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligeras
Actualmente las olefinas se producen a partir de derivados del petroacuteleo y del gas
natural mediante los procesos de craqueo en fase vapor (o piroacutelisis con vapor) y
1 Introduccioacuten y objetivos
5
craqueo cataliacutetico los cuales generan alrededor del 70 y 28 respectivamente de
la produccioacuten mundial de olefinas [8-10] El 2 de olefinas restante se obtiene
mediante deshidrogenacioacuten cataliacutetica de alcanos yo reformado cataliacutetico
(platforming) de aromaacuteticos La composicioacuten de la materia prima empleada (Nafta
LPG Gas-Oil LNG) en los procesos de piroacutelisis con vapor determina la distribucioacuten
final de olefinas y depende de la naturaleza o caracteriacutesticas especiacuteficas de los
recursos naturales disponibles en cada paiacutes
El craqueo con vapor o piroacutelisis es un proceso optimizado para la obtencioacuten de
etileno siendo la cantidad de propileno obtenido variable dependiendo de la
composicioacuten de la alimentacioacuten Se trata de procesos endoteacutermicos que requieren
operar a temperaturas elevadas (en el rango de 700-850ordmC dependiendo de la olefina
a obtener) [8-10] En general temperaturas de craqueo altas favorecen la formacioacuten
de etileno mientras que los procesos menos severos (temperaturas menores)
favorecen la produccioacuten de propileno hidrocarburos C4 y productos liacutequidos
El craqueo con vapor o piroacutelisis consiste en el calentamiento del hidrocarburo en un
horno en presencia de vapor de agua El calor se transfiere a las conducciones por
radiacioacuten y las bobinas estaacuten hechas de materiales de aleacioacuten capaces de soportar
las altas temperaturas (sobre 800ordmC en el interior del reactor) Para evitar reacciones
indeseadas que pueden disminuir la selectividad a olefinas en el proceso la mezcla
de salida que contiene los productos debe enfriarse raacutepidamente Esta etapa se
realiza en intercambiadores en liacutenea inmediatamente despueacutes de la zona de craqueo
Los productos son enfriados y separados para dar las olefinas y otros sub-productos
(siendo mayor la cantidad de subproductos cuanto maacutes pesada es la carga) En este
sentido el etano produce mayoritariamente etileno y menos subproductos mientras
la produccioacuten de etileno a partir del gasoacuteleo genera mayor cantidad de sub-productos
(que deben ser separados del producto de intereacutes empleando principalmente
columnas de destilacioacuten mediante procesos complicados y costosos)
1 Introduccioacuten y objetivos
6
Una de las desventajas maacutes importantes de los procesos de craqueo cataliacutetico es la
formacioacuten de coque [11] La cantidad de coque generado y depositado en las paredes
de las conducciones de los sistemas de produccioacuten depende del tipo de combustible
empleado las condiciones de operacioacuten y la naturaleza metaluacutergica de las
conducciones Adicionalmente el coque tambieacuten se forma en los intercambiadores
(donde las temperaturas pueden ser de 400-700ordmC) Los depoacutesitos de coque dificultan
la transferencia de calor haciendo necesario elevar la temperatura lo que conduce a
una mayor formacioacuten de coque Con el tiempo se debe de cerrar la unidad para
eliminar el coque (decoquizacioacuten o decoking) La decoquizacioacuten se lleva a cabo con
una mezcla de agua y aire para facilitar la combustioacuten del coque y su eliminacioacuten
Este proceso es muy indeseable para las plantas ya que supone una peacuterdida de
produccioacuten de olefinas el mantenimiento es caro y acorta la vida de las
conducciones La propia naturaleza del proceso sumada a todos estos
inconvenientes son los responsables de que la obtencioacuten de olefinas mediante
craqueo con vapor sea el proceso quiacutemico que demanda mayor consumo de energiacutea
En el caso de la deshidrogenacioacuten cataliacutetica y del craqueo cataliacutetico procesos
alternativos para la obtencioacuten de olefinas (en especial de tres o maacutes aacutetomos de
carbono) la formacioacuten de depoacutesitos de carbono (coque) en el catalizador hace que
sea necesario ademaacutes la regeneracioacuten del catalizador para eliminar el coque Por lo
que dependiendo del proceso se debe valorar la necesidad de tener una unidad de
regeneracioacuten
Por otro lado hay que tener muy en cuenta los factores medioambientales
relacionados con las elevadas tasas de CO2 asociadas a estos procesos de produccioacuten
de olefinas tanto las inherentes a las reacciones quiacutemicas que tienen lugar en el
proceso en siacute como las que derivan de la necesidad de consumir una elevada
cantidad de energiacutea (proceso altamente endoteacutermico) En este sentido las emisiones
1 Introduccioacuten y objetivos
7
de CO2 asociadas con la produccioacuten de etileno en un proceso de craqueo con vapor
son de 1200 g CO2kgetileno [8-12]
Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de
alcanos
La creciente demanda de olefinas (principalmente de etileno y propileno) para la
produccioacuten de bienes de consumo no va acompantildeada de un aumento proporcional
en la produccioacuten debido tanto a los elevados costes como a los problemas
medioambientales derivados de los procesos de produccioacuten (craqueo con vapor) De
manera que resulta conveniente encontrar nuevos procesos para la obtencioacuten de
dichas olefinas yo materias primas alternativas al empleo de olefinas en la
produccioacuten de compuestos de oxidacioacuten parcial En este sentido la produccioacuten de
olefinas mediante el empleo de alcanos supone una interesante alternativa
Entre los posibles procesos para la obtencioacuten de olefinas a partir de alcanos tanto la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica (DHC) [13-15] como la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) [16-19] han tenido gran relevancia en las uacuteltimas tres deacutecadas
En la DHC se alimenta el alcano en presencia de un catalizador para obtener la
correspondiente olefina e hidroacutegeno (Esquema 1) Este proceso es fuertemente
endoteacutermico (ΔH gt 0 kJmol) y por eso precisa de elevadas temperaturas (por encima
de 600ordmC) para que tenga lugar una conversioacuten igual o superior al 50 En las
condiciones a las que se lleva a cabo esta reaccioacuten (altas temperaturas) tambieacuten se
puede generar coque responsable de la desactivacioacuten del catalizador con el tiempo
lo que obliga a efectuar continuos procesos de regeneracioacuten del catalizador [6 13-
15 20]
CnH2n+2 rarr CnH2n + H2 ΔH gt 0 kJmol Esquema 1
Desde un punto de vista comercial este proceso es interesante por la produccioacuten
adicional de hidroacutegeno de gran intereacutes en las refineriacuteas por su valor como fuente
1 Introduccioacuten y objetivos
8
energeacutetica Para los procesos de deshidrogenacioacuten cataliacutetica los sistemas cataliacuteticos
maacutes efectivos empleados son catalizadores de Pt o PtSn soportados Tambieacuten
presentan muy buenos resultados catalizadores de Pt con oacutexidos metaacutelicos con
estructura de perovskita (en especial aquella derivada de la LaMnOx ABO3) en
reactores de tiempos de contacto cortos Sin embargo se ha visto que en realidad
las olefinas obtenidas empleando este tipo de catalizadores provienen de procesos de
craqueo (piroacutelisis o cracking) De hecho estos uacuteltimos catalizadores favorecen la
combustioacuten de parte del hidrocarburo alimentado generando energiacutea adicional
(calor) con lo que se obtienen condiciones ideales para que se produzca el craqueo
(o piroacutelisis)
Por otro lado en los procesos de DHO se alimenta el correspondiente alcano junto
con oxiacutegeno molecular en presencia de un catalizador pero en este caso el hidroacutegeno
abstraiacutedo es oxidado generando calor de reaccioacuten lo que convierte a eacuteste en un
proceso exoteacutermico (ΔH lt 0 kJmol) permitiendo alcanzar termodinaacutemicamente
conversiones maacutes altas que en el caso de la DHC a menores temperaturas de
reaccioacuten esquema 2
CnH2n+2 + O2 rarr CnH2n + H2O ΔH lt 0 kJmol Esquema 2
Este uacuteltimo proceso presenta menores tasas de emisioacuten de CO2 asociadas al proceso
hacieacutendolo maacutes atractivo desde el punto de vista medioambiental tanto las
inherentes a la propia reaccioacuten como las que derivan de suministrar menos energiacutea
si lo comparamos con el proceso de DHC En este caso los catalizadores de vanadio
soportado y oacutexidos mixtos de Mo-V son los maacutes empleados para la deshidrogenacioacuten
oxidativa En general los catalizadores de metales de transicioacuten (con propiedades
redox o de oxidacioacuten-reduccioacuten) son relativamente selectivos en reacciones de DHO
de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con oacutexido de vanadio los que presentan
en general mejores selectividades a olefinas a temperaturas relativamente bajas
(400-600ordmC) [5 16-19 21 22] Los catalizadores con molibdeno presentan
1 Introduccioacuten y objetivos
9
selectividades a olefinas similares a las observadas para catalizadores con vanadio
aunque por lo general son menos activos y por tanto precisan de temperaturas de
reaccioacuten superiores [16 18 19] Cuando estos metales se soportan sobre los oacutexidos
metaacutelicos adecuados mejoran sustancialmente el rendimiento a la olefina debido a
que aumenta la estabilidad teacutermica y mecaacutenica asiacute como el aacuterea superficial de los
catalizadores Pese a que para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros los
catalizadores de vanadio soportado son hasta el momento los que mejores resultados
presentan para el caso concreto de la DHO de etano los catalizadores basados en
oacutexidos mixtos de Mo-V del tipo Mo-V-Te-Nb-O han permitido alcanzar mayores
rendimientos [23-26]
Por otra parte es importante sentildealar que los alcanos exceptuando el etano se han
empleado mayoritariamente como combustible domeacutestico para generar calor debido
a que se encuentran como excedentes en las fracciones ligeras del petroacuteleo LPG y
del gas natural NGL por lo que su empleo como materia prima para la obtencioacuten de
olefinas resulta interesante tanto por su disponibilidad como por su precio (se estima
alrededor de 13 del valor de la correspondiente olefina) En este sentido si se
compara el coste de produccioacuten de olefina en funcioacuten de la materia prima y el
proceso de obtencioacuten el uso de alcanos resulta uno de los maacutes econoacutemicos En la
Figura 12 se pueden observar los costes de produccioacuten de etileno seguacuten el proceso
de obtencioacuten siendo el uso de etano (independientemente de donde proceda la
materia prima) uno de los maacutes rentables Cabe destacar que en funcioacuten de las
toneladas anuales producidas el proceso MTO (ldquomethanol to olefinsrdquo) tambieacuten
resulta econoacutemicamente interesante
1 Introduccioacuten y objetivos
10
Figura 12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima utilizada
[27]
Por otra parte el empleo de alcanos como materia prima en procesos petroquiacutemicos
para la obtencioacuten de olefinas supone un menor impacto medioambiental ya que las
emisiones de CO2 asociadas son muy bajas con respecto a los procesos actuales
mayoritariamente implantados (apartado 112) para producir olefinas [12]
Por todo lo comentado anteriormente y debido a la creciente demanda mundial de
olefinas ligeras en los uacuteltimos antildeos se han intensificado los estudios encaminados
al desarrollo de nuevos procesos para la produccioacuten de olefinas a partir de alcanos
Por ejemplo para la obtencioacuten de propileno o butenos cabe destacar la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica de propano o hidrocarburos C4 Sin embargo este
proceso no supone una alternativa viable en el caso del etileno debido a que se
requieren elevadas temperaturas [13-15 20] En el caso de la obtencioacuten de etileno
la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano aparece como alternativa maacutes viable [5 16-
19 21 22] En todo caso y dado que propano y etano son materias primas
0
100
200
300
400
500
600
Etano a partir
de LNG
(440000
Tnantildeo)
Etano a partirde
gas asociado
(600000
Tnantildeo)
MTO
(200000
Tnantildeo)
MTO
(500000
Tnantildeo)
Condensados
(500000
Tnantildeo)
Co
stes
de
pro
du
ccioacute
n
$
Tn
Costes de produccioacuten de etileno
1 Introduccioacuten y objetivos
11
abundantes y econoacutemicas los procesos de deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) son
una alternativa sostenible a los procesos industriales actuales ya que se trata de
procesos exoteacutermicos y con menores requerimientos energeacuteticos [5 16-19 21 22]
La clave en los procesos de DHO es la selectividad a la olefina requerida en especial
cuando se opera a altas conversiones de alcano
Por uacuteltimo es importante indicar que la intensificacioacuten de los estudios en las uacuteltimas
deacutecadas para encontrar nuevas rutas de obtencioacuten de olefinas ha permitido
desarrollar procesos empleando otro tipo de sustratos a parte de los alcanos como
por ejemplo alcoholes lineales de bajo peso molecular tambieacuten abundantes Uno de
los procesos maacutes destacados empleando sustratos alternativos es el proceso MTO
[19] mediante el cual se convierte el metanol en olefinas ligeras como el etileno y el
propileno
Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de
olefinas
La materia prima tiene una influencia importante en los costes de operacioacuten por este
motivo en los uacuteltimos antildeos se han intentado encontrar materias primas maacutes
econoacutemicas al uso de olefinas para los procesos de obtencioacuten de productos de
oxidacioacuten parcial En este sentido los hidrocarburos saturados o alcanos aparecen
como una alternativa muy interesante La implantacioacuten de este tipo de materias
primas resulta ventajosa no solo desde el punto de vista econoacutemico sino que ademaacutes
por tratarse de materias primas limpias y eficientes se puede paliar una de las
mayores preocupaciones medioambientales asociada a la produccioacuten de productos
quiacutemicos Este hecho estaacute directamente relacionado con la buacutesqueda de soluciones a
los problemas del calentamiento global sostenibilidad el agotamiento de las fuentes
naturales eficiencia energeacutetica y reduccioacuten de las emisiones de CO2
Por todo lo comentado anteriormente resultariacutea interesante la obtencioacuten directa de
productos quiacutemicos de intereacutes industrial empleaacutendolo alcanos como materia prima
1 Introduccioacuten y objetivos
12
en lugar de olefinas Sin embargo esta estrategia presenta una serie de
inconvenientes menor reactividad de los alcanos con respecto a las olefinas de
manera que en general se podriacutean necesitar un mayor nuacutemero de etapas de reaccioacuten
Ademaacutes los mayores calores de reaccioacuten aunque resulte ventajoso a largo plazo
tambieacuten supone una mayor inversioacuten econoacutemica inicial en reactores e
intercambiadores de calor
En particular la transformacioacuten oxidativa en fase gas de alcanos ligeros supone un
reto importante pero tambieacuten grandes ventajas ya que puede reducir el nuacutemero de
etapas del proceso disminuir la energiacutea necesaria y las emisiones de CO2 y mejorar
la economiacutea atoacutemica [12] Ademaacutes los alcanos presentan altos calores de reaccioacuten
que con la infraestructura adecuada podriacutea suponer un ahorro energeacutetico en el
proceso de produccioacuten
De este modo ademaacutes de las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
para la obtencioacuten de olefinas interesa desarrollar procesos selectivos para la
obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial que empleen directamente alcanos
como materia prima en lugar de olefinas
La produccioacuten de anhiacutedrido maleico (AM) a partir de n-butano es un buen ejemplo
del potencial y la viabilidad del uso de alcanos como alternativa maacutes econoacutemica y
sostenible para procesos de obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial de alto valor
antildeadido Histoacutericamente el AM se obteniacutea a partir de benceno e incluso se
empleaban algunas olefinas C4 empleando catalizadores basados en oacutexidos mixtos
de Mo-V-P-O [28 29] en la actualidad aproximadamente un 70 del anhiacutedrido
maleico se obtiene partir del n-butano empleando catalizadores tipo V-P-O [28-33]
El empleo de n-butano supone un ahorro en el coste de la materia prima y una
reduccioacuten importante de los subproductos Ademaacutes desde el punto de vista
medioambiental se consigue sustituir una materia prima toacutexica el benceno es
canceriacutegeno por otra inerte (n-butano) Por otro lado el proceso de oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
13
selectiva de n-butano disminuye la formacioacuten de oacutexidos de carbono y de
subproductos favoreciendo asiacute un mayor rendimiento atoacutemico
En la Figura 13 se muestran algunos de los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten de alcanos a olefinas o productos oxigenados
Figura 13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos a olefinas
o productos oxigenados
CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA
DE ALCANOS
Dado el intereacutes en el empleo de alcanos como materia prima en procesos de DHO y
oxidacioacuten parcial es necesario desarrollar catalizadores activos multifuncionales
(capaces de llevar a cabo las distintas etapas de la reaccioacuten en un soacutelo paso) pero
sobre todo lo suficientemente selectivos para minimizar la combustioacuten de los
productos deseados normalmente maacutes reactivos que el propio alcano [5 7 16-19
21 22]
Si un catalizador es capaz de activar un alcano de bajo peso molecular (muy estable)
en principio podriacutea ser capaz de descomponer con maacutes facilidad el producto si eacuteste
es maacutes reactivo El caraacutecter inerte de los alcanos ligeros hace que su activacioacuten
Etileno
Aacutecido aceacutetico
Propileno
Aacutecido acriacutelico
Anhiacutedrido maleacuteico
Aacutecido metacriacutelico
Mo-V-Te(Sb)-Nb
Mo-V-Nb
V-MgO V-MCM41 V-SBA15
Mo-V-Te(Sb)-Nb Planta piloto
(VO)2P
2O
7 (VPO) Industrial
Mo-V-P-Cu-Cs-O
Etano
Etano
Propano
Propano
n-butano
Isobutano
Alcano Producto Sistema cataliacutetico
1 Introduccioacuten y objetivos
14
requiera de catalizadores maacutes activos yo temperaturas superiores a las necesarias
para la activacioacuten de olefinas Asiacute los centros activos de los catalizadores de
oxidacioacuten selectiva de alcanos deben ser capaces de activar selectivamente el enlace
C-H especiacutefico del reactivo con el menor impacto posible sobre la activacioacuten de los
enlaces C-H viniacutelicos (etileno) o aliacutelicos (propileno)
Maacutes concretamente un catalizador ideal para llevar a cabo un proceso de oxidacioacuten
selectiva de alcanos deberiacutea presentar i) la posibilidad de formar dobles enlaces
Metal=O (tanto para activar el alcano como para insertar especies oxiacutegeno) ii) un
caraacutecter aacutecido deacutebil (para favorecer procesos de adsorcioacuten suaves) iii) elementos
con diferentes estados de oxidacioacuten (para favorecer procesos de oxidacioacuten-
reduccioacuten) iv) la posibilidad de formar oacutexidos no estequiomeacutetricos en los que se
puede cambiar el estado de oxidacioacuten con modificaciones miacutenimas en la estructura
cristalina (o sean estructuras cristalinas versaacutetiles) Estas caracteriacutesticas son tiacutepicas
de algunos oacutexidos de metales de transicioacuten en los que se pueden favorecer procesos
en el que el producto final no es la olefina sino un compuesto oxigenado Y esto
parece maacutes favorable en aquellos elementos que presentan gran versatilidad en la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos con diferentes estados de oxidacioacuten Este es el caso
de los oacutexidos de molibdeno (MoO3 Mo8O23 Mo5O14 Mo14O47 Mo4O11 MoO2) o
de vanadio (V2O5 V3O7 V4O9 V6O13 VO2) Por otro lado la presencia de
promotores puede modificar las caracteriacutesticas de estos oacutexidos metaacutelicos variando
el caraacutecter de doble enlace Metal=O y modificando las propiedades aacutecido-base
redox o incluso la estabilidad de la estructura cristalina [1 2 23-25 34-36]
En general los catalizadores para las reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos
ligeros deberiacutean disponer de centros activos capaces de realizar las siguientes
funciones
1 Activar el alcano adsorbido sobre la superficie del catalizador mediante
abstraccioacuten de un hidroacutegeno
1 Introduccioacuten y objetivos
15
2 Permitir o promover la migracioacuten de O2 desde la superficie del catalizador hasta
el hidrocarburo activado bloqueando la oxidacioacuten de intermedios a productos
no deseados
3 En el caso del aacutecido acriacutelico desorber el producto raacutepidamente a la fase gas para
evitar posteriores oxidaciones
4 Reoxidarse faacutecilmente
Es decir se necesitan catalizadores multifuncionales y con estructuras cristalinas
estables que permitan completar los ciclos de oxidacioacuten-reduccioacuten (redox) a las
temperaturas de reaccioacuten (entre 300 y 420ordmC) sin sufrir alteraciones que favorezcan
la desactivacioacuten yo modificacioacuten de sus propiedades cataliacuteticas y estructurales
Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica
de propano
Hasta el momento se han estudiado diferentes tipos de sistemas cataliacuteticos para la
DHO de etano y la oxidacioacuten selectiva de propano a aacutecido acriacutelico como por ejemplo
i) Catalizadores de vanadio soportado [16-18 22 37-39] ii) Catalizadores de oacutexido
de niacutequel [40-50] iii) Catalizadores basados en oacutexidos mixtos [16-18 22 23 25
51] en especial los basados en oacutexidos de molibdeno y vanadio[52-54]
Los materiales basados en oacutexidos de metales de transicioacuten con propiedades redox
(en especial vanadio y molibdeno y en menor medida cromo) se han estudiado
intensamente como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos
ligeros pero tan solo han sido relativamente efectivos en reacciones de
deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con
oacutexido de vanadio los que han presentado las selectividades a olefinas maacutes altas a
temperaturas de reaccioacuten moderadas Sin embargo estos sistemas cataliacuteticos
presentan selectividades a olefina bajas a conversiones de alcanos superiores al 30
debido a que en estas condiciones el catalizador es maacutes activo para la combustioacuten de
la olefina que para la formacioacuten de la misma por lo que la productividad a olefinas
1 Introduccioacuten y objetivos
16
en todos los casos es muy baja En este sentido se ha observado que para materiales
soportados de oacutexidos de vanadio molibdeno o wolframio la diferencia en las
energiacuteas de activacioacuten entre DHO de propano y combustioacuten de propeno aumenta con
el incremento de la acidez Lewis del catioacuten (V5+ lt Mo6+ lt W6+)
Como se ha comentado anteriormente los materiales basados en oacutexido de vanadio
son los que mejores resultados han mostrado hasta el momento para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de propano Sin embargo apenas se obtiene rendimiento
a propileno con un catalizador maacutesico de V2O5 (no soportado) mientras que el V2O5
soportado sobre un soporte adecuado mejora significativamente su comportamiento
cataliacutetico para la DHO de propano Este cambio de las propiedades cataliacuteticas se ha
relacionado con modificaciones en la coordinacioacuten y el entorno de las especies de
vanadio lo que determina las propiedades redox del catalizador
Las propiedades cataliacuteticas en los catalizadores de vanadio se deben a la capacidad
de los grupos V=O yo V-O-V para activar enlaces C-H de los alcanos (altamente
estables) y en algunos casos a su capacidad de insertar aacutetomos de oxiacutegeno en
moleacuteculas activadas de hidrocarburo transformando el intermedio de reaccioacuten en un
compuesto parcialmente oxigenado
Los factores clave que determinan las propiedades cataliacuteticas de los catalizadores
basados en oacutexidos de vanadio soportado son
- La naturaleza de las especies de vanadio empleadas y el caraacutecter aacutecido-base
del oacutexido metaacutelico empleado como soporte ya que ambos aspectos influyen
en la dispersioacuten y en la estructura de las especies de vanadio sobre la
superficie del mismo En este sentido la dispersioacuten de las especies VOx
aumenta cuanto menor es la acidez (o mayor es la basicidad) del oacutexido
metaacutelico que actuacutea como soporte Es decir que el caraacutecter aacutecido del soporte
favorece la aglomeracioacuten de especies de vanadio para formar cristales de
V2O5 El caraacutecter aacutecido del V2O5 y de los oacutexidos metaacutelicos maacutes
1 Introduccioacuten y objetivos
17
frecuentemente empleados como soportes disminuye seguacuten la tendencia
V2O5 gt SiO2 gt TiO2 ~ ZrO2 gt Al2O3 gt MgO [17]
- El nuacutemero o iacutendice de coordinacioacuten de los aacutetomos de vanadio en superficie
del catalizador cuanto mayor es el iacutendice de coordinacioacuten mayor es la
capacidad del catalizador para insertar oxiacutegenos en el intermedio de
reaccioacuten del hidrocarburo tambieacuten favorecido por la presencia de dobles
enlaces V=O Sin embargo las especies de vanadio con bajo iacutendice de
coordinacioacuten favorecen las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de
alcanos para formar olefinas[16 19 23]
- La fortaleza de los enlaces V-O (relacionada con la reducibilidad de
compuestos de vanadio) es otro de los factores que se ha relacionado
tambieacuten con la selectividad a compuestos oxigenados durante la oxidacioacuten
de hidrocarburos Asiacute si el vanadio es faacutecilmente reducible sus enlaces V-
O seraacuten relativamente deacutebiles y el oxiacutegeno de red tendraacute un caraacutecter
nucleofiacutelico facilitando la cesioacuten del oxiacutegeno al intermedio del
hidrocarburo y favoreciendo la formacioacuten de productos oxigenados o
productos de combustioacuten dependiendo del entorno del centro activo del
catalizador [16-19] Sin embargo cuando el enlace M-O de la superficie del
catalizador sea fuerte la insercioacuten de oxiacutegeno en el hidrocarburo seraacute maacutes
difiacutecil y por tanto el catalizador seraacute menos activo favoreciendo la
selectividad a olefinas (es decir las reacciones de deshidrogenacioacuten
oxidativa del alcano)
Teniendo en cuenta las caracteriacutesticas que debe presentar un catalizador de vanadio
soportado el MgO seriacutea un buen soporte debido a su caraacutecter baacutesico La deposicioacuten
de una carga de V cercana al 100 de la monocapa teoacuterica conlleva a la formacioacuten
de especies tetraeacutedricas VO4 aisladas formando estructuras del tipo Mg3V2O8
empleando el procedimiento de preparacioacuten adecuado[23] Estas especies
tetraeacutedricas de V5+ se consideran los centros activos y selectivos en la
1 Introduccioacuten y objetivos
18
deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros C2-C4 Concretamente los
catalizadores basados en oacutexidos mixtos de vanadio y magnesio (V-Mg-O) y
catalizadores de vanadio soportado sobre tamices moleculares mesoporosos del tipo
MCM y SBA (siacutelices mesoestructuradas) son los que muestran los rendimientos maacutes
altos a propileno durante la DHO de propano [7 38 39]
En todo caso la gran influencia de la conversioacuten de alcano sobre la selectividad a
etileno o propileno hace que los rendimientos alcanzados con estos catalizadores
sean en el mejor de los casos inferiores al 30
Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificado
En 2006 Heracleous y Lemonidou [40] mostraron que la incorporacioacuten de pequentildeas
cantidades de Nb al oacutexido de niacutequel modifica las propiedades cataliacuteticas de eacuteste
dando lugar a sistemas cataliacuteticos muy selectivos para ODH de etano Aunque el
papel del Nb no estaacute del todo claro se ha observado recientemente que otros
promotores e incluso el empleo de soportes facilitan la alta selectividad [40-50]
Un factor importante del incremento de la selectividad a etileno viene relacionado
con el tamantildeo de partiacutecula del oacutexido de niacutequel y la concentracioacuten de especies
insaturadas [49 50] Sin embargo tambieacuten deben tenerse en cuenta otros factores
como la posible incorporacioacuten del promotor en la estructura del NiO o efectos de
eliminacioacuten de los centros activos para la combustioacuten [41-48]
Un aspecto importante es que estos catalizadores tienen una actividad muy baja para
la combustioacuten de etileno [44 45 47-50] lo que hace que en ciertos rangos de
conversioacuten de etano (generalmente hasta un 30-40 dependiendo de las condiciones
de reaccioacuten) la selectividad a etileno no variacutea con la conversioacuten de etano No
obstante estos sistemas cataliacuteticos son muy poco selectivos a conversiones de etano
superiores al 50
1 Introduccioacuten y objetivos
19
Catalizadores basados en oacutexidos mixtos
Thorsteinson y col [55] desarrollaron un sistema cataliacutetico basado en oacutexidos mixtos
Mo-V-Nb-O (con una relacioacuten molar especiacutefica Mo073V018Nb009Ox) que presentaba
una selectividad relativamente alta para la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa
de etano a etileno a temperaturas moderadas (300-400ordmC) Con estos sistemas
cataliacuteticos se han alcanzado rendimientos a etileno de hasta el 45 Estos autores
proponiacutean que el molibdeno era la especie activa mientras que el vanadio permitiacutea
la reoxidacioacuten del molibdeno en sistemas cataliacuteticos obtenidos por calcinacioacuten en
aire de 450ordmC en los que se observa la presencia de fases amorfas yo con baja
cristalinidad La presencia de niobio estabilizaba estados de oxidacioacuten medios de Mo
y V menores de +6 y +5 respectivamente Posteriormente y con catalizadores Mo-
V-Nb-O modificados con antimonio alcanzaron rendimientos a etileno del 52 [56]
Sin embargo maacutes recientemente se observoacute que el empleo de catalizadores basados
en oacutexidos de Mo-V-Te-Nb similares a los descritos por investigadores de la
Mitsubishi para la amoxidacioacuten y la oxidacioacuten de propano mostraban rendimientos
a etileno durante la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano de hasta el 75 [52-54]
(Figura 14) Como se veraacute posteriormente para el caso de la oxidacioacuten de propano
la alta actividad y selectividad estaacute relacionada con la presencia de una fase
cristalina un bronce ortorroacutembico de Mo-V-O denominada fase M1 (Figura 15a)
[52-54 57-62] Por ello tanto la composicioacuten como las condiciones de activacioacuten
final del catalizador son claves para alcanzar selectividades a etileno altas [60-62]
Debemos sentildealar que en el caso de la DHO de etano la presencia de Te o Sb [52
63] en estos materiales no deberiacutea tener ninguna influencia en la selectividad dado
que no deberiacutean intervenir en la activacioacuten de la olefina (como si ocurre con la
activacioacuten aliacutelica durante la oxidacioacuten parcial de propano para obtener AA) Sin
embargo todos los resultados presentados hasta el momento sugieren que los
catalizadores maacutes efectivos son aquellos con Te probablemente debido a su efecto
1 Introduccioacuten y objetivos
20
estabilizador sobre la fase M1 [64] yo cambios en la superficie del catalizador Este
efecto tambieacuten se observa cuando se incorpora Sb al catalizador [65] aunque en
estos casos deben ser tambieacuten modificados para eliminar la acidez del material tanto
cuando se emplean para la DHO de etano a etileno [2 62] como para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico [66]
Figura 14 Selectividad a etileno frente a conversioacuten de etano para la ODH de etano para
algunos de los catalizadores con mayores rendimientos a etileno [67]
En el caso de la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano[68] como para la oxidacioacuten de
propano la fase M1 es la uacutenica activa para llevar a cabo dicha reaccioacuten Sin embargo
en DHO de etano la fase M2 no parece tener ninguacuten efecto sobre la reaccioacuten Por lo
tanto para ambas reacciones es necesario la siacutentesis de materiales en los que la fase
M1 sea mayoritaria pero la selectividad a productos deseados dependeraacute del tipo de
reaccioacuten a estudiar En la Figura 14 se muestran los sistemas cataliacuteticos que
Sel
ecti
vid
adC
2H
4(
)
Conversioacuten etano ()
0 20 40 60 80 100
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
72
70
NiO
C2 Olefex
Steam cracker
Li-Na-Mg-Dy-O-Cl
Pt-Sn monolito
Molten LiClKCl sulfar assisted
Membrana VMgO
Ca-BaCO3
Mo-V-Te-Nb-O
Mo-V- Sb -O
1 Introduccioacuten y objetivos
21
presentan mayores conversiones y selectividades para la DHO de etano De todos
ellos el sistema cataliacutetico que mejores rendimientos a etileno presenta es el
catalizador MoVTeNb alcanzando rendimientos de aproximadamente el 75 [26
53 54]
OXIDACION PARCIAL DE PROPANO
Durante la deacutecada de los ochenta del siglo pasado se iniciaron varios estudios
encaminados a la siacutentesis de catalizadores efectivos para la oxidacioacuten directa de
propano a acroleiacutena yo aacutecido acriacutelico
En el caso de la oxidacioacuten de propano a acroleiacutena producto muy reactivo los
rendimientos a acroleiacutena alcanzados en el mejor de los casos fueron inferiores al
15 [69] por lo que en los uacuteltimos antildeos no se ha continuado con este tipo de
estudios
Sin embargo algunos de los resultados aparecidos para la oxidacioacuten de propano a
aacutecido acriacutelico mostraban rendimientos algo mayores En la Figura 15 se muestran
algunas de las estructuras que presentan los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten y amoxidacioacuten de propano Ademaacutes del sistema MoVTeNb (Figura 15
a) el cual se abordaraacute maacutes adelante hay otros sistemas cataliacuteticos a destacar los
sistemas cataliacuteticos V-P-O basados en el pirofosfato de vanadilo (Figura 14 b) [70]
molibdato de niacutequel [71] o los basados en heteropolioxometalatos (Figura 14 c)
[72 73] Sin embargo en ninguno de los tres uacuteltimos casos se alcanzaron
rendimientos superiores al 20
A finales de los 80 del siglo pasado British Petroleum (BP) desarrolloacute un sistema
cataliacutetico multicomponente VndashSbndashWndashMondashAlndashO basado en VSbO4 con estructura
rutilo (Figura 14d) el cual es relativamente efectivo para la amoxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y que presentaba rendimientos a acrilonitrilo del 39 [74]
1 Introduccioacuten y objetivos
22
Figura 15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten parcial de
alcanos a) fase M1 Mo-V-Te(Sb)-Nb-O b) VPO pirofosfato de vanadilo c) estructura
Keggin del aacutecido molibdifosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
Un aspecto importante es que los catalizadores para la oxidacioacuten parcial de propano
no mostraban rendimientos interesantes para la amoxidacioacuten de propano ni estos
sistemas cataliacuteticos multicomponente del tipo V-Sb-W-Mo-Al-O son efectivos en la
oxidacioacuten parcial de propano Por lo que aparentemente habiacutea una cierta
especificidad para ambos tipos de reacciones
A principio de los antildeos 90 del siglo pasado investigadores de la empresa Mitsubishi
Chemicals desarrollaron nuevos catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO con los que se alcanzaban rendimientos a acrilonitrilo del 60 [75 76]
y posteriormente a aacutecido acriacutelico a partir de propano del 48 [53] El hecho de que
b
a
Mo
Nb
O
Te
V
(a)
V
P
O
b
c
(b)
V
Sb
b
a
(d)
b
a
c
(c)
1 Introduccioacuten y objetivos
23
el nuevo sistema cataliacutetico serviacutea para ambas reacciones incluso como se comentoacute
anteriormente para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [53 54 77] sugeriacutea que
habiacutea aspectos diferenciadores importantes en estos catalizadores Dada la especial
singularidad de estos catalizadores en los uacuteltimos antildeos se ha intensificado el estudio
de estos materiales con la publicacioacuten de numerosos artiacuteculos cientiacuteficos y maacutes de
200 patentes (Mitsubishi Rohm and Hass BASF Atofina (actualmente Arkema
Inc) Toagosei Chem Industry Nippon Kayaku Nippon Sokubai entre otroshellip[7]
En particular los oacutexidos metaacutelicos basados en sistemas multicomponentes de oacutexidos
mixtos Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un sistema cataliacutetico activo y
selectivo para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico (con rendimientos a
aacutecido acriacutelico de hasta el 50) [26 78-81] la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
(con rendimientos a acrilonitrilo del 60) [53 54 82 83] y la deshidrogenacioacuten
oxidativa de etano a etileno (alcanzando rendimientos del 75 a 400ordmC [26 53 54
78-81]
Todos los resultados publicados hasta el momento sugieren que el comportamiento
cataliacutetico de estos materiales se puede explicar mediante un mecanismo de
oxidacioacuten reduccioacuten o de Mars-Van Krevelen Figura 16 [84] Este mecanismo
consiste en la deshidrogenacioacuten del alcano mediante la intervencioacuten del oxigeno de
red cristalina del catalizador Esto genera vacantes de oxigeno sobre la superficie del
catalizador que recupera su estado de oxidacioacuten inicial por la presencia de oxiacutegeno
molecular en la alimentacioacuten El hidrogeno abstraiacutedo del alcano junto con el oxiacutegeno
de red forman una moleacutecula de agua
1 Introduccioacuten y objetivos
24
Figura 16 Mecanismo de oxidacioacuten-reduccioacuten Mars Van Krevelen
Por lo que respecta a la naturaleza de las fases cristalinas los sistemas Mo-V-Te-
Nb-O se caracterizan por la presencia de dos fases cristalinas [85 86] i) una fase
ortorroacutembica Te2M20O57 denominada fase M1 y ii) otra fase hexagonal
Te033MO333 denominada fase M2 Ademaacutes muchos de los materiales sintetizados
pueden presentar otras fases cristalinas (yo amorfas) dependiendo de la composicioacuten
quiacutemica del material el meacutetodo de preparacioacuten y la activacioacuten teacutermica a la que
fueron sometidos los precursores de los catalizadores [87]
En la actualidad hay un acuerdo general de que la presencia de molibdeno y vanadio
es clave para la formacioacuten de la estructura ortorroacutembica de la fase M1 [88 89] donde
ambos elementos se combinan constituyendo centros activos capaces de activar el
alcano (rompiendo el enlace C-H) y formar la olefina Ademaacutes la incorporacioacuten de
un tercer elemento como Te o Sb modifica las propiedades cataliacuteticas del material
ya que debido a su adecuada configuracioacuten electroacutenica las especies Te+4 y Sb +3 son
capaces de abstraer un α-H del propileno [90] como paso previo a la insercioacuten del
oxiacutegeno para formar el AA la cual se lleva a cabo en centros tipo O=Mo=O [2 34]
Respecto a la oxidacioacuten parcial de propano y tal y como se comentoacute anteriormente
la fase M1 es la responsable de activar la moleacutecula de propano y convertirla
selectivamente en aacutecido acriacutelico Por su parte la fase M2 es inactiva para la
oxidacioacuten parcial de propano pero es capaz de oxidar selectivamente intermedios de
MxOy MxOy-1 + 2e-
frac12 O2
CnH2n+2 CnH2n + H2O
1 Introduccioacuten y objetivos
25
reaccioacuten como el propileno o acroleiacutena a aacutecido acriacutelico [91] En ese sentido algunos
autores han propuesto cierto efecto sineacutergico entre ambas fase cristalinas (M1 y M2)
en especial cuando se trabaja a conversiones de propano altas [86 92] Este efecto
se ha atribuido principalmente a un mecanismo cataliacutetico bifuncional mediante el
cual parte del propileno formado sobre la fase M1 se podriacutea oxidar a acido acriacutelico
tanto sobre la propia fase M1 como sobre la fase M2 [80 85 86 92-94] Aunque por
otro lado tambieacuten se ha sugerido que la fase M2 tenga un papel importante como
reserva de Te para la fase M1 evitando la desactivacioacuten de esta por perdida de teluro
y permitiendo la regeneracioacuten in situ
Propiedades de las fases M1 y M2
En el caso de los materiales Mo-V-Te(Sb)-Nb-O se ha mencionado en los apartados
anteriores la presencia de dos fases cristalinas con un papel importante en los
proceso de oxidacioacuten parcial la fase M1 y la fase M2
En la Figura 17 se muestran las estructuras de las fases cristalinas M1 Te2M20O57
y M2 Te033MO333 observadas en materiales Mo-V-Te-Nb-O Ambas fases disponen
de una estructura laminar que consiste en planos formados por octaedros MO6
(M=Mo V) que comparten veacutertices (oxiacutegenos) A su vez estos octaedros comparten
un oxigeno entre planos consecutivos formando cadenas infinitas a lo largo del eje
cristalograacutefico c Las dos fases se caracterizan por la presencia de un pico en el
difractograma de rayos-X a 2Ө=22ordm que coincide con la distancia interlaminar d =
4Å (el paraacutemetro de celda unidad del eje c en este tipo de estructuras es 4Å) [95]
La fase M2 es una fase pseudo-ortorroacutembica cuya estequiometria se puede describir
Te033MO333 [96] para teluro o (Sb2O)M6O18 (M= Mo V Nb) para antimonio [97]
Estas estructuras presentan canales hexagonales que pueden estar ocupados parcial
o totalmente dependiendo de la composicioacuten del material En el caso de los
catalizadores MoVTeNb estos canales se encuentran ocupados por Te
1 Introduccioacuten y objetivos
26
Figura 17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 [98]
En el caso de la fase M1 la red estructural es maacutes complicada La fase M1 un bronce
de molibdeno pertenece al sistema cristalino ortorroacutembico con estequiometria
Te2M20O57 (para materiales con teluro) o (Sb2O)M20O56 (para materiales con
antimonio) donde M es Mo V Nb Esta estructura se puede describir como un
bronce de molibdeno con canales heptagonales hexagonales y pentagonales Los
canales pueden estar ocupados o no dependiendo de la composicioacuten del material
[99] Por otra parte los anillos pentagonales de la fase M1 pueden estar ocupados
por Mo5+ V5+ o Nb5+ formando una piraacutemide pentagonal La presencia de Nb en la
fase M1 (mayoritariamente en el interior de los canales pentagonales) aunque no es
indispensable para la formacioacuten de la estructura le confiere una mayor estabilidad
teacutermica a la fase cristalina [88 100 101] La presencia de Te4+ o Sb3+
mayoritariamente en los canales hexagonales formando cadenas Me-O-Me (Me= Te
o Sb) a lo largo del eje c parece que favorece la formacioacuten de la fase M1
probablemente aumentando la velocidad de cristalizacioacuten y aportando estabilidad al
1 Introduccioacuten y objetivos
27
sistema cristalino [102] Esto se debe a la ocupacioacuten de los canales hexagonales
aunque su presencia no resulta indispensable para la obtencioacuten de la fase M1 Por
uacuteltimo y de manera general los canales heptagonales permanecen vaciacuteos aunque
en materiales con exceso de Te o Sb pueden alojarse parcialmente en estos canales
De los resultados obtenidos de diversos estudios sobre los mecanismos para la
amoxidacioacuten y la oxidacioacuten parcial de propano sobre los catalizadores Mo-V-
Te(Sb)-Nb-O se ha propuesto la presencia de tres tipos de centros activos implicados
en las tres etapas de reaccioacuten tal y como se describe en la Figura 18 La primera
etapa seriacutea la activacioacuten de propano (con la formacioacuten de la olefina) en los centros
de vanadio una segunda etapa de formacioacuten de acroleiacutena a partir del propileno sobre
los centros MoTe y una tercera etapa para la obtencioacuten del AA sobre los centros
MoNb [103]
Figura 18 Mecanismo propuesto para los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O en la oxidacioacuten
parcial de propano a AA [103]
Seguacuten el mecanismo propuesto el vanadio parece ser el elemento responsable de la
ruptura del enlace C-H la activacioacuten y abstraccioacuten del hidrogeno se ha relacionado
con las especies V5+=O presentes en la superficie de la fase M1 Concretamente la
activacioacuten del propano se da en los centros V5+ localizados en los canales
heptagonales de la fase M1 Estas especies no estaacuten presentes en la fase M2 hecho
que podriacutea explicar la inactividad de dicha fase en esta reaccioacuten [83 104 105] Por
su parte el teluro y el antimonio parecen ser los responsables de la oxidacioacuten de
O
H
O
OH
Z
O
O
V Mo
O
O O
Z = Mo Nb
M
O
O
X Mo
O
O O
M= Mo Nb
X = V Nb
M
O
O
Mo Mo
O
O O
M = Mo Nb
1 Introduccioacuten y objetivos
28
propileno a acroleiacutena [80 106 107] En este sentido es conocido que los centros
Te4+-O- son los responsables de abstraer el protoacuten situado en la posicioacuten α del
propileno Ademaacutes los centros Mo6+ estaacuten relacionados con la adsorcioacuten del
propileno y la insercioacuten de un oxiacutegeno en el intermedio π-aliacutelico [108] Para esta
segunda etapa el teluro estaacute situado en el interior de los canales hexagonales y eacutestos
son similares tanto en la fase M1 como en la M2 de ahiacute que la oxidacioacuten de propileno
a AA se pueda llevar a cabo en cualquiera de las dos estructuras cristalinas
Por otra parte la incorporacioacuten de niobio favorece la estabilidad del material y la
modificacioacuten de la superficie del catalizador ademaacutes de una disminucioacuten de la
acidez de los materiales favoreciendo la desorcioacuten del AA de la superficie del
catalizador y por lo tanto evitando su oxidacioacuten y aumentando la selectividad a AA
[109]
MEacuteTODOS DE PREPARACION DE UN CATALIZADOR BASADO
EN OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)
De modo general los procedimientos de siacutentesis de este tipo de materiales basados
en OMM incluyen una serie de etapas comunes
i) Preparacioacuten del gel de siacutentesis (consiste en obtener una mezcla en las
condiciones adecuadas de concentracioacuten pH temperatura etc de las
diferentes disoluciones acuosas de las sales de cada uno de los elementos
metaacutelicos que se pretende que formen parte del catalizador)
ii) Obtencioacuten de un precursor soacutelido (por precipitacioacuten o cristalizacioacuten)
iii) Activacioacuten teacutermica final del precursor para obtener el catalizador
generalmente a 600ordmC en atmosfera inerte
Los dos meacutetodos maacutes empleados para la obtencioacuten de este tipo de materiales son i)
el meacutetodo de co-precipitacioacuten (tambieacuten denominado como dry up) de una disolucioacuten
acuosa de la correspondientes sales [75 76 110-112] ii) el meacutetodo hidrotermal
1 Introduccioacuten y objetivos
29
empleando temperaturas suaves de siacutentesis (alrededor de 175ordmC) [80 93 104 112]
En los uacuteltimos antildeos se han publicado nuevos meacutetodos de siacutentesis o modificaciones
de los anteriores Este es el caso del de microondas [113-115] o maacutes recientemente
el meacutetodo de reflujo de un gel acuoso [116] para obtener los precursores de estos
materiales
Por lo que respecta a la composicioacuten del gel de siacutentesis las condiciones oacuteptimas de
siacutentesis variacutean dependiendo del meacutetodo de preparacioacuten La mayor o menor presencia
de la fase M1 se ve influenciada por diversos factores de siacutentesis tales como la
composicioacuten del gel de siacutentesis [81 103 112 117 118] el pH [60 119 120] la
naturaleza de las sales metaacutelicas empleadas o la temperatura de siacutentesis entre otros
que en gran parte dependen del meacutetodo de siacutentesis empleado
Aunque estos materiales se preparan generalmente a partir del heptamolibdato
amoacutenico se ha propuesto la siacutentesis de este tipo de materiales con el empleo de
diferentes polioxometalatos Este es el caso del empleo de teluromolibdatos
[TeMo6O24]6- con estructura de Anderson [104] de polioxometalatos del tipo
[Mo36O112]8- [121 122] heteropolioxo-molibdatos Mo72V30 tipo baloacuten [123] como el
[(Mo)Mo5O21(H2O)3(SO4)12(VO)30(H2O)20]36- heteropoliaacutecidos con estructura
Keggin [124] o el empleo de iones keplerato [125] tales como Mo132
(NH4)5565Na3[Mo132O372(CH3COO)30H2O)72]065(Te5Mo15O57)3bull4CH3COObull180H2O
En definitiva se trata de llevar a cabo un proceso de polimerizacioacutencondensacioacuten
de aniones y cationes de manera similar a la del empleo de silicatos en la siacutentesis de
zeolitas En este sentido se ha propuesto que las especies vanadilo (VO2+) podriacutean
actuar como especies enlazantes (linkers) entre molibdatos [Mo7O24]6- yo
[Mo8O26]4- para la formacioacuten de una estructura tipo M5O14 (M = Mo V W) [122]
y en los que algunos aacutetomos de Mo5+6+ podriacutean reemplazarse parcialmente por
aacutetomos de W aumentando los procesos de polimerizacioacuten y aumentado el tamantildeo
de cristal del soacutelido resultante En el caso de la fase M1 la solucioacuten acuosa deberiacutea
1 Introduccioacuten y objetivos
30
estar a un pH entre 17 y 25 [126] con el fin de optimizar las especies molibdato
En estas condiciones se pueden formar polioxometalatos con estructura de baloacuten
[Mo72V30O282(H2O)56(SO4)12]36 (con 12 unidades de polioxometalatos con estructura
pentagonal [M6O21]6ndash conectados con 30 unidades [V=O]2+ )[127 128]
Mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten o dry up el precursor se obtiene por
precipitacioacuten de las especies presentes en el gel a traveacutes de la evaporacioacuten del
disolvente en un evaporador rotatorio a vaciacuteo que permite trabajar a temperaturas
inferiores a la temperatura de ebullicioacuten del disolvente Sin embargo existen
meacutetodos maacutes sofisticados como el secado a vaciacuteo por pulverizacioacuten (spray-drying)
y la liofilizacioacuten (secado a vaciacuteo por congelacioacuten o freeze-drying) desarrollados con
la intencioacuten de aumentar el aacuterea y la homogeneidad de las partiacuteculas y obtener asiacute
mayor actividad cataliacutetica [68 81 129]
En cuanto a las aplicaciones cataliacuteticas de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O
preparados por el meacutetodo de co-precipitacioacuten son los que alcanzan mayores
rendimientos a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico (525) [117] o a etileno para la DHO de etano a etileno [117 130]
El meacutetodo hidrotermal se lleva a cabo en un recipiente cerrado de acero donde las
reacciones tienen lugar en un medio acuoso bajo una atmoacutesfera controlada Se
emplean condiciones de reaccioacuten suaves bajas temperaturas (100-200ordmC) y
presiones no muy elevadas Transcurrido el tiempo de siacutentesis adecuado se saca el
autoclave de la estufa y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a
temperatura ambiente se abre el recipiente y se filtra a vaciacuteo la mezcla de siacutentesis
que contiene el soacutelido que ha cristalizado Despueacutes se introduce en una estufa a
100ordmC durante 12 horas para una uacuteltima etapa de secado La energiacutea teacutermica
necesaria para la reaccioacuten se aporta con un horno eleacutectrico No obstante existen
alternativas para este aporte energeacutetico como la radiacioacuten por microondas cuyo
1 Introduccioacuten y objetivos
31
efecto sobre la preparacioacuten de este tipo de materiales ha sido estudiada por algunos
autores [113 114]
La siacutentesis hidrotermal tiene numerosas ventajas en comparacioacuten con los meacutetodos
convencionales de preparacioacuten de catalizadores Por un lado las condiciones de
temperatura y presioacuten suaves favorecen la solubilidad de los reactivos debido a un
mayor poder solvente del agua Ademaacutes es posible trabajar con una atmosfera
controlada de manera que se facilita la formacioacuten de estados de oxidacioacuten
determinados permitiendo la formacioacuten de fases cristalinas estables a temperaturas
relativamente bajas Por este motivo meacutetodo hidrotermal es idoacuteneo para preparar
fases metaestables (miacutenima energiacutea) como es el caso de la fase M1 Todos estos
factores hacen de la siacutentesis hidrotermal un meacutetodo apropiado para favorecer la
formacioacuten de fases puras maacutes cristalinas y con tamantildeos de cristal maacutes pequentildeos y
homogeacuteneos proporcionando catalizadores de mayor aacuterea superficial que por el
meacutetodo de co-precipitacioacuten
Schoumlghl y col [131] han propuesto un nuevo meacutetodo de siacutentesis mediante
congelacioacuten asistida por acrilamida y NNrsquo-metilenebisacrilamida y posterior
lavado con una disolucioacuten acuosa de agua oxigenada El meacutetodo se basa en la
transformacioacuten homogeacutenea de una disolucioacuten compleja en la que se incluyen los
elementos a incorporar Posteriormente se seca el gel con el poliacutemero formado
Recientemente se ha propuesto un nuevo meacutetodo para la siacutentesis de los sistemas Mo-
V-Te-Nb-O [116] meacutetodo de reflujo con eacuteste meacutetodo se ven reducidas las
temperaturas de preparacioacuten de los materiales a 80ordmC y permite un mayor control del
gel de siacutentesis El inconveniente del meacutetodo publicado anteriormente era el tiempo
de siacutentesis superior a 7 diacuteas Sin embargo al igual que en el caso de co-precipitacioacuten
este meacutetodo permite controlar maacutes faacutecilmente la siacutentesis ya que se trata de un sistema
abierto y por lo tanto es posible modificar las condiciones durante la siacutentesis
1 Introduccioacuten y objetivos
32
Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los
precursores en la siacutentesis
La siacutentesis de los OMM es muy sensible a varios factores Uno de estos factores es
la presencia o ausencia de niobio en el catalizador En general las fases cristalinas
M1 y M2 se pueden obtener sin niobio directamente por siacutentesis hidrotermal aunque
no por el meacutetodo de co-precipitacioacuten Sin embargo ambos meacutetodos conducen a la
obtencioacuten de catalizadores activos y selectivos si bien los precursores con niobio
son amorfos y solo tras el meacutetodo de activacioacuten teacutermica se obtienen los materiales
cristalinos
La incorporacioacuten de Nb en la siacutentesis de oacutexidos de Mo-V-Te retarda el proceso de
cristalizacioacuten pero aumenta la estabilidad teacutermica de la fase M1 [132] Pero ademaacutes
la incorporacioacuten de niobio en la estructura cristalina del catalizador favorece una
disminucioacuten draacutestica de la concentracioacuten de centros aacutecidos Broumlnsted y Lewis en la
superficie del material (los cuales son responsables de la oxidacioacuten no selectiva del
propano) [99] Este efecto se ha observado tambieacuten en el caso de los catalizadores
Mo-V-Sb con o sin Nb [92] Sin embargo la efectividad de los catalizadores con
teluro Mo-V-Te-Nb-O es superior que la obtenida con los catalizadores Mo-V-Sb-
Nb-O [76]
Por otra parte los paraacutemetros de siacutentesis de este tipo de materiales pueden influir de
forma muy diferente dependiendo del meacutetodo de siacutentesis empleado de la naturaleza
del heteroaacutetomos a incorporar (Te o Sb) de la presencia o ausencia de reductores yo
oxoaacutecidos asiacute como la presencia o ausencia de niobio En este sentido resulta
ilustrativo el hecho de que el procedimiento de preparacioacuten de catalizadores Mo-V-
X (X= Te o Sb) con Nb que se describe habitualmente en la bibliografiacutea sea el
meacutetodo de co-precipitacioacuten mientras que el meacutetodo hidrotermal es el uacutenico
empleado para la siacutentesis de catalizadores sin Nb (es decir Mo-V-X X= Te o Sb)
1 Introduccioacuten y objetivos
33
En cuanto al vanadio tambieacuten existe cierto acuerdo a que el precursor es clave para
la siacutentesis efectiva de la fase M1 Asiacute se emplea metavanadato amoacutenico (reactivo
con V5+) cuando se emplea el meacutetodo de co-precipitacioacuten [87] y sulfato de vanadilo
(reactivo con V4+) cuando se utiliza el procedimiento hidrotermal [133]
Por otro lado en el caso de materiales con teluro el precursor empleado tambieacuten
depende del meacutetodo de siacutentesis [95] Por uacuteltimo sentildealar que el precursor de Nb
generalmente empleado es el oxalato de niobio debido a su gran solubilidad en agua
aunque la concentracioacuten de oxalato puede ser clave en la optimizacioacuten de estos
materiales [134]
El papel de los promotores
Los oacutexidos metaacutelicos multicomponentes Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un
sistema cataliacutetico interesante tanto para la (am)oxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
y aacutecido acriacutelico [75 94 135] como para la deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de
etano a etileno [26 136] mostrando elevadas conversiones y selectividades
Como se ha observado hasta el momento la actividad cataliacutetica de dichos sistemas
estaacute relacionada con la presencia de la fase ortorroacutembica M1 Por tanto seriacutea de
intereacutes conocer el papel que podriacutean jugar ciertos elementos como promotores en
este tipo de catalizadores
Mediante la incorporacioacuten de un metal alcalino [66 137-139] alcalino-teacuterreo [140]
o de tierras raras (La Ce Nd y Sm) [141] en la superficie de catalizadores Mo-V-
Sb-O se puede mejorar la selectividad a aacutecido acriacutelico Este efecto estaacute relacionado
con la modificacioacuten de las propiedades aacutecidas del material En efecto Ivars y col
[138] estudiando el efecto de la adicioacuten de un metal alcalino a los catalizadores Mo-
V-Sb-O observaron que la incorporacioacuten del metal alcalino favoreciacutea la obtencioacuten
de catalizadores selectivos a aacutecido acriacutelico mientras que sin los metales alcalinos se
formaba mayoritariamente aacutecido aceacutetico Estudios por espectroscopiacutea infrarroja de
1 Introduccioacuten y objetivos
34
propeno adsorbido sobre oacutexidos mixtos demostraron que la presencia de centros
aacutecidos favorece la formacioacuten de intermedios tipo acetona que finalmente da lugar a
la formacioacuten de aacutecido aceacutetico [126] Mientras que en ausencia de esos centros
aacutecidos esos catalizadores favoreciacutean la formacioacuten de un intermedio π-aliacutelico que
conduce a la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
Pero ademaacutes el comportamiento cataliacutetico de estos materiales depende de las
caracteriacutesticas del alcalino incorporado y de la ocupacioacuten o no de los canales
heptagonales [139] Por ejemplo los catalizadores promovidos con Cs+ no presentan
actividad o la actividad es muy baja debido a que el Cs+ ocupa los canales
heptagonales e interacciona fuertemente con los centros activos Sin embargo
metales con radios ioacutenicos intermedios como Na+ K+ o Rb+ siacute que aportan una
mejora de la actividad cataliacutetica Por otro lado la incorporacioacuten de potasio en los
catalizadores Mo-V-Sb-O tiene un efecto promotor en la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
y a la desaparicioacuten de centros aacutecidos en la superficie del catalizador Este efecto se
ha observado tanto si el potasio se incorpora por impregnacioacuten en un catalizador Mo-
V-Sb-O tratado teacutermicamente [139] como si se incorpora directamente en el gel de
siacutentesis [138]
A la vista de los resultados obtenidos con el niobio y el potasio para los catalizadores
Mo-V-Sb-O efecto que no se observa para el sistema Mo-V-Te-O cabe pensar que
el uso de otros metales como promotores puede ser una buena praacutectica para mejorar
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales aunque tambieacuten seraacute importante el
meacutetodo elegido para incorporar dicho promotor La incorporacioacuten de un metal
promotor por el meacutetodo de impregnacioacuten variacutea preferentemente las propiedades
superficiales de los catalizadores modificando la acidez superficial de eacutestos o
favoreciendo la sustitucioacuten total o parcial de algunos elementos que forman la fase
activa (modificando su estructura) Por otro lado el empleo de metales con
propiedades redox puede conformar nuevos centros activos durante la oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
35
selectiva del alcano modificando asiacute la actividad cataliacutetica Otra posibilidad es
incorporar el promotor en el gel de siacutentesis y que influyan en la distribucioacuten de las
fases cristalina y por lo tanto en las propiedades cataliacuteticas Sin embargo hasta el
momento el meacutetodo de incorporacioacuten de los promotores exceptuando el caso del
niobio no ha tenido un impacto importante en las propiedades cataliacuteticas de los
sistemas Mo-V-Te-O [104 142 143]
En efecto en la bibliografiacutea aparecen en los uacuteltimos antildeos algunos estudios sobre el
papel promotor de otros elementos Estos se pueden incorporar i) bien por siacutentesis
directa donde el metal promotor esteacute presente en el gel de siacutentesis o ii) bien por
impregnacioacuten con una solucioacuten acuosa del metal promotor de la superficie del
material
Por ejemplo se ha estudiado la incorporacioacuten de diferentes metales (Pd W Ru y
Au) a catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [142 144-146] empleando el meacutetodo de
impregnacioacuten para la incorporacioacuten de metal La incorporacioacuten de Pd y W a los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O favorecen una leve mejora en la conversioacuten de
propano aunque depende de la cantidad de metal incorporado En el caso del W se
mejora ademaacutes la selectividad a aacutecido acriacutelico [145] Sin embargo en el caso de la
incorporacioacuten de Au o Ru en los que se forman nano partiacuteculas (de oro o de RuO2
respectivamente) despueacutes de la reaccioacuten se observa una peacuterdida de conversioacuten de
propano y de la selectividad a aacutecido acriacutelico [144]
Tambieacuten se ha estudiado el efecto promotor de Ce y Bi en estos catalizadores De
acuerdo con los autores [147] ambos elementos tienen la propiedad de ldquoalmacenarrdquo
oxiacutegeno en el catalizador de manera que cantidades adecuadas de Ce y Bi pueden
favorecer una mayor formacioacuten de acroleiacutenaaacutecido acriacutelico al acelerar los procesos
de reoxidacioacuten y la regeneracioacuten de las especies de oxiacutegeno activas
Por otro lado tambieacuten se ha estudiado la incorporacioacuten de metales directamente en
el gel de siacutentesis Ti Sn Ge Re o Mn [148] En el caso del Ti y el Sn tienen un
1 Introduccioacuten y objetivos
36
efecto negativo tanto en la conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido
acriacutelico Por su parte la incorporacioacuten de Re o Mn en el gel de siacutentesis hace que la
conversioacuten de propano aumente considerablemente aunque la selectividad a aacutecido
acriacutelico disminuye Esto podriacutea deberse a que la presencia de estos promotores
favorece la formacioacuten de otras fases cristalinas (tales como la fase M2 MoO3 y
Mo5O14) en lugar de activar la fase M1 En el caso de la incorporacioacuten de Ge en el
gel de siacutentesis no se observa la incorporacioacuten de eacuteste a la fase M1
Otros autores han estudiado la incorporacioacuten de P B W y Cu [142] En ese sentido
los catalizadores con P B y Cu parecen mostrar una mejora en el comportamiento
cataliacutetico Mientras que los catalizadores preparados con W no afectan a la actividad
cataliacutetica aunque disminuyen la selectividad a aacutecido acriacutelico
La mayoriacutea de los estudios se han centrado en la fase M1 Sin embargo Holmberg y
col [149] han estudiado el efecto de algunos de estos promotores sobre la fase M2
la cual es activa para la (am)oxidacioacuten de propileno Asiacute se ha estudiado la
sustitucioacuten parcial en la fase M2 de Mo por W de V por Ti o Fe y de Mo o V [149]
o la sustitucioacuten parcial de V y Te por Ti y Ce respectivamente [150] Tambieacuten se
ha estudiado el efecto de la incorporacioacuten de Ce en la fase M2 [151] En el caso de
la incorporacioacuten de W y Ce se ha observado una mejora tanto de la actividad
cataliacutetica como de la selectividad a acrilonitrilo durante la amoxidacioacuten de propileno
[149 150 152]
1 Introduccioacuten y objetivos
37
OBJETIVOS
A raiacutez de la problemaacutetica energeacutetica econoacutemica y medioambiental que presentan los
procesos actuales de obtencioacuten de olefinas surge la necesidad de sustituir estos
procesos por otros que resulten maacutes econoacutemicos y con un menor impacto
medioambiental Las dos alternativas que se presentan son i) la oxidacioacuten parcial de
propano a aacutecido acriacutelico y ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
De los sistemas cataliacuteticos descritos hasta el momento el empleo de catalizadores
basados en oacutexidos mixtos multicomponentes Mo-V-Te-Nb-O es la mejor alternativa
para el desarrollo de ambos procesos Por eso el objetivo general de la presente tesis
doctoral es la optimizacioacuten en la siacutentesis y en las propiedades cataliacuteticas de estos
materiales
En una primera parte se han intentado modificar las propiedades cataliacuteticas de un
sistema Mo-V-Te-O mediante la incorporacioacuten de un metal promotor (inicialmente
Ga3+ y despueacutes Al3+ o Nb5+) bien incorporando el promotor al gel de siacutentesis o bien
incorporando el promotor en la superficie del catalizador Se estudiaraacuten tanto las
propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades
cataliacuteticas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico de dichos materiales
En una segunda parte se trata de optimizar un meacutetodo de siacutentesis nuevo haciendo
un tratamiento en reflujo del gel de siacutentesis con el fin de poder obtener sistemas
cataliacuteticos comparables a los obtenidos por los meacutetodos de siacutentesis maacutes empleados
hasta el momento (co-precipitacioacuten e hidrotermal) Para ello se estudiaraacuten los
paraacutemetros de siacutentesis que aparentemente pueden tener una mayor influencia en la
preparacioacuten de materiales Mo-V-Te-Nb-O temperatura yo tiempo de siacutentesis
precursores pH etchellip lo que puede favorecer la obtencioacuten de un meacutetodo de siacutentesis
maacutes versaacutetil que los dos anteriores Se estudiaraacuten tanto las propiedades fiacutesico-
quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades cataliacuteticas de eacutestos en
dos reacciones de intereacutes industrial i) la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
1 Introduccioacuten y objetivos
38
acriacutelico ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Por uacuteltimo se intentaraacute
correlacionar las propiedades fiacutesico-quiacutemicas con las propiedades cataliacuteticas con el
fin de entender mejor el mecanismo de ambas reacciones
1 Introduccioacuten y objetivos
39
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Grasselli R K Burrington J D Advances in Catalysis 30 (1981) 133-163
[2] Grasselli R K Topics in Catalysis 21 (2002) 79-88
[3] Bordes-Richard E Topics in Catalysis 50 (2008) 82
[4] Veacutedrine J Catalysts 6 (2016) 22
[5] MG Clerici M R F Rivetti Synthesis of intermediates for the Petrochemical
Industry in C Giavarini F Trifirograve (Eds) Encyclopaedia of hydrocarbons vol II
Refining and Petrochemicals Istituto della Enciclopedia Italiana Fondata da
Giovanni Trecanni SpA RomaChapter 111 (2005)
[6] Sheddon D Petrochemical Economics Catalytic Science series Imperial College
Press (2010)
[7] Ivars F Loacutepez Nieto J M Handbook of Advanced Methods and Processes in
Oxidation Catalysis from Laboratory to Industry D Duprez F Cavani (Ed)
Imperial college Press (2014) 767-834 [8] Ren T Patel M Blok K Energy 31
(2006) 425-451
[9] Ren T Patel M K Blok K Energy 33 (2008) 817-833
[10] Fan D Dai D Wu H Materials 6 (2013) 101-115 [11] Cai H Krzywicki A Oballa M C Chemical Engineering and Processing 41
(2002) 199-214
[12] Dubois J L Catalysis Today 99 (2005) 5-14
[13] Ivanchina E D Ivashkina E N Glik P A Platonov V V Dolganov I M
Procedia Engineering 113 (2015) 26-31
[14] Nawaz Z Reviews in Chemical Engineering 31 (2015) 413
[15] Sanfilippo D Miracca I Catalysis Today 111 (2006) 133-139
[16] Mamedov E A Corteacutes Corberaacuten V Applied Catalysis A General 127 (1995) 1-40
[17] Blasco T Nieto J M L Applied Catalysis A General 157 (1997) 117-142
[18] Cavani F Ballarini N Cericola A Catalysis Today 127 (2007) 113-131
[19] Gaumlrtner C A van Veen A C Lercher J A ChemCatChem 5 (2013) 3196-3217
[20] Sattler J J H B Ruiz-Martinez J Santillan-Jimenez E Weckhuysen B M
Chemical Reviews 114 (2014) 10613-10653
[21] Bhasin M M Topics in Catalysis 23 (2003) 145-149
[22] Arpentier P Cavani F Trifiroacute F The Technology of Catalytic Oxidations Editions
Technip Paris (2001)
[23] Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 41 (2006) 3-15
[24] Cavani F Teles J H ChemSusChem 2 (2009) 508-534
[25] Schloumlgl R Topics in Catalysis 59 (2016) 1461-1476
[26] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[27] MFarry (1998) 115-117
[28] Centi G Trifiro F Ebner J R Franchetti V M Chemical Reviews 88 (1988) 55-
80
[29] Guliants V V Carreon M A Catalysis Volume 18 18 (2005) 1-45
[30] Lesser D Mestl G Turek T Applied Catalysis A General 510 (2016) 1-10
[31] Cavani F Luciani S Esposti E D Cortelli C Leanza R Chemistry ndash A
European Journal 16 (2010) 1646-1655
1 Introduccioacuten y objetivos
40
[32] Cheng M-J Goddard W A Journal of the American Chemical Society 135 (2013)
4600-4603
[33] Hutchings G J Desmartin-Chomel A Olier R Volta J-C Nature 368 (1994)
41-45
[34] Bettahar M M Costentin G Savary L Lavalley J C Applied Catalysis A
General 145 (1996) 1-48
[35] Grasselli R K Handbook of Heterogeneous Catalysis 5 (1997) 2302-2326
[36] Albonetti S Cavani F Trifirograve F Catalysis Reviews - Science and Engineering 38
(1996) 413-438
[37] Mitran G Ahmed R Iro E Hajimirzaee S Hodgson S Urdă A Olea M
Marcu I-C Catalysis Today
[38] Elbadawi A H Ba-Shammakh M S Al-Ghamdi S Razzak S A Hossain M
M Chemical Engineering Journal 284 (2016) 448-457
[39] Yi X Sun X Zhang X Huang C Weng W Wan H Catalysis
Communications 10 (2009) 1591-1594
[40] Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 237 (2006) 175-189
[41] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 322 (2015) 118-
129
[42] Savova B Loridant S Filkova D Millet J M M Applied Catalysis A General
390 (2010) 148-157
[43] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Catalysis Today 192 (2012) 169-176
[44] Solsona B Concepcioacuten P Hernaacutendez S Demicol B Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 180 (2012) 51-58
[45] Solsona B Concepcion P Lopez Nieto J M Dejoz A Cecilia J A Agouram
S Soriano M D Torres V Jimenez-Jimenez J Rodriguez Castellon E
Catalysis Science amp Technology 6 (2016) 3419-3429
[46] Solsona B Concepcioacuten P Demicol B Hernaacutendez S Delgado J J Calvino J
J Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis 295 (2012) 104-114
[47] Zhu H Ould-Chikh S Anjum D H Sun M Biausque G Basset J-M Caps
V Journal of Catalysis 285 (2012) 292-303
[48] Zhu H Rosenfeld D C Harb M Anjum D H Hedhili M N Ould-Chikh S
Basset J-M ACS Catalysis 6 (2016) 2852-2866
[49] Agouram S Dejoz A Ivars F Vazquez I Lopez Nieto J M Solsona B Fuel
Process Technol 119 (2014) 105-113
[50] Loacutepez Nieto J M Solsona B Grasselli R K Concepcioacuten P Topics in Catalysis
57 (2014) 1248-1255
[51] Cavani F Ballarini N Luciani S Topics in Catalysis 52 (2009) 935-947
[52] Lopez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun
(Cambridge U K) (2002) 1906-1907
[53] Loacutepez Nieto J M Botella P Vaacutezquez M I Dejoz AWO Patent 0346035(2003)
[54] Loacutepez Nieto JM Botella P Vazquez MI Dejoz A US Pat 7319179 B2 (2008)
[55] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis
52 (1978) 116-132
[56] McCain J H US Patent 4524236 (1985)
[57] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
1 Introduccioacuten y objetivos
41
[58] Nguyen T T Deniau B Baca M Millet J-M M Topics in Catalysis 59 (2016)
1496-1505
[59] Nguyen T T Aouine M Millet J M M Catalysis Communications 21 (2012)
22-26
[60] Ischenko E V Andrushkevich T V Popova G Y Bondareva V M Chesalov
Y A Kardash T Y Plyasova L M Dovlitova L S Ischenko A V Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 175 (2010) 479-482
[61] Botella P Garcia-Gonzalez E Dejoz A Lopez Nieto J M Vazquez M I
Gonzalez-Calbet J J Catal 225 (2004) 428-438
[62] Botella P Dejoz A Abello M C Vaacutezquez M I Arruacutea L Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 142 (2009) 272-277
[63] Botella P Dejoz A Loacutepez Nieto J M Concepcioacuten P Vaacutezquez M I Applied
Catalysis A General 298 (2006) 16-23
[64] Loacutepez-Medina R Fierro J L G Guerrero-Peacuterez M O Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 406 (2011) 34-42
[65] Guerrero-Peacuterez M O Al-Saeedi J N Guliants V V Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 260 (2004) 93-99
[66] Ueda W Endo Y Watanabe N Topics in Catalysis 38 (2006) 261-268
[67] Gaffney A M Mason O M Catalysis Today 285 (2017) 159-165
[68] Xie Q Chen L Weng W Wan H Journal of Molecular Catalysis A Chemical
240 (2005) 191-196
[69] Lopez Nieto J M Solsona B Ivars F Concepcion P Melo F Advances in
Chemical Engineering Transworld Research Network MJ San Jose Ed India
(2010) 149-174
[70] Landi G Lisi L Volta J C Journal of Molecular Catalysis A Chemical 222
(2004) 175-181
[71] Fujikawa N Wakui K Tomita K Ooue N Ueda W Catalysis Today 71 (2001)
83-88
[72] Holles J H Dillon C J Labinger J A Davis M E Journal of Catalysis 218
(2003) 42-53
[73] Dillon C J Holles J H Davis R J Labinger J A Davis M E Journal of
Catalysis 218 (2003) 54-66
[74] Guttmann A T Grasselli R K Brazdil J F US Patent 4788317(1988)
[75] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[76] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-
5609
[77] Lopez N J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun (Camb)
(2002) 1906-7
[78] Ushikubo T Kinoshita H Watanabe AJP 10057813 A(1998)
[79] Tu X Furuta N Sumida Y Takahashi M Niiduma H Catalysis Today 117
(2006) 259-264
[80] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[81] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[82] Tsuji H Oshima K Koyasu Y Chemistry of Materials 15 (2003) 2112-2114
1 Introduccioacuten y objetivos
42
[83] Grasselli R K Burrington J D Buttrey D J DeSanto P Lugmair C G Volpe
A F Weingand T Topics in Catalysis 23 (2003) 5-22
[84] Mars P van Krevelen D W Chemical Engineering Science 3 (1954) 41-59
[85] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003)
39-46
[86] Holmberg J Grasselli R K Andersson A Applied Catalysis A General 270
(2004) 121-134
[87] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Loacutepez Nieto J M Gonzaacutelez-Calbet J M Solid
State Sciences 7 (2005) 507-519
[88] Watanabe N Ueda W Industrial amp Engineering Chemistry Research 45 (2006)
607-614
[89] Konya T Katou T Murayama T Ishikawa S Sadakane M Buttrey D Ueda
W Catal Sci Technol 3 (2013) 380-387
[90] Burrington J D Kartisek C T Grasselli R K Journal of Catalysis 87 (1984)
363-380
[91] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[92] Baca M Aouine M Dubois J L Millet J M M Journal of Catalysis 233 (2005)
234-241
[93] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[94] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Can Li and Qin X Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 112 (1997) 473-480
[95] Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Moreno Y Catalysis Today 99
(2005) 51-57
[96] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M
Chemistry of Materials 14 (2002) 4416-4421
[97] Millet J M M Baca M Pigamo A Vitry D Ueda W Dubois J L Applied
Catalysis A General 244 (2003) 359-370
[98] Millet J M M Roussel H Pigamo A Dubois J L Jumas J C Applied
Catalysis A General 232 (2002) 77-92
[99] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[100] Masahiro Sadakane Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[101] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[102] Ueda W Sadakane M Ogihara H Catalysis Today 132 (2008) 2-8
[103] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[104] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[105] Grasselli R Buttrey D Burrington J Andersson A Holmberg J Ueda W
Kubo J Lugmair C Volpe A Topics in Catalysis 38 (2006) 7-16
[106] Ueda W Oshihara K Vitry D Hisano T Kayashima Y Catalysis Surveys from
Japan 6 (2002) 33-44
[107] Ueda W Vitry D Katou T Catalysis Today 96 (2004) 235-240
[108] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
1 Introduccioacuten y objetivos
43
[109] Vitry D Dubois J-L Ueda W Journal of Molecular Catalysis A Chemical 220
(2004) 67-76
[110] T Ushikubo Sawaki I KOshima Inumaru K Kovayakawa S Kiyono KEP
0603836(1993)
[111] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Stud Surf Sci Catal 112 (1997)
473-480
[112] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Applied Catalysis A General 251
(2003) 411-424
[113] Espinal L Malinger K A Espinal A E Gaffney A M Suib S L Advanced
Functional Materials 17 (2007) 2572-2579
[114] Shiju N R Guliants V V ChemPhysChem 8 (2007) 1615-1617
[115] Watanabe H Koyasu Y Applied Catalysis A General 194ndash195 (2000) 479-485
[116] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[117] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[118] Naraschewski F N Praveen Kumar C Jentys A Lercher J A Applied Catalysis
A General 391 (2011) 63-69
[119] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A
General 257 (2004) 67-76
[120] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[121] Abd Hamid S B Othman D Abdullah N Timpe O Knobl S Niemeyer D
Wagner J Su D Schloumlgl R Topics in Catalysis 24 (2003) 87-95
[122] Knobl S Zenkovets G A Kryukova G N Maksimovskaya R I Larina T V
Vasenin N T Anufrienko V F Niemeyer D Schlogl R Physical Chemistry
Chemical Physics 5 (2003) 5343-5348
[123] Sadakane M Yamagata K Kodato K Endo K Toriumi K Ozawa Y Ozeki
T Nagai T Matsui Y Sakaguchi N Pyrz W D Buttrey D J Blom D A
Vogt T Ueda W Angewandte Chemie 121 (2009) 3840-3844
[124] Botella P Solsona B Garcia-Gonzalez E Gonzalez-Calbet J M Lopez Nieto
J M Chemical Communications (2007) 5040-5042
[125] Canioni R Marchal-Roch C Leclerc-Laronze N Haouas M Taulelle F
Marrot J Paul S Lamonier C Paul J-F Loridant S Millet J-M M Cadot
E Chemical Communications 47 (2011) 6413-6415
[126] Concepcioacuten P Botella P Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 278
(2004) 45-56
[127] Sadakane M Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[128] Sadakane M Endo K Kodato K Ishikawa S Murayama T Ueda W
European Journal of Inorganic Chemistry 2013 (2013) 1731-1736
[129] Lin M M Applied Catalysis A General 250 (2003) 287-303
[130] Valente J S Armendariz-Herrera H Quintana-Solorzano R del Angel P Nava
N Masso A Lopez Nieto J M ACS Catal 4 (2014) 1292-1301
[131] Kolenko Y V Amakawa K dAlnoncourt R N Girgsdies F Weinberg G
Schloumlgl R Trunschke A ChemCatChem 4 (2012) 495-503
1 Introduccioacuten y objetivos
44
[132] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
[133] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Mifsud A Maacuterquez F Journal of
Catalysis 209 (2002) 445-455
[134] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[135] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[136] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[137] Blasco T Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Martinez-Arias A Prieto
C Journal of Catalysis 228 (2004) 362-373
[138] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[139] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today
141 (2009) 294-299
[140] Chaudhari C S Sable S S Gurav H Kelkar A A Rane V H J Nat Gas
Chem 19 (2010) 593-599
[141] Rane V H Rodemerck U Baerns M J Chem Technol Biotechnol 81 (2006)
381-386
[142] Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Jr Top Catal 50 (2008) 66-73
[143] Hibst H Rosowski F Cox G Catal Today 117 (2006) 234-241
[144] Biswas P Woo J Guliants V V Catal Commun 12 (2010) 58-63
[145] Jo B Y Kum S S Moon S H Appl Catal A 378 (2010) 76-82
[146] Kum S S Jo B Y Moon S H Appl Catal A 365 (2009) 79-87
[147] Yang H Fan Y Wu J Chen Y Journal of Molecular Catalysis A Chemical 227
(2005) 279-283
[148] Deniau B Millet J M M Loridant S Christin N Dubois J L J Catal 260
(2008) 30-36
[149] Holmberg J Hansen S Grasselli R K Andersson A Top Catal 38 (2006) 17-
29
[150] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[151] Wang G Guo Y Lu G Fuel Processing Technology 130 (2015) 71-77
[152] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R
Andersson A Catal Today 128 (2007) 153-160
CAPIacuteTULO 2
PARTE
EXPERIMENTAL
2 Parte Experimental
47
21 REACTIVOS EMPLEADOS
A continuacioacuten se describen los reactivos utilizados para el desarrollo del trabajo
experimental descrito en la presente tesis
211 Soacutelidos
Heptamolibdato amoacutenico tetrahidrato 99 (NH4)6Mo7O24middot4H2O (Merck)
Sulfato de vanadilo hidratado 97 VOSO4middotxH2O (Sigma-Aldrich)
Oacutexido de teluro (IV) +99 TeO2 (Sigma-Aldrich)
Aacutecido teluacuterico 98 H6TeO6 (Sigma-Aldrich)
Oxalato de niobio hexahidrato C10H5NbO20 (ABCR)
Aacutecido oxaacutelico 98 HO2C2O2H (Sigma-Aldrich)
Cloruro soacutedico
Cloruro potaacutesico
Bicarbonato potaacutesico 997 KHCO3 (Sigma-Aldrich)
Sulfato de bismuto (III) 99 Bi2(SO4)3 (Avocado)
Sulfato de galio hidratado ge9999 Ga2(SO4)3middotxH2O (Sigma-Aldrich)
212 Liacutequidos
H2O destilada
Aacutecido clorhiacutedrico (36)
213 Gases
Helio
Nitroacutegeno
Oxiacutegeno
Propano
Etano
2 Parte Experimental
48
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujo
Uno de los meacutetodos de preparacioacuten de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO ha sido el meacutetodo de reflujo Llevado a cabo como se describe a
continuacioacuten
Se preparan las disoluciones de las sales correspondientes empleadas en la siacutentesis
Como sal de molibdeno se emplea el heptamolibdato amoacutenico mientras que como
sal de vanadio se emplea el metavanadato amoacutenico Para los catalizadores de teluro
y niobio los reactivos empleados son el aacutecido teluacuterico y el oxalato de niobio
respectivamente
El gel de siacutentesis obtenido se conecta a reflujo a diferentes temperaturas de bantildeo 80
100 y 110ordmC modificando los tiempos de reaccioacuten Pasado este tiempo se retira del
reflujo y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a temperatura ambiente el
gel de siacutentesis se filtra para separar el soacutelido que ha cristalizado de la disolucioacuten que
contienen los metales que no han reaccionado El precursor se lava con agua
destilada y se deja secar durante 6 horas en la estufa de 100ordmC [1]
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacuten
Otro meacutetodo de preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNb es el meacutetodo de co-precipitacioacuten o meacutetodo dry up Este meacutetodo se basa
en obtener una mezcla homogeacutenea de las disoluciones acuosas de los precursores de
los metales empleados en la siacutentesis Las disoluciones acuosas de los metales
correspondientes se homogeneizan mediante un sistema de agitacioacuten magneacutetica
dentro de un matraz redondo que estaacute dentro de un bantildeo de silicona a 80ordmC Una vez
se ha obtenido el gel de siacutentesis el agua se evapora en un evaporador rotatorio a
vaciacuteo con el bantildeo a 50ordmC y una velocidad de rotacioacuten moderada hasta que toda el
agua haya sido eliminada quedando un soacutelido relativamente seco Posteriormente el
2 Parte Experimental
49
matraz se introduce en la estufa de 100ordmC para secar el soacutelido completamente y
obtener el precursor
El objetivo de este meacutetodo es la obtencioacuten de una mezcla iacutentima de todos los
elementos para que durante la etapa de activacioacuten teacutermica tengan lugar las
correspondientes reacciones en estado soacutelido[2 3]
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermal
Igual que en los casos anteriores se prepara una disolucioacuten acuosa compuesta por
las sales de los metales empleados en la siacutentesis La disolucioacuten se prepara por
agitacioacuten magneacutetica en un bantildeo de silicona a 80ordmC Transcurrido el tiempo de
agitacioacuten necesario se deja enfriar el gel y se introduce en un recipiente de tefloacuten
que a su vez se introduce en un autoclave de acero inoxidable
El autoclave de acero inoxidable dispone de un sistema de vaacutelvulas mediante el cual
se purga con N2 para eliminar el aire y posteriormente se presuriza hasta 1bar El
autoclave se introduce en una estufa a una temperatura determinada durante el
tiempo necesario Transcurrido el tiempo de siacutentesis se saca el autoclave de la estufa
se deja enfriar y el gel formado se filtra El precursor se introduce en la estufa de
100ordmC para acabar de secar el soacutelido [4]
2231 Impregnacioacuten de los catalizadores con diferentes metales
Los catalizadores basados en oacutexidos de MoVTe preparados por el meacutetodo
hidrotermal fueron impregnados a volumen de poro con diferentes disoluciones
acuosas de los metales Ga Al y Nb [5]
224 Activacioacuten teacutermica
El precursor sintetizado y previamente molturado se introduce en un reactor tubular
de cuarzo que presenta una placa porosa en su interior donde se coloca el soacutelido El
reactor se introduce en un horno ceraacutemico longitudinal y se calienta con una rampa
2 Parte Experimental
50
de 3ordmCmin hasta alcanzar la temperatura de activacioacuten (normalmente 600ordmC) la cual
se mantiene durante dos horas para despueacutes dejar enfriar (en corriente de N2) hasta
temperatura ambiente La activacioacuten teacutermica se lleva a cabo con un flujo de
nitroacutegeno constante de 15 mL(minmiddotgcat)-1
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
Las propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales desarrollados a lo largo de la
presente tesis doctoral han sido estudiadas mediante diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten
231 Difraccioacuten de rayos X en polvo
La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se emplea para determinar naturaleza amorfa o
cristalina de una muestra en polvo identificar las fases cristalinas presentes estimar
su abundancia relativa y determinar los paraacutemetros de celda unidad El aparato
utilizado fue un Phillips XacutePert-PW-3719 con un monocromador de grafito
empleando radiacioacuten de un aacutenodo de cobre Kα-Cu que pasa a traveacutes de un filtro de
niacutequel para eliminar la radiacioacuten Kβ Las medidas se realizaron a 45kV de potencia
y 40mA de intensidad
Para la difraccioacuten de rayos X se hace incidir un haz monocromaacutetico de rayos X sobre
la superficie soacutelida a analizar Cuando el haz choca contra la superficie del cristal
formando un aacutengulo ϴ una parte del haz es dispersada por la primera capa de
aacutetomos y la parte no dispersada penetra hasta la segunda capa de aacutetomos donde de
nuevo una fraccioacuten es dispersada y el resto pasa a la tercera capa y asiacute sucesivamente
con el resto de capas de aacutetomos o planos cristalograacuteficos caracteriacutesticos del cristal
La difraccioacuten se produce como consecuencia del efecto acumulativo de estas
dispersiones debido al ordenamiento regular de los aacutetomos del cristal y a que las
distancias entre estos aacutetomos son del mismo orden de magnitud que la longitud de
2 Parte Experimental
51
onda de la radiacioacuten de rayos X La difraccioacuten de rayos X se produce cuando el
aacutengulo de incidencia satisface la ley de Bragg
nλ = 2dhklmiddotsenϴ
Doacutende n es un nuacutemero entero λ es la longitud de onda del haz de rayos X dhkl es la
distancia interplanar de los planos cristalinos con iacutendices de Miller (h k l) y ϴ es el
aacutengulo de incidencia de rayos X
Es conveniente que las muestras medidas se encuentren en estado polvo pues de esta
manera se asegura que algunos cristales esteacuten orientados cumplieacutendose la ley de
Bragg y producieacutendose el fenoacutemeno de difraccioacuten Los difractogramas de rayos X
son caracteriacutesticos de cada material analizado por lo que puede usarse para
identificar la fase o fases presentes en la muestra por comparacioacuten de patrones de
fases puras almacenadas en bases de datos
La cuantificacioacuten de las fases cristalinas se ha llevado a cabo por el meacutetodo Rietveld
[6] con ayuda del software XacutePert High Score Plus Para ello las medidas de
difraccioacuten de rayos X se han realizado con un programa especial En algunos casos
para cuantificar la presencia de un soacutelido amorfo en las muestras se ha empleado
V2O5 [JCPDS 77-2418] como patroacuten interno (20 peso)
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICP
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica se basa en la medida de la radiacioacuten emitida
por los aacutetomos que han sido excitados mediante una fuente de energiacutea a alta
temperatura La excitacioacuten de un electroacuten a orbitales de mayor energiacutea se puede
conseguir por el calor de una llama un plasma una chispa o arco eleacutectrico El tiempo
de vida de un aacutetomo excitado es breve y sin embargo su regreso al estado
fundamental va acompantildeado de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten Los espectros
de emisioacuten obtenidos estaacuten constituidos por liacuteneas o picos definidos por las
longitudes de onda caracteriacutesticas de las radiaciones electromagneacuteticas (dentro del
2 Parte Experimental
52
intervalo UV visible) emitidas por los aacutetomos elementales excitados Estas liacuteneas de
emisioacuten son caracteriacutesticas de cada elemento por lo que son uacutetiles tanto para el
anaacutelisis elemental cuantitativo como cualitativo [7]
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica con plasma de acoplamiento inductivo se usa
principalmente para el anaacutelisis de muestras disueltas o en suspensioacuten en disolventes
acuosos u orgaacutenicos En nuestro caso una cantidad de la muestra soacutelida que se va a
analizar se disgrega en un medio aacutecido normalmente mezcla de aacutecido niacutetrico
clorhiacutedrico y fluorhiacutedrico En todos los casos la recta de calibrado se adecuoacute a la
concentracioacuten aproximada prevista del analito y se determinoacute utilizando
disoluciones standard (Aldrich) Las medidas se han realizado en un aparato Varian
715-ES espectroacutemetro modelo AA-10plus
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)
Un anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) proporciona informacioacuten acerca de los
cambios maacutesicos (peacuterdida o ganancia) que sufre el material cuando es sometido a
calentamiento empleando un programa de temperatura controlada y una atmosfera
controlada El anaacutelisis teacutermico diferencial (DTA) mide los cambios de temperatura
de una muestra indicando si el proceso asociado a estas peacuterdidas es endoteacutermico o
exoteacutermico [7] La informacioacuten obtenida mediante los anaacutelisis teacutermicos nos puede
ayudar a comprender mejor los fenoacutemenos que tienen lugar durante las etapas de
activacioacuten teacutermica de los catalizadores preparados
Los anaacutelisis teacutermicos gravimeacutetricos y diferenciales se llevaron a cabo
simultaacuteneamente (TG-DTA) sobre cada muestra en un instrumento Mettler Toledo
modelo TGASDTA 851 Se necesitan entre 10 y 20 miligramos de muestra La rampa
de calentamiento es de 10ordmCmin y los experimentos se realizaron en atmoacutesfera
controlada de aire (reactiva) o nitroacutegeno (inerte) con un flujo de 50 mLmin
2 Parte Experimental
53
234 Espectroscopiacutea de absorcioacuten infrarroja
La espectroscopiacutea infrarroja nos permite obtener informacioacuten estructural superficial
y de las propiedades aacutecido-base de los materiales Su uso estaacute muy generalizado en
el estudio de materiales inorgaacutenicos debido a que el nuacutemero la posicioacuten y la
intensidad de las bandas estaacute relacionada con la estructura fortaleza del enlace y
nuacutemero de especies activas en el IR La espectroscopiacutea infrarroja con transformada
de Fourier (FT-IR) empleada en el presente trabajo nos permite una mayor
resolucioacuten que la espectroscopiacutea IR convencional Los espectros de IR fueron
tomados a temperatura ambiente en un modelo NICOLET 710 FTIR donde 20 mg de
muestra seca se mezclaron con 100 mg de bromuro potaacutesico y se prensaron para
obtener una pequentildea pastilla
La regioacuten del infrarrojo comprende longitudes de onda desde 078 a 1000microm Se
encuentra limitada entre las regiones del visible y del microondas El espectro de
infrarrojo se origina por una absorcioacuten de fotones con energiacutea correspondiente a la
regioacuten del infrarrojo que genera una transicioacuten entre niveles vibracionales o
rotacionales en una moleacutecula dentro del estado electroacutenico en que se encuentre esa
especie [8] Los aacutetomos de una moleacutecula presentan un movimiento de vibracioacuten que
se produce como consecuencia del alargamiento o balanceo de los enlaces
interatoacutemicos sobre la posicioacuten de equilibrio originando modificaciones en el
momento dipolar de la moleacutecula Cuando la frecuencia de uno de estos movimientos
vibracionales con cambio en la polarizabilidad molecular coincide con la frecuencia
de la radiacioacuten incidente se produce un fenoacutemeno de resonancia con absorcioacuten de
energiacutea por parte de la moleacutecula Este fenoacutemeno constituye la base de la
espectroscopiacutea de absorcioacuten IR
En nuestro caso la espectroscopiacutea FT-IR se ha empleado fundamentalmente para
obtener informacioacuten acerca de la naturaleza del catalizador en cuanto a vibraciones
de red (de las fases cristalinas) y tipos de enlaces metal-oxigeno presentes (M=O y
2 Parte Experimental
54
M-O-M) cuyas bandas para las especies de Mo y V estudiadas se encuentran en el
intervalo comprendido entre 300 -1000 cm-1
235 Espectroscopiacutea Raman
La espectroscopiacutea Raman es en muchos casos complementaria a la espectroscopiacutea
infrarroja y nos da informacioacuten sobre los niveles de energiacutea vibracional y rotacional
de la moleacutecula La espectroscopiacutea Raman es un instrumento importante para la
caracterizacioacuten de materiales ya que diferentes estructuras moleculares dan lugar a
distintos espectros Raman
En la espectroscopiacutea Raman se estudia la energiacutea dispersada por las moleacuteculas
cuando son irradiadas por un haz de radiacioacuten electromagneacutetica de longitudes de
onda en el rango del IR La componente inelaacutestica de la dispersioacuten es la que
proporciona el espectro Raman mientras que la componente elaacutestica conocida como
dispersioacuten de Rayleigh no contribuye al espectro Raman
Como resultado de la colisioacuten la energiacutea vibracional o rotacional de la moleacutecula se
modifica en una cantidad ∆Em La energiacutea del fotoacuten dispersado (hνs) debe ser
diferente de la energiacutea del fotoacuten incidente (hν i) en una cantidad igual a ∆Em
∆119864119898 = ℎ119907119894 minus ℎ119907119904 = ℎ (119907119894 minus 119907119904) = ℎ119907119898
Si la moleacutecula gana energiacutea esto es ∆Em positiva da lugar a un aumento de la
radiacioacuten Stokes Si la moleacutecula pierde energiacutea ∆Em es negativa da lugar a un
aumento de la radiacioacuten anti-Stokes
Cuando el fotoacuten incidente interacciona con una moleacutecula en estado fundamental la
moleacutecula absorbe energiacutea y aumenta de nivel momentaacuteneamente a un nivel de
energiacutea superior pero inestable La moleacutecula excitada se relaja inmediatamente esta
relajacioacuten puede darse de dos maneras Volviendo al estado energeacutetico en el que se
encontraba o acabando en un estado de energeacutetico diferente Si la moleacutecula cae hasta
2 Parte Experimental
55
el estado fundamental el fotoacuten dispersado tendraacute la misma energiacutea que el fotoacuten
incidente (dispersioacuten Rayleigh) Si la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico maacutes
elevado la energiacutea liberada es menor que la absorbida por lo que se produce un
aumento de la longitud de onda y una disminucioacuten de la frecuencia de radiacioacuten
(dispersioacuten Stokes) Si por el contrario la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico
inferior se libera maacutes energiacutea de la que absorbe se produce una disminucioacuten de la
longitud de onda y un aumento de la frecuencia de radiacioacuten (dispersioacuten anti-Stokes)
Por Raman obtenemos informacioacuten de los enlaces metal oxiacutegeno del catalizador
M-O M-O-M M=O Esto nos da una idea de las especies de vanadio que se han
formado de la interaccioacuten con el soporte La anchura de las bandas tambieacuten nos dariacutea
una idea de la homogeneidad de la estructura de las especies de vanadio soportadas
En el intervalo del espectro comprendido entre 100-1200 cm-1 aparecen las bandas
maacutes representativas para determinar las estructuras de los oacutexidos de molibdeno y
vanadio De manera que las bandas asociadas a las vibraciones de tensioacuten
correspondientes al enlace V-O terminal aparecen entre 770 y 1050 cm-1 las de V-
O-V entre 500-800 cm-1 y las asociadas a las vibraciones de flexioacuten por debajo de
400 cm-1 Las bandas a aprox 995 y 700 cm-1 indican formacioacuten de cristales de V2O5
mientras que la banda a 830 cm-1 indica presencia de especies con coordinacioacuten
tetraeacutedrica VO4 aisladas La banda a 820 cm-1 es caracteriacutestica de la MoO3 cristalina
[9]
Los espectros Raman (en transformada de Fourier) se han adquirido en un
espectrofotoacutemetro Renishaw 1000 In Via equipado con un microscopio Olympus
Las muestras se han excitado con un laacuteser de argoacuten ionizado (Spectra Physics
modelo 171) emitiendo radiacioacuten discreta a 514nm (correspondiente a la luz verde
visible en el espectro magneacutetico) con una potencia de 25 mW
2 Parte Experimental
56
236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)
La teacutecnica de reduccioacuten a temperatura programada se suele utilizar para estudiar la
reducibilidad de oacutexidos metaacutelicos puros o de partiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos
soportados en otros materiales asiacute como el tipo y grado de interaccioacuten entre estas
partiacuteculas soportadas y el material empleado como soporte
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada consisten en una reaccioacuten
de reduccioacuten empleando un agente reductor normalmente una mezcla gaseosa
diluida de hidroacutegeno en helio Durante la reaccioacuten de reduccioacuten se produce un
consumo de H2 que modifica la conductividad teacutermica del agente reductor y la
temperatura de reaccioacuten La variacioacuten de la conductividad teacutermica durante el
experimento se registra en un detector de conductividad teacutermica La representacioacuten
de la conductividad en funcioacuten de tiempo y la temperatura da lugar a un perfil
caracteriacutestico que refleja la reducibilidad de los metales presentes en el material
objeto de estudio A partir del aacuterea de la curva de reduccioacuten y el calibrado previo
(mL H2nuacutemero de cuentas) del detector de conductividad teacutermica que se realiza
utilizando un oacutexido metaacutelico de referencia (CuO NiOhellip) es posible determinar la
cantidad de hidroacutegeno consumida durante la reduccioacuten
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada se llevaron a cabo en un
equipo Micromeritics Autochem 2910 empleando un detector de conductividad
teacutermica (TCD) Se cargan 50 mg de catalizador en un reactor de lecho fijo en forma
de U Las muestras se tratan en argoacuten durante 30 minutos Despueacutes eacutestas se ponen
en contacto con la mezcla reductora de 50 mLmin de H2 y helio y se calientan a una
velocidad de 10ordmC min hasta 600ordmC
2 Parte Experimental
57
237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)
La desorcioacuten a temperatura programada con amoniaco es una teacutecnica empleada para
medir la acidez superficial de un material
Para la realizacioacuten de un experimento TPD se produce previamente la quimisorcioacuten
de un gas sobre un soacutelido y posteriormente mediante el aumento progresivo de la
temperatura se desorbe el gas Inicialmente se adsorbe el gas a una temperatura
determinada sobre la superficie de un material la fraccioacuten absorbida reversiblemente
se evacua de modo que uacutenicamente permanece el gas quimisorbido Despueacutes la
muestra se calienta aumentando la temperatura con el tiempo Durante esta etapa las
especies desorbidas debido al calentamiento pasan a fase gas y son monitorizadas
con diferentes tipos de detectores los maacutes empleados son el espectrofotoacutemetro de
masas y el de conductividad teacutermica
Los experimentos de TPD se pueden usar tanto con fines cuantitativos como
cualitativos Mediante el anaacutelisis cualitativo se puede obtener informacioacuten sobre las
caracteriacutesticas de las especies de adsorcioacuten (moleacutecula adsorbida y el centro donde se
adsorbe) y sus estabilidades relativas Por lo tanto existen diferentes tipos de
especies de adsorcioacuten si el soacutelido presenta centros de adsorcioacuten no equivalentes ya
que las moleacuteculas de gas son iguales Cada pico de desorcioacuten observado en un
diagrama TPD se atribuye a una especie de adsorcioacuten diferente siendo aceptado que
la estabilidad de las especies relacionadas con el pico es mayor cuanto mayor es la
temperatura del pico
El anaacutelisis cuantitativo se puede realizar conociendo el nuacutemero total de moleacuteculas
quimisorbidas de modo que se calcula el nuacutemero de centros de adsorcioacuten por unidad
de masa o por unidad de aacuterea A su vez si existe maacutes de un tipo de centro de
adsorcioacuten y la resolucioacuten es buena se puede determinar la cantidad relativa de cada
uno mediante el caacutelculo de las aacutereas de sus picos correspondientes
2 Parte Experimental
58
La moleacutecula de amoniaco puede comportarse como base de Broumlnsted aceptando un
protoacuten o como base de Lewis compartiendo los dos electrones solitarios del
nitroacutegeno Por este motivo los experimentos TPD-NH3 tienen la finalidad de
estudiar comparativamente las caracteriacutesticas aacutecidas de la superficie de los
catalizadores Asiacute se puede determinar el nuacutemero de centros aacutecidos (Broumlnsted y
Lewis) por el aacuterea de los picos mientras que los diferentes tipos de centros aacutecidos (y
su fortaleza relativa) se determinan de acuerdo con la temperatura del maacuteximo de
adsorcioacuten a mayor temperatura mayor fortaleza aacutecida
Los experimentos TPD-NH3 se llevaron a cabo en un aparato de la marca
Micromeritics TPD2900 Se realiza un pretratamiento a 450ordmC durante 1h con el
fin de eliminar cualquier contaminacioacuten de la superficie del material y especies
volaacutetiles ocluidas que puedan desprenderse despueacutes durante la desorcioacuten
interfiriendo en el anaacutelisis Posteriormente se hace pasar la corriente de NH3
mediante un sistema de pulsos sobre la muestra a 100ordmC hasta que se alcanza el
equilibrio es decir hasta que la cantidad de amoniaco adsorbida a 100ordmC es
constante En ese momento se hace pasar una corriente de He de 100 mLmin y se
aumenta la temperatura hasta 500ordmC con una rampa de temperatura de 10 ordmCmin La
desorcioacuten de amoniaco se monitoriza mediante un detector de conductividad teacutermica
(TCD) y un espectroacutemetro de masas
Tanto el volumen adsorbido como el desorbido se miden en condiciones estaacutendar de
presioacuten y temperatura Es importante indicar la posibilidad de que ambos voluacutemenes
no coincidan ya que durante la desorcioacuten a alta temperatura el amoniaco adsorbido
puede reaccionar quiacutemicamente con aacutetomos de la superficie dando lugar a otras
especies que tambieacuten se desorban Ademaacutes como la temperatura final de desorcioacuten
(500ordmC) es superior a la del pretratamiento de la muestra (450ordmC) se pueden
incorporar tambieacuten a la fase gas especies que no se desprendieron durante el
pretratamiento
2 Parte Experimental
59
238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)
Para la determinacioacuten de las superficies especiacuteficas de los catalizadores se ha
empleado el meacutetodo BET a partir de isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno Esta
teacutecnica se basa en la fisisorcioacuten de nitroacutegeno molecular (N2) a una temperatura
determinada sobre la superficie de un soacutelido para calcular la superficie del mismo
Brunauer clasificoacute las isotermas de adsorcioacuten de gases sobre soacutelidos en cinco tipos
I II III IV y V cada una de ellas corresponde a un comportamiento de adsorcioacuten
bien definido El meacutetodo de la isoterma BET fue desarrollado por Brunauer Emmer
y Teller a finales de los antildeos 30 [10] y se corresponde con una isoterma de tipo II
En el modelo se asume que un gas como por ejemplo el nitroacutegeno a bajas
temperaturas se adsorbe sobre la superficie soacutelida disponible formando varias capas
moleculares a cada una de las cuales se aplica la isoterma de Langmuir Una vez se
ha determinado el volumen de gas necesario para conseguir la monocapa (Vm) se
puede calcular el aacuterea superficial (SBET) de la muestra mediante la siguiente
expresioacuten
SBET = (Vm22414)middotNAσ
Siendo NA el nuacutemero de Avogadro y σ es la superficie que ocupa una moleacutecula de
gas (en este caso una moleacutecula de N2 tiene un σ = 0162 nm2)
Las medidas realizadas para este estudio se llevaron a cabo en un instrumento
Micromeritics modelo Tristar 3000 En un primer paso a la muestra se le realiza un
pre-tratamiento a vaciacuteo a 400ordmC para limpiar la superficie del soacutelido de cualquier tipo
de impurezas Despueacutes del tratamiento de evacuacioacuten se pesa el soacutelido en un tubo
de muestra y se enfriacutea a 77K (-196ordmC temperatura del nitroacutegeno liacutequido) se
introduce el gas nitroacutegeno y se registra el volumen de gas adsorbido frente a la
variacioacuten de la presioacuten
2 Parte Experimental
60
239 Espectroscopiacutea de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta
visible (RD UV-vis)
La radiacioacuten ultravioleta-visible comprende la zona del espectro electromagneacutetico
de longitudes de onda desde 160 hasta 780 nm aproximadamente Los fenoacutemenos
en los que se produce absorcioacuten de radiacioacuten UV-vis generalmente estaacuten
relacionados con la excitacioacuten de electrones de enlace [7]
La absorcioacuten de radiacioacuten en la regioacuten del UV-vis se origina por la excitacioacuten de un
electroacuten desde un nivel energeacutetico a otro nivel superior a la del primero El espectro
de absorcioacuten que presenta un compuesto depende de las energiacuteas de los orbitales d
de su generacioacuten y del nuacutemero de electrones distribuidos en ellos Estos factores
vienen determinados por paraacutemetros como el nuacutemero de oxidacioacuten del metal la clase
de ligandos y la geometriacutea del compuesto
En este estudio las muestras que se analizan son soacutelidos en polvo opacos o poco
transparentes por lo que la luz se veriacutea reflejada y no transmite siendo la teacutecnica de
absorbancia o transmisioacuten inapropiada En su lugar se emplea la reflexioacuten o
reflectancia no especular que tiene lugar en todas las direcciones del espacio como
consecuencia de procesos de absorcioacuten y dispersioacuten por parte de una muestra cuando
es irradiada por un haz de radiacioacuten UV-vis A este tipo de reflexioacuten se le conoce
como reflectancia difusa y la intensidad del haz difuso reflectado por las partiacuteculas
de una muestra seraacute menor que la del haz incidente Midiendo esta diferencia para
cada longitud de onda irradiada se puede obtener el mismo tipo de informacioacuten que
en un experimento de transmisioacuten con las limitaciones y particularidades intriacutensecas
del estado soacutelido de la muestra
Esta teacutecnica nos permite identificar la presencia de especies de vanadio con distintos
estados de oxidacioacuten formal Especies aisladas de V5+ con coordinacioacuten tetraeacutedrica
(VO4) presentan bandas a 224 268 y 326 nm aunque debido a la anchura de las
2 Parte Experimental
61
mismas normalmente estaraacuten solapadas La banda a 380 nm se asocia a la presencia
de especies aisladas V5+ con coordinacioacuten octaeacutedrica o de piraacutemide cuadrada En el
caso de las especies de Mo las bandas entre 500 nm (Mo4+) 526 nm (Mo5+) y 625
nm (Mo6+) nos indican el estado de oxidacioacuten medio de los aacutetomos de Mo
Los espectros UV-vis de reflectancia difusa se obtuvieron en un equipo Cary 5000
de Varian equipado con una ceacutelula ldquoPraying Mantisrdquo de Harrick empleando BaSO4
como referencia de reflectancia
2391 Curvas KUBELKA-MUNK para el caacutelculo de potenciales de reduccioacuten
Mediante el uso de las curvas Kubelka-Munk se ha demostrado que las energiacuteas de
adsorcioacuten en el liacutemite determinadas mediante espectroscopiacutea de ultravioleta visible
(UV-vis) estaacuten relacionadas con los potenciales de reduccioacuten
La energiacutea de adsorcioacuten en el liacutemite (energiacutea de banda GAP) a partir de un espectro
de ultravioleta mide la energiacutea necesaria para que se transfiera un electroacuten desde el
orbital molecular ocupado de mayor energiacutea (HOMO) hasta orbital molecular
desocupado de menor energiacutea (LUMO) La energiacutea de banda GAP entre el HOMO
y el LUMO refleja el potencial de reduccioacuten de un catalizador La energiacutea del HOMO
no se ve muy afectada por los cambios en la estructura del HPA mientras que la
energiacutea del LUMO se ve altamente afectada por la sustitucioacuten poliatoacutemica de la
estructura [11-15]
De manera que menores energiacuteas de adsorcioacuten corresponden a mayores potenciales
de reduccioacuten En el caso de los heteropoliaacutecidos esto se traduce en que mayores
potenciales de reduccioacuten muestran energiacuteas de adsorcioacuten en el liacutemite a mayores
longitudes de onda del espectro de ultravioleta
Cuando las medidas se realizan para un material soacutelido la energiacutea de adsorcioacuten en
el liacutemite se ve muy afectada por el nuacutemero de moleacuteculas de agua y cualquier
2 Parte Experimental
62
comparacioacuten de los potenciales de reduccioacuten calculados con materiales soacutelidos debe
hacerse bajo condiciones coherentes
Con el fin de obtener mayor informacioacuten a partir de los espectros de UV obtenidos
se emplea la funcioacuten de Kubelka Munk [F(Rinfin)hν]12 La energiacutea de adsorcioacuten en el
liacutemite es el valor de la energiacutea cuando [F(Rinfin)hν]12 = 0 Esta funcioacuten es calculada a
partir de los datos obtenidos por ultravioleta de reflectancia difusa y permita estimar
el valor de la banda prohibida o de la banda Gap de una muestra
2310 Espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)
Mediante espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X teacutecnica de caracterizacioacuten no
destructiva se puede obtener informacioacuten cualitativa y cuantitativa de las especies
quiacutemicas en superficie con una capacidad de penetracioacuten de hasta 6 nm Mediante
esta teacutecnica tambieacuten es posible obtener informacioacuten acerca de la composicioacuten
atoacutemica de la superficie de la muestra de la estructura y el grado de oxidacioacuten
El fundamento de esta teacutecnica se basa en la irradiacioacuten de la superficie de una
muestra con un haz de rayos X monocromaacutetico Como consecuencia del choque de
los fotones de rayos X con la muestra los electrones se desplazan a las capas internas
de los aacutetomos de la superficie del material dando como resultado la emisioacuten de un
haz de electrones cuya energiacutea cineacutetica se mide mediante un espectroacutemetro de
electrones que registra el nuacutemero de electrones emitidos en funcioacuten de su energiacutea
cineacutetica (frecuencia o longitud de onda) De este modo conociendo la energiacutea del
fotoacuten irradiado y la energiacutea cineacutetica del fotoacuten emitido se puede calcular la energiacutea
de enlace (energiacutea de ligadura) de dicho electroacuten la cual es caracteriacutestica del aacutetomo
y del orbital en el que se encontraba el electroacuten emitido El equipo de XPS procesa
la sentildeal y se obtiene un espectro donde se representa directamente la velocidad de
recuento de electrones frente a su energiacutea de enlace
2 Parte Experimental
63
La energiacutea cineacutetica (Ek) de los elementos desprendidos de un aacutetomo se relaciona con
la energiacutea de ligadura del electroacuten (EB) y con la energiacutea de los fotones de rayos X
incidentes (hv) mediante el siguiente balance energeacutetico
119864119896 = (ℎ middot 119907) minus 119864119861 minus Φ
Siendo Φ la funcioacuten de trabajo del espectroscopio La cual es funcioacuten entre otros
del nivel de vaciacuteo en la caacutemara de anaacutelisis
Los espectros XPS se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro Physical Electronics 5700
equipado con una fuente dual de radiacioacuten de rayos X de Mg-Kα (hv = 14836 eV)
y un analizador electroacutenico hemisfeacuterico multicanal Durante la adquisicioacuten de datos
se mantuvo una presioacuten residual en la caacutemara de ionizacioacuten por debajo de 10-9 Torr
La energiacutea de ligadura (EB) se determinoacute con una precisioacuten de plusmn01eV y usando como
referencia la sentildeal C1s del carbono adventicio a 2488 eV
Las muestras se molieron y se conformaron en pastillas auto-soportadas y se
mantuvieron un miacutenimo de 12 horas en la pre-caacutemara de tratamiento a una presioacuten
inferior de 10-8 Torr antes de su introduccioacuten en la caacutemara de medida
2311 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos
X (EDX)
Las teacutecnicas de microscopiacutea electroacutenica proporcionan informacioacuten local acerca de la
forma de las partiacuteculas y de la morfologiacutea y textura de la superficie de los materiales
asiacute como de su composicioacuten quiacutemica [8] En el presente trabajo se ha utilizado la
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La teacutecnica de SEM (Scanning Electron Microscopy) permite la observacioacuten y
caracterizacioacuten de materiales a una escala nano (nm) y micromeacutetrica (microm) A partir
de la obtencioacuten de micro imaacutegenes tridimensionales de las muestras se pueden
2 Parte Experimental
64
estudiar las caracteriacutesticas morfoloacutegicas y topograacuteficas de los soacutelidos microscoacutepicos
que componen la muestra
La microscopiacutea electroacutenica de barrido consiste en irradiar la superficie de una
muestra con un haz de electrones acelerados bajo una diferencia de potencial (dentro
del rango 2-50kV) Como consecuencia de la irradiacioacuten sobre la superficie se
producen diversos tipos de sentildeales La microscopiacutea electroacutenica de barrido se
fundamenta en las sentildeales de los electrones retrodispersados y secundarios
El nuacutemero de electrones retrodispersados depende del tipo de nuacutecleo con que
interaccionan permitiendo la obtencioacuten de informacioacuten sobre la composicioacuten
elemental del material mediante imaacutegenes en las que se combinan escalas de grises
donde las zonas maacutes claras corresponden a la presencia de elementos maacutes pesados
y las zonas oscuras a los maacutes ligeros
Los haces de electrones secundarios se generan por la interaccioacuten tanto de los
electrones incidentes como de los electrones retrodispersados con los electrones que
forman parte de los orbitales externos de los aacutetomos de la muestra Los haces de
electrones secundarios salen en todas direcciones y permiten obtener informacioacuten
sobre la morfologiacutea y la superficie de la muestra bajo estudio ya que poseen una
energiacutea muy baja y solo pueden alcanzar la lente aquellos que esteacuten proacuteximos a la
superficie del material
La espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDS o EDX) es una teacutecnica
de microanaacutelisis quiacutemico utilizado en conjunto con la microscopiacutea electroacutenica de
barrido (SEM) Esta teacutecnica detecta los rayos X emitidos por la muestra durante el
bombardeo de un haz de electrones sobre dicha muestra determinando asiacute la
composicioacuten elemental del volumen analizado La energiacutea de rayos X es
caracteriacutestica de cada aacutetomo de manera que mediante el empleo del detector
adecuado es posible realizar la determinacioacuten cualitativa (medida de λ emitida) y
2 Parte Experimental
65
cuantitativa (intensidad de energiacutea de una determinada λ por segundo) de los
elementos que componen la muestra
Las micrografiacuteas electroacutenicas de barrido se registraron en un equipo JEOL modelo
JSM 6300 LINK ISIS equipado con un emisor termo-ioacutenico convencional La
preparacioacuten de la muestra consiste en dispersar la muestra sobre una cinta adhesiva
de doble cara adherida al porta-muestras de carbono Posteriormente se metaliza la
superficie con una fina capa de carbono para llevar a cabo el examen morfoloacutegico y
el anaacutelisis mediante EDS El microscopio lleva incorporado un sistema de anaacutelisis
por dispersioacuten de energiacuteas de rayos X (EDX) mediante el cual se pueden realizar
anaacutelisis cualitativos y cuantitativos de los elementos que componen la muestra
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOS
241 Sistema de reaccioacuten
En la Figura 21A se muestra el sistema de reaccioacuten que se ha empleado para llevar
a cabo los ensayos cataliacuteticos para la oxidacioacuten de alcanos ligeros (C2-C3)
Los ensayos cataliacuteticos se han realizado en un reactor continuo de lecho fijo El
sistema de reaccioacuten puede dividirse en tres partes la alimentacioacuten el reactor y el
anaacutelisis de los productos
La reaccioacuten se lleva a cabo en un reactor de cuarzo de lecho fijo con una longitud
de 330 mm y con un diaacutemetro interno de 10 mm En su interior el reactor dispone de
una placa porosa sobre la que se coloca el catalizador eacutesta permite el paso de los
gases pero impide el paso del soacutelido Para el control de la temperatura el reactor
dispone de una vaina en su interior donde se introduce el termopar coaxial
El catalizador debe estar debidamente prensado y tamizado con un tamantildeo de
partiacutecula homogeacuteneo comprendido entre 025-06mm de manera que los finos no
2 Parte Experimental
66
puedan pasar a traveacutes de las conducciones del reactor provocando problemas de
difusioacuten de gases o sobrepresioacuten de las liacuteneas
Figura 21 A) Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala de gases (3) controladores de temperatura (4) el horno (5) salida
de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con
catalizador (2) Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
2411 Oxidacioacuten parcial de propano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 340-420ordmC La carga del catalizador variacutea 05-2 g en funcioacuten
del tiempo de contacto empleado WF = 203 406 812 gCAT h molC3H8-1 Los caudales
de gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de
50 mLmin y la relacioacuten molar de alimento C3H8O2H2OHe = 483058
1
2
3
1
5
7
2
6
43
A B
2 Parte Experimental
67
2412 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 380-440ordmC La carga del catalizador variacutea 1-2 g en funcioacuten del
tiempo de contacto empleado WF = 160 320 gCAT h molC2H6-1 Los caudales de
gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de 29
mLmin y la relacioacuten molar de alimento C2H4O2He = 9784
242 Descripcioacuten de un experimento
A continuacioacuten se numeran de manera esquemaacutetica los pasos a seguir para la
realizacioacuten del ensayo cataliacutetico Estos son vaacutelidos para las dos reacciones que se
desea estudiar
i) Se carga el reactor con la cantidad de catalizador adecuada se introduce
en el horno y se conecta el sistema
ii) Se ajustan los caudales de los gases que se van a alimentar y se hacen
pasar por el sistema
iii) Se conectan tanto el precalentador (180ordmC) como las liacuteneas de
conduccioacuten despueacutes del reactor (180 ndash 200ordmC)
iv) Se enciende el horno y se programa para que alcance una temperatura
de 200ordmC con una velocidad de calentamiento moderada
v) Si se alimenta agua en el experimento oxidacioacuten parcial de propano
nos cercioramos de que tanto el horno como el precalentador y las liacuteneas
de conduccioacuten han alcanzado una temperatura superior a los 120 ordmC
(para evitar condensaciones) Una vez alcanzada esta temperatura
podemos conectar la bomba perfusora en la que se encuentra acoplada
una jeringa de vidrio (vol 10 ml) con su salida conectada a la
conduccioacuten principal
2 Parte Experimental
68
vi) Se debe esperar a que el caudal de agua sea constante En estudios
preliminares se ha determinado que esto ocurre cuando se han
alimentado 02 ml de agua liacutequida
vii) Una vez el flujo de agua es constante se realiza el primer ensayo con
una temperatura en el interior del reactor de 200ordmC El resultado de este
anaacutelisis nos serviraacute de blanco para el resto de los caacutelculos ya que a esta
temperatura no se ha obtenido reaccioacuten para ninguno de los
catalizadores estudiados
viii) Se incrementa lentamente la temperatura del horno hasta alcanzar la
temperatura de reaccioacuten deseada en el lecho cataliacutetico Una vez
alcanzada la temperatura requerida se deja al menos 1 hora para que el
sistema se estabilice y alcance el estado estacionario
ix) Se analiza la corriente gaseosa que sale del reactor mediante
cromatografiacutea de gases Al menos dos veces para cada temperatura de
reaccioacuten
x) Se repiten los pasos 8 y 9 para cada una de las temperaturas a las que se
desea estudiar la reaccioacuten
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacuten
La salida del reactor estaacute conectada a un cromatoacutegrafo de gases para el anaacutelisis de
los productos y de los reactivos sin reaccionar El anaacutelisis de la oxidacioacuten parcial se
realiza en un cromatoacutegrafo HP 6890 mientras que el anaacutelisis de la DHO de etano se
lleva a cabo en un cromatoacutegrafo VARIAN CP-3800 Ambos estaacuten equipados con un
detector de conductividad teacutermica (TCD) y dos columnas cromatograacuteficas ideacutenticas
Tamiz molecular 5A (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la
separacioacuten de los gases permanentes (CO O2 N2)
Porapack QS (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la separacioacuten
de CO2 alcanos olefinas y compuestos oxigenados
2 Parte Experimental
69
Se emplea He como gas portador con un caudal constante de 40mLmin eacuteste arrastra
la muestra a traveacutes de las columnas La temperatura del detector y del inyector estaacute
fija a 250ordmC Ademaacutes para una separacioacuten maacutes eficiente de los productos en cada
una de las reacciones se fijoacute una rampa de temperaturas del horno y la secuencia de
posiciones de las vaacutelvulas
La separacioacuten por cromatografiacutea de gases se fundamenta en las diferentes
velocidades de difusioacuten de los compuestos a traveacutes de las columnas cromatograacuteficas
de modo que con una correcta separacioacuten de los productos cada uno de ellos saldraacute
a un tiempo determinado es lo que se llama tiempo de retencioacuten Gracias a la
diferencia en tiempo de retencioacuten de los productos es posible hacer la identificacioacuten
de los mismos Una vez que el compuesto ha atravesado la columna es detectado
por el TCD y se emite una sentildeal proporcional a la cantidad de componente en la
muestra Esta sentildeal la recoge un integrador y la representa en forma de pico Para
relacionar la concentracioacuten de cada compuesto con el aacuterea del pico se necesita un
factor de correlacioacuten o factor de respuesta
Ci = AiFi
Donde Ci es la concentracioacuten del compuesto i Ai es el aacuterea del pico cromatograacutefico
correspondiente al compuesto i y Fi es el factor de respuesta absoluto del
compuesto i
Los factores de respuesta no son siempre los mismos siendo diferentes para cada
especie por ello se define el factor de respuesta absoluto de i respecto del
componente j como el cociente entre el factor de respuesta absoluto de i y el factor
de respuesta absoluto de j
Fij = FiFj
2 Parte Experimental
70
Los factores de respuestas son diferentes para cada especie o compuesto y dependen
del detector utilizado sin embargo son praacutecticamente independientes del tipo y
caudal del gas portador de la temperatura de la presioacuten y de la concentracioacuten del
producto
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimiento
La conversioacuten (Xj) de un compuesto j se define como el nuacutemero de moles del
compuesto i que ha reaccionado por cada mol de dicho compuesto presente
inicialmente
Siendo
jel reactivo i el producto de reaccioacuten
Ai aacuterea encerrada bajo el pico correspondiente al compuesto i
Fij factor de respuesta relativo del producto i respecto al reactivo j
ωi nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo i
ωj nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo j
La selectividad (Sij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten de reactivo j reaccionado que se ha convertido en el producto i Se ha
calculado utilizando la expresioacuten
2 Parte Experimental
71
El rendimiento (Rij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten inicial del reactivo j que se ha convertido en el producto i Puede
calcularse multiplicando la conversioacuten del reactivo j por la selectividad al producto
i respecto al reactivo j
Rij = Xj times Sij
Otro concepto importante es el tiempo de contacto (WF) que da una idea del tiempo
que tarda el reactivo en atravesar el lecho cataliacutetico En este estudio el tiempo de
contacto se ha definido como el cociente entre la masa del catalizador (en gramos) y
el caudal molar del hidrocarburo en la mezcla reactante (en moles h-1) En
condiciones habituales de trabajo la conversioacuten de reactivo aumentaraacute cuando lo
haga el tiempo de contacto
2 Parte Experimental
72
25 BIBLIOGRAFiacuteA
[1] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[2] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[3] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[4] Botella P Garcıa-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[5] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today 141
(2009) 294-299
[6] McCusker L B Von Dreele R B Cox D E Louer D Scardi P J Appl
Crystallogr 32 (1999) 36-50
[7] Skoog D A Holler F J Nieman T A Principios de Analisis Instrumental Ed
McGraw-Hill (2001)
[8] M Faraldos C Goberna Teacutecnicas de Anaacutelisis y Caracterizacioacuten de Materiales
Editorial CSIC (2002)
[9] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[10] Brunauer S Emmett P H Teller E J Am Chem Soc 60 (1938) 309-19
[11] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
[12] Barteau K P Lyons J E Song I K Barteau M A Topics in Catalysis 41 (2006)
55-62
[13] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[14] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres -Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[15] Park D R Choi J H Park S Song I K Applied Catalysis A General 394 (2011)
201-208
CAPIacuteTULO 3
EL USO DE PROMOTORES PARA
EL DESARROLLO AVANZADO DE
CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-
Te
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
75
ANTECEDENTES
Tal y como se desprende de los resultados presentados en la introduccioacuten los oacutexidos
metaacutelicos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos Mo-V-Te-Nb-O han
resultado ser el sistema cataliacutetico maacutes efectivo tanto para la (am)oxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y aacutecido acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) de etano a etileno obtenieacutendose resultados cataliacuteticos superiores a los
alcanzados con catalizadores sin niobio (Mo-V-Te-O)
Con el fin de conocer el efecto promotor del galio y conocer ademaacutes otros posibles
promotores se ha estudiado la influencia de la incorporacioacuten de promotores
mediante distintos procedimientos Los elementos empleados como promotores en
este estudio han sido galio (Ga3+) aluminio (Al3+) o niobio (Nb5+)
Es importante sentildealar que los catalizadores con oacutexido de galio presentan una
actividad importante para las reacciones de deshidrogenacioacuten [1] en especial para la
deshidrogenacioacutenaromatizacioacuten de alcanos ligeros [2-4] pero tambieacuten para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [5] la amoxidacioacuten de propano [6] o en la
produccioacuten de compuestos aromaacuteticos por piroacutelisis cataliacutetica raacutepida de biomasa
lignoceluloacutesica [7] Por lo tanto el Ga3+ parece ser un promotor interesante para los
catalizadores de oxidacioacuten parcial y su actividad cataliacutetica estaacute relacionada con sus
propiedades aacutecidoredox
Anteriormente se ha estudiado la influencia de la presencia de promotores (Bi Al
Ga Sb y Te) en catalizadores basados en oacutexidos de Mo-V-X-O para reacciones de
oxidacioacuten parcial de alcanos [8] Estos materiales preparados por siacutentesis
hidrotermal y que presentaban mayoritariamente la fase M1 fueron relativamente
efectivos para la DHO de etano (con selectividades moderadas a etileno) mientras
que soacutelo los catalizadores preparados con Te y Sb mostraron selectividad a aacutecido
acriacutelico en la oxidacioacuten parcial de propano
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
76
Por otro lado Shiju y Guliants [9] estudiaron el papel de la incorporacioacuten de Ga Fe
y W en catalizadores Mo-V-M-O para la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo Sin
embargo y aunque la presencia de estos promotores favorece una estabilidad de la
fase M1 mayor presentan una produccioacuten de acrilonitrilo menor
En este capiacutetulo se estudiaraacute la influencia de la incorporacioacuten del Ga a oacutexidos de Mo-
V-Te (preparados hidrotermalmente) sobre las propiedades cataliacuteticas para la
oxidacioacuten parcial de propano La incorporacioacuten se lleva a cabo bien en el gel de
siacutentesis o en un tratamiento post-siacutentesis directamente en la superficie del
catalizador tratado teacutermicamente Por un lado la incorporacioacuten del galio en el gel de
siacutentesis se ha llevado a cabo empleando el meacutetodo de siacutentesis hidrotermal
Por otro lado la incorporacioacuten del Ga en la superficie del catalizador se ha realizado
por impregnacioacuten del oacutexido de Mo-V-Te (obtenido por meacutetodo hidrotermal) con una
disolucioacuten acuosa de sulfato de galio Con fines comparativos se estudiaraacute tambieacuten
el efecto promotor de la incorporacioacuten de Al3+ o de Nb5+ en la superficie del
catalizador MoVTeO Para ello se emplearaacute en ambos casos el mismo
procedimiento de impregnacioacuten utilizado para el Ga Se compararaacuten los resultados
cataliacuteticos en la oxidacioacuten parcial de propano de los catalizadores con y sin la
presencia de promotor asiacute como las diferencias de los materiales preparados por los
diferentes meacutetodos de siacutentesis
EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES
OacuteXIDOS DE Mo-V-Te
Para el estudio del posible efecto promotor del galio en materiales Mo-V-Te-O
preparados por el meacutetodo hidrotermal se han preparado dos series de catalizadores
con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i) catalizadores con una relacioacuten
MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos de galio x = 0 004 008 y 012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
77
(Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten parcial de V por Ga relacioacuten
Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total Ga + V se ha mantenido
constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten de vanadio por galio
durante la siacutentesis (Serie B) (Tabla 31)
Tabla 31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el estudio de la incorporacioacuten
de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te preparados por siacutentesis hidrotermal
Catalizador
Gel siacutentesis a
MoVTeGa
Composicioacuten b
MoVTeGa
Fases
cristalinas c
SBET
(m2g-1)
NH3-TPD
(mlNH3 g-1)
A-0 1060170 10460170 M1 M2 TM
VM MoO3
59 14
A-004 106017004 1043016003 M1 M2 TM
VM MoO3
60 10
A-008 106017008 1045018006 M1 M2 TM
VM MoO3
51 08
A-012 106017012 1048015006 M1 M2 TM
VM MoO3
42 05
B-0 10450170 10340160 M1 M2 TM 74 16
B-015 1045017015 10401301 M1 M2 TM 44 09
B-030 1030017030 102019021 M2 TM
MoO3 M5O14
48 01
GaB-0 10340130002 M1 M2 TM 63 10
C-017 10600017 10460017 Baja
cristalinidad
88 37
a) Relacioacuten atoacutemica en el gel de siacutentesis hidrotermal
b) Relacioacuten atoacutemica en las muestras despueacutes del tratamiento teacutermico determinadas por EDS
c) Principales fases cristalinas determinadas por DRX TeMo5O16 (TM) VOMO4 (VM)
Comparativamente se ha preparado un catalizador de oacutexidos de Mo-V-Ga sin Te
nombrado como C-017 Por otro lado se ha preparado un catalizador por
impregnacioacuten con una disolucioacuten acuosa con Ga de un oacutexido de Mo-V-Te obtenido
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
78
hidrotermalmente denominado como GaB-0 (Tabla 31) para estudiar el efecto de
la incorporacioacuten de cationes Ga+3 sobre la superficie Como referencia tambieacuten se
incluyen los resultados del material de Mo-V-Te utilizado para la impregnacioacuten de
Ga pero en este caso sin impregnar nombrado como catalizador B-0
Todos los catalizadores preparados han sido tratados teacutermicamente en una etapa
final a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno Con excepcioacuten del catalizador con Ga
incorporado por impregnacioacuten tratado teacutermicamente despueacutes de la impregnacioacuten a
una temperatura suave de 450ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno
En la Tabla 31 se muestran las caracteriacutesticas maacutes representativas de los
catalizadores finales activados a alta temperatura asiacute como las composiciones del
gel de siacutentesis empleado para su preparacioacuten Se puede observar como los
catalizadores de la serie A no muestran diferencias significativas en cuanto a la
presencia de V y Te en el material tratado teacutermicamente En cuanto al Ga la
incorporacioacuten de galio en la composicioacuten del soacutelido no parece aumentar de forma
progresiva con el contenido de galio en el gel de siacutentesis siendo 006 la relacioacuten
GaMo maacutexima alcanzada en los soacutelidos finales preparados con una relacioacuten VMo
constante de 060 en el gel de siacutentesis
En cambio para los materiales de la serie B donde el vanadio en el gel de siacutentesis
se sustituye parcialmente por Ga siacute que se observa un aumento del galio en el
material final a medida que se incrementa su contenido en el gel de siacutentesis y se
disminuye el contenido de V Por lo tanto parece existir una competencia entre el V
y el Ga por incorporarse en la estructura del soacutelido cristalizado lo que sugiere que
ambos elementos ocupan sitios equivalentes en dicha estructura Esto permite que
puedan alcanzarse contenidos en Ga mayores en el material final cuando se
disminuye el contenido de V en el gel de siacutentesis
En la Figura 31 se muestran los difractogramas de rayos-X (DRX) del catalizador
MoVTeO preparado por el meacutetodo hidrotermal B-0 El material sin activar (Figura
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
79
31 a) muestra principalmente la fase M1 mientras que en el catalizador activado
teacutermicamente muestra la aparicioacuten de nuevos picos de difraccioacuten 2ϴ = 222 282 y
362⁰ correspondientes a la fase Te033Mo333 [10] tambieacuten denominada fase M2
(Figura 31 b)
Figura 31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo HT (B-0) sin
promotor antes del tratamiento teacutermico (a) y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2(b) M1 =
Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M = Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582]M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
Ademaacutes de estos picos de difraccioacuten aparecen otros picos de menor intensidad a
2ϴ=217 246 262 267 y 305⁰ correspondientes a la fase cristalina TeMo5O16
[JCPDS 31-0874] Este material tambieacuten presenta una serie de picos muy intensos
relacionados con una fase cristalina no deseada la fase MoO3 ortorroacutembica 2ϴ =
128 234 257 y 273⁰ [JCPDS 35-609] La presencia de todas estas fases sugiere
que durante el tratamiento teacutermico tiene lugar la descomposicioacuten parcial de la fase
Fase M1
Fase M2
TeMo5O16
MoO3
5 10 15 20 25 30 35 40
2q
a
b
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
80
M1 yo alguna fase amorfa presente en el material sin activar tal y como se ha
observado en trabajos anteriores [9 11]
Los difractogramas de Rayos X de los materiales de la serie A y de la serie B frescos
antes de la activacioacuten teacutermica se muestran en la Figura 32 En el caso de los
materiales de la serie A Figura 32-A no se aprecian diferencias significativas en
la distribucioacuten de fases cristalinas
Figura 32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados con diferentes
composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-
017 Fase M1 ()
Estos resultados son coherentes con la composicioacuten de los materiales obtenida por
anaacutelisis quiacutemico para los materiales de la serie A donde no se observan grandes
variaciones ni en la composicioacuten final ni en los contenidos de galio que entra en la
estructura del catalizador Sin embargo para la serie B Figura 32-B se aprecian
d
c
a
b
10 20 30 40
2q
15 25 355 10 20 30 40
2q
15 25 35
h
g
e
f
5
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
81
variaciones en las fases cristalinas del precursor hecho que se podriacutea relacionar con
el aumento del contenido de galio en el precursor soacutelido En efecto se han observado
diferencias en la composicioacuten (y maacutes especiacuteficamente en la cantidad de galio) el
contenido de galio aumenta conforme se aumenta el contenido en el gel
En el caso de los materiales tratados teacutermicamente Figura 33 los difractogramas
de rayos X de la serie A indican que la fase cristalina principal corresponde a la fase
M1 Tambieacuten muestran la presencia de pequentildeas cantidades de otras fases cristalinas
como la fase M2 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] VOMoO4 [JCPDS 18-1454] y MoO3
[JCPDS 05-0508] Tanto la presencia de la fase M2 como de la fase TeMo5O16
disminuye conforme se aumenta la relacioacuten GaMo en el gel de siacutentesis (Figura 33c
33d)
En el caso de los materiales de la serie B donde el Ga sustituye parcialmente al V
en el gel de siacutentesis la presencia de la fase cristalina M1 es mayoritaria en el
catalizador B-015 y el contenido de la fase TeMo5O16 disminuye draacutesticamente en
comparacioacuten con los catalizadores de la serie A preparados con o sin Ga Sin
embargo en el catalizador con mayor contenido en galio muestra B-030 no se
observa la formacioacuten de la fase M1 (Figura 33g)
Finalmente el catalizador Mo-V-Ga preparado sin Te (C-017) presenta un
difractograma caracteriacutestico de un soacutelido mayoritariamente amorfo con tan soacutelo una
uacutenica sentildeal de difraccioacuten asociada a un ordenamiento atoacutemico perioacutedico a 2Ө =
222ordm que coincide con la distancia interplanar tiacutepica de 4 Å entre planos de
octaedros de Mo (coordinado con oxiacutegeno) compartiendo veacutertices Por lo tanto
podemos hablar de un material pseudocristalino (amorfo laminado) asociado con el
pico de difraccioacuten a 2ϴ = 222⁰ similar a otros observados anteriormente [11 12]
Este hecho contrasta con el catalizador equivalente de Mo-V-Te (sin Ga muestra A-
0) con una mezcla de fases cristalinas en la que la fase M1 como mayoritaria
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
82
En cuanto al catalizador con Ga incorporado por impregnacioacuten no se observan
praacutecticamente diferencias entre los DRX de la muestra activada antes (B-0) y
despueacutes de la impregnacioacuten con Ga (GaB-0) con una mezcla similar de fases
cristalinas M1 M2 y TeMo5O16 Por lo tanto la incorporacioacuten de Ga por
impregnacioacuten a volumen de poro se debe producir mayoritariamente en la superficie
del soacutelido ya que su presencia no afecta las propiedades estructurales del mismo
Figura 33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados teacutermicamente
a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c)
A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase M1)
Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14 MoO3
Con el fin de conocer cuantitativamente la distribucioacuten de las diferentes fases
cristalinas respecto a la fase M1 en la Figura 34 se muestran los resultados
obtenidos mediante el refinamiento por Rietveld de los resultados de difraccioacuten de
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
d
c
a
b
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
f
g
e
h
i
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
83
rayos X El porcentaje de fase M1 en los catalizadores activados depende tanto de la
relacioacuten GaMo como de la relacioacuten VMo en el gel de siacutentesis En el caso de los
catalizadores sin Ga la menor relacioacuten VMo (B-0) favorece la formacioacuten de la fase
M1 (disminuyendo presencia de material amorfo) Por otro lado cuando se incorpora
galio al gel de siacutentesis la formacioacuten de fase M1 aumenta para una sustitucioacuten del
25 de V por Ga en el gel (catalizador B-015) mientras que la presencia de otras
fases cristalinas como la M2 y la fase amorfa disminuyen
En el caso del catalizador preparado por impregnacioacuten (GaB-0) se confirma por el
meacutetodo Rietveld que la distribucioacuten de fases es similar a la del catalizador de
referencia B-0 (catalizador de partida sobre el que se impregna el Ga)
Figura 34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld
Las diferencias entre las muestras con galio fueron estudiadas con mayor detalle
mediante la combinacioacuten de microscopia de transmisioacuten electroacutenica (TEM) y
espectroscopia de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) una herramienta
importante para poder seguir la posible incorporacioacuten del galio a las distintas fases
cristalinas Los anaacutelisis de los cristales estaacuten en concordancia con los resultados
A-0 A-004 A-008 A-0120
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
Fase M1
Fase M2
Otras fases cristalinas
Fase amorfa
B-0 B-015 GaB-00
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
84
obtenidos por difraccioacuten de rayos X de manera que los catalizadores A-008 A-015
y GaB-0 estaacuten formados principalmente por la fase M1 La relacioacuten molar
MoVTeGa en cada uno de los cristales se ha determinado por EDX (Tabla 32)
Mediante el estudio de los catalizadores por microanaacutelisis se ha determinado que el
galio uacutenicamente se incorpora en los cristales de M1 y la ausencia de fases
secundarias formadas por galio como componente mayoritario
La composicioacuten atoacutemica de las muestras determinada por EDX presenta
variaciones miacutenimas independientemente de las diferencias en la relacioacuten GaMo en
el gel de siacutentesis (Tabla 32) dando lugar a una media estequiomeacutetrica
Te05(Mo065V024Ga002)5O14 (calculado seguacuten la estructura de la fase M1 Te2M20O57
derivada de la fase AxM5O14) Cabe destacar que los microanaacutelisis realizados para
el catalizador GaB-0 no indican la presencia de galio probablemente porque la
concentracioacuten de galio en el catalizador estaacute cerca del liacutemite impuesto por la teacutecnica
(por debajo de 15)
Tabla 32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir de los anaacutelisis de
EDX
Muestra Mo V Te Ga
A-008 65-66 23-25 7-9 28-4
B-015 62-67 23-25 7-10 25-5
GaB-0 6467 23-25 7-10 Trazas
En la Figura 35 se muestran las imaacutegenes de alta resolucioacuten para el catalizador
B-015 de tres cristales diferentes de M1 a lo largo de los planos [100] (Figura 35a)
[110] (Figura 35b) y [001] (Figura 35c) Los cristales de las imaacutegenes contienen
porcentajes atoacutemicos de galio variables entre 25-45 determinados mediante
microanaacutelisis de EDX Es posible identificar faacutecilmente el contraste en las tres
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
85
proyecciones de la muestra y el espaciado d se ha remarcado para mostrarlo maacutes
claramente
Por otra parte no hay diferencias significativas entre el contraste observado para
estos cristales y los observados anteriormente en los cristales de M1 de catalizadores
sin galio el contraste es en todos los casos claro y afilado a lo largo de los planos
observados Este hecho refuerza la hipoacutetesis de que el galio tambieacuten se incorpora en
la red de la estructura y no estaacute uacutenicamente en la superficie del cristal como una fase
cristalina ficticia La capacidad del galio (III) para adoptar tanto la coordinacioacuten
tetraeacutedrica [13] como la coordinacioacuten octaeacutedrica [14 15] facilita su incorporacioacuten
en el esqueleto de la estructura Su tamantildeo ioacutenico tanto en coordinacioacuten IV como VI
permite el intercambio con Mo (VI) o V(V) [16] y a su vez es demasiado pequentildeo
para competir con el teluro (por lo que es difiacutecil que pueda incorporarse en los tuacuteneles
hexagonales) La flexibilidad en la composicioacuten para obtener la estructura de la fase
M1 [17 18] puede permitir la incorporacioacuten del galio Pero ademaacutes la insercioacuten de
eacuteste elemento puede estar acompantildeada por una reduccioacuten parcial del contenido de
oxiacutegeno en el cristal sin perturbar la estructura baacutesica Todos estos hechos permiten
asumir que la introduccioacuten del galio (III) en la estructura de la M1 se produce por la
sustitucioacuten parcial de la especies Vn+Mon+
Figura 35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los ejes de zona
(a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad proyectada estaacute remarcada en la figura
(c)
10 nm
b
c11 nm
020001
(a)
10 nm
001
110
(b)
b
a
(c)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
86
Un aspecto importante a tener en cuenta de la fase M1 es la morfologiacutea de los
cristales Independientemente de la muestra analizada se observan cristales en forma
de aguja con los bordes estriados que crecen en la direccioacuten paralela al eje de
crecimiento [011] con longitudes entre 05-2 microm Este tipo de morfologiacutea Figura
35a-35b es similar a la observada para la fase activa Te2M20O57 (M=Mo V o Nb)
[8 19 20] Por otro lado los cristales orientados en el plano ab (Figura 35c) son
poco significativos y presentan tamantildeos de cristal muy pequentildeos Estas
caracteriacutesticas estructurales se observan para todas las series de catalizadores
independientemente de la composicioacuten y a pesar de los diferentes contenidos de
galio (Tabla 32) Todo ello sugiere que el galio se incorpora a la estructura de la
fase M1
Una vez conocida la composicioacuten y estructura de los materiales y en vista de que no
se observan diferencias demasiado importantes entre ellos se quisieron estudiar los
entornos de coordinacioacuten mediante espectroscopia Raman En la Figura 36 se
muestran los espectros Raman de los catalizadores tratados teacutermicamente Los
espectros de los catalizadores preparados sin galio tambieacuten han sido incluidos en la
graacutefica a modo comparativo Los catalizadores muestran espectros similares a los
que habiacutean sido publicados con anterioridad por otros autores [21-24] Las bandas a
mayores frecuencias (960-980 cm-1) se asignan a las vibraciones de tensioacuten de los
enlaces terminales M=O y V=O mientras que las bandas a 770-880 cm-1
corresponden a los modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puente M-O-M y la
banda alrededor de 470 cm-1 corresponde a los modos de tensioacuten simeacutetrica [23-26]
Los catalizadores MoVTeO sin galio presentan una banda intensa a 872 cm-1 con un
hombro ancho hacia bajas frecuencias alrededor de 840 cm-1 y un hombro deacutebil a
mayores frecuencias en la regioacuten de 990-930 cm-1 (Figura 36a 36e) Sin embargo
los espectros de los catalizadores promovidos con galio muestran diferencias
dependiendo del contenido de galio (Figura 36b 36c 36c) Asiacute la intensidad
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
87
relativa de la banda 872 cm-1 disminuye y la banda a 840 cm-1 estaacute cada vez maacutes
definida conforme aumenta el contenido de galio en los catalizadores Por otro lado
la banda a 915 cm-1 se desplaza hasta 936 cm-1 en las muestras con galio mientras
que a bajas frecuencias se observa una nueva banda a 470 cm-1 relacionada con la
presencia de la fase Te2M20O57 (fase M1) [27]
Figura 36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A-0 (a) A-004 (b) A-008 (c) A-012 (d) B-0 (e) B-015 (f) B-
03 (g1 g2 g3) GaB-0 (h)
En el caso de la serie B cabe destacar la presencia de las bandas a 840 y 870 cm-1
en los espectros Raman del mismo modo que para los catalizadores de la serie A
La muestra B-015 presenta una composicioacuten homogeacutenea (Figura 36 espectro f)
ya que los espectros Raman tomados en diferentes puntos de la muestra
macroscoacutepica son praacutecticamente ideacutenticos Sin embargo en el caso del catalizador
B-030 se observa una composicioacuten heterogeacutenea con espectros Raman diferentes
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
470
840
915936
963
872
d
c
a
b
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
963
936
870
880
837818
e
g2
g1
993
g3
f
h
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
88
para cada uno de los puntos de la muestra seleccionados (Figura 36 espectros g1
g2 g3) Ambos catalizadores B-015 y B-030 presentan unas bandas maacutes definidas
a 936 y 963cm-1 comparado con el resto de los materiales Estas bandas se pueden
asignar a las vibraciones de tensioacuten de los enlaces Mo=O terminales [28 29] y es
difiacutecil relacionarlas con una fase cristalina particular
Es importante comentar que los complejos de galio con estructura Keggin
[GaMo12O40]n- se caracterizan por la presencia de cuatro bandas a 963 936 872 y
642 cm-1 [30] Las tres primeras de estas bandas se encuentran claramente presentes
en la mayoriacutea de nuestros catalizadores mientras que la banda a 642 cm-1 no se puede
confirmar con seguridad salvo en algunos casos Por lo tanto aunque por DRX
sabemos que este tipo de estructura no se encuentra presente en nuestros materiales
esta equivalencia en las posiciones de las bandas de Raman nos indica una similitud
en la naturaleza de los enlaces entre este tipo de compuestos y los soacutelidos cristalinos
que aquiacute se han obtenido Este hecho junto a la ausencia de bandas de adsorcioacuten
Raman a 766 653 416 y 346 cm-1 caracteriacutesticas del Ga2O3 [13] sugieren que la
incorporacioacuten del galio se produce principalmente en la estructura de la fase
cristalina de Mo preferentemente
El espectro Raman de la muestra impregnada GaB-0 (Figura 36 espectro h)
presenta bandas similares a las observadas en el material sin galio (Figura 36
espectro e) ademaacutes de una banda ancha a 818 cm-1 y una banda menos intensa a 870
cm-1 confirmando que en este caso a diferencia de los anteriores el Ga no se
incorpora en la estructura del catalizador
Para complementar el estudio tambieacuten se llevoacute a cabo la caracterizacioacuten de los
materiales por FTIR En la Figura 37 se muestran los espectros FTIR de los
materiales estudiados a lo largo del capiacutetulo
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
89
Figura 37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a 600ordmC
en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-
03 h) GaB-0
Todos los espectros muestran una serie de bandas comunes 918 870 805 715 650
y 605 cm-1 relacionadas con la presencia de la fase M1 en el material [31] Por otro
lado la fase M2 se caracteriza por la presencia de una banda intensa a 924 cm-1 y
dos bandas anchas a 750 y 560 cm-1 ademaacutes de otra banda intensa a 455 cm-1 [31]
De modo que mediante el estudio por FTIR se puede confirmar tambieacuten la presencia
de las fases M1 M2 y TeMo5O14 en todos los espectros que se muestran en la Figura
37 confirmando asiacute los resultados obtenidos previamente por DRX Sin embargo
de estos resultados no se puede determinar con exactitud las diferencias entre los
distintos catalizadores
Por otro lado se han estudiado los estados de oxidacioacuten de los elementos en la
superficie de los catalizadores mediante espectroscopia fotoelectroacutenica de rayos X
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
d
c
b
970
918870
715650
cm-1
602
a
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
450602
650715918
870
970
cm-1
h
g
f
e
805805
898898
552750
840
750
840
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
90
(XPS) En la Tabla 33 se muestran los resultados de la composicioacuten quiacutemica en la
superficie para los catalizadores sin galio (A-0 y B-0) y para los catalizadores con
galio (A-008 B-015 GaB-0 y C-017) mientras que en la Figura 38 se muestran
los espectros XPS de cada uno de los aacutetomos
Tabla 33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe
Muestra MoVTeGaOa) V+5VTb) MoA
+6MoTc) Te+4TeT
d) GaI+3GaT
f)
A-0 10250170518 417 Broad Broad -
A-008 1027016005404 382 100 100 100
B-0 10210140352 272 100 100 -
B-015 1024023014424 415 100 91 886
GaB-0 10220150025362 332 100 89 100
C-017 10310004394 561 897 - 100
a) Composicioacuten superficial determinada por XPS
b) V4+ (BE = 5167 eV) V5+ (5177 eV)
c) MoA6+ (2324 eV) MoB
6+ (2334 eV)
d) Te4+ (5762 eV) Te6+ (5777 eV)
e) GaI3+ (11182 eV) GaII3+ (11202 eV)
Para todos los materiales estudiados en el espectro del nivel Mo 3d se observa la
presencia de especies Mo+6 (BE = 2328 eV) [18 20 26 32] tanto en los
catalizadores con galio como en aquellos sin galio mientras que las especies Mo+5
(BE = 2317 eV) [20 26 32 33] no se observan para ninguna de las muestras El
material sin teluro C-017 presenta una banda adicional a 2334 eV la cual se
denomina como MoB6+ La presencia de esta banda estaacute relacionada con las especies
Mo6+ en un entorno diferente al que se observa para el resto de los materiales
Los espectros del nivel fundamental 2p32 del V se ajustan principalmente a la
presencia de dos componentes a 5167 eV (relacionada con las especies V4+) y 5177
eV (relacionada con las especies V5+) En todos los casos excepto para el material
sin teluro C-017 se observa una deficiencia de vanadio en la superficie respecto a la
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
91
composicioacuten quiacutemica total del catalizador (Tabla 33) En cualquier caso la
distribucioacuten V4+V5+ en la superficie es similar para los catalizadores Mo-V-Te con
y sin galio mientras que la cantidad de V+5 para el catalizador preparado sin teluro
es mayor que para el resto de materiales
Figura 38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d V2p32
Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008
A-012 B-0 B-015 GaB-0 y C-017
Los espectros de nivel fundamental 3d52 del Te (Figura 38) muestran una
variacioacuten de la energiacutea de enlace nuclear (o energiacutea de ligadura) dependiendo de la
composicioacuten del catalizador En la mayoriacutea de los casos aparece una banda a
5762eV [26 33] Ademaacutes en los catalizadores B-015 y GaB-0 se produce la
aparicioacuten de una segunda banda a 577eV De acuerdo con la bibliografiacutea los valores
de energiacutea de ligadura para las especies Te4+ y Te6+ son 5762 y 5773 eV
respectivamente [26 33] De manera que observando los espectros es posible
520 518 516 514
CP
S
BE (eV)
V5+
V4+
V2p32
240 236 232 228
CP
S
BE (eV)
Mo3d
1125 1120 1115 1110
CP
S
BE (eV)
Ga2pGaB-0
B-015
A-008
C-1
580 575 570
CP
S
BE (eV)
Te3dGaB-0
B-0
B-015
A-0
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
92
concluir que las especies Te4+ son las especies mayoritarias en los catalizadores
estudiados mientras que las especies de Te6+ soacutelo se observan para los catalizadores
con galio preparados con una relacioacuten VMo baja (serie B) Por otra parte en
ninguno de los casos estudiados se observa la presencia de Te0 (BE= 5730 eV) en
la superficie del catalizador
Finalmente para el nivel fundamental del Ga 2p32 aparece una banda a 11182 eV
relacionada con la presencia de especies Ga3+ coordinadas con aacutetomos de oxiacutegeno
[34] Ademaacutes se observa una segunda componente a 11202 eV para el catalizador
B-015 (Figura 38) que sugiere la presencia de especies de Ga3+ en un entorno
diferente ligeramente maacutes oxidante
Como tendencia general no se observan variaciones significativas de Te o Ga en la
superficie del catalizador respecto a la composicioacuten total del soacutelido Sin embargo si
se han observado diferencias en el caso del catalizador B-015 en el cual el contenido
de teluro en superficie es mayor que el observado en la composicioacuten del catalizador
Por otro lado la relacioacuten GaMo observada para el catalizador GaB-0 sugiere que
la incorporacioacuten de galio por impregnacioacuten se produce principalmente en las capas
maacutes cercanas a la superficie del catalizador
Sabiendo que la acidez es una caracteriacutestica clave de los catalizadores usados para la
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se ha querido determinar la
distribucioacuten superficial de los centros aacutecidos asiacute como la fortaleza aacutecida de los
mismos en estos materiales empleando la teacutecnica de desorcioacuten de amoniaco a
temperatura programada (TPD-NH3) Los espectros TPD-NH3 obtenidos para los
catalizadores estudiados se muestran en la Figura 39
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
93
Figura 39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO tratados
teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B
Los valores de amoniaco adsorbido en la superficie (medidos en las condiciones
estaacutendar por unidad de masa o unidad de aacuterea para cada catalizador) asiacute como las
temperaturas de los maacuteximos de desorcioacuten de amoniaco (obtenidos a partir de las
curvas normalizadas Figura 39) se muestran en la Tabla 31 De acuerdo con los
resultados se deduce que los catalizadores con galio presentan un nuacutemero de centros
aacutecidos menor que los catalizadores sin galio Ademaacutes los materiales preparados con
una relacioacuten VMo menor (B-015 y GaB-0) muestran una densidad de centros
aacutecidos menor que la observada para los materiales de la serie A
A la vista de los resultados es posible concluir que el nuacutemero de centros aacutecidos
disminuye conforme aumenta el contenido de galio independientemente del meacutetodo
de preparacioacuten (impregnacioacuten o en el gel de siacutentesis) En trabajos anteriores se ha
observado un efecto similar mediante la incorporacioacuten de alcalinos en la superficie
de los catalizadores Mo-V-Sb-O tratados teacutermicamente [35] o cuando se incorpora
niobio en el gel de siacutentesis para la preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos
Mo-V-Te modificados [36]
Temperatura (ordmC)
100 200 300 400 500
000
001
002
TC
D S
ign
al
(a
u)
A-0
A-004
A-008
A-012
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
-0002
000
0002
0004
0006
Temperatura (ordmC)
TC
D S
ign
al
(a
u)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
94
En la Figura 3 10 se representan los espectros TPD-NH3 para la relacioacuten mz=15
de los materiales de la serie B En general se observa que el aumento del contenido
de galio en la composicioacuten favorece una disminucioacuten del nuacutemero de centros aacutecidos
en la superficie de los materiales Este efecto se observa tanto si el galio se incorpora
a la superficie del catalizador (por impregnacioacuten) como si la incorporacioacuten de galio
se ha llevado a cabo durante la siacutentesis hidrotermal
Figura 310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los espectros
para una masa molecular mz=15uma
Se ha llevado a cabo la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico con el fin de
estudiar el efecto promotor de galio sobre las propiedades cataliacuteticas de los
materiales MoVTeO En la Tabla 34 se muestran los resultados cataliacuteticos
(conversioacuten de propano y selectividad a los principales productos de reaccioacuten)
obtenidos para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico para una
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
000
400E-011
800E-011
120E-010
160E-010
TC
D S
ign
al
(a u
)
Temperatura (ordmC)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
95
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC y dos tiempos de contacto diferentes WF 200 y
400 gCAT h (molC3H8)-1
Tabla 34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de propano con
catalizadores MoVTeGaO
Catalizador WFa Conversioacuten
()b
Selectividad ()c R
()d AA C3H6 AcA CO CO2
A-0 400 365 245 52 110 267 321 160
200 256 274 129 148 203 238 252
A-004 400 245 439 81 62 197 214 194
200 137 445 170 56 156 161 219
A-008 400 236 558 96 70 132 150 238
200 140 506 172 62 123 127 255
A-012 400 150 423 172 64 159 171 113
200 86 420 282 46 119 118 13
B-0 400 360 265 18 79 34 296 172
200 278 372 62 13 234 197 373
B-015 400 274 519 55 90 181 149 256
200 172 602 107 59 126 96 373
B-030 400 17 00 667 00 72 229 00
GaB-0 400 579 394 07 107 256 236 411
200 285 581 22 87 163 139 596
D-1 400 00 - - - - - 00
a) Tiempo de contacto definido como gCATh molC3H8-1
b) Conversioacuten de propano a 380ordmC
c) Se observa acetona de manera minoritaria AA = aacutecido acriacutelico AcA = aacutecido aceacutetico
d) Calculado como rendimiento espacio-tiempo R rendimiento aacutecido acriacutelico (gAAkgCAT-1h-1)
Los principales productos de reaccioacuten observados para la reaccioacuten han sido aacutecido
acriacutelico aacutecido aceacutetico propileno y oacutexidos de carbono En algunos casos se han
observado trazas de acroleiacutena acetaldehiacutedo y acetona
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
96
La tendencia general sugiere que los catalizadores promovidos con galio tanto en
el gel de siacutentesis como por impregnacioacuten presentan menor actividad cataliacutetica pero
mayor selectividad a aacutecido acriacutelico que la observada para el catalizador Mo-V-Te-O
sin galio Dentro del grupo de catalizadores promovidos con galio aquellos que
presentan mayor selectividad a aacutecido acriacutelico han sido los catalizadores A-008 B-
015 y GaB-0 Ademaacutes estos catalizadores presentan menor selectividad a aacutecido
aceacutetico y se reduce considerablemente la formacioacuten de oacutexidos de carbono (Figura
311) Esta tendencia de mejora de las propiedades cataliacuteticas mediante la
incorporacioacuten de galio no es el uacutenico factor determinante para su buen
comportamiento cataliacutetico Asiacute en el caso de los catalizadores B-030 y C-017 se
observan bajas conversiones de propano (Tabla 34) debido a la ausencia de fase
M1 en ambos materiales
Debido a que la selectividad a aacutecido acriacutelico depende estrechamente de la conversioacuten
de propano en la Figura 311 se muestran la variacioacuten de la selectividad a aacutecido
acriacutelico en funcioacuten de la conversioacuten de propano para una temperatura de reaccioacuten de
380ordmC sobre catalizadores Mo-V-Te promovidos con galio A modo comparativo se
han incluido los datos de los catalizadores Mo-V-Te de las dos series preparadas (A-
0 y B-0) y del catalizador impregnado con Ga (GaB-0) En las dos series la
tendencia es similar observaacutendose un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico con
el contenido de galio En ambas series se obtiene un maacuteximo de galio a partir del
cual la selectividad disminuye de nuevo Para la serie A el maacuteximo se alcanza para
una relacioacuten GaMo=008 mientras que para la serie B el maacuteximo aparece para una
relacioacuten GaMo=015
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
97
Figura 311 variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano durante la
oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO dopados con diferentes contenidos
de Ga a) Serie A preparada con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B
preparada con una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
Si se comparan todos los catalizadores preparados por el meacutetodo hidrotermal con
Ga3+ en el gel de siacutentesis el mejor de ellos en teacuterminos de conversioacutenselectividad
es el catalizador B-015 Este catalizador presenta una selectividad maacutexima a aacutecido
acriacutelico del 55 para una conversioacuten de propano del 40 siendo temperatura de
reaccioacuten de 380ordmC y el tiempo de contacto WF 400gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 El
catalizador MoVTeO impregnado con galio presenta un comportamiento similar al
B-015 a altas conversiones de propano Sin embargo a bajas conversiones el
catalizador impregnado con Ga alcanza una selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico del
60 El maacuteximo rendimiento que se ha obtenido con el catalizador GaB-0 es del
25 Este rendimiento resulta mayor que los rendimientos previamente publicados
para los sistemas Mo-V-Te-O [9 17 22 26] o Mo-V-Ga-O [5 8] Por otro lado
cabe destacar que el efecto promotor del galio es mayor que el de otros promotores
publicados anteriormente [37 38] aunque no alcanza el efecto del niobio en los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [39] De manera que es posible aumentar la
selectividad a aacutecido acriacutelico optimizando el contenido de galio y de vanadio Los
resultados del catalizador GaB-0 sugieren que los cambios superficiales del
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
b
B-0
B-015
GaB-0
B-030
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
a
A-0
A-004
A-008
A-012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
98
catalizador debido a la incorporacioacuten de las especies de Ga3+ pueden ser las
responsables de la mayor produccioacuten de aacutecido acriacutelico
En la Tabla 34 tambieacuten se muestran los resultados cataliacuteticos para estos
catalizadores cuando se lleva a cabo la reaccioacuten a un tiempo de contacto maacutes bajo
WF de 200 gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 A partir de estos resultados se observa como el
contenido de catalizador afecta principalmente a la conversioacuten siendo eacutesta menor
cuanto menor es la cantidad de catalizador empleada para realizar el ensayo
cataliacutetico Sin embargo no se ve una influencia de la cantidad de catalizador respecto
a la selectividad a aacutecido acriacutelico En cualquier caso el catalizador preparado por
impregnacioacuten presenta mayores rendimientos a AA que los preparados por
incorporacioacuten en el gel de siacutentesis
Con el fin de conocer el posible efecto promotor del galio se han preparado dos
series de catalizadores con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i)
catalizadores con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos
de galio x = 0 004 008 y 012 (Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten
parcial de V por Ga relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total
(Ga + V) se ha mantenido constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten
de vanadio por galio durante la siacutentesis (Serie B)
Con excepcioacuten de los catalizadores B-030 y C-017 cuyos difractogramas de rayos
X no muestran la presencia de la fase activa M1 los catalizadores con galio presentan
mayores selectividades a aacutecido acriacutelico con una ligera disminucioacuten de la conversioacuten
de propano comparada con la obtenida para los catalizadores Mo-V-Te-O sin Ga En
ambas series de catalizadores el galio ha resultado ser un buen elemento promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
99
Este efecto positivo del Ga no se debe uacutenicamente a la incorporacioacuten del mismo en
la superficie sino que ademaacutes su presencia parece favorecer la formacioacuten de fase
M1 (cuando se incorpora en el gel de siacutentesis sustituyendo al vanadio en la
proporcioacuten adecuada)
Mediante las teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas se pueden determinar diferencias
importantes en las propiedades fiacutesico quiacutemicas entre ambas series de catalizadores (
series A y B) Sin embargo las diferencias observadas en la actividad cataliacutetica se
pueden explicar faacutecilmente si se relaciona con la composicioacuten de las fases cristalinas
en cada uno de los catalizadores De esta manera a partir de los difractogramas de
los catalizadores de la serie A es posible establecer la existencia de diferentes fases
cristalinas (M1 M2 VOMO4 TeMo5O16 y MoO3) siendo la fase M1 la fase
mayoritaria En esta serie la presencia de otras fases como la M2 y la TeMo5O16
decrece a medida que aumenta la relacioacuten GaMo En ninguno de los materiales de
la serie B se detecta la presencia de la fase VOMO4 por lo tanto la formacioacuten de
dicha fase se encuentra favorecida para bajas relaciones GaV (caracteriacutesticas de la
serie A)
En trabajos anteriores [20 33 36 40] se ha propuesto que la fase ortorroacutembica M1
(Te2M20O57 M=MoV) contiene los pares Mo6+Mo5+ V5+V4+ asiacute como especies
Te4+ los cuales son activos y selectivos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico La presencia de las fases cristalinas M2 y TeMo5O16 puede tener un efecto
positivo en la selectividad a productos de oxidacioacuten parcial ya que ambas fases son
activas y selectivas para la oxidacioacuten parcial de propileno (el propileno es el primer
producto intermedio en la oxidacioacuten parcial de propano [36 41]) Sin embargo la
presencia de la fase VOMO4 (no selectiva en la oxidacioacuten parcial de hidrocarburos
[22]) y de la fase ortorroacutembica MoO3 (inactiva para la oxidacioacuten de propano [22
40]) debe tener un efecto negativo en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
100
Si se comparan los catalizadores Mo-V-Te preparados con una relacioacuten VMo=06
(A-0) o con una relacioacuten VMo=045 (B-0) se puede concluir que menores
contenidos de vanadio dirigen a una mejor selectividad a aacutecido acriacutelico Por lo tanto
uno de los aspectos importantes a tener en cuenta en la preparacioacuten de estos
catalizadores es la optimizacioacuten del contenido de vanadio (con el fin de evitar la
formacioacuten de oacutexidos de vanadio no deseados como la fase VOMO4)
La presencia de galio en los catalizadores Mo-V-Te-O tiene una influencia en la
distribucioacuten de las fases cristalinas Figura 34 En vista de los resultados parece que
la incorporacioacuten de galio en las condiciones adecuadas favorece yo estabiliza la
formacioacuten de la fase M1 Para los catalizadores de la serie A existe una correlacioacuten
directa entre la distribucioacuten de las fases cristalinas ( en peso de la fase M1) y la
selectividad a aacutecido acriacutelico A partir de todo lo expuesto anteriormente hay dos
posibles efectos (i) las especies de Ga3+ se pueden incorporar dentro de la red
estructural de la fase M1 de manera que se favorece el aumento de la selectividad a
aacutecido acriacutelico a bajas conversiones de propano (ii) las especies de Ga3+ se pueden
incorporar en la superficie del catalizador provocando un descenso de los centros
aacutecidos y favoreciendo un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico a altas
conversiones de propano
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano se puede emplear para determinar i) la formacioacuten inicial de aacutecido acriacutelico
(comparando los resultados a bajas conversiones de propano) y ii) la estabilidad del
aacutecido acriacutelico en las condiciones de reaccioacuten (comparando los resultados a altas
conversiones de propano) [26 36 41-49]
De los resultados de la Figura 311 se deduce que la formacioacuten de aacutecido acriacutelico a
bajas conversiones de propano (menor del 10) se ve favorecida con el aumento del
contenido de galio incluso para pequentildeas cantidades de galio Este comportamiento
sugiere que la incorporacioacuten de galio favorece una transformacioacuten maacutes raacutepida del
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
101
propano a aacutecido acriacutelico que en los catalizadores convencionales Mo-V-Te-O En
este caso la selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico alcanzada por los catalizadores con
galio es del 60 (para una conversioacuten del 30) soacutelo ligeramente inferior a la
publicada con anterioridad para los catalizadores promovidos con Nb Mo-V-Te-Nb
(selectividad del 70 para una conversioacuten de propano del 30)[50]
En el caso del estudio de la estabilidad del aacutecido acriacutelico (determinada por
comparacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico a elevadas conversiones de propano)
depende en gran medida de la relacioacuten GaMo (Figura 311) El hecho de que la
distribucioacuten de las fases en cada una de las series sea diferente no parece ser
determinante en cuanto a la estabilidad del aacutecido acriacutelico ya que si se comparan los
dos catalizadores que no presentan galio A-0 y B-0 no se observan diferencias
relevantes Se empiezan a ver cambios con el aumento del contenido de galio siendo
la relacioacuten oacuteptima GaMo diferente para cada una de las series de catalizadores
preparadas De manera que la presencia de galio en la superficie de los cristales tiene
un efecto positivo A la vista de los resultados pequentildeas cantidades de galio
disminuyen la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico como consecuencia de reacciones
consecutivas este hecho puede estar relacionado con el bloqueo de los centros aacutecidos
por la incorporacioacuten de galio al material Mientras que la incorporacioacuten de mayores
cantidades de galio sin sustitucioacuten de vanadio parece favorecer la descomposicioacuten
de aacutecido acriacutelico disminuyendo la selectividad a altas conversiones de propano
CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR
EL MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteN
A la vista de los resultados obtenidos en el apartado anterior donde se ha estudiado
la incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis para obtener un catalizador
Mo-V-Te-O promovido con Ga se ha decidido ampliar el estudio empleando otros
elementos promotores con caracteriacutesticas similares Uno de los elementos
seleccionados ha sido el Nb ya que ha demostrado ser un excelente promotor para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
102
los sistemas Mo-V-Te-O en numerosos trabajos especialmente para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano El otro elemento seleccionado para este estudio ha
sido el Al La incorporacioacuten de cationes Al3+ al sistema Mo-V-Te-O resulta
potencialmente interesante ya que pertenece al mismo grupo que el galio y al igual
que eacuteste tiene capacidad para adoptar coordinacioacuten tetraeacutedrica u octaeacutedrica [14]
De los materiales estudiados en el apartado anterior el catalizador con Ga
incorporado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten ha resultado ser el que mejores
propiedades cataliacuteticas presentaba con una menor carga de promotor En base a estos
resultados se decidioacute utilizar el mismo meacutetodo de incorporacioacuten la impregnacioacuten de
Nb o Al como promotores de las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos mixtos Mo-
V-Te-O para la reacciones de oxidacioacuten selectiva de propano y etano Los resultados
obtenidos se van a comparar con los del material con Ga incorporado por
impregnacioacuten del apartado anterior incluidos tambieacuten en esta seccioacuten
La incorporacioacuten de cationes de Ga3+ Al3+ o Nb5+ en un catalizador Mo-V-Te-O se
ha realizado mediante la impregnacioacuten del catalizador previamente preparado por el
meacutetodo hidrotermal y activado a 600 ordmCN2 con la respectiva disolucioacuten acuosa de
una sal de Ga Al oacute Nb empleando una relacioacuten promotorMo = 00025 Con el fin
de estudiar los efectos de una mayor carga de promotor se preparoacute ademaacutes un
catalizador Mo-V-Te-O por impregnacioacuten empleando una relacioacuten GaMo = 0005
El soacutelido resultante se secoacute en aire a 100ordmC y se sometioacute a un tratamiento teacutermico en
flujo de N2 a 450ordmC durante 2h En la Tabla 35 se muestra la nomenclatura de los
catalizadores preparados junto con su composicioacuten aacuterea especiacutefica y los resultados
de TPR de hidroacutegeno Comparativamente se han incluido en la misma tabla los datos
del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
103
Tabla 35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con diferentes metales y
calcinados a 450ordmCN2
Catalizador Composicioacuten
MoVTeMea
ABET
(msup2g)
TPR
Temperatura
(ordmC)
Consumo
(mmolH2m2)
B-0 10320120 678 497 082
GaB-0 103201100018 651 500 088
2GaB-0 103201100038 631 506 093
AlB-0 103201100013 643 517 089
NbB-0 103501100026 695 524 089
a) Siendo Me el metal impregnado en cada caso
Comparando los resultados de los catalizadores impregnados con los del catalizador
de partida el aacuterea superficial no se ve afectada por la incorporacioacuten del promotor
mediante la impregnacioacuten a volumen de poro y el tratamiento teacutermico a 450ordmCN2
Mediante la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se han determinado las estructuras
cristalinas presentes en cada uno de los catalizadores impregnados despueacutes del
tratamiento teacutermico en nitroacutegeno a 450ordmC En la Figura 312 se muestra los
difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-O con Nb Al o Ga asiacute
como el difractograma del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) sobre el cual
se han impregnado los distintos promotores En general no se observan diferencias
entre los DRX de los catalizadores impregnados y el catalizador de partida B-0
Todos los catalizadores presentan la fase M1 como estructura mayoritaria junto con
el resto de fase principales presentes en el catalizador de origen M2 y TeMo5O16
Sin embargo se aprecian cambios en las intensidades relativas de difracciones
existentes en el catalizador de origen sin promotor con incluso desaparicioacuten de
algunos picos dependiendo del promotor incorporado Por lo tanto podemos decir
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
104
que la incorporacioacuten de cationes Nb Al o Ga mediante impregnacioacuten a volumen de
poro sobre la superficie del catalizador Mo-V-Te-O seguida del tratamiento teacutermico
a 450ordmC parece afectar la descomposicioacuten y transformacioacuten de algunas de las fases
presentes en el catalizador de origen Estos cambios parecen afectar
fundamentalmente al contenido de la fase TeMo5O16 y la fase minoritaria MoO3
ortorroacutembica (molibdita) tambieacuten presente en el catalizador sin calcinar La
molibdita es una fase cristalina con una sentildeal por difraccioacuten de rayos X muy alta lo
que da lugar a difracciones intensas auacuten cuando su presencia en la muestra sea
pequentildea
Figura 312 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeO impregnados con Nb
(NbB-0) Al (AlB-0) oacute Ga (GaB-0 y 2GaB-0) y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
Comparativamente se incluye el difractograma del catalizador MoVTeO sin promotor (B-0)
preparado por el meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 Siacutembolos M1 () M2 ( )
MoO3 (Δ )
10 20 30 40 50 60
2q
GaB-0
2GaB-0
AlB-0
NbB-0
B-0
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
105
Los distintos catalizadores impregnados se han investigado por espectroscopiacutea
Raman con el fin de determinar si los entornos de coordinacioacuten del catalizador de
partida Mo-V-Te-O se han visto modificados por la incorporacioacuten de los respectivos
cationes metaacutelicos (Figura 313)
Figura 313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten a)
NbB-0 b) AlB-0 c) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
En primer lugar se observa como los espectros de los materiales impregnados
(Figura 313 espectros a b c y d) tienen un perfil diferente al del material sin
impregnar (Figura 313 espectro e) Despueacutes de la impregnacioacuten se observa la
aparicioacuten de tres bandas a 663 816 y 995 cm-1 La intensidad relativa de estos tres
picos variacutea en funcioacuten del catioacuten metaacutelico impregnado En el caso de los materiales
impregnados con Ga oacute Nb se observan las intensidades maacutes altas para estas tres
400 500 600 700 800 900 1000 1100
473
cm-1
995
871932663 816
e
d
c
b
a
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
106
bandas en comparacioacuten con el resto de materiales impregnados aunque para todos
los materiales presentan una intensidad relativa entre ellas muy similar Se observa
una banda de intensidad deacutebil a 663 cm-1 y dos picos estrechos de alta intensidad a
816 y 995 cm-1 La presencia de estas bandas a 663 816 y 995 cm-1 se ha relacionado
con enlaces Mo-O-Te y Mo-O-Mo en las fases TeMo5O16 y MoO3 [51] De manera
que tal y como se observoacute en el aparatado anterior la incorporacioacuten de los
promotores modifica parcialmente entornos de coordinacioacuten de los oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te-O influyendo en su estabilidad estructural lo que parece afectar
fundamentalmente al contenido y grado de cristalizacioacuten de las fases TeMo5O16 y
MoO3
En cuanto a las propiedades aacutecido-base en la superficie de estos catalizadores la
Figura 314A muestra los espectros TPD-NH3 para una relacioacuten mz = 15 uma En
general se observa coacutemo en todos los casos la intensidad de la banda asociada a la
sentildeal 15 uma es menor en los catalizadores con promotor que en el catalizador sin
promotor Mo-V-Te-O Esto sugiere que la concentracioacuten de centros aacutecidos en
superficie disminuye cuando se incorpora el correspondiente catioacuten metaacutelico al
oacutexido mixto (Mo-V-Te-O) En principio este efecto deberiacutea ser beneficioso sobre
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales para la oxidacioacuten selectiva de propano
a aacutecido acriacutelico El control de la concentracioacuten de centros aacutecidos en la superficie del
catalizador parece fundamental para obtener selectividades a aacutecido acriacutelico altas
durante la oxidacioacuten parcial de propano En este sentido se han publicado trabajos
donde se observa que la adicioacuten de cationes de metales alcalinos en oacutexidos Mo-V-
Sb disminuye la acidez de estos materiales favoreciendo un incremento de la
selectividad a aacutecido acriacutelico [35]
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
107
Figura 314 Espectros A) TPD-NH3 y B) TPR-H2 de los catalizadores impregnados a)
NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
Una de las caracteriacutesticas maacutes importantes de este tipo de materiales a parte de la
presencia de la estructura tipo M1 son las propiedades redox que presentan Por este
motivo se ha estudiado mediante TPR de hidroacutegeno el cambio en las propiedades
redox de los catalizadores Mo-V-Te-O (antes y despueacutes del tratamiento de
incorporacioacuten de promotores) En la Figura 314B se muestran las curvas de TPR
de hidroacutegeno donde se observa como el perfil de consumo de hidroacutegeno en funcioacuten
de la temperatura es similar en todos los casos Lo maacutes caracteriacutestico son dos bandas
de reduccioacuten centradas aproximadamente alrededor de 500 y 600ordmC para el
catalizador Mo-V-Te-O sin promotor cuyos maacuteximos se desplazan ligeramente
haciacutea temperaturas maacutes altas en funcioacuten del catioacuten metaacutelico incorporado Este efecto
es maacutes pronunciado en el caso del material impregnado con niobio en el que la
temperatura de reduccioacuten pasa de aproximadamente 496 a 524ordmC Por otro lado en
200 400
Temperatura (ordmC)
B-0
NbB-0
GaB-0
AlB-0
2GaB-0
100 300 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (ordmC)
e
d
c
b
a
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
108
la Tabla 45 se pueden observar las cantidades de H2 obtenidas en el TPR para cada
uno de los materiales Los catalizadores impregnados presentan contenidos
ligeramente superiores en el consumo de hidroacutegeno que el catalizador sin impregnar
En el caso de la impregnacioacuten con Ga se observa como para los catalizadores GaB-
0 y 2GaB-0 se consumen 088 y 093 mmolH2m2 consumos ligeramente superiores
a los observados para el catalizador Mo-V-Te-O sin Ga (082 mmolH2m2)
Por lo tanto a partir de los resultados de la caracterizacioacuten realizada sobre estos
materiales podemos decir que la incorporacioacuten de un catioacuten metaacutelico (Al Ga oacute Nb)
promotor sobre un catalizador Mo-V-Te-O mediante impregnacioacuten a volumen de
poro seguido de un tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 afecta tanto a las propiedades
redox y aacutecidas de los materiales resultantes como a la distribucioacuten de algunas de las
fases cristalinas no activas para la oxidacioacuten de propano
En el apartado anterior se veiacutea como mediante la incorporacioacuten de Ga como
promotor en un oacutexido mixto de Mo-V-Te mediante el meacutetodo de impregnacioacuten se
alcanzaban rendimientos a aacutecido acriacutelico ligeramente superiores a los obtenidos
cuando el promotor era incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis (mediante siacutentesis
hidrotermal) Ademaacutes del buen comportamiento cataliacutetico la incorporacioacuten de un
metal mediante el meacutetodo de impregnacioacuten permite reducir la carga del promotor de
manera considerable del 8 al 025
En este apartado se ha estudiado la incorporacioacuten mediante el meacutetodo de
impregnacioacuten de otros cationes metaacutelicos (de Nb y Al) en un oacutexido de Mo-V-Te-O
Estos materiales han sido probados para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico con el fin de determinar si ademaacutes del meacutetodo de incorporacioacuten el
tipo de catioacuten metaacutelico tambieacuten tiene influencia sobre las propiedades cataliacuteticas
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
109
En la Tabla 36 se pueden observar los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a 400ordmC y un tiempo de contacto WF 203 gCAT h
(molC3H8)-1 de los catalizadores Mo-V-Te-O modificados por impregnacioacuten con
cationes de Ga Al y Nb A la vista de estos resultados se puede concluir que en
todos los casos la presencia del promotor en superficie lleva asociado un incremento
de la selectividad a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano Se ha
indicado anteriormente que la incorporacioacuten de galio en el gel de siacutentesis da lugar a
una mejora de la selectividad a aacutecido acriacutelico (aunque con una ligera disminucioacuten de
la conversioacuten de propano) Sin embargo con el meacutetodo de impregnacioacuten la
conversioacuten de propano se mantiene
En el caso de la incorporacioacuten de Al se observa un efecto similar sobre la selectividad
a aacutecido acriacutelico (catalizador AlB-0 conversioacuten 319) mientras que para el
catalizador impregnado con cationes Nb se observa ademaacutes un ligero aumento de la
conversioacuten de propano (catalizador NbB-0 conversioacuten 398)
Tabla 36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M= Ga Al Nb)
Catalizador
Conversioacuten
()a
Selectividad ()b R
() AA C3H6 AcA CO CO2
B-0 315 487 15 83 219 190 153
GaB-0 322 520 14 85 198 174 168
2GaB-0 340 527 14 84 196 172 179
AlB-0 319 602 16 73 159 141 192
NbB-0 398 612 12 71 160 140 244
a) Conversioacuten de propano a una temperatura de 400ordmC
b) Rendimiento de AA definido como moles AA producidos moles C3H8 alimentados
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
110
Al duplicar el contenido de galio (catalizador 2GaB-0) con respecto al catalizador
GaB-0 se obtiene un catalizador maacutes activo y selectivo En ambos casos se aumenta
el rendimiento global debido a la mejora tanto de la conversioacuten como de la
selectividad con respecto al catalizador de partida sin promotor Sin embargo el
empleo de metales como aluminio o niobio ha resultado ser todaviacutea maacutes efectivo que
para el caso del galio Asiacute incorporando la miacutenima cantidad de metal en ambos casos
(MeMo=00025) se obtienen mayores rendimientos a aacutecido acriacutelico que para el
catalizador de Ga impregnado con el doble de carga (2GaB-0) bajo las mismas
condiciones de reaccioacuten Las selectividades a aacutecido acriacutelico de los catalizadores
AlB-0 (60) y NbB-0 (61) son en ambos casos muy similares Por otro lado en
el catalizador con aluminio no se aprecian cambios en la conversioacuten de propano con
respecto al catalizador Mo-V-Te-O sin promotor Sin embargo para el catalizador
con niobio la conversioacuten de propano es mayor y el rendimiento a aacutecido acriacutelico
aumenta un 10 respecto al catalizador inicial (Tabla 36)
En la Figura 315 se muestra la evolucioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores impregnados con promotor (Al Ga o
Nb) y el catalizador de origen Mo-V-Te-O sin promotor (muestra B-0) Con fines
comparativos y dado que el mejor catalizador de esta serie es el con que contiene
niobio en la Figura 315 se han incluido los resultados cataliacuteticos obtenidos con un
catalizador optimizado Mo-V-Te-Nb-O preparado por el meacutetodo hidrotermal (Nb-
HT) donde el niobio se ha incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
111
Figura 315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para los
catalizadores impregnados () NbB-0 () AlB-0 () GaB-0 Comparativamente se han
incluido los resultados del catalizador Mo-V-Te-O () (B-0) y un catalizador optimizado
Mo-V-Te-Nb-O preparado hidrotermalmente con Nb en el gel de siacutentesis () Nb-HT
Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT h (molC3H8)-1 relacioacuten molar C3H8O2H2ON2 =
483058
Se puede observar como los catalizadores impregnados con diferentes promotores
(Ga Al y Nb) presentan en todos los casos selectividades a aacutecido acriacutelico superiores
a las obtenidas con el catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) para todo el rango
de conversioacuten de propano estudiado Las selectividades maacutes altas se obtienen para
los catalizadores impregnados con Al o Nb Para bajas conversiones de propano (lt
25) la selectividad a aacutecido acriacutelico aumenta al aumentar la conversioacuten de propano
alcanzando un maacuteximo muy similar alrededor del 60 para ambos catalizadores
(AlB-0 y NbB-0) Sin embargo la peacuterdida de selectividad por descomposicioacuten de
aacutecido acriacutelico al aumentar la conversioacuten de propano se ve maacutes favorecida en el
catalizador impregnado con Al que en el impregnado con Nb Asiacute para el catalizador
AlB-0 se observa una caiacuteda de selectividad del 10 para un aumento de conversioacuten
del 20 aproximadamente Mientras que en el catalizador impregnado con Nb la
0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
Sel
ecti
vid
ad
AA
(
)
Conversioacuten ()
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
112
selectividad a aacutecido acriacutelico se mantiene alrededor de un 60 para mayores
conversiones de propano
Si se comparan los resultados del catalizador promovido con Nb por impregnacioacuten
(NbB-0) con los obtenidos para el catalizador Mo-V-Te-Nb de referencia (Nb-HT)
se observa que para eacuteste uacuteltimo la maacutexima selectividad a aacutecido acriacutelico es un 20
maacutes alta Ademaacutes eacutesta se alcanza para una conversioacuten de propano un 10 maacutes baja
que para el catalizador con Nb (NbB-0) La tendencia que se observa para la caiacuteda
de selectividad a aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano parece sugerir que
a conversiones de propano superiores al 40 las selectividades a aacutecido acriacutelico del
catalizador Nb-HT seriacutean similares o inferiores a las del catalizador NbB-0 Sin
embargo debido a la baja actividad cataliacutetica del catalizador Nb-HT no se han
podido obtener resultados por encima del 30 de conversioacuten de propano para eacuteste
catalizador
A lo largo de este apartado se ha querido estudiar la influencia de diferentes
promotores Ga3+ Al3+ y Nb5+ incorporados por impregnacioacuten al catalizador Mo-V-
Te-O preparado por el meacutetodo HT
Mediante el estudio de las propiedades fiacutesico quiacutemicas se ha podido comprobar que
el tratamiento de impregnacioacuten con cualquiera de estos promotores seguido de un
tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 modifica las propiedades redox y aacutecidas de los
materiales resultantes asiacute como la distribucioacuten de las fases cristalinas especialmente
las no activas para la oxidacioacuten de propano
Respecto a las propiedades redox determinadas mediante TPR-H2 se ha observado
un desplazamiento de los maacuteximos de reduccioacuten a mayores temperaturas para los
materiales con promotores lo que indica una menor reducibilidad de los
catalizadores con promotor incorporado (Ga3+ Al3+ oacute Nb5+) Pero sin embargo los
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
113
materiales con promotores muestran un aumento del consumo de hidrogeno respecto
al catalizador sin promotor lo que sugiere que los primeros tienen un estado de
oxidacioacuten medio ligeramente superior al catalizador sin promotor
Respecto a los cambios en las propiedades aacutecido-base en todos los casos se aprecia
una disminucioacuten importante de la acidez superficial del catalizador Mo-V-Te con la
incorporacioacuten de cationes tales como Ga Al oacute Nb Aparentemente estos cationes
interaccionan con la superficie del catalizador
Por otra parte todos los catalizadores Mo-V-Te con promotor mostraron
selectividades a aacutecido acriacutelico maacutes altas que las observadas para el catalizador sin
promotor siendo el catalizador impregnado con Nb el que parece mostrar las
propiedades redox y aacutecido-base maacutes apropiadas para llevar a cabo la oxidacioacuten de
propano a aacutecido acriacutelico
Sin embargo a diferencia de lo que se observoacute para el caso del Ga (apartado
anterior) la incorporacioacuten de Nb es maacutes favorable (en teacuterminos de selectividad a
aacutecido acriacutelico) cuando se lleva a cabo a traveacutes del gel de siacutentesis que cuando se realiza
por impregnacioacuten Esto se explica porque la incorporacioacuten de niobio en el gel de
siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 [1-25]
Sentildealar que estos catalizadores Mo-V-Te impregnados con cationes de Ga Al oacute Nb
tambieacuten se probaron para la ODH de etano (aunque los resultados no se han incluido
en esta tesis) A diferencia de los resultados presentados en este apartado para la
oxidacioacuten parcial de propano (la presencia del promotor aumenta la selectividad a
aacutecido acriacutelico) en la reaccioacuten de ODH no se observaron diferencias entre los
catalizadores preparados con promotor o sin promotor Esto sugiere que en el caso
de la oxidacioacuten parcial de propano el efecto de estos promotores (y de la
modificacioacuten de la acidez del catalizador) estaacute relacionada con la etapa de oxidacioacuten
de propileno a aacutecido acriacutelico yo con la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico Por ello los
catalizadores deben presentar unas propiedades redox y aacutecidas determinadas para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
114
poder transformar de manera selectiva la olefina (propileno) en el producto
oxigenado de intereacutes (aacutecido acriacutelico) Mientras que en el caso de la ODH de etano
el producto final es la olefina (etileno) y soacutelo es necesario optimizar la primera etapa
de reaccioacuten (activacioacuten del alcano) la cual se lleva a cabo con la fase M1
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
115
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Saito M Watanabe S Takahara I Inaba M Murata K Catalysis Letters 89
(2003) 213-217
[2] Nakagawa K Kajita C Ide Y Okamura M Kato S Kasuya H Ikenaga N-O
Kobayashi T Suzuki T Catal Lett 64 (2000) 215-221
[3] Buckles G J Hutchings G J Catal Today 31 (1996) 233-246
[4] Abdul Hamid S B Derouane E G Meriaudeau P Naccache C Catal Today 31
(1996) 327-334
[5] Davies T Taylor S H Catal Lett 93 (2004) 151-154
[6] Derouane-Abd Hamid S B Pal P He H Derouane E G Catalysis Today 64
(2001) 129-138
[7] Cheng Y-T Jae J Shi J Fan W Huber G W Angew Chem Int Ed 51 (2012)
1387-1390 S13871-S138710
[8] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[9] Shiju N R Guliants V V Catal Commun 9 (2008) 2253-2256
[10] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
[11] Korovchenko P Shiju N R Dozier A K Graham U M Guerrero-Perez M O
Guliants V V Top Catal 50 (2008) 43-51
[12] Ueda W Oshihara K Appl Catal A 200 (2000) 135-143
[13] Sulikowski B Olejniczak Z Corberan V C J Phys Chem 100 (1996) 10323-
10330
[14] Yeh R M Xu J Seeber G Raymond K N Inorg Chem 44 (2005) 6228-6239
[15] Melo L Diaz Y Mediavilla M Albornoz A Brito J L Catal Lett 97 (2004)
105-109
[16] Shannon R Acta Crystallographica Section A 32 (1976) 751-767
[17] DeSanto P Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby B H
Vogt T Zeitschrift Fur Kristallographie 219 (2004) 152-165
[18] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby
B H Vogt T Top Catal 23 (2003) 23-38
[19] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[20] Wagner J B Timpe O Hamid F A Trunschke A Wild U Su D S Widi R
K Hamid S B A Schloegl R Top Catal 38 (2006) 51-58
[21] Concepcion P Hernandez S Nieto J M L Appl Catal A 391 (2011) 92-101
[22] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[23] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[24] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[25] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[26] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
116
[27] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[28] Wachs I E Jehng J-M Ueda W J Phys Chem B 109 (2005) 2275-2284
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Himeno S Kitazumi I Sano K-I Anal Sci 15 (1999) 35-40
[31] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[32] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[33] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[34] Schon G J Electron Spectrosc Relat Phenomena 2 (1973) 75-86
[35] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[36] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[37] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R Andersson
A Catal Today 128 (2007) 153-160
[38] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[39] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-5609
[40] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003) 39-
46
[41] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Pyrz W D Lugmair C G Volpe
A F Jr Vogt T Toby B H Top Catal 38 (2006) 31-40
[42] Lin M M Applied Catalysis A General 207 (2001) 1-16
[43] Grasselli R K Catalysis Today 99 (2005) 23-31
[44] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[45] Pyrz W D Blom D A Shiju N R Guliants V V Vogt T Buttrey D J J Phys
Chem C 112 (2008) 10043-10049
[46] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[47] Beato P Blume A Girgsdies F Jentoft R E Schloegl R Timpe O Trunschke
A Weinberg G Basher Q Hamid F A Hamid S B A Omar E Mohd Salim
L Appl Catal A 307 (2006) 137-147
[48] Celaya Sanfiz A Hansen T W Sakthivel A Trunschke A Schloegl R Knoester
A Brongersma H H Looi M H Hamid S B A J Catal 258 (2008) 35-43
[49] Shiju N R Rondinone A J Mullins D R Schwartz V Overbury S H Guliants
V V Chem Mater 20 (2008) 6611-6616
[50] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[51] Botto I L Cabello C I Thomas H J Materials Chemistry and Physics 47 (1997)
37-45
CAPIacuteTULO 4
SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS
MoVTeNbO EMPLEANDO EL
MEacuteTODO DE REFLUJO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
119
Como se ha indicado en la introduccioacuten la preparacioacuten de oacutexidos mixtos Mo-V-Te-
Nb-O empleados como catalizadores en las reacciones de oxidacioacuten parcial de
hidrocarburos ligeros se lleva a cabo en dos etapas i) preparacioacuten del precursor y
ii) tratamiento teacutermico del precursor en atmoacutesfera inerte
La siacutentesis de los precursores se ha llevado a cabo mayoritariamente mediante
siacutentesis hidrotermal o empleando un meacutetodo de ldquoco-precipitacioacutenrdquo Recientemente
se ha propuesto la siacutentesis a reflujo como un nuevo meacutetodo para la preparacioacuten de
catalizadores basados en oacutexidos de MoVTeNb empleados en las reacciones de
oxidacioacuten parcial de hidrocarburos ligeros [1 2] Hasta ahora estos materiales se han
preparado tradicionalmente mediante los meacutetodos ldquohidrotermalrdquo y ldquoco-
precipitacioacutenrdquo con los cuales se han obtenido los catalizadores con los mejores
resultados cataliacuteticos en las reacciones de (am)oxidacioacuten parcial de alcanos ligeros
Sin embargo por lo que respecta a las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos de Mo-
V-Te-Nb el empleo de estos meacutetodos tradicionales para su siacutentesis no ha supuesto
ninguna mejora significativa en el rendimiento de las reacciones de oxidacioacuten parcial
de alcanos para las que se han estudiado [3-5] Al parecer a pesar de las ventajas de
los meacutetodos de siacutentesis hidrotermal y de co-precipitacioacuten las restricciones de los
mismos limitan el avance en el desarrollo de materiales con propiedades cataliacuteticas
mejoradas
Por un lado el meacutetodo hidrotermal que consiste en calentar el gel de siacutentesis en un
sistema cerrado permite controlar la atmoacutesfera e incrementar la temperatura de
siacutentesis por encima del punto ebullicioacuten del disolvente (en este caso el agua) lo que
aumenta la presioacuten y mejora el poder solvente de dicho disolvente Estaacutes
caracteriacutesticas de siacutentesis facilitan la formacioacuten de fases cristalinas estables a traveacutes
del acceso a sistemas metaestables Sin embargo el hecho de que la siacutentesis
hidrotermal tenga lugar en un sistema cerrado limita las acciones de observacioacuten e
intervencioacuten durante la siacutentesis Por el contrario el meacutetodo de co-precipitacioacuten
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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consiste en un sistema abierto permitiendo la observacioacuten y la modificacioacuten del
medio de reaccioacuten cuyas propiedades quiacutemico-fiacutesicas pueden ir variando durante el
transcurso de la reaccioacuten No obstante el meacutetodo de co-precipitacioacuten no permite
alcanzar las elevadas temperaturas y presiones caracteriacutesticas en la siacutentesis
hidrotermal asiacute como el control de la atmoacutesfera de siacutentesis Ademaacutes dado que
en el meacutetodo de co-precipitacioacuten la formacioacuten de fases soacutelidas tiene lugar en
parte por evaporacioacuten del disolvente se obtienen precursores maacutes amorfos y
heterogeacuteneos respecto a los soacutelidos maacutes cristalinos que se obtienen mediante el
meacutetodo hidrotermal Otra diferencia significativa entre ambos meacutetodos es la
formacioacuten de un precipitado compuesto por la totalidad (la misma relacioacuten atoacutemica)
de los elementos presentes el gel de siacutentesis (salvo los volaacutetiles) por el meacutetodo de
co-precipitacioacuten mientras que la composicioacuten del soacutelido obtenido por el meacutetodo
hidrotermal no coincide con la composicioacuten del gel de siacutentesis
En este sentido el empleo del meacutetodo de reflujo propuesto por nuestro grupo
recientemente aparece como una alternativa a los meacutetodos tradicionales empleados
en la siacutentesis de catalizadores basados en oacutexidos metaacutelicos mixtos En efecto el
meacutetodo de reflujo podriacutea presentar gran parte de las ventajas de los dos meacutetodos
anteriores ya que permite el acceso tanto a temperaturas por encima del punto
de ebullicioacuten del disolvente y una atmoacutesfera controlada (caracteriacutestico del
meacutetodo hidrotermal HT) como la homogeneizacioacuten observacioacuten y
modificaciones de los paraacutemetros de siacutentesis durante todo el proceso
(caracteriacutestico del meacutetodo de co-precipitacioacuten) Ademaacutes es importante resaltar
que el meacutetodo de reflujo supone un avance adicional en comparacioacuten con los otros
meacutetodos facilitando el control sobre las condiciones y paraacutemetros de siacutentesis durante
todo el proceso Ninguno de los dos meacutetodos (HT o Co-precipitacioacuten) permite dicho
control
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
121
Sin embargo los tiempos de siacutentesis (maacutes de diez diacuteas) reportados inicialmente para
la obtencioacuten de catalizadores con resultados cataliacuteticos competitivos eran un
inconveniente para el empleo del meacutetodo de reflujo El reto planteado en esta tesis
consiste en estudiar y comprender el efecto de los paraacutemetros de siacutentesis de los
catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb mediante el meacutetodo de reflujo con el fin de
optimizar los tiempos de siacutentesis y las propiedades cataliacuteticas de los mismos para las
reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano
Con el fin de optimizar los materiales basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb se
ha estudiado la influencia de algunas condiciones de siacutentesis temperatura (80 100
y 110ordmC) y tiempo de reflujo (24 48 96 h) En todos los casos se han estudiado
tanto los materiales despueacutes de secado (a 100ordmC durante 10h) como despueacutes de la
activacioacuten teacutermica a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno durante 2h
En la Tabla 4 1 se muestran las variables de siacutentesis empleadas para llevar a cabo
la preparacioacuten de materiales por el meacutetodo de reflujo las composiciones de los
materiales antes y despueacutes de la activacioacuten teacutermica (determinada por AES-ICP) asiacute
como el aacuterea superficial (SBET) y las fases cristalinas mayoritarias en los materiales
tratados teacutermicamente a 600ordmC En todos los casos se ha empleado la misma
composicioacuten en el gel de siacutentesis con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016
Para los materiales antes de tratamiento teacutermico se observa que el aumento de la
temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la incorporacioacuten de V y Te al soacutelido
(aumentando la relacioacuten VMo y TeMo) En general estos materiales presentan
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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Tabla 4 1 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo antes
y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
Muestra Condiciones
siacutentesis
pH
final
Composicioacuten (MoVTeNb) ab SBET
(m2g)
Fases Cristalinas (DRX) c Precipitado Activado a 600ordmC
A5-1 80ordmC24h 26 10000802023
1011019026 01
Mo5O
14
A5-2 80ordmC48 h 28 100014024026
1080020023 07
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
A5-3 80ordmC96h 33 100016026028
1011021022 14
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-1 100ordmC24h 35 100013023027 1013023027 08
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-2 100ordmC48h 38 100014024026 1014024026 25
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-4 100ordmC96h 44 100016026028 1016026028 42
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-1 110ordmC24h 43 100017025029 1017025029 20
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-2 110ordmC48h 43 100016025027 1016025027 36
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-4 110ordmC96h 44 100017022024 1017022024 46
TeMo5O
16 M1
a) Relacioacuten atoacutemica MoVTeNb = 103016016 en el gel de siacutentesis Presecado a 100ordmC Soacutelidos activados a 600ordmC bajo flujo de N2
b) Composicioacuten quiacutemica de los catalizadores determinada por AES-ICP c) Fases cristalinas mayoritaritas determinadas por DRX en los
soacutelidos activados a 600ordmC Mo5O14 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] M1 = (TeO)2M20O56 [JCPDS18-582]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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En la Figura 41 se muestran los difractogramas de rayos-X de los Mo-V-Te-Nb-O
frescos sin activacioacuten teacutermica final empleando diferentes temperaturas y tiempos
de siacutentesis
Figura 41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
10 20 30 40 50 60
2q
C5-4
C5-2
C5-1
10 20 30 40 50 60
2q
B5-4
B5-2
B5-1
10 20 30 40 50 60
2q
A5-1
A5-2
A5-4
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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En general estos materiales muestran baja cristalinidad con la presencia de bandas
anchas y poco intensas El pico de difraccioacuten 2ϴ alrededor de 22ordm se atribuye a la
reflexioacuten (001) tiacutepica de bronces de molibdeno que estaacute relacionada con una
disposicioacuten laminar contigua entre planos de molibdenos en coordinacioacuten octaeacutedrica
El espacio interlaminar en este tipo de bronces de Mo a lo largo del eje c donde los
planos de octaedros se unen compartiendo veacutertice se corresponden con distancias
d= 40 Aring[6 7] Las bandas de difraccioacuten centradas a 2ϴ = 10ordm y a 27ordm estariacutean
relacionados con la presencia de estructuras similares a heteropoliaacutecidos o
heteropolioxometalatos [8] Por otro lado las bandas anchas y la alta intensidad de
difraccioacuten de fondo indican la formacioacuten de soacutelido amorfo que como ya se ha
comentado anteriormente [9] puede estar en parte relacionada con la presencia de
oxalato en el gel de siacutentesis
En la Figura 42 se muestran los difractogramas de rayos-X de los materiales Mo-
V-Te-Nb activados teacutermicamente a 600ordmCN2 los cuales presentan diferencias muy
importantes en funcioacuten tanto de la temperatura como del tiempo de siacutentesis
En general y al igual que en el caso de las muestras sin activar los catalizadores
tratados teacutermicamente muestran los dos picos de difraccioacuten 2ϴ = 22 275ordm Para la
serie de catalizadores activados preparada a 80ordmC Figura 42A se observa
principalmente la presencia de picos de difraccioacuten a 2ϴ = 76 86 123 164 222
234 y 249ordm relacionados con la fase M5O14 [JCPDS 00-031-1437] Ademaacutes
aparecen tambieacuten otros picos de menor intensidad a 2ϴ = 217 246 262 267
305ordm los cuales estaacuten relacionados con la fase TeMo5O16 [JCPDS 00-031-0874]
Dicha intensidad aumenta conforme se incrementa el tiempo de siacutentesis a reflujo
A partir de tiempos de siacutentesis de 48 h en la serie a 80ordmC (catalizadores A5-2d y A5-
4d) se observa tambieacuten la aparicioacuten de un grupo de picos 2ϴ = 67 77 89 107
222 271 293 305 y 344ordm relacionados con la presencia de la fase Te2M20O56 (M
= Mo V Nb) tambieacuten llamada fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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Al aumentar la temperatura de siacutentesis (series B y C) la intensidad de los picos de
difraccioacuten caracteriacutesticos de la fase M1 aumenta draacutesticamente convirtieacutendose en
los maacutes representativos de los DRX para estos catalizadores (Figura 42B y Figura
52C respectivamente) En estos catalizadores tambieacuten se observan aunque de
forma minoritaria las difracciones relacionadas con las fases TeMo5O16 y M5O14 Por
otra parte para el catalizador preparado a 100ordmC 24horas B5-1d se observa un pico
adicional 2ϴ = 249ordm que no estaacute presente en los demaacutes catalizadores de esta serie
y que estaacute relacionado con la fase M5O14 Por tanto las siacutentesis llevadas a cabo a
100ordmC y tiempos cortos de siacutentesis favorecen la formacioacuten de fases maacutes oxidadas
Figura 42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-
2d) y 96h (C5-4d) Siacutembolos Fase M1 ( ) M5O14 () TeMo5O16 ()
Debemos sentildealar que en ninguacuten caso se ha observado la fase M2 (Te033MO333) a
pesar de que de acuerdo con la bibliografiacutea esta fase si estaacute presente de forma
significativa en los catalizadores MoVTeNb preparados por co-precipitacioacuten [10]
10 20 30 40
A5-1d
2Ө
A5-2d
A5-4d
10 20 30 40
2Ө
B5-4d
B5-2d
B5-1d
10 20 30 40
2Ө
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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Mediante el refinamiento de rayos X por el meacutetodo de Rietveld se ha determinado la
proporcioacuten de las diferentes fases cristalinas presentes en los catalizadores
preparados Los resultados se muestran en la Tabla 42
Tabla 42 Distribucioacuten () de fases cristalinas en los catalizadores mediante el
refinamiento por Rietveld a partir de los difractogramas de rayos-X
Catalizador Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1 Amorfo
A5-1d 446 176 00 377
A5-2d 214 361 143 271
A5-3d 206 393 315 86
B5-1d 392 102 382 124
B5-2d 236 81 541 132
B5-4d 197 45 636 112
C5-1d 178 36 637 140
C5-2d 71 41 685 202
C5-4d 27 49 733 191
Los catalizadores preparados a 80ordmC (serie A) muestran principalmente estructuras
cristalinas tipo M5O4 TeM5O16 y material amorfo A tiempos cortos de reflujo A5-
1d la fase mayoritaria es M5O4 (y fase amorfa) sin que se aprecie la formacioacuten de
fase M1 Esta distribucioacuten cambia cuando se aumenta el tiempo de siacutentesis
disminuyendo el contenido de M5O14 (y amorfo) para dar lugar a la formacioacuten de la
fase M1 y al aumento del contenido de TeM5O16 (M= Mo V Nb)
En general la cuantificacioacuten de las fases mediante el meacutetodo Rietveld confirma que
al aumentar la temperatura de siacutentesis disminuye el contenido de las fases con
estructura Mo5O14 y TeMo5O16 en los catalizadores activados y aumenta el
contenido de fase M1 La tendencia en la variacioacuten de la proporcioacuten de las fases al
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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aumentar los tiempos de siacutentesis en las series B y C es similar a la serie A El
catalizador preparado a 100ordmC24h B5-1d tiene mayor contenido de las fases M5O14
y TeM5O16 siendo la formacioacuten de fase M1 relativamente baja Aunque del mismo
modo que para los catalizadores preparados a bajas temperaturas el aumento del
tiempo de siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 y una disminucioacuten de las
fases M5O14 y TeM5O16 Los catalizadores B5-4d y C5-1d presentan una
composicioacuten de fases cristalinas casi ideacutentica lo que sugiere que una menor
temperatura de siacutentesis se ve compensada por un aumento del tiempo de siacutentesis
dando lugar a composiciones equivalentes entre un catalizador preparado a 100 degC
durante 96 h y otro a 110degC durante 24h Por tanto el incremento en 10degC de la
temperatura de siacutentesis (de 100 a 110degC) indica un efecto directo sobre la cineacutetica de
formacioacuten de la fase M1 equivalente al efecto producido durante 72h en la siacutentesis a
menor temperatura Por otra parte y respecto al contenido de fase amorfa en estos
materiales se puede concluir que a partir de 100ordmC se mantiene praacutecticamente
constante para todos los catalizadores estudiados
Una vez conocida la distribucioacuten de fases cristalinas y soacutelido amorfo presentes en
cada uno de los materiales se ha estudiado la morfologiacutea de estos soacutelidos mediante
microscopia electroacutenica de barrido (FESEM) En la Figura 43-A se muestran las
micrografiacuteas FESEM de los soacutelidos sin activar preparados a reflujo a 80ordmC (A5-4)
100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4) durante 96 h En el soacutelido preparado a 80ordmC (A5-4) se
observan cristales alargados mientras que para los catalizadores preparados a
temperaturas superiores B5-4 y C5-4 aumenta el diaacutemetro y disminuye la longitud
de los cristales Ademaacutes para estos materiales gran parte de los cristales que se
observan aparecen formando agregados la presencia de los cuales se incrementa al
disminuir el tamantildeo de cristal como consecuencia del aumento en la temperatura de
siacutentesis
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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Figura 43-A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de la activacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4)
Con el estudio de microscopia realizado a los materiales sin activar se ha podido
comprobar como la temperatura tiene un efecto en el tamantildeo de partiacuteculas siendo
eacutestas maacutes pequentildeas cuanto mayor es la temperatura de siacutentesis
Por otro lado en la Figura 43-B se muestran las micrografiacuteas FESEM de los
catalizadores activados a 600ordmC en corriente de N2 Para este estudio comparativo
se ha excluido el catalizador preparado durante 96 h a 100ordmC y se ha incluido un
catalizador preparado a reflujo a 110ordmC durante 24 h (C5-1d) De esta manera se
puede discutir tanto el efecto de la temperatura como el efecto del tiempo de siacutentesis
sobre los materiales preparados a una misma temperatura
En general los tamantildeos de cristal para los catalizadores activados siguen siendo
mayores cuando la siacutentesis de los precursores se realiza a menores temperaturas Sin
embargo con el tratamiento teacutermico a 600ordmC los tamantildeos de cristal del catalizador
A5-4d han disminuido respecto al material sin activar Ademaacutes si se observan los
dos catalizadores de la serie C mayores tiempos de siacutentesis favorecen tamantildeos de
1microm 1microm 1microm
1microm
A5-4
2microm
B5-4
1microm
C5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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cristal auacuten menores aunque aparentemente la morfologiacutea de ambos materiales
obtenidos a distintos tiempos de siacutentesis es casi ideacutentica Los cristales alargados se
corresponden con la morfologiacutea caracteriacutestica de la fase M1 y se encuentran
mayoritariamente formando agregados o aglomerados de partiacuteculas
Figura 43-B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en
corriente de N2 obtenidos a partir de precursores preparados en un tiempo de siacutentesis de o
de 96 horas a 80ordmC (A5-4d) 24h a 110degC (C5-1d) y de 96 horas a 110ordmC (C5-4d)
La espectroscopiacutea de infrarrojo es otra de las teacutecnicas que se puede emplear para
identificar diferentes fases cristalinas ya que cada fase cristalina presenta un
espectro FT-IR caracteriacutestico A continuacioacuten se describen las bandas maacutes
representativas para las fases cristalinas estudiadas en este apartado las bandas de
absorcioacuten a 918 870 807 650 y 605 cm-1 estaacuten asociadas con la fase M1
(XO)2M20O56 mientras que las bandas a 924 750 560 y 450 cm-1 estaacuten relacionadas
con la presencia de fase M2 (X2O)M6O18 (X= Sb o Te M=Mo V) [11 12] Por su
parte la fase TeMo5O16 se caracteriza por la presencia de bandas a 920 802 704 y
640 cm-1 con un hombro a 765 cm-1 [13]
3microm 3microm
A5-4d
1microm 1microm
C5-4d C5-1d
1microm
3microm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
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En la Figura 44 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores sin activar en
la regioacuten de 1200-400 cm-1
Figura 44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por el
meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h
(B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general no se observan grandes diferencias entre los espectros de los diferentes
materiales Asiacute en todos los casos se observan bandas caracteriacutesticas a 900 860
780 670 y 534 cm-1 Ninguna de estas bandas se corresponde con las estructuras
cristalinas descritas anteriormente (M1 M2 o TeMo5O16)
Por otra parte en todas las muestras sin activar tambieacuten se han observado dos bandas
de absorcioacuten a 1400 y 3150 cm-1 (no mostradas en la figura) La primera se relaciona
con la vibracioacuten de deformacioacuten de los iones amonios mientras que la segunda se
debe a la vibracioacuten de tensioacuten de enlaces N-H [14] Estas bandas desaparecen en los
espectros de IR de los soacutelidos despueacutes del tratamiento teacutermico de activacioacuten a alta
A
1200 1000 800 600 400
a
cm-1
c
b
902
865 791 676 612
534818
936
1200 1000 800 600 400
cm-1
d
f
e
902858 774 666
612534
B
1200 1000 800 600 400
cm-1
g
i
h
897860 783 672 612 534
CC5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1
A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
131
temperatura Tambieacuten aparecen dos bandas tiacutepicas de los modos de vibracioacuten de los
iones OH- a 3145 cm-1 y 1620 cm-1 las cuales se aprecian tanto en las muestras sin
activar como en las activadas aunque en estas uacuteltimas con menor intensidad
En la Figura 45 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores de las tres
series (A B y C) activados teacutermicamente No se observan grandes diferencias en las
bandas presentes entre las distintas series de catalizadores o dentro de las mismas
aunque siacute se pueden apreciar diferencias en las intensidades relativas En general
para todos los catalizadores se observan maacuteximos a 870-890 750-765 625 535 y
445 cm-1 y dos hombros caracteriacutesticos a 690 805 y 924 cm-1 Sin embargo los
espectros presentan un solapamiento continuo de bandas dentro del rango de
absorcioacuten entre 1000 y 400 cm-1 por lo que no se puede descartar la presencia de
bandas adicionales dentro de esta regioacuten de absorcioacuten
El hombro a 924 cm-1 se puede asociar con el enlace M-Ot (M= Mo V Ot=oxiacutegeno
terminal) [15] mientras que las bandas de adsorcioacuten a 870 805 750 y 625 cm-1 se
han relacionado con vibraciones asimeacutetricas de enlace puente Mo-O-X (X = Mo Te)
[12]
Por otra parte la banda a 750 cm-1 tambieacuten se ha asociado a la vibracioacuten de tensioacuten
asimeacutetrica de los enlaces Mo-Ob (Ob oxiacutegeno no coordinado al Te en los canales
hexagonales) Mientras que la banda a 450 cm-1 estaacute relacionada con la tensioacuten
asimeacutetrica del enlace Mo-Oa-M (M = MoV) (Oa oxiacutegeno coordinado al Te en los
canales hexagonales)
En trabajos anteriores sobre este tipo de materiales se ha sugerido que las bandas a
925 750 560 y 450 cm-1 son caracteriacutesticas de la fase M2 [11 12] Pese a que
mediante la teacutecnica de DRX no se ha detectado la presencia de la fase M2 los
resultados de infrarrojo sugieren la formacioacuten de pequentildeos cristales de esta fase en
todos los catalizadores activados teacutermicamente (Figura 45) Probablemente el
tamantildeo de estos cristales de fase M2 sea nanomeacutetrico lo que hace que sean
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
132
difiacutecilmente identificables mediante DRX Las vibraciones asociadas a los enlaces
caracteriacutesticos de la fase M2 son claramente observadas por espectroscopiacutea
infrarroja
Figura 45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Los resultados obtenidos por FTIR tambieacuten confirman la presencia de fase M1 [12]
con un maacuteximo de absorcioacuten caracteriacutestico alrededor de 870 cm-1 el hombro de
absorcioacuten alrededor de 920 cm-1 (comuacuten a las fases M2 y TeMo5O16) y los maacuteximos
a 805 y 650 cm-1 siendo estos uacuteltimos comunes a la fase TeMo5O16 tambieacuten presente
en estos materiales de acuerdo con los resultados de DRX
De manera complementaria al estudio por espectroscopiacutea infrarroja se ha llevado a
cabo un estudio mediante espectroscopiacutea Raman de los catalizadores antes y despueacutes
1200 1000 800 600 400
cm-1
868749
617 536
444
Ac
b
a
1200 1000 800 600 400
cm-1
984
886 764 686625 537 446
Bf
e
d
1200 1000 800 600 400
1118
cm-1
984
876 764 686 625 537446
Ci
h
g
924924
802
924
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
133
de la activacioacuten a alta temperatura En la Figura 46 se muestran los espectros de
los precursores (precipitados obtenidos a reflujo sin activar)
Figura 46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por
el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general y al igual que se ha observado en el estudio por espectroscopiacutea infrarroja
no se observan grandes diferencias en el nuacutemero y posicioacuten de las bandas en los
espectros de Raman de los diferentes materiales (preparados a reflujo a distintas
temperaturas yo tiempos de siacutentesis) En efecto la mayoriacutea de los espectros Raman
obtenidos se caracterizan por la presencia de dos bandas mayoritarias en la zona de
baja frecuencia (centradas a 250 y 365 cm-1) y una banda de absorcioacuten a mayor
frecuencia en la regioacuten entre 600 y 1000 cm-1 dentro de la cual se encuentran
principalmente dos maacuteximos a 940 y 850 cm-1 y un hombro a 670 cm-1 Para los
soacutelidos preparados a 80ordmC (Figura 46A) el aumento del tiempo de siacutentesis induce
200 400 600 800 1000
cm-1
247
368
444684
847941
C
g
i
h
200 400 600 800 1000
cm-1
253
311
368
501 658
845
936
A
a
c
b
456
748
200 400 600 800 1000
cm-1
252
363
515
643
456
859952
748
844
B
936
C5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
134
la aparicioacuten de una banda de baja intensidad alrededor de 311 cm-1 y un
ensanchamiento de las bandas a 850 y 940 cm-1 (debido posiblemente al aumento
de la intensidad de los hombros que aparecen a 780 y 960 cm-1 respectivamente)
Las bandas que aparecen en la regioacuten Raman a 770-880 cm-1 corresponden a los
modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puentes M-O-M (M = Mo V) cuya
componente simeacutetrica aparece a bajas frecuencias 470 cm-1 Por otro lado el
aumento del tiempo de siacutentesis en los materiales preparados a 100ordmC (Figura 46B)
da lugar a un desplazamiento de las bandas a 940 y 850 cm-1 hacia mayores
frecuencias Sin embargo en los materiales preparados a 110ordmC (Figura 46C) la
diferencia maacutes significativa parece estar relacionada con la disminucioacuten de la
intensidad de las bandas de absorcioacuten al aumentar el tiempo de siacutentesis
En general la mayoriacutea de los espectros se caracterizan por la presencia de tres bandas
mayoritarias en la zona de baja frecuencia centradas a 240 340 y 470 cm-1 y una
banda de absorcioacuten a mayor frecuencia entre 600 y 1000 cm-1 (con maacuteximos a 930
870 y 800 cm-1 y dos hombros a 670 cm-1 y a 990 cm-1) Las bandas a mayores
frecuencias 980-1000 cm-1 se asignan a los modos de vibracioacuten de los enlaces
terminales Mo=O y V=O mientras que las bandas a 800 y 650 cm-1 pueden asignarse
a la formacioacuten de enlaces Nb-O-Nb [16]
Por otro lado la diferencia maacutes significativa entre los distintos espectros parece
encontrarse en la intensidad relativa entre los picos a 870 y 800 cm-1 si bien no se
observa una correlacioacuten entre la intensidad relativa de ambas bandas y la variacioacuten
de la temperatura yo tiempo de siacutentesis El catalizador preparado a 110ordmC96h C5-
4d presenta una banda intensa a 872 cm-1 con un hombro ancho a 800 cm-1 similar
al observado por otros autores en catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [17-19] Es
importante indicar que la banda ancha a 470 cm-1 estaacute relacionada con la presencia
de la fase Te2M20O57 (fase M1) [20]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
135
Figura 47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo de
reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC
y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Si se comparan estos espectros con los obtenidos en el caso de los materiales sin
activar (Figura 46) se observa un aumento en el nuacutemero de picos Asiacute en la regioacuten
de baja frecuencia aparece una nueva banda a 470 cm-1 (Figura 47) la cual era
praacutecticamente imperceptible en el material sin tratar teacutermicamente A esto le
acompantildea un desplazamiento de los picos a 250 y 365 cm-1 en los materiales sin
activar (Figura 46) hacia menores frecuencias (240 y 340 cm-1 respectivamente)
en los activados (Figura 47) Por otro lado aunque la regioacuten de adsorcioacuten a mayor
frecuencia se mantiene entre 600 y 1000 cm-1 para todos los materiales (activados y
sin activar) el nuacutemero de maacuteximos que se observa es mayor despueacutes de la activacioacuten
teacutermica siendo la aparicioacuten de la banda mayoritaria con un maacuteximo centrado a 800
cm-1 una de las caracteriacutesticas maacutes significativas de esta activacioacuten a alta temperatura
en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno
200 400 600 800 1000
cm-1
238
337
459
299
499
867795
888
936
994
833
684
738
371
A
200 400 600 800 1000
cm-1
248
346
409
469 664
799
880
926
994
B
200 400 600 800 1000
cm-1
245 342
399 660
872
926
891
800
478987
C
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
136
Una vez identificadas y caracterizadas las fases cristalinas presentes en los
materiales se ha empleado la espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos-X (XPS) para
el estudio de la composicioacuten y estados de oxidacioacuten de los elementos presentes en la
superficie del catalizador En la Tabla 43 se muestran las relaciones atoacutemicas de los
metales a partir de los espectros de XPS de los estados nucleares Mo3d32 V2p32
Te3d32 y Nb3d32 para algunos de los precipitados maacutes caracteriacutesticos obtenidos a
reflujo a varias temperaturas y tiempos de siacutentesis De forma comparativa se
incluyen en la tabla las composiciones quiacutemicas globales de los soacutelidos determinadas
por EDX y ICP-AES
Tabla 43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas por XPS ICP-AES y
EDX para los precipitados de MoVTeNb sin tratar teacutermicamente
Catalizador MoVTeNb
ICP-AES EDX XPS
A5-4 100802023 1005017018 1007023024
B5-2 1014024026 1013021027 1010026030
B5-4 1016026028 1014024034 1011029037
C5-1 1017025029 101602103 1009029037
C5-2 1016025027 1014023032 1011028034
C5-4 1017022024 1015021027 1013027031
En general los cambios en la composicioacuten quiacutemica observados en los materiales
preparados por reflujo son similares tanto en superficie (XPS) como en la
composicioacuten global (ICP y EDX) Observaacutendose el cambio maacutes draacutestico para el
contenido de vanadio Asiacute un aumento de la temperatura de siacutentesis de 80degC a 100degC
favorece un aumento de la incorporacioacuten de vanadio en el precipitado obtenido a
reflujo detectado tanto por XPS como por ICP-AES y EDX La relacioacuten molar VMo
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
137
se mantiene en los soacutelidos preparados a 110degC (serie C) mientras que para Te y Nb
los cambios son maacutes graduales aumentando la concentracioacuten de ambos a medida
que la temperatura de siacutentesis pasa de 80 a 100ordmC Ademaacutes para los soacutelidos
preparados a 100degC (serie B) tambieacuten se aprecia un aumento en el contenido de Te
y Nb favorecido con el incremento del tiempo de siacutentesis Sin embargo esta
tendencia se invierte para los catalizadores preparados a 110ordmC en los que las
relaciones TeMo y NbMo disminuyen al aumentar el tiempo de siacutentesis
En la Tabla 44 se muestran las relaciones atoacutemicas de los elementos en superficie
determinadas por XPS para los catalizadores obtenidos despueacutes de la activacioacuten a
alta temperatura de los precipitados sintetizados a reflujo a varias temperaturas y
tiempos de siacutentesis A modo comparativo se incluyen tambieacuten en la tabla las
composiciones quiacutemicas totales de los soacutelidos determinadas por EDX
Tabla 44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie
determinada por XPS para los catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten total
determinada por EDX
Muestra
MoVTeNb MoVTeNb XPS
(EDX) (XPS) Mo+6Mo V+4V Te+4Te Nb+5Nb
A5-4d 100801702 1009034026 1 088 1 1
B5-2d 1014018026 1009038025 1 055 068 1
B5-4d 1016021028 1009036027 051 083 055 077
C5-1d 1018010022 1009038029 1 016 073 067
C5-2d 1018022024 101032028 1 064 1 1
C5-4d 1018019025 1009036026 1 083 094 1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
138
En general la composicioacuten quiacutemica en la superficie de los materiales activados a
600ordmC es similar en todos los casos Sin embargo se observan algunas diferencias
entre las composiciones en superficie (XPS) y las composiciones globales (EDX)
La diferencia maacutes significativa estaacute en el aumento del contenido total de vanadio con
la temperatura de siacutentesis del precursor cambio que no se ve reflejado en la
composicioacuten de la superficie (donde la relacioacuten VMo permanece constante para
todos los catalizadores) Algo similar ocurre con el teluro cuyo contenido en la
composicioacuten global (EDX) aumenta con el incremento del tiempo de siacutentesis
mientras que no se observan cambios apreciables en la superficie del catalizador
En cuanto a la configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie es
importante mencionar el aumento del contenido de V+4 a medida que se incrementa
el tiempo de siacutentesis (independiente de la temperatura de reflujo) En efecto para los
materiales preparados con un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas un 85 del vanadio en
superficie estaacute como V+4 (independientemente de la temperatura de siacutentesis) De
manera que aunque las composiciones en superficie de los catalizadores no sean
muy diferentes entre siacute es posible justificar cambios en las propiedades superficiales
en funcioacuten de estas diferencias en el estado de oxidacioacuten del vanadio
Como se ha observado por XPS el estado de oxidacioacuten de los elementos en
superficie puede ser un factor clave en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales
Por lo tanto se van a estudiar maacutes en profundidad las propiedades redox de los
catalizadores activados mediante la teacutecnica de espectroscopiacutea de reflectancia difusa
ultravioleta visible (RD-UV-vis) En la Figura 48 se han representado los espectros
UV-visible de los catalizadores En general se observa la presencia de una banda
ancha de absorcioacuten a 250-450 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
metales en estados de oxidacioacuten elevados (Mo+6 V+5 Nb+5) La absorcioacuten a 350-450
nm tambieacuten se ha relacionado con la presencia de octaedros VO6 con varias
disposiciones En el caso del molibdeno las bandas de adsorcioacuten asociado a un
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
139
estado de oxidacioacuten Mo+5 aparece con una banda intensa a 500-600 nm [21] Mientras
que la absorcioacuten en la regioacuten 600-750 nm es caracteriacutestica de la presencia de
cationes V+4
Figura 48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis
de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura
de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h
(C5-4d)
A partir de los espectros de UV-vis convencionales no es posible determinar con
exactitud la naturaleza de las especies de vanadio en cada uno de los catalizadores
debido a la anchura y solapamiento de las bandas de las distintas especies de cationes
metaacutelicos Sin embargo a partir de los espectros UV-vis es posible calcular la
energiacutea en el borde de absorcioacuten usando para ello las curvas Kubelka-Munk (cuando
se cumple que [F(Rinfin)hν]12 = 0) [22 23] En efecto existe una relacioacuten entre los
valores de energiacutea y los potenciales redox de los materiales de manera que valores
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
A5-4d
A5-2d
A5-1d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
B5-4d
B5-2d
B5-1d
300 400 500 600 700 800
C5-4d
C5-2d
C5-1d
Longitud de onda nm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
140
de energiacutea pequentildeos corresponden con potenciales de reduccioacuten altos (mayor
tendencia para adquirir electrones y por tanto mayor capacidad oxidante)
En la tabla 45 se muestran las energiacuteas en el borde de absorcioacuten calculadas para las
tres series de catalizadores En general se observa que el valor de esta energiacutea
aumenta conforme aumenta el tiempo y la temperatura de siacutentesis del precipitado
precursor a partir del cual se obtiene el catalizador activado
Tabla 45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk
Catalizador Ecuacioacuten
[F(Rinfin)hν]12 vs eV
Energiacutea de
absorcioacuten (eV)
A5-1d y = 0817x + 1782 -218
A5-2d y = 1067x + 0856 -08
A5-4d y = 0914x + 0567 -062
B5-1d y = 15021x ndash 02134 014
B5-2d y = 34145x ndash 39743 116
B5-4d y = 25367x ndash 40162 158
C5-1d y = 46851x ndash 11246 094
C5-2d y = 22965x ndash 27601 107
C5-4d y = 46851x ndash 11246 188
Es importante indicar que para los catalizadores sin activar no hay diferencias
importantes en el valor de energiacutea obtenido (resultados no mostrados) debido
probablemente a la presencia de moleacuteculas de agua formando parte de la estructura
de los soacutelidos como se observa en los espectros de FTIR Al realizar el tratamiento
teacutermico de activacioacuten a alta temperatura dicha agua se elimina entre otras cosas y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
141
se obtienen los catalizadores que presentan valores de energiacutea con marcadas
diferencias entre siacute
En la Figura 49 se muestran los espectros de UV de reflectancia difusa en funcioacuten
de la energiacutea y las respectivas funciones Kubelka-Munk extrapoladas al eje de
abscisas que permiten calcular la energiacutea del borde de absorcioacuten de los catalizadores
estudiados En general se observa que el incremento en la temperatura de siacutentesis a
la que se obtiene el precursor favorece un aumento de la energiacutea del borde de
absorcioacuten del catalizador resultante Asiacute se observan valores de energiacutea de absorcioacuten
negativos (lt 0) entre -28 y -062 eV para la serie de catalizadores preparados a 80ordmC
(serie A) valores de energiacutea de absorcioacuten entre 0 y 2 eV para los materiales
preparados a 100ordmC (serie B) y valores de energiacutea entre 1 y 2 eV para los obtenidos
a 110ordmC (serie C)
Estudios similares se han llevado a cabo con catalizadores basados en oacutexidos de
tungsteno [24] en los que se afirmaba que la regioacuten de bajas energiacuteas estaacute
relacionada con la formacioacuten de WO3 donde el tungsteno presenta su mayor estado
de oxidacioacuten mientras que mayores potenciales estaacuten ligados a fenoacutemenos de
reduccioacuten Por tanto un comportamiento similar puede estar pasando tambieacuten con
los catalizadores de molibdeno de manera que los materiales preparados a bajas
temperaturas o tiempos de siacutentesis cortos pueden presentar energiacuteas bajas debido a
la presencia de oacutexidos con alto estado de oxidacioacuten del molibdeno como MoO3 o la
fase Mo5O14 comparado con fases maacutes reducidas como la fase M1 mayoritaria en
las series de catalizadores preparados a temperaturas de reflujo maacutes altas (series B y
C)
Por lo tanto estos resultados sugieren que el aumento de la temperatura de siacutentesis
favorece un aumento de la presencia de cationes con estados de oxidacioacuten maacutes
reducidos probablemente debido a la reduccioacuten parcial de Mo+6 y de V+5 a Mo+5 y
V+4 respectivamente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
142
Sin embargo no solo la temperatura tiene influencia sobre el estado de oxidacioacuten de
las especies Asiacute si se comparan entre siacute los resultados de la Tabla 45 se puede
observar que los catalizadores preparados durante 24 h presentan energiacuteas del borde
de absorcioacuten maacutes bajas es decir potencial de reduccioacuten maacutes alto en comparacioacuten
con los catalizadores de la misma serie preparados a tiempos de siacutentesis maacutes altos
Figura 49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) Empleando una temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (A5-1d) 48 horas (A5-2d) y 96 horas (A5-
4d) B) empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas
(B5-1d) 48 horas (B5-2d) y 96 horas (B5-4d) y C) empleando una temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (C5-1d) 48 horas (C5-2d) y 96 horas (C5-4d)
1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
[F(R
infin)h
v]
12
Energiacutea (eV)
C5-4d
C5-2dC5-1d
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
B5-4d
B5-2d
B5-1d
-2 -1 0 1 2 3 4 50
2
4
6
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
A5-4dA5-2d
A5-1d
A B
C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
143
Asiacute pues los materiales preparados con tiempos de siacutentesis de 24h presentan la
mayor tendencia para aceptar electrones y por tanto los estados de oxidacioacuten maacutes
altos dentro de una misma serie mientras que un aumento del tiempo de siacutentesis
favorece una disminucioacuten de los estados de oxidacioacuten de los cationes metaacutelicos que
componen el catalizador
El anaacutelisis mediante XPS y RD-Uv-vis nos ha proporcionado informacioacuten acerca de
la dependencia con las condiciones de siacutentesis de los estados de oxidacioacuten
superficial y global respectivamente en los oacutexidos metaacutelicos de Mo-V-Te-Nb
obtenidos mediante el meacutetodo de reflujo
Por otra parte y dadas las diferentes propiedades redox que presentan estos
catalizadores parece aconsejable llevar a cabo un estudio reduccioacuten a temperatura
programada (TPR-H2) Figura 410 Los catalizadores preparados a 80ordmC presentan
temperaturas de reduccioacuten mayores que los materiales preparados a temperaturas de
siacutentesis superiores Para el catalizador preparado a 80ordmC24h (A5-1d) se observa una
banda a 500ordmC pero ademaacutes presenta bandas de reduccioacuten a mayores temperaturas
(aunque algunas no se ven dado que el experimento soacutelo se ha realizado hasta
700ordmC)
Con el aumento del tiempo de siacutentesis los TPR de los catalizadores de la serie A
(preparados a 80ordmC) muestran bandas u hombros a 501 603 y 638 ordmC sin cambios
apreciables en la posicioacuten de los maacuteximos de reduccioacuten mayoritarios aunque siacute
disminuye la resolucioacuten de las bandas debido al solapamiento de las mismas (Figura
410-a muestra A5-4d) Esto estaacute probablemente relacionado con el aumento en el
nuacutemero de fases cristalinas a partir de tiempos de siacutentesis superiores a 24h como se
pudo comprobar con los estudios de DRX
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
144
Figura 410 Perfiles de TPR- H2 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis
de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) y C) temperatura
de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Como se ha visto anteriormente por FESEM los tamantildeos de cristal de los
catalizadores de la serie preparada a 80ordmC son mayores que los observados en
materiales preparados a temperaturas de siacutentesis mayores hecho que puede
dificultar la reduccioacuten del cristal y mostrar temperaturas de reduccioacuten superiores
Ademaacutes en general las especies con el estado de oxidacioacuten maacutes alto (tanto Mo+6
como V+5) se reducen con mayor facilidad cuando estaacuten formando parte del oacutexido
mixto que si se encuentran como oacutexidos puros MoO3 y V2O5[25] Por lo tanto los
resultados de TPR confirman la presencia de especies maacutes oxidadas en los
catalizadores preparados a 80ordmC
Sentilde
al T
CD
(u
a)
B
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
511469
B5-4d
B5-2d
B5-1d
522
553
C
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
Sentilde
al T
CD
(u
a)
527
453
C5-4d
C5-2d
C5-1d
514
504
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
A5-4d
A5-2d
A5-1d
A
501
638
Sentilde
al T
CD
(u
a)
603
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
145
En el caso de los catalizadores preparados a 100ordmC (Figura 410b) se puede apreciar
una uacutenica banda de reduccioacuten (a 553 ordmC) para el catalizador preparado a un tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) A medida que aumenta el tiempo de siacutentesis se observa
la aparicioacuten de una banda a 469 ordmC y un desplazamiento de la banda a 553 ordmC hacia
menores temperaturas (522 ordmC y 511 ordmC para los catalizadores B5-2d y B5-4d
respectivamente) Es decir los materiales de la serie a 100ordmC son maacutes faacutecilmente
reducibles cuanto maacutes largos son los tiempos de siacutentesis
Por uacuteltimo en los catalizadores preparados a 110 ordmC (Figura 410c) se observa una
tendencia de reducibilidad de los catalizadores ligeramente opuesta a la observada
para la serie B Asiacute la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten a 504 ordmC que aparece
para el catalizador preparado a 24h se desplaza a temperaturas maacutes altas 514 ordmC y
527 ordmC para los catalizadores preparados a 48h y 96h respectivamente Ademaacutes el
hombro que sugiere la presencia de especies de mayor reducibilidad alrededor de
453ordmC en los catalizadores B5-1d (24h) y B5-2d (48h) desaparece casi por completo
para el catalizador B5-4d (preparado a 96 h)
En la Tabla 46 se muestra la cantidad de H2 absorbida durante los experimentos
TPR (medida en condiciones estaacutendar) por unidad de aacuterea de cada catalizador asiacute
como las temperaturas de los maacuteximos de reduccioacuten Los catalizadores preparados a
mayores tiempos de siacutentesis independientemente de la temperatura empleada
presentan mayores consumos de hidroacutegeno confirmando que se trata de materiales
maacutes oxidados de acuerdo con los resultados de UV-visible (Figura 49)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
146
Tabla 46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el
meacutetodo de reflujo
Catalizador TPR-H2
T reduccioacuten (ordmC) mmolH2mCAT2
A5-1d 503 006
A5-2d 603 -
A5-4d 636 012
B5-1d 553 660
B5-2d 524 188
B5-4d 511 393
C5-1d 509 140
C5-2d 514 297
C5-4d 527 361
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
147
En la tabla 47 se muestran los resultados cataliacuteticos (conversioacuten de propano y
selectividad a los productos mayoritarios de reaccioacuten) obtenidos durante la oxidacioacuten
de propano sobre los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo de
reflujo a distintas temperaturas y tiempos de siacutentesis (y empleando metavanadato
amoacutenico como fuente de vanadio) De forma comparativa se incluyen los resultados
cataliacuteticos obtenidos con un catalizador preparado por el meacutetodo hidrotermal (HT-
MVTN) y otro catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-
MVTN) En algunos casos se ha variado el tiempo de contacto WF para poder
comparar la selectividad a aacutecido acriacutelico a diferentes conversiones de propano para
una misma temperatura
En general la conversioacuten de propano y la selectividad a aacutecido acriacutelico dependen de
las condiciones de siacutentesis utilizadas en la preparacioacuten del precursor del catalizador
Asiacute los catalizadores derivados de precursores preparados a 80ordmC (serie A) no
muestran apenas actividad para la oxidacioacuten de propano lo que estaacute en consonancia
con el hecho de que en estos catalizadores la presencia de la fase M1 es
praacutecticamente inapreciable por difraccioacuten de rayos X (Figura 42)
Con el aumento de la temperatura de siacutentesis (series B y C) los catalizadores
muestran mejores propiedades cataliacuteticas con el aumento de la conversioacuten de
propano y en especial con selectividades a aacutecido acriacutelico mayores del 70 (y en
algunos casos del 85) Debemos recordar que en estos catalizadores se observoacute
la presencia de la fase M1 por DRX Por otra parte en los casos maacutes efectivos se
alcanzan conversiones de propano similares a las obtenidas con el catalizador
optimizado preparado por el meacutetodo de co- precipitacioacuten y superiores a las obtenidas
con el catalizador preparado hidrotermalmente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
148
Tabla 47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con V+4)
Catalizador WFa T (ordmC)b Conv
()
SAA
()
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()
A5-1d 814 368 04 704 35 0 197 03
A5-2d 814 395 07 534 49 0 406 04
A5-4d 814 380 37 326 438 09 227 12
B5-1d 203 378 04 399 34 01 229 02
814 371 99 843 05 19 134 84
B5-2d 203 374 38 722 67 18 182 27
814 380 295 745 61 28 166 220
B5-4d 203 379 108 819 44 19 116 88
814 380 272 708 49 29 204 193
C5-1d 407 387 124 784 43 09 216 97
814 388 277 800 06 16 177 222
C5-2d 407 375 102 703 13 25 244 72
814 380 298 707 442 32 206 211
C5-4d 203 380 165 839 39 13 106 138
407 374 244 790 04 27 178 193
814 380 549 761 20 27 191 425
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Tiempo de contacto gCAT h (molC3H8)-1 b) Temperatura de lecho a una determinada temperatura de
horno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
149
Por tanto y a partir de los resultados obtenidos la conversioacuten de propano y la
formacioacuten de aacutecido acriacutelico parece estar directamente relacionada con la cantidad de
fase M1 que presenta el catalizador En la Figura 411 se muestra
comparativamente la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten
de propano para catalizadores preparados por diferentes meacutetodos empleando
tiempos de contacto WF de 203 y 814 gcath(molC3H8)-1 En este caso para alcanzar
las diferentes conversiones de propano se ha variado la temperatura de reaccioacuten
entre 340 y 420ordmC
Figura 411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano a
tiempo de contacto (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 oacute (B)WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los
catalizadores () C5-4d () B5-4d () HT-MVTN () Slurry-MVTN Mezcla de
reaccioacuten con relacioacuten molar C3H8O2H2OHe = 483058
Si comparamos la selectividad a aacutecido acriacutelico que se obtiene a diferentes tiempos
de contacto modificando la cantidad de catalizador (Figura 411B) se observa que
en general eacutesta es menor a bajos tiempos de contacto y aumenta cuando se trabaja
a tiempos de contacto maacutes altos Este hecho se debe a que la temperatura de reaccioacuten
requerida para alcanzar una determinada conversioacuten de propano es menor al
aumentar el tiempo de contacto Por tanto temperaturas de reaccioacuten maacutes bajas
parecen favorecer una menor descomposicioacuten del aacutecido acriacutelico mejorando asiacute la
selectividad a acriacutelico a mayores conversiones de propano
0 20 40 6050
60
70
80
90
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
10 30 50 0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100S
elect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
150
De los catalizadores estudiados el preparado mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten
(Slurry-MVTN) es el que presenta mejores propiedades cataliacuteticas no soacutelo porque
se alcancen mayores selectividades a aacutecido acriacutelico sino porque ademaacutes no se
aprecia una peacuterdida importante de la selectividad con la conversioacuten de propano
Aunque el catalizador obtenido hidrotermalmente HT-MVTN presenta
selectividades iniciales a aacutecido acriacutelico similares a las que se observan para el
catalizador Slurry-MVTN eacutesta disminuye al aumentar la conversioacuten de propano En
cambio para el catalizador oacuteptimo preparado a reflujo a 110 ordmC96h (catalizador C5-
4d) la selectividad a aacutecido acriacutelico aunque es menor a conversiones iniciales mejora
considerablemente al aumentar la conversioacuten de propano y al contrario del
catalizador HT-MVTN la selectividad se mantiene alta (alrededor del 80 ) muy
proacutexima a la del catalizador Slurry-MVTN (alrededor del 85 ) para todo el rango
de conversiones de propano estudiado (hasta una conversioacuten del 60 )
Es importante indicar que a menores tiempos de contacto se necesitan temperaturas
de reaccioacuten maacutes altas para alcanzar conversiones de propano similares a las
obtenidas para tiempos de contacto mayores por lo que es importante intentar
comparar resultados para conversiones similares en condiciones de reaccioacuten
oacuteptimas En este sentido no se observan diferencias para la descomposicioacuten del
aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano entre el catalizador Slurry-MVTN y
el catalizador C5-4d preparado en condiciones oacuteptimas (Figura 411B) Por lo tanto
aunque los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo en las condiciones
oacuteptimas de siacutentesis pueden presentar propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten
selectiva de propano similares a las del mejor catalizador conocido hasta ahora
(meacutetodo de co-precipitacioacuten) debe tenerse en cuenta el cambio en la condiciones de
reaccioacuten a conversiones de propano por encima del 40 obtenidas a bajas
temperaturas y altos tiempos de contacto
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
151
Por uacuteltimo en la Figura 412 se muestra comparativamente la relacioacuten entre la
conversioacuten de propano y el tiempo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten del
catalizador (para las tres temperaturas de siacutentesis estudiadas)
Figura 412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano sobre los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la
siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico y a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y
110ordmC Condiciones de reaccioacuten tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 y
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC
Los materiales preparados a 80ordmC no muestran actividad cataliacutetica mientras que los
catalizadores preparados a mayores temperaturas son maacutes activos
independientemente del tiempo de siacutentesis La serie de catalizadores preparada a
100ordmC muestra un maacuteximo de actividad para el material preparado en 48 horas
mientras que para los catalizadores preparados a 110ordmC la conversioacuten de propano
aumenta con el tiempo de siacutentesis Por tanto podemos concluir que existe un tiempo
de siacutentesis oacuteptimo el cual viene determinado por la temperatura de siacutentesis
0 24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
Temperatura de
siacutentesis (ordmC)
80
100
110
Co
nv
ersi
oacuten
()
Tiempo siacutentesis (horas)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
152
Otra reaccioacuten de intereacutes para el empleo de estos catalizadores es la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano a etileno En la Tabla 48 se muestran los resultados
cataliacuteticos obtenidos con los diferentes catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos con dos
catalizadores optimizados preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y de
co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 48 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A5-1d 160 424 09 948 31 21 09
A5-2d 160 412 09 945 28 17 08
A5-4d 160 424 43 946 28 18 41
B5-1d 160 424 79 960 26 14 76
B5-2d 160 430 198 948 34 18 188
B5-4d 160 430 268 942 39 19 242
C5-1d 160 431 193 942 32 18 184
C5-2d 160 431 263 944 38 18 248
C5-4d 160 424 338 939 35 25 317
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
153
De manera similar a lo observado para la oxidacioacuten parcial de propano la serie de
catalizadores preparada a 80ordmC es praacutecticamente inactiva para la DHO de etano
Ademaacutes tanto el aumento del tiempo como de la temperatura de siacutentesis favorece
la obtencioacuten de catalizadores que presentan una conversioacuten de etano mayor Por
tanto para el caso concreto de la DHO de etano tambieacuten parece crucial la presencia
de fase M1 No obstante cabe destacar que la selectividad a etileno es similar en
todos los casos y siempre por encima del 93 hecho que parece indicar que en el
caso de la DHO de etano soacutelo la conversioacuten del mismo (y no la selectividad a
etileno) depende de la presencia de la fase M1
En la Figura 413 se muestra como variacutea la conversioacuten de etano en funcioacuten del
tiempo y la temperatura de la siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico
A partir de los resultados cataliacuteticos es posible afirmar que un catalizador preparado
por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 h (C5-4d) puede alcanzar conversiones
similares (32) a las obtenidas con un catalizador preparado por el meacutetodo
hidrotermal (35) aunque algo inferior a la observada para el catalizador preparado
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (564)
Por otra parte y dado que la selectividad a etileno no variacutea con las condiciones de
siacutentesis podemos concluir que probablemente la presencia de otras fases cristalinas
(aunque minoritarias) no tiene influencia en la selectividad a etileno Es decir que
las fases no selectivas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico no afectan
a la descomposicioacuten de etileno durante la DHO de etano a etileno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
154
Figura 413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano con los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la precipitacioacuten
a reflujo del precursor cataliacutetico a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y 110ordmC
Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-1 y temperatura de reaccioacuten de 440ordmC
24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
(
)
Tiempo siacutentesis (horas)
Temperatura
de siacutentesis (ordmC)
80
100
110
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
155
Empleando el meacutetodo de reflujo ha sido posible sintetizar catalizadores que
presentan la fase M1 de forma mayoritaria Ademaacutes mediante la optimizacioacuten de los
diferentes paraacutemetros de siacutentesis (tiempo y temperatura de reflujo) ha sido posible
la obtencioacuten de materiales con una proporcioacuten de fase M1 alta fase cristalina
responsable de la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico y de la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
Uno de los paraacutemetros estudiados ha sido la temperatura de siacutentesis pudieacutendose
observar como el aumento de la misma favorece selectivamente la formacioacuten de la
fase M1 Ademaacutes si se consideran los resultados obtenidos por el refinamiento
Rietveld (Tabla 42) se puede concluir que el contenido de fase M1 para los
catalizadores preparados a 96 h aumenta con la temperatura de siacutentesis siendo la
cantidad de fase M1 un 32 para 80ordmC (A5-4d) un 636 para 100ordmC (B5-4d) y un
733 para 110ordmC (C5-4d)
En menor medida tambieacuten el aumento del tiempo de siacutentesis tiene un efecto positivo
en la formacioacuten de la fase M1 Este hecho es maacutes significativo en la serie de
catalizadores preparados a 80ordmC (Serie A) donde para 24 h de reflujo (A5-1d) no se
aprecia apenas la presencia de fase M1 mientras que con el aumento del tiempo de
siacutentesis a 96 h (A5-4d) se obtiene un catalizador con un contenido del 32 de dicha
fase Esto indica que a pesar de que las condiciones de siacutentesis no son las maacutes
favorables debido a la baja temperatura de reflujo el aumento del tiempo de siacutentesis
es criacutetico en la formacioacuten de la fase de intereacutes
Siguiendo esta liacutenea y para comprobar la influencia positiva del tiempo de siacutentesis
se preparoacute un catalizador a 110ordmC durante 144 horas (C5-6d) Sin embargo el
catalizador obtenido bajo estas condiciones presenta mayoritariamente la fase M2
(Figura 414) por lo que existe un maacuteximo relativo para el tiempo de siacutentesis para
el cual la fase M1 es metaestable Por lo tanto y a la vista de estos resultados se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
156
puede concluir que las condiciones oacuteptimas de siacutentesis se alcanzan con una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas (catalizador C5-
4d)
Figura 414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante 144 horas
a 110ordmC Fase M2
Por otro lado cabe resaltar la importancia de las propiedades redox en estos
materiales Mediante la teacutecnica de UV-visible se ha determinado que el catalizador
que presenta mayor contenido de fase M1 (C5-4d) tiene un potencial de reduccioacuten
menor es decir estaacute parcialmente reducido en comparacioacuten con el resto de
catalizadores preparados a menor temperatura y tiempo de siacutentesis Este hecho
tambieacuten se observa mediante estudios de TPR ya que este mismo catalizador es el
que mayores temperaturas de reduccioacuten presenta En este sentido se debe tener en
cuenta que el tamantildeo de cristal tambieacuten puede influir en la reducibilidad del
catalizador En el caso de los catalizadores preparados a 110ordmC (Serie C) el material
preparado durante 24horas a reflujo presenta temperaturas de reduccioacuten mayores
posiblemente debido a la presencia de partiacuteculas de mayor tamantildeo
10 20 30 40 50 60
2q
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
157
En cuanto a las propiedades cataliacuteticas los catalizadores con mayores contenidos de
fase M1 son los maacutes activos y selectivos en las dos reacciones objeto de estudio No
obstante la presencia de otras fases cristalinas tiene un efecto diferente sobre la
selectividad dependiendo de la reaccioacuten estudiada Para la reaccioacuten de oxidacioacuten
parcial de propano la obtencioacuten de aacutecido acriacutelico depende no soacutelo de la presencia de
la fase M1 sino tambieacuten de la presenciaausencia de otras fases Asiacute la fase M1 es la
encargada de transformar el alcano en propileno y eacuteste en aacutecido acriacutelico pero la
presencia de otras fases cristalinas (M5O14 TeMo5O16) puede favorecer la
combustioacuten de los intermedios de reaccioacuten Mientras que la presencia de la fase M2
no parece tener ninguacuten efecto negativo Sin embargo durante la DHO de etano soacutelo
la fase M1 tiene un efecto cataliacutetico claro en la formacioacuten de etileno mientras que
ninguna de las otras fases cristalinas tiene un efecto cataliacutetico importante (ni en la
conversioacuten de etano ni en la combustioacuten de etileno) Por tanto y para una conversioacuten
de etano constante se observan pocos cambios en la selectividad a etileno con las
condiciones de siacutentesis del catalizador
En funcioacuten del meacutetodo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten de catalizadores
oacutexidos de MoVTeNb la naturaleza de las sales metaacutelicas puede ser un factor
determinante en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales Por lo que respecta a
la fuente de vanadio la preparacioacuten de catalizadores sintetizados por co-
precipitacioacuten se lleva a cabo con sales de V5+ (generalmente metavanadato amoacutenico
MVA) mientras que la siacutentesis hidrotermal se lleva a cabo con sales de V4+
(VOSO4)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
158
Esta correspondencia entre precursor y meacutetodo de preparacioacuten no es arbitraria y un
cambio en el precursor dirige a la siacutentesis de materiales con otra distribucioacuten de fases
cristalinas y por tanto con propiedades cataliacuteticas diferentes Sin embargo se ha
propuesto que independientemente del precursor de vanadio (VOSO4 o MVA) es
posible ajustar las condiciones de siacutentesis de un mismo meacutetodo de preparacioacuten para
optimizar la formacioacuten mayoritaria de la fase M1 [26] Asiacute pues en este apartado se
va a abordar la siacutentesis a reflujo empleando una sal de V4+ (VOSO4) Los resultados
obtenidos con estos materiales seraacuten comparados con los obtenidos para materiales
sintetizados a reflujo pero empleando MVA
Para este estudio se ha preparado por un lado una serie de tres catalizadores
MoVTeNb preparados durante 96 h a reflujo (capiacutetulo 3 apartado 32) empleando
tres temperaturas de siacutentesis diferentes 80 100 y 110ordmC Los precursores obtenidos
(sin activar teacutermicamente) seraacuten nombrados como A4-4 B4-4 y C4-4 mientras que
los materiales activados teacutermicamente a 600ordmCN2 seraacuten nombrados como A4-4d
B4-4d y C4-4d respectivamente Por otro lado y dado que a diferencia del
metavanadato amoacutenico (MVA) el VOSO4 no contiene amonios se ha preparado una
segunda serie de MoVTeNb a reflujo (110ordmC durante 96h empleando VOSO4) pero
antildeadiendo distintas cantidades de amonio i) el contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (muestra C4-NH3) y ii) el doble de iones amonio
(muestra C4-2NH3)
En la Tabla 49 se muestran las caracteriacutesticas de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo a 96 h con una relacioacuten MoVTeNb de 103016016 y
empleando VOSO4 como fuente de vanadio (IV)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
159
Tabla 49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando fuente de (V+4)a
Catalizador Composicioacuten
MoVTeNb b
Temperatura
de siacutentesis
Ajuste
Amonio
pH
final
ABET
(m2g)
Fases
cristalinas c
A4-4 1015018011 80ordmC - 31 20 TeMo5O16
Mo5O14 M1
B4-4 102019012 100ordmC - 24 30 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-4 1017014015 110ordmC - 22 27 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-NH3 1017014017 110ordmC NH4OH 30 62 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-2NH3 1017379355 110ordmC NH4OH 26 62
TeMo5O16
Mo5O14
M1M2
C4-MA d 1017022014 110ordmC Cloruro de
metilamonio d 20 98
TeMo5O16
Mo5O14 M1
a) Preparados todos ellos a reflujo durante 96 h con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016 en el gel de siacutentesis b) composicioacuten quiacutemica determinada por AES-ICP c) fases
cristalinas determinadas mediante DRX d) siacutentesis preparada con cloruro de metilamonio como fuente
de amonios
En la Figura 415 se muestran los difractogramas de rayos X (DRX) de los
precursores obtenidos a reflujo durante 96 horas a diferentes temperaturas de
siacutentesis Los tres precipitados muestran difracciones mayoritarias a valores 2θ = 82
217 225 267 279 y 285ordm La presencia de difraccioacuten de fondo de intensidad
significativa o bandas anchas de difraccioacuten sobre las cuales emergen los picos
principales (a partir de 2θ = 20ordm) tambieacuten es comuacuten a los tres precipitados Sin
embargo maacutes allaacute de las similitudes existe una diferencia considerable en la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
160
intensidad de los picos de difraccioacuten entre los tres precipitados obtenidos Esta
intensidad es maacutexima para el soacutelido obtenido a 80ordmC y disminuye para todos los
demaacutes al aumentar la temperatura de siacutentesis
Figura 415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis
a diferentes temperaturas A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A4-4d (80ordmC) B4-4d
(100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
En general una intensidad menor del pico de difraccioacuten sugiere una disminucioacuten de
la cristalinidad En este sentido para el soacutelido preparado a mayor temperatura
(110ordmC) la peacuterdida de cristalinidad es tal que el maacuteximo para la mayoriacutea de los picos
queda englobado dentro de las bandas anchas de difraccioacuten presentes Estas bandas
causadas por reflexiones de rayos X en muacuteltiples direcciones debido a la presencia
de soacutelido con baja periodicidad atoacutemica tambieacuten se encuentran para los precipitados
10 20 30 40
2q
B
A4-4d
B4-4d
C4-4d
10 20 30 40
2q
A
A4-4
B4-4
C4-4
217
280
286
225267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
161
obtenidos a temperaturas maacutes altas Por lo tanto mientras que el DRX de la muestra
sintetizada a 110ordmC (Figura 415A catalizador C4-4d) sugiere la presencia de un
soacutelido mayoritariamente amorfo los patrones de difraccioacuten de los catalizadores
preparados a 100 y 80ordmC sugieren una mezcla de fase amorfa y soacutelido cristalino
siendo este uacuteltimo mayoritario para el precipitado obtenido a la temperatura de
siacutentesis maacutes baja (Figura 415A catalizador A4-4d)
Dado que en general se observa una disminucioacuten de intensidad de todos los picos
de difraccioacuten al aumentar la temperatura de siacutentesis parece razonable pensar que
estos picos de difraccioacuten podriacutean deberse a la formacioacuten de una uacutenica fase cristalina
Debido a que el DRX del precipitado obtenido a 80ordmC es el que presenta la mayor
intensidad y resolucioacuten de picos se ha tomado como referencia para la buacutesqueda de
una fase cristalina con estructura anaacuteloga
El pico a 82ordm es el maacutes caracteriacutestico de todos los precipitados obtenidos a reflujo a
distintas temperaturas siendo a su vez el pico con 100 de intensidad relativa en el
DRX de la muestra con mayor contenido de fase cristalina (A4-4 80ordmC) Aunque
con una menor intensidad relativa este pico se encuentra en polioxometalatos tipo
Keggin [27] con NH4+ yo H+ como cationes de compensacioacuten De hecho el patroacuten
de difraccioacuten maacutes similar al del precipitado cristalino de referencia ha resultado ser
el de un heteropolioxomolibdato (HPM) reportado recientemente [28] donde
especies piramidales TeO32- ocupan cavidades de una estructura con forma de
caacutepsula formada por dos semiesferas de poliedros de Mo y V una de las cuales
presenta estructura tipo Keggin A diferencia de un HPM con estructura puramente
Keggin el DRX del HPM con estructura derivada de la estructura Keggin presenta
una intensidad 100 para el pico a 82ordm junto con picos mayoritarios a 76 165
267 y 279ordm del mismo modo que el precipitado cristalino a 80ordmC (A4-4) Por otro
lado los picos a 217 y 225ordm mayoritarios en el precipitado aunque tambieacuten se
encuentran en el mencionado HPM derivado de Keggin resultan minoritarios Esta
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
162
disparidad entre algunas de las intensidades relativas de difraccioacuten impide asignar
inequiacutevocamente la estructura de dichos precipitados como isoforma del citado
derivado Keggin [28]
El tratamiento en corriente de N2 de los precipitados obtenidos a reflujo a diferentes
temperaturas da lugar a los catalizadores que seraacuten evaluados para las reacciones de
oxidacioacuten selectiva de etano y propano En la Figura 415B se muestran los
difractogramas de rayos X de estos catalizadores los cuales son completamente
diferentes a los de los precipitados obtenidos directamente a reflujo Asiacute pues el
nuacutemero y la intensidad de las reflexiones es significativamente mayor en el caso de
los catalizadores activados a alta temperatura lo que indica un aumento de la
cristalinidad (menor contenido de soacutelido amorfo) y del nuacutemero de fases Aunque a
simple vista los DRX de estos catalizadores pueden parecer muy diferentes entre siacute
el anaacutelisis de los difractogramas mediante el meacutetodo Rietveld muestra que los tres
catalizadores presentan las mismas fases cristalinas mayoritarias TeM5O16 M5O14 y
(Te2O)M20O56 o fase M1 (M= Mo V Nb) La relacioacuten entre el contenido de cada
fase para cada uno de los catalizadores se muestra en la Tabla 411 donde se observa
que la cantidad de fase M1 es mayor al aumentar la temperatura de siacutentesis y siendo
maacutexima (66) para el catalizador C4-4d Por otro lado el contenido de las fases
TeMo5O16 y Mo5O14 presenta una tendencia opuesta siendo el catalizador A4-4d
(80ordmC) el que muestra el maacuteximo contenido de ambas fases cristalinas La
dependencia del contenido de fase M1 con la temperatura siacutentesis es pues similar a
la observada para los materiales preparados con un reactivo de V5+ (MVA) del
apartado 42
Sin embargo el contenido absoluto de fase M1 en los catalizadores preparados con
VOSO4 es menor que el observado en los catalizadores preparados con MVA (para
temperaturas y tiempos de siacutentesis equivalentes) Esta diferencia podriacutea deberse al
menos en parte al mayor contenido de iones amonio en la disolucioacuten cuando la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
163
siacutentesis se lleva a cabo con MVA Para comprobar la influencia de la concentracioacuten
de iones amonio en la siacutentesis a reflujo sobre la formacioacuten de la fase M1 se
prepararon dos catalizadores con VOSO4 i) con un contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (C4-NH3) y ii) con el doble de iones amonio
(C4-2NH3) Los DRX de los precursores obtenidos a reflujo y de los
correspondientes catalizadores (activados a 600ordmC en N2) se muestran en la Figura
416 En el caso del catalizador C4-NH3-4d (preparado con VOSO4 y una cantidad
de amonios equivalente al uso de MVA) el contenido de fase M1 aumenta respecto
al catalizador sin amonios (C4-4d Tabla 411) siendo comparable a la cantidad de
fase M1 presente en el catalizador equivalente preparado con MVA (C5-4d ver
Tabla 42) Estos resultados sugieren cierta influencia de los iones amonio en la
obtencioacuten de catalizadores con altos contenidos de fase M1
Sin embargo en el caso de la muestra preparada con el doble de concentracioacuten de
iones amonio (C4-2NH3-4d) el contenido de fase M1 se ve reducido un 20 con
respecto al catalizador preparado en ausencia de iones amonio adicionales (muestra
C4-4d) Esto se debe a que debido al efecto reductor de los amonios durante la etapa
de activacioacuten teacutermica se favorece la formacioacuten de fases maacutes reducidas (y distintas a
la fase cristalina deseada)
Finalmente se sintetizoacute un catalizador equivalente empleando cloruro de
metilamonio en lugar de hidroacutexido amoacutenico y manteniendo el resto de condiciones
de siacutentesis ideacutenticas a las de la muestra C4-NH3-4 El precipitado que se obtuvo se
separoacute en dos partes equitativas cada una de las cuales fue sometida a un tratamiento
teacutermico diferente Por un lado se realizoacute el tratamiento teacutermico convencional a
600ordmC en N2 que dio lugar a la muestra C4-MA-4d Por otro lado y con el fin de
eliminar el carbono proveniente de ion metilamonio y neutralizar asiacute el efecto
reductor se realizoacute un tratamiento previo en aire a 300ordmC seguido del tratamiento
teacutermico a 600ordmC en N2 dando lugar a la muestra C4-MA-4AN En la Figura 417 se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
164
muestran los difractogramas de rayos X del precipitado preparado a reflujo con
metilamonio y de los dos catalizadores derivados tras los respectivos tratamientos de
activacioacuten a alta temperatura Con fines comparativos en la Figura 417 se han
incluido tambieacuten los difractogramas de los catalizadores preparados con amoniacuteaco
Figura 416 Difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados
por el meacutetodo de reflujo (a 110ordmC 96 horas empleando VOSO4) y distintas fuentes de
amonios (hidroacutexido amoacutenico o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 300ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) () Fase HPM (minoritaria) () Fase TeMo5O16 ()
Mo5O14() Fase M1 () MoO2 (diams)
Comparando los resultados obtenidos mediante los distintos tratamientos de
activacioacuten teacutermica del soacutelido preparado con cloruro de metilamonio se puede
observar que i) la fase M1 no se encuentra presente en el catalizador obtenido
C4-4
C4-4-NH3
C4-4-2NH3
10 20 30 40
2q
A
10 20 30 40
2q
C4-4d
C4-NH3 -4d
C4-2NH3-4d
B
217
280
286
225 267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
165
mediante la activacioacuten a 600 degC en N2 y ii) una calcinacioacuten en aire previa al
tratamiento a 600 degC en N2 da lugar a la formacioacuten mayoritaria de fase M1 Como
se ha comentado anteriormente la presencia de compuestos orgaacutenicos (como el
metilamonio) ejerce un efecto reductor durante la activacioacuten a alta temperatura (si la
atmoacutesfera es inerte) favoreciendo la formacioacuten de fases maacutes reducidas distintas a la
fase M1
Figura 417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios
(hidroacutexido amoacutenico NH3 o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase
M1 diams MoO2
10 20 30 40
2q
BC4-NH3-4d
C4-MA-4d
C4-MA-4AN
10 20 30 40
2q
A
C4-4-NH3
C4-4-MA
280
286
225
267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
166
Sin embargo un tratamiento previo de calcinacioacuten en aire favorece la eliminacioacuten
de las especies orgaacutenicas (en forma de oacutexidos de carbono) evitando asiacute la reduccioacuten
del soacutelido durante la activacioacuten a alta temperatura en atmoacutesfera inerte Seguacuten estos
resultados (Tabla 410) el catalizador preparado con metilamonio activado tras el
pre-tratamiento en aire da lugar a un contenido de fase M1 similar al catalizador
equivalente preparado con amoniacuteaco (C4-NH3-4d)
Tabla 410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas mayoritarias
presentes en los DRX de los catalizadores obtenido con VOSO4 (V+4)a
Catalizador Mo5O14 TeMo5O16 M1 Amorfo
A4-4d 345 401 142 11
B4-4d 201 302 273 223
C4-4d 125 118 661 96
C4-NH3-4d 9 10 767 43
C4-2NH3-4db 204 159 446 81
C4-MA-4AN 18 123 732 126
a) Preparados con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de 103016016 en
el gel de siacutentesis b) los DRX de este catalizador indican la presencia de
MoO2 (JCPDS 65-5787)
Por otra parte los precipitados o precursores de los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb obtenidos a diferentes temperaturas de reflujo empleando VOSO4 como
fuente de vanadio fueron analizados mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido
(SEM) para obtener informacioacuten acerca de la morfologiacutea de las partiacuteculas que los
componen (Figura 418)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
167
Figura 418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo empleando reactivo
de V 4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes temperaturas 80ordmC (A4-4) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC
(C4-4)
El anaacutelisis total y local de la composicioacuten quiacutemica de los distintos soacutelidos fue
realizado mediante espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) sobre
las aacutereas seleccionadas empleando SEM (Figura 418) En el precipitado obtenido
a 80 degC se observa claramente una mezcla de cristales alargados y agregados de
partiacuteculas con forma indefinida o amorfa Una mezcla similar se observa en las
micrografiacuteas SEM de la muestra preparada a 110 degC aunque con una menor
presencia de cristales y mayor cantidad de agregados amorfos Finalmente en el
precipitado a 110 degC apenas se observan cristales con forma de bastoacuten y las
micrografiacuteas muestran mayoritariamente partiacuteculas de tamantildeo microscoacutepico con
aspecto de aglomerado
2mm B4-4
c
c
c
ab
b
a
b
c
c
2mm C4-4
c
c
c
c
c
c
c
a
bab
c
c
c
c
cc
c
2mm A4-4
a
a
a a
a
a
b
c
c
b
ba
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
168
La mezcla de cristales alargados y partiacuteculas de aspecto amorfo observada por SEM
asiacute como la disminucioacuten del nuacutemero de cristales al aumentar la temperatura de la
siacutentesis de reflujo utilizada para obtener los respectivos soacutelidos se corresponde con
los resultados de DRX donde se observa una similar dependencia entre el contenido
de fase cristalina y la temperatura de siacutentesis (Figura 415) Los anaacutelisis de EDX
sobre zonas seleccionadas por SEM reflejan dos tipos diferentes de composiciones
quiacutemicas ambas con el Mo como especie mayoritaria (Tabla 411)
Tabla 411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las micrografiacuteas SEM de la
Figura 414 de los precipitados obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
Precipitado
(temperatura)
EDX
Aacuterea total a
EDX
Aacutereas seleccionadas b
Mo V Te Nb Area Mo V Te Nb
A4-4
(80ordmC)
100 011 018 003 a 100 000 018-019 000
b 100 001-004 017-020 001-005
c 100 011-013 016-018 010-013
B4-4
(100ordmC)
100 020 019 008 a 100 000 018-021 000
b 100 002-005 016-018 000-005
c 100 017-022 014-019 007-015
C4-4
(110ordmC)
100 019 017 013 a 100 000 017-018 000
b 100 003-005 016-017 000-003
c 100 015-021 014-020 010-019
a) Anaacutelisis EDX del aacuterea total observada en micrografiacuteas SEM de la Figura 418 b) Rango de
composicioacuten quiacutemica encontrado por EDX de las diferentes partiacuteculas marcadas en las respectivas micrografiacuteas SEM de la Figura 418 Composiciones normalizadas al Mo
Por un lado e independientemente de la temperatura de reflujo empleada se
observan para cristales alargados con forma de bastoacuten composiciones ricas en Mo y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
169
Te (con relaciones atoacutemicas TeMo de 016-020 El contenido en V o Nb en estos
cristales puede ser completamente nulo o muy bajo (no superiores a 004)
Por otro lado se observan relaciones atoacutemicas de V Te y Nb similares
comprendidas entre 010 y 020 (normalizadas a Mo) tanto para los agregados
amorfos en los precipitados obtenidos a 80 y 100 degC como para los aglomerados de
la muestra preparada a 110 degC
Es importante indicar que el oxiacutegeno se encuentra como elemento mayoritario en
todos los anaacutelisis EDX de los soacutelidos observados por SEM Sin embargo debido a
que el oxiacutegeno es un elemento relativamente ligero su cuantificacioacuten por EDX no
es fiable La alta dispersioacuten de los resultados de O es inherente a la teacutecnica EDX Por
tanto la relacioacuten atoacutemica referente al oxiacutegeno no se ha incluido en las composiciones
quiacutemicas
En la Figura 419 se muestran las micrografiacuteas de microscopia electroacutenica de barrido
de emisioacuten de campo (FESEM Field emission scanning electronic microscopy) En
todos los casos los cristales presentan forma de agujas En el caso del catalizador
preparado a 100ordmC (B4-4d) se observan cristales de gran tamantildeo pero que no se
corresponden con la composicioacuten de la fase M1 Ademaacutes sobre la superficie de
dichos cristales se observa adherida una capa de otro material que podriacutea tratarse
de un material soacutelido amorfo El catalizador preparado a 110ordmC (C4-4d) presenta
mayoritariamente cristales muy pequentildeos en comparacioacuten con el resto de
catalizadores con composicioacuten similar a la estequiomeacutetrica de la fase M1 Sin
embargo el catalizador preparado con mayor contenido de iones amonio (C4-NH3-
4d) muestra los cristales de fase M1 de mayor tamantildeo por lo que la presencia de
iones amonio en siacutentesis parece favorecer una mayor cristalizacioacuten de la fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
170
Figura 419 Micrografiacuteas FESEM de los materiales activados teacutermicamente Catalizadores
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio A una
temperatura de 100ordmC (B4-4d) a una temperatura de 110ordmC (C4-4d) y a una temperatura de
110ordmC empleando hidroacutexido amoacutenico como fuente de amonios (C4-NH3-4d)
En la Tabla 412 se muestran comparativamente los resultados de las composiciones
quiacutemicas globales (EDX) y superficiales (XPS) de los materiales obtenidos Es
posible observar como la relacioacuten TeMo en la estructura de los materiales
preparados es muy similar en todos los casos mientras que se observan variaciones
notables en los contenidos de V y Nb En el caso del vanadio el contenido es maacutes
bajo en el material preparado a 80ordmC aunque el contenido de Nb aumenta con el
incremento de la temperatura de siacutentesis Es importante indicar que la incorporacioacuten
de la cantidad adecuada de iones amonio en la siacutentesis parece favorecer la
incorporacioacuten de Nb en la estructura del soacutelido
Por otro lado se observa que la composicioacuten global de la partiacutecula (ldquobulkrdquo)
(determinada por ICP o EDX) no es igual a la composicioacuten superficial de los
materiales (XPS) En general para la mayoriacutea de los materiales sin activar se obtiene
un contenido total de vanadio en la estructura superior al observado en superficie
1microm
100microm 20microm
1microm 1microm
20microm
B4-4d C4-4d C4-NH3-4d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
171
Sin embargo ocurre lo contrario con el contenido de Nb el cual es mayor en la
superficie del soacutelido
Tabla 412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4 mediante las teacutecnicas
de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
A4-4 1011018003 nd
B4-4 1020019008 1012016016
C4-4 1021020014 1012019016
C4-NH3-4 1016020016 1014023023
C4-2NH3-4 1020019010 1012017017
C4-AMINA-4 1021017012 1012016016
a) Composiciones normalizadas a Mo
Algo similar ocurre para los catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC (Tabla
413) en los que la presencia de niobio en las capas superficiales del catalizador es
tambieacuten mayor que en la partiacutecula mientras que en el caso del vanadio se observa
una situacioacuten inversa
En la Figura 420 se muestran los espectros FT-IR en la zona 1200-400 cm-1 de los
materiales obtenidos directamente de la siacutentesis a reflujo En todos los casos se
observa absorcioacuten en el mismo rango entre 470 y 1100 cm-1 Ademaacutes tambieacuten se
aprecia la presencia de bandas centradas a 1615 y 1400 cm-1 (fuera del rango
mostrado) asociadas a vibraciones de enlaces O-H y N-H de especies H2O y NH4
respectivamente en todos los precipitados
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
172
El espectro IR con mayor resolucioacuten se obtiene para el precipitado a 80ordmC en
comparacioacuten con el resto de soacutelidos obtenidos a mayor temperatura con dos bandas
muy intensas a 790 y 820 cm-1 junto con bandas maacutes deacutebiles a 545 670 y 940 cm-1
Tabla 413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en N2 mediante
las teacutecnicas de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
B4-4d 1014015008 1010020021
C4-4d 1017018008 1011026017
C4-NH3-4d 1020017016 1011027023
C4-2NH3-4d 1020019015 1012017016
C4-AMINA-4AN 1022013020 1010020021
a) Composiciones normalizadas a Mo
Al aumentar la temperatura de siacutentesis todas estas bandas se van integrando
gradualmente dentro del amplio espectro de absorcioacuten del precipitado obtenido
comprendido entre 470 y 1100 cm-1 Este comportamiento es similar al que se
observa para los picos de difraccioacuten relacionados con la presencia de una fase
cristalina en DRX Por lo tanto estas bandas de absorcioacuten IR estaacuten probablemente
relacionadas con la fase cristalina observada por DRX (Figura 414 a) e identificada
por SEM-EDX como cristales con forma de bastoacuten con composicioacuten rica en Mo y
Te y apenas presencia de V y Nb Efectivamente estas bandas especialmente
intensas en el soacutelido obtenido a 80ordmC con maacuteximos a 545 670 790 820 y 940
cm-1 estaacuten fuertemente relacionadas con modos de vibracioacuten en oacutexidos y
polioxometalatos
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
173
Figura 420 Espectros FT-IR de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Para la muestra A4-4 la cual presenta mayor contenido de fase cristalina el espectro
de FTIR es bastante similar al que presenta el polioxometalato de MoVTe con
estructura derivada de Keggin (182758-ICSD) con un patroacuten DRX con posiciones
de pico anaacutelogas a las del difractograma de esta misma muestra (A4-4) [28] La
peacuterdida de resolucioacuten del espectro de IR asociada al solapamiento de bandas por el
aumento de la temperatura de siacutentesis de los precipitados es consistente con una
peacuterdida de periodicidad atoacutemica o disminucioacuten del grado de cristalinidad
1200 1000 800 600 400
cm-1
b
a
c
x2
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
A
1200 1000 800 600 400
cm-1
f
d
e
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
174
Este efecto se observa tambieacuten en los espectros Raman de dichos soacutelidos (Figura
421) En ellos se aprecia como los picos a 819 y 992 cm-1 (estrechos e intensos en
los precipitados a 80 y 100ordmC) desaparecen completamente para el soacutelido sintetizado
a 110ordmC (quedando tan solo la banda de absorcioacuten ancha entre 600 y 1000 cm-1
comuacuten a los tres precipitados)
Figura 421 Espectros Raman de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Las tres bandas Raman con maacuteximos de absorcioacuten a 663 819 y 992 cm-1 observadas
en los soacutelidos preparados a 80 y 100ordmC estaacuten descritas como caracteriacutesticas de los
enlaces M-O [29] En el caso de los catalizadores preparados con doble contenido
de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio (Figura 421B espectros e y f)
tambieacuten aparecen bandas similares a 665 819 y 992 cm-1
400 400 600 800 1000
cm-1
792
463663
744
819872
992
963
d
e
f
600 800 1000
cm-1
463
663
744
819
872
992
a
b
c
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
175
En la Figura 422 se muestran los espectros Raman de los catalizadores MoVTeNb
activados teacutermicamente En general se puede observar como la banda a 817 cm-1 va
desapareciendo conforme aumenta la temperatura de siacutentesis (y aumenta el
contenido de fase M1 en los catalizadores) (Figura 422A)
Figura 422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en nitroacutegeno
preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B)
Materiales preparados empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d)
doble cantidad de hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f) cloruro de metilamonio
y calcinado en aire previamente (g)
En el caso de los catalizadores preparados con la incorporacioacuten adicional de iones
amonio en el gel de siacutentesis la banda a 817 cm-1 soacutelo aparece en los soacutelidos que no
fueron sometidos a una pre-activacioacuten en aire antes de llevar a cabo la activacioacuten
teacutermica en N2 a 600ordmC (Figura 422B espectro f)
400 600 800 1000
665
cm-1
880
817
456
992
773 a
b
c
400 600 800 1000
cm-1
869
817
463992
736
665
d
e
f
f
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
176
Por otra parte y para conocer coacutemo afectan las condiciones de siacutentesis al estado de
oxidacioacuten global del catalizador (y a la posible presencia de especies parcialmente
reducidas) en la Figura 423 se muestran los espectros de Reflectancia Difusa (UV-
vis) de los catalizadores tratados teacutermicamente i) materiales preparados a diferentes
temperaturas de siacutentesis (Figura 423 A) y ii) materiales preparados con diferentes
concentraciones de iones amonio en el gel de siacutentesis (Figura 423 B)
Figura 423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el meacutetodo de
reflujo durante cuatro diacuteas variando la temperatura de siacutentesis (A) o la presencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis (B) A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d)
o 110ordmC (C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones amonio (C4-
4d) incorporando iones amonio (C4-NH3-4d) incorporando el doble de iones amonio (C-
2NH3-4d)
Para el caso de los catalizadores preparados a diferentes temperaturas se observa
que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la intensidad
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
A4-4d
B4-4d
C4-4d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
C4-4d
C4-NH3-4d
C4-2NH3-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
177
relativa de las bandas entre 600-700 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
especies V+4 [21 30] Por tanto un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece
la formacioacuten de catalizadores que presentan fases cristalinas en las cuales el vanadio
se encuentra maacutes reducido
Por otro lado en el caso de los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de iones amonio en el gel de siacutentesis el contenido de especies V+4 es similar en los
tres casos Sin embargo considerando la intensidad de la banda a 250-400nm el
catalizador preparado sin iones amonio parece que presenta una mayor intensidad y
por tanto una mayor concentracioacuten de especies oxidadas (Mo+6 V+5 Nb+5)
Mediante la ecuacioacuten de Kubelka-Munk se han calculado los potenciales de
reduccioacuten de estos catalizadores En la Figura 424 se muestra la representacioacuten de
los datos tratados de acuerdo con la ecuacioacuten de Kubelka-Munk Como se comentoacute
anteriormente para el caacutelculo de las energiacuteas de adsorcioacuten en el borde es necesario
obtener la ecuacioacuten de la recta donde la representacioacuten Kubelka-Munk es lineal De
manera que el valor de la energiacutea de adsorcioacuten en el borde se obtiene cuando el valor
de [F(Rinfin)hν]12 es cero
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
178
Figura 424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 A) Modificando
la temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-2NH3-4d (doble de amonios) C4-AM-4d (ajuste
con cloruro de metilamonio)
En la Tabla 414 se muestran las rectas correspondientes a la zona lineal de las que
se obtienen los valores de la energiacutea (valores altos de energiacutea indican valores de
potenciales de reduccioacuten bajos) En general se observa un aumento de la energiacutea de
adsorcioacuten con el aumento de la temperatura de siacutentesis que en teacuterminos de
reducibilidad quiere decir que al aumentar la temperatura de siacutentesis el potencial de
reduccioacuten del catalizador final disminuye Por lo tanto a la vista de estos resultados
se puede concluir que los catalizadores maacutes reducidos son los preparados a
temperaturas de siacutentesis maacutes altas Esto se confirma tambieacuten por la naturaleza de las
fases cristalinas que presentan los catalizadores TeMo5O16 y Mo5O14 (fases maacutes
oxidadas que la fase M1) para el catalizador preparado a 80ordmC Sin embargo y a
A4-4d
y = 22583x - 05933
Rsup2 = 09916
B4-4d
y = 22575x - 07541
Rsup2 = 09944
C4-4d
y = 19636x - 07603
Rsup2 = 09934
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
C4-NH3-4d
y = 16535x - 1933
Rsup2 = 09978
C4-2NH3-4d
y = 30215x - 53058
Rsup2 = 09982
C4-AMINA-4d
y = 26126x - 41506
Rsup2 = 0999
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
179
pesar de que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece la presencia de una
mayor concentracioacuten de especies V4+ estos catalizadores presentan estados de
oxidacioacuten relativamente altos
Tabla 414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk y resultados TPR
Catalizador [F(Rinfin)hν]12
vs eV
Energiacutea
absorcioacuten
(eV)
Potenciales
reduccioacuten
(1eV)
TPR
Temperatura
maacutex (ordmC)
Consumo
H2
mmolH2m2
A4-4d y = 22583x ndash 05933 026 384 5745 279
B4-4d y = 22575x - 07541 033 303 5744 223
C4-4d y = 19636x - 07603 039 256 5048 263
C4-NH3-4d y = 16535x - 1933 117 085 4939 129
C4-2NH3-4d y = 30215x - 53058 176 057 526 108
C4-AM-4AN y = 26126x - 41506 159 063 5365 073
Por otro lado cuando se aumenta el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
se observa que las energiacuteas obtenidas para dichos materiales aumentan
considerablemente Es decir la incorporacioacuten de iones amonio a la siacutentesi favorece
la presencia de fases cristalinas maacutes reducidas En el caso del catalizador en el que
se antildeaden el doble de amonios se reduce tanto que por DRX se observa incluso la
presencia de la fase MoO2
Por tanto la obtencioacuten de fase M1 mediante el meacutetodo de reflujo empleando como
fuente de vanadio VOSO4 estaacute optimizada a temperaturas de siacutentesis altas (110ordmC)
pero ademaacutes se necesita la presencia de un agente reductor que ayude a la formacioacuten
de la fase deseada A su vez es importante controlar el contenido de dicho agente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
180
reductor (en este caso iones amonio) para controlar los estados de oxidacioacuten
promedio de los elementos en especial del vanadio
Con el fin de entender mejor la reducibilidad de los catalizadores tambieacuten se ha
realizado un estudio de reduccioacuten a temperatura programada (TPR-H2) En la Figura
425 se muestran los espectros TPR-H2 de las dos series de catalizadores preparadas
por el meacutetodo de reflujo con VOSO4 que sirven para estudiar la influencia de la
temperatura y del contenido de amonio
En general se observa que un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece una
disminucioacuten de la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten el cual se desplaza de 632
a 493ordmC (Figura 425A) Mediante refinamiento por Rietveld se ha visto como el
aumento de la temperatura favorece la formacioacuten de M1 y la desaparicioacuten progresiva
de Mo5O14 y TeMo5O16 Asiacute tanto para el catalizador preparado a 80ordmC (A4-4d)
como para el preparado a 100ordmC (B4-4d) la aparicioacuten del maacuteximo de reduccioacuten a
mayores temperaturas estaacute relacionada con la presencia de Mo5O14 y TeMo5O16
Mientras que para el catalizador preparado a 100ordmC se observa la presencia de un
hombro a 493ordmC maacuteximo que se observa mayoritariamente en el TPR del catalizador
preparado a 110ordmC el cual debe estar relacionado con la reduccioacuten de la fase
cristalina M1 (fase mayoritaria en el soacutelido sintetizado a 110ordmC)
En la Figura 425B se muestran los catalizadores preparados con diferentes
contenidos de iones amonio en el gel de siacutentesis En el caso del catalizador preparado
con una cantidad de amonios igual a la que contiene la siacutentesis con metavanadato
amoacutenico (catalizador C4-NH3-4d) se puede observar el maacuteximo de reduccioacuten a
493ordmC relacionado con la fase M1 Se observa ademaacutes otra banda menos intensa a
522ordmC Sin embargo en el caso del catalizador preparado sin iones amonio (C4-4d)
es posible observar una banda ancha que abarca los dos maacuteximos de reduccioacuten Este
efecto puede deberse al tamantildeo de cristal (mayor en el caso del material preparado
sin iones amonio) Por otra parte cuando se aumenta el contenido de hidroacutexido
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
181
amoacutenico en el gel de siacutentesis la banda se ensancha considerablemente aumentando
la temperatura a la que aparece el maacuteximo de reduccioacuten De manera que el
catalizador con doble contenido de hidroacutexido amoacutenico (C4-2NH3-4d) parece estar
maacutes reducido
Figura 425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el meacutetodo de
reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A)
modificando la temperatura de siacutentesis B) modificando el contenido de iones amonio en el
gel de siacutentesis
Por otro lado la sustitucioacuten de hidroacutexido amoacutenico por cloruro de metilamonio como
fuente de iones amonio tambieacuten favorece de forma similar la formacioacuten de la fase
M1 Asiacute el espectro TPR para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio
es muy similar al que se obtiene cuando se incorpora hidroacutexido amoacutenico con la
presencia de una banda menos intensa a bajas temperaturas (alrededor de 465ordmC) y
200 400 600 800
Temperatura (ordmC)
493
577
632
A4-4d
B4-4d
C4-4d
A B
200 300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
465
493
5408
522
C4-2NH3-4d
C4-NH3-4d
C4-AM-4AN
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
182
la banda maacutes ancha y maacutes intensa a mayor temperatura (alrededor de 541ordmC) La
presencia de la banda a bajas temperaturas se puede relacionar con la mayor
formacioacuten de fase M1 ya que eacutesta estaacute parcialmente reducida
Por tanto a partir de los resultados de TPR-H2 se puede asociar la aparicioacuten de un
pico de reduccioacuten con maacuteximo a alrededor de 490ordmC con la presencia de fase M1 En
la Tabla 414 se muestra el consumo de hidroacutegeno y los potenciales de reduccioacuten
para cada uno de los catalizadores De acuerdo con estos resultados se puede
establecer una relacioacuten entre los potenciales de reduccioacuten y el consumo de hidroacutegeno
por m2 siendo los catalizadores que presentan mayores potenciales de reduccioacuten los
que consumen mayor cantidad de hidroacutegeno Esto es asiacute en todos los casos excepto
para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio (C4-AM-4d) cuyo
consumo de hidroacutegeno es menor al esperado debido probablemente a su mayor aacuterea
superficial presenta (ver Tabla 410)
En primer lugar se discutiraacuten los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de oxidacioacuten
selectiva de propano sobre los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados a
reflujo durante 96h a distintas temperaturas de siacutentesis y empleando reactivo de
vanadio V4+ (VOSO4) En la Tabla 415 se resumen los resultados cataliacuteticos para la
serie de catalizadores preparados a distintas temperaturas de siacutentesis asiacute como
aquellos preparados con iones amonio a 110ordmC
En ambas series se ha empleado el meacutetodo de reflujo y VOSO4 como fuente de
vanadio Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos para los
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
183
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de propano sobre los
Catalizadores oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
Catalizador WF T (ordmC) Conv
()
SAA
()a
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()b
A4-4d 407 375 97 284 165 0 48 28
B4-4d 407 372 212 649 12 39 286 139
C4-4d 407 391 185 749 08 22 209 14
C4-NH3-4d 407 380 567 832 21 28 117 471
C4-2NH3-4d 407 372 299 669 09 22 299 20
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Aacutecido acriacutelico (AA) propeno (C3=) aacutecido aceacutetico (HAc) oacutexidos de carbono (COx) b) RAA= rendimiento a aacutecido acriacutelico
En la Figura 426 se muestran los resultados cataliacuteticos pudieacutendose observar que
en general en el rango de temperaturas de reaccioacuten estudiado (340-400ordmC) la
conversioacuten de propano aumenta con la temperatura de reaccioacuten (Figura 426 A)
Ademaacutes el catalizador sintetizado mediante reflujo a 110ordmC presenta una conversioacuten
de propano superior a la observada para los catalizadores preparados a menor
temperatura de siacutentesis Estos resultados en consonancia con los diferentes
contenidos de fase M1 en el catalizador
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) con la conversioacuten
de propano (Figura 426 B) tambieacuten diferente en cada caso Asiacute el catalizador
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
184
sintetizado a 80 ordmC (A4-4d) muestra una selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) muy
inferior a la observada con los catalizadores preparados a 100ordmC (B4-4d) y 110 ordmC
(C4-4d) En efecto a conversiones iniciales la selectividad a AA para el catalizador
A4-4d es alrededor de un 20 mientras que para los catalizadores B4-4d y C4-4d
estaacute alrededor del 50 A mayores conversiones de propano la selectividad a AA
del catalizador A4-4d aumenta hasta un valor de aproximadamente el 30 (para
una conversioacuten de propano de 10-15 ) a partir de la cual la selectividad decae
gradualmente hasta llegar a un 10 para una conversioacuten de propano del 40
Figura 426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de los
catalizadores activados preparados a reflujo a distintas temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-
4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-4d) A) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la
temperatura de reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 B) Variacioacuten de
la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano Mezcla de reaccioacuten
C3H8O2H2OHe = 483058
En el caso de los catalizadores B4-4d y C4-4d la selectividad a AA aumenta hasta
aproximadamente un 70 para una conversioacuten de propano del 20 Para
conversiones mayores la selectividad a AA empieza a disminuir gradualmente para
el catalizador sintetizado a 100ordmC Sin embargo con el catalizador sintetizado a
0
10
20
30
40
50
60
340 360 380 400
Temperatura de reaccioacuten (ordmC)
Co
nv
ersi
oacuten
Pro
pan
o (
)
0
20
40
60
80
100
10 20 30 40 50
Sel
ecti
vid
ad aacute
cid
o a
criacutel
ico
(
)
Conversioacuten Propano ()
A4-4dC4-4dB4-4d
(a) (b)
A4-4dC4-4dB4-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
185
110ordmC la selectividad se mantiene relativamente constante con la conversioacuten de
propano
Respecto a los catalizadores preparados con una fuente de iones amonio en el gel de
siacutentesis el catalizador C4-NH3-4d es el que ha mostrado mayor actividad cataliacutetica
y mayor selectividad a AA (alcanzando conversiones de propano del 56 y
selectividad a aacutecido acriacutelico del 83) Sin embargo este efecto positivo en la
actividad y selectividad no se ha observado cuando se duplicoacute el contenido de
hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis (catalizador C4-2NH3-4d) Estos resultados
parecen indicar que el empleo de un exceso de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis hace
caer la conversioacuten de propano lo cual puede estar relacionado con la menor
formacioacuten de fase M1 como se ha comentado anteriormente
En la Figura 427 se muestra la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de amonio El catalizador preparado sin amonio C4-4d muestra una conversioacuten de
propano relativamente baja aunque la selectividad a aacutecido acriacutelico es alta (alrededor
del 75) La mejora de la conversioacuten se obtiene por la adicioacuten de una fuente de
amonios en la siacutentesis siendo el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico C4-
NH3-4d (catalizador preparado con una concentracioacuten igual a la empleada cuando
la siacutentesis se lleva a cabo con MVA) el que mejores resultados presenta
Por otro lado el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico en el gel de siacutentesis
presenta rendimientos mayores a los obtenidos con los catalizadores preparados con
metavanadato amoacutenico En este sentido para un tiempo de contacto WF de 406
gcat h (molC3H8)-1 el catalizador preparado con V+4 presenta mayor conversioacuten
(567) que el catalizador preparado con V+5 (290) Ademaacutes los valores de
conversioacuten de propano del catalizador C4-NH3-4d son comparables a los obtenidos
para el catalizador C5-4d (549) pero empleando un tiempo de contacto inferior
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
186
(de 400 y 800 gcat h molC3H8-1 respectivamente) Este indica que el catalizador C4-
NH3-4d es mucho maacutes activo que el catalizador C5-4d
Figura 427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para los
catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d Condiciones de reaccioacuten (A)
WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe = 483058
En la Figura 428 se presentan los resultados cataliacuteticos para los dos mejores
catalizadores preparados por reflujo con MVA y VOSO4 como fuente de vanadio
Se puede observar que a cualquiera de las temperaturas de reaccioacuten empleadas el
catalizador preparado con VOSO4 muestra una produccioacuten de aacutecido acriacutelico mayor
que el catalizador preparado a reflujo con MVA
Por otra parte la selectividad a aacutecido acriacutelico es similar en ambos casos mientras
que la conversioacuten de propano es praacutecticamente el doble para los catalizadores
preparados con V+4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030
40
50
60
70
80
90
100S
elec
tivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
187
Figura 428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano ( ) y de la selectividad a AA ( )
con la temperatura de reaccioacuten para los catalizadores C4-NH3-4d ( ) y C5-4d ( )
Catalizadores preparados a 110ordmC96h con MVA (C5-4d) o con VOSO4 y amoniacuteaco (C4-
NH3-4d) Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe =
483058
Por otro lado los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio tambieacuten fueron probados en la DHO de etano los
resultados se muestran en la Tabla 416
Tal y como se ha observado para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico los catalizadores preparados con VOSO4 muestran mejores resultados
cataliacuteticos (en teacuterminos de conversioacuten de etano y selectividad a etileno) que los
catalizadores preparados con MVA Asiacute para la reaccioacuten de DHO de etano el
catalizador que ha sido preparado con el doble de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis
C4-2NH3-4d tiene la mitad de conversioacuten (247) que el catalizador preparado con
un contenido de hidroacutexido amoacutenico similar al incorporado en la siacutentesis con MVA
340 360 380 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad
(
)
Temperatura (ordmC)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
188
C4-NH3-4d (542) De modo que se puede relacionar la mayor o menor
conversioacuten de propano con el contenido de fase M1 en el catalizador tratado
teacutermicamente Esta serie de catalizadores presenta tambieacuten elevadas selectividades
a etileno (superiores al 90) de modo que el contenido de otras fases cristalinas no
parece tener influencia en la selectividad a etileno
Tabla 416 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A4-4d 160 426 35 898 37 64 31
B4-4d 160 430 144 934 22 45 134
C4-4d 160 428 194 947 18 35 183
C4-NH3-4d 160 429 542 924 27 48 501
C4-2NH3-4d 160 429 257 925 22 53 237
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
En este punto es importante indicar que el catalizador preparado con cloruro de
metilamonio en el gel de siacutentesis (catalizador C4-AMINA-4d) presenta tambieacuten
rendimientos a etileno elevados (584) De manera que la presencia de iones
amonio o metilamonio durante la siacutentesis parece crucial para la preparacioacuten de
catalizadores maacutes efectivos Sin embargo no se observa diferencias significativas
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
189
entre el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en
el gel de siacutentesis
Si se comparan los resultados cataliacuteticos de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo con los obtenidos para materiales preparados hidrotermalmente o
co-precipitacioacuten (Tabla 416) se observa que los materiales preparados por reflujo
son maacutes activos que aquellos preparados por el meacutetodo hidrotermal (347) y llegan
a alcanzar rendimientos a etileno similares a los alcanzados con catalizadores
preparados por co-precipitacioacuten (526) De modo que el meacutetodo de siacutentesis
desarrolladooptimizado parece efectivo para la obtencioacuten de catalizadores con
propiedades cataliacuteticas adecuadas
En la Figura 429 se muestra la variacioacuten de la selectividad con la conversioacuten para
los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con y sin fuente de amonios
En general la adicioacuten de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en el gel de
siacutentesis favorece la obtencioacuten de materiales que presentan mayores conversiones de
etano Por otro lado el catalizador preparado con doble contenido de hidroacutexido
amoacutenico presenta conversiones de etano y selectividades incluso menores que el
catalizador preparado en ausencia de iones amonio Por tanto la presencia de
amonios durante la siacutentesis es importante pero se debe controlar su concentracioacuten
con el fin de optimizar la siacutentesis de estos materiales
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
190
Figura 429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano para los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas a 110ordmC sin iones
amonio C4-4d () ajustando con hidroacutexido amoacutenico C4-NH3-4d () ajustando con un
contenido doble de hidroacutexido amoacutenico C4-2NH3-4d () Condiciones de reaccioacuten WF =
160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte = 9784
En la Figura 430 se muestran de forma comparativa los resultados obtenidos con
los catalizadores maacutes efectivos para i) oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(a 380ordmC) y ii) deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno (a 420ordmC)
En general el catalizador preparado por el meacutetodo de reflujo a 100ordmC96h
empleando MVA (catalizador C5-4d) ha mostrado una conversioacuten de propano o
etano inferior a los otros dos catalizadores el preparado a reflujo (con VOSO4 y
NH4OH en el gel de siacutentesis (catalizador C4-NH3-4d) y el catalizador preparado por
co-precipitacioacuten (slurry-MVTN)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10060
65
70
75
80
85
90
95
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
191
Figura 430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un tiempo de
contacto de 406 g h mol-1C3H8 y selectividad a acido acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida
a una temperatura de 420ordmC y un tiempo de contacto de 160 g h mol-1C2H6 Para los
catalizadores obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a 110ordmC
empleando MVA (C5-4d) VOSO4+NH3 (C4-NH3-4d) A modo comparativo se
muestran los resultados del catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (slurry-
MVTN) () para la oxidacioacuten parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 gCAT
h (molC3H8)-1
En cualquier caso el catalizador C4-NH3-4d presenta conversiones mayores para la
reaccioacuten de DHO de etano alcanzando rendimientos similares a los obtenidos por el
catalizador preparado por co-precipitacioacuten
XC3 SAA XC2 SC2=0
20
40
60
80
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad (
)
PROPANO ETANO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
192
En el apartado 43 se ha estudiado el efecto de la temperatura de reflujo (a 80 100 y
110 degC) sobre la siacutentesis de catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb empleando un
reactivo de V4+ (VOSO4)
Al emplear VOSO4 como precursor de vanadio para este tipo de siacutentesis ademaacutes de
los correspondientes reactivos de Mo Te y Nb (seccioacuten experimental) se obtienen
precipitados con una mezcla de fase cristalina y fase amorfa donde la proporcioacuten
entre ambas depende fuertemente de la temperatura de reflujo En efecto la
caracterizacioacuten mediante diferentes teacutecnicas (XRD SEM IR y Raman) confirmoacute
que el contenido de fase amorfa en el precipitado aumenta con la temperatura de
reflujo mientras que lo contrario ocurre con la fase cristalina cuya presencia es
mayor cuanto menor es la temperatura de siacutentesis
Mediante anaacutelisis local por EDX se ha determinado que independientemente de la
temperatura de siacutentesis la composicioacuten de las partiacuteculas de fase cristalina presenta
una relacioacuten TeMo de aproximadamente 020 donde el contenido de V y Nb (como
VMo y NbMo) puede variar de una a otra entre 0 y 004 Mientras que en las
partiacuteculas de soacutelido amorfo el contenido de V Te y Nb es muy similar con relaciones
atoacutemicas MeMo entre 010 y 020 Esto sugiere que la fase cristalina presenta una
estructura basada en Mo y Te donde V y Nb pueden incorporarse hasta una pequentildea
cantidad (XMo= 005) a partir de la cual la micropartiacutecula cristalina se vuelve
inestable descomponieacutendose en nanopartiacuteculas que forman agregados de caraacutecter
amorfo debido a la peacuterdida de periodicidad atoacutemica En este sentido se ha observado
que el aumento de la temperatura de siacutentesis induce una mayor incorporacioacuten de V
y Nb en la fase cristalina de Mo-Te favoreciendo su descomposicioacuten y
transformacioacuten en una fase amorfa de Mo-V-Te-Nb La estructura de la fase
cristalina se ha asociado con la de un heteropoliaacutecido derivado de Keggin
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
193
La activacioacuten a 600degC en N2 de los precipitados obtenidos a reflujo durante 96h a
diferentes temperaturas (entre 80-110degC) empleando reactivos de V4+ (VOSO4) da
lugar a oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb donde las fases cristalinas (Te2O)M20O56 o
fase M1 (M= Mo V Nb) M5O14 TeM5O16 representan aproximadamente un 90
de su composicioacuten
La actividad cataliacutetica de estos oacutexidos mixtos ha sido evaluada para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico y la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno con resultados muy interesantes tanto en teacuterminos de conversioacuten de alcano
(propano o etano) y de selectividad a productos deseados (aacutecido acriacutelico o etileno)
El comportamiento cataliacutetico especiacutefico de estos materiales estaacute especialmente
relacionado con el contenido de fase (Te2O)M20O56 (fase M1) para el cual se ha
observado una fuerte dependencia con la temperatura de siacutentesis a reflujo de los
precipitados precursores de dichos catalizadores De modo que el contenido de fase
M1 es mayor cuando se aumenta la temperatura de reflujo
Esta dependencia se ha relacionado con el contenido de fase amorfa de Mo-V-Te-
Nb en el precipitado (precursor del catalizador) el cual se ve favorecido al aumentar
la temperatura de siacutentesis
Por lo tanto las mejores propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten parcial de propano
se observan para el catalizador sintetizado a una temperatura de reflujo de 110ordmC
(C4-4d) el cual muestra el mayor contenido de fase M1 con una selectividad a aacutecido
acriacutelico del 70 para conversiones de hidrocarburo superiores al 40
La comparacioacuten de estos nuevos resultados con los obtenidos en el apartado 42
donde el reactivo de vanadio empleado era metavanadato amoacutenico ha permitido
conocer la influencia de la naturaleza de la fuente de vanadio en la siacutentesis y
propiedades cataliacuteticas de este tipo de materiales Asiacute los catalizadores preparados
con MVA muestran un mayor contenido de fase M1 (73) que sus equivalentes
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
194
preparados con VOSO4 (66) y un mayor rendimiento en la formacioacuten de aacutecido
acriacutelico Las diferencias encontradas entre ambas series de materiales preparadas con
reactivo de V4+ o V5+ se deben parcialmente a la presencia o ausencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis En este sentido la presencia de iones amonio en el
reactivo de V5+ (metavanadato amoacutenico) parece jugar un papel importante en el
aumento de la formacioacuten de fase M1 en estos catalizadores
Por otra parte la siacutentesis a reflujo incorporando VOSO4 y distintos contenidos de
iones amonio en el gel de siacutentesis confirmoacute la influencia de las especies amonio en
la formacioacuten de fase activa M1 lo que es determinante en las propiedades cataliacuteticas
de estos materiales Asiacute un contenido de iones amonio equivalente a la empleada en
la siacutentesis con MVA mejoroacute sustancialmente la formacioacuten de fase M1 en el
catalizador preparado con VOSO4 Sin embargo un exceso de iones amonio condujo
a una mayor formacioacuten de fases maacutes reducidas no deseadas distintas de la fase M1
con el consecuente empeoramiento de las propiedades cataliacuteticas
Para el catalizador preparado con VOSO4 y contenidos de iones amonio equivalentes
a los empleados en la siacutentesis del material con MVA se alcanzoacute una selectividad a
AA del 83 para una conversioacuten de propano del 57 El hecho de que estos
resultados sean significativamente superiores a los obtenidos para el catalizador
equivalente preparado con MVA (C5-4d) con una selectividad del 79 a AA para
una conversioacuten del 244 sugiere que la mejora del comportamiento cataliacutetico no
se debe uacutenicamente a la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sino que
ademaacutes juega un papel importante el estado de oxidacioacuten del vanadio
Por otro lado la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis no parecen tener
ninguacuten efecto sobre la selectividad a etileno para la DHO de etano del catalizador
final Sin embargo siacute que se observa una mejora importante de la conversioacuten de
etano siendo 194 para C4-4d (sin amonios) y aumentando hasta 542 para C4-
NH3-4d (con amonios) Eacuteste uacuteltimo resultado tambieacuten supone una mejora con
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
195
respecto al catalizador preparado con MVA C5-4d con el cual se alcanza una
conversioacuten de etano del 338
Por lo tanto podemos concluir que mediante el empleo del meacutetodo de siacutentesis de
reflujo es posible obtener catalizadores oacutexidos de MoVTeNb altamente activos y
selectivos para las reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano objeto de
estudio Ademaacutes se ha podido optimizar el meacutetodo de siacutentesis en funcioacuten de la
temperatura y el tiempo a reflujo de las sales de vanadio empleadas y el contenido
de iones amonio en el gel de siacutentesis Esto demuestra el gran potencial y efectividad
del meacutetodo de reflujo para la optimizacioacuten y desarrollo de este tipo de materiales con
respecto a los meacutetodos convencionales de co-precipitacioacuten y siacutentesis hidrotermal
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
196
[1] Ramli I Hitam C K N L C K Ahangar H A Abdullah A H Orient J Chem
29 (2013) 9-16
[2] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[3] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[4] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[5] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[6] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[7] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis 52
(1978) 116-132
[8] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[9] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[10] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[11] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[12] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[13] Dimitriev Y Dimitrov V Bart J C J Arnaudov M Zeitschrift fuumlr anorganische
und allgemeine Chemie 479 (1981) 229-240
[14] Huo L Zhao H Mauvy F Fourcade S Labrugere C Pouchard M Grenier J-
C Solid State Sciences 6 (2004) 679-688
[15] Zakharova G S Taeschner C Volkov V L Hellmann I Klingeler R Leonhardt
A Buechner B Solid State Sci 9 (2007) 1028-1032
[16] Koudelka L Pospiacutešil J Mošner P Montagne L Delevoye L Journal of Non-
Crystalline Solids 354 (2008) 129-133
[17] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[18] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[19] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[20] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[21] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M Chemistry
of Materials 14 (2002) 4416-4421
[22] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[23] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
197
[24] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres-Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[25] Yang X-J Feng R-M Ji W-J Au C-T Journal of Catalysis 253 (2008) 57-65
[26] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[27] Zhang Z Sadakane M Murayama T Sakaguchi N Ueda W Inorganic
Chemistry 53 (2014) 7309-7318
[28] Corella-Ochoa M N Miras H N Kidd A Long D-L Cronin L Chemical
Communications 47 (2011) 8799-8801
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A General
257 (2004) 67-76
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
198
CONCLUSIONES
GENERALES
Conclusiones Generales
201
Las conclusiones generales maacutes relevantes obtenidas a partir de los resultados
obtenidos en la presente Tesis Doctoral han sido las siguientes
Ha sido posible la obtencioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-
Te-Ga con la presencia mayoritaria de la fase cristalina M1 un bronce ortorroacutembico
con estequiometriacutea Te2M20O57 (M= Mo V Nb Ga) con Ga incorporado tanto en la
estructura (mediante incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis
hidrotermal) como en la superficie (mediante impregnacioacuten a volumen de poro de
una disolucioacuten acuosa de nitrato de galio) Los soacutelidos preparados con contenidos de
vanadio altos (VMo = 06 Serie A) presentan un maacuteximo de incorporacioacuten de galio
correspondiente a una relacioacuten atoacutemica GaMo de 006 independientemente del
contenido de galio en el gel de siacutentesis
En el caso de catalizadores preparados mediante la sustitucioacuten de vanadio por galio
en el gel de siacutentesis (relacioacuten (V+Ga)Mo = 06 serie B) ha sido posible duplicar el
contenido de galio en la estructura del catalizador lo que sugiere cierta competencia
entre el vanadio y el galio por las mismas posiciones estructurales (octaeacutedricas) En
este sentido se ha demostrado por EDX-HRTEM que la incorporacioacuten del Ga tiene
lugar de forma extremadamente selectiva en la estructura de la fase M1
A partir del refinamiento por Rietveld se puede concluir que los catalizadores Mo-
V-Te con o sin Ga preparados con menores contenidos de vanadio son los que
presentan mayores contenidos de la fase cristalina M1
Ademaacutes se ha demostrado que la incorporacioacuten de Ga mediante impregnacioacuten
huacutemeda de un oacutexido de Mo-V-Te con fase M1 mayoritaria tiene lugar
exclusivamente en la superficie del soacutelido pudiendo descartarse que presente efecto
estabilizador o desestabilizador de la estructura cristalina tras el tratamiento de
activacioacuten a alta temperatura
Conclusiones Generales
202
En general la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te tanto a traveacutes del gel de
siacutentesis como por impregnacioacuten disminuye draacutesticamente la concentracioacuten de
centros aacutecidos de la superficie del catalizador siendo este efecto mayor a medida
que aumenta el contenido de galio incorporado
Por lo que respecta a la actividad cataliacutetica de estos materiales en la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se puede concluir que la incorporacioacuten
de galio no parece afectar a la conversioacuten de propano pero si a la selectividad a aacutecido
acriacutelico Soacutelo en el caso de los catalizadores preparados por impregnacioacuten de galio
en la superficie del material se observoacute una mejora considerable tanto en la
conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido acriacutelico (alcanzaacutendose una
conversioacuten de propano de 28 y una selectividad a aacutecido acriacutelico de 58)
La incorporacioacuten de otros metales (Al o Nb) por impregnacioacuten de un oacutexido mixto
Mo-V-Te con estructura de fase M1 tambieacuten favorece una mejora del
comportamiento cataliacutetico de estos materiales incluso superior a la observada para
el galio Asiacute en el caso de la incorporacioacuten de niobio se alcanzoacute una selectividad a
aacutecido acriacutelico del 61 para una conversioacuten de propano de 40
Se han estudiado ademaacutes las propiedades cataliacuteticas en la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano de los catalizadores oacutexidos mixtos Mo-V-Te-O con
estructura M1 como fase cristalina mayoritaria preparados con o sin Ga Al o Nb
En este caso la incorporacioacuten de un metal promotor no parece mejorar las
propiedades cataliacuteticas para la DHO de etano del catalizador Mo-V-Te-O sin
promotor Estos resultados sugieren que ni la presencia de otras fases cristalinas
diferentes a la fase M1 como Mo5O14 o TeMo5O16 ni la presencia de centros
ligeramente aacutecidos en la superficie del catalizador que juegan un papel negativo en
la selectividad a aacutecido acriacutelico (mayoritariamente implicados en procesos de
combustioacuten) afectan a la descomposicioacuten de etileno
Conclusiones Generales
203
Por otro lado se ha realizado el estudio de la siacutentesis de materiales Mo-V-Te-Nb-O
por reflujo del gel de siacutentesis y posterior tratamiento teacutermico a 600ordmC en N2 con el
fin de optimizar algunos paraacutemetros de siacutentesis tiempo de siacutentesis temperatura de
siacutentesis precursor de vanadio presencia de iones amonio o tratamiento teacutermico
final Asiacute se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
V5+ (metavanadato amoacutenico MVA) como precursor de vanadio obtenieacutendose
catalizadores que presenta mayoritariamente la fase M1 Asiacute es posible optimizar la
siacutentesis de estos materiales optimizando la temperatura de reflujo (80ordmC a 110ordmC)
yo los tiempos de siacutentesis (24h a 96h) llegando a preparar materiales con unas
propiedades cataliacuteticas prometedoras (en teacuterminos de conversioacuten de propano y
selectividad a aacutecido acriacutelico) respecto de materiales preparados de acuerdo con otros
meacutetodos de siacutentesis publicados anteriormente
Tambieacuten se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
vanadio V4+ (sulfato de vanadilo VOSO4) En este caso la siacutentesis de los materiales
mejora (en teacuterminos de la formacioacuten de la fase M1 y de las propiedades cataliacuteticas)
cuando se incorpora al gel de siacutentesis una concentracioacuten adecuada de iones amonio
independientemente de la naturaleza de la sal de amonio utilizada (bien como
hidroacutexido amoacutenico o como cloruro de metilamonio)
Los materiales sintetizados mediante este meacutetodo de siacutentesis optimizado presentan
excelentes propiedades cataliacuteticas tanto para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Ademaacutes se
observa un gran paralelismo entre la actividad cataliacutetica para la oxidacioacuten de propano
o la DHO de etano y la cantidad de fase cristalina M1 presente en el catalizador
Como se observoacute en el caso de los catalizador Mo-V-Te-O promovidos con Ga Al
o Nb las diferencias en selectividad a aacutecido acriacutelico se pueden explicar en funcioacuten
de la cantidad de fase M1 respecto de otras fases (en especial aquellas basadas en
Mo5O14 y TeMo5O16) Sin embargo la presencia minoritaria de fases cristalinas
Conclusiones Generales
204
diferentes de la fase M1 tienen una influencia muy pequentildea sobre la selectividad de
etileno siempre y cuando la fase M1 sea la fase cristalina mayoritaria
ANEXO I
IacuteNDICE
FIGURAS Y TABLAS
Iacutendice de figuras y tablas
199
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig Nombre Figura Pag
11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del
aacutecido acriacutelico 4
12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima
utilizada 10
13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos
a olefinas o productos oxigenados 13
14 Conversioacuten de etano frente a selectividad de etileno de los
catalizadores estudiados para la ODH de etano que mayores
rendimientos presentan
20
15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten
parcial de alcanos a) fase M1 MoVTe(Sb)NbO b) VPO
pirofosfato de vanadilo c) estructura keggin del aacutecido
molibdofosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
22
16 Mecanismo Mars Van Krevelen 24
17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 26
18 Mecanismo propuesto para los catalizadores MoVTeNb en la
oxidacioacuten parcial de propano a AA 27
21 Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala (3) controladores de temperatura (4) el
horno (5) salida de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el
cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con catalizador (2)
66
Iacutendice de figuras y tablas
200
Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo
HT sin promotor a) antes del tratamiento teacutermico b) tratado
teacutermicamente a 600ordmCN2 M1 = Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M =
Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582] M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
79
32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados
con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-
012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-017
80
33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con
diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012
e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase
M1) Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14
MoO3
82
34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld 83
35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los
ejes de zona (a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad
proyectada estaacute remarcada en la figura (c)
85
36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
87
Iacutendice de figuras y tablas
201
37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
89
38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d
V2p32 Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados
teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008 A-012 B-0 B-015 GaB-
0 y C-017
91
39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO
tratados teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B 93
310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los
espectros para una masa molecular de 15 94
311 Variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano
durante la oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO
dopados con diferentes contenidos de Ga a) Serie A preparada con
una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B preparada con
una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
97
312 Difractogramas de rayos X del catalizador MoVTe preparado por el
meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 B-0 y de los
catalizadores impregnados y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
104
313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten
a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 105
314 Espectros TPD-NH3 (A) y TPR-H2 (B) de los catalizadores
impregnados a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 107
315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para
los catalizadores impregnados NbB-0 AlB-0 GaB-0 111
Iacutendice de figuras y tablas
202
Δ2Ga B-0 a modo comparativo se han incluido los catalizadores
B-0 y Nb-HT Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT
(molC3H8)-1 h relacioacuten molar alimento C3O2H2ON2 = 483058
41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin
activar preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d)
y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
123
42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-
1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-
4d) Siacutembolos Fase M5O14 () Fase M1 ( )TeMo5O16 ()
125
43A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de laactivacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-
4)
128
43B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 obtenidos a partir de precursores
preparados en un tiempo de siacutentesis de 96 horas pero a diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4d) y 110ordmC (C5-4d) A modo
129
Iacutendice de figuras y tablas
203
comparativo se incluyen las imaacutegenes FESEM del catalizador
preparado a 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d)
44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
130
45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-
2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
132
46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-
4)
133
47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
135
Iacutendice de figuras y tablas
204
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h
(A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
139
49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) empleando una temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 1diacutea (A5-1d) 2 diacuteas (A5-2d) y 4 diacuteas (A5-4d) B)
empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis
de 1diacutea (B5-1d) 2 diacuteas (B5-2d) y 4 diacuteas (B5-4d) C) empleando una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 1diacutea (C5-
1d) 2 diacuteas (C5-2d) y 4 diacuteas (C5-4d)
142
410 Perfiles de H2-TPR de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 a)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) b) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) c) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de
24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
144
Iacutendice de figuras y tablas
205
411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C5-4d B5-4d HT-MVTN Slurry-
MVTN Condiciones de reaccioacuten (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-
1 C3H8O2H2OHe = 483058 En la figura B se muestran los
resultados cataliacuteticos a unas condiciones diferentes de reaccioacuten
WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo C5-4d B5-4d
149
412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano a diferentes tiempos de
siacutentesis 24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80 100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=814
gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 temperatura de reaccioacuten 380ordmC
151
413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano a diferentes tiempos de siacutentesis
24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de siacutentesis 80
100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-
1 temperatura de reaccioacuten 440ordmC
154
414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante
144 horas a 110ordmC 156
415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente
de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis a diferentes temperaturas
A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2
A4-4d (80ordmC) B4-4d (100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
160
416 Difractogramas de rayos X de los materiales MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96h empleando 164
Iacutendice de figuras y tablas
206
VOSO4 y una cantidad de iones amonio equivalente a las siacutentesis
con MVA C4-NH3-4 o doble C4-4-2NH3 Comparativamente se
incluye la muestra preparada en ausencia de iones amonio (C4-4 y
C4-4d) n el gel de siacutentesis A) Precipitados B) Catalizadores
activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas
empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios (amoniaco NH3
o metilamonio MA) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-4-NH3ndashd C4-4-MA-
d) o un tratamiento de calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la
activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-4-MA-AN) Siacutembolos Fase HPM
(mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16
Mo5O14 Fase M1 diams MoO2
165
418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo
empleando reactivo de V4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes
temperaturas 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC (C4-4d)
167
419 Micrografias FESEM de los materiales activados teacutermicamente
Catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio A una temperatura de 100ordmC B4-
4d a una temperatura de 110ordmC C4-4d y a una temperatura de 110ordmC
empleando amoniaco como fuente de amonios C4-NH3-4d
170
420 IR de los precursores de los catalizadores preparados por el meacutetodo
de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales 173
Iacutendice de figuras y tablas
207
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC
(b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando diferentes
fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de amoniaco (e)
amina (f)
421 Espectros raman de los precursores de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A)
Materiales preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC
(a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando
diferentes fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de
amoniaco (e) amina (f)
174
422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en
nitroacutegeno preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas
empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios a diferentes
temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales
preparados empleando diferentes fuentes de amonios amoniaco (d)
doble cantidad de amoniaco (e) amina (f) amina y calcinado en aire
previamente (g)
175
423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo durante cuatro diacuteas variando la temepratura de
siacutentesis (A) o la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis (B)
A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) o 110ordmC
(C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones
amonio (C4-4d) incorporando iones amonio (C4-4d-NH3)
incorporando el doble de iones amonio (C4-4d-2NH3)
176
424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo 178
Iacutendice de figuras y tablas
208
empleando VOSO4 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-NH3-4d (doble de
amonios) C4-AMINA-4d (ajuste con amina)
425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
B) Modificando el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
181
426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de
los catalizadores activados preparados a reflujo a distintas
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-
4d) a) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la temperatura de
reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 b)
Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano Mezcla de reaccioacuten C3H8O2H2OHe = 483058
184
427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten (A) WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
186
428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano (C4-NH3-4d C5-4d) y
de la selectividad a AA (C4-NH3-4d C5-4d) en funcioacuten de la
temperatura de horno Preparados durante 96 horas a 110ordmC con
MVA (C5-4d) y con VOSO4 y amoniaco (C4-NH3-4d)
Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
187
Iacutendice de figuras y tablas
209
429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano
para los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante
96 horas a 110ordmC sin amonios C4-4d ajuste con amoniaco C4-
NH3-4d ajuste con doble contenido de amoniaco C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten WF = 160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte
= 9784
190
430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un
tiempo de contacto de 406 g h (molC3H8)-1 y selectividad a acido
acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida a una temperatura de 420ordmC
y un tiempo de contacto de 160 g h (molC2H6)-1 Para los catalizadores
obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a
110ordmC empleando MVA (C5-4d) VOSO4 + NH3 (C4-NH3-4d)
A modo comparativo se muestran los resultados del catalizador
preparado por el meacutetodo de coprecipitacioacuten () para la oxidacioacuten
parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 g h
(molC3H8)-1
191
Iacutendice de figuras y tablas
210
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla Nombre tabla Paacutegina
31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el
estudio de la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te
preparados por siacutentesis hidrotermal
77
32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir
de los anaacutelisis de EDX 84
33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe 90
34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de
propano con catalizadores MoVTeGaO 95
35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con
diferentes metales y calcinados a 450ordmCN2 103
36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M=
Ga Al Nb) 109
41 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos
mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo
antes y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
122
42 Distribucioacuten de fases cristalinas en los catalizadores
mediante el refinamiento por Rietveld a partir de los rayos
X
126
43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas
por XPS ICP y EDX para los precipitados de MoVTeNb
sin tratar teacutermicamente
136
Iacutendice de figuras y tablas
211
44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los
elementos en superficie determinada por XPS para los
catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten
total determinada por EDX
137
45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk 140
46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo 146
47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico Catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo con V+5
148
48 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 152
49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando fuente de
(V+4) a
159
410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas
mayoritarias presentes en los DRX de los catalizadores
obtenido con VOSO4 (V+4)
166
411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las
micrografiacuteas SEM de la figura 414 de los precipitados
obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
168
412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4
mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 171
Iacutendice de figuras y tablas
212
413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en N2 mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 172
414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk y resultados TPR 179
415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de
propano sobre los Catalizadores oacutexidos MoVTeNb
preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
183
416 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 188
ANEXO II
PUBLICACIONES Y CONCRESOS
Artiacuteculos
1 Nathalia La Salvia Daniel Delgado Muntildeoz Lidia Ruiz Rodriacuteguez Lamia Nadji
Amada Massoacute Ramiacuterez Jose Manuel Loacutepez Nieto
V- and Nb-containing tungsten bronzes catalysts for the aerobic transformation
of ethanol and glycerol Bulk and supported materials
Catalysis Today (2017) en prensa
httpsdoiorg101016jcattod201704009
2 Selene Hernaacutendez Morejudo Amada Massoacute Ester Garciacutea-Gonzaacutelez Patricia
Concepcioacuten Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Preparation characterization and catalytic behavior for propane partial oxidation
of Ga-promoted MoVTeO catalysts
Applied Catalysis A General 504 (2015) 51-61
3 Jaime S Valente Hector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Noel
Nava Amada Massoacute Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Chemical Structural and Morphological Changes of a MoVTeNb Catalyst
during Oxidative Dehydrogenation of Ethane
ACS Catalysis 4 (2014) 1292-1301
Patentes
1 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriacuteguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US14563291 CA2888633A1 Paiacutes de inscripcioacuten Estados
Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 09082016
Nordm de patente US9409156 B2
2 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Jose Manuel Loacutepez Nieto
Hector Armendariz Herrera Amada Massoacute Ramirez Francisco Ivars Barceloacute
Alejandra MD Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea Rodriacuteguez
Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US20140114109 A1 WO201462046 A1 MX2013006308A
TW201418210A Paiacutes de inscripcioacuten Estados Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 26042016
Nordm de patente US9321038 B2
3 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno y preparacioacuten de catalizador de oacutexido mezclado multimetaacutelico para tal
proceso
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-UPV-PEMEX
Nordm de solicitud 201331144 Paiacutes de inscripcioacuten Espantildea
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 27112014
Nordm de patente ES2428442 B1
Congresos
1 Daniel Delgado Nathalia LaSalvia Amada Massoacute Patricia Concepcion Jose
Manuel Loacutepez Nieto
Oral
KIT-6 supported tungsten oxide bronzes for one-pot glycerol oxidehydration
8th Congress on Oxidation Catalysis Cracovia Polonia 03092017
2 Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores Soriano Teresa Blasco
Jose Manuel Loacutepez Nieto
Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano sobre bronces de W-V-O soportados
Poster
SECAT 2017 Oviedo Principado de Asturias Espantildea 26062017
3 Souhila Benomar Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores
Soriano Teresa Blasco Jose Manuel Loacutepez Nieto
Al2O3-Supported W-V-O bronzes catalysts for oxydehydrogenation of ethane
Oral
16th International Congress on Catalysis Beijing China 03072016
4 Lamia Nadji Amada Massoacute Ramiacuterez Rachid ISSAADI Jose Manuel Loacutepez
Nieto
Preparation and characterization of mesoporous tungsten catalysts Application
in oxydehydration of glycerol
Oral
II Encuentro Joacutevenes investigadores SECAT 2016 Ciudad Real Castilla-La
Mancha Espantildea 27062016
5 Amada Massoacute Ramiacuterez Cristina Garciacutea Antolin Jose Manuel Loacutepez Nieto
Siacutentesis de catalizadores Mo-V-O para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Oral
SECAT 2015 BARCELONA Espantildea 13072015
6 Joseacute Manuel Loacutepez Nieto Amada Massoacute Ramiacuterez Selene Hernaacutendez Morejudo
Selective oxidative direct conversion of C2-C3 alkanes to olefins and oxygenates
Oral (Conferencia invitada)
Technology of hydrocarbon raw material complex processing Kazajstaacuten
15102014
7 Amada Massoacute Francisco Ivars Francisco Melo JaimeS Valente Heacutector
Armendaacuteriz Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Nuevo meacutetodo de siacutentesis para la obtencioacuten de oacutexidos mixtos multimetaacutelicos de
MoVTeNbO para la oxidacioacuten parcial de propano
Oral
XXIV Congreso Iberoamericano de cataacutelisis 2014 Medellin Colombia 15092014
8 Selene Hernaacutendez Amada Massoacute Ester Garciacutea Gonzaacutelez Patricia Concepcioacuten
Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Oxidacioacuten parcial de propano con catalizadores Mo-V-Te-Ga-O efecto promotor
del galio
Oral
SECAT 2013 Catalizadores y reactores estructurados Sevilla Andaluciacutea Espantildea
25062013
9 JaimeS Valente Heacutector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Paz
Del Angel Ramoacuten Montiel Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Joseacute Manuel
Loacutepez Nieto
Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethane over MoVTeNbO Catalysts
Oral
10th Natural Gas Conversion Symposium Doha Qatar 02032013
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar me gustariacutea agradecer a mi director de Tesis Joseacute Manuel Loacutepez
Nieto quien me ha sabido transmitir su pasioacuten por la investigacioacuten y me ha guiado
durante todo este camino
Del mismo modo agradecer a Francisco Ivars Barceloacute tambieacuten director de esta tesis
y amigo su apoyo y su conocimiento sin el cual este trabajo no seriacutea lo que es Hasta
las peleas a distancia han sido productivas
Quiero agradecer tambieacuten a toda la gente del Instituto que en alguacuten momento o en
muchoshellip me han ayudado a sacar esto adelante (taller informaacutetica y
caracterizacioacuten)
A Saray y Laura que hicieron maacutes faacuteciles los inicios
A Dolo porque nunca me has dicho que no siempre has estado dispuesta a ayudarme
haciendo que el teacutermino grupo tuviera sentido muchas veces A Selene por
convertirte en amiga en compantildeera de viajes y por tener siempre una palabra de
apoyo cuando la he necesitado Gracias chicas Tambieacuten agradecer los buenos
momentos que han sido muchos al resto de compantildeeros de grupo Alessandro
Lidia Dani Souhila y Lamia
A mis compantildeeros de laboratorio por el buen ambiente que hemos tenido siempre
Vicent Amparito Raquel Simancas Diego Coacutembita Eva Briz Cristina Ibantildeez
Isabel Millet Eli Carmen Laurent Javi Da Costa Laura Navarrete Eva Loacutepez
Cyril Xisco Borja Marvin Alberto Aacutengel Teresahellip
Mencioacuten especial a ldquolos panochasrdquo Victoria Estefaniacutea Juan Faacutetima Molayner
Cecilia Lina Victor Miguel Salamanca Albertico Laia y Bruno con quien hemos
vivido bodas nacimientos ferias del vinohellip gracias chicos por todos esos momentos
de desconexioacuten
El ITQ no hubiera sido lo mismo sin esas personas que han estado contigo desde el
principiohellip y este trabajo no hubiera tenido sentido sin ellos Tere P Beleacuten Elena
Raquelhellip Gracias no solo por compartir los buenos momentos sino tambieacuten por
haber sabido estar a la altura en los malos Hay cosas que ni el tiempo ni la distancia
borraraacute
A los influencers Chelo Txotxe y Cris Y al resto de la tropa Fresi Migue Jorge
Evita Eja Fanfi Rosi Matthy Luis y como no a Mireia y Carmen Por las risas los
lloros las cenas las comidas las bodas los bailes los unicornios los tutus Albacete
Almeriacutea Albarraciacuten Barchiacuten portaventura mi casa tu casahellipen fin por todo
A Yannick mi ldquotercer director de tesisrdquo por tus explicaciones tu falta de paciencia
nuestras peleas y reconciliaciones Hasta el infinitohellip A Carlos L por la confianza
depositada y la gran oportunidad que me has ofrecido
Me gustariacutea agradecer a tres personas que se han cruzado en esta etapa final de la
tesis y se han implicado como si de ellos dependiera Aacutengel D Tania y Neus
A las de siempre Mariacutea V y Natalia y a las de ahora Miriam y Mariam Un quinteto
peculiar divertido y diferente A Mariacutea H porque mi sufrimiento ha sido el tuyo y
el tuyo el miacuteo desde la carrera A todas gracias por tantos antildeos compartidos y por los
que quedan
A Lolo y las chicas del pueblo Mayte Ina Elena Bea Noe Ali Cris y en especial
a Yas por ese ldquosobrirdquo que nos alegra la vida Sin entender nada de lo hago habeacuteis
estado preocupadas hasta el uacuteltimo momento Lo celebraremos con un llano en mi
casa
A toda mi familia sobretodo a Marcos Elsa y Blanca los peques de la casa que nos
han dado los mejores momentos en los uacuteltimos antildeos A Vane y Juanan por estar
siempre ahiacute A Marta por adaptarse a todas las locuras familiares y porque nunca
olvidareacute tu carintildeo por la yaya
A mis padres y a mi hermano porque nunca hubiera llegado tan lejos sin ellos Me
han ensentildeado que uno consigue lo que quiere si se esfuerza y lucha por ello y aunque
a veces ha sido complicado siempre me han apoyado y no han permitido que cayera
A Javi por ayudarme por ser mi amigo y mi compantildeero de viaje y por aguantarme
en los peores momentos cuando ni yo misma creiacutea que seriacutea capaz de sacar esto
adelante Gracias a ti y a tu familia
RESUMEN
La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la siacutentesis de oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te la caracterizacioacuten de sus propiedades fiacutesico-quiacutemicas y su aplicacioacuten
como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos como la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno y la oxidacioacuten parcial de propano a
aacutecido acriacutelico En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de
Ga Al oacute Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el meacutetodo hidrotermal
incorporados por impregnacioacuten huacutemeda o en el gel de siacutentesis
En general se observa una mejora en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico sobre todos los catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te
modificados con los promotores aquiacute estudiados independientemente de las
diferencias respecto al meacutetodo de incorporacioacuten empleado
En el caso del Ga los mejores resultados se han observado por impregnacioacuten asiacute se
favorece principalmente la incorporacioacuten de Ga en la superficie del catalizador
disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros aacutecidos responsables de la
descomposicioacuten del producto oxigenado de oxidacioacuten parcial deseado Por otro lado
la adicioacuten de cationes Ga directamente en gel de siacutentesis dirige a su incorporacioacuten
parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activacioacuten y
transformacioacuten selectiva del alcano conocida con el nombre de fase M1 Esta
incorporacioacuten ha mostrado una dependencia importante con la relacioacuten GaV de
partida en el gel de siacutentesis debido a una competicioacuten entre ambos elementos (Ga y
V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1 La
preferencia de ocupacioacuten parece ser para el V y por tanto la incorporacioacuten de Ga
menor cuanto menor es la relacioacuten GaV en el gel de siacutentesis
La adicioacuten por impregnacioacuten de cationes Al o Nb como promotores en catalizadores
Mo-V-Te dirige a una mejora del comportamiento cataliacutetico de estos materiales para
la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico superior a la de cualquier catalizador
Mo-V-Te con Ga como promotor Los mejores resultados se han obtenido sobre el
catalizador con Nb para el cual tanto la actividad cataliacutetica como la selectividad a
aacutecido acriacutelico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin
promotor para el caso del Al uacutenicamente aumenta la selectividad
Tambieacuten se ha evaluado la aplicacioacuten de estos materiales como catalizadores para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno En este caso las diferencias en el
comportamiento cataliacutetico entre los catalizadores no son tan acusadas como en el
caso de la oxidacioacuten parcial de propano Este hecho estaacute relacionado con el efecto
de los promotores sobre las propiedades aacutecido-base superficiales y a la diferente
naturaleza del producto de reaccioacuten en cada caso olefina (para etano) y aacutecido
carboxiacutelico insaturado (para propano)
Finalmente se ha optimizado un nuevo meacutetodo para desarrollar catalizadores Mo-
V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos basado en la
precipitacioacuten a reflujo de los precursores cataliacuteticos Por eso se ha investigado la
influencia de diferentes paraacutemetros de la siacutentesis a reflujo como temperatura
tiempo pH y el tipo de reactivo de vanadio optimizando la siacutentesis para favorecer
la formacioacuten de la fase M1 responsable de la activacioacuten y transformacioacuten selectiva
del alcano Los catalizadores optimizados mediante este nuevo meacutetodo alcanzaron
propiedades cataliacuteticas tanto para la DHO de etano como para la oxidacioacuten parcial
de propano comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante antildeos
empleando los meacutetodos tradicionales de siacutentesis hidrotermal y co-precipitacioacuten
Gracias a las caracteriacutesticas de este meacutetodo basado en la siacutentesis a reflujo se han
podido realizar avances en la comprensioacuten de algunos aspectos del mecanismo de
siacutentesis de estos materiales
RESUM
La present tesi doctoral se centra en lestudi de la siacutentesi dogravexids mixtes de Mo-V-Te
la caracteritzacioacute de les seues propietats fisicoquiacutemiques i lacuteaplicacioacute com a
catalitzadors en reaccions doxidacioacute selectiva dalcagravens com ara la deshidrogenacioacute
oxidativa detagrave a etileacute i loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
En primer lloc sha estudiat lefecte dels promotors (cations de Ga Al o Nb) en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te preparats pel megravetode hidrotermal be incorporats
per impregnacioacute humida o directament en el gel de siacutentesi En general sobserva una
millora en el comportament cataliacutetic per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
respecte als catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te modificats amb els promotors estudiats
independentment de les diferegravencies pel que fa al megravetode dincorporacioacute empleat
En el cas del Ga els millors resultats shan observat pel megravetode dimpregnacioacute el
qual pareix afavorir principalment la incorporacioacute de Ga en la superfiacutecie del
catalitzador aixiacute se disminueix tant la densitat com la fortalesa dels centres agravecids
responsables de la descomposicioacute del producte oxigenat doxidacioacute parcial desitjat
Daltra banda laddicioacute de cations Ga directament al gel de siacutentesi dirigeix a la seua
incorporacioacute parcial dins de lestructura cristalmiddotlina responsable de lactivacioacute i
transformacioacute selectiva de lalcagrave coneguda amb el nom de fase M1 Esta
incorporacioacute ha mostrat una dependegravencia important amb la relacioacute GaV de partida
en el gel de siacutentesi a causa duna competicioacute entre ambdoacutes elements (Ga i V) per
ocupar centres de xarxa equivalents en lestructura de la fase M1 La preferegravencia
docupacioacute pareix ser per al V i per tant la incorporacioacute de Ga en el catalitzador eacutes
menor quant menor eacutes la relacioacute GaV en el gel de siacutentesi
Per una altra part laddicioacute per impregnacioacute de cations Al o Nb com a promotors en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te dona lloc a una millora del comportament cataliacutetic
destos materials per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic superior a la de
qualsevol catalitzador Mo-V-Te amb Ga com a promotor Els millors resultats shan
obtingut amb el catalitzador amb Nb per al qual tant lactivitat cataliacutetica com la
selectivitat a agravecid acriacutelic augmenten respecte al catalitzador de partida Mo-V-Te-O
sense promotor mentres que per al cas del Al uacutenicament augmenta la selectivitat
Tambeacute sha avaluat laplicacioacute destos materials com a catalitzadors per a la
deshidrogenacioacute oxidativa detagrave a etileacute En este cas les diferegravencies en el
comportament cataliacutetic no soacuten tan acusades com en el cas de loxidacioacute parcial de
propagrave Este fet estagrave relacionat amb lefecte dels promotors sobre les propietats agravecid-
base superficials especialment i a la diferent naturalesa del producte de reaccioacute en
cada cas olefina (per a etagrave) i agravecid carboxiacutelic insaturat (per a propagrave)
Finalment sha realitzat loptimitzacioacute dun nou megravetode per al desenvolupament de
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te-Nb eficients en reaccions doxidacioacute parcial
dalcagravens basat en la precipitacioacute a refluxe dels precursors cataliacutetics Per aixograve sha
investigat la influegravencia de diferents paragravemetres de la siacutentesi a reflux com ara
temperatura temps pH i el tipus de reactiu de vanadi optimitzant la siacutentesi a fi
dafavorir la formacioacute de lestructura coneguda com a fase M1 responsable de
lactivacioacute i transformacioacute selectiva de lalcagrave Els catalitzadors optimitzats amb este
nou megravetode presenten propietats cataliacutetiques tant per a la DHO detagrave com per a
loxidacioacute parcial de propagrave comparables a les obtingudes amb els catalitzadors
optimitzats durant anys emprant els megravetodes tradicionals de siacutentesi hidrotermal i co-
precipitacioacute Gragravecies a les caracteriacutestiques progravepies deste nou megravetode basat en la
siacutentesi a refluxe sacutehan pogut realitzar avanccedilos en la comprensioacute dalguns aspectes
del mecanisme de siacutentesi destos materials
SUMMARY
The current doctoral thesis focuses on the synthesis of Mo-V-Te-containing mixed
metal oxides and the characterization of their physico-chemical and catalytic
properties for alkanes selective oxidation reactions such as the oxidative
dehydrogenation of ethane and the partial oxidation of propane into acrylic acid
First the study of the effect of promoters (cations of Ga Al or Nb) in Mo-V-Te
mixed oxide catalysts prepared by hydrothermal synthesis incorporated by wet
impregnation or directly through the synthesis gel In general an improvement in the
catalytic behavior of promoted Mo-V-Te catalysts for propane partial oxidation to
acrylic acid has been observed for all the promoters studied using both incorporation
methods In the case of Ga the best results are achieved employing the impregnation
method which seems to favor the Ga incorporation mainly on the catalyst surface
decreasing the density and strength of acid sites responsible for overoxidation
reactions On the other hand the addition of Ga directly through the synthesis gel
leads to its partial incorporation into the crystalline phase responsible for the
activation and selective transformation of the alkane the so-called M1 phase This
incorporation appears to be dependent on the GaV ratio in the synthesis gel due to
the competition found between both elements (Ga and V) to occupy similar sites in
the M1 structure Since the occupation preference is for vanadium the lower the
GaV ratio in the synthesis gel the lower the Ga amount incorporated into the
catalysts frame
On the other hand the addition of cations Al or Nb as promoters in Mo-V-Te mixed
oxide catalysts by impregnation method leads to an improvement of the catalytic
behavior for propane partial oxidation to acrylic acid compared to any of the Mo-
V-Te catalysts with Ga incorporated as promoter The best results have been reached
with the Nb-containing catalyst for which either the catalytic activity or the
selectivity to acrylic acid are enhanced while only the selectivity is improved in the
case of Al
These materials have been also tested as catalysts for oxidative dehydrogenation
(ODH) of ethane to ethylene For ODH the differences in the catalytic behavior
among promoted Mo-V-Te catalysts or those and the pristine Mo-V-Te catalyst are
not as marked as for propane partial oxidation This fact is related to the effect of the
promoter especially on the acid-base surface properties and to the different nature
of the reaction product in each case ie olefin (for ethane) and unsaturated carboxilic
acid (for propane) The formation and stability of the latter is more sensitive to
changes on the catalyst surface acidity
Finally a new method has been optimized to develop efficient Mo-V-Te-Nb mixed
oxide catalysts for partial alkane oxidation reactions based on the precipitation by
reflux synthesis of the catalyst precursor The influence of different parameters for
the reflux synthesis such as temperature time pH and type of vanadium reactant
have been investigated and optimized in order to favor the formation of the so-called
M1 phase responsible for the activation and selective transformation of the alkane
The optimized catalysts by the new methodology show catalytic properties for either
ethane or propane partial oxidation comparable to those obtained with catalysts after
many years of optimization using traditional methods ie hydrothermal and dry-up
or co-precipitation methods Due to the nature of the new method based on reflux
synthesis a clear vision of the synthesis mechanism of these materials has been
achieved
i
IacuteNDICE
CAPITULO 1 INTRODUCCIOacuteN Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROShellip 3
111 Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
112 Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligerashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
113 Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de alcanoshelliphelliphelliphellip 7
114 Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de olefinashelliphelliphellip 11
12 CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA DE
ALCANOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
121 Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica de propano 15
122 Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificadohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
123 Catalizadores basados en oacutexidos mixtoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
13 OXIDACIOacuteN PARCIAL DE PROPANOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
131 Propiedades de las fases M1 y M2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
14 MEacuteTODOS DE PREPARACIOacuteN DE UN CATALIZADOR BASADO EN
OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
141 Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los precursores en la siacutentesis
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
142 El papel de los promotoreshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
15 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
16 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
ii
CAPIacuteTULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
21 REACTIVOS EMPLEADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphellip 47
211 Soacutelidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
212 Liacutequidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
213 Gaseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
224 Activacioacuten Teacutermicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteNhelliphelliphelliphellip 50
231 Difraccioacuten de rayos X en polvohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 51
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
234 Espectroscopia de absorcioacuten infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
235 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 57
238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59
239 Espectroscopia de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta visible (RD UV-
vis)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
2310 Espectroscopia Fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 62
iii
2311 Microscopia electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos X
(EDX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
241 Sistema de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
242 Descripcioacuten de un experimentohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimientohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70
25 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 72
CAPITULO 3 EL USO DE PROMOTORES PARA EL DESARROLLO
AVANZADO DE CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
31 ANTECEDENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 75
32 EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES OacuteXIDOS DE
Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
321 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los catalizadores GaMoVTeOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
322 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
3221Oxidadacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
323 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 98
33 CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR EL
MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 101
331 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadores promovidos con Ga Nb o Al por
impregnacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 102
332 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
iv
3321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
333 Conclusiones helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 112
34 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 115
CAPITULO 4 SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS MoVTeNbO EMPLEANDO
EL MEacuteTODO DE REFLUJO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 117
41 CONSIDERACIONES PREVIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 119
42 ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE SIacuteNTESIS MEDIANTE EL MEacuteTOD O
DE REFLUJO PARA LA PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-
Nb-O 121
421 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los materialeshelliphellip 123
422 Propiedades cataliacuteticashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4221 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4222 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etilenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 152
423 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 155
43 DESARROLLO DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE REFLUJO EMPLEANDO PRECURSOR DE
V(IV)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 157
431 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadoreshelliphelliphelliphellip 158
432 Propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando un
reactivo de V4+helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4322 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etanohelliphelliphelliphellip 187
v
433 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 192
44 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 199
IacuteNDICE DE FIGURAS Y TABLAS
ARTIacuteCULOS Y CONGRESOS
vi
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCCIOacuteN
Y
OBJETIVOS
1 Introduccioacuten y objetivos
3
PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROS
Los procesos de oxidacioacuten selectiva de hidrocarburos es una de las tecnologiacuteas maacutes
importantes en la industria quiacutemica actual Asiacute cerca del 25 de los compuestos
orgaacutenicos maacutes utilizados para la produccioacuten de bienes de consumo se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten parcial [1-4]
Las olefinas y los hidrocarburos aromaacuteticos se emplean mayoritariamente como
materias primas para llevar a cabo dichas reacciones en gran medida por su elevada
reactividad (se pueden emplear temperaturas moderadas entre 300-450ordmC) De
hecho una gran cantidad de compuestos quiacutemicos de alto intereacutes se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten selectiva de las olefinas tales como oacutexido de
etileno acrilonitrilo aacutecido acriacutelico acroleiacutena metacroleina aacutecido metacrilico y 12-
dicloroetano Otros compuestos orgaacutenicos importantes (anhiacutedrido ftaacutelico
benzonitrilo o aacutecido benzoico) se obtienen tambieacuten mediante procesos de oxidacioacuten
selectiva partir de hidrocarburos aromaacuteticos [5] Para llevar a cabo dichos procesos
de forma selectiva y a temperaturas moderadas se emplean mayoritariamente
catalizadores heterogeacuteneos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos de metales
de transicioacuten
Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemica
Las olefinas y en especial las olefinas ligeras como el etileno y el propileno son uno
de los pilares baacutesicos de la Petroquiacutemica actual [6 7] Este hecho se debe
fundamentalmente a su alta reactividad y a que son relativamente faacuteciles de obtener
a partir de derivados del petroacuteleo y del gas natural Una de las principales
aplicaciones de las olefinas es su empleo en procesos de oxidacioacuten selectiva en fase
heterogeacutenea para obtener productos de oxidacioacuten parcial de mayor valor antildeadido
Estos compuestos junto con las olefinas se emplean fundamentalmente en la
industria de poliacutemeros para la fabricacioacuten de bienes de consumo Concretamente el
1 Introduccioacuten y objetivos
4
etileno se emplea fundamentalmente para la produccioacuten de polietileno oacutexido de
etileno dicloroetileno (cloruro de vinilo) etilbenceno (estireno) aacutecido aceacutetico y
etanol Por su parte el propileno se emplea en los procesos de alquilacioacuten para la
mejora del octanaje de la gasolina pero tambieacuten en la obtencioacuten de productos
quiacutemicos tales como el polipropileno aacutecido acriacutelico acrilonitrilo y acroleiacutena Por
ejemplo el polipropileno un poliacutemero versaacutetil y barato con buenas propiedades
mecaacutenicas y quiacutemicas se obtiene por polimerizacioacuten y es empleado para la
fabricacioacuten de diferentes plaacutesticos El aacutecido acriacutelico el acrilonitrilo y la acroleiacutena
por su parte se emplean para la fabricacioacuten de acrilatos los cuales tienen diferentes
aplicaciones comerciales usaacutendose en detergentes tejidos aditivos para el papel
adhesivos plaacutesticos y materiales protectores En la Figura 11 se muestra la
distribucioacuten de productos de intereacutes obtenidos a partir de etileno y de aacutecido acriacutelico
Figura 11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del aacutecido
acriacutelico
Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligeras
Actualmente las olefinas se producen a partir de derivados del petroacuteleo y del gas
natural mediante los procesos de craqueo en fase vapor (o piroacutelisis con vapor) y
1 Introduccioacuten y objetivos
5
craqueo cataliacutetico los cuales generan alrededor del 70 y 28 respectivamente de
la produccioacuten mundial de olefinas [8-10] El 2 de olefinas restante se obtiene
mediante deshidrogenacioacuten cataliacutetica de alcanos yo reformado cataliacutetico
(platforming) de aromaacuteticos La composicioacuten de la materia prima empleada (Nafta
LPG Gas-Oil LNG) en los procesos de piroacutelisis con vapor determina la distribucioacuten
final de olefinas y depende de la naturaleza o caracteriacutesticas especiacuteficas de los
recursos naturales disponibles en cada paiacutes
El craqueo con vapor o piroacutelisis es un proceso optimizado para la obtencioacuten de
etileno siendo la cantidad de propileno obtenido variable dependiendo de la
composicioacuten de la alimentacioacuten Se trata de procesos endoteacutermicos que requieren
operar a temperaturas elevadas (en el rango de 700-850ordmC dependiendo de la olefina
a obtener) [8-10] En general temperaturas de craqueo altas favorecen la formacioacuten
de etileno mientras que los procesos menos severos (temperaturas menores)
favorecen la produccioacuten de propileno hidrocarburos C4 y productos liacutequidos
El craqueo con vapor o piroacutelisis consiste en el calentamiento del hidrocarburo en un
horno en presencia de vapor de agua El calor se transfiere a las conducciones por
radiacioacuten y las bobinas estaacuten hechas de materiales de aleacioacuten capaces de soportar
las altas temperaturas (sobre 800ordmC en el interior del reactor) Para evitar reacciones
indeseadas que pueden disminuir la selectividad a olefinas en el proceso la mezcla
de salida que contiene los productos debe enfriarse raacutepidamente Esta etapa se
realiza en intercambiadores en liacutenea inmediatamente despueacutes de la zona de craqueo
Los productos son enfriados y separados para dar las olefinas y otros sub-productos
(siendo mayor la cantidad de subproductos cuanto maacutes pesada es la carga) En este
sentido el etano produce mayoritariamente etileno y menos subproductos mientras
la produccioacuten de etileno a partir del gasoacuteleo genera mayor cantidad de sub-productos
(que deben ser separados del producto de intereacutes empleando principalmente
columnas de destilacioacuten mediante procesos complicados y costosos)
1 Introduccioacuten y objetivos
6
Una de las desventajas maacutes importantes de los procesos de craqueo cataliacutetico es la
formacioacuten de coque [11] La cantidad de coque generado y depositado en las paredes
de las conducciones de los sistemas de produccioacuten depende del tipo de combustible
empleado las condiciones de operacioacuten y la naturaleza metaluacutergica de las
conducciones Adicionalmente el coque tambieacuten se forma en los intercambiadores
(donde las temperaturas pueden ser de 400-700ordmC) Los depoacutesitos de coque dificultan
la transferencia de calor haciendo necesario elevar la temperatura lo que conduce a
una mayor formacioacuten de coque Con el tiempo se debe de cerrar la unidad para
eliminar el coque (decoquizacioacuten o decoking) La decoquizacioacuten se lleva a cabo con
una mezcla de agua y aire para facilitar la combustioacuten del coque y su eliminacioacuten
Este proceso es muy indeseable para las plantas ya que supone una peacuterdida de
produccioacuten de olefinas el mantenimiento es caro y acorta la vida de las
conducciones La propia naturaleza del proceso sumada a todos estos
inconvenientes son los responsables de que la obtencioacuten de olefinas mediante
craqueo con vapor sea el proceso quiacutemico que demanda mayor consumo de energiacutea
En el caso de la deshidrogenacioacuten cataliacutetica y del craqueo cataliacutetico procesos
alternativos para la obtencioacuten de olefinas (en especial de tres o maacutes aacutetomos de
carbono) la formacioacuten de depoacutesitos de carbono (coque) en el catalizador hace que
sea necesario ademaacutes la regeneracioacuten del catalizador para eliminar el coque Por lo
que dependiendo del proceso se debe valorar la necesidad de tener una unidad de
regeneracioacuten
Por otro lado hay que tener muy en cuenta los factores medioambientales
relacionados con las elevadas tasas de CO2 asociadas a estos procesos de produccioacuten
de olefinas tanto las inherentes a las reacciones quiacutemicas que tienen lugar en el
proceso en siacute como las que derivan de la necesidad de consumir una elevada
cantidad de energiacutea (proceso altamente endoteacutermico) En este sentido las emisiones
1 Introduccioacuten y objetivos
7
de CO2 asociadas con la produccioacuten de etileno en un proceso de craqueo con vapor
son de 1200 g CO2kgetileno [8-12]
Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de
alcanos
La creciente demanda de olefinas (principalmente de etileno y propileno) para la
produccioacuten de bienes de consumo no va acompantildeada de un aumento proporcional
en la produccioacuten debido tanto a los elevados costes como a los problemas
medioambientales derivados de los procesos de produccioacuten (craqueo con vapor) De
manera que resulta conveniente encontrar nuevos procesos para la obtencioacuten de
dichas olefinas yo materias primas alternativas al empleo de olefinas en la
produccioacuten de compuestos de oxidacioacuten parcial En este sentido la produccioacuten de
olefinas mediante el empleo de alcanos supone una interesante alternativa
Entre los posibles procesos para la obtencioacuten de olefinas a partir de alcanos tanto la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica (DHC) [13-15] como la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) [16-19] han tenido gran relevancia en las uacuteltimas tres deacutecadas
En la DHC se alimenta el alcano en presencia de un catalizador para obtener la
correspondiente olefina e hidroacutegeno (Esquema 1) Este proceso es fuertemente
endoteacutermico (ΔH gt 0 kJmol) y por eso precisa de elevadas temperaturas (por encima
de 600ordmC) para que tenga lugar una conversioacuten igual o superior al 50 En las
condiciones a las que se lleva a cabo esta reaccioacuten (altas temperaturas) tambieacuten se
puede generar coque responsable de la desactivacioacuten del catalizador con el tiempo
lo que obliga a efectuar continuos procesos de regeneracioacuten del catalizador [6 13-
15 20]
CnH2n+2 rarr CnH2n + H2 ΔH gt 0 kJmol Esquema 1
Desde un punto de vista comercial este proceso es interesante por la produccioacuten
adicional de hidroacutegeno de gran intereacutes en las refineriacuteas por su valor como fuente
1 Introduccioacuten y objetivos
8
energeacutetica Para los procesos de deshidrogenacioacuten cataliacutetica los sistemas cataliacuteticos
maacutes efectivos empleados son catalizadores de Pt o PtSn soportados Tambieacuten
presentan muy buenos resultados catalizadores de Pt con oacutexidos metaacutelicos con
estructura de perovskita (en especial aquella derivada de la LaMnOx ABO3) en
reactores de tiempos de contacto cortos Sin embargo se ha visto que en realidad
las olefinas obtenidas empleando este tipo de catalizadores provienen de procesos de
craqueo (piroacutelisis o cracking) De hecho estos uacuteltimos catalizadores favorecen la
combustioacuten de parte del hidrocarburo alimentado generando energiacutea adicional
(calor) con lo que se obtienen condiciones ideales para que se produzca el craqueo
(o piroacutelisis)
Por otro lado en los procesos de DHO se alimenta el correspondiente alcano junto
con oxiacutegeno molecular en presencia de un catalizador pero en este caso el hidroacutegeno
abstraiacutedo es oxidado generando calor de reaccioacuten lo que convierte a eacuteste en un
proceso exoteacutermico (ΔH lt 0 kJmol) permitiendo alcanzar termodinaacutemicamente
conversiones maacutes altas que en el caso de la DHC a menores temperaturas de
reaccioacuten esquema 2
CnH2n+2 + O2 rarr CnH2n + H2O ΔH lt 0 kJmol Esquema 2
Este uacuteltimo proceso presenta menores tasas de emisioacuten de CO2 asociadas al proceso
hacieacutendolo maacutes atractivo desde el punto de vista medioambiental tanto las
inherentes a la propia reaccioacuten como las que derivan de suministrar menos energiacutea
si lo comparamos con el proceso de DHC En este caso los catalizadores de vanadio
soportado y oacutexidos mixtos de Mo-V son los maacutes empleados para la deshidrogenacioacuten
oxidativa En general los catalizadores de metales de transicioacuten (con propiedades
redox o de oxidacioacuten-reduccioacuten) son relativamente selectivos en reacciones de DHO
de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con oacutexido de vanadio los que presentan
en general mejores selectividades a olefinas a temperaturas relativamente bajas
(400-600ordmC) [5 16-19 21 22] Los catalizadores con molibdeno presentan
1 Introduccioacuten y objetivos
9
selectividades a olefinas similares a las observadas para catalizadores con vanadio
aunque por lo general son menos activos y por tanto precisan de temperaturas de
reaccioacuten superiores [16 18 19] Cuando estos metales se soportan sobre los oacutexidos
metaacutelicos adecuados mejoran sustancialmente el rendimiento a la olefina debido a
que aumenta la estabilidad teacutermica y mecaacutenica asiacute como el aacuterea superficial de los
catalizadores Pese a que para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros los
catalizadores de vanadio soportado son hasta el momento los que mejores resultados
presentan para el caso concreto de la DHO de etano los catalizadores basados en
oacutexidos mixtos de Mo-V del tipo Mo-V-Te-Nb-O han permitido alcanzar mayores
rendimientos [23-26]
Por otra parte es importante sentildealar que los alcanos exceptuando el etano se han
empleado mayoritariamente como combustible domeacutestico para generar calor debido
a que se encuentran como excedentes en las fracciones ligeras del petroacuteleo LPG y
del gas natural NGL por lo que su empleo como materia prima para la obtencioacuten de
olefinas resulta interesante tanto por su disponibilidad como por su precio (se estima
alrededor de 13 del valor de la correspondiente olefina) En este sentido si se
compara el coste de produccioacuten de olefina en funcioacuten de la materia prima y el
proceso de obtencioacuten el uso de alcanos resulta uno de los maacutes econoacutemicos En la
Figura 12 se pueden observar los costes de produccioacuten de etileno seguacuten el proceso
de obtencioacuten siendo el uso de etano (independientemente de donde proceda la
materia prima) uno de los maacutes rentables Cabe destacar que en funcioacuten de las
toneladas anuales producidas el proceso MTO (ldquomethanol to olefinsrdquo) tambieacuten
resulta econoacutemicamente interesante
1 Introduccioacuten y objetivos
10
Figura 12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima utilizada
[27]
Por otra parte el empleo de alcanos como materia prima en procesos petroquiacutemicos
para la obtencioacuten de olefinas supone un menor impacto medioambiental ya que las
emisiones de CO2 asociadas son muy bajas con respecto a los procesos actuales
mayoritariamente implantados (apartado 112) para producir olefinas [12]
Por todo lo comentado anteriormente y debido a la creciente demanda mundial de
olefinas ligeras en los uacuteltimos antildeos se han intensificado los estudios encaminados
al desarrollo de nuevos procesos para la produccioacuten de olefinas a partir de alcanos
Por ejemplo para la obtencioacuten de propileno o butenos cabe destacar la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica de propano o hidrocarburos C4 Sin embargo este
proceso no supone una alternativa viable en el caso del etileno debido a que se
requieren elevadas temperaturas [13-15 20] En el caso de la obtencioacuten de etileno
la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano aparece como alternativa maacutes viable [5 16-
19 21 22] En todo caso y dado que propano y etano son materias primas
0
100
200
300
400
500
600
Etano a partir
de LNG
(440000
Tnantildeo)
Etano a partirde
gas asociado
(600000
Tnantildeo)
MTO
(200000
Tnantildeo)
MTO
(500000
Tnantildeo)
Condensados
(500000
Tnantildeo)
Co
stes
de
pro
du
ccioacute
n
$
Tn
Costes de produccioacuten de etileno
1 Introduccioacuten y objetivos
11
abundantes y econoacutemicas los procesos de deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) son
una alternativa sostenible a los procesos industriales actuales ya que se trata de
procesos exoteacutermicos y con menores requerimientos energeacuteticos [5 16-19 21 22]
La clave en los procesos de DHO es la selectividad a la olefina requerida en especial
cuando se opera a altas conversiones de alcano
Por uacuteltimo es importante indicar que la intensificacioacuten de los estudios en las uacuteltimas
deacutecadas para encontrar nuevas rutas de obtencioacuten de olefinas ha permitido
desarrollar procesos empleando otro tipo de sustratos a parte de los alcanos como
por ejemplo alcoholes lineales de bajo peso molecular tambieacuten abundantes Uno de
los procesos maacutes destacados empleando sustratos alternativos es el proceso MTO
[19] mediante el cual se convierte el metanol en olefinas ligeras como el etileno y el
propileno
Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de
olefinas
La materia prima tiene una influencia importante en los costes de operacioacuten por este
motivo en los uacuteltimos antildeos se han intentado encontrar materias primas maacutes
econoacutemicas al uso de olefinas para los procesos de obtencioacuten de productos de
oxidacioacuten parcial En este sentido los hidrocarburos saturados o alcanos aparecen
como una alternativa muy interesante La implantacioacuten de este tipo de materias
primas resulta ventajosa no solo desde el punto de vista econoacutemico sino que ademaacutes
por tratarse de materias primas limpias y eficientes se puede paliar una de las
mayores preocupaciones medioambientales asociada a la produccioacuten de productos
quiacutemicos Este hecho estaacute directamente relacionado con la buacutesqueda de soluciones a
los problemas del calentamiento global sostenibilidad el agotamiento de las fuentes
naturales eficiencia energeacutetica y reduccioacuten de las emisiones de CO2
Por todo lo comentado anteriormente resultariacutea interesante la obtencioacuten directa de
productos quiacutemicos de intereacutes industrial empleaacutendolo alcanos como materia prima
1 Introduccioacuten y objetivos
12
en lugar de olefinas Sin embargo esta estrategia presenta una serie de
inconvenientes menor reactividad de los alcanos con respecto a las olefinas de
manera que en general se podriacutean necesitar un mayor nuacutemero de etapas de reaccioacuten
Ademaacutes los mayores calores de reaccioacuten aunque resulte ventajoso a largo plazo
tambieacuten supone una mayor inversioacuten econoacutemica inicial en reactores e
intercambiadores de calor
En particular la transformacioacuten oxidativa en fase gas de alcanos ligeros supone un
reto importante pero tambieacuten grandes ventajas ya que puede reducir el nuacutemero de
etapas del proceso disminuir la energiacutea necesaria y las emisiones de CO2 y mejorar
la economiacutea atoacutemica [12] Ademaacutes los alcanos presentan altos calores de reaccioacuten
que con la infraestructura adecuada podriacutea suponer un ahorro energeacutetico en el
proceso de produccioacuten
De este modo ademaacutes de las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
para la obtencioacuten de olefinas interesa desarrollar procesos selectivos para la
obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial que empleen directamente alcanos
como materia prima en lugar de olefinas
La produccioacuten de anhiacutedrido maleico (AM) a partir de n-butano es un buen ejemplo
del potencial y la viabilidad del uso de alcanos como alternativa maacutes econoacutemica y
sostenible para procesos de obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial de alto valor
antildeadido Histoacutericamente el AM se obteniacutea a partir de benceno e incluso se
empleaban algunas olefinas C4 empleando catalizadores basados en oacutexidos mixtos
de Mo-V-P-O [28 29] en la actualidad aproximadamente un 70 del anhiacutedrido
maleico se obtiene partir del n-butano empleando catalizadores tipo V-P-O [28-33]
El empleo de n-butano supone un ahorro en el coste de la materia prima y una
reduccioacuten importante de los subproductos Ademaacutes desde el punto de vista
medioambiental se consigue sustituir una materia prima toacutexica el benceno es
canceriacutegeno por otra inerte (n-butano) Por otro lado el proceso de oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
13
selectiva de n-butano disminuye la formacioacuten de oacutexidos de carbono y de
subproductos favoreciendo asiacute un mayor rendimiento atoacutemico
En la Figura 13 se muestran algunos de los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten de alcanos a olefinas o productos oxigenados
Figura 13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos a olefinas
o productos oxigenados
CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA
DE ALCANOS
Dado el intereacutes en el empleo de alcanos como materia prima en procesos de DHO y
oxidacioacuten parcial es necesario desarrollar catalizadores activos multifuncionales
(capaces de llevar a cabo las distintas etapas de la reaccioacuten en un soacutelo paso) pero
sobre todo lo suficientemente selectivos para minimizar la combustioacuten de los
productos deseados normalmente maacutes reactivos que el propio alcano [5 7 16-19
21 22]
Si un catalizador es capaz de activar un alcano de bajo peso molecular (muy estable)
en principio podriacutea ser capaz de descomponer con maacutes facilidad el producto si eacuteste
es maacutes reactivo El caraacutecter inerte de los alcanos ligeros hace que su activacioacuten
Etileno
Aacutecido aceacutetico
Propileno
Aacutecido acriacutelico
Anhiacutedrido maleacuteico
Aacutecido metacriacutelico
Mo-V-Te(Sb)-Nb
Mo-V-Nb
V-MgO V-MCM41 V-SBA15
Mo-V-Te(Sb)-Nb Planta piloto
(VO)2P
2O
7 (VPO) Industrial
Mo-V-P-Cu-Cs-O
Etano
Etano
Propano
Propano
n-butano
Isobutano
Alcano Producto Sistema cataliacutetico
1 Introduccioacuten y objetivos
14
requiera de catalizadores maacutes activos yo temperaturas superiores a las necesarias
para la activacioacuten de olefinas Asiacute los centros activos de los catalizadores de
oxidacioacuten selectiva de alcanos deben ser capaces de activar selectivamente el enlace
C-H especiacutefico del reactivo con el menor impacto posible sobre la activacioacuten de los
enlaces C-H viniacutelicos (etileno) o aliacutelicos (propileno)
Maacutes concretamente un catalizador ideal para llevar a cabo un proceso de oxidacioacuten
selectiva de alcanos deberiacutea presentar i) la posibilidad de formar dobles enlaces
Metal=O (tanto para activar el alcano como para insertar especies oxiacutegeno) ii) un
caraacutecter aacutecido deacutebil (para favorecer procesos de adsorcioacuten suaves) iii) elementos
con diferentes estados de oxidacioacuten (para favorecer procesos de oxidacioacuten-
reduccioacuten) iv) la posibilidad de formar oacutexidos no estequiomeacutetricos en los que se
puede cambiar el estado de oxidacioacuten con modificaciones miacutenimas en la estructura
cristalina (o sean estructuras cristalinas versaacutetiles) Estas caracteriacutesticas son tiacutepicas
de algunos oacutexidos de metales de transicioacuten en los que se pueden favorecer procesos
en el que el producto final no es la olefina sino un compuesto oxigenado Y esto
parece maacutes favorable en aquellos elementos que presentan gran versatilidad en la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos con diferentes estados de oxidacioacuten Este es el caso
de los oacutexidos de molibdeno (MoO3 Mo8O23 Mo5O14 Mo14O47 Mo4O11 MoO2) o
de vanadio (V2O5 V3O7 V4O9 V6O13 VO2) Por otro lado la presencia de
promotores puede modificar las caracteriacutesticas de estos oacutexidos metaacutelicos variando
el caraacutecter de doble enlace Metal=O y modificando las propiedades aacutecido-base
redox o incluso la estabilidad de la estructura cristalina [1 2 23-25 34-36]
En general los catalizadores para las reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos
ligeros deberiacutean disponer de centros activos capaces de realizar las siguientes
funciones
1 Activar el alcano adsorbido sobre la superficie del catalizador mediante
abstraccioacuten de un hidroacutegeno
1 Introduccioacuten y objetivos
15
2 Permitir o promover la migracioacuten de O2 desde la superficie del catalizador hasta
el hidrocarburo activado bloqueando la oxidacioacuten de intermedios a productos
no deseados
3 En el caso del aacutecido acriacutelico desorber el producto raacutepidamente a la fase gas para
evitar posteriores oxidaciones
4 Reoxidarse faacutecilmente
Es decir se necesitan catalizadores multifuncionales y con estructuras cristalinas
estables que permitan completar los ciclos de oxidacioacuten-reduccioacuten (redox) a las
temperaturas de reaccioacuten (entre 300 y 420ordmC) sin sufrir alteraciones que favorezcan
la desactivacioacuten yo modificacioacuten de sus propiedades cataliacuteticas y estructurales
Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica
de propano
Hasta el momento se han estudiado diferentes tipos de sistemas cataliacuteticos para la
DHO de etano y la oxidacioacuten selectiva de propano a aacutecido acriacutelico como por ejemplo
i) Catalizadores de vanadio soportado [16-18 22 37-39] ii) Catalizadores de oacutexido
de niacutequel [40-50] iii) Catalizadores basados en oacutexidos mixtos [16-18 22 23 25
51] en especial los basados en oacutexidos de molibdeno y vanadio[52-54]
Los materiales basados en oacutexidos de metales de transicioacuten con propiedades redox
(en especial vanadio y molibdeno y en menor medida cromo) se han estudiado
intensamente como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos
ligeros pero tan solo han sido relativamente efectivos en reacciones de
deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con
oacutexido de vanadio los que han presentado las selectividades a olefinas maacutes altas a
temperaturas de reaccioacuten moderadas Sin embargo estos sistemas cataliacuteticos
presentan selectividades a olefina bajas a conversiones de alcanos superiores al 30
debido a que en estas condiciones el catalizador es maacutes activo para la combustioacuten de
la olefina que para la formacioacuten de la misma por lo que la productividad a olefinas
1 Introduccioacuten y objetivos
16
en todos los casos es muy baja En este sentido se ha observado que para materiales
soportados de oacutexidos de vanadio molibdeno o wolframio la diferencia en las
energiacuteas de activacioacuten entre DHO de propano y combustioacuten de propeno aumenta con
el incremento de la acidez Lewis del catioacuten (V5+ lt Mo6+ lt W6+)
Como se ha comentado anteriormente los materiales basados en oacutexido de vanadio
son los que mejores resultados han mostrado hasta el momento para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de propano Sin embargo apenas se obtiene rendimiento
a propileno con un catalizador maacutesico de V2O5 (no soportado) mientras que el V2O5
soportado sobre un soporte adecuado mejora significativamente su comportamiento
cataliacutetico para la DHO de propano Este cambio de las propiedades cataliacuteticas se ha
relacionado con modificaciones en la coordinacioacuten y el entorno de las especies de
vanadio lo que determina las propiedades redox del catalizador
Las propiedades cataliacuteticas en los catalizadores de vanadio se deben a la capacidad
de los grupos V=O yo V-O-V para activar enlaces C-H de los alcanos (altamente
estables) y en algunos casos a su capacidad de insertar aacutetomos de oxiacutegeno en
moleacuteculas activadas de hidrocarburo transformando el intermedio de reaccioacuten en un
compuesto parcialmente oxigenado
Los factores clave que determinan las propiedades cataliacuteticas de los catalizadores
basados en oacutexidos de vanadio soportado son
- La naturaleza de las especies de vanadio empleadas y el caraacutecter aacutecido-base
del oacutexido metaacutelico empleado como soporte ya que ambos aspectos influyen
en la dispersioacuten y en la estructura de las especies de vanadio sobre la
superficie del mismo En este sentido la dispersioacuten de las especies VOx
aumenta cuanto menor es la acidez (o mayor es la basicidad) del oacutexido
metaacutelico que actuacutea como soporte Es decir que el caraacutecter aacutecido del soporte
favorece la aglomeracioacuten de especies de vanadio para formar cristales de
V2O5 El caraacutecter aacutecido del V2O5 y de los oacutexidos metaacutelicos maacutes
1 Introduccioacuten y objetivos
17
frecuentemente empleados como soportes disminuye seguacuten la tendencia
V2O5 gt SiO2 gt TiO2 ~ ZrO2 gt Al2O3 gt MgO [17]
- El nuacutemero o iacutendice de coordinacioacuten de los aacutetomos de vanadio en superficie
del catalizador cuanto mayor es el iacutendice de coordinacioacuten mayor es la
capacidad del catalizador para insertar oxiacutegenos en el intermedio de
reaccioacuten del hidrocarburo tambieacuten favorecido por la presencia de dobles
enlaces V=O Sin embargo las especies de vanadio con bajo iacutendice de
coordinacioacuten favorecen las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de
alcanos para formar olefinas[16 19 23]
- La fortaleza de los enlaces V-O (relacionada con la reducibilidad de
compuestos de vanadio) es otro de los factores que se ha relacionado
tambieacuten con la selectividad a compuestos oxigenados durante la oxidacioacuten
de hidrocarburos Asiacute si el vanadio es faacutecilmente reducible sus enlaces V-
O seraacuten relativamente deacutebiles y el oxiacutegeno de red tendraacute un caraacutecter
nucleofiacutelico facilitando la cesioacuten del oxiacutegeno al intermedio del
hidrocarburo y favoreciendo la formacioacuten de productos oxigenados o
productos de combustioacuten dependiendo del entorno del centro activo del
catalizador [16-19] Sin embargo cuando el enlace M-O de la superficie del
catalizador sea fuerte la insercioacuten de oxiacutegeno en el hidrocarburo seraacute maacutes
difiacutecil y por tanto el catalizador seraacute menos activo favoreciendo la
selectividad a olefinas (es decir las reacciones de deshidrogenacioacuten
oxidativa del alcano)
Teniendo en cuenta las caracteriacutesticas que debe presentar un catalizador de vanadio
soportado el MgO seriacutea un buen soporte debido a su caraacutecter baacutesico La deposicioacuten
de una carga de V cercana al 100 de la monocapa teoacuterica conlleva a la formacioacuten
de especies tetraeacutedricas VO4 aisladas formando estructuras del tipo Mg3V2O8
empleando el procedimiento de preparacioacuten adecuado[23] Estas especies
tetraeacutedricas de V5+ se consideran los centros activos y selectivos en la
1 Introduccioacuten y objetivos
18
deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros C2-C4 Concretamente los
catalizadores basados en oacutexidos mixtos de vanadio y magnesio (V-Mg-O) y
catalizadores de vanadio soportado sobre tamices moleculares mesoporosos del tipo
MCM y SBA (siacutelices mesoestructuradas) son los que muestran los rendimientos maacutes
altos a propileno durante la DHO de propano [7 38 39]
En todo caso la gran influencia de la conversioacuten de alcano sobre la selectividad a
etileno o propileno hace que los rendimientos alcanzados con estos catalizadores
sean en el mejor de los casos inferiores al 30
Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificado
En 2006 Heracleous y Lemonidou [40] mostraron que la incorporacioacuten de pequentildeas
cantidades de Nb al oacutexido de niacutequel modifica las propiedades cataliacuteticas de eacuteste
dando lugar a sistemas cataliacuteticos muy selectivos para ODH de etano Aunque el
papel del Nb no estaacute del todo claro se ha observado recientemente que otros
promotores e incluso el empleo de soportes facilitan la alta selectividad [40-50]
Un factor importante del incremento de la selectividad a etileno viene relacionado
con el tamantildeo de partiacutecula del oacutexido de niacutequel y la concentracioacuten de especies
insaturadas [49 50] Sin embargo tambieacuten deben tenerse en cuenta otros factores
como la posible incorporacioacuten del promotor en la estructura del NiO o efectos de
eliminacioacuten de los centros activos para la combustioacuten [41-48]
Un aspecto importante es que estos catalizadores tienen una actividad muy baja para
la combustioacuten de etileno [44 45 47-50] lo que hace que en ciertos rangos de
conversioacuten de etano (generalmente hasta un 30-40 dependiendo de las condiciones
de reaccioacuten) la selectividad a etileno no variacutea con la conversioacuten de etano No
obstante estos sistemas cataliacuteticos son muy poco selectivos a conversiones de etano
superiores al 50
1 Introduccioacuten y objetivos
19
Catalizadores basados en oacutexidos mixtos
Thorsteinson y col [55] desarrollaron un sistema cataliacutetico basado en oacutexidos mixtos
Mo-V-Nb-O (con una relacioacuten molar especiacutefica Mo073V018Nb009Ox) que presentaba
una selectividad relativamente alta para la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa
de etano a etileno a temperaturas moderadas (300-400ordmC) Con estos sistemas
cataliacuteticos se han alcanzado rendimientos a etileno de hasta el 45 Estos autores
proponiacutean que el molibdeno era la especie activa mientras que el vanadio permitiacutea
la reoxidacioacuten del molibdeno en sistemas cataliacuteticos obtenidos por calcinacioacuten en
aire de 450ordmC en los que se observa la presencia de fases amorfas yo con baja
cristalinidad La presencia de niobio estabilizaba estados de oxidacioacuten medios de Mo
y V menores de +6 y +5 respectivamente Posteriormente y con catalizadores Mo-
V-Nb-O modificados con antimonio alcanzaron rendimientos a etileno del 52 [56]
Sin embargo maacutes recientemente se observoacute que el empleo de catalizadores basados
en oacutexidos de Mo-V-Te-Nb similares a los descritos por investigadores de la
Mitsubishi para la amoxidacioacuten y la oxidacioacuten de propano mostraban rendimientos
a etileno durante la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano de hasta el 75 [52-54]
(Figura 14) Como se veraacute posteriormente para el caso de la oxidacioacuten de propano
la alta actividad y selectividad estaacute relacionada con la presencia de una fase
cristalina un bronce ortorroacutembico de Mo-V-O denominada fase M1 (Figura 15a)
[52-54 57-62] Por ello tanto la composicioacuten como las condiciones de activacioacuten
final del catalizador son claves para alcanzar selectividades a etileno altas [60-62]
Debemos sentildealar que en el caso de la DHO de etano la presencia de Te o Sb [52
63] en estos materiales no deberiacutea tener ninguna influencia en la selectividad dado
que no deberiacutean intervenir en la activacioacuten de la olefina (como si ocurre con la
activacioacuten aliacutelica durante la oxidacioacuten parcial de propano para obtener AA) Sin
embargo todos los resultados presentados hasta el momento sugieren que los
catalizadores maacutes efectivos son aquellos con Te probablemente debido a su efecto
1 Introduccioacuten y objetivos
20
estabilizador sobre la fase M1 [64] yo cambios en la superficie del catalizador Este
efecto tambieacuten se observa cuando se incorpora Sb al catalizador [65] aunque en
estos casos deben ser tambieacuten modificados para eliminar la acidez del material tanto
cuando se emplean para la DHO de etano a etileno [2 62] como para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico [66]
Figura 14 Selectividad a etileno frente a conversioacuten de etano para la ODH de etano para
algunos de los catalizadores con mayores rendimientos a etileno [67]
En el caso de la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano[68] como para la oxidacioacuten de
propano la fase M1 es la uacutenica activa para llevar a cabo dicha reaccioacuten Sin embargo
en DHO de etano la fase M2 no parece tener ninguacuten efecto sobre la reaccioacuten Por lo
tanto para ambas reacciones es necesario la siacutentesis de materiales en los que la fase
M1 sea mayoritaria pero la selectividad a productos deseados dependeraacute del tipo de
reaccioacuten a estudiar En la Figura 14 se muestran los sistemas cataliacuteticos que
Sel
ecti
vid
adC
2H
4(
)
Conversioacuten etano ()
0 20 40 60 80 100
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
72
70
NiO
C2 Olefex
Steam cracker
Li-Na-Mg-Dy-O-Cl
Pt-Sn monolito
Molten LiClKCl sulfar assisted
Membrana VMgO
Ca-BaCO3
Mo-V-Te-Nb-O
Mo-V- Sb -O
1 Introduccioacuten y objetivos
21
presentan mayores conversiones y selectividades para la DHO de etano De todos
ellos el sistema cataliacutetico que mejores rendimientos a etileno presenta es el
catalizador MoVTeNb alcanzando rendimientos de aproximadamente el 75 [26
53 54]
OXIDACION PARCIAL DE PROPANO
Durante la deacutecada de los ochenta del siglo pasado se iniciaron varios estudios
encaminados a la siacutentesis de catalizadores efectivos para la oxidacioacuten directa de
propano a acroleiacutena yo aacutecido acriacutelico
En el caso de la oxidacioacuten de propano a acroleiacutena producto muy reactivo los
rendimientos a acroleiacutena alcanzados en el mejor de los casos fueron inferiores al
15 [69] por lo que en los uacuteltimos antildeos no se ha continuado con este tipo de
estudios
Sin embargo algunos de los resultados aparecidos para la oxidacioacuten de propano a
aacutecido acriacutelico mostraban rendimientos algo mayores En la Figura 15 se muestran
algunas de las estructuras que presentan los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten y amoxidacioacuten de propano Ademaacutes del sistema MoVTeNb (Figura 15
a) el cual se abordaraacute maacutes adelante hay otros sistemas cataliacuteticos a destacar los
sistemas cataliacuteticos V-P-O basados en el pirofosfato de vanadilo (Figura 14 b) [70]
molibdato de niacutequel [71] o los basados en heteropolioxometalatos (Figura 14 c)
[72 73] Sin embargo en ninguno de los tres uacuteltimos casos se alcanzaron
rendimientos superiores al 20
A finales de los 80 del siglo pasado British Petroleum (BP) desarrolloacute un sistema
cataliacutetico multicomponente VndashSbndashWndashMondashAlndashO basado en VSbO4 con estructura
rutilo (Figura 14d) el cual es relativamente efectivo para la amoxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y que presentaba rendimientos a acrilonitrilo del 39 [74]
1 Introduccioacuten y objetivos
22
Figura 15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten parcial de
alcanos a) fase M1 Mo-V-Te(Sb)-Nb-O b) VPO pirofosfato de vanadilo c) estructura
Keggin del aacutecido molibdifosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
Un aspecto importante es que los catalizadores para la oxidacioacuten parcial de propano
no mostraban rendimientos interesantes para la amoxidacioacuten de propano ni estos
sistemas cataliacuteticos multicomponente del tipo V-Sb-W-Mo-Al-O son efectivos en la
oxidacioacuten parcial de propano Por lo que aparentemente habiacutea una cierta
especificidad para ambos tipos de reacciones
A principio de los antildeos 90 del siglo pasado investigadores de la empresa Mitsubishi
Chemicals desarrollaron nuevos catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO con los que se alcanzaban rendimientos a acrilonitrilo del 60 [75 76]
y posteriormente a aacutecido acriacutelico a partir de propano del 48 [53] El hecho de que
b
a
Mo
Nb
O
Te
V
(a)
V
P
O
b
c
(b)
V
Sb
b
a
(d)
b
a
c
(c)
1 Introduccioacuten y objetivos
23
el nuevo sistema cataliacutetico serviacutea para ambas reacciones incluso como se comentoacute
anteriormente para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [53 54 77] sugeriacutea que
habiacutea aspectos diferenciadores importantes en estos catalizadores Dada la especial
singularidad de estos catalizadores en los uacuteltimos antildeos se ha intensificado el estudio
de estos materiales con la publicacioacuten de numerosos artiacuteculos cientiacuteficos y maacutes de
200 patentes (Mitsubishi Rohm and Hass BASF Atofina (actualmente Arkema
Inc) Toagosei Chem Industry Nippon Kayaku Nippon Sokubai entre otroshellip[7]
En particular los oacutexidos metaacutelicos basados en sistemas multicomponentes de oacutexidos
mixtos Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un sistema cataliacutetico activo y
selectivo para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico (con rendimientos a
aacutecido acriacutelico de hasta el 50) [26 78-81] la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
(con rendimientos a acrilonitrilo del 60) [53 54 82 83] y la deshidrogenacioacuten
oxidativa de etano a etileno (alcanzando rendimientos del 75 a 400ordmC [26 53 54
78-81]
Todos los resultados publicados hasta el momento sugieren que el comportamiento
cataliacutetico de estos materiales se puede explicar mediante un mecanismo de
oxidacioacuten reduccioacuten o de Mars-Van Krevelen Figura 16 [84] Este mecanismo
consiste en la deshidrogenacioacuten del alcano mediante la intervencioacuten del oxigeno de
red cristalina del catalizador Esto genera vacantes de oxigeno sobre la superficie del
catalizador que recupera su estado de oxidacioacuten inicial por la presencia de oxiacutegeno
molecular en la alimentacioacuten El hidrogeno abstraiacutedo del alcano junto con el oxiacutegeno
de red forman una moleacutecula de agua
1 Introduccioacuten y objetivos
24
Figura 16 Mecanismo de oxidacioacuten-reduccioacuten Mars Van Krevelen
Por lo que respecta a la naturaleza de las fases cristalinas los sistemas Mo-V-Te-
Nb-O se caracterizan por la presencia de dos fases cristalinas [85 86] i) una fase
ortorroacutembica Te2M20O57 denominada fase M1 y ii) otra fase hexagonal
Te033MO333 denominada fase M2 Ademaacutes muchos de los materiales sintetizados
pueden presentar otras fases cristalinas (yo amorfas) dependiendo de la composicioacuten
quiacutemica del material el meacutetodo de preparacioacuten y la activacioacuten teacutermica a la que
fueron sometidos los precursores de los catalizadores [87]
En la actualidad hay un acuerdo general de que la presencia de molibdeno y vanadio
es clave para la formacioacuten de la estructura ortorroacutembica de la fase M1 [88 89] donde
ambos elementos se combinan constituyendo centros activos capaces de activar el
alcano (rompiendo el enlace C-H) y formar la olefina Ademaacutes la incorporacioacuten de
un tercer elemento como Te o Sb modifica las propiedades cataliacuteticas del material
ya que debido a su adecuada configuracioacuten electroacutenica las especies Te+4 y Sb +3 son
capaces de abstraer un α-H del propileno [90] como paso previo a la insercioacuten del
oxiacutegeno para formar el AA la cual se lleva a cabo en centros tipo O=Mo=O [2 34]
Respecto a la oxidacioacuten parcial de propano y tal y como se comentoacute anteriormente
la fase M1 es la responsable de activar la moleacutecula de propano y convertirla
selectivamente en aacutecido acriacutelico Por su parte la fase M2 es inactiva para la
oxidacioacuten parcial de propano pero es capaz de oxidar selectivamente intermedios de
MxOy MxOy-1 + 2e-
frac12 O2
CnH2n+2 CnH2n + H2O
1 Introduccioacuten y objetivos
25
reaccioacuten como el propileno o acroleiacutena a aacutecido acriacutelico [91] En ese sentido algunos
autores han propuesto cierto efecto sineacutergico entre ambas fase cristalinas (M1 y M2)
en especial cuando se trabaja a conversiones de propano altas [86 92] Este efecto
se ha atribuido principalmente a un mecanismo cataliacutetico bifuncional mediante el
cual parte del propileno formado sobre la fase M1 se podriacutea oxidar a acido acriacutelico
tanto sobre la propia fase M1 como sobre la fase M2 [80 85 86 92-94] Aunque por
otro lado tambieacuten se ha sugerido que la fase M2 tenga un papel importante como
reserva de Te para la fase M1 evitando la desactivacioacuten de esta por perdida de teluro
y permitiendo la regeneracioacuten in situ
Propiedades de las fases M1 y M2
En el caso de los materiales Mo-V-Te(Sb)-Nb-O se ha mencionado en los apartados
anteriores la presencia de dos fases cristalinas con un papel importante en los
proceso de oxidacioacuten parcial la fase M1 y la fase M2
En la Figura 17 se muestran las estructuras de las fases cristalinas M1 Te2M20O57
y M2 Te033MO333 observadas en materiales Mo-V-Te-Nb-O Ambas fases disponen
de una estructura laminar que consiste en planos formados por octaedros MO6
(M=Mo V) que comparten veacutertices (oxiacutegenos) A su vez estos octaedros comparten
un oxigeno entre planos consecutivos formando cadenas infinitas a lo largo del eje
cristalograacutefico c Las dos fases se caracterizan por la presencia de un pico en el
difractograma de rayos-X a 2Ө=22ordm que coincide con la distancia interlaminar d =
4Å (el paraacutemetro de celda unidad del eje c en este tipo de estructuras es 4Å) [95]
La fase M2 es una fase pseudo-ortorroacutembica cuya estequiometria se puede describir
Te033MO333 [96] para teluro o (Sb2O)M6O18 (M= Mo V Nb) para antimonio [97]
Estas estructuras presentan canales hexagonales que pueden estar ocupados parcial
o totalmente dependiendo de la composicioacuten del material En el caso de los
catalizadores MoVTeNb estos canales se encuentran ocupados por Te
1 Introduccioacuten y objetivos
26
Figura 17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 [98]
En el caso de la fase M1 la red estructural es maacutes complicada La fase M1 un bronce
de molibdeno pertenece al sistema cristalino ortorroacutembico con estequiometria
Te2M20O57 (para materiales con teluro) o (Sb2O)M20O56 (para materiales con
antimonio) donde M es Mo V Nb Esta estructura se puede describir como un
bronce de molibdeno con canales heptagonales hexagonales y pentagonales Los
canales pueden estar ocupados o no dependiendo de la composicioacuten del material
[99] Por otra parte los anillos pentagonales de la fase M1 pueden estar ocupados
por Mo5+ V5+ o Nb5+ formando una piraacutemide pentagonal La presencia de Nb en la
fase M1 (mayoritariamente en el interior de los canales pentagonales) aunque no es
indispensable para la formacioacuten de la estructura le confiere una mayor estabilidad
teacutermica a la fase cristalina [88 100 101] La presencia de Te4+ o Sb3+
mayoritariamente en los canales hexagonales formando cadenas Me-O-Me (Me= Te
o Sb) a lo largo del eje c parece que favorece la formacioacuten de la fase M1
probablemente aumentando la velocidad de cristalizacioacuten y aportando estabilidad al
1 Introduccioacuten y objetivos
27
sistema cristalino [102] Esto se debe a la ocupacioacuten de los canales hexagonales
aunque su presencia no resulta indispensable para la obtencioacuten de la fase M1 Por
uacuteltimo y de manera general los canales heptagonales permanecen vaciacuteos aunque
en materiales con exceso de Te o Sb pueden alojarse parcialmente en estos canales
De los resultados obtenidos de diversos estudios sobre los mecanismos para la
amoxidacioacuten y la oxidacioacuten parcial de propano sobre los catalizadores Mo-V-
Te(Sb)-Nb-O se ha propuesto la presencia de tres tipos de centros activos implicados
en las tres etapas de reaccioacuten tal y como se describe en la Figura 18 La primera
etapa seriacutea la activacioacuten de propano (con la formacioacuten de la olefina) en los centros
de vanadio una segunda etapa de formacioacuten de acroleiacutena a partir del propileno sobre
los centros MoTe y una tercera etapa para la obtencioacuten del AA sobre los centros
MoNb [103]
Figura 18 Mecanismo propuesto para los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O en la oxidacioacuten
parcial de propano a AA [103]
Seguacuten el mecanismo propuesto el vanadio parece ser el elemento responsable de la
ruptura del enlace C-H la activacioacuten y abstraccioacuten del hidrogeno se ha relacionado
con las especies V5+=O presentes en la superficie de la fase M1 Concretamente la
activacioacuten del propano se da en los centros V5+ localizados en los canales
heptagonales de la fase M1 Estas especies no estaacuten presentes en la fase M2 hecho
que podriacutea explicar la inactividad de dicha fase en esta reaccioacuten [83 104 105] Por
su parte el teluro y el antimonio parecen ser los responsables de la oxidacioacuten de
O
H
O
OH
Z
O
O
V Mo
O
O O
Z = Mo Nb
M
O
O
X Mo
O
O O
M= Mo Nb
X = V Nb
M
O
O
Mo Mo
O
O O
M = Mo Nb
1 Introduccioacuten y objetivos
28
propileno a acroleiacutena [80 106 107] En este sentido es conocido que los centros
Te4+-O- son los responsables de abstraer el protoacuten situado en la posicioacuten α del
propileno Ademaacutes los centros Mo6+ estaacuten relacionados con la adsorcioacuten del
propileno y la insercioacuten de un oxiacutegeno en el intermedio π-aliacutelico [108] Para esta
segunda etapa el teluro estaacute situado en el interior de los canales hexagonales y eacutestos
son similares tanto en la fase M1 como en la M2 de ahiacute que la oxidacioacuten de propileno
a AA se pueda llevar a cabo en cualquiera de las dos estructuras cristalinas
Por otra parte la incorporacioacuten de niobio favorece la estabilidad del material y la
modificacioacuten de la superficie del catalizador ademaacutes de una disminucioacuten de la
acidez de los materiales favoreciendo la desorcioacuten del AA de la superficie del
catalizador y por lo tanto evitando su oxidacioacuten y aumentando la selectividad a AA
[109]
MEacuteTODOS DE PREPARACION DE UN CATALIZADOR BASADO
EN OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)
De modo general los procedimientos de siacutentesis de este tipo de materiales basados
en OMM incluyen una serie de etapas comunes
i) Preparacioacuten del gel de siacutentesis (consiste en obtener una mezcla en las
condiciones adecuadas de concentracioacuten pH temperatura etc de las
diferentes disoluciones acuosas de las sales de cada uno de los elementos
metaacutelicos que se pretende que formen parte del catalizador)
ii) Obtencioacuten de un precursor soacutelido (por precipitacioacuten o cristalizacioacuten)
iii) Activacioacuten teacutermica final del precursor para obtener el catalizador
generalmente a 600ordmC en atmosfera inerte
Los dos meacutetodos maacutes empleados para la obtencioacuten de este tipo de materiales son i)
el meacutetodo de co-precipitacioacuten (tambieacuten denominado como dry up) de una disolucioacuten
acuosa de la correspondientes sales [75 76 110-112] ii) el meacutetodo hidrotermal
1 Introduccioacuten y objetivos
29
empleando temperaturas suaves de siacutentesis (alrededor de 175ordmC) [80 93 104 112]
En los uacuteltimos antildeos se han publicado nuevos meacutetodos de siacutentesis o modificaciones
de los anteriores Este es el caso del de microondas [113-115] o maacutes recientemente
el meacutetodo de reflujo de un gel acuoso [116] para obtener los precursores de estos
materiales
Por lo que respecta a la composicioacuten del gel de siacutentesis las condiciones oacuteptimas de
siacutentesis variacutean dependiendo del meacutetodo de preparacioacuten La mayor o menor presencia
de la fase M1 se ve influenciada por diversos factores de siacutentesis tales como la
composicioacuten del gel de siacutentesis [81 103 112 117 118] el pH [60 119 120] la
naturaleza de las sales metaacutelicas empleadas o la temperatura de siacutentesis entre otros
que en gran parte dependen del meacutetodo de siacutentesis empleado
Aunque estos materiales se preparan generalmente a partir del heptamolibdato
amoacutenico se ha propuesto la siacutentesis de este tipo de materiales con el empleo de
diferentes polioxometalatos Este es el caso del empleo de teluromolibdatos
[TeMo6O24]6- con estructura de Anderson [104] de polioxometalatos del tipo
[Mo36O112]8- [121 122] heteropolioxo-molibdatos Mo72V30 tipo baloacuten [123] como el
[(Mo)Mo5O21(H2O)3(SO4)12(VO)30(H2O)20]36- heteropoliaacutecidos con estructura
Keggin [124] o el empleo de iones keplerato [125] tales como Mo132
(NH4)5565Na3[Mo132O372(CH3COO)30H2O)72]065(Te5Mo15O57)3bull4CH3COObull180H2O
En definitiva se trata de llevar a cabo un proceso de polimerizacioacutencondensacioacuten
de aniones y cationes de manera similar a la del empleo de silicatos en la siacutentesis de
zeolitas En este sentido se ha propuesto que las especies vanadilo (VO2+) podriacutean
actuar como especies enlazantes (linkers) entre molibdatos [Mo7O24]6- yo
[Mo8O26]4- para la formacioacuten de una estructura tipo M5O14 (M = Mo V W) [122]
y en los que algunos aacutetomos de Mo5+6+ podriacutean reemplazarse parcialmente por
aacutetomos de W aumentando los procesos de polimerizacioacuten y aumentado el tamantildeo
de cristal del soacutelido resultante En el caso de la fase M1 la solucioacuten acuosa deberiacutea
1 Introduccioacuten y objetivos
30
estar a un pH entre 17 y 25 [126] con el fin de optimizar las especies molibdato
En estas condiciones se pueden formar polioxometalatos con estructura de baloacuten
[Mo72V30O282(H2O)56(SO4)12]36 (con 12 unidades de polioxometalatos con estructura
pentagonal [M6O21]6ndash conectados con 30 unidades [V=O]2+ )[127 128]
Mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten o dry up el precursor se obtiene por
precipitacioacuten de las especies presentes en el gel a traveacutes de la evaporacioacuten del
disolvente en un evaporador rotatorio a vaciacuteo que permite trabajar a temperaturas
inferiores a la temperatura de ebullicioacuten del disolvente Sin embargo existen
meacutetodos maacutes sofisticados como el secado a vaciacuteo por pulverizacioacuten (spray-drying)
y la liofilizacioacuten (secado a vaciacuteo por congelacioacuten o freeze-drying) desarrollados con
la intencioacuten de aumentar el aacuterea y la homogeneidad de las partiacuteculas y obtener asiacute
mayor actividad cataliacutetica [68 81 129]
En cuanto a las aplicaciones cataliacuteticas de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O
preparados por el meacutetodo de co-precipitacioacuten son los que alcanzan mayores
rendimientos a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico (525) [117] o a etileno para la DHO de etano a etileno [117 130]
El meacutetodo hidrotermal se lleva a cabo en un recipiente cerrado de acero donde las
reacciones tienen lugar en un medio acuoso bajo una atmoacutesfera controlada Se
emplean condiciones de reaccioacuten suaves bajas temperaturas (100-200ordmC) y
presiones no muy elevadas Transcurrido el tiempo de siacutentesis adecuado se saca el
autoclave de la estufa y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a
temperatura ambiente se abre el recipiente y se filtra a vaciacuteo la mezcla de siacutentesis
que contiene el soacutelido que ha cristalizado Despueacutes se introduce en una estufa a
100ordmC durante 12 horas para una uacuteltima etapa de secado La energiacutea teacutermica
necesaria para la reaccioacuten se aporta con un horno eleacutectrico No obstante existen
alternativas para este aporte energeacutetico como la radiacioacuten por microondas cuyo
1 Introduccioacuten y objetivos
31
efecto sobre la preparacioacuten de este tipo de materiales ha sido estudiada por algunos
autores [113 114]
La siacutentesis hidrotermal tiene numerosas ventajas en comparacioacuten con los meacutetodos
convencionales de preparacioacuten de catalizadores Por un lado las condiciones de
temperatura y presioacuten suaves favorecen la solubilidad de los reactivos debido a un
mayor poder solvente del agua Ademaacutes es posible trabajar con una atmosfera
controlada de manera que se facilita la formacioacuten de estados de oxidacioacuten
determinados permitiendo la formacioacuten de fases cristalinas estables a temperaturas
relativamente bajas Por este motivo meacutetodo hidrotermal es idoacuteneo para preparar
fases metaestables (miacutenima energiacutea) como es el caso de la fase M1 Todos estos
factores hacen de la siacutentesis hidrotermal un meacutetodo apropiado para favorecer la
formacioacuten de fases puras maacutes cristalinas y con tamantildeos de cristal maacutes pequentildeos y
homogeacuteneos proporcionando catalizadores de mayor aacuterea superficial que por el
meacutetodo de co-precipitacioacuten
Schoumlghl y col [131] han propuesto un nuevo meacutetodo de siacutentesis mediante
congelacioacuten asistida por acrilamida y NNrsquo-metilenebisacrilamida y posterior
lavado con una disolucioacuten acuosa de agua oxigenada El meacutetodo se basa en la
transformacioacuten homogeacutenea de una disolucioacuten compleja en la que se incluyen los
elementos a incorporar Posteriormente se seca el gel con el poliacutemero formado
Recientemente se ha propuesto un nuevo meacutetodo para la siacutentesis de los sistemas Mo-
V-Te-Nb-O [116] meacutetodo de reflujo con eacuteste meacutetodo se ven reducidas las
temperaturas de preparacioacuten de los materiales a 80ordmC y permite un mayor control del
gel de siacutentesis El inconveniente del meacutetodo publicado anteriormente era el tiempo
de siacutentesis superior a 7 diacuteas Sin embargo al igual que en el caso de co-precipitacioacuten
este meacutetodo permite controlar maacutes faacutecilmente la siacutentesis ya que se trata de un sistema
abierto y por lo tanto es posible modificar las condiciones durante la siacutentesis
1 Introduccioacuten y objetivos
32
Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los
precursores en la siacutentesis
La siacutentesis de los OMM es muy sensible a varios factores Uno de estos factores es
la presencia o ausencia de niobio en el catalizador En general las fases cristalinas
M1 y M2 se pueden obtener sin niobio directamente por siacutentesis hidrotermal aunque
no por el meacutetodo de co-precipitacioacuten Sin embargo ambos meacutetodos conducen a la
obtencioacuten de catalizadores activos y selectivos si bien los precursores con niobio
son amorfos y solo tras el meacutetodo de activacioacuten teacutermica se obtienen los materiales
cristalinos
La incorporacioacuten de Nb en la siacutentesis de oacutexidos de Mo-V-Te retarda el proceso de
cristalizacioacuten pero aumenta la estabilidad teacutermica de la fase M1 [132] Pero ademaacutes
la incorporacioacuten de niobio en la estructura cristalina del catalizador favorece una
disminucioacuten draacutestica de la concentracioacuten de centros aacutecidos Broumlnsted y Lewis en la
superficie del material (los cuales son responsables de la oxidacioacuten no selectiva del
propano) [99] Este efecto se ha observado tambieacuten en el caso de los catalizadores
Mo-V-Sb con o sin Nb [92] Sin embargo la efectividad de los catalizadores con
teluro Mo-V-Te-Nb-O es superior que la obtenida con los catalizadores Mo-V-Sb-
Nb-O [76]
Por otra parte los paraacutemetros de siacutentesis de este tipo de materiales pueden influir de
forma muy diferente dependiendo del meacutetodo de siacutentesis empleado de la naturaleza
del heteroaacutetomos a incorporar (Te o Sb) de la presencia o ausencia de reductores yo
oxoaacutecidos asiacute como la presencia o ausencia de niobio En este sentido resulta
ilustrativo el hecho de que el procedimiento de preparacioacuten de catalizadores Mo-V-
X (X= Te o Sb) con Nb que se describe habitualmente en la bibliografiacutea sea el
meacutetodo de co-precipitacioacuten mientras que el meacutetodo hidrotermal es el uacutenico
empleado para la siacutentesis de catalizadores sin Nb (es decir Mo-V-X X= Te o Sb)
1 Introduccioacuten y objetivos
33
En cuanto al vanadio tambieacuten existe cierto acuerdo a que el precursor es clave para
la siacutentesis efectiva de la fase M1 Asiacute se emplea metavanadato amoacutenico (reactivo
con V5+) cuando se emplea el meacutetodo de co-precipitacioacuten [87] y sulfato de vanadilo
(reactivo con V4+) cuando se utiliza el procedimiento hidrotermal [133]
Por otro lado en el caso de materiales con teluro el precursor empleado tambieacuten
depende del meacutetodo de siacutentesis [95] Por uacuteltimo sentildealar que el precursor de Nb
generalmente empleado es el oxalato de niobio debido a su gran solubilidad en agua
aunque la concentracioacuten de oxalato puede ser clave en la optimizacioacuten de estos
materiales [134]
El papel de los promotores
Los oacutexidos metaacutelicos multicomponentes Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un
sistema cataliacutetico interesante tanto para la (am)oxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
y aacutecido acriacutelico [75 94 135] como para la deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de
etano a etileno [26 136] mostrando elevadas conversiones y selectividades
Como se ha observado hasta el momento la actividad cataliacutetica de dichos sistemas
estaacute relacionada con la presencia de la fase ortorroacutembica M1 Por tanto seriacutea de
intereacutes conocer el papel que podriacutean jugar ciertos elementos como promotores en
este tipo de catalizadores
Mediante la incorporacioacuten de un metal alcalino [66 137-139] alcalino-teacuterreo [140]
o de tierras raras (La Ce Nd y Sm) [141] en la superficie de catalizadores Mo-V-
Sb-O se puede mejorar la selectividad a aacutecido acriacutelico Este efecto estaacute relacionado
con la modificacioacuten de las propiedades aacutecidas del material En efecto Ivars y col
[138] estudiando el efecto de la adicioacuten de un metal alcalino a los catalizadores Mo-
V-Sb-O observaron que la incorporacioacuten del metal alcalino favoreciacutea la obtencioacuten
de catalizadores selectivos a aacutecido acriacutelico mientras que sin los metales alcalinos se
formaba mayoritariamente aacutecido aceacutetico Estudios por espectroscopiacutea infrarroja de
1 Introduccioacuten y objetivos
34
propeno adsorbido sobre oacutexidos mixtos demostraron que la presencia de centros
aacutecidos favorece la formacioacuten de intermedios tipo acetona que finalmente da lugar a
la formacioacuten de aacutecido aceacutetico [126] Mientras que en ausencia de esos centros
aacutecidos esos catalizadores favoreciacutean la formacioacuten de un intermedio π-aliacutelico que
conduce a la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
Pero ademaacutes el comportamiento cataliacutetico de estos materiales depende de las
caracteriacutesticas del alcalino incorporado y de la ocupacioacuten o no de los canales
heptagonales [139] Por ejemplo los catalizadores promovidos con Cs+ no presentan
actividad o la actividad es muy baja debido a que el Cs+ ocupa los canales
heptagonales e interacciona fuertemente con los centros activos Sin embargo
metales con radios ioacutenicos intermedios como Na+ K+ o Rb+ siacute que aportan una
mejora de la actividad cataliacutetica Por otro lado la incorporacioacuten de potasio en los
catalizadores Mo-V-Sb-O tiene un efecto promotor en la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
y a la desaparicioacuten de centros aacutecidos en la superficie del catalizador Este efecto se
ha observado tanto si el potasio se incorpora por impregnacioacuten en un catalizador Mo-
V-Sb-O tratado teacutermicamente [139] como si se incorpora directamente en el gel de
siacutentesis [138]
A la vista de los resultados obtenidos con el niobio y el potasio para los catalizadores
Mo-V-Sb-O efecto que no se observa para el sistema Mo-V-Te-O cabe pensar que
el uso de otros metales como promotores puede ser una buena praacutectica para mejorar
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales aunque tambieacuten seraacute importante el
meacutetodo elegido para incorporar dicho promotor La incorporacioacuten de un metal
promotor por el meacutetodo de impregnacioacuten variacutea preferentemente las propiedades
superficiales de los catalizadores modificando la acidez superficial de eacutestos o
favoreciendo la sustitucioacuten total o parcial de algunos elementos que forman la fase
activa (modificando su estructura) Por otro lado el empleo de metales con
propiedades redox puede conformar nuevos centros activos durante la oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
35
selectiva del alcano modificando asiacute la actividad cataliacutetica Otra posibilidad es
incorporar el promotor en el gel de siacutentesis y que influyan en la distribucioacuten de las
fases cristalina y por lo tanto en las propiedades cataliacuteticas Sin embargo hasta el
momento el meacutetodo de incorporacioacuten de los promotores exceptuando el caso del
niobio no ha tenido un impacto importante en las propiedades cataliacuteticas de los
sistemas Mo-V-Te-O [104 142 143]
En efecto en la bibliografiacutea aparecen en los uacuteltimos antildeos algunos estudios sobre el
papel promotor de otros elementos Estos se pueden incorporar i) bien por siacutentesis
directa donde el metal promotor esteacute presente en el gel de siacutentesis o ii) bien por
impregnacioacuten con una solucioacuten acuosa del metal promotor de la superficie del
material
Por ejemplo se ha estudiado la incorporacioacuten de diferentes metales (Pd W Ru y
Au) a catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [142 144-146] empleando el meacutetodo de
impregnacioacuten para la incorporacioacuten de metal La incorporacioacuten de Pd y W a los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O favorecen una leve mejora en la conversioacuten de
propano aunque depende de la cantidad de metal incorporado En el caso del W se
mejora ademaacutes la selectividad a aacutecido acriacutelico [145] Sin embargo en el caso de la
incorporacioacuten de Au o Ru en los que se forman nano partiacuteculas (de oro o de RuO2
respectivamente) despueacutes de la reaccioacuten se observa una peacuterdida de conversioacuten de
propano y de la selectividad a aacutecido acriacutelico [144]
Tambieacuten se ha estudiado el efecto promotor de Ce y Bi en estos catalizadores De
acuerdo con los autores [147] ambos elementos tienen la propiedad de ldquoalmacenarrdquo
oxiacutegeno en el catalizador de manera que cantidades adecuadas de Ce y Bi pueden
favorecer una mayor formacioacuten de acroleiacutenaaacutecido acriacutelico al acelerar los procesos
de reoxidacioacuten y la regeneracioacuten de las especies de oxiacutegeno activas
Por otro lado tambieacuten se ha estudiado la incorporacioacuten de metales directamente en
el gel de siacutentesis Ti Sn Ge Re o Mn [148] En el caso del Ti y el Sn tienen un
1 Introduccioacuten y objetivos
36
efecto negativo tanto en la conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido
acriacutelico Por su parte la incorporacioacuten de Re o Mn en el gel de siacutentesis hace que la
conversioacuten de propano aumente considerablemente aunque la selectividad a aacutecido
acriacutelico disminuye Esto podriacutea deberse a que la presencia de estos promotores
favorece la formacioacuten de otras fases cristalinas (tales como la fase M2 MoO3 y
Mo5O14) en lugar de activar la fase M1 En el caso de la incorporacioacuten de Ge en el
gel de siacutentesis no se observa la incorporacioacuten de eacuteste a la fase M1
Otros autores han estudiado la incorporacioacuten de P B W y Cu [142] En ese sentido
los catalizadores con P B y Cu parecen mostrar una mejora en el comportamiento
cataliacutetico Mientras que los catalizadores preparados con W no afectan a la actividad
cataliacutetica aunque disminuyen la selectividad a aacutecido acriacutelico
La mayoriacutea de los estudios se han centrado en la fase M1 Sin embargo Holmberg y
col [149] han estudiado el efecto de algunos de estos promotores sobre la fase M2
la cual es activa para la (am)oxidacioacuten de propileno Asiacute se ha estudiado la
sustitucioacuten parcial en la fase M2 de Mo por W de V por Ti o Fe y de Mo o V [149]
o la sustitucioacuten parcial de V y Te por Ti y Ce respectivamente [150] Tambieacuten se
ha estudiado el efecto de la incorporacioacuten de Ce en la fase M2 [151] En el caso de
la incorporacioacuten de W y Ce se ha observado una mejora tanto de la actividad
cataliacutetica como de la selectividad a acrilonitrilo durante la amoxidacioacuten de propileno
[149 150 152]
1 Introduccioacuten y objetivos
37
OBJETIVOS
A raiacutez de la problemaacutetica energeacutetica econoacutemica y medioambiental que presentan los
procesos actuales de obtencioacuten de olefinas surge la necesidad de sustituir estos
procesos por otros que resulten maacutes econoacutemicos y con un menor impacto
medioambiental Las dos alternativas que se presentan son i) la oxidacioacuten parcial de
propano a aacutecido acriacutelico y ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
De los sistemas cataliacuteticos descritos hasta el momento el empleo de catalizadores
basados en oacutexidos mixtos multicomponentes Mo-V-Te-Nb-O es la mejor alternativa
para el desarrollo de ambos procesos Por eso el objetivo general de la presente tesis
doctoral es la optimizacioacuten en la siacutentesis y en las propiedades cataliacuteticas de estos
materiales
En una primera parte se han intentado modificar las propiedades cataliacuteticas de un
sistema Mo-V-Te-O mediante la incorporacioacuten de un metal promotor (inicialmente
Ga3+ y despueacutes Al3+ o Nb5+) bien incorporando el promotor al gel de siacutentesis o bien
incorporando el promotor en la superficie del catalizador Se estudiaraacuten tanto las
propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades
cataliacuteticas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico de dichos materiales
En una segunda parte se trata de optimizar un meacutetodo de siacutentesis nuevo haciendo
un tratamiento en reflujo del gel de siacutentesis con el fin de poder obtener sistemas
cataliacuteticos comparables a los obtenidos por los meacutetodos de siacutentesis maacutes empleados
hasta el momento (co-precipitacioacuten e hidrotermal) Para ello se estudiaraacuten los
paraacutemetros de siacutentesis que aparentemente pueden tener una mayor influencia en la
preparacioacuten de materiales Mo-V-Te-Nb-O temperatura yo tiempo de siacutentesis
precursores pH etchellip lo que puede favorecer la obtencioacuten de un meacutetodo de siacutentesis
maacutes versaacutetil que los dos anteriores Se estudiaraacuten tanto las propiedades fiacutesico-
quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades cataliacuteticas de eacutestos en
dos reacciones de intereacutes industrial i) la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
1 Introduccioacuten y objetivos
38
acriacutelico ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Por uacuteltimo se intentaraacute
correlacionar las propiedades fiacutesico-quiacutemicas con las propiedades cataliacuteticas con el
fin de entender mejor el mecanismo de ambas reacciones
1 Introduccioacuten y objetivos
39
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Grasselli R K Burrington J D Advances in Catalysis 30 (1981) 133-163
[2] Grasselli R K Topics in Catalysis 21 (2002) 79-88
[3] Bordes-Richard E Topics in Catalysis 50 (2008) 82
[4] Veacutedrine J Catalysts 6 (2016) 22
[5] MG Clerici M R F Rivetti Synthesis of intermediates for the Petrochemical
Industry in C Giavarini F Trifirograve (Eds) Encyclopaedia of hydrocarbons vol II
Refining and Petrochemicals Istituto della Enciclopedia Italiana Fondata da
Giovanni Trecanni SpA RomaChapter 111 (2005)
[6] Sheddon D Petrochemical Economics Catalytic Science series Imperial College
Press (2010)
[7] Ivars F Loacutepez Nieto J M Handbook of Advanced Methods and Processes in
Oxidation Catalysis from Laboratory to Industry D Duprez F Cavani (Ed)
Imperial college Press (2014) 767-834 [8] Ren T Patel M Blok K Energy 31
(2006) 425-451
[9] Ren T Patel M K Blok K Energy 33 (2008) 817-833
[10] Fan D Dai D Wu H Materials 6 (2013) 101-115 [11] Cai H Krzywicki A Oballa M C Chemical Engineering and Processing 41
(2002) 199-214
[12] Dubois J L Catalysis Today 99 (2005) 5-14
[13] Ivanchina E D Ivashkina E N Glik P A Platonov V V Dolganov I M
Procedia Engineering 113 (2015) 26-31
[14] Nawaz Z Reviews in Chemical Engineering 31 (2015) 413
[15] Sanfilippo D Miracca I Catalysis Today 111 (2006) 133-139
[16] Mamedov E A Corteacutes Corberaacuten V Applied Catalysis A General 127 (1995) 1-40
[17] Blasco T Nieto J M L Applied Catalysis A General 157 (1997) 117-142
[18] Cavani F Ballarini N Cericola A Catalysis Today 127 (2007) 113-131
[19] Gaumlrtner C A van Veen A C Lercher J A ChemCatChem 5 (2013) 3196-3217
[20] Sattler J J H B Ruiz-Martinez J Santillan-Jimenez E Weckhuysen B M
Chemical Reviews 114 (2014) 10613-10653
[21] Bhasin M M Topics in Catalysis 23 (2003) 145-149
[22] Arpentier P Cavani F Trifiroacute F The Technology of Catalytic Oxidations Editions
Technip Paris (2001)
[23] Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 41 (2006) 3-15
[24] Cavani F Teles J H ChemSusChem 2 (2009) 508-534
[25] Schloumlgl R Topics in Catalysis 59 (2016) 1461-1476
[26] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[27] MFarry (1998) 115-117
[28] Centi G Trifiro F Ebner J R Franchetti V M Chemical Reviews 88 (1988) 55-
80
[29] Guliants V V Carreon M A Catalysis Volume 18 18 (2005) 1-45
[30] Lesser D Mestl G Turek T Applied Catalysis A General 510 (2016) 1-10
[31] Cavani F Luciani S Esposti E D Cortelli C Leanza R Chemistry ndash A
European Journal 16 (2010) 1646-1655
1 Introduccioacuten y objetivos
40
[32] Cheng M-J Goddard W A Journal of the American Chemical Society 135 (2013)
4600-4603
[33] Hutchings G J Desmartin-Chomel A Olier R Volta J-C Nature 368 (1994)
41-45
[34] Bettahar M M Costentin G Savary L Lavalley J C Applied Catalysis A
General 145 (1996) 1-48
[35] Grasselli R K Handbook of Heterogeneous Catalysis 5 (1997) 2302-2326
[36] Albonetti S Cavani F Trifirograve F Catalysis Reviews - Science and Engineering 38
(1996) 413-438
[37] Mitran G Ahmed R Iro E Hajimirzaee S Hodgson S Urdă A Olea M
Marcu I-C Catalysis Today
[38] Elbadawi A H Ba-Shammakh M S Al-Ghamdi S Razzak S A Hossain M
M Chemical Engineering Journal 284 (2016) 448-457
[39] Yi X Sun X Zhang X Huang C Weng W Wan H Catalysis
Communications 10 (2009) 1591-1594
[40] Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 237 (2006) 175-189
[41] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 322 (2015) 118-
129
[42] Savova B Loridant S Filkova D Millet J M M Applied Catalysis A General
390 (2010) 148-157
[43] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Catalysis Today 192 (2012) 169-176
[44] Solsona B Concepcioacuten P Hernaacutendez S Demicol B Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 180 (2012) 51-58
[45] Solsona B Concepcion P Lopez Nieto J M Dejoz A Cecilia J A Agouram
S Soriano M D Torres V Jimenez-Jimenez J Rodriguez Castellon E
Catalysis Science amp Technology 6 (2016) 3419-3429
[46] Solsona B Concepcioacuten P Demicol B Hernaacutendez S Delgado J J Calvino J
J Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis 295 (2012) 104-114
[47] Zhu H Ould-Chikh S Anjum D H Sun M Biausque G Basset J-M Caps
V Journal of Catalysis 285 (2012) 292-303
[48] Zhu H Rosenfeld D C Harb M Anjum D H Hedhili M N Ould-Chikh S
Basset J-M ACS Catalysis 6 (2016) 2852-2866
[49] Agouram S Dejoz A Ivars F Vazquez I Lopez Nieto J M Solsona B Fuel
Process Technol 119 (2014) 105-113
[50] Loacutepez Nieto J M Solsona B Grasselli R K Concepcioacuten P Topics in Catalysis
57 (2014) 1248-1255
[51] Cavani F Ballarini N Luciani S Topics in Catalysis 52 (2009) 935-947
[52] Lopez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun
(Cambridge U K) (2002) 1906-1907
[53] Loacutepez Nieto J M Botella P Vaacutezquez M I Dejoz AWO Patent 0346035(2003)
[54] Loacutepez Nieto JM Botella P Vazquez MI Dejoz A US Pat 7319179 B2 (2008)
[55] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis
52 (1978) 116-132
[56] McCain J H US Patent 4524236 (1985)
[57] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
1 Introduccioacuten y objetivos
41
[58] Nguyen T T Deniau B Baca M Millet J-M M Topics in Catalysis 59 (2016)
1496-1505
[59] Nguyen T T Aouine M Millet J M M Catalysis Communications 21 (2012)
22-26
[60] Ischenko E V Andrushkevich T V Popova G Y Bondareva V M Chesalov
Y A Kardash T Y Plyasova L M Dovlitova L S Ischenko A V Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 175 (2010) 479-482
[61] Botella P Garcia-Gonzalez E Dejoz A Lopez Nieto J M Vazquez M I
Gonzalez-Calbet J J Catal 225 (2004) 428-438
[62] Botella P Dejoz A Abello M C Vaacutezquez M I Arruacutea L Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 142 (2009) 272-277
[63] Botella P Dejoz A Loacutepez Nieto J M Concepcioacuten P Vaacutezquez M I Applied
Catalysis A General 298 (2006) 16-23
[64] Loacutepez-Medina R Fierro J L G Guerrero-Peacuterez M O Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 406 (2011) 34-42
[65] Guerrero-Peacuterez M O Al-Saeedi J N Guliants V V Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 260 (2004) 93-99
[66] Ueda W Endo Y Watanabe N Topics in Catalysis 38 (2006) 261-268
[67] Gaffney A M Mason O M Catalysis Today 285 (2017) 159-165
[68] Xie Q Chen L Weng W Wan H Journal of Molecular Catalysis A Chemical
240 (2005) 191-196
[69] Lopez Nieto J M Solsona B Ivars F Concepcion P Melo F Advances in
Chemical Engineering Transworld Research Network MJ San Jose Ed India
(2010) 149-174
[70] Landi G Lisi L Volta J C Journal of Molecular Catalysis A Chemical 222
(2004) 175-181
[71] Fujikawa N Wakui K Tomita K Ooue N Ueda W Catalysis Today 71 (2001)
83-88
[72] Holles J H Dillon C J Labinger J A Davis M E Journal of Catalysis 218
(2003) 42-53
[73] Dillon C J Holles J H Davis R J Labinger J A Davis M E Journal of
Catalysis 218 (2003) 54-66
[74] Guttmann A T Grasselli R K Brazdil J F US Patent 4788317(1988)
[75] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[76] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-
5609
[77] Lopez N J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun (Camb)
(2002) 1906-7
[78] Ushikubo T Kinoshita H Watanabe AJP 10057813 A(1998)
[79] Tu X Furuta N Sumida Y Takahashi M Niiduma H Catalysis Today 117
(2006) 259-264
[80] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[81] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[82] Tsuji H Oshima K Koyasu Y Chemistry of Materials 15 (2003) 2112-2114
1 Introduccioacuten y objetivos
42
[83] Grasselli R K Burrington J D Buttrey D J DeSanto P Lugmair C G Volpe
A F Weingand T Topics in Catalysis 23 (2003) 5-22
[84] Mars P van Krevelen D W Chemical Engineering Science 3 (1954) 41-59
[85] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003)
39-46
[86] Holmberg J Grasselli R K Andersson A Applied Catalysis A General 270
(2004) 121-134
[87] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Loacutepez Nieto J M Gonzaacutelez-Calbet J M Solid
State Sciences 7 (2005) 507-519
[88] Watanabe N Ueda W Industrial amp Engineering Chemistry Research 45 (2006)
607-614
[89] Konya T Katou T Murayama T Ishikawa S Sadakane M Buttrey D Ueda
W Catal Sci Technol 3 (2013) 380-387
[90] Burrington J D Kartisek C T Grasselli R K Journal of Catalysis 87 (1984)
363-380
[91] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[92] Baca M Aouine M Dubois J L Millet J M M Journal of Catalysis 233 (2005)
234-241
[93] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[94] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Can Li and Qin X Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 112 (1997) 473-480
[95] Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Moreno Y Catalysis Today 99
(2005) 51-57
[96] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M
Chemistry of Materials 14 (2002) 4416-4421
[97] Millet J M M Baca M Pigamo A Vitry D Ueda W Dubois J L Applied
Catalysis A General 244 (2003) 359-370
[98] Millet J M M Roussel H Pigamo A Dubois J L Jumas J C Applied
Catalysis A General 232 (2002) 77-92
[99] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[100] Masahiro Sadakane Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[101] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[102] Ueda W Sadakane M Ogihara H Catalysis Today 132 (2008) 2-8
[103] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[104] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[105] Grasselli R Buttrey D Burrington J Andersson A Holmberg J Ueda W
Kubo J Lugmair C Volpe A Topics in Catalysis 38 (2006) 7-16
[106] Ueda W Oshihara K Vitry D Hisano T Kayashima Y Catalysis Surveys from
Japan 6 (2002) 33-44
[107] Ueda W Vitry D Katou T Catalysis Today 96 (2004) 235-240
[108] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
1 Introduccioacuten y objetivos
43
[109] Vitry D Dubois J-L Ueda W Journal of Molecular Catalysis A Chemical 220
(2004) 67-76
[110] T Ushikubo Sawaki I KOshima Inumaru K Kovayakawa S Kiyono KEP
0603836(1993)
[111] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Stud Surf Sci Catal 112 (1997)
473-480
[112] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Applied Catalysis A General 251
(2003) 411-424
[113] Espinal L Malinger K A Espinal A E Gaffney A M Suib S L Advanced
Functional Materials 17 (2007) 2572-2579
[114] Shiju N R Guliants V V ChemPhysChem 8 (2007) 1615-1617
[115] Watanabe H Koyasu Y Applied Catalysis A General 194ndash195 (2000) 479-485
[116] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[117] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[118] Naraschewski F N Praveen Kumar C Jentys A Lercher J A Applied Catalysis
A General 391 (2011) 63-69
[119] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A
General 257 (2004) 67-76
[120] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[121] Abd Hamid S B Othman D Abdullah N Timpe O Knobl S Niemeyer D
Wagner J Su D Schloumlgl R Topics in Catalysis 24 (2003) 87-95
[122] Knobl S Zenkovets G A Kryukova G N Maksimovskaya R I Larina T V
Vasenin N T Anufrienko V F Niemeyer D Schlogl R Physical Chemistry
Chemical Physics 5 (2003) 5343-5348
[123] Sadakane M Yamagata K Kodato K Endo K Toriumi K Ozawa Y Ozeki
T Nagai T Matsui Y Sakaguchi N Pyrz W D Buttrey D J Blom D A
Vogt T Ueda W Angewandte Chemie 121 (2009) 3840-3844
[124] Botella P Solsona B Garcia-Gonzalez E Gonzalez-Calbet J M Lopez Nieto
J M Chemical Communications (2007) 5040-5042
[125] Canioni R Marchal-Roch C Leclerc-Laronze N Haouas M Taulelle F
Marrot J Paul S Lamonier C Paul J-F Loridant S Millet J-M M Cadot
E Chemical Communications 47 (2011) 6413-6415
[126] Concepcioacuten P Botella P Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 278
(2004) 45-56
[127] Sadakane M Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[128] Sadakane M Endo K Kodato K Ishikawa S Murayama T Ueda W
European Journal of Inorganic Chemistry 2013 (2013) 1731-1736
[129] Lin M M Applied Catalysis A General 250 (2003) 287-303
[130] Valente J S Armendariz-Herrera H Quintana-Solorzano R del Angel P Nava
N Masso A Lopez Nieto J M ACS Catal 4 (2014) 1292-1301
[131] Kolenko Y V Amakawa K dAlnoncourt R N Girgsdies F Weinberg G
Schloumlgl R Trunschke A ChemCatChem 4 (2012) 495-503
1 Introduccioacuten y objetivos
44
[132] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
[133] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Mifsud A Maacuterquez F Journal of
Catalysis 209 (2002) 445-455
[134] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[135] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[136] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[137] Blasco T Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Martinez-Arias A Prieto
C Journal of Catalysis 228 (2004) 362-373
[138] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[139] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today
141 (2009) 294-299
[140] Chaudhari C S Sable S S Gurav H Kelkar A A Rane V H J Nat Gas
Chem 19 (2010) 593-599
[141] Rane V H Rodemerck U Baerns M J Chem Technol Biotechnol 81 (2006)
381-386
[142] Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Jr Top Catal 50 (2008) 66-73
[143] Hibst H Rosowski F Cox G Catal Today 117 (2006) 234-241
[144] Biswas P Woo J Guliants V V Catal Commun 12 (2010) 58-63
[145] Jo B Y Kum S S Moon S H Appl Catal A 378 (2010) 76-82
[146] Kum S S Jo B Y Moon S H Appl Catal A 365 (2009) 79-87
[147] Yang H Fan Y Wu J Chen Y Journal of Molecular Catalysis A Chemical 227
(2005) 279-283
[148] Deniau B Millet J M M Loridant S Christin N Dubois J L J Catal 260
(2008) 30-36
[149] Holmberg J Hansen S Grasselli R K Andersson A Top Catal 38 (2006) 17-
29
[150] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[151] Wang G Guo Y Lu G Fuel Processing Technology 130 (2015) 71-77
[152] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R
Andersson A Catal Today 128 (2007) 153-160
CAPIacuteTULO 2
PARTE
EXPERIMENTAL
2 Parte Experimental
47
21 REACTIVOS EMPLEADOS
A continuacioacuten se describen los reactivos utilizados para el desarrollo del trabajo
experimental descrito en la presente tesis
211 Soacutelidos
Heptamolibdato amoacutenico tetrahidrato 99 (NH4)6Mo7O24middot4H2O (Merck)
Sulfato de vanadilo hidratado 97 VOSO4middotxH2O (Sigma-Aldrich)
Oacutexido de teluro (IV) +99 TeO2 (Sigma-Aldrich)
Aacutecido teluacuterico 98 H6TeO6 (Sigma-Aldrich)
Oxalato de niobio hexahidrato C10H5NbO20 (ABCR)
Aacutecido oxaacutelico 98 HO2C2O2H (Sigma-Aldrich)
Cloruro soacutedico
Cloruro potaacutesico
Bicarbonato potaacutesico 997 KHCO3 (Sigma-Aldrich)
Sulfato de bismuto (III) 99 Bi2(SO4)3 (Avocado)
Sulfato de galio hidratado ge9999 Ga2(SO4)3middotxH2O (Sigma-Aldrich)
212 Liacutequidos
H2O destilada
Aacutecido clorhiacutedrico (36)
213 Gases
Helio
Nitroacutegeno
Oxiacutegeno
Propano
Etano
2 Parte Experimental
48
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujo
Uno de los meacutetodos de preparacioacuten de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO ha sido el meacutetodo de reflujo Llevado a cabo como se describe a
continuacioacuten
Se preparan las disoluciones de las sales correspondientes empleadas en la siacutentesis
Como sal de molibdeno se emplea el heptamolibdato amoacutenico mientras que como
sal de vanadio se emplea el metavanadato amoacutenico Para los catalizadores de teluro
y niobio los reactivos empleados son el aacutecido teluacuterico y el oxalato de niobio
respectivamente
El gel de siacutentesis obtenido se conecta a reflujo a diferentes temperaturas de bantildeo 80
100 y 110ordmC modificando los tiempos de reaccioacuten Pasado este tiempo se retira del
reflujo y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a temperatura ambiente el
gel de siacutentesis se filtra para separar el soacutelido que ha cristalizado de la disolucioacuten que
contienen los metales que no han reaccionado El precursor se lava con agua
destilada y se deja secar durante 6 horas en la estufa de 100ordmC [1]
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacuten
Otro meacutetodo de preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNb es el meacutetodo de co-precipitacioacuten o meacutetodo dry up Este meacutetodo se basa
en obtener una mezcla homogeacutenea de las disoluciones acuosas de los precursores de
los metales empleados en la siacutentesis Las disoluciones acuosas de los metales
correspondientes se homogeneizan mediante un sistema de agitacioacuten magneacutetica
dentro de un matraz redondo que estaacute dentro de un bantildeo de silicona a 80ordmC Una vez
se ha obtenido el gel de siacutentesis el agua se evapora en un evaporador rotatorio a
vaciacuteo con el bantildeo a 50ordmC y una velocidad de rotacioacuten moderada hasta que toda el
agua haya sido eliminada quedando un soacutelido relativamente seco Posteriormente el
2 Parte Experimental
49
matraz se introduce en la estufa de 100ordmC para secar el soacutelido completamente y
obtener el precursor
El objetivo de este meacutetodo es la obtencioacuten de una mezcla iacutentima de todos los
elementos para que durante la etapa de activacioacuten teacutermica tengan lugar las
correspondientes reacciones en estado soacutelido[2 3]
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermal
Igual que en los casos anteriores se prepara una disolucioacuten acuosa compuesta por
las sales de los metales empleados en la siacutentesis La disolucioacuten se prepara por
agitacioacuten magneacutetica en un bantildeo de silicona a 80ordmC Transcurrido el tiempo de
agitacioacuten necesario se deja enfriar el gel y se introduce en un recipiente de tefloacuten
que a su vez se introduce en un autoclave de acero inoxidable
El autoclave de acero inoxidable dispone de un sistema de vaacutelvulas mediante el cual
se purga con N2 para eliminar el aire y posteriormente se presuriza hasta 1bar El
autoclave se introduce en una estufa a una temperatura determinada durante el
tiempo necesario Transcurrido el tiempo de siacutentesis se saca el autoclave de la estufa
se deja enfriar y el gel formado se filtra El precursor se introduce en la estufa de
100ordmC para acabar de secar el soacutelido [4]
2231 Impregnacioacuten de los catalizadores con diferentes metales
Los catalizadores basados en oacutexidos de MoVTe preparados por el meacutetodo
hidrotermal fueron impregnados a volumen de poro con diferentes disoluciones
acuosas de los metales Ga Al y Nb [5]
224 Activacioacuten teacutermica
El precursor sintetizado y previamente molturado se introduce en un reactor tubular
de cuarzo que presenta una placa porosa en su interior donde se coloca el soacutelido El
reactor se introduce en un horno ceraacutemico longitudinal y se calienta con una rampa
2 Parte Experimental
50
de 3ordmCmin hasta alcanzar la temperatura de activacioacuten (normalmente 600ordmC) la cual
se mantiene durante dos horas para despueacutes dejar enfriar (en corriente de N2) hasta
temperatura ambiente La activacioacuten teacutermica se lleva a cabo con un flujo de
nitroacutegeno constante de 15 mL(minmiddotgcat)-1
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
Las propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales desarrollados a lo largo de la
presente tesis doctoral han sido estudiadas mediante diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten
231 Difraccioacuten de rayos X en polvo
La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se emplea para determinar naturaleza amorfa o
cristalina de una muestra en polvo identificar las fases cristalinas presentes estimar
su abundancia relativa y determinar los paraacutemetros de celda unidad El aparato
utilizado fue un Phillips XacutePert-PW-3719 con un monocromador de grafito
empleando radiacioacuten de un aacutenodo de cobre Kα-Cu que pasa a traveacutes de un filtro de
niacutequel para eliminar la radiacioacuten Kβ Las medidas se realizaron a 45kV de potencia
y 40mA de intensidad
Para la difraccioacuten de rayos X se hace incidir un haz monocromaacutetico de rayos X sobre
la superficie soacutelida a analizar Cuando el haz choca contra la superficie del cristal
formando un aacutengulo ϴ una parte del haz es dispersada por la primera capa de
aacutetomos y la parte no dispersada penetra hasta la segunda capa de aacutetomos donde de
nuevo una fraccioacuten es dispersada y el resto pasa a la tercera capa y asiacute sucesivamente
con el resto de capas de aacutetomos o planos cristalograacuteficos caracteriacutesticos del cristal
La difraccioacuten se produce como consecuencia del efecto acumulativo de estas
dispersiones debido al ordenamiento regular de los aacutetomos del cristal y a que las
distancias entre estos aacutetomos son del mismo orden de magnitud que la longitud de
2 Parte Experimental
51
onda de la radiacioacuten de rayos X La difraccioacuten de rayos X se produce cuando el
aacutengulo de incidencia satisface la ley de Bragg
nλ = 2dhklmiddotsenϴ
Doacutende n es un nuacutemero entero λ es la longitud de onda del haz de rayos X dhkl es la
distancia interplanar de los planos cristalinos con iacutendices de Miller (h k l) y ϴ es el
aacutengulo de incidencia de rayos X
Es conveniente que las muestras medidas se encuentren en estado polvo pues de esta
manera se asegura que algunos cristales esteacuten orientados cumplieacutendose la ley de
Bragg y producieacutendose el fenoacutemeno de difraccioacuten Los difractogramas de rayos X
son caracteriacutesticos de cada material analizado por lo que puede usarse para
identificar la fase o fases presentes en la muestra por comparacioacuten de patrones de
fases puras almacenadas en bases de datos
La cuantificacioacuten de las fases cristalinas se ha llevado a cabo por el meacutetodo Rietveld
[6] con ayuda del software XacutePert High Score Plus Para ello las medidas de
difraccioacuten de rayos X se han realizado con un programa especial En algunos casos
para cuantificar la presencia de un soacutelido amorfo en las muestras se ha empleado
V2O5 [JCPDS 77-2418] como patroacuten interno (20 peso)
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICP
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica se basa en la medida de la radiacioacuten emitida
por los aacutetomos que han sido excitados mediante una fuente de energiacutea a alta
temperatura La excitacioacuten de un electroacuten a orbitales de mayor energiacutea se puede
conseguir por el calor de una llama un plasma una chispa o arco eleacutectrico El tiempo
de vida de un aacutetomo excitado es breve y sin embargo su regreso al estado
fundamental va acompantildeado de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten Los espectros
de emisioacuten obtenidos estaacuten constituidos por liacuteneas o picos definidos por las
longitudes de onda caracteriacutesticas de las radiaciones electromagneacuteticas (dentro del
2 Parte Experimental
52
intervalo UV visible) emitidas por los aacutetomos elementales excitados Estas liacuteneas de
emisioacuten son caracteriacutesticas de cada elemento por lo que son uacutetiles tanto para el
anaacutelisis elemental cuantitativo como cualitativo [7]
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica con plasma de acoplamiento inductivo se usa
principalmente para el anaacutelisis de muestras disueltas o en suspensioacuten en disolventes
acuosos u orgaacutenicos En nuestro caso una cantidad de la muestra soacutelida que se va a
analizar se disgrega en un medio aacutecido normalmente mezcla de aacutecido niacutetrico
clorhiacutedrico y fluorhiacutedrico En todos los casos la recta de calibrado se adecuoacute a la
concentracioacuten aproximada prevista del analito y se determinoacute utilizando
disoluciones standard (Aldrich) Las medidas se han realizado en un aparato Varian
715-ES espectroacutemetro modelo AA-10plus
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)
Un anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) proporciona informacioacuten acerca de los
cambios maacutesicos (peacuterdida o ganancia) que sufre el material cuando es sometido a
calentamiento empleando un programa de temperatura controlada y una atmosfera
controlada El anaacutelisis teacutermico diferencial (DTA) mide los cambios de temperatura
de una muestra indicando si el proceso asociado a estas peacuterdidas es endoteacutermico o
exoteacutermico [7] La informacioacuten obtenida mediante los anaacutelisis teacutermicos nos puede
ayudar a comprender mejor los fenoacutemenos que tienen lugar durante las etapas de
activacioacuten teacutermica de los catalizadores preparados
Los anaacutelisis teacutermicos gravimeacutetricos y diferenciales se llevaron a cabo
simultaacuteneamente (TG-DTA) sobre cada muestra en un instrumento Mettler Toledo
modelo TGASDTA 851 Se necesitan entre 10 y 20 miligramos de muestra La rampa
de calentamiento es de 10ordmCmin y los experimentos se realizaron en atmoacutesfera
controlada de aire (reactiva) o nitroacutegeno (inerte) con un flujo de 50 mLmin
2 Parte Experimental
53
234 Espectroscopiacutea de absorcioacuten infrarroja
La espectroscopiacutea infrarroja nos permite obtener informacioacuten estructural superficial
y de las propiedades aacutecido-base de los materiales Su uso estaacute muy generalizado en
el estudio de materiales inorgaacutenicos debido a que el nuacutemero la posicioacuten y la
intensidad de las bandas estaacute relacionada con la estructura fortaleza del enlace y
nuacutemero de especies activas en el IR La espectroscopiacutea infrarroja con transformada
de Fourier (FT-IR) empleada en el presente trabajo nos permite una mayor
resolucioacuten que la espectroscopiacutea IR convencional Los espectros de IR fueron
tomados a temperatura ambiente en un modelo NICOLET 710 FTIR donde 20 mg de
muestra seca se mezclaron con 100 mg de bromuro potaacutesico y se prensaron para
obtener una pequentildea pastilla
La regioacuten del infrarrojo comprende longitudes de onda desde 078 a 1000microm Se
encuentra limitada entre las regiones del visible y del microondas El espectro de
infrarrojo se origina por una absorcioacuten de fotones con energiacutea correspondiente a la
regioacuten del infrarrojo que genera una transicioacuten entre niveles vibracionales o
rotacionales en una moleacutecula dentro del estado electroacutenico en que se encuentre esa
especie [8] Los aacutetomos de una moleacutecula presentan un movimiento de vibracioacuten que
se produce como consecuencia del alargamiento o balanceo de los enlaces
interatoacutemicos sobre la posicioacuten de equilibrio originando modificaciones en el
momento dipolar de la moleacutecula Cuando la frecuencia de uno de estos movimientos
vibracionales con cambio en la polarizabilidad molecular coincide con la frecuencia
de la radiacioacuten incidente se produce un fenoacutemeno de resonancia con absorcioacuten de
energiacutea por parte de la moleacutecula Este fenoacutemeno constituye la base de la
espectroscopiacutea de absorcioacuten IR
En nuestro caso la espectroscopiacutea FT-IR se ha empleado fundamentalmente para
obtener informacioacuten acerca de la naturaleza del catalizador en cuanto a vibraciones
de red (de las fases cristalinas) y tipos de enlaces metal-oxigeno presentes (M=O y
2 Parte Experimental
54
M-O-M) cuyas bandas para las especies de Mo y V estudiadas se encuentran en el
intervalo comprendido entre 300 -1000 cm-1
235 Espectroscopiacutea Raman
La espectroscopiacutea Raman es en muchos casos complementaria a la espectroscopiacutea
infrarroja y nos da informacioacuten sobre los niveles de energiacutea vibracional y rotacional
de la moleacutecula La espectroscopiacutea Raman es un instrumento importante para la
caracterizacioacuten de materiales ya que diferentes estructuras moleculares dan lugar a
distintos espectros Raman
En la espectroscopiacutea Raman se estudia la energiacutea dispersada por las moleacuteculas
cuando son irradiadas por un haz de radiacioacuten electromagneacutetica de longitudes de
onda en el rango del IR La componente inelaacutestica de la dispersioacuten es la que
proporciona el espectro Raman mientras que la componente elaacutestica conocida como
dispersioacuten de Rayleigh no contribuye al espectro Raman
Como resultado de la colisioacuten la energiacutea vibracional o rotacional de la moleacutecula se
modifica en una cantidad ∆Em La energiacutea del fotoacuten dispersado (hνs) debe ser
diferente de la energiacutea del fotoacuten incidente (hν i) en una cantidad igual a ∆Em
∆119864119898 = ℎ119907119894 minus ℎ119907119904 = ℎ (119907119894 minus 119907119904) = ℎ119907119898
Si la moleacutecula gana energiacutea esto es ∆Em positiva da lugar a un aumento de la
radiacioacuten Stokes Si la moleacutecula pierde energiacutea ∆Em es negativa da lugar a un
aumento de la radiacioacuten anti-Stokes
Cuando el fotoacuten incidente interacciona con una moleacutecula en estado fundamental la
moleacutecula absorbe energiacutea y aumenta de nivel momentaacuteneamente a un nivel de
energiacutea superior pero inestable La moleacutecula excitada se relaja inmediatamente esta
relajacioacuten puede darse de dos maneras Volviendo al estado energeacutetico en el que se
encontraba o acabando en un estado de energeacutetico diferente Si la moleacutecula cae hasta
2 Parte Experimental
55
el estado fundamental el fotoacuten dispersado tendraacute la misma energiacutea que el fotoacuten
incidente (dispersioacuten Rayleigh) Si la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico maacutes
elevado la energiacutea liberada es menor que la absorbida por lo que se produce un
aumento de la longitud de onda y una disminucioacuten de la frecuencia de radiacioacuten
(dispersioacuten Stokes) Si por el contrario la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico
inferior se libera maacutes energiacutea de la que absorbe se produce una disminucioacuten de la
longitud de onda y un aumento de la frecuencia de radiacioacuten (dispersioacuten anti-Stokes)
Por Raman obtenemos informacioacuten de los enlaces metal oxiacutegeno del catalizador
M-O M-O-M M=O Esto nos da una idea de las especies de vanadio que se han
formado de la interaccioacuten con el soporte La anchura de las bandas tambieacuten nos dariacutea
una idea de la homogeneidad de la estructura de las especies de vanadio soportadas
En el intervalo del espectro comprendido entre 100-1200 cm-1 aparecen las bandas
maacutes representativas para determinar las estructuras de los oacutexidos de molibdeno y
vanadio De manera que las bandas asociadas a las vibraciones de tensioacuten
correspondientes al enlace V-O terminal aparecen entre 770 y 1050 cm-1 las de V-
O-V entre 500-800 cm-1 y las asociadas a las vibraciones de flexioacuten por debajo de
400 cm-1 Las bandas a aprox 995 y 700 cm-1 indican formacioacuten de cristales de V2O5
mientras que la banda a 830 cm-1 indica presencia de especies con coordinacioacuten
tetraeacutedrica VO4 aisladas La banda a 820 cm-1 es caracteriacutestica de la MoO3 cristalina
[9]
Los espectros Raman (en transformada de Fourier) se han adquirido en un
espectrofotoacutemetro Renishaw 1000 In Via equipado con un microscopio Olympus
Las muestras se han excitado con un laacuteser de argoacuten ionizado (Spectra Physics
modelo 171) emitiendo radiacioacuten discreta a 514nm (correspondiente a la luz verde
visible en el espectro magneacutetico) con una potencia de 25 mW
2 Parte Experimental
56
236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)
La teacutecnica de reduccioacuten a temperatura programada se suele utilizar para estudiar la
reducibilidad de oacutexidos metaacutelicos puros o de partiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos
soportados en otros materiales asiacute como el tipo y grado de interaccioacuten entre estas
partiacuteculas soportadas y el material empleado como soporte
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada consisten en una reaccioacuten
de reduccioacuten empleando un agente reductor normalmente una mezcla gaseosa
diluida de hidroacutegeno en helio Durante la reaccioacuten de reduccioacuten se produce un
consumo de H2 que modifica la conductividad teacutermica del agente reductor y la
temperatura de reaccioacuten La variacioacuten de la conductividad teacutermica durante el
experimento se registra en un detector de conductividad teacutermica La representacioacuten
de la conductividad en funcioacuten de tiempo y la temperatura da lugar a un perfil
caracteriacutestico que refleja la reducibilidad de los metales presentes en el material
objeto de estudio A partir del aacuterea de la curva de reduccioacuten y el calibrado previo
(mL H2nuacutemero de cuentas) del detector de conductividad teacutermica que se realiza
utilizando un oacutexido metaacutelico de referencia (CuO NiOhellip) es posible determinar la
cantidad de hidroacutegeno consumida durante la reduccioacuten
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada se llevaron a cabo en un
equipo Micromeritics Autochem 2910 empleando un detector de conductividad
teacutermica (TCD) Se cargan 50 mg de catalizador en un reactor de lecho fijo en forma
de U Las muestras se tratan en argoacuten durante 30 minutos Despueacutes eacutestas se ponen
en contacto con la mezcla reductora de 50 mLmin de H2 y helio y se calientan a una
velocidad de 10ordmC min hasta 600ordmC
2 Parte Experimental
57
237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)
La desorcioacuten a temperatura programada con amoniaco es una teacutecnica empleada para
medir la acidez superficial de un material
Para la realizacioacuten de un experimento TPD se produce previamente la quimisorcioacuten
de un gas sobre un soacutelido y posteriormente mediante el aumento progresivo de la
temperatura se desorbe el gas Inicialmente se adsorbe el gas a una temperatura
determinada sobre la superficie de un material la fraccioacuten absorbida reversiblemente
se evacua de modo que uacutenicamente permanece el gas quimisorbido Despueacutes la
muestra se calienta aumentando la temperatura con el tiempo Durante esta etapa las
especies desorbidas debido al calentamiento pasan a fase gas y son monitorizadas
con diferentes tipos de detectores los maacutes empleados son el espectrofotoacutemetro de
masas y el de conductividad teacutermica
Los experimentos de TPD se pueden usar tanto con fines cuantitativos como
cualitativos Mediante el anaacutelisis cualitativo se puede obtener informacioacuten sobre las
caracteriacutesticas de las especies de adsorcioacuten (moleacutecula adsorbida y el centro donde se
adsorbe) y sus estabilidades relativas Por lo tanto existen diferentes tipos de
especies de adsorcioacuten si el soacutelido presenta centros de adsorcioacuten no equivalentes ya
que las moleacuteculas de gas son iguales Cada pico de desorcioacuten observado en un
diagrama TPD se atribuye a una especie de adsorcioacuten diferente siendo aceptado que
la estabilidad de las especies relacionadas con el pico es mayor cuanto mayor es la
temperatura del pico
El anaacutelisis cuantitativo se puede realizar conociendo el nuacutemero total de moleacuteculas
quimisorbidas de modo que se calcula el nuacutemero de centros de adsorcioacuten por unidad
de masa o por unidad de aacuterea A su vez si existe maacutes de un tipo de centro de
adsorcioacuten y la resolucioacuten es buena se puede determinar la cantidad relativa de cada
uno mediante el caacutelculo de las aacutereas de sus picos correspondientes
2 Parte Experimental
58
La moleacutecula de amoniaco puede comportarse como base de Broumlnsted aceptando un
protoacuten o como base de Lewis compartiendo los dos electrones solitarios del
nitroacutegeno Por este motivo los experimentos TPD-NH3 tienen la finalidad de
estudiar comparativamente las caracteriacutesticas aacutecidas de la superficie de los
catalizadores Asiacute se puede determinar el nuacutemero de centros aacutecidos (Broumlnsted y
Lewis) por el aacuterea de los picos mientras que los diferentes tipos de centros aacutecidos (y
su fortaleza relativa) se determinan de acuerdo con la temperatura del maacuteximo de
adsorcioacuten a mayor temperatura mayor fortaleza aacutecida
Los experimentos TPD-NH3 se llevaron a cabo en un aparato de la marca
Micromeritics TPD2900 Se realiza un pretratamiento a 450ordmC durante 1h con el
fin de eliminar cualquier contaminacioacuten de la superficie del material y especies
volaacutetiles ocluidas que puedan desprenderse despueacutes durante la desorcioacuten
interfiriendo en el anaacutelisis Posteriormente se hace pasar la corriente de NH3
mediante un sistema de pulsos sobre la muestra a 100ordmC hasta que se alcanza el
equilibrio es decir hasta que la cantidad de amoniaco adsorbida a 100ordmC es
constante En ese momento se hace pasar una corriente de He de 100 mLmin y se
aumenta la temperatura hasta 500ordmC con una rampa de temperatura de 10 ordmCmin La
desorcioacuten de amoniaco se monitoriza mediante un detector de conductividad teacutermica
(TCD) y un espectroacutemetro de masas
Tanto el volumen adsorbido como el desorbido se miden en condiciones estaacutendar de
presioacuten y temperatura Es importante indicar la posibilidad de que ambos voluacutemenes
no coincidan ya que durante la desorcioacuten a alta temperatura el amoniaco adsorbido
puede reaccionar quiacutemicamente con aacutetomos de la superficie dando lugar a otras
especies que tambieacuten se desorban Ademaacutes como la temperatura final de desorcioacuten
(500ordmC) es superior a la del pretratamiento de la muestra (450ordmC) se pueden
incorporar tambieacuten a la fase gas especies que no se desprendieron durante el
pretratamiento
2 Parte Experimental
59
238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)
Para la determinacioacuten de las superficies especiacuteficas de los catalizadores se ha
empleado el meacutetodo BET a partir de isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno Esta
teacutecnica se basa en la fisisorcioacuten de nitroacutegeno molecular (N2) a una temperatura
determinada sobre la superficie de un soacutelido para calcular la superficie del mismo
Brunauer clasificoacute las isotermas de adsorcioacuten de gases sobre soacutelidos en cinco tipos
I II III IV y V cada una de ellas corresponde a un comportamiento de adsorcioacuten
bien definido El meacutetodo de la isoterma BET fue desarrollado por Brunauer Emmer
y Teller a finales de los antildeos 30 [10] y se corresponde con una isoterma de tipo II
En el modelo se asume que un gas como por ejemplo el nitroacutegeno a bajas
temperaturas se adsorbe sobre la superficie soacutelida disponible formando varias capas
moleculares a cada una de las cuales se aplica la isoterma de Langmuir Una vez se
ha determinado el volumen de gas necesario para conseguir la monocapa (Vm) se
puede calcular el aacuterea superficial (SBET) de la muestra mediante la siguiente
expresioacuten
SBET = (Vm22414)middotNAσ
Siendo NA el nuacutemero de Avogadro y σ es la superficie que ocupa una moleacutecula de
gas (en este caso una moleacutecula de N2 tiene un σ = 0162 nm2)
Las medidas realizadas para este estudio se llevaron a cabo en un instrumento
Micromeritics modelo Tristar 3000 En un primer paso a la muestra se le realiza un
pre-tratamiento a vaciacuteo a 400ordmC para limpiar la superficie del soacutelido de cualquier tipo
de impurezas Despueacutes del tratamiento de evacuacioacuten se pesa el soacutelido en un tubo
de muestra y se enfriacutea a 77K (-196ordmC temperatura del nitroacutegeno liacutequido) se
introduce el gas nitroacutegeno y se registra el volumen de gas adsorbido frente a la
variacioacuten de la presioacuten
2 Parte Experimental
60
239 Espectroscopiacutea de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta
visible (RD UV-vis)
La radiacioacuten ultravioleta-visible comprende la zona del espectro electromagneacutetico
de longitudes de onda desde 160 hasta 780 nm aproximadamente Los fenoacutemenos
en los que se produce absorcioacuten de radiacioacuten UV-vis generalmente estaacuten
relacionados con la excitacioacuten de electrones de enlace [7]
La absorcioacuten de radiacioacuten en la regioacuten del UV-vis se origina por la excitacioacuten de un
electroacuten desde un nivel energeacutetico a otro nivel superior a la del primero El espectro
de absorcioacuten que presenta un compuesto depende de las energiacuteas de los orbitales d
de su generacioacuten y del nuacutemero de electrones distribuidos en ellos Estos factores
vienen determinados por paraacutemetros como el nuacutemero de oxidacioacuten del metal la clase
de ligandos y la geometriacutea del compuesto
En este estudio las muestras que se analizan son soacutelidos en polvo opacos o poco
transparentes por lo que la luz se veriacutea reflejada y no transmite siendo la teacutecnica de
absorbancia o transmisioacuten inapropiada En su lugar se emplea la reflexioacuten o
reflectancia no especular que tiene lugar en todas las direcciones del espacio como
consecuencia de procesos de absorcioacuten y dispersioacuten por parte de una muestra cuando
es irradiada por un haz de radiacioacuten UV-vis A este tipo de reflexioacuten se le conoce
como reflectancia difusa y la intensidad del haz difuso reflectado por las partiacuteculas
de una muestra seraacute menor que la del haz incidente Midiendo esta diferencia para
cada longitud de onda irradiada se puede obtener el mismo tipo de informacioacuten que
en un experimento de transmisioacuten con las limitaciones y particularidades intriacutensecas
del estado soacutelido de la muestra
Esta teacutecnica nos permite identificar la presencia de especies de vanadio con distintos
estados de oxidacioacuten formal Especies aisladas de V5+ con coordinacioacuten tetraeacutedrica
(VO4) presentan bandas a 224 268 y 326 nm aunque debido a la anchura de las
2 Parte Experimental
61
mismas normalmente estaraacuten solapadas La banda a 380 nm se asocia a la presencia
de especies aisladas V5+ con coordinacioacuten octaeacutedrica o de piraacutemide cuadrada En el
caso de las especies de Mo las bandas entre 500 nm (Mo4+) 526 nm (Mo5+) y 625
nm (Mo6+) nos indican el estado de oxidacioacuten medio de los aacutetomos de Mo
Los espectros UV-vis de reflectancia difusa se obtuvieron en un equipo Cary 5000
de Varian equipado con una ceacutelula ldquoPraying Mantisrdquo de Harrick empleando BaSO4
como referencia de reflectancia
2391 Curvas KUBELKA-MUNK para el caacutelculo de potenciales de reduccioacuten
Mediante el uso de las curvas Kubelka-Munk se ha demostrado que las energiacuteas de
adsorcioacuten en el liacutemite determinadas mediante espectroscopiacutea de ultravioleta visible
(UV-vis) estaacuten relacionadas con los potenciales de reduccioacuten
La energiacutea de adsorcioacuten en el liacutemite (energiacutea de banda GAP) a partir de un espectro
de ultravioleta mide la energiacutea necesaria para que se transfiera un electroacuten desde el
orbital molecular ocupado de mayor energiacutea (HOMO) hasta orbital molecular
desocupado de menor energiacutea (LUMO) La energiacutea de banda GAP entre el HOMO
y el LUMO refleja el potencial de reduccioacuten de un catalizador La energiacutea del HOMO
no se ve muy afectada por los cambios en la estructura del HPA mientras que la
energiacutea del LUMO se ve altamente afectada por la sustitucioacuten poliatoacutemica de la
estructura [11-15]
De manera que menores energiacuteas de adsorcioacuten corresponden a mayores potenciales
de reduccioacuten En el caso de los heteropoliaacutecidos esto se traduce en que mayores
potenciales de reduccioacuten muestran energiacuteas de adsorcioacuten en el liacutemite a mayores
longitudes de onda del espectro de ultravioleta
Cuando las medidas se realizan para un material soacutelido la energiacutea de adsorcioacuten en
el liacutemite se ve muy afectada por el nuacutemero de moleacuteculas de agua y cualquier
2 Parte Experimental
62
comparacioacuten de los potenciales de reduccioacuten calculados con materiales soacutelidos debe
hacerse bajo condiciones coherentes
Con el fin de obtener mayor informacioacuten a partir de los espectros de UV obtenidos
se emplea la funcioacuten de Kubelka Munk [F(Rinfin)hν]12 La energiacutea de adsorcioacuten en el
liacutemite es el valor de la energiacutea cuando [F(Rinfin)hν]12 = 0 Esta funcioacuten es calculada a
partir de los datos obtenidos por ultravioleta de reflectancia difusa y permita estimar
el valor de la banda prohibida o de la banda Gap de una muestra
2310 Espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)
Mediante espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X teacutecnica de caracterizacioacuten no
destructiva se puede obtener informacioacuten cualitativa y cuantitativa de las especies
quiacutemicas en superficie con una capacidad de penetracioacuten de hasta 6 nm Mediante
esta teacutecnica tambieacuten es posible obtener informacioacuten acerca de la composicioacuten
atoacutemica de la superficie de la muestra de la estructura y el grado de oxidacioacuten
El fundamento de esta teacutecnica se basa en la irradiacioacuten de la superficie de una
muestra con un haz de rayos X monocromaacutetico Como consecuencia del choque de
los fotones de rayos X con la muestra los electrones se desplazan a las capas internas
de los aacutetomos de la superficie del material dando como resultado la emisioacuten de un
haz de electrones cuya energiacutea cineacutetica se mide mediante un espectroacutemetro de
electrones que registra el nuacutemero de electrones emitidos en funcioacuten de su energiacutea
cineacutetica (frecuencia o longitud de onda) De este modo conociendo la energiacutea del
fotoacuten irradiado y la energiacutea cineacutetica del fotoacuten emitido se puede calcular la energiacutea
de enlace (energiacutea de ligadura) de dicho electroacuten la cual es caracteriacutestica del aacutetomo
y del orbital en el que se encontraba el electroacuten emitido El equipo de XPS procesa
la sentildeal y se obtiene un espectro donde se representa directamente la velocidad de
recuento de electrones frente a su energiacutea de enlace
2 Parte Experimental
63
La energiacutea cineacutetica (Ek) de los elementos desprendidos de un aacutetomo se relaciona con
la energiacutea de ligadura del electroacuten (EB) y con la energiacutea de los fotones de rayos X
incidentes (hv) mediante el siguiente balance energeacutetico
119864119896 = (ℎ middot 119907) minus 119864119861 minus Φ
Siendo Φ la funcioacuten de trabajo del espectroscopio La cual es funcioacuten entre otros
del nivel de vaciacuteo en la caacutemara de anaacutelisis
Los espectros XPS se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro Physical Electronics 5700
equipado con una fuente dual de radiacioacuten de rayos X de Mg-Kα (hv = 14836 eV)
y un analizador electroacutenico hemisfeacuterico multicanal Durante la adquisicioacuten de datos
se mantuvo una presioacuten residual en la caacutemara de ionizacioacuten por debajo de 10-9 Torr
La energiacutea de ligadura (EB) se determinoacute con una precisioacuten de plusmn01eV y usando como
referencia la sentildeal C1s del carbono adventicio a 2488 eV
Las muestras se molieron y se conformaron en pastillas auto-soportadas y se
mantuvieron un miacutenimo de 12 horas en la pre-caacutemara de tratamiento a una presioacuten
inferior de 10-8 Torr antes de su introduccioacuten en la caacutemara de medida
2311 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos
X (EDX)
Las teacutecnicas de microscopiacutea electroacutenica proporcionan informacioacuten local acerca de la
forma de las partiacuteculas y de la morfologiacutea y textura de la superficie de los materiales
asiacute como de su composicioacuten quiacutemica [8] En el presente trabajo se ha utilizado la
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La teacutecnica de SEM (Scanning Electron Microscopy) permite la observacioacuten y
caracterizacioacuten de materiales a una escala nano (nm) y micromeacutetrica (microm) A partir
de la obtencioacuten de micro imaacutegenes tridimensionales de las muestras se pueden
2 Parte Experimental
64
estudiar las caracteriacutesticas morfoloacutegicas y topograacuteficas de los soacutelidos microscoacutepicos
que componen la muestra
La microscopiacutea electroacutenica de barrido consiste en irradiar la superficie de una
muestra con un haz de electrones acelerados bajo una diferencia de potencial (dentro
del rango 2-50kV) Como consecuencia de la irradiacioacuten sobre la superficie se
producen diversos tipos de sentildeales La microscopiacutea electroacutenica de barrido se
fundamenta en las sentildeales de los electrones retrodispersados y secundarios
El nuacutemero de electrones retrodispersados depende del tipo de nuacutecleo con que
interaccionan permitiendo la obtencioacuten de informacioacuten sobre la composicioacuten
elemental del material mediante imaacutegenes en las que se combinan escalas de grises
donde las zonas maacutes claras corresponden a la presencia de elementos maacutes pesados
y las zonas oscuras a los maacutes ligeros
Los haces de electrones secundarios se generan por la interaccioacuten tanto de los
electrones incidentes como de los electrones retrodispersados con los electrones que
forman parte de los orbitales externos de los aacutetomos de la muestra Los haces de
electrones secundarios salen en todas direcciones y permiten obtener informacioacuten
sobre la morfologiacutea y la superficie de la muestra bajo estudio ya que poseen una
energiacutea muy baja y solo pueden alcanzar la lente aquellos que esteacuten proacuteximos a la
superficie del material
La espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDS o EDX) es una teacutecnica
de microanaacutelisis quiacutemico utilizado en conjunto con la microscopiacutea electroacutenica de
barrido (SEM) Esta teacutecnica detecta los rayos X emitidos por la muestra durante el
bombardeo de un haz de electrones sobre dicha muestra determinando asiacute la
composicioacuten elemental del volumen analizado La energiacutea de rayos X es
caracteriacutestica de cada aacutetomo de manera que mediante el empleo del detector
adecuado es posible realizar la determinacioacuten cualitativa (medida de λ emitida) y
2 Parte Experimental
65
cuantitativa (intensidad de energiacutea de una determinada λ por segundo) de los
elementos que componen la muestra
Las micrografiacuteas electroacutenicas de barrido se registraron en un equipo JEOL modelo
JSM 6300 LINK ISIS equipado con un emisor termo-ioacutenico convencional La
preparacioacuten de la muestra consiste en dispersar la muestra sobre una cinta adhesiva
de doble cara adherida al porta-muestras de carbono Posteriormente se metaliza la
superficie con una fina capa de carbono para llevar a cabo el examen morfoloacutegico y
el anaacutelisis mediante EDS El microscopio lleva incorporado un sistema de anaacutelisis
por dispersioacuten de energiacuteas de rayos X (EDX) mediante el cual se pueden realizar
anaacutelisis cualitativos y cuantitativos de los elementos que componen la muestra
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOS
241 Sistema de reaccioacuten
En la Figura 21A se muestra el sistema de reaccioacuten que se ha empleado para llevar
a cabo los ensayos cataliacuteticos para la oxidacioacuten de alcanos ligeros (C2-C3)
Los ensayos cataliacuteticos se han realizado en un reactor continuo de lecho fijo El
sistema de reaccioacuten puede dividirse en tres partes la alimentacioacuten el reactor y el
anaacutelisis de los productos
La reaccioacuten se lleva a cabo en un reactor de cuarzo de lecho fijo con una longitud
de 330 mm y con un diaacutemetro interno de 10 mm En su interior el reactor dispone de
una placa porosa sobre la que se coloca el catalizador eacutesta permite el paso de los
gases pero impide el paso del soacutelido Para el control de la temperatura el reactor
dispone de una vaina en su interior donde se introduce el termopar coaxial
El catalizador debe estar debidamente prensado y tamizado con un tamantildeo de
partiacutecula homogeacuteneo comprendido entre 025-06mm de manera que los finos no
2 Parte Experimental
66
puedan pasar a traveacutes de las conducciones del reactor provocando problemas de
difusioacuten de gases o sobrepresioacuten de las liacuteneas
Figura 21 A) Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala de gases (3) controladores de temperatura (4) el horno (5) salida
de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con
catalizador (2) Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
2411 Oxidacioacuten parcial de propano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 340-420ordmC La carga del catalizador variacutea 05-2 g en funcioacuten
del tiempo de contacto empleado WF = 203 406 812 gCAT h molC3H8-1 Los caudales
de gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de
50 mLmin y la relacioacuten molar de alimento C3H8O2H2OHe = 483058
1
2
3
1
5
7
2
6
43
A B
2 Parte Experimental
67
2412 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 380-440ordmC La carga del catalizador variacutea 1-2 g en funcioacuten del
tiempo de contacto empleado WF = 160 320 gCAT h molC2H6-1 Los caudales de
gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de 29
mLmin y la relacioacuten molar de alimento C2H4O2He = 9784
242 Descripcioacuten de un experimento
A continuacioacuten se numeran de manera esquemaacutetica los pasos a seguir para la
realizacioacuten del ensayo cataliacutetico Estos son vaacutelidos para las dos reacciones que se
desea estudiar
i) Se carga el reactor con la cantidad de catalizador adecuada se introduce
en el horno y se conecta el sistema
ii) Se ajustan los caudales de los gases que se van a alimentar y se hacen
pasar por el sistema
iii) Se conectan tanto el precalentador (180ordmC) como las liacuteneas de
conduccioacuten despueacutes del reactor (180 ndash 200ordmC)
iv) Se enciende el horno y se programa para que alcance una temperatura
de 200ordmC con una velocidad de calentamiento moderada
v) Si se alimenta agua en el experimento oxidacioacuten parcial de propano
nos cercioramos de que tanto el horno como el precalentador y las liacuteneas
de conduccioacuten han alcanzado una temperatura superior a los 120 ordmC
(para evitar condensaciones) Una vez alcanzada esta temperatura
podemos conectar la bomba perfusora en la que se encuentra acoplada
una jeringa de vidrio (vol 10 ml) con su salida conectada a la
conduccioacuten principal
2 Parte Experimental
68
vi) Se debe esperar a que el caudal de agua sea constante En estudios
preliminares se ha determinado que esto ocurre cuando se han
alimentado 02 ml de agua liacutequida
vii) Una vez el flujo de agua es constante se realiza el primer ensayo con
una temperatura en el interior del reactor de 200ordmC El resultado de este
anaacutelisis nos serviraacute de blanco para el resto de los caacutelculos ya que a esta
temperatura no se ha obtenido reaccioacuten para ninguno de los
catalizadores estudiados
viii) Se incrementa lentamente la temperatura del horno hasta alcanzar la
temperatura de reaccioacuten deseada en el lecho cataliacutetico Una vez
alcanzada la temperatura requerida se deja al menos 1 hora para que el
sistema se estabilice y alcance el estado estacionario
ix) Se analiza la corriente gaseosa que sale del reactor mediante
cromatografiacutea de gases Al menos dos veces para cada temperatura de
reaccioacuten
x) Se repiten los pasos 8 y 9 para cada una de las temperaturas a las que se
desea estudiar la reaccioacuten
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacuten
La salida del reactor estaacute conectada a un cromatoacutegrafo de gases para el anaacutelisis de
los productos y de los reactivos sin reaccionar El anaacutelisis de la oxidacioacuten parcial se
realiza en un cromatoacutegrafo HP 6890 mientras que el anaacutelisis de la DHO de etano se
lleva a cabo en un cromatoacutegrafo VARIAN CP-3800 Ambos estaacuten equipados con un
detector de conductividad teacutermica (TCD) y dos columnas cromatograacuteficas ideacutenticas
Tamiz molecular 5A (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la
separacioacuten de los gases permanentes (CO O2 N2)
Porapack QS (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la separacioacuten
de CO2 alcanos olefinas y compuestos oxigenados
2 Parte Experimental
69
Se emplea He como gas portador con un caudal constante de 40mLmin eacuteste arrastra
la muestra a traveacutes de las columnas La temperatura del detector y del inyector estaacute
fija a 250ordmC Ademaacutes para una separacioacuten maacutes eficiente de los productos en cada
una de las reacciones se fijoacute una rampa de temperaturas del horno y la secuencia de
posiciones de las vaacutelvulas
La separacioacuten por cromatografiacutea de gases se fundamenta en las diferentes
velocidades de difusioacuten de los compuestos a traveacutes de las columnas cromatograacuteficas
de modo que con una correcta separacioacuten de los productos cada uno de ellos saldraacute
a un tiempo determinado es lo que se llama tiempo de retencioacuten Gracias a la
diferencia en tiempo de retencioacuten de los productos es posible hacer la identificacioacuten
de los mismos Una vez que el compuesto ha atravesado la columna es detectado
por el TCD y se emite una sentildeal proporcional a la cantidad de componente en la
muestra Esta sentildeal la recoge un integrador y la representa en forma de pico Para
relacionar la concentracioacuten de cada compuesto con el aacuterea del pico se necesita un
factor de correlacioacuten o factor de respuesta
Ci = AiFi
Donde Ci es la concentracioacuten del compuesto i Ai es el aacuterea del pico cromatograacutefico
correspondiente al compuesto i y Fi es el factor de respuesta absoluto del
compuesto i
Los factores de respuesta no son siempre los mismos siendo diferentes para cada
especie por ello se define el factor de respuesta absoluto de i respecto del
componente j como el cociente entre el factor de respuesta absoluto de i y el factor
de respuesta absoluto de j
Fij = FiFj
2 Parte Experimental
70
Los factores de respuestas son diferentes para cada especie o compuesto y dependen
del detector utilizado sin embargo son praacutecticamente independientes del tipo y
caudal del gas portador de la temperatura de la presioacuten y de la concentracioacuten del
producto
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimiento
La conversioacuten (Xj) de un compuesto j se define como el nuacutemero de moles del
compuesto i que ha reaccionado por cada mol de dicho compuesto presente
inicialmente
Siendo
jel reactivo i el producto de reaccioacuten
Ai aacuterea encerrada bajo el pico correspondiente al compuesto i
Fij factor de respuesta relativo del producto i respecto al reactivo j
ωi nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo i
ωj nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo j
La selectividad (Sij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten de reactivo j reaccionado que se ha convertido en el producto i Se ha
calculado utilizando la expresioacuten
2 Parte Experimental
71
El rendimiento (Rij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten inicial del reactivo j que se ha convertido en el producto i Puede
calcularse multiplicando la conversioacuten del reactivo j por la selectividad al producto
i respecto al reactivo j
Rij = Xj times Sij
Otro concepto importante es el tiempo de contacto (WF) que da una idea del tiempo
que tarda el reactivo en atravesar el lecho cataliacutetico En este estudio el tiempo de
contacto se ha definido como el cociente entre la masa del catalizador (en gramos) y
el caudal molar del hidrocarburo en la mezcla reactante (en moles h-1) En
condiciones habituales de trabajo la conversioacuten de reactivo aumentaraacute cuando lo
haga el tiempo de contacto
2 Parte Experimental
72
25 BIBLIOGRAFiacuteA
[1] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[2] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[3] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[4] Botella P Garcıa-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[5] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today 141
(2009) 294-299
[6] McCusker L B Von Dreele R B Cox D E Louer D Scardi P J Appl
Crystallogr 32 (1999) 36-50
[7] Skoog D A Holler F J Nieman T A Principios de Analisis Instrumental Ed
McGraw-Hill (2001)
[8] M Faraldos C Goberna Teacutecnicas de Anaacutelisis y Caracterizacioacuten de Materiales
Editorial CSIC (2002)
[9] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[10] Brunauer S Emmett P H Teller E J Am Chem Soc 60 (1938) 309-19
[11] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
[12] Barteau K P Lyons J E Song I K Barteau M A Topics in Catalysis 41 (2006)
55-62
[13] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[14] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres -Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[15] Park D R Choi J H Park S Song I K Applied Catalysis A General 394 (2011)
201-208
CAPIacuteTULO 3
EL USO DE PROMOTORES PARA
EL DESARROLLO AVANZADO DE
CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-
Te
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
75
ANTECEDENTES
Tal y como se desprende de los resultados presentados en la introduccioacuten los oacutexidos
metaacutelicos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos Mo-V-Te-Nb-O han
resultado ser el sistema cataliacutetico maacutes efectivo tanto para la (am)oxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y aacutecido acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) de etano a etileno obtenieacutendose resultados cataliacuteticos superiores a los
alcanzados con catalizadores sin niobio (Mo-V-Te-O)
Con el fin de conocer el efecto promotor del galio y conocer ademaacutes otros posibles
promotores se ha estudiado la influencia de la incorporacioacuten de promotores
mediante distintos procedimientos Los elementos empleados como promotores en
este estudio han sido galio (Ga3+) aluminio (Al3+) o niobio (Nb5+)
Es importante sentildealar que los catalizadores con oacutexido de galio presentan una
actividad importante para las reacciones de deshidrogenacioacuten [1] en especial para la
deshidrogenacioacutenaromatizacioacuten de alcanos ligeros [2-4] pero tambieacuten para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [5] la amoxidacioacuten de propano [6] o en la
produccioacuten de compuestos aromaacuteticos por piroacutelisis cataliacutetica raacutepida de biomasa
lignoceluloacutesica [7] Por lo tanto el Ga3+ parece ser un promotor interesante para los
catalizadores de oxidacioacuten parcial y su actividad cataliacutetica estaacute relacionada con sus
propiedades aacutecidoredox
Anteriormente se ha estudiado la influencia de la presencia de promotores (Bi Al
Ga Sb y Te) en catalizadores basados en oacutexidos de Mo-V-X-O para reacciones de
oxidacioacuten parcial de alcanos [8] Estos materiales preparados por siacutentesis
hidrotermal y que presentaban mayoritariamente la fase M1 fueron relativamente
efectivos para la DHO de etano (con selectividades moderadas a etileno) mientras
que soacutelo los catalizadores preparados con Te y Sb mostraron selectividad a aacutecido
acriacutelico en la oxidacioacuten parcial de propano
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
76
Por otro lado Shiju y Guliants [9] estudiaron el papel de la incorporacioacuten de Ga Fe
y W en catalizadores Mo-V-M-O para la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo Sin
embargo y aunque la presencia de estos promotores favorece una estabilidad de la
fase M1 mayor presentan una produccioacuten de acrilonitrilo menor
En este capiacutetulo se estudiaraacute la influencia de la incorporacioacuten del Ga a oacutexidos de Mo-
V-Te (preparados hidrotermalmente) sobre las propiedades cataliacuteticas para la
oxidacioacuten parcial de propano La incorporacioacuten se lleva a cabo bien en el gel de
siacutentesis o en un tratamiento post-siacutentesis directamente en la superficie del
catalizador tratado teacutermicamente Por un lado la incorporacioacuten del galio en el gel de
siacutentesis se ha llevado a cabo empleando el meacutetodo de siacutentesis hidrotermal
Por otro lado la incorporacioacuten del Ga en la superficie del catalizador se ha realizado
por impregnacioacuten del oacutexido de Mo-V-Te (obtenido por meacutetodo hidrotermal) con una
disolucioacuten acuosa de sulfato de galio Con fines comparativos se estudiaraacute tambieacuten
el efecto promotor de la incorporacioacuten de Al3+ o de Nb5+ en la superficie del
catalizador MoVTeO Para ello se emplearaacute en ambos casos el mismo
procedimiento de impregnacioacuten utilizado para el Ga Se compararaacuten los resultados
cataliacuteticos en la oxidacioacuten parcial de propano de los catalizadores con y sin la
presencia de promotor asiacute como las diferencias de los materiales preparados por los
diferentes meacutetodos de siacutentesis
EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES
OacuteXIDOS DE Mo-V-Te
Para el estudio del posible efecto promotor del galio en materiales Mo-V-Te-O
preparados por el meacutetodo hidrotermal se han preparado dos series de catalizadores
con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i) catalizadores con una relacioacuten
MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos de galio x = 0 004 008 y 012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
77
(Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten parcial de V por Ga relacioacuten
Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total Ga + V se ha mantenido
constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten de vanadio por galio
durante la siacutentesis (Serie B) (Tabla 31)
Tabla 31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el estudio de la incorporacioacuten
de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te preparados por siacutentesis hidrotermal
Catalizador
Gel siacutentesis a
MoVTeGa
Composicioacuten b
MoVTeGa
Fases
cristalinas c
SBET
(m2g-1)
NH3-TPD
(mlNH3 g-1)
A-0 1060170 10460170 M1 M2 TM
VM MoO3
59 14
A-004 106017004 1043016003 M1 M2 TM
VM MoO3
60 10
A-008 106017008 1045018006 M1 M2 TM
VM MoO3
51 08
A-012 106017012 1048015006 M1 M2 TM
VM MoO3
42 05
B-0 10450170 10340160 M1 M2 TM 74 16
B-015 1045017015 10401301 M1 M2 TM 44 09
B-030 1030017030 102019021 M2 TM
MoO3 M5O14
48 01
GaB-0 10340130002 M1 M2 TM 63 10
C-017 10600017 10460017 Baja
cristalinidad
88 37
a) Relacioacuten atoacutemica en el gel de siacutentesis hidrotermal
b) Relacioacuten atoacutemica en las muestras despueacutes del tratamiento teacutermico determinadas por EDS
c) Principales fases cristalinas determinadas por DRX TeMo5O16 (TM) VOMO4 (VM)
Comparativamente se ha preparado un catalizador de oacutexidos de Mo-V-Ga sin Te
nombrado como C-017 Por otro lado se ha preparado un catalizador por
impregnacioacuten con una disolucioacuten acuosa con Ga de un oacutexido de Mo-V-Te obtenido
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
78
hidrotermalmente denominado como GaB-0 (Tabla 31) para estudiar el efecto de
la incorporacioacuten de cationes Ga+3 sobre la superficie Como referencia tambieacuten se
incluyen los resultados del material de Mo-V-Te utilizado para la impregnacioacuten de
Ga pero en este caso sin impregnar nombrado como catalizador B-0
Todos los catalizadores preparados han sido tratados teacutermicamente en una etapa
final a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno Con excepcioacuten del catalizador con Ga
incorporado por impregnacioacuten tratado teacutermicamente despueacutes de la impregnacioacuten a
una temperatura suave de 450ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno
En la Tabla 31 se muestran las caracteriacutesticas maacutes representativas de los
catalizadores finales activados a alta temperatura asiacute como las composiciones del
gel de siacutentesis empleado para su preparacioacuten Se puede observar como los
catalizadores de la serie A no muestran diferencias significativas en cuanto a la
presencia de V y Te en el material tratado teacutermicamente En cuanto al Ga la
incorporacioacuten de galio en la composicioacuten del soacutelido no parece aumentar de forma
progresiva con el contenido de galio en el gel de siacutentesis siendo 006 la relacioacuten
GaMo maacutexima alcanzada en los soacutelidos finales preparados con una relacioacuten VMo
constante de 060 en el gel de siacutentesis
En cambio para los materiales de la serie B donde el vanadio en el gel de siacutentesis
se sustituye parcialmente por Ga siacute que se observa un aumento del galio en el
material final a medida que se incrementa su contenido en el gel de siacutentesis y se
disminuye el contenido de V Por lo tanto parece existir una competencia entre el V
y el Ga por incorporarse en la estructura del soacutelido cristalizado lo que sugiere que
ambos elementos ocupan sitios equivalentes en dicha estructura Esto permite que
puedan alcanzarse contenidos en Ga mayores en el material final cuando se
disminuye el contenido de V en el gel de siacutentesis
En la Figura 31 se muestran los difractogramas de rayos-X (DRX) del catalizador
MoVTeO preparado por el meacutetodo hidrotermal B-0 El material sin activar (Figura
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
79
31 a) muestra principalmente la fase M1 mientras que en el catalizador activado
teacutermicamente muestra la aparicioacuten de nuevos picos de difraccioacuten 2ϴ = 222 282 y
362⁰ correspondientes a la fase Te033Mo333 [10] tambieacuten denominada fase M2
(Figura 31 b)
Figura 31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo HT (B-0) sin
promotor antes del tratamiento teacutermico (a) y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2(b) M1 =
Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M = Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582]M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
Ademaacutes de estos picos de difraccioacuten aparecen otros picos de menor intensidad a
2ϴ=217 246 262 267 y 305⁰ correspondientes a la fase cristalina TeMo5O16
[JCPDS 31-0874] Este material tambieacuten presenta una serie de picos muy intensos
relacionados con una fase cristalina no deseada la fase MoO3 ortorroacutembica 2ϴ =
128 234 257 y 273⁰ [JCPDS 35-609] La presencia de todas estas fases sugiere
que durante el tratamiento teacutermico tiene lugar la descomposicioacuten parcial de la fase
Fase M1
Fase M2
TeMo5O16
MoO3
5 10 15 20 25 30 35 40
2q
a
b
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
80
M1 yo alguna fase amorfa presente en el material sin activar tal y como se ha
observado en trabajos anteriores [9 11]
Los difractogramas de Rayos X de los materiales de la serie A y de la serie B frescos
antes de la activacioacuten teacutermica se muestran en la Figura 32 En el caso de los
materiales de la serie A Figura 32-A no se aprecian diferencias significativas en
la distribucioacuten de fases cristalinas
Figura 32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados con diferentes
composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-
017 Fase M1 ()
Estos resultados son coherentes con la composicioacuten de los materiales obtenida por
anaacutelisis quiacutemico para los materiales de la serie A donde no se observan grandes
variaciones ni en la composicioacuten final ni en los contenidos de galio que entra en la
estructura del catalizador Sin embargo para la serie B Figura 32-B se aprecian
d
c
a
b
10 20 30 40
2q
15 25 355 10 20 30 40
2q
15 25 35
h
g
e
f
5
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
81
variaciones en las fases cristalinas del precursor hecho que se podriacutea relacionar con
el aumento del contenido de galio en el precursor soacutelido En efecto se han observado
diferencias en la composicioacuten (y maacutes especiacuteficamente en la cantidad de galio) el
contenido de galio aumenta conforme se aumenta el contenido en el gel
En el caso de los materiales tratados teacutermicamente Figura 33 los difractogramas
de rayos X de la serie A indican que la fase cristalina principal corresponde a la fase
M1 Tambieacuten muestran la presencia de pequentildeas cantidades de otras fases cristalinas
como la fase M2 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] VOMoO4 [JCPDS 18-1454] y MoO3
[JCPDS 05-0508] Tanto la presencia de la fase M2 como de la fase TeMo5O16
disminuye conforme se aumenta la relacioacuten GaMo en el gel de siacutentesis (Figura 33c
33d)
En el caso de los materiales de la serie B donde el Ga sustituye parcialmente al V
en el gel de siacutentesis la presencia de la fase cristalina M1 es mayoritaria en el
catalizador B-015 y el contenido de la fase TeMo5O16 disminuye draacutesticamente en
comparacioacuten con los catalizadores de la serie A preparados con o sin Ga Sin
embargo en el catalizador con mayor contenido en galio muestra B-030 no se
observa la formacioacuten de la fase M1 (Figura 33g)
Finalmente el catalizador Mo-V-Ga preparado sin Te (C-017) presenta un
difractograma caracteriacutestico de un soacutelido mayoritariamente amorfo con tan soacutelo una
uacutenica sentildeal de difraccioacuten asociada a un ordenamiento atoacutemico perioacutedico a 2Ө =
222ordm que coincide con la distancia interplanar tiacutepica de 4 Å entre planos de
octaedros de Mo (coordinado con oxiacutegeno) compartiendo veacutertices Por lo tanto
podemos hablar de un material pseudocristalino (amorfo laminado) asociado con el
pico de difraccioacuten a 2ϴ = 222⁰ similar a otros observados anteriormente [11 12]
Este hecho contrasta con el catalizador equivalente de Mo-V-Te (sin Ga muestra A-
0) con una mezcla de fases cristalinas en la que la fase M1 como mayoritaria
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
82
En cuanto al catalizador con Ga incorporado por impregnacioacuten no se observan
praacutecticamente diferencias entre los DRX de la muestra activada antes (B-0) y
despueacutes de la impregnacioacuten con Ga (GaB-0) con una mezcla similar de fases
cristalinas M1 M2 y TeMo5O16 Por lo tanto la incorporacioacuten de Ga por
impregnacioacuten a volumen de poro se debe producir mayoritariamente en la superficie
del soacutelido ya que su presencia no afecta las propiedades estructurales del mismo
Figura 33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados teacutermicamente
a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c)
A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase M1)
Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14 MoO3
Con el fin de conocer cuantitativamente la distribucioacuten de las diferentes fases
cristalinas respecto a la fase M1 en la Figura 34 se muestran los resultados
obtenidos mediante el refinamiento por Rietveld de los resultados de difraccioacuten de
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
d
c
a
b
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
f
g
e
h
i
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
83
rayos X El porcentaje de fase M1 en los catalizadores activados depende tanto de la
relacioacuten GaMo como de la relacioacuten VMo en el gel de siacutentesis En el caso de los
catalizadores sin Ga la menor relacioacuten VMo (B-0) favorece la formacioacuten de la fase
M1 (disminuyendo presencia de material amorfo) Por otro lado cuando se incorpora
galio al gel de siacutentesis la formacioacuten de fase M1 aumenta para una sustitucioacuten del
25 de V por Ga en el gel (catalizador B-015) mientras que la presencia de otras
fases cristalinas como la M2 y la fase amorfa disminuyen
En el caso del catalizador preparado por impregnacioacuten (GaB-0) se confirma por el
meacutetodo Rietveld que la distribucioacuten de fases es similar a la del catalizador de
referencia B-0 (catalizador de partida sobre el que se impregna el Ga)
Figura 34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld
Las diferencias entre las muestras con galio fueron estudiadas con mayor detalle
mediante la combinacioacuten de microscopia de transmisioacuten electroacutenica (TEM) y
espectroscopia de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) una herramienta
importante para poder seguir la posible incorporacioacuten del galio a las distintas fases
cristalinas Los anaacutelisis de los cristales estaacuten en concordancia con los resultados
A-0 A-004 A-008 A-0120
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
Fase M1
Fase M2
Otras fases cristalinas
Fase amorfa
B-0 B-015 GaB-00
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
84
obtenidos por difraccioacuten de rayos X de manera que los catalizadores A-008 A-015
y GaB-0 estaacuten formados principalmente por la fase M1 La relacioacuten molar
MoVTeGa en cada uno de los cristales se ha determinado por EDX (Tabla 32)
Mediante el estudio de los catalizadores por microanaacutelisis se ha determinado que el
galio uacutenicamente se incorpora en los cristales de M1 y la ausencia de fases
secundarias formadas por galio como componente mayoritario
La composicioacuten atoacutemica de las muestras determinada por EDX presenta
variaciones miacutenimas independientemente de las diferencias en la relacioacuten GaMo en
el gel de siacutentesis (Tabla 32) dando lugar a una media estequiomeacutetrica
Te05(Mo065V024Ga002)5O14 (calculado seguacuten la estructura de la fase M1 Te2M20O57
derivada de la fase AxM5O14) Cabe destacar que los microanaacutelisis realizados para
el catalizador GaB-0 no indican la presencia de galio probablemente porque la
concentracioacuten de galio en el catalizador estaacute cerca del liacutemite impuesto por la teacutecnica
(por debajo de 15)
Tabla 32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir de los anaacutelisis de
EDX
Muestra Mo V Te Ga
A-008 65-66 23-25 7-9 28-4
B-015 62-67 23-25 7-10 25-5
GaB-0 6467 23-25 7-10 Trazas
En la Figura 35 se muestran las imaacutegenes de alta resolucioacuten para el catalizador
B-015 de tres cristales diferentes de M1 a lo largo de los planos [100] (Figura 35a)
[110] (Figura 35b) y [001] (Figura 35c) Los cristales de las imaacutegenes contienen
porcentajes atoacutemicos de galio variables entre 25-45 determinados mediante
microanaacutelisis de EDX Es posible identificar faacutecilmente el contraste en las tres
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
85
proyecciones de la muestra y el espaciado d se ha remarcado para mostrarlo maacutes
claramente
Por otra parte no hay diferencias significativas entre el contraste observado para
estos cristales y los observados anteriormente en los cristales de M1 de catalizadores
sin galio el contraste es en todos los casos claro y afilado a lo largo de los planos
observados Este hecho refuerza la hipoacutetesis de que el galio tambieacuten se incorpora en
la red de la estructura y no estaacute uacutenicamente en la superficie del cristal como una fase
cristalina ficticia La capacidad del galio (III) para adoptar tanto la coordinacioacuten
tetraeacutedrica [13] como la coordinacioacuten octaeacutedrica [14 15] facilita su incorporacioacuten
en el esqueleto de la estructura Su tamantildeo ioacutenico tanto en coordinacioacuten IV como VI
permite el intercambio con Mo (VI) o V(V) [16] y a su vez es demasiado pequentildeo
para competir con el teluro (por lo que es difiacutecil que pueda incorporarse en los tuacuteneles
hexagonales) La flexibilidad en la composicioacuten para obtener la estructura de la fase
M1 [17 18] puede permitir la incorporacioacuten del galio Pero ademaacutes la insercioacuten de
eacuteste elemento puede estar acompantildeada por una reduccioacuten parcial del contenido de
oxiacutegeno en el cristal sin perturbar la estructura baacutesica Todos estos hechos permiten
asumir que la introduccioacuten del galio (III) en la estructura de la M1 se produce por la
sustitucioacuten parcial de la especies Vn+Mon+
Figura 35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los ejes de zona
(a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad proyectada estaacute remarcada en la figura
(c)
10 nm
b
c11 nm
020001
(a)
10 nm
001
110
(b)
b
a
(c)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
86
Un aspecto importante a tener en cuenta de la fase M1 es la morfologiacutea de los
cristales Independientemente de la muestra analizada se observan cristales en forma
de aguja con los bordes estriados que crecen en la direccioacuten paralela al eje de
crecimiento [011] con longitudes entre 05-2 microm Este tipo de morfologiacutea Figura
35a-35b es similar a la observada para la fase activa Te2M20O57 (M=Mo V o Nb)
[8 19 20] Por otro lado los cristales orientados en el plano ab (Figura 35c) son
poco significativos y presentan tamantildeos de cristal muy pequentildeos Estas
caracteriacutesticas estructurales se observan para todas las series de catalizadores
independientemente de la composicioacuten y a pesar de los diferentes contenidos de
galio (Tabla 32) Todo ello sugiere que el galio se incorpora a la estructura de la
fase M1
Una vez conocida la composicioacuten y estructura de los materiales y en vista de que no
se observan diferencias demasiado importantes entre ellos se quisieron estudiar los
entornos de coordinacioacuten mediante espectroscopia Raman En la Figura 36 se
muestran los espectros Raman de los catalizadores tratados teacutermicamente Los
espectros de los catalizadores preparados sin galio tambieacuten han sido incluidos en la
graacutefica a modo comparativo Los catalizadores muestran espectros similares a los
que habiacutean sido publicados con anterioridad por otros autores [21-24] Las bandas a
mayores frecuencias (960-980 cm-1) se asignan a las vibraciones de tensioacuten de los
enlaces terminales M=O y V=O mientras que las bandas a 770-880 cm-1
corresponden a los modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puente M-O-M y la
banda alrededor de 470 cm-1 corresponde a los modos de tensioacuten simeacutetrica [23-26]
Los catalizadores MoVTeO sin galio presentan una banda intensa a 872 cm-1 con un
hombro ancho hacia bajas frecuencias alrededor de 840 cm-1 y un hombro deacutebil a
mayores frecuencias en la regioacuten de 990-930 cm-1 (Figura 36a 36e) Sin embargo
los espectros de los catalizadores promovidos con galio muestran diferencias
dependiendo del contenido de galio (Figura 36b 36c 36c) Asiacute la intensidad
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
87
relativa de la banda 872 cm-1 disminuye y la banda a 840 cm-1 estaacute cada vez maacutes
definida conforme aumenta el contenido de galio en los catalizadores Por otro lado
la banda a 915 cm-1 se desplaza hasta 936 cm-1 en las muestras con galio mientras
que a bajas frecuencias se observa una nueva banda a 470 cm-1 relacionada con la
presencia de la fase Te2M20O57 (fase M1) [27]
Figura 36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A-0 (a) A-004 (b) A-008 (c) A-012 (d) B-0 (e) B-015 (f) B-
03 (g1 g2 g3) GaB-0 (h)
En el caso de la serie B cabe destacar la presencia de las bandas a 840 y 870 cm-1
en los espectros Raman del mismo modo que para los catalizadores de la serie A
La muestra B-015 presenta una composicioacuten homogeacutenea (Figura 36 espectro f)
ya que los espectros Raman tomados en diferentes puntos de la muestra
macroscoacutepica son praacutecticamente ideacutenticos Sin embargo en el caso del catalizador
B-030 se observa una composicioacuten heterogeacutenea con espectros Raman diferentes
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
470
840
915936
963
872
d
c
a
b
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
963
936
870
880
837818
e
g2
g1
993
g3
f
h
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
88
para cada uno de los puntos de la muestra seleccionados (Figura 36 espectros g1
g2 g3) Ambos catalizadores B-015 y B-030 presentan unas bandas maacutes definidas
a 936 y 963cm-1 comparado con el resto de los materiales Estas bandas se pueden
asignar a las vibraciones de tensioacuten de los enlaces Mo=O terminales [28 29] y es
difiacutecil relacionarlas con una fase cristalina particular
Es importante comentar que los complejos de galio con estructura Keggin
[GaMo12O40]n- se caracterizan por la presencia de cuatro bandas a 963 936 872 y
642 cm-1 [30] Las tres primeras de estas bandas se encuentran claramente presentes
en la mayoriacutea de nuestros catalizadores mientras que la banda a 642 cm-1 no se puede
confirmar con seguridad salvo en algunos casos Por lo tanto aunque por DRX
sabemos que este tipo de estructura no se encuentra presente en nuestros materiales
esta equivalencia en las posiciones de las bandas de Raman nos indica una similitud
en la naturaleza de los enlaces entre este tipo de compuestos y los soacutelidos cristalinos
que aquiacute se han obtenido Este hecho junto a la ausencia de bandas de adsorcioacuten
Raman a 766 653 416 y 346 cm-1 caracteriacutesticas del Ga2O3 [13] sugieren que la
incorporacioacuten del galio se produce principalmente en la estructura de la fase
cristalina de Mo preferentemente
El espectro Raman de la muestra impregnada GaB-0 (Figura 36 espectro h)
presenta bandas similares a las observadas en el material sin galio (Figura 36
espectro e) ademaacutes de una banda ancha a 818 cm-1 y una banda menos intensa a 870
cm-1 confirmando que en este caso a diferencia de los anteriores el Ga no se
incorpora en la estructura del catalizador
Para complementar el estudio tambieacuten se llevoacute a cabo la caracterizacioacuten de los
materiales por FTIR En la Figura 37 se muestran los espectros FTIR de los
materiales estudiados a lo largo del capiacutetulo
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
89
Figura 37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a 600ordmC
en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-
03 h) GaB-0
Todos los espectros muestran una serie de bandas comunes 918 870 805 715 650
y 605 cm-1 relacionadas con la presencia de la fase M1 en el material [31] Por otro
lado la fase M2 se caracteriza por la presencia de una banda intensa a 924 cm-1 y
dos bandas anchas a 750 y 560 cm-1 ademaacutes de otra banda intensa a 455 cm-1 [31]
De modo que mediante el estudio por FTIR se puede confirmar tambieacuten la presencia
de las fases M1 M2 y TeMo5O14 en todos los espectros que se muestran en la Figura
37 confirmando asiacute los resultados obtenidos previamente por DRX Sin embargo
de estos resultados no se puede determinar con exactitud las diferencias entre los
distintos catalizadores
Por otro lado se han estudiado los estados de oxidacioacuten de los elementos en la
superficie de los catalizadores mediante espectroscopia fotoelectroacutenica de rayos X
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
d
c
b
970
918870
715650
cm-1
602
a
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
450602
650715918
870
970
cm-1
h
g
f
e
805805
898898
552750
840
750
840
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
90
(XPS) En la Tabla 33 se muestran los resultados de la composicioacuten quiacutemica en la
superficie para los catalizadores sin galio (A-0 y B-0) y para los catalizadores con
galio (A-008 B-015 GaB-0 y C-017) mientras que en la Figura 38 se muestran
los espectros XPS de cada uno de los aacutetomos
Tabla 33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe
Muestra MoVTeGaOa) V+5VTb) MoA
+6MoTc) Te+4TeT
d) GaI+3GaT
f)
A-0 10250170518 417 Broad Broad -
A-008 1027016005404 382 100 100 100
B-0 10210140352 272 100 100 -
B-015 1024023014424 415 100 91 886
GaB-0 10220150025362 332 100 89 100
C-017 10310004394 561 897 - 100
a) Composicioacuten superficial determinada por XPS
b) V4+ (BE = 5167 eV) V5+ (5177 eV)
c) MoA6+ (2324 eV) MoB
6+ (2334 eV)
d) Te4+ (5762 eV) Te6+ (5777 eV)
e) GaI3+ (11182 eV) GaII3+ (11202 eV)
Para todos los materiales estudiados en el espectro del nivel Mo 3d se observa la
presencia de especies Mo+6 (BE = 2328 eV) [18 20 26 32] tanto en los
catalizadores con galio como en aquellos sin galio mientras que las especies Mo+5
(BE = 2317 eV) [20 26 32 33] no se observan para ninguna de las muestras El
material sin teluro C-017 presenta una banda adicional a 2334 eV la cual se
denomina como MoB6+ La presencia de esta banda estaacute relacionada con las especies
Mo6+ en un entorno diferente al que se observa para el resto de los materiales
Los espectros del nivel fundamental 2p32 del V se ajustan principalmente a la
presencia de dos componentes a 5167 eV (relacionada con las especies V4+) y 5177
eV (relacionada con las especies V5+) En todos los casos excepto para el material
sin teluro C-017 se observa una deficiencia de vanadio en la superficie respecto a la
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
91
composicioacuten quiacutemica total del catalizador (Tabla 33) En cualquier caso la
distribucioacuten V4+V5+ en la superficie es similar para los catalizadores Mo-V-Te con
y sin galio mientras que la cantidad de V+5 para el catalizador preparado sin teluro
es mayor que para el resto de materiales
Figura 38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d V2p32
Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008
A-012 B-0 B-015 GaB-0 y C-017
Los espectros de nivel fundamental 3d52 del Te (Figura 38) muestran una
variacioacuten de la energiacutea de enlace nuclear (o energiacutea de ligadura) dependiendo de la
composicioacuten del catalizador En la mayoriacutea de los casos aparece una banda a
5762eV [26 33] Ademaacutes en los catalizadores B-015 y GaB-0 se produce la
aparicioacuten de una segunda banda a 577eV De acuerdo con la bibliografiacutea los valores
de energiacutea de ligadura para las especies Te4+ y Te6+ son 5762 y 5773 eV
respectivamente [26 33] De manera que observando los espectros es posible
520 518 516 514
CP
S
BE (eV)
V5+
V4+
V2p32
240 236 232 228
CP
S
BE (eV)
Mo3d
1125 1120 1115 1110
CP
S
BE (eV)
Ga2pGaB-0
B-015
A-008
C-1
580 575 570
CP
S
BE (eV)
Te3dGaB-0
B-0
B-015
A-0
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
92
concluir que las especies Te4+ son las especies mayoritarias en los catalizadores
estudiados mientras que las especies de Te6+ soacutelo se observan para los catalizadores
con galio preparados con una relacioacuten VMo baja (serie B) Por otra parte en
ninguno de los casos estudiados se observa la presencia de Te0 (BE= 5730 eV) en
la superficie del catalizador
Finalmente para el nivel fundamental del Ga 2p32 aparece una banda a 11182 eV
relacionada con la presencia de especies Ga3+ coordinadas con aacutetomos de oxiacutegeno
[34] Ademaacutes se observa una segunda componente a 11202 eV para el catalizador
B-015 (Figura 38) que sugiere la presencia de especies de Ga3+ en un entorno
diferente ligeramente maacutes oxidante
Como tendencia general no se observan variaciones significativas de Te o Ga en la
superficie del catalizador respecto a la composicioacuten total del soacutelido Sin embargo si
se han observado diferencias en el caso del catalizador B-015 en el cual el contenido
de teluro en superficie es mayor que el observado en la composicioacuten del catalizador
Por otro lado la relacioacuten GaMo observada para el catalizador GaB-0 sugiere que
la incorporacioacuten de galio por impregnacioacuten se produce principalmente en las capas
maacutes cercanas a la superficie del catalizador
Sabiendo que la acidez es una caracteriacutestica clave de los catalizadores usados para la
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se ha querido determinar la
distribucioacuten superficial de los centros aacutecidos asiacute como la fortaleza aacutecida de los
mismos en estos materiales empleando la teacutecnica de desorcioacuten de amoniaco a
temperatura programada (TPD-NH3) Los espectros TPD-NH3 obtenidos para los
catalizadores estudiados se muestran en la Figura 39
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
93
Figura 39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO tratados
teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B
Los valores de amoniaco adsorbido en la superficie (medidos en las condiciones
estaacutendar por unidad de masa o unidad de aacuterea para cada catalizador) asiacute como las
temperaturas de los maacuteximos de desorcioacuten de amoniaco (obtenidos a partir de las
curvas normalizadas Figura 39) se muestran en la Tabla 31 De acuerdo con los
resultados se deduce que los catalizadores con galio presentan un nuacutemero de centros
aacutecidos menor que los catalizadores sin galio Ademaacutes los materiales preparados con
una relacioacuten VMo menor (B-015 y GaB-0) muestran una densidad de centros
aacutecidos menor que la observada para los materiales de la serie A
A la vista de los resultados es posible concluir que el nuacutemero de centros aacutecidos
disminuye conforme aumenta el contenido de galio independientemente del meacutetodo
de preparacioacuten (impregnacioacuten o en el gel de siacutentesis) En trabajos anteriores se ha
observado un efecto similar mediante la incorporacioacuten de alcalinos en la superficie
de los catalizadores Mo-V-Sb-O tratados teacutermicamente [35] o cuando se incorpora
niobio en el gel de siacutentesis para la preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos
Mo-V-Te modificados [36]
Temperatura (ordmC)
100 200 300 400 500
000
001
002
TC
D S
ign
al
(a
u)
A-0
A-004
A-008
A-012
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
-0002
000
0002
0004
0006
Temperatura (ordmC)
TC
D S
ign
al
(a
u)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
94
En la Figura 3 10 se representan los espectros TPD-NH3 para la relacioacuten mz=15
de los materiales de la serie B En general se observa que el aumento del contenido
de galio en la composicioacuten favorece una disminucioacuten del nuacutemero de centros aacutecidos
en la superficie de los materiales Este efecto se observa tanto si el galio se incorpora
a la superficie del catalizador (por impregnacioacuten) como si la incorporacioacuten de galio
se ha llevado a cabo durante la siacutentesis hidrotermal
Figura 310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los espectros
para una masa molecular mz=15uma
Se ha llevado a cabo la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico con el fin de
estudiar el efecto promotor de galio sobre las propiedades cataliacuteticas de los
materiales MoVTeO En la Tabla 34 se muestran los resultados cataliacuteticos
(conversioacuten de propano y selectividad a los principales productos de reaccioacuten)
obtenidos para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico para una
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
000
400E-011
800E-011
120E-010
160E-010
TC
D S
ign
al
(a u
)
Temperatura (ordmC)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
95
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC y dos tiempos de contacto diferentes WF 200 y
400 gCAT h (molC3H8)-1
Tabla 34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de propano con
catalizadores MoVTeGaO
Catalizador WFa Conversioacuten
()b
Selectividad ()c R
()d AA C3H6 AcA CO CO2
A-0 400 365 245 52 110 267 321 160
200 256 274 129 148 203 238 252
A-004 400 245 439 81 62 197 214 194
200 137 445 170 56 156 161 219
A-008 400 236 558 96 70 132 150 238
200 140 506 172 62 123 127 255
A-012 400 150 423 172 64 159 171 113
200 86 420 282 46 119 118 13
B-0 400 360 265 18 79 34 296 172
200 278 372 62 13 234 197 373
B-015 400 274 519 55 90 181 149 256
200 172 602 107 59 126 96 373
B-030 400 17 00 667 00 72 229 00
GaB-0 400 579 394 07 107 256 236 411
200 285 581 22 87 163 139 596
D-1 400 00 - - - - - 00
a) Tiempo de contacto definido como gCATh molC3H8-1
b) Conversioacuten de propano a 380ordmC
c) Se observa acetona de manera minoritaria AA = aacutecido acriacutelico AcA = aacutecido aceacutetico
d) Calculado como rendimiento espacio-tiempo R rendimiento aacutecido acriacutelico (gAAkgCAT-1h-1)
Los principales productos de reaccioacuten observados para la reaccioacuten han sido aacutecido
acriacutelico aacutecido aceacutetico propileno y oacutexidos de carbono En algunos casos se han
observado trazas de acroleiacutena acetaldehiacutedo y acetona
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
96
La tendencia general sugiere que los catalizadores promovidos con galio tanto en
el gel de siacutentesis como por impregnacioacuten presentan menor actividad cataliacutetica pero
mayor selectividad a aacutecido acriacutelico que la observada para el catalizador Mo-V-Te-O
sin galio Dentro del grupo de catalizadores promovidos con galio aquellos que
presentan mayor selectividad a aacutecido acriacutelico han sido los catalizadores A-008 B-
015 y GaB-0 Ademaacutes estos catalizadores presentan menor selectividad a aacutecido
aceacutetico y se reduce considerablemente la formacioacuten de oacutexidos de carbono (Figura
311) Esta tendencia de mejora de las propiedades cataliacuteticas mediante la
incorporacioacuten de galio no es el uacutenico factor determinante para su buen
comportamiento cataliacutetico Asiacute en el caso de los catalizadores B-030 y C-017 se
observan bajas conversiones de propano (Tabla 34) debido a la ausencia de fase
M1 en ambos materiales
Debido a que la selectividad a aacutecido acriacutelico depende estrechamente de la conversioacuten
de propano en la Figura 311 se muestran la variacioacuten de la selectividad a aacutecido
acriacutelico en funcioacuten de la conversioacuten de propano para una temperatura de reaccioacuten de
380ordmC sobre catalizadores Mo-V-Te promovidos con galio A modo comparativo se
han incluido los datos de los catalizadores Mo-V-Te de las dos series preparadas (A-
0 y B-0) y del catalizador impregnado con Ga (GaB-0) En las dos series la
tendencia es similar observaacutendose un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico con
el contenido de galio En ambas series se obtiene un maacuteximo de galio a partir del
cual la selectividad disminuye de nuevo Para la serie A el maacuteximo se alcanza para
una relacioacuten GaMo=008 mientras que para la serie B el maacuteximo aparece para una
relacioacuten GaMo=015
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
97
Figura 311 variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano durante la
oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO dopados con diferentes contenidos
de Ga a) Serie A preparada con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B
preparada con una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
Si se comparan todos los catalizadores preparados por el meacutetodo hidrotermal con
Ga3+ en el gel de siacutentesis el mejor de ellos en teacuterminos de conversioacutenselectividad
es el catalizador B-015 Este catalizador presenta una selectividad maacutexima a aacutecido
acriacutelico del 55 para una conversioacuten de propano del 40 siendo temperatura de
reaccioacuten de 380ordmC y el tiempo de contacto WF 400gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 El
catalizador MoVTeO impregnado con galio presenta un comportamiento similar al
B-015 a altas conversiones de propano Sin embargo a bajas conversiones el
catalizador impregnado con Ga alcanza una selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico del
60 El maacuteximo rendimiento que se ha obtenido con el catalizador GaB-0 es del
25 Este rendimiento resulta mayor que los rendimientos previamente publicados
para los sistemas Mo-V-Te-O [9 17 22 26] o Mo-V-Ga-O [5 8] Por otro lado
cabe destacar que el efecto promotor del galio es mayor que el de otros promotores
publicados anteriormente [37 38] aunque no alcanza el efecto del niobio en los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [39] De manera que es posible aumentar la
selectividad a aacutecido acriacutelico optimizando el contenido de galio y de vanadio Los
resultados del catalizador GaB-0 sugieren que los cambios superficiales del
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
b
B-0
B-015
GaB-0
B-030
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
a
A-0
A-004
A-008
A-012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
98
catalizador debido a la incorporacioacuten de las especies de Ga3+ pueden ser las
responsables de la mayor produccioacuten de aacutecido acriacutelico
En la Tabla 34 tambieacuten se muestran los resultados cataliacuteticos para estos
catalizadores cuando se lleva a cabo la reaccioacuten a un tiempo de contacto maacutes bajo
WF de 200 gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 A partir de estos resultados se observa como el
contenido de catalizador afecta principalmente a la conversioacuten siendo eacutesta menor
cuanto menor es la cantidad de catalizador empleada para realizar el ensayo
cataliacutetico Sin embargo no se ve una influencia de la cantidad de catalizador respecto
a la selectividad a aacutecido acriacutelico En cualquier caso el catalizador preparado por
impregnacioacuten presenta mayores rendimientos a AA que los preparados por
incorporacioacuten en el gel de siacutentesis
Con el fin de conocer el posible efecto promotor del galio se han preparado dos
series de catalizadores con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i)
catalizadores con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos
de galio x = 0 004 008 y 012 (Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten
parcial de V por Ga relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total
(Ga + V) se ha mantenido constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten
de vanadio por galio durante la siacutentesis (Serie B)
Con excepcioacuten de los catalizadores B-030 y C-017 cuyos difractogramas de rayos
X no muestran la presencia de la fase activa M1 los catalizadores con galio presentan
mayores selectividades a aacutecido acriacutelico con una ligera disminucioacuten de la conversioacuten
de propano comparada con la obtenida para los catalizadores Mo-V-Te-O sin Ga En
ambas series de catalizadores el galio ha resultado ser un buen elemento promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
99
Este efecto positivo del Ga no se debe uacutenicamente a la incorporacioacuten del mismo en
la superficie sino que ademaacutes su presencia parece favorecer la formacioacuten de fase
M1 (cuando se incorpora en el gel de siacutentesis sustituyendo al vanadio en la
proporcioacuten adecuada)
Mediante las teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas se pueden determinar diferencias
importantes en las propiedades fiacutesico quiacutemicas entre ambas series de catalizadores (
series A y B) Sin embargo las diferencias observadas en la actividad cataliacutetica se
pueden explicar faacutecilmente si se relaciona con la composicioacuten de las fases cristalinas
en cada uno de los catalizadores De esta manera a partir de los difractogramas de
los catalizadores de la serie A es posible establecer la existencia de diferentes fases
cristalinas (M1 M2 VOMO4 TeMo5O16 y MoO3) siendo la fase M1 la fase
mayoritaria En esta serie la presencia de otras fases como la M2 y la TeMo5O16
decrece a medida que aumenta la relacioacuten GaMo En ninguno de los materiales de
la serie B se detecta la presencia de la fase VOMO4 por lo tanto la formacioacuten de
dicha fase se encuentra favorecida para bajas relaciones GaV (caracteriacutesticas de la
serie A)
En trabajos anteriores [20 33 36 40] se ha propuesto que la fase ortorroacutembica M1
(Te2M20O57 M=MoV) contiene los pares Mo6+Mo5+ V5+V4+ asiacute como especies
Te4+ los cuales son activos y selectivos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico La presencia de las fases cristalinas M2 y TeMo5O16 puede tener un efecto
positivo en la selectividad a productos de oxidacioacuten parcial ya que ambas fases son
activas y selectivas para la oxidacioacuten parcial de propileno (el propileno es el primer
producto intermedio en la oxidacioacuten parcial de propano [36 41]) Sin embargo la
presencia de la fase VOMO4 (no selectiva en la oxidacioacuten parcial de hidrocarburos
[22]) y de la fase ortorroacutembica MoO3 (inactiva para la oxidacioacuten de propano [22
40]) debe tener un efecto negativo en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
100
Si se comparan los catalizadores Mo-V-Te preparados con una relacioacuten VMo=06
(A-0) o con una relacioacuten VMo=045 (B-0) se puede concluir que menores
contenidos de vanadio dirigen a una mejor selectividad a aacutecido acriacutelico Por lo tanto
uno de los aspectos importantes a tener en cuenta en la preparacioacuten de estos
catalizadores es la optimizacioacuten del contenido de vanadio (con el fin de evitar la
formacioacuten de oacutexidos de vanadio no deseados como la fase VOMO4)
La presencia de galio en los catalizadores Mo-V-Te-O tiene una influencia en la
distribucioacuten de las fases cristalinas Figura 34 En vista de los resultados parece que
la incorporacioacuten de galio en las condiciones adecuadas favorece yo estabiliza la
formacioacuten de la fase M1 Para los catalizadores de la serie A existe una correlacioacuten
directa entre la distribucioacuten de las fases cristalinas ( en peso de la fase M1) y la
selectividad a aacutecido acriacutelico A partir de todo lo expuesto anteriormente hay dos
posibles efectos (i) las especies de Ga3+ se pueden incorporar dentro de la red
estructural de la fase M1 de manera que se favorece el aumento de la selectividad a
aacutecido acriacutelico a bajas conversiones de propano (ii) las especies de Ga3+ se pueden
incorporar en la superficie del catalizador provocando un descenso de los centros
aacutecidos y favoreciendo un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico a altas
conversiones de propano
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano se puede emplear para determinar i) la formacioacuten inicial de aacutecido acriacutelico
(comparando los resultados a bajas conversiones de propano) y ii) la estabilidad del
aacutecido acriacutelico en las condiciones de reaccioacuten (comparando los resultados a altas
conversiones de propano) [26 36 41-49]
De los resultados de la Figura 311 se deduce que la formacioacuten de aacutecido acriacutelico a
bajas conversiones de propano (menor del 10) se ve favorecida con el aumento del
contenido de galio incluso para pequentildeas cantidades de galio Este comportamiento
sugiere que la incorporacioacuten de galio favorece una transformacioacuten maacutes raacutepida del
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
101
propano a aacutecido acriacutelico que en los catalizadores convencionales Mo-V-Te-O En
este caso la selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico alcanzada por los catalizadores con
galio es del 60 (para una conversioacuten del 30) soacutelo ligeramente inferior a la
publicada con anterioridad para los catalizadores promovidos con Nb Mo-V-Te-Nb
(selectividad del 70 para una conversioacuten de propano del 30)[50]
En el caso del estudio de la estabilidad del aacutecido acriacutelico (determinada por
comparacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico a elevadas conversiones de propano)
depende en gran medida de la relacioacuten GaMo (Figura 311) El hecho de que la
distribucioacuten de las fases en cada una de las series sea diferente no parece ser
determinante en cuanto a la estabilidad del aacutecido acriacutelico ya que si se comparan los
dos catalizadores que no presentan galio A-0 y B-0 no se observan diferencias
relevantes Se empiezan a ver cambios con el aumento del contenido de galio siendo
la relacioacuten oacuteptima GaMo diferente para cada una de las series de catalizadores
preparadas De manera que la presencia de galio en la superficie de los cristales tiene
un efecto positivo A la vista de los resultados pequentildeas cantidades de galio
disminuyen la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico como consecuencia de reacciones
consecutivas este hecho puede estar relacionado con el bloqueo de los centros aacutecidos
por la incorporacioacuten de galio al material Mientras que la incorporacioacuten de mayores
cantidades de galio sin sustitucioacuten de vanadio parece favorecer la descomposicioacuten
de aacutecido acriacutelico disminuyendo la selectividad a altas conversiones de propano
CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR
EL MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteN
A la vista de los resultados obtenidos en el apartado anterior donde se ha estudiado
la incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis para obtener un catalizador
Mo-V-Te-O promovido con Ga se ha decidido ampliar el estudio empleando otros
elementos promotores con caracteriacutesticas similares Uno de los elementos
seleccionados ha sido el Nb ya que ha demostrado ser un excelente promotor para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
102
los sistemas Mo-V-Te-O en numerosos trabajos especialmente para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano El otro elemento seleccionado para este estudio ha
sido el Al La incorporacioacuten de cationes Al3+ al sistema Mo-V-Te-O resulta
potencialmente interesante ya que pertenece al mismo grupo que el galio y al igual
que eacuteste tiene capacidad para adoptar coordinacioacuten tetraeacutedrica u octaeacutedrica [14]
De los materiales estudiados en el apartado anterior el catalizador con Ga
incorporado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten ha resultado ser el que mejores
propiedades cataliacuteticas presentaba con una menor carga de promotor En base a estos
resultados se decidioacute utilizar el mismo meacutetodo de incorporacioacuten la impregnacioacuten de
Nb o Al como promotores de las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos mixtos Mo-
V-Te-O para la reacciones de oxidacioacuten selectiva de propano y etano Los resultados
obtenidos se van a comparar con los del material con Ga incorporado por
impregnacioacuten del apartado anterior incluidos tambieacuten en esta seccioacuten
La incorporacioacuten de cationes de Ga3+ Al3+ o Nb5+ en un catalizador Mo-V-Te-O se
ha realizado mediante la impregnacioacuten del catalizador previamente preparado por el
meacutetodo hidrotermal y activado a 600 ordmCN2 con la respectiva disolucioacuten acuosa de
una sal de Ga Al oacute Nb empleando una relacioacuten promotorMo = 00025 Con el fin
de estudiar los efectos de una mayor carga de promotor se preparoacute ademaacutes un
catalizador Mo-V-Te-O por impregnacioacuten empleando una relacioacuten GaMo = 0005
El soacutelido resultante se secoacute en aire a 100ordmC y se sometioacute a un tratamiento teacutermico en
flujo de N2 a 450ordmC durante 2h En la Tabla 35 se muestra la nomenclatura de los
catalizadores preparados junto con su composicioacuten aacuterea especiacutefica y los resultados
de TPR de hidroacutegeno Comparativamente se han incluido en la misma tabla los datos
del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
103
Tabla 35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con diferentes metales y
calcinados a 450ordmCN2
Catalizador Composicioacuten
MoVTeMea
ABET
(msup2g)
TPR
Temperatura
(ordmC)
Consumo
(mmolH2m2)
B-0 10320120 678 497 082
GaB-0 103201100018 651 500 088
2GaB-0 103201100038 631 506 093
AlB-0 103201100013 643 517 089
NbB-0 103501100026 695 524 089
a) Siendo Me el metal impregnado en cada caso
Comparando los resultados de los catalizadores impregnados con los del catalizador
de partida el aacuterea superficial no se ve afectada por la incorporacioacuten del promotor
mediante la impregnacioacuten a volumen de poro y el tratamiento teacutermico a 450ordmCN2
Mediante la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se han determinado las estructuras
cristalinas presentes en cada uno de los catalizadores impregnados despueacutes del
tratamiento teacutermico en nitroacutegeno a 450ordmC En la Figura 312 se muestra los
difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-O con Nb Al o Ga asiacute
como el difractograma del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) sobre el cual
se han impregnado los distintos promotores En general no se observan diferencias
entre los DRX de los catalizadores impregnados y el catalizador de partida B-0
Todos los catalizadores presentan la fase M1 como estructura mayoritaria junto con
el resto de fase principales presentes en el catalizador de origen M2 y TeMo5O16
Sin embargo se aprecian cambios en las intensidades relativas de difracciones
existentes en el catalizador de origen sin promotor con incluso desaparicioacuten de
algunos picos dependiendo del promotor incorporado Por lo tanto podemos decir
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
104
que la incorporacioacuten de cationes Nb Al o Ga mediante impregnacioacuten a volumen de
poro sobre la superficie del catalizador Mo-V-Te-O seguida del tratamiento teacutermico
a 450ordmC parece afectar la descomposicioacuten y transformacioacuten de algunas de las fases
presentes en el catalizador de origen Estos cambios parecen afectar
fundamentalmente al contenido de la fase TeMo5O16 y la fase minoritaria MoO3
ortorroacutembica (molibdita) tambieacuten presente en el catalizador sin calcinar La
molibdita es una fase cristalina con una sentildeal por difraccioacuten de rayos X muy alta lo
que da lugar a difracciones intensas auacuten cuando su presencia en la muestra sea
pequentildea
Figura 312 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeO impregnados con Nb
(NbB-0) Al (AlB-0) oacute Ga (GaB-0 y 2GaB-0) y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
Comparativamente se incluye el difractograma del catalizador MoVTeO sin promotor (B-0)
preparado por el meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 Siacutembolos M1 () M2 ( )
MoO3 (Δ )
10 20 30 40 50 60
2q
GaB-0
2GaB-0
AlB-0
NbB-0
B-0
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
105
Los distintos catalizadores impregnados se han investigado por espectroscopiacutea
Raman con el fin de determinar si los entornos de coordinacioacuten del catalizador de
partida Mo-V-Te-O se han visto modificados por la incorporacioacuten de los respectivos
cationes metaacutelicos (Figura 313)
Figura 313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten a)
NbB-0 b) AlB-0 c) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
En primer lugar se observa como los espectros de los materiales impregnados
(Figura 313 espectros a b c y d) tienen un perfil diferente al del material sin
impregnar (Figura 313 espectro e) Despueacutes de la impregnacioacuten se observa la
aparicioacuten de tres bandas a 663 816 y 995 cm-1 La intensidad relativa de estos tres
picos variacutea en funcioacuten del catioacuten metaacutelico impregnado En el caso de los materiales
impregnados con Ga oacute Nb se observan las intensidades maacutes altas para estas tres
400 500 600 700 800 900 1000 1100
473
cm-1
995
871932663 816
e
d
c
b
a
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
106
bandas en comparacioacuten con el resto de materiales impregnados aunque para todos
los materiales presentan una intensidad relativa entre ellas muy similar Se observa
una banda de intensidad deacutebil a 663 cm-1 y dos picos estrechos de alta intensidad a
816 y 995 cm-1 La presencia de estas bandas a 663 816 y 995 cm-1 se ha relacionado
con enlaces Mo-O-Te y Mo-O-Mo en las fases TeMo5O16 y MoO3 [51] De manera
que tal y como se observoacute en el aparatado anterior la incorporacioacuten de los
promotores modifica parcialmente entornos de coordinacioacuten de los oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te-O influyendo en su estabilidad estructural lo que parece afectar
fundamentalmente al contenido y grado de cristalizacioacuten de las fases TeMo5O16 y
MoO3
En cuanto a las propiedades aacutecido-base en la superficie de estos catalizadores la
Figura 314A muestra los espectros TPD-NH3 para una relacioacuten mz = 15 uma En
general se observa coacutemo en todos los casos la intensidad de la banda asociada a la
sentildeal 15 uma es menor en los catalizadores con promotor que en el catalizador sin
promotor Mo-V-Te-O Esto sugiere que la concentracioacuten de centros aacutecidos en
superficie disminuye cuando se incorpora el correspondiente catioacuten metaacutelico al
oacutexido mixto (Mo-V-Te-O) En principio este efecto deberiacutea ser beneficioso sobre
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales para la oxidacioacuten selectiva de propano
a aacutecido acriacutelico El control de la concentracioacuten de centros aacutecidos en la superficie del
catalizador parece fundamental para obtener selectividades a aacutecido acriacutelico altas
durante la oxidacioacuten parcial de propano En este sentido se han publicado trabajos
donde se observa que la adicioacuten de cationes de metales alcalinos en oacutexidos Mo-V-
Sb disminuye la acidez de estos materiales favoreciendo un incremento de la
selectividad a aacutecido acriacutelico [35]
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
107
Figura 314 Espectros A) TPD-NH3 y B) TPR-H2 de los catalizadores impregnados a)
NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
Una de las caracteriacutesticas maacutes importantes de este tipo de materiales a parte de la
presencia de la estructura tipo M1 son las propiedades redox que presentan Por este
motivo se ha estudiado mediante TPR de hidroacutegeno el cambio en las propiedades
redox de los catalizadores Mo-V-Te-O (antes y despueacutes del tratamiento de
incorporacioacuten de promotores) En la Figura 314B se muestran las curvas de TPR
de hidroacutegeno donde se observa como el perfil de consumo de hidroacutegeno en funcioacuten
de la temperatura es similar en todos los casos Lo maacutes caracteriacutestico son dos bandas
de reduccioacuten centradas aproximadamente alrededor de 500 y 600ordmC para el
catalizador Mo-V-Te-O sin promotor cuyos maacuteximos se desplazan ligeramente
haciacutea temperaturas maacutes altas en funcioacuten del catioacuten metaacutelico incorporado Este efecto
es maacutes pronunciado en el caso del material impregnado con niobio en el que la
temperatura de reduccioacuten pasa de aproximadamente 496 a 524ordmC Por otro lado en
200 400
Temperatura (ordmC)
B-0
NbB-0
GaB-0
AlB-0
2GaB-0
100 300 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (ordmC)
e
d
c
b
a
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
108
la Tabla 45 se pueden observar las cantidades de H2 obtenidas en el TPR para cada
uno de los materiales Los catalizadores impregnados presentan contenidos
ligeramente superiores en el consumo de hidroacutegeno que el catalizador sin impregnar
En el caso de la impregnacioacuten con Ga se observa como para los catalizadores GaB-
0 y 2GaB-0 se consumen 088 y 093 mmolH2m2 consumos ligeramente superiores
a los observados para el catalizador Mo-V-Te-O sin Ga (082 mmolH2m2)
Por lo tanto a partir de los resultados de la caracterizacioacuten realizada sobre estos
materiales podemos decir que la incorporacioacuten de un catioacuten metaacutelico (Al Ga oacute Nb)
promotor sobre un catalizador Mo-V-Te-O mediante impregnacioacuten a volumen de
poro seguido de un tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 afecta tanto a las propiedades
redox y aacutecidas de los materiales resultantes como a la distribucioacuten de algunas de las
fases cristalinas no activas para la oxidacioacuten de propano
En el apartado anterior se veiacutea como mediante la incorporacioacuten de Ga como
promotor en un oacutexido mixto de Mo-V-Te mediante el meacutetodo de impregnacioacuten se
alcanzaban rendimientos a aacutecido acriacutelico ligeramente superiores a los obtenidos
cuando el promotor era incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis (mediante siacutentesis
hidrotermal) Ademaacutes del buen comportamiento cataliacutetico la incorporacioacuten de un
metal mediante el meacutetodo de impregnacioacuten permite reducir la carga del promotor de
manera considerable del 8 al 025
En este apartado se ha estudiado la incorporacioacuten mediante el meacutetodo de
impregnacioacuten de otros cationes metaacutelicos (de Nb y Al) en un oacutexido de Mo-V-Te-O
Estos materiales han sido probados para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico con el fin de determinar si ademaacutes del meacutetodo de incorporacioacuten el
tipo de catioacuten metaacutelico tambieacuten tiene influencia sobre las propiedades cataliacuteticas
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
109
En la Tabla 36 se pueden observar los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a 400ordmC y un tiempo de contacto WF 203 gCAT h
(molC3H8)-1 de los catalizadores Mo-V-Te-O modificados por impregnacioacuten con
cationes de Ga Al y Nb A la vista de estos resultados se puede concluir que en
todos los casos la presencia del promotor en superficie lleva asociado un incremento
de la selectividad a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano Se ha
indicado anteriormente que la incorporacioacuten de galio en el gel de siacutentesis da lugar a
una mejora de la selectividad a aacutecido acriacutelico (aunque con una ligera disminucioacuten de
la conversioacuten de propano) Sin embargo con el meacutetodo de impregnacioacuten la
conversioacuten de propano se mantiene
En el caso de la incorporacioacuten de Al se observa un efecto similar sobre la selectividad
a aacutecido acriacutelico (catalizador AlB-0 conversioacuten 319) mientras que para el
catalizador impregnado con cationes Nb se observa ademaacutes un ligero aumento de la
conversioacuten de propano (catalizador NbB-0 conversioacuten 398)
Tabla 36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M= Ga Al Nb)
Catalizador
Conversioacuten
()a
Selectividad ()b R
() AA C3H6 AcA CO CO2
B-0 315 487 15 83 219 190 153
GaB-0 322 520 14 85 198 174 168
2GaB-0 340 527 14 84 196 172 179
AlB-0 319 602 16 73 159 141 192
NbB-0 398 612 12 71 160 140 244
a) Conversioacuten de propano a una temperatura de 400ordmC
b) Rendimiento de AA definido como moles AA producidos moles C3H8 alimentados
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
110
Al duplicar el contenido de galio (catalizador 2GaB-0) con respecto al catalizador
GaB-0 se obtiene un catalizador maacutes activo y selectivo En ambos casos se aumenta
el rendimiento global debido a la mejora tanto de la conversioacuten como de la
selectividad con respecto al catalizador de partida sin promotor Sin embargo el
empleo de metales como aluminio o niobio ha resultado ser todaviacutea maacutes efectivo que
para el caso del galio Asiacute incorporando la miacutenima cantidad de metal en ambos casos
(MeMo=00025) se obtienen mayores rendimientos a aacutecido acriacutelico que para el
catalizador de Ga impregnado con el doble de carga (2GaB-0) bajo las mismas
condiciones de reaccioacuten Las selectividades a aacutecido acriacutelico de los catalizadores
AlB-0 (60) y NbB-0 (61) son en ambos casos muy similares Por otro lado en
el catalizador con aluminio no se aprecian cambios en la conversioacuten de propano con
respecto al catalizador Mo-V-Te-O sin promotor Sin embargo para el catalizador
con niobio la conversioacuten de propano es mayor y el rendimiento a aacutecido acriacutelico
aumenta un 10 respecto al catalizador inicial (Tabla 36)
En la Figura 315 se muestra la evolucioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores impregnados con promotor (Al Ga o
Nb) y el catalizador de origen Mo-V-Te-O sin promotor (muestra B-0) Con fines
comparativos y dado que el mejor catalizador de esta serie es el con que contiene
niobio en la Figura 315 se han incluido los resultados cataliacuteticos obtenidos con un
catalizador optimizado Mo-V-Te-Nb-O preparado por el meacutetodo hidrotermal (Nb-
HT) donde el niobio se ha incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
111
Figura 315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para los
catalizadores impregnados () NbB-0 () AlB-0 () GaB-0 Comparativamente se han
incluido los resultados del catalizador Mo-V-Te-O () (B-0) y un catalizador optimizado
Mo-V-Te-Nb-O preparado hidrotermalmente con Nb en el gel de siacutentesis () Nb-HT
Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT h (molC3H8)-1 relacioacuten molar C3H8O2H2ON2 =
483058
Se puede observar como los catalizadores impregnados con diferentes promotores
(Ga Al y Nb) presentan en todos los casos selectividades a aacutecido acriacutelico superiores
a las obtenidas con el catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) para todo el rango
de conversioacuten de propano estudiado Las selectividades maacutes altas se obtienen para
los catalizadores impregnados con Al o Nb Para bajas conversiones de propano (lt
25) la selectividad a aacutecido acriacutelico aumenta al aumentar la conversioacuten de propano
alcanzando un maacuteximo muy similar alrededor del 60 para ambos catalizadores
(AlB-0 y NbB-0) Sin embargo la peacuterdida de selectividad por descomposicioacuten de
aacutecido acriacutelico al aumentar la conversioacuten de propano se ve maacutes favorecida en el
catalizador impregnado con Al que en el impregnado con Nb Asiacute para el catalizador
AlB-0 se observa una caiacuteda de selectividad del 10 para un aumento de conversioacuten
del 20 aproximadamente Mientras que en el catalizador impregnado con Nb la
0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
Sel
ecti
vid
ad
AA
(
)
Conversioacuten ()
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
112
selectividad a aacutecido acriacutelico se mantiene alrededor de un 60 para mayores
conversiones de propano
Si se comparan los resultados del catalizador promovido con Nb por impregnacioacuten
(NbB-0) con los obtenidos para el catalizador Mo-V-Te-Nb de referencia (Nb-HT)
se observa que para eacuteste uacuteltimo la maacutexima selectividad a aacutecido acriacutelico es un 20
maacutes alta Ademaacutes eacutesta se alcanza para una conversioacuten de propano un 10 maacutes baja
que para el catalizador con Nb (NbB-0) La tendencia que se observa para la caiacuteda
de selectividad a aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano parece sugerir que
a conversiones de propano superiores al 40 las selectividades a aacutecido acriacutelico del
catalizador Nb-HT seriacutean similares o inferiores a las del catalizador NbB-0 Sin
embargo debido a la baja actividad cataliacutetica del catalizador Nb-HT no se han
podido obtener resultados por encima del 30 de conversioacuten de propano para eacuteste
catalizador
A lo largo de este apartado se ha querido estudiar la influencia de diferentes
promotores Ga3+ Al3+ y Nb5+ incorporados por impregnacioacuten al catalizador Mo-V-
Te-O preparado por el meacutetodo HT
Mediante el estudio de las propiedades fiacutesico quiacutemicas se ha podido comprobar que
el tratamiento de impregnacioacuten con cualquiera de estos promotores seguido de un
tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 modifica las propiedades redox y aacutecidas de los
materiales resultantes asiacute como la distribucioacuten de las fases cristalinas especialmente
las no activas para la oxidacioacuten de propano
Respecto a las propiedades redox determinadas mediante TPR-H2 se ha observado
un desplazamiento de los maacuteximos de reduccioacuten a mayores temperaturas para los
materiales con promotores lo que indica una menor reducibilidad de los
catalizadores con promotor incorporado (Ga3+ Al3+ oacute Nb5+) Pero sin embargo los
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
113
materiales con promotores muestran un aumento del consumo de hidrogeno respecto
al catalizador sin promotor lo que sugiere que los primeros tienen un estado de
oxidacioacuten medio ligeramente superior al catalizador sin promotor
Respecto a los cambios en las propiedades aacutecido-base en todos los casos se aprecia
una disminucioacuten importante de la acidez superficial del catalizador Mo-V-Te con la
incorporacioacuten de cationes tales como Ga Al oacute Nb Aparentemente estos cationes
interaccionan con la superficie del catalizador
Por otra parte todos los catalizadores Mo-V-Te con promotor mostraron
selectividades a aacutecido acriacutelico maacutes altas que las observadas para el catalizador sin
promotor siendo el catalizador impregnado con Nb el que parece mostrar las
propiedades redox y aacutecido-base maacutes apropiadas para llevar a cabo la oxidacioacuten de
propano a aacutecido acriacutelico
Sin embargo a diferencia de lo que se observoacute para el caso del Ga (apartado
anterior) la incorporacioacuten de Nb es maacutes favorable (en teacuterminos de selectividad a
aacutecido acriacutelico) cuando se lleva a cabo a traveacutes del gel de siacutentesis que cuando se realiza
por impregnacioacuten Esto se explica porque la incorporacioacuten de niobio en el gel de
siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 [1-25]
Sentildealar que estos catalizadores Mo-V-Te impregnados con cationes de Ga Al oacute Nb
tambieacuten se probaron para la ODH de etano (aunque los resultados no se han incluido
en esta tesis) A diferencia de los resultados presentados en este apartado para la
oxidacioacuten parcial de propano (la presencia del promotor aumenta la selectividad a
aacutecido acriacutelico) en la reaccioacuten de ODH no se observaron diferencias entre los
catalizadores preparados con promotor o sin promotor Esto sugiere que en el caso
de la oxidacioacuten parcial de propano el efecto de estos promotores (y de la
modificacioacuten de la acidez del catalizador) estaacute relacionada con la etapa de oxidacioacuten
de propileno a aacutecido acriacutelico yo con la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico Por ello los
catalizadores deben presentar unas propiedades redox y aacutecidas determinadas para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
114
poder transformar de manera selectiva la olefina (propileno) en el producto
oxigenado de intereacutes (aacutecido acriacutelico) Mientras que en el caso de la ODH de etano
el producto final es la olefina (etileno) y soacutelo es necesario optimizar la primera etapa
de reaccioacuten (activacioacuten del alcano) la cual se lleva a cabo con la fase M1
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
115
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Saito M Watanabe S Takahara I Inaba M Murata K Catalysis Letters 89
(2003) 213-217
[2] Nakagawa K Kajita C Ide Y Okamura M Kato S Kasuya H Ikenaga N-O
Kobayashi T Suzuki T Catal Lett 64 (2000) 215-221
[3] Buckles G J Hutchings G J Catal Today 31 (1996) 233-246
[4] Abdul Hamid S B Derouane E G Meriaudeau P Naccache C Catal Today 31
(1996) 327-334
[5] Davies T Taylor S H Catal Lett 93 (2004) 151-154
[6] Derouane-Abd Hamid S B Pal P He H Derouane E G Catalysis Today 64
(2001) 129-138
[7] Cheng Y-T Jae J Shi J Fan W Huber G W Angew Chem Int Ed 51 (2012)
1387-1390 S13871-S138710
[8] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[9] Shiju N R Guliants V V Catal Commun 9 (2008) 2253-2256
[10] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
[11] Korovchenko P Shiju N R Dozier A K Graham U M Guerrero-Perez M O
Guliants V V Top Catal 50 (2008) 43-51
[12] Ueda W Oshihara K Appl Catal A 200 (2000) 135-143
[13] Sulikowski B Olejniczak Z Corberan V C J Phys Chem 100 (1996) 10323-
10330
[14] Yeh R M Xu J Seeber G Raymond K N Inorg Chem 44 (2005) 6228-6239
[15] Melo L Diaz Y Mediavilla M Albornoz A Brito J L Catal Lett 97 (2004)
105-109
[16] Shannon R Acta Crystallographica Section A 32 (1976) 751-767
[17] DeSanto P Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby B H
Vogt T Zeitschrift Fur Kristallographie 219 (2004) 152-165
[18] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby
B H Vogt T Top Catal 23 (2003) 23-38
[19] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[20] Wagner J B Timpe O Hamid F A Trunschke A Wild U Su D S Widi R
K Hamid S B A Schloegl R Top Catal 38 (2006) 51-58
[21] Concepcion P Hernandez S Nieto J M L Appl Catal A 391 (2011) 92-101
[22] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[23] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[24] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[25] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[26] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
116
[27] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[28] Wachs I E Jehng J-M Ueda W J Phys Chem B 109 (2005) 2275-2284
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Himeno S Kitazumi I Sano K-I Anal Sci 15 (1999) 35-40
[31] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[32] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[33] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[34] Schon G J Electron Spectrosc Relat Phenomena 2 (1973) 75-86
[35] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[36] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[37] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R Andersson
A Catal Today 128 (2007) 153-160
[38] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[39] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-5609
[40] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003) 39-
46
[41] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Pyrz W D Lugmair C G Volpe
A F Jr Vogt T Toby B H Top Catal 38 (2006) 31-40
[42] Lin M M Applied Catalysis A General 207 (2001) 1-16
[43] Grasselli R K Catalysis Today 99 (2005) 23-31
[44] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[45] Pyrz W D Blom D A Shiju N R Guliants V V Vogt T Buttrey D J J Phys
Chem C 112 (2008) 10043-10049
[46] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[47] Beato P Blume A Girgsdies F Jentoft R E Schloegl R Timpe O Trunschke
A Weinberg G Basher Q Hamid F A Hamid S B A Omar E Mohd Salim
L Appl Catal A 307 (2006) 137-147
[48] Celaya Sanfiz A Hansen T W Sakthivel A Trunschke A Schloegl R Knoester
A Brongersma H H Looi M H Hamid S B A J Catal 258 (2008) 35-43
[49] Shiju N R Rondinone A J Mullins D R Schwartz V Overbury S H Guliants
V V Chem Mater 20 (2008) 6611-6616
[50] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[51] Botto I L Cabello C I Thomas H J Materials Chemistry and Physics 47 (1997)
37-45
CAPIacuteTULO 4
SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS
MoVTeNbO EMPLEANDO EL
MEacuteTODO DE REFLUJO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
119
Como se ha indicado en la introduccioacuten la preparacioacuten de oacutexidos mixtos Mo-V-Te-
Nb-O empleados como catalizadores en las reacciones de oxidacioacuten parcial de
hidrocarburos ligeros se lleva a cabo en dos etapas i) preparacioacuten del precursor y
ii) tratamiento teacutermico del precursor en atmoacutesfera inerte
La siacutentesis de los precursores se ha llevado a cabo mayoritariamente mediante
siacutentesis hidrotermal o empleando un meacutetodo de ldquoco-precipitacioacutenrdquo Recientemente
se ha propuesto la siacutentesis a reflujo como un nuevo meacutetodo para la preparacioacuten de
catalizadores basados en oacutexidos de MoVTeNb empleados en las reacciones de
oxidacioacuten parcial de hidrocarburos ligeros [1 2] Hasta ahora estos materiales se han
preparado tradicionalmente mediante los meacutetodos ldquohidrotermalrdquo y ldquoco-
precipitacioacutenrdquo con los cuales se han obtenido los catalizadores con los mejores
resultados cataliacuteticos en las reacciones de (am)oxidacioacuten parcial de alcanos ligeros
Sin embargo por lo que respecta a las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos de Mo-
V-Te-Nb el empleo de estos meacutetodos tradicionales para su siacutentesis no ha supuesto
ninguna mejora significativa en el rendimiento de las reacciones de oxidacioacuten parcial
de alcanos para las que se han estudiado [3-5] Al parecer a pesar de las ventajas de
los meacutetodos de siacutentesis hidrotermal y de co-precipitacioacuten las restricciones de los
mismos limitan el avance en el desarrollo de materiales con propiedades cataliacuteticas
mejoradas
Por un lado el meacutetodo hidrotermal que consiste en calentar el gel de siacutentesis en un
sistema cerrado permite controlar la atmoacutesfera e incrementar la temperatura de
siacutentesis por encima del punto ebullicioacuten del disolvente (en este caso el agua) lo que
aumenta la presioacuten y mejora el poder solvente de dicho disolvente Estaacutes
caracteriacutesticas de siacutentesis facilitan la formacioacuten de fases cristalinas estables a traveacutes
del acceso a sistemas metaestables Sin embargo el hecho de que la siacutentesis
hidrotermal tenga lugar en un sistema cerrado limita las acciones de observacioacuten e
intervencioacuten durante la siacutentesis Por el contrario el meacutetodo de co-precipitacioacuten
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
120
consiste en un sistema abierto permitiendo la observacioacuten y la modificacioacuten del
medio de reaccioacuten cuyas propiedades quiacutemico-fiacutesicas pueden ir variando durante el
transcurso de la reaccioacuten No obstante el meacutetodo de co-precipitacioacuten no permite
alcanzar las elevadas temperaturas y presiones caracteriacutesticas en la siacutentesis
hidrotermal asiacute como el control de la atmoacutesfera de siacutentesis Ademaacutes dado que
en el meacutetodo de co-precipitacioacuten la formacioacuten de fases soacutelidas tiene lugar en
parte por evaporacioacuten del disolvente se obtienen precursores maacutes amorfos y
heterogeacuteneos respecto a los soacutelidos maacutes cristalinos que se obtienen mediante el
meacutetodo hidrotermal Otra diferencia significativa entre ambos meacutetodos es la
formacioacuten de un precipitado compuesto por la totalidad (la misma relacioacuten atoacutemica)
de los elementos presentes el gel de siacutentesis (salvo los volaacutetiles) por el meacutetodo de
co-precipitacioacuten mientras que la composicioacuten del soacutelido obtenido por el meacutetodo
hidrotermal no coincide con la composicioacuten del gel de siacutentesis
En este sentido el empleo del meacutetodo de reflujo propuesto por nuestro grupo
recientemente aparece como una alternativa a los meacutetodos tradicionales empleados
en la siacutentesis de catalizadores basados en oacutexidos metaacutelicos mixtos En efecto el
meacutetodo de reflujo podriacutea presentar gran parte de las ventajas de los dos meacutetodos
anteriores ya que permite el acceso tanto a temperaturas por encima del punto
de ebullicioacuten del disolvente y una atmoacutesfera controlada (caracteriacutestico del
meacutetodo hidrotermal HT) como la homogeneizacioacuten observacioacuten y
modificaciones de los paraacutemetros de siacutentesis durante todo el proceso
(caracteriacutestico del meacutetodo de co-precipitacioacuten) Ademaacutes es importante resaltar
que el meacutetodo de reflujo supone un avance adicional en comparacioacuten con los otros
meacutetodos facilitando el control sobre las condiciones y paraacutemetros de siacutentesis durante
todo el proceso Ninguno de los dos meacutetodos (HT o Co-precipitacioacuten) permite dicho
control
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
121
Sin embargo los tiempos de siacutentesis (maacutes de diez diacuteas) reportados inicialmente para
la obtencioacuten de catalizadores con resultados cataliacuteticos competitivos eran un
inconveniente para el empleo del meacutetodo de reflujo El reto planteado en esta tesis
consiste en estudiar y comprender el efecto de los paraacutemetros de siacutentesis de los
catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb mediante el meacutetodo de reflujo con el fin de
optimizar los tiempos de siacutentesis y las propiedades cataliacuteticas de los mismos para las
reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano
Con el fin de optimizar los materiales basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb se
ha estudiado la influencia de algunas condiciones de siacutentesis temperatura (80 100
y 110ordmC) y tiempo de reflujo (24 48 96 h) En todos los casos se han estudiado
tanto los materiales despueacutes de secado (a 100ordmC durante 10h) como despueacutes de la
activacioacuten teacutermica a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno durante 2h
En la Tabla 4 1 se muestran las variables de siacutentesis empleadas para llevar a cabo
la preparacioacuten de materiales por el meacutetodo de reflujo las composiciones de los
materiales antes y despueacutes de la activacioacuten teacutermica (determinada por AES-ICP) asiacute
como el aacuterea superficial (SBET) y las fases cristalinas mayoritarias en los materiales
tratados teacutermicamente a 600ordmC En todos los casos se ha empleado la misma
composicioacuten en el gel de siacutentesis con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016
Para los materiales antes de tratamiento teacutermico se observa que el aumento de la
temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la incorporacioacuten de V y Te al soacutelido
(aumentando la relacioacuten VMo y TeMo) En general estos materiales presentan
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
122
Tabla 4 1 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo antes
y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
Muestra Condiciones
siacutentesis
pH
final
Composicioacuten (MoVTeNb) ab SBET
(m2g)
Fases Cristalinas (DRX) c Precipitado Activado a 600ordmC
A5-1 80ordmC24h 26 10000802023
1011019026 01
Mo5O
14
A5-2 80ordmC48 h 28 100014024026
1080020023 07
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
A5-3 80ordmC96h 33 100016026028
1011021022 14
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-1 100ordmC24h 35 100013023027 1013023027 08
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-2 100ordmC48h 38 100014024026 1014024026 25
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-4 100ordmC96h 44 100016026028 1016026028 42
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-1 110ordmC24h 43 100017025029 1017025029 20
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-2 110ordmC48h 43 100016025027 1016025027 36
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-4 110ordmC96h 44 100017022024 1017022024 46
TeMo5O
16 M1
a) Relacioacuten atoacutemica MoVTeNb = 103016016 en el gel de siacutentesis Presecado a 100ordmC Soacutelidos activados a 600ordmC bajo flujo de N2
b) Composicioacuten quiacutemica de los catalizadores determinada por AES-ICP c) Fases cristalinas mayoritaritas determinadas por DRX en los
soacutelidos activados a 600ordmC Mo5O14 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] M1 = (TeO)2M20O56 [JCPDS18-582]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
123
En la Figura 41 se muestran los difractogramas de rayos-X de los Mo-V-Te-Nb-O
frescos sin activacioacuten teacutermica final empleando diferentes temperaturas y tiempos
de siacutentesis
Figura 41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
10 20 30 40 50 60
2q
C5-4
C5-2
C5-1
10 20 30 40 50 60
2q
B5-4
B5-2
B5-1
10 20 30 40 50 60
2q
A5-1
A5-2
A5-4
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
124
En general estos materiales muestran baja cristalinidad con la presencia de bandas
anchas y poco intensas El pico de difraccioacuten 2ϴ alrededor de 22ordm se atribuye a la
reflexioacuten (001) tiacutepica de bronces de molibdeno que estaacute relacionada con una
disposicioacuten laminar contigua entre planos de molibdenos en coordinacioacuten octaeacutedrica
El espacio interlaminar en este tipo de bronces de Mo a lo largo del eje c donde los
planos de octaedros se unen compartiendo veacutertice se corresponden con distancias
d= 40 Aring[6 7] Las bandas de difraccioacuten centradas a 2ϴ = 10ordm y a 27ordm estariacutean
relacionados con la presencia de estructuras similares a heteropoliaacutecidos o
heteropolioxometalatos [8] Por otro lado las bandas anchas y la alta intensidad de
difraccioacuten de fondo indican la formacioacuten de soacutelido amorfo que como ya se ha
comentado anteriormente [9] puede estar en parte relacionada con la presencia de
oxalato en el gel de siacutentesis
En la Figura 42 se muestran los difractogramas de rayos-X de los materiales Mo-
V-Te-Nb activados teacutermicamente a 600ordmCN2 los cuales presentan diferencias muy
importantes en funcioacuten tanto de la temperatura como del tiempo de siacutentesis
En general y al igual que en el caso de las muestras sin activar los catalizadores
tratados teacutermicamente muestran los dos picos de difraccioacuten 2ϴ = 22 275ordm Para la
serie de catalizadores activados preparada a 80ordmC Figura 42A se observa
principalmente la presencia de picos de difraccioacuten a 2ϴ = 76 86 123 164 222
234 y 249ordm relacionados con la fase M5O14 [JCPDS 00-031-1437] Ademaacutes
aparecen tambieacuten otros picos de menor intensidad a 2ϴ = 217 246 262 267
305ordm los cuales estaacuten relacionados con la fase TeMo5O16 [JCPDS 00-031-0874]
Dicha intensidad aumenta conforme se incrementa el tiempo de siacutentesis a reflujo
A partir de tiempos de siacutentesis de 48 h en la serie a 80ordmC (catalizadores A5-2d y A5-
4d) se observa tambieacuten la aparicioacuten de un grupo de picos 2ϴ = 67 77 89 107
222 271 293 305 y 344ordm relacionados con la presencia de la fase Te2M20O56 (M
= Mo V Nb) tambieacuten llamada fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
125
Al aumentar la temperatura de siacutentesis (series B y C) la intensidad de los picos de
difraccioacuten caracteriacutesticos de la fase M1 aumenta draacutesticamente convirtieacutendose en
los maacutes representativos de los DRX para estos catalizadores (Figura 42B y Figura
52C respectivamente) En estos catalizadores tambieacuten se observan aunque de
forma minoritaria las difracciones relacionadas con las fases TeMo5O16 y M5O14 Por
otra parte para el catalizador preparado a 100ordmC 24horas B5-1d se observa un pico
adicional 2ϴ = 249ordm que no estaacute presente en los demaacutes catalizadores de esta serie
y que estaacute relacionado con la fase M5O14 Por tanto las siacutentesis llevadas a cabo a
100ordmC y tiempos cortos de siacutentesis favorecen la formacioacuten de fases maacutes oxidadas
Figura 42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-
2d) y 96h (C5-4d) Siacutembolos Fase M1 ( ) M5O14 () TeMo5O16 ()
Debemos sentildealar que en ninguacuten caso se ha observado la fase M2 (Te033MO333) a
pesar de que de acuerdo con la bibliografiacutea esta fase si estaacute presente de forma
significativa en los catalizadores MoVTeNb preparados por co-precipitacioacuten [10]
10 20 30 40
A5-1d
2Ө
A5-2d
A5-4d
10 20 30 40
2Ө
B5-4d
B5-2d
B5-1d
10 20 30 40
2Ө
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
126
Mediante el refinamiento de rayos X por el meacutetodo de Rietveld se ha determinado la
proporcioacuten de las diferentes fases cristalinas presentes en los catalizadores
preparados Los resultados se muestran en la Tabla 42
Tabla 42 Distribucioacuten () de fases cristalinas en los catalizadores mediante el
refinamiento por Rietveld a partir de los difractogramas de rayos-X
Catalizador Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1 Amorfo
A5-1d 446 176 00 377
A5-2d 214 361 143 271
A5-3d 206 393 315 86
B5-1d 392 102 382 124
B5-2d 236 81 541 132
B5-4d 197 45 636 112
C5-1d 178 36 637 140
C5-2d 71 41 685 202
C5-4d 27 49 733 191
Los catalizadores preparados a 80ordmC (serie A) muestran principalmente estructuras
cristalinas tipo M5O4 TeM5O16 y material amorfo A tiempos cortos de reflujo A5-
1d la fase mayoritaria es M5O4 (y fase amorfa) sin que se aprecie la formacioacuten de
fase M1 Esta distribucioacuten cambia cuando se aumenta el tiempo de siacutentesis
disminuyendo el contenido de M5O14 (y amorfo) para dar lugar a la formacioacuten de la
fase M1 y al aumento del contenido de TeM5O16 (M= Mo V Nb)
En general la cuantificacioacuten de las fases mediante el meacutetodo Rietveld confirma que
al aumentar la temperatura de siacutentesis disminuye el contenido de las fases con
estructura Mo5O14 y TeMo5O16 en los catalizadores activados y aumenta el
contenido de fase M1 La tendencia en la variacioacuten de la proporcioacuten de las fases al
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
127
aumentar los tiempos de siacutentesis en las series B y C es similar a la serie A El
catalizador preparado a 100ordmC24h B5-1d tiene mayor contenido de las fases M5O14
y TeM5O16 siendo la formacioacuten de fase M1 relativamente baja Aunque del mismo
modo que para los catalizadores preparados a bajas temperaturas el aumento del
tiempo de siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 y una disminucioacuten de las
fases M5O14 y TeM5O16 Los catalizadores B5-4d y C5-1d presentan una
composicioacuten de fases cristalinas casi ideacutentica lo que sugiere que una menor
temperatura de siacutentesis se ve compensada por un aumento del tiempo de siacutentesis
dando lugar a composiciones equivalentes entre un catalizador preparado a 100 degC
durante 96 h y otro a 110degC durante 24h Por tanto el incremento en 10degC de la
temperatura de siacutentesis (de 100 a 110degC) indica un efecto directo sobre la cineacutetica de
formacioacuten de la fase M1 equivalente al efecto producido durante 72h en la siacutentesis a
menor temperatura Por otra parte y respecto al contenido de fase amorfa en estos
materiales se puede concluir que a partir de 100ordmC se mantiene praacutecticamente
constante para todos los catalizadores estudiados
Una vez conocida la distribucioacuten de fases cristalinas y soacutelido amorfo presentes en
cada uno de los materiales se ha estudiado la morfologiacutea de estos soacutelidos mediante
microscopia electroacutenica de barrido (FESEM) En la Figura 43-A se muestran las
micrografiacuteas FESEM de los soacutelidos sin activar preparados a reflujo a 80ordmC (A5-4)
100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4) durante 96 h En el soacutelido preparado a 80ordmC (A5-4) se
observan cristales alargados mientras que para los catalizadores preparados a
temperaturas superiores B5-4 y C5-4 aumenta el diaacutemetro y disminuye la longitud
de los cristales Ademaacutes para estos materiales gran parte de los cristales que se
observan aparecen formando agregados la presencia de los cuales se incrementa al
disminuir el tamantildeo de cristal como consecuencia del aumento en la temperatura de
siacutentesis
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
128
Figura 43-A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de la activacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4)
Con el estudio de microscopia realizado a los materiales sin activar se ha podido
comprobar como la temperatura tiene un efecto en el tamantildeo de partiacuteculas siendo
eacutestas maacutes pequentildeas cuanto mayor es la temperatura de siacutentesis
Por otro lado en la Figura 43-B se muestran las micrografiacuteas FESEM de los
catalizadores activados a 600ordmC en corriente de N2 Para este estudio comparativo
se ha excluido el catalizador preparado durante 96 h a 100ordmC y se ha incluido un
catalizador preparado a reflujo a 110ordmC durante 24 h (C5-1d) De esta manera se
puede discutir tanto el efecto de la temperatura como el efecto del tiempo de siacutentesis
sobre los materiales preparados a una misma temperatura
En general los tamantildeos de cristal para los catalizadores activados siguen siendo
mayores cuando la siacutentesis de los precursores se realiza a menores temperaturas Sin
embargo con el tratamiento teacutermico a 600ordmC los tamantildeos de cristal del catalizador
A5-4d han disminuido respecto al material sin activar Ademaacutes si se observan los
dos catalizadores de la serie C mayores tiempos de siacutentesis favorecen tamantildeos de
1microm 1microm 1microm
1microm
A5-4
2microm
B5-4
1microm
C5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
129
cristal auacuten menores aunque aparentemente la morfologiacutea de ambos materiales
obtenidos a distintos tiempos de siacutentesis es casi ideacutentica Los cristales alargados se
corresponden con la morfologiacutea caracteriacutestica de la fase M1 y se encuentran
mayoritariamente formando agregados o aglomerados de partiacuteculas
Figura 43-B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en
corriente de N2 obtenidos a partir de precursores preparados en un tiempo de siacutentesis de o
de 96 horas a 80ordmC (A5-4d) 24h a 110degC (C5-1d) y de 96 horas a 110ordmC (C5-4d)
La espectroscopiacutea de infrarrojo es otra de las teacutecnicas que se puede emplear para
identificar diferentes fases cristalinas ya que cada fase cristalina presenta un
espectro FT-IR caracteriacutestico A continuacioacuten se describen las bandas maacutes
representativas para las fases cristalinas estudiadas en este apartado las bandas de
absorcioacuten a 918 870 807 650 y 605 cm-1 estaacuten asociadas con la fase M1
(XO)2M20O56 mientras que las bandas a 924 750 560 y 450 cm-1 estaacuten relacionadas
con la presencia de fase M2 (X2O)M6O18 (X= Sb o Te M=Mo V) [11 12] Por su
parte la fase TeMo5O16 se caracteriza por la presencia de bandas a 920 802 704 y
640 cm-1 con un hombro a 765 cm-1 [13]
3microm 3microm
A5-4d
1microm 1microm
C5-4d C5-1d
1microm
3microm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
130
En la Figura 44 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores sin activar en
la regioacuten de 1200-400 cm-1
Figura 44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por el
meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h
(B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general no se observan grandes diferencias entre los espectros de los diferentes
materiales Asiacute en todos los casos se observan bandas caracteriacutesticas a 900 860
780 670 y 534 cm-1 Ninguna de estas bandas se corresponde con las estructuras
cristalinas descritas anteriormente (M1 M2 o TeMo5O16)
Por otra parte en todas las muestras sin activar tambieacuten se han observado dos bandas
de absorcioacuten a 1400 y 3150 cm-1 (no mostradas en la figura) La primera se relaciona
con la vibracioacuten de deformacioacuten de los iones amonios mientras que la segunda se
debe a la vibracioacuten de tensioacuten de enlaces N-H [14] Estas bandas desaparecen en los
espectros de IR de los soacutelidos despueacutes del tratamiento teacutermico de activacioacuten a alta
A
1200 1000 800 600 400
a
cm-1
c
b
902
865 791 676 612
534818
936
1200 1000 800 600 400
cm-1
d
f
e
902858 774 666
612534
B
1200 1000 800 600 400
cm-1
g
i
h
897860 783 672 612 534
CC5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1
A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
131
temperatura Tambieacuten aparecen dos bandas tiacutepicas de los modos de vibracioacuten de los
iones OH- a 3145 cm-1 y 1620 cm-1 las cuales se aprecian tanto en las muestras sin
activar como en las activadas aunque en estas uacuteltimas con menor intensidad
En la Figura 45 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores de las tres
series (A B y C) activados teacutermicamente No se observan grandes diferencias en las
bandas presentes entre las distintas series de catalizadores o dentro de las mismas
aunque siacute se pueden apreciar diferencias en las intensidades relativas En general
para todos los catalizadores se observan maacuteximos a 870-890 750-765 625 535 y
445 cm-1 y dos hombros caracteriacutesticos a 690 805 y 924 cm-1 Sin embargo los
espectros presentan un solapamiento continuo de bandas dentro del rango de
absorcioacuten entre 1000 y 400 cm-1 por lo que no se puede descartar la presencia de
bandas adicionales dentro de esta regioacuten de absorcioacuten
El hombro a 924 cm-1 se puede asociar con el enlace M-Ot (M= Mo V Ot=oxiacutegeno
terminal) [15] mientras que las bandas de adsorcioacuten a 870 805 750 y 625 cm-1 se
han relacionado con vibraciones asimeacutetricas de enlace puente Mo-O-X (X = Mo Te)
[12]
Por otra parte la banda a 750 cm-1 tambieacuten se ha asociado a la vibracioacuten de tensioacuten
asimeacutetrica de los enlaces Mo-Ob (Ob oxiacutegeno no coordinado al Te en los canales
hexagonales) Mientras que la banda a 450 cm-1 estaacute relacionada con la tensioacuten
asimeacutetrica del enlace Mo-Oa-M (M = MoV) (Oa oxiacutegeno coordinado al Te en los
canales hexagonales)
En trabajos anteriores sobre este tipo de materiales se ha sugerido que las bandas a
925 750 560 y 450 cm-1 son caracteriacutesticas de la fase M2 [11 12] Pese a que
mediante la teacutecnica de DRX no se ha detectado la presencia de la fase M2 los
resultados de infrarrojo sugieren la formacioacuten de pequentildeos cristales de esta fase en
todos los catalizadores activados teacutermicamente (Figura 45) Probablemente el
tamantildeo de estos cristales de fase M2 sea nanomeacutetrico lo que hace que sean
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
132
difiacutecilmente identificables mediante DRX Las vibraciones asociadas a los enlaces
caracteriacutesticos de la fase M2 son claramente observadas por espectroscopiacutea
infrarroja
Figura 45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Los resultados obtenidos por FTIR tambieacuten confirman la presencia de fase M1 [12]
con un maacuteximo de absorcioacuten caracteriacutestico alrededor de 870 cm-1 el hombro de
absorcioacuten alrededor de 920 cm-1 (comuacuten a las fases M2 y TeMo5O16) y los maacuteximos
a 805 y 650 cm-1 siendo estos uacuteltimos comunes a la fase TeMo5O16 tambieacuten presente
en estos materiales de acuerdo con los resultados de DRX
De manera complementaria al estudio por espectroscopiacutea infrarroja se ha llevado a
cabo un estudio mediante espectroscopiacutea Raman de los catalizadores antes y despueacutes
1200 1000 800 600 400
cm-1
868749
617 536
444
Ac
b
a
1200 1000 800 600 400
cm-1
984
886 764 686625 537 446
Bf
e
d
1200 1000 800 600 400
1118
cm-1
984
876 764 686 625 537446
Ci
h
g
924924
802
924
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
133
de la activacioacuten a alta temperatura En la Figura 46 se muestran los espectros de
los precursores (precipitados obtenidos a reflujo sin activar)
Figura 46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por
el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general y al igual que se ha observado en el estudio por espectroscopiacutea infrarroja
no se observan grandes diferencias en el nuacutemero y posicioacuten de las bandas en los
espectros de Raman de los diferentes materiales (preparados a reflujo a distintas
temperaturas yo tiempos de siacutentesis) En efecto la mayoriacutea de los espectros Raman
obtenidos se caracterizan por la presencia de dos bandas mayoritarias en la zona de
baja frecuencia (centradas a 250 y 365 cm-1) y una banda de absorcioacuten a mayor
frecuencia en la regioacuten entre 600 y 1000 cm-1 dentro de la cual se encuentran
principalmente dos maacuteximos a 940 y 850 cm-1 y un hombro a 670 cm-1 Para los
soacutelidos preparados a 80ordmC (Figura 46A) el aumento del tiempo de siacutentesis induce
200 400 600 800 1000
cm-1
247
368
444684
847941
C
g
i
h
200 400 600 800 1000
cm-1
253
311
368
501 658
845
936
A
a
c
b
456
748
200 400 600 800 1000
cm-1
252
363
515
643
456
859952
748
844
B
936
C5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
134
la aparicioacuten de una banda de baja intensidad alrededor de 311 cm-1 y un
ensanchamiento de las bandas a 850 y 940 cm-1 (debido posiblemente al aumento
de la intensidad de los hombros que aparecen a 780 y 960 cm-1 respectivamente)
Las bandas que aparecen en la regioacuten Raman a 770-880 cm-1 corresponden a los
modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puentes M-O-M (M = Mo V) cuya
componente simeacutetrica aparece a bajas frecuencias 470 cm-1 Por otro lado el
aumento del tiempo de siacutentesis en los materiales preparados a 100ordmC (Figura 46B)
da lugar a un desplazamiento de las bandas a 940 y 850 cm-1 hacia mayores
frecuencias Sin embargo en los materiales preparados a 110ordmC (Figura 46C) la
diferencia maacutes significativa parece estar relacionada con la disminucioacuten de la
intensidad de las bandas de absorcioacuten al aumentar el tiempo de siacutentesis
En general la mayoriacutea de los espectros se caracterizan por la presencia de tres bandas
mayoritarias en la zona de baja frecuencia centradas a 240 340 y 470 cm-1 y una
banda de absorcioacuten a mayor frecuencia entre 600 y 1000 cm-1 (con maacuteximos a 930
870 y 800 cm-1 y dos hombros a 670 cm-1 y a 990 cm-1) Las bandas a mayores
frecuencias 980-1000 cm-1 se asignan a los modos de vibracioacuten de los enlaces
terminales Mo=O y V=O mientras que las bandas a 800 y 650 cm-1 pueden asignarse
a la formacioacuten de enlaces Nb-O-Nb [16]
Por otro lado la diferencia maacutes significativa entre los distintos espectros parece
encontrarse en la intensidad relativa entre los picos a 870 y 800 cm-1 si bien no se
observa una correlacioacuten entre la intensidad relativa de ambas bandas y la variacioacuten
de la temperatura yo tiempo de siacutentesis El catalizador preparado a 110ordmC96h C5-
4d presenta una banda intensa a 872 cm-1 con un hombro ancho a 800 cm-1 similar
al observado por otros autores en catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [17-19] Es
importante indicar que la banda ancha a 470 cm-1 estaacute relacionada con la presencia
de la fase Te2M20O57 (fase M1) [20]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
135
Figura 47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo de
reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC
y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Si se comparan estos espectros con los obtenidos en el caso de los materiales sin
activar (Figura 46) se observa un aumento en el nuacutemero de picos Asiacute en la regioacuten
de baja frecuencia aparece una nueva banda a 470 cm-1 (Figura 47) la cual era
praacutecticamente imperceptible en el material sin tratar teacutermicamente A esto le
acompantildea un desplazamiento de los picos a 250 y 365 cm-1 en los materiales sin
activar (Figura 46) hacia menores frecuencias (240 y 340 cm-1 respectivamente)
en los activados (Figura 47) Por otro lado aunque la regioacuten de adsorcioacuten a mayor
frecuencia se mantiene entre 600 y 1000 cm-1 para todos los materiales (activados y
sin activar) el nuacutemero de maacuteximos que se observa es mayor despueacutes de la activacioacuten
teacutermica siendo la aparicioacuten de la banda mayoritaria con un maacuteximo centrado a 800
cm-1 una de las caracteriacutesticas maacutes significativas de esta activacioacuten a alta temperatura
en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno
200 400 600 800 1000
cm-1
238
337
459
299
499
867795
888
936
994
833
684
738
371
A
200 400 600 800 1000
cm-1
248
346
409
469 664
799
880
926
994
B
200 400 600 800 1000
cm-1
245 342
399 660
872
926
891
800
478987
C
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
136
Una vez identificadas y caracterizadas las fases cristalinas presentes en los
materiales se ha empleado la espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos-X (XPS) para
el estudio de la composicioacuten y estados de oxidacioacuten de los elementos presentes en la
superficie del catalizador En la Tabla 43 se muestran las relaciones atoacutemicas de los
metales a partir de los espectros de XPS de los estados nucleares Mo3d32 V2p32
Te3d32 y Nb3d32 para algunos de los precipitados maacutes caracteriacutesticos obtenidos a
reflujo a varias temperaturas y tiempos de siacutentesis De forma comparativa se
incluyen en la tabla las composiciones quiacutemicas globales de los soacutelidos determinadas
por EDX y ICP-AES
Tabla 43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas por XPS ICP-AES y
EDX para los precipitados de MoVTeNb sin tratar teacutermicamente
Catalizador MoVTeNb
ICP-AES EDX XPS
A5-4 100802023 1005017018 1007023024
B5-2 1014024026 1013021027 1010026030
B5-4 1016026028 1014024034 1011029037
C5-1 1017025029 101602103 1009029037
C5-2 1016025027 1014023032 1011028034
C5-4 1017022024 1015021027 1013027031
En general los cambios en la composicioacuten quiacutemica observados en los materiales
preparados por reflujo son similares tanto en superficie (XPS) como en la
composicioacuten global (ICP y EDX) Observaacutendose el cambio maacutes draacutestico para el
contenido de vanadio Asiacute un aumento de la temperatura de siacutentesis de 80degC a 100degC
favorece un aumento de la incorporacioacuten de vanadio en el precipitado obtenido a
reflujo detectado tanto por XPS como por ICP-AES y EDX La relacioacuten molar VMo
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
137
se mantiene en los soacutelidos preparados a 110degC (serie C) mientras que para Te y Nb
los cambios son maacutes graduales aumentando la concentracioacuten de ambos a medida
que la temperatura de siacutentesis pasa de 80 a 100ordmC Ademaacutes para los soacutelidos
preparados a 100degC (serie B) tambieacuten se aprecia un aumento en el contenido de Te
y Nb favorecido con el incremento del tiempo de siacutentesis Sin embargo esta
tendencia se invierte para los catalizadores preparados a 110ordmC en los que las
relaciones TeMo y NbMo disminuyen al aumentar el tiempo de siacutentesis
En la Tabla 44 se muestran las relaciones atoacutemicas de los elementos en superficie
determinadas por XPS para los catalizadores obtenidos despueacutes de la activacioacuten a
alta temperatura de los precipitados sintetizados a reflujo a varias temperaturas y
tiempos de siacutentesis A modo comparativo se incluyen tambieacuten en la tabla las
composiciones quiacutemicas totales de los soacutelidos determinadas por EDX
Tabla 44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie
determinada por XPS para los catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten total
determinada por EDX
Muestra
MoVTeNb MoVTeNb XPS
(EDX) (XPS) Mo+6Mo V+4V Te+4Te Nb+5Nb
A5-4d 100801702 1009034026 1 088 1 1
B5-2d 1014018026 1009038025 1 055 068 1
B5-4d 1016021028 1009036027 051 083 055 077
C5-1d 1018010022 1009038029 1 016 073 067
C5-2d 1018022024 101032028 1 064 1 1
C5-4d 1018019025 1009036026 1 083 094 1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
138
En general la composicioacuten quiacutemica en la superficie de los materiales activados a
600ordmC es similar en todos los casos Sin embargo se observan algunas diferencias
entre las composiciones en superficie (XPS) y las composiciones globales (EDX)
La diferencia maacutes significativa estaacute en el aumento del contenido total de vanadio con
la temperatura de siacutentesis del precursor cambio que no se ve reflejado en la
composicioacuten de la superficie (donde la relacioacuten VMo permanece constante para
todos los catalizadores) Algo similar ocurre con el teluro cuyo contenido en la
composicioacuten global (EDX) aumenta con el incremento del tiempo de siacutentesis
mientras que no se observan cambios apreciables en la superficie del catalizador
En cuanto a la configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie es
importante mencionar el aumento del contenido de V+4 a medida que se incrementa
el tiempo de siacutentesis (independiente de la temperatura de reflujo) En efecto para los
materiales preparados con un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas un 85 del vanadio en
superficie estaacute como V+4 (independientemente de la temperatura de siacutentesis) De
manera que aunque las composiciones en superficie de los catalizadores no sean
muy diferentes entre siacute es posible justificar cambios en las propiedades superficiales
en funcioacuten de estas diferencias en el estado de oxidacioacuten del vanadio
Como se ha observado por XPS el estado de oxidacioacuten de los elementos en
superficie puede ser un factor clave en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales
Por lo tanto se van a estudiar maacutes en profundidad las propiedades redox de los
catalizadores activados mediante la teacutecnica de espectroscopiacutea de reflectancia difusa
ultravioleta visible (RD-UV-vis) En la Figura 48 se han representado los espectros
UV-visible de los catalizadores En general se observa la presencia de una banda
ancha de absorcioacuten a 250-450 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
metales en estados de oxidacioacuten elevados (Mo+6 V+5 Nb+5) La absorcioacuten a 350-450
nm tambieacuten se ha relacionado con la presencia de octaedros VO6 con varias
disposiciones En el caso del molibdeno las bandas de adsorcioacuten asociado a un
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
139
estado de oxidacioacuten Mo+5 aparece con una banda intensa a 500-600 nm [21] Mientras
que la absorcioacuten en la regioacuten 600-750 nm es caracteriacutestica de la presencia de
cationes V+4
Figura 48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis
de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura
de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h
(C5-4d)
A partir de los espectros de UV-vis convencionales no es posible determinar con
exactitud la naturaleza de las especies de vanadio en cada uno de los catalizadores
debido a la anchura y solapamiento de las bandas de las distintas especies de cationes
metaacutelicos Sin embargo a partir de los espectros UV-vis es posible calcular la
energiacutea en el borde de absorcioacuten usando para ello las curvas Kubelka-Munk (cuando
se cumple que [F(Rinfin)hν]12 = 0) [22 23] En efecto existe una relacioacuten entre los
valores de energiacutea y los potenciales redox de los materiales de manera que valores
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
A5-4d
A5-2d
A5-1d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
B5-4d
B5-2d
B5-1d
300 400 500 600 700 800
C5-4d
C5-2d
C5-1d
Longitud de onda nm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
140
de energiacutea pequentildeos corresponden con potenciales de reduccioacuten altos (mayor
tendencia para adquirir electrones y por tanto mayor capacidad oxidante)
En la tabla 45 se muestran las energiacuteas en el borde de absorcioacuten calculadas para las
tres series de catalizadores En general se observa que el valor de esta energiacutea
aumenta conforme aumenta el tiempo y la temperatura de siacutentesis del precipitado
precursor a partir del cual se obtiene el catalizador activado
Tabla 45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk
Catalizador Ecuacioacuten
[F(Rinfin)hν]12 vs eV
Energiacutea de
absorcioacuten (eV)
A5-1d y = 0817x + 1782 -218
A5-2d y = 1067x + 0856 -08
A5-4d y = 0914x + 0567 -062
B5-1d y = 15021x ndash 02134 014
B5-2d y = 34145x ndash 39743 116
B5-4d y = 25367x ndash 40162 158
C5-1d y = 46851x ndash 11246 094
C5-2d y = 22965x ndash 27601 107
C5-4d y = 46851x ndash 11246 188
Es importante indicar que para los catalizadores sin activar no hay diferencias
importantes en el valor de energiacutea obtenido (resultados no mostrados) debido
probablemente a la presencia de moleacuteculas de agua formando parte de la estructura
de los soacutelidos como se observa en los espectros de FTIR Al realizar el tratamiento
teacutermico de activacioacuten a alta temperatura dicha agua se elimina entre otras cosas y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
141
se obtienen los catalizadores que presentan valores de energiacutea con marcadas
diferencias entre siacute
En la Figura 49 se muestran los espectros de UV de reflectancia difusa en funcioacuten
de la energiacutea y las respectivas funciones Kubelka-Munk extrapoladas al eje de
abscisas que permiten calcular la energiacutea del borde de absorcioacuten de los catalizadores
estudiados En general se observa que el incremento en la temperatura de siacutentesis a
la que se obtiene el precursor favorece un aumento de la energiacutea del borde de
absorcioacuten del catalizador resultante Asiacute se observan valores de energiacutea de absorcioacuten
negativos (lt 0) entre -28 y -062 eV para la serie de catalizadores preparados a 80ordmC
(serie A) valores de energiacutea de absorcioacuten entre 0 y 2 eV para los materiales
preparados a 100ordmC (serie B) y valores de energiacutea entre 1 y 2 eV para los obtenidos
a 110ordmC (serie C)
Estudios similares se han llevado a cabo con catalizadores basados en oacutexidos de
tungsteno [24] en los que se afirmaba que la regioacuten de bajas energiacuteas estaacute
relacionada con la formacioacuten de WO3 donde el tungsteno presenta su mayor estado
de oxidacioacuten mientras que mayores potenciales estaacuten ligados a fenoacutemenos de
reduccioacuten Por tanto un comportamiento similar puede estar pasando tambieacuten con
los catalizadores de molibdeno de manera que los materiales preparados a bajas
temperaturas o tiempos de siacutentesis cortos pueden presentar energiacuteas bajas debido a
la presencia de oacutexidos con alto estado de oxidacioacuten del molibdeno como MoO3 o la
fase Mo5O14 comparado con fases maacutes reducidas como la fase M1 mayoritaria en
las series de catalizadores preparados a temperaturas de reflujo maacutes altas (series B y
C)
Por lo tanto estos resultados sugieren que el aumento de la temperatura de siacutentesis
favorece un aumento de la presencia de cationes con estados de oxidacioacuten maacutes
reducidos probablemente debido a la reduccioacuten parcial de Mo+6 y de V+5 a Mo+5 y
V+4 respectivamente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
142
Sin embargo no solo la temperatura tiene influencia sobre el estado de oxidacioacuten de
las especies Asiacute si se comparan entre siacute los resultados de la Tabla 45 se puede
observar que los catalizadores preparados durante 24 h presentan energiacuteas del borde
de absorcioacuten maacutes bajas es decir potencial de reduccioacuten maacutes alto en comparacioacuten
con los catalizadores de la misma serie preparados a tiempos de siacutentesis maacutes altos
Figura 49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) Empleando una temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (A5-1d) 48 horas (A5-2d) y 96 horas (A5-
4d) B) empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas
(B5-1d) 48 horas (B5-2d) y 96 horas (B5-4d) y C) empleando una temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (C5-1d) 48 horas (C5-2d) y 96 horas (C5-4d)
1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
[F(R
infin)h
v]
12
Energiacutea (eV)
C5-4d
C5-2dC5-1d
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
B5-4d
B5-2d
B5-1d
-2 -1 0 1 2 3 4 50
2
4
6
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
A5-4dA5-2d
A5-1d
A B
C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
143
Asiacute pues los materiales preparados con tiempos de siacutentesis de 24h presentan la
mayor tendencia para aceptar electrones y por tanto los estados de oxidacioacuten maacutes
altos dentro de una misma serie mientras que un aumento del tiempo de siacutentesis
favorece una disminucioacuten de los estados de oxidacioacuten de los cationes metaacutelicos que
componen el catalizador
El anaacutelisis mediante XPS y RD-Uv-vis nos ha proporcionado informacioacuten acerca de
la dependencia con las condiciones de siacutentesis de los estados de oxidacioacuten
superficial y global respectivamente en los oacutexidos metaacutelicos de Mo-V-Te-Nb
obtenidos mediante el meacutetodo de reflujo
Por otra parte y dadas las diferentes propiedades redox que presentan estos
catalizadores parece aconsejable llevar a cabo un estudio reduccioacuten a temperatura
programada (TPR-H2) Figura 410 Los catalizadores preparados a 80ordmC presentan
temperaturas de reduccioacuten mayores que los materiales preparados a temperaturas de
siacutentesis superiores Para el catalizador preparado a 80ordmC24h (A5-1d) se observa una
banda a 500ordmC pero ademaacutes presenta bandas de reduccioacuten a mayores temperaturas
(aunque algunas no se ven dado que el experimento soacutelo se ha realizado hasta
700ordmC)
Con el aumento del tiempo de siacutentesis los TPR de los catalizadores de la serie A
(preparados a 80ordmC) muestran bandas u hombros a 501 603 y 638 ordmC sin cambios
apreciables en la posicioacuten de los maacuteximos de reduccioacuten mayoritarios aunque siacute
disminuye la resolucioacuten de las bandas debido al solapamiento de las mismas (Figura
410-a muestra A5-4d) Esto estaacute probablemente relacionado con el aumento en el
nuacutemero de fases cristalinas a partir de tiempos de siacutentesis superiores a 24h como se
pudo comprobar con los estudios de DRX
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
144
Figura 410 Perfiles de TPR- H2 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis
de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) y C) temperatura
de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Como se ha visto anteriormente por FESEM los tamantildeos de cristal de los
catalizadores de la serie preparada a 80ordmC son mayores que los observados en
materiales preparados a temperaturas de siacutentesis mayores hecho que puede
dificultar la reduccioacuten del cristal y mostrar temperaturas de reduccioacuten superiores
Ademaacutes en general las especies con el estado de oxidacioacuten maacutes alto (tanto Mo+6
como V+5) se reducen con mayor facilidad cuando estaacuten formando parte del oacutexido
mixto que si se encuentran como oacutexidos puros MoO3 y V2O5[25] Por lo tanto los
resultados de TPR confirman la presencia de especies maacutes oxidadas en los
catalizadores preparados a 80ordmC
Sentilde
al T
CD
(u
a)
B
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
511469
B5-4d
B5-2d
B5-1d
522
553
C
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
Sentilde
al T
CD
(u
a)
527
453
C5-4d
C5-2d
C5-1d
514
504
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
A5-4d
A5-2d
A5-1d
A
501
638
Sentilde
al T
CD
(u
a)
603
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
145
En el caso de los catalizadores preparados a 100ordmC (Figura 410b) se puede apreciar
una uacutenica banda de reduccioacuten (a 553 ordmC) para el catalizador preparado a un tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) A medida que aumenta el tiempo de siacutentesis se observa
la aparicioacuten de una banda a 469 ordmC y un desplazamiento de la banda a 553 ordmC hacia
menores temperaturas (522 ordmC y 511 ordmC para los catalizadores B5-2d y B5-4d
respectivamente) Es decir los materiales de la serie a 100ordmC son maacutes faacutecilmente
reducibles cuanto maacutes largos son los tiempos de siacutentesis
Por uacuteltimo en los catalizadores preparados a 110 ordmC (Figura 410c) se observa una
tendencia de reducibilidad de los catalizadores ligeramente opuesta a la observada
para la serie B Asiacute la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten a 504 ordmC que aparece
para el catalizador preparado a 24h se desplaza a temperaturas maacutes altas 514 ordmC y
527 ordmC para los catalizadores preparados a 48h y 96h respectivamente Ademaacutes el
hombro que sugiere la presencia de especies de mayor reducibilidad alrededor de
453ordmC en los catalizadores B5-1d (24h) y B5-2d (48h) desaparece casi por completo
para el catalizador B5-4d (preparado a 96 h)
En la Tabla 46 se muestra la cantidad de H2 absorbida durante los experimentos
TPR (medida en condiciones estaacutendar) por unidad de aacuterea de cada catalizador asiacute
como las temperaturas de los maacuteximos de reduccioacuten Los catalizadores preparados a
mayores tiempos de siacutentesis independientemente de la temperatura empleada
presentan mayores consumos de hidroacutegeno confirmando que se trata de materiales
maacutes oxidados de acuerdo con los resultados de UV-visible (Figura 49)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
146
Tabla 46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el
meacutetodo de reflujo
Catalizador TPR-H2
T reduccioacuten (ordmC) mmolH2mCAT2
A5-1d 503 006
A5-2d 603 -
A5-4d 636 012
B5-1d 553 660
B5-2d 524 188
B5-4d 511 393
C5-1d 509 140
C5-2d 514 297
C5-4d 527 361
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
147
En la tabla 47 se muestran los resultados cataliacuteticos (conversioacuten de propano y
selectividad a los productos mayoritarios de reaccioacuten) obtenidos durante la oxidacioacuten
de propano sobre los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo de
reflujo a distintas temperaturas y tiempos de siacutentesis (y empleando metavanadato
amoacutenico como fuente de vanadio) De forma comparativa se incluyen los resultados
cataliacuteticos obtenidos con un catalizador preparado por el meacutetodo hidrotermal (HT-
MVTN) y otro catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-
MVTN) En algunos casos se ha variado el tiempo de contacto WF para poder
comparar la selectividad a aacutecido acriacutelico a diferentes conversiones de propano para
una misma temperatura
En general la conversioacuten de propano y la selectividad a aacutecido acriacutelico dependen de
las condiciones de siacutentesis utilizadas en la preparacioacuten del precursor del catalizador
Asiacute los catalizadores derivados de precursores preparados a 80ordmC (serie A) no
muestran apenas actividad para la oxidacioacuten de propano lo que estaacute en consonancia
con el hecho de que en estos catalizadores la presencia de la fase M1 es
praacutecticamente inapreciable por difraccioacuten de rayos X (Figura 42)
Con el aumento de la temperatura de siacutentesis (series B y C) los catalizadores
muestran mejores propiedades cataliacuteticas con el aumento de la conversioacuten de
propano y en especial con selectividades a aacutecido acriacutelico mayores del 70 (y en
algunos casos del 85) Debemos recordar que en estos catalizadores se observoacute
la presencia de la fase M1 por DRX Por otra parte en los casos maacutes efectivos se
alcanzan conversiones de propano similares a las obtenidas con el catalizador
optimizado preparado por el meacutetodo de co- precipitacioacuten y superiores a las obtenidas
con el catalizador preparado hidrotermalmente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
148
Tabla 47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con V+4)
Catalizador WFa T (ordmC)b Conv
()
SAA
()
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()
A5-1d 814 368 04 704 35 0 197 03
A5-2d 814 395 07 534 49 0 406 04
A5-4d 814 380 37 326 438 09 227 12
B5-1d 203 378 04 399 34 01 229 02
814 371 99 843 05 19 134 84
B5-2d 203 374 38 722 67 18 182 27
814 380 295 745 61 28 166 220
B5-4d 203 379 108 819 44 19 116 88
814 380 272 708 49 29 204 193
C5-1d 407 387 124 784 43 09 216 97
814 388 277 800 06 16 177 222
C5-2d 407 375 102 703 13 25 244 72
814 380 298 707 442 32 206 211
C5-4d 203 380 165 839 39 13 106 138
407 374 244 790 04 27 178 193
814 380 549 761 20 27 191 425
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Tiempo de contacto gCAT h (molC3H8)-1 b) Temperatura de lecho a una determinada temperatura de
horno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
149
Por tanto y a partir de los resultados obtenidos la conversioacuten de propano y la
formacioacuten de aacutecido acriacutelico parece estar directamente relacionada con la cantidad de
fase M1 que presenta el catalizador En la Figura 411 se muestra
comparativamente la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten
de propano para catalizadores preparados por diferentes meacutetodos empleando
tiempos de contacto WF de 203 y 814 gcath(molC3H8)-1 En este caso para alcanzar
las diferentes conversiones de propano se ha variado la temperatura de reaccioacuten
entre 340 y 420ordmC
Figura 411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano a
tiempo de contacto (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 oacute (B)WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los
catalizadores () C5-4d () B5-4d () HT-MVTN () Slurry-MVTN Mezcla de
reaccioacuten con relacioacuten molar C3H8O2H2OHe = 483058
Si comparamos la selectividad a aacutecido acriacutelico que se obtiene a diferentes tiempos
de contacto modificando la cantidad de catalizador (Figura 411B) se observa que
en general eacutesta es menor a bajos tiempos de contacto y aumenta cuando se trabaja
a tiempos de contacto maacutes altos Este hecho se debe a que la temperatura de reaccioacuten
requerida para alcanzar una determinada conversioacuten de propano es menor al
aumentar el tiempo de contacto Por tanto temperaturas de reaccioacuten maacutes bajas
parecen favorecer una menor descomposicioacuten del aacutecido acriacutelico mejorando asiacute la
selectividad a acriacutelico a mayores conversiones de propano
0 20 40 6050
60
70
80
90
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
10 30 50 0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100S
elect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
150
De los catalizadores estudiados el preparado mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten
(Slurry-MVTN) es el que presenta mejores propiedades cataliacuteticas no soacutelo porque
se alcancen mayores selectividades a aacutecido acriacutelico sino porque ademaacutes no se
aprecia una peacuterdida importante de la selectividad con la conversioacuten de propano
Aunque el catalizador obtenido hidrotermalmente HT-MVTN presenta
selectividades iniciales a aacutecido acriacutelico similares a las que se observan para el
catalizador Slurry-MVTN eacutesta disminuye al aumentar la conversioacuten de propano En
cambio para el catalizador oacuteptimo preparado a reflujo a 110 ordmC96h (catalizador C5-
4d) la selectividad a aacutecido acriacutelico aunque es menor a conversiones iniciales mejora
considerablemente al aumentar la conversioacuten de propano y al contrario del
catalizador HT-MVTN la selectividad se mantiene alta (alrededor del 80 ) muy
proacutexima a la del catalizador Slurry-MVTN (alrededor del 85 ) para todo el rango
de conversiones de propano estudiado (hasta una conversioacuten del 60 )
Es importante indicar que a menores tiempos de contacto se necesitan temperaturas
de reaccioacuten maacutes altas para alcanzar conversiones de propano similares a las
obtenidas para tiempos de contacto mayores por lo que es importante intentar
comparar resultados para conversiones similares en condiciones de reaccioacuten
oacuteptimas En este sentido no se observan diferencias para la descomposicioacuten del
aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano entre el catalizador Slurry-MVTN y
el catalizador C5-4d preparado en condiciones oacuteptimas (Figura 411B) Por lo tanto
aunque los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo en las condiciones
oacuteptimas de siacutentesis pueden presentar propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten
selectiva de propano similares a las del mejor catalizador conocido hasta ahora
(meacutetodo de co-precipitacioacuten) debe tenerse en cuenta el cambio en la condiciones de
reaccioacuten a conversiones de propano por encima del 40 obtenidas a bajas
temperaturas y altos tiempos de contacto
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
151
Por uacuteltimo en la Figura 412 se muestra comparativamente la relacioacuten entre la
conversioacuten de propano y el tiempo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten del
catalizador (para las tres temperaturas de siacutentesis estudiadas)
Figura 412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano sobre los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la
siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico y a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y
110ordmC Condiciones de reaccioacuten tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 y
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC
Los materiales preparados a 80ordmC no muestran actividad cataliacutetica mientras que los
catalizadores preparados a mayores temperaturas son maacutes activos
independientemente del tiempo de siacutentesis La serie de catalizadores preparada a
100ordmC muestra un maacuteximo de actividad para el material preparado en 48 horas
mientras que para los catalizadores preparados a 110ordmC la conversioacuten de propano
aumenta con el tiempo de siacutentesis Por tanto podemos concluir que existe un tiempo
de siacutentesis oacuteptimo el cual viene determinado por la temperatura de siacutentesis
0 24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
Temperatura de
siacutentesis (ordmC)
80
100
110
Co
nv
ersi
oacuten
()
Tiempo siacutentesis (horas)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
152
Otra reaccioacuten de intereacutes para el empleo de estos catalizadores es la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano a etileno En la Tabla 48 se muestran los resultados
cataliacuteticos obtenidos con los diferentes catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos con dos
catalizadores optimizados preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y de
co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 48 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A5-1d 160 424 09 948 31 21 09
A5-2d 160 412 09 945 28 17 08
A5-4d 160 424 43 946 28 18 41
B5-1d 160 424 79 960 26 14 76
B5-2d 160 430 198 948 34 18 188
B5-4d 160 430 268 942 39 19 242
C5-1d 160 431 193 942 32 18 184
C5-2d 160 431 263 944 38 18 248
C5-4d 160 424 338 939 35 25 317
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
153
De manera similar a lo observado para la oxidacioacuten parcial de propano la serie de
catalizadores preparada a 80ordmC es praacutecticamente inactiva para la DHO de etano
Ademaacutes tanto el aumento del tiempo como de la temperatura de siacutentesis favorece
la obtencioacuten de catalizadores que presentan una conversioacuten de etano mayor Por
tanto para el caso concreto de la DHO de etano tambieacuten parece crucial la presencia
de fase M1 No obstante cabe destacar que la selectividad a etileno es similar en
todos los casos y siempre por encima del 93 hecho que parece indicar que en el
caso de la DHO de etano soacutelo la conversioacuten del mismo (y no la selectividad a
etileno) depende de la presencia de la fase M1
En la Figura 413 se muestra como variacutea la conversioacuten de etano en funcioacuten del
tiempo y la temperatura de la siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico
A partir de los resultados cataliacuteticos es posible afirmar que un catalizador preparado
por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 h (C5-4d) puede alcanzar conversiones
similares (32) a las obtenidas con un catalizador preparado por el meacutetodo
hidrotermal (35) aunque algo inferior a la observada para el catalizador preparado
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (564)
Por otra parte y dado que la selectividad a etileno no variacutea con las condiciones de
siacutentesis podemos concluir que probablemente la presencia de otras fases cristalinas
(aunque minoritarias) no tiene influencia en la selectividad a etileno Es decir que
las fases no selectivas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico no afectan
a la descomposicioacuten de etileno durante la DHO de etano a etileno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
154
Figura 413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano con los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la precipitacioacuten
a reflujo del precursor cataliacutetico a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y 110ordmC
Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-1 y temperatura de reaccioacuten de 440ordmC
24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
(
)
Tiempo siacutentesis (horas)
Temperatura
de siacutentesis (ordmC)
80
100
110
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
155
Empleando el meacutetodo de reflujo ha sido posible sintetizar catalizadores que
presentan la fase M1 de forma mayoritaria Ademaacutes mediante la optimizacioacuten de los
diferentes paraacutemetros de siacutentesis (tiempo y temperatura de reflujo) ha sido posible
la obtencioacuten de materiales con una proporcioacuten de fase M1 alta fase cristalina
responsable de la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico y de la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
Uno de los paraacutemetros estudiados ha sido la temperatura de siacutentesis pudieacutendose
observar como el aumento de la misma favorece selectivamente la formacioacuten de la
fase M1 Ademaacutes si se consideran los resultados obtenidos por el refinamiento
Rietveld (Tabla 42) se puede concluir que el contenido de fase M1 para los
catalizadores preparados a 96 h aumenta con la temperatura de siacutentesis siendo la
cantidad de fase M1 un 32 para 80ordmC (A5-4d) un 636 para 100ordmC (B5-4d) y un
733 para 110ordmC (C5-4d)
En menor medida tambieacuten el aumento del tiempo de siacutentesis tiene un efecto positivo
en la formacioacuten de la fase M1 Este hecho es maacutes significativo en la serie de
catalizadores preparados a 80ordmC (Serie A) donde para 24 h de reflujo (A5-1d) no se
aprecia apenas la presencia de fase M1 mientras que con el aumento del tiempo de
siacutentesis a 96 h (A5-4d) se obtiene un catalizador con un contenido del 32 de dicha
fase Esto indica que a pesar de que las condiciones de siacutentesis no son las maacutes
favorables debido a la baja temperatura de reflujo el aumento del tiempo de siacutentesis
es criacutetico en la formacioacuten de la fase de intereacutes
Siguiendo esta liacutenea y para comprobar la influencia positiva del tiempo de siacutentesis
se preparoacute un catalizador a 110ordmC durante 144 horas (C5-6d) Sin embargo el
catalizador obtenido bajo estas condiciones presenta mayoritariamente la fase M2
(Figura 414) por lo que existe un maacuteximo relativo para el tiempo de siacutentesis para
el cual la fase M1 es metaestable Por lo tanto y a la vista de estos resultados se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
156
puede concluir que las condiciones oacuteptimas de siacutentesis se alcanzan con una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas (catalizador C5-
4d)
Figura 414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante 144 horas
a 110ordmC Fase M2
Por otro lado cabe resaltar la importancia de las propiedades redox en estos
materiales Mediante la teacutecnica de UV-visible se ha determinado que el catalizador
que presenta mayor contenido de fase M1 (C5-4d) tiene un potencial de reduccioacuten
menor es decir estaacute parcialmente reducido en comparacioacuten con el resto de
catalizadores preparados a menor temperatura y tiempo de siacutentesis Este hecho
tambieacuten se observa mediante estudios de TPR ya que este mismo catalizador es el
que mayores temperaturas de reduccioacuten presenta En este sentido se debe tener en
cuenta que el tamantildeo de cristal tambieacuten puede influir en la reducibilidad del
catalizador En el caso de los catalizadores preparados a 110ordmC (Serie C) el material
preparado durante 24horas a reflujo presenta temperaturas de reduccioacuten mayores
posiblemente debido a la presencia de partiacuteculas de mayor tamantildeo
10 20 30 40 50 60
2q
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
157
En cuanto a las propiedades cataliacuteticas los catalizadores con mayores contenidos de
fase M1 son los maacutes activos y selectivos en las dos reacciones objeto de estudio No
obstante la presencia de otras fases cristalinas tiene un efecto diferente sobre la
selectividad dependiendo de la reaccioacuten estudiada Para la reaccioacuten de oxidacioacuten
parcial de propano la obtencioacuten de aacutecido acriacutelico depende no soacutelo de la presencia de
la fase M1 sino tambieacuten de la presenciaausencia de otras fases Asiacute la fase M1 es la
encargada de transformar el alcano en propileno y eacuteste en aacutecido acriacutelico pero la
presencia de otras fases cristalinas (M5O14 TeMo5O16) puede favorecer la
combustioacuten de los intermedios de reaccioacuten Mientras que la presencia de la fase M2
no parece tener ninguacuten efecto negativo Sin embargo durante la DHO de etano soacutelo
la fase M1 tiene un efecto cataliacutetico claro en la formacioacuten de etileno mientras que
ninguna de las otras fases cristalinas tiene un efecto cataliacutetico importante (ni en la
conversioacuten de etano ni en la combustioacuten de etileno) Por tanto y para una conversioacuten
de etano constante se observan pocos cambios en la selectividad a etileno con las
condiciones de siacutentesis del catalizador
En funcioacuten del meacutetodo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten de catalizadores
oacutexidos de MoVTeNb la naturaleza de las sales metaacutelicas puede ser un factor
determinante en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales Por lo que respecta a
la fuente de vanadio la preparacioacuten de catalizadores sintetizados por co-
precipitacioacuten se lleva a cabo con sales de V5+ (generalmente metavanadato amoacutenico
MVA) mientras que la siacutentesis hidrotermal se lleva a cabo con sales de V4+
(VOSO4)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
158
Esta correspondencia entre precursor y meacutetodo de preparacioacuten no es arbitraria y un
cambio en el precursor dirige a la siacutentesis de materiales con otra distribucioacuten de fases
cristalinas y por tanto con propiedades cataliacuteticas diferentes Sin embargo se ha
propuesto que independientemente del precursor de vanadio (VOSO4 o MVA) es
posible ajustar las condiciones de siacutentesis de un mismo meacutetodo de preparacioacuten para
optimizar la formacioacuten mayoritaria de la fase M1 [26] Asiacute pues en este apartado se
va a abordar la siacutentesis a reflujo empleando una sal de V4+ (VOSO4) Los resultados
obtenidos con estos materiales seraacuten comparados con los obtenidos para materiales
sintetizados a reflujo pero empleando MVA
Para este estudio se ha preparado por un lado una serie de tres catalizadores
MoVTeNb preparados durante 96 h a reflujo (capiacutetulo 3 apartado 32) empleando
tres temperaturas de siacutentesis diferentes 80 100 y 110ordmC Los precursores obtenidos
(sin activar teacutermicamente) seraacuten nombrados como A4-4 B4-4 y C4-4 mientras que
los materiales activados teacutermicamente a 600ordmCN2 seraacuten nombrados como A4-4d
B4-4d y C4-4d respectivamente Por otro lado y dado que a diferencia del
metavanadato amoacutenico (MVA) el VOSO4 no contiene amonios se ha preparado una
segunda serie de MoVTeNb a reflujo (110ordmC durante 96h empleando VOSO4) pero
antildeadiendo distintas cantidades de amonio i) el contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (muestra C4-NH3) y ii) el doble de iones amonio
(muestra C4-2NH3)
En la Tabla 49 se muestran las caracteriacutesticas de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo a 96 h con una relacioacuten MoVTeNb de 103016016 y
empleando VOSO4 como fuente de vanadio (IV)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
159
Tabla 49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando fuente de (V+4)a
Catalizador Composicioacuten
MoVTeNb b
Temperatura
de siacutentesis
Ajuste
Amonio
pH
final
ABET
(m2g)
Fases
cristalinas c
A4-4 1015018011 80ordmC - 31 20 TeMo5O16
Mo5O14 M1
B4-4 102019012 100ordmC - 24 30 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-4 1017014015 110ordmC - 22 27 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-NH3 1017014017 110ordmC NH4OH 30 62 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-2NH3 1017379355 110ordmC NH4OH 26 62
TeMo5O16
Mo5O14
M1M2
C4-MA d 1017022014 110ordmC Cloruro de
metilamonio d 20 98
TeMo5O16
Mo5O14 M1
a) Preparados todos ellos a reflujo durante 96 h con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016 en el gel de siacutentesis b) composicioacuten quiacutemica determinada por AES-ICP c) fases
cristalinas determinadas mediante DRX d) siacutentesis preparada con cloruro de metilamonio como fuente
de amonios
En la Figura 415 se muestran los difractogramas de rayos X (DRX) de los
precursores obtenidos a reflujo durante 96 horas a diferentes temperaturas de
siacutentesis Los tres precipitados muestran difracciones mayoritarias a valores 2θ = 82
217 225 267 279 y 285ordm La presencia de difraccioacuten de fondo de intensidad
significativa o bandas anchas de difraccioacuten sobre las cuales emergen los picos
principales (a partir de 2θ = 20ordm) tambieacuten es comuacuten a los tres precipitados Sin
embargo maacutes allaacute de las similitudes existe una diferencia considerable en la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
160
intensidad de los picos de difraccioacuten entre los tres precipitados obtenidos Esta
intensidad es maacutexima para el soacutelido obtenido a 80ordmC y disminuye para todos los
demaacutes al aumentar la temperatura de siacutentesis
Figura 415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis
a diferentes temperaturas A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A4-4d (80ordmC) B4-4d
(100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
En general una intensidad menor del pico de difraccioacuten sugiere una disminucioacuten de
la cristalinidad En este sentido para el soacutelido preparado a mayor temperatura
(110ordmC) la peacuterdida de cristalinidad es tal que el maacuteximo para la mayoriacutea de los picos
queda englobado dentro de las bandas anchas de difraccioacuten presentes Estas bandas
causadas por reflexiones de rayos X en muacuteltiples direcciones debido a la presencia
de soacutelido con baja periodicidad atoacutemica tambieacuten se encuentran para los precipitados
10 20 30 40
2q
B
A4-4d
B4-4d
C4-4d
10 20 30 40
2q
A
A4-4
B4-4
C4-4
217
280
286
225267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
161
obtenidos a temperaturas maacutes altas Por lo tanto mientras que el DRX de la muestra
sintetizada a 110ordmC (Figura 415A catalizador C4-4d) sugiere la presencia de un
soacutelido mayoritariamente amorfo los patrones de difraccioacuten de los catalizadores
preparados a 100 y 80ordmC sugieren una mezcla de fase amorfa y soacutelido cristalino
siendo este uacuteltimo mayoritario para el precipitado obtenido a la temperatura de
siacutentesis maacutes baja (Figura 415A catalizador A4-4d)
Dado que en general se observa una disminucioacuten de intensidad de todos los picos
de difraccioacuten al aumentar la temperatura de siacutentesis parece razonable pensar que
estos picos de difraccioacuten podriacutean deberse a la formacioacuten de una uacutenica fase cristalina
Debido a que el DRX del precipitado obtenido a 80ordmC es el que presenta la mayor
intensidad y resolucioacuten de picos se ha tomado como referencia para la buacutesqueda de
una fase cristalina con estructura anaacuteloga
El pico a 82ordm es el maacutes caracteriacutestico de todos los precipitados obtenidos a reflujo a
distintas temperaturas siendo a su vez el pico con 100 de intensidad relativa en el
DRX de la muestra con mayor contenido de fase cristalina (A4-4 80ordmC) Aunque
con una menor intensidad relativa este pico se encuentra en polioxometalatos tipo
Keggin [27] con NH4+ yo H+ como cationes de compensacioacuten De hecho el patroacuten
de difraccioacuten maacutes similar al del precipitado cristalino de referencia ha resultado ser
el de un heteropolioxomolibdato (HPM) reportado recientemente [28] donde
especies piramidales TeO32- ocupan cavidades de una estructura con forma de
caacutepsula formada por dos semiesferas de poliedros de Mo y V una de las cuales
presenta estructura tipo Keggin A diferencia de un HPM con estructura puramente
Keggin el DRX del HPM con estructura derivada de la estructura Keggin presenta
una intensidad 100 para el pico a 82ordm junto con picos mayoritarios a 76 165
267 y 279ordm del mismo modo que el precipitado cristalino a 80ordmC (A4-4) Por otro
lado los picos a 217 y 225ordm mayoritarios en el precipitado aunque tambieacuten se
encuentran en el mencionado HPM derivado de Keggin resultan minoritarios Esta
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
162
disparidad entre algunas de las intensidades relativas de difraccioacuten impide asignar
inequiacutevocamente la estructura de dichos precipitados como isoforma del citado
derivado Keggin [28]
El tratamiento en corriente de N2 de los precipitados obtenidos a reflujo a diferentes
temperaturas da lugar a los catalizadores que seraacuten evaluados para las reacciones de
oxidacioacuten selectiva de etano y propano En la Figura 415B se muestran los
difractogramas de rayos X de estos catalizadores los cuales son completamente
diferentes a los de los precipitados obtenidos directamente a reflujo Asiacute pues el
nuacutemero y la intensidad de las reflexiones es significativamente mayor en el caso de
los catalizadores activados a alta temperatura lo que indica un aumento de la
cristalinidad (menor contenido de soacutelido amorfo) y del nuacutemero de fases Aunque a
simple vista los DRX de estos catalizadores pueden parecer muy diferentes entre siacute
el anaacutelisis de los difractogramas mediante el meacutetodo Rietveld muestra que los tres
catalizadores presentan las mismas fases cristalinas mayoritarias TeM5O16 M5O14 y
(Te2O)M20O56 o fase M1 (M= Mo V Nb) La relacioacuten entre el contenido de cada
fase para cada uno de los catalizadores se muestra en la Tabla 411 donde se observa
que la cantidad de fase M1 es mayor al aumentar la temperatura de siacutentesis y siendo
maacutexima (66) para el catalizador C4-4d Por otro lado el contenido de las fases
TeMo5O16 y Mo5O14 presenta una tendencia opuesta siendo el catalizador A4-4d
(80ordmC) el que muestra el maacuteximo contenido de ambas fases cristalinas La
dependencia del contenido de fase M1 con la temperatura siacutentesis es pues similar a
la observada para los materiales preparados con un reactivo de V5+ (MVA) del
apartado 42
Sin embargo el contenido absoluto de fase M1 en los catalizadores preparados con
VOSO4 es menor que el observado en los catalizadores preparados con MVA (para
temperaturas y tiempos de siacutentesis equivalentes) Esta diferencia podriacutea deberse al
menos en parte al mayor contenido de iones amonio en la disolucioacuten cuando la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
163
siacutentesis se lleva a cabo con MVA Para comprobar la influencia de la concentracioacuten
de iones amonio en la siacutentesis a reflujo sobre la formacioacuten de la fase M1 se
prepararon dos catalizadores con VOSO4 i) con un contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (C4-NH3) y ii) con el doble de iones amonio
(C4-2NH3) Los DRX de los precursores obtenidos a reflujo y de los
correspondientes catalizadores (activados a 600ordmC en N2) se muestran en la Figura
416 En el caso del catalizador C4-NH3-4d (preparado con VOSO4 y una cantidad
de amonios equivalente al uso de MVA) el contenido de fase M1 aumenta respecto
al catalizador sin amonios (C4-4d Tabla 411) siendo comparable a la cantidad de
fase M1 presente en el catalizador equivalente preparado con MVA (C5-4d ver
Tabla 42) Estos resultados sugieren cierta influencia de los iones amonio en la
obtencioacuten de catalizadores con altos contenidos de fase M1
Sin embargo en el caso de la muestra preparada con el doble de concentracioacuten de
iones amonio (C4-2NH3-4d) el contenido de fase M1 se ve reducido un 20 con
respecto al catalizador preparado en ausencia de iones amonio adicionales (muestra
C4-4d) Esto se debe a que debido al efecto reductor de los amonios durante la etapa
de activacioacuten teacutermica se favorece la formacioacuten de fases maacutes reducidas (y distintas a
la fase cristalina deseada)
Finalmente se sintetizoacute un catalizador equivalente empleando cloruro de
metilamonio en lugar de hidroacutexido amoacutenico y manteniendo el resto de condiciones
de siacutentesis ideacutenticas a las de la muestra C4-NH3-4 El precipitado que se obtuvo se
separoacute en dos partes equitativas cada una de las cuales fue sometida a un tratamiento
teacutermico diferente Por un lado se realizoacute el tratamiento teacutermico convencional a
600ordmC en N2 que dio lugar a la muestra C4-MA-4d Por otro lado y con el fin de
eliminar el carbono proveniente de ion metilamonio y neutralizar asiacute el efecto
reductor se realizoacute un tratamiento previo en aire a 300ordmC seguido del tratamiento
teacutermico a 600ordmC en N2 dando lugar a la muestra C4-MA-4AN En la Figura 417 se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
164
muestran los difractogramas de rayos X del precipitado preparado a reflujo con
metilamonio y de los dos catalizadores derivados tras los respectivos tratamientos de
activacioacuten a alta temperatura Con fines comparativos en la Figura 417 se han
incluido tambieacuten los difractogramas de los catalizadores preparados con amoniacuteaco
Figura 416 Difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados
por el meacutetodo de reflujo (a 110ordmC 96 horas empleando VOSO4) y distintas fuentes de
amonios (hidroacutexido amoacutenico o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 300ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) () Fase HPM (minoritaria) () Fase TeMo5O16 ()
Mo5O14() Fase M1 () MoO2 (diams)
Comparando los resultados obtenidos mediante los distintos tratamientos de
activacioacuten teacutermica del soacutelido preparado con cloruro de metilamonio se puede
observar que i) la fase M1 no se encuentra presente en el catalizador obtenido
C4-4
C4-4-NH3
C4-4-2NH3
10 20 30 40
2q
A
10 20 30 40
2q
C4-4d
C4-NH3 -4d
C4-2NH3-4d
B
217
280
286
225 267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
165
mediante la activacioacuten a 600 degC en N2 y ii) una calcinacioacuten en aire previa al
tratamiento a 600 degC en N2 da lugar a la formacioacuten mayoritaria de fase M1 Como
se ha comentado anteriormente la presencia de compuestos orgaacutenicos (como el
metilamonio) ejerce un efecto reductor durante la activacioacuten a alta temperatura (si la
atmoacutesfera es inerte) favoreciendo la formacioacuten de fases maacutes reducidas distintas a la
fase M1
Figura 417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios
(hidroacutexido amoacutenico NH3 o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase
M1 diams MoO2
10 20 30 40
2q
BC4-NH3-4d
C4-MA-4d
C4-MA-4AN
10 20 30 40
2q
A
C4-4-NH3
C4-4-MA
280
286
225
267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
166
Sin embargo un tratamiento previo de calcinacioacuten en aire favorece la eliminacioacuten
de las especies orgaacutenicas (en forma de oacutexidos de carbono) evitando asiacute la reduccioacuten
del soacutelido durante la activacioacuten a alta temperatura en atmoacutesfera inerte Seguacuten estos
resultados (Tabla 410) el catalizador preparado con metilamonio activado tras el
pre-tratamiento en aire da lugar a un contenido de fase M1 similar al catalizador
equivalente preparado con amoniacuteaco (C4-NH3-4d)
Tabla 410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas mayoritarias
presentes en los DRX de los catalizadores obtenido con VOSO4 (V+4)a
Catalizador Mo5O14 TeMo5O16 M1 Amorfo
A4-4d 345 401 142 11
B4-4d 201 302 273 223
C4-4d 125 118 661 96
C4-NH3-4d 9 10 767 43
C4-2NH3-4db 204 159 446 81
C4-MA-4AN 18 123 732 126
a) Preparados con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de 103016016 en
el gel de siacutentesis b) los DRX de este catalizador indican la presencia de
MoO2 (JCPDS 65-5787)
Por otra parte los precipitados o precursores de los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb obtenidos a diferentes temperaturas de reflujo empleando VOSO4 como
fuente de vanadio fueron analizados mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido
(SEM) para obtener informacioacuten acerca de la morfologiacutea de las partiacuteculas que los
componen (Figura 418)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
167
Figura 418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo empleando reactivo
de V 4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes temperaturas 80ordmC (A4-4) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC
(C4-4)
El anaacutelisis total y local de la composicioacuten quiacutemica de los distintos soacutelidos fue
realizado mediante espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) sobre
las aacutereas seleccionadas empleando SEM (Figura 418) En el precipitado obtenido
a 80 degC se observa claramente una mezcla de cristales alargados y agregados de
partiacuteculas con forma indefinida o amorfa Una mezcla similar se observa en las
micrografiacuteas SEM de la muestra preparada a 110 degC aunque con una menor
presencia de cristales y mayor cantidad de agregados amorfos Finalmente en el
precipitado a 110 degC apenas se observan cristales con forma de bastoacuten y las
micrografiacuteas muestran mayoritariamente partiacuteculas de tamantildeo microscoacutepico con
aspecto de aglomerado
2mm B4-4
c
c
c
ab
b
a
b
c
c
2mm C4-4
c
c
c
c
c
c
c
a
bab
c
c
c
c
cc
c
2mm A4-4
a
a
a a
a
a
b
c
c
b
ba
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
168
La mezcla de cristales alargados y partiacuteculas de aspecto amorfo observada por SEM
asiacute como la disminucioacuten del nuacutemero de cristales al aumentar la temperatura de la
siacutentesis de reflujo utilizada para obtener los respectivos soacutelidos se corresponde con
los resultados de DRX donde se observa una similar dependencia entre el contenido
de fase cristalina y la temperatura de siacutentesis (Figura 415) Los anaacutelisis de EDX
sobre zonas seleccionadas por SEM reflejan dos tipos diferentes de composiciones
quiacutemicas ambas con el Mo como especie mayoritaria (Tabla 411)
Tabla 411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las micrografiacuteas SEM de la
Figura 414 de los precipitados obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
Precipitado
(temperatura)
EDX
Aacuterea total a
EDX
Aacutereas seleccionadas b
Mo V Te Nb Area Mo V Te Nb
A4-4
(80ordmC)
100 011 018 003 a 100 000 018-019 000
b 100 001-004 017-020 001-005
c 100 011-013 016-018 010-013
B4-4
(100ordmC)
100 020 019 008 a 100 000 018-021 000
b 100 002-005 016-018 000-005
c 100 017-022 014-019 007-015
C4-4
(110ordmC)
100 019 017 013 a 100 000 017-018 000
b 100 003-005 016-017 000-003
c 100 015-021 014-020 010-019
a) Anaacutelisis EDX del aacuterea total observada en micrografiacuteas SEM de la Figura 418 b) Rango de
composicioacuten quiacutemica encontrado por EDX de las diferentes partiacuteculas marcadas en las respectivas micrografiacuteas SEM de la Figura 418 Composiciones normalizadas al Mo
Por un lado e independientemente de la temperatura de reflujo empleada se
observan para cristales alargados con forma de bastoacuten composiciones ricas en Mo y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
169
Te (con relaciones atoacutemicas TeMo de 016-020 El contenido en V o Nb en estos
cristales puede ser completamente nulo o muy bajo (no superiores a 004)
Por otro lado se observan relaciones atoacutemicas de V Te y Nb similares
comprendidas entre 010 y 020 (normalizadas a Mo) tanto para los agregados
amorfos en los precipitados obtenidos a 80 y 100 degC como para los aglomerados de
la muestra preparada a 110 degC
Es importante indicar que el oxiacutegeno se encuentra como elemento mayoritario en
todos los anaacutelisis EDX de los soacutelidos observados por SEM Sin embargo debido a
que el oxiacutegeno es un elemento relativamente ligero su cuantificacioacuten por EDX no
es fiable La alta dispersioacuten de los resultados de O es inherente a la teacutecnica EDX Por
tanto la relacioacuten atoacutemica referente al oxiacutegeno no se ha incluido en las composiciones
quiacutemicas
En la Figura 419 se muestran las micrografiacuteas de microscopia electroacutenica de barrido
de emisioacuten de campo (FESEM Field emission scanning electronic microscopy) En
todos los casos los cristales presentan forma de agujas En el caso del catalizador
preparado a 100ordmC (B4-4d) se observan cristales de gran tamantildeo pero que no se
corresponden con la composicioacuten de la fase M1 Ademaacutes sobre la superficie de
dichos cristales se observa adherida una capa de otro material que podriacutea tratarse
de un material soacutelido amorfo El catalizador preparado a 110ordmC (C4-4d) presenta
mayoritariamente cristales muy pequentildeos en comparacioacuten con el resto de
catalizadores con composicioacuten similar a la estequiomeacutetrica de la fase M1 Sin
embargo el catalizador preparado con mayor contenido de iones amonio (C4-NH3-
4d) muestra los cristales de fase M1 de mayor tamantildeo por lo que la presencia de
iones amonio en siacutentesis parece favorecer una mayor cristalizacioacuten de la fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
170
Figura 419 Micrografiacuteas FESEM de los materiales activados teacutermicamente Catalizadores
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio A una
temperatura de 100ordmC (B4-4d) a una temperatura de 110ordmC (C4-4d) y a una temperatura de
110ordmC empleando hidroacutexido amoacutenico como fuente de amonios (C4-NH3-4d)
En la Tabla 412 se muestran comparativamente los resultados de las composiciones
quiacutemicas globales (EDX) y superficiales (XPS) de los materiales obtenidos Es
posible observar como la relacioacuten TeMo en la estructura de los materiales
preparados es muy similar en todos los casos mientras que se observan variaciones
notables en los contenidos de V y Nb En el caso del vanadio el contenido es maacutes
bajo en el material preparado a 80ordmC aunque el contenido de Nb aumenta con el
incremento de la temperatura de siacutentesis Es importante indicar que la incorporacioacuten
de la cantidad adecuada de iones amonio en la siacutentesis parece favorecer la
incorporacioacuten de Nb en la estructura del soacutelido
Por otro lado se observa que la composicioacuten global de la partiacutecula (ldquobulkrdquo)
(determinada por ICP o EDX) no es igual a la composicioacuten superficial de los
materiales (XPS) En general para la mayoriacutea de los materiales sin activar se obtiene
un contenido total de vanadio en la estructura superior al observado en superficie
1microm
100microm 20microm
1microm 1microm
20microm
B4-4d C4-4d C4-NH3-4d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
171
Sin embargo ocurre lo contrario con el contenido de Nb el cual es mayor en la
superficie del soacutelido
Tabla 412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4 mediante las teacutecnicas
de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
A4-4 1011018003 nd
B4-4 1020019008 1012016016
C4-4 1021020014 1012019016
C4-NH3-4 1016020016 1014023023
C4-2NH3-4 1020019010 1012017017
C4-AMINA-4 1021017012 1012016016
a) Composiciones normalizadas a Mo
Algo similar ocurre para los catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC (Tabla
413) en los que la presencia de niobio en las capas superficiales del catalizador es
tambieacuten mayor que en la partiacutecula mientras que en el caso del vanadio se observa
una situacioacuten inversa
En la Figura 420 se muestran los espectros FT-IR en la zona 1200-400 cm-1 de los
materiales obtenidos directamente de la siacutentesis a reflujo En todos los casos se
observa absorcioacuten en el mismo rango entre 470 y 1100 cm-1 Ademaacutes tambieacuten se
aprecia la presencia de bandas centradas a 1615 y 1400 cm-1 (fuera del rango
mostrado) asociadas a vibraciones de enlaces O-H y N-H de especies H2O y NH4
respectivamente en todos los precipitados
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
172
El espectro IR con mayor resolucioacuten se obtiene para el precipitado a 80ordmC en
comparacioacuten con el resto de soacutelidos obtenidos a mayor temperatura con dos bandas
muy intensas a 790 y 820 cm-1 junto con bandas maacutes deacutebiles a 545 670 y 940 cm-1
Tabla 413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en N2 mediante
las teacutecnicas de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
B4-4d 1014015008 1010020021
C4-4d 1017018008 1011026017
C4-NH3-4d 1020017016 1011027023
C4-2NH3-4d 1020019015 1012017016
C4-AMINA-4AN 1022013020 1010020021
a) Composiciones normalizadas a Mo
Al aumentar la temperatura de siacutentesis todas estas bandas se van integrando
gradualmente dentro del amplio espectro de absorcioacuten del precipitado obtenido
comprendido entre 470 y 1100 cm-1 Este comportamiento es similar al que se
observa para los picos de difraccioacuten relacionados con la presencia de una fase
cristalina en DRX Por lo tanto estas bandas de absorcioacuten IR estaacuten probablemente
relacionadas con la fase cristalina observada por DRX (Figura 414 a) e identificada
por SEM-EDX como cristales con forma de bastoacuten con composicioacuten rica en Mo y
Te y apenas presencia de V y Nb Efectivamente estas bandas especialmente
intensas en el soacutelido obtenido a 80ordmC con maacuteximos a 545 670 790 820 y 940
cm-1 estaacuten fuertemente relacionadas con modos de vibracioacuten en oacutexidos y
polioxometalatos
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
173
Figura 420 Espectros FT-IR de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Para la muestra A4-4 la cual presenta mayor contenido de fase cristalina el espectro
de FTIR es bastante similar al que presenta el polioxometalato de MoVTe con
estructura derivada de Keggin (182758-ICSD) con un patroacuten DRX con posiciones
de pico anaacutelogas a las del difractograma de esta misma muestra (A4-4) [28] La
peacuterdida de resolucioacuten del espectro de IR asociada al solapamiento de bandas por el
aumento de la temperatura de siacutentesis de los precipitados es consistente con una
peacuterdida de periodicidad atoacutemica o disminucioacuten del grado de cristalinidad
1200 1000 800 600 400
cm-1
b
a
c
x2
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
A
1200 1000 800 600 400
cm-1
f
d
e
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
174
Este efecto se observa tambieacuten en los espectros Raman de dichos soacutelidos (Figura
421) En ellos se aprecia como los picos a 819 y 992 cm-1 (estrechos e intensos en
los precipitados a 80 y 100ordmC) desaparecen completamente para el soacutelido sintetizado
a 110ordmC (quedando tan solo la banda de absorcioacuten ancha entre 600 y 1000 cm-1
comuacuten a los tres precipitados)
Figura 421 Espectros Raman de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Las tres bandas Raman con maacuteximos de absorcioacuten a 663 819 y 992 cm-1 observadas
en los soacutelidos preparados a 80 y 100ordmC estaacuten descritas como caracteriacutesticas de los
enlaces M-O [29] En el caso de los catalizadores preparados con doble contenido
de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio (Figura 421B espectros e y f)
tambieacuten aparecen bandas similares a 665 819 y 992 cm-1
400 400 600 800 1000
cm-1
792
463663
744
819872
992
963
d
e
f
600 800 1000
cm-1
463
663
744
819
872
992
a
b
c
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
175
En la Figura 422 se muestran los espectros Raman de los catalizadores MoVTeNb
activados teacutermicamente En general se puede observar como la banda a 817 cm-1 va
desapareciendo conforme aumenta la temperatura de siacutentesis (y aumenta el
contenido de fase M1 en los catalizadores) (Figura 422A)
Figura 422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en nitroacutegeno
preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B)
Materiales preparados empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d)
doble cantidad de hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f) cloruro de metilamonio
y calcinado en aire previamente (g)
En el caso de los catalizadores preparados con la incorporacioacuten adicional de iones
amonio en el gel de siacutentesis la banda a 817 cm-1 soacutelo aparece en los soacutelidos que no
fueron sometidos a una pre-activacioacuten en aire antes de llevar a cabo la activacioacuten
teacutermica en N2 a 600ordmC (Figura 422B espectro f)
400 600 800 1000
665
cm-1
880
817
456
992
773 a
b
c
400 600 800 1000
cm-1
869
817
463992
736
665
d
e
f
f
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
176
Por otra parte y para conocer coacutemo afectan las condiciones de siacutentesis al estado de
oxidacioacuten global del catalizador (y a la posible presencia de especies parcialmente
reducidas) en la Figura 423 se muestran los espectros de Reflectancia Difusa (UV-
vis) de los catalizadores tratados teacutermicamente i) materiales preparados a diferentes
temperaturas de siacutentesis (Figura 423 A) y ii) materiales preparados con diferentes
concentraciones de iones amonio en el gel de siacutentesis (Figura 423 B)
Figura 423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el meacutetodo de
reflujo durante cuatro diacuteas variando la temperatura de siacutentesis (A) o la presencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis (B) A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d)
o 110ordmC (C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones amonio (C4-
4d) incorporando iones amonio (C4-NH3-4d) incorporando el doble de iones amonio (C-
2NH3-4d)
Para el caso de los catalizadores preparados a diferentes temperaturas se observa
que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la intensidad
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
A4-4d
B4-4d
C4-4d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
C4-4d
C4-NH3-4d
C4-2NH3-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
177
relativa de las bandas entre 600-700 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
especies V+4 [21 30] Por tanto un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece
la formacioacuten de catalizadores que presentan fases cristalinas en las cuales el vanadio
se encuentra maacutes reducido
Por otro lado en el caso de los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de iones amonio en el gel de siacutentesis el contenido de especies V+4 es similar en los
tres casos Sin embargo considerando la intensidad de la banda a 250-400nm el
catalizador preparado sin iones amonio parece que presenta una mayor intensidad y
por tanto una mayor concentracioacuten de especies oxidadas (Mo+6 V+5 Nb+5)
Mediante la ecuacioacuten de Kubelka-Munk se han calculado los potenciales de
reduccioacuten de estos catalizadores En la Figura 424 se muestra la representacioacuten de
los datos tratados de acuerdo con la ecuacioacuten de Kubelka-Munk Como se comentoacute
anteriormente para el caacutelculo de las energiacuteas de adsorcioacuten en el borde es necesario
obtener la ecuacioacuten de la recta donde la representacioacuten Kubelka-Munk es lineal De
manera que el valor de la energiacutea de adsorcioacuten en el borde se obtiene cuando el valor
de [F(Rinfin)hν]12 es cero
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
178
Figura 424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 A) Modificando
la temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-2NH3-4d (doble de amonios) C4-AM-4d (ajuste
con cloruro de metilamonio)
En la Tabla 414 se muestran las rectas correspondientes a la zona lineal de las que
se obtienen los valores de la energiacutea (valores altos de energiacutea indican valores de
potenciales de reduccioacuten bajos) En general se observa un aumento de la energiacutea de
adsorcioacuten con el aumento de la temperatura de siacutentesis que en teacuterminos de
reducibilidad quiere decir que al aumentar la temperatura de siacutentesis el potencial de
reduccioacuten del catalizador final disminuye Por lo tanto a la vista de estos resultados
se puede concluir que los catalizadores maacutes reducidos son los preparados a
temperaturas de siacutentesis maacutes altas Esto se confirma tambieacuten por la naturaleza de las
fases cristalinas que presentan los catalizadores TeMo5O16 y Mo5O14 (fases maacutes
oxidadas que la fase M1) para el catalizador preparado a 80ordmC Sin embargo y a
A4-4d
y = 22583x - 05933
Rsup2 = 09916
B4-4d
y = 22575x - 07541
Rsup2 = 09944
C4-4d
y = 19636x - 07603
Rsup2 = 09934
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
C4-NH3-4d
y = 16535x - 1933
Rsup2 = 09978
C4-2NH3-4d
y = 30215x - 53058
Rsup2 = 09982
C4-AMINA-4d
y = 26126x - 41506
Rsup2 = 0999
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
179
pesar de que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece la presencia de una
mayor concentracioacuten de especies V4+ estos catalizadores presentan estados de
oxidacioacuten relativamente altos
Tabla 414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk y resultados TPR
Catalizador [F(Rinfin)hν]12
vs eV
Energiacutea
absorcioacuten
(eV)
Potenciales
reduccioacuten
(1eV)
TPR
Temperatura
maacutex (ordmC)
Consumo
H2
mmolH2m2
A4-4d y = 22583x ndash 05933 026 384 5745 279
B4-4d y = 22575x - 07541 033 303 5744 223
C4-4d y = 19636x - 07603 039 256 5048 263
C4-NH3-4d y = 16535x - 1933 117 085 4939 129
C4-2NH3-4d y = 30215x - 53058 176 057 526 108
C4-AM-4AN y = 26126x - 41506 159 063 5365 073
Por otro lado cuando se aumenta el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
se observa que las energiacuteas obtenidas para dichos materiales aumentan
considerablemente Es decir la incorporacioacuten de iones amonio a la siacutentesi favorece
la presencia de fases cristalinas maacutes reducidas En el caso del catalizador en el que
se antildeaden el doble de amonios se reduce tanto que por DRX se observa incluso la
presencia de la fase MoO2
Por tanto la obtencioacuten de fase M1 mediante el meacutetodo de reflujo empleando como
fuente de vanadio VOSO4 estaacute optimizada a temperaturas de siacutentesis altas (110ordmC)
pero ademaacutes se necesita la presencia de un agente reductor que ayude a la formacioacuten
de la fase deseada A su vez es importante controlar el contenido de dicho agente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
180
reductor (en este caso iones amonio) para controlar los estados de oxidacioacuten
promedio de los elementos en especial del vanadio
Con el fin de entender mejor la reducibilidad de los catalizadores tambieacuten se ha
realizado un estudio de reduccioacuten a temperatura programada (TPR-H2) En la Figura
425 se muestran los espectros TPR-H2 de las dos series de catalizadores preparadas
por el meacutetodo de reflujo con VOSO4 que sirven para estudiar la influencia de la
temperatura y del contenido de amonio
En general se observa que un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece una
disminucioacuten de la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten el cual se desplaza de 632
a 493ordmC (Figura 425A) Mediante refinamiento por Rietveld se ha visto como el
aumento de la temperatura favorece la formacioacuten de M1 y la desaparicioacuten progresiva
de Mo5O14 y TeMo5O16 Asiacute tanto para el catalizador preparado a 80ordmC (A4-4d)
como para el preparado a 100ordmC (B4-4d) la aparicioacuten del maacuteximo de reduccioacuten a
mayores temperaturas estaacute relacionada con la presencia de Mo5O14 y TeMo5O16
Mientras que para el catalizador preparado a 100ordmC se observa la presencia de un
hombro a 493ordmC maacuteximo que se observa mayoritariamente en el TPR del catalizador
preparado a 110ordmC el cual debe estar relacionado con la reduccioacuten de la fase
cristalina M1 (fase mayoritaria en el soacutelido sintetizado a 110ordmC)
En la Figura 425B se muestran los catalizadores preparados con diferentes
contenidos de iones amonio en el gel de siacutentesis En el caso del catalizador preparado
con una cantidad de amonios igual a la que contiene la siacutentesis con metavanadato
amoacutenico (catalizador C4-NH3-4d) se puede observar el maacuteximo de reduccioacuten a
493ordmC relacionado con la fase M1 Se observa ademaacutes otra banda menos intensa a
522ordmC Sin embargo en el caso del catalizador preparado sin iones amonio (C4-4d)
es posible observar una banda ancha que abarca los dos maacuteximos de reduccioacuten Este
efecto puede deberse al tamantildeo de cristal (mayor en el caso del material preparado
sin iones amonio) Por otra parte cuando se aumenta el contenido de hidroacutexido
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
181
amoacutenico en el gel de siacutentesis la banda se ensancha considerablemente aumentando
la temperatura a la que aparece el maacuteximo de reduccioacuten De manera que el
catalizador con doble contenido de hidroacutexido amoacutenico (C4-2NH3-4d) parece estar
maacutes reducido
Figura 425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el meacutetodo de
reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A)
modificando la temperatura de siacutentesis B) modificando el contenido de iones amonio en el
gel de siacutentesis
Por otro lado la sustitucioacuten de hidroacutexido amoacutenico por cloruro de metilamonio como
fuente de iones amonio tambieacuten favorece de forma similar la formacioacuten de la fase
M1 Asiacute el espectro TPR para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio
es muy similar al que se obtiene cuando se incorpora hidroacutexido amoacutenico con la
presencia de una banda menos intensa a bajas temperaturas (alrededor de 465ordmC) y
200 400 600 800
Temperatura (ordmC)
493
577
632
A4-4d
B4-4d
C4-4d
A B
200 300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
465
493
5408
522
C4-2NH3-4d
C4-NH3-4d
C4-AM-4AN
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
182
la banda maacutes ancha y maacutes intensa a mayor temperatura (alrededor de 541ordmC) La
presencia de la banda a bajas temperaturas se puede relacionar con la mayor
formacioacuten de fase M1 ya que eacutesta estaacute parcialmente reducida
Por tanto a partir de los resultados de TPR-H2 se puede asociar la aparicioacuten de un
pico de reduccioacuten con maacuteximo a alrededor de 490ordmC con la presencia de fase M1 En
la Tabla 414 se muestra el consumo de hidroacutegeno y los potenciales de reduccioacuten
para cada uno de los catalizadores De acuerdo con estos resultados se puede
establecer una relacioacuten entre los potenciales de reduccioacuten y el consumo de hidroacutegeno
por m2 siendo los catalizadores que presentan mayores potenciales de reduccioacuten los
que consumen mayor cantidad de hidroacutegeno Esto es asiacute en todos los casos excepto
para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio (C4-AM-4d) cuyo
consumo de hidroacutegeno es menor al esperado debido probablemente a su mayor aacuterea
superficial presenta (ver Tabla 410)
En primer lugar se discutiraacuten los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de oxidacioacuten
selectiva de propano sobre los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados a
reflujo durante 96h a distintas temperaturas de siacutentesis y empleando reactivo de
vanadio V4+ (VOSO4) En la Tabla 415 se resumen los resultados cataliacuteticos para la
serie de catalizadores preparados a distintas temperaturas de siacutentesis asiacute como
aquellos preparados con iones amonio a 110ordmC
En ambas series se ha empleado el meacutetodo de reflujo y VOSO4 como fuente de
vanadio Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos para los
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
183
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de propano sobre los
Catalizadores oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
Catalizador WF T (ordmC) Conv
()
SAA
()a
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()b
A4-4d 407 375 97 284 165 0 48 28
B4-4d 407 372 212 649 12 39 286 139
C4-4d 407 391 185 749 08 22 209 14
C4-NH3-4d 407 380 567 832 21 28 117 471
C4-2NH3-4d 407 372 299 669 09 22 299 20
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Aacutecido acriacutelico (AA) propeno (C3=) aacutecido aceacutetico (HAc) oacutexidos de carbono (COx) b) RAA= rendimiento a aacutecido acriacutelico
En la Figura 426 se muestran los resultados cataliacuteticos pudieacutendose observar que
en general en el rango de temperaturas de reaccioacuten estudiado (340-400ordmC) la
conversioacuten de propano aumenta con la temperatura de reaccioacuten (Figura 426 A)
Ademaacutes el catalizador sintetizado mediante reflujo a 110ordmC presenta una conversioacuten
de propano superior a la observada para los catalizadores preparados a menor
temperatura de siacutentesis Estos resultados en consonancia con los diferentes
contenidos de fase M1 en el catalizador
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) con la conversioacuten
de propano (Figura 426 B) tambieacuten diferente en cada caso Asiacute el catalizador
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
184
sintetizado a 80 ordmC (A4-4d) muestra una selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) muy
inferior a la observada con los catalizadores preparados a 100ordmC (B4-4d) y 110 ordmC
(C4-4d) En efecto a conversiones iniciales la selectividad a AA para el catalizador
A4-4d es alrededor de un 20 mientras que para los catalizadores B4-4d y C4-4d
estaacute alrededor del 50 A mayores conversiones de propano la selectividad a AA
del catalizador A4-4d aumenta hasta un valor de aproximadamente el 30 (para
una conversioacuten de propano de 10-15 ) a partir de la cual la selectividad decae
gradualmente hasta llegar a un 10 para una conversioacuten de propano del 40
Figura 426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de los
catalizadores activados preparados a reflujo a distintas temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-
4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-4d) A) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la
temperatura de reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 B) Variacioacuten de
la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano Mezcla de reaccioacuten
C3H8O2H2OHe = 483058
En el caso de los catalizadores B4-4d y C4-4d la selectividad a AA aumenta hasta
aproximadamente un 70 para una conversioacuten de propano del 20 Para
conversiones mayores la selectividad a AA empieza a disminuir gradualmente para
el catalizador sintetizado a 100ordmC Sin embargo con el catalizador sintetizado a
0
10
20
30
40
50
60
340 360 380 400
Temperatura de reaccioacuten (ordmC)
Co
nv
ersi
oacuten
Pro
pan
o (
)
0
20
40
60
80
100
10 20 30 40 50
Sel
ecti
vid
ad aacute
cid
o a
criacutel
ico
(
)
Conversioacuten Propano ()
A4-4dC4-4dB4-4d
(a) (b)
A4-4dC4-4dB4-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
185
110ordmC la selectividad se mantiene relativamente constante con la conversioacuten de
propano
Respecto a los catalizadores preparados con una fuente de iones amonio en el gel de
siacutentesis el catalizador C4-NH3-4d es el que ha mostrado mayor actividad cataliacutetica
y mayor selectividad a AA (alcanzando conversiones de propano del 56 y
selectividad a aacutecido acriacutelico del 83) Sin embargo este efecto positivo en la
actividad y selectividad no se ha observado cuando se duplicoacute el contenido de
hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis (catalizador C4-2NH3-4d) Estos resultados
parecen indicar que el empleo de un exceso de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis hace
caer la conversioacuten de propano lo cual puede estar relacionado con la menor
formacioacuten de fase M1 como se ha comentado anteriormente
En la Figura 427 se muestra la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de amonio El catalizador preparado sin amonio C4-4d muestra una conversioacuten de
propano relativamente baja aunque la selectividad a aacutecido acriacutelico es alta (alrededor
del 75) La mejora de la conversioacuten se obtiene por la adicioacuten de una fuente de
amonios en la siacutentesis siendo el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico C4-
NH3-4d (catalizador preparado con una concentracioacuten igual a la empleada cuando
la siacutentesis se lleva a cabo con MVA) el que mejores resultados presenta
Por otro lado el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico en el gel de siacutentesis
presenta rendimientos mayores a los obtenidos con los catalizadores preparados con
metavanadato amoacutenico En este sentido para un tiempo de contacto WF de 406
gcat h (molC3H8)-1 el catalizador preparado con V+4 presenta mayor conversioacuten
(567) que el catalizador preparado con V+5 (290) Ademaacutes los valores de
conversioacuten de propano del catalizador C4-NH3-4d son comparables a los obtenidos
para el catalizador C5-4d (549) pero empleando un tiempo de contacto inferior
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
186
(de 400 y 800 gcat h molC3H8-1 respectivamente) Este indica que el catalizador C4-
NH3-4d es mucho maacutes activo que el catalizador C5-4d
Figura 427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para los
catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d Condiciones de reaccioacuten (A)
WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe = 483058
En la Figura 428 se presentan los resultados cataliacuteticos para los dos mejores
catalizadores preparados por reflujo con MVA y VOSO4 como fuente de vanadio
Se puede observar que a cualquiera de las temperaturas de reaccioacuten empleadas el
catalizador preparado con VOSO4 muestra una produccioacuten de aacutecido acriacutelico mayor
que el catalizador preparado a reflujo con MVA
Por otra parte la selectividad a aacutecido acriacutelico es similar en ambos casos mientras
que la conversioacuten de propano es praacutecticamente el doble para los catalizadores
preparados con V+4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030
40
50
60
70
80
90
100S
elec
tivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
187
Figura 428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano ( ) y de la selectividad a AA ( )
con la temperatura de reaccioacuten para los catalizadores C4-NH3-4d ( ) y C5-4d ( )
Catalizadores preparados a 110ordmC96h con MVA (C5-4d) o con VOSO4 y amoniacuteaco (C4-
NH3-4d) Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe =
483058
Por otro lado los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio tambieacuten fueron probados en la DHO de etano los
resultados se muestran en la Tabla 416
Tal y como se ha observado para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico los catalizadores preparados con VOSO4 muestran mejores resultados
cataliacuteticos (en teacuterminos de conversioacuten de etano y selectividad a etileno) que los
catalizadores preparados con MVA Asiacute para la reaccioacuten de DHO de etano el
catalizador que ha sido preparado con el doble de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis
C4-2NH3-4d tiene la mitad de conversioacuten (247) que el catalizador preparado con
un contenido de hidroacutexido amoacutenico similar al incorporado en la siacutentesis con MVA
340 360 380 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad
(
)
Temperatura (ordmC)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
188
C4-NH3-4d (542) De modo que se puede relacionar la mayor o menor
conversioacuten de propano con el contenido de fase M1 en el catalizador tratado
teacutermicamente Esta serie de catalizadores presenta tambieacuten elevadas selectividades
a etileno (superiores al 90) de modo que el contenido de otras fases cristalinas no
parece tener influencia en la selectividad a etileno
Tabla 416 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A4-4d 160 426 35 898 37 64 31
B4-4d 160 430 144 934 22 45 134
C4-4d 160 428 194 947 18 35 183
C4-NH3-4d 160 429 542 924 27 48 501
C4-2NH3-4d 160 429 257 925 22 53 237
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
En este punto es importante indicar que el catalizador preparado con cloruro de
metilamonio en el gel de siacutentesis (catalizador C4-AMINA-4d) presenta tambieacuten
rendimientos a etileno elevados (584) De manera que la presencia de iones
amonio o metilamonio durante la siacutentesis parece crucial para la preparacioacuten de
catalizadores maacutes efectivos Sin embargo no se observa diferencias significativas
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
189
entre el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en
el gel de siacutentesis
Si se comparan los resultados cataliacuteticos de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo con los obtenidos para materiales preparados hidrotermalmente o
co-precipitacioacuten (Tabla 416) se observa que los materiales preparados por reflujo
son maacutes activos que aquellos preparados por el meacutetodo hidrotermal (347) y llegan
a alcanzar rendimientos a etileno similares a los alcanzados con catalizadores
preparados por co-precipitacioacuten (526) De modo que el meacutetodo de siacutentesis
desarrolladooptimizado parece efectivo para la obtencioacuten de catalizadores con
propiedades cataliacuteticas adecuadas
En la Figura 429 se muestra la variacioacuten de la selectividad con la conversioacuten para
los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con y sin fuente de amonios
En general la adicioacuten de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en el gel de
siacutentesis favorece la obtencioacuten de materiales que presentan mayores conversiones de
etano Por otro lado el catalizador preparado con doble contenido de hidroacutexido
amoacutenico presenta conversiones de etano y selectividades incluso menores que el
catalizador preparado en ausencia de iones amonio Por tanto la presencia de
amonios durante la siacutentesis es importante pero se debe controlar su concentracioacuten
con el fin de optimizar la siacutentesis de estos materiales
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
190
Figura 429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano para los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas a 110ordmC sin iones
amonio C4-4d () ajustando con hidroacutexido amoacutenico C4-NH3-4d () ajustando con un
contenido doble de hidroacutexido amoacutenico C4-2NH3-4d () Condiciones de reaccioacuten WF =
160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte = 9784
En la Figura 430 se muestran de forma comparativa los resultados obtenidos con
los catalizadores maacutes efectivos para i) oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(a 380ordmC) y ii) deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno (a 420ordmC)
En general el catalizador preparado por el meacutetodo de reflujo a 100ordmC96h
empleando MVA (catalizador C5-4d) ha mostrado una conversioacuten de propano o
etano inferior a los otros dos catalizadores el preparado a reflujo (con VOSO4 y
NH4OH en el gel de siacutentesis (catalizador C4-NH3-4d) y el catalizador preparado por
co-precipitacioacuten (slurry-MVTN)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10060
65
70
75
80
85
90
95
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
191
Figura 430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un tiempo de
contacto de 406 g h mol-1C3H8 y selectividad a acido acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida
a una temperatura de 420ordmC y un tiempo de contacto de 160 g h mol-1C2H6 Para los
catalizadores obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a 110ordmC
empleando MVA (C5-4d) VOSO4+NH3 (C4-NH3-4d) A modo comparativo se
muestran los resultados del catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (slurry-
MVTN) () para la oxidacioacuten parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 gCAT
h (molC3H8)-1
En cualquier caso el catalizador C4-NH3-4d presenta conversiones mayores para la
reaccioacuten de DHO de etano alcanzando rendimientos similares a los obtenidos por el
catalizador preparado por co-precipitacioacuten
XC3 SAA XC2 SC2=0
20
40
60
80
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad (
)
PROPANO ETANO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
192
En el apartado 43 se ha estudiado el efecto de la temperatura de reflujo (a 80 100 y
110 degC) sobre la siacutentesis de catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb empleando un
reactivo de V4+ (VOSO4)
Al emplear VOSO4 como precursor de vanadio para este tipo de siacutentesis ademaacutes de
los correspondientes reactivos de Mo Te y Nb (seccioacuten experimental) se obtienen
precipitados con una mezcla de fase cristalina y fase amorfa donde la proporcioacuten
entre ambas depende fuertemente de la temperatura de reflujo En efecto la
caracterizacioacuten mediante diferentes teacutecnicas (XRD SEM IR y Raman) confirmoacute
que el contenido de fase amorfa en el precipitado aumenta con la temperatura de
reflujo mientras que lo contrario ocurre con la fase cristalina cuya presencia es
mayor cuanto menor es la temperatura de siacutentesis
Mediante anaacutelisis local por EDX se ha determinado que independientemente de la
temperatura de siacutentesis la composicioacuten de las partiacuteculas de fase cristalina presenta
una relacioacuten TeMo de aproximadamente 020 donde el contenido de V y Nb (como
VMo y NbMo) puede variar de una a otra entre 0 y 004 Mientras que en las
partiacuteculas de soacutelido amorfo el contenido de V Te y Nb es muy similar con relaciones
atoacutemicas MeMo entre 010 y 020 Esto sugiere que la fase cristalina presenta una
estructura basada en Mo y Te donde V y Nb pueden incorporarse hasta una pequentildea
cantidad (XMo= 005) a partir de la cual la micropartiacutecula cristalina se vuelve
inestable descomponieacutendose en nanopartiacuteculas que forman agregados de caraacutecter
amorfo debido a la peacuterdida de periodicidad atoacutemica En este sentido se ha observado
que el aumento de la temperatura de siacutentesis induce una mayor incorporacioacuten de V
y Nb en la fase cristalina de Mo-Te favoreciendo su descomposicioacuten y
transformacioacuten en una fase amorfa de Mo-V-Te-Nb La estructura de la fase
cristalina se ha asociado con la de un heteropoliaacutecido derivado de Keggin
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
193
La activacioacuten a 600degC en N2 de los precipitados obtenidos a reflujo durante 96h a
diferentes temperaturas (entre 80-110degC) empleando reactivos de V4+ (VOSO4) da
lugar a oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb donde las fases cristalinas (Te2O)M20O56 o
fase M1 (M= Mo V Nb) M5O14 TeM5O16 representan aproximadamente un 90
de su composicioacuten
La actividad cataliacutetica de estos oacutexidos mixtos ha sido evaluada para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico y la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno con resultados muy interesantes tanto en teacuterminos de conversioacuten de alcano
(propano o etano) y de selectividad a productos deseados (aacutecido acriacutelico o etileno)
El comportamiento cataliacutetico especiacutefico de estos materiales estaacute especialmente
relacionado con el contenido de fase (Te2O)M20O56 (fase M1) para el cual se ha
observado una fuerte dependencia con la temperatura de siacutentesis a reflujo de los
precipitados precursores de dichos catalizadores De modo que el contenido de fase
M1 es mayor cuando se aumenta la temperatura de reflujo
Esta dependencia se ha relacionado con el contenido de fase amorfa de Mo-V-Te-
Nb en el precipitado (precursor del catalizador) el cual se ve favorecido al aumentar
la temperatura de siacutentesis
Por lo tanto las mejores propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten parcial de propano
se observan para el catalizador sintetizado a una temperatura de reflujo de 110ordmC
(C4-4d) el cual muestra el mayor contenido de fase M1 con una selectividad a aacutecido
acriacutelico del 70 para conversiones de hidrocarburo superiores al 40
La comparacioacuten de estos nuevos resultados con los obtenidos en el apartado 42
donde el reactivo de vanadio empleado era metavanadato amoacutenico ha permitido
conocer la influencia de la naturaleza de la fuente de vanadio en la siacutentesis y
propiedades cataliacuteticas de este tipo de materiales Asiacute los catalizadores preparados
con MVA muestran un mayor contenido de fase M1 (73) que sus equivalentes
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
194
preparados con VOSO4 (66) y un mayor rendimiento en la formacioacuten de aacutecido
acriacutelico Las diferencias encontradas entre ambas series de materiales preparadas con
reactivo de V4+ o V5+ se deben parcialmente a la presencia o ausencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis En este sentido la presencia de iones amonio en el
reactivo de V5+ (metavanadato amoacutenico) parece jugar un papel importante en el
aumento de la formacioacuten de fase M1 en estos catalizadores
Por otra parte la siacutentesis a reflujo incorporando VOSO4 y distintos contenidos de
iones amonio en el gel de siacutentesis confirmoacute la influencia de las especies amonio en
la formacioacuten de fase activa M1 lo que es determinante en las propiedades cataliacuteticas
de estos materiales Asiacute un contenido de iones amonio equivalente a la empleada en
la siacutentesis con MVA mejoroacute sustancialmente la formacioacuten de fase M1 en el
catalizador preparado con VOSO4 Sin embargo un exceso de iones amonio condujo
a una mayor formacioacuten de fases maacutes reducidas no deseadas distintas de la fase M1
con el consecuente empeoramiento de las propiedades cataliacuteticas
Para el catalizador preparado con VOSO4 y contenidos de iones amonio equivalentes
a los empleados en la siacutentesis del material con MVA se alcanzoacute una selectividad a
AA del 83 para una conversioacuten de propano del 57 El hecho de que estos
resultados sean significativamente superiores a los obtenidos para el catalizador
equivalente preparado con MVA (C5-4d) con una selectividad del 79 a AA para
una conversioacuten del 244 sugiere que la mejora del comportamiento cataliacutetico no
se debe uacutenicamente a la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sino que
ademaacutes juega un papel importante el estado de oxidacioacuten del vanadio
Por otro lado la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis no parecen tener
ninguacuten efecto sobre la selectividad a etileno para la DHO de etano del catalizador
final Sin embargo siacute que se observa una mejora importante de la conversioacuten de
etano siendo 194 para C4-4d (sin amonios) y aumentando hasta 542 para C4-
NH3-4d (con amonios) Eacuteste uacuteltimo resultado tambieacuten supone una mejora con
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
195
respecto al catalizador preparado con MVA C5-4d con el cual se alcanza una
conversioacuten de etano del 338
Por lo tanto podemos concluir que mediante el empleo del meacutetodo de siacutentesis de
reflujo es posible obtener catalizadores oacutexidos de MoVTeNb altamente activos y
selectivos para las reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano objeto de
estudio Ademaacutes se ha podido optimizar el meacutetodo de siacutentesis en funcioacuten de la
temperatura y el tiempo a reflujo de las sales de vanadio empleadas y el contenido
de iones amonio en el gel de siacutentesis Esto demuestra el gran potencial y efectividad
del meacutetodo de reflujo para la optimizacioacuten y desarrollo de este tipo de materiales con
respecto a los meacutetodos convencionales de co-precipitacioacuten y siacutentesis hidrotermal
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
196
[1] Ramli I Hitam C K N L C K Ahangar H A Abdullah A H Orient J Chem
29 (2013) 9-16
[2] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[3] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[4] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[5] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[6] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[7] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis 52
(1978) 116-132
[8] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[9] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[10] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[11] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[12] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[13] Dimitriev Y Dimitrov V Bart J C J Arnaudov M Zeitschrift fuumlr anorganische
und allgemeine Chemie 479 (1981) 229-240
[14] Huo L Zhao H Mauvy F Fourcade S Labrugere C Pouchard M Grenier J-
C Solid State Sciences 6 (2004) 679-688
[15] Zakharova G S Taeschner C Volkov V L Hellmann I Klingeler R Leonhardt
A Buechner B Solid State Sci 9 (2007) 1028-1032
[16] Koudelka L Pospiacutešil J Mošner P Montagne L Delevoye L Journal of Non-
Crystalline Solids 354 (2008) 129-133
[17] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[18] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[19] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[20] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[21] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M Chemistry
of Materials 14 (2002) 4416-4421
[22] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[23] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
197
[24] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres-Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[25] Yang X-J Feng R-M Ji W-J Au C-T Journal of Catalysis 253 (2008) 57-65
[26] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[27] Zhang Z Sadakane M Murayama T Sakaguchi N Ueda W Inorganic
Chemistry 53 (2014) 7309-7318
[28] Corella-Ochoa M N Miras H N Kidd A Long D-L Cronin L Chemical
Communications 47 (2011) 8799-8801
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A General
257 (2004) 67-76
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
198
CONCLUSIONES
GENERALES
Conclusiones Generales
201
Las conclusiones generales maacutes relevantes obtenidas a partir de los resultados
obtenidos en la presente Tesis Doctoral han sido las siguientes
Ha sido posible la obtencioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-
Te-Ga con la presencia mayoritaria de la fase cristalina M1 un bronce ortorroacutembico
con estequiometriacutea Te2M20O57 (M= Mo V Nb Ga) con Ga incorporado tanto en la
estructura (mediante incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis
hidrotermal) como en la superficie (mediante impregnacioacuten a volumen de poro de
una disolucioacuten acuosa de nitrato de galio) Los soacutelidos preparados con contenidos de
vanadio altos (VMo = 06 Serie A) presentan un maacuteximo de incorporacioacuten de galio
correspondiente a una relacioacuten atoacutemica GaMo de 006 independientemente del
contenido de galio en el gel de siacutentesis
En el caso de catalizadores preparados mediante la sustitucioacuten de vanadio por galio
en el gel de siacutentesis (relacioacuten (V+Ga)Mo = 06 serie B) ha sido posible duplicar el
contenido de galio en la estructura del catalizador lo que sugiere cierta competencia
entre el vanadio y el galio por las mismas posiciones estructurales (octaeacutedricas) En
este sentido se ha demostrado por EDX-HRTEM que la incorporacioacuten del Ga tiene
lugar de forma extremadamente selectiva en la estructura de la fase M1
A partir del refinamiento por Rietveld se puede concluir que los catalizadores Mo-
V-Te con o sin Ga preparados con menores contenidos de vanadio son los que
presentan mayores contenidos de la fase cristalina M1
Ademaacutes se ha demostrado que la incorporacioacuten de Ga mediante impregnacioacuten
huacutemeda de un oacutexido de Mo-V-Te con fase M1 mayoritaria tiene lugar
exclusivamente en la superficie del soacutelido pudiendo descartarse que presente efecto
estabilizador o desestabilizador de la estructura cristalina tras el tratamiento de
activacioacuten a alta temperatura
Conclusiones Generales
202
En general la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te tanto a traveacutes del gel de
siacutentesis como por impregnacioacuten disminuye draacutesticamente la concentracioacuten de
centros aacutecidos de la superficie del catalizador siendo este efecto mayor a medida
que aumenta el contenido de galio incorporado
Por lo que respecta a la actividad cataliacutetica de estos materiales en la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se puede concluir que la incorporacioacuten
de galio no parece afectar a la conversioacuten de propano pero si a la selectividad a aacutecido
acriacutelico Soacutelo en el caso de los catalizadores preparados por impregnacioacuten de galio
en la superficie del material se observoacute una mejora considerable tanto en la
conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido acriacutelico (alcanzaacutendose una
conversioacuten de propano de 28 y una selectividad a aacutecido acriacutelico de 58)
La incorporacioacuten de otros metales (Al o Nb) por impregnacioacuten de un oacutexido mixto
Mo-V-Te con estructura de fase M1 tambieacuten favorece una mejora del
comportamiento cataliacutetico de estos materiales incluso superior a la observada para
el galio Asiacute en el caso de la incorporacioacuten de niobio se alcanzoacute una selectividad a
aacutecido acriacutelico del 61 para una conversioacuten de propano de 40
Se han estudiado ademaacutes las propiedades cataliacuteticas en la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano de los catalizadores oacutexidos mixtos Mo-V-Te-O con
estructura M1 como fase cristalina mayoritaria preparados con o sin Ga Al o Nb
En este caso la incorporacioacuten de un metal promotor no parece mejorar las
propiedades cataliacuteticas para la DHO de etano del catalizador Mo-V-Te-O sin
promotor Estos resultados sugieren que ni la presencia de otras fases cristalinas
diferentes a la fase M1 como Mo5O14 o TeMo5O16 ni la presencia de centros
ligeramente aacutecidos en la superficie del catalizador que juegan un papel negativo en
la selectividad a aacutecido acriacutelico (mayoritariamente implicados en procesos de
combustioacuten) afectan a la descomposicioacuten de etileno
Conclusiones Generales
203
Por otro lado se ha realizado el estudio de la siacutentesis de materiales Mo-V-Te-Nb-O
por reflujo del gel de siacutentesis y posterior tratamiento teacutermico a 600ordmC en N2 con el
fin de optimizar algunos paraacutemetros de siacutentesis tiempo de siacutentesis temperatura de
siacutentesis precursor de vanadio presencia de iones amonio o tratamiento teacutermico
final Asiacute se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
V5+ (metavanadato amoacutenico MVA) como precursor de vanadio obtenieacutendose
catalizadores que presenta mayoritariamente la fase M1 Asiacute es posible optimizar la
siacutentesis de estos materiales optimizando la temperatura de reflujo (80ordmC a 110ordmC)
yo los tiempos de siacutentesis (24h a 96h) llegando a preparar materiales con unas
propiedades cataliacuteticas prometedoras (en teacuterminos de conversioacuten de propano y
selectividad a aacutecido acriacutelico) respecto de materiales preparados de acuerdo con otros
meacutetodos de siacutentesis publicados anteriormente
Tambieacuten se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
vanadio V4+ (sulfato de vanadilo VOSO4) En este caso la siacutentesis de los materiales
mejora (en teacuterminos de la formacioacuten de la fase M1 y de las propiedades cataliacuteticas)
cuando se incorpora al gel de siacutentesis una concentracioacuten adecuada de iones amonio
independientemente de la naturaleza de la sal de amonio utilizada (bien como
hidroacutexido amoacutenico o como cloruro de metilamonio)
Los materiales sintetizados mediante este meacutetodo de siacutentesis optimizado presentan
excelentes propiedades cataliacuteticas tanto para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Ademaacutes se
observa un gran paralelismo entre la actividad cataliacutetica para la oxidacioacuten de propano
o la DHO de etano y la cantidad de fase cristalina M1 presente en el catalizador
Como se observoacute en el caso de los catalizador Mo-V-Te-O promovidos con Ga Al
o Nb las diferencias en selectividad a aacutecido acriacutelico se pueden explicar en funcioacuten
de la cantidad de fase M1 respecto de otras fases (en especial aquellas basadas en
Mo5O14 y TeMo5O16) Sin embargo la presencia minoritaria de fases cristalinas
Conclusiones Generales
204
diferentes de la fase M1 tienen una influencia muy pequentildea sobre la selectividad de
etileno siempre y cuando la fase M1 sea la fase cristalina mayoritaria
ANEXO I
IacuteNDICE
FIGURAS Y TABLAS
Iacutendice de figuras y tablas
199
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig Nombre Figura Pag
11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del
aacutecido acriacutelico 4
12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima
utilizada 10
13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos
a olefinas o productos oxigenados 13
14 Conversioacuten de etano frente a selectividad de etileno de los
catalizadores estudiados para la ODH de etano que mayores
rendimientos presentan
20
15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten
parcial de alcanos a) fase M1 MoVTe(Sb)NbO b) VPO
pirofosfato de vanadilo c) estructura keggin del aacutecido
molibdofosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
22
16 Mecanismo Mars Van Krevelen 24
17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 26
18 Mecanismo propuesto para los catalizadores MoVTeNb en la
oxidacioacuten parcial de propano a AA 27
21 Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala (3) controladores de temperatura (4) el
horno (5) salida de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el
cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con catalizador (2)
66
Iacutendice de figuras y tablas
200
Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo
HT sin promotor a) antes del tratamiento teacutermico b) tratado
teacutermicamente a 600ordmCN2 M1 = Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M =
Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582] M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
79
32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados
con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-
012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-017
80
33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con
diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012
e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase
M1) Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14
MoO3
82
34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld 83
35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los
ejes de zona (a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad
proyectada estaacute remarcada en la figura (c)
85
36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
87
Iacutendice de figuras y tablas
201
37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
89
38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d
V2p32 Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados
teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008 A-012 B-0 B-015 GaB-
0 y C-017
91
39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO
tratados teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B 93
310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los
espectros para una masa molecular de 15 94
311 Variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano
durante la oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO
dopados con diferentes contenidos de Ga a) Serie A preparada con
una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B preparada con
una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
97
312 Difractogramas de rayos X del catalizador MoVTe preparado por el
meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 B-0 y de los
catalizadores impregnados y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
104
313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten
a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 105
314 Espectros TPD-NH3 (A) y TPR-H2 (B) de los catalizadores
impregnados a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 107
315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para
los catalizadores impregnados NbB-0 AlB-0 GaB-0 111
Iacutendice de figuras y tablas
202
Δ2Ga B-0 a modo comparativo se han incluido los catalizadores
B-0 y Nb-HT Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT
(molC3H8)-1 h relacioacuten molar alimento C3O2H2ON2 = 483058
41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin
activar preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d)
y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
123
42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-
1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-
4d) Siacutembolos Fase M5O14 () Fase M1 ( )TeMo5O16 ()
125
43A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de laactivacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-
4)
128
43B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 obtenidos a partir de precursores
preparados en un tiempo de siacutentesis de 96 horas pero a diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4d) y 110ordmC (C5-4d) A modo
129
Iacutendice de figuras y tablas
203
comparativo se incluyen las imaacutegenes FESEM del catalizador
preparado a 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d)
44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
130
45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-
2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
132
46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-
4)
133
47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
135
Iacutendice de figuras y tablas
204
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h
(A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
139
49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) empleando una temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 1diacutea (A5-1d) 2 diacuteas (A5-2d) y 4 diacuteas (A5-4d) B)
empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis
de 1diacutea (B5-1d) 2 diacuteas (B5-2d) y 4 diacuteas (B5-4d) C) empleando una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 1diacutea (C5-
1d) 2 diacuteas (C5-2d) y 4 diacuteas (C5-4d)
142
410 Perfiles de H2-TPR de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 a)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) b) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) c) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de
24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
144
Iacutendice de figuras y tablas
205
411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C5-4d B5-4d HT-MVTN Slurry-
MVTN Condiciones de reaccioacuten (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-
1 C3H8O2H2OHe = 483058 En la figura B se muestran los
resultados cataliacuteticos a unas condiciones diferentes de reaccioacuten
WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo C5-4d B5-4d
149
412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano a diferentes tiempos de
siacutentesis 24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80 100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=814
gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 temperatura de reaccioacuten 380ordmC
151
413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano a diferentes tiempos de siacutentesis
24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de siacutentesis 80
100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-
1 temperatura de reaccioacuten 440ordmC
154
414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante
144 horas a 110ordmC 156
415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente
de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis a diferentes temperaturas
A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2
A4-4d (80ordmC) B4-4d (100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
160
416 Difractogramas de rayos X de los materiales MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96h empleando 164
Iacutendice de figuras y tablas
206
VOSO4 y una cantidad de iones amonio equivalente a las siacutentesis
con MVA C4-NH3-4 o doble C4-4-2NH3 Comparativamente se
incluye la muestra preparada en ausencia de iones amonio (C4-4 y
C4-4d) n el gel de siacutentesis A) Precipitados B) Catalizadores
activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas
empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios (amoniaco NH3
o metilamonio MA) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-4-NH3ndashd C4-4-MA-
d) o un tratamiento de calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la
activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-4-MA-AN) Siacutembolos Fase HPM
(mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16
Mo5O14 Fase M1 diams MoO2
165
418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo
empleando reactivo de V4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes
temperaturas 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC (C4-4d)
167
419 Micrografias FESEM de los materiales activados teacutermicamente
Catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio A una temperatura de 100ordmC B4-
4d a una temperatura de 110ordmC C4-4d y a una temperatura de 110ordmC
empleando amoniaco como fuente de amonios C4-NH3-4d
170
420 IR de los precursores de los catalizadores preparados por el meacutetodo
de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales 173
Iacutendice de figuras y tablas
207
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC
(b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando diferentes
fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de amoniaco (e)
amina (f)
421 Espectros raman de los precursores de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A)
Materiales preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC
(a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando
diferentes fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de
amoniaco (e) amina (f)
174
422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en
nitroacutegeno preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas
empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios a diferentes
temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales
preparados empleando diferentes fuentes de amonios amoniaco (d)
doble cantidad de amoniaco (e) amina (f) amina y calcinado en aire
previamente (g)
175
423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo durante cuatro diacuteas variando la temepratura de
siacutentesis (A) o la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis (B)
A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) o 110ordmC
(C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones
amonio (C4-4d) incorporando iones amonio (C4-4d-NH3)
incorporando el doble de iones amonio (C4-4d-2NH3)
176
424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo 178
Iacutendice de figuras y tablas
208
empleando VOSO4 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-NH3-4d (doble de
amonios) C4-AMINA-4d (ajuste con amina)
425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
B) Modificando el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
181
426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de
los catalizadores activados preparados a reflujo a distintas
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-
4d) a) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la temperatura de
reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 b)
Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano Mezcla de reaccioacuten C3H8O2H2OHe = 483058
184
427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten (A) WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
186
428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano (C4-NH3-4d C5-4d) y
de la selectividad a AA (C4-NH3-4d C5-4d) en funcioacuten de la
temperatura de horno Preparados durante 96 horas a 110ordmC con
MVA (C5-4d) y con VOSO4 y amoniaco (C4-NH3-4d)
Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
187
Iacutendice de figuras y tablas
209
429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano
para los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante
96 horas a 110ordmC sin amonios C4-4d ajuste con amoniaco C4-
NH3-4d ajuste con doble contenido de amoniaco C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten WF = 160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte
= 9784
190
430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un
tiempo de contacto de 406 g h (molC3H8)-1 y selectividad a acido
acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida a una temperatura de 420ordmC
y un tiempo de contacto de 160 g h (molC2H6)-1 Para los catalizadores
obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a
110ordmC empleando MVA (C5-4d) VOSO4 + NH3 (C4-NH3-4d)
A modo comparativo se muestran los resultados del catalizador
preparado por el meacutetodo de coprecipitacioacuten () para la oxidacioacuten
parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 g h
(molC3H8)-1
191
Iacutendice de figuras y tablas
210
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla Nombre tabla Paacutegina
31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el
estudio de la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te
preparados por siacutentesis hidrotermal
77
32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir
de los anaacutelisis de EDX 84
33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe 90
34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de
propano con catalizadores MoVTeGaO 95
35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con
diferentes metales y calcinados a 450ordmCN2 103
36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M=
Ga Al Nb) 109
41 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos
mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo
antes y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
122
42 Distribucioacuten de fases cristalinas en los catalizadores
mediante el refinamiento por Rietveld a partir de los rayos
X
126
43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas
por XPS ICP y EDX para los precipitados de MoVTeNb
sin tratar teacutermicamente
136
Iacutendice de figuras y tablas
211
44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los
elementos en superficie determinada por XPS para los
catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten
total determinada por EDX
137
45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk 140
46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo 146
47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico Catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo con V+5
148
48 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 152
49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando fuente de
(V+4) a
159
410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas
mayoritarias presentes en los DRX de los catalizadores
obtenido con VOSO4 (V+4)
166
411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las
micrografiacuteas SEM de la figura 414 de los precipitados
obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
168
412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4
mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 171
Iacutendice de figuras y tablas
212
413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en N2 mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 172
414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk y resultados TPR 179
415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de
propano sobre los Catalizadores oacutexidos MoVTeNb
preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
183
416 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 188
ANEXO II
PUBLICACIONES Y CONCRESOS
Artiacuteculos
1 Nathalia La Salvia Daniel Delgado Muntildeoz Lidia Ruiz Rodriacuteguez Lamia Nadji
Amada Massoacute Ramiacuterez Jose Manuel Loacutepez Nieto
V- and Nb-containing tungsten bronzes catalysts for the aerobic transformation
of ethanol and glycerol Bulk and supported materials
Catalysis Today (2017) en prensa
httpsdoiorg101016jcattod201704009
2 Selene Hernaacutendez Morejudo Amada Massoacute Ester Garciacutea-Gonzaacutelez Patricia
Concepcioacuten Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Preparation characterization and catalytic behavior for propane partial oxidation
of Ga-promoted MoVTeO catalysts
Applied Catalysis A General 504 (2015) 51-61
3 Jaime S Valente Hector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Noel
Nava Amada Massoacute Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Chemical Structural and Morphological Changes of a MoVTeNb Catalyst
during Oxidative Dehydrogenation of Ethane
ACS Catalysis 4 (2014) 1292-1301
Patentes
1 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriacuteguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US14563291 CA2888633A1 Paiacutes de inscripcioacuten Estados
Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 09082016
Nordm de patente US9409156 B2
2 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Jose Manuel Loacutepez Nieto
Hector Armendariz Herrera Amada Massoacute Ramirez Francisco Ivars Barceloacute
Alejandra MD Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea Rodriacuteguez
Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US20140114109 A1 WO201462046 A1 MX2013006308A
TW201418210A Paiacutes de inscripcioacuten Estados Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 26042016
Nordm de patente US9321038 B2
3 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno y preparacioacuten de catalizador de oacutexido mezclado multimetaacutelico para tal
proceso
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-UPV-PEMEX
Nordm de solicitud 201331144 Paiacutes de inscripcioacuten Espantildea
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 27112014
Nordm de patente ES2428442 B1
Congresos
1 Daniel Delgado Nathalia LaSalvia Amada Massoacute Patricia Concepcion Jose
Manuel Loacutepez Nieto
Oral
KIT-6 supported tungsten oxide bronzes for one-pot glycerol oxidehydration
8th Congress on Oxidation Catalysis Cracovia Polonia 03092017
2 Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores Soriano Teresa Blasco
Jose Manuel Loacutepez Nieto
Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano sobre bronces de W-V-O soportados
Poster
SECAT 2017 Oviedo Principado de Asturias Espantildea 26062017
3 Souhila Benomar Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores
Soriano Teresa Blasco Jose Manuel Loacutepez Nieto
Al2O3-Supported W-V-O bronzes catalysts for oxydehydrogenation of ethane
Oral
16th International Congress on Catalysis Beijing China 03072016
4 Lamia Nadji Amada Massoacute Ramiacuterez Rachid ISSAADI Jose Manuel Loacutepez
Nieto
Preparation and characterization of mesoporous tungsten catalysts Application
in oxydehydration of glycerol
Oral
II Encuentro Joacutevenes investigadores SECAT 2016 Ciudad Real Castilla-La
Mancha Espantildea 27062016
5 Amada Massoacute Ramiacuterez Cristina Garciacutea Antolin Jose Manuel Loacutepez Nieto
Siacutentesis de catalizadores Mo-V-O para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Oral
SECAT 2015 BARCELONA Espantildea 13072015
6 Joseacute Manuel Loacutepez Nieto Amada Massoacute Ramiacuterez Selene Hernaacutendez Morejudo
Selective oxidative direct conversion of C2-C3 alkanes to olefins and oxygenates
Oral (Conferencia invitada)
Technology of hydrocarbon raw material complex processing Kazajstaacuten
15102014
7 Amada Massoacute Francisco Ivars Francisco Melo JaimeS Valente Heacutector
Armendaacuteriz Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Nuevo meacutetodo de siacutentesis para la obtencioacuten de oacutexidos mixtos multimetaacutelicos de
MoVTeNbO para la oxidacioacuten parcial de propano
Oral
XXIV Congreso Iberoamericano de cataacutelisis 2014 Medellin Colombia 15092014
8 Selene Hernaacutendez Amada Massoacute Ester Garciacutea Gonzaacutelez Patricia Concepcioacuten
Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Oxidacioacuten parcial de propano con catalizadores Mo-V-Te-Ga-O efecto promotor
del galio
Oral
SECAT 2013 Catalizadores y reactores estructurados Sevilla Andaluciacutea Espantildea
25062013
9 JaimeS Valente Heacutector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Paz
Del Angel Ramoacuten Montiel Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Joseacute Manuel
Loacutepez Nieto
Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethane over MoVTeNbO Catalysts
Oral
10th Natural Gas Conversion Symposium Doha Qatar 02032013
lloros las cenas las comidas las bodas los bailes los unicornios los tutus Albacete
Almeriacutea Albarraciacuten Barchiacuten portaventura mi casa tu casahellipen fin por todo
A Yannick mi ldquotercer director de tesisrdquo por tus explicaciones tu falta de paciencia
nuestras peleas y reconciliaciones Hasta el infinitohellip A Carlos L por la confianza
depositada y la gran oportunidad que me has ofrecido
Me gustariacutea agradecer a tres personas que se han cruzado en esta etapa final de la
tesis y se han implicado como si de ellos dependiera Aacutengel D Tania y Neus
A las de siempre Mariacutea V y Natalia y a las de ahora Miriam y Mariam Un quinteto
peculiar divertido y diferente A Mariacutea H porque mi sufrimiento ha sido el tuyo y
el tuyo el miacuteo desde la carrera A todas gracias por tantos antildeos compartidos y por los
que quedan
A Lolo y las chicas del pueblo Mayte Ina Elena Bea Noe Ali Cris y en especial
a Yas por ese ldquosobrirdquo que nos alegra la vida Sin entender nada de lo hago habeacuteis
estado preocupadas hasta el uacuteltimo momento Lo celebraremos con un llano en mi
casa
A toda mi familia sobretodo a Marcos Elsa y Blanca los peques de la casa que nos
han dado los mejores momentos en los uacuteltimos antildeos A Vane y Juanan por estar
siempre ahiacute A Marta por adaptarse a todas las locuras familiares y porque nunca
olvidareacute tu carintildeo por la yaya
A mis padres y a mi hermano porque nunca hubiera llegado tan lejos sin ellos Me
han ensentildeado que uno consigue lo que quiere si se esfuerza y lucha por ello y aunque
a veces ha sido complicado siempre me han apoyado y no han permitido que cayera
A Javi por ayudarme por ser mi amigo y mi compantildeero de viaje y por aguantarme
en los peores momentos cuando ni yo misma creiacutea que seriacutea capaz de sacar esto
adelante Gracias a ti y a tu familia
RESUMEN
La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la siacutentesis de oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te la caracterizacioacuten de sus propiedades fiacutesico-quiacutemicas y su aplicacioacuten
como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos como la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno y la oxidacioacuten parcial de propano a
aacutecido acriacutelico En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de
Ga Al oacute Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el meacutetodo hidrotermal
incorporados por impregnacioacuten huacutemeda o en el gel de siacutentesis
En general se observa una mejora en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico sobre todos los catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te
modificados con los promotores aquiacute estudiados independientemente de las
diferencias respecto al meacutetodo de incorporacioacuten empleado
En el caso del Ga los mejores resultados se han observado por impregnacioacuten asiacute se
favorece principalmente la incorporacioacuten de Ga en la superficie del catalizador
disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros aacutecidos responsables de la
descomposicioacuten del producto oxigenado de oxidacioacuten parcial deseado Por otro lado
la adicioacuten de cationes Ga directamente en gel de siacutentesis dirige a su incorporacioacuten
parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activacioacuten y
transformacioacuten selectiva del alcano conocida con el nombre de fase M1 Esta
incorporacioacuten ha mostrado una dependencia importante con la relacioacuten GaV de
partida en el gel de siacutentesis debido a una competicioacuten entre ambos elementos (Ga y
V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1 La
preferencia de ocupacioacuten parece ser para el V y por tanto la incorporacioacuten de Ga
menor cuanto menor es la relacioacuten GaV en el gel de siacutentesis
La adicioacuten por impregnacioacuten de cationes Al o Nb como promotores en catalizadores
Mo-V-Te dirige a una mejora del comportamiento cataliacutetico de estos materiales para
la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico superior a la de cualquier catalizador
Mo-V-Te con Ga como promotor Los mejores resultados se han obtenido sobre el
catalizador con Nb para el cual tanto la actividad cataliacutetica como la selectividad a
aacutecido acriacutelico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin
promotor para el caso del Al uacutenicamente aumenta la selectividad
Tambieacuten se ha evaluado la aplicacioacuten de estos materiales como catalizadores para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno En este caso las diferencias en el
comportamiento cataliacutetico entre los catalizadores no son tan acusadas como en el
caso de la oxidacioacuten parcial de propano Este hecho estaacute relacionado con el efecto
de los promotores sobre las propiedades aacutecido-base superficiales y a la diferente
naturaleza del producto de reaccioacuten en cada caso olefina (para etano) y aacutecido
carboxiacutelico insaturado (para propano)
Finalmente se ha optimizado un nuevo meacutetodo para desarrollar catalizadores Mo-
V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos basado en la
precipitacioacuten a reflujo de los precursores cataliacuteticos Por eso se ha investigado la
influencia de diferentes paraacutemetros de la siacutentesis a reflujo como temperatura
tiempo pH y el tipo de reactivo de vanadio optimizando la siacutentesis para favorecer
la formacioacuten de la fase M1 responsable de la activacioacuten y transformacioacuten selectiva
del alcano Los catalizadores optimizados mediante este nuevo meacutetodo alcanzaron
propiedades cataliacuteticas tanto para la DHO de etano como para la oxidacioacuten parcial
de propano comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante antildeos
empleando los meacutetodos tradicionales de siacutentesis hidrotermal y co-precipitacioacuten
Gracias a las caracteriacutesticas de este meacutetodo basado en la siacutentesis a reflujo se han
podido realizar avances en la comprensioacuten de algunos aspectos del mecanismo de
siacutentesis de estos materiales
RESUM
La present tesi doctoral se centra en lestudi de la siacutentesi dogravexids mixtes de Mo-V-Te
la caracteritzacioacute de les seues propietats fisicoquiacutemiques i lacuteaplicacioacute com a
catalitzadors en reaccions doxidacioacute selectiva dalcagravens com ara la deshidrogenacioacute
oxidativa detagrave a etileacute i loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
En primer lloc sha estudiat lefecte dels promotors (cations de Ga Al o Nb) en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te preparats pel megravetode hidrotermal be incorporats
per impregnacioacute humida o directament en el gel de siacutentesi En general sobserva una
millora en el comportament cataliacutetic per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
respecte als catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te modificats amb els promotors estudiats
independentment de les diferegravencies pel que fa al megravetode dincorporacioacute empleat
En el cas del Ga els millors resultats shan observat pel megravetode dimpregnacioacute el
qual pareix afavorir principalment la incorporacioacute de Ga en la superfiacutecie del
catalitzador aixiacute se disminueix tant la densitat com la fortalesa dels centres agravecids
responsables de la descomposicioacute del producte oxigenat doxidacioacute parcial desitjat
Daltra banda laddicioacute de cations Ga directament al gel de siacutentesi dirigeix a la seua
incorporacioacute parcial dins de lestructura cristalmiddotlina responsable de lactivacioacute i
transformacioacute selectiva de lalcagrave coneguda amb el nom de fase M1 Esta
incorporacioacute ha mostrat una dependegravencia important amb la relacioacute GaV de partida
en el gel de siacutentesi a causa duna competicioacute entre ambdoacutes elements (Ga i V) per
ocupar centres de xarxa equivalents en lestructura de la fase M1 La preferegravencia
docupacioacute pareix ser per al V i per tant la incorporacioacute de Ga en el catalitzador eacutes
menor quant menor eacutes la relacioacute GaV en el gel de siacutentesi
Per una altra part laddicioacute per impregnacioacute de cations Al o Nb com a promotors en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te dona lloc a una millora del comportament cataliacutetic
destos materials per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic superior a la de
qualsevol catalitzador Mo-V-Te amb Ga com a promotor Els millors resultats shan
obtingut amb el catalitzador amb Nb per al qual tant lactivitat cataliacutetica com la
selectivitat a agravecid acriacutelic augmenten respecte al catalitzador de partida Mo-V-Te-O
sense promotor mentres que per al cas del Al uacutenicament augmenta la selectivitat
Tambeacute sha avaluat laplicacioacute destos materials com a catalitzadors per a la
deshidrogenacioacute oxidativa detagrave a etileacute En este cas les diferegravencies en el
comportament cataliacutetic no soacuten tan acusades com en el cas de loxidacioacute parcial de
propagrave Este fet estagrave relacionat amb lefecte dels promotors sobre les propietats agravecid-
base superficials especialment i a la diferent naturalesa del producte de reaccioacute en
cada cas olefina (per a etagrave) i agravecid carboxiacutelic insaturat (per a propagrave)
Finalment sha realitzat loptimitzacioacute dun nou megravetode per al desenvolupament de
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te-Nb eficients en reaccions doxidacioacute parcial
dalcagravens basat en la precipitacioacute a refluxe dels precursors cataliacutetics Per aixograve sha
investigat la influegravencia de diferents paragravemetres de la siacutentesi a reflux com ara
temperatura temps pH i el tipus de reactiu de vanadi optimitzant la siacutentesi a fi
dafavorir la formacioacute de lestructura coneguda com a fase M1 responsable de
lactivacioacute i transformacioacute selectiva de lalcagrave Els catalitzadors optimitzats amb este
nou megravetode presenten propietats cataliacutetiques tant per a la DHO detagrave com per a
loxidacioacute parcial de propagrave comparables a les obtingudes amb els catalitzadors
optimitzats durant anys emprant els megravetodes tradicionals de siacutentesi hidrotermal i co-
precipitacioacute Gragravecies a les caracteriacutestiques progravepies deste nou megravetode basat en la
siacutentesi a refluxe sacutehan pogut realitzar avanccedilos en la comprensioacute dalguns aspectes
del mecanisme de siacutentesi destos materials
SUMMARY
The current doctoral thesis focuses on the synthesis of Mo-V-Te-containing mixed
metal oxides and the characterization of their physico-chemical and catalytic
properties for alkanes selective oxidation reactions such as the oxidative
dehydrogenation of ethane and the partial oxidation of propane into acrylic acid
First the study of the effect of promoters (cations of Ga Al or Nb) in Mo-V-Te
mixed oxide catalysts prepared by hydrothermal synthesis incorporated by wet
impregnation or directly through the synthesis gel In general an improvement in the
catalytic behavior of promoted Mo-V-Te catalysts for propane partial oxidation to
acrylic acid has been observed for all the promoters studied using both incorporation
methods In the case of Ga the best results are achieved employing the impregnation
method which seems to favor the Ga incorporation mainly on the catalyst surface
decreasing the density and strength of acid sites responsible for overoxidation
reactions On the other hand the addition of Ga directly through the synthesis gel
leads to its partial incorporation into the crystalline phase responsible for the
activation and selective transformation of the alkane the so-called M1 phase This
incorporation appears to be dependent on the GaV ratio in the synthesis gel due to
the competition found between both elements (Ga and V) to occupy similar sites in
the M1 structure Since the occupation preference is for vanadium the lower the
GaV ratio in the synthesis gel the lower the Ga amount incorporated into the
catalysts frame
On the other hand the addition of cations Al or Nb as promoters in Mo-V-Te mixed
oxide catalysts by impregnation method leads to an improvement of the catalytic
behavior for propane partial oxidation to acrylic acid compared to any of the Mo-
V-Te catalysts with Ga incorporated as promoter The best results have been reached
with the Nb-containing catalyst for which either the catalytic activity or the
selectivity to acrylic acid are enhanced while only the selectivity is improved in the
case of Al
These materials have been also tested as catalysts for oxidative dehydrogenation
(ODH) of ethane to ethylene For ODH the differences in the catalytic behavior
among promoted Mo-V-Te catalysts or those and the pristine Mo-V-Te catalyst are
not as marked as for propane partial oxidation This fact is related to the effect of the
promoter especially on the acid-base surface properties and to the different nature
of the reaction product in each case ie olefin (for ethane) and unsaturated carboxilic
acid (for propane) The formation and stability of the latter is more sensitive to
changes on the catalyst surface acidity
Finally a new method has been optimized to develop efficient Mo-V-Te-Nb mixed
oxide catalysts for partial alkane oxidation reactions based on the precipitation by
reflux synthesis of the catalyst precursor The influence of different parameters for
the reflux synthesis such as temperature time pH and type of vanadium reactant
have been investigated and optimized in order to favor the formation of the so-called
M1 phase responsible for the activation and selective transformation of the alkane
The optimized catalysts by the new methodology show catalytic properties for either
ethane or propane partial oxidation comparable to those obtained with catalysts after
many years of optimization using traditional methods ie hydrothermal and dry-up
or co-precipitation methods Due to the nature of the new method based on reflux
synthesis a clear vision of the synthesis mechanism of these materials has been
achieved
i
IacuteNDICE
CAPITULO 1 INTRODUCCIOacuteN Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROShellip 3
111 Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
112 Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligerashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
113 Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de alcanoshelliphelliphelliphellip 7
114 Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de olefinashelliphelliphellip 11
12 CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA DE
ALCANOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
121 Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica de propano 15
122 Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificadohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
123 Catalizadores basados en oacutexidos mixtoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
13 OXIDACIOacuteN PARCIAL DE PROPANOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
131 Propiedades de las fases M1 y M2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
14 MEacuteTODOS DE PREPARACIOacuteN DE UN CATALIZADOR BASADO EN
OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
141 Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los precursores en la siacutentesis
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
142 El papel de los promotoreshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
15 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
16 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
ii
CAPIacuteTULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
21 REACTIVOS EMPLEADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphellip 47
211 Soacutelidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
212 Liacutequidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
213 Gaseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
224 Activacioacuten Teacutermicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteNhelliphelliphelliphellip 50
231 Difraccioacuten de rayos X en polvohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 51
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
234 Espectroscopia de absorcioacuten infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
235 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 57
238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59
239 Espectroscopia de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta visible (RD UV-
vis)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
2310 Espectroscopia Fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 62
iii
2311 Microscopia electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos X
(EDX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
241 Sistema de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
242 Descripcioacuten de un experimentohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimientohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70
25 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 72
CAPITULO 3 EL USO DE PROMOTORES PARA EL DESARROLLO
AVANZADO DE CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
31 ANTECEDENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 75
32 EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES OacuteXIDOS DE
Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
321 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los catalizadores GaMoVTeOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
322 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
3221Oxidadacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
323 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 98
33 CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR EL
MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 101
331 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadores promovidos con Ga Nb o Al por
impregnacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 102
332 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
iv
3321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
333 Conclusiones helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 112
34 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 115
CAPITULO 4 SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS MoVTeNbO EMPLEANDO
EL MEacuteTODO DE REFLUJO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 117
41 CONSIDERACIONES PREVIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 119
42 ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE SIacuteNTESIS MEDIANTE EL MEacuteTOD O
DE REFLUJO PARA LA PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-
Nb-O 121
421 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los materialeshelliphellip 123
422 Propiedades cataliacuteticashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4221 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4222 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etilenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 152
423 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 155
43 DESARROLLO DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE REFLUJO EMPLEANDO PRECURSOR DE
V(IV)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 157
431 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadoreshelliphelliphelliphellip 158
432 Propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando un
reactivo de V4+helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4322 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etanohelliphelliphelliphellip 187
v
433 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 192
44 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 199
IacuteNDICE DE FIGURAS Y TABLAS
ARTIacuteCULOS Y CONGRESOS
vi
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCCIOacuteN
Y
OBJETIVOS
1 Introduccioacuten y objetivos
3
PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROS
Los procesos de oxidacioacuten selectiva de hidrocarburos es una de las tecnologiacuteas maacutes
importantes en la industria quiacutemica actual Asiacute cerca del 25 de los compuestos
orgaacutenicos maacutes utilizados para la produccioacuten de bienes de consumo se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten parcial [1-4]
Las olefinas y los hidrocarburos aromaacuteticos se emplean mayoritariamente como
materias primas para llevar a cabo dichas reacciones en gran medida por su elevada
reactividad (se pueden emplear temperaturas moderadas entre 300-450ordmC) De
hecho una gran cantidad de compuestos quiacutemicos de alto intereacutes se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten selectiva de las olefinas tales como oacutexido de
etileno acrilonitrilo aacutecido acriacutelico acroleiacutena metacroleina aacutecido metacrilico y 12-
dicloroetano Otros compuestos orgaacutenicos importantes (anhiacutedrido ftaacutelico
benzonitrilo o aacutecido benzoico) se obtienen tambieacuten mediante procesos de oxidacioacuten
selectiva partir de hidrocarburos aromaacuteticos [5] Para llevar a cabo dichos procesos
de forma selectiva y a temperaturas moderadas se emplean mayoritariamente
catalizadores heterogeacuteneos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos de metales
de transicioacuten
Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemica
Las olefinas y en especial las olefinas ligeras como el etileno y el propileno son uno
de los pilares baacutesicos de la Petroquiacutemica actual [6 7] Este hecho se debe
fundamentalmente a su alta reactividad y a que son relativamente faacuteciles de obtener
a partir de derivados del petroacuteleo y del gas natural Una de las principales
aplicaciones de las olefinas es su empleo en procesos de oxidacioacuten selectiva en fase
heterogeacutenea para obtener productos de oxidacioacuten parcial de mayor valor antildeadido
Estos compuestos junto con las olefinas se emplean fundamentalmente en la
industria de poliacutemeros para la fabricacioacuten de bienes de consumo Concretamente el
1 Introduccioacuten y objetivos
4
etileno se emplea fundamentalmente para la produccioacuten de polietileno oacutexido de
etileno dicloroetileno (cloruro de vinilo) etilbenceno (estireno) aacutecido aceacutetico y
etanol Por su parte el propileno se emplea en los procesos de alquilacioacuten para la
mejora del octanaje de la gasolina pero tambieacuten en la obtencioacuten de productos
quiacutemicos tales como el polipropileno aacutecido acriacutelico acrilonitrilo y acroleiacutena Por
ejemplo el polipropileno un poliacutemero versaacutetil y barato con buenas propiedades
mecaacutenicas y quiacutemicas se obtiene por polimerizacioacuten y es empleado para la
fabricacioacuten de diferentes plaacutesticos El aacutecido acriacutelico el acrilonitrilo y la acroleiacutena
por su parte se emplean para la fabricacioacuten de acrilatos los cuales tienen diferentes
aplicaciones comerciales usaacutendose en detergentes tejidos aditivos para el papel
adhesivos plaacutesticos y materiales protectores En la Figura 11 se muestra la
distribucioacuten de productos de intereacutes obtenidos a partir de etileno y de aacutecido acriacutelico
Figura 11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del aacutecido
acriacutelico
Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligeras
Actualmente las olefinas se producen a partir de derivados del petroacuteleo y del gas
natural mediante los procesos de craqueo en fase vapor (o piroacutelisis con vapor) y
1 Introduccioacuten y objetivos
5
craqueo cataliacutetico los cuales generan alrededor del 70 y 28 respectivamente de
la produccioacuten mundial de olefinas [8-10] El 2 de olefinas restante se obtiene
mediante deshidrogenacioacuten cataliacutetica de alcanos yo reformado cataliacutetico
(platforming) de aromaacuteticos La composicioacuten de la materia prima empleada (Nafta
LPG Gas-Oil LNG) en los procesos de piroacutelisis con vapor determina la distribucioacuten
final de olefinas y depende de la naturaleza o caracteriacutesticas especiacuteficas de los
recursos naturales disponibles en cada paiacutes
El craqueo con vapor o piroacutelisis es un proceso optimizado para la obtencioacuten de
etileno siendo la cantidad de propileno obtenido variable dependiendo de la
composicioacuten de la alimentacioacuten Se trata de procesos endoteacutermicos que requieren
operar a temperaturas elevadas (en el rango de 700-850ordmC dependiendo de la olefina
a obtener) [8-10] En general temperaturas de craqueo altas favorecen la formacioacuten
de etileno mientras que los procesos menos severos (temperaturas menores)
favorecen la produccioacuten de propileno hidrocarburos C4 y productos liacutequidos
El craqueo con vapor o piroacutelisis consiste en el calentamiento del hidrocarburo en un
horno en presencia de vapor de agua El calor se transfiere a las conducciones por
radiacioacuten y las bobinas estaacuten hechas de materiales de aleacioacuten capaces de soportar
las altas temperaturas (sobre 800ordmC en el interior del reactor) Para evitar reacciones
indeseadas que pueden disminuir la selectividad a olefinas en el proceso la mezcla
de salida que contiene los productos debe enfriarse raacutepidamente Esta etapa se
realiza en intercambiadores en liacutenea inmediatamente despueacutes de la zona de craqueo
Los productos son enfriados y separados para dar las olefinas y otros sub-productos
(siendo mayor la cantidad de subproductos cuanto maacutes pesada es la carga) En este
sentido el etano produce mayoritariamente etileno y menos subproductos mientras
la produccioacuten de etileno a partir del gasoacuteleo genera mayor cantidad de sub-productos
(que deben ser separados del producto de intereacutes empleando principalmente
columnas de destilacioacuten mediante procesos complicados y costosos)
1 Introduccioacuten y objetivos
6
Una de las desventajas maacutes importantes de los procesos de craqueo cataliacutetico es la
formacioacuten de coque [11] La cantidad de coque generado y depositado en las paredes
de las conducciones de los sistemas de produccioacuten depende del tipo de combustible
empleado las condiciones de operacioacuten y la naturaleza metaluacutergica de las
conducciones Adicionalmente el coque tambieacuten se forma en los intercambiadores
(donde las temperaturas pueden ser de 400-700ordmC) Los depoacutesitos de coque dificultan
la transferencia de calor haciendo necesario elevar la temperatura lo que conduce a
una mayor formacioacuten de coque Con el tiempo se debe de cerrar la unidad para
eliminar el coque (decoquizacioacuten o decoking) La decoquizacioacuten se lleva a cabo con
una mezcla de agua y aire para facilitar la combustioacuten del coque y su eliminacioacuten
Este proceso es muy indeseable para las plantas ya que supone una peacuterdida de
produccioacuten de olefinas el mantenimiento es caro y acorta la vida de las
conducciones La propia naturaleza del proceso sumada a todos estos
inconvenientes son los responsables de que la obtencioacuten de olefinas mediante
craqueo con vapor sea el proceso quiacutemico que demanda mayor consumo de energiacutea
En el caso de la deshidrogenacioacuten cataliacutetica y del craqueo cataliacutetico procesos
alternativos para la obtencioacuten de olefinas (en especial de tres o maacutes aacutetomos de
carbono) la formacioacuten de depoacutesitos de carbono (coque) en el catalizador hace que
sea necesario ademaacutes la regeneracioacuten del catalizador para eliminar el coque Por lo
que dependiendo del proceso se debe valorar la necesidad de tener una unidad de
regeneracioacuten
Por otro lado hay que tener muy en cuenta los factores medioambientales
relacionados con las elevadas tasas de CO2 asociadas a estos procesos de produccioacuten
de olefinas tanto las inherentes a las reacciones quiacutemicas que tienen lugar en el
proceso en siacute como las que derivan de la necesidad de consumir una elevada
cantidad de energiacutea (proceso altamente endoteacutermico) En este sentido las emisiones
1 Introduccioacuten y objetivos
7
de CO2 asociadas con la produccioacuten de etileno en un proceso de craqueo con vapor
son de 1200 g CO2kgetileno [8-12]
Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de
alcanos
La creciente demanda de olefinas (principalmente de etileno y propileno) para la
produccioacuten de bienes de consumo no va acompantildeada de un aumento proporcional
en la produccioacuten debido tanto a los elevados costes como a los problemas
medioambientales derivados de los procesos de produccioacuten (craqueo con vapor) De
manera que resulta conveniente encontrar nuevos procesos para la obtencioacuten de
dichas olefinas yo materias primas alternativas al empleo de olefinas en la
produccioacuten de compuestos de oxidacioacuten parcial En este sentido la produccioacuten de
olefinas mediante el empleo de alcanos supone una interesante alternativa
Entre los posibles procesos para la obtencioacuten de olefinas a partir de alcanos tanto la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica (DHC) [13-15] como la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) [16-19] han tenido gran relevancia en las uacuteltimas tres deacutecadas
En la DHC se alimenta el alcano en presencia de un catalizador para obtener la
correspondiente olefina e hidroacutegeno (Esquema 1) Este proceso es fuertemente
endoteacutermico (ΔH gt 0 kJmol) y por eso precisa de elevadas temperaturas (por encima
de 600ordmC) para que tenga lugar una conversioacuten igual o superior al 50 En las
condiciones a las que se lleva a cabo esta reaccioacuten (altas temperaturas) tambieacuten se
puede generar coque responsable de la desactivacioacuten del catalizador con el tiempo
lo que obliga a efectuar continuos procesos de regeneracioacuten del catalizador [6 13-
15 20]
CnH2n+2 rarr CnH2n + H2 ΔH gt 0 kJmol Esquema 1
Desde un punto de vista comercial este proceso es interesante por la produccioacuten
adicional de hidroacutegeno de gran intereacutes en las refineriacuteas por su valor como fuente
1 Introduccioacuten y objetivos
8
energeacutetica Para los procesos de deshidrogenacioacuten cataliacutetica los sistemas cataliacuteticos
maacutes efectivos empleados son catalizadores de Pt o PtSn soportados Tambieacuten
presentan muy buenos resultados catalizadores de Pt con oacutexidos metaacutelicos con
estructura de perovskita (en especial aquella derivada de la LaMnOx ABO3) en
reactores de tiempos de contacto cortos Sin embargo se ha visto que en realidad
las olefinas obtenidas empleando este tipo de catalizadores provienen de procesos de
craqueo (piroacutelisis o cracking) De hecho estos uacuteltimos catalizadores favorecen la
combustioacuten de parte del hidrocarburo alimentado generando energiacutea adicional
(calor) con lo que se obtienen condiciones ideales para que se produzca el craqueo
(o piroacutelisis)
Por otro lado en los procesos de DHO se alimenta el correspondiente alcano junto
con oxiacutegeno molecular en presencia de un catalizador pero en este caso el hidroacutegeno
abstraiacutedo es oxidado generando calor de reaccioacuten lo que convierte a eacuteste en un
proceso exoteacutermico (ΔH lt 0 kJmol) permitiendo alcanzar termodinaacutemicamente
conversiones maacutes altas que en el caso de la DHC a menores temperaturas de
reaccioacuten esquema 2
CnH2n+2 + O2 rarr CnH2n + H2O ΔH lt 0 kJmol Esquema 2
Este uacuteltimo proceso presenta menores tasas de emisioacuten de CO2 asociadas al proceso
hacieacutendolo maacutes atractivo desde el punto de vista medioambiental tanto las
inherentes a la propia reaccioacuten como las que derivan de suministrar menos energiacutea
si lo comparamos con el proceso de DHC En este caso los catalizadores de vanadio
soportado y oacutexidos mixtos de Mo-V son los maacutes empleados para la deshidrogenacioacuten
oxidativa En general los catalizadores de metales de transicioacuten (con propiedades
redox o de oxidacioacuten-reduccioacuten) son relativamente selectivos en reacciones de DHO
de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con oacutexido de vanadio los que presentan
en general mejores selectividades a olefinas a temperaturas relativamente bajas
(400-600ordmC) [5 16-19 21 22] Los catalizadores con molibdeno presentan
1 Introduccioacuten y objetivos
9
selectividades a olefinas similares a las observadas para catalizadores con vanadio
aunque por lo general son menos activos y por tanto precisan de temperaturas de
reaccioacuten superiores [16 18 19] Cuando estos metales se soportan sobre los oacutexidos
metaacutelicos adecuados mejoran sustancialmente el rendimiento a la olefina debido a
que aumenta la estabilidad teacutermica y mecaacutenica asiacute como el aacuterea superficial de los
catalizadores Pese a que para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros los
catalizadores de vanadio soportado son hasta el momento los que mejores resultados
presentan para el caso concreto de la DHO de etano los catalizadores basados en
oacutexidos mixtos de Mo-V del tipo Mo-V-Te-Nb-O han permitido alcanzar mayores
rendimientos [23-26]
Por otra parte es importante sentildealar que los alcanos exceptuando el etano se han
empleado mayoritariamente como combustible domeacutestico para generar calor debido
a que se encuentran como excedentes en las fracciones ligeras del petroacuteleo LPG y
del gas natural NGL por lo que su empleo como materia prima para la obtencioacuten de
olefinas resulta interesante tanto por su disponibilidad como por su precio (se estima
alrededor de 13 del valor de la correspondiente olefina) En este sentido si se
compara el coste de produccioacuten de olefina en funcioacuten de la materia prima y el
proceso de obtencioacuten el uso de alcanos resulta uno de los maacutes econoacutemicos En la
Figura 12 se pueden observar los costes de produccioacuten de etileno seguacuten el proceso
de obtencioacuten siendo el uso de etano (independientemente de donde proceda la
materia prima) uno de los maacutes rentables Cabe destacar que en funcioacuten de las
toneladas anuales producidas el proceso MTO (ldquomethanol to olefinsrdquo) tambieacuten
resulta econoacutemicamente interesante
1 Introduccioacuten y objetivos
10
Figura 12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima utilizada
[27]
Por otra parte el empleo de alcanos como materia prima en procesos petroquiacutemicos
para la obtencioacuten de olefinas supone un menor impacto medioambiental ya que las
emisiones de CO2 asociadas son muy bajas con respecto a los procesos actuales
mayoritariamente implantados (apartado 112) para producir olefinas [12]
Por todo lo comentado anteriormente y debido a la creciente demanda mundial de
olefinas ligeras en los uacuteltimos antildeos se han intensificado los estudios encaminados
al desarrollo de nuevos procesos para la produccioacuten de olefinas a partir de alcanos
Por ejemplo para la obtencioacuten de propileno o butenos cabe destacar la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica de propano o hidrocarburos C4 Sin embargo este
proceso no supone una alternativa viable en el caso del etileno debido a que se
requieren elevadas temperaturas [13-15 20] En el caso de la obtencioacuten de etileno
la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano aparece como alternativa maacutes viable [5 16-
19 21 22] En todo caso y dado que propano y etano son materias primas
0
100
200
300
400
500
600
Etano a partir
de LNG
(440000
Tnantildeo)
Etano a partirde
gas asociado
(600000
Tnantildeo)
MTO
(200000
Tnantildeo)
MTO
(500000
Tnantildeo)
Condensados
(500000
Tnantildeo)
Co
stes
de
pro
du
ccioacute
n
$
Tn
Costes de produccioacuten de etileno
1 Introduccioacuten y objetivos
11
abundantes y econoacutemicas los procesos de deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) son
una alternativa sostenible a los procesos industriales actuales ya que se trata de
procesos exoteacutermicos y con menores requerimientos energeacuteticos [5 16-19 21 22]
La clave en los procesos de DHO es la selectividad a la olefina requerida en especial
cuando se opera a altas conversiones de alcano
Por uacuteltimo es importante indicar que la intensificacioacuten de los estudios en las uacuteltimas
deacutecadas para encontrar nuevas rutas de obtencioacuten de olefinas ha permitido
desarrollar procesos empleando otro tipo de sustratos a parte de los alcanos como
por ejemplo alcoholes lineales de bajo peso molecular tambieacuten abundantes Uno de
los procesos maacutes destacados empleando sustratos alternativos es el proceso MTO
[19] mediante el cual se convierte el metanol en olefinas ligeras como el etileno y el
propileno
Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de
olefinas
La materia prima tiene una influencia importante en los costes de operacioacuten por este
motivo en los uacuteltimos antildeos se han intentado encontrar materias primas maacutes
econoacutemicas al uso de olefinas para los procesos de obtencioacuten de productos de
oxidacioacuten parcial En este sentido los hidrocarburos saturados o alcanos aparecen
como una alternativa muy interesante La implantacioacuten de este tipo de materias
primas resulta ventajosa no solo desde el punto de vista econoacutemico sino que ademaacutes
por tratarse de materias primas limpias y eficientes se puede paliar una de las
mayores preocupaciones medioambientales asociada a la produccioacuten de productos
quiacutemicos Este hecho estaacute directamente relacionado con la buacutesqueda de soluciones a
los problemas del calentamiento global sostenibilidad el agotamiento de las fuentes
naturales eficiencia energeacutetica y reduccioacuten de las emisiones de CO2
Por todo lo comentado anteriormente resultariacutea interesante la obtencioacuten directa de
productos quiacutemicos de intereacutes industrial empleaacutendolo alcanos como materia prima
1 Introduccioacuten y objetivos
12
en lugar de olefinas Sin embargo esta estrategia presenta una serie de
inconvenientes menor reactividad de los alcanos con respecto a las olefinas de
manera que en general se podriacutean necesitar un mayor nuacutemero de etapas de reaccioacuten
Ademaacutes los mayores calores de reaccioacuten aunque resulte ventajoso a largo plazo
tambieacuten supone una mayor inversioacuten econoacutemica inicial en reactores e
intercambiadores de calor
En particular la transformacioacuten oxidativa en fase gas de alcanos ligeros supone un
reto importante pero tambieacuten grandes ventajas ya que puede reducir el nuacutemero de
etapas del proceso disminuir la energiacutea necesaria y las emisiones de CO2 y mejorar
la economiacutea atoacutemica [12] Ademaacutes los alcanos presentan altos calores de reaccioacuten
que con la infraestructura adecuada podriacutea suponer un ahorro energeacutetico en el
proceso de produccioacuten
De este modo ademaacutes de las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
para la obtencioacuten de olefinas interesa desarrollar procesos selectivos para la
obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial que empleen directamente alcanos
como materia prima en lugar de olefinas
La produccioacuten de anhiacutedrido maleico (AM) a partir de n-butano es un buen ejemplo
del potencial y la viabilidad del uso de alcanos como alternativa maacutes econoacutemica y
sostenible para procesos de obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial de alto valor
antildeadido Histoacutericamente el AM se obteniacutea a partir de benceno e incluso se
empleaban algunas olefinas C4 empleando catalizadores basados en oacutexidos mixtos
de Mo-V-P-O [28 29] en la actualidad aproximadamente un 70 del anhiacutedrido
maleico se obtiene partir del n-butano empleando catalizadores tipo V-P-O [28-33]
El empleo de n-butano supone un ahorro en el coste de la materia prima y una
reduccioacuten importante de los subproductos Ademaacutes desde el punto de vista
medioambiental se consigue sustituir una materia prima toacutexica el benceno es
canceriacutegeno por otra inerte (n-butano) Por otro lado el proceso de oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
13
selectiva de n-butano disminuye la formacioacuten de oacutexidos de carbono y de
subproductos favoreciendo asiacute un mayor rendimiento atoacutemico
En la Figura 13 se muestran algunos de los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten de alcanos a olefinas o productos oxigenados
Figura 13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos a olefinas
o productos oxigenados
CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA
DE ALCANOS
Dado el intereacutes en el empleo de alcanos como materia prima en procesos de DHO y
oxidacioacuten parcial es necesario desarrollar catalizadores activos multifuncionales
(capaces de llevar a cabo las distintas etapas de la reaccioacuten en un soacutelo paso) pero
sobre todo lo suficientemente selectivos para minimizar la combustioacuten de los
productos deseados normalmente maacutes reactivos que el propio alcano [5 7 16-19
21 22]
Si un catalizador es capaz de activar un alcano de bajo peso molecular (muy estable)
en principio podriacutea ser capaz de descomponer con maacutes facilidad el producto si eacuteste
es maacutes reactivo El caraacutecter inerte de los alcanos ligeros hace que su activacioacuten
Etileno
Aacutecido aceacutetico
Propileno
Aacutecido acriacutelico
Anhiacutedrido maleacuteico
Aacutecido metacriacutelico
Mo-V-Te(Sb)-Nb
Mo-V-Nb
V-MgO V-MCM41 V-SBA15
Mo-V-Te(Sb)-Nb Planta piloto
(VO)2P
2O
7 (VPO) Industrial
Mo-V-P-Cu-Cs-O
Etano
Etano
Propano
Propano
n-butano
Isobutano
Alcano Producto Sistema cataliacutetico
1 Introduccioacuten y objetivos
14
requiera de catalizadores maacutes activos yo temperaturas superiores a las necesarias
para la activacioacuten de olefinas Asiacute los centros activos de los catalizadores de
oxidacioacuten selectiva de alcanos deben ser capaces de activar selectivamente el enlace
C-H especiacutefico del reactivo con el menor impacto posible sobre la activacioacuten de los
enlaces C-H viniacutelicos (etileno) o aliacutelicos (propileno)
Maacutes concretamente un catalizador ideal para llevar a cabo un proceso de oxidacioacuten
selectiva de alcanos deberiacutea presentar i) la posibilidad de formar dobles enlaces
Metal=O (tanto para activar el alcano como para insertar especies oxiacutegeno) ii) un
caraacutecter aacutecido deacutebil (para favorecer procesos de adsorcioacuten suaves) iii) elementos
con diferentes estados de oxidacioacuten (para favorecer procesos de oxidacioacuten-
reduccioacuten) iv) la posibilidad de formar oacutexidos no estequiomeacutetricos en los que se
puede cambiar el estado de oxidacioacuten con modificaciones miacutenimas en la estructura
cristalina (o sean estructuras cristalinas versaacutetiles) Estas caracteriacutesticas son tiacutepicas
de algunos oacutexidos de metales de transicioacuten en los que se pueden favorecer procesos
en el que el producto final no es la olefina sino un compuesto oxigenado Y esto
parece maacutes favorable en aquellos elementos que presentan gran versatilidad en la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos con diferentes estados de oxidacioacuten Este es el caso
de los oacutexidos de molibdeno (MoO3 Mo8O23 Mo5O14 Mo14O47 Mo4O11 MoO2) o
de vanadio (V2O5 V3O7 V4O9 V6O13 VO2) Por otro lado la presencia de
promotores puede modificar las caracteriacutesticas de estos oacutexidos metaacutelicos variando
el caraacutecter de doble enlace Metal=O y modificando las propiedades aacutecido-base
redox o incluso la estabilidad de la estructura cristalina [1 2 23-25 34-36]
En general los catalizadores para las reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos
ligeros deberiacutean disponer de centros activos capaces de realizar las siguientes
funciones
1 Activar el alcano adsorbido sobre la superficie del catalizador mediante
abstraccioacuten de un hidroacutegeno
1 Introduccioacuten y objetivos
15
2 Permitir o promover la migracioacuten de O2 desde la superficie del catalizador hasta
el hidrocarburo activado bloqueando la oxidacioacuten de intermedios a productos
no deseados
3 En el caso del aacutecido acriacutelico desorber el producto raacutepidamente a la fase gas para
evitar posteriores oxidaciones
4 Reoxidarse faacutecilmente
Es decir se necesitan catalizadores multifuncionales y con estructuras cristalinas
estables que permitan completar los ciclos de oxidacioacuten-reduccioacuten (redox) a las
temperaturas de reaccioacuten (entre 300 y 420ordmC) sin sufrir alteraciones que favorezcan
la desactivacioacuten yo modificacioacuten de sus propiedades cataliacuteticas y estructurales
Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica
de propano
Hasta el momento se han estudiado diferentes tipos de sistemas cataliacuteticos para la
DHO de etano y la oxidacioacuten selectiva de propano a aacutecido acriacutelico como por ejemplo
i) Catalizadores de vanadio soportado [16-18 22 37-39] ii) Catalizadores de oacutexido
de niacutequel [40-50] iii) Catalizadores basados en oacutexidos mixtos [16-18 22 23 25
51] en especial los basados en oacutexidos de molibdeno y vanadio[52-54]
Los materiales basados en oacutexidos de metales de transicioacuten con propiedades redox
(en especial vanadio y molibdeno y en menor medida cromo) se han estudiado
intensamente como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos
ligeros pero tan solo han sido relativamente efectivos en reacciones de
deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con
oacutexido de vanadio los que han presentado las selectividades a olefinas maacutes altas a
temperaturas de reaccioacuten moderadas Sin embargo estos sistemas cataliacuteticos
presentan selectividades a olefina bajas a conversiones de alcanos superiores al 30
debido a que en estas condiciones el catalizador es maacutes activo para la combustioacuten de
la olefina que para la formacioacuten de la misma por lo que la productividad a olefinas
1 Introduccioacuten y objetivos
16
en todos los casos es muy baja En este sentido se ha observado que para materiales
soportados de oacutexidos de vanadio molibdeno o wolframio la diferencia en las
energiacuteas de activacioacuten entre DHO de propano y combustioacuten de propeno aumenta con
el incremento de la acidez Lewis del catioacuten (V5+ lt Mo6+ lt W6+)
Como se ha comentado anteriormente los materiales basados en oacutexido de vanadio
son los que mejores resultados han mostrado hasta el momento para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de propano Sin embargo apenas se obtiene rendimiento
a propileno con un catalizador maacutesico de V2O5 (no soportado) mientras que el V2O5
soportado sobre un soporte adecuado mejora significativamente su comportamiento
cataliacutetico para la DHO de propano Este cambio de las propiedades cataliacuteticas se ha
relacionado con modificaciones en la coordinacioacuten y el entorno de las especies de
vanadio lo que determina las propiedades redox del catalizador
Las propiedades cataliacuteticas en los catalizadores de vanadio se deben a la capacidad
de los grupos V=O yo V-O-V para activar enlaces C-H de los alcanos (altamente
estables) y en algunos casos a su capacidad de insertar aacutetomos de oxiacutegeno en
moleacuteculas activadas de hidrocarburo transformando el intermedio de reaccioacuten en un
compuesto parcialmente oxigenado
Los factores clave que determinan las propiedades cataliacuteticas de los catalizadores
basados en oacutexidos de vanadio soportado son
- La naturaleza de las especies de vanadio empleadas y el caraacutecter aacutecido-base
del oacutexido metaacutelico empleado como soporte ya que ambos aspectos influyen
en la dispersioacuten y en la estructura de las especies de vanadio sobre la
superficie del mismo En este sentido la dispersioacuten de las especies VOx
aumenta cuanto menor es la acidez (o mayor es la basicidad) del oacutexido
metaacutelico que actuacutea como soporte Es decir que el caraacutecter aacutecido del soporte
favorece la aglomeracioacuten de especies de vanadio para formar cristales de
V2O5 El caraacutecter aacutecido del V2O5 y de los oacutexidos metaacutelicos maacutes
1 Introduccioacuten y objetivos
17
frecuentemente empleados como soportes disminuye seguacuten la tendencia
V2O5 gt SiO2 gt TiO2 ~ ZrO2 gt Al2O3 gt MgO [17]
- El nuacutemero o iacutendice de coordinacioacuten de los aacutetomos de vanadio en superficie
del catalizador cuanto mayor es el iacutendice de coordinacioacuten mayor es la
capacidad del catalizador para insertar oxiacutegenos en el intermedio de
reaccioacuten del hidrocarburo tambieacuten favorecido por la presencia de dobles
enlaces V=O Sin embargo las especies de vanadio con bajo iacutendice de
coordinacioacuten favorecen las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de
alcanos para formar olefinas[16 19 23]
- La fortaleza de los enlaces V-O (relacionada con la reducibilidad de
compuestos de vanadio) es otro de los factores que se ha relacionado
tambieacuten con la selectividad a compuestos oxigenados durante la oxidacioacuten
de hidrocarburos Asiacute si el vanadio es faacutecilmente reducible sus enlaces V-
O seraacuten relativamente deacutebiles y el oxiacutegeno de red tendraacute un caraacutecter
nucleofiacutelico facilitando la cesioacuten del oxiacutegeno al intermedio del
hidrocarburo y favoreciendo la formacioacuten de productos oxigenados o
productos de combustioacuten dependiendo del entorno del centro activo del
catalizador [16-19] Sin embargo cuando el enlace M-O de la superficie del
catalizador sea fuerte la insercioacuten de oxiacutegeno en el hidrocarburo seraacute maacutes
difiacutecil y por tanto el catalizador seraacute menos activo favoreciendo la
selectividad a olefinas (es decir las reacciones de deshidrogenacioacuten
oxidativa del alcano)
Teniendo en cuenta las caracteriacutesticas que debe presentar un catalizador de vanadio
soportado el MgO seriacutea un buen soporte debido a su caraacutecter baacutesico La deposicioacuten
de una carga de V cercana al 100 de la monocapa teoacuterica conlleva a la formacioacuten
de especies tetraeacutedricas VO4 aisladas formando estructuras del tipo Mg3V2O8
empleando el procedimiento de preparacioacuten adecuado[23] Estas especies
tetraeacutedricas de V5+ se consideran los centros activos y selectivos en la
1 Introduccioacuten y objetivos
18
deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros C2-C4 Concretamente los
catalizadores basados en oacutexidos mixtos de vanadio y magnesio (V-Mg-O) y
catalizadores de vanadio soportado sobre tamices moleculares mesoporosos del tipo
MCM y SBA (siacutelices mesoestructuradas) son los que muestran los rendimientos maacutes
altos a propileno durante la DHO de propano [7 38 39]
En todo caso la gran influencia de la conversioacuten de alcano sobre la selectividad a
etileno o propileno hace que los rendimientos alcanzados con estos catalizadores
sean en el mejor de los casos inferiores al 30
Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificado
En 2006 Heracleous y Lemonidou [40] mostraron que la incorporacioacuten de pequentildeas
cantidades de Nb al oacutexido de niacutequel modifica las propiedades cataliacuteticas de eacuteste
dando lugar a sistemas cataliacuteticos muy selectivos para ODH de etano Aunque el
papel del Nb no estaacute del todo claro se ha observado recientemente que otros
promotores e incluso el empleo de soportes facilitan la alta selectividad [40-50]
Un factor importante del incremento de la selectividad a etileno viene relacionado
con el tamantildeo de partiacutecula del oacutexido de niacutequel y la concentracioacuten de especies
insaturadas [49 50] Sin embargo tambieacuten deben tenerse en cuenta otros factores
como la posible incorporacioacuten del promotor en la estructura del NiO o efectos de
eliminacioacuten de los centros activos para la combustioacuten [41-48]
Un aspecto importante es que estos catalizadores tienen una actividad muy baja para
la combustioacuten de etileno [44 45 47-50] lo que hace que en ciertos rangos de
conversioacuten de etano (generalmente hasta un 30-40 dependiendo de las condiciones
de reaccioacuten) la selectividad a etileno no variacutea con la conversioacuten de etano No
obstante estos sistemas cataliacuteticos son muy poco selectivos a conversiones de etano
superiores al 50
1 Introduccioacuten y objetivos
19
Catalizadores basados en oacutexidos mixtos
Thorsteinson y col [55] desarrollaron un sistema cataliacutetico basado en oacutexidos mixtos
Mo-V-Nb-O (con una relacioacuten molar especiacutefica Mo073V018Nb009Ox) que presentaba
una selectividad relativamente alta para la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa
de etano a etileno a temperaturas moderadas (300-400ordmC) Con estos sistemas
cataliacuteticos se han alcanzado rendimientos a etileno de hasta el 45 Estos autores
proponiacutean que el molibdeno era la especie activa mientras que el vanadio permitiacutea
la reoxidacioacuten del molibdeno en sistemas cataliacuteticos obtenidos por calcinacioacuten en
aire de 450ordmC en los que se observa la presencia de fases amorfas yo con baja
cristalinidad La presencia de niobio estabilizaba estados de oxidacioacuten medios de Mo
y V menores de +6 y +5 respectivamente Posteriormente y con catalizadores Mo-
V-Nb-O modificados con antimonio alcanzaron rendimientos a etileno del 52 [56]
Sin embargo maacutes recientemente se observoacute que el empleo de catalizadores basados
en oacutexidos de Mo-V-Te-Nb similares a los descritos por investigadores de la
Mitsubishi para la amoxidacioacuten y la oxidacioacuten de propano mostraban rendimientos
a etileno durante la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano de hasta el 75 [52-54]
(Figura 14) Como se veraacute posteriormente para el caso de la oxidacioacuten de propano
la alta actividad y selectividad estaacute relacionada con la presencia de una fase
cristalina un bronce ortorroacutembico de Mo-V-O denominada fase M1 (Figura 15a)
[52-54 57-62] Por ello tanto la composicioacuten como las condiciones de activacioacuten
final del catalizador son claves para alcanzar selectividades a etileno altas [60-62]
Debemos sentildealar que en el caso de la DHO de etano la presencia de Te o Sb [52
63] en estos materiales no deberiacutea tener ninguna influencia en la selectividad dado
que no deberiacutean intervenir en la activacioacuten de la olefina (como si ocurre con la
activacioacuten aliacutelica durante la oxidacioacuten parcial de propano para obtener AA) Sin
embargo todos los resultados presentados hasta el momento sugieren que los
catalizadores maacutes efectivos son aquellos con Te probablemente debido a su efecto
1 Introduccioacuten y objetivos
20
estabilizador sobre la fase M1 [64] yo cambios en la superficie del catalizador Este
efecto tambieacuten se observa cuando se incorpora Sb al catalizador [65] aunque en
estos casos deben ser tambieacuten modificados para eliminar la acidez del material tanto
cuando se emplean para la DHO de etano a etileno [2 62] como para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico [66]
Figura 14 Selectividad a etileno frente a conversioacuten de etano para la ODH de etano para
algunos de los catalizadores con mayores rendimientos a etileno [67]
En el caso de la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano[68] como para la oxidacioacuten de
propano la fase M1 es la uacutenica activa para llevar a cabo dicha reaccioacuten Sin embargo
en DHO de etano la fase M2 no parece tener ninguacuten efecto sobre la reaccioacuten Por lo
tanto para ambas reacciones es necesario la siacutentesis de materiales en los que la fase
M1 sea mayoritaria pero la selectividad a productos deseados dependeraacute del tipo de
reaccioacuten a estudiar En la Figura 14 se muestran los sistemas cataliacuteticos que
Sel
ecti
vid
adC
2H
4(
)
Conversioacuten etano ()
0 20 40 60 80 100
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
72
70
NiO
C2 Olefex
Steam cracker
Li-Na-Mg-Dy-O-Cl
Pt-Sn monolito
Molten LiClKCl sulfar assisted
Membrana VMgO
Ca-BaCO3
Mo-V-Te-Nb-O
Mo-V- Sb -O
1 Introduccioacuten y objetivos
21
presentan mayores conversiones y selectividades para la DHO de etano De todos
ellos el sistema cataliacutetico que mejores rendimientos a etileno presenta es el
catalizador MoVTeNb alcanzando rendimientos de aproximadamente el 75 [26
53 54]
OXIDACION PARCIAL DE PROPANO
Durante la deacutecada de los ochenta del siglo pasado se iniciaron varios estudios
encaminados a la siacutentesis de catalizadores efectivos para la oxidacioacuten directa de
propano a acroleiacutena yo aacutecido acriacutelico
En el caso de la oxidacioacuten de propano a acroleiacutena producto muy reactivo los
rendimientos a acroleiacutena alcanzados en el mejor de los casos fueron inferiores al
15 [69] por lo que en los uacuteltimos antildeos no se ha continuado con este tipo de
estudios
Sin embargo algunos de los resultados aparecidos para la oxidacioacuten de propano a
aacutecido acriacutelico mostraban rendimientos algo mayores En la Figura 15 se muestran
algunas de las estructuras que presentan los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten y amoxidacioacuten de propano Ademaacutes del sistema MoVTeNb (Figura 15
a) el cual se abordaraacute maacutes adelante hay otros sistemas cataliacuteticos a destacar los
sistemas cataliacuteticos V-P-O basados en el pirofosfato de vanadilo (Figura 14 b) [70]
molibdato de niacutequel [71] o los basados en heteropolioxometalatos (Figura 14 c)
[72 73] Sin embargo en ninguno de los tres uacuteltimos casos se alcanzaron
rendimientos superiores al 20
A finales de los 80 del siglo pasado British Petroleum (BP) desarrolloacute un sistema
cataliacutetico multicomponente VndashSbndashWndashMondashAlndashO basado en VSbO4 con estructura
rutilo (Figura 14d) el cual es relativamente efectivo para la amoxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y que presentaba rendimientos a acrilonitrilo del 39 [74]
1 Introduccioacuten y objetivos
22
Figura 15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten parcial de
alcanos a) fase M1 Mo-V-Te(Sb)-Nb-O b) VPO pirofosfato de vanadilo c) estructura
Keggin del aacutecido molibdifosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
Un aspecto importante es que los catalizadores para la oxidacioacuten parcial de propano
no mostraban rendimientos interesantes para la amoxidacioacuten de propano ni estos
sistemas cataliacuteticos multicomponente del tipo V-Sb-W-Mo-Al-O son efectivos en la
oxidacioacuten parcial de propano Por lo que aparentemente habiacutea una cierta
especificidad para ambos tipos de reacciones
A principio de los antildeos 90 del siglo pasado investigadores de la empresa Mitsubishi
Chemicals desarrollaron nuevos catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO con los que se alcanzaban rendimientos a acrilonitrilo del 60 [75 76]
y posteriormente a aacutecido acriacutelico a partir de propano del 48 [53] El hecho de que
b
a
Mo
Nb
O
Te
V
(a)
V
P
O
b
c
(b)
V
Sb
b
a
(d)
b
a
c
(c)
1 Introduccioacuten y objetivos
23
el nuevo sistema cataliacutetico serviacutea para ambas reacciones incluso como se comentoacute
anteriormente para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [53 54 77] sugeriacutea que
habiacutea aspectos diferenciadores importantes en estos catalizadores Dada la especial
singularidad de estos catalizadores en los uacuteltimos antildeos se ha intensificado el estudio
de estos materiales con la publicacioacuten de numerosos artiacuteculos cientiacuteficos y maacutes de
200 patentes (Mitsubishi Rohm and Hass BASF Atofina (actualmente Arkema
Inc) Toagosei Chem Industry Nippon Kayaku Nippon Sokubai entre otroshellip[7]
En particular los oacutexidos metaacutelicos basados en sistemas multicomponentes de oacutexidos
mixtos Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un sistema cataliacutetico activo y
selectivo para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico (con rendimientos a
aacutecido acriacutelico de hasta el 50) [26 78-81] la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
(con rendimientos a acrilonitrilo del 60) [53 54 82 83] y la deshidrogenacioacuten
oxidativa de etano a etileno (alcanzando rendimientos del 75 a 400ordmC [26 53 54
78-81]
Todos los resultados publicados hasta el momento sugieren que el comportamiento
cataliacutetico de estos materiales se puede explicar mediante un mecanismo de
oxidacioacuten reduccioacuten o de Mars-Van Krevelen Figura 16 [84] Este mecanismo
consiste en la deshidrogenacioacuten del alcano mediante la intervencioacuten del oxigeno de
red cristalina del catalizador Esto genera vacantes de oxigeno sobre la superficie del
catalizador que recupera su estado de oxidacioacuten inicial por la presencia de oxiacutegeno
molecular en la alimentacioacuten El hidrogeno abstraiacutedo del alcano junto con el oxiacutegeno
de red forman una moleacutecula de agua
1 Introduccioacuten y objetivos
24
Figura 16 Mecanismo de oxidacioacuten-reduccioacuten Mars Van Krevelen
Por lo que respecta a la naturaleza de las fases cristalinas los sistemas Mo-V-Te-
Nb-O se caracterizan por la presencia de dos fases cristalinas [85 86] i) una fase
ortorroacutembica Te2M20O57 denominada fase M1 y ii) otra fase hexagonal
Te033MO333 denominada fase M2 Ademaacutes muchos de los materiales sintetizados
pueden presentar otras fases cristalinas (yo amorfas) dependiendo de la composicioacuten
quiacutemica del material el meacutetodo de preparacioacuten y la activacioacuten teacutermica a la que
fueron sometidos los precursores de los catalizadores [87]
En la actualidad hay un acuerdo general de que la presencia de molibdeno y vanadio
es clave para la formacioacuten de la estructura ortorroacutembica de la fase M1 [88 89] donde
ambos elementos se combinan constituyendo centros activos capaces de activar el
alcano (rompiendo el enlace C-H) y formar la olefina Ademaacutes la incorporacioacuten de
un tercer elemento como Te o Sb modifica las propiedades cataliacuteticas del material
ya que debido a su adecuada configuracioacuten electroacutenica las especies Te+4 y Sb +3 son
capaces de abstraer un α-H del propileno [90] como paso previo a la insercioacuten del
oxiacutegeno para formar el AA la cual se lleva a cabo en centros tipo O=Mo=O [2 34]
Respecto a la oxidacioacuten parcial de propano y tal y como se comentoacute anteriormente
la fase M1 es la responsable de activar la moleacutecula de propano y convertirla
selectivamente en aacutecido acriacutelico Por su parte la fase M2 es inactiva para la
oxidacioacuten parcial de propano pero es capaz de oxidar selectivamente intermedios de
MxOy MxOy-1 + 2e-
frac12 O2
CnH2n+2 CnH2n + H2O
1 Introduccioacuten y objetivos
25
reaccioacuten como el propileno o acroleiacutena a aacutecido acriacutelico [91] En ese sentido algunos
autores han propuesto cierto efecto sineacutergico entre ambas fase cristalinas (M1 y M2)
en especial cuando se trabaja a conversiones de propano altas [86 92] Este efecto
se ha atribuido principalmente a un mecanismo cataliacutetico bifuncional mediante el
cual parte del propileno formado sobre la fase M1 se podriacutea oxidar a acido acriacutelico
tanto sobre la propia fase M1 como sobre la fase M2 [80 85 86 92-94] Aunque por
otro lado tambieacuten se ha sugerido que la fase M2 tenga un papel importante como
reserva de Te para la fase M1 evitando la desactivacioacuten de esta por perdida de teluro
y permitiendo la regeneracioacuten in situ
Propiedades de las fases M1 y M2
En el caso de los materiales Mo-V-Te(Sb)-Nb-O se ha mencionado en los apartados
anteriores la presencia de dos fases cristalinas con un papel importante en los
proceso de oxidacioacuten parcial la fase M1 y la fase M2
En la Figura 17 se muestran las estructuras de las fases cristalinas M1 Te2M20O57
y M2 Te033MO333 observadas en materiales Mo-V-Te-Nb-O Ambas fases disponen
de una estructura laminar que consiste en planos formados por octaedros MO6
(M=Mo V) que comparten veacutertices (oxiacutegenos) A su vez estos octaedros comparten
un oxigeno entre planos consecutivos formando cadenas infinitas a lo largo del eje
cristalograacutefico c Las dos fases se caracterizan por la presencia de un pico en el
difractograma de rayos-X a 2Ө=22ordm que coincide con la distancia interlaminar d =
4Å (el paraacutemetro de celda unidad del eje c en este tipo de estructuras es 4Å) [95]
La fase M2 es una fase pseudo-ortorroacutembica cuya estequiometria se puede describir
Te033MO333 [96] para teluro o (Sb2O)M6O18 (M= Mo V Nb) para antimonio [97]
Estas estructuras presentan canales hexagonales que pueden estar ocupados parcial
o totalmente dependiendo de la composicioacuten del material En el caso de los
catalizadores MoVTeNb estos canales se encuentran ocupados por Te
1 Introduccioacuten y objetivos
26
Figura 17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 [98]
En el caso de la fase M1 la red estructural es maacutes complicada La fase M1 un bronce
de molibdeno pertenece al sistema cristalino ortorroacutembico con estequiometria
Te2M20O57 (para materiales con teluro) o (Sb2O)M20O56 (para materiales con
antimonio) donde M es Mo V Nb Esta estructura se puede describir como un
bronce de molibdeno con canales heptagonales hexagonales y pentagonales Los
canales pueden estar ocupados o no dependiendo de la composicioacuten del material
[99] Por otra parte los anillos pentagonales de la fase M1 pueden estar ocupados
por Mo5+ V5+ o Nb5+ formando una piraacutemide pentagonal La presencia de Nb en la
fase M1 (mayoritariamente en el interior de los canales pentagonales) aunque no es
indispensable para la formacioacuten de la estructura le confiere una mayor estabilidad
teacutermica a la fase cristalina [88 100 101] La presencia de Te4+ o Sb3+
mayoritariamente en los canales hexagonales formando cadenas Me-O-Me (Me= Te
o Sb) a lo largo del eje c parece que favorece la formacioacuten de la fase M1
probablemente aumentando la velocidad de cristalizacioacuten y aportando estabilidad al
1 Introduccioacuten y objetivos
27
sistema cristalino [102] Esto se debe a la ocupacioacuten de los canales hexagonales
aunque su presencia no resulta indispensable para la obtencioacuten de la fase M1 Por
uacuteltimo y de manera general los canales heptagonales permanecen vaciacuteos aunque
en materiales con exceso de Te o Sb pueden alojarse parcialmente en estos canales
De los resultados obtenidos de diversos estudios sobre los mecanismos para la
amoxidacioacuten y la oxidacioacuten parcial de propano sobre los catalizadores Mo-V-
Te(Sb)-Nb-O se ha propuesto la presencia de tres tipos de centros activos implicados
en las tres etapas de reaccioacuten tal y como se describe en la Figura 18 La primera
etapa seriacutea la activacioacuten de propano (con la formacioacuten de la olefina) en los centros
de vanadio una segunda etapa de formacioacuten de acroleiacutena a partir del propileno sobre
los centros MoTe y una tercera etapa para la obtencioacuten del AA sobre los centros
MoNb [103]
Figura 18 Mecanismo propuesto para los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O en la oxidacioacuten
parcial de propano a AA [103]
Seguacuten el mecanismo propuesto el vanadio parece ser el elemento responsable de la
ruptura del enlace C-H la activacioacuten y abstraccioacuten del hidrogeno se ha relacionado
con las especies V5+=O presentes en la superficie de la fase M1 Concretamente la
activacioacuten del propano se da en los centros V5+ localizados en los canales
heptagonales de la fase M1 Estas especies no estaacuten presentes en la fase M2 hecho
que podriacutea explicar la inactividad de dicha fase en esta reaccioacuten [83 104 105] Por
su parte el teluro y el antimonio parecen ser los responsables de la oxidacioacuten de
O
H
O
OH
Z
O
O
V Mo
O
O O
Z = Mo Nb
M
O
O
X Mo
O
O O
M= Mo Nb
X = V Nb
M
O
O
Mo Mo
O
O O
M = Mo Nb
1 Introduccioacuten y objetivos
28
propileno a acroleiacutena [80 106 107] En este sentido es conocido que los centros
Te4+-O- son los responsables de abstraer el protoacuten situado en la posicioacuten α del
propileno Ademaacutes los centros Mo6+ estaacuten relacionados con la adsorcioacuten del
propileno y la insercioacuten de un oxiacutegeno en el intermedio π-aliacutelico [108] Para esta
segunda etapa el teluro estaacute situado en el interior de los canales hexagonales y eacutestos
son similares tanto en la fase M1 como en la M2 de ahiacute que la oxidacioacuten de propileno
a AA se pueda llevar a cabo en cualquiera de las dos estructuras cristalinas
Por otra parte la incorporacioacuten de niobio favorece la estabilidad del material y la
modificacioacuten de la superficie del catalizador ademaacutes de una disminucioacuten de la
acidez de los materiales favoreciendo la desorcioacuten del AA de la superficie del
catalizador y por lo tanto evitando su oxidacioacuten y aumentando la selectividad a AA
[109]
MEacuteTODOS DE PREPARACION DE UN CATALIZADOR BASADO
EN OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)
De modo general los procedimientos de siacutentesis de este tipo de materiales basados
en OMM incluyen una serie de etapas comunes
i) Preparacioacuten del gel de siacutentesis (consiste en obtener una mezcla en las
condiciones adecuadas de concentracioacuten pH temperatura etc de las
diferentes disoluciones acuosas de las sales de cada uno de los elementos
metaacutelicos que se pretende que formen parte del catalizador)
ii) Obtencioacuten de un precursor soacutelido (por precipitacioacuten o cristalizacioacuten)
iii) Activacioacuten teacutermica final del precursor para obtener el catalizador
generalmente a 600ordmC en atmosfera inerte
Los dos meacutetodos maacutes empleados para la obtencioacuten de este tipo de materiales son i)
el meacutetodo de co-precipitacioacuten (tambieacuten denominado como dry up) de una disolucioacuten
acuosa de la correspondientes sales [75 76 110-112] ii) el meacutetodo hidrotermal
1 Introduccioacuten y objetivos
29
empleando temperaturas suaves de siacutentesis (alrededor de 175ordmC) [80 93 104 112]
En los uacuteltimos antildeos se han publicado nuevos meacutetodos de siacutentesis o modificaciones
de los anteriores Este es el caso del de microondas [113-115] o maacutes recientemente
el meacutetodo de reflujo de un gel acuoso [116] para obtener los precursores de estos
materiales
Por lo que respecta a la composicioacuten del gel de siacutentesis las condiciones oacuteptimas de
siacutentesis variacutean dependiendo del meacutetodo de preparacioacuten La mayor o menor presencia
de la fase M1 se ve influenciada por diversos factores de siacutentesis tales como la
composicioacuten del gel de siacutentesis [81 103 112 117 118] el pH [60 119 120] la
naturaleza de las sales metaacutelicas empleadas o la temperatura de siacutentesis entre otros
que en gran parte dependen del meacutetodo de siacutentesis empleado
Aunque estos materiales se preparan generalmente a partir del heptamolibdato
amoacutenico se ha propuesto la siacutentesis de este tipo de materiales con el empleo de
diferentes polioxometalatos Este es el caso del empleo de teluromolibdatos
[TeMo6O24]6- con estructura de Anderson [104] de polioxometalatos del tipo
[Mo36O112]8- [121 122] heteropolioxo-molibdatos Mo72V30 tipo baloacuten [123] como el
[(Mo)Mo5O21(H2O)3(SO4)12(VO)30(H2O)20]36- heteropoliaacutecidos con estructura
Keggin [124] o el empleo de iones keplerato [125] tales como Mo132
(NH4)5565Na3[Mo132O372(CH3COO)30H2O)72]065(Te5Mo15O57)3bull4CH3COObull180H2O
En definitiva se trata de llevar a cabo un proceso de polimerizacioacutencondensacioacuten
de aniones y cationes de manera similar a la del empleo de silicatos en la siacutentesis de
zeolitas En este sentido se ha propuesto que las especies vanadilo (VO2+) podriacutean
actuar como especies enlazantes (linkers) entre molibdatos [Mo7O24]6- yo
[Mo8O26]4- para la formacioacuten de una estructura tipo M5O14 (M = Mo V W) [122]
y en los que algunos aacutetomos de Mo5+6+ podriacutean reemplazarse parcialmente por
aacutetomos de W aumentando los procesos de polimerizacioacuten y aumentado el tamantildeo
de cristal del soacutelido resultante En el caso de la fase M1 la solucioacuten acuosa deberiacutea
1 Introduccioacuten y objetivos
30
estar a un pH entre 17 y 25 [126] con el fin de optimizar las especies molibdato
En estas condiciones se pueden formar polioxometalatos con estructura de baloacuten
[Mo72V30O282(H2O)56(SO4)12]36 (con 12 unidades de polioxometalatos con estructura
pentagonal [M6O21]6ndash conectados con 30 unidades [V=O]2+ )[127 128]
Mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten o dry up el precursor se obtiene por
precipitacioacuten de las especies presentes en el gel a traveacutes de la evaporacioacuten del
disolvente en un evaporador rotatorio a vaciacuteo que permite trabajar a temperaturas
inferiores a la temperatura de ebullicioacuten del disolvente Sin embargo existen
meacutetodos maacutes sofisticados como el secado a vaciacuteo por pulverizacioacuten (spray-drying)
y la liofilizacioacuten (secado a vaciacuteo por congelacioacuten o freeze-drying) desarrollados con
la intencioacuten de aumentar el aacuterea y la homogeneidad de las partiacuteculas y obtener asiacute
mayor actividad cataliacutetica [68 81 129]
En cuanto a las aplicaciones cataliacuteticas de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O
preparados por el meacutetodo de co-precipitacioacuten son los que alcanzan mayores
rendimientos a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico (525) [117] o a etileno para la DHO de etano a etileno [117 130]
El meacutetodo hidrotermal se lleva a cabo en un recipiente cerrado de acero donde las
reacciones tienen lugar en un medio acuoso bajo una atmoacutesfera controlada Se
emplean condiciones de reaccioacuten suaves bajas temperaturas (100-200ordmC) y
presiones no muy elevadas Transcurrido el tiempo de siacutentesis adecuado se saca el
autoclave de la estufa y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a
temperatura ambiente se abre el recipiente y se filtra a vaciacuteo la mezcla de siacutentesis
que contiene el soacutelido que ha cristalizado Despueacutes se introduce en una estufa a
100ordmC durante 12 horas para una uacuteltima etapa de secado La energiacutea teacutermica
necesaria para la reaccioacuten se aporta con un horno eleacutectrico No obstante existen
alternativas para este aporte energeacutetico como la radiacioacuten por microondas cuyo
1 Introduccioacuten y objetivos
31
efecto sobre la preparacioacuten de este tipo de materiales ha sido estudiada por algunos
autores [113 114]
La siacutentesis hidrotermal tiene numerosas ventajas en comparacioacuten con los meacutetodos
convencionales de preparacioacuten de catalizadores Por un lado las condiciones de
temperatura y presioacuten suaves favorecen la solubilidad de los reactivos debido a un
mayor poder solvente del agua Ademaacutes es posible trabajar con una atmosfera
controlada de manera que se facilita la formacioacuten de estados de oxidacioacuten
determinados permitiendo la formacioacuten de fases cristalinas estables a temperaturas
relativamente bajas Por este motivo meacutetodo hidrotermal es idoacuteneo para preparar
fases metaestables (miacutenima energiacutea) como es el caso de la fase M1 Todos estos
factores hacen de la siacutentesis hidrotermal un meacutetodo apropiado para favorecer la
formacioacuten de fases puras maacutes cristalinas y con tamantildeos de cristal maacutes pequentildeos y
homogeacuteneos proporcionando catalizadores de mayor aacuterea superficial que por el
meacutetodo de co-precipitacioacuten
Schoumlghl y col [131] han propuesto un nuevo meacutetodo de siacutentesis mediante
congelacioacuten asistida por acrilamida y NNrsquo-metilenebisacrilamida y posterior
lavado con una disolucioacuten acuosa de agua oxigenada El meacutetodo se basa en la
transformacioacuten homogeacutenea de una disolucioacuten compleja en la que se incluyen los
elementos a incorporar Posteriormente se seca el gel con el poliacutemero formado
Recientemente se ha propuesto un nuevo meacutetodo para la siacutentesis de los sistemas Mo-
V-Te-Nb-O [116] meacutetodo de reflujo con eacuteste meacutetodo se ven reducidas las
temperaturas de preparacioacuten de los materiales a 80ordmC y permite un mayor control del
gel de siacutentesis El inconveniente del meacutetodo publicado anteriormente era el tiempo
de siacutentesis superior a 7 diacuteas Sin embargo al igual que en el caso de co-precipitacioacuten
este meacutetodo permite controlar maacutes faacutecilmente la siacutentesis ya que se trata de un sistema
abierto y por lo tanto es posible modificar las condiciones durante la siacutentesis
1 Introduccioacuten y objetivos
32
Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los
precursores en la siacutentesis
La siacutentesis de los OMM es muy sensible a varios factores Uno de estos factores es
la presencia o ausencia de niobio en el catalizador En general las fases cristalinas
M1 y M2 se pueden obtener sin niobio directamente por siacutentesis hidrotermal aunque
no por el meacutetodo de co-precipitacioacuten Sin embargo ambos meacutetodos conducen a la
obtencioacuten de catalizadores activos y selectivos si bien los precursores con niobio
son amorfos y solo tras el meacutetodo de activacioacuten teacutermica se obtienen los materiales
cristalinos
La incorporacioacuten de Nb en la siacutentesis de oacutexidos de Mo-V-Te retarda el proceso de
cristalizacioacuten pero aumenta la estabilidad teacutermica de la fase M1 [132] Pero ademaacutes
la incorporacioacuten de niobio en la estructura cristalina del catalizador favorece una
disminucioacuten draacutestica de la concentracioacuten de centros aacutecidos Broumlnsted y Lewis en la
superficie del material (los cuales son responsables de la oxidacioacuten no selectiva del
propano) [99] Este efecto se ha observado tambieacuten en el caso de los catalizadores
Mo-V-Sb con o sin Nb [92] Sin embargo la efectividad de los catalizadores con
teluro Mo-V-Te-Nb-O es superior que la obtenida con los catalizadores Mo-V-Sb-
Nb-O [76]
Por otra parte los paraacutemetros de siacutentesis de este tipo de materiales pueden influir de
forma muy diferente dependiendo del meacutetodo de siacutentesis empleado de la naturaleza
del heteroaacutetomos a incorporar (Te o Sb) de la presencia o ausencia de reductores yo
oxoaacutecidos asiacute como la presencia o ausencia de niobio En este sentido resulta
ilustrativo el hecho de que el procedimiento de preparacioacuten de catalizadores Mo-V-
X (X= Te o Sb) con Nb que se describe habitualmente en la bibliografiacutea sea el
meacutetodo de co-precipitacioacuten mientras que el meacutetodo hidrotermal es el uacutenico
empleado para la siacutentesis de catalizadores sin Nb (es decir Mo-V-X X= Te o Sb)
1 Introduccioacuten y objetivos
33
En cuanto al vanadio tambieacuten existe cierto acuerdo a que el precursor es clave para
la siacutentesis efectiva de la fase M1 Asiacute se emplea metavanadato amoacutenico (reactivo
con V5+) cuando se emplea el meacutetodo de co-precipitacioacuten [87] y sulfato de vanadilo
(reactivo con V4+) cuando se utiliza el procedimiento hidrotermal [133]
Por otro lado en el caso de materiales con teluro el precursor empleado tambieacuten
depende del meacutetodo de siacutentesis [95] Por uacuteltimo sentildealar que el precursor de Nb
generalmente empleado es el oxalato de niobio debido a su gran solubilidad en agua
aunque la concentracioacuten de oxalato puede ser clave en la optimizacioacuten de estos
materiales [134]
El papel de los promotores
Los oacutexidos metaacutelicos multicomponentes Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un
sistema cataliacutetico interesante tanto para la (am)oxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
y aacutecido acriacutelico [75 94 135] como para la deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de
etano a etileno [26 136] mostrando elevadas conversiones y selectividades
Como se ha observado hasta el momento la actividad cataliacutetica de dichos sistemas
estaacute relacionada con la presencia de la fase ortorroacutembica M1 Por tanto seriacutea de
intereacutes conocer el papel que podriacutean jugar ciertos elementos como promotores en
este tipo de catalizadores
Mediante la incorporacioacuten de un metal alcalino [66 137-139] alcalino-teacuterreo [140]
o de tierras raras (La Ce Nd y Sm) [141] en la superficie de catalizadores Mo-V-
Sb-O se puede mejorar la selectividad a aacutecido acriacutelico Este efecto estaacute relacionado
con la modificacioacuten de las propiedades aacutecidas del material En efecto Ivars y col
[138] estudiando el efecto de la adicioacuten de un metal alcalino a los catalizadores Mo-
V-Sb-O observaron que la incorporacioacuten del metal alcalino favoreciacutea la obtencioacuten
de catalizadores selectivos a aacutecido acriacutelico mientras que sin los metales alcalinos se
formaba mayoritariamente aacutecido aceacutetico Estudios por espectroscopiacutea infrarroja de
1 Introduccioacuten y objetivos
34
propeno adsorbido sobre oacutexidos mixtos demostraron que la presencia de centros
aacutecidos favorece la formacioacuten de intermedios tipo acetona que finalmente da lugar a
la formacioacuten de aacutecido aceacutetico [126] Mientras que en ausencia de esos centros
aacutecidos esos catalizadores favoreciacutean la formacioacuten de un intermedio π-aliacutelico que
conduce a la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
Pero ademaacutes el comportamiento cataliacutetico de estos materiales depende de las
caracteriacutesticas del alcalino incorporado y de la ocupacioacuten o no de los canales
heptagonales [139] Por ejemplo los catalizadores promovidos con Cs+ no presentan
actividad o la actividad es muy baja debido a que el Cs+ ocupa los canales
heptagonales e interacciona fuertemente con los centros activos Sin embargo
metales con radios ioacutenicos intermedios como Na+ K+ o Rb+ siacute que aportan una
mejora de la actividad cataliacutetica Por otro lado la incorporacioacuten de potasio en los
catalizadores Mo-V-Sb-O tiene un efecto promotor en la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
y a la desaparicioacuten de centros aacutecidos en la superficie del catalizador Este efecto se
ha observado tanto si el potasio se incorpora por impregnacioacuten en un catalizador Mo-
V-Sb-O tratado teacutermicamente [139] como si se incorpora directamente en el gel de
siacutentesis [138]
A la vista de los resultados obtenidos con el niobio y el potasio para los catalizadores
Mo-V-Sb-O efecto que no se observa para el sistema Mo-V-Te-O cabe pensar que
el uso de otros metales como promotores puede ser una buena praacutectica para mejorar
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales aunque tambieacuten seraacute importante el
meacutetodo elegido para incorporar dicho promotor La incorporacioacuten de un metal
promotor por el meacutetodo de impregnacioacuten variacutea preferentemente las propiedades
superficiales de los catalizadores modificando la acidez superficial de eacutestos o
favoreciendo la sustitucioacuten total o parcial de algunos elementos que forman la fase
activa (modificando su estructura) Por otro lado el empleo de metales con
propiedades redox puede conformar nuevos centros activos durante la oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
35
selectiva del alcano modificando asiacute la actividad cataliacutetica Otra posibilidad es
incorporar el promotor en el gel de siacutentesis y que influyan en la distribucioacuten de las
fases cristalina y por lo tanto en las propiedades cataliacuteticas Sin embargo hasta el
momento el meacutetodo de incorporacioacuten de los promotores exceptuando el caso del
niobio no ha tenido un impacto importante en las propiedades cataliacuteticas de los
sistemas Mo-V-Te-O [104 142 143]
En efecto en la bibliografiacutea aparecen en los uacuteltimos antildeos algunos estudios sobre el
papel promotor de otros elementos Estos se pueden incorporar i) bien por siacutentesis
directa donde el metal promotor esteacute presente en el gel de siacutentesis o ii) bien por
impregnacioacuten con una solucioacuten acuosa del metal promotor de la superficie del
material
Por ejemplo se ha estudiado la incorporacioacuten de diferentes metales (Pd W Ru y
Au) a catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [142 144-146] empleando el meacutetodo de
impregnacioacuten para la incorporacioacuten de metal La incorporacioacuten de Pd y W a los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O favorecen una leve mejora en la conversioacuten de
propano aunque depende de la cantidad de metal incorporado En el caso del W se
mejora ademaacutes la selectividad a aacutecido acriacutelico [145] Sin embargo en el caso de la
incorporacioacuten de Au o Ru en los que se forman nano partiacuteculas (de oro o de RuO2
respectivamente) despueacutes de la reaccioacuten se observa una peacuterdida de conversioacuten de
propano y de la selectividad a aacutecido acriacutelico [144]
Tambieacuten se ha estudiado el efecto promotor de Ce y Bi en estos catalizadores De
acuerdo con los autores [147] ambos elementos tienen la propiedad de ldquoalmacenarrdquo
oxiacutegeno en el catalizador de manera que cantidades adecuadas de Ce y Bi pueden
favorecer una mayor formacioacuten de acroleiacutenaaacutecido acriacutelico al acelerar los procesos
de reoxidacioacuten y la regeneracioacuten de las especies de oxiacutegeno activas
Por otro lado tambieacuten se ha estudiado la incorporacioacuten de metales directamente en
el gel de siacutentesis Ti Sn Ge Re o Mn [148] En el caso del Ti y el Sn tienen un
1 Introduccioacuten y objetivos
36
efecto negativo tanto en la conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido
acriacutelico Por su parte la incorporacioacuten de Re o Mn en el gel de siacutentesis hace que la
conversioacuten de propano aumente considerablemente aunque la selectividad a aacutecido
acriacutelico disminuye Esto podriacutea deberse a que la presencia de estos promotores
favorece la formacioacuten de otras fases cristalinas (tales como la fase M2 MoO3 y
Mo5O14) en lugar de activar la fase M1 En el caso de la incorporacioacuten de Ge en el
gel de siacutentesis no se observa la incorporacioacuten de eacuteste a la fase M1
Otros autores han estudiado la incorporacioacuten de P B W y Cu [142] En ese sentido
los catalizadores con P B y Cu parecen mostrar una mejora en el comportamiento
cataliacutetico Mientras que los catalizadores preparados con W no afectan a la actividad
cataliacutetica aunque disminuyen la selectividad a aacutecido acriacutelico
La mayoriacutea de los estudios se han centrado en la fase M1 Sin embargo Holmberg y
col [149] han estudiado el efecto de algunos de estos promotores sobre la fase M2
la cual es activa para la (am)oxidacioacuten de propileno Asiacute se ha estudiado la
sustitucioacuten parcial en la fase M2 de Mo por W de V por Ti o Fe y de Mo o V [149]
o la sustitucioacuten parcial de V y Te por Ti y Ce respectivamente [150] Tambieacuten se
ha estudiado el efecto de la incorporacioacuten de Ce en la fase M2 [151] En el caso de
la incorporacioacuten de W y Ce se ha observado una mejora tanto de la actividad
cataliacutetica como de la selectividad a acrilonitrilo durante la amoxidacioacuten de propileno
[149 150 152]
1 Introduccioacuten y objetivos
37
OBJETIVOS
A raiacutez de la problemaacutetica energeacutetica econoacutemica y medioambiental que presentan los
procesos actuales de obtencioacuten de olefinas surge la necesidad de sustituir estos
procesos por otros que resulten maacutes econoacutemicos y con un menor impacto
medioambiental Las dos alternativas que se presentan son i) la oxidacioacuten parcial de
propano a aacutecido acriacutelico y ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
De los sistemas cataliacuteticos descritos hasta el momento el empleo de catalizadores
basados en oacutexidos mixtos multicomponentes Mo-V-Te-Nb-O es la mejor alternativa
para el desarrollo de ambos procesos Por eso el objetivo general de la presente tesis
doctoral es la optimizacioacuten en la siacutentesis y en las propiedades cataliacuteticas de estos
materiales
En una primera parte se han intentado modificar las propiedades cataliacuteticas de un
sistema Mo-V-Te-O mediante la incorporacioacuten de un metal promotor (inicialmente
Ga3+ y despueacutes Al3+ o Nb5+) bien incorporando el promotor al gel de siacutentesis o bien
incorporando el promotor en la superficie del catalizador Se estudiaraacuten tanto las
propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades
cataliacuteticas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico de dichos materiales
En una segunda parte se trata de optimizar un meacutetodo de siacutentesis nuevo haciendo
un tratamiento en reflujo del gel de siacutentesis con el fin de poder obtener sistemas
cataliacuteticos comparables a los obtenidos por los meacutetodos de siacutentesis maacutes empleados
hasta el momento (co-precipitacioacuten e hidrotermal) Para ello se estudiaraacuten los
paraacutemetros de siacutentesis que aparentemente pueden tener una mayor influencia en la
preparacioacuten de materiales Mo-V-Te-Nb-O temperatura yo tiempo de siacutentesis
precursores pH etchellip lo que puede favorecer la obtencioacuten de un meacutetodo de siacutentesis
maacutes versaacutetil que los dos anteriores Se estudiaraacuten tanto las propiedades fiacutesico-
quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades cataliacuteticas de eacutestos en
dos reacciones de intereacutes industrial i) la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
1 Introduccioacuten y objetivos
38
acriacutelico ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Por uacuteltimo se intentaraacute
correlacionar las propiedades fiacutesico-quiacutemicas con las propiedades cataliacuteticas con el
fin de entender mejor el mecanismo de ambas reacciones
1 Introduccioacuten y objetivos
39
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Grasselli R K Burrington J D Advances in Catalysis 30 (1981) 133-163
[2] Grasselli R K Topics in Catalysis 21 (2002) 79-88
[3] Bordes-Richard E Topics in Catalysis 50 (2008) 82
[4] Veacutedrine J Catalysts 6 (2016) 22
[5] MG Clerici M R F Rivetti Synthesis of intermediates for the Petrochemical
Industry in C Giavarini F Trifirograve (Eds) Encyclopaedia of hydrocarbons vol II
Refining and Petrochemicals Istituto della Enciclopedia Italiana Fondata da
Giovanni Trecanni SpA RomaChapter 111 (2005)
[6] Sheddon D Petrochemical Economics Catalytic Science series Imperial College
Press (2010)
[7] Ivars F Loacutepez Nieto J M Handbook of Advanced Methods and Processes in
Oxidation Catalysis from Laboratory to Industry D Duprez F Cavani (Ed)
Imperial college Press (2014) 767-834 [8] Ren T Patel M Blok K Energy 31
(2006) 425-451
[9] Ren T Patel M K Blok K Energy 33 (2008) 817-833
[10] Fan D Dai D Wu H Materials 6 (2013) 101-115 [11] Cai H Krzywicki A Oballa M C Chemical Engineering and Processing 41
(2002) 199-214
[12] Dubois J L Catalysis Today 99 (2005) 5-14
[13] Ivanchina E D Ivashkina E N Glik P A Platonov V V Dolganov I M
Procedia Engineering 113 (2015) 26-31
[14] Nawaz Z Reviews in Chemical Engineering 31 (2015) 413
[15] Sanfilippo D Miracca I Catalysis Today 111 (2006) 133-139
[16] Mamedov E A Corteacutes Corberaacuten V Applied Catalysis A General 127 (1995) 1-40
[17] Blasco T Nieto J M L Applied Catalysis A General 157 (1997) 117-142
[18] Cavani F Ballarini N Cericola A Catalysis Today 127 (2007) 113-131
[19] Gaumlrtner C A van Veen A C Lercher J A ChemCatChem 5 (2013) 3196-3217
[20] Sattler J J H B Ruiz-Martinez J Santillan-Jimenez E Weckhuysen B M
Chemical Reviews 114 (2014) 10613-10653
[21] Bhasin M M Topics in Catalysis 23 (2003) 145-149
[22] Arpentier P Cavani F Trifiroacute F The Technology of Catalytic Oxidations Editions
Technip Paris (2001)
[23] Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 41 (2006) 3-15
[24] Cavani F Teles J H ChemSusChem 2 (2009) 508-534
[25] Schloumlgl R Topics in Catalysis 59 (2016) 1461-1476
[26] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[27] MFarry (1998) 115-117
[28] Centi G Trifiro F Ebner J R Franchetti V M Chemical Reviews 88 (1988) 55-
80
[29] Guliants V V Carreon M A Catalysis Volume 18 18 (2005) 1-45
[30] Lesser D Mestl G Turek T Applied Catalysis A General 510 (2016) 1-10
[31] Cavani F Luciani S Esposti E D Cortelli C Leanza R Chemistry ndash A
European Journal 16 (2010) 1646-1655
1 Introduccioacuten y objetivos
40
[32] Cheng M-J Goddard W A Journal of the American Chemical Society 135 (2013)
4600-4603
[33] Hutchings G J Desmartin-Chomel A Olier R Volta J-C Nature 368 (1994)
41-45
[34] Bettahar M M Costentin G Savary L Lavalley J C Applied Catalysis A
General 145 (1996) 1-48
[35] Grasselli R K Handbook of Heterogeneous Catalysis 5 (1997) 2302-2326
[36] Albonetti S Cavani F Trifirograve F Catalysis Reviews - Science and Engineering 38
(1996) 413-438
[37] Mitran G Ahmed R Iro E Hajimirzaee S Hodgson S Urdă A Olea M
Marcu I-C Catalysis Today
[38] Elbadawi A H Ba-Shammakh M S Al-Ghamdi S Razzak S A Hossain M
M Chemical Engineering Journal 284 (2016) 448-457
[39] Yi X Sun X Zhang X Huang C Weng W Wan H Catalysis
Communications 10 (2009) 1591-1594
[40] Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 237 (2006) 175-189
[41] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 322 (2015) 118-
129
[42] Savova B Loridant S Filkova D Millet J M M Applied Catalysis A General
390 (2010) 148-157
[43] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Catalysis Today 192 (2012) 169-176
[44] Solsona B Concepcioacuten P Hernaacutendez S Demicol B Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 180 (2012) 51-58
[45] Solsona B Concepcion P Lopez Nieto J M Dejoz A Cecilia J A Agouram
S Soriano M D Torres V Jimenez-Jimenez J Rodriguez Castellon E
Catalysis Science amp Technology 6 (2016) 3419-3429
[46] Solsona B Concepcioacuten P Demicol B Hernaacutendez S Delgado J J Calvino J
J Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis 295 (2012) 104-114
[47] Zhu H Ould-Chikh S Anjum D H Sun M Biausque G Basset J-M Caps
V Journal of Catalysis 285 (2012) 292-303
[48] Zhu H Rosenfeld D C Harb M Anjum D H Hedhili M N Ould-Chikh S
Basset J-M ACS Catalysis 6 (2016) 2852-2866
[49] Agouram S Dejoz A Ivars F Vazquez I Lopez Nieto J M Solsona B Fuel
Process Technol 119 (2014) 105-113
[50] Loacutepez Nieto J M Solsona B Grasselli R K Concepcioacuten P Topics in Catalysis
57 (2014) 1248-1255
[51] Cavani F Ballarini N Luciani S Topics in Catalysis 52 (2009) 935-947
[52] Lopez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun
(Cambridge U K) (2002) 1906-1907
[53] Loacutepez Nieto J M Botella P Vaacutezquez M I Dejoz AWO Patent 0346035(2003)
[54] Loacutepez Nieto JM Botella P Vazquez MI Dejoz A US Pat 7319179 B2 (2008)
[55] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis
52 (1978) 116-132
[56] McCain J H US Patent 4524236 (1985)
[57] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
1 Introduccioacuten y objetivos
41
[58] Nguyen T T Deniau B Baca M Millet J-M M Topics in Catalysis 59 (2016)
1496-1505
[59] Nguyen T T Aouine M Millet J M M Catalysis Communications 21 (2012)
22-26
[60] Ischenko E V Andrushkevich T V Popova G Y Bondareva V M Chesalov
Y A Kardash T Y Plyasova L M Dovlitova L S Ischenko A V Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 175 (2010) 479-482
[61] Botella P Garcia-Gonzalez E Dejoz A Lopez Nieto J M Vazquez M I
Gonzalez-Calbet J J Catal 225 (2004) 428-438
[62] Botella P Dejoz A Abello M C Vaacutezquez M I Arruacutea L Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 142 (2009) 272-277
[63] Botella P Dejoz A Loacutepez Nieto J M Concepcioacuten P Vaacutezquez M I Applied
Catalysis A General 298 (2006) 16-23
[64] Loacutepez-Medina R Fierro J L G Guerrero-Peacuterez M O Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 406 (2011) 34-42
[65] Guerrero-Peacuterez M O Al-Saeedi J N Guliants V V Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 260 (2004) 93-99
[66] Ueda W Endo Y Watanabe N Topics in Catalysis 38 (2006) 261-268
[67] Gaffney A M Mason O M Catalysis Today 285 (2017) 159-165
[68] Xie Q Chen L Weng W Wan H Journal of Molecular Catalysis A Chemical
240 (2005) 191-196
[69] Lopez Nieto J M Solsona B Ivars F Concepcion P Melo F Advances in
Chemical Engineering Transworld Research Network MJ San Jose Ed India
(2010) 149-174
[70] Landi G Lisi L Volta J C Journal of Molecular Catalysis A Chemical 222
(2004) 175-181
[71] Fujikawa N Wakui K Tomita K Ooue N Ueda W Catalysis Today 71 (2001)
83-88
[72] Holles J H Dillon C J Labinger J A Davis M E Journal of Catalysis 218
(2003) 42-53
[73] Dillon C J Holles J H Davis R J Labinger J A Davis M E Journal of
Catalysis 218 (2003) 54-66
[74] Guttmann A T Grasselli R K Brazdil J F US Patent 4788317(1988)
[75] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[76] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-
5609
[77] Lopez N J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun (Camb)
(2002) 1906-7
[78] Ushikubo T Kinoshita H Watanabe AJP 10057813 A(1998)
[79] Tu X Furuta N Sumida Y Takahashi M Niiduma H Catalysis Today 117
(2006) 259-264
[80] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[81] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[82] Tsuji H Oshima K Koyasu Y Chemistry of Materials 15 (2003) 2112-2114
1 Introduccioacuten y objetivos
42
[83] Grasselli R K Burrington J D Buttrey D J DeSanto P Lugmair C G Volpe
A F Weingand T Topics in Catalysis 23 (2003) 5-22
[84] Mars P van Krevelen D W Chemical Engineering Science 3 (1954) 41-59
[85] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003)
39-46
[86] Holmberg J Grasselli R K Andersson A Applied Catalysis A General 270
(2004) 121-134
[87] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Loacutepez Nieto J M Gonzaacutelez-Calbet J M Solid
State Sciences 7 (2005) 507-519
[88] Watanabe N Ueda W Industrial amp Engineering Chemistry Research 45 (2006)
607-614
[89] Konya T Katou T Murayama T Ishikawa S Sadakane M Buttrey D Ueda
W Catal Sci Technol 3 (2013) 380-387
[90] Burrington J D Kartisek C T Grasselli R K Journal of Catalysis 87 (1984)
363-380
[91] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[92] Baca M Aouine M Dubois J L Millet J M M Journal of Catalysis 233 (2005)
234-241
[93] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[94] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Can Li and Qin X Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 112 (1997) 473-480
[95] Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Moreno Y Catalysis Today 99
(2005) 51-57
[96] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M
Chemistry of Materials 14 (2002) 4416-4421
[97] Millet J M M Baca M Pigamo A Vitry D Ueda W Dubois J L Applied
Catalysis A General 244 (2003) 359-370
[98] Millet J M M Roussel H Pigamo A Dubois J L Jumas J C Applied
Catalysis A General 232 (2002) 77-92
[99] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[100] Masahiro Sadakane Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[101] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[102] Ueda W Sadakane M Ogihara H Catalysis Today 132 (2008) 2-8
[103] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[104] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[105] Grasselli R Buttrey D Burrington J Andersson A Holmberg J Ueda W
Kubo J Lugmair C Volpe A Topics in Catalysis 38 (2006) 7-16
[106] Ueda W Oshihara K Vitry D Hisano T Kayashima Y Catalysis Surveys from
Japan 6 (2002) 33-44
[107] Ueda W Vitry D Katou T Catalysis Today 96 (2004) 235-240
[108] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
1 Introduccioacuten y objetivos
43
[109] Vitry D Dubois J-L Ueda W Journal of Molecular Catalysis A Chemical 220
(2004) 67-76
[110] T Ushikubo Sawaki I KOshima Inumaru K Kovayakawa S Kiyono KEP
0603836(1993)
[111] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Stud Surf Sci Catal 112 (1997)
473-480
[112] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Applied Catalysis A General 251
(2003) 411-424
[113] Espinal L Malinger K A Espinal A E Gaffney A M Suib S L Advanced
Functional Materials 17 (2007) 2572-2579
[114] Shiju N R Guliants V V ChemPhysChem 8 (2007) 1615-1617
[115] Watanabe H Koyasu Y Applied Catalysis A General 194ndash195 (2000) 479-485
[116] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[117] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[118] Naraschewski F N Praveen Kumar C Jentys A Lercher J A Applied Catalysis
A General 391 (2011) 63-69
[119] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A
General 257 (2004) 67-76
[120] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[121] Abd Hamid S B Othman D Abdullah N Timpe O Knobl S Niemeyer D
Wagner J Su D Schloumlgl R Topics in Catalysis 24 (2003) 87-95
[122] Knobl S Zenkovets G A Kryukova G N Maksimovskaya R I Larina T V
Vasenin N T Anufrienko V F Niemeyer D Schlogl R Physical Chemistry
Chemical Physics 5 (2003) 5343-5348
[123] Sadakane M Yamagata K Kodato K Endo K Toriumi K Ozawa Y Ozeki
T Nagai T Matsui Y Sakaguchi N Pyrz W D Buttrey D J Blom D A
Vogt T Ueda W Angewandte Chemie 121 (2009) 3840-3844
[124] Botella P Solsona B Garcia-Gonzalez E Gonzalez-Calbet J M Lopez Nieto
J M Chemical Communications (2007) 5040-5042
[125] Canioni R Marchal-Roch C Leclerc-Laronze N Haouas M Taulelle F
Marrot J Paul S Lamonier C Paul J-F Loridant S Millet J-M M Cadot
E Chemical Communications 47 (2011) 6413-6415
[126] Concepcioacuten P Botella P Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 278
(2004) 45-56
[127] Sadakane M Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[128] Sadakane M Endo K Kodato K Ishikawa S Murayama T Ueda W
European Journal of Inorganic Chemistry 2013 (2013) 1731-1736
[129] Lin M M Applied Catalysis A General 250 (2003) 287-303
[130] Valente J S Armendariz-Herrera H Quintana-Solorzano R del Angel P Nava
N Masso A Lopez Nieto J M ACS Catal 4 (2014) 1292-1301
[131] Kolenko Y V Amakawa K dAlnoncourt R N Girgsdies F Weinberg G
Schloumlgl R Trunschke A ChemCatChem 4 (2012) 495-503
1 Introduccioacuten y objetivos
44
[132] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
[133] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Mifsud A Maacuterquez F Journal of
Catalysis 209 (2002) 445-455
[134] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[135] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[136] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[137] Blasco T Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Martinez-Arias A Prieto
C Journal of Catalysis 228 (2004) 362-373
[138] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[139] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today
141 (2009) 294-299
[140] Chaudhari C S Sable S S Gurav H Kelkar A A Rane V H J Nat Gas
Chem 19 (2010) 593-599
[141] Rane V H Rodemerck U Baerns M J Chem Technol Biotechnol 81 (2006)
381-386
[142] Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Jr Top Catal 50 (2008) 66-73
[143] Hibst H Rosowski F Cox G Catal Today 117 (2006) 234-241
[144] Biswas P Woo J Guliants V V Catal Commun 12 (2010) 58-63
[145] Jo B Y Kum S S Moon S H Appl Catal A 378 (2010) 76-82
[146] Kum S S Jo B Y Moon S H Appl Catal A 365 (2009) 79-87
[147] Yang H Fan Y Wu J Chen Y Journal of Molecular Catalysis A Chemical 227
(2005) 279-283
[148] Deniau B Millet J M M Loridant S Christin N Dubois J L J Catal 260
(2008) 30-36
[149] Holmberg J Hansen S Grasselli R K Andersson A Top Catal 38 (2006) 17-
29
[150] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[151] Wang G Guo Y Lu G Fuel Processing Technology 130 (2015) 71-77
[152] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R
Andersson A Catal Today 128 (2007) 153-160
CAPIacuteTULO 2
PARTE
EXPERIMENTAL
2 Parte Experimental
47
21 REACTIVOS EMPLEADOS
A continuacioacuten se describen los reactivos utilizados para el desarrollo del trabajo
experimental descrito en la presente tesis
211 Soacutelidos
Heptamolibdato amoacutenico tetrahidrato 99 (NH4)6Mo7O24middot4H2O (Merck)
Sulfato de vanadilo hidratado 97 VOSO4middotxH2O (Sigma-Aldrich)
Oacutexido de teluro (IV) +99 TeO2 (Sigma-Aldrich)
Aacutecido teluacuterico 98 H6TeO6 (Sigma-Aldrich)
Oxalato de niobio hexahidrato C10H5NbO20 (ABCR)
Aacutecido oxaacutelico 98 HO2C2O2H (Sigma-Aldrich)
Cloruro soacutedico
Cloruro potaacutesico
Bicarbonato potaacutesico 997 KHCO3 (Sigma-Aldrich)
Sulfato de bismuto (III) 99 Bi2(SO4)3 (Avocado)
Sulfato de galio hidratado ge9999 Ga2(SO4)3middotxH2O (Sigma-Aldrich)
212 Liacutequidos
H2O destilada
Aacutecido clorhiacutedrico (36)
213 Gases
Helio
Nitroacutegeno
Oxiacutegeno
Propano
Etano
2 Parte Experimental
48
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujo
Uno de los meacutetodos de preparacioacuten de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO ha sido el meacutetodo de reflujo Llevado a cabo como se describe a
continuacioacuten
Se preparan las disoluciones de las sales correspondientes empleadas en la siacutentesis
Como sal de molibdeno se emplea el heptamolibdato amoacutenico mientras que como
sal de vanadio se emplea el metavanadato amoacutenico Para los catalizadores de teluro
y niobio los reactivos empleados son el aacutecido teluacuterico y el oxalato de niobio
respectivamente
El gel de siacutentesis obtenido se conecta a reflujo a diferentes temperaturas de bantildeo 80
100 y 110ordmC modificando los tiempos de reaccioacuten Pasado este tiempo se retira del
reflujo y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a temperatura ambiente el
gel de siacutentesis se filtra para separar el soacutelido que ha cristalizado de la disolucioacuten que
contienen los metales que no han reaccionado El precursor se lava con agua
destilada y se deja secar durante 6 horas en la estufa de 100ordmC [1]
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacuten
Otro meacutetodo de preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNb es el meacutetodo de co-precipitacioacuten o meacutetodo dry up Este meacutetodo se basa
en obtener una mezcla homogeacutenea de las disoluciones acuosas de los precursores de
los metales empleados en la siacutentesis Las disoluciones acuosas de los metales
correspondientes se homogeneizan mediante un sistema de agitacioacuten magneacutetica
dentro de un matraz redondo que estaacute dentro de un bantildeo de silicona a 80ordmC Una vez
se ha obtenido el gel de siacutentesis el agua se evapora en un evaporador rotatorio a
vaciacuteo con el bantildeo a 50ordmC y una velocidad de rotacioacuten moderada hasta que toda el
agua haya sido eliminada quedando un soacutelido relativamente seco Posteriormente el
2 Parte Experimental
49
matraz se introduce en la estufa de 100ordmC para secar el soacutelido completamente y
obtener el precursor
El objetivo de este meacutetodo es la obtencioacuten de una mezcla iacutentima de todos los
elementos para que durante la etapa de activacioacuten teacutermica tengan lugar las
correspondientes reacciones en estado soacutelido[2 3]
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermal
Igual que en los casos anteriores se prepara una disolucioacuten acuosa compuesta por
las sales de los metales empleados en la siacutentesis La disolucioacuten se prepara por
agitacioacuten magneacutetica en un bantildeo de silicona a 80ordmC Transcurrido el tiempo de
agitacioacuten necesario se deja enfriar el gel y se introduce en un recipiente de tefloacuten
que a su vez se introduce en un autoclave de acero inoxidable
El autoclave de acero inoxidable dispone de un sistema de vaacutelvulas mediante el cual
se purga con N2 para eliminar el aire y posteriormente se presuriza hasta 1bar El
autoclave se introduce en una estufa a una temperatura determinada durante el
tiempo necesario Transcurrido el tiempo de siacutentesis se saca el autoclave de la estufa
se deja enfriar y el gel formado se filtra El precursor se introduce en la estufa de
100ordmC para acabar de secar el soacutelido [4]
2231 Impregnacioacuten de los catalizadores con diferentes metales
Los catalizadores basados en oacutexidos de MoVTe preparados por el meacutetodo
hidrotermal fueron impregnados a volumen de poro con diferentes disoluciones
acuosas de los metales Ga Al y Nb [5]
224 Activacioacuten teacutermica
El precursor sintetizado y previamente molturado se introduce en un reactor tubular
de cuarzo que presenta una placa porosa en su interior donde se coloca el soacutelido El
reactor se introduce en un horno ceraacutemico longitudinal y se calienta con una rampa
2 Parte Experimental
50
de 3ordmCmin hasta alcanzar la temperatura de activacioacuten (normalmente 600ordmC) la cual
se mantiene durante dos horas para despueacutes dejar enfriar (en corriente de N2) hasta
temperatura ambiente La activacioacuten teacutermica se lleva a cabo con un flujo de
nitroacutegeno constante de 15 mL(minmiddotgcat)-1
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
Las propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales desarrollados a lo largo de la
presente tesis doctoral han sido estudiadas mediante diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten
231 Difraccioacuten de rayos X en polvo
La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se emplea para determinar naturaleza amorfa o
cristalina de una muestra en polvo identificar las fases cristalinas presentes estimar
su abundancia relativa y determinar los paraacutemetros de celda unidad El aparato
utilizado fue un Phillips XacutePert-PW-3719 con un monocromador de grafito
empleando radiacioacuten de un aacutenodo de cobre Kα-Cu que pasa a traveacutes de un filtro de
niacutequel para eliminar la radiacioacuten Kβ Las medidas se realizaron a 45kV de potencia
y 40mA de intensidad
Para la difraccioacuten de rayos X se hace incidir un haz monocromaacutetico de rayos X sobre
la superficie soacutelida a analizar Cuando el haz choca contra la superficie del cristal
formando un aacutengulo ϴ una parte del haz es dispersada por la primera capa de
aacutetomos y la parte no dispersada penetra hasta la segunda capa de aacutetomos donde de
nuevo una fraccioacuten es dispersada y el resto pasa a la tercera capa y asiacute sucesivamente
con el resto de capas de aacutetomos o planos cristalograacuteficos caracteriacutesticos del cristal
La difraccioacuten se produce como consecuencia del efecto acumulativo de estas
dispersiones debido al ordenamiento regular de los aacutetomos del cristal y a que las
distancias entre estos aacutetomos son del mismo orden de magnitud que la longitud de
2 Parte Experimental
51
onda de la radiacioacuten de rayos X La difraccioacuten de rayos X se produce cuando el
aacutengulo de incidencia satisface la ley de Bragg
nλ = 2dhklmiddotsenϴ
Doacutende n es un nuacutemero entero λ es la longitud de onda del haz de rayos X dhkl es la
distancia interplanar de los planos cristalinos con iacutendices de Miller (h k l) y ϴ es el
aacutengulo de incidencia de rayos X
Es conveniente que las muestras medidas se encuentren en estado polvo pues de esta
manera se asegura que algunos cristales esteacuten orientados cumplieacutendose la ley de
Bragg y producieacutendose el fenoacutemeno de difraccioacuten Los difractogramas de rayos X
son caracteriacutesticos de cada material analizado por lo que puede usarse para
identificar la fase o fases presentes en la muestra por comparacioacuten de patrones de
fases puras almacenadas en bases de datos
La cuantificacioacuten de las fases cristalinas se ha llevado a cabo por el meacutetodo Rietveld
[6] con ayuda del software XacutePert High Score Plus Para ello las medidas de
difraccioacuten de rayos X se han realizado con un programa especial En algunos casos
para cuantificar la presencia de un soacutelido amorfo en las muestras se ha empleado
V2O5 [JCPDS 77-2418] como patroacuten interno (20 peso)
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICP
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica se basa en la medida de la radiacioacuten emitida
por los aacutetomos que han sido excitados mediante una fuente de energiacutea a alta
temperatura La excitacioacuten de un electroacuten a orbitales de mayor energiacutea se puede
conseguir por el calor de una llama un plasma una chispa o arco eleacutectrico El tiempo
de vida de un aacutetomo excitado es breve y sin embargo su regreso al estado
fundamental va acompantildeado de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten Los espectros
de emisioacuten obtenidos estaacuten constituidos por liacuteneas o picos definidos por las
longitudes de onda caracteriacutesticas de las radiaciones electromagneacuteticas (dentro del
2 Parte Experimental
52
intervalo UV visible) emitidas por los aacutetomos elementales excitados Estas liacuteneas de
emisioacuten son caracteriacutesticas de cada elemento por lo que son uacutetiles tanto para el
anaacutelisis elemental cuantitativo como cualitativo [7]
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica con plasma de acoplamiento inductivo se usa
principalmente para el anaacutelisis de muestras disueltas o en suspensioacuten en disolventes
acuosos u orgaacutenicos En nuestro caso una cantidad de la muestra soacutelida que se va a
analizar se disgrega en un medio aacutecido normalmente mezcla de aacutecido niacutetrico
clorhiacutedrico y fluorhiacutedrico En todos los casos la recta de calibrado se adecuoacute a la
concentracioacuten aproximada prevista del analito y se determinoacute utilizando
disoluciones standard (Aldrich) Las medidas se han realizado en un aparato Varian
715-ES espectroacutemetro modelo AA-10plus
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)
Un anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) proporciona informacioacuten acerca de los
cambios maacutesicos (peacuterdida o ganancia) que sufre el material cuando es sometido a
calentamiento empleando un programa de temperatura controlada y una atmosfera
controlada El anaacutelisis teacutermico diferencial (DTA) mide los cambios de temperatura
de una muestra indicando si el proceso asociado a estas peacuterdidas es endoteacutermico o
exoteacutermico [7] La informacioacuten obtenida mediante los anaacutelisis teacutermicos nos puede
ayudar a comprender mejor los fenoacutemenos que tienen lugar durante las etapas de
activacioacuten teacutermica de los catalizadores preparados
Los anaacutelisis teacutermicos gravimeacutetricos y diferenciales se llevaron a cabo
simultaacuteneamente (TG-DTA) sobre cada muestra en un instrumento Mettler Toledo
modelo TGASDTA 851 Se necesitan entre 10 y 20 miligramos de muestra La rampa
de calentamiento es de 10ordmCmin y los experimentos se realizaron en atmoacutesfera
controlada de aire (reactiva) o nitroacutegeno (inerte) con un flujo de 50 mLmin
2 Parte Experimental
53
234 Espectroscopiacutea de absorcioacuten infrarroja
La espectroscopiacutea infrarroja nos permite obtener informacioacuten estructural superficial
y de las propiedades aacutecido-base de los materiales Su uso estaacute muy generalizado en
el estudio de materiales inorgaacutenicos debido a que el nuacutemero la posicioacuten y la
intensidad de las bandas estaacute relacionada con la estructura fortaleza del enlace y
nuacutemero de especies activas en el IR La espectroscopiacutea infrarroja con transformada
de Fourier (FT-IR) empleada en el presente trabajo nos permite una mayor
resolucioacuten que la espectroscopiacutea IR convencional Los espectros de IR fueron
tomados a temperatura ambiente en un modelo NICOLET 710 FTIR donde 20 mg de
muestra seca se mezclaron con 100 mg de bromuro potaacutesico y se prensaron para
obtener una pequentildea pastilla
La regioacuten del infrarrojo comprende longitudes de onda desde 078 a 1000microm Se
encuentra limitada entre las regiones del visible y del microondas El espectro de
infrarrojo se origina por una absorcioacuten de fotones con energiacutea correspondiente a la
regioacuten del infrarrojo que genera una transicioacuten entre niveles vibracionales o
rotacionales en una moleacutecula dentro del estado electroacutenico en que se encuentre esa
especie [8] Los aacutetomos de una moleacutecula presentan un movimiento de vibracioacuten que
se produce como consecuencia del alargamiento o balanceo de los enlaces
interatoacutemicos sobre la posicioacuten de equilibrio originando modificaciones en el
momento dipolar de la moleacutecula Cuando la frecuencia de uno de estos movimientos
vibracionales con cambio en la polarizabilidad molecular coincide con la frecuencia
de la radiacioacuten incidente se produce un fenoacutemeno de resonancia con absorcioacuten de
energiacutea por parte de la moleacutecula Este fenoacutemeno constituye la base de la
espectroscopiacutea de absorcioacuten IR
En nuestro caso la espectroscopiacutea FT-IR se ha empleado fundamentalmente para
obtener informacioacuten acerca de la naturaleza del catalizador en cuanto a vibraciones
de red (de las fases cristalinas) y tipos de enlaces metal-oxigeno presentes (M=O y
2 Parte Experimental
54
M-O-M) cuyas bandas para las especies de Mo y V estudiadas se encuentran en el
intervalo comprendido entre 300 -1000 cm-1
235 Espectroscopiacutea Raman
La espectroscopiacutea Raman es en muchos casos complementaria a la espectroscopiacutea
infrarroja y nos da informacioacuten sobre los niveles de energiacutea vibracional y rotacional
de la moleacutecula La espectroscopiacutea Raman es un instrumento importante para la
caracterizacioacuten de materiales ya que diferentes estructuras moleculares dan lugar a
distintos espectros Raman
En la espectroscopiacutea Raman se estudia la energiacutea dispersada por las moleacuteculas
cuando son irradiadas por un haz de radiacioacuten electromagneacutetica de longitudes de
onda en el rango del IR La componente inelaacutestica de la dispersioacuten es la que
proporciona el espectro Raman mientras que la componente elaacutestica conocida como
dispersioacuten de Rayleigh no contribuye al espectro Raman
Como resultado de la colisioacuten la energiacutea vibracional o rotacional de la moleacutecula se
modifica en una cantidad ∆Em La energiacutea del fotoacuten dispersado (hνs) debe ser
diferente de la energiacutea del fotoacuten incidente (hν i) en una cantidad igual a ∆Em
∆119864119898 = ℎ119907119894 minus ℎ119907119904 = ℎ (119907119894 minus 119907119904) = ℎ119907119898
Si la moleacutecula gana energiacutea esto es ∆Em positiva da lugar a un aumento de la
radiacioacuten Stokes Si la moleacutecula pierde energiacutea ∆Em es negativa da lugar a un
aumento de la radiacioacuten anti-Stokes
Cuando el fotoacuten incidente interacciona con una moleacutecula en estado fundamental la
moleacutecula absorbe energiacutea y aumenta de nivel momentaacuteneamente a un nivel de
energiacutea superior pero inestable La moleacutecula excitada se relaja inmediatamente esta
relajacioacuten puede darse de dos maneras Volviendo al estado energeacutetico en el que se
encontraba o acabando en un estado de energeacutetico diferente Si la moleacutecula cae hasta
2 Parte Experimental
55
el estado fundamental el fotoacuten dispersado tendraacute la misma energiacutea que el fotoacuten
incidente (dispersioacuten Rayleigh) Si la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico maacutes
elevado la energiacutea liberada es menor que la absorbida por lo que se produce un
aumento de la longitud de onda y una disminucioacuten de la frecuencia de radiacioacuten
(dispersioacuten Stokes) Si por el contrario la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico
inferior se libera maacutes energiacutea de la que absorbe se produce una disminucioacuten de la
longitud de onda y un aumento de la frecuencia de radiacioacuten (dispersioacuten anti-Stokes)
Por Raman obtenemos informacioacuten de los enlaces metal oxiacutegeno del catalizador
M-O M-O-M M=O Esto nos da una idea de las especies de vanadio que se han
formado de la interaccioacuten con el soporte La anchura de las bandas tambieacuten nos dariacutea
una idea de la homogeneidad de la estructura de las especies de vanadio soportadas
En el intervalo del espectro comprendido entre 100-1200 cm-1 aparecen las bandas
maacutes representativas para determinar las estructuras de los oacutexidos de molibdeno y
vanadio De manera que las bandas asociadas a las vibraciones de tensioacuten
correspondientes al enlace V-O terminal aparecen entre 770 y 1050 cm-1 las de V-
O-V entre 500-800 cm-1 y las asociadas a las vibraciones de flexioacuten por debajo de
400 cm-1 Las bandas a aprox 995 y 700 cm-1 indican formacioacuten de cristales de V2O5
mientras que la banda a 830 cm-1 indica presencia de especies con coordinacioacuten
tetraeacutedrica VO4 aisladas La banda a 820 cm-1 es caracteriacutestica de la MoO3 cristalina
[9]
Los espectros Raman (en transformada de Fourier) se han adquirido en un
espectrofotoacutemetro Renishaw 1000 In Via equipado con un microscopio Olympus
Las muestras se han excitado con un laacuteser de argoacuten ionizado (Spectra Physics
modelo 171) emitiendo radiacioacuten discreta a 514nm (correspondiente a la luz verde
visible en el espectro magneacutetico) con una potencia de 25 mW
2 Parte Experimental
56
236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)
La teacutecnica de reduccioacuten a temperatura programada se suele utilizar para estudiar la
reducibilidad de oacutexidos metaacutelicos puros o de partiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos
soportados en otros materiales asiacute como el tipo y grado de interaccioacuten entre estas
partiacuteculas soportadas y el material empleado como soporte
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada consisten en una reaccioacuten
de reduccioacuten empleando un agente reductor normalmente una mezcla gaseosa
diluida de hidroacutegeno en helio Durante la reaccioacuten de reduccioacuten se produce un
consumo de H2 que modifica la conductividad teacutermica del agente reductor y la
temperatura de reaccioacuten La variacioacuten de la conductividad teacutermica durante el
experimento se registra en un detector de conductividad teacutermica La representacioacuten
de la conductividad en funcioacuten de tiempo y la temperatura da lugar a un perfil
caracteriacutestico que refleja la reducibilidad de los metales presentes en el material
objeto de estudio A partir del aacuterea de la curva de reduccioacuten y el calibrado previo
(mL H2nuacutemero de cuentas) del detector de conductividad teacutermica que se realiza
utilizando un oacutexido metaacutelico de referencia (CuO NiOhellip) es posible determinar la
cantidad de hidroacutegeno consumida durante la reduccioacuten
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada se llevaron a cabo en un
equipo Micromeritics Autochem 2910 empleando un detector de conductividad
teacutermica (TCD) Se cargan 50 mg de catalizador en un reactor de lecho fijo en forma
de U Las muestras se tratan en argoacuten durante 30 minutos Despueacutes eacutestas se ponen
en contacto con la mezcla reductora de 50 mLmin de H2 y helio y se calientan a una
velocidad de 10ordmC min hasta 600ordmC
2 Parte Experimental
57
237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)
La desorcioacuten a temperatura programada con amoniaco es una teacutecnica empleada para
medir la acidez superficial de un material
Para la realizacioacuten de un experimento TPD se produce previamente la quimisorcioacuten
de un gas sobre un soacutelido y posteriormente mediante el aumento progresivo de la
temperatura se desorbe el gas Inicialmente se adsorbe el gas a una temperatura
determinada sobre la superficie de un material la fraccioacuten absorbida reversiblemente
se evacua de modo que uacutenicamente permanece el gas quimisorbido Despueacutes la
muestra se calienta aumentando la temperatura con el tiempo Durante esta etapa las
especies desorbidas debido al calentamiento pasan a fase gas y son monitorizadas
con diferentes tipos de detectores los maacutes empleados son el espectrofotoacutemetro de
masas y el de conductividad teacutermica
Los experimentos de TPD se pueden usar tanto con fines cuantitativos como
cualitativos Mediante el anaacutelisis cualitativo se puede obtener informacioacuten sobre las
caracteriacutesticas de las especies de adsorcioacuten (moleacutecula adsorbida y el centro donde se
adsorbe) y sus estabilidades relativas Por lo tanto existen diferentes tipos de
especies de adsorcioacuten si el soacutelido presenta centros de adsorcioacuten no equivalentes ya
que las moleacuteculas de gas son iguales Cada pico de desorcioacuten observado en un
diagrama TPD se atribuye a una especie de adsorcioacuten diferente siendo aceptado que
la estabilidad de las especies relacionadas con el pico es mayor cuanto mayor es la
temperatura del pico
El anaacutelisis cuantitativo se puede realizar conociendo el nuacutemero total de moleacuteculas
quimisorbidas de modo que se calcula el nuacutemero de centros de adsorcioacuten por unidad
de masa o por unidad de aacuterea A su vez si existe maacutes de un tipo de centro de
adsorcioacuten y la resolucioacuten es buena se puede determinar la cantidad relativa de cada
uno mediante el caacutelculo de las aacutereas de sus picos correspondientes
2 Parte Experimental
58
La moleacutecula de amoniaco puede comportarse como base de Broumlnsted aceptando un
protoacuten o como base de Lewis compartiendo los dos electrones solitarios del
nitroacutegeno Por este motivo los experimentos TPD-NH3 tienen la finalidad de
estudiar comparativamente las caracteriacutesticas aacutecidas de la superficie de los
catalizadores Asiacute se puede determinar el nuacutemero de centros aacutecidos (Broumlnsted y
Lewis) por el aacuterea de los picos mientras que los diferentes tipos de centros aacutecidos (y
su fortaleza relativa) se determinan de acuerdo con la temperatura del maacuteximo de
adsorcioacuten a mayor temperatura mayor fortaleza aacutecida
Los experimentos TPD-NH3 se llevaron a cabo en un aparato de la marca
Micromeritics TPD2900 Se realiza un pretratamiento a 450ordmC durante 1h con el
fin de eliminar cualquier contaminacioacuten de la superficie del material y especies
volaacutetiles ocluidas que puedan desprenderse despueacutes durante la desorcioacuten
interfiriendo en el anaacutelisis Posteriormente se hace pasar la corriente de NH3
mediante un sistema de pulsos sobre la muestra a 100ordmC hasta que se alcanza el
equilibrio es decir hasta que la cantidad de amoniaco adsorbida a 100ordmC es
constante En ese momento se hace pasar una corriente de He de 100 mLmin y se
aumenta la temperatura hasta 500ordmC con una rampa de temperatura de 10 ordmCmin La
desorcioacuten de amoniaco se monitoriza mediante un detector de conductividad teacutermica
(TCD) y un espectroacutemetro de masas
Tanto el volumen adsorbido como el desorbido se miden en condiciones estaacutendar de
presioacuten y temperatura Es importante indicar la posibilidad de que ambos voluacutemenes
no coincidan ya que durante la desorcioacuten a alta temperatura el amoniaco adsorbido
puede reaccionar quiacutemicamente con aacutetomos de la superficie dando lugar a otras
especies que tambieacuten se desorban Ademaacutes como la temperatura final de desorcioacuten
(500ordmC) es superior a la del pretratamiento de la muestra (450ordmC) se pueden
incorporar tambieacuten a la fase gas especies que no se desprendieron durante el
pretratamiento
2 Parte Experimental
59
238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)
Para la determinacioacuten de las superficies especiacuteficas de los catalizadores se ha
empleado el meacutetodo BET a partir de isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno Esta
teacutecnica se basa en la fisisorcioacuten de nitroacutegeno molecular (N2) a una temperatura
determinada sobre la superficie de un soacutelido para calcular la superficie del mismo
Brunauer clasificoacute las isotermas de adsorcioacuten de gases sobre soacutelidos en cinco tipos
I II III IV y V cada una de ellas corresponde a un comportamiento de adsorcioacuten
bien definido El meacutetodo de la isoterma BET fue desarrollado por Brunauer Emmer
y Teller a finales de los antildeos 30 [10] y se corresponde con una isoterma de tipo II
En el modelo se asume que un gas como por ejemplo el nitroacutegeno a bajas
temperaturas se adsorbe sobre la superficie soacutelida disponible formando varias capas
moleculares a cada una de las cuales se aplica la isoterma de Langmuir Una vez se
ha determinado el volumen de gas necesario para conseguir la monocapa (Vm) se
puede calcular el aacuterea superficial (SBET) de la muestra mediante la siguiente
expresioacuten
SBET = (Vm22414)middotNAσ
Siendo NA el nuacutemero de Avogadro y σ es la superficie que ocupa una moleacutecula de
gas (en este caso una moleacutecula de N2 tiene un σ = 0162 nm2)
Las medidas realizadas para este estudio se llevaron a cabo en un instrumento
Micromeritics modelo Tristar 3000 En un primer paso a la muestra se le realiza un
pre-tratamiento a vaciacuteo a 400ordmC para limpiar la superficie del soacutelido de cualquier tipo
de impurezas Despueacutes del tratamiento de evacuacioacuten se pesa el soacutelido en un tubo
de muestra y se enfriacutea a 77K (-196ordmC temperatura del nitroacutegeno liacutequido) se
introduce el gas nitroacutegeno y se registra el volumen de gas adsorbido frente a la
variacioacuten de la presioacuten
2 Parte Experimental
60
239 Espectroscopiacutea de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta
visible (RD UV-vis)
La radiacioacuten ultravioleta-visible comprende la zona del espectro electromagneacutetico
de longitudes de onda desde 160 hasta 780 nm aproximadamente Los fenoacutemenos
en los que se produce absorcioacuten de radiacioacuten UV-vis generalmente estaacuten
relacionados con la excitacioacuten de electrones de enlace [7]
La absorcioacuten de radiacioacuten en la regioacuten del UV-vis se origina por la excitacioacuten de un
electroacuten desde un nivel energeacutetico a otro nivel superior a la del primero El espectro
de absorcioacuten que presenta un compuesto depende de las energiacuteas de los orbitales d
de su generacioacuten y del nuacutemero de electrones distribuidos en ellos Estos factores
vienen determinados por paraacutemetros como el nuacutemero de oxidacioacuten del metal la clase
de ligandos y la geometriacutea del compuesto
En este estudio las muestras que se analizan son soacutelidos en polvo opacos o poco
transparentes por lo que la luz se veriacutea reflejada y no transmite siendo la teacutecnica de
absorbancia o transmisioacuten inapropiada En su lugar se emplea la reflexioacuten o
reflectancia no especular que tiene lugar en todas las direcciones del espacio como
consecuencia de procesos de absorcioacuten y dispersioacuten por parte de una muestra cuando
es irradiada por un haz de radiacioacuten UV-vis A este tipo de reflexioacuten se le conoce
como reflectancia difusa y la intensidad del haz difuso reflectado por las partiacuteculas
de una muestra seraacute menor que la del haz incidente Midiendo esta diferencia para
cada longitud de onda irradiada se puede obtener el mismo tipo de informacioacuten que
en un experimento de transmisioacuten con las limitaciones y particularidades intriacutensecas
del estado soacutelido de la muestra
Esta teacutecnica nos permite identificar la presencia de especies de vanadio con distintos
estados de oxidacioacuten formal Especies aisladas de V5+ con coordinacioacuten tetraeacutedrica
(VO4) presentan bandas a 224 268 y 326 nm aunque debido a la anchura de las
2 Parte Experimental
61
mismas normalmente estaraacuten solapadas La banda a 380 nm se asocia a la presencia
de especies aisladas V5+ con coordinacioacuten octaeacutedrica o de piraacutemide cuadrada En el
caso de las especies de Mo las bandas entre 500 nm (Mo4+) 526 nm (Mo5+) y 625
nm (Mo6+) nos indican el estado de oxidacioacuten medio de los aacutetomos de Mo
Los espectros UV-vis de reflectancia difusa se obtuvieron en un equipo Cary 5000
de Varian equipado con una ceacutelula ldquoPraying Mantisrdquo de Harrick empleando BaSO4
como referencia de reflectancia
2391 Curvas KUBELKA-MUNK para el caacutelculo de potenciales de reduccioacuten
Mediante el uso de las curvas Kubelka-Munk se ha demostrado que las energiacuteas de
adsorcioacuten en el liacutemite determinadas mediante espectroscopiacutea de ultravioleta visible
(UV-vis) estaacuten relacionadas con los potenciales de reduccioacuten
La energiacutea de adsorcioacuten en el liacutemite (energiacutea de banda GAP) a partir de un espectro
de ultravioleta mide la energiacutea necesaria para que se transfiera un electroacuten desde el
orbital molecular ocupado de mayor energiacutea (HOMO) hasta orbital molecular
desocupado de menor energiacutea (LUMO) La energiacutea de banda GAP entre el HOMO
y el LUMO refleja el potencial de reduccioacuten de un catalizador La energiacutea del HOMO
no se ve muy afectada por los cambios en la estructura del HPA mientras que la
energiacutea del LUMO se ve altamente afectada por la sustitucioacuten poliatoacutemica de la
estructura [11-15]
De manera que menores energiacuteas de adsorcioacuten corresponden a mayores potenciales
de reduccioacuten En el caso de los heteropoliaacutecidos esto se traduce en que mayores
potenciales de reduccioacuten muestran energiacuteas de adsorcioacuten en el liacutemite a mayores
longitudes de onda del espectro de ultravioleta
Cuando las medidas se realizan para un material soacutelido la energiacutea de adsorcioacuten en
el liacutemite se ve muy afectada por el nuacutemero de moleacuteculas de agua y cualquier
2 Parte Experimental
62
comparacioacuten de los potenciales de reduccioacuten calculados con materiales soacutelidos debe
hacerse bajo condiciones coherentes
Con el fin de obtener mayor informacioacuten a partir de los espectros de UV obtenidos
se emplea la funcioacuten de Kubelka Munk [F(Rinfin)hν]12 La energiacutea de adsorcioacuten en el
liacutemite es el valor de la energiacutea cuando [F(Rinfin)hν]12 = 0 Esta funcioacuten es calculada a
partir de los datos obtenidos por ultravioleta de reflectancia difusa y permita estimar
el valor de la banda prohibida o de la banda Gap de una muestra
2310 Espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)
Mediante espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X teacutecnica de caracterizacioacuten no
destructiva se puede obtener informacioacuten cualitativa y cuantitativa de las especies
quiacutemicas en superficie con una capacidad de penetracioacuten de hasta 6 nm Mediante
esta teacutecnica tambieacuten es posible obtener informacioacuten acerca de la composicioacuten
atoacutemica de la superficie de la muestra de la estructura y el grado de oxidacioacuten
El fundamento de esta teacutecnica se basa en la irradiacioacuten de la superficie de una
muestra con un haz de rayos X monocromaacutetico Como consecuencia del choque de
los fotones de rayos X con la muestra los electrones se desplazan a las capas internas
de los aacutetomos de la superficie del material dando como resultado la emisioacuten de un
haz de electrones cuya energiacutea cineacutetica se mide mediante un espectroacutemetro de
electrones que registra el nuacutemero de electrones emitidos en funcioacuten de su energiacutea
cineacutetica (frecuencia o longitud de onda) De este modo conociendo la energiacutea del
fotoacuten irradiado y la energiacutea cineacutetica del fotoacuten emitido se puede calcular la energiacutea
de enlace (energiacutea de ligadura) de dicho electroacuten la cual es caracteriacutestica del aacutetomo
y del orbital en el que se encontraba el electroacuten emitido El equipo de XPS procesa
la sentildeal y se obtiene un espectro donde se representa directamente la velocidad de
recuento de electrones frente a su energiacutea de enlace
2 Parte Experimental
63
La energiacutea cineacutetica (Ek) de los elementos desprendidos de un aacutetomo se relaciona con
la energiacutea de ligadura del electroacuten (EB) y con la energiacutea de los fotones de rayos X
incidentes (hv) mediante el siguiente balance energeacutetico
119864119896 = (ℎ middot 119907) minus 119864119861 minus Φ
Siendo Φ la funcioacuten de trabajo del espectroscopio La cual es funcioacuten entre otros
del nivel de vaciacuteo en la caacutemara de anaacutelisis
Los espectros XPS se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro Physical Electronics 5700
equipado con una fuente dual de radiacioacuten de rayos X de Mg-Kα (hv = 14836 eV)
y un analizador electroacutenico hemisfeacuterico multicanal Durante la adquisicioacuten de datos
se mantuvo una presioacuten residual en la caacutemara de ionizacioacuten por debajo de 10-9 Torr
La energiacutea de ligadura (EB) se determinoacute con una precisioacuten de plusmn01eV y usando como
referencia la sentildeal C1s del carbono adventicio a 2488 eV
Las muestras se molieron y se conformaron en pastillas auto-soportadas y se
mantuvieron un miacutenimo de 12 horas en la pre-caacutemara de tratamiento a una presioacuten
inferior de 10-8 Torr antes de su introduccioacuten en la caacutemara de medida
2311 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos
X (EDX)
Las teacutecnicas de microscopiacutea electroacutenica proporcionan informacioacuten local acerca de la
forma de las partiacuteculas y de la morfologiacutea y textura de la superficie de los materiales
asiacute como de su composicioacuten quiacutemica [8] En el presente trabajo se ha utilizado la
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La teacutecnica de SEM (Scanning Electron Microscopy) permite la observacioacuten y
caracterizacioacuten de materiales a una escala nano (nm) y micromeacutetrica (microm) A partir
de la obtencioacuten de micro imaacutegenes tridimensionales de las muestras se pueden
2 Parte Experimental
64
estudiar las caracteriacutesticas morfoloacutegicas y topograacuteficas de los soacutelidos microscoacutepicos
que componen la muestra
La microscopiacutea electroacutenica de barrido consiste en irradiar la superficie de una
muestra con un haz de electrones acelerados bajo una diferencia de potencial (dentro
del rango 2-50kV) Como consecuencia de la irradiacioacuten sobre la superficie se
producen diversos tipos de sentildeales La microscopiacutea electroacutenica de barrido se
fundamenta en las sentildeales de los electrones retrodispersados y secundarios
El nuacutemero de electrones retrodispersados depende del tipo de nuacutecleo con que
interaccionan permitiendo la obtencioacuten de informacioacuten sobre la composicioacuten
elemental del material mediante imaacutegenes en las que se combinan escalas de grises
donde las zonas maacutes claras corresponden a la presencia de elementos maacutes pesados
y las zonas oscuras a los maacutes ligeros
Los haces de electrones secundarios se generan por la interaccioacuten tanto de los
electrones incidentes como de los electrones retrodispersados con los electrones que
forman parte de los orbitales externos de los aacutetomos de la muestra Los haces de
electrones secundarios salen en todas direcciones y permiten obtener informacioacuten
sobre la morfologiacutea y la superficie de la muestra bajo estudio ya que poseen una
energiacutea muy baja y solo pueden alcanzar la lente aquellos que esteacuten proacuteximos a la
superficie del material
La espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDS o EDX) es una teacutecnica
de microanaacutelisis quiacutemico utilizado en conjunto con la microscopiacutea electroacutenica de
barrido (SEM) Esta teacutecnica detecta los rayos X emitidos por la muestra durante el
bombardeo de un haz de electrones sobre dicha muestra determinando asiacute la
composicioacuten elemental del volumen analizado La energiacutea de rayos X es
caracteriacutestica de cada aacutetomo de manera que mediante el empleo del detector
adecuado es posible realizar la determinacioacuten cualitativa (medida de λ emitida) y
2 Parte Experimental
65
cuantitativa (intensidad de energiacutea de una determinada λ por segundo) de los
elementos que componen la muestra
Las micrografiacuteas electroacutenicas de barrido se registraron en un equipo JEOL modelo
JSM 6300 LINK ISIS equipado con un emisor termo-ioacutenico convencional La
preparacioacuten de la muestra consiste en dispersar la muestra sobre una cinta adhesiva
de doble cara adherida al porta-muestras de carbono Posteriormente se metaliza la
superficie con una fina capa de carbono para llevar a cabo el examen morfoloacutegico y
el anaacutelisis mediante EDS El microscopio lleva incorporado un sistema de anaacutelisis
por dispersioacuten de energiacuteas de rayos X (EDX) mediante el cual se pueden realizar
anaacutelisis cualitativos y cuantitativos de los elementos que componen la muestra
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOS
241 Sistema de reaccioacuten
En la Figura 21A se muestra el sistema de reaccioacuten que se ha empleado para llevar
a cabo los ensayos cataliacuteticos para la oxidacioacuten de alcanos ligeros (C2-C3)
Los ensayos cataliacuteticos se han realizado en un reactor continuo de lecho fijo El
sistema de reaccioacuten puede dividirse en tres partes la alimentacioacuten el reactor y el
anaacutelisis de los productos
La reaccioacuten se lleva a cabo en un reactor de cuarzo de lecho fijo con una longitud
de 330 mm y con un diaacutemetro interno de 10 mm En su interior el reactor dispone de
una placa porosa sobre la que se coloca el catalizador eacutesta permite el paso de los
gases pero impide el paso del soacutelido Para el control de la temperatura el reactor
dispone de una vaina en su interior donde se introduce el termopar coaxial
El catalizador debe estar debidamente prensado y tamizado con un tamantildeo de
partiacutecula homogeacuteneo comprendido entre 025-06mm de manera que los finos no
2 Parte Experimental
66
puedan pasar a traveacutes de las conducciones del reactor provocando problemas de
difusioacuten de gases o sobrepresioacuten de las liacuteneas
Figura 21 A) Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala de gases (3) controladores de temperatura (4) el horno (5) salida
de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con
catalizador (2) Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
2411 Oxidacioacuten parcial de propano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 340-420ordmC La carga del catalizador variacutea 05-2 g en funcioacuten
del tiempo de contacto empleado WF = 203 406 812 gCAT h molC3H8-1 Los caudales
de gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de
50 mLmin y la relacioacuten molar de alimento C3H8O2H2OHe = 483058
1
2
3
1
5
7
2
6
43
A B
2 Parte Experimental
67
2412 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 380-440ordmC La carga del catalizador variacutea 1-2 g en funcioacuten del
tiempo de contacto empleado WF = 160 320 gCAT h molC2H6-1 Los caudales de
gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de 29
mLmin y la relacioacuten molar de alimento C2H4O2He = 9784
242 Descripcioacuten de un experimento
A continuacioacuten se numeran de manera esquemaacutetica los pasos a seguir para la
realizacioacuten del ensayo cataliacutetico Estos son vaacutelidos para las dos reacciones que se
desea estudiar
i) Se carga el reactor con la cantidad de catalizador adecuada se introduce
en el horno y se conecta el sistema
ii) Se ajustan los caudales de los gases que se van a alimentar y se hacen
pasar por el sistema
iii) Se conectan tanto el precalentador (180ordmC) como las liacuteneas de
conduccioacuten despueacutes del reactor (180 ndash 200ordmC)
iv) Se enciende el horno y se programa para que alcance una temperatura
de 200ordmC con una velocidad de calentamiento moderada
v) Si se alimenta agua en el experimento oxidacioacuten parcial de propano
nos cercioramos de que tanto el horno como el precalentador y las liacuteneas
de conduccioacuten han alcanzado una temperatura superior a los 120 ordmC
(para evitar condensaciones) Una vez alcanzada esta temperatura
podemos conectar la bomba perfusora en la que se encuentra acoplada
una jeringa de vidrio (vol 10 ml) con su salida conectada a la
conduccioacuten principal
2 Parte Experimental
68
vi) Se debe esperar a que el caudal de agua sea constante En estudios
preliminares se ha determinado que esto ocurre cuando se han
alimentado 02 ml de agua liacutequida
vii) Una vez el flujo de agua es constante se realiza el primer ensayo con
una temperatura en el interior del reactor de 200ordmC El resultado de este
anaacutelisis nos serviraacute de blanco para el resto de los caacutelculos ya que a esta
temperatura no se ha obtenido reaccioacuten para ninguno de los
catalizadores estudiados
viii) Se incrementa lentamente la temperatura del horno hasta alcanzar la
temperatura de reaccioacuten deseada en el lecho cataliacutetico Una vez
alcanzada la temperatura requerida se deja al menos 1 hora para que el
sistema se estabilice y alcance el estado estacionario
ix) Se analiza la corriente gaseosa que sale del reactor mediante
cromatografiacutea de gases Al menos dos veces para cada temperatura de
reaccioacuten
x) Se repiten los pasos 8 y 9 para cada una de las temperaturas a las que se
desea estudiar la reaccioacuten
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacuten
La salida del reactor estaacute conectada a un cromatoacutegrafo de gases para el anaacutelisis de
los productos y de los reactivos sin reaccionar El anaacutelisis de la oxidacioacuten parcial se
realiza en un cromatoacutegrafo HP 6890 mientras que el anaacutelisis de la DHO de etano se
lleva a cabo en un cromatoacutegrafo VARIAN CP-3800 Ambos estaacuten equipados con un
detector de conductividad teacutermica (TCD) y dos columnas cromatograacuteficas ideacutenticas
Tamiz molecular 5A (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la
separacioacuten de los gases permanentes (CO O2 N2)
Porapack QS (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la separacioacuten
de CO2 alcanos olefinas y compuestos oxigenados
2 Parte Experimental
69
Se emplea He como gas portador con un caudal constante de 40mLmin eacuteste arrastra
la muestra a traveacutes de las columnas La temperatura del detector y del inyector estaacute
fija a 250ordmC Ademaacutes para una separacioacuten maacutes eficiente de los productos en cada
una de las reacciones se fijoacute una rampa de temperaturas del horno y la secuencia de
posiciones de las vaacutelvulas
La separacioacuten por cromatografiacutea de gases se fundamenta en las diferentes
velocidades de difusioacuten de los compuestos a traveacutes de las columnas cromatograacuteficas
de modo que con una correcta separacioacuten de los productos cada uno de ellos saldraacute
a un tiempo determinado es lo que se llama tiempo de retencioacuten Gracias a la
diferencia en tiempo de retencioacuten de los productos es posible hacer la identificacioacuten
de los mismos Una vez que el compuesto ha atravesado la columna es detectado
por el TCD y se emite una sentildeal proporcional a la cantidad de componente en la
muestra Esta sentildeal la recoge un integrador y la representa en forma de pico Para
relacionar la concentracioacuten de cada compuesto con el aacuterea del pico se necesita un
factor de correlacioacuten o factor de respuesta
Ci = AiFi
Donde Ci es la concentracioacuten del compuesto i Ai es el aacuterea del pico cromatograacutefico
correspondiente al compuesto i y Fi es el factor de respuesta absoluto del
compuesto i
Los factores de respuesta no son siempre los mismos siendo diferentes para cada
especie por ello se define el factor de respuesta absoluto de i respecto del
componente j como el cociente entre el factor de respuesta absoluto de i y el factor
de respuesta absoluto de j
Fij = FiFj
2 Parte Experimental
70
Los factores de respuestas son diferentes para cada especie o compuesto y dependen
del detector utilizado sin embargo son praacutecticamente independientes del tipo y
caudal del gas portador de la temperatura de la presioacuten y de la concentracioacuten del
producto
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimiento
La conversioacuten (Xj) de un compuesto j se define como el nuacutemero de moles del
compuesto i que ha reaccionado por cada mol de dicho compuesto presente
inicialmente
Siendo
jel reactivo i el producto de reaccioacuten
Ai aacuterea encerrada bajo el pico correspondiente al compuesto i
Fij factor de respuesta relativo del producto i respecto al reactivo j
ωi nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo i
ωj nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo j
La selectividad (Sij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten de reactivo j reaccionado que se ha convertido en el producto i Se ha
calculado utilizando la expresioacuten
2 Parte Experimental
71
El rendimiento (Rij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten inicial del reactivo j que se ha convertido en el producto i Puede
calcularse multiplicando la conversioacuten del reactivo j por la selectividad al producto
i respecto al reactivo j
Rij = Xj times Sij
Otro concepto importante es el tiempo de contacto (WF) que da una idea del tiempo
que tarda el reactivo en atravesar el lecho cataliacutetico En este estudio el tiempo de
contacto se ha definido como el cociente entre la masa del catalizador (en gramos) y
el caudal molar del hidrocarburo en la mezcla reactante (en moles h-1) En
condiciones habituales de trabajo la conversioacuten de reactivo aumentaraacute cuando lo
haga el tiempo de contacto
2 Parte Experimental
72
25 BIBLIOGRAFiacuteA
[1] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[2] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[3] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[4] Botella P Garcıa-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[5] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today 141
(2009) 294-299
[6] McCusker L B Von Dreele R B Cox D E Louer D Scardi P J Appl
Crystallogr 32 (1999) 36-50
[7] Skoog D A Holler F J Nieman T A Principios de Analisis Instrumental Ed
McGraw-Hill (2001)
[8] M Faraldos C Goberna Teacutecnicas de Anaacutelisis y Caracterizacioacuten de Materiales
Editorial CSIC (2002)
[9] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[10] Brunauer S Emmett P H Teller E J Am Chem Soc 60 (1938) 309-19
[11] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
[12] Barteau K P Lyons J E Song I K Barteau M A Topics in Catalysis 41 (2006)
55-62
[13] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[14] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres -Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[15] Park D R Choi J H Park S Song I K Applied Catalysis A General 394 (2011)
201-208
CAPIacuteTULO 3
EL USO DE PROMOTORES PARA
EL DESARROLLO AVANZADO DE
CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-
Te
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
75
ANTECEDENTES
Tal y como se desprende de los resultados presentados en la introduccioacuten los oacutexidos
metaacutelicos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos Mo-V-Te-Nb-O han
resultado ser el sistema cataliacutetico maacutes efectivo tanto para la (am)oxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y aacutecido acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) de etano a etileno obtenieacutendose resultados cataliacuteticos superiores a los
alcanzados con catalizadores sin niobio (Mo-V-Te-O)
Con el fin de conocer el efecto promotor del galio y conocer ademaacutes otros posibles
promotores se ha estudiado la influencia de la incorporacioacuten de promotores
mediante distintos procedimientos Los elementos empleados como promotores en
este estudio han sido galio (Ga3+) aluminio (Al3+) o niobio (Nb5+)
Es importante sentildealar que los catalizadores con oacutexido de galio presentan una
actividad importante para las reacciones de deshidrogenacioacuten [1] en especial para la
deshidrogenacioacutenaromatizacioacuten de alcanos ligeros [2-4] pero tambieacuten para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [5] la amoxidacioacuten de propano [6] o en la
produccioacuten de compuestos aromaacuteticos por piroacutelisis cataliacutetica raacutepida de biomasa
lignoceluloacutesica [7] Por lo tanto el Ga3+ parece ser un promotor interesante para los
catalizadores de oxidacioacuten parcial y su actividad cataliacutetica estaacute relacionada con sus
propiedades aacutecidoredox
Anteriormente se ha estudiado la influencia de la presencia de promotores (Bi Al
Ga Sb y Te) en catalizadores basados en oacutexidos de Mo-V-X-O para reacciones de
oxidacioacuten parcial de alcanos [8] Estos materiales preparados por siacutentesis
hidrotermal y que presentaban mayoritariamente la fase M1 fueron relativamente
efectivos para la DHO de etano (con selectividades moderadas a etileno) mientras
que soacutelo los catalizadores preparados con Te y Sb mostraron selectividad a aacutecido
acriacutelico en la oxidacioacuten parcial de propano
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
76
Por otro lado Shiju y Guliants [9] estudiaron el papel de la incorporacioacuten de Ga Fe
y W en catalizadores Mo-V-M-O para la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo Sin
embargo y aunque la presencia de estos promotores favorece una estabilidad de la
fase M1 mayor presentan una produccioacuten de acrilonitrilo menor
En este capiacutetulo se estudiaraacute la influencia de la incorporacioacuten del Ga a oacutexidos de Mo-
V-Te (preparados hidrotermalmente) sobre las propiedades cataliacuteticas para la
oxidacioacuten parcial de propano La incorporacioacuten se lleva a cabo bien en el gel de
siacutentesis o en un tratamiento post-siacutentesis directamente en la superficie del
catalizador tratado teacutermicamente Por un lado la incorporacioacuten del galio en el gel de
siacutentesis se ha llevado a cabo empleando el meacutetodo de siacutentesis hidrotermal
Por otro lado la incorporacioacuten del Ga en la superficie del catalizador se ha realizado
por impregnacioacuten del oacutexido de Mo-V-Te (obtenido por meacutetodo hidrotermal) con una
disolucioacuten acuosa de sulfato de galio Con fines comparativos se estudiaraacute tambieacuten
el efecto promotor de la incorporacioacuten de Al3+ o de Nb5+ en la superficie del
catalizador MoVTeO Para ello se emplearaacute en ambos casos el mismo
procedimiento de impregnacioacuten utilizado para el Ga Se compararaacuten los resultados
cataliacuteticos en la oxidacioacuten parcial de propano de los catalizadores con y sin la
presencia de promotor asiacute como las diferencias de los materiales preparados por los
diferentes meacutetodos de siacutentesis
EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES
OacuteXIDOS DE Mo-V-Te
Para el estudio del posible efecto promotor del galio en materiales Mo-V-Te-O
preparados por el meacutetodo hidrotermal se han preparado dos series de catalizadores
con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i) catalizadores con una relacioacuten
MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos de galio x = 0 004 008 y 012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
77
(Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten parcial de V por Ga relacioacuten
Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total Ga + V se ha mantenido
constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten de vanadio por galio
durante la siacutentesis (Serie B) (Tabla 31)
Tabla 31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el estudio de la incorporacioacuten
de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te preparados por siacutentesis hidrotermal
Catalizador
Gel siacutentesis a
MoVTeGa
Composicioacuten b
MoVTeGa
Fases
cristalinas c
SBET
(m2g-1)
NH3-TPD
(mlNH3 g-1)
A-0 1060170 10460170 M1 M2 TM
VM MoO3
59 14
A-004 106017004 1043016003 M1 M2 TM
VM MoO3
60 10
A-008 106017008 1045018006 M1 M2 TM
VM MoO3
51 08
A-012 106017012 1048015006 M1 M2 TM
VM MoO3
42 05
B-0 10450170 10340160 M1 M2 TM 74 16
B-015 1045017015 10401301 M1 M2 TM 44 09
B-030 1030017030 102019021 M2 TM
MoO3 M5O14
48 01
GaB-0 10340130002 M1 M2 TM 63 10
C-017 10600017 10460017 Baja
cristalinidad
88 37
a) Relacioacuten atoacutemica en el gel de siacutentesis hidrotermal
b) Relacioacuten atoacutemica en las muestras despueacutes del tratamiento teacutermico determinadas por EDS
c) Principales fases cristalinas determinadas por DRX TeMo5O16 (TM) VOMO4 (VM)
Comparativamente se ha preparado un catalizador de oacutexidos de Mo-V-Ga sin Te
nombrado como C-017 Por otro lado se ha preparado un catalizador por
impregnacioacuten con una disolucioacuten acuosa con Ga de un oacutexido de Mo-V-Te obtenido
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
78
hidrotermalmente denominado como GaB-0 (Tabla 31) para estudiar el efecto de
la incorporacioacuten de cationes Ga+3 sobre la superficie Como referencia tambieacuten se
incluyen los resultados del material de Mo-V-Te utilizado para la impregnacioacuten de
Ga pero en este caso sin impregnar nombrado como catalizador B-0
Todos los catalizadores preparados han sido tratados teacutermicamente en una etapa
final a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno Con excepcioacuten del catalizador con Ga
incorporado por impregnacioacuten tratado teacutermicamente despueacutes de la impregnacioacuten a
una temperatura suave de 450ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno
En la Tabla 31 se muestran las caracteriacutesticas maacutes representativas de los
catalizadores finales activados a alta temperatura asiacute como las composiciones del
gel de siacutentesis empleado para su preparacioacuten Se puede observar como los
catalizadores de la serie A no muestran diferencias significativas en cuanto a la
presencia de V y Te en el material tratado teacutermicamente En cuanto al Ga la
incorporacioacuten de galio en la composicioacuten del soacutelido no parece aumentar de forma
progresiva con el contenido de galio en el gel de siacutentesis siendo 006 la relacioacuten
GaMo maacutexima alcanzada en los soacutelidos finales preparados con una relacioacuten VMo
constante de 060 en el gel de siacutentesis
En cambio para los materiales de la serie B donde el vanadio en el gel de siacutentesis
se sustituye parcialmente por Ga siacute que se observa un aumento del galio en el
material final a medida que se incrementa su contenido en el gel de siacutentesis y se
disminuye el contenido de V Por lo tanto parece existir una competencia entre el V
y el Ga por incorporarse en la estructura del soacutelido cristalizado lo que sugiere que
ambos elementos ocupan sitios equivalentes en dicha estructura Esto permite que
puedan alcanzarse contenidos en Ga mayores en el material final cuando se
disminuye el contenido de V en el gel de siacutentesis
En la Figura 31 se muestran los difractogramas de rayos-X (DRX) del catalizador
MoVTeO preparado por el meacutetodo hidrotermal B-0 El material sin activar (Figura
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
79
31 a) muestra principalmente la fase M1 mientras que en el catalizador activado
teacutermicamente muestra la aparicioacuten de nuevos picos de difraccioacuten 2ϴ = 222 282 y
362⁰ correspondientes a la fase Te033Mo333 [10] tambieacuten denominada fase M2
(Figura 31 b)
Figura 31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo HT (B-0) sin
promotor antes del tratamiento teacutermico (a) y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2(b) M1 =
Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M = Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582]M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
Ademaacutes de estos picos de difraccioacuten aparecen otros picos de menor intensidad a
2ϴ=217 246 262 267 y 305⁰ correspondientes a la fase cristalina TeMo5O16
[JCPDS 31-0874] Este material tambieacuten presenta una serie de picos muy intensos
relacionados con una fase cristalina no deseada la fase MoO3 ortorroacutembica 2ϴ =
128 234 257 y 273⁰ [JCPDS 35-609] La presencia de todas estas fases sugiere
que durante el tratamiento teacutermico tiene lugar la descomposicioacuten parcial de la fase
Fase M1
Fase M2
TeMo5O16
MoO3
5 10 15 20 25 30 35 40
2q
a
b
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
80
M1 yo alguna fase amorfa presente en el material sin activar tal y como se ha
observado en trabajos anteriores [9 11]
Los difractogramas de Rayos X de los materiales de la serie A y de la serie B frescos
antes de la activacioacuten teacutermica se muestran en la Figura 32 En el caso de los
materiales de la serie A Figura 32-A no se aprecian diferencias significativas en
la distribucioacuten de fases cristalinas
Figura 32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados con diferentes
composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-
017 Fase M1 ()
Estos resultados son coherentes con la composicioacuten de los materiales obtenida por
anaacutelisis quiacutemico para los materiales de la serie A donde no se observan grandes
variaciones ni en la composicioacuten final ni en los contenidos de galio que entra en la
estructura del catalizador Sin embargo para la serie B Figura 32-B se aprecian
d
c
a
b
10 20 30 40
2q
15 25 355 10 20 30 40
2q
15 25 35
h
g
e
f
5
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
81
variaciones en las fases cristalinas del precursor hecho que se podriacutea relacionar con
el aumento del contenido de galio en el precursor soacutelido En efecto se han observado
diferencias en la composicioacuten (y maacutes especiacuteficamente en la cantidad de galio) el
contenido de galio aumenta conforme se aumenta el contenido en el gel
En el caso de los materiales tratados teacutermicamente Figura 33 los difractogramas
de rayos X de la serie A indican que la fase cristalina principal corresponde a la fase
M1 Tambieacuten muestran la presencia de pequentildeas cantidades de otras fases cristalinas
como la fase M2 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] VOMoO4 [JCPDS 18-1454] y MoO3
[JCPDS 05-0508] Tanto la presencia de la fase M2 como de la fase TeMo5O16
disminuye conforme se aumenta la relacioacuten GaMo en el gel de siacutentesis (Figura 33c
33d)
En el caso de los materiales de la serie B donde el Ga sustituye parcialmente al V
en el gel de siacutentesis la presencia de la fase cristalina M1 es mayoritaria en el
catalizador B-015 y el contenido de la fase TeMo5O16 disminuye draacutesticamente en
comparacioacuten con los catalizadores de la serie A preparados con o sin Ga Sin
embargo en el catalizador con mayor contenido en galio muestra B-030 no se
observa la formacioacuten de la fase M1 (Figura 33g)
Finalmente el catalizador Mo-V-Ga preparado sin Te (C-017) presenta un
difractograma caracteriacutestico de un soacutelido mayoritariamente amorfo con tan soacutelo una
uacutenica sentildeal de difraccioacuten asociada a un ordenamiento atoacutemico perioacutedico a 2Ө =
222ordm que coincide con la distancia interplanar tiacutepica de 4 Å entre planos de
octaedros de Mo (coordinado con oxiacutegeno) compartiendo veacutertices Por lo tanto
podemos hablar de un material pseudocristalino (amorfo laminado) asociado con el
pico de difraccioacuten a 2ϴ = 222⁰ similar a otros observados anteriormente [11 12]
Este hecho contrasta con el catalizador equivalente de Mo-V-Te (sin Ga muestra A-
0) con una mezcla de fases cristalinas en la que la fase M1 como mayoritaria
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
82
En cuanto al catalizador con Ga incorporado por impregnacioacuten no se observan
praacutecticamente diferencias entre los DRX de la muestra activada antes (B-0) y
despueacutes de la impregnacioacuten con Ga (GaB-0) con una mezcla similar de fases
cristalinas M1 M2 y TeMo5O16 Por lo tanto la incorporacioacuten de Ga por
impregnacioacuten a volumen de poro se debe producir mayoritariamente en la superficie
del soacutelido ya que su presencia no afecta las propiedades estructurales del mismo
Figura 33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados teacutermicamente
a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c)
A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase M1)
Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14 MoO3
Con el fin de conocer cuantitativamente la distribucioacuten de las diferentes fases
cristalinas respecto a la fase M1 en la Figura 34 se muestran los resultados
obtenidos mediante el refinamiento por Rietveld de los resultados de difraccioacuten de
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
d
c
a
b
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
f
g
e
h
i
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
83
rayos X El porcentaje de fase M1 en los catalizadores activados depende tanto de la
relacioacuten GaMo como de la relacioacuten VMo en el gel de siacutentesis En el caso de los
catalizadores sin Ga la menor relacioacuten VMo (B-0) favorece la formacioacuten de la fase
M1 (disminuyendo presencia de material amorfo) Por otro lado cuando se incorpora
galio al gel de siacutentesis la formacioacuten de fase M1 aumenta para una sustitucioacuten del
25 de V por Ga en el gel (catalizador B-015) mientras que la presencia de otras
fases cristalinas como la M2 y la fase amorfa disminuyen
En el caso del catalizador preparado por impregnacioacuten (GaB-0) se confirma por el
meacutetodo Rietveld que la distribucioacuten de fases es similar a la del catalizador de
referencia B-0 (catalizador de partida sobre el que se impregna el Ga)
Figura 34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld
Las diferencias entre las muestras con galio fueron estudiadas con mayor detalle
mediante la combinacioacuten de microscopia de transmisioacuten electroacutenica (TEM) y
espectroscopia de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) una herramienta
importante para poder seguir la posible incorporacioacuten del galio a las distintas fases
cristalinas Los anaacutelisis de los cristales estaacuten en concordancia con los resultados
A-0 A-004 A-008 A-0120
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
Fase M1
Fase M2
Otras fases cristalinas
Fase amorfa
B-0 B-015 GaB-00
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
84
obtenidos por difraccioacuten de rayos X de manera que los catalizadores A-008 A-015
y GaB-0 estaacuten formados principalmente por la fase M1 La relacioacuten molar
MoVTeGa en cada uno de los cristales se ha determinado por EDX (Tabla 32)
Mediante el estudio de los catalizadores por microanaacutelisis se ha determinado que el
galio uacutenicamente se incorpora en los cristales de M1 y la ausencia de fases
secundarias formadas por galio como componente mayoritario
La composicioacuten atoacutemica de las muestras determinada por EDX presenta
variaciones miacutenimas independientemente de las diferencias en la relacioacuten GaMo en
el gel de siacutentesis (Tabla 32) dando lugar a una media estequiomeacutetrica
Te05(Mo065V024Ga002)5O14 (calculado seguacuten la estructura de la fase M1 Te2M20O57
derivada de la fase AxM5O14) Cabe destacar que los microanaacutelisis realizados para
el catalizador GaB-0 no indican la presencia de galio probablemente porque la
concentracioacuten de galio en el catalizador estaacute cerca del liacutemite impuesto por la teacutecnica
(por debajo de 15)
Tabla 32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir de los anaacutelisis de
EDX
Muestra Mo V Te Ga
A-008 65-66 23-25 7-9 28-4
B-015 62-67 23-25 7-10 25-5
GaB-0 6467 23-25 7-10 Trazas
En la Figura 35 se muestran las imaacutegenes de alta resolucioacuten para el catalizador
B-015 de tres cristales diferentes de M1 a lo largo de los planos [100] (Figura 35a)
[110] (Figura 35b) y [001] (Figura 35c) Los cristales de las imaacutegenes contienen
porcentajes atoacutemicos de galio variables entre 25-45 determinados mediante
microanaacutelisis de EDX Es posible identificar faacutecilmente el contraste en las tres
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
85
proyecciones de la muestra y el espaciado d se ha remarcado para mostrarlo maacutes
claramente
Por otra parte no hay diferencias significativas entre el contraste observado para
estos cristales y los observados anteriormente en los cristales de M1 de catalizadores
sin galio el contraste es en todos los casos claro y afilado a lo largo de los planos
observados Este hecho refuerza la hipoacutetesis de que el galio tambieacuten se incorpora en
la red de la estructura y no estaacute uacutenicamente en la superficie del cristal como una fase
cristalina ficticia La capacidad del galio (III) para adoptar tanto la coordinacioacuten
tetraeacutedrica [13] como la coordinacioacuten octaeacutedrica [14 15] facilita su incorporacioacuten
en el esqueleto de la estructura Su tamantildeo ioacutenico tanto en coordinacioacuten IV como VI
permite el intercambio con Mo (VI) o V(V) [16] y a su vez es demasiado pequentildeo
para competir con el teluro (por lo que es difiacutecil que pueda incorporarse en los tuacuteneles
hexagonales) La flexibilidad en la composicioacuten para obtener la estructura de la fase
M1 [17 18] puede permitir la incorporacioacuten del galio Pero ademaacutes la insercioacuten de
eacuteste elemento puede estar acompantildeada por una reduccioacuten parcial del contenido de
oxiacutegeno en el cristal sin perturbar la estructura baacutesica Todos estos hechos permiten
asumir que la introduccioacuten del galio (III) en la estructura de la M1 se produce por la
sustitucioacuten parcial de la especies Vn+Mon+
Figura 35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los ejes de zona
(a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad proyectada estaacute remarcada en la figura
(c)
10 nm
b
c11 nm
020001
(a)
10 nm
001
110
(b)
b
a
(c)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
86
Un aspecto importante a tener en cuenta de la fase M1 es la morfologiacutea de los
cristales Independientemente de la muestra analizada se observan cristales en forma
de aguja con los bordes estriados que crecen en la direccioacuten paralela al eje de
crecimiento [011] con longitudes entre 05-2 microm Este tipo de morfologiacutea Figura
35a-35b es similar a la observada para la fase activa Te2M20O57 (M=Mo V o Nb)
[8 19 20] Por otro lado los cristales orientados en el plano ab (Figura 35c) son
poco significativos y presentan tamantildeos de cristal muy pequentildeos Estas
caracteriacutesticas estructurales se observan para todas las series de catalizadores
independientemente de la composicioacuten y a pesar de los diferentes contenidos de
galio (Tabla 32) Todo ello sugiere que el galio se incorpora a la estructura de la
fase M1
Una vez conocida la composicioacuten y estructura de los materiales y en vista de que no
se observan diferencias demasiado importantes entre ellos se quisieron estudiar los
entornos de coordinacioacuten mediante espectroscopia Raman En la Figura 36 se
muestran los espectros Raman de los catalizadores tratados teacutermicamente Los
espectros de los catalizadores preparados sin galio tambieacuten han sido incluidos en la
graacutefica a modo comparativo Los catalizadores muestran espectros similares a los
que habiacutean sido publicados con anterioridad por otros autores [21-24] Las bandas a
mayores frecuencias (960-980 cm-1) se asignan a las vibraciones de tensioacuten de los
enlaces terminales M=O y V=O mientras que las bandas a 770-880 cm-1
corresponden a los modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puente M-O-M y la
banda alrededor de 470 cm-1 corresponde a los modos de tensioacuten simeacutetrica [23-26]
Los catalizadores MoVTeO sin galio presentan una banda intensa a 872 cm-1 con un
hombro ancho hacia bajas frecuencias alrededor de 840 cm-1 y un hombro deacutebil a
mayores frecuencias en la regioacuten de 990-930 cm-1 (Figura 36a 36e) Sin embargo
los espectros de los catalizadores promovidos con galio muestran diferencias
dependiendo del contenido de galio (Figura 36b 36c 36c) Asiacute la intensidad
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
87
relativa de la banda 872 cm-1 disminuye y la banda a 840 cm-1 estaacute cada vez maacutes
definida conforme aumenta el contenido de galio en los catalizadores Por otro lado
la banda a 915 cm-1 se desplaza hasta 936 cm-1 en las muestras con galio mientras
que a bajas frecuencias se observa una nueva banda a 470 cm-1 relacionada con la
presencia de la fase Te2M20O57 (fase M1) [27]
Figura 36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A-0 (a) A-004 (b) A-008 (c) A-012 (d) B-0 (e) B-015 (f) B-
03 (g1 g2 g3) GaB-0 (h)
En el caso de la serie B cabe destacar la presencia de las bandas a 840 y 870 cm-1
en los espectros Raman del mismo modo que para los catalizadores de la serie A
La muestra B-015 presenta una composicioacuten homogeacutenea (Figura 36 espectro f)
ya que los espectros Raman tomados en diferentes puntos de la muestra
macroscoacutepica son praacutecticamente ideacutenticos Sin embargo en el caso del catalizador
B-030 se observa una composicioacuten heterogeacutenea con espectros Raman diferentes
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
470
840
915936
963
872
d
c
a
b
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
963
936
870
880
837818
e
g2
g1
993
g3
f
h
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
88
para cada uno de los puntos de la muestra seleccionados (Figura 36 espectros g1
g2 g3) Ambos catalizadores B-015 y B-030 presentan unas bandas maacutes definidas
a 936 y 963cm-1 comparado con el resto de los materiales Estas bandas se pueden
asignar a las vibraciones de tensioacuten de los enlaces Mo=O terminales [28 29] y es
difiacutecil relacionarlas con una fase cristalina particular
Es importante comentar que los complejos de galio con estructura Keggin
[GaMo12O40]n- se caracterizan por la presencia de cuatro bandas a 963 936 872 y
642 cm-1 [30] Las tres primeras de estas bandas se encuentran claramente presentes
en la mayoriacutea de nuestros catalizadores mientras que la banda a 642 cm-1 no se puede
confirmar con seguridad salvo en algunos casos Por lo tanto aunque por DRX
sabemos que este tipo de estructura no se encuentra presente en nuestros materiales
esta equivalencia en las posiciones de las bandas de Raman nos indica una similitud
en la naturaleza de los enlaces entre este tipo de compuestos y los soacutelidos cristalinos
que aquiacute se han obtenido Este hecho junto a la ausencia de bandas de adsorcioacuten
Raman a 766 653 416 y 346 cm-1 caracteriacutesticas del Ga2O3 [13] sugieren que la
incorporacioacuten del galio se produce principalmente en la estructura de la fase
cristalina de Mo preferentemente
El espectro Raman de la muestra impregnada GaB-0 (Figura 36 espectro h)
presenta bandas similares a las observadas en el material sin galio (Figura 36
espectro e) ademaacutes de una banda ancha a 818 cm-1 y una banda menos intensa a 870
cm-1 confirmando que en este caso a diferencia de los anteriores el Ga no se
incorpora en la estructura del catalizador
Para complementar el estudio tambieacuten se llevoacute a cabo la caracterizacioacuten de los
materiales por FTIR En la Figura 37 se muestran los espectros FTIR de los
materiales estudiados a lo largo del capiacutetulo
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
89
Figura 37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a 600ordmC
en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-
03 h) GaB-0
Todos los espectros muestran una serie de bandas comunes 918 870 805 715 650
y 605 cm-1 relacionadas con la presencia de la fase M1 en el material [31] Por otro
lado la fase M2 se caracteriza por la presencia de una banda intensa a 924 cm-1 y
dos bandas anchas a 750 y 560 cm-1 ademaacutes de otra banda intensa a 455 cm-1 [31]
De modo que mediante el estudio por FTIR se puede confirmar tambieacuten la presencia
de las fases M1 M2 y TeMo5O14 en todos los espectros que se muestran en la Figura
37 confirmando asiacute los resultados obtenidos previamente por DRX Sin embargo
de estos resultados no se puede determinar con exactitud las diferencias entre los
distintos catalizadores
Por otro lado se han estudiado los estados de oxidacioacuten de los elementos en la
superficie de los catalizadores mediante espectroscopia fotoelectroacutenica de rayos X
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
d
c
b
970
918870
715650
cm-1
602
a
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
450602
650715918
870
970
cm-1
h
g
f
e
805805
898898
552750
840
750
840
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
90
(XPS) En la Tabla 33 se muestran los resultados de la composicioacuten quiacutemica en la
superficie para los catalizadores sin galio (A-0 y B-0) y para los catalizadores con
galio (A-008 B-015 GaB-0 y C-017) mientras que en la Figura 38 se muestran
los espectros XPS de cada uno de los aacutetomos
Tabla 33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe
Muestra MoVTeGaOa) V+5VTb) MoA
+6MoTc) Te+4TeT
d) GaI+3GaT
f)
A-0 10250170518 417 Broad Broad -
A-008 1027016005404 382 100 100 100
B-0 10210140352 272 100 100 -
B-015 1024023014424 415 100 91 886
GaB-0 10220150025362 332 100 89 100
C-017 10310004394 561 897 - 100
a) Composicioacuten superficial determinada por XPS
b) V4+ (BE = 5167 eV) V5+ (5177 eV)
c) MoA6+ (2324 eV) MoB
6+ (2334 eV)
d) Te4+ (5762 eV) Te6+ (5777 eV)
e) GaI3+ (11182 eV) GaII3+ (11202 eV)
Para todos los materiales estudiados en el espectro del nivel Mo 3d se observa la
presencia de especies Mo+6 (BE = 2328 eV) [18 20 26 32] tanto en los
catalizadores con galio como en aquellos sin galio mientras que las especies Mo+5
(BE = 2317 eV) [20 26 32 33] no se observan para ninguna de las muestras El
material sin teluro C-017 presenta una banda adicional a 2334 eV la cual se
denomina como MoB6+ La presencia de esta banda estaacute relacionada con las especies
Mo6+ en un entorno diferente al que se observa para el resto de los materiales
Los espectros del nivel fundamental 2p32 del V se ajustan principalmente a la
presencia de dos componentes a 5167 eV (relacionada con las especies V4+) y 5177
eV (relacionada con las especies V5+) En todos los casos excepto para el material
sin teluro C-017 se observa una deficiencia de vanadio en la superficie respecto a la
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
91
composicioacuten quiacutemica total del catalizador (Tabla 33) En cualquier caso la
distribucioacuten V4+V5+ en la superficie es similar para los catalizadores Mo-V-Te con
y sin galio mientras que la cantidad de V+5 para el catalizador preparado sin teluro
es mayor que para el resto de materiales
Figura 38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d V2p32
Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008
A-012 B-0 B-015 GaB-0 y C-017
Los espectros de nivel fundamental 3d52 del Te (Figura 38) muestran una
variacioacuten de la energiacutea de enlace nuclear (o energiacutea de ligadura) dependiendo de la
composicioacuten del catalizador En la mayoriacutea de los casos aparece una banda a
5762eV [26 33] Ademaacutes en los catalizadores B-015 y GaB-0 se produce la
aparicioacuten de una segunda banda a 577eV De acuerdo con la bibliografiacutea los valores
de energiacutea de ligadura para las especies Te4+ y Te6+ son 5762 y 5773 eV
respectivamente [26 33] De manera que observando los espectros es posible
520 518 516 514
CP
S
BE (eV)
V5+
V4+
V2p32
240 236 232 228
CP
S
BE (eV)
Mo3d
1125 1120 1115 1110
CP
S
BE (eV)
Ga2pGaB-0
B-015
A-008
C-1
580 575 570
CP
S
BE (eV)
Te3dGaB-0
B-0
B-015
A-0
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
92
concluir que las especies Te4+ son las especies mayoritarias en los catalizadores
estudiados mientras que las especies de Te6+ soacutelo se observan para los catalizadores
con galio preparados con una relacioacuten VMo baja (serie B) Por otra parte en
ninguno de los casos estudiados se observa la presencia de Te0 (BE= 5730 eV) en
la superficie del catalizador
Finalmente para el nivel fundamental del Ga 2p32 aparece una banda a 11182 eV
relacionada con la presencia de especies Ga3+ coordinadas con aacutetomos de oxiacutegeno
[34] Ademaacutes se observa una segunda componente a 11202 eV para el catalizador
B-015 (Figura 38) que sugiere la presencia de especies de Ga3+ en un entorno
diferente ligeramente maacutes oxidante
Como tendencia general no se observan variaciones significativas de Te o Ga en la
superficie del catalizador respecto a la composicioacuten total del soacutelido Sin embargo si
se han observado diferencias en el caso del catalizador B-015 en el cual el contenido
de teluro en superficie es mayor que el observado en la composicioacuten del catalizador
Por otro lado la relacioacuten GaMo observada para el catalizador GaB-0 sugiere que
la incorporacioacuten de galio por impregnacioacuten se produce principalmente en las capas
maacutes cercanas a la superficie del catalizador
Sabiendo que la acidez es una caracteriacutestica clave de los catalizadores usados para la
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se ha querido determinar la
distribucioacuten superficial de los centros aacutecidos asiacute como la fortaleza aacutecida de los
mismos en estos materiales empleando la teacutecnica de desorcioacuten de amoniaco a
temperatura programada (TPD-NH3) Los espectros TPD-NH3 obtenidos para los
catalizadores estudiados se muestran en la Figura 39
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
93
Figura 39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO tratados
teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B
Los valores de amoniaco adsorbido en la superficie (medidos en las condiciones
estaacutendar por unidad de masa o unidad de aacuterea para cada catalizador) asiacute como las
temperaturas de los maacuteximos de desorcioacuten de amoniaco (obtenidos a partir de las
curvas normalizadas Figura 39) se muestran en la Tabla 31 De acuerdo con los
resultados se deduce que los catalizadores con galio presentan un nuacutemero de centros
aacutecidos menor que los catalizadores sin galio Ademaacutes los materiales preparados con
una relacioacuten VMo menor (B-015 y GaB-0) muestran una densidad de centros
aacutecidos menor que la observada para los materiales de la serie A
A la vista de los resultados es posible concluir que el nuacutemero de centros aacutecidos
disminuye conforme aumenta el contenido de galio independientemente del meacutetodo
de preparacioacuten (impregnacioacuten o en el gel de siacutentesis) En trabajos anteriores se ha
observado un efecto similar mediante la incorporacioacuten de alcalinos en la superficie
de los catalizadores Mo-V-Sb-O tratados teacutermicamente [35] o cuando se incorpora
niobio en el gel de siacutentesis para la preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos
Mo-V-Te modificados [36]
Temperatura (ordmC)
100 200 300 400 500
000
001
002
TC
D S
ign
al
(a
u)
A-0
A-004
A-008
A-012
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
-0002
000
0002
0004
0006
Temperatura (ordmC)
TC
D S
ign
al
(a
u)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
94
En la Figura 3 10 se representan los espectros TPD-NH3 para la relacioacuten mz=15
de los materiales de la serie B En general se observa que el aumento del contenido
de galio en la composicioacuten favorece una disminucioacuten del nuacutemero de centros aacutecidos
en la superficie de los materiales Este efecto se observa tanto si el galio se incorpora
a la superficie del catalizador (por impregnacioacuten) como si la incorporacioacuten de galio
se ha llevado a cabo durante la siacutentesis hidrotermal
Figura 310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los espectros
para una masa molecular mz=15uma
Se ha llevado a cabo la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico con el fin de
estudiar el efecto promotor de galio sobre las propiedades cataliacuteticas de los
materiales MoVTeO En la Tabla 34 se muestran los resultados cataliacuteticos
(conversioacuten de propano y selectividad a los principales productos de reaccioacuten)
obtenidos para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico para una
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
000
400E-011
800E-011
120E-010
160E-010
TC
D S
ign
al
(a u
)
Temperatura (ordmC)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
95
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC y dos tiempos de contacto diferentes WF 200 y
400 gCAT h (molC3H8)-1
Tabla 34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de propano con
catalizadores MoVTeGaO
Catalizador WFa Conversioacuten
()b
Selectividad ()c R
()d AA C3H6 AcA CO CO2
A-0 400 365 245 52 110 267 321 160
200 256 274 129 148 203 238 252
A-004 400 245 439 81 62 197 214 194
200 137 445 170 56 156 161 219
A-008 400 236 558 96 70 132 150 238
200 140 506 172 62 123 127 255
A-012 400 150 423 172 64 159 171 113
200 86 420 282 46 119 118 13
B-0 400 360 265 18 79 34 296 172
200 278 372 62 13 234 197 373
B-015 400 274 519 55 90 181 149 256
200 172 602 107 59 126 96 373
B-030 400 17 00 667 00 72 229 00
GaB-0 400 579 394 07 107 256 236 411
200 285 581 22 87 163 139 596
D-1 400 00 - - - - - 00
a) Tiempo de contacto definido como gCATh molC3H8-1
b) Conversioacuten de propano a 380ordmC
c) Se observa acetona de manera minoritaria AA = aacutecido acriacutelico AcA = aacutecido aceacutetico
d) Calculado como rendimiento espacio-tiempo R rendimiento aacutecido acriacutelico (gAAkgCAT-1h-1)
Los principales productos de reaccioacuten observados para la reaccioacuten han sido aacutecido
acriacutelico aacutecido aceacutetico propileno y oacutexidos de carbono En algunos casos se han
observado trazas de acroleiacutena acetaldehiacutedo y acetona
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
96
La tendencia general sugiere que los catalizadores promovidos con galio tanto en
el gel de siacutentesis como por impregnacioacuten presentan menor actividad cataliacutetica pero
mayor selectividad a aacutecido acriacutelico que la observada para el catalizador Mo-V-Te-O
sin galio Dentro del grupo de catalizadores promovidos con galio aquellos que
presentan mayor selectividad a aacutecido acriacutelico han sido los catalizadores A-008 B-
015 y GaB-0 Ademaacutes estos catalizadores presentan menor selectividad a aacutecido
aceacutetico y se reduce considerablemente la formacioacuten de oacutexidos de carbono (Figura
311) Esta tendencia de mejora de las propiedades cataliacuteticas mediante la
incorporacioacuten de galio no es el uacutenico factor determinante para su buen
comportamiento cataliacutetico Asiacute en el caso de los catalizadores B-030 y C-017 se
observan bajas conversiones de propano (Tabla 34) debido a la ausencia de fase
M1 en ambos materiales
Debido a que la selectividad a aacutecido acriacutelico depende estrechamente de la conversioacuten
de propano en la Figura 311 se muestran la variacioacuten de la selectividad a aacutecido
acriacutelico en funcioacuten de la conversioacuten de propano para una temperatura de reaccioacuten de
380ordmC sobre catalizadores Mo-V-Te promovidos con galio A modo comparativo se
han incluido los datos de los catalizadores Mo-V-Te de las dos series preparadas (A-
0 y B-0) y del catalizador impregnado con Ga (GaB-0) En las dos series la
tendencia es similar observaacutendose un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico con
el contenido de galio En ambas series se obtiene un maacuteximo de galio a partir del
cual la selectividad disminuye de nuevo Para la serie A el maacuteximo se alcanza para
una relacioacuten GaMo=008 mientras que para la serie B el maacuteximo aparece para una
relacioacuten GaMo=015
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
97
Figura 311 variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano durante la
oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO dopados con diferentes contenidos
de Ga a) Serie A preparada con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B
preparada con una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
Si se comparan todos los catalizadores preparados por el meacutetodo hidrotermal con
Ga3+ en el gel de siacutentesis el mejor de ellos en teacuterminos de conversioacutenselectividad
es el catalizador B-015 Este catalizador presenta una selectividad maacutexima a aacutecido
acriacutelico del 55 para una conversioacuten de propano del 40 siendo temperatura de
reaccioacuten de 380ordmC y el tiempo de contacto WF 400gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 El
catalizador MoVTeO impregnado con galio presenta un comportamiento similar al
B-015 a altas conversiones de propano Sin embargo a bajas conversiones el
catalizador impregnado con Ga alcanza una selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico del
60 El maacuteximo rendimiento que se ha obtenido con el catalizador GaB-0 es del
25 Este rendimiento resulta mayor que los rendimientos previamente publicados
para los sistemas Mo-V-Te-O [9 17 22 26] o Mo-V-Ga-O [5 8] Por otro lado
cabe destacar que el efecto promotor del galio es mayor que el de otros promotores
publicados anteriormente [37 38] aunque no alcanza el efecto del niobio en los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [39] De manera que es posible aumentar la
selectividad a aacutecido acriacutelico optimizando el contenido de galio y de vanadio Los
resultados del catalizador GaB-0 sugieren que los cambios superficiales del
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
b
B-0
B-015
GaB-0
B-030
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
a
A-0
A-004
A-008
A-012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
98
catalizador debido a la incorporacioacuten de las especies de Ga3+ pueden ser las
responsables de la mayor produccioacuten de aacutecido acriacutelico
En la Tabla 34 tambieacuten se muestran los resultados cataliacuteticos para estos
catalizadores cuando se lleva a cabo la reaccioacuten a un tiempo de contacto maacutes bajo
WF de 200 gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 A partir de estos resultados se observa como el
contenido de catalizador afecta principalmente a la conversioacuten siendo eacutesta menor
cuanto menor es la cantidad de catalizador empleada para realizar el ensayo
cataliacutetico Sin embargo no se ve una influencia de la cantidad de catalizador respecto
a la selectividad a aacutecido acriacutelico En cualquier caso el catalizador preparado por
impregnacioacuten presenta mayores rendimientos a AA que los preparados por
incorporacioacuten en el gel de siacutentesis
Con el fin de conocer el posible efecto promotor del galio se han preparado dos
series de catalizadores con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i)
catalizadores con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos
de galio x = 0 004 008 y 012 (Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten
parcial de V por Ga relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total
(Ga + V) se ha mantenido constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten
de vanadio por galio durante la siacutentesis (Serie B)
Con excepcioacuten de los catalizadores B-030 y C-017 cuyos difractogramas de rayos
X no muestran la presencia de la fase activa M1 los catalizadores con galio presentan
mayores selectividades a aacutecido acriacutelico con una ligera disminucioacuten de la conversioacuten
de propano comparada con la obtenida para los catalizadores Mo-V-Te-O sin Ga En
ambas series de catalizadores el galio ha resultado ser un buen elemento promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
99
Este efecto positivo del Ga no se debe uacutenicamente a la incorporacioacuten del mismo en
la superficie sino que ademaacutes su presencia parece favorecer la formacioacuten de fase
M1 (cuando se incorpora en el gel de siacutentesis sustituyendo al vanadio en la
proporcioacuten adecuada)
Mediante las teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas se pueden determinar diferencias
importantes en las propiedades fiacutesico quiacutemicas entre ambas series de catalizadores (
series A y B) Sin embargo las diferencias observadas en la actividad cataliacutetica se
pueden explicar faacutecilmente si se relaciona con la composicioacuten de las fases cristalinas
en cada uno de los catalizadores De esta manera a partir de los difractogramas de
los catalizadores de la serie A es posible establecer la existencia de diferentes fases
cristalinas (M1 M2 VOMO4 TeMo5O16 y MoO3) siendo la fase M1 la fase
mayoritaria En esta serie la presencia de otras fases como la M2 y la TeMo5O16
decrece a medida que aumenta la relacioacuten GaMo En ninguno de los materiales de
la serie B se detecta la presencia de la fase VOMO4 por lo tanto la formacioacuten de
dicha fase se encuentra favorecida para bajas relaciones GaV (caracteriacutesticas de la
serie A)
En trabajos anteriores [20 33 36 40] se ha propuesto que la fase ortorroacutembica M1
(Te2M20O57 M=MoV) contiene los pares Mo6+Mo5+ V5+V4+ asiacute como especies
Te4+ los cuales son activos y selectivos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico La presencia de las fases cristalinas M2 y TeMo5O16 puede tener un efecto
positivo en la selectividad a productos de oxidacioacuten parcial ya que ambas fases son
activas y selectivas para la oxidacioacuten parcial de propileno (el propileno es el primer
producto intermedio en la oxidacioacuten parcial de propano [36 41]) Sin embargo la
presencia de la fase VOMO4 (no selectiva en la oxidacioacuten parcial de hidrocarburos
[22]) y de la fase ortorroacutembica MoO3 (inactiva para la oxidacioacuten de propano [22
40]) debe tener un efecto negativo en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
100
Si se comparan los catalizadores Mo-V-Te preparados con una relacioacuten VMo=06
(A-0) o con una relacioacuten VMo=045 (B-0) se puede concluir que menores
contenidos de vanadio dirigen a una mejor selectividad a aacutecido acriacutelico Por lo tanto
uno de los aspectos importantes a tener en cuenta en la preparacioacuten de estos
catalizadores es la optimizacioacuten del contenido de vanadio (con el fin de evitar la
formacioacuten de oacutexidos de vanadio no deseados como la fase VOMO4)
La presencia de galio en los catalizadores Mo-V-Te-O tiene una influencia en la
distribucioacuten de las fases cristalinas Figura 34 En vista de los resultados parece que
la incorporacioacuten de galio en las condiciones adecuadas favorece yo estabiliza la
formacioacuten de la fase M1 Para los catalizadores de la serie A existe una correlacioacuten
directa entre la distribucioacuten de las fases cristalinas ( en peso de la fase M1) y la
selectividad a aacutecido acriacutelico A partir de todo lo expuesto anteriormente hay dos
posibles efectos (i) las especies de Ga3+ se pueden incorporar dentro de la red
estructural de la fase M1 de manera que se favorece el aumento de la selectividad a
aacutecido acriacutelico a bajas conversiones de propano (ii) las especies de Ga3+ se pueden
incorporar en la superficie del catalizador provocando un descenso de los centros
aacutecidos y favoreciendo un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico a altas
conversiones de propano
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano se puede emplear para determinar i) la formacioacuten inicial de aacutecido acriacutelico
(comparando los resultados a bajas conversiones de propano) y ii) la estabilidad del
aacutecido acriacutelico en las condiciones de reaccioacuten (comparando los resultados a altas
conversiones de propano) [26 36 41-49]
De los resultados de la Figura 311 se deduce que la formacioacuten de aacutecido acriacutelico a
bajas conversiones de propano (menor del 10) se ve favorecida con el aumento del
contenido de galio incluso para pequentildeas cantidades de galio Este comportamiento
sugiere que la incorporacioacuten de galio favorece una transformacioacuten maacutes raacutepida del
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
101
propano a aacutecido acriacutelico que en los catalizadores convencionales Mo-V-Te-O En
este caso la selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico alcanzada por los catalizadores con
galio es del 60 (para una conversioacuten del 30) soacutelo ligeramente inferior a la
publicada con anterioridad para los catalizadores promovidos con Nb Mo-V-Te-Nb
(selectividad del 70 para una conversioacuten de propano del 30)[50]
En el caso del estudio de la estabilidad del aacutecido acriacutelico (determinada por
comparacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico a elevadas conversiones de propano)
depende en gran medida de la relacioacuten GaMo (Figura 311) El hecho de que la
distribucioacuten de las fases en cada una de las series sea diferente no parece ser
determinante en cuanto a la estabilidad del aacutecido acriacutelico ya que si se comparan los
dos catalizadores que no presentan galio A-0 y B-0 no se observan diferencias
relevantes Se empiezan a ver cambios con el aumento del contenido de galio siendo
la relacioacuten oacuteptima GaMo diferente para cada una de las series de catalizadores
preparadas De manera que la presencia de galio en la superficie de los cristales tiene
un efecto positivo A la vista de los resultados pequentildeas cantidades de galio
disminuyen la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico como consecuencia de reacciones
consecutivas este hecho puede estar relacionado con el bloqueo de los centros aacutecidos
por la incorporacioacuten de galio al material Mientras que la incorporacioacuten de mayores
cantidades de galio sin sustitucioacuten de vanadio parece favorecer la descomposicioacuten
de aacutecido acriacutelico disminuyendo la selectividad a altas conversiones de propano
CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR
EL MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteN
A la vista de los resultados obtenidos en el apartado anterior donde se ha estudiado
la incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis para obtener un catalizador
Mo-V-Te-O promovido con Ga se ha decidido ampliar el estudio empleando otros
elementos promotores con caracteriacutesticas similares Uno de los elementos
seleccionados ha sido el Nb ya que ha demostrado ser un excelente promotor para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
102
los sistemas Mo-V-Te-O en numerosos trabajos especialmente para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano El otro elemento seleccionado para este estudio ha
sido el Al La incorporacioacuten de cationes Al3+ al sistema Mo-V-Te-O resulta
potencialmente interesante ya que pertenece al mismo grupo que el galio y al igual
que eacuteste tiene capacidad para adoptar coordinacioacuten tetraeacutedrica u octaeacutedrica [14]
De los materiales estudiados en el apartado anterior el catalizador con Ga
incorporado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten ha resultado ser el que mejores
propiedades cataliacuteticas presentaba con una menor carga de promotor En base a estos
resultados se decidioacute utilizar el mismo meacutetodo de incorporacioacuten la impregnacioacuten de
Nb o Al como promotores de las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos mixtos Mo-
V-Te-O para la reacciones de oxidacioacuten selectiva de propano y etano Los resultados
obtenidos se van a comparar con los del material con Ga incorporado por
impregnacioacuten del apartado anterior incluidos tambieacuten en esta seccioacuten
La incorporacioacuten de cationes de Ga3+ Al3+ o Nb5+ en un catalizador Mo-V-Te-O se
ha realizado mediante la impregnacioacuten del catalizador previamente preparado por el
meacutetodo hidrotermal y activado a 600 ordmCN2 con la respectiva disolucioacuten acuosa de
una sal de Ga Al oacute Nb empleando una relacioacuten promotorMo = 00025 Con el fin
de estudiar los efectos de una mayor carga de promotor se preparoacute ademaacutes un
catalizador Mo-V-Te-O por impregnacioacuten empleando una relacioacuten GaMo = 0005
El soacutelido resultante se secoacute en aire a 100ordmC y se sometioacute a un tratamiento teacutermico en
flujo de N2 a 450ordmC durante 2h En la Tabla 35 se muestra la nomenclatura de los
catalizadores preparados junto con su composicioacuten aacuterea especiacutefica y los resultados
de TPR de hidroacutegeno Comparativamente se han incluido en la misma tabla los datos
del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
103
Tabla 35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con diferentes metales y
calcinados a 450ordmCN2
Catalizador Composicioacuten
MoVTeMea
ABET
(msup2g)
TPR
Temperatura
(ordmC)
Consumo
(mmolH2m2)
B-0 10320120 678 497 082
GaB-0 103201100018 651 500 088
2GaB-0 103201100038 631 506 093
AlB-0 103201100013 643 517 089
NbB-0 103501100026 695 524 089
a) Siendo Me el metal impregnado en cada caso
Comparando los resultados de los catalizadores impregnados con los del catalizador
de partida el aacuterea superficial no se ve afectada por la incorporacioacuten del promotor
mediante la impregnacioacuten a volumen de poro y el tratamiento teacutermico a 450ordmCN2
Mediante la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se han determinado las estructuras
cristalinas presentes en cada uno de los catalizadores impregnados despueacutes del
tratamiento teacutermico en nitroacutegeno a 450ordmC En la Figura 312 se muestra los
difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-O con Nb Al o Ga asiacute
como el difractograma del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) sobre el cual
se han impregnado los distintos promotores En general no se observan diferencias
entre los DRX de los catalizadores impregnados y el catalizador de partida B-0
Todos los catalizadores presentan la fase M1 como estructura mayoritaria junto con
el resto de fase principales presentes en el catalizador de origen M2 y TeMo5O16
Sin embargo se aprecian cambios en las intensidades relativas de difracciones
existentes en el catalizador de origen sin promotor con incluso desaparicioacuten de
algunos picos dependiendo del promotor incorporado Por lo tanto podemos decir
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
104
que la incorporacioacuten de cationes Nb Al o Ga mediante impregnacioacuten a volumen de
poro sobre la superficie del catalizador Mo-V-Te-O seguida del tratamiento teacutermico
a 450ordmC parece afectar la descomposicioacuten y transformacioacuten de algunas de las fases
presentes en el catalizador de origen Estos cambios parecen afectar
fundamentalmente al contenido de la fase TeMo5O16 y la fase minoritaria MoO3
ortorroacutembica (molibdita) tambieacuten presente en el catalizador sin calcinar La
molibdita es una fase cristalina con una sentildeal por difraccioacuten de rayos X muy alta lo
que da lugar a difracciones intensas auacuten cuando su presencia en la muestra sea
pequentildea
Figura 312 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeO impregnados con Nb
(NbB-0) Al (AlB-0) oacute Ga (GaB-0 y 2GaB-0) y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
Comparativamente se incluye el difractograma del catalizador MoVTeO sin promotor (B-0)
preparado por el meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 Siacutembolos M1 () M2 ( )
MoO3 (Δ )
10 20 30 40 50 60
2q
GaB-0
2GaB-0
AlB-0
NbB-0
B-0
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
105
Los distintos catalizadores impregnados se han investigado por espectroscopiacutea
Raman con el fin de determinar si los entornos de coordinacioacuten del catalizador de
partida Mo-V-Te-O se han visto modificados por la incorporacioacuten de los respectivos
cationes metaacutelicos (Figura 313)
Figura 313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten a)
NbB-0 b) AlB-0 c) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
En primer lugar se observa como los espectros de los materiales impregnados
(Figura 313 espectros a b c y d) tienen un perfil diferente al del material sin
impregnar (Figura 313 espectro e) Despueacutes de la impregnacioacuten se observa la
aparicioacuten de tres bandas a 663 816 y 995 cm-1 La intensidad relativa de estos tres
picos variacutea en funcioacuten del catioacuten metaacutelico impregnado En el caso de los materiales
impregnados con Ga oacute Nb se observan las intensidades maacutes altas para estas tres
400 500 600 700 800 900 1000 1100
473
cm-1
995
871932663 816
e
d
c
b
a
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
106
bandas en comparacioacuten con el resto de materiales impregnados aunque para todos
los materiales presentan una intensidad relativa entre ellas muy similar Se observa
una banda de intensidad deacutebil a 663 cm-1 y dos picos estrechos de alta intensidad a
816 y 995 cm-1 La presencia de estas bandas a 663 816 y 995 cm-1 se ha relacionado
con enlaces Mo-O-Te y Mo-O-Mo en las fases TeMo5O16 y MoO3 [51] De manera
que tal y como se observoacute en el aparatado anterior la incorporacioacuten de los
promotores modifica parcialmente entornos de coordinacioacuten de los oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te-O influyendo en su estabilidad estructural lo que parece afectar
fundamentalmente al contenido y grado de cristalizacioacuten de las fases TeMo5O16 y
MoO3
En cuanto a las propiedades aacutecido-base en la superficie de estos catalizadores la
Figura 314A muestra los espectros TPD-NH3 para una relacioacuten mz = 15 uma En
general se observa coacutemo en todos los casos la intensidad de la banda asociada a la
sentildeal 15 uma es menor en los catalizadores con promotor que en el catalizador sin
promotor Mo-V-Te-O Esto sugiere que la concentracioacuten de centros aacutecidos en
superficie disminuye cuando se incorpora el correspondiente catioacuten metaacutelico al
oacutexido mixto (Mo-V-Te-O) En principio este efecto deberiacutea ser beneficioso sobre
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales para la oxidacioacuten selectiva de propano
a aacutecido acriacutelico El control de la concentracioacuten de centros aacutecidos en la superficie del
catalizador parece fundamental para obtener selectividades a aacutecido acriacutelico altas
durante la oxidacioacuten parcial de propano En este sentido se han publicado trabajos
donde se observa que la adicioacuten de cationes de metales alcalinos en oacutexidos Mo-V-
Sb disminuye la acidez de estos materiales favoreciendo un incremento de la
selectividad a aacutecido acriacutelico [35]
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
107
Figura 314 Espectros A) TPD-NH3 y B) TPR-H2 de los catalizadores impregnados a)
NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
Una de las caracteriacutesticas maacutes importantes de este tipo de materiales a parte de la
presencia de la estructura tipo M1 son las propiedades redox que presentan Por este
motivo se ha estudiado mediante TPR de hidroacutegeno el cambio en las propiedades
redox de los catalizadores Mo-V-Te-O (antes y despueacutes del tratamiento de
incorporacioacuten de promotores) En la Figura 314B se muestran las curvas de TPR
de hidroacutegeno donde se observa como el perfil de consumo de hidroacutegeno en funcioacuten
de la temperatura es similar en todos los casos Lo maacutes caracteriacutestico son dos bandas
de reduccioacuten centradas aproximadamente alrededor de 500 y 600ordmC para el
catalizador Mo-V-Te-O sin promotor cuyos maacuteximos se desplazan ligeramente
haciacutea temperaturas maacutes altas en funcioacuten del catioacuten metaacutelico incorporado Este efecto
es maacutes pronunciado en el caso del material impregnado con niobio en el que la
temperatura de reduccioacuten pasa de aproximadamente 496 a 524ordmC Por otro lado en
200 400
Temperatura (ordmC)
B-0
NbB-0
GaB-0
AlB-0
2GaB-0
100 300 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (ordmC)
e
d
c
b
a
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
108
la Tabla 45 se pueden observar las cantidades de H2 obtenidas en el TPR para cada
uno de los materiales Los catalizadores impregnados presentan contenidos
ligeramente superiores en el consumo de hidroacutegeno que el catalizador sin impregnar
En el caso de la impregnacioacuten con Ga se observa como para los catalizadores GaB-
0 y 2GaB-0 se consumen 088 y 093 mmolH2m2 consumos ligeramente superiores
a los observados para el catalizador Mo-V-Te-O sin Ga (082 mmolH2m2)
Por lo tanto a partir de los resultados de la caracterizacioacuten realizada sobre estos
materiales podemos decir que la incorporacioacuten de un catioacuten metaacutelico (Al Ga oacute Nb)
promotor sobre un catalizador Mo-V-Te-O mediante impregnacioacuten a volumen de
poro seguido de un tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 afecta tanto a las propiedades
redox y aacutecidas de los materiales resultantes como a la distribucioacuten de algunas de las
fases cristalinas no activas para la oxidacioacuten de propano
En el apartado anterior se veiacutea como mediante la incorporacioacuten de Ga como
promotor en un oacutexido mixto de Mo-V-Te mediante el meacutetodo de impregnacioacuten se
alcanzaban rendimientos a aacutecido acriacutelico ligeramente superiores a los obtenidos
cuando el promotor era incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis (mediante siacutentesis
hidrotermal) Ademaacutes del buen comportamiento cataliacutetico la incorporacioacuten de un
metal mediante el meacutetodo de impregnacioacuten permite reducir la carga del promotor de
manera considerable del 8 al 025
En este apartado se ha estudiado la incorporacioacuten mediante el meacutetodo de
impregnacioacuten de otros cationes metaacutelicos (de Nb y Al) en un oacutexido de Mo-V-Te-O
Estos materiales han sido probados para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico con el fin de determinar si ademaacutes del meacutetodo de incorporacioacuten el
tipo de catioacuten metaacutelico tambieacuten tiene influencia sobre las propiedades cataliacuteticas
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
109
En la Tabla 36 se pueden observar los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a 400ordmC y un tiempo de contacto WF 203 gCAT h
(molC3H8)-1 de los catalizadores Mo-V-Te-O modificados por impregnacioacuten con
cationes de Ga Al y Nb A la vista de estos resultados se puede concluir que en
todos los casos la presencia del promotor en superficie lleva asociado un incremento
de la selectividad a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano Se ha
indicado anteriormente que la incorporacioacuten de galio en el gel de siacutentesis da lugar a
una mejora de la selectividad a aacutecido acriacutelico (aunque con una ligera disminucioacuten de
la conversioacuten de propano) Sin embargo con el meacutetodo de impregnacioacuten la
conversioacuten de propano se mantiene
En el caso de la incorporacioacuten de Al se observa un efecto similar sobre la selectividad
a aacutecido acriacutelico (catalizador AlB-0 conversioacuten 319) mientras que para el
catalizador impregnado con cationes Nb se observa ademaacutes un ligero aumento de la
conversioacuten de propano (catalizador NbB-0 conversioacuten 398)
Tabla 36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M= Ga Al Nb)
Catalizador
Conversioacuten
()a
Selectividad ()b R
() AA C3H6 AcA CO CO2
B-0 315 487 15 83 219 190 153
GaB-0 322 520 14 85 198 174 168
2GaB-0 340 527 14 84 196 172 179
AlB-0 319 602 16 73 159 141 192
NbB-0 398 612 12 71 160 140 244
a) Conversioacuten de propano a una temperatura de 400ordmC
b) Rendimiento de AA definido como moles AA producidos moles C3H8 alimentados
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
110
Al duplicar el contenido de galio (catalizador 2GaB-0) con respecto al catalizador
GaB-0 se obtiene un catalizador maacutes activo y selectivo En ambos casos se aumenta
el rendimiento global debido a la mejora tanto de la conversioacuten como de la
selectividad con respecto al catalizador de partida sin promotor Sin embargo el
empleo de metales como aluminio o niobio ha resultado ser todaviacutea maacutes efectivo que
para el caso del galio Asiacute incorporando la miacutenima cantidad de metal en ambos casos
(MeMo=00025) se obtienen mayores rendimientos a aacutecido acriacutelico que para el
catalizador de Ga impregnado con el doble de carga (2GaB-0) bajo las mismas
condiciones de reaccioacuten Las selectividades a aacutecido acriacutelico de los catalizadores
AlB-0 (60) y NbB-0 (61) son en ambos casos muy similares Por otro lado en
el catalizador con aluminio no se aprecian cambios en la conversioacuten de propano con
respecto al catalizador Mo-V-Te-O sin promotor Sin embargo para el catalizador
con niobio la conversioacuten de propano es mayor y el rendimiento a aacutecido acriacutelico
aumenta un 10 respecto al catalizador inicial (Tabla 36)
En la Figura 315 se muestra la evolucioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores impregnados con promotor (Al Ga o
Nb) y el catalizador de origen Mo-V-Te-O sin promotor (muestra B-0) Con fines
comparativos y dado que el mejor catalizador de esta serie es el con que contiene
niobio en la Figura 315 se han incluido los resultados cataliacuteticos obtenidos con un
catalizador optimizado Mo-V-Te-Nb-O preparado por el meacutetodo hidrotermal (Nb-
HT) donde el niobio se ha incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
111
Figura 315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para los
catalizadores impregnados () NbB-0 () AlB-0 () GaB-0 Comparativamente se han
incluido los resultados del catalizador Mo-V-Te-O () (B-0) y un catalizador optimizado
Mo-V-Te-Nb-O preparado hidrotermalmente con Nb en el gel de siacutentesis () Nb-HT
Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT h (molC3H8)-1 relacioacuten molar C3H8O2H2ON2 =
483058
Se puede observar como los catalizadores impregnados con diferentes promotores
(Ga Al y Nb) presentan en todos los casos selectividades a aacutecido acriacutelico superiores
a las obtenidas con el catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) para todo el rango
de conversioacuten de propano estudiado Las selectividades maacutes altas se obtienen para
los catalizadores impregnados con Al o Nb Para bajas conversiones de propano (lt
25) la selectividad a aacutecido acriacutelico aumenta al aumentar la conversioacuten de propano
alcanzando un maacuteximo muy similar alrededor del 60 para ambos catalizadores
(AlB-0 y NbB-0) Sin embargo la peacuterdida de selectividad por descomposicioacuten de
aacutecido acriacutelico al aumentar la conversioacuten de propano se ve maacutes favorecida en el
catalizador impregnado con Al que en el impregnado con Nb Asiacute para el catalizador
AlB-0 se observa una caiacuteda de selectividad del 10 para un aumento de conversioacuten
del 20 aproximadamente Mientras que en el catalizador impregnado con Nb la
0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
Sel
ecti
vid
ad
AA
(
)
Conversioacuten ()
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
112
selectividad a aacutecido acriacutelico se mantiene alrededor de un 60 para mayores
conversiones de propano
Si se comparan los resultados del catalizador promovido con Nb por impregnacioacuten
(NbB-0) con los obtenidos para el catalizador Mo-V-Te-Nb de referencia (Nb-HT)
se observa que para eacuteste uacuteltimo la maacutexima selectividad a aacutecido acriacutelico es un 20
maacutes alta Ademaacutes eacutesta se alcanza para una conversioacuten de propano un 10 maacutes baja
que para el catalizador con Nb (NbB-0) La tendencia que se observa para la caiacuteda
de selectividad a aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano parece sugerir que
a conversiones de propano superiores al 40 las selectividades a aacutecido acriacutelico del
catalizador Nb-HT seriacutean similares o inferiores a las del catalizador NbB-0 Sin
embargo debido a la baja actividad cataliacutetica del catalizador Nb-HT no se han
podido obtener resultados por encima del 30 de conversioacuten de propano para eacuteste
catalizador
A lo largo de este apartado se ha querido estudiar la influencia de diferentes
promotores Ga3+ Al3+ y Nb5+ incorporados por impregnacioacuten al catalizador Mo-V-
Te-O preparado por el meacutetodo HT
Mediante el estudio de las propiedades fiacutesico quiacutemicas se ha podido comprobar que
el tratamiento de impregnacioacuten con cualquiera de estos promotores seguido de un
tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 modifica las propiedades redox y aacutecidas de los
materiales resultantes asiacute como la distribucioacuten de las fases cristalinas especialmente
las no activas para la oxidacioacuten de propano
Respecto a las propiedades redox determinadas mediante TPR-H2 se ha observado
un desplazamiento de los maacuteximos de reduccioacuten a mayores temperaturas para los
materiales con promotores lo que indica una menor reducibilidad de los
catalizadores con promotor incorporado (Ga3+ Al3+ oacute Nb5+) Pero sin embargo los
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
113
materiales con promotores muestran un aumento del consumo de hidrogeno respecto
al catalizador sin promotor lo que sugiere que los primeros tienen un estado de
oxidacioacuten medio ligeramente superior al catalizador sin promotor
Respecto a los cambios en las propiedades aacutecido-base en todos los casos se aprecia
una disminucioacuten importante de la acidez superficial del catalizador Mo-V-Te con la
incorporacioacuten de cationes tales como Ga Al oacute Nb Aparentemente estos cationes
interaccionan con la superficie del catalizador
Por otra parte todos los catalizadores Mo-V-Te con promotor mostraron
selectividades a aacutecido acriacutelico maacutes altas que las observadas para el catalizador sin
promotor siendo el catalizador impregnado con Nb el que parece mostrar las
propiedades redox y aacutecido-base maacutes apropiadas para llevar a cabo la oxidacioacuten de
propano a aacutecido acriacutelico
Sin embargo a diferencia de lo que se observoacute para el caso del Ga (apartado
anterior) la incorporacioacuten de Nb es maacutes favorable (en teacuterminos de selectividad a
aacutecido acriacutelico) cuando se lleva a cabo a traveacutes del gel de siacutentesis que cuando se realiza
por impregnacioacuten Esto se explica porque la incorporacioacuten de niobio en el gel de
siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 [1-25]
Sentildealar que estos catalizadores Mo-V-Te impregnados con cationes de Ga Al oacute Nb
tambieacuten se probaron para la ODH de etano (aunque los resultados no se han incluido
en esta tesis) A diferencia de los resultados presentados en este apartado para la
oxidacioacuten parcial de propano (la presencia del promotor aumenta la selectividad a
aacutecido acriacutelico) en la reaccioacuten de ODH no se observaron diferencias entre los
catalizadores preparados con promotor o sin promotor Esto sugiere que en el caso
de la oxidacioacuten parcial de propano el efecto de estos promotores (y de la
modificacioacuten de la acidez del catalizador) estaacute relacionada con la etapa de oxidacioacuten
de propileno a aacutecido acriacutelico yo con la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico Por ello los
catalizadores deben presentar unas propiedades redox y aacutecidas determinadas para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
114
poder transformar de manera selectiva la olefina (propileno) en el producto
oxigenado de intereacutes (aacutecido acriacutelico) Mientras que en el caso de la ODH de etano
el producto final es la olefina (etileno) y soacutelo es necesario optimizar la primera etapa
de reaccioacuten (activacioacuten del alcano) la cual se lleva a cabo con la fase M1
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
115
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Saito M Watanabe S Takahara I Inaba M Murata K Catalysis Letters 89
(2003) 213-217
[2] Nakagawa K Kajita C Ide Y Okamura M Kato S Kasuya H Ikenaga N-O
Kobayashi T Suzuki T Catal Lett 64 (2000) 215-221
[3] Buckles G J Hutchings G J Catal Today 31 (1996) 233-246
[4] Abdul Hamid S B Derouane E G Meriaudeau P Naccache C Catal Today 31
(1996) 327-334
[5] Davies T Taylor S H Catal Lett 93 (2004) 151-154
[6] Derouane-Abd Hamid S B Pal P He H Derouane E G Catalysis Today 64
(2001) 129-138
[7] Cheng Y-T Jae J Shi J Fan W Huber G W Angew Chem Int Ed 51 (2012)
1387-1390 S13871-S138710
[8] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[9] Shiju N R Guliants V V Catal Commun 9 (2008) 2253-2256
[10] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
[11] Korovchenko P Shiju N R Dozier A K Graham U M Guerrero-Perez M O
Guliants V V Top Catal 50 (2008) 43-51
[12] Ueda W Oshihara K Appl Catal A 200 (2000) 135-143
[13] Sulikowski B Olejniczak Z Corberan V C J Phys Chem 100 (1996) 10323-
10330
[14] Yeh R M Xu J Seeber G Raymond K N Inorg Chem 44 (2005) 6228-6239
[15] Melo L Diaz Y Mediavilla M Albornoz A Brito J L Catal Lett 97 (2004)
105-109
[16] Shannon R Acta Crystallographica Section A 32 (1976) 751-767
[17] DeSanto P Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby B H
Vogt T Zeitschrift Fur Kristallographie 219 (2004) 152-165
[18] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby
B H Vogt T Top Catal 23 (2003) 23-38
[19] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[20] Wagner J B Timpe O Hamid F A Trunschke A Wild U Su D S Widi R
K Hamid S B A Schloegl R Top Catal 38 (2006) 51-58
[21] Concepcion P Hernandez S Nieto J M L Appl Catal A 391 (2011) 92-101
[22] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[23] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[24] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[25] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[26] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
116
[27] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[28] Wachs I E Jehng J-M Ueda W J Phys Chem B 109 (2005) 2275-2284
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Himeno S Kitazumi I Sano K-I Anal Sci 15 (1999) 35-40
[31] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[32] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[33] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[34] Schon G J Electron Spectrosc Relat Phenomena 2 (1973) 75-86
[35] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[36] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[37] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R Andersson
A Catal Today 128 (2007) 153-160
[38] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[39] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-5609
[40] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003) 39-
46
[41] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Pyrz W D Lugmair C G Volpe
A F Jr Vogt T Toby B H Top Catal 38 (2006) 31-40
[42] Lin M M Applied Catalysis A General 207 (2001) 1-16
[43] Grasselli R K Catalysis Today 99 (2005) 23-31
[44] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[45] Pyrz W D Blom D A Shiju N R Guliants V V Vogt T Buttrey D J J Phys
Chem C 112 (2008) 10043-10049
[46] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[47] Beato P Blume A Girgsdies F Jentoft R E Schloegl R Timpe O Trunschke
A Weinberg G Basher Q Hamid F A Hamid S B A Omar E Mohd Salim
L Appl Catal A 307 (2006) 137-147
[48] Celaya Sanfiz A Hansen T W Sakthivel A Trunschke A Schloegl R Knoester
A Brongersma H H Looi M H Hamid S B A J Catal 258 (2008) 35-43
[49] Shiju N R Rondinone A J Mullins D R Schwartz V Overbury S H Guliants
V V Chem Mater 20 (2008) 6611-6616
[50] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[51] Botto I L Cabello C I Thomas H J Materials Chemistry and Physics 47 (1997)
37-45
CAPIacuteTULO 4
SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS
MoVTeNbO EMPLEANDO EL
MEacuteTODO DE REFLUJO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
119
Como se ha indicado en la introduccioacuten la preparacioacuten de oacutexidos mixtos Mo-V-Te-
Nb-O empleados como catalizadores en las reacciones de oxidacioacuten parcial de
hidrocarburos ligeros se lleva a cabo en dos etapas i) preparacioacuten del precursor y
ii) tratamiento teacutermico del precursor en atmoacutesfera inerte
La siacutentesis de los precursores se ha llevado a cabo mayoritariamente mediante
siacutentesis hidrotermal o empleando un meacutetodo de ldquoco-precipitacioacutenrdquo Recientemente
se ha propuesto la siacutentesis a reflujo como un nuevo meacutetodo para la preparacioacuten de
catalizadores basados en oacutexidos de MoVTeNb empleados en las reacciones de
oxidacioacuten parcial de hidrocarburos ligeros [1 2] Hasta ahora estos materiales se han
preparado tradicionalmente mediante los meacutetodos ldquohidrotermalrdquo y ldquoco-
precipitacioacutenrdquo con los cuales se han obtenido los catalizadores con los mejores
resultados cataliacuteticos en las reacciones de (am)oxidacioacuten parcial de alcanos ligeros
Sin embargo por lo que respecta a las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos de Mo-
V-Te-Nb el empleo de estos meacutetodos tradicionales para su siacutentesis no ha supuesto
ninguna mejora significativa en el rendimiento de las reacciones de oxidacioacuten parcial
de alcanos para las que se han estudiado [3-5] Al parecer a pesar de las ventajas de
los meacutetodos de siacutentesis hidrotermal y de co-precipitacioacuten las restricciones de los
mismos limitan el avance en el desarrollo de materiales con propiedades cataliacuteticas
mejoradas
Por un lado el meacutetodo hidrotermal que consiste en calentar el gel de siacutentesis en un
sistema cerrado permite controlar la atmoacutesfera e incrementar la temperatura de
siacutentesis por encima del punto ebullicioacuten del disolvente (en este caso el agua) lo que
aumenta la presioacuten y mejora el poder solvente de dicho disolvente Estaacutes
caracteriacutesticas de siacutentesis facilitan la formacioacuten de fases cristalinas estables a traveacutes
del acceso a sistemas metaestables Sin embargo el hecho de que la siacutentesis
hidrotermal tenga lugar en un sistema cerrado limita las acciones de observacioacuten e
intervencioacuten durante la siacutentesis Por el contrario el meacutetodo de co-precipitacioacuten
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
120
consiste en un sistema abierto permitiendo la observacioacuten y la modificacioacuten del
medio de reaccioacuten cuyas propiedades quiacutemico-fiacutesicas pueden ir variando durante el
transcurso de la reaccioacuten No obstante el meacutetodo de co-precipitacioacuten no permite
alcanzar las elevadas temperaturas y presiones caracteriacutesticas en la siacutentesis
hidrotermal asiacute como el control de la atmoacutesfera de siacutentesis Ademaacutes dado que
en el meacutetodo de co-precipitacioacuten la formacioacuten de fases soacutelidas tiene lugar en
parte por evaporacioacuten del disolvente se obtienen precursores maacutes amorfos y
heterogeacuteneos respecto a los soacutelidos maacutes cristalinos que se obtienen mediante el
meacutetodo hidrotermal Otra diferencia significativa entre ambos meacutetodos es la
formacioacuten de un precipitado compuesto por la totalidad (la misma relacioacuten atoacutemica)
de los elementos presentes el gel de siacutentesis (salvo los volaacutetiles) por el meacutetodo de
co-precipitacioacuten mientras que la composicioacuten del soacutelido obtenido por el meacutetodo
hidrotermal no coincide con la composicioacuten del gel de siacutentesis
En este sentido el empleo del meacutetodo de reflujo propuesto por nuestro grupo
recientemente aparece como una alternativa a los meacutetodos tradicionales empleados
en la siacutentesis de catalizadores basados en oacutexidos metaacutelicos mixtos En efecto el
meacutetodo de reflujo podriacutea presentar gran parte de las ventajas de los dos meacutetodos
anteriores ya que permite el acceso tanto a temperaturas por encima del punto
de ebullicioacuten del disolvente y una atmoacutesfera controlada (caracteriacutestico del
meacutetodo hidrotermal HT) como la homogeneizacioacuten observacioacuten y
modificaciones de los paraacutemetros de siacutentesis durante todo el proceso
(caracteriacutestico del meacutetodo de co-precipitacioacuten) Ademaacutes es importante resaltar
que el meacutetodo de reflujo supone un avance adicional en comparacioacuten con los otros
meacutetodos facilitando el control sobre las condiciones y paraacutemetros de siacutentesis durante
todo el proceso Ninguno de los dos meacutetodos (HT o Co-precipitacioacuten) permite dicho
control
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
121
Sin embargo los tiempos de siacutentesis (maacutes de diez diacuteas) reportados inicialmente para
la obtencioacuten de catalizadores con resultados cataliacuteticos competitivos eran un
inconveniente para el empleo del meacutetodo de reflujo El reto planteado en esta tesis
consiste en estudiar y comprender el efecto de los paraacutemetros de siacutentesis de los
catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb mediante el meacutetodo de reflujo con el fin de
optimizar los tiempos de siacutentesis y las propiedades cataliacuteticas de los mismos para las
reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano
Con el fin de optimizar los materiales basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb se
ha estudiado la influencia de algunas condiciones de siacutentesis temperatura (80 100
y 110ordmC) y tiempo de reflujo (24 48 96 h) En todos los casos se han estudiado
tanto los materiales despueacutes de secado (a 100ordmC durante 10h) como despueacutes de la
activacioacuten teacutermica a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno durante 2h
En la Tabla 4 1 se muestran las variables de siacutentesis empleadas para llevar a cabo
la preparacioacuten de materiales por el meacutetodo de reflujo las composiciones de los
materiales antes y despueacutes de la activacioacuten teacutermica (determinada por AES-ICP) asiacute
como el aacuterea superficial (SBET) y las fases cristalinas mayoritarias en los materiales
tratados teacutermicamente a 600ordmC En todos los casos se ha empleado la misma
composicioacuten en el gel de siacutentesis con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016
Para los materiales antes de tratamiento teacutermico se observa que el aumento de la
temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la incorporacioacuten de V y Te al soacutelido
(aumentando la relacioacuten VMo y TeMo) En general estos materiales presentan
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
122
Tabla 4 1 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo antes
y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
Muestra Condiciones
siacutentesis
pH
final
Composicioacuten (MoVTeNb) ab SBET
(m2g)
Fases Cristalinas (DRX) c Precipitado Activado a 600ordmC
A5-1 80ordmC24h 26 10000802023
1011019026 01
Mo5O
14
A5-2 80ordmC48 h 28 100014024026
1080020023 07
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
A5-3 80ordmC96h 33 100016026028
1011021022 14
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-1 100ordmC24h 35 100013023027 1013023027 08
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-2 100ordmC48h 38 100014024026 1014024026 25
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-4 100ordmC96h 44 100016026028 1016026028 42
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-1 110ordmC24h 43 100017025029 1017025029 20
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-2 110ordmC48h 43 100016025027 1016025027 36
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-4 110ordmC96h 44 100017022024 1017022024 46
TeMo5O
16 M1
a) Relacioacuten atoacutemica MoVTeNb = 103016016 en el gel de siacutentesis Presecado a 100ordmC Soacutelidos activados a 600ordmC bajo flujo de N2
b) Composicioacuten quiacutemica de los catalizadores determinada por AES-ICP c) Fases cristalinas mayoritaritas determinadas por DRX en los
soacutelidos activados a 600ordmC Mo5O14 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] M1 = (TeO)2M20O56 [JCPDS18-582]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
123
En la Figura 41 se muestran los difractogramas de rayos-X de los Mo-V-Te-Nb-O
frescos sin activacioacuten teacutermica final empleando diferentes temperaturas y tiempos
de siacutentesis
Figura 41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
10 20 30 40 50 60
2q
C5-4
C5-2
C5-1
10 20 30 40 50 60
2q
B5-4
B5-2
B5-1
10 20 30 40 50 60
2q
A5-1
A5-2
A5-4
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
124
En general estos materiales muestran baja cristalinidad con la presencia de bandas
anchas y poco intensas El pico de difraccioacuten 2ϴ alrededor de 22ordm se atribuye a la
reflexioacuten (001) tiacutepica de bronces de molibdeno que estaacute relacionada con una
disposicioacuten laminar contigua entre planos de molibdenos en coordinacioacuten octaeacutedrica
El espacio interlaminar en este tipo de bronces de Mo a lo largo del eje c donde los
planos de octaedros se unen compartiendo veacutertice se corresponden con distancias
d= 40 Aring[6 7] Las bandas de difraccioacuten centradas a 2ϴ = 10ordm y a 27ordm estariacutean
relacionados con la presencia de estructuras similares a heteropoliaacutecidos o
heteropolioxometalatos [8] Por otro lado las bandas anchas y la alta intensidad de
difraccioacuten de fondo indican la formacioacuten de soacutelido amorfo que como ya se ha
comentado anteriormente [9] puede estar en parte relacionada con la presencia de
oxalato en el gel de siacutentesis
En la Figura 42 se muestran los difractogramas de rayos-X de los materiales Mo-
V-Te-Nb activados teacutermicamente a 600ordmCN2 los cuales presentan diferencias muy
importantes en funcioacuten tanto de la temperatura como del tiempo de siacutentesis
En general y al igual que en el caso de las muestras sin activar los catalizadores
tratados teacutermicamente muestran los dos picos de difraccioacuten 2ϴ = 22 275ordm Para la
serie de catalizadores activados preparada a 80ordmC Figura 42A se observa
principalmente la presencia de picos de difraccioacuten a 2ϴ = 76 86 123 164 222
234 y 249ordm relacionados con la fase M5O14 [JCPDS 00-031-1437] Ademaacutes
aparecen tambieacuten otros picos de menor intensidad a 2ϴ = 217 246 262 267
305ordm los cuales estaacuten relacionados con la fase TeMo5O16 [JCPDS 00-031-0874]
Dicha intensidad aumenta conforme se incrementa el tiempo de siacutentesis a reflujo
A partir de tiempos de siacutentesis de 48 h en la serie a 80ordmC (catalizadores A5-2d y A5-
4d) se observa tambieacuten la aparicioacuten de un grupo de picos 2ϴ = 67 77 89 107
222 271 293 305 y 344ordm relacionados con la presencia de la fase Te2M20O56 (M
= Mo V Nb) tambieacuten llamada fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
125
Al aumentar la temperatura de siacutentesis (series B y C) la intensidad de los picos de
difraccioacuten caracteriacutesticos de la fase M1 aumenta draacutesticamente convirtieacutendose en
los maacutes representativos de los DRX para estos catalizadores (Figura 42B y Figura
52C respectivamente) En estos catalizadores tambieacuten se observan aunque de
forma minoritaria las difracciones relacionadas con las fases TeMo5O16 y M5O14 Por
otra parte para el catalizador preparado a 100ordmC 24horas B5-1d se observa un pico
adicional 2ϴ = 249ordm que no estaacute presente en los demaacutes catalizadores de esta serie
y que estaacute relacionado con la fase M5O14 Por tanto las siacutentesis llevadas a cabo a
100ordmC y tiempos cortos de siacutentesis favorecen la formacioacuten de fases maacutes oxidadas
Figura 42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-
2d) y 96h (C5-4d) Siacutembolos Fase M1 ( ) M5O14 () TeMo5O16 ()
Debemos sentildealar que en ninguacuten caso se ha observado la fase M2 (Te033MO333) a
pesar de que de acuerdo con la bibliografiacutea esta fase si estaacute presente de forma
significativa en los catalizadores MoVTeNb preparados por co-precipitacioacuten [10]
10 20 30 40
A5-1d
2Ө
A5-2d
A5-4d
10 20 30 40
2Ө
B5-4d
B5-2d
B5-1d
10 20 30 40
2Ө
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
126
Mediante el refinamiento de rayos X por el meacutetodo de Rietveld se ha determinado la
proporcioacuten de las diferentes fases cristalinas presentes en los catalizadores
preparados Los resultados se muestran en la Tabla 42
Tabla 42 Distribucioacuten () de fases cristalinas en los catalizadores mediante el
refinamiento por Rietveld a partir de los difractogramas de rayos-X
Catalizador Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1 Amorfo
A5-1d 446 176 00 377
A5-2d 214 361 143 271
A5-3d 206 393 315 86
B5-1d 392 102 382 124
B5-2d 236 81 541 132
B5-4d 197 45 636 112
C5-1d 178 36 637 140
C5-2d 71 41 685 202
C5-4d 27 49 733 191
Los catalizadores preparados a 80ordmC (serie A) muestran principalmente estructuras
cristalinas tipo M5O4 TeM5O16 y material amorfo A tiempos cortos de reflujo A5-
1d la fase mayoritaria es M5O4 (y fase amorfa) sin que se aprecie la formacioacuten de
fase M1 Esta distribucioacuten cambia cuando se aumenta el tiempo de siacutentesis
disminuyendo el contenido de M5O14 (y amorfo) para dar lugar a la formacioacuten de la
fase M1 y al aumento del contenido de TeM5O16 (M= Mo V Nb)
En general la cuantificacioacuten de las fases mediante el meacutetodo Rietveld confirma que
al aumentar la temperatura de siacutentesis disminuye el contenido de las fases con
estructura Mo5O14 y TeMo5O16 en los catalizadores activados y aumenta el
contenido de fase M1 La tendencia en la variacioacuten de la proporcioacuten de las fases al
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
127
aumentar los tiempos de siacutentesis en las series B y C es similar a la serie A El
catalizador preparado a 100ordmC24h B5-1d tiene mayor contenido de las fases M5O14
y TeM5O16 siendo la formacioacuten de fase M1 relativamente baja Aunque del mismo
modo que para los catalizadores preparados a bajas temperaturas el aumento del
tiempo de siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 y una disminucioacuten de las
fases M5O14 y TeM5O16 Los catalizadores B5-4d y C5-1d presentan una
composicioacuten de fases cristalinas casi ideacutentica lo que sugiere que una menor
temperatura de siacutentesis se ve compensada por un aumento del tiempo de siacutentesis
dando lugar a composiciones equivalentes entre un catalizador preparado a 100 degC
durante 96 h y otro a 110degC durante 24h Por tanto el incremento en 10degC de la
temperatura de siacutentesis (de 100 a 110degC) indica un efecto directo sobre la cineacutetica de
formacioacuten de la fase M1 equivalente al efecto producido durante 72h en la siacutentesis a
menor temperatura Por otra parte y respecto al contenido de fase amorfa en estos
materiales se puede concluir que a partir de 100ordmC se mantiene praacutecticamente
constante para todos los catalizadores estudiados
Una vez conocida la distribucioacuten de fases cristalinas y soacutelido amorfo presentes en
cada uno de los materiales se ha estudiado la morfologiacutea de estos soacutelidos mediante
microscopia electroacutenica de barrido (FESEM) En la Figura 43-A se muestran las
micrografiacuteas FESEM de los soacutelidos sin activar preparados a reflujo a 80ordmC (A5-4)
100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4) durante 96 h En el soacutelido preparado a 80ordmC (A5-4) se
observan cristales alargados mientras que para los catalizadores preparados a
temperaturas superiores B5-4 y C5-4 aumenta el diaacutemetro y disminuye la longitud
de los cristales Ademaacutes para estos materiales gran parte de los cristales que se
observan aparecen formando agregados la presencia de los cuales se incrementa al
disminuir el tamantildeo de cristal como consecuencia del aumento en la temperatura de
siacutentesis
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
128
Figura 43-A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de la activacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4)
Con el estudio de microscopia realizado a los materiales sin activar se ha podido
comprobar como la temperatura tiene un efecto en el tamantildeo de partiacuteculas siendo
eacutestas maacutes pequentildeas cuanto mayor es la temperatura de siacutentesis
Por otro lado en la Figura 43-B se muestran las micrografiacuteas FESEM de los
catalizadores activados a 600ordmC en corriente de N2 Para este estudio comparativo
se ha excluido el catalizador preparado durante 96 h a 100ordmC y se ha incluido un
catalizador preparado a reflujo a 110ordmC durante 24 h (C5-1d) De esta manera se
puede discutir tanto el efecto de la temperatura como el efecto del tiempo de siacutentesis
sobre los materiales preparados a una misma temperatura
En general los tamantildeos de cristal para los catalizadores activados siguen siendo
mayores cuando la siacutentesis de los precursores se realiza a menores temperaturas Sin
embargo con el tratamiento teacutermico a 600ordmC los tamantildeos de cristal del catalizador
A5-4d han disminuido respecto al material sin activar Ademaacutes si se observan los
dos catalizadores de la serie C mayores tiempos de siacutentesis favorecen tamantildeos de
1microm 1microm 1microm
1microm
A5-4
2microm
B5-4
1microm
C5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
129
cristal auacuten menores aunque aparentemente la morfologiacutea de ambos materiales
obtenidos a distintos tiempos de siacutentesis es casi ideacutentica Los cristales alargados se
corresponden con la morfologiacutea caracteriacutestica de la fase M1 y se encuentran
mayoritariamente formando agregados o aglomerados de partiacuteculas
Figura 43-B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en
corriente de N2 obtenidos a partir de precursores preparados en un tiempo de siacutentesis de o
de 96 horas a 80ordmC (A5-4d) 24h a 110degC (C5-1d) y de 96 horas a 110ordmC (C5-4d)
La espectroscopiacutea de infrarrojo es otra de las teacutecnicas que se puede emplear para
identificar diferentes fases cristalinas ya que cada fase cristalina presenta un
espectro FT-IR caracteriacutestico A continuacioacuten se describen las bandas maacutes
representativas para las fases cristalinas estudiadas en este apartado las bandas de
absorcioacuten a 918 870 807 650 y 605 cm-1 estaacuten asociadas con la fase M1
(XO)2M20O56 mientras que las bandas a 924 750 560 y 450 cm-1 estaacuten relacionadas
con la presencia de fase M2 (X2O)M6O18 (X= Sb o Te M=Mo V) [11 12] Por su
parte la fase TeMo5O16 se caracteriza por la presencia de bandas a 920 802 704 y
640 cm-1 con un hombro a 765 cm-1 [13]
3microm 3microm
A5-4d
1microm 1microm
C5-4d C5-1d
1microm
3microm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
130
En la Figura 44 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores sin activar en
la regioacuten de 1200-400 cm-1
Figura 44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por el
meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h
(B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general no se observan grandes diferencias entre los espectros de los diferentes
materiales Asiacute en todos los casos se observan bandas caracteriacutesticas a 900 860
780 670 y 534 cm-1 Ninguna de estas bandas se corresponde con las estructuras
cristalinas descritas anteriormente (M1 M2 o TeMo5O16)
Por otra parte en todas las muestras sin activar tambieacuten se han observado dos bandas
de absorcioacuten a 1400 y 3150 cm-1 (no mostradas en la figura) La primera se relaciona
con la vibracioacuten de deformacioacuten de los iones amonios mientras que la segunda se
debe a la vibracioacuten de tensioacuten de enlaces N-H [14] Estas bandas desaparecen en los
espectros de IR de los soacutelidos despueacutes del tratamiento teacutermico de activacioacuten a alta
A
1200 1000 800 600 400
a
cm-1
c
b
902
865 791 676 612
534818
936
1200 1000 800 600 400
cm-1
d
f
e
902858 774 666
612534
B
1200 1000 800 600 400
cm-1
g
i
h
897860 783 672 612 534
CC5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1
A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
131
temperatura Tambieacuten aparecen dos bandas tiacutepicas de los modos de vibracioacuten de los
iones OH- a 3145 cm-1 y 1620 cm-1 las cuales se aprecian tanto en las muestras sin
activar como en las activadas aunque en estas uacuteltimas con menor intensidad
En la Figura 45 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores de las tres
series (A B y C) activados teacutermicamente No se observan grandes diferencias en las
bandas presentes entre las distintas series de catalizadores o dentro de las mismas
aunque siacute se pueden apreciar diferencias en las intensidades relativas En general
para todos los catalizadores se observan maacuteximos a 870-890 750-765 625 535 y
445 cm-1 y dos hombros caracteriacutesticos a 690 805 y 924 cm-1 Sin embargo los
espectros presentan un solapamiento continuo de bandas dentro del rango de
absorcioacuten entre 1000 y 400 cm-1 por lo que no se puede descartar la presencia de
bandas adicionales dentro de esta regioacuten de absorcioacuten
El hombro a 924 cm-1 se puede asociar con el enlace M-Ot (M= Mo V Ot=oxiacutegeno
terminal) [15] mientras que las bandas de adsorcioacuten a 870 805 750 y 625 cm-1 se
han relacionado con vibraciones asimeacutetricas de enlace puente Mo-O-X (X = Mo Te)
[12]
Por otra parte la banda a 750 cm-1 tambieacuten se ha asociado a la vibracioacuten de tensioacuten
asimeacutetrica de los enlaces Mo-Ob (Ob oxiacutegeno no coordinado al Te en los canales
hexagonales) Mientras que la banda a 450 cm-1 estaacute relacionada con la tensioacuten
asimeacutetrica del enlace Mo-Oa-M (M = MoV) (Oa oxiacutegeno coordinado al Te en los
canales hexagonales)
En trabajos anteriores sobre este tipo de materiales se ha sugerido que las bandas a
925 750 560 y 450 cm-1 son caracteriacutesticas de la fase M2 [11 12] Pese a que
mediante la teacutecnica de DRX no se ha detectado la presencia de la fase M2 los
resultados de infrarrojo sugieren la formacioacuten de pequentildeos cristales de esta fase en
todos los catalizadores activados teacutermicamente (Figura 45) Probablemente el
tamantildeo de estos cristales de fase M2 sea nanomeacutetrico lo que hace que sean
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
132
difiacutecilmente identificables mediante DRX Las vibraciones asociadas a los enlaces
caracteriacutesticos de la fase M2 son claramente observadas por espectroscopiacutea
infrarroja
Figura 45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Los resultados obtenidos por FTIR tambieacuten confirman la presencia de fase M1 [12]
con un maacuteximo de absorcioacuten caracteriacutestico alrededor de 870 cm-1 el hombro de
absorcioacuten alrededor de 920 cm-1 (comuacuten a las fases M2 y TeMo5O16) y los maacuteximos
a 805 y 650 cm-1 siendo estos uacuteltimos comunes a la fase TeMo5O16 tambieacuten presente
en estos materiales de acuerdo con los resultados de DRX
De manera complementaria al estudio por espectroscopiacutea infrarroja se ha llevado a
cabo un estudio mediante espectroscopiacutea Raman de los catalizadores antes y despueacutes
1200 1000 800 600 400
cm-1
868749
617 536
444
Ac
b
a
1200 1000 800 600 400
cm-1
984
886 764 686625 537 446
Bf
e
d
1200 1000 800 600 400
1118
cm-1
984
876 764 686 625 537446
Ci
h
g
924924
802
924
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
133
de la activacioacuten a alta temperatura En la Figura 46 se muestran los espectros de
los precursores (precipitados obtenidos a reflujo sin activar)
Figura 46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por
el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general y al igual que se ha observado en el estudio por espectroscopiacutea infrarroja
no se observan grandes diferencias en el nuacutemero y posicioacuten de las bandas en los
espectros de Raman de los diferentes materiales (preparados a reflujo a distintas
temperaturas yo tiempos de siacutentesis) En efecto la mayoriacutea de los espectros Raman
obtenidos se caracterizan por la presencia de dos bandas mayoritarias en la zona de
baja frecuencia (centradas a 250 y 365 cm-1) y una banda de absorcioacuten a mayor
frecuencia en la regioacuten entre 600 y 1000 cm-1 dentro de la cual se encuentran
principalmente dos maacuteximos a 940 y 850 cm-1 y un hombro a 670 cm-1 Para los
soacutelidos preparados a 80ordmC (Figura 46A) el aumento del tiempo de siacutentesis induce
200 400 600 800 1000
cm-1
247
368
444684
847941
C
g
i
h
200 400 600 800 1000
cm-1
253
311
368
501 658
845
936
A
a
c
b
456
748
200 400 600 800 1000
cm-1
252
363
515
643
456
859952
748
844
B
936
C5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
134
la aparicioacuten de una banda de baja intensidad alrededor de 311 cm-1 y un
ensanchamiento de las bandas a 850 y 940 cm-1 (debido posiblemente al aumento
de la intensidad de los hombros que aparecen a 780 y 960 cm-1 respectivamente)
Las bandas que aparecen en la regioacuten Raman a 770-880 cm-1 corresponden a los
modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puentes M-O-M (M = Mo V) cuya
componente simeacutetrica aparece a bajas frecuencias 470 cm-1 Por otro lado el
aumento del tiempo de siacutentesis en los materiales preparados a 100ordmC (Figura 46B)
da lugar a un desplazamiento de las bandas a 940 y 850 cm-1 hacia mayores
frecuencias Sin embargo en los materiales preparados a 110ordmC (Figura 46C) la
diferencia maacutes significativa parece estar relacionada con la disminucioacuten de la
intensidad de las bandas de absorcioacuten al aumentar el tiempo de siacutentesis
En general la mayoriacutea de los espectros se caracterizan por la presencia de tres bandas
mayoritarias en la zona de baja frecuencia centradas a 240 340 y 470 cm-1 y una
banda de absorcioacuten a mayor frecuencia entre 600 y 1000 cm-1 (con maacuteximos a 930
870 y 800 cm-1 y dos hombros a 670 cm-1 y a 990 cm-1) Las bandas a mayores
frecuencias 980-1000 cm-1 se asignan a los modos de vibracioacuten de los enlaces
terminales Mo=O y V=O mientras que las bandas a 800 y 650 cm-1 pueden asignarse
a la formacioacuten de enlaces Nb-O-Nb [16]
Por otro lado la diferencia maacutes significativa entre los distintos espectros parece
encontrarse en la intensidad relativa entre los picos a 870 y 800 cm-1 si bien no se
observa una correlacioacuten entre la intensidad relativa de ambas bandas y la variacioacuten
de la temperatura yo tiempo de siacutentesis El catalizador preparado a 110ordmC96h C5-
4d presenta una banda intensa a 872 cm-1 con un hombro ancho a 800 cm-1 similar
al observado por otros autores en catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [17-19] Es
importante indicar que la banda ancha a 470 cm-1 estaacute relacionada con la presencia
de la fase Te2M20O57 (fase M1) [20]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
135
Figura 47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo de
reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC
y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Si se comparan estos espectros con los obtenidos en el caso de los materiales sin
activar (Figura 46) se observa un aumento en el nuacutemero de picos Asiacute en la regioacuten
de baja frecuencia aparece una nueva banda a 470 cm-1 (Figura 47) la cual era
praacutecticamente imperceptible en el material sin tratar teacutermicamente A esto le
acompantildea un desplazamiento de los picos a 250 y 365 cm-1 en los materiales sin
activar (Figura 46) hacia menores frecuencias (240 y 340 cm-1 respectivamente)
en los activados (Figura 47) Por otro lado aunque la regioacuten de adsorcioacuten a mayor
frecuencia se mantiene entre 600 y 1000 cm-1 para todos los materiales (activados y
sin activar) el nuacutemero de maacuteximos que se observa es mayor despueacutes de la activacioacuten
teacutermica siendo la aparicioacuten de la banda mayoritaria con un maacuteximo centrado a 800
cm-1 una de las caracteriacutesticas maacutes significativas de esta activacioacuten a alta temperatura
en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno
200 400 600 800 1000
cm-1
238
337
459
299
499
867795
888
936
994
833
684
738
371
A
200 400 600 800 1000
cm-1
248
346
409
469 664
799
880
926
994
B
200 400 600 800 1000
cm-1
245 342
399 660
872
926
891
800
478987
C
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
136
Una vez identificadas y caracterizadas las fases cristalinas presentes en los
materiales se ha empleado la espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos-X (XPS) para
el estudio de la composicioacuten y estados de oxidacioacuten de los elementos presentes en la
superficie del catalizador En la Tabla 43 se muestran las relaciones atoacutemicas de los
metales a partir de los espectros de XPS de los estados nucleares Mo3d32 V2p32
Te3d32 y Nb3d32 para algunos de los precipitados maacutes caracteriacutesticos obtenidos a
reflujo a varias temperaturas y tiempos de siacutentesis De forma comparativa se
incluyen en la tabla las composiciones quiacutemicas globales de los soacutelidos determinadas
por EDX y ICP-AES
Tabla 43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas por XPS ICP-AES y
EDX para los precipitados de MoVTeNb sin tratar teacutermicamente
Catalizador MoVTeNb
ICP-AES EDX XPS
A5-4 100802023 1005017018 1007023024
B5-2 1014024026 1013021027 1010026030
B5-4 1016026028 1014024034 1011029037
C5-1 1017025029 101602103 1009029037
C5-2 1016025027 1014023032 1011028034
C5-4 1017022024 1015021027 1013027031
En general los cambios en la composicioacuten quiacutemica observados en los materiales
preparados por reflujo son similares tanto en superficie (XPS) como en la
composicioacuten global (ICP y EDX) Observaacutendose el cambio maacutes draacutestico para el
contenido de vanadio Asiacute un aumento de la temperatura de siacutentesis de 80degC a 100degC
favorece un aumento de la incorporacioacuten de vanadio en el precipitado obtenido a
reflujo detectado tanto por XPS como por ICP-AES y EDX La relacioacuten molar VMo
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
137
se mantiene en los soacutelidos preparados a 110degC (serie C) mientras que para Te y Nb
los cambios son maacutes graduales aumentando la concentracioacuten de ambos a medida
que la temperatura de siacutentesis pasa de 80 a 100ordmC Ademaacutes para los soacutelidos
preparados a 100degC (serie B) tambieacuten se aprecia un aumento en el contenido de Te
y Nb favorecido con el incremento del tiempo de siacutentesis Sin embargo esta
tendencia se invierte para los catalizadores preparados a 110ordmC en los que las
relaciones TeMo y NbMo disminuyen al aumentar el tiempo de siacutentesis
En la Tabla 44 se muestran las relaciones atoacutemicas de los elementos en superficie
determinadas por XPS para los catalizadores obtenidos despueacutes de la activacioacuten a
alta temperatura de los precipitados sintetizados a reflujo a varias temperaturas y
tiempos de siacutentesis A modo comparativo se incluyen tambieacuten en la tabla las
composiciones quiacutemicas totales de los soacutelidos determinadas por EDX
Tabla 44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie
determinada por XPS para los catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten total
determinada por EDX
Muestra
MoVTeNb MoVTeNb XPS
(EDX) (XPS) Mo+6Mo V+4V Te+4Te Nb+5Nb
A5-4d 100801702 1009034026 1 088 1 1
B5-2d 1014018026 1009038025 1 055 068 1
B5-4d 1016021028 1009036027 051 083 055 077
C5-1d 1018010022 1009038029 1 016 073 067
C5-2d 1018022024 101032028 1 064 1 1
C5-4d 1018019025 1009036026 1 083 094 1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
138
En general la composicioacuten quiacutemica en la superficie de los materiales activados a
600ordmC es similar en todos los casos Sin embargo se observan algunas diferencias
entre las composiciones en superficie (XPS) y las composiciones globales (EDX)
La diferencia maacutes significativa estaacute en el aumento del contenido total de vanadio con
la temperatura de siacutentesis del precursor cambio que no se ve reflejado en la
composicioacuten de la superficie (donde la relacioacuten VMo permanece constante para
todos los catalizadores) Algo similar ocurre con el teluro cuyo contenido en la
composicioacuten global (EDX) aumenta con el incremento del tiempo de siacutentesis
mientras que no se observan cambios apreciables en la superficie del catalizador
En cuanto a la configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie es
importante mencionar el aumento del contenido de V+4 a medida que se incrementa
el tiempo de siacutentesis (independiente de la temperatura de reflujo) En efecto para los
materiales preparados con un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas un 85 del vanadio en
superficie estaacute como V+4 (independientemente de la temperatura de siacutentesis) De
manera que aunque las composiciones en superficie de los catalizadores no sean
muy diferentes entre siacute es posible justificar cambios en las propiedades superficiales
en funcioacuten de estas diferencias en el estado de oxidacioacuten del vanadio
Como se ha observado por XPS el estado de oxidacioacuten de los elementos en
superficie puede ser un factor clave en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales
Por lo tanto se van a estudiar maacutes en profundidad las propiedades redox de los
catalizadores activados mediante la teacutecnica de espectroscopiacutea de reflectancia difusa
ultravioleta visible (RD-UV-vis) En la Figura 48 se han representado los espectros
UV-visible de los catalizadores En general se observa la presencia de una banda
ancha de absorcioacuten a 250-450 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
metales en estados de oxidacioacuten elevados (Mo+6 V+5 Nb+5) La absorcioacuten a 350-450
nm tambieacuten se ha relacionado con la presencia de octaedros VO6 con varias
disposiciones En el caso del molibdeno las bandas de adsorcioacuten asociado a un
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
139
estado de oxidacioacuten Mo+5 aparece con una banda intensa a 500-600 nm [21] Mientras
que la absorcioacuten en la regioacuten 600-750 nm es caracteriacutestica de la presencia de
cationes V+4
Figura 48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis
de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura
de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h
(C5-4d)
A partir de los espectros de UV-vis convencionales no es posible determinar con
exactitud la naturaleza de las especies de vanadio en cada uno de los catalizadores
debido a la anchura y solapamiento de las bandas de las distintas especies de cationes
metaacutelicos Sin embargo a partir de los espectros UV-vis es posible calcular la
energiacutea en el borde de absorcioacuten usando para ello las curvas Kubelka-Munk (cuando
se cumple que [F(Rinfin)hν]12 = 0) [22 23] En efecto existe una relacioacuten entre los
valores de energiacutea y los potenciales redox de los materiales de manera que valores
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
A5-4d
A5-2d
A5-1d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
B5-4d
B5-2d
B5-1d
300 400 500 600 700 800
C5-4d
C5-2d
C5-1d
Longitud de onda nm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
140
de energiacutea pequentildeos corresponden con potenciales de reduccioacuten altos (mayor
tendencia para adquirir electrones y por tanto mayor capacidad oxidante)
En la tabla 45 se muestran las energiacuteas en el borde de absorcioacuten calculadas para las
tres series de catalizadores En general se observa que el valor de esta energiacutea
aumenta conforme aumenta el tiempo y la temperatura de siacutentesis del precipitado
precursor a partir del cual se obtiene el catalizador activado
Tabla 45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk
Catalizador Ecuacioacuten
[F(Rinfin)hν]12 vs eV
Energiacutea de
absorcioacuten (eV)
A5-1d y = 0817x + 1782 -218
A5-2d y = 1067x + 0856 -08
A5-4d y = 0914x + 0567 -062
B5-1d y = 15021x ndash 02134 014
B5-2d y = 34145x ndash 39743 116
B5-4d y = 25367x ndash 40162 158
C5-1d y = 46851x ndash 11246 094
C5-2d y = 22965x ndash 27601 107
C5-4d y = 46851x ndash 11246 188
Es importante indicar que para los catalizadores sin activar no hay diferencias
importantes en el valor de energiacutea obtenido (resultados no mostrados) debido
probablemente a la presencia de moleacuteculas de agua formando parte de la estructura
de los soacutelidos como se observa en los espectros de FTIR Al realizar el tratamiento
teacutermico de activacioacuten a alta temperatura dicha agua se elimina entre otras cosas y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
141
se obtienen los catalizadores que presentan valores de energiacutea con marcadas
diferencias entre siacute
En la Figura 49 se muestran los espectros de UV de reflectancia difusa en funcioacuten
de la energiacutea y las respectivas funciones Kubelka-Munk extrapoladas al eje de
abscisas que permiten calcular la energiacutea del borde de absorcioacuten de los catalizadores
estudiados En general se observa que el incremento en la temperatura de siacutentesis a
la que se obtiene el precursor favorece un aumento de la energiacutea del borde de
absorcioacuten del catalizador resultante Asiacute se observan valores de energiacutea de absorcioacuten
negativos (lt 0) entre -28 y -062 eV para la serie de catalizadores preparados a 80ordmC
(serie A) valores de energiacutea de absorcioacuten entre 0 y 2 eV para los materiales
preparados a 100ordmC (serie B) y valores de energiacutea entre 1 y 2 eV para los obtenidos
a 110ordmC (serie C)
Estudios similares se han llevado a cabo con catalizadores basados en oacutexidos de
tungsteno [24] en los que se afirmaba que la regioacuten de bajas energiacuteas estaacute
relacionada con la formacioacuten de WO3 donde el tungsteno presenta su mayor estado
de oxidacioacuten mientras que mayores potenciales estaacuten ligados a fenoacutemenos de
reduccioacuten Por tanto un comportamiento similar puede estar pasando tambieacuten con
los catalizadores de molibdeno de manera que los materiales preparados a bajas
temperaturas o tiempos de siacutentesis cortos pueden presentar energiacuteas bajas debido a
la presencia de oacutexidos con alto estado de oxidacioacuten del molibdeno como MoO3 o la
fase Mo5O14 comparado con fases maacutes reducidas como la fase M1 mayoritaria en
las series de catalizadores preparados a temperaturas de reflujo maacutes altas (series B y
C)
Por lo tanto estos resultados sugieren que el aumento de la temperatura de siacutentesis
favorece un aumento de la presencia de cationes con estados de oxidacioacuten maacutes
reducidos probablemente debido a la reduccioacuten parcial de Mo+6 y de V+5 a Mo+5 y
V+4 respectivamente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
142
Sin embargo no solo la temperatura tiene influencia sobre el estado de oxidacioacuten de
las especies Asiacute si se comparan entre siacute los resultados de la Tabla 45 se puede
observar que los catalizadores preparados durante 24 h presentan energiacuteas del borde
de absorcioacuten maacutes bajas es decir potencial de reduccioacuten maacutes alto en comparacioacuten
con los catalizadores de la misma serie preparados a tiempos de siacutentesis maacutes altos
Figura 49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) Empleando una temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (A5-1d) 48 horas (A5-2d) y 96 horas (A5-
4d) B) empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas
(B5-1d) 48 horas (B5-2d) y 96 horas (B5-4d) y C) empleando una temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (C5-1d) 48 horas (C5-2d) y 96 horas (C5-4d)
1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
[F(R
infin)h
v]
12
Energiacutea (eV)
C5-4d
C5-2dC5-1d
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
B5-4d
B5-2d
B5-1d
-2 -1 0 1 2 3 4 50
2
4
6
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
A5-4dA5-2d
A5-1d
A B
C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
143
Asiacute pues los materiales preparados con tiempos de siacutentesis de 24h presentan la
mayor tendencia para aceptar electrones y por tanto los estados de oxidacioacuten maacutes
altos dentro de una misma serie mientras que un aumento del tiempo de siacutentesis
favorece una disminucioacuten de los estados de oxidacioacuten de los cationes metaacutelicos que
componen el catalizador
El anaacutelisis mediante XPS y RD-Uv-vis nos ha proporcionado informacioacuten acerca de
la dependencia con las condiciones de siacutentesis de los estados de oxidacioacuten
superficial y global respectivamente en los oacutexidos metaacutelicos de Mo-V-Te-Nb
obtenidos mediante el meacutetodo de reflujo
Por otra parte y dadas las diferentes propiedades redox que presentan estos
catalizadores parece aconsejable llevar a cabo un estudio reduccioacuten a temperatura
programada (TPR-H2) Figura 410 Los catalizadores preparados a 80ordmC presentan
temperaturas de reduccioacuten mayores que los materiales preparados a temperaturas de
siacutentesis superiores Para el catalizador preparado a 80ordmC24h (A5-1d) se observa una
banda a 500ordmC pero ademaacutes presenta bandas de reduccioacuten a mayores temperaturas
(aunque algunas no se ven dado que el experimento soacutelo se ha realizado hasta
700ordmC)
Con el aumento del tiempo de siacutentesis los TPR de los catalizadores de la serie A
(preparados a 80ordmC) muestran bandas u hombros a 501 603 y 638 ordmC sin cambios
apreciables en la posicioacuten de los maacuteximos de reduccioacuten mayoritarios aunque siacute
disminuye la resolucioacuten de las bandas debido al solapamiento de las mismas (Figura
410-a muestra A5-4d) Esto estaacute probablemente relacionado con el aumento en el
nuacutemero de fases cristalinas a partir de tiempos de siacutentesis superiores a 24h como se
pudo comprobar con los estudios de DRX
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
144
Figura 410 Perfiles de TPR- H2 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis
de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) y C) temperatura
de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Como se ha visto anteriormente por FESEM los tamantildeos de cristal de los
catalizadores de la serie preparada a 80ordmC son mayores que los observados en
materiales preparados a temperaturas de siacutentesis mayores hecho que puede
dificultar la reduccioacuten del cristal y mostrar temperaturas de reduccioacuten superiores
Ademaacutes en general las especies con el estado de oxidacioacuten maacutes alto (tanto Mo+6
como V+5) se reducen con mayor facilidad cuando estaacuten formando parte del oacutexido
mixto que si se encuentran como oacutexidos puros MoO3 y V2O5[25] Por lo tanto los
resultados de TPR confirman la presencia de especies maacutes oxidadas en los
catalizadores preparados a 80ordmC
Sentilde
al T
CD
(u
a)
B
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
511469
B5-4d
B5-2d
B5-1d
522
553
C
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
Sentilde
al T
CD
(u
a)
527
453
C5-4d
C5-2d
C5-1d
514
504
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
A5-4d
A5-2d
A5-1d
A
501
638
Sentilde
al T
CD
(u
a)
603
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
145
En el caso de los catalizadores preparados a 100ordmC (Figura 410b) se puede apreciar
una uacutenica banda de reduccioacuten (a 553 ordmC) para el catalizador preparado a un tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) A medida que aumenta el tiempo de siacutentesis se observa
la aparicioacuten de una banda a 469 ordmC y un desplazamiento de la banda a 553 ordmC hacia
menores temperaturas (522 ordmC y 511 ordmC para los catalizadores B5-2d y B5-4d
respectivamente) Es decir los materiales de la serie a 100ordmC son maacutes faacutecilmente
reducibles cuanto maacutes largos son los tiempos de siacutentesis
Por uacuteltimo en los catalizadores preparados a 110 ordmC (Figura 410c) se observa una
tendencia de reducibilidad de los catalizadores ligeramente opuesta a la observada
para la serie B Asiacute la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten a 504 ordmC que aparece
para el catalizador preparado a 24h se desplaza a temperaturas maacutes altas 514 ordmC y
527 ordmC para los catalizadores preparados a 48h y 96h respectivamente Ademaacutes el
hombro que sugiere la presencia de especies de mayor reducibilidad alrededor de
453ordmC en los catalizadores B5-1d (24h) y B5-2d (48h) desaparece casi por completo
para el catalizador B5-4d (preparado a 96 h)
En la Tabla 46 se muestra la cantidad de H2 absorbida durante los experimentos
TPR (medida en condiciones estaacutendar) por unidad de aacuterea de cada catalizador asiacute
como las temperaturas de los maacuteximos de reduccioacuten Los catalizadores preparados a
mayores tiempos de siacutentesis independientemente de la temperatura empleada
presentan mayores consumos de hidroacutegeno confirmando que se trata de materiales
maacutes oxidados de acuerdo con los resultados de UV-visible (Figura 49)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
146
Tabla 46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el
meacutetodo de reflujo
Catalizador TPR-H2
T reduccioacuten (ordmC) mmolH2mCAT2
A5-1d 503 006
A5-2d 603 -
A5-4d 636 012
B5-1d 553 660
B5-2d 524 188
B5-4d 511 393
C5-1d 509 140
C5-2d 514 297
C5-4d 527 361
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
147
En la tabla 47 se muestran los resultados cataliacuteticos (conversioacuten de propano y
selectividad a los productos mayoritarios de reaccioacuten) obtenidos durante la oxidacioacuten
de propano sobre los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo de
reflujo a distintas temperaturas y tiempos de siacutentesis (y empleando metavanadato
amoacutenico como fuente de vanadio) De forma comparativa se incluyen los resultados
cataliacuteticos obtenidos con un catalizador preparado por el meacutetodo hidrotermal (HT-
MVTN) y otro catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-
MVTN) En algunos casos se ha variado el tiempo de contacto WF para poder
comparar la selectividad a aacutecido acriacutelico a diferentes conversiones de propano para
una misma temperatura
En general la conversioacuten de propano y la selectividad a aacutecido acriacutelico dependen de
las condiciones de siacutentesis utilizadas en la preparacioacuten del precursor del catalizador
Asiacute los catalizadores derivados de precursores preparados a 80ordmC (serie A) no
muestran apenas actividad para la oxidacioacuten de propano lo que estaacute en consonancia
con el hecho de que en estos catalizadores la presencia de la fase M1 es
praacutecticamente inapreciable por difraccioacuten de rayos X (Figura 42)
Con el aumento de la temperatura de siacutentesis (series B y C) los catalizadores
muestran mejores propiedades cataliacuteticas con el aumento de la conversioacuten de
propano y en especial con selectividades a aacutecido acriacutelico mayores del 70 (y en
algunos casos del 85) Debemos recordar que en estos catalizadores se observoacute
la presencia de la fase M1 por DRX Por otra parte en los casos maacutes efectivos se
alcanzan conversiones de propano similares a las obtenidas con el catalizador
optimizado preparado por el meacutetodo de co- precipitacioacuten y superiores a las obtenidas
con el catalizador preparado hidrotermalmente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
148
Tabla 47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con V+4)
Catalizador WFa T (ordmC)b Conv
()
SAA
()
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()
A5-1d 814 368 04 704 35 0 197 03
A5-2d 814 395 07 534 49 0 406 04
A5-4d 814 380 37 326 438 09 227 12
B5-1d 203 378 04 399 34 01 229 02
814 371 99 843 05 19 134 84
B5-2d 203 374 38 722 67 18 182 27
814 380 295 745 61 28 166 220
B5-4d 203 379 108 819 44 19 116 88
814 380 272 708 49 29 204 193
C5-1d 407 387 124 784 43 09 216 97
814 388 277 800 06 16 177 222
C5-2d 407 375 102 703 13 25 244 72
814 380 298 707 442 32 206 211
C5-4d 203 380 165 839 39 13 106 138
407 374 244 790 04 27 178 193
814 380 549 761 20 27 191 425
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Tiempo de contacto gCAT h (molC3H8)-1 b) Temperatura de lecho a una determinada temperatura de
horno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
149
Por tanto y a partir de los resultados obtenidos la conversioacuten de propano y la
formacioacuten de aacutecido acriacutelico parece estar directamente relacionada con la cantidad de
fase M1 que presenta el catalizador En la Figura 411 se muestra
comparativamente la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten
de propano para catalizadores preparados por diferentes meacutetodos empleando
tiempos de contacto WF de 203 y 814 gcath(molC3H8)-1 En este caso para alcanzar
las diferentes conversiones de propano se ha variado la temperatura de reaccioacuten
entre 340 y 420ordmC
Figura 411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano a
tiempo de contacto (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 oacute (B)WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los
catalizadores () C5-4d () B5-4d () HT-MVTN () Slurry-MVTN Mezcla de
reaccioacuten con relacioacuten molar C3H8O2H2OHe = 483058
Si comparamos la selectividad a aacutecido acriacutelico que se obtiene a diferentes tiempos
de contacto modificando la cantidad de catalizador (Figura 411B) se observa que
en general eacutesta es menor a bajos tiempos de contacto y aumenta cuando se trabaja
a tiempos de contacto maacutes altos Este hecho se debe a que la temperatura de reaccioacuten
requerida para alcanzar una determinada conversioacuten de propano es menor al
aumentar el tiempo de contacto Por tanto temperaturas de reaccioacuten maacutes bajas
parecen favorecer una menor descomposicioacuten del aacutecido acriacutelico mejorando asiacute la
selectividad a acriacutelico a mayores conversiones de propano
0 20 40 6050
60
70
80
90
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
10 30 50 0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100S
elect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
150
De los catalizadores estudiados el preparado mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten
(Slurry-MVTN) es el que presenta mejores propiedades cataliacuteticas no soacutelo porque
se alcancen mayores selectividades a aacutecido acriacutelico sino porque ademaacutes no se
aprecia una peacuterdida importante de la selectividad con la conversioacuten de propano
Aunque el catalizador obtenido hidrotermalmente HT-MVTN presenta
selectividades iniciales a aacutecido acriacutelico similares a las que se observan para el
catalizador Slurry-MVTN eacutesta disminuye al aumentar la conversioacuten de propano En
cambio para el catalizador oacuteptimo preparado a reflujo a 110 ordmC96h (catalizador C5-
4d) la selectividad a aacutecido acriacutelico aunque es menor a conversiones iniciales mejora
considerablemente al aumentar la conversioacuten de propano y al contrario del
catalizador HT-MVTN la selectividad se mantiene alta (alrededor del 80 ) muy
proacutexima a la del catalizador Slurry-MVTN (alrededor del 85 ) para todo el rango
de conversiones de propano estudiado (hasta una conversioacuten del 60 )
Es importante indicar que a menores tiempos de contacto se necesitan temperaturas
de reaccioacuten maacutes altas para alcanzar conversiones de propano similares a las
obtenidas para tiempos de contacto mayores por lo que es importante intentar
comparar resultados para conversiones similares en condiciones de reaccioacuten
oacuteptimas En este sentido no se observan diferencias para la descomposicioacuten del
aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano entre el catalizador Slurry-MVTN y
el catalizador C5-4d preparado en condiciones oacuteptimas (Figura 411B) Por lo tanto
aunque los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo en las condiciones
oacuteptimas de siacutentesis pueden presentar propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten
selectiva de propano similares a las del mejor catalizador conocido hasta ahora
(meacutetodo de co-precipitacioacuten) debe tenerse en cuenta el cambio en la condiciones de
reaccioacuten a conversiones de propano por encima del 40 obtenidas a bajas
temperaturas y altos tiempos de contacto
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
151
Por uacuteltimo en la Figura 412 se muestra comparativamente la relacioacuten entre la
conversioacuten de propano y el tiempo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten del
catalizador (para las tres temperaturas de siacutentesis estudiadas)
Figura 412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano sobre los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la
siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico y a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y
110ordmC Condiciones de reaccioacuten tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 y
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC
Los materiales preparados a 80ordmC no muestran actividad cataliacutetica mientras que los
catalizadores preparados a mayores temperaturas son maacutes activos
independientemente del tiempo de siacutentesis La serie de catalizadores preparada a
100ordmC muestra un maacuteximo de actividad para el material preparado en 48 horas
mientras que para los catalizadores preparados a 110ordmC la conversioacuten de propano
aumenta con el tiempo de siacutentesis Por tanto podemos concluir que existe un tiempo
de siacutentesis oacuteptimo el cual viene determinado por la temperatura de siacutentesis
0 24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
Temperatura de
siacutentesis (ordmC)
80
100
110
Co
nv
ersi
oacuten
()
Tiempo siacutentesis (horas)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
152
Otra reaccioacuten de intereacutes para el empleo de estos catalizadores es la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano a etileno En la Tabla 48 se muestran los resultados
cataliacuteticos obtenidos con los diferentes catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos con dos
catalizadores optimizados preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y de
co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 48 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A5-1d 160 424 09 948 31 21 09
A5-2d 160 412 09 945 28 17 08
A5-4d 160 424 43 946 28 18 41
B5-1d 160 424 79 960 26 14 76
B5-2d 160 430 198 948 34 18 188
B5-4d 160 430 268 942 39 19 242
C5-1d 160 431 193 942 32 18 184
C5-2d 160 431 263 944 38 18 248
C5-4d 160 424 338 939 35 25 317
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
153
De manera similar a lo observado para la oxidacioacuten parcial de propano la serie de
catalizadores preparada a 80ordmC es praacutecticamente inactiva para la DHO de etano
Ademaacutes tanto el aumento del tiempo como de la temperatura de siacutentesis favorece
la obtencioacuten de catalizadores que presentan una conversioacuten de etano mayor Por
tanto para el caso concreto de la DHO de etano tambieacuten parece crucial la presencia
de fase M1 No obstante cabe destacar que la selectividad a etileno es similar en
todos los casos y siempre por encima del 93 hecho que parece indicar que en el
caso de la DHO de etano soacutelo la conversioacuten del mismo (y no la selectividad a
etileno) depende de la presencia de la fase M1
En la Figura 413 se muestra como variacutea la conversioacuten de etano en funcioacuten del
tiempo y la temperatura de la siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico
A partir de los resultados cataliacuteticos es posible afirmar que un catalizador preparado
por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 h (C5-4d) puede alcanzar conversiones
similares (32) a las obtenidas con un catalizador preparado por el meacutetodo
hidrotermal (35) aunque algo inferior a la observada para el catalizador preparado
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (564)
Por otra parte y dado que la selectividad a etileno no variacutea con las condiciones de
siacutentesis podemos concluir que probablemente la presencia de otras fases cristalinas
(aunque minoritarias) no tiene influencia en la selectividad a etileno Es decir que
las fases no selectivas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico no afectan
a la descomposicioacuten de etileno durante la DHO de etano a etileno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
154
Figura 413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano con los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la precipitacioacuten
a reflujo del precursor cataliacutetico a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y 110ordmC
Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-1 y temperatura de reaccioacuten de 440ordmC
24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
(
)
Tiempo siacutentesis (horas)
Temperatura
de siacutentesis (ordmC)
80
100
110
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
155
Empleando el meacutetodo de reflujo ha sido posible sintetizar catalizadores que
presentan la fase M1 de forma mayoritaria Ademaacutes mediante la optimizacioacuten de los
diferentes paraacutemetros de siacutentesis (tiempo y temperatura de reflujo) ha sido posible
la obtencioacuten de materiales con una proporcioacuten de fase M1 alta fase cristalina
responsable de la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico y de la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
Uno de los paraacutemetros estudiados ha sido la temperatura de siacutentesis pudieacutendose
observar como el aumento de la misma favorece selectivamente la formacioacuten de la
fase M1 Ademaacutes si se consideran los resultados obtenidos por el refinamiento
Rietveld (Tabla 42) se puede concluir que el contenido de fase M1 para los
catalizadores preparados a 96 h aumenta con la temperatura de siacutentesis siendo la
cantidad de fase M1 un 32 para 80ordmC (A5-4d) un 636 para 100ordmC (B5-4d) y un
733 para 110ordmC (C5-4d)
En menor medida tambieacuten el aumento del tiempo de siacutentesis tiene un efecto positivo
en la formacioacuten de la fase M1 Este hecho es maacutes significativo en la serie de
catalizadores preparados a 80ordmC (Serie A) donde para 24 h de reflujo (A5-1d) no se
aprecia apenas la presencia de fase M1 mientras que con el aumento del tiempo de
siacutentesis a 96 h (A5-4d) se obtiene un catalizador con un contenido del 32 de dicha
fase Esto indica que a pesar de que las condiciones de siacutentesis no son las maacutes
favorables debido a la baja temperatura de reflujo el aumento del tiempo de siacutentesis
es criacutetico en la formacioacuten de la fase de intereacutes
Siguiendo esta liacutenea y para comprobar la influencia positiva del tiempo de siacutentesis
se preparoacute un catalizador a 110ordmC durante 144 horas (C5-6d) Sin embargo el
catalizador obtenido bajo estas condiciones presenta mayoritariamente la fase M2
(Figura 414) por lo que existe un maacuteximo relativo para el tiempo de siacutentesis para
el cual la fase M1 es metaestable Por lo tanto y a la vista de estos resultados se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
156
puede concluir que las condiciones oacuteptimas de siacutentesis se alcanzan con una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas (catalizador C5-
4d)
Figura 414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante 144 horas
a 110ordmC Fase M2
Por otro lado cabe resaltar la importancia de las propiedades redox en estos
materiales Mediante la teacutecnica de UV-visible se ha determinado que el catalizador
que presenta mayor contenido de fase M1 (C5-4d) tiene un potencial de reduccioacuten
menor es decir estaacute parcialmente reducido en comparacioacuten con el resto de
catalizadores preparados a menor temperatura y tiempo de siacutentesis Este hecho
tambieacuten se observa mediante estudios de TPR ya que este mismo catalizador es el
que mayores temperaturas de reduccioacuten presenta En este sentido se debe tener en
cuenta que el tamantildeo de cristal tambieacuten puede influir en la reducibilidad del
catalizador En el caso de los catalizadores preparados a 110ordmC (Serie C) el material
preparado durante 24horas a reflujo presenta temperaturas de reduccioacuten mayores
posiblemente debido a la presencia de partiacuteculas de mayor tamantildeo
10 20 30 40 50 60
2q
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
157
En cuanto a las propiedades cataliacuteticas los catalizadores con mayores contenidos de
fase M1 son los maacutes activos y selectivos en las dos reacciones objeto de estudio No
obstante la presencia de otras fases cristalinas tiene un efecto diferente sobre la
selectividad dependiendo de la reaccioacuten estudiada Para la reaccioacuten de oxidacioacuten
parcial de propano la obtencioacuten de aacutecido acriacutelico depende no soacutelo de la presencia de
la fase M1 sino tambieacuten de la presenciaausencia de otras fases Asiacute la fase M1 es la
encargada de transformar el alcano en propileno y eacuteste en aacutecido acriacutelico pero la
presencia de otras fases cristalinas (M5O14 TeMo5O16) puede favorecer la
combustioacuten de los intermedios de reaccioacuten Mientras que la presencia de la fase M2
no parece tener ninguacuten efecto negativo Sin embargo durante la DHO de etano soacutelo
la fase M1 tiene un efecto cataliacutetico claro en la formacioacuten de etileno mientras que
ninguna de las otras fases cristalinas tiene un efecto cataliacutetico importante (ni en la
conversioacuten de etano ni en la combustioacuten de etileno) Por tanto y para una conversioacuten
de etano constante se observan pocos cambios en la selectividad a etileno con las
condiciones de siacutentesis del catalizador
En funcioacuten del meacutetodo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten de catalizadores
oacutexidos de MoVTeNb la naturaleza de las sales metaacutelicas puede ser un factor
determinante en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales Por lo que respecta a
la fuente de vanadio la preparacioacuten de catalizadores sintetizados por co-
precipitacioacuten se lleva a cabo con sales de V5+ (generalmente metavanadato amoacutenico
MVA) mientras que la siacutentesis hidrotermal se lleva a cabo con sales de V4+
(VOSO4)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
158
Esta correspondencia entre precursor y meacutetodo de preparacioacuten no es arbitraria y un
cambio en el precursor dirige a la siacutentesis de materiales con otra distribucioacuten de fases
cristalinas y por tanto con propiedades cataliacuteticas diferentes Sin embargo se ha
propuesto que independientemente del precursor de vanadio (VOSO4 o MVA) es
posible ajustar las condiciones de siacutentesis de un mismo meacutetodo de preparacioacuten para
optimizar la formacioacuten mayoritaria de la fase M1 [26] Asiacute pues en este apartado se
va a abordar la siacutentesis a reflujo empleando una sal de V4+ (VOSO4) Los resultados
obtenidos con estos materiales seraacuten comparados con los obtenidos para materiales
sintetizados a reflujo pero empleando MVA
Para este estudio se ha preparado por un lado una serie de tres catalizadores
MoVTeNb preparados durante 96 h a reflujo (capiacutetulo 3 apartado 32) empleando
tres temperaturas de siacutentesis diferentes 80 100 y 110ordmC Los precursores obtenidos
(sin activar teacutermicamente) seraacuten nombrados como A4-4 B4-4 y C4-4 mientras que
los materiales activados teacutermicamente a 600ordmCN2 seraacuten nombrados como A4-4d
B4-4d y C4-4d respectivamente Por otro lado y dado que a diferencia del
metavanadato amoacutenico (MVA) el VOSO4 no contiene amonios se ha preparado una
segunda serie de MoVTeNb a reflujo (110ordmC durante 96h empleando VOSO4) pero
antildeadiendo distintas cantidades de amonio i) el contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (muestra C4-NH3) y ii) el doble de iones amonio
(muestra C4-2NH3)
En la Tabla 49 se muestran las caracteriacutesticas de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo a 96 h con una relacioacuten MoVTeNb de 103016016 y
empleando VOSO4 como fuente de vanadio (IV)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
159
Tabla 49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando fuente de (V+4)a
Catalizador Composicioacuten
MoVTeNb b
Temperatura
de siacutentesis
Ajuste
Amonio
pH
final
ABET
(m2g)
Fases
cristalinas c
A4-4 1015018011 80ordmC - 31 20 TeMo5O16
Mo5O14 M1
B4-4 102019012 100ordmC - 24 30 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-4 1017014015 110ordmC - 22 27 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-NH3 1017014017 110ordmC NH4OH 30 62 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-2NH3 1017379355 110ordmC NH4OH 26 62
TeMo5O16
Mo5O14
M1M2
C4-MA d 1017022014 110ordmC Cloruro de
metilamonio d 20 98
TeMo5O16
Mo5O14 M1
a) Preparados todos ellos a reflujo durante 96 h con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016 en el gel de siacutentesis b) composicioacuten quiacutemica determinada por AES-ICP c) fases
cristalinas determinadas mediante DRX d) siacutentesis preparada con cloruro de metilamonio como fuente
de amonios
En la Figura 415 se muestran los difractogramas de rayos X (DRX) de los
precursores obtenidos a reflujo durante 96 horas a diferentes temperaturas de
siacutentesis Los tres precipitados muestran difracciones mayoritarias a valores 2θ = 82
217 225 267 279 y 285ordm La presencia de difraccioacuten de fondo de intensidad
significativa o bandas anchas de difraccioacuten sobre las cuales emergen los picos
principales (a partir de 2θ = 20ordm) tambieacuten es comuacuten a los tres precipitados Sin
embargo maacutes allaacute de las similitudes existe una diferencia considerable en la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
160
intensidad de los picos de difraccioacuten entre los tres precipitados obtenidos Esta
intensidad es maacutexima para el soacutelido obtenido a 80ordmC y disminuye para todos los
demaacutes al aumentar la temperatura de siacutentesis
Figura 415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis
a diferentes temperaturas A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A4-4d (80ordmC) B4-4d
(100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
En general una intensidad menor del pico de difraccioacuten sugiere una disminucioacuten de
la cristalinidad En este sentido para el soacutelido preparado a mayor temperatura
(110ordmC) la peacuterdida de cristalinidad es tal que el maacuteximo para la mayoriacutea de los picos
queda englobado dentro de las bandas anchas de difraccioacuten presentes Estas bandas
causadas por reflexiones de rayos X en muacuteltiples direcciones debido a la presencia
de soacutelido con baja periodicidad atoacutemica tambieacuten se encuentran para los precipitados
10 20 30 40
2q
B
A4-4d
B4-4d
C4-4d
10 20 30 40
2q
A
A4-4
B4-4
C4-4
217
280
286
225267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
161
obtenidos a temperaturas maacutes altas Por lo tanto mientras que el DRX de la muestra
sintetizada a 110ordmC (Figura 415A catalizador C4-4d) sugiere la presencia de un
soacutelido mayoritariamente amorfo los patrones de difraccioacuten de los catalizadores
preparados a 100 y 80ordmC sugieren una mezcla de fase amorfa y soacutelido cristalino
siendo este uacuteltimo mayoritario para el precipitado obtenido a la temperatura de
siacutentesis maacutes baja (Figura 415A catalizador A4-4d)
Dado que en general se observa una disminucioacuten de intensidad de todos los picos
de difraccioacuten al aumentar la temperatura de siacutentesis parece razonable pensar que
estos picos de difraccioacuten podriacutean deberse a la formacioacuten de una uacutenica fase cristalina
Debido a que el DRX del precipitado obtenido a 80ordmC es el que presenta la mayor
intensidad y resolucioacuten de picos se ha tomado como referencia para la buacutesqueda de
una fase cristalina con estructura anaacuteloga
El pico a 82ordm es el maacutes caracteriacutestico de todos los precipitados obtenidos a reflujo a
distintas temperaturas siendo a su vez el pico con 100 de intensidad relativa en el
DRX de la muestra con mayor contenido de fase cristalina (A4-4 80ordmC) Aunque
con una menor intensidad relativa este pico se encuentra en polioxometalatos tipo
Keggin [27] con NH4+ yo H+ como cationes de compensacioacuten De hecho el patroacuten
de difraccioacuten maacutes similar al del precipitado cristalino de referencia ha resultado ser
el de un heteropolioxomolibdato (HPM) reportado recientemente [28] donde
especies piramidales TeO32- ocupan cavidades de una estructura con forma de
caacutepsula formada por dos semiesferas de poliedros de Mo y V una de las cuales
presenta estructura tipo Keggin A diferencia de un HPM con estructura puramente
Keggin el DRX del HPM con estructura derivada de la estructura Keggin presenta
una intensidad 100 para el pico a 82ordm junto con picos mayoritarios a 76 165
267 y 279ordm del mismo modo que el precipitado cristalino a 80ordmC (A4-4) Por otro
lado los picos a 217 y 225ordm mayoritarios en el precipitado aunque tambieacuten se
encuentran en el mencionado HPM derivado de Keggin resultan minoritarios Esta
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
162
disparidad entre algunas de las intensidades relativas de difraccioacuten impide asignar
inequiacutevocamente la estructura de dichos precipitados como isoforma del citado
derivado Keggin [28]
El tratamiento en corriente de N2 de los precipitados obtenidos a reflujo a diferentes
temperaturas da lugar a los catalizadores que seraacuten evaluados para las reacciones de
oxidacioacuten selectiva de etano y propano En la Figura 415B se muestran los
difractogramas de rayos X de estos catalizadores los cuales son completamente
diferentes a los de los precipitados obtenidos directamente a reflujo Asiacute pues el
nuacutemero y la intensidad de las reflexiones es significativamente mayor en el caso de
los catalizadores activados a alta temperatura lo que indica un aumento de la
cristalinidad (menor contenido de soacutelido amorfo) y del nuacutemero de fases Aunque a
simple vista los DRX de estos catalizadores pueden parecer muy diferentes entre siacute
el anaacutelisis de los difractogramas mediante el meacutetodo Rietveld muestra que los tres
catalizadores presentan las mismas fases cristalinas mayoritarias TeM5O16 M5O14 y
(Te2O)M20O56 o fase M1 (M= Mo V Nb) La relacioacuten entre el contenido de cada
fase para cada uno de los catalizadores se muestra en la Tabla 411 donde se observa
que la cantidad de fase M1 es mayor al aumentar la temperatura de siacutentesis y siendo
maacutexima (66) para el catalizador C4-4d Por otro lado el contenido de las fases
TeMo5O16 y Mo5O14 presenta una tendencia opuesta siendo el catalizador A4-4d
(80ordmC) el que muestra el maacuteximo contenido de ambas fases cristalinas La
dependencia del contenido de fase M1 con la temperatura siacutentesis es pues similar a
la observada para los materiales preparados con un reactivo de V5+ (MVA) del
apartado 42
Sin embargo el contenido absoluto de fase M1 en los catalizadores preparados con
VOSO4 es menor que el observado en los catalizadores preparados con MVA (para
temperaturas y tiempos de siacutentesis equivalentes) Esta diferencia podriacutea deberse al
menos en parte al mayor contenido de iones amonio en la disolucioacuten cuando la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
163
siacutentesis se lleva a cabo con MVA Para comprobar la influencia de la concentracioacuten
de iones amonio en la siacutentesis a reflujo sobre la formacioacuten de la fase M1 se
prepararon dos catalizadores con VOSO4 i) con un contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (C4-NH3) y ii) con el doble de iones amonio
(C4-2NH3) Los DRX de los precursores obtenidos a reflujo y de los
correspondientes catalizadores (activados a 600ordmC en N2) se muestran en la Figura
416 En el caso del catalizador C4-NH3-4d (preparado con VOSO4 y una cantidad
de amonios equivalente al uso de MVA) el contenido de fase M1 aumenta respecto
al catalizador sin amonios (C4-4d Tabla 411) siendo comparable a la cantidad de
fase M1 presente en el catalizador equivalente preparado con MVA (C5-4d ver
Tabla 42) Estos resultados sugieren cierta influencia de los iones amonio en la
obtencioacuten de catalizadores con altos contenidos de fase M1
Sin embargo en el caso de la muestra preparada con el doble de concentracioacuten de
iones amonio (C4-2NH3-4d) el contenido de fase M1 se ve reducido un 20 con
respecto al catalizador preparado en ausencia de iones amonio adicionales (muestra
C4-4d) Esto se debe a que debido al efecto reductor de los amonios durante la etapa
de activacioacuten teacutermica se favorece la formacioacuten de fases maacutes reducidas (y distintas a
la fase cristalina deseada)
Finalmente se sintetizoacute un catalizador equivalente empleando cloruro de
metilamonio en lugar de hidroacutexido amoacutenico y manteniendo el resto de condiciones
de siacutentesis ideacutenticas a las de la muestra C4-NH3-4 El precipitado que se obtuvo se
separoacute en dos partes equitativas cada una de las cuales fue sometida a un tratamiento
teacutermico diferente Por un lado se realizoacute el tratamiento teacutermico convencional a
600ordmC en N2 que dio lugar a la muestra C4-MA-4d Por otro lado y con el fin de
eliminar el carbono proveniente de ion metilamonio y neutralizar asiacute el efecto
reductor se realizoacute un tratamiento previo en aire a 300ordmC seguido del tratamiento
teacutermico a 600ordmC en N2 dando lugar a la muestra C4-MA-4AN En la Figura 417 se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
164
muestran los difractogramas de rayos X del precipitado preparado a reflujo con
metilamonio y de los dos catalizadores derivados tras los respectivos tratamientos de
activacioacuten a alta temperatura Con fines comparativos en la Figura 417 se han
incluido tambieacuten los difractogramas de los catalizadores preparados con amoniacuteaco
Figura 416 Difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados
por el meacutetodo de reflujo (a 110ordmC 96 horas empleando VOSO4) y distintas fuentes de
amonios (hidroacutexido amoacutenico o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 300ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) () Fase HPM (minoritaria) () Fase TeMo5O16 ()
Mo5O14() Fase M1 () MoO2 (diams)
Comparando los resultados obtenidos mediante los distintos tratamientos de
activacioacuten teacutermica del soacutelido preparado con cloruro de metilamonio se puede
observar que i) la fase M1 no se encuentra presente en el catalizador obtenido
C4-4
C4-4-NH3
C4-4-2NH3
10 20 30 40
2q
A
10 20 30 40
2q
C4-4d
C4-NH3 -4d
C4-2NH3-4d
B
217
280
286
225 267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
165
mediante la activacioacuten a 600 degC en N2 y ii) una calcinacioacuten en aire previa al
tratamiento a 600 degC en N2 da lugar a la formacioacuten mayoritaria de fase M1 Como
se ha comentado anteriormente la presencia de compuestos orgaacutenicos (como el
metilamonio) ejerce un efecto reductor durante la activacioacuten a alta temperatura (si la
atmoacutesfera es inerte) favoreciendo la formacioacuten de fases maacutes reducidas distintas a la
fase M1
Figura 417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios
(hidroacutexido amoacutenico NH3 o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase
M1 diams MoO2
10 20 30 40
2q
BC4-NH3-4d
C4-MA-4d
C4-MA-4AN
10 20 30 40
2q
A
C4-4-NH3
C4-4-MA
280
286
225
267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
166
Sin embargo un tratamiento previo de calcinacioacuten en aire favorece la eliminacioacuten
de las especies orgaacutenicas (en forma de oacutexidos de carbono) evitando asiacute la reduccioacuten
del soacutelido durante la activacioacuten a alta temperatura en atmoacutesfera inerte Seguacuten estos
resultados (Tabla 410) el catalizador preparado con metilamonio activado tras el
pre-tratamiento en aire da lugar a un contenido de fase M1 similar al catalizador
equivalente preparado con amoniacuteaco (C4-NH3-4d)
Tabla 410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas mayoritarias
presentes en los DRX de los catalizadores obtenido con VOSO4 (V+4)a
Catalizador Mo5O14 TeMo5O16 M1 Amorfo
A4-4d 345 401 142 11
B4-4d 201 302 273 223
C4-4d 125 118 661 96
C4-NH3-4d 9 10 767 43
C4-2NH3-4db 204 159 446 81
C4-MA-4AN 18 123 732 126
a) Preparados con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de 103016016 en
el gel de siacutentesis b) los DRX de este catalizador indican la presencia de
MoO2 (JCPDS 65-5787)
Por otra parte los precipitados o precursores de los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb obtenidos a diferentes temperaturas de reflujo empleando VOSO4 como
fuente de vanadio fueron analizados mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido
(SEM) para obtener informacioacuten acerca de la morfologiacutea de las partiacuteculas que los
componen (Figura 418)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
167
Figura 418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo empleando reactivo
de V 4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes temperaturas 80ordmC (A4-4) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC
(C4-4)
El anaacutelisis total y local de la composicioacuten quiacutemica de los distintos soacutelidos fue
realizado mediante espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) sobre
las aacutereas seleccionadas empleando SEM (Figura 418) En el precipitado obtenido
a 80 degC se observa claramente una mezcla de cristales alargados y agregados de
partiacuteculas con forma indefinida o amorfa Una mezcla similar se observa en las
micrografiacuteas SEM de la muestra preparada a 110 degC aunque con una menor
presencia de cristales y mayor cantidad de agregados amorfos Finalmente en el
precipitado a 110 degC apenas se observan cristales con forma de bastoacuten y las
micrografiacuteas muestran mayoritariamente partiacuteculas de tamantildeo microscoacutepico con
aspecto de aglomerado
2mm B4-4
c
c
c
ab
b
a
b
c
c
2mm C4-4
c
c
c
c
c
c
c
a
bab
c
c
c
c
cc
c
2mm A4-4
a
a
a a
a
a
b
c
c
b
ba
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
168
La mezcla de cristales alargados y partiacuteculas de aspecto amorfo observada por SEM
asiacute como la disminucioacuten del nuacutemero de cristales al aumentar la temperatura de la
siacutentesis de reflujo utilizada para obtener los respectivos soacutelidos se corresponde con
los resultados de DRX donde se observa una similar dependencia entre el contenido
de fase cristalina y la temperatura de siacutentesis (Figura 415) Los anaacutelisis de EDX
sobre zonas seleccionadas por SEM reflejan dos tipos diferentes de composiciones
quiacutemicas ambas con el Mo como especie mayoritaria (Tabla 411)
Tabla 411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las micrografiacuteas SEM de la
Figura 414 de los precipitados obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
Precipitado
(temperatura)
EDX
Aacuterea total a
EDX
Aacutereas seleccionadas b
Mo V Te Nb Area Mo V Te Nb
A4-4
(80ordmC)
100 011 018 003 a 100 000 018-019 000
b 100 001-004 017-020 001-005
c 100 011-013 016-018 010-013
B4-4
(100ordmC)
100 020 019 008 a 100 000 018-021 000
b 100 002-005 016-018 000-005
c 100 017-022 014-019 007-015
C4-4
(110ordmC)
100 019 017 013 a 100 000 017-018 000
b 100 003-005 016-017 000-003
c 100 015-021 014-020 010-019
a) Anaacutelisis EDX del aacuterea total observada en micrografiacuteas SEM de la Figura 418 b) Rango de
composicioacuten quiacutemica encontrado por EDX de las diferentes partiacuteculas marcadas en las respectivas micrografiacuteas SEM de la Figura 418 Composiciones normalizadas al Mo
Por un lado e independientemente de la temperatura de reflujo empleada se
observan para cristales alargados con forma de bastoacuten composiciones ricas en Mo y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
169
Te (con relaciones atoacutemicas TeMo de 016-020 El contenido en V o Nb en estos
cristales puede ser completamente nulo o muy bajo (no superiores a 004)
Por otro lado se observan relaciones atoacutemicas de V Te y Nb similares
comprendidas entre 010 y 020 (normalizadas a Mo) tanto para los agregados
amorfos en los precipitados obtenidos a 80 y 100 degC como para los aglomerados de
la muestra preparada a 110 degC
Es importante indicar que el oxiacutegeno se encuentra como elemento mayoritario en
todos los anaacutelisis EDX de los soacutelidos observados por SEM Sin embargo debido a
que el oxiacutegeno es un elemento relativamente ligero su cuantificacioacuten por EDX no
es fiable La alta dispersioacuten de los resultados de O es inherente a la teacutecnica EDX Por
tanto la relacioacuten atoacutemica referente al oxiacutegeno no se ha incluido en las composiciones
quiacutemicas
En la Figura 419 se muestran las micrografiacuteas de microscopia electroacutenica de barrido
de emisioacuten de campo (FESEM Field emission scanning electronic microscopy) En
todos los casos los cristales presentan forma de agujas En el caso del catalizador
preparado a 100ordmC (B4-4d) se observan cristales de gran tamantildeo pero que no se
corresponden con la composicioacuten de la fase M1 Ademaacutes sobre la superficie de
dichos cristales se observa adherida una capa de otro material que podriacutea tratarse
de un material soacutelido amorfo El catalizador preparado a 110ordmC (C4-4d) presenta
mayoritariamente cristales muy pequentildeos en comparacioacuten con el resto de
catalizadores con composicioacuten similar a la estequiomeacutetrica de la fase M1 Sin
embargo el catalizador preparado con mayor contenido de iones amonio (C4-NH3-
4d) muestra los cristales de fase M1 de mayor tamantildeo por lo que la presencia de
iones amonio en siacutentesis parece favorecer una mayor cristalizacioacuten de la fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
170
Figura 419 Micrografiacuteas FESEM de los materiales activados teacutermicamente Catalizadores
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio A una
temperatura de 100ordmC (B4-4d) a una temperatura de 110ordmC (C4-4d) y a una temperatura de
110ordmC empleando hidroacutexido amoacutenico como fuente de amonios (C4-NH3-4d)
En la Tabla 412 se muestran comparativamente los resultados de las composiciones
quiacutemicas globales (EDX) y superficiales (XPS) de los materiales obtenidos Es
posible observar como la relacioacuten TeMo en la estructura de los materiales
preparados es muy similar en todos los casos mientras que se observan variaciones
notables en los contenidos de V y Nb En el caso del vanadio el contenido es maacutes
bajo en el material preparado a 80ordmC aunque el contenido de Nb aumenta con el
incremento de la temperatura de siacutentesis Es importante indicar que la incorporacioacuten
de la cantidad adecuada de iones amonio en la siacutentesis parece favorecer la
incorporacioacuten de Nb en la estructura del soacutelido
Por otro lado se observa que la composicioacuten global de la partiacutecula (ldquobulkrdquo)
(determinada por ICP o EDX) no es igual a la composicioacuten superficial de los
materiales (XPS) En general para la mayoriacutea de los materiales sin activar se obtiene
un contenido total de vanadio en la estructura superior al observado en superficie
1microm
100microm 20microm
1microm 1microm
20microm
B4-4d C4-4d C4-NH3-4d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
171
Sin embargo ocurre lo contrario con el contenido de Nb el cual es mayor en la
superficie del soacutelido
Tabla 412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4 mediante las teacutecnicas
de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
A4-4 1011018003 nd
B4-4 1020019008 1012016016
C4-4 1021020014 1012019016
C4-NH3-4 1016020016 1014023023
C4-2NH3-4 1020019010 1012017017
C4-AMINA-4 1021017012 1012016016
a) Composiciones normalizadas a Mo
Algo similar ocurre para los catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC (Tabla
413) en los que la presencia de niobio en las capas superficiales del catalizador es
tambieacuten mayor que en la partiacutecula mientras que en el caso del vanadio se observa
una situacioacuten inversa
En la Figura 420 se muestran los espectros FT-IR en la zona 1200-400 cm-1 de los
materiales obtenidos directamente de la siacutentesis a reflujo En todos los casos se
observa absorcioacuten en el mismo rango entre 470 y 1100 cm-1 Ademaacutes tambieacuten se
aprecia la presencia de bandas centradas a 1615 y 1400 cm-1 (fuera del rango
mostrado) asociadas a vibraciones de enlaces O-H y N-H de especies H2O y NH4
respectivamente en todos los precipitados
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
172
El espectro IR con mayor resolucioacuten se obtiene para el precipitado a 80ordmC en
comparacioacuten con el resto de soacutelidos obtenidos a mayor temperatura con dos bandas
muy intensas a 790 y 820 cm-1 junto con bandas maacutes deacutebiles a 545 670 y 940 cm-1
Tabla 413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en N2 mediante
las teacutecnicas de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
B4-4d 1014015008 1010020021
C4-4d 1017018008 1011026017
C4-NH3-4d 1020017016 1011027023
C4-2NH3-4d 1020019015 1012017016
C4-AMINA-4AN 1022013020 1010020021
a) Composiciones normalizadas a Mo
Al aumentar la temperatura de siacutentesis todas estas bandas se van integrando
gradualmente dentro del amplio espectro de absorcioacuten del precipitado obtenido
comprendido entre 470 y 1100 cm-1 Este comportamiento es similar al que se
observa para los picos de difraccioacuten relacionados con la presencia de una fase
cristalina en DRX Por lo tanto estas bandas de absorcioacuten IR estaacuten probablemente
relacionadas con la fase cristalina observada por DRX (Figura 414 a) e identificada
por SEM-EDX como cristales con forma de bastoacuten con composicioacuten rica en Mo y
Te y apenas presencia de V y Nb Efectivamente estas bandas especialmente
intensas en el soacutelido obtenido a 80ordmC con maacuteximos a 545 670 790 820 y 940
cm-1 estaacuten fuertemente relacionadas con modos de vibracioacuten en oacutexidos y
polioxometalatos
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
173
Figura 420 Espectros FT-IR de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Para la muestra A4-4 la cual presenta mayor contenido de fase cristalina el espectro
de FTIR es bastante similar al que presenta el polioxometalato de MoVTe con
estructura derivada de Keggin (182758-ICSD) con un patroacuten DRX con posiciones
de pico anaacutelogas a las del difractograma de esta misma muestra (A4-4) [28] La
peacuterdida de resolucioacuten del espectro de IR asociada al solapamiento de bandas por el
aumento de la temperatura de siacutentesis de los precipitados es consistente con una
peacuterdida de periodicidad atoacutemica o disminucioacuten del grado de cristalinidad
1200 1000 800 600 400
cm-1
b
a
c
x2
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
A
1200 1000 800 600 400
cm-1
f
d
e
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
174
Este efecto se observa tambieacuten en los espectros Raman de dichos soacutelidos (Figura
421) En ellos se aprecia como los picos a 819 y 992 cm-1 (estrechos e intensos en
los precipitados a 80 y 100ordmC) desaparecen completamente para el soacutelido sintetizado
a 110ordmC (quedando tan solo la banda de absorcioacuten ancha entre 600 y 1000 cm-1
comuacuten a los tres precipitados)
Figura 421 Espectros Raman de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Las tres bandas Raman con maacuteximos de absorcioacuten a 663 819 y 992 cm-1 observadas
en los soacutelidos preparados a 80 y 100ordmC estaacuten descritas como caracteriacutesticas de los
enlaces M-O [29] En el caso de los catalizadores preparados con doble contenido
de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio (Figura 421B espectros e y f)
tambieacuten aparecen bandas similares a 665 819 y 992 cm-1
400 400 600 800 1000
cm-1
792
463663
744
819872
992
963
d
e
f
600 800 1000
cm-1
463
663
744
819
872
992
a
b
c
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
175
En la Figura 422 se muestran los espectros Raman de los catalizadores MoVTeNb
activados teacutermicamente En general se puede observar como la banda a 817 cm-1 va
desapareciendo conforme aumenta la temperatura de siacutentesis (y aumenta el
contenido de fase M1 en los catalizadores) (Figura 422A)
Figura 422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en nitroacutegeno
preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B)
Materiales preparados empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d)
doble cantidad de hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f) cloruro de metilamonio
y calcinado en aire previamente (g)
En el caso de los catalizadores preparados con la incorporacioacuten adicional de iones
amonio en el gel de siacutentesis la banda a 817 cm-1 soacutelo aparece en los soacutelidos que no
fueron sometidos a una pre-activacioacuten en aire antes de llevar a cabo la activacioacuten
teacutermica en N2 a 600ordmC (Figura 422B espectro f)
400 600 800 1000
665
cm-1
880
817
456
992
773 a
b
c
400 600 800 1000
cm-1
869
817
463992
736
665
d
e
f
f
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
176
Por otra parte y para conocer coacutemo afectan las condiciones de siacutentesis al estado de
oxidacioacuten global del catalizador (y a la posible presencia de especies parcialmente
reducidas) en la Figura 423 se muestran los espectros de Reflectancia Difusa (UV-
vis) de los catalizadores tratados teacutermicamente i) materiales preparados a diferentes
temperaturas de siacutentesis (Figura 423 A) y ii) materiales preparados con diferentes
concentraciones de iones amonio en el gel de siacutentesis (Figura 423 B)
Figura 423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el meacutetodo de
reflujo durante cuatro diacuteas variando la temperatura de siacutentesis (A) o la presencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis (B) A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d)
o 110ordmC (C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones amonio (C4-
4d) incorporando iones amonio (C4-NH3-4d) incorporando el doble de iones amonio (C-
2NH3-4d)
Para el caso de los catalizadores preparados a diferentes temperaturas se observa
que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la intensidad
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
A4-4d
B4-4d
C4-4d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
C4-4d
C4-NH3-4d
C4-2NH3-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
177
relativa de las bandas entre 600-700 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
especies V+4 [21 30] Por tanto un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece
la formacioacuten de catalizadores que presentan fases cristalinas en las cuales el vanadio
se encuentra maacutes reducido
Por otro lado en el caso de los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de iones amonio en el gel de siacutentesis el contenido de especies V+4 es similar en los
tres casos Sin embargo considerando la intensidad de la banda a 250-400nm el
catalizador preparado sin iones amonio parece que presenta una mayor intensidad y
por tanto una mayor concentracioacuten de especies oxidadas (Mo+6 V+5 Nb+5)
Mediante la ecuacioacuten de Kubelka-Munk se han calculado los potenciales de
reduccioacuten de estos catalizadores En la Figura 424 se muestra la representacioacuten de
los datos tratados de acuerdo con la ecuacioacuten de Kubelka-Munk Como se comentoacute
anteriormente para el caacutelculo de las energiacuteas de adsorcioacuten en el borde es necesario
obtener la ecuacioacuten de la recta donde la representacioacuten Kubelka-Munk es lineal De
manera que el valor de la energiacutea de adsorcioacuten en el borde se obtiene cuando el valor
de [F(Rinfin)hν]12 es cero
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
178
Figura 424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 A) Modificando
la temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-2NH3-4d (doble de amonios) C4-AM-4d (ajuste
con cloruro de metilamonio)
En la Tabla 414 se muestran las rectas correspondientes a la zona lineal de las que
se obtienen los valores de la energiacutea (valores altos de energiacutea indican valores de
potenciales de reduccioacuten bajos) En general se observa un aumento de la energiacutea de
adsorcioacuten con el aumento de la temperatura de siacutentesis que en teacuterminos de
reducibilidad quiere decir que al aumentar la temperatura de siacutentesis el potencial de
reduccioacuten del catalizador final disminuye Por lo tanto a la vista de estos resultados
se puede concluir que los catalizadores maacutes reducidos son los preparados a
temperaturas de siacutentesis maacutes altas Esto se confirma tambieacuten por la naturaleza de las
fases cristalinas que presentan los catalizadores TeMo5O16 y Mo5O14 (fases maacutes
oxidadas que la fase M1) para el catalizador preparado a 80ordmC Sin embargo y a
A4-4d
y = 22583x - 05933
Rsup2 = 09916
B4-4d
y = 22575x - 07541
Rsup2 = 09944
C4-4d
y = 19636x - 07603
Rsup2 = 09934
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
C4-NH3-4d
y = 16535x - 1933
Rsup2 = 09978
C4-2NH3-4d
y = 30215x - 53058
Rsup2 = 09982
C4-AMINA-4d
y = 26126x - 41506
Rsup2 = 0999
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
179
pesar de que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece la presencia de una
mayor concentracioacuten de especies V4+ estos catalizadores presentan estados de
oxidacioacuten relativamente altos
Tabla 414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk y resultados TPR
Catalizador [F(Rinfin)hν]12
vs eV
Energiacutea
absorcioacuten
(eV)
Potenciales
reduccioacuten
(1eV)
TPR
Temperatura
maacutex (ordmC)
Consumo
H2
mmolH2m2
A4-4d y = 22583x ndash 05933 026 384 5745 279
B4-4d y = 22575x - 07541 033 303 5744 223
C4-4d y = 19636x - 07603 039 256 5048 263
C4-NH3-4d y = 16535x - 1933 117 085 4939 129
C4-2NH3-4d y = 30215x - 53058 176 057 526 108
C4-AM-4AN y = 26126x - 41506 159 063 5365 073
Por otro lado cuando se aumenta el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
se observa que las energiacuteas obtenidas para dichos materiales aumentan
considerablemente Es decir la incorporacioacuten de iones amonio a la siacutentesi favorece
la presencia de fases cristalinas maacutes reducidas En el caso del catalizador en el que
se antildeaden el doble de amonios se reduce tanto que por DRX se observa incluso la
presencia de la fase MoO2
Por tanto la obtencioacuten de fase M1 mediante el meacutetodo de reflujo empleando como
fuente de vanadio VOSO4 estaacute optimizada a temperaturas de siacutentesis altas (110ordmC)
pero ademaacutes se necesita la presencia de un agente reductor que ayude a la formacioacuten
de la fase deseada A su vez es importante controlar el contenido de dicho agente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
180
reductor (en este caso iones amonio) para controlar los estados de oxidacioacuten
promedio de los elementos en especial del vanadio
Con el fin de entender mejor la reducibilidad de los catalizadores tambieacuten se ha
realizado un estudio de reduccioacuten a temperatura programada (TPR-H2) En la Figura
425 se muestran los espectros TPR-H2 de las dos series de catalizadores preparadas
por el meacutetodo de reflujo con VOSO4 que sirven para estudiar la influencia de la
temperatura y del contenido de amonio
En general se observa que un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece una
disminucioacuten de la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten el cual se desplaza de 632
a 493ordmC (Figura 425A) Mediante refinamiento por Rietveld se ha visto como el
aumento de la temperatura favorece la formacioacuten de M1 y la desaparicioacuten progresiva
de Mo5O14 y TeMo5O16 Asiacute tanto para el catalizador preparado a 80ordmC (A4-4d)
como para el preparado a 100ordmC (B4-4d) la aparicioacuten del maacuteximo de reduccioacuten a
mayores temperaturas estaacute relacionada con la presencia de Mo5O14 y TeMo5O16
Mientras que para el catalizador preparado a 100ordmC se observa la presencia de un
hombro a 493ordmC maacuteximo que se observa mayoritariamente en el TPR del catalizador
preparado a 110ordmC el cual debe estar relacionado con la reduccioacuten de la fase
cristalina M1 (fase mayoritaria en el soacutelido sintetizado a 110ordmC)
En la Figura 425B se muestran los catalizadores preparados con diferentes
contenidos de iones amonio en el gel de siacutentesis En el caso del catalizador preparado
con una cantidad de amonios igual a la que contiene la siacutentesis con metavanadato
amoacutenico (catalizador C4-NH3-4d) se puede observar el maacuteximo de reduccioacuten a
493ordmC relacionado con la fase M1 Se observa ademaacutes otra banda menos intensa a
522ordmC Sin embargo en el caso del catalizador preparado sin iones amonio (C4-4d)
es posible observar una banda ancha que abarca los dos maacuteximos de reduccioacuten Este
efecto puede deberse al tamantildeo de cristal (mayor en el caso del material preparado
sin iones amonio) Por otra parte cuando se aumenta el contenido de hidroacutexido
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
181
amoacutenico en el gel de siacutentesis la banda se ensancha considerablemente aumentando
la temperatura a la que aparece el maacuteximo de reduccioacuten De manera que el
catalizador con doble contenido de hidroacutexido amoacutenico (C4-2NH3-4d) parece estar
maacutes reducido
Figura 425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el meacutetodo de
reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A)
modificando la temperatura de siacutentesis B) modificando el contenido de iones amonio en el
gel de siacutentesis
Por otro lado la sustitucioacuten de hidroacutexido amoacutenico por cloruro de metilamonio como
fuente de iones amonio tambieacuten favorece de forma similar la formacioacuten de la fase
M1 Asiacute el espectro TPR para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio
es muy similar al que se obtiene cuando se incorpora hidroacutexido amoacutenico con la
presencia de una banda menos intensa a bajas temperaturas (alrededor de 465ordmC) y
200 400 600 800
Temperatura (ordmC)
493
577
632
A4-4d
B4-4d
C4-4d
A B
200 300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
465
493
5408
522
C4-2NH3-4d
C4-NH3-4d
C4-AM-4AN
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
182
la banda maacutes ancha y maacutes intensa a mayor temperatura (alrededor de 541ordmC) La
presencia de la banda a bajas temperaturas se puede relacionar con la mayor
formacioacuten de fase M1 ya que eacutesta estaacute parcialmente reducida
Por tanto a partir de los resultados de TPR-H2 se puede asociar la aparicioacuten de un
pico de reduccioacuten con maacuteximo a alrededor de 490ordmC con la presencia de fase M1 En
la Tabla 414 se muestra el consumo de hidroacutegeno y los potenciales de reduccioacuten
para cada uno de los catalizadores De acuerdo con estos resultados se puede
establecer una relacioacuten entre los potenciales de reduccioacuten y el consumo de hidroacutegeno
por m2 siendo los catalizadores que presentan mayores potenciales de reduccioacuten los
que consumen mayor cantidad de hidroacutegeno Esto es asiacute en todos los casos excepto
para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio (C4-AM-4d) cuyo
consumo de hidroacutegeno es menor al esperado debido probablemente a su mayor aacuterea
superficial presenta (ver Tabla 410)
En primer lugar se discutiraacuten los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de oxidacioacuten
selectiva de propano sobre los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados a
reflujo durante 96h a distintas temperaturas de siacutentesis y empleando reactivo de
vanadio V4+ (VOSO4) En la Tabla 415 se resumen los resultados cataliacuteticos para la
serie de catalizadores preparados a distintas temperaturas de siacutentesis asiacute como
aquellos preparados con iones amonio a 110ordmC
En ambas series se ha empleado el meacutetodo de reflujo y VOSO4 como fuente de
vanadio Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos para los
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
183
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de propano sobre los
Catalizadores oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
Catalizador WF T (ordmC) Conv
()
SAA
()a
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()b
A4-4d 407 375 97 284 165 0 48 28
B4-4d 407 372 212 649 12 39 286 139
C4-4d 407 391 185 749 08 22 209 14
C4-NH3-4d 407 380 567 832 21 28 117 471
C4-2NH3-4d 407 372 299 669 09 22 299 20
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Aacutecido acriacutelico (AA) propeno (C3=) aacutecido aceacutetico (HAc) oacutexidos de carbono (COx) b) RAA= rendimiento a aacutecido acriacutelico
En la Figura 426 se muestran los resultados cataliacuteticos pudieacutendose observar que
en general en el rango de temperaturas de reaccioacuten estudiado (340-400ordmC) la
conversioacuten de propano aumenta con la temperatura de reaccioacuten (Figura 426 A)
Ademaacutes el catalizador sintetizado mediante reflujo a 110ordmC presenta una conversioacuten
de propano superior a la observada para los catalizadores preparados a menor
temperatura de siacutentesis Estos resultados en consonancia con los diferentes
contenidos de fase M1 en el catalizador
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) con la conversioacuten
de propano (Figura 426 B) tambieacuten diferente en cada caso Asiacute el catalizador
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
184
sintetizado a 80 ordmC (A4-4d) muestra una selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) muy
inferior a la observada con los catalizadores preparados a 100ordmC (B4-4d) y 110 ordmC
(C4-4d) En efecto a conversiones iniciales la selectividad a AA para el catalizador
A4-4d es alrededor de un 20 mientras que para los catalizadores B4-4d y C4-4d
estaacute alrededor del 50 A mayores conversiones de propano la selectividad a AA
del catalizador A4-4d aumenta hasta un valor de aproximadamente el 30 (para
una conversioacuten de propano de 10-15 ) a partir de la cual la selectividad decae
gradualmente hasta llegar a un 10 para una conversioacuten de propano del 40
Figura 426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de los
catalizadores activados preparados a reflujo a distintas temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-
4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-4d) A) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la
temperatura de reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 B) Variacioacuten de
la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano Mezcla de reaccioacuten
C3H8O2H2OHe = 483058
En el caso de los catalizadores B4-4d y C4-4d la selectividad a AA aumenta hasta
aproximadamente un 70 para una conversioacuten de propano del 20 Para
conversiones mayores la selectividad a AA empieza a disminuir gradualmente para
el catalizador sintetizado a 100ordmC Sin embargo con el catalizador sintetizado a
0
10
20
30
40
50
60
340 360 380 400
Temperatura de reaccioacuten (ordmC)
Co
nv
ersi
oacuten
Pro
pan
o (
)
0
20
40
60
80
100
10 20 30 40 50
Sel
ecti
vid
ad aacute
cid
o a
criacutel
ico
(
)
Conversioacuten Propano ()
A4-4dC4-4dB4-4d
(a) (b)
A4-4dC4-4dB4-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
185
110ordmC la selectividad se mantiene relativamente constante con la conversioacuten de
propano
Respecto a los catalizadores preparados con una fuente de iones amonio en el gel de
siacutentesis el catalizador C4-NH3-4d es el que ha mostrado mayor actividad cataliacutetica
y mayor selectividad a AA (alcanzando conversiones de propano del 56 y
selectividad a aacutecido acriacutelico del 83) Sin embargo este efecto positivo en la
actividad y selectividad no se ha observado cuando se duplicoacute el contenido de
hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis (catalizador C4-2NH3-4d) Estos resultados
parecen indicar que el empleo de un exceso de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis hace
caer la conversioacuten de propano lo cual puede estar relacionado con la menor
formacioacuten de fase M1 como se ha comentado anteriormente
En la Figura 427 se muestra la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de amonio El catalizador preparado sin amonio C4-4d muestra una conversioacuten de
propano relativamente baja aunque la selectividad a aacutecido acriacutelico es alta (alrededor
del 75) La mejora de la conversioacuten se obtiene por la adicioacuten de una fuente de
amonios en la siacutentesis siendo el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico C4-
NH3-4d (catalizador preparado con una concentracioacuten igual a la empleada cuando
la siacutentesis se lleva a cabo con MVA) el que mejores resultados presenta
Por otro lado el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico en el gel de siacutentesis
presenta rendimientos mayores a los obtenidos con los catalizadores preparados con
metavanadato amoacutenico En este sentido para un tiempo de contacto WF de 406
gcat h (molC3H8)-1 el catalizador preparado con V+4 presenta mayor conversioacuten
(567) que el catalizador preparado con V+5 (290) Ademaacutes los valores de
conversioacuten de propano del catalizador C4-NH3-4d son comparables a los obtenidos
para el catalizador C5-4d (549) pero empleando un tiempo de contacto inferior
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
186
(de 400 y 800 gcat h molC3H8-1 respectivamente) Este indica que el catalizador C4-
NH3-4d es mucho maacutes activo que el catalizador C5-4d
Figura 427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para los
catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d Condiciones de reaccioacuten (A)
WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe = 483058
En la Figura 428 se presentan los resultados cataliacuteticos para los dos mejores
catalizadores preparados por reflujo con MVA y VOSO4 como fuente de vanadio
Se puede observar que a cualquiera de las temperaturas de reaccioacuten empleadas el
catalizador preparado con VOSO4 muestra una produccioacuten de aacutecido acriacutelico mayor
que el catalizador preparado a reflujo con MVA
Por otra parte la selectividad a aacutecido acriacutelico es similar en ambos casos mientras
que la conversioacuten de propano es praacutecticamente el doble para los catalizadores
preparados con V+4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030
40
50
60
70
80
90
100S
elec
tivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
187
Figura 428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano ( ) y de la selectividad a AA ( )
con la temperatura de reaccioacuten para los catalizadores C4-NH3-4d ( ) y C5-4d ( )
Catalizadores preparados a 110ordmC96h con MVA (C5-4d) o con VOSO4 y amoniacuteaco (C4-
NH3-4d) Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe =
483058
Por otro lado los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio tambieacuten fueron probados en la DHO de etano los
resultados se muestran en la Tabla 416
Tal y como se ha observado para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico los catalizadores preparados con VOSO4 muestran mejores resultados
cataliacuteticos (en teacuterminos de conversioacuten de etano y selectividad a etileno) que los
catalizadores preparados con MVA Asiacute para la reaccioacuten de DHO de etano el
catalizador que ha sido preparado con el doble de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis
C4-2NH3-4d tiene la mitad de conversioacuten (247) que el catalizador preparado con
un contenido de hidroacutexido amoacutenico similar al incorporado en la siacutentesis con MVA
340 360 380 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad
(
)
Temperatura (ordmC)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
188
C4-NH3-4d (542) De modo que se puede relacionar la mayor o menor
conversioacuten de propano con el contenido de fase M1 en el catalizador tratado
teacutermicamente Esta serie de catalizadores presenta tambieacuten elevadas selectividades
a etileno (superiores al 90) de modo que el contenido de otras fases cristalinas no
parece tener influencia en la selectividad a etileno
Tabla 416 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A4-4d 160 426 35 898 37 64 31
B4-4d 160 430 144 934 22 45 134
C4-4d 160 428 194 947 18 35 183
C4-NH3-4d 160 429 542 924 27 48 501
C4-2NH3-4d 160 429 257 925 22 53 237
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
En este punto es importante indicar que el catalizador preparado con cloruro de
metilamonio en el gel de siacutentesis (catalizador C4-AMINA-4d) presenta tambieacuten
rendimientos a etileno elevados (584) De manera que la presencia de iones
amonio o metilamonio durante la siacutentesis parece crucial para la preparacioacuten de
catalizadores maacutes efectivos Sin embargo no se observa diferencias significativas
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
189
entre el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en
el gel de siacutentesis
Si se comparan los resultados cataliacuteticos de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo con los obtenidos para materiales preparados hidrotermalmente o
co-precipitacioacuten (Tabla 416) se observa que los materiales preparados por reflujo
son maacutes activos que aquellos preparados por el meacutetodo hidrotermal (347) y llegan
a alcanzar rendimientos a etileno similares a los alcanzados con catalizadores
preparados por co-precipitacioacuten (526) De modo que el meacutetodo de siacutentesis
desarrolladooptimizado parece efectivo para la obtencioacuten de catalizadores con
propiedades cataliacuteticas adecuadas
En la Figura 429 se muestra la variacioacuten de la selectividad con la conversioacuten para
los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con y sin fuente de amonios
En general la adicioacuten de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en el gel de
siacutentesis favorece la obtencioacuten de materiales que presentan mayores conversiones de
etano Por otro lado el catalizador preparado con doble contenido de hidroacutexido
amoacutenico presenta conversiones de etano y selectividades incluso menores que el
catalizador preparado en ausencia de iones amonio Por tanto la presencia de
amonios durante la siacutentesis es importante pero se debe controlar su concentracioacuten
con el fin de optimizar la siacutentesis de estos materiales
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
190
Figura 429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano para los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas a 110ordmC sin iones
amonio C4-4d () ajustando con hidroacutexido amoacutenico C4-NH3-4d () ajustando con un
contenido doble de hidroacutexido amoacutenico C4-2NH3-4d () Condiciones de reaccioacuten WF =
160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte = 9784
En la Figura 430 se muestran de forma comparativa los resultados obtenidos con
los catalizadores maacutes efectivos para i) oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(a 380ordmC) y ii) deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno (a 420ordmC)
En general el catalizador preparado por el meacutetodo de reflujo a 100ordmC96h
empleando MVA (catalizador C5-4d) ha mostrado una conversioacuten de propano o
etano inferior a los otros dos catalizadores el preparado a reflujo (con VOSO4 y
NH4OH en el gel de siacutentesis (catalizador C4-NH3-4d) y el catalizador preparado por
co-precipitacioacuten (slurry-MVTN)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10060
65
70
75
80
85
90
95
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
191
Figura 430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un tiempo de
contacto de 406 g h mol-1C3H8 y selectividad a acido acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida
a una temperatura de 420ordmC y un tiempo de contacto de 160 g h mol-1C2H6 Para los
catalizadores obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a 110ordmC
empleando MVA (C5-4d) VOSO4+NH3 (C4-NH3-4d) A modo comparativo se
muestran los resultados del catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (slurry-
MVTN) () para la oxidacioacuten parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 gCAT
h (molC3H8)-1
En cualquier caso el catalizador C4-NH3-4d presenta conversiones mayores para la
reaccioacuten de DHO de etano alcanzando rendimientos similares a los obtenidos por el
catalizador preparado por co-precipitacioacuten
XC3 SAA XC2 SC2=0
20
40
60
80
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad (
)
PROPANO ETANO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
192
En el apartado 43 se ha estudiado el efecto de la temperatura de reflujo (a 80 100 y
110 degC) sobre la siacutentesis de catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb empleando un
reactivo de V4+ (VOSO4)
Al emplear VOSO4 como precursor de vanadio para este tipo de siacutentesis ademaacutes de
los correspondientes reactivos de Mo Te y Nb (seccioacuten experimental) se obtienen
precipitados con una mezcla de fase cristalina y fase amorfa donde la proporcioacuten
entre ambas depende fuertemente de la temperatura de reflujo En efecto la
caracterizacioacuten mediante diferentes teacutecnicas (XRD SEM IR y Raman) confirmoacute
que el contenido de fase amorfa en el precipitado aumenta con la temperatura de
reflujo mientras que lo contrario ocurre con la fase cristalina cuya presencia es
mayor cuanto menor es la temperatura de siacutentesis
Mediante anaacutelisis local por EDX se ha determinado que independientemente de la
temperatura de siacutentesis la composicioacuten de las partiacuteculas de fase cristalina presenta
una relacioacuten TeMo de aproximadamente 020 donde el contenido de V y Nb (como
VMo y NbMo) puede variar de una a otra entre 0 y 004 Mientras que en las
partiacuteculas de soacutelido amorfo el contenido de V Te y Nb es muy similar con relaciones
atoacutemicas MeMo entre 010 y 020 Esto sugiere que la fase cristalina presenta una
estructura basada en Mo y Te donde V y Nb pueden incorporarse hasta una pequentildea
cantidad (XMo= 005) a partir de la cual la micropartiacutecula cristalina se vuelve
inestable descomponieacutendose en nanopartiacuteculas que forman agregados de caraacutecter
amorfo debido a la peacuterdida de periodicidad atoacutemica En este sentido se ha observado
que el aumento de la temperatura de siacutentesis induce una mayor incorporacioacuten de V
y Nb en la fase cristalina de Mo-Te favoreciendo su descomposicioacuten y
transformacioacuten en una fase amorfa de Mo-V-Te-Nb La estructura de la fase
cristalina se ha asociado con la de un heteropoliaacutecido derivado de Keggin
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
193
La activacioacuten a 600degC en N2 de los precipitados obtenidos a reflujo durante 96h a
diferentes temperaturas (entre 80-110degC) empleando reactivos de V4+ (VOSO4) da
lugar a oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb donde las fases cristalinas (Te2O)M20O56 o
fase M1 (M= Mo V Nb) M5O14 TeM5O16 representan aproximadamente un 90
de su composicioacuten
La actividad cataliacutetica de estos oacutexidos mixtos ha sido evaluada para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico y la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno con resultados muy interesantes tanto en teacuterminos de conversioacuten de alcano
(propano o etano) y de selectividad a productos deseados (aacutecido acriacutelico o etileno)
El comportamiento cataliacutetico especiacutefico de estos materiales estaacute especialmente
relacionado con el contenido de fase (Te2O)M20O56 (fase M1) para el cual se ha
observado una fuerte dependencia con la temperatura de siacutentesis a reflujo de los
precipitados precursores de dichos catalizadores De modo que el contenido de fase
M1 es mayor cuando se aumenta la temperatura de reflujo
Esta dependencia se ha relacionado con el contenido de fase amorfa de Mo-V-Te-
Nb en el precipitado (precursor del catalizador) el cual se ve favorecido al aumentar
la temperatura de siacutentesis
Por lo tanto las mejores propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten parcial de propano
se observan para el catalizador sintetizado a una temperatura de reflujo de 110ordmC
(C4-4d) el cual muestra el mayor contenido de fase M1 con una selectividad a aacutecido
acriacutelico del 70 para conversiones de hidrocarburo superiores al 40
La comparacioacuten de estos nuevos resultados con los obtenidos en el apartado 42
donde el reactivo de vanadio empleado era metavanadato amoacutenico ha permitido
conocer la influencia de la naturaleza de la fuente de vanadio en la siacutentesis y
propiedades cataliacuteticas de este tipo de materiales Asiacute los catalizadores preparados
con MVA muestran un mayor contenido de fase M1 (73) que sus equivalentes
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
194
preparados con VOSO4 (66) y un mayor rendimiento en la formacioacuten de aacutecido
acriacutelico Las diferencias encontradas entre ambas series de materiales preparadas con
reactivo de V4+ o V5+ se deben parcialmente a la presencia o ausencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis En este sentido la presencia de iones amonio en el
reactivo de V5+ (metavanadato amoacutenico) parece jugar un papel importante en el
aumento de la formacioacuten de fase M1 en estos catalizadores
Por otra parte la siacutentesis a reflujo incorporando VOSO4 y distintos contenidos de
iones amonio en el gel de siacutentesis confirmoacute la influencia de las especies amonio en
la formacioacuten de fase activa M1 lo que es determinante en las propiedades cataliacuteticas
de estos materiales Asiacute un contenido de iones amonio equivalente a la empleada en
la siacutentesis con MVA mejoroacute sustancialmente la formacioacuten de fase M1 en el
catalizador preparado con VOSO4 Sin embargo un exceso de iones amonio condujo
a una mayor formacioacuten de fases maacutes reducidas no deseadas distintas de la fase M1
con el consecuente empeoramiento de las propiedades cataliacuteticas
Para el catalizador preparado con VOSO4 y contenidos de iones amonio equivalentes
a los empleados en la siacutentesis del material con MVA se alcanzoacute una selectividad a
AA del 83 para una conversioacuten de propano del 57 El hecho de que estos
resultados sean significativamente superiores a los obtenidos para el catalizador
equivalente preparado con MVA (C5-4d) con una selectividad del 79 a AA para
una conversioacuten del 244 sugiere que la mejora del comportamiento cataliacutetico no
se debe uacutenicamente a la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sino que
ademaacutes juega un papel importante el estado de oxidacioacuten del vanadio
Por otro lado la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis no parecen tener
ninguacuten efecto sobre la selectividad a etileno para la DHO de etano del catalizador
final Sin embargo siacute que se observa una mejora importante de la conversioacuten de
etano siendo 194 para C4-4d (sin amonios) y aumentando hasta 542 para C4-
NH3-4d (con amonios) Eacuteste uacuteltimo resultado tambieacuten supone una mejora con
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
195
respecto al catalizador preparado con MVA C5-4d con el cual se alcanza una
conversioacuten de etano del 338
Por lo tanto podemos concluir que mediante el empleo del meacutetodo de siacutentesis de
reflujo es posible obtener catalizadores oacutexidos de MoVTeNb altamente activos y
selectivos para las reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano objeto de
estudio Ademaacutes se ha podido optimizar el meacutetodo de siacutentesis en funcioacuten de la
temperatura y el tiempo a reflujo de las sales de vanadio empleadas y el contenido
de iones amonio en el gel de siacutentesis Esto demuestra el gran potencial y efectividad
del meacutetodo de reflujo para la optimizacioacuten y desarrollo de este tipo de materiales con
respecto a los meacutetodos convencionales de co-precipitacioacuten y siacutentesis hidrotermal
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
196
[1] Ramli I Hitam C K N L C K Ahangar H A Abdullah A H Orient J Chem
29 (2013) 9-16
[2] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[3] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[4] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[5] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[6] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[7] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis 52
(1978) 116-132
[8] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[9] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[10] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[11] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[12] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[13] Dimitriev Y Dimitrov V Bart J C J Arnaudov M Zeitschrift fuumlr anorganische
und allgemeine Chemie 479 (1981) 229-240
[14] Huo L Zhao H Mauvy F Fourcade S Labrugere C Pouchard M Grenier J-
C Solid State Sciences 6 (2004) 679-688
[15] Zakharova G S Taeschner C Volkov V L Hellmann I Klingeler R Leonhardt
A Buechner B Solid State Sci 9 (2007) 1028-1032
[16] Koudelka L Pospiacutešil J Mošner P Montagne L Delevoye L Journal of Non-
Crystalline Solids 354 (2008) 129-133
[17] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[18] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[19] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[20] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[21] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M Chemistry
of Materials 14 (2002) 4416-4421
[22] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[23] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
197
[24] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres-Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[25] Yang X-J Feng R-M Ji W-J Au C-T Journal of Catalysis 253 (2008) 57-65
[26] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[27] Zhang Z Sadakane M Murayama T Sakaguchi N Ueda W Inorganic
Chemistry 53 (2014) 7309-7318
[28] Corella-Ochoa M N Miras H N Kidd A Long D-L Cronin L Chemical
Communications 47 (2011) 8799-8801
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A General
257 (2004) 67-76
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
198
CONCLUSIONES
GENERALES
Conclusiones Generales
201
Las conclusiones generales maacutes relevantes obtenidas a partir de los resultados
obtenidos en la presente Tesis Doctoral han sido las siguientes
Ha sido posible la obtencioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-
Te-Ga con la presencia mayoritaria de la fase cristalina M1 un bronce ortorroacutembico
con estequiometriacutea Te2M20O57 (M= Mo V Nb Ga) con Ga incorporado tanto en la
estructura (mediante incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis
hidrotermal) como en la superficie (mediante impregnacioacuten a volumen de poro de
una disolucioacuten acuosa de nitrato de galio) Los soacutelidos preparados con contenidos de
vanadio altos (VMo = 06 Serie A) presentan un maacuteximo de incorporacioacuten de galio
correspondiente a una relacioacuten atoacutemica GaMo de 006 independientemente del
contenido de galio en el gel de siacutentesis
En el caso de catalizadores preparados mediante la sustitucioacuten de vanadio por galio
en el gel de siacutentesis (relacioacuten (V+Ga)Mo = 06 serie B) ha sido posible duplicar el
contenido de galio en la estructura del catalizador lo que sugiere cierta competencia
entre el vanadio y el galio por las mismas posiciones estructurales (octaeacutedricas) En
este sentido se ha demostrado por EDX-HRTEM que la incorporacioacuten del Ga tiene
lugar de forma extremadamente selectiva en la estructura de la fase M1
A partir del refinamiento por Rietveld se puede concluir que los catalizadores Mo-
V-Te con o sin Ga preparados con menores contenidos de vanadio son los que
presentan mayores contenidos de la fase cristalina M1
Ademaacutes se ha demostrado que la incorporacioacuten de Ga mediante impregnacioacuten
huacutemeda de un oacutexido de Mo-V-Te con fase M1 mayoritaria tiene lugar
exclusivamente en la superficie del soacutelido pudiendo descartarse que presente efecto
estabilizador o desestabilizador de la estructura cristalina tras el tratamiento de
activacioacuten a alta temperatura
Conclusiones Generales
202
En general la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te tanto a traveacutes del gel de
siacutentesis como por impregnacioacuten disminuye draacutesticamente la concentracioacuten de
centros aacutecidos de la superficie del catalizador siendo este efecto mayor a medida
que aumenta el contenido de galio incorporado
Por lo que respecta a la actividad cataliacutetica de estos materiales en la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se puede concluir que la incorporacioacuten
de galio no parece afectar a la conversioacuten de propano pero si a la selectividad a aacutecido
acriacutelico Soacutelo en el caso de los catalizadores preparados por impregnacioacuten de galio
en la superficie del material se observoacute una mejora considerable tanto en la
conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido acriacutelico (alcanzaacutendose una
conversioacuten de propano de 28 y una selectividad a aacutecido acriacutelico de 58)
La incorporacioacuten de otros metales (Al o Nb) por impregnacioacuten de un oacutexido mixto
Mo-V-Te con estructura de fase M1 tambieacuten favorece una mejora del
comportamiento cataliacutetico de estos materiales incluso superior a la observada para
el galio Asiacute en el caso de la incorporacioacuten de niobio se alcanzoacute una selectividad a
aacutecido acriacutelico del 61 para una conversioacuten de propano de 40
Se han estudiado ademaacutes las propiedades cataliacuteticas en la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano de los catalizadores oacutexidos mixtos Mo-V-Te-O con
estructura M1 como fase cristalina mayoritaria preparados con o sin Ga Al o Nb
En este caso la incorporacioacuten de un metal promotor no parece mejorar las
propiedades cataliacuteticas para la DHO de etano del catalizador Mo-V-Te-O sin
promotor Estos resultados sugieren que ni la presencia de otras fases cristalinas
diferentes a la fase M1 como Mo5O14 o TeMo5O16 ni la presencia de centros
ligeramente aacutecidos en la superficie del catalizador que juegan un papel negativo en
la selectividad a aacutecido acriacutelico (mayoritariamente implicados en procesos de
combustioacuten) afectan a la descomposicioacuten de etileno
Conclusiones Generales
203
Por otro lado se ha realizado el estudio de la siacutentesis de materiales Mo-V-Te-Nb-O
por reflujo del gel de siacutentesis y posterior tratamiento teacutermico a 600ordmC en N2 con el
fin de optimizar algunos paraacutemetros de siacutentesis tiempo de siacutentesis temperatura de
siacutentesis precursor de vanadio presencia de iones amonio o tratamiento teacutermico
final Asiacute se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
V5+ (metavanadato amoacutenico MVA) como precursor de vanadio obtenieacutendose
catalizadores que presenta mayoritariamente la fase M1 Asiacute es posible optimizar la
siacutentesis de estos materiales optimizando la temperatura de reflujo (80ordmC a 110ordmC)
yo los tiempos de siacutentesis (24h a 96h) llegando a preparar materiales con unas
propiedades cataliacuteticas prometedoras (en teacuterminos de conversioacuten de propano y
selectividad a aacutecido acriacutelico) respecto de materiales preparados de acuerdo con otros
meacutetodos de siacutentesis publicados anteriormente
Tambieacuten se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
vanadio V4+ (sulfato de vanadilo VOSO4) En este caso la siacutentesis de los materiales
mejora (en teacuterminos de la formacioacuten de la fase M1 y de las propiedades cataliacuteticas)
cuando se incorpora al gel de siacutentesis una concentracioacuten adecuada de iones amonio
independientemente de la naturaleza de la sal de amonio utilizada (bien como
hidroacutexido amoacutenico o como cloruro de metilamonio)
Los materiales sintetizados mediante este meacutetodo de siacutentesis optimizado presentan
excelentes propiedades cataliacuteticas tanto para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Ademaacutes se
observa un gran paralelismo entre la actividad cataliacutetica para la oxidacioacuten de propano
o la DHO de etano y la cantidad de fase cristalina M1 presente en el catalizador
Como se observoacute en el caso de los catalizador Mo-V-Te-O promovidos con Ga Al
o Nb las diferencias en selectividad a aacutecido acriacutelico se pueden explicar en funcioacuten
de la cantidad de fase M1 respecto de otras fases (en especial aquellas basadas en
Mo5O14 y TeMo5O16) Sin embargo la presencia minoritaria de fases cristalinas
Conclusiones Generales
204
diferentes de la fase M1 tienen una influencia muy pequentildea sobre la selectividad de
etileno siempre y cuando la fase M1 sea la fase cristalina mayoritaria
ANEXO I
IacuteNDICE
FIGURAS Y TABLAS
Iacutendice de figuras y tablas
199
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig Nombre Figura Pag
11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del
aacutecido acriacutelico 4
12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima
utilizada 10
13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos
a olefinas o productos oxigenados 13
14 Conversioacuten de etano frente a selectividad de etileno de los
catalizadores estudiados para la ODH de etano que mayores
rendimientos presentan
20
15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten
parcial de alcanos a) fase M1 MoVTe(Sb)NbO b) VPO
pirofosfato de vanadilo c) estructura keggin del aacutecido
molibdofosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
22
16 Mecanismo Mars Van Krevelen 24
17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 26
18 Mecanismo propuesto para los catalizadores MoVTeNb en la
oxidacioacuten parcial de propano a AA 27
21 Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala (3) controladores de temperatura (4) el
horno (5) salida de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el
cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con catalizador (2)
66
Iacutendice de figuras y tablas
200
Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo
HT sin promotor a) antes del tratamiento teacutermico b) tratado
teacutermicamente a 600ordmCN2 M1 = Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M =
Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582] M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
79
32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados
con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-
012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-017
80
33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con
diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012
e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase
M1) Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14
MoO3
82
34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld 83
35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los
ejes de zona (a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad
proyectada estaacute remarcada en la figura (c)
85
36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
87
Iacutendice de figuras y tablas
201
37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
89
38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d
V2p32 Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados
teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008 A-012 B-0 B-015 GaB-
0 y C-017
91
39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO
tratados teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B 93
310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los
espectros para una masa molecular de 15 94
311 Variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano
durante la oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO
dopados con diferentes contenidos de Ga a) Serie A preparada con
una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B preparada con
una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
97
312 Difractogramas de rayos X del catalizador MoVTe preparado por el
meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 B-0 y de los
catalizadores impregnados y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
104
313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten
a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 105
314 Espectros TPD-NH3 (A) y TPR-H2 (B) de los catalizadores
impregnados a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 107
315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para
los catalizadores impregnados NbB-0 AlB-0 GaB-0 111
Iacutendice de figuras y tablas
202
Δ2Ga B-0 a modo comparativo se han incluido los catalizadores
B-0 y Nb-HT Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT
(molC3H8)-1 h relacioacuten molar alimento C3O2H2ON2 = 483058
41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin
activar preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d)
y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
123
42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-
1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-
4d) Siacutembolos Fase M5O14 () Fase M1 ( )TeMo5O16 ()
125
43A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de laactivacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-
4)
128
43B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 obtenidos a partir de precursores
preparados en un tiempo de siacutentesis de 96 horas pero a diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4d) y 110ordmC (C5-4d) A modo
129
Iacutendice de figuras y tablas
203
comparativo se incluyen las imaacutegenes FESEM del catalizador
preparado a 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d)
44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
130
45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-
2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
132
46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-
4)
133
47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
135
Iacutendice de figuras y tablas
204
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h
(A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
139
49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) empleando una temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 1diacutea (A5-1d) 2 diacuteas (A5-2d) y 4 diacuteas (A5-4d) B)
empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis
de 1diacutea (B5-1d) 2 diacuteas (B5-2d) y 4 diacuteas (B5-4d) C) empleando una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 1diacutea (C5-
1d) 2 diacuteas (C5-2d) y 4 diacuteas (C5-4d)
142
410 Perfiles de H2-TPR de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 a)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) b) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) c) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de
24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
144
Iacutendice de figuras y tablas
205
411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C5-4d B5-4d HT-MVTN Slurry-
MVTN Condiciones de reaccioacuten (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-
1 C3H8O2H2OHe = 483058 En la figura B se muestran los
resultados cataliacuteticos a unas condiciones diferentes de reaccioacuten
WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo C5-4d B5-4d
149
412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano a diferentes tiempos de
siacutentesis 24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80 100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=814
gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 temperatura de reaccioacuten 380ordmC
151
413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano a diferentes tiempos de siacutentesis
24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de siacutentesis 80
100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-
1 temperatura de reaccioacuten 440ordmC
154
414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante
144 horas a 110ordmC 156
415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente
de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis a diferentes temperaturas
A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2
A4-4d (80ordmC) B4-4d (100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
160
416 Difractogramas de rayos X de los materiales MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96h empleando 164
Iacutendice de figuras y tablas
206
VOSO4 y una cantidad de iones amonio equivalente a las siacutentesis
con MVA C4-NH3-4 o doble C4-4-2NH3 Comparativamente se
incluye la muestra preparada en ausencia de iones amonio (C4-4 y
C4-4d) n el gel de siacutentesis A) Precipitados B) Catalizadores
activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas
empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios (amoniaco NH3
o metilamonio MA) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-4-NH3ndashd C4-4-MA-
d) o un tratamiento de calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la
activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-4-MA-AN) Siacutembolos Fase HPM
(mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16
Mo5O14 Fase M1 diams MoO2
165
418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo
empleando reactivo de V4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes
temperaturas 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC (C4-4d)
167
419 Micrografias FESEM de los materiales activados teacutermicamente
Catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio A una temperatura de 100ordmC B4-
4d a una temperatura de 110ordmC C4-4d y a una temperatura de 110ordmC
empleando amoniaco como fuente de amonios C4-NH3-4d
170
420 IR de los precursores de los catalizadores preparados por el meacutetodo
de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales 173
Iacutendice de figuras y tablas
207
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC
(b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando diferentes
fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de amoniaco (e)
amina (f)
421 Espectros raman de los precursores de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A)
Materiales preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC
(a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando
diferentes fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de
amoniaco (e) amina (f)
174
422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en
nitroacutegeno preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas
empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios a diferentes
temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales
preparados empleando diferentes fuentes de amonios amoniaco (d)
doble cantidad de amoniaco (e) amina (f) amina y calcinado en aire
previamente (g)
175
423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo durante cuatro diacuteas variando la temepratura de
siacutentesis (A) o la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis (B)
A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) o 110ordmC
(C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones
amonio (C4-4d) incorporando iones amonio (C4-4d-NH3)
incorporando el doble de iones amonio (C4-4d-2NH3)
176
424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo 178
Iacutendice de figuras y tablas
208
empleando VOSO4 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-NH3-4d (doble de
amonios) C4-AMINA-4d (ajuste con amina)
425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
B) Modificando el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
181
426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de
los catalizadores activados preparados a reflujo a distintas
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-
4d) a) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la temperatura de
reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 b)
Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano Mezcla de reaccioacuten C3H8O2H2OHe = 483058
184
427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten (A) WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
186
428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano (C4-NH3-4d C5-4d) y
de la selectividad a AA (C4-NH3-4d C5-4d) en funcioacuten de la
temperatura de horno Preparados durante 96 horas a 110ordmC con
MVA (C5-4d) y con VOSO4 y amoniaco (C4-NH3-4d)
Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
187
Iacutendice de figuras y tablas
209
429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano
para los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante
96 horas a 110ordmC sin amonios C4-4d ajuste con amoniaco C4-
NH3-4d ajuste con doble contenido de amoniaco C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten WF = 160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte
= 9784
190
430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un
tiempo de contacto de 406 g h (molC3H8)-1 y selectividad a acido
acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida a una temperatura de 420ordmC
y un tiempo de contacto de 160 g h (molC2H6)-1 Para los catalizadores
obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a
110ordmC empleando MVA (C5-4d) VOSO4 + NH3 (C4-NH3-4d)
A modo comparativo se muestran los resultados del catalizador
preparado por el meacutetodo de coprecipitacioacuten () para la oxidacioacuten
parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 g h
(molC3H8)-1
191
Iacutendice de figuras y tablas
210
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla Nombre tabla Paacutegina
31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el
estudio de la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te
preparados por siacutentesis hidrotermal
77
32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir
de los anaacutelisis de EDX 84
33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe 90
34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de
propano con catalizadores MoVTeGaO 95
35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con
diferentes metales y calcinados a 450ordmCN2 103
36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M=
Ga Al Nb) 109
41 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos
mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo
antes y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
122
42 Distribucioacuten de fases cristalinas en los catalizadores
mediante el refinamiento por Rietveld a partir de los rayos
X
126
43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas
por XPS ICP y EDX para los precipitados de MoVTeNb
sin tratar teacutermicamente
136
Iacutendice de figuras y tablas
211
44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los
elementos en superficie determinada por XPS para los
catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten
total determinada por EDX
137
45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk 140
46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo 146
47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico Catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo con V+5
148
48 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 152
49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando fuente de
(V+4) a
159
410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas
mayoritarias presentes en los DRX de los catalizadores
obtenido con VOSO4 (V+4)
166
411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las
micrografiacuteas SEM de la figura 414 de los precipitados
obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
168
412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4
mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 171
Iacutendice de figuras y tablas
212
413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en N2 mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 172
414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk y resultados TPR 179
415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de
propano sobre los Catalizadores oacutexidos MoVTeNb
preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
183
416 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 188
ANEXO II
PUBLICACIONES Y CONCRESOS
Artiacuteculos
1 Nathalia La Salvia Daniel Delgado Muntildeoz Lidia Ruiz Rodriacuteguez Lamia Nadji
Amada Massoacute Ramiacuterez Jose Manuel Loacutepez Nieto
V- and Nb-containing tungsten bronzes catalysts for the aerobic transformation
of ethanol and glycerol Bulk and supported materials
Catalysis Today (2017) en prensa
httpsdoiorg101016jcattod201704009
2 Selene Hernaacutendez Morejudo Amada Massoacute Ester Garciacutea-Gonzaacutelez Patricia
Concepcioacuten Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Preparation characterization and catalytic behavior for propane partial oxidation
of Ga-promoted MoVTeO catalysts
Applied Catalysis A General 504 (2015) 51-61
3 Jaime S Valente Hector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Noel
Nava Amada Massoacute Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Chemical Structural and Morphological Changes of a MoVTeNb Catalyst
during Oxidative Dehydrogenation of Ethane
ACS Catalysis 4 (2014) 1292-1301
Patentes
1 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriacuteguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US14563291 CA2888633A1 Paiacutes de inscripcioacuten Estados
Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 09082016
Nordm de patente US9409156 B2
2 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Jose Manuel Loacutepez Nieto
Hector Armendariz Herrera Amada Massoacute Ramirez Francisco Ivars Barceloacute
Alejandra MD Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea Rodriacuteguez
Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US20140114109 A1 WO201462046 A1 MX2013006308A
TW201418210A Paiacutes de inscripcioacuten Estados Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 26042016
Nordm de patente US9321038 B2
3 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno y preparacioacuten de catalizador de oacutexido mezclado multimetaacutelico para tal
proceso
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-UPV-PEMEX
Nordm de solicitud 201331144 Paiacutes de inscripcioacuten Espantildea
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 27112014
Nordm de patente ES2428442 B1
Congresos
1 Daniel Delgado Nathalia LaSalvia Amada Massoacute Patricia Concepcion Jose
Manuel Loacutepez Nieto
Oral
KIT-6 supported tungsten oxide bronzes for one-pot glycerol oxidehydration
8th Congress on Oxidation Catalysis Cracovia Polonia 03092017
2 Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores Soriano Teresa Blasco
Jose Manuel Loacutepez Nieto
Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano sobre bronces de W-V-O soportados
Poster
SECAT 2017 Oviedo Principado de Asturias Espantildea 26062017
3 Souhila Benomar Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores
Soriano Teresa Blasco Jose Manuel Loacutepez Nieto
Al2O3-Supported W-V-O bronzes catalysts for oxydehydrogenation of ethane
Oral
16th International Congress on Catalysis Beijing China 03072016
4 Lamia Nadji Amada Massoacute Ramiacuterez Rachid ISSAADI Jose Manuel Loacutepez
Nieto
Preparation and characterization of mesoporous tungsten catalysts Application
in oxydehydration of glycerol
Oral
II Encuentro Joacutevenes investigadores SECAT 2016 Ciudad Real Castilla-La
Mancha Espantildea 27062016
5 Amada Massoacute Ramiacuterez Cristina Garciacutea Antolin Jose Manuel Loacutepez Nieto
Siacutentesis de catalizadores Mo-V-O para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Oral
SECAT 2015 BARCELONA Espantildea 13072015
6 Joseacute Manuel Loacutepez Nieto Amada Massoacute Ramiacuterez Selene Hernaacutendez Morejudo
Selective oxidative direct conversion of C2-C3 alkanes to olefins and oxygenates
Oral (Conferencia invitada)
Technology of hydrocarbon raw material complex processing Kazajstaacuten
15102014
7 Amada Massoacute Francisco Ivars Francisco Melo JaimeS Valente Heacutector
Armendaacuteriz Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Nuevo meacutetodo de siacutentesis para la obtencioacuten de oacutexidos mixtos multimetaacutelicos de
MoVTeNbO para la oxidacioacuten parcial de propano
Oral
XXIV Congreso Iberoamericano de cataacutelisis 2014 Medellin Colombia 15092014
8 Selene Hernaacutendez Amada Massoacute Ester Garciacutea Gonzaacutelez Patricia Concepcioacuten
Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Oxidacioacuten parcial de propano con catalizadores Mo-V-Te-Ga-O efecto promotor
del galio
Oral
SECAT 2013 Catalizadores y reactores estructurados Sevilla Andaluciacutea Espantildea
25062013
9 JaimeS Valente Heacutector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Paz
Del Angel Ramoacuten Montiel Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Joseacute Manuel
Loacutepez Nieto
Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethane over MoVTeNbO Catalysts
Oral
10th Natural Gas Conversion Symposium Doha Qatar 02032013
RESUMEN
La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la siacutentesis de oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te la caracterizacioacuten de sus propiedades fiacutesico-quiacutemicas y su aplicacioacuten
como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos como la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno y la oxidacioacuten parcial de propano a
aacutecido acriacutelico En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de
Ga Al oacute Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el meacutetodo hidrotermal
incorporados por impregnacioacuten huacutemeda o en el gel de siacutentesis
En general se observa una mejora en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico sobre todos los catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te
modificados con los promotores aquiacute estudiados independientemente de las
diferencias respecto al meacutetodo de incorporacioacuten empleado
En el caso del Ga los mejores resultados se han observado por impregnacioacuten asiacute se
favorece principalmente la incorporacioacuten de Ga en la superficie del catalizador
disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros aacutecidos responsables de la
descomposicioacuten del producto oxigenado de oxidacioacuten parcial deseado Por otro lado
la adicioacuten de cationes Ga directamente en gel de siacutentesis dirige a su incorporacioacuten
parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activacioacuten y
transformacioacuten selectiva del alcano conocida con el nombre de fase M1 Esta
incorporacioacuten ha mostrado una dependencia importante con la relacioacuten GaV de
partida en el gel de siacutentesis debido a una competicioacuten entre ambos elementos (Ga y
V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1 La
preferencia de ocupacioacuten parece ser para el V y por tanto la incorporacioacuten de Ga
menor cuanto menor es la relacioacuten GaV en el gel de siacutentesis
La adicioacuten por impregnacioacuten de cationes Al o Nb como promotores en catalizadores
Mo-V-Te dirige a una mejora del comportamiento cataliacutetico de estos materiales para
la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico superior a la de cualquier catalizador
Mo-V-Te con Ga como promotor Los mejores resultados se han obtenido sobre el
catalizador con Nb para el cual tanto la actividad cataliacutetica como la selectividad a
aacutecido acriacutelico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin
promotor para el caso del Al uacutenicamente aumenta la selectividad
Tambieacuten se ha evaluado la aplicacioacuten de estos materiales como catalizadores para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno En este caso las diferencias en el
comportamiento cataliacutetico entre los catalizadores no son tan acusadas como en el
caso de la oxidacioacuten parcial de propano Este hecho estaacute relacionado con el efecto
de los promotores sobre las propiedades aacutecido-base superficiales y a la diferente
naturaleza del producto de reaccioacuten en cada caso olefina (para etano) y aacutecido
carboxiacutelico insaturado (para propano)
Finalmente se ha optimizado un nuevo meacutetodo para desarrollar catalizadores Mo-
V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos basado en la
precipitacioacuten a reflujo de los precursores cataliacuteticos Por eso se ha investigado la
influencia de diferentes paraacutemetros de la siacutentesis a reflujo como temperatura
tiempo pH y el tipo de reactivo de vanadio optimizando la siacutentesis para favorecer
la formacioacuten de la fase M1 responsable de la activacioacuten y transformacioacuten selectiva
del alcano Los catalizadores optimizados mediante este nuevo meacutetodo alcanzaron
propiedades cataliacuteticas tanto para la DHO de etano como para la oxidacioacuten parcial
de propano comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante antildeos
empleando los meacutetodos tradicionales de siacutentesis hidrotermal y co-precipitacioacuten
Gracias a las caracteriacutesticas de este meacutetodo basado en la siacutentesis a reflujo se han
podido realizar avances en la comprensioacuten de algunos aspectos del mecanismo de
siacutentesis de estos materiales
RESUM
La present tesi doctoral se centra en lestudi de la siacutentesi dogravexids mixtes de Mo-V-Te
la caracteritzacioacute de les seues propietats fisicoquiacutemiques i lacuteaplicacioacute com a
catalitzadors en reaccions doxidacioacute selectiva dalcagravens com ara la deshidrogenacioacute
oxidativa detagrave a etileacute i loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
En primer lloc sha estudiat lefecte dels promotors (cations de Ga Al o Nb) en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te preparats pel megravetode hidrotermal be incorporats
per impregnacioacute humida o directament en el gel de siacutentesi En general sobserva una
millora en el comportament cataliacutetic per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic
respecte als catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te modificats amb els promotors estudiats
independentment de les diferegravencies pel que fa al megravetode dincorporacioacute empleat
En el cas del Ga els millors resultats shan observat pel megravetode dimpregnacioacute el
qual pareix afavorir principalment la incorporacioacute de Ga en la superfiacutecie del
catalitzador aixiacute se disminueix tant la densitat com la fortalesa dels centres agravecids
responsables de la descomposicioacute del producte oxigenat doxidacioacute parcial desitjat
Daltra banda laddicioacute de cations Ga directament al gel de siacutentesi dirigeix a la seua
incorporacioacute parcial dins de lestructura cristalmiddotlina responsable de lactivacioacute i
transformacioacute selectiva de lalcagrave coneguda amb el nom de fase M1 Esta
incorporacioacute ha mostrat una dependegravencia important amb la relacioacute GaV de partida
en el gel de siacutentesi a causa duna competicioacute entre ambdoacutes elements (Ga i V) per
ocupar centres de xarxa equivalents en lestructura de la fase M1 La preferegravencia
docupacioacute pareix ser per al V i per tant la incorporacioacute de Ga en el catalitzador eacutes
menor quant menor eacutes la relacioacute GaV en el gel de siacutentesi
Per una altra part laddicioacute per impregnacioacute de cations Al o Nb com a promotors en
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te dona lloc a una millora del comportament cataliacutetic
destos materials per a loxidacioacute parcial de propagrave a agravecid acriacutelic superior a la de
qualsevol catalitzador Mo-V-Te amb Ga com a promotor Els millors resultats shan
obtingut amb el catalitzador amb Nb per al qual tant lactivitat cataliacutetica com la
selectivitat a agravecid acriacutelic augmenten respecte al catalitzador de partida Mo-V-Te-O
sense promotor mentres que per al cas del Al uacutenicament augmenta la selectivitat
Tambeacute sha avaluat laplicacioacute destos materials com a catalitzadors per a la
deshidrogenacioacute oxidativa detagrave a etileacute En este cas les diferegravencies en el
comportament cataliacutetic no soacuten tan acusades com en el cas de loxidacioacute parcial de
propagrave Este fet estagrave relacionat amb lefecte dels promotors sobre les propietats agravecid-
base superficials especialment i a la diferent naturalesa del producte de reaccioacute en
cada cas olefina (per a etagrave) i agravecid carboxiacutelic insaturat (per a propagrave)
Finalment sha realitzat loptimitzacioacute dun nou megravetode per al desenvolupament de
catalitzadors ogravexids de Mo-V-Te-Nb eficients en reaccions doxidacioacute parcial
dalcagravens basat en la precipitacioacute a refluxe dels precursors cataliacutetics Per aixograve sha
investigat la influegravencia de diferents paragravemetres de la siacutentesi a reflux com ara
temperatura temps pH i el tipus de reactiu de vanadi optimitzant la siacutentesi a fi
dafavorir la formacioacute de lestructura coneguda com a fase M1 responsable de
lactivacioacute i transformacioacute selectiva de lalcagrave Els catalitzadors optimitzats amb este
nou megravetode presenten propietats cataliacutetiques tant per a la DHO detagrave com per a
loxidacioacute parcial de propagrave comparables a les obtingudes amb els catalitzadors
optimitzats durant anys emprant els megravetodes tradicionals de siacutentesi hidrotermal i co-
precipitacioacute Gragravecies a les caracteriacutestiques progravepies deste nou megravetode basat en la
siacutentesi a refluxe sacutehan pogut realitzar avanccedilos en la comprensioacute dalguns aspectes
del mecanisme de siacutentesi destos materials
SUMMARY
The current doctoral thesis focuses on the synthesis of Mo-V-Te-containing mixed
metal oxides and the characterization of their physico-chemical and catalytic
properties for alkanes selective oxidation reactions such as the oxidative
dehydrogenation of ethane and the partial oxidation of propane into acrylic acid
First the study of the effect of promoters (cations of Ga Al or Nb) in Mo-V-Te
mixed oxide catalysts prepared by hydrothermal synthesis incorporated by wet
impregnation or directly through the synthesis gel In general an improvement in the
catalytic behavior of promoted Mo-V-Te catalysts for propane partial oxidation to
acrylic acid has been observed for all the promoters studied using both incorporation
methods In the case of Ga the best results are achieved employing the impregnation
method which seems to favor the Ga incorporation mainly on the catalyst surface
decreasing the density and strength of acid sites responsible for overoxidation
reactions On the other hand the addition of Ga directly through the synthesis gel
leads to its partial incorporation into the crystalline phase responsible for the
activation and selective transformation of the alkane the so-called M1 phase This
incorporation appears to be dependent on the GaV ratio in the synthesis gel due to
the competition found between both elements (Ga and V) to occupy similar sites in
the M1 structure Since the occupation preference is for vanadium the lower the
GaV ratio in the synthesis gel the lower the Ga amount incorporated into the
catalysts frame
On the other hand the addition of cations Al or Nb as promoters in Mo-V-Te mixed
oxide catalysts by impregnation method leads to an improvement of the catalytic
behavior for propane partial oxidation to acrylic acid compared to any of the Mo-
V-Te catalysts with Ga incorporated as promoter The best results have been reached
with the Nb-containing catalyst for which either the catalytic activity or the
selectivity to acrylic acid are enhanced while only the selectivity is improved in the
case of Al
These materials have been also tested as catalysts for oxidative dehydrogenation
(ODH) of ethane to ethylene For ODH the differences in the catalytic behavior
among promoted Mo-V-Te catalysts or those and the pristine Mo-V-Te catalyst are
not as marked as for propane partial oxidation This fact is related to the effect of the
promoter especially on the acid-base surface properties and to the different nature
of the reaction product in each case ie olefin (for ethane) and unsaturated carboxilic
acid (for propane) The formation and stability of the latter is more sensitive to
changes on the catalyst surface acidity
Finally a new method has been optimized to develop efficient Mo-V-Te-Nb mixed
oxide catalysts for partial alkane oxidation reactions based on the precipitation by
reflux synthesis of the catalyst precursor The influence of different parameters for
the reflux synthesis such as temperature time pH and type of vanadium reactant
have been investigated and optimized in order to favor the formation of the so-called
M1 phase responsible for the activation and selective transformation of the alkane
The optimized catalysts by the new methodology show catalytic properties for either
ethane or propane partial oxidation comparable to those obtained with catalysts after
many years of optimization using traditional methods ie hydrothermal and dry-up
or co-precipitation methods Due to the nature of the new method based on reflux
synthesis a clear vision of the synthesis mechanism of these materials has been
achieved
i
IacuteNDICE
CAPITULO 1 INTRODUCCIOacuteN Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROShellip 3
111 Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
112 Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligerashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
113 Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de alcanoshelliphelliphelliphellip 7
114 Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de olefinashelliphelliphellip 11
12 CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA DE
ALCANOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
121 Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica de propano 15
122 Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificadohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
123 Catalizadores basados en oacutexidos mixtoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
13 OXIDACIOacuteN PARCIAL DE PROPANOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
131 Propiedades de las fases M1 y M2helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
14 MEacuteTODOS DE PREPARACIOacuteN DE UN CATALIZADOR BASADO EN
OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
141 Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los precursores en la siacutentesis
helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
142 El papel de los promotoreshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
15 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
16 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
ii
CAPIacuteTULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
21 REACTIVOS EMPLEADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphellip 47
211 Soacutelidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
212 Liacutequidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
213 Gaseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
224 Activacioacuten Teacutermicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 49
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteNhelliphelliphelliphellip 50
231 Difraccioacuten de rayos X en polvohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 51
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
234 Espectroscopia de absorcioacuten infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53
235 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 57
238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59
239 Espectroscopia de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta visible (RD UV-
vis)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60
2310 Espectroscopia Fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 62
iii
2311 Microscopia electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos X
(EDX)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
241 Sistema de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 65
242 Descripcioacuten de un experimentohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimientohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70
25 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 72
CAPITULO 3 EL USO DE PROMOTORES PARA EL DESARROLLO
AVANZADO DE CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip73
31 ANTECEDENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 75
32 EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES OacuteXIDOS DE
Mo-V-Tehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
321 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los catalizadores GaMoVTeOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76
322 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
3221Oxidadacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94
323 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 98
33 CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR EL
MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 101
331 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadores promovidos con Ga Nb o Al por
impregnacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 102
332 Resultados cataliacuteticoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
iv
3321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108
333 Conclusiones helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 112
34 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 115
CAPITULO 4 SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS MoVTeNbO EMPLEANDO
EL MEacuteTODO DE REFLUJO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 117
41 CONSIDERACIONES PREVIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 119
42 ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE SIacuteNTESIS MEDIANTE EL MEacuteTOD O
DE REFLUJO PARA LA PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-
Nb-O 121
421 Caracterizacioacuten fiacutesico quiacutemica de los materialeshelliphellip 123
422 Propiedades cataliacuteticashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4221 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 147
4222 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etilenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 152
423 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 155
43 DESARROLLO DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE REFLUJO EMPLEANDO PRECURSOR DE
V(IV)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 157
431 Caracterizacioacuten fiacutesico-quiacutemica de los catalizadoreshelliphelliphelliphellip 158
432 Propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando un
reactivo de V4+helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4321 Oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 182
4322 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etanohelliphelliphelliphellip 187
v
433 Conclusioneshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 192
44 BIBLIOGRAFIacuteAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 199
IacuteNDICE DE FIGURAS Y TABLAS
ARTIacuteCULOS Y CONGRESOS
vi
CAPIacuteTULO 1
INTRODUCCIOacuteN
Y
OBJETIVOS
1 Introduccioacuten y objetivos
3
PROCESOS DE OXIDACIOacuteN SELECTIVA DE HIDROCARBUROS
Los procesos de oxidacioacuten selectiva de hidrocarburos es una de las tecnologiacuteas maacutes
importantes en la industria quiacutemica actual Asiacute cerca del 25 de los compuestos
orgaacutenicos maacutes utilizados para la produccioacuten de bienes de consumo se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten parcial [1-4]
Las olefinas y los hidrocarburos aromaacuteticos se emplean mayoritariamente como
materias primas para llevar a cabo dichas reacciones en gran medida por su elevada
reactividad (se pueden emplear temperaturas moderadas entre 300-450ordmC) De
hecho una gran cantidad de compuestos quiacutemicos de alto intereacutes se obtienen
mediante procesos de oxidacioacuten selectiva de las olefinas tales como oacutexido de
etileno acrilonitrilo aacutecido acriacutelico acroleiacutena metacroleina aacutecido metacrilico y 12-
dicloroetano Otros compuestos orgaacutenicos importantes (anhiacutedrido ftaacutelico
benzonitrilo o aacutecido benzoico) se obtienen tambieacuten mediante procesos de oxidacioacuten
selectiva partir de hidrocarburos aromaacuteticos [5] Para llevar a cabo dichos procesos
de forma selectiva y a temperaturas moderadas se emplean mayoritariamente
catalizadores heterogeacuteneos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos de metales
de transicioacuten
Las olefinas ligeras en la industria petroquiacutemica
Las olefinas y en especial las olefinas ligeras como el etileno y el propileno son uno
de los pilares baacutesicos de la Petroquiacutemica actual [6 7] Este hecho se debe
fundamentalmente a su alta reactividad y a que son relativamente faacuteciles de obtener
a partir de derivados del petroacuteleo y del gas natural Una de las principales
aplicaciones de las olefinas es su empleo en procesos de oxidacioacuten selectiva en fase
heterogeacutenea para obtener productos de oxidacioacuten parcial de mayor valor antildeadido
Estos compuestos junto con las olefinas se emplean fundamentalmente en la
industria de poliacutemeros para la fabricacioacuten de bienes de consumo Concretamente el
1 Introduccioacuten y objetivos
4
etileno se emplea fundamentalmente para la produccioacuten de polietileno oacutexido de
etileno dicloroetileno (cloruro de vinilo) etilbenceno (estireno) aacutecido aceacutetico y
etanol Por su parte el propileno se emplea en los procesos de alquilacioacuten para la
mejora del octanaje de la gasolina pero tambieacuten en la obtencioacuten de productos
quiacutemicos tales como el polipropileno aacutecido acriacutelico acrilonitrilo y acroleiacutena Por
ejemplo el polipropileno un poliacutemero versaacutetil y barato con buenas propiedades
mecaacutenicas y quiacutemicas se obtiene por polimerizacioacuten y es empleado para la
fabricacioacuten de diferentes plaacutesticos El aacutecido acriacutelico el acrilonitrilo y la acroleiacutena
por su parte se emplean para la fabricacioacuten de acrilatos los cuales tienen diferentes
aplicaciones comerciales usaacutendose en detergentes tejidos aditivos para el papel
adhesivos plaacutesticos y materiales protectores En la Figura 11 se muestra la
distribucioacuten de productos de intereacutes obtenidos a partir de etileno y de aacutecido acriacutelico
Figura 11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del aacutecido
acriacutelico
Procesos industriales de produccioacuten de olefinas ligeras
Actualmente las olefinas se producen a partir de derivados del petroacuteleo y del gas
natural mediante los procesos de craqueo en fase vapor (o piroacutelisis con vapor) y
1 Introduccioacuten y objetivos
5
craqueo cataliacutetico los cuales generan alrededor del 70 y 28 respectivamente de
la produccioacuten mundial de olefinas [8-10] El 2 de olefinas restante se obtiene
mediante deshidrogenacioacuten cataliacutetica de alcanos yo reformado cataliacutetico
(platforming) de aromaacuteticos La composicioacuten de la materia prima empleada (Nafta
LPG Gas-Oil LNG) en los procesos de piroacutelisis con vapor determina la distribucioacuten
final de olefinas y depende de la naturaleza o caracteriacutesticas especiacuteficas de los
recursos naturales disponibles en cada paiacutes
El craqueo con vapor o piroacutelisis es un proceso optimizado para la obtencioacuten de
etileno siendo la cantidad de propileno obtenido variable dependiendo de la
composicioacuten de la alimentacioacuten Se trata de procesos endoteacutermicos que requieren
operar a temperaturas elevadas (en el rango de 700-850ordmC dependiendo de la olefina
a obtener) [8-10] En general temperaturas de craqueo altas favorecen la formacioacuten
de etileno mientras que los procesos menos severos (temperaturas menores)
favorecen la produccioacuten de propileno hidrocarburos C4 y productos liacutequidos
El craqueo con vapor o piroacutelisis consiste en el calentamiento del hidrocarburo en un
horno en presencia de vapor de agua El calor se transfiere a las conducciones por
radiacioacuten y las bobinas estaacuten hechas de materiales de aleacioacuten capaces de soportar
las altas temperaturas (sobre 800ordmC en el interior del reactor) Para evitar reacciones
indeseadas que pueden disminuir la selectividad a olefinas en el proceso la mezcla
de salida que contiene los productos debe enfriarse raacutepidamente Esta etapa se
realiza en intercambiadores en liacutenea inmediatamente despueacutes de la zona de craqueo
Los productos son enfriados y separados para dar las olefinas y otros sub-productos
(siendo mayor la cantidad de subproductos cuanto maacutes pesada es la carga) En este
sentido el etano produce mayoritariamente etileno y menos subproductos mientras
la produccioacuten de etileno a partir del gasoacuteleo genera mayor cantidad de sub-productos
(que deben ser separados del producto de intereacutes empleando principalmente
columnas de destilacioacuten mediante procesos complicados y costosos)
1 Introduccioacuten y objetivos
6
Una de las desventajas maacutes importantes de los procesos de craqueo cataliacutetico es la
formacioacuten de coque [11] La cantidad de coque generado y depositado en las paredes
de las conducciones de los sistemas de produccioacuten depende del tipo de combustible
empleado las condiciones de operacioacuten y la naturaleza metaluacutergica de las
conducciones Adicionalmente el coque tambieacuten se forma en los intercambiadores
(donde las temperaturas pueden ser de 400-700ordmC) Los depoacutesitos de coque dificultan
la transferencia de calor haciendo necesario elevar la temperatura lo que conduce a
una mayor formacioacuten de coque Con el tiempo se debe de cerrar la unidad para
eliminar el coque (decoquizacioacuten o decoking) La decoquizacioacuten se lleva a cabo con
una mezcla de agua y aire para facilitar la combustioacuten del coque y su eliminacioacuten
Este proceso es muy indeseable para las plantas ya que supone una peacuterdida de
produccioacuten de olefinas el mantenimiento es caro y acorta la vida de las
conducciones La propia naturaleza del proceso sumada a todos estos
inconvenientes son los responsables de que la obtencioacuten de olefinas mediante
craqueo con vapor sea el proceso quiacutemico que demanda mayor consumo de energiacutea
En el caso de la deshidrogenacioacuten cataliacutetica y del craqueo cataliacutetico procesos
alternativos para la obtencioacuten de olefinas (en especial de tres o maacutes aacutetomos de
carbono) la formacioacuten de depoacutesitos de carbono (coque) en el catalizador hace que
sea necesario ademaacutes la regeneracioacuten del catalizador para eliminar el coque Por lo
que dependiendo del proceso se debe valorar la necesidad de tener una unidad de
regeneracioacuten
Por otro lado hay que tener muy en cuenta los factores medioambientales
relacionados con las elevadas tasas de CO2 asociadas a estos procesos de produccioacuten
de olefinas tanto las inherentes a las reacciones quiacutemicas que tienen lugar en el
proceso en siacute como las que derivan de la necesidad de consumir una elevada
cantidad de energiacutea (proceso altamente endoteacutermico) En este sentido las emisiones
1 Introduccioacuten y objetivos
7
de CO2 asociadas con la produccioacuten de etileno en un proceso de craqueo con vapor
son de 1200 g CO2kgetileno [8-12]
Procesos alternativos de obtencioacuten de olefinas a partir de
alcanos
La creciente demanda de olefinas (principalmente de etileno y propileno) para la
produccioacuten de bienes de consumo no va acompantildeada de un aumento proporcional
en la produccioacuten debido tanto a los elevados costes como a los problemas
medioambientales derivados de los procesos de produccioacuten (craqueo con vapor) De
manera que resulta conveniente encontrar nuevos procesos para la obtencioacuten de
dichas olefinas yo materias primas alternativas al empleo de olefinas en la
produccioacuten de compuestos de oxidacioacuten parcial En este sentido la produccioacuten de
olefinas mediante el empleo de alcanos supone una interesante alternativa
Entre los posibles procesos para la obtencioacuten de olefinas a partir de alcanos tanto la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica (DHC) [13-15] como la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) [16-19] han tenido gran relevancia en las uacuteltimas tres deacutecadas
En la DHC se alimenta el alcano en presencia de un catalizador para obtener la
correspondiente olefina e hidroacutegeno (Esquema 1) Este proceso es fuertemente
endoteacutermico (ΔH gt 0 kJmol) y por eso precisa de elevadas temperaturas (por encima
de 600ordmC) para que tenga lugar una conversioacuten igual o superior al 50 En las
condiciones a las que se lleva a cabo esta reaccioacuten (altas temperaturas) tambieacuten se
puede generar coque responsable de la desactivacioacuten del catalizador con el tiempo
lo que obliga a efectuar continuos procesos de regeneracioacuten del catalizador [6 13-
15 20]
CnH2n+2 rarr CnH2n + H2 ΔH gt 0 kJmol Esquema 1
Desde un punto de vista comercial este proceso es interesante por la produccioacuten
adicional de hidroacutegeno de gran intereacutes en las refineriacuteas por su valor como fuente
1 Introduccioacuten y objetivos
8
energeacutetica Para los procesos de deshidrogenacioacuten cataliacutetica los sistemas cataliacuteticos
maacutes efectivos empleados son catalizadores de Pt o PtSn soportados Tambieacuten
presentan muy buenos resultados catalizadores de Pt con oacutexidos metaacutelicos con
estructura de perovskita (en especial aquella derivada de la LaMnOx ABO3) en
reactores de tiempos de contacto cortos Sin embargo se ha visto que en realidad
las olefinas obtenidas empleando este tipo de catalizadores provienen de procesos de
craqueo (piroacutelisis o cracking) De hecho estos uacuteltimos catalizadores favorecen la
combustioacuten de parte del hidrocarburo alimentado generando energiacutea adicional
(calor) con lo que se obtienen condiciones ideales para que se produzca el craqueo
(o piroacutelisis)
Por otro lado en los procesos de DHO se alimenta el correspondiente alcano junto
con oxiacutegeno molecular en presencia de un catalizador pero en este caso el hidroacutegeno
abstraiacutedo es oxidado generando calor de reaccioacuten lo que convierte a eacuteste en un
proceso exoteacutermico (ΔH lt 0 kJmol) permitiendo alcanzar termodinaacutemicamente
conversiones maacutes altas que en el caso de la DHC a menores temperaturas de
reaccioacuten esquema 2
CnH2n+2 + O2 rarr CnH2n + H2O ΔH lt 0 kJmol Esquema 2
Este uacuteltimo proceso presenta menores tasas de emisioacuten de CO2 asociadas al proceso
hacieacutendolo maacutes atractivo desde el punto de vista medioambiental tanto las
inherentes a la propia reaccioacuten como las que derivan de suministrar menos energiacutea
si lo comparamos con el proceso de DHC En este caso los catalizadores de vanadio
soportado y oacutexidos mixtos de Mo-V son los maacutes empleados para la deshidrogenacioacuten
oxidativa En general los catalizadores de metales de transicioacuten (con propiedades
redox o de oxidacioacuten-reduccioacuten) son relativamente selectivos en reacciones de DHO
de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con oacutexido de vanadio los que presentan
en general mejores selectividades a olefinas a temperaturas relativamente bajas
(400-600ordmC) [5 16-19 21 22] Los catalizadores con molibdeno presentan
1 Introduccioacuten y objetivos
9
selectividades a olefinas similares a las observadas para catalizadores con vanadio
aunque por lo general son menos activos y por tanto precisan de temperaturas de
reaccioacuten superiores [16 18 19] Cuando estos metales se soportan sobre los oacutexidos
metaacutelicos adecuados mejoran sustancialmente el rendimiento a la olefina debido a
que aumenta la estabilidad teacutermica y mecaacutenica asiacute como el aacuterea superficial de los
catalizadores Pese a que para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros los
catalizadores de vanadio soportado son hasta el momento los que mejores resultados
presentan para el caso concreto de la DHO de etano los catalizadores basados en
oacutexidos mixtos de Mo-V del tipo Mo-V-Te-Nb-O han permitido alcanzar mayores
rendimientos [23-26]
Por otra parte es importante sentildealar que los alcanos exceptuando el etano se han
empleado mayoritariamente como combustible domeacutestico para generar calor debido
a que se encuentran como excedentes en las fracciones ligeras del petroacuteleo LPG y
del gas natural NGL por lo que su empleo como materia prima para la obtencioacuten de
olefinas resulta interesante tanto por su disponibilidad como por su precio (se estima
alrededor de 13 del valor de la correspondiente olefina) En este sentido si se
compara el coste de produccioacuten de olefina en funcioacuten de la materia prima y el
proceso de obtencioacuten el uso de alcanos resulta uno de los maacutes econoacutemicos En la
Figura 12 se pueden observar los costes de produccioacuten de etileno seguacuten el proceso
de obtencioacuten siendo el uso de etano (independientemente de donde proceda la
materia prima) uno de los maacutes rentables Cabe destacar que en funcioacuten de las
toneladas anuales producidas el proceso MTO (ldquomethanol to olefinsrdquo) tambieacuten
resulta econoacutemicamente interesante
1 Introduccioacuten y objetivos
10
Figura 12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima utilizada
[27]
Por otra parte el empleo de alcanos como materia prima en procesos petroquiacutemicos
para la obtencioacuten de olefinas supone un menor impacto medioambiental ya que las
emisiones de CO2 asociadas son muy bajas con respecto a los procesos actuales
mayoritariamente implantados (apartado 112) para producir olefinas [12]
Por todo lo comentado anteriormente y debido a la creciente demanda mundial de
olefinas ligeras en los uacuteltimos antildeos se han intensificado los estudios encaminados
al desarrollo de nuevos procesos para la produccioacuten de olefinas a partir de alcanos
Por ejemplo para la obtencioacuten de propileno o butenos cabe destacar la
deshidrogenacioacuten cataliacutetica de propano o hidrocarburos C4 Sin embargo este
proceso no supone una alternativa viable en el caso del etileno debido a que se
requieren elevadas temperaturas [13-15 20] En el caso de la obtencioacuten de etileno
la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano aparece como alternativa maacutes viable [5 16-
19 21 22] En todo caso y dado que propano y etano son materias primas
0
100
200
300
400
500
600
Etano a partir
de LNG
(440000
Tnantildeo)
Etano a partirde
gas asociado
(600000
Tnantildeo)
MTO
(200000
Tnantildeo)
MTO
(500000
Tnantildeo)
Condensados
(500000
Tnantildeo)
Co
stes
de
pro
du
ccioacute
n
$
Tn
Costes de produccioacuten de etileno
1 Introduccioacuten y objetivos
11
abundantes y econoacutemicas los procesos de deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) son
una alternativa sostenible a los procesos industriales actuales ya que se trata de
procesos exoteacutermicos y con menores requerimientos energeacuteticos [5 16-19 21 22]
La clave en los procesos de DHO es la selectividad a la olefina requerida en especial
cuando se opera a altas conversiones de alcano
Por uacuteltimo es importante indicar que la intensificacioacuten de los estudios en las uacuteltimas
deacutecadas para encontrar nuevas rutas de obtencioacuten de olefinas ha permitido
desarrollar procesos empleando otro tipo de sustratos a parte de los alcanos como
por ejemplo alcoholes lineales de bajo peso molecular tambieacuten abundantes Uno de
los procesos maacutes destacados empleando sustratos alternativos es el proceso MTO
[19] mediante el cual se convierte el metanol en olefinas ligeras como el etileno y el
propileno
Empleo de alcanos como materia prima alternativa al uso de
olefinas
La materia prima tiene una influencia importante en los costes de operacioacuten por este
motivo en los uacuteltimos antildeos se han intentado encontrar materias primas maacutes
econoacutemicas al uso de olefinas para los procesos de obtencioacuten de productos de
oxidacioacuten parcial En este sentido los hidrocarburos saturados o alcanos aparecen
como una alternativa muy interesante La implantacioacuten de este tipo de materias
primas resulta ventajosa no solo desde el punto de vista econoacutemico sino que ademaacutes
por tratarse de materias primas limpias y eficientes se puede paliar una de las
mayores preocupaciones medioambientales asociada a la produccioacuten de productos
quiacutemicos Este hecho estaacute directamente relacionado con la buacutesqueda de soluciones a
los problemas del calentamiento global sostenibilidad el agotamiento de las fuentes
naturales eficiencia energeacutetica y reduccioacuten de las emisiones de CO2
Por todo lo comentado anteriormente resultariacutea interesante la obtencioacuten directa de
productos quiacutemicos de intereacutes industrial empleaacutendolo alcanos como materia prima
1 Introduccioacuten y objetivos
12
en lugar de olefinas Sin embargo esta estrategia presenta una serie de
inconvenientes menor reactividad de los alcanos con respecto a las olefinas de
manera que en general se podriacutean necesitar un mayor nuacutemero de etapas de reaccioacuten
Ademaacutes los mayores calores de reaccioacuten aunque resulte ventajoso a largo plazo
tambieacuten supone una mayor inversioacuten econoacutemica inicial en reactores e
intercambiadores de calor
En particular la transformacioacuten oxidativa en fase gas de alcanos ligeros supone un
reto importante pero tambieacuten grandes ventajas ya que puede reducir el nuacutemero de
etapas del proceso disminuir la energiacutea necesaria y las emisiones de CO2 y mejorar
la economiacutea atoacutemica [12] Ademaacutes los alcanos presentan altos calores de reaccioacuten
que con la infraestructura adecuada podriacutea suponer un ahorro energeacutetico en el
proceso de produccioacuten
De este modo ademaacutes de las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
para la obtencioacuten de olefinas interesa desarrollar procesos selectivos para la
obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial que empleen directamente alcanos
como materia prima en lugar de olefinas
La produccioacuten de anhiacutedrido maleico (AM) a partir de n-butano es un buen ejemplo
del potencial y la viabilidad del uso de alcanos como alternativa maacutes econoacutemica y
sostenible para procesos de obtencioacuten de productos de oxidacioacuten parcial de alto valor
antildeadido Histoacutericamente el AM se obteniacutea a partir de benceno e incluso se
empleaban algunas olefinas C4 empleando catalizadores basados en oacutexidos mixtos
de Mo-V-P-O [28 29] en la actualidad aproximadamente un 70 del anhiacutedrido
maleico se obtiene partir del n-butano empleando catalizadores tipo V-P-O [28-33]
El empleo de n-butano supone un ahorro en el coste de la materia prima y una
reduccioacuten importante de los subproductos Ademaacutes desde el punto de vista
medioambiental se consigue sustituir una materia prima toacutexica el benceno es
canceriacutegeno por otra inerte (n-butano) Por otro lado el proceso de oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
13
selectiva de n-butano disminuye la formacioacuten de oacutexidos de carbono y de
subproductos favoreciendo asiacute un mayor rendimiento atoacutemico
En la Figura 13 se muestran algunos de los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten de alcanos a olefinas o productos oxigenados
Figura 13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos a olefinas
o productos oxigenados
CATALIZADORES PARA LA DESHIDROGENACIOacuteN OXIDATIVA
DE ALCANOS
Dado el intereacutes en el empleo de alcanos como materia prima en procesos de DHO y
oxidacioacuten parcial es necesario desarrollar catalizadores activos multifuncionales
(capaces de llevar a cabo las distintas etapas de la reaccioacuten en un soacutelo paso) pero
sobre todo lo suficientemente selectivos para minimizar la combustioacuten de los
productos deseados normalmente maacutes reactivos que el propio alcano [5 7 16-19
21 22]
Si un catalizador es capaz de activar un alcano de bajo peso molecular (muy estable)
en principio podriacutea ser capaz de descomponer con maacutes facilidad el producto si eacuteste
es maacutes reactivo El caraacutecter inerte de los alcanos ligeros hace que su activacioacuten
Etileno
Aacutecido aceacutetico
Propileno
Aacutecido acriacutelico
Anhiacutedrido maleacuteico
Aacutecido metacriacutelico
Mo-V-Te(Sb)-Nb
Mo-V-Nb
V-MgO V-MCM41 V-SBA15
Mo-V-Te(Sb)-Nb Planta piloto
(VO)2P
2O
7 (VPO) Industrial
Mo-V-P-Cu-Cs-O
Etano
Etano
Propano
Propano
n-butano
Isobutano
Alcano Producto Sistema cataliacutetico
1 Introduccioacuten y objetivos
14
requiera de catalizadores maacutes activos yo temperaturas superiores a las necesarias
para la activacioacuten de olefinas Asiacute los centros activos de los catalizadores de
oxidacioacuten selectiva de alcanos deben ser capaces de activar selectivamente el enlace
C-H especiacutefico del reactivo con el menor impacto posible sobre la activacioacuten de los
enlaces C-H viniacutelicos (etileno) o aliacutelicos (propileno)
Maacutes concretamente un catalizador ideal para llevar a cabo un proceso de oxidacioacuten
selectiva de alcanos deberiacutea presentar i) la posibilidad de formar dobles enlaces
Metal=O (tanto para activar el alcano como para insertar especies oxiacutegeno) ii) un
caraacutecter aacutecido deacutebil (para favorecer procesos de adsorcioacuten suaves) iii) elementos
con diferentes estados de oxidacioacuten (para favorecer procesos de oxidacioacuten-
reduccioacuten) iv) la posibilidad de formar oacutexidos no estequiomeacutetricos en los que se
puede cambiar el estado de oxidacioacuten con modificaciones miacutenimas en la estructura
cristalina (o sean estructuras cristalinas versaacutetiles) Estas caracteriacutesticas son tiacutepicas
de algunos oacutexidos de metales de transicioacuten en los que se pueden favorecer procesos
en el que el producto final no es la olefina sino un compuesto oxigenado Y esto
parece maacutes favorable en aquellos elementos que presentan gran versatilidad en la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos con diferentes estados de oxidacioacuten Este es el caso
de los oacutexidos de molibdeno (MoO3 Mo8O23 Mo5O14 Mo14O47 Mo4O11 MoO2) o
de vanadio (V2O5 V3O7 V4O9 V6O13 VO2) Por otro lado la presencia de
promotores puede modificar las caracteriacutesticas de estos oacutexidos metaacutelicos variando
el caraacutecter de doble enlace Metal=O y modificando las propiedades aacutecido-base
redox o incluso la estabilidad de la estructura cristalina [1 2 23-25 34-36]
En general los catalizadores para las reacciones de oxidacioacuten selectiva de alcanos
ligeros deberiacutean disponer de centros activos capaces de realizar las siguientes
funciones
1 Activar el alcano adsorbido sobre la superficie del catalizador mediante
abstraccioacuten de un hidroacutegeno
1 Introduccioacuten y objetivos
15
2 Permitir o promover la migracioacuten de O2 desde la superficie del catalizador hasta
el hidrocarburo activado bloqueando la oxidacioacuten de intermedios a productos
no deseados
3 En el caso del aacutecido acriacutelico desorber el producto raacutepidamente a la fase gas para
evitar posteriores oxidaciones
4 Reoxidarse faacutecilmente
Es decir se necesitan catalizadores multifuncionales y con estructuras cristalinas
estables que permitan completar los ciclos de oxidacioacuten-reduccioacuten (redox) a las
temperaturas de reaccioacuten (entre 300 y 420ordmC) sin sufrir alteraciones que favorezcan
la desactivacioacuten yo modificacioacuten de sus propiedades cataliacuteticas y estructurales
Sistemas cataliacuteticos para la ODH de etano y oxidacioacuten cataliacutetica
de propano
Hasta el momento se han estudiado diferentes tipos de sistemas cataliacuteticos para la
DHO de etano y la oxidacioacuten selectiva de propano a aacutecido acriacutelico como por ejemplo
i) Catalizadores de vanadio soportado [16-18 22 37-39] ii) Catalizadores de oacutexido
de niacutequel [40-50] iii) Catalizadores basados en oacutexidos mixtos [16-18 22 23 25
51] en especial los basados en oacutexidos de molibdeno y vanadio[52-54]
Los materiales basados en oacutexidos de metales de transicioacuten con propiedades redox
(en especial vanadio y molibdeno y en menor medida cromo) se han estudiado
intensamente como catalizadores en reacciones de oxidacioacuten parcial de alcanos
ligeros pero tan solo han sido relativamente efectivos en reacciones de
deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de alcanos ligeros (C2-C4) siendo aquellos con
oacutexido de vanadio los que han presentado las selectividades a olefinas maacutes altas a
temperaturas de reaccioacuten moderadas Sin embargo estos sistemas cataliacuteticos
presentan selectividades a olefina bajas a conversiones de alcanos superiores al 30
debido a que en estas condiciones el catalizador es maacutes activo para la combustioacuten de
la olefina que para la formacioacuten de la misma por lo que la productividad a olefinas
1 Introduccioacuten y objetivos
16
en todos los casos es muy baja En este sentido se ha observado que para materiales
soportados de oacutexidos de vanadio molibdeno o wolframio la diferencia en las
energiacuteas de activacioacuten entre DHO de propano y combustioacuten de propeno aumenta con
el incremento de la acidez Lewis del catioacuten (V5+ lt Mo6+ lt W6+)
Como se ha comentado anteriormente los materiales basados en oacutexido de vanadio
son los que mejores resultados han mostrado hasta el momento para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de propano Sin embargo apenas se obtiene rendimiento
a propileno con un catalizador maacutesico de V2O5 (no soportado) mientras que el V2O5
soportado sobre un soporte adecuado mejora significativamente su comportamiento
cataliacutetico para la DHO de propano Este cambio de las propiedades cataliacuteticas se ha
relacionado con modificaciones en la coordinacioacuten y el entorno de las especies de
vanadio lo que determina las propiedades redox del catalizador
Las propiedades cataliacuteticas en los catalizadores de vanadio se deben a la capacidad
de los grupos V=O yo V-O-V para activar enlaces C-H de los alcanos (altamente
estables) y en algunos casos a su capacidad de insertar aacutetomos de oxiacutegeno en
moleacuteculas activadas de hidrocarburo transformando el intermedio de reaccioacuten en un
compuesto parcialmente oxigenado
Los factores clave que determinan las propiedades cataliacuteticas de los catalizadores
basados en oacutexidos de vanadio soportado son
- La naturaleza de las especies de vanadio empleadas y el caraacutecter aacutecido-base
del oacutexido metaacutelico empleado como soporte ya que ambos aspectos influyen
en la dispersioacuten y en la estructura de las especies de vanadio sobre la
superficie del mismo En este sentido la dispersioacuten de las especies VOx
aumenta cuanto menor es la acidez (o mayor es la basicidad) del oacutexido
metaacutelico que actuacutea como soporte Es decir que el caraacutecter aacutecido del soporte
favorece la aglomeracioacuten de especies de vanadio para formar cristales de
V2O5 El caraacutecter aacutecido del V2O5 y de los oacutexidos metaacutelicos maacutes
1 Introduccioacuten y objetivos
17
frecuentemente empleados como soportes disminuye seguacuten la tendencia
V2O5 gt SiO2 gt TiO2 ~ ZrO2 gt Al2O3 gt MgO [17]
- El nuacutemero o iacutendice de coordinacioacuten de los aacutetomos de vanadio en superficie
del catalizador cuanto mayor es el iacutendice de coordinacioacuten mayor es la
capacidad del catalizador para insertar oxiacutegenos en el intermedio de
reaccioacuten del hidrocarburo tambieacuten favorecido por la presencia de dobles
enlaces V=O Sin embargo las especies de vanadio con bajo iacutendice de
coordinacioacuten favorecen las reacciones de deshidrogenacioacuten oxidativa de
alcanos para formar olefinas[16 19 23]
- La fortaleza de los enlaces V-O (relacionada con la reducibilidad de
compuestos de vanadio) es otro de los factores que se ha relacionado
tambieacuten con la selectividad a compuestos oxigenados durante la oxidacioacuten
de hidrocarburos Asiacute si el vanadio es faacutecilmente reducible sus enlaces V-
O seraacuten relativamente deacutebiles y el oxiacutegeno de red tendraacute un caraacutecter
nucleofiacutelico facilitando la cesioacuten del oxiacutegeno al intermedio del
hidrocarburo y favoreciendo la formacioacuten de productos oxigenados o
productos de combustioacuten dependiendo del entorno del centro activo del
catalizador [16-19] Sin embargo cuando el enlace M-O de la superficie del
catalizador sea fuerte la insercioacuten de oxiacutegeno en el hidrocarburo seraacute maacutes
difiacutecil y por tanto el catalizador seraacute menos activo favoreciendo la
selectividad a olefinas (es decir las reacciones de deshidrogenacioacuten
oxidativa del alcano)
Teniendo en cuenta las caracteriacutesticas que debe presentar un catalizador de vanadio
soportado el MgO seriacutea un buen soporte debido a su caraacutecter baacutesico La deposicioacuten
de una carga de V cercana al 100 de la monocapa teoacuterica conlleva a la formacioacuten
de especies tetraeacutedricas VO4 aisladas formando estructuras del tipo Mg3V2O8
empleando el procedimiento de preparacioacuten adecuado[23] Estas especies
tetraeacutedricas de V5+ se consideran los centros activos y selectivos en la
1 Introduccioacuten y objetivos
18
deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos ligeros C2-C4 Concretamente los
catalizadores basados en oacutexidos mixtos de vanadio y magnesio (V-Mg-O) y
catalizadores de vanadio soportado sobre tamices moleculares mesoporosos del tipo
MCM y SBA (siacutelices mesoestructuradas) son los que muestran los rendimientos maacutes
altos a propileno durante la DHO de propano [7 38 39]
En todo caso la gran influencia de la conversioacuten de alcano sobre la selectividad a
etileno o propileno hace que los rendimientos alcanzados con estos catalizadores
sean en el mejor de los casos inferiores al 30
Catalizadores de oacutexido de Niacutequel modificado
En 2006 Heracleous y Lemonidou [40] mostraron que la incorporacioacuten de pequentildeas
cantidades de Nb al oacutexido de niacutequel modifica las propiedades cataliacuteticas de eacuteste
dando lugar a sistemas cataliacuteticos muy selectivos para ODH de etano Aunque el
papel del Nb no estaacute del todo claro se ha observado recientemente que otros
promotores e incluso el empleo de soportes facilitan la alta selectividad [40-50]
Un factor importante del incremento de la selectividad a etileno viene relacionado
con el tamantildeo de partiacutecula del oacutexido de niacutequel y la concentracioacuten de especies
insaturadas [49 50] Sin embargo tambieacuten deben tenerse en cuenta otros factores
como la posible incorporacioacuten del promotor en la estructura del NiO o efectos de
eliminacioacuten de los centros activos para la combustioacuten [41-48]
Un aspecto importante es que estos catalizadores tienen una actividad muy baja para
la combustioacuten de etileno [44 45 47-50] lo que hace que en ciertos rangos de
conversioacuten de etano (generalmente hasta un 30-40 dependiendo de las condiciones
de reaccioacuten) la selectividad a etileno no variacutea con la conversioacuten de etano No
obstante estos sistemas cataliacuteticos son muy poco selectivos a conversiones de etano
superiores al 50
1 Introduccioacuten y objetivos
19
Catalizadores basados en oacutexidos mixtos
Thorsteinson y col [55] desarrollaron un sistema cataliacutetico basado en oacutexidos mixtos
Mo-V-Nb-O (con una relacioacuten molar especiacutefica Mo073V018Nb009Ox) que presentaba
una selectividad relativamente alta para la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa
de etano a etileno a temperaturas moderadas (300-400ordmC) Con estos sistemas
cataliacuteticos se han alcanzado rendimientos a etileno de hasta el 45 Estos autores
proponiacutean que el molibdeno era la especie activa mientras que el vanadio permitiacutea
la reoxidacioacuten del molibdeno en sistemas cataliacuteticos obtenidos por calcinacioacuten en
aire de 450ordmC en los que se observa la presencia de fases amorfas yo con baja
cristalinidad La presencia de niobio estabilizaba estados de oxidacioacuten medios de Mo
y V menores de +6 y +5 respectivamente Posteriormente y con catalizadores Mo-
V-Nb-O modificados con antimonio alcanzaron rendimientos a etileno del 52 [56]
Sin embargo maacutes recientemente se observoacute que el empleo de catalizadores basados
en oacutexidos de Mo-V-Te-Nb similares a los descritos por investigadores de la
Mitsubishi para la amoxidacioacuten y la oxidacioacuten de propano mostraban rendimientos
a etileno durante la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano de hasta el 75 [52-54]
(Figura 14) Como se veraacute posteriormente para el caso de la oxidacioacuten de propano
la alta actividad y selectividad estaacute relacionada con la presencia de una fase
cristalina un bronce ortorroacutembico de Mo-V-O denominada fase M1 (Figura 15a)
[52-54 57-62] Por ello tanto la composicioacuten como las condiciones de activacioacuten
final del catalizador son claves para alcanzar selectividades a etileno altas [60-62]
Debemos sentildealar que en el caso de la DHO de etano la presencia de Te o Sb [52
63] en estos materiales no deberiacutea tener ninguna influencia en la selectividad dado
que no deberiacutean intervenir en la activacioacuten de la olefina (como si ocurre con la
activacioacuten aliacutelica durante la oxidacioacuten parcial de propano para obtener AA) Sin
embargo todos los resultados presentados hasta el momento sugieren que los
catalizadores maacutes efectivos son aquellos con Te probablemente debido a su efecto
1 Introduccioacuten y objetivos
20
estabilizador sobre la fase M1 [64] yo cambios en la superficie del catalizador Este
efecto tambieacuten se observa cuando se incorpora Sb al catalizador [65] aunque en
estos casos deben ser tambieacuten modificados para eliminar la acidez del material tanto
cuando se emplean para la DHO de etano a etileno [2 62] como para la oxidacioacuten
parcial de propano a aacutecido acriacutelico [66]
Figura 14 Selectividad a etileno frente a conversioacuten de etano para la ODH de etano para
algunos de los catalizadores con mayores rendimientos a etileno [67]
En el caso de la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano[68] como para la oxidacioacuten de
propano la fase M1 es la uacutenica activa para llevar a cabo dicha reaccioacuten Sin embargo
en DHO de etano la fase M2 no parece tener ninguacuten efecto sobre la reaccioacuten Por lo
tanto para ambas reacciones es necesario la siacutentesis de materiales en los que la fase
M1 sea mayoritaria pero la selectividad a productos deseados dependeraacute del tipo de
reaccioacuten a estudiar En la Figura 14 se muestran los sistemas cataliacuteticos que
Sel
ecti
vid
adC
2H
4(
)
Conversioacuten etano ()
0 20 40 60 80 100
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
72
70
NiO
C2 Olefex
Steam cracker
Li-Na-Mg-Dy-O-Cl
Pt-Sn monolito
Molten LiClKCl sulfar assisted
Membrana VMgO
Ca-BaCO3
Mo-V-Te-Nb-O
Mo-V- Sb -O
1 Introduccioacuten y objetivos
21
presentan mayores conversiones y selectividades para la DHO de etano De todos
ellos el sistema cataliacutetico que mejores rendimientos a etileno presenta es el
catalizador MoVTeNb alcanzando rendimientos de aproximadamente el 75 [26
53 54]
OXIDACION PARCIAL DE PROPANO
Durante la deacutecada de los ochenta del siglo pasado se iniciaron varios estudios
encaminados a la siacutentesis de catalizadores efectivos para la oxidacioacuten directa de
propano a acroleiacutena yo aacutecido acriacutelico
En el caso de la oxidacioacuten de propano a acroleiacutena producto muy reactivo los
rendimientos a acroleiacutena alcanzados en el mejor de los casos fueron inferiores al
15 [69] por lo que en los uacuteltimos antildeos no se ha continuado con este tipo de
estudios
Sin embargo algunos de los resultados aparecidos para la oxidacioacuten de propano a
aacutecido acriacutelico mostraban rendimientos algo mayores En la Figura 15 se muestran
algunas de las estructuras que presentan los sistemas cataliacuteticos empleados para la
oxidacioacuten y amoxidacioacuten de propano Ademaacutes del sistema MoVTeNb (Figura 15
a) el cual se abordaraacute maacutes adelante hay otros sistemas cataliacuteticos a destacar los
sistemas cataliacuteticos V-P-O basados en el pirofosfato de vanadilo (Figura 14 b) [70]
molibdato de niacutequel [71] o los basados en heteropolioxometalatos (Figura 14 c)
[72 73] Sin embargo en ninguno de los tres uacuteltimos casos se alcanzaron
rendimientos superiores al 20
A finales de los 80 del siglo pasado British Petroleum (BP) desarrolloacute un sistema
cataliacutetico multicomponente VndashSbndashWndashMondashAlndashO basado en VSbO4 con estructura
rutilo (Figura 14d) el cual es relativamente efectivo para la amoxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y que presentaba rendimientos a acrilonitrilo del 39 [74]
1 Introduccioacuten y objetivos
22
Figura 15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten parcial de
alcanos a) fase M1 Mo-V-Te(Sb)-Nb-O b) VPO pirofosfato de vanadilo c) estructura
Keggin del aacutecido molibdifosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
Un aspecto importante es que los catalizadores para la oxidacioacuten parcial de propano
no mostraban rendimientos interesantes para la amoxidacioacuten de propano ni estos
sistemas cataliacuteticos multicomponente del tipo V-Sb-W-Mo-Al-O son efectivos en la
oxidacioacuten parcial de propano Por lo que aparentemente habiacutea una cierta
especificidad para ambos tipos de reacciones
A principio de los antildeos 90 del siglo pasado investigadores de la empresa Mitsubishi
Chemicals desarrollaron nuevos catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO con los que se alcanzaban rendimientos a acrilonitrilo del 60 [75 76]
y posteriormente a aacutecido acriacutelico a partir de propano del 48 [53] El hecho de que
b
a
Mo
Nb
O
Te
V
(a)
V
P
O
b
c
(b)
V
Sb
b
a
(d)
b
a
c
(c)
1 Introduccioacuten y objetivos
23
el nuevo sistema cataliacutetico serviacutea para ambas reacciones incluso como se comentoacute
anteriormente para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [53 54 77] sugeriacutea que
habiacutea aspectos diferenciadores importantes en estos catalizadores Dada la especial
singularidad de estos catalizadores en los uacuteltimos antildeos se ha intensificado el estudio
de estos materiales con la publicacioacuten de numerosos artiacuteculos cientiacuteficos y maacutes de
200 patentes (Mitsubishi Rohm and Hass BASF Atofina (actualmente Arkema
Inc) Toagosei Chem Industry Nippon Kayaku Nippon Sokubai entre otroshellip[7]
En particular los oacutexidos metaacutelicos basados en sistemas multicomponentes de oacutexidos
mixtos Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un sistema cataliacutetico activo y
selectivo para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico (con rendimientos a
aacutecido acriacutelico de hasta el 50) [26 78-81] la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
(con rendimientos a acrilonitrilo del 60) [53 54 82 83] y la deshidrogenacioacuten
oxidativa de etano a etileno (alcanzando rendimientos del 75 a 400ordmC [26 53 54
78-81]
Todos los resultados publicados hasta el momento sugieren que el comportamiento
cataliacutetico de estos materiales se puede explicar mediante un mecanismo de
oxidacioacuten reduccioacuten o de Mars-Van Krevelen Figura 16 [84] Este mecanismo
consiste en la deshidrogenacioacuten del alcano mediante la intervencioacuten del oxigeno de
red cristalina del catalizador Esto genera vacantes de oxigeno sobre la superficie del
catalizador que recupera su estado de oxidacioacuten inicial por la presencia de oxiacutegeno
molecular en la alimentacioacuten El hidrogeno abstraiacutedo del alcano junto con el oxiacutegeno
de red forman una moleacutecula de agua
1 Introduccioacuten y objetivos
24
Figura 16 Mecanismo de oxidacioacuten-reduccioacuten Mars Van Krevelen
Por lo que respecta a la naturaleza de las fases cristalinas los sistemas Mo-V-Te-
Nb-O se caracterizan por la presencia de dos fases cristalinas [85 86] i) una fase
ortorroacutembica Te2M20O57 denominada fase M1 y ii) otra fase hexagonal
Te033MO333 denominada fase M2 Ademaacutes muchos de los materiales sintetizados
pueden presentar otras fases cristalinas (yo amorfas) dependiendo de la composicioacuten
quiacutemica del material el meacutetodo de preparacioacuten y la activacioacuten teacutermica a la que
fueron sometidos los precursores de los catalizadores [87]
En la actualidad hay un acuerdo general de que la presencia de molibdeno y vanadio
es clave para la formacioacuten de la estructura ortorroacutembica de la fase M1 [88 89] donde
ambos elementos se combinan constituyendo centros activos capaces de activar el
alcano (rompiendo el enlace C-H) y formar la olefina Ademaacutes la incorporacioacuten de
un tercer elemento como Te o Sb modifica las propiedades cataliacuteticas del material
ya que debido a su adecuada configuracioacuten electroacutenica las especies Te+4 y Sb +3 son
capaces de abstraer un α-H del propileno [90] como paso previo a la insercioacuten del
oxiacutegeno para formar el AA la cual se lleva a cabo en centros tipo O=Mo=O [2 34]
Respecto a la oxidacioacuten parcial de propano y tal y como se comentoacute anteriormente
la fase M1 es la responsable de activar la moleacutecula de propano y convertirla
selectivamente en aacutecido acriacutelico Por su parte la fase M2 es inactiva para la
oxidacioacuten parcial de propano pero es capaz de oxidar selectivamente intermedios de
MxOy MxOy-1 + 2e-
frac12 O2
CnH2n+2 CnH2n + H2O
1 Introduccioacuten y objetivos
25
reaccioacuten como el propileno o acroleiacutena a aacutecido acriacutelico [91] En ese sentido algunos
autores han propuesto cierto efecto sineacutergico entre ambas fase cristalinas (M1 y M2)
en especial cuando se trabaja a conversiones de propano altas [86 92] Este efecto
se ha atribuido principalmente a un mecanismo cataliacutetico bifuncional mediante el
cual parte del propileno formado sobre la fase M1 se podriacutea oxidar a acido acriacutelico
tanto sobre la propia fase M1 como sobre la fase M2 [80 85 86 92-94] Aunque por
otro lado tambieacuten se ha sugerido que la fase M2 tenga un papel importante como
reserva de Te para la fase M1 evitando la desactivacioacuten de esta por perdida de teluro
y permitiendo la regeneracioacuten in situ
Propiedades de las fases M1 y M2
En el caso de los materiales Mo-V-Te(Sb)-Nb-O se ha mencionado en los apartados
anteriores la presencia de dos fases cristalinas con un papel importante en los
proceso de oxidacioacuten parcial la fase M1 y la fase M2
En la Figura 17 se muestran las estructuras de las fases cristalinas M1 Te2M20O57
y M2 Te033MO333 observadas en materiales Mo-V-Te-Nb-O Ambas fases disponen
de una estructura laminar que consiste en planos formados por octaedros MO6
(M=Mo V) que comparten veacutertices (oxiacutegenos) A su vez estos octaedros comparten
un oxigeno entre planos consecutivos formando cadenas infinitas a lo largo del eje
cristalograacutefico c Las dos fases se caracterizan por la presencia de un pico en el
difractograma de rayos-X a 2Ө=22ordm que coincide con la distancia interlaminar d =
4Å (el paraacutemetro de celda unidad del eje c en este tipo de estructuras es 4Å) [95]
La fase M2 es una fase pseudo-ortorroacutembica cuya estequiometria se puede describir
Te033MO333 [96] para teluro o (Sb2O)M6O18 (M= Mo V Nb) para antimonio [97]
Estas estructuras presentan canales hexagonales que pueden estar ocupados parcial
o totalmente dependiendo de la composicioacuten del material En el caso de los
catalizadores MoVTeNb estos canales se encuentran ocupados por Te
1 Introduccioacuten y objetivos
26
Figura 17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 [98]
En el caso de la fase M1 la red estructural es maacutes complicada La fase M1 un bronce
de molibdeno pertenece al sistema cristalino ortorroacutembico con estequiometria
Te2M20O57 (para materiales con teluro) o (Sb2O)M20O56 (para materiales con
antimonio) donde M es Mo V Nb Esta estructura se puede describir como un
bronce de molibdeno con canales heptagonales hexagonales y pentagonales Los
canales pueden estar ocupados o no dependiendo de la composicioacuten del material
[99] Por otra parte los anillos pentagonales de la fase M1 pueden estar ocupados
por Mo5+ V5+ o Nb5+ formando una piraacutemide pentagonal La presencia de Nb en la
fase M1 (mayoritariamente en el interior de los canales pentagonales) aunque no es
indispensable para la formacioacuten de la estructura le confiere una mayor estabilidad
teacutermica a la fase cristalina [88 100 101] La presencia de Te4+ o Sb3+
mayoritariamente en los canales hexagonales formando cadenas Me-O-Me (Me= Te
o Sb) a lo largo del eje c parece que favorece la formacioacuten de la fase M1
probablemente aumentando la velocidad de cristalizacioacuten y aportando estabilidad al
1 Introduccioacuten y objetivos
27
sistema cristalino [102] Esto se debe a la ocupacioacuten de los canales hexagonales
aunque su presencia no resulta indispensable para la obtencioacuten de la fase M1 Por
uacuteltimo y de manera general los canales heptagonales permanecen vaciacuteos aunque
en materiales con exceso de Te o Sb pueden alojarse parcialmente en estos canales
De los resultados obtenidos de diversos estudios sobre los mecanismos para la
amoxidacioacuten y la oxidacioacuten parcial de propano sobre los catalizadores Mo-V-
Te(Sb)-Nb-O se ha propuesto la presencia de tres tipos de centros activos implicados
en las tres etapas de reaccioacuten tal y como se describe en la Figura 18 La primera
etapa seriacutea la activacioacuten de propano (con la formacioacuten de la olefina) en los centros
de vanadio una segunda etapa de formacioacuten de acroleiacutena a partir del propileno sobre
los centros MoTe y una tercera etapa para la obtencioacuten del AA sobre los centros
MoNb [103]
Figura 18 Mecanismo propuesto para los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O en la oxidacioacuten
parcial de propano a AA [103]
Seguacuten el mecanismo propuesto el vanadio parece ser el elemento responsable de la
ruptura del enlace C-H la activacioacuten y abstraccioacuten del hidrogeno se ha relacionado
con las especies V5+=O presentes en la superficie de la fase M1 Concretamente la
activacioacuten del propano se da en los centros V5+ localizados en los canales
heptagonales de la fase M1 Estas especies no estaacuten presentes en la fase M2 hecho
que podriacutea explicar la inactividad de dicha fase en esta reaccioacuten [83 104 105] Por
su parte el teluro y el antimonio parecen ser los responsables de la oxidacioacuten de
O
H
O
OH
Z
O
O
V Mo
O
O O
Z = Mo Nb
M
O
O
X Mo
O
O O
M= Mo Nb
X = V Nb
M
O
O
Mo Mo
O
O O
M = Mo Nb
1 Introduccioacuten y objetivos
28
propileno a acroleiacutena [80 106 107] En este sentido es conocido que los centros
Te4+-O- son los responsables de abstraer el protoacuten situado en la posicioacuten α del
propileno Ademaacutes los centros Mo6+ estaacuten relacionados con la adsorcioacuten del
propileno y la insercioacuten de un oxiacutegeno en el intermedio π-aliacutelico [108] Para esta
segunda etapa el teluro estaacute situado en el interior de los canales hexagonales y eacutestos
son similares tanto en la fase M1 como en la M2 de ahiacute que la oxidacioacuten de propileno
a AA se pueda llevar a cabo en cualquiera de las dos estructuras cristalinas
Por otra parte la incorporacioacuten de niobio favorece la estabilidad del material y la
modificacioacuten de la superficie del catalizador ademaacutes de una disminucioacuten de la
acidez de los materiales favoreciendo la desorcioacuten del AA de la superficie del
catalizador y por lo tanto evitando su oxidacioacuten y aumentando la selectividad a AA
[109]
MEacuteTODOS DE PREPARACION DE UN CATALIZADOR BASADO
EN OacuteXIDOS MIXTOS MULTICOMPONENTE (OMM)
De modo general los procedimientos de siacutentesis de este tipo de materiales basados
en OMM incluyen una serie de etapas comunes
i) Preparacioacuten del gel de siacutentesis (consiste en obtener una mezcla en las
condiciones adecuadas de concentracioacuten pH temperatura etc de las
diferentes disoluciones acuosas de las sales de cada uno de los elementos
metaacutelicos que se pretende que formen parte del catalizador)
ii) Obtencioacuten de un precursor soacutelido (por precipitacioacuten o cristalizacioacuten)
iii) Activacioacuten teacutermica final del precursor para obtener el catalizador
generalmente a 600ordmC en atmosfera inerte
Los dos meacutetodos maacutes empleados para la obtencioacuten de este tipo de materiales son i)
el meacutetodo de co-precipitacioacuten (tambieacuten denominado como dry up) de una disolucioacuten
acuosa de la correspondientes sales [75 76 110-112] ii) el meacutetodo hidrotermal
1 Introduccioacuten y objetivos
29
empleando temperaturas suaves de siacutentesis (alrededor de 175ordmC) [80 93 104 112]
En los uacuteltimos antildeos se han publicado nuevos meacutetodos de siacutentesis o modificaciones
de los anteriores Este es el caso del de microondas [113-115] o maacutes recientemente
el meacutetodo de reflujo de un gel acuoso [116] para obtener los precursores de estos
materiales
Por lo que respecta a la composicioacuten del gel de siacutentesis las condiciones oacuteptimas de
siacutentesis variacutean dependiendo del meacutetodo de preparacioacuten La mayor o menor presencia
de la fase M1 se ve influenciada por diversos factores de siacutentesis tales como la
composicioacuten del gel de siacutentesis [81 103 112 117 118] el pH [60 119 120] la
naturaleza de las sales metaacutelicas empleadas o la temperatura de siacutentesis entre otros
que en gran parte dependen del meacutetodo de siacutentesis empleado
Aunque estos materiales se preparan generalmente a partir del heptamolibdato
amoacutenico se ha propuesto la siacutentesis de este tipo de materiales con el empleo de
diferentes polioxometalatos Este es el caso del empleo de teluromolibdatos
[TeMo6O24]6- con estructura de Anderson [104] de polioxometalatos del tipo
[Mo36O112]8- [121 122] heteropolioxo-molibdatos Mo72V30 tipo baloacuten [123] como el
[(Mo)Mo5O21(H2O)3(SO4)12(VO)30(H2O)20]36- heteropoliaacutecidos con estructura
Keggin [124] o el empleo de iones keplerato [125] tales como Mo132
(NH4)5565Na3[Mo132O372(CH3COO)30H2O)72]065(Te5Mo15O57)3bull4CH3COObull180H2O
En definitiva se trata de llevar a cabo un proceso de polimerizacioacutencondensacioacuten
de aniones y cationes de manera similar a la del empleo de silicatos en la siacutentesis de
zeolitas En este sentido se ha propuesto que las especies vanadilo (VO2+) podriacutean
actuar como especies enlazantes (linkers) entre molibdatos [Mo7O24]6- yo
[Mo8O26]4- para la formacioacuten de una estructura tipo M5O14 (M = Mo V W) [122]
y en los que algunos aacutetomos de Mo5+6+ podriacutean reemplazarse parcialmente por
aacutetomos de W aumentando los procesos de polimerizacioacuten y aumentado el tamantildeo
de cristal del soacutelido resultante En el caso de la fase M1 la solucioacuten acuosa deberiacutea
1 Introduccioacuten y objetivos
30
estar a un pH entre 17 y 25 [126] con el fin de optimizar las especies molibdato
En estas condiciones se pueden formar polioxometalatos con estructura de baloacuten
[Mo72V30O282(H2O)56(SO4)12]36 (con 12 unidades de polioxometalatos con estructura
pentagonal [M6O21]6ndash conectados con 30 unidades [V=O]2+ )[127 128]
Mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten o dry up el precursor se obtiene por
precipitacioacuten de las especies presentes en el gel a traveacutes de la evaporacioacuten del
disolvente en un evaporador rotatorio a vaciacuteo que permite trabajar a temperaturas
inferiores a la temperatura de ebullicioacuten del disolvente Sin embargo existen
meacutetodos maacutes sofisticados como el secado a vaciacuteo por pulverizacioacuten (spray-drying)
y la liofilizacioacuten (secado a vaciacuteo por congelacioacuten o freeze-drying) desarrollados con
la intencioacuten de aumentar el aacuterea y la homogeneidad de las partiacuteculas y obtener asiacute
mayor actividad cataliacutetica [68 81 129]
En cuanto a las aplicaciones cataliacuteticas de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O
preparados por el meacutetodo de co-precipitacioacuten son los que alcanzan mayores
rendimientos a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico (525) [117] o a etileno para la DHO de etano a etileno [117 130]
El meacutetodo hidrotermal se lleva a cabo en un recipiente cerrado de acero donde las
reacciones tienen lugar en un medio acuoso bajo una atmoacutesfera controlada Se
emplean condiciones de reaccioacuten suaves bajas temperaturas (100-200ordmC) y
presiones no muy elevadas Transcurrido el tiempo de siacutentesis adecuado se saca el
autoclave de la estufa y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a
temperatura ambiente se abre el recipiente y se filtra a vaciacuteo la mezcla de siacutentesis
que contiene el soacutelido que ha cristalizado Despueacutes se introduce en una estufa a
100ordmC durante 12 horas para una uacuteltima etapa de secado La energiacutea teacutermica
necesaria para la reaccioacuten se aporta con un horno eleacutectrico No obstante existen
alternativas para este aporte energeacutetico como la radiacioacuten por microondas cuyo
1 Introduccioacuten y objetivos
31
efecto sobre la preparacioacuten de este tipo de materiales ha sido estudiada por algunos
autores [113 114]
La siacutentesis hidrotermal tiene numerosas ventajas en comparacioacuten con los meacutetodos
convencionales de preparacioacuten de catalizadores Por un lado las condiciones de
temperatura y presioacuten suaves favorecen la solubilidad de los reactivos debido a un
mayor poder solvente del agua Ademaacutes es posible trabajar con una atmosfera
controlada de manera que se facilita la formacioacuten de estados de oxidacioacuten
determinados permitiendo la formacioacuten de fases cristalinas estables a temperaturas
relativamente bajas Por este motivo meacutetodo hidrotermal es idoacuteneo para preparar
fases metaestables (miacutenima energiacutea) como es el caso de la fase M1 Todos estos
factores hacen de la siacutentesis hidrotermal un meacutetodo apropiado para favorecer la
formacioacuten de fases puras maacutes cristalinas y con tamantildeos de cristal maacutes pequentildeos y
homogeacuteneos proporcionando catalizadores de mayor aacuterea superficial que por el
meacutetodo de co-precipitacioacuten
Schoumlghl y col [131] han propuesto un nuevo meacutetodo de siacutentesis mediante
congelacioacuten asistida por acrilamida y NNrsquo-metilenebisacrilamida y posterior
lavado con una disolucioacuten acuosa de agua oxigenada El meacutetodo se basa en la
transformacioacuten homogeacutenea de una disolucioacuten compleja en la que se incluyen los
elementos a incorporar Posteriormente se seca el gel con el poliacutemero formado
Recientemente se ha propuesto un nuevo meacutetodo para la siacutentesis de los sistemas Mo-
V-Te-Nb-O [116] meacutetodo de reflujo con eacuteste meacutetodo se ven reducidas las
temperaturas de preparacioacuten de los materiales a 80ordmC y permite un mayor control del
gel de siacutentesis El inconveniente del meacutetodo publicado anteriormente era el tiempo
de siacutentesis superior a 7 diacuteas Sin embargo al igual que en el caso de co-precipitacioacuten
este meacutetodo permite controlar maacutes faacutecilmente la siacutentesis ya que se trata de un sistema
abierto y por lo tanto es posible modificar las condiciones durante la siacutentesis
1 Introduccioacuten y objetivos
32
Influencia de la presencia de Nb y de la naturaleza de los
precursores en la siacutentesis
La siacutentesis de los OMM es muy sensible a varios factores Uno de estos factores es
la presencia o ausencia de niobio en el catalizador En general las fases cristalinas
M1 y M2 se pueden obtener sin niobio directamente por siacutentesis hidrotermal aunque
no por el meacutetodo de co-precipitacioacuten Sin embargo ambos meacutetodos conducen a la
obtencioacuten de catalizadores activos y selectivos si bien los precursores con niobio
son amorfos y solo tras el meacutetodo de activacioacuten teacutermica se obtienen los materiales
cristalinos
La incorporacioacuten de Nb en la siacutentesis de oacutexidos de Mo-V-Te retarda el proceso de
cristalizacioacuten pero aumenta la estabilidad teacutermica de la fase M1 [132] Pero ademaacutes
la incorporacioacuten de niobio en la estructura cristalina del catalizador favorece una
disminucioacuten draacutestica de la concentracioacuten de centros aacutecidos Broumlnsted y Lewis en la
superficie del material (los cuales son responsables de la oxidacioacuten no selectiva del
propano) [99] Este efecto se ha observado tambieacuten en el caso de los catalizadores
Mo-V-Sb con o sin Nb [92] Sin embargo la efectividad de los catalizadores con
teluro Mo-V-Te-Nb-O es superior que la obtenida con los catalizadores Mo-V-Sb-
Nb-O [76]
Por otra parte los paraacutemetros de siacutentesis de este tipo de materiales pueden influir de
forma muy diferente dependiendo del meacutetodo de siacutentesis empleado de la naturaleza
del heteroaacutetomos a incorporar (Te o Sb) de la presencia o ausencia de reductores yo
oxoaacutecidos asiacute como la presencia o ausencia de niobio En este sentido resulta
ilustrativo el hecho de que el procedimiento de preparacioacuten de catalizadores Mo-V-
X (X= Te o Sb) con Nb que se describe habitualmente en la bibliografiacutea sea el
meacutetodo de co-precipitacioacuten mientras que el meacutetodo hidrotermal es el uacutenico
empleado para la siacutentesis de catalizadores sin Nb (es decir Mo-V-X X= Te o Sb)
1 Introduccioacuten y objetivos
33
En cuanto al vanadio tambieacuten existe cierto acuerdo a que el precursor es clave para
la siacutentesis efectiva de la fase M1 Asiacute se emplea metavanadato amoacutenico (reactivo
con V5+) cuando se emplea el meacutetodo de co-precipitacioacuten [87] y sulfato de vanadilo
(reactivo con V4+) cuando se utiliza el procedimiento hidrotermal [133]
Por otro lado en el caso de materiales con teluro el precursor empleado tambieacuten
depende del meacutetodo de siacutentesis [95] Por uacuteltimo sentildealar que el precursor de Nb
generalmente empleado es el oxalato de niobio debido a su gran solubilidad en agua
aunque la concentracioacuten de oxalato puede ser clave en la optimizacioacuten de estos
materiales [134]
El papel de los promotores
Los oacutexidos metaacutelicos multicomponentes Mo-V-Te(Sb)-Nb-O han resultado ser un
sistema cataliacutetico interesante tanto para la (am)oxidacioacuten de propano a acrilonitrilo
y aacutecido acriacutelico [75 94 135] como para la deshidrogenacioacuten oxidativa (DHO) de
etano a etileno [26 136] mostrando elevadas conversiones y selectividades
Como se ha observado hasta el momento la actividad cataliacutetica de dichos sistemas
estaacute relacionada con la presencia de la fase ortorroacutembica M1 Por tanto seriacutea de
intereacutes conocer el papel que podriacutean jugar ciertos elementos como promotores en
este tipo de catalizadores
Mediante la incorporacioacuten de un metal alcalino [66 137-139] alcalino-teacuterreo [140]
o de tierras raras (La Ce Nd y Sm) [141] en la superficie de catalizadores Mo-V-
Sb-O se puede mejorar la selectividad a aacutecido acriacutelico Este efecto estaacute relacionado
con la modificacioacuten de las propiedades aacutecidas del material En efecto Ivars y col
[138] estudiando el efecto de la adicioacuten de un metal alcalino a los catalizadores Mo-
V-Sb-O observaron que la incorporacioacuten del metal alcalino favoreciacutea la obtencioacuten
de catalizadores selectivos a aacutecido acriacutelico mientras que sin los metales alcalinos se
formaba mayoritariamente aacutecido aceacutetico Estudios por espectroscopiacutea infrarroja de
1 Introduccioacuten y objetivos
34
propeno adsorbido sobre oacutexidos mixtos demostraron que la presencia de centros
aacutecidos favorece la formacioacuten de intermedios tipo acetona que finalmente da lugar a
la formacioacuten de aacutecido aceacutetico [126] Mientras que en ausencia de esos centros
aacutecidos esos catalizadores favoreciacutean la formacioacuten de un intermedio π-aliacutelico que
conduce a la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
Pero ademaacutes el comportamiento cataliacutetico de estos materiales depende de las
caracteriacutesticas del alcalino incorporado y de la ocupacioacuten o no de los canales
heptagonales [139] Por ejemplo los catalizadores promovidos con Cs+ no presentan
actividad o la actividad es muy baja debido a que el Cs+ ocupa los canales
heptagonales e interacciona fuertemente con los centros activos Sin embargo
metales con radios ioacutenicos intermedios como Na+ K+ o Rb+ siacute que aportan una
mejora de la actividad cataliacutetica Por otro lado la incorporacioacuten de potasio en los
catalizadores Mo-V-Sb-O tiene un efecto promotor en la formacioacuten de aacutecido acriacutelico
y a la desaparicioacuten de centros aacutecidos en la superficie del catalizador Este efecto se
ha observado tanto si el potasio se incorpora por impregnacioacuten en un catalizador Mo-
V-Sb-O tratado teacutermicamente [139] como si se incorpora directamente en el gel de
siacutentesis [138]
A la vista de los resultados obtenidos con el niobio y el potasio para los catalizadores
Mo-V-Sb-O efecto que no se observa para el sistema Mo-V-Te-O cabe pensar que
el uso de otros metales como promotores puede ser una buena praacutectica para mejorar
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales aunque tambieacuten seraacute importante el
meacutetodo elegido para incorporar dicho promotor La incorporacioacuten de un metal
promotor por el meacutetodo de impregnacioacuten variacutea preferentemente las propiedades
superficiales de los catalizadores modificando la acidez superficial de eacutestos o
favoreciendo la sustitucioacuten total o parcial de algunos elementos que forman la fase
activa (modificando su estructura) Por otro lado el empleo de metales con
propiedades redox puede conformar nuevos centros activos durante la oxidacioacuten
1 Introduccioacuten y objetivos
35
selectiva del alcano modificando asiacute la actividad cataliacutetica Otra posibilidad es
incorporar el promotor en el gel de siacutentesis y que influyan en la distribucioacuten de las
fases cristalina y por lo tanto en las propiedades cataliacuteticas Sin embargo hasta el
momento el meacutetodo de incorporacioacuten de los promotores exceptuando el caso del
niobio no ha tenido un impacto importante en las propiedades cataliacuteticas de los
sistemas Mo-V-Te-O [104 142 143]
En efecto en la bibliografiacutea aparecen en los uacuteltimos antildeos algunos estudios sobre el
papel promotor de otros elementos Estos se pueden incorporar i) bien por siacutentesis
directa donde el metal promotor esteacute presente en el gel de siacutentesis o ii) bien por
impregnacioacuten con una solucioacuten acuosa del metal promotor de la superficie del
material
Por ejemplo se ha estudiado la incorporacioacuten de diferentes metales (Pd W Ru y
Au) a catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [142 144-146] empleando el meacutetodo de
impregnacioacuten para la incorporacioacuten de metal La incorporacioacuten de Pd y W a los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O favorecen una leve mejora en la conversioacuten de
propano aunque depende de la cantidad de metal incorporado En el caso del W se
mejora ademaacutes la selectividad a aacutecido acriacutelico [145] Sin embargo en el caso de la
incorporacioacuten de Au o Ru en los que se forman nano partiacuteculas (de oro o de RuO2
respectivamente) despueacutes de la reaccioacuten se observa una peacuterdida de conversioacuten de
propano y de la selectividad a aacutecido acriacutelico [144]
Tambieacuten se ha estudiado el efecto promotor de Ce y Bi en estos catalizadores De
acuerdo con los autores [147] ambos elementos tienen la propiedad de ldquoalmacenarrdquo
oxiacutegeno en el catalizador de manera que cantidades adecuadas de Ce y Bi pueden
favorecer una mayor formacioacuten de acroleiacutenaaacutecido acriacutelico al acelerar los procesos
de reoxidacioacuten y la regeneracioacuten de las especies de oxiacutegeno activas
Por otro lado tambieacuten se ha estudiado la incorporacioacuten de metales directamente en
el gel de siacutentesis Ti Sn Ge Re o Mn [148] En el caso del Ti y el Sn tienen un
1 Introduccioacuten y objetivos
36
efecto negativo tanto en la conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido
acriacutelico Por su parte la incorporacioacuten de Re o Mn en el gel de siacutentesis hace que la
conversioacuten de propano aumente considerablemente aunque la selectividad a aacutecido
acriacutelico disminuye Esto podriacutea deberse a que la presencia de estos promotores
favorece la formacioacuten de otras fases cristalinas (tales como la fase M2 MoO3 y
Mo5O14) en lugar de activar la fase M1 En el caso de la incorporacioacuten de Ge en el
gel de siacutentesis no se observa la incorporacioacuten de eacuteste a la fase M1
Otros autores han estudiado la incorporacioacuten de P B W y Cu [142] En ese sentido
los catalizadores con P B y Cu parecen mostrar una mejora en el comportamiento
cataliacutetico Mientras que los catalizadores preparados con W no afectan a la actividad
cataliacutetica aunque disminuyen la selectividad a aacutecido acriacutelico
La mayoriacutea de los estudios se han centrado en la fase M1 Sin embargo Holmberg y
col [149] han estudiado el efecto de algunos de estos promotores sobre la fase M2
la cual es activa para la (am)oxidacioacuten de propileno Asiacute se ha estudiado la
sustitucioacuten parcial en la fase M2 de Mo por W de V por Ti o Fe y de Mo o V [149]
o la sustitucioacuten parcial de V y Te por Ti y Ce respectivamente [150] Tambieacuten se
ha estudiado el efecto de la incorporacioacuten de Ce en la fase M2 [151] En el caso de
la incorporacioacuten de W y Ce se ha observado una mejora tanto de la actividad
cataliacutetica como de la selectividad a acrilonitrilo durante la amoxidacioacuten de propileno
[149 150 152]
1 Introduccioacuten y objetivos
37
OBJETIVOS
A raiacutez de la problemaacutetica energeacutetica econoacutemica y medioambiental que presentan los
procesos actuales de obtencioacuten de olefinas surge la necesidad de sustituir estos
procesos por otros que resulten maacutes econoacutemicos y con un menor impacto
medioambiental Las dos alternativas que se presentan son i) la oxidacioacuten parcial de
propano a aacutecido acriacutelico y ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
De los sistemas cataliacuteticos descritos hasta el momento el empleo de catalizadores
basados en oacutexidos mixtos multicomponentes Mo-V-Te-Nb-O es la mejor alternativa
para el desarrollo de ambos procesos Por eso el objetivo general de la presente tesis
doctoral es la optimizacioacuten en la siacutentesis y en las propiedades cataliacuteticas de estos
materiales
En una primera parte se han intentado modificar las propiedades cataliacuteticas de un
sistema Mo-V-Te-O mediante la incorporacioacuten de un metal promotor (inicialmente
Ga3+ y despueacutes Al3+ o Nb5+) bien incorporando el promotor al gel de siacutentesis o bien
incorporando el promotor en la superficie del catalizador Se estudiaraacuten tanto las
propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades
cataliacuteticas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico de dichos materiales
En una segunda parte se trata de optimizar un meacutetodo de siacutentesis nuevo haciendo
un tratamiento en reflujo del gel de siacutentesis con el fin de poder obtener sistemas
cataliacuteticos comparables a los obtenidos por los meacutetodos de siacutentesis maacutes empleados
hasta el momento (co-precipitacioacuten e hidrotermal) Para ello se estudiaraacuten los
paraacutemetros de siacutentesis que aparentemente pueden tener una mayor influencia en la
preparacioacuten de materiales Mo-V-Te-Nb-O temperatura yo tiempo de siacutentesis
precursores pH etchellip lo que puede favorecer la obtencioacuten de un meacutetodo de siacutentesis
maacutes versaacutetil que los dos anteriores Se estudiaraacuten tanto las propiedades fiacutesico-
quiacutemicas de los materiales obtenidos como las propiedades cataliacuteticas de eacutestos en
dos reacciones de intereacutes industrial i) la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
1 Introduccioacuten y objetivos
38
acriacutelico ii) la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Por uacuteltimo se intentaraacute
correlacionar las propiedades fiacutesico-quiacutemicas con las propiedades cataliacuteticas con el
fin de entender mejor el mecanismo de ambas reacciones
1 Introduccioacuten y objetivos
39
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Grasselli R K Burrington J D Advances in Catalysis 30 (1981) 133-163
[2] Grasselli R K Topics in Catalysis 21 (2002) 79-88
[3] Bordes-Richard E Topics in Catalysis 50 (2008) 82
[4] Veacutedrine J Catalysts 6 (2016) 22
[5] MG Clerici M R F Rivetti Synthesis of intermediates for the Petrochemical
Industry in C Giavarini F Trifirograve (Eds) Encyclopaedia of hydrocarbons vol II
Refining and Petrochemicals Istituto della Enciclopedia Italiana Fondata da
Giovanni Trecanni SpA RomaChapter 111 (2005)
[6] Sheddon D Petrochemical Economics Catalytic Science series Imperial College
Press (2010)
[7] Ivars F Loacutepez Nieto J M Handbook of Advanced Methods and Processes in
Oxidation Catalysis from Laboratory to Industry D Duprez F Cavani (Ed)
Imperial college Press (2014) 767-834 [8] Ren T Patel M Blok K Energy 31
(2006) 425-451
[9] Ren T Patel M K Blok K Energy 33 (2008) 817-833
[10] Fan D Dai D Wu H Materials 6 (2013) 101-115 [11] Cai H Krzywicki A Oballa M C Chemical Engineering and Processing 41
(2002) 199-214
[12] Dubois J L Catalysis Today 99 (2005) 5-14
[13] Ivanchina E D Ivashkina E N Glik P A Platonov V V Dolganov I M
Procedia Engineering 113 (2015) 26-31
[14] Nawaz Z Reviews in Chemical Engineering 31 (2015) 413
[15] Sanfilippo D Miracca I Catalysis Today 111 (2006) 133-139
[16] Mamedov E A Corteacutes Corberaacuten V Applied Catalysis A General 127 (1995) 1-40
[17] Blasco T Nieto J M L Applied Catalysis A General 157 (1997) 117-142
[18] Cavani F Ballarini N Cericola A Catalysis Today 127 (2007) 113-131
[19] Gaumlrtner C A van Veen A C Lercher J A ChemCatChem 5 (2013) 3196-3217
[20] Sattler J J H B Ruiz-Martinez J Santillan-Jimenez E Weckhuysen B M
Chemical Reviews 114 (2014) 10613-10653
[21] Bhasin M M Topics in Catalysis 23 (2003) 145-149
[22] Arpentier P Cavani F Trifiroacute F The Technology of Catalytic Oxidations Editions
Technip Paris (2001)
[23] Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 41 (2006) 3-15
[24] Cavani F Teles J H ChemSusChem 2 (2009) 508-534
[25] Schloumlgl R Topics in Catalysis 59 (2016) 1461-1476
[26] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[27] MFarry (1998) 115-117
[28] Centi G Trifiro F Ebner J R Franchetti V M Chemical Reviews 88 (1988) 55-
80
[29] Guliants V V Carreon M A Catalysis Volume 18 18 (2005) 1-45
[30] Lesser D Mestl G Turek T Applied Catalysis A General 510 (2016) 1-10
[31] Cavani F Luciani S Esposti E D Cortelli C Leanza R Chemistry ndash A
European Journal 16 (2010) 1646-1655
1 Introduccioacuten y objetivos
40
[32] Cheng M-J Goddard W A Journal of the American Chemical Society 135 (2013)
4600-4603
[33] Hutchings G J Desmartin-Chomel A Olier R Volta J-C Nature 368 (1994)
41-45
[34] Bettahar M M Costentin G Savary L Lavalley J C Applied Catalysis A
General 145 (1996) 1-48
[35] Grasselli R K Handbook of Heterogeneous Catalysis 5 (1997) 2302-2326
[36] Albonetti S Cavani F Trifirograve F Catalysis Reviews - Science and Engineering 38
(1996) 413-438
[37] Mitran G Ahmed R Iro E Hajimirzaee S Hodgson S Urdă A Olea M
Marcu I-C Catalysis Today
[38] Elbadawi A H Ba-Shammakh M S Al-Ghamdi S Razzak S A Hossain M
M Chemical Engineering Journal 284 (2016) 448-457
[39] Yi X Sun X Zhang X Huang C Weng W Wan H Catalysis
Communications 10 (2009) 1591-1594
[40] Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 237 (2006) 175-189
[41] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Journal of Catalysis 322 (2015) 118-
129
[42] Savova B Loridant S Filkova D Millet J M M Applied Catalysis A General
390 (2010) 148-157
[43] Skoufa Z Heracleous E Lemonidou A A Catalysis Today 192 (2012) 169-176
[44] Solsona B Concepcioacuten P Hernaacutendez S Demicol B Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 180 (2012) 51-58
[45] Solsona B Concepcion P Lopez Nieto J M Dejoz A Cecilia J A Agouram
S Soriano M D Torres V Jimenez-Jimenez J Rodriguez Castellon E
Catalysis Science amp Technology 6 (2016) 3419-3429
[46] Solsona B Concepcioacuten P Demicol B Hernaacutendez S Delgado J J Calvino J
J Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis 295 (2012) 104-114
[47] Zhu H Ould-Chikh S Anjum D H Sun M Biausque G Basset J-M Caps
V Journal of Catalysis 285 (2012) 292-303
[48] Zhu H Rosenfeld D C Harb M Anjum D H Hedhili M N Ould-Chikh S
Basset J-M ACS Catalysis 6 (2016) 2852-2866
[49] Agouram S Dejoz A Ivars F Vazquez I Lopez Nieto J M Solsona B Fuel
Process Technol 119 (2014) 105-113
[50] Loacutepez Nieto J M Solsona B Grasselli R K Concepcioacuten P Topics in Catalysis
57 (2014) 1248-1255
[51] Cavani F Ballarini N Luciani S Topics in Catalysis 52 (2009) 935-947
[52] Lopez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun
(Cambridge U K) (2002) 1906-1907
[53] Loacutepez Nieto J M Botella P Vaacutezquez M I Dejoz AWO Patent 0346035(2003)
[54] Loacutepez Nieto JM Botella P Vazquez MI Dejoz A US Pat 7319179 B2 (2008)
[55] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis
52 (1978) 116-132
[56] McCain J H US Patent 4524236 (1985)
[57] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
1 Introduccioacuten y objetivos
41
[58] Nguyen T T Deniau B Baca M Millet J-M M Topics in Catalysis 59 (2016)
1496-1505
[59] Nguyen T T Aouine M Millet J M M Catalysis Communications 21 (2012)
22-26
[60] Ischenko E V Andrushkevich T V Popova G Y Bondareva V M Chesalov
Y A Kardash T Y Plyasova L M Dovlitova L S Ischenko A V Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 175 (2010) 479-482
[61] Botella P Garcia-Gonzalez E Dejoz A Lopez Nieto J M Vazquez M I
Gonzalez-Calbet J J Catal 225 (2004) 428-438
[62] Botella P Dejoz A Abello M C Vaacutezquez M I Arruacutea L Loacutepez Nieto J M
Catalysis Today 142 (2009) 272-277
[63] Botella P Dejoz A Loacutepez Nieto J M Concepcioacuten P Vaacutezquez M I Applied
Catalysis A General 298 (2006) 16-23
[64] Loacutepez-Medina R Fierro J L G Guerrero-Peacuterez M O Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 406 (2011) 34-42
[65] Guerrero-Peacuterez M O Al-Saeedi J N Guliants V V Bantildeares M A Applied
Catalysis A General 260 (2004) 93-99
[66] Ueda W Endo Y Watanabe N Topics in Catalysis 38 (2006) 261-268
[67] Gaffney A M Mason O M Catalysis Today 285 (2017) 159-165
[68] Xie Q Chen L Weng W Wan H Journal of Molecular Catalysis A Chemical
240 (2005) 191-196
[69] Lopez Nieto J M Solsona B Ivars F Concepcion P Melo F Advances in
Chemical Engineering Transworld Research Network MJ San Jose Ed India
(2010) 149-174
[70] Landi G Lisi L Volta J C Journal of Molecular Catalysis A Chemical 222
(2004) 175-181
[71] Fujikawa N Wakui K Tomita K Ooue N Ueda W Catalysis Today 71 (2001)
83-88
[72] Holles J H Dillon C J Labinger J A Davis M E Journal of Catalysis 218
(2003) 42-53
[73] Dillon C J Holles J H Davis R J Labinger J A Davis M E Journal of
Catalysis 218 (2003) 54-66
[74] Guttmann A T Grasselli R K Brazdil J F US Patent 4788317(1988)
[75] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[76] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-
5609
[77] Lopez N J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chem Commun (Camb)
(2002) 1906-7
[78] Ushikubo T Kinoshita H Watanabe AJP 10057813 A(1998)
[79] Tu X Furuta N Sumida Y Takahashi M Niiduma H Catalysis Today 117
(2006) 259-264
[80] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[81] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[82] Tsuji H Oshima K Koyasu Y Chemistry of Materials 15 (2003) 2112-2114
1 Introduccioacuten y objetivos
42
[83] Grasselli R K Burrington J D Buttrey D J DeSanto P Lugmair C G Volpe
A F Weingand T Topics in Catalysis 23 (2003) 5-22
[84] Mars P van Krevelen D W Chemical Engineering Science 3 (1954) 41-59
[85] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003)
39-46
[86] Holmberg J Grasselli R K Andersson A Applied Catalysis A General 270
(2004) 121-134
[87] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Loacutepez Nieto J M Gonzaacutelez-Calbet J M Solid
State Sciences 7 (2005) 507-519
[88] Watanabe N Ueda W Industrial amp Engineering Chemistry Research 45 (2006)
607-614
[89] Konya T Katou T Murayama T Ishikawa S Sadakane M Buttrey D Ueda
W Catal Sci Technol 3 (2013) 380-387
[90] Burrington J D Kartisek C T Grasselli R K Journal of Catalysis 87 (1984)
363-380
[91] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[92] Baca M Aouine M Dubois J L Millet J M M Journal of Catalysis 233 (2005)
234-241
[93] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[94] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Can Li and Qin X Studies in
Surface Science and Catalysis Volume 112 (1997) 473-480
[95] Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Moreno Y Catalysis Today 99
(2005) 51-57
[96] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M
Chemistry of Materials 14 (2002) 4416-4421
[97] Millet J M M Baca M Pigamo A Vitry D Ueda W Dubois J L Applied
Catalysis A General 244 (2003) 359-370
[98] Millet J M M Roussel H Pigamo A Dubois J L Jumas J C Applied
Catalysis A General 232 (2002) 77-92
[99] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[100] Masahiro Sadakane Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[101] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[102] Ueda W Sadakane M Ogihara H Catalysis Today 132 (2008) 2-8
[103] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[104] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[105] Grasselli R Buttrey D Burrington J Andersson A Holmberg J Ueda W
Kubo J Lugmair C Volpe A Topics in Catalysis 38 (2006) 7-16
[106] Ueda W Oshihara K Vitry D Hisano T Kayashima Y Catalysis Surveys from
Japan 6 (2002) 33-44
[107] Ueda W Vitry D Katou T Catalysis Today 96 (2004) 235-240
[108] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
1 Introduccioacuten y objetivos
43
[109] Vitry D Dubois J-L Ueda W Journal of Molecular Catalysis A Chemical 220
(2004) 67-76
[110] T Ushikubo Sawaki I KOshima Inumaru K Kovayakawa S Kiyono KEP
0603836(1993)
[111] Ushikubo T Oshima K Kayou A Hatano M Stud Surf Sci Catal 112 (1997)
473-480
[112] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Applied Catalysis A General 251
(2003) 411-424
[113] Espinal L Malinger K A Espinal A E Gaffney A M Suib S L Advanced
Functional Materials 17 (2007) 2572-2579
[114] Shiju N R Guliants V V ChemPhysChem 8 (2007) 1615-1617
[115] Watanabe H Koyasu Y Applied Catalysis A General 194ndash195 (2000) 479-485
[116] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[117] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[118] Naraschewski F N Praveen Kumar C Jentys A Lercher J A Applied Catalysis
A General 391 (2011) 63-69
[119] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A
General 257 (2004) 67-76
[120] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[121] Abd Hamid S B Othman D Abdullah N Timpe O Knobl S Niemeyer D
Wagner J Su D Schloumlgl R Topics in Catalysis 24 (2003) 87-95
[122] Knobl S Zenkovets G A Kryukova G N Maksimovskaya R I Larina T V
Vasenin N T Anufrienko V F Niemeyer D Schlogl R Physical Chemistry
Chemical Physics 5 (2003) 5343-5348
[123] Sadakane M Yamagata K Kodato K Endo K Toriumi K Ozawa Y Ozeki
T Nagai T Matsui Y Sakaguchi N Pyrz W D Buttrey D J Blom D A
Vogt T Ueda W Angewandte Chemie 121 (2009) 3840-3844
[124] Botella P Solsona B Garcia-Gonzalez E Gonzalez-Calbet J M Lopez Nieto
J M Chemical Communications (2007) 5040-5042
[125] Canioni R Marchal-Roch C Leclerc-Laronze N Haouas M Taulelle F
Marrot J Paul S Lamonier C Paul J-F Loridant S Millet J-M M Cadot
E Chemical Communications 47 (2011) 6413-6415
[126] Concepcioacuten P Botella P Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 278
(2004) 45-56
[127] Sadakane M Watanabe N Katou T Nodasaka Y Ueda W Angewandte
Chemie International Edition 46 (2007) 1493-1496
[128] Sadakane M Endo K Kodato K Ishikawa S Murayama T Ueda W
European Journal of Inorganic Chemistry 2013 (2013) 1731-1736
[129] Lin M M Applied Catalysis A General 250 (2003) 287-303
[130] Valente J S Armendariz-Herrera H Quintana-Solorzano R del Angel P Nava
N Masso A Lopez Nieto J M ACS Catal 4 (2014) 1292-1301
[131] Kolenko Y V Amakawa K dAlnoncourt R N Girgsdies F Weinberg G
Schloumlgl R Trunschke A ChemCatChem 4 (2012) 495-503
1 Introduccioacuten y objetivos
44
[132] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
[133] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Mifsud A Maacuterquez F Journal of
Catalysis 209 (2002) 445-455
[134] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[135] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[136] Botella P Garciacutea-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[137] Blasco T Botella P Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M Martinez-Arias A Prieto
C Journal of Catalysis 228 (2004) 362-373
[138] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[139] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today
141 (2009) 294-299
[140] Chaudhari C S Sable S S Gurav H Kelkar A A Rane V H J Nat Gas
Chem 19 (2010) 593-599
[141] Rane V H Rodemerck U Baerns M J Chem Technol Biotechnol 81 (2006)
381-386
[142] Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Jr Top Catal 50 (2008) 66-73
[143] Hibst H Rosowski F Cox G Catal Today 117 (2006) 234-241
[144] Biswas P Woo J Guliants V V Catal Commun 12 (2010) 58-63
[145] Jo B Y Kum S S Moon S H Appl Catal A 378 (2010) 76-82
[146] Kum S S Jo B Y Moon S H Appl Catal A 365 (2009) 79-87
[147] Yang H Fan Y Wu J Chen Y Journal of Molecular Catalysis A Chemical 227
(2005) 279-283
[148] Deniau B Millet J M M Loridant S Christin N Dubois J L J Catal 260
(2008) 30-36
[149] Holmberg J Hansen S Grasselli R K Andersson A Top Catal 38 (2006) 17-
29
[150] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[151] Wang G Guo Y Lu G Fuel Processing Technology 130 (2015) 71-77
[152] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R
Andersson A Catal Today 128 (2007) 153-160
CAPIacuteTULO 2
PARTE
EXPERIMENTAL
2 Parte Experimental
47
21 REACTIVOS EMPLEADOS
A continuacioacuten se describen los reactivos utilizados para el desarrollo del trabajo
experimental descrito en la presente tesis
211 Soacutelidos
Heptamolibdato amoacutenico tetrahidrato 99 (NH4)6Mo7O24middot4H2O (Merck)
Sulfato de vanadilo hidratado 97 VOSO4middotxH2O (Sigma-Aldrich)
Oacutexido de teluro (IV) +99 TeO2 (Sigma-Aldrich)
Aacutecido teluacuterico 98 H6TeO6 (Sigma-Aldrich)
Oxalato de niobio hexahidrato C10H5NbO20 (ABCR)
Aacutecido oxaacutelico 98 HO2C2O2H (Sigma-Aldrich)
Cloruro soacutedico
Cloruro potaacutesico
Bicarbonato potaacutesico 997 KHCO3 (Sigma-Aldrich)
Sulfato de bismuto (III) 99 Bi2(SO4)3 (Avocado)
Sulfato de galio hidratado ge9999 Ga2(SO4)3middotxH2O (Sigma-Aldrich)
212 Liacutequidos
H2O destilada
Aacutecido clorhiacutedrico (36)
213 Gases
Helio
Nitroacutegeno
Oxiacutegeno
Propano
Etano
2 Parte Experimental
48
22 PREPARACIOacuteN DE CATALIZADORES Mo-V-Te-Nb-O
221 Siacutentesis por el meacutetodo de reflujo
Uno de los meacutetodos de preparacioacuten de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNbO ha sido el meacutetodo de reflujo Llevado a cabo como se describe a
continuacioacuten
Se preparan las disoluciones de las sales correspondientes empleadas en la siacutentesis
Como sal de molibdeno se emplea el heptamolibdato amoacutenico mientras que como
sal de vanadio se emplea el metavanadato amoacutenico Para los catalizadores de teluro
y niobio los reactivos empleados son el aacutecido teluacuterico y el oxalato de niobio
respectivamente
El gel de siacutentesis obtenido se conecta a reflujo a diferentes temperaturas de bantildeo 80
100 y 110ordmC modificando los tiempos de reaccioacuten Pasado este tiempo se retira del
reflujo y se deja enfriar a temperatura ambiente Una vez a temperatura ambiente el
gel de siacutentesis se filtra para separar el soacutelido que ha cristalizado de la disolucioacuten que
contienen los metales que no han reaccionado El precursor se lava con agua
destilada y se deja secar durante 6 horas en la estufa de 100ordmC [1]
222 Siacutentesis por el meacutetodo de co-precipitacioacuten
Otro meacutetodo de preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de
MoVTeNb es el meacutetodo de co-precipitacioacuten o meacutetodo dry up Este meacutetodo se basa
en obtener una mezcla homogeacutenea de las disoluciones acuosas de los precursores de
los metales empleados en la siacutentesis Las disoluciones acuosas de los metales
correspondientes se homogeneizan mediante un sistema de agitacioacuten magneacutetica
dentro de un matraz redondo que estaacute dentro de un bantildeo de silicona a 80ordmC Una vez
se ha obtenido el gel de siacutentesis el agua se evapora en un evaporador rotatorio a
vaciacuteo con el bantildeo a 50ordmC y una velocidad de rotacioacuten moderada hasta que toda el
agua haya sido eliminada quedando un soacutelido relativamente seco Posteriormente el
2 Parte Experimental
49
matraz se introduce en la estufa de 100ordmC para secar el soacutelido completamente y
obtener el precursor
El objetivo de este meacutetodo es la obtencioacuten de una mezcla iacutentima de todos los
elementos para que durante la etapa de activacioacuten teacutermica tengan lugar las
correspondientes reacciones en estado soacutelido[2 3]
223 Siacutentesis por el meacutetodo hidrotermal
Igual que en los casos anteriores se prepara una disolucioacuten acuosa compuesta por
las sales de los metales empleados en la siacutentesis La disolucioacuten se prepara por
agitacioacuten magneacutetica en un bantildeo de silicona a 80ordmC Transcurrido el tiempo de
agitacioacuten necesario se deja enfriar el gel y se introduce en un recipiente de tefloacuten
que a su vez se introduce en un autoclave de acero inoxidable
El autoclave de acero inoxidable dispone de un sistema de vaacutelvulas mediante el cual
se purga con N2 para eliminar el aire y posteriormente se presuriza hasta 1bar El
autoclave se introduce en una estufa a una temperatura determinada durante el
tiempo necesario Transcurrido el tiempo de siacutentesis se saca el autoclave de la estufa
se deja enfriar y el gel formado se filtra El precursor se introduce en la estufa de
100ordmC para acabar de secar el soacutelido [4]
2231 Impregnacioacuten de los catalizadores con diferentes metales
Los catalizadores basados en oacutexidos de MoVTe preparados por el meacutetodo
hidrotermal fueron impregnados a volumen de poro con diferentes disoluciones
acuosas de los metales Ga Al y Nb [5]
224 Activacioacuten teacutermica
El precursor sintetizado y previamente molturado se introduce en un reactor tubular
de cuarzo que presenta una placa porosa en su interior donde se coloca el soacutelido El
reactor se introduce en un horno ceraacutemico longitudinal y se calienta con una rampa
2 Parte Experimental
50
de 3ordmCmin hasta alcanzar la temperatura de activacioacuten (normalmente 600ordmC) la cual
se mantiene durante dos horas para despueacutes dejar enfriar (en corriente de N2) hasta
temperatura ambiente La activacioacuten teacutermica se lleva a cabo con un flujo de
nitroacutegeno constante de 15 mL(minmiddotgcat)-1
23 DESCRIPCIOacuteN DE LAS TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACIOacuteN
Las propiedades fiacutesico-quiacutemicas de los materiales desarrollados a lo largo de la
presente tesis doctoral han sido estudiadas mediante diferentes teacutecnicas de
caracterizacioacuten
231 Difraccioacuten de rayos X en polvo
La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se emplea para determinar naturaleza amorfa o
cristalina de una muestra en polvo identificar las fases cristalinas presentes estimar
su abundancia relativa y determinar los paraacutemetros de celda unidad El aparato
utilizado fue un Phillips XacutePert-PW-3719 con un monocromador de grafito
empleando radiacioacuten de un aacutenodo de cobre Kα-Cu que pasa a traveacutes de un filtro de
niacutequel para eliminar la radiacioacuten Kβ Las medidas se realizaron a 45kV de potencia
y 40mA de intensidad
Para la difraccioacuten de rayos X se hace incidir un haz monocromaacutetico de rayos X sobre
la superficie soacutelida a analizar Cuando el haz choca contra la superficie del cristal
formando un aacutengulo ϴ una parte del haz es dispersada por la primera capa de
aacutetomos y la parte no dispersada penetra hasta la segunda capa de aacutetomos donde de
nuevo una fraccioacuten es dispersada y el resto pasa a la tercera capa y asiacute sucesivamente
con el resto de capas de aacutetomos o planos cristalograacuteficos caracteriacutesticos del cristal
La difraccioacuten se produce como consecuencia del efecto acumulativo de estas
dispersiones debido al ordenamiento regular de los aacutetomos del cristal y a que las
distancias entre estos aacutetomos son del mismo orden de magnitud que la longitud de
2 Parte Experimental
51
onda de la radiacioacuten de rayos X La difraccioacuten de rayos X se produce cuando el
aacutengulo de incidencia satisface la ley de Bragg
nλ = 2dhklmiddotsenϴ
Doacutende n es un nuacutemero entero λ es la longitud de onda del haz de rayos X dhkl es la
distancia interplanar de los planos cristalinos con iacutendices de Miller (h k l) y ϴ es el
aacutengulo de incidencia de rayos X
Es conveniente que las muestras medidas se encuentren en estado polvo pues de esta
manera se asegura que algunos cristales esteacuten orientados cumplieacutendose la ley de
Bragg y producieacutendose el fenoacutemeno de difraccioacuten Los difractogramas de rayos X
son caracteriacutesticos de cada material analizado por lo que puede usarse para
identificar la fase o fases presentes en la muestra por comparacioacuten de patrones de
fases puras almacenadas en bases de datos
La cuantificacioacuten de las fases cristalinas se ha llevado a cabo por el meacutetodo Rietveld
[6] con ayuda del software XacutePert High Score Plus Para ello las medidas de
difraccioacuten de rayos X se han realizado con un programa especial En algunos casos
para cuantificar la presencia de un soacutelido amorfo en las muestras se ha empleado
V2O5 [JCPDS 77-2418] como patroacuten interno (20 peso)
232 Anaacutelisis quiacutemico por AES-ICP
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica se basa en la medida de la radiacioacuten emitida
por los aacutetomos que han sido excitados mediante una fuente de energiacutea a alta
temperatura La excitacioacuten de un electroacuten a orbitales de mayor energiacutea se puede
conseguir por el calor de una llama un plasma una chispa o arco eleacutectrico El tiempo
de vida de un aacutetomo excitado es breve y sin embargo su regreso al estado
fundamental va acompantildeado de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten Los espectros
de emisioacuten obtenidos estaacuten constituidos por liacuteneas o picos definidos por las
longitudes de onda caracteriacutesticas de las radiaciones electromagneacuteticas (dentro del
2 Parte Experimental
52
intervalo UV visible) emitidas por los aacutetomos elementales excitados Estas liacuteneas de
emisioacuten son caracteriacutesticas de cada elemento por lo que son uacutetiles tanto para el
anaacutelisis elemental cuantitativo como cualitativo [7]
La espectroscopiacutea de emisioacuten atoacutemica con plasma de acoplamiento inductivo se usa
principalmente para el anaacutelisis de muestras disueltas o en suspensioacuten en disolventes
acuosos u orgaacutenicos En nuestro caso una cantidad de la muestra soacutelida que se va a
analizar se disgrega en un medio aacutecido normalmente mezcla de aacutecido niacutetrico
clorhiacutedrico y fluorhiacutedrico En todos los casos la recta de calibrado se adecuoacute a la
concentracioacuten aproximada prevista del analito y se determinoacute utilizando
disoluciones standard (Aldrich) Las medidas se han realizado en un aparato Varian
715-ES espectroacutemetro modelo AA-10plus
233 Anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico y diferencial (TG-DTA)
Un anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) proporciona informacioacuten acerca de los
cambios maacutesicos (peacuterdida o ganancia) que sufre el material cuando es sometido a
calentamiento empleando un programa de temperatura controlada y una atmosfera
controlada El anaacutelisis teacutermico diferencial (DTA) mide los cambios de temperatura
de una muestra indicando si el proceso asociado a estas peacuterdidas es endoteacutermico o
exoteacutermico [7] La informacioacuten obtenida mediante los anaacutelisis teacutermicos nos puede
ayudar a comprender mejor los fenoacutemenos que tienen lugar durante las etapas de
activacioacuten teacutermica de los catalizadores preparados
Los anaacutelisis teacutermicos gravimeacutetricos y diferenciales se llevaron a cabo
simultaacuteneamente (TG-DTA) sobre cada muestra en un instrumento Mettler Toledo
modelo TGASDTA 851 Se necesitan entre 10 y 20 miligramos de muestra La rampa
de calentamiento es de 10ordmCmin y los experimentos se realizaron en atmoacutesfera
controlada de aire (reactiva) o nitroacutegeno (inerte) con un flujo de 50 mLmin
2 Parte Experimental
53
234 Espectroscopiacutea de absorcioacuten infrarroja
La espectroscopiacutea infrarroja nos permite obtener informacioacuten estructural superficial
y de las propiedades aacutecido-base de los materiales Su uso estaacute muy generalizado en
el estudio de materiales inorgaacutenicos debido a que el nuacutemero la posicioacuten y la
intensidad de las bandas estaacute relacionada con la estructura fortaleza del enlace y
nuacutemero de especies activas en el IR La espectroscopiacutea infrarroja con transformada
de Fourier (FT-IR) empleada en el presente trabajo nos permite una mayor
resolucioacuten que la espectroscopiacutea IR convencional Los espectros de IR fueron
tomados a temperatura ambiente en un modelo NICOLET 710 FTIR donde 20 mg de
muestra seca se mezclaron con 100 mg de bromuro potaacutesico y se prensaron para
obtener una pequentildea pastilla
La regioacuten del infrarrojo comprende longitudes de onda desde 078 a 1000microm Se
encuentra limitada entre las regiones del visible y del microondas El espectro de
infrarrojo se origina por una absorcioacuten de fotones con energiacutea correspondiente a la
regioacuten del infrarrojo que genera una transicioacuten entre niveles vibracionales o
rotacionales en una moleacutecula dentro del estado electroacutenico en que se encuentre esa
especie [8] Los aacutetomos de una moleacutecula presentan un movimiento de vibracioacuten que
se produce como consecuencia del alargamiento o balanceo de los enlaces
interatoacutemicos sobre la posicioacuten de equilibrio originando modificaciones en el
momento dipolar de la moleacutecula Cuando la frecuencia de uno de estos movimientos
vibracionales con cambio en la polarizabilidad molecular coincide con la frecuencia
de la radiacioacuten incidente se produce un fenoacutemeno de resonancia con absorcioacuten de
energiacutea por parte de la moleacutecula Este fenoacutemeno constituye la base de la
espectroscopiacutea de absorcioacuten IR
En nuestro caso la espectroscopiacutea FT-IR se ha empleado fundamentalmente para
obtener informacioacuten acerca de la naturaleza del catalizador en cuanto a vibraciones
de red (de las fases cristalinas) y tipos de enlaces metal-oxigeno presentes (M=O y
2 Parte Experimental
54
M-O-M) cuyas bandas para las especies de Mo y V estudiadas se encuentran en el
intervalo comprendido entre 300 -1000 cm-1
235 Espectroscopiacutea Raman
La espectroscopiacutea Raman es en muchos casos complementaria a la espectroscopiacutea
infrarroja y nos da informacioacuten sobre los niveles de energiacutea vibracional y rotacional
de la moleacutecula La espectroscopiacutea Raman es un instrumento importante para la
caracterizacioacuten de materiales ya que diferentes estructuras moleculares dan lugar a
distintos espectros Raman
En la espectroscopiacutea Raman se estudia la energiacutea dispersada por las moleacuteculas
cuando son irradiadas por un haz de radiacioacuten electromagneacutetica de longitudes de
onda en el rango del IR La componente inelaacutestica de la dispersioacuten es la que
proporciona el espectro Raman mientras que la componente elaacutestica conocida como
dispersioacuten de Rayleigh no contribuye al espectro Raman
Como resultado de la colisioacuten la energiacutea vibracional o rotacional de la moleacutecula se
modifica en una cantidad ∆Em La energiacutea del fotoacuten dispersado (hνs) debe ser
diferente de la energiacutea del fotoacuten incidente (hν i) en una cantidad igual a ∆Em
∆119864119898 = ℎ119907119894 minus ℎ119907119904 = ℎ (119907119894 minus 119907119904) = ℎ119907119898
Si la moleacutecula gana energiacutea esto es ∆Em positiva da lugar a un aumento de la
radiacioacuten Stokes Si la moleacutecula pierde energiacutea ∆Em es negativa da lugar a un
aumento de la radiacioacuten anti-Stokes
Cuando el fotoacuten incidente interacciona con una moleacutecula en estado fundamental la
moleacutecula absorbe energiacutea y aumenta de nivel momentaacuteneamente a un nivel de
energiacutea superior pero inestable La moleacutecula excitada se relaja inmediatamente esta
relajacioacuten puede darse de dos maneras Volviendo al estado energeacutetico en el que se
encontraba o acabando en un estado de energeacutetico diferente Si la moleacutecula cae hasta
2 Parte Experimental
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el estado fundamental el fotoacuten dispersado tendraacute la misma energiacutea que el fotoacuten
incidente (dispersioacuten Rayleigh) Si la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico maacutes
elevado la energiacutea liberada es menor que la absorbida por lo que se produce un
aumento de la longitud de onda y una disminucioacuten de la frecuencia de radiacioacuten
(dispersioacuten Stokes) Si por el contrario la moleacutecula acaba en un nivel energeacutetico
inferior se libera maacutes energiacutea de la que absorbe se produce una disminucioacuten de la
longitud de onda y un aumento de la frecuencia de radiacioacuten (dispersioacuten anti-Stokes)
Por Raman obtenemos informacioacuten de los enlaces metal oxiacutegeno del catalizador
M-O M-O-M M=O Esto nos da una idea de las especies de vanadio que se han
formado de la interaccioacuten con el soporte La anchura de las bandas tambieacuten nos dariacutea
una idea de la homogeneidad de la estructura de las especies de vanadio soportadas
En el intervalo del espectro comprendido entre 100-1200 cm-1 aparecen las bandas
maacutes representativas para determinar las estructuras de los oacutexidos de molibdeno y
vanadio De manera que las bandas asociadas a las vibraciones de tensioacuten
correspondientes al enlace V-O terminal aparecen entre 770 y 1050 cm-1 las de V-
O-V entre 500-800 cm-1 y las asociadas a las vibraciones de flexioacuten por debajo de
400 cm-1 Las bandas a aprox 995 y 700 cm-1 indican formacioacuten de cristales de V2O5
mientras que la banda a 830 cm-1 indica presencia de especies con coordinacioacuten
tetraeacutedrica VO4 aisladas La banda a 820 cm-1 es caracteriacutestica de la MoO3 cristalina
[9]
Los espectros Raman (en transformada de Fourier) se han adquirido en un
espectrofotoacutemetro Renishaw 1000 In Via equipado con un microscopio Olympus
Las muestras se han excitado con un laacuteser de argoacuten ionizado (Spectra Physics
modelo 171) emitiendo radiacioacuten discreta a 514nm (correspondiente a la luz verde
visible en el espectro magneacutetico) con una potencia de 25 mW
2 Parte Experimental
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236 Reduccioacuten a temperatura programada (H2-TPR)
La teacutecnica de reduccioacuten a temperatura programada se suele utilizar para estudiar la
reducibilidad de oacutexidos metaacutelicos puros o de partiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos
soportados en otros materiales asiacute como el tipo y grado de interaccioacuten entre estas
partiacuteculas soportadas y el material empleado como soporte
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada consisten en una reaccioacuten
de reduccioacuten empleando un agente reductor normalmente una mezcla gaseosa
diluida de hidroacutegeno en helio Durante la reaccioacuten de reduccioacuten se produce un
consumo de H2 que modifica la conductividad teacutermica del agente reductor y la
temperatura de reaccioacuten La variacioacuten de la conductividad teacutermica durante el
experimento se registra en un detector de conductividad teacutermica La representacioacuten
de la conductividad en funcioacuten de tiempo y la temperatura da lugar a un perfil
caracteriacutestico que refleja la reducibilidad de los metales presentes en el material
objeto de estudio A partir del aacuterea de la curva de reduccioacuten y el calibrado previo
(mL H2nuacutemero de cuentas) del detector de conductividad teacutermica que se realiza
utilizando un oacutexido metaacutelico de referencia (CuO NiOhellip) es posible determinar la
cantidad de hidroacutegeno consumida durante la reduccioacuten
Los experimentos de reduccioacuten a temperatura programada se llevaron a cabo en un
equipo Micromeritics Autochem 2910 empleando un detector de conductividad
teacutermica (TCD) Se cargan 50 mg de catalizador en un reactor de lecho fijo en forma
de U Las muestras se tratan en argoacuten durante 30 minutos Despueacutes eacutestas se ponen
en contacto con la mezcla reductora de 50 mLmin de H2 y helio y se calientan a una
velocidad de 10ordmC min hasta 600ordmC
2 Parte Experimental
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237 Desorcioacuten de amoniaco a temperatura programada (TPD-NH3)
La desorcioacuten a temperatura programada con amoniaco es una teacutecnica empleada para
medir la acidez superficial de un material
Para la realizacioacuten de un experimento TPD se produce previamente la quimisorcioacuten
de un gas sobre un soacutelido y posteriormente mediante el aumento progresivo de la
temperatura se desorbe el gas Inicialmente se adsorbe el gas a una temperatura
determinada sobre la superficie de un material la fraccioacuten absorbida reversiblemente
se evacua de modo que uacutenicamente permanece el gas quimisorbido Despueacutes la
muestra se calienta aumentando la temperatura con el tiempo Durante esta etapa las
especies desorbidas debido al calentamiento pasan a fase gas y son monitorizadas
con diferentes tipos de detectores los maacutes empleados son el espectrofotoacutemetro de
masas y el de conductividad teacutermica
Los experimentos de TPD se pueden usar tanto con fines cuantitativos como
cualitativos Mediante el anaacutelisis cualitativo se puede obtener informacioacuten sobre las
caracteriacutesticas de las especies de adsorcioacuten (moleacutecula adsorbida y el centro donde se
adsorbe) y sus estabilidades relativas Por lo tanto existen diferentes tipos de
especies de adsorcioacuten si el soacutelido presenta centros de adsorcioacuten no equivalentes ya
que las moleacuteculas de gas son iguales Cada pico de desorcioacuten observado en un
diagrama TPD se atribuye a una especie de adsorcioacuten diferente siendo aceptado que
la estabilidad de las especies relacionadas con el pico es mayor cuanto mayor es la
temperatura del pico
El anaacutelisis cuantitativo se puede realizar conociendo el nuacutemero total de moleacuteculas
quimisorbidas de modo que se calcula el nuacutemero de centros de adsorcioacuten por unidad
de masa o por unidad de aacuterea A su vez si existe maacutes de un tipo de centro de
adsorcioacuten y la resolucioacuten es buena se puede determinar la cantidad relativa de cada
uno mediante el caacutelculo de las aacutereas de sus picos correspondientes
2 Parte Experimental
58
La moleacutecula de amoniaco puede comportarse como base de Broumlnsted aceptando un
protoacuten o como base de Lewis compartiendo los dos electrones solitarios del
nitroacutegeno Por este motivo los experimentos TPD-NH3 tienen la finalidad de
estudiar comparativamente las caracteriacutesticas aacutecidas de la superficie de los
catalizadores Asiacute se puede determinar el nuacutemero de centros aacutecidos (Broumlnsted y
Lewis) por el aacuterea de los picos mientras que los diferentes tipos de centros aacutecidos (y
su fortaleza relativa) se determinan de acuerdo con la temperatura del maacuteximo de
adsorcioacuten a mayor temperatura mayor fortaleza aacutecida
Los experimentos TPD-NH3 se llevaron a cabo en un aparato de la marca
Micromeritics TPD2900 Se realiza un pretratamiento a 450ordmC durante 1h con el
fin de eliminar cualquier contaminacioacuten de la superficie del material y especies
volaacutetiles ocluidas que puedan desprenderse despueacutes durante la desorcioacuten
interfiriendo en el anaacutelisis Posteriormente se hace pasar la corriente de NH3
mediante un sistema de pulsos sobre la muestra a 100ordmC hasta que se alcanza el
equilibrio es decir hasta que la cantidad de amoniaco adsorbida a 100ordmC es
constante En ese momento se hace pasar una corriente de He de 100 mLmin y se
aumenta la temperatura hasta 500ordmC con una rampa de temperatura de 10 ordmCmin La
desorcioacuten de amoniaco se monitoriza mediante un detector de conductividad teacutermica
(TCD) y un espectroacutemetro de masas
Tanto el volumen adsorbido como el desorbido se miden en condiciones estaacutendar de
presioacuten y temperatura Es importante indicar la posibilidad de que ambos voluacutemenes
no coincidan ya que durante la desorcioacuten a alta temperatura el amoniaco adsorbido
puede reaccionar quiacutemicamente con aacutetomos de la superficie dando lugar a otras
especies que tambieacuten se desorban Ademaacutes como la temperatura final de desorcioacuten
(500ordmC) es superior a la del pretratamiento de la muestra (450ordmC) se pueden
incorporar tambieacuten a la fase gas especies que no se desprendieron durante el
pretratamiento
2 Parte Experimental
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238 Determinacioacuten de la superficie especiacutefica (BET)
Para la determinacioacuten de las superficies especiacuteficas de los catalizadores se ha
empleado el meacutetodo BET a partir de isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno Esta
teacutecnica se basa en la fisisorcioacuten de nitroacutegeno molecular (N2) a una temperatura
determinada sobre la superficie de un soacutelido para calcular la superficie del mismo
Brunauer clasificoacute las isotermas de adsorcioacuten de gases sobre soacutelidos en cinco tipos
I II III IV y V cada una de ellas corresponde a un comportamiento de adsorcioacuten
bien definido El meacutetodo de la isoterma BET fue desarrollado por Brunauer Emmer
y Teller a finales de los antildeos 30 [10] y se corresponde con una isoterma de tipo II
En el modelo se asume que un gas como por ejemplo el nitroacutegeno a bajas
temperaturas se adsorbe sobre la superficie soacutelida disponible formando varias capas
moleculares a cada una de las cuales se aplica la isoterma de Langmuir Una vez se
ha determinado el volumen de gas necesario para conseguir la monocapa (Vm) se
puede calcular el aacuterea superficial (SBET) de la muestra mediante la siguiente
expresioacuten
SBET = (Vm22414)middotNAσ
Siendo NA el nuacutemero de Avogadro y σ es la superficie que ocupa una moleacutecula de
gas (en este caso una moleacutecula de N2 tiene un σ = 0162 nm2)
Las medidas realizadas para este estudio se llevaron a cabo en un instrumento
Micromeritics modelo Tristar 3000 En un primer paso a la muestra se le realiza un
pre-tratamiento a vaciacuteo a 400ordmC para limpiar la superficie del soacutelido de cualquier tipo
de impurezas Despueacutes del tratamiento de evacuacioacuten se pesa el soacutelido en un tubo
de muestra y se enfriacutea a 77K (-196ordmC temperatura del nitroacutegeno liacutequido) se
introduce el gas nitroacutegeno y se registra el volumen de gas adsorbido frente a la
variacioacuten de la presioacuten
2 Parte Experimental
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239 Espectroscopiacutea de reflectancia difusa en la regioacuten del ultravioleta
visible (RD UV-vis)
La radiacioacuten ultravioleta-visible comprende la zona del espectro electromagneacutetico
de longitudes de onda desde 160 hasta 780 nm aproximadamente Los fenoacutemenos
en los que se produce absorcioacuten de radiacioacuten UV-vis generalmente estaacuten
relacionados con la excitacioacuten de electrones de enlace [7]
La absorcioacuten de radiacioacuten en la regioacuten del UV-vis se origina por la excitacioacuten de un
electroacuten desde un nivel energeacutetico a otro nivel superior a la del primero El espectro
de absorcioacuten que presenta un compuesto depende de las energiacuteas de los orbitales d
de su generacioacuten y del nuacutemero de electrones distribuidos en ellos Estos factores
vienen determinados por paraacutemetros como el nuacutemero de oxidacioacuten del metal la clase
de ligandos y la geometriacutea del compuesto
En este estudio las muestras que se analizan son soacutelidos en polvo opacos o poco
transparentes por lo que la luz se veriacutea reflejada y no transmite siendo la teacutecnica de
absorbancia o transmisioacuten inapropiada En su lugar se emplea la reflexioacuten o
reflectancia no especular que tiene lugar en todas las direcciones del espacio como
consecuencia de procesos de absorcioacuten y dispersioacuten por parte de una muestra cuando
es irradiada por un haz de radiacioacuten UV-vis A este tipo de reflexioacuten se le conoce
como reflectancia difusa y la intensidad del haz difuso reflectado por las partiacuteculas
de una muestra seraacute menor que la del haz incidente Midiendo esta diferencia para
cada longitud de onda irradiada se puede obtener el mismo tipo de informacioacuten que
en un experimento de transmisioacuten con las limitaciones y particularidades intriacutensecas
del estado soacutelido de la muestra
Esta teacutecnica nos permite identificar la presencia de especies de vanadio con distintos
estados de oxidacioacuten formal Especies aisladas de V5+ con coordinacioacuten tetraeacutedrica
(VO4) presentan bandas a 224 268 y 326 nm aunque debido a la anchura de las
2 Parte Experimental
61
mismas normalmente estaraacuten solapadas La banda a 380 nm se asocia a la presencia
de especies aisladas V5+ con coordinacioacuten octaeacutedrica o de piraacutemide cuadrada En el
caso de las especies de Mo las bandas entre 500 nm (Mo4+) 526 nm (Mo5+) y 625
nm (Mo6+) nos indican el estado de oxidacioacuten medio de los aacutetomos de Mo
Los espectros UV-vis de reflectancia difusa se obtuvieron en un equipo Cary 5000
de Varian equipado con una ceacutelula ldquoPraying Mantisrdquo de Harrick empleando BaSO4
como referencia de reflectancia
2391 Curvas KUBELKA-MUNK para el caacutelculo de potenciales de reduccioacuten
Mediante el uso de las curvas Kubelka-Munk se ha demostrado que las energiacuteas de
adsorcioacuten en el liacutemite determinadas mediante espectroscopiacutea de ultravioleta visible
(UV-vis) estaacuten relacionadas con los potenciales de reduccioacuten
La energiacutea de adsorcioacuten en el liacutemite (energiacutea de banda GAP) a partir de un espectro
de ultravioleta mide la energiacutea necesaria para que se transfiera un electroacuten desde el
orbital molecular ocupado de mayor energiacutea (HOMO) hasta orbital molecular
desocupado de menor energiacutea (LUMO) La energiacutea de banda GAP entre el HOMO
y el LUMO refleja el potencial de reduccioacuten de un catalizador La energiacutea del HOMO
no se ve muy afectada por los cambios en la estructura del HPA mientras que la
energiacutea del LUMO se ve altamente afectada por la sustitucioacuten poliatoacutemica de la
estructura [11-15]
De manera que menores energiacuteas de adsorcioacuten corresponden a mayores potenciales
de reduccioacuten En el caso de los heteropoliaacutecidos esto se traduce en que mayores
potenciales de reduccioacuten muestran energiacuteas de adsorcioacuten en el liacutemite a mayores
longitudes de onda del espectro de ultravioleta
Cuando las medidas se realizan para un material soacutelido la energiacutea de adsorcioacuten en
el liacutemite se ve muy afectada por el nuacutemero de moleacuteculas de agua y cualquier
2 Parte Experimental
62
comparacioacuten de los potenciales de reduccioacuten calculados con materiales soacutelidos debe
hacerse bajo condiciones coherentes
Con el fin de obtener mayor informacioacuten a partir de los espectros de UV obtenidos
se emplea la funcioacuten de Kubelka Munk [F(Rinfin)hν]12 La energiacutea de adsorcioacuten en el
liacutemite es el valor de la energiacutea cuando [F(Rinfin)hν]12 = 0 Esta funcioacuten es calculada a
partir de los datos obtenidos por ultravioleta de reflectancia difusa y permita estimar
el valor de la banda prohibida o de la banda Gap de una muestra
2310 Espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X (XPS)
Mediante espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos X teacutecnica de caracterizacioacuten no
destructiva se puede obtener informacioacuten cualitativa y cuantitativa de las especies
quiacutemicas en superficie con una capacidad de penetracioacuten de hasta 6 nm Mediante
esta teacutecnica tambieacuten es posible obtener informacioacuten acerca de la composicioacuten
atoacutemica de la superficie de la muestra de la estructura y el grado de oxidacioacuten
El fundamento de esta teacutecnica se basa en la irradiacioacuten de la superficie de una
muestra con un haz de rayos X monocromaacutetico Como consecuencia del choque de
los fotones de rayos X con la muestra los electrones se desplazan a las capas internas
de los aacutetomos de la superficie del material dando como resultado la emisioacuten de un
haz de electrones cuya energiacutea cineacutetica se mide mediante un espectroacutemetro de
electrones que registra el nuacutemero de electrones emitidos en funcioacuten de su energiacutea
cineacutetica (frecuencia o longitud de onda) De este modo conociendo la energiacutea del
fotoacuten irradiado y la energiacutea cineacutetica del fotoacuten emitido se puede calcular la energiacutea
de enlace (energiacutea de ligadura) de dicho electroacuten la cual es caracteriacutestica del aacutetomo
y del orbital en el que se encontraba el electroacuten emitido El equipo de XPS procesa
la sentildeal y se obtiene un espectro donde se representa directamente la velocidad de
recuento de electrones frente a su energiacutea de enlace
2 Parte Experimental
63
La energiacutea cineacutetica (Ek) de los elementos desprendidos de un aacutetomo se relaciona con
la energiacutea de ligadura del electroacuten (EB) y con la energiacutea de los fotones de rayos X
incidentes (hv) mediante el siguiente balance energeacutetico
119864119896 = (ℎ middot 119907) minus 119864119861 minus Φ
Siendo Φ la funcioacuten de trabajo del espectroscopio La cual es funcioacuten entre otros
del nivel de vaciacuteo en la caacutemara de anaacutelisis
Los espectros XPS se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro Physical Electronics 5700
equipado con una fuente dual de radiacioacuten de rayos X de Mg-Kα (hv = 14836 eV)
y un analizador electroacutenico hemisfeacuterico multicanal Durante la adquisicioacuten de datos
se mantuvo una presioacuten residual en la caacutemara de ionizacioacuten por debajo de 10-9 Torr
La energiacutea de ligadura (EB) se determinoacute con una precisioacuten de plusmn01eV y usando como
referencia la sentildeal C1s del carbono adventicio a 2488 eV
Las muestras se molieron y se conformaron en pastillas auto-soportadas y se
mantuvieron un miacutenimo de 12 horas en la pre-caacutemara de tratamiento a una presioacuten
inferior de 10-8 Torr antes de su introduccioacuten en la caacutemara de medida
2311 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) y microanaacutelisis de rayos
X (EDX)
Las teacutecnicas de microscopiacutea electroacutenica proporcionan informacioacuten local acerca de la
forma de las partiacuteculas y de la morfologiacutea y textura de la superficie de los materiales
asiacute como de su composicioacuten quiacutemica [8] En el presente trabajo se ha utilizado la
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La teacutecnica de SEM (Scanning Electron Microscopy) permite la observacioacuten y
caracterizacioacuten de materiales a una escala nano (nm) y micromeacutetrica (microm) A partir
de la obtencioacuten de micro imaacutegenes tridimensionales de las muestras se pueden
2 Parte Experimental
64
estudiar las caracteriacutesticas morfoloacutegicas y topograacuteficas de los soacutelidos microscoacutepicos
que componen la muestra
La microscopiacutea electroacutenica de barrido consiste en irradiar la superficie de una
muestra con un haz de electrones acelerados bajo una diferencia de potencial (dentro
del rango 2-50kV) Como consecuencia de la irradiacioacuten sobre la superficie se
producen diversos tipos de sentildeales La microscopiacutea electroacutenica de barrido se
fundamenta en las sentildeales de los electrones retrodispersados y secundarios
El nuacutemero de electrones retrodispersados depende del tipo de nuacutecleo con que
interaccionan permitiendo la obtencioacuten de informacioacuten sobre la composicioacuten
elemental del material mediante imaacutegenes en las que se combinan escalas de grises
donde las zonas maacutes claras corresponden a la presencia de elementos maacutes pesados
y las zonas oscuras a los maacutes ligeros
Los haces de electrones secundarios se generan por la interaccioacuten tanto de los
electrones incidentes como de los electrones retrodispersados con los electrones que
forman parte de los orbitales externos de los aacutetomos de la muestra Los haces de
electrones secundarios salen en todas direcciones y permiten obtener informacioacuten
sobre la morfologiacutea y la superficie de la muestra bajo estudio ya que poseen una
energiacutea muy baja y solo pueden alcanzar la lente aquellos que esteacuten proacuteximos a la
superficie del material
La espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDS o EDX) es una teacutecnica
de microanaacutelisis quiacutemico utilizado en conjunto con la microscopiacutea electroacutenica de
barrido (SEM) Esta teacutecnica detecta los rayos X emitidos por la muestra durante el
bombardeo de un haz de electrones sobre dicha muestra determinando asiacute la
composicioacuten elemental del volumen analizado La energiacutea de rayos X es
caracteriacutestica de cada aacutetomo de manera que mediante el empleo del detector
adecuado es posible realizar la determinacioacuten cualitativa (medida de λ emitida) y
2 Parte Experimental
65
cuantitativa (intensidad de energiacutea de una determinada λ por segundo) de los
elementos que componen la muestra
Las micrografiacuteas electroacutenicas de barrido se registraron en un equipo JEOL modelo
JSM 6300 LINK ISIS equipado con un emisor termo-ioacutenico convencional La
preparacioacuten de la muestra consiste en dispersar la muestra sobre una cinta adhesiva
de doble cara adherida al porta-muestras de carbono Posteriormente se metaliza la
superficie con una fina capa de carbono para llevar a cabo el examen morfoloacutegico y
el anaacutelisis mediante EDS El microscopio lleva incorporado un sistema de anaacutelisis
por dispersioacuten de energiacuteas de rayos X (EDX) mediante el cual se pueden realizar
anaacutelisis cualitativos y cuantitativos de los elementos que componen la muestra
24 ENSAYOS CATALIacuteTICOS
241 Sistema de reaccioacuten
En la Figura 21A se muestra el sistema de reaccioacuten que se ha empleado para llevar
a cabo los ensayos cataliacuteticos para la oxidacioacuten de alcanos ligeros (C2-C3)
Los ensayos cataliacuteticos se han realizado en un reactor continuo de lecho fijo El
sistema de reaccioacuten puede dividirse en tres partes la alimentacioacuten el reactor y el
anaacutelisis de los productos
La reaccioacuten se lleva a cabo en un reactor de cuarzo de lecho fijo con una longitud
de 330 mm y con un diaacutemetro interno de 10 mm En su interior el reactor dispone de
una placa porosa sobre la que se coloca el catalizador eacutesta permite el paso de los
gases pero impide el paso del soacutelido Para el control de la temperatura el reactor
dispone de una vaina en su interior donde se introduce el termopar coaxial
El catalizador debe estar debidamente prensado y tamizado con un tamantildeo de
partiacutecula homogeacuteneo comprendido entre 025-06mm de manera que los finos no
2 Parte Experimental
66
puedan pasar a traveacutes de las conducciones del reactor provocando problemas de
difusioacuten de gases o sobrepresioacuten de las liacuteneas
Figura 21 A) Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala de gases (3) controladores de temperatura (4) el horno (5) salida
de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con
catalizador (2) Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
2411 Oxidacioacuten parcial de propano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 340-420ordmC La carga del catalizador variacutea 05-2 g en funcioacuten
del tiempo de contacto empleado WF = 203 406 812 gCAT h molC3H8-1 Los caudales
de gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de
50 mLmin y la relacioacuten molar de alimento C3H8O2H2OHe = 483058
1
2
3
1
5
7
2
6
43
A B
2 Parte Experimental
67
2412 Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Los ensayos se realizan a presioacuten atmosfeacuterica y en un rango de temperaturas
comprendido entre 380-440ordmC La carga del catalizador variacutea 1-2 g en funcioacuten del
tiempo de contacto empleado WF = 160 320 gCAT h molC2H6-1 Los caudales de
gases se mantienen constantes en todas las reacciones siendo el caudal total de 29
mLmin y la relacioacuten molar de alimento C2H4O2He = 9784
242 Descripcioacuten de un experimento
A continuacioacuten se numeran de manera esquemaacutetica los pasos a seguir para la
realizacioacuten del ensayo cataliacutetico Estos son vaacutelidos para las dos reacciones que se
desea estudiar
i) Se carga el reactor con la cantidad de catalizador adecuada se introduce
en el horno y se conecta el sistema
ii) Se ajustan los caudales de los gases que se van a alimentar y se hacen
pasar por el sistema
iii) Se conectan tanto el precalentador (180ordmC) como las liacuteneas de
conduccioacuten despueacutes del reactor (180 ndash 200ordmC)
iv) Se enciende el horno y se programa para que alcance una temperatura
de 200ordmC con una velocidad de calentamiento moderada
v) Si se alimenta agua en el experimento oxidacioacuten parcial de propano
nos cercioramos de que tanto el horno como el precalentador y las liacuteneas
de conduccioacuten han alcanzado una temperatura superior a los 120 ordmC
(para evitar condensaciones) Una vez alcanzada esta temperatura
podemos conectar la bomba perfusora en la que se encuentra acoplada
una jeringa de vidrio (vol 10 ml) con su salida conectada a la
conduccioacuten principal
2 Parte Experimental
68
vi) Se debe esperar a que el caudal de agua sea constante En estudios
preliminares se ha determinado que esto ocurre cuando se han
alimentado 02 ml de agua liacutequida
vii) Una vez el flujo de agua es constante se realiza el primer ensayo con
una temperatura en el interior del reactor de 200ordmC El resultado de este
anaacutelisis nos serviraacute de blanco para el resto de los caacutelculos ya que a esta
temperatura no se ha obtenido reaccioacuten para ninguno de los
catalizadores estudiados
viii) Se incrementa lentamente la temperatura del horno hasta alcanzar la
temperatura de reaccioacuten deseada en el lecho cataliacutetico Una vez
alcanzada la temperatura requerida se deja al menos 1 hora para que el
sistema se estabilice y alcance el estado estacionario
ix) Se analiza la corriente gaseosa que sale del reactor mediante
cromatografiacutea de gases Al menos dos veces para cada temperatura de
reaccioacuten
x) Se repiten los pasos 8 y 9 para cada una de las temperaturas a las que se
desea estudiar la reaccioacuten
243 Anaacutelisis de los productos de reaccioacuten
La salida del reactor estaacute conectada a un cromatoacutegrafo de gases para el anaacutelisis de
los productos y de los reactivos sin reaccionar El anaacutelisis de la oxidacioacuten parcial se
realiza en un cromatoacutegrafo HP 6890 mientras que el anaacutelisis de la DHO de etano se
lleva a cabo en un cromatoacutegrafo VARIAN CP-3800 Ambos estaacuten equipados con un
detector de conductividad teacutermica (TCD) y dos columnas cromatograacuteficas ideacutenticas
Tamiz molecular 5A (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la
separacioacuten de los gases permanentes (CO O2 N2)
Porapack QS (30 m de largo y 18rdquo de diaacutemetro externo) para la separacioacuten
de CO2 alcanos olefinas y compuestos oxigenados
2 Parte Experimental
69
Se emplea He como gas portador con un caudal constante de 40mLmin eacuteste arrastra
la muestra a traveacutes de las columnas La temperatura del detector y del inyector estaacute
fija a 250ordmC Ademaacutes para una separacioacuten maacutes eficiente de los productos en cada
una de las reacciones se fijoacute una rampa de temperaturas del horno y la secuencia de
posiciones de las vaacutelvulas
La separacioacuten por cromatografiacutea de gases se fundamenta en las diferentes
velocidades de difusioacuten de los compuestos a traveacutes de las columnas cromatograacuteficas
de modo que con una correcta separacioacuten de los productos cada uno de ellos saldraacute
a un tiempo determinado es lo que se llama tiempo de retencioacuten Gracias a la
diferencia en tiempo de retencioacuten de los productos es posible hacer la identificacioacuten
de los mismos Una vez que el compuesto ha atravesado la columna es detectado
por el TCD y se emite una sentildeal proporcional a la cantidad de componente en la
muestra Esta sentildeal la recoge un integrador y la representa en forma de pico Para
relacionar la concentracioacuten de cada compuesto con el aacuterea del pico se necesita un
factor de correlacioacuten o factor de respuesta
Ci = AiFi
Donde Ci es la concentracioacuten del compuesto i Ai es el aacuterea del pico cromatograacutefico
correspondiente al compuesto i y Fi es el factor de respuesta absoluto del
compuesto i
Los factores de respuesta no son siempre los mismos siendo diferentes para cada
especie por ello se define el factor de respuesta absoluto de i respecto del
componente j como el cociente entre el factor de respuesta absoluto de i y el factor
de respuesta absoluto de j
Fij = FiFj
2 Parte Experimental
70
Los factores de respuestas son diferentes para cada especie o compuesto y dependen
del detector utilizado sin embargo son praacutecticamente independientes del tipo y
caudal del gas portador de la temperatura de la presioacuten y de la concentracioacuten del
producto
244 Caacutelculo de conversioacuten selectividad y rendimiento
La conversioacuten (Xj) de un compuesto j se define como el nuacutemero de moles del
compuesto i que ha reaccionado por cada mol de dicho compuesto presente
inicialmente
Siendo
jel reactivo i el producto de reaccioacuten
Ai aacuterea encerrada bajo el pico correspondiente al compuesto i
Fij factor de respuesta relativo del producto i respecto al reactivo j
ωi nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo i
ωj nuacutemero de aacutetomos de carbono que hay en la foacutermula molecular del reactivo j
La selectividad (Sij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten de reactivo j reaccionado que se ha convertido en el producto i Se ha
calculado utilizando la expresioacuten
2 Parte Experimental
71
El rendimiento (Rij) a un producto i respecto del reactivo j se define como la
proporcioacuten inicial del reactivo j que se ha convertido en el producto i Puede
calcularse multiplicando la conversioacuten del reactivo j por la selectividad al producto
i respecto al reactivo j
Rij = Xj times Sij
Otro concepto importante es el tiempo de contacto (WF) que da una idea del tiempo
que tarda el reactivo en atravesar el lecho cataliacutetico En este estudio el tiempo de
contacto se ha definido como el cociente entre la masa del catalizador (en gramos) y
el caudal molar del hidrocarburo en la mezcla reactante (en moles h-1) En
condiciones habituales de trabajo la conversioacuten de reactivo aumentaraacute cuando lo
haga el tiempo de contacto
2 Parte Experimental
72
25 BIBLIOGRAFiacuteA
[1] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[2] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[3] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[4] Botella P Garcıa-Gonzaacutelez E Dejoz A Loacutepez Nieto J M Vaacutezquez M I
Gonzaacutelez-Calbet J Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438
[5] Ivars F Solsona B Botella P Soriano M D Lopez Nieto J M Catal Today 141
(2009) 294-299
[6] McCusker L B Von Dreele R B Cox D E Louer D Scardi P J Appl
Crystallogr 32 (1999) 36-50
[7] Skoog D A Holler F J Nieman T A Principios de Analisis Instrumental Ed
McGraw-Hill (2001)
[8] M Faraldos C Goberna Teacutecnicas de Anaacutelisis y Caracterizacioacuten de Materiales
Editorial CSIC (2002)
[9] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[10] Brunauer S Emmett P H Teller E J Am Chem Soc 60 (1938) 309-19
[11] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
[12] Barteau K P Lyons J E Song I K Barteau M A Topics in Catalysis 41 (2006)
55-62
[13] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[14] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres -Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[15] Park D R Choi J H Park S Song I K Applied Catalysis A General 394 (2011)
201-208
CAPIacuteTULO 3
EL USO DE PROMOTORES PARA
EL DESARROLLO AVANZADO DE
CATALIZADORES OacuteXIDOS Mo-V-
Te
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
75
ANTECEDENTES
Tal y como se desprende de los resultados presentados en la introduccioacuten los oacutexidos
metaacutelicos multicomponentes basados en oacutexidos mixtos Mo-V-Te-Nb-O han
resultado ser el sistema cataliacutetico maacutes efectivo tanto para la (am)oxidacioacuten de
propano a acrilonitrilo y aacutecido acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa
(DHO) de etano a etileno obtenieacutendose resultados cataliacuteticos superiores a los
alcanzados con catalizadores sin niobio (Mo-V-Te-O)
Con el fin de conocer el efecto promotor del galio y conocer ademaacutes otros posibles
promotores se ha estudiado la influencia de la incorporacioacuten de promotores
mediante distintos procedimientos Los elementos empleados como promotores en
este estudio han sido galio (Ga3+) aluminio (Al3+) o niobio (Nb5+)
Es importante sentildealar que los catalizadores con oacutexido de galio presentan una
actividad importante para las reacciones de deshidrogenacioacuten [1] en especial para la
deshidrogenacioacutenaromatizacioacuten de alcanos ligeros [2-4] pero tambieacuten para la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano [5] la amoxidacioacuten de propano [6] o en la
produccioacuten de compuestos aromaacuteticos por piroacutelisis cataliacutetica raacutepida de biomasa
lignoceluloacutesica [7] Por lo tanto el Ga3+ parece ser un promotor interesante para los
catalizadores de oxidacioacuten parcial y su actividad cataliacutetica estaacute relacionada con sus
propiedades aacutecidoredox
Anteriormente se ha estudiado la influencia de la presencia de promotores (Bi Al
Ga Sb y Te) en catalizadores basados en oacutexidos de Mo-V-X-O para reacciones de
oxidacioacuten parcial de alcanos [8] Estos materiales preparados por siacutentesis
hidrotermal y que presentaban mayoritariamente la fase M1 fueron relativamente
efectivos para la DHO de etano (con selectividades moderadas a etileno) mientras
que soacutelo los catalizadores preparados con Te y Sb mostraron selectividad a aacutecido
acriacutelico en la oxidacioacuten parcial de propano
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
76
Por otro lado Shiju y Guliants [9] estudiaron el papel de la incorporacioacuten de Ga Fe
y W en catalizadores Mo-V-M-O para la amoxidacioacuten de propano a acrilonitrilo Sin
embargo y aunque la presencia de estos promotores favorece una estabilidad de la
fase M1 mayor presentan una produccioacuten de acrilonitrilo menor
En este capiacutetulo se estudiaraacute la influencia de la incorporacioacuten del Ga a oacutexidos de Mo-
V-Te (preparados hidrotermalmente) sobre las propiedades cataliacuteticas para la
oxidacioacuten parcial de propano La incorporacioacuten se lleva a cabo bien en el gel de
siacutentesis o en un tratamiento post-siacutentesis directamente en la superficie del
catalizador tratado teacutermicamente Por un lado la incorporacioacuten del galio en el gel de
siacutentesis se ha llevado a cabo empleando el meacutetodo de siacutentesis hidrotermal
Por otro lado la incorporacioacuten del Ga en la superficie del catalizador se ha realizado
por impregnacioacuten del oacutexido de Mo-V-Te (obtenido por meacutetodo hidrotermal) con una
disolucioacuten acuosa de sulfato de galio Con fines comparativos se estudiaraacute tambieacuten
el efecto promotor de la incorporacioacuten de Al3+ o de Nb5+ en la superficie del
catalizador MoVTeO Para ello se emplearaacute en ambos casos el mismo
procedimiento de impregnacioacuten utilizado para el Ga Se compararaacuten los resultados
cataliacuteticos en la oxidacioacuten parcial de propano de los catalizadores con y sin la
presencia de promotor asiacute como las diferencias de los materiales preparados por los
diferentes meacutetodos de siacutentesis
EL USO DEL Ga COMO PROMOTOR EN CATALIZADORES
OacuteXIDOS DE Mo-V-Te
Para el estudio del posible efecto promotor del galio en materiales Mo-V-Te-O
preparados por el meacutetodo hidrotermal se han preparado dos series de catalizadores
con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i) catalizadores con una relacioacuten
MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos de galio x = 0 004 008 y 012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
77
(Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten parcial de V por Ga relacioacuten
Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total Ga + V se ha mantenido
constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten de vanadio por galio
durante la siacutentesis (Serie B) (Tabla 31)
Tabla 31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el estudio de la incorporacioacuten
de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te preparados por siacutentesis hidrotermal
Catalizador
Gel siacutentesis a
MoVTeGa
Composicioacuten b
MoVTeGa
Fases
cristalinas c
SBET
(m2g-1)
NH3-TPD
(mlNH3 g-1)
A-0 1060170 10460170 M1 M2 TM
VM MoO3
59 14
A-004 106017004 1043016003 M1 M2 TM
VM MoO3
60 10
A-008 106017008 1045018006 M1 M2 TM
VM MoO3
51 08
A-012 106017012 1048015006 M1 M2 TM
VM MoO3
42 05
B-0 10450170 10340160 M1 M2 TM 74 16
B-015 1045017015 10401301 M1 M2 TM 44 09
B-030 1030017030 102019021 M2 TM
MoO3 M5O14
48 01
GaB-0 10340130002 M1 M2 TM 63 10
C-017 10600017 10460017 Baja
cristalinidad
88 37
a) Relacioacuten atoacutemica en el gel de siacutentesis hidrotermal
b) Relacioacuten atoacutemica en las muestras despueacutes del tratamiento teacutermico determinadas por EDS
c) Principales fases cristalinas determinadas por DRX TeMo5O16 (TM) VOMO4 (VM)
Comparativamente se ha preparado un catalizador de oacutexidos de Mo-V-Ga sin Te
nombrado como C-017 Por otro lado se ha preparado un catalizador por
impregnacioacuten con una disolucioacuten acuosa con Ga de un oacutexido de Mo-V-Te obtenido
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
78
hidrotermalmente denominado como GaB-0 (Tabla 31) para estudiar el efecto de
la incorporacioacuten de cationes Ga+3 sobre la superficie Como referencia tambieacuten se
incluyen los resultados del material de Mo-V-Te utilizado para la impregnacioacuten de
Ga pero en este caso sin impregnar nombrado como catalizador B-0
Todos los catalizadores preparados han sido tratados teacutermicamente en una etapa
final a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno Con excepcioacuten del catalizador con Ga
incorporado por impregnacioacuten tratado teacutermicamente despueacutes de la impregnacioacuten a
una temperatura suave de 450ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno
En la Tabla 31 se muestran las caracteriacutesticas maacutes representativas de los
catalizadores finales activados a alta temperatura asiacute como las composiciones del
gel de siacutentesis empleado para su preparacioacuten Se puede observar como los
catalizadores de la serie A no muestran diferencias significativas en cuanto a la
presencia de V y Te en el material tratado teacutermicamente En cuanto al Ga la
incorporacioacuten de galio en la composicioacuten del soacutelido no parece aumentar de forma
progresiva con el contenido de galio en el gel de siacutentesis siendo 006 la relacioacuten
GaMo maacutexima alcanzada en los soacutelidos finales preparados con una relacioacuten VMo
constante de 060 en el gel de siacutentesis
En cambio para los materiales de la serie B donde el vanadio en el gel de siacutentesis
se sustituye parcialmente por Ga siacute que se observa un aumento del galio en el
material final a medida que se incrementa su contenido en el gel de siacutentesis y se
disminuye el contenido de V Por lo tanto parece existir una competencia entre el V
y el Ga por incorporarse en la estructura del soacutelido cristalizado lo que sugiere que
ambos elementos ocupan sitios equivalentes en dicha estructura Esto permite que
puedan alcanzarse contenidos en Ga mayores en el material final cuando se
disminuye el contenido de V en el gel de siacutentesis
En la Figura 31 se muestran los difractogramas de rayos-X (DRX) del catalizador
MoVTeO preparado por el meacutetodo hidrotermal B-0 El material sin activar (Figura
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
79
31 a) muestra principalmente la fase M1 mientras que en el catalizador activado
teacutermicamente muestra la aparicioacuten de nuevos picos de difraccioacuten 2ϴ = 222 282 y
362⁰ correspondientes a la fase Te033Mo333 [10] tambieacuten denominada fase M2
(Figura 31 b)
Figura 31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo HT (B-0) sin
promotor antes del tratamiento teacutermico (a) y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2(b) M1 =
Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M = Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582]M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
Ademaacutes de estos picos de difraccioacuten aparecen otros picos de menor intensidad a
2ϴ=217 246 262 267 y 305⁰ correspondientes a la fase cristalina TeMo5O16
[JCPDS 31-0874] Este material tambieacuten presenta una serie de picos muy intensos
relacionados con una fase cristalina no deseada la fase MoO3 ortorroacutembica 2ϴ =
128 234 257 y 273⁰ [JCPDS 35-609] La presencia de todas estas fases sugiere
que durante el tratamiento teacutermico tiene lugar la descomposicioacuten parcial de la fase
Fase M1
Fase M2
TeMo5O16
MoO3
5 10 15 20 25 30 35 40
2q
a
b
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
80
M1 yo alguna fase amorfa presente en el material sin activar tal y como se ha
observado en trabajos anteriores [9 11]
Los difractogramas de Rayos X de los materiales de la serie A y de la serie B frescos
antes de la activacioacuten teacutermica se muestran en la Figura 32 En el caso de los
materiales de la serie A Figura 32-A no se aprecian diferencias significativas en
la distribucioacuten de fases cristalinas
Figura 32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados con diferentes
composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-
017 Fase M1 ()
Estos resultados son coherentes con la composicioacuten de los materiales obtenida por
anaacutelisis quiacutemico para los materiales de la serie A donde no se observan grandes
variaciones ni en la composicioacuten final ni en los contenidos de galio que entra en la
estructura del catalizador Sin embargo para la serie B Figura 32-B se aprecian
d
c
a
b
10 20 30 40
2q
15 25 355 10 20 30 40
2q
15 25 35
h
g
e
f
5
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
81
variaciones en las fases cristalinas del precursor hecho que se podriacutea relacionar con
el aumento del contenido de galio en el precursor soacutelido En efecto se han observado
diferencias en la composicioacuten (y maacutes especiacuteficamente en la cantidad de galio) el
contenido de galio aumenta conforme se aumenta el contenido en el gel
En el caso de los materiales tratados teacutermicamente Figura 33 los difractogramas
de rayos X de la serie A indican que la fase cristalina principal corresponde a la fase
M1 Tambieacuten muestran la presencia de pequentildeas cantidades de otras fases cristalinas
como la fase M2 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] VOMoO4 [JCPDS 18-1454] y MoO3
[JCPDS 05-0508] Tanto la presencia de la fase M2 como de la fase TeMo5O16
disminuye conforme se aumenta la relacioacuten GaMo en el gel de siacutentesis (Figura 33c
33d)
En el caso de los materiales de la serie B donde el Ga sustituye parcialmente al V
en el gel de siacutentesis la presencia de la fase cristalina M1 es mayoritaria en el
catalizador B-015 y el contenido de la fase TeMo5O16 disminuye draacutesticamente en
comparacioacuten con los catalizadores de la serie A preparados con o sin Ga Sin
embargo en el catalizador con mayor contenido en galio muestra B-030 no se
observa la formacioacuten de la fase M1 (Figura 33g)
Finalmente el catalizador Mo-V-Ga preparado sin Te (C-017) presenta un
difractograma caracteriacutestico de un soacutelido mayoritariamente amorfo con tan soacutelo una
uacutenica sentildeal de difraccioacuten asociada a un ordenamiento atoacutemico perioacutedico a 2Ө =
222ordm que coincide con la distancia interplanar tiacutepica de 4 Å entre planos de
octaedros de Mo (coordinado con oxiacutegeno) compartiendo veacutertices Por lo tanto
podemos hablar de un material pseudocristalino (amorfo laminado) asociado con el
pico de difraccioacuten a 2ϴ = 222⁰ similar a otros observados anteriormente [11 12]
Este hecho contrasta con el catalizador equivalente de Mo-V-Te (sin Ga muestra A-
0) con una mezcla de fases cristalinas en la que la fase M1 como mayoritaria
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
82
En cuanto al catalizador con Ga incorporado por impregnacioacuten no se observan
praacutecticamente diferencias entre los DRX de la muestra activada antes (B-0) y
despueacutes de la impregnacioacuten con Ga (GaB-0) con una mezcla similar de fases
cristalinas M1 M2 y TeMo5O16 Por lo tanto la incorporacioacuten de Ga por
impregnacioacuten a volumen de poro se debe producir mayoritariamente en la superficie
del soacutelido ya que su presencia no afecta las propiedades estructurales del mismo
Figura 33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados teacutermicamente
a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c)
A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase M1)
Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14 MoO3
Con el fin de conocer cuantitativamente la distribucioacuten de las diferentes fases
cristalinas respecto a la fase M1 en la Figura 34 se muestran los resultados
obtenidos mediante el refinamiento por Rietveld de los resultados de difraccioacuten de
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
d
c
a
b
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ
f
g
e
h
i
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
83
rayos X El porcentaje de fase M1 en los catalizadores activados depende tanto de la
relacioacuten GaMo como de la relacioacuten VMo en el gel de siacutentesis En el caso de los
catalizadores sin Ga la menor relacioacuten VMo (B-0) favorece la formacioacuten de la fase
M1 (disminuyendo presencia de material amorfo) Por otro lado cuando se incorpora
galio al gel de siacutentesis la formacioacuten de fase M1 aumenta para una sustitucioacuten del
25 de V por Ga en el gel (catalizador B-015) mientras que la presencia de otras
fases cristalinas como la M2 y la fase amorfa disminuyen
En el caso del catalizador preparado por impregnacioacuten (GaB-0) se confirma por el
meacutetodo Rietveld que la distribucioacuten de fases es similar a la del catalizador de
referencia B-0 (catalizador de partida sobre el que se impregna el Ga)
Figura 34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld
Las diferencias entre las muestras con galio fueron estudiadas con mayor detalle
mediante la combinacioacuten de microscopia de transmisioacuten electroacutenica (TEM) y
espectroscopia de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) una herramienta
importante para poder seguir la posible incorporacioacuten del galio a las distintas fases
cristalinas Los anaacutelisis de los cristales estaacuten en concordancia con los resultados
A-0 A-004 A-008 A-0120
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
Fase M1
Fase M2
Otras fases cristalinas
Fase amorfa
B-0 B-015 GaB-00
20
40
60
80
100
Dis
trib
uci
oacuten
de
fase
s (
)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
84
obtenidos por difraccioacuten de rayos X de manera que los catalizadores A-008 A-015
y GaB-0 estaacuten formados principalmente por la fase M1 La relacioacuten molar
MoVTeGa en cada uno de los cristales se ha determinado por EDX (Tabla 32)
Mediante el estudio de los catalizadores por microanaacutelisis se ha determinado que el
galio uacutenicamente se incorpora en los cristales de M1 y la ausencia de fases
secundarias formadas por galio como componente mayoritario
La composicioacuten atoacutemica de las muestras determinada por EDX presenta
variaciones miacutenimas independientemente de las diferencias en la relacioacuten GaMo en
el gel de siacutentesis (Tabla 32) dando lugar a una media estequiomeacutetrica
Te05(Mo065V024Ga002)5O14 (calculado seguacuten la estructura de la fase M1 Te2M20O57
derivada de la fase AxM5O14) Cabe destacar que los microanaacutelisis realizados para
el catalizador GaB-0 no indican la presencia de galio probablemente porque la
concentracioacuten de galio en el catalizador estaacute cerca del liacutemite impuesto por la teacutecnica
(por debajo de 15)
Tabla 32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir de los anaacutelisis de
EDX
Muestra Mo V Te Ga
A-008 65-66 23-25 7-9 28-4
B-015 62-67 23-25 7-10 25-5
GaB-0 6467 23-25 7-10 Trazas
En la Figura 35 se muestran las imaacutegenes de alta resolucioacuten para el catalizador
B-015 de tres cristales diferentes de M1 a lo largo de los planos [100] (Figura 35a)
[110] (Figura 35b) y [001] (Figura 35c) Los cristales de las imaacutegenes contienen
porcentajes atoacutemicos de galio variables entre 25-45 determinados mediante
microanaacutelisis de EDX Es posible identificar faacutecilmente el contraste en las tres
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
85
proyecciones de la muestra y el espaciado d se ha remarcado para mostrarlo maacutes
claramente
Por otra parte no hay diferencias significativas entre el contraste observado para
estos cristales y los observados anteriormente en los cristales de M1 de catalizadores
sin galio el contraste es en todos los casos claro y afilado a lo largo de los planos
observados Este hecho refuerza la hipoacutetesis de que el galio tambieacuten se incorpora en
la red de la estructura y no estaacute uacutenicamente en la superficie del cristal como una fase
cristalina ficticia La capacidad del galio (III) para adoptar tanto la coordinacioacuten
tetraeacutedrica [13] como la coordinacioacuten octaeacutedrica [14 15] facilita su incorporacioacuten
en el esqueleto de la estructura Su tamantildeo ioacutenico tanto en coordinacioacuten IV como VI
permite el intercambio con Mo (VI) o V(V) [16] y a su vez es demasiado pequentildeo
para competir con el teluro (por lo que es difiacutecil que pueda incorporarse en los tuacuteneles
hexagonales) La flexibilidad en la composicioacuten para obtener la estructura de la fase
M1 [17 18] puede permitir la incorporacioacuten del galio Pero ademaacutes la insercioacuten de
eacuteste elemento puede estar acompantildeada por una reduccioacuten parcial del contenido de
oxiacutegeno en el cristal sin perturbar la estructura baacutesica Todos estos hechos permiten
asumir que la introduccioacuten del galio (III) en la estructura de la M1 se produce por la
sustitucioacuten parcial de la especies Vn+Mon+
Figura 35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los ejes de zona
(a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad proyectada estaacute remarcada en la figura
(c)
10 nm
b
c11 nm
020001
(a)
10 nm
001
110
(b)
b
a
(c)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
86
Un aspecto importante a tener en cuenta de la fase M1 es la morfologiacutea de los
cristales Independientemente de la muestra analizada se observan cristales en forma
de aguja con los bordes estriados que crecen en la direccioacuten paralela al eje de
crecimiento [011] con longitudes entre 05-2 microm Este tipo de morfologiacutea Figura
35a-35b es similar a la observada para la fase activa Te2M20O57 (M=Mo V o Nb)
[8 19 20] Por otro lado los cristales orientados en el plano ab (Figura 35c) son
poco significativos y presentan tamantildeos de cristal muy pequentildeos Estas
caracteriacutesticas estructurales se observan para todas las series de catalizadores
independientemente de la composicioacuten y a pesar de los diferentes contenidos de
galio (Tabla 32) Todo ello sugiere que el galio se incorpora a la estructura de la
fase M1
Una vez conocida la composicioacuten y estructura de los materiales y en vista de que no
se observan diferencias demasiado importantes entre ellos se quisieron estudiar los
entornos de coordinacioacuten mediante espectroscopia Raman En la Figura 36 se
muestran los espectros Raman de los catalizadores tratados teacutermicamente Los
espectros de los catalizadores preparados sin galio tambieacuten han sido incluidos en la
graacutefica a modo comparativo Los catalizadores muestran espectros similares a los
que habiacutean sido publicados con anterioridad por otros autores [21-24] Las bandas a
mayores frecuencias (960-980 cm-1) se asignan a las vibraciones de tensioacuten de los
enlaces terminales M=O y V=O mientras que las bandas a 770-880 cm-1
corresponden a los modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puente M-O-M y la
banda alrededor de 470 cm-1 corresponde a los modos de tensioacuten simeacutetrica [23-26]
Los catalizadores MoVTeO sin galio presentan una banda intensa a 872 cm-1 con un
hombro ancho hacia bajas frecuencias alrededor de 840 cm-1 y un hombro deacutebil a
mayores frecuencias en la regioacuten de 990-930 cm-1 (Figura 36a 36e) Sin embargo
los espectros de los catalizadores promovidos con galio muestran diferencias
dependiendo del contenido de galio (Figura 36b 36c 36c) Asiacute la intensidad
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
87
relativa de la banda 872 cm-1 disminuye y la banda a 840 cm-1 estaacute cada vez maacutes
definida conforme aumenta el contenido de galio en los catalizadores Por otro lado
la banda a 915 cm-1 se desplaza hasta 936 cm-1 en las muestras con galio mientras
que a bajas frecuencias se observa una nueva banda a 470 cm-1 relacionada con la
presencia de la fase Te2M20O57 (fase M1) [27]
Figura 36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A-0 (a) A-004 (b) A-008 (c) A-012 (d) B-0 (e) B-015 (f) B-
03 (g1 g2 g3) GaB-0 (h)
En el caso de la serie B cabe destacar la presencia de las bandas a 840 y 870 cm-1
en los espectros Raman del mismo modo que para los catalizadores de la serie A
La muestra B-015 presenta una composicioacuten homogeacutenea (Figura 36 espectro f)
ya que los espectros Raman tomados en diferentes puntos de la muestra
macroscoacutepica son praacutecticamente ideacutenticos Sin embargo en el caso del catalizador
B-030 se observa una composicioacuten heterogeacutenea con espectros Raman diferentes
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
470
840
915936
963
872
d
c
a
b
400 600 800 1000 1200
Raman shift cm-1
963
936
870
880
837818
e
g2
g1
993
g3
f
h
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
88
para cada uno de los puntos de la muestra seleccionados (Figura 36 espectros g1
g2 g3) Ambos catalizadores B-015 y B-030 presentan unas bandas maacutes definidas
a 936 y 963cm-1 comparado con el resto de los materiales Estas bandas se pueden
asignar a las vibraciones de tensioacuten de los enlaces Mo=O terminales [28 29] y es
difiacutecil relacionarlas con una fase cristalina particular
Es importante comentar que los complejos de galio con estructura Keggin
[GaMo12O40]n- se caracterizan por la presencia de cuatro bandas a 963 936 872 y
642 cm-1 [30] Las tres primeras de estas bandas se encuentran claramente presentes
en la mayoriacutea de nuestros catalizadores mientras que la banda a 642 cm-1 no se puede
confirmar con seguridad salvo en algunos casos Por lo tanto aunque por DRX
sabemos que este tipo de estructura no se encuentra presente en nuestros materiales
esta equivalencia en las posiciones de las bandas de Raman nos indica una similitud
en la naturaleza de los enlaces entre este tipo de compuestos y los soacutelidos cristalinos
que aquiacute se han obtenido Este hecho junto a la ausencia de bandas de adsorcioacuten
Raman a 766 653 416 y 346 cm-1 caracteriacutesticas del Ga2O3 [13] sugieren que la
incorporacioacuten del galio se produce principalmente en la estructura de la fase
cristalina de Mo preferentemente
El espectro Raman de la muestra impregnada GaB-0 (Figura 36 espectro h)
presenta bandas similares a las observadas en el material sin galio (Figura 36
espectro e) ademaacutes de una banda ancha a 818 cm-1 y una banda menos intensa a 870
cm-1 confirmando que en este caso a diferencia de los anteriores el Ga no se
incorpora en la estructura del catalizador
Para complementar el estudio tambieacuten se llevoacute a cabo la caracterizacioacuten de los
materiales por FTIR En la Figura 37 se muestran los espectros FTIR de los
materiales estudiados a lo largo del capiacutetulo
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
89
Figura 37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados teacutermicamente a 600ordmC
en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-
03 h) GaB-0
Todos los espectros muestran una serie de bandas comunes 918 870 805 715 650
y 605 cm-1 relacionadas con la presencia de la fase M1 en el material [31] Por otro
lado la fase M2 se caracteriza por la presencia de una banda intensa a 924 cm-1 y
dos bandas anchas a 750 y 560 cm-1 ademaacutes de otra banda intensa a 455 cm-1 [31]
De modo que mediante el estudio por FTIR se puede confirmar tambieacuten la presencia
de las fases M1 M2 y TeMo5O14 en todos los espectros que se muestran en la Figura
37 confirmando asiacute los resultados obtenidos previamente por DRX Sin embargo
de estos resultados no se puede determinar con exactitud las diferencias entre los
distintos catalizadores
Por otro lado se han estudiado los estados de oxidacioacuten de los elementos en la
superficie de los catalizadores mediante espectroscopia fotoelectroacutenica de rayos X
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
d
c
b
970
918870
715650
cm-1
602
a
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
450602
650715918
870
970
cm-1
h
g
f
e
805805
898898
552750
840
750
840
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
90
(XPS) En la Tabla 33 se muestran los resultados de la composicioacuten quiacutemica en la
superficie para los catalizadores sin galio (A-0 y B-0) y para los catalizadores con
galio (A-008 B-015 GaB-0 y C-017) mientras que en la Figura 38 se muestran
los espectros XPS de cada uno de los aacutetomos
Tabla 33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe
Muestra MoVTeGaOa) V+5VTb) MoA
+6MoTc) Te+4TeT
d) GaI+3GaT
f)
A-0 10250170518 417 Broad Broad -
A-008 1027016005404 382 100 100 100
B-0 10210140352 272 100 100 -
B-015 1024023014424 415 100 91 886
GaB-0 10220150025362 332 100 89 100
C-017 10310004394 561 897 - 100
a) Composicioacuten superficial determinada por XPS
b) V4+ (BE = 5167 eV) V5+ (5177 eV)
c) MoA6+ (2324 eV) MoB
6+ (2334 eV)
d) Te4+ (5762 eV) Te6+ (5777 eV)
e) GaI3+ (11182 eV) GaII3+ (11202 eV)
Para todos los materiales estudiados en el espectro del nivel Mo 3d se observa la
presencia de especies Mo+6 (BE = 2328 eV) [18 20 26 32] tanto en los
catalizadores con galio como en aquellos sin galio mientras que las especies Mo+5
(BE = 2317 eV) [20 26 32 33] no se observan para ninguna de las muestras El
material sin teluro C-017 presenta una banda adicional a 2334 eV la cual se
denomina como MoB6+ La presencia de esta banda estaacute relacionada con las especies
Mo6+ en un entorno diferente al que se observa para el resto de los materiales
Los espectros del nivel fundamental 2p32 del V se ajustan principalmente a la
presencia de dos componentes a 5167 eV (relacionada con las especies V4+) y 5177
eV (relacionada con las especies V5+) En todos los casos excepto para el material
sin teluro C-017 se observa una deficiencia de vanadio en la superficie respecto a la
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
91
composicioacuten quiacutemica total del catalizador (Tabla 33) En cualquier caso la
distribucioacuten V4+V5+ en la superficie es similar para los catalizadores Mo-V-Te con
y sin galio mientras que la cantidad de V+5 para el catalizador preparado sin teluro
es mayor que para el resto de materiales
Figura 38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d V2p32
Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008
A-012 B-0 B-015 GaB-0 y C-017
Los espectros de nivel fundamental 3d52 del Te (Figura 38) muestran una
variacioacuten de la energiacutea de enlace nuclear (o energiacutea de ligadura) dependiendo de la
composicioacuten del catalizador En la mayoriacutea de los casos aparece una banda a
5762eV [26 33] Ademaacutes en los catalizadores B-015 y GaB-0 se produce la
aparicioacuten de una segunda banda a 577eV De acuerdo con la bibliografiacutea los valores
de energiacutea de ligadura para las especies Te4+ y Te6+ son 5762 y 5773 eV
respectivamente [26 33] De manera que observando los espectros es posible
520 518 516 514
CP
S
BE (eV)
V5+
V4+
V2p32
240 236 232 228
CP
S
BE (eV)
Mo3d
1125 1120 1115 1110
CP
S
BE (eV)
Ga2pGaB-0
B-015
A-008
C-1
580 575 570
CP
S
BE (eV)
Te3dGaB-0
B-0
B-015
A-0
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
B-0
GaB-0
A-0
C-1
B-015
A-008
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
92
concluir que las especies Te4+ son las especies mayoritarias en los catalizadores
estudiados mientras que las especies de Te6+ soacutelo se observan para los catalizadores
con galio preparados con una relacioacuten VMo baja (serie B) Por otra parte en
ninguno de los casos estudiados se observa la presencia de Te0 (BE= 5730 eV) en
la superficie del catalizador
Finalmente para el nivel fundamental del Ga 2p32 aparece una banda a 11182 eV
relacionada con la presencia de especies Ga3+ coordinadas con aacutetomos de oxiacutegeno
[34] Ademaacutes se observa una segunda componente a 11202 eV para el catalizador
B-015 (Figura 38) que sugiere la presencia de especies de Ga3+ en un entorno
diferente ligeramente maacutes oxidante
Como tendencia general no se observan variaciones significativas de Te o Ga en la
superficie del catalizador respecto a la composicioacuten total del soacutelido Sin embargo si
se han observado diferencias en el caso del catalizador B-015 en el cual el contenido
de teluro en superficie es mayor que el observado en la composicioacuten del catalizador
Por otro lado la relacioacuten GaMo observada para el catalizador GaB-0 sugiere que
la incorporacioacuten de galio por impregnacioacuten se produce principalmente en las capas
maacutes cercanas a la superficie del catalizador
Sabiendo que la acidez es una caracteriacutestica clave de los catalizadores usados para la
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se ha querido determinar la
distribucioacuten superficial de los centros aacutecidos asiacute como la fortaleza aacutecida de los
mismos en estos materiales empleando la teacutecnica de desorcioacuten de amoniaco a
temperatura programada (TPD-NH3) Los espectros TPD-NH3 obtenidos para los
catalizadores estudiados se muestran en la Figura 39
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
93
Figura 39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO tratados
teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B
Los valores de amoniaco adsorbido en la superficie (medidos en las condiciones
estaacutendar por unidad de masa o unidad de aacuterea para cada catalizador) asiacute como las
temperaturas de los maacuteximos de desorcioacuten de amoniaco (obtenidos a partir de las
curvas normalizadas Figura 39) se muestran en la Tabla 31 De acuerdo con los
resultados se deduce que los catalizadores con galio presentan un nuacutemero de centros
aacutecidos menor que los catalizadores sin galio Ademaacutes los materiales preparados con
una relacioacuten VMo menor (B-015 y GaB-0) muestran una densidad de centros
aacutecidos menor que la observada para los materiales de la serie A
A la vista de los resultados es posible concluir que el nuacutemero de centros aacutecidos
disminuye conforme aumenta el contenido de galio independientemente del meacutetodo
de preparacioacuten (impregnacioacuten o en el gel de siacutentesis) En trabajos anteriores se ha
observado un efecto similar mediante la incorporacioacuten de alcalinos en la superficie
de los catalizadores Mo-V-Sb-O tratados teacutermicamente [35] o cuando se incorpora
niobio en el gel de siacutentesis para la preparacioacuten de catalizadores basados en oacutexidos
Mo-V-Te modificados [36]
Temperatura (ordmC)
100 200 300 400 500
000
001
002
TC
D S
ign
al
(a
u)
A-0
A-004
A-008
A-012
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
-0002
000
0002
0004
0006
Temperatura (ordmC)
TC
D S
ign
al
(a
u)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
94
En la Figura 3 10 se representan los espectros TPD-NH3 para la relacioacuten mz=15
de los materiales de la serie B En general se observa que el aumento del contenido
de galio en la composicioacuten favorece una disminucioacuten del nuacutemero de centros aacutecidos
en la superficie de los materiales Este efecto se observa tanto si el galio se incorpora
a la superficie del catalizador (por impregnacioacuten) como si la incorporacioacuten de galio
se ha llevado a cabo durante la siacutentesis hidrotermal
Figura 310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los espectros
para una masa molecular mz=15uma
Se ha llevado a cabo la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico con el fin de
estudiar el efecto promotor de galio sobre las propiedades cataliacuteticas de los
materiales MoVTeO En la Tabla 34 se muestran los resultados cataliacuteticos
(conversioacuten de propano y selectividad a los principales productos de reaccioacuten)
obtenidos para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico para una
B-0
B-015
B-030
C-17
GaB-0
100 200 300 400 500
000
400E-011
800E-011
120E-010
160E-010
TC
D S
ign
al
(a u
)
Temperatura (ordmC)
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
95
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC y dos tiempos de contacto diferentes WF 200 y
400 gCAT h (molC3H8)-1
Tabla 34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de propano con
catalizadores MoVTeGaO
Catalizador WFa Conversioacuten
()b
Selectividad ()c R
()d AA C3H6 AcA CO CO2
A-0 400 365 245 52 110 267 321 160
200 256 274 129 148 203 238 252
A-004 400 245 439 81 62 197 214 194
200 137 445 170 56 156 161 219
A-008 400 236 558 96 70 132 150 238
200 140 506 172 62 123 127 255
A-012 400 150 423 172 64 159 171 113
200 86 420 282 46 119 118 13
B-0 400 360 265 18 79 34 296 172
200 278 372 62 13 234 197 373
B-015 400 274 519 55 90 181 149 256
200 172 602 107 59 126 96 373
B-030 400 17 00 667 00 72 229 00
GaB-0 400 579 394 07 107 256 236 411
200 285 581 22 87 163 139 596
D-1 400 00 - - - - - 00
a) Tiempo de contacto definido como gCATh molC3H8-1
b) Conversioacuten de propano a 380ordmC
c) Se observa acetona de manera minoritaria AA = aacutecido acriacutelico AcA = aacutecido aceacutetico
d) Calculado como rendimiento espacio-tiempo R rendimiento aacutecido acriacutelico (gAAkgCAT-1h-1)
Los principales productos de reaccioacuten observados para la reaccioacuten han sido aacutecido
acriacutelico aacutecido aceacutetico propileno y oacutexidos de carbono En algunos casos se han
observado trazas de acroleiacutena acetaldehiacutedo y acetona
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
96
La tendencia general sugiere que los catalizadores promovidos con galio tanto en
el gel de siacutentesis como por impregnacioacuten presentan menor actividad cataliacutetica pero
mayor selectividad a aacutecido acriacutelico que la observada para el catalizador Mo-V-Te-O
sin galio Dentro del grupo de catalizadores promovidos con galio aquellos que
presentan mayor selectividad a aacutecido acriacutelico han sido los catalizadores A-008 B-
015 y GaB-0 Ademaacutes estos catalizadores presentan menor selectividad a aacutecido
aceacutetico y se reduce considerablemente la formacioacuten de oacutexidos de carbono (Figura
311) Esta tendencia de mejora de las propiedades cataliacuteticas mediante la
incorporacioacuten de galio no es el uacutenico factor determinante para su buen
comportamiento cataliacutetico Asiacute en el caso de los catalizadores B-030 y C-017 se
observan bajas conversiones de propano (Tabla 34) debido a la ausencia de fase
M1 en ambos materiales
Debido a que la selectividad a aacutecido acriacutelico depende estrechamente de la conversioacuten
de propano en la Figura 311 se muestran la variacioacuten de la selectividad a aacutecido
acriacutelico en funcioacuten de la conversioacuten de propano para una temperatura de reaccioacuten de
380ordmC sobre catalizadores Mo-V-Te promovidos con galio A modo comparativo se
han incluido los datos de los catalizadores Mo-V-Te de las dos series preparadas (A-
0 y B-0) y del catalizador impregnado con Ga (GaB-0) En las dos series la
tendencia es similar observaacutendose un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico con
el contenido de galio En ambas series se obtiene un maacuteximo de galio a partir del
cual la selectividad disminuye de nuevo Para la serie A el maacuteximo se alcanza para
una relacioacuten GaMo=008 mientras que para la serie B el maacuteximo aparece para una
relacioacuten GaMo=015
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
97
Figura 311 variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano durante la
oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO dopados con diferentes contenidos
de Ga a) Serie A preparada con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B
preparada con una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
Si se comparan todos los catalizadores preparados por el meacutetodo hidrotermal con
Ga3+ en el gel de siacutentesis el mejor de ellos en teacuterminos de conversioacutenselectividad
es el catalizador B-015 Este catalizador presenta una selectividad maacutexima a aacutecido
acriacutelico del 55 para una conversioacuten de propano del 40 siendo temperatura de
reaccioacuten de 380ordmC y el tiempo de contacto WF 400gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 El
catalizador MoVTeO impregnado con galio presenta un comportamiento similar al
B-015 a altas conversiones de propano Sin embargo a bajas conversiones el
catalizador impregnado con Ga alcanza una selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico del
60 El maacuteximo rendimiento que se ha obtenido con el catalizador GaB-0 es del
25 Este rendimiento resulta mayor que los rendimientos previamente publicados
para los sistemas Mo-V-Te-O [9 17 22 26] o Mo-V-Ga-O [5 8] Por otro lado
cabe destacar que el efecto promotor del galio es mayor que el de otros promotores
publicados anteriormente [37 38] aunque no alcanza el efecto del niobio en los
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [39] De manera que es posible aumentar la
selectividad a aacutecido acriacutelico optimizando el contenido de galio y de vanadio Los
resultados del catalizador GaB-0 sugieren que los cambios superficiales del
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
b
B-0
B-015
GaB-0
B-030
10
20
30
40
50
60
10 20 30 40 50 60
Sel
ecti
vid
ad
AA
()
Conversioacuten ()
00
a
A-0
A-004
A-008
A-012
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
98
catalizador debido a la incorporacioacuten de las especies de Ga3+ pueden ser las
responsables de la mayor produccioacuten de aacutecido acriacutelico
En la Tabla 34 tambieacuten se muestran los resultados cataliacuteticos para estos
catalizadores cuando se lleva a cabo la reaccioacuten a un tiempo de contacto maacutes bajo
WF de 200 gCATmiddothmiddot(molC3H8)-1 A partir de estos resultados se observa como el
contenido de catalizador afecta principalmente a la conversioacuten siendo eacutesta menor
cuanto menor es la cantidad de catalizador empleada para realizar el ensayo
cataliacutetico Sin embargo no se ve una influencia de la cantidad de catalizador respecto
a la selectividad a aacutecido acriacutelico En cualquier caso el catalizador preparado por
impregnacioacuten presenta mayores rendimientos a AA que los preparados por
incorporacioacuten en el gel de siacutentesis
Con el fin de conocer el posible efecto promotor del galio se han preparado dos
series de catalizadores con diferentes composiciones en el gel de siacutentesis i)
catalizadores con una relacioacuten MoVTeGa = 106017x y diferentes contenidos
de galio x = 0 004 008 y 012 (Serie A) y ii) catalizadores con una sustitucioacuten
parcial de V por Ga relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017 donde el contenido total
(Ga + V) se ha mantenido constante con el fin de observar el efecto de la sustitucioacuten
de vanadio por galio durante la siacutentesis (Serie B)
Con excepcioacuten de los catalizadores B-030 y C-017 cuyos difractogramas de rayos
X no muestran la presencia de la fase activa M1 los catalizadores con galio presentan
mayores selectividades a aacutecido acriacutelico con una ligera disminucioacuten de la conversioacuten
de propano comparada con la obtenida para los catalizadores Mo-V-Te-O sin Ga En
ambas series de catalizadores el galio ha resultado ser un buen elemento promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
99
Este efecto positivo del Ga no se debe uacutenicamente a la incorporacioacuten del mismo en
la superficie sino que ademaacutes su presencia parece favorecer la formacioacuten de fase
M1 (cuando se incorpora en el gel de siacutentesis sustituyendo al vanadio en la
proporcioacuten adecuada)
Mediante las teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas se pueden determinar diferencias
importantes en las propiedades fiacutesico quiacutemicas entre ambas series de catalizadores (
series A y B) Sin embargo las diferencias observadas en la actividad cataliacutetica se
pueden explicar faacutecilmente si se relaciona con la composicioacuten de las fases cristalinas
en cada uno de los catalizadores De esta manera a partir de los difractogramas de
los catalizadores de la serie A es posible establecer la existencia de diferentes fases
cristalinas (M1 M2 VOMO4 TeMo5O16 y MoO3) siendo la fase M1 la fase
mayoritaria En esta serie la presencia de otras fases como la M2 y la TeMo5O16
decrece a medida que aumenta la relacioacuten GaMo En ninguno de los materiales de
la serie B se detecta la presencia de la fase VOMO4 por lo tanto la formacioacuten de
dicha fase se encuentra favorecida para bajas relaciones GaV (caracteriacutesticas de la
serie A)
En trabajos anteriores [20 33 36 40] se ha propuesto que la fase ortorroacutembica M1
(Te2M20O57 M=MoV) contiene los pares Mo6+Mo5+ V5+V4+ asiacute como especies
Te4+ los cuales son activos y selectivos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico La presencia de las fases cristalinas M2 y TeMo5O16 puede tener un efecto
positivo en la selectividad a productos de oxidacioacuten parcial ya que ambas fases son
activas y selectivas para la oxidacioacuten parcial de propileno (el propileno es el primer
producto intermedio en la oxidacioacuten parcial de propano [36 41]) Sin embargo la
presencia de la fase VOMO4 (no selectiva en la oxidacioacuten parcial de hidrocarburos
[22]) y de la fase ortorroacutembica MoO3 (inactiva para la oxidacioacuten de propano [22
40]) debe tener un efecto negativo en el comportamiento cataliacutetico para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
100
Si se comparan los catalizadores Mo-V-Te preparados con una relacioacuten VMo=06
(A-0) o con una relacioacuten VMo=045 (B-0) se puede concluir que menores
contenidos de vanadio dirigen a una mejor selectividad a aacutecido acriacutelico Por lo tanto
uno de los aspectos importantes a tener en cuenta en la preparacioacuten de estos
catalizadores es la optimizacioacuten del contenido de vanadio (con el fin de evitar la
formacioacuten de oacutexidos de vanadio no deseados como la fase VOMO4)
La presencia de galio en los catalizadores Mo-V-Te-O tiene una influencia en la
distribucioacuten de las fases cristalinas Figura 34 En vista de los resultados parece que
la incorporacioacuten de galio en las condiciones adecuadas favorece yo estabiliza la
formacioacuten de la fase M1 Para los catalizadores de la serie A existe una correlacioacuten
directa entre la distribucioacuten de las fases cristalinas ( en peso de la fase M1) y la
selectividad a aacutecido acriacutelico A partir de todo lo expuesto anteriormente hay dos
posibles efectos (i) las especies de Ga3+ se pueden incorporar dentro de la red
estructural de la fase M1 de manera que se favorece el aumento de la selectividad a
aacutecido acriacutelico a bajas conversiones de propano (ii) las especies de Ga3+ se pueden
incorporar en la superficie del catalizador provocando un descenso de los centros
aacutecidos y favoreciendo un aumento de la selectividad a aacutecido acriacutelico a altas
conversiones de propano
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano se puede emplear para determinar i) la formacioacuten inicial de aacutecido acriacutelico
(comparando los resultados a bajas conversiones de propano) y ii) la estabilidad del
aacutecido acriacutelico en las condiciones de reaccioacuten (comparando los resultados a altas
conversiones de propano) [26 36 41-49]
De los resultados de la Figura 311 se deduce que la formacioacuten de aacutecido acriacutelico a
bajas conversiones de propano (menor del 10) se ve favorecida con el aumento del
contenido de galio incluso para pequentildeas cantidades de galio Este comportamiento
sugiere que la incorporacioacuten de galio favorece una transformacioacuten maacutes raacutepida del
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
101
propano a aacutecido acriacutelico que en los catalizadores convencionales Mo-V-Te-O En
este caso la selectividad maacutexima a aacutecido acriacutelico alcanzada por los catalizadores con
galio es del 60 (para una conversioacuten del 30) soacutelo ligeramente inferior a la
publicada con anterioridad para los catalizadores promovidos con Nb Mo-V-Te-Nb
(selectividad del 70 para una conversioacuten de propano del 30)[50]
En el caso del estudio de la estabilidad del aacutecido acriacutelico (determinada por
comparacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico a elevadas conversiones de propano)
depende en gran medida de la relacioacuten GaMo (Figura 311) El hecho de que la
distribucioacuten de las fases en cada una de las series sea diferente no parece ser
determinante en cuanto a la estabilidad del aacutecido acriacutelico ya que si se comparan los
dos catalizadores que no presentan galio A-0 y B-0 no se observan diferencias
relevantes Se empiezan a ver cambios con el aumento del contenido de galio siendo
la relacioacuten oacuteptima GaMo diferente para cada una de las series de catalizadores
preparadas De manera que la presencia de galio en la superficie de los cristales tiene
un efecto positivo A la vista de los resultados pequentildeas cantidades de galio
disminuyen la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico como consecuencia de reacciones
consecutivas este hecho puede estar relacionado con el bloqueo de los centros aacutecidos
por la incorporacioacuten de galio al material Mientras que la incorporacioacuten de mayores
cantidades de galio sin sustitucioacuten de vanadio parece favorecer la descomposicioacuten
de aacutecido acriacutelico disminuyendo la selectividad a altas conversiones de propano
CATALIZADORES Mo-V-Te PROMOVIDOS CON METALES POR
EL MEacuteTODO DE IMPREGNACIOacuteN
A la vista de los resultados obtenidos en el apartado anterior donde se ha estudiado
la incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis para obtener un catalizador
Mo-V-Te-O promovido con Ga se ha decidido ampliar el estudio empleando otros
elementos promotores con caracteriacutesticas similares Uno de los elementos
seleccionados ha sido el Nb ya que ha demostrado ser un excelente promotor para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
102
los sistemas Mo-V-Te-O en numerosos trabajos especialmente para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano El otro elemento seleccionado para este estudio ha
sido el Al La incorporacioacuten de cationes Al3+ al sistema Mo-V-Te-O resulta
potencialmente interesante ya que pertenece al mismo grupo que el galio y al igual
que eacuteste tiene capacidad para adoptar coordinacioacuten tetraeacutedrica u octaeacutedrica [14]
De los materiales estudiados en el apartado anterior el catalizador con Ga
incorporado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten ha resultado ser el que mejores
propiedades cataliacuteticas presentaba con una menor carga de promotor En base a estos
resultados se decidioacute utilizar el mismo meacutetodo de incorporacioacuten la impregnacioacuten de
Nb o Al como promotores de las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos mixtos Mo-
V-Te-O para la reacciones de oxidacioacuten selectiva de propano y etano Los resultados
obtenidos se van a comparar con los del material con Ga incorporado por
impregnacioacuten del apartado anterior incluidos tambieacuten en esta seccioacuten
La incorporacioacuten de cationes de Ga3+ Al3+ o Nb5+ en un catalizador Mo-V-Te-O se
ha realizado mediante la impregnacioacuten del catalizador previamente preparado por el
meacutetodo hidrotermal y activado a 600 ordmCN2 con la respectiva disolucioacuten acuosa de
una sal de Ga Al oacute Nb empleando una relacioacuten promotorMo = 00025 Con el fin
de estudiar los efectos de una mayor carga de promotor se preparoacute ademaacutes un
catalizador Mo-V-Te-O por impregnacioacuten empleando una relacioacuten GaMo = 0005
El soacutelido resultante se secoacute en aire a 100ordmC y se sometioacute a un tratamiento teacutermico en
flujo de N2 a 450ordmC durante 2h En la Tabla 35 se muestra la nomenclatura de los
catalizadores preparados junto con su composicioacuten aacuterea especiacutefica y los resultados
de TPR de hidroacutegeno Comparativamente se han incluido en la misma tabla los datos
del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
103
Tabla 35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con diferentes metales y
calcinados a 450ordmCN2
Catalizador Composicioacuten
MoVTeMea
ABET
(msup2g)
TPR
Temperatura
(ordmC)
Consumo
(mmolH2m2)
B-0 10320120 678 497 082
GaB-0 103201100018 651 500 088
2GaB-0 103201100038 631 506 093
AlB-0 103201100013 643 517 089
NbB-0 103501100026 695 524 089
a) Siendo Me el metal impregnado en cada caso
Comparando los resultados de los catalizadores impregnados con los del catalizador
de partida el aacuterea superficial no se ve afectada por la incorporacioacuten del promotor
mediante la impregnacioacuten a volumen de poro y el tratamiento teacutermico a 450ordmCN2
Mediante la teacutecnica de difraccioacuten de rayos X se han determinado las estructuras
cristalinas presentes en cada uno de los catalizadores impregnados despueacutes del
tratamiento teacutermico en nitroacutegeno a 450ordmC En la Figura 312 se muestra los
difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-O con Nb Al o Ga asiacute
como el difractograma del catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) sobre el cual
se han impregnado los distintos promotores En general no se observan diferencias
entre los DRX de los catalizadores impregnados y el catalizador de partida B-0
Todos los catalizadores presentan la fase M1 como estructura mayoritaria junto con
el resto de fase principales presentes en el catalizador de origen M2 y TeMo5O16
Sin embargo se aprecian cambios en las intensidades relativas de difracciones
existentes en el catalizador de origen sin promotor con incluso desaparicioacuten de
algunos picos dependiendo del promotor incorporado Por lo tanto podemos decir
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
104
que la incorporacioacuten de cationes Nb Al o Ga mediante impregnacioacuten a volumen de
poro sobre la superficie del catalizador Mo-V-Te-O seguida del tratamiento teacutermico
a 450ordmC parece afectar la descomposicioacuten y transformacioacuten de algunas de las fases
presentes en el catalizador de origen Estos cambios parecen afectar
fundamentalmente al contenido de la fase TeMo5O16 y la fase minoritaria MoO3
ortorroacutembica (molibdita) tambieacuten presente en el catalizador sin calcinar La
molibdita es una fase cristalina con una sentildeal por difraccioacuten de rayos X muy alta lo
que da lugar a difracciones intensas auacuten cuando su presencia en la muestra sea
pequentildea
Figura 312 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeO impregnados con Nb
(NbB-0) Al (AlB-0) oacute Ga (GaB-0 y 2GaB-0) y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
Comparativamente se incluye el difractograma del catalizador MoVTeO sin promotor (B-0)
preparado por el meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 Siacutembolos M1 () M2 ( )
MoO3 (Δ )
10 20 30 40 50 60
2q
GaB-0
2GaB-0
AlB-0
NbB-0
B-0
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
105
Los distintos catalizadores impregnados se han investigado por espectroscopiacutea
Raman con el fin de determinar si los entornos de coordinacioacuten del catalizador de
partida Mo-V-Te-O se han visto modificados por la incorporacioacuten de los respectivos
cationes metaacutelicos (Figura 313)
Figura 313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten a)
NbB-0 b) AlB-0 c) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
En primer lugar se observa como los espectros de los materiales impregnados
(Figura 313 espectros a b c y d) tienen un perfil diferente al del material sin
impregnar (Figura 313 espectro e) Despueacutes de la impregnacioacuten se observa la
aparicioacuten de tres bandas a 663 816 y 995 cm-1 La intensidad relativa de estos tres
picos variacutea en funcioacuten del catioacuten metaacutelico impregnado En el caso de los materiales
impregnados con Ga oacute Nb se observan las intensidades maacutes altas para estas tres
400 500 600 700 800 900 1000 1100
473
cm-1
995
871932663 816
e
d
c
b
a
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
106
bandas en comparacioacuten con el resto de materiales impregnados aunque para todos
los materiales presentan una intensidad relativa entre ellas muy similar Se observa
una banda de intensidad deacutebil a 663 cm-1 y dos picos estrechos de alta intensidad a
816 y 995 cm-1 La presencia de estas bandas a 663 816 y 995 cm-1 se ha relacionado
con enlaces Mo-O-Te y Mo-O-Mo en las fases TeMo5O16 y MoO3 [51] De manera
que tal y como se observoacute en el aparatado anterior la incorporacioacuten de los
promotores modifica parcialmente entornos de coordinacioacuten de los oacutexidos mixtos de
Mo-V-Te-O influyendo en su estabilidad estructural lo que parece afectar
fundamentalmente al contenido y grado de cristalizacioacuten de las fases TeMo5O16 y
MoO3
En cuanto a las propiedades aacutecido-base en la superficie de estos catalizadores la
Figura 314A muestra los espectros TPD-NH3 para una relacioacuten mz = 15 uma En
general se observa coacutemo en todos los casos la intensidad de la banda asociada a la
sentildeal 15 uma es menor en los catalizadores con promotor que en el catalizador sin
promotor Mo-V-Te-O Esto sugiere que la concentracioacuten de centros aacutecidos en
superficie disminuye cuando se incorpora el correspondiente catioacuten metaacutelico al
oacutexido mixto (Mo-V-Te-O) En principio este efecto deberiacutea ser beneficioso sobre
las propiedades cataliacuteticas de estos materiales para la oxidacioacuten selectiva de propano
a aacutecido acriacutelico El control de la concentracioacuten de centros aacutecidos en la superficie del
catalizador parece fundamental para obtener selectividades a aacutecido acriacutelico altas
durante la oxidacioacuten parcial de propano En este sentido se han publicado trabajos
donde se observa que la adicioacuten de cationes de metales alcalinos en oacutexidos Mo-V-
Sb disminuye la acidez de estos materiales favoreciendo un incremento de la
selectividad a aacutecido acriacutelico [35]
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
107
Figura 314 Espectros A) TPD-NH3 y B) TPR-H2 de los catalizadores impregnados a)
NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0
Una de las caracteriacutesticas maacutes importantes de este tipo de materiales a parte de la
presencia de la estructura tipo M1 son las propiedades redox que presentan Por este
motivo se ha estudiado mediante TPR de hidroacutegeno el cambio en las propiedades
redox de los catalizadores Mo-V-Te-O (antes y despueacutes del tratamiento de
incorporacioacuten de promotores) En la Figura 314B se muestran las curvas de TPR
de hidroacutegeno donde se observa como el perfil de consumo de hidroacutegeno en funcioacuten
de la temperatura es similar en todos los casos Lo maacutes caracteriacutestico son dos bandas
de reduccioacuten centradas aproximadamente alrededor de 500 y 600ordmC para el
catalizador Mo-V-Te-O sin promotor cuyos maacuteximos se desplazan ligeramente
haciacutea temperaturas maacutes altas en funcioacuten del catioacuten metaacutelico incorporado Este efecto
es maacutes pronunciado en el caso del material impregnado con niobio en el que la
temperatura de reduccioacuten pasa de aproximadamente 496 a 524ordmC Por otro lado en
200 400
Temperatura (ordmC)
B-0
NbB-0
GaB-0
AlB-0
2GaB-0
100 300 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (ordmC)
e
d
c
b
a
A B
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
108
la Tabla 45 se pueden observar las cantidades de H2 obtenidas en el TPR para cada
uno de los materiales Los catalizadores impregnados presentan contenidos
ligeramente superiores en el consumo de hidroacutegeno que el catalizador sin impregnar
En el caso de la impregnacioacuten con Ga se observa como para los catalizadores GaB-
0 y 2GaB-0 se consumen 088 y 093 mmolH2m2 consumos ligeramente superiores
a los observados para el catalizador Mo-V-Te-O sin Ga (082 mmolH2m2)
Por lo tanto a partir de los resultados de la caracterizacioacuten realizada sobre estos
materiales podemos decir que la incorporacioacuten de un catioacuten metaacutelico (Al Ga oacute Nb)
promotor sobre un catalizador Mo-V-Te-O mediante impregnacioacuten a volumen de
poro seguido de un tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 afecta tanto a las propiedades
redox y aacutecidas de los materiales resultantes como a la distribucioacuten de algunas de las
fases cristalinas no activas para la oxidacioacuten de propano
En el apartado anterior se veiacutea como mediante la incorporacioacuten de Ga como
promotor en un oacutexido mixto de Mo-V-Te mediante el meacutetodo de impregnacioacuten se
alcanzaban rendimientos a aacutecido acriacutelico ligeramente superiores a los obtenidos
cuando el promotor era incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis (mediante siacutentesis
hidrotermal) Ademaacutes del buen comportamiento cataliacutetico la incorporacioacuten de un
metal mediante el meacutetodo de impregnacioacuten permite reducir la carga del promotor de
manera considerable del 8 al 025
En este apartado se ha estudiado la incorporacioacuten mediante el meacutetodo de
impregnacioacuten de otros cationes metaacutelicos (de Nb y Al) en un oacutexido de Mo-V-Te-O
Estos materiales han sido probados para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico con el fin de determinar si ademaacutes del meacutetodo de incorporacioacuten el
tipo de catioacuten metaacutelico tambieacuten tiene influencia sobre las propiedades cataliacuteticas
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
109
En la Tabla 36 se pueden observar los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a 400ordmC y un tiempo de contacto WF 203 gCAT h
(molC3H8)-1 de los catalizadores Mo-V-Te-O modificados por impregnacioacuten con
cationes de Ga Al y Nb A la vista de estos resultados se puede concluir que en
todos los casos la presencia del promotor en superficie lleva asociado un incremento
de la selectividad a aacutecido acriacutelico durante la oxidacioacuten parcial de propano Se ha
indicado anteriormente que la incorporacioacuten de galio en el gel de siacutentesis da lugar a
una mejora de la selectividad a aacutecido acriacutelico (aunque con una ligera disminucioacuten de
la conversioacuten de propano) Sin embargo con el meacutetodo de impregnacioacuten la
conversioacuten de propano se mantiene
En el caso de la incorporacioacuten de Al se observa un efecto similar sobre la selectividad
a aacutecido acriacutelico (catalizador AlB-0 conversioacuten 319) mientras que para el
catalizador impregnado con cationes Nb se observa ademaacutes un ligero aumento de la
conversioacuten de propano (catalizador NbB-0 conversioacuten 398)
Tabla 36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M= Ga Al Nb)
Catalizador
Conversioacuten
()a
Selectividad ()b R
() AA C3H6 AcA CO CO2
B-0 315 487 15 83 219 190 153
GaB-0 322 520 14 85 198 174 168
2GaB-0 340 527 14 84 196 172 179
AlB-0 319 602 16 73 159 141 192
NbB-0 398 612 12 71 160 140 244
a) Conversioacuten de propano a una temperatura de 400ordmC
b) Rendimiento de AA definido como moles AA producidos moles C3H8 alimentados
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
110
Al duplicar el contenido de galio (catalizador 2GaB-0) con respecto al catalizador
GaB-0 se obtiene un catalizador maacutes activo y selectivo En ambos casos se aumenta
el rendimiento global debido a la mejora tanto de la conversioacuten como de la
selectividad con respecto al catalizador de partida sin promotor Sin embargo el
empleo de metales como aluminio o niobio ha resultado ser todaviacutea maacutes efectivo que
para el caso del galio Asiacute incorporando la miacutenima cantidad de metal en ambos casos
(MeMo=00025) se obtienen mayores rendimientos a aacutecido acriacutelico que para el
catalizador de Ga impregnado con el doble de carga (2GaB-0) bajo las mismas
condiciones de reaccioacuten Las selectividades a aacutecido acriacutelico de los catalizadores
AlB-0 (60) y NbB-0 (61) son en ambos casos muy similares Por otro lado en
el catalizador con aluminio no se aprecian cambios en la conversioacuten de propano con
respecto al catalizador Mo-V-Te-O sin promotor Sin embargo para el catalizador
con niobio la conversioacuten de propano es mayor y el rendimiento a aacutecido acriacutelico
aumenta un 10 respecto al catalizador inicial (Tabla 36)
En la Figura 315 se muestra la evolucioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores impregnados con promotor (Al Ga o
Nb) y el catalizador de origen Mo-V-Te-O sin promotor (muestra B-0) Con fines
comparativos y dado que el mejor catalizador de esta serie es el con que contiene
niobio en la Figura 315 se han incluido los resultados cataliacuteticos obtenidos con un
catalizador optimizado Mo-V-Te-Nb-O preparado por el meacutetodo hidrotermal (Nb-
HT) donde el niobio se ha incorporado a traveacutes del gel de siacutentesis
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
111
Figura 315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para los
catalizadores impregnados () NbB-0 () AlB-0 () GaB-0 Comparativamente se han
incluido los resultados del catalizador Mo-V-Te-O () (B-0) y un catalizador optimizado
Mo-V-Te-Nb-O preparado hidrotermalmente con Nb en el gel de siacutentesis () Nb-HT
Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT h (molC3H8)-1 relacioacuten molar C3H8O2H2ON2 =
483058
Se puede observar como los catalizadores impregnados con diferentes promotores
(Ga Al y Nb) presentan en todos los casos selectividades a aacutecido acriacutelico superiores
a las obtenidas con el catalizador Mo-V-Te-O sin promotor (B-0) para todo el rango
de conversioacuten de propano estudiado Las selectividades maacutes altas se obtienen para
los catalizadores impregnados con Al o Nb Para bajas conversiones de propano (lt
25) la selectividad a aacutecido acriacutelico aumenta al aumentar la conversioacuten de propano
alcanzando un maacuteximo muy similar alrededor del 60 para ambos catalizadores
(AlB-0 y NbB-0) Sin embargo la peacuterdida de selectividad por descomposicioacuten de
aacutecido acriacutelico al aumentar la conversioacuten de propano se ve maacutes favorecida en el
catalizador impregnado con Al que en el impregnado con Nb Asiacute para el catalizador
AlB-0 se observa una caiacuteda de selectividad del 10 para un aumento de conversioacuten
del 20 aproximadamente Mientras que en el catalizador impregnado con Nb la
0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
Sel
ecti
vid
ad
AA
(
)
Conversioacuten ()
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
112
selectividad a aacutecido acriacutelico se mantiene alrededor de un 60 para mayores
conversiones de propano
Si se comparan los resultados del catalizador promovido con Nb por impregnacioacuten
(NbB-0) con los obtenidos para el catalizador Mo-V-Te-Nb de referencia (Nb-HT)
se observa que para eacuteste uacuteltimo la maacutexima selectividad a aacutecido acriacutelico es un 20
maacutes alta Ademaacutes eacutesta se alcanza para una conversioacuten de propano un 10 maacutes baja
que para el catalizador con Nb (NbB-0) La tendencia que se observa para la caiacuteda
de selectividad a aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano parece sugerir que
a conversiones de propano superiores al 40 las selectividades a aacutecido acriacutelico del
catalizador Nb-HT seriacutean similares o inferiores a las del catalizador NbB-0 Sin
embargo debido a la baja actividad cataliacutetica del catalizador Nb-HT no se han
podido obtener resultados por encima del 30 de conversioacuten de propano para eacuteste
catalizador
A lo largo de este apartado se ha querido estudiar la influencia de diferentes
promotores Ga3+ Al3+ y Nb5+ incorporados por impregnacioacuten al catalizador Mo-V-
Te-O preparado por el meacutetodo HT
Mediante el estudio de las propiedades fiacutesico quiacutemicas se ha podido comprobar que
el tratamiento de impregnacioacuten con cualquiera de estos promotores seguido de un
tratamiento teacutermico a 450ordmCN2 modifica las propiedades redox y aacutecidas de los
materiales resultantes asiacute como la distribucioacuten de las fases cristalinas especialmente
las no activas para la oxidacioacuten de propano
Respecto a las propiedades redox determinadas mediante TPR-H2 se ha observado
un desplazamiento de los maacuteximos de reduccioacuten a mayores temperaturas para los
materiales con promotores lo que indica una menor reducibilidad de los
catalizadores con promotor incorporado (Ga3+ Al3+ oacute Nb5+) Pero sin embargo los
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
113
materiales con promotores muestran un aumento del consumo de hidrogeno respecto
al catalizador sin promotor lo que sugiere que los primeros tienen un estado de
oxidacioacuten medio ligeramente superior al catalizador sin promotor
Respecto a los cambios en las propiedades aacutecido-base en todos los casos se aprecia
una disminucioacuten importante de la acidez superficial del catalizador Mo-V-Te con la
incorporacioacuten de cationes tales como Ga Al oacute Nb Aparentemente estos cationes
interaccionan con la superficie del catalizador
Por otra parte todos los catalizadores Mo-V-Te con promotor mostraron
selectividades a aacutecido acriacutelico maacutes altas que las observadas para el catalizador sin
promotor siendo el catalizador impregnado con Nb el que parece mostrar las
propiedades redox y aacutecido-base maacutes apropiadas para llevar a cabo la oxidacioacuten de
propano a aacutecido acriacutelico
Sin embargo a diferencia de lo que se observoacute para el caso del Ga (apartado
anterior) la incorporacioacuten de Nb es maacutes favorable (en teacuterminos de selectividad a
aacutecido acriacutelico) cuando se lleva a cabo a traveacutes del gel de siacutentesis que cuando se realiza
por impregnacioacuten Esto se explica porque la incorporacioacuten de niobio en el gel de
siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 [1-25]
Sentildealar que estos catalizadores Mo-V-Te impregnados con cationes de Ga Al oacute Nb
tambieacuten se probaron para la ODH de etano (aunque los resultados no se han incluido
en esta tesis) A diferencia de los resultados presentados en este apartado para la
oxidacioacuten parcial de propano (la presencia del promotor aumenta la selectividad a
aacutecido acriacutelico) en la reaccioacuten de ODH no se observaron diferencias entre los
catalizadores preparados con promotor o sin promotor Esto sugiere que en el caso
de la oxidacioacuten parcial de propano el efecto de estos promotores (y de la
modificacioacuten de la acidez del catalizador) estaacute relacionada con la etapa de oxidacioacuten
de propileno a aacutecido acriacutelico yo con la degradacioacuten de aacutecido acriacutelico Por ello los
catalizadores deben presentar unas propiedades redox y aacutecidas determinadas para
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
114
poder transformar de manera selectiva la olefina (propileno) en el producto
oxigenado de intereacutes (aacutecido acriacutelico) Mientras que en el caso de la ODH de etano
el producto final es la olefina (etileno) y soacutelo es necesario optimizar la primera etapa
de reaccioacuten (activacioacuten del alcano) la cual se lleva a cabo con la fase M1
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
115
BIBLIOGRAFIacuteA
[1] Saito M Watanabe S Takahara I Inaba M Murata K Catalysis Letters 89
(2003) 213-217
[2] Nakagawa K Kajita C Ide Y Okamura M Kato S Kasuya H Ikenaga N-O
Kobayashi T Suzuki T Catal Lett 64 (2000) 215-221
[3] Buckles G J Hutchings G J Catal Today 31 (1996) 233-246
[4] Abdul Hamid S B Derouane E G Meriaudeau P Naccache C Catal Today 31
(1996) 327-334
[5] Davies T Taylor S H Catal Lett 93 (2004) 151-154
[6] Derouane-Abd Hamid S B Pal P He H Derouane E G Catalysis Today 64
(2001) 129-138
[7] Cheng Y-T Jae J Shi J Fan W Huber G W Angew Chem Int Ed 51 (2012)
1387-1390 S13871-S138710
[8] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[9] Shiju N R Guliants V V Catal Commun 9 (2008) 2253-2256
[10] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Catalysis Today 96 (2004) 241-249
[11] Korovchenko P Shiju N R Dozier A K Graham U M Guerrero-Perez M O
Guliants V V Top Catal 50 (2008) 43-51
[12] Ueda W Oshihara K Appl Catal A 200 (2000) 135-143
[13] Sulikowski B Olejniczak Z Corberan V C J Phys Chem 100 (1996) 10323-
10330
[14] Yeh R M Xu J Seeber G Raymond K N Inorg Chem 44 (2005) 6228-6239
[15] Melo L Diaz Y Mediavilla M Albornoz A Brito J L Catal Lett 97 (2004)
105-109
[16] Shannon R Acta Crystallographica Section A 32 (1976) 751-767
[17] DeSanto P Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby B H
Vogt T Zeitschrift Fur Kristallographie 219 (2004) 152-165
[18] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Lugmair C G Volpe A F Toby
B H Vogt T Top Catal 23 (2003) 23-38
[19] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[20] Wagner J B Timpe O Hamid F A Trunschke A Wild U Su D S Widi R
K Hamid S B A Schloegl R Top Catal 38 (2006) 51-58
[21] Concepcion P Hernandez S Nieto J M L Appl Catal A 391 (2011) 92-101
[22] Vitry D Morikawa Y Dubois J L Ueda W Top Catal 23 (2003) 47-53
[23] Solsona B Vaacutezquez M I Ivars F Dejoz A Concepcioacuten P Loacutepez Nieto J M
Journal of Catalysis 252 (2007) 271-280
[24] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[25] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[26] Concepcioacuten P Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Applied Catalysis A General 391
(2011) 92-101
3 Oacutexidos mixtos MoVTeO con promotores
116
[27] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[28] Wachs I E Jehng J-M Ueda W J Phys Chem B 109 (2005) 2275-2284
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Himeno S Kitazumi I Sano K-I Anal Sci 15 (1999) 35-40
[31] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[32] Zhu Y Lu W Li H Wan H J Catal 246 (2007) 382-389
[33] Botella P Lopez Nieto J M Solsona B Mifsud A Marquez F J Catal 209
(2002) 445-455
[34] Schon G J Electron Spectrosc Relat Phenomena 2 (1973) 75-86
[35] Ivars F Solsona B Soriano M Loacutepez Nieto J M Topics in Catalysis 50 (2008)
74-81
[36] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Catalysis Communications 6
(2005) 215-220
[37] Holmberg J Wagner J B Haeggblad R Hansen S Wallenberg L R Andersson
A Catal Today 128 (2007) 153-160
[38] Haumlggblad R Wagner J B Deniau B Millet J M M Holmberg J Grasselli R
K Hansen S Andersson A Topics in Catalysis 50 (2008) 52-65
[39] Tsuji H Koyasu Y Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 5608-5609
[40] Baca M Pigamo A Dubois J L Millet J M M Topics in Catalysis 23 (2003) 39-
46
[41] De Santo P Jr Buttrey D J Grasselli R K Pyrz W D Lugmair C G Volpe
A F Jr Vogt T Toby B H Top Catal 38 (2006) 31-40
[42] Lin M M Applied Catalysis A General 207 (2001) 1-16
[43] Grasselli R K Catalysis Today 99 (2005) 23-31
[44] Ueda W Vitry D Kato T Watanabe N Endo Y Research on Chemical
Intermediates 32 (2006) 217-233
[45] Pyrz W D Blom D A Shiju N R Guliants V V Vogt T Buttrey D J J Phys
Chem C 112 (2008) 10043-10049
[46] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[47] Beato P Blume A Girgsdies F Jentoft R E Schloegl R Timpe O Trunschke
A Weinberg G Basher Q Hamid F A Hamid S B A Omar E Mohd Salim
L Appl Catal A 307 (2006) 137-147
[48] Celaya Sanfiz A Hansen T W Sakthivel A Trunschke A Schloegl R Knoester
A Brongersma H H Looi M H Hamid S B A J Catal 258 (2008) 35-43
[49] Shiju N R Rondinone A J Mullins D R Schwartz V Overbury S H Guliants
V V Chem Mater 20 (2008) 6611-6616
[50] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[51] Botto I L Cabello C I Thomas H J Materials Chemistry and Physics 47 (1997)
37-45
CAPIacuteTULO 4
SIacuteNTESIS DE OacuteXIDOS MIXTOS
MoVTeNbO EMPLEANDO EL
MEacuteTODO DE REFLUJO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
119
Como se ha indicado en la introduccioacuten la preparacioacuten de oacutexidos mixtos Mo-V-Te-
Nb-O empleados como catalizadores en las reacciones de oxidacioacuten parcial de
hidrocarburos ligeros se lleva a cabo en dos etapas i) preparacioacuten del precursor y
ii) tratamiento teacutermico del precursor en atmoacutesfera inerte
La siacutentesis de los precursores se ha llevado a cabo mayoritariamente mediante
siacutentesis hidrotermal o empleando un meacutetodo de ldquoco-precipitacioacutenrdquo Recientemente
se ha propuesto la siacutentesis a reflujo como un nuevo meacutetodo para la preparacioacuten de
catalizadores basados en oacutexidos de MoVTeNb empleados en las reacciones de
oxidacioacuten parcial de hidrocarburos ligeros [1 2] Hasta ahora estos materiales se han
preparado tradicionalmente mediante los meacutetodos ldquohidrotermalrdquo y ldquoco-
precipitacioacutenrdquo con los cuales se han obtenido los catalizadores con los mejores
resultados cataliacuteticos en las reacciones de (am)oxidacioacuten parcial de alcanos ligeros
Sin embargo por lo que respecta a las propiedades cataliacuteticas de los oacutexidos de Mo-
V-Te-Nb el empleo de estos meacutetodos tradicionales para su siacutentesis no ha supuesto
ninguna mejora significativa en el rendimiento de las reacciones de oxidacioacuten parcial
de alcanos para las que se han estudiado [3-5] Al parecer a pesar de las ventajas de
los meacutetodos de siacutentesis hidrotermal y de co-precipitacioacuten las restricciones de los
mismos limitan el avance en el desarrollo de materiales con propiedades cataliacuteticas
mejoradas
Por un lado el meacutetodo hidrotermal que consiste en calentar el gel de siacutentesis en un
sistema cerrado permite controlar la atmoacutesfera e incrementar la temperatura de
siacutentesis por encima del punto ebullicioacuten del disolvente (en este caso el agua) lo que
aumenta la presioacuten y mejora el poder solvente de dicho disolvente Estaacutes
caracteriacutesticas de siacutentesis facilitan la formacioacuten de fases cristalinas estables a traveacutes
del acceso a sistemas metaestables Sin embargo el hecho de que la siacutentesis
hidrotermal tenga lugar en un sistema cerrado limita las acciones de observacioacuten e
intervencioacuten durante la siacutentesis Por el contrario el meacutetodo de co-precipitacioacuten
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
120
consiste en un sistema abierto permitiendo la observacioacuten y la modificacioacuten del
medio de reaccioacuten cuyas propiedades quiacutemico-fiacutesicas pueden ir variando durante el
transcurso de la reaccioacuten No obstante el meacutetodo de co-precipitacioacuten no permite
alcanzar las elevadas temperaturas y presiones caracteriacutesticas en la siacutentesis
hidrotermal asiacute como el control de la atmoacutesfera de siacutentesis Ademaacutes dado que
en el meacutetodo de co-precipitacioacuten la formacioacuten de fases soacutelidas tiene lugar en
parte por evaporacioacuten del disolvente se obtienen precursores maacutes amorfos y
heterogeacuteneos respecto a los soacutelidos maacutes cristalinos que se obtienen mediante el
meacutetodo hidrotermal Otra diferencia significativa entre ambos meacutetodos es la
formacioacuten de un precipitado compuesto por la totalidad (la misma relacioacuten atoacutemica)
de los elementos presentes el gel de siacutentesis (salvo los volaacutetiles) por el meacutetodo de
co-precipitacioacuten mientras que la composicioacuten del soacutelido obtenido por el meacutetodo
hidrotermal no coincide con la composicioacuten del gel de siacutentesis
En este sentido el empleo del meacutetodo de reflujo propuesto por nuestro grupo
recientemente aparece como una alternativa a los meacutetodos tradicionales empleados
en la siacutentesis de catalizadores basados en oacutexidos metaacutelicos mixtos En efecto el
meacutetodo de reflujo podriacutea presentar gran parte de las ventajas de los dos meacutetodos
anteriores ya que permite el acceso tanto a temperaturas por encima del punto
de ebullicioacuten del disolvente y una atmoacutesfera controlada (caracteriacutestico del
meacutetodo hidrotermal HT) como la homogeneizacioacuten observacioacuten y
modificaciones de los paraacutemetros de siacutentesis durante todo el proceso
(caracteriacutestico del meacutetodo de co-precipitacioacuten) Ademaacutes es importante resaltar
que el meacutetodo de reflujo supone un avance adicional en comparacioacuten con los otros
meacutetodos facilitando el control sobre las condiciones y paraacutemetros de siacutentesis durante
todo el proceso Ninguno de los dos meacutetodos (HT o Co-precipitacioacuten) permite dicho
control
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
121
Sin embargo los tiempos de siacutentesis (maacutes de diez diacuteas) reportados inicialmente para
la obtencioacuten de catalizadores con resultados cataliacuteticos competitivos eran un
inconveniente para el empleo del meacutetodo de reflujo El reto planteado en esta tesis
consiste en estudiar y comprender el efecto de los paraacutemetros de siacutentesis de los
catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb mediante el meacutetodo de reflujo con el fin de
optimizar los tiempos de siacutentesis y las propiedades cataliacuteticas de los mismos para las
reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano
Con el fin de optimizar los materiales basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb se
ha estudiado la influencia de algunas condiciones de siacutentesis temperatura (80 100
y 110ordmC) y tiempo de reflujo (24 48 96 h) En todos los casos se han estudiado
tanto los materiales despueacutes de secado (a 100ordmC durante 10h) como despueacutes de la
activacioacuten teacutermica a 600ordmC en atmoacutesfera de nitroacutegeno durante 2h
En la Tabla 4 1 se muestran las variables de siacutentesis empleadas para llevar a cabo
la preparacioacuten de materiales por el meacutetodo de reflujo las composiciones de los
materiales antes y despueacutes de la activacioacuten teacutermica (determinada por AES-ICP) asiacute
como el aacuterea superficial (SBET) y las fases cristalinas mayoritarias en los materiales
tratados teacutermicamente a 600ordmC En todos los casos se ha empleado la misma
composicioacuten en el gel de siacutentesis con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016
Para los materiales antes de tratamiento teacutermico se observa que el aumento de la
temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la incorporacioacuten de V y Te al soacutelido
(aumentando la relacioacuten VMo y TeMo) En general estos materiales presentan
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
122
Tabla 4 1 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo antes
y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
Muestra Condiciones
siacutentesis
pH
final
Composicioacuten (MoVTeNb) ab SBET
(m2g)
Fases Cristalinas (DRX) c Precipitado Activado a 600ordmC
A5-1 80ordmC24h 26 10000802023
1011019026 01
Mo5O
14
A5-2 80ordmC48 h 28 100014024026
1080020023 07
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
A5-3 80ordmC96h 33 100016026028
1011021022 14
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-1 100ordmC24h 35 100013023027 1013023027 08
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-2 100ordmC48h 38 100014024026 1014024026 25
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
B5-4 100ordmC96h 44 100016026028 1016026028 42
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-1 110ordmC24h 43 100017025029 1017025029 20
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-2 110ordmC48h 43 100016025027 1016025027 36
Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1
C5-4 110ordmC96h 44 100017022024 1017022024 46
TeMo5O
16 M1
a) Relacioacuten atoacutemica MoVTeNb = 103016016 en el gel de siacutentesis Presecado a 100ordmC Soacutelidos activados a 600ordmC bajo flujo de N2
b) Composicioacuten quiacutemica de los catalizadores determinada por AES-ICP c) Fases cristalinas mayoritaritas determinadas por DRX en los
soacutelidos activados a 600ordmC Mo5O14 TeMo5O16 [JCPDS 31-0874] M1 = (TeO)2M20O56 [JCPDS18-582]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
123
En la Figura 41 se muestran los difractogramas de rayos-X de los Mo-V-Te-Nb-O
frescos sin activacioacuten teacutermica final empleando diferentes temperaturas y tiempos
de siacutentesis
Figura 41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
10 20 30 40 50 60
2q
C5-4
C5-2
C5-1
10 20 30 40 50 60
2q
B5-4
B5-2
B5-1
10 20 30 40 50 60
2q
A5-1
A5-2
A5-4
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
124
En general estos materiales muestran baja cristalinidad con la presencia de bandas
anchas y poco intensas El pico de difraccioacuten 2ϴ alrededor de 22ordm se atribuye a la
reflexioacuten (001) tiacutepica de bronces de molibdeno que estaacute relacionada con una
disposicioacuten laminar contigua entre planos de molibdenos en coordinacioacuten octaeacutedrica
El espacio interlaminar en este tipo de bronces de Mo a lo largo del eje c donde los
planos de octaedros se unen compartiendo veacutertice se corresponden con distancias
d= 40 Aring[6 7] Las bandas de difraccioacuten centradas a 2ϴ = 10ordm y a 27ordm estariacutean
relacionados con la presencia de estructuras similares a heteropoliaacutecidos o
heteropolioxometalatos [8] Por otro lado las bandas anchas y la alta intensidad de
difraccioacuten de fondo indican la formacioacuten de soacutelido amorfo que como ya se ha
comentado anteriormente [9] puede estar en parte relacionada con la presencia de
oxalato en el gel de siacutentesis
En la Figura 42 se muestran los difractogramas de rayos-X de los materiales Mo-
V-Te-Nb activados teacutermicamente a 600ordmCN2 los cuales presentan diferencias muy
importantes en funcioacuten tanto de la temperatura como del tiempo de siacutentesis
En general y al igual que en el caso de las muestras sin activar los catalizadores
tratados teacutermicamente muestran los dos picos de difraccioacuten 2ϴ = 22 275ordm Para la
serie de catalizadores activados preparada a 80ordmC Figura 42A se observa
principalmente la presencia de picos de difraccioacuten a 2ϴ = 76 86 123 164 222
234 y 249ordm relacionados con la fase M5O14 [JCPDS 00-031-1437] Ademaacutes
aparecen tambieacuten otros picos de menor intensidad a 2ϴ = 217 246 262 267
305ordm los cuales estaacuten relacionados con la fase TeMo5O16 [JCPDS 00-031-0874]
Dicha intensidad aumenta conforme se incrementa el tiempo de siacutentesis a reflujo
A partir de tiempos de siacutentesis de 48 h en la serie a 80ordmC (catalizadores A5-2d y A5-
4d) se observa tambieacuten la aparicioacuten de un grupo de picos 2ϴ = 67 77 89 107
222 271 293 305 y 344ordm relacionados con la presencia de la fase Te2M20O56 (M
= Mo V Nb) tambieacuten llamada fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
125
Al aumentar la temperatura de siacutentesis (series B y C) la intensidad de los picos de
difraccioacuten caracteriacutesticos de la fase M1 aumenta draacutesticamente convirtieacutendose en
los maacutes representativos de los DRX para estos catalizadores (Figura 42B y Figura
52C respectivamente) En estos catalizadores tambieacuten se observan aunque de
forma minoritaria las difracciones relacionadas con las fases TeMo5O16 y M5O14 Por
otra parte para el catalizador preparado a 100ordmC 24horas B5-1d se observa un pico
adicional 2ϴ = 249ordm que no estaacute presente en los demaacutes catalizadores de esta serie
y que estaacute relacionado con la fase M5O14 Por tanto las siacutentesis llevadas a cabo a
100ordmC y tiempos cortos de siacutentesis favorecen la formacioacuten de fases maacutes oxidadas
Figura 42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-
2d) y 96h (C5-4d) Siacutembolos Fase M1 ( ) M5O14 () TeMo5O16 ()
Debemos sentildealar que en ninguacuten caso se ha observado la fase M2 (Te033MO333) a
pesar de que de acuerdo con la bibliografiacutea esta fase si estaacute presente de forma
significativa en los catalizadores MoVTeNb preparados por co-precipitacioacuten [10]
10 20 30 40
A5-1d
2Ө
A5-2d
A5-4d
10 20 30 40
2Ө
B5-4d
B5-2d
B5-1d
10 20 30 40
2Ө
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A B C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
126
Mediante el refinamiento de rayos X por el meacutetodo de Rietveld se ha determinado la
proporcioacuten de las diferentes fases cristalinas presentes en los catalizadores
preparados Los resultados se muestran en la Tabla 42
Tabla 42 Distribucioacuten () de fases cristalinas en los catalizadores mediante el
refinamiento por Rietveld a partir de los difractogramas de rayos-X
Catalizador Mo5O
14 TeMo
5O
16 M1 Amorfo
A5-1d 446 176 00 377
A5-2d 214 361 143 271
A5-3d 206 393 315 86
B5-1d 392 102 382 124
B5-2d 236 81 541 132
B5-4d 197 45 636 112
C5-1d 178 36 637 140
C5-2d 71 41 685 202
C5-4d 27 49 733 191
Los catalizadores preparados a 80ordmC (serie A) muestran principalmente estructuras
cristalinas tipo M5O4 TeM5O16 y material amorfo A tiempos cortos de reflujo A5-
1d la fase mayoritaria es M5O4 (y fase amorfa) sin que se aprecie la formacioacuten de
fase M1 Esta distribucioacuten cambia cuando se aumenta el tiempo de siacutentesis
disminuyendo el contenido de M5O14 (y amorfo) para dar lugar a la formacioacuten de la
fase M1 y al aumento del contenido de TeM5O16 (M= Mo V Nb)
En general la cuantificacioacuten de las fases mediante el meacutetodo Rietveld confirma que
al aumentar la temperatura de siacutentesis disminuye el contenido de las fases con
estructura Mo5O14 y TeMo5O16 en los catalizadores activados y aumenta el
contenido de fase M1 La tendencia en la variacioacuten de la proporcioacuten de las fases al
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
127
aumentar los tiempos de siacutentesis en las series B y C es similar a la serie A El
catalizador preparado a 100ordmC24h B5-1d tiene mayor contenido de las fases M5O14
y TeM5O16 siendo la formacioacuten de fase M1 relativamente baja Aunque del mismo
modo que para los catalizadores preparados a bajas temperaturas el aumento del
tiempo de siacutentesis favorece la formacioacuten de la fase M1 y una disminucioacuten de las
fases M5O14 y TeM5O16 Los catalizadores B5-4d y C5-1d presentan una
composicioacuten de fases cristalinas casi ideacutentica lo que sugiere que una menor
temperatura de siacutentesis se ve compensada por un aumento del tiempo de siacutentesis
dando lugar a composiciones equivalentes entre un catalizador preparado a 100 degC
durante 96 h y otro a 110degC durante 24h Por tanto el incremento en 10degC de la
temperatura de siacutentesis (de 100 a 110degC) indica un efecto directo sobre la cineacutetica de
formacioacuten de la fase M1 equivalente al efecto producido durante 72h en la siacutentesis a
menor temperatura Por otra parte y respecto al contenido de fase amorfa en estos
materiales se puede concluir que a partir de 100ordmC se mantiene praacutecticamente
constante para todos los catalizadores estudiados
Una vez conocida la distribucioacuten de fases cristalinas y soacutelido amorfo presentes en
cada uno de los materiales se ha estudiado la morfologiacutea de estos soacutelidos mediante
microscopia electroacutenica de barrido (FESEM) En la Figura 43-A se muestran las
micrografiacuteas FESEM de los soacutelidos sin activar preparados a reflujo a 80ordmC (A5-4)
100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4) durante 96 h En el soacutelido preparado a 80ordmC (A5-4) se
observan cristales alargados mientras que para los catalizadores preparados a
temperaturas superiores B5-4 y C5-4 aumenta el diaacutemetro y disminuye la longitud
de los cristales Ademaacutes para estos materiales gran parte de los cristales que se
observan aparecen formando agregados la presencia de los cuales se incrementa al
disminuir el tamantildeo de cristal como consecuencia del aumento en la temperatura de
siacutentesis
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
128
Figura 43-A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de la activacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-4)
Con el estudio de microscopia realizado a los materiales sin activar se ha podido
comprobar como la temperatura tiene un efecto en el tamantildeo de partiacuteculas siendo
eacutestas maacutes pequentildeas cuanto mayor es la temperatura de siacutentesis
Por otro lado en la Figura 43-B se muestran las micrografiacuteas FESEM de los
catalizadores activados a 600ordmC en corriente de N2 Para este estudio comparativo
se ha excluido el catalizador preparado durante 96 h a 100ordmC y se ha incluido un
catalizador preparado a reflujo a 110ordmC durante 24 h (C5-1d) De esta manera se
puede discutir tanto el efecto de la temperatura como el efecto del tiempo de siacutentesis
sobre los materiales preparados a una misma temperatura
En general los tamantildeos de cristal para los catalizadores activados siguen siendo
mayores cuando la siacutentesis de los precursores se realiza a menores temperaturas Sin
embargo con el tratamiento teacutermico a 600ordmC los tamantildeos de cristal del catalizador
A5-4d han disminuido respecto al material sin activar Ademaacutes si se observan los
dos catalizadores de la serie C mayores tiempos de siacutentesis favorecen tamantildeos de
1microm 1microm 1microm
1microm
A5-4
2microm
B5-4
1microm
C5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
129
cristal auacuten menores aunque aparentemente la morfologiacutea de ambos materiales
obtenidos a distintos tiempos de siacutentesis es casi ideacutentica Los cristales alargados se
corresponden con la morfologiacutea caracteriacutestica de la fase M1 y se encuentran
mayoritariamente formando agregados o aglomerados de partiacuteculas
Figura 43-B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en
corriente de N2 obtenidos a partir de precursores preparados en un tiempo de siacutentesis de o
de 96 horas a 80ordmC (A5-4d) 24h a 110degC (C5-1d) y de 96 horas a 110ordmC (C5-4d)
La espectroscopiacutea de infrarrojo es otra de las teacutecnicas que se puede emplear para
identificar diferentes fases cristalinas ya que cada fase cristalina presenta un
espectro FT-IR caracteriacutestico A continuacioacuten se describen las bandas maacutes
representativas para las fases cristalinas estudiadas en este apartado las bandas de
absorcioacuten a 918 870 807 650 y 605 cm-1 estaacuten asociadas con la fase M1
(XO)2M20O56 mientras que las bandas a 924 750 560 y 450 cm-1 estaacuten relacionadas
con la presencia de fase M2 (X2O)M6O18 (X= Sb o Te M=Mo V) [11 12] Por su
parte la fase TeMo5O16 se caracteriza por la presencia de bandas a 920 802 704 y
640 cm-1 con un hombro a 765 cm-1 [13]
3microm 3microm
A5-4d
1microm 1microm
C5-4d C5-1d
1microm
3microm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
130
En la Figura 44 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores sin activar en
la regioacuten de 1200-400 cm-1
Figura 44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por el
meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h
(B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general no se observan grandes diferencias entre los espectros de los diferentes
materiales Asiacute en todos los casos se observan bandas caracteriacutesticas a 900 860
780 670 y 534 cm-1 Ninguna de estas bandas se corresponde con las estructuras
cristalinas descritas anteriormente (M1 M2 o TeMo5O16)
Por otra parte en todas las muestras sin activar tambieacuten se han observado dos bandas
de absorcioacuten a 1400 y 3150 cm-1 (no mostradas en la figura) La primera se relaciona
con la vibracioacuten de deformacioacuten de los iones amonios mientras que la segunda se
debe a la vibracioacuten de tensioacuten de enlaces N-H [14] Estas bandas desaparecen en los
espectros de IR de los soacutelidos despueacutes del tratamiento teacutermico de activacioacuten a alta
A
1200 1000 800 600 400
a
cm-1
c
b
902
865 791 676 612
534818
936
1200 1000 800 600 400
cm-1
d
f
e
902858 774 666
612534
B
1200 1000 800 600 400
cm-1
g
i
h
897860 783 672 612 534
CC5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1
A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
131
temperatura Tambieacuten aparecen dos bandas tiacutepicas de los modos de vibracioacuten de los
iones OH- a 3145 cm-1 y 1620 cm-1 las cuales se aprecian tanto en las muestras sin
activar como en las activadas aunque en estas uacuteltimas con menor intensidad
En la Figura 45 se muestran los espectros FT-IR de los catalizadores de las tres
series (A B y C) activados teacutermicamente No se observan grandes diferencias en las
bandas presentes entre las distintas series de catalizadores o dentro de las mismas
aunque siacute se pueden apreciar diferencias en las intensidades relativas En general
para todos los catalizadores se observan maacuteximos a 870-890 750-765 625 535 y
445 cm-1 y dos hombros caracteriacutesticos a 690 805 y 924 cm-1 Sin embargo los
espectros presentan un solapamiento continuo de bandas dentro del rango de
absorcioacuten entre 1000 y 400 cm-1 por lo que no se puede descartar la presencia de
bandas adicionales dentro de esta regioacuten de absorcioacuten
El hombro a 924 cm-1 se puede asociar con el enlace M-Ot (M= Mo V Ot=oxiacutegeno
terminal) [15] mientras que las bandas de adsorcioacuten a 870 805 750 y 625 cm-1 se
han relacionado con vibraciones asimeacutetricas de enlace puente Mo-O-X (X = Mo Te)
[12]
Por otra parte la banda a 750 cm-1 tambieacuten se ha asociado a la vibracioacuten de tensioacuten
asimeacutetrica de los enlaces Mo-Ob (Ob oxiacutegeno no coordinado al Te en los canales
hexagonales) Mientras que la banda a 450 cm-1 estaacute relacionada con la tensioacuten
asimeacutetrica del enlace Mo-Oa-M (M = MoV) (Oa oxiacutegeno coordinado al Te en los
canales hexagonales)
En trabajos anteriores sobre este tipo de materiales se ha sugerido que las bandas a
925 750 560 y 450 cm-1 son caracteriacutesticas de la fase M2 [11 12] Pese a que
mediante la teacutecnica de DRX no se ha detectado la presencia de la fase M2 los
resultados de infrarrojo sugieren la formacioacuten de pequentildeos cristales de esta fase en
todos los catalizadores activados teacutermicamente (Figura 45) Probablemente el
tamantildeo de estos cristales de fase M2 sea nanomeacutetrico lo que hace que sean
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
132
difiacutecilmente identificables mediante DRX Las vibraciones asociadas a los enlaces
caracteriacutesticos de la fase M2 son claramente observadas por espectroscopiacutea
infrarroja
Figura 45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Los resultados obtenidos por FTIR tambieacuten confirman la presencia de fase M1 [12]
con un maacuteximo de absorcioacuten caracteriacutestico alrededor de 870 cm-1 el hombro de
absorcioacuten alrededor de 920 cm-1 (comuacuten a las fases M2 y TeMo5O16) y los maacuteximos
a 805 y 650 cm-1 siendo estos uacuteltimos comunes a la fase TeMo5O16 tambieacuten presente
en estos materiales de acuerdo con los resultados de DRX
De manera complementaria al estudio por espectroscopiacutea infrarroja se ha llevado a
cabo un estudio mediante espectroscopiacutea Raman de los catalizadores antes y despueacutes
1200 1000 800 600 400
cm-1
868749
617 536
444
Ac
b
a
1200 1000 800 600 400
cm-1
984
886 764 686625 537 446
Bf
e
d
1200 1000 800 600 400
1118
cm-1
984
876 764 686 625 537446
Ci
h
g
924924
802
924
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
133
de la activacioacuten a alta temperatura En la Figura 46 se muestran los espectros de
los precursores (precipitados obtenidos a reflujo sin activar)
Figura 46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar preparados por
el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1)
48 h (A5-2) y 96 h (A5-4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
En general y al igual que se ha observado en el estudio por espectroscopiacutea infrarroja
no se observan grandes diferencias en el nuacutemero y posicioacuten de las bandas en los
espectros de Raman de los diferentes materiales (preparados a reflujo a distintas
temperaturas yo tiempos de siacutentesis) En efecto la mayoriacutea de los espectros Raman
obtenidos se caracterizan por la presencia de dos bandas mayoritarias en la zona de
baja frecuencia (centradas a 250 y 365 cm-1) y una banda de absorcioacuten a mayor
frecuencia en la regioacuten entre 600 y 1000 cm-1 dentro de la cual se encuentran
principalmente dos maacuteximos a 940 y 850 cm-1 y un hombro a 670 cm-1 Para los
soacutelidos preparados a 80ordmC (Figura 46A) el aumento del tiempo de siacutentesis induce
200 400 600 800 1000
cm-1
247
368
444684
847941
C
g
i
h
200 400 600 800 1000
cm-1
253
311
368
501 658
845
936
A
a
c
b
456
748
200 400 600 800 1000
cm-1
252
363
515
643
456
859952
748
844
B
936
C5-4
C5-2
C5-1
B5-4
B5-2
B5-1A5-1
A5-2
A5-4
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
134
la aparicioacuten de una banda de baja intensidad alrededor de 311 cm-1 y un
ensanchamiento de las bandas a 850 y 940 cm-1 (debido posiblemente al aumento
de la intensidad de los hombros que aparecen a 780 y 960 cm-1 respectivamente)
Las bandas que aparecen en la regioacuten Raman a 770-880 cm-1 corresponden a los
modos de tensioacuten asimeacutetrica de los enlaces puentes M-O-M (M = Mo V) cuya
componente simeacutetrica aparece a bajas frecuencias 470 cm-1 Por otro lado el
aumento del tiempo de siacutentesis en los materiales preparados a 100ordmC (Figura 46B)
da lugar a un desplazamiento de las bandas a 940 y 850 cm-1 hacia mayores
frecuencias Sin embargo en los materiales preparados a 110ordmC (Figura 46C) la
diferencia maacutes significativa parece estar relacionada con la disminucioacuten de la
intensidad de las bandas de absorcioacuten al aumentar el tiempo de siacutentesis
En general la mayoriacutea de los espectros se caracterizan por la presencia de tres bandas
mayoritarias en la zona de baja frecuencia centradas a 240 340 y 470 cm-1 y una
banda de absorcioacuten a mayor frecuencia entre 600 y 1000 cm-1 (con maacuteximos a 930
870 y 800 cm-1 y dos hombros a 670 cm-1 y a 990 cm-1) Las bandas a mayores
frecuencias 980-1000 cm-1 se asignan a los modos de vibracioacuten de los enlaces
terminales Mo=O y V=O mientras que las bandas a 800 y 650 cm-1 pueden asignarse
a la formacioacuten de enlaces Nb-O-Nb [16]
Por otro lado la diferencia maacutes significativa entre los distintos espectros parece
encontrarse en la intensidad relativa entre los picos a 870 y 800 cm-1 si bien no se
observa una correlacioacuten entre la intensidad relativa de ambas bandas y la variacioacuten
de la temperatura yo tiempo de siacutentesis El catalizador preparado a 110ordmC96h C5-
4d presenta una banda intensa a 872 cm-1 con un hombro ancho a 800 cm-1 similar
al observado por otros autores en catalizadores Mo-V-Te-Nb-O [17-19] Es
importante indicar que la banda ancha a 470 cm-1 estaacute relacionada con la presencia
de la fase Te2M20O57 (fase M1) [20]
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
135
Figura 47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo de
reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC
y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Si se comparan estos espectros con los obtenidos en el caso de los materiales sin
activar (Figura 46) se observa un aumento en el nuacutemero de picos Asiacute en la regioacuten
de baja frecuencia aparece una nueva banda a 470 cm-1 (Figura 47) la cual era
praacutecticamente imperceptible en el material sin tratar teacutermicamente A esto le
acompantildea un desplazamiento de los picos a 250 y 365 cm-1 en los materiales sin
activar (Figura 46) hacia menores frecuencias (240 y 340 cm-1 respectivamente)
en los activados (Figura 47) Por otro lado aunque la regioacuten de adsorcioacuten a mayor
frecuencia se mantiene entre 600 y 1000 cm-1 para todos los materiales (activados y
sin activar) el nuacutemero de maacuteximos que se observa es mayor despueacutes de la activacioacuten
teacutermica siendo la aparicioacuten de la banda mayoritaria con un maacuteximo centrado a 800
cm-1 una de las caracteriacutesticas maacutes significativas de esta activacioacuten a alta temperatura
en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno
200 400 600 800 1000
cm-1
238
337
459
299
499
867795
888
936
994
833
684
738
371
A
200 400 600 800 1000
cm-1
248
346
409
469 664
799
880
926
994
B
200 400 600 800 1000
cm-1
245 342
399 660
872
926
891
800
478987
C
B5-4d
B5-2d
B5-1d
C5-4d
C5-2d
C5-1d
A5-4d
A5-2d
A5-1d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
136
Una vez identificadas y caracterizadas las fases cristalinas presentes en los
materiales se ha empleado la espectroscopiacutea fotoelectroacutenica de rayos-X (XPS) para
el estudio de la composicioacuten y estados de oxidacioacuten de los elementos presentes en la
superficie del catalizador En la Tabla 43 se muestran las relaciones atoacutemicas de los
metales a partir de los espectros de XPS de los estados nucleares Mo3d32 V2p32
Te3d32 y Nb3d32 para algunos de los precipitados maacutes caracteriacutesticos obtenidos a
reflujo a varias temperaturas y tiempos de siacutentesis De forma comparativa se
incluyen en la tabla las composiciones quiacutemicas globales de los soacutelidos determinadas
por EDX y ICP-AES
Tabla 43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas por XPS ICP-AES y
EDX para los precipitados de MoVTeNb sin tratar teacutermicamente
Catalizador MoVTeNb
ICP-AES EDX XPS
A5-4 100802023 1005017018 1007023024
B5-2 1014024026 1013021027 1010026030
B5-4 1016026028 1014024034 1011029037
C5-1 1017025029 101602103 1009029037
C5-2 1016025027 1014023032 1011028034
C5-4 1017022024 1015021027 1013027031
En general los cambios en la composicioacuten quiacutemica observados en los materiales
preparados por reflujo son similares tanto en superficie (XPS) como en la
composicioacuten global (ICP y EDX) Observaacutendose el cambio maacutes draacutestico para el
contenido de vanadio Asiacute un aumento de la temperatura de siacutentesis de 80degC a 100degC
favorece un aumento de la incorporacioacuten de vanadio en el precipitado obtenido a
reflujo detectado tanto por XPS como por ICP-AES y EDX La relacioacuten molar VMo
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
137
se mantiene en los soacutelidos preparados a 110degC (serie C) mientras que para Te y Nb
los cambios son maacutes graduales aumentando la concentracioacuten de ambos a medida
que la temperatura de siacutentesis pasa de 80 a 100ordmC Ademaacutes para los soacutelidos
preparados a 100degC (serie B) tambieacuten se aprecia un aumento en el contenido de Te
y Nb favorecido con el incremento del tiempo de siacutentesis Sin embargo esta
tendencia se invierte para los catalizadores preparados a 110ordmC en los que las
relaciones TeMo y NbMo disminuyen al aumentar el tiempo de siacutentesis
En la Tabla 44 se muestran las relaciones atoacutemicas de los elementos en superficie
determinadas por XPS para los catalizadores obtenidos despueacutes de la activacioacuten a
alta temperatura de los precipitados sintetizados a reflujo a varias temperaturas y
tiempos de siacutentesis A modo comparativo se incluyen tambieacuten en la tabla las
composiciones quiacutemicas totales de los soacutelidos determinadas por EDX
Tabla 44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie
determinada por XPS para los catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten total
determinada por EDX
Muestra
MoVTeNb MoVTeNb XPS
(EDX) (XPS) Mo+6Mo V+4V Te+4Te Nb+5Nb
A5-4d 100801702 1009034026 1 088 1 1
B5-2d 1014018026 1009038025 1 055 068 1
B5-4d 1016021028 1009036027 051 083 055 077
C5-1d 1018010022 1009038029 1 016 073 067
C5-2d 1018022024 101032028 1 064 1 1
C5-4d 1018019025 1009036026 1 083 094 1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
138
En general la composicioacuten quiacutemica en la superficie de los materiales activados a
600ordmC es similar en todos los casos Sin embargo se observan algunas diferencias
entre las composiciones en superficie (XPS) y las composiciones globales (EDX)
La diferencia maacutes significativa estaacute en el aumento del contenido total de vanadio con
la temperatura de siacutentesis del precursor cambio que no se ve reflejado en la
composicioacuten de la superficie (donde la relacioacuten VMo permanece constante para
todos los catalizadores) Algo similar ocurre con el teluro cuyo contenido en la
composicioacuten global (EDX) aumenta con el incremento del tiempo de siacutentesis
mientras que no se observan cambios apreciables en la superficie del catalizador
En cuanto a la configuracioacuten electroacutenica de los elementos en superficie es
importante mencionar el aumento del contenido de V+4 a medida que se incrementa
el tiempo de siacutentesis (independiente de la temperatura de reflujo) En efecto para los
materiales preparados con un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas un 85 del vanadio en
superficie estaacute como V+4 (independientemente de la temperatura de siacutentesis) De
manera que aunque las composiciones en superficie de los catalizadores no sean
muy diferentes entre siacute es posible justificar cambios en las propiedades superficiales
en funcioacuten de estas diferencias en el estado de oxidacioacuten del vanadio
Como se ha observado por XPS el estado de oxidacioacuten de los elementos en
superficie puede ser un factor clave en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales
Por lo tanto se van a estudiar maacutes en profundidad las propiedades redox de los
catalizadores activados mediante la teacutecnica de espectroscopiacutea de reflectancia difusa
ultravioleta visible (RD-UV-vis) En la Figura 48 se han representado los espectros
UV-visible de los catalizadores En general se observa la presencia de una banda
ancha de absorcioacuten a 250-450 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
metales en estados de oxidacioacuten elevados (Mo+6 V+5 Nb+5) La absorcioacuten a 350-450
nm tambieacuten se ha relacionado con la presencia de octaedros VO6 con varias
disposiciones En el caso del molibdeno las bandas de adsorcioacuten asociado a un
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
139
estado de oxidacioacuten Mo+5 aparece con una banda intensa a 500-600 nm [21] Mientras
que la absorcioacuten en la regioacuten 600-750 nm es caracteriacutestica de la presencia de
cationes V+4
Figura 48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis
de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura
de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h
(C5-4d)
A partir de los espectros de UV-vis convencionales no es posible determinar con
exactitud la naturaleza de las especies de vanadio en cada uno de los catalizadores
debido a la anchura y solapamiento de las bandas de las distintas especies de cationes
metaacutelicos Sin embargo a partir de los espectros UV-vis es posible calcular la
energiacutea en el borde de absorcioacuten usando para ello las curvas Kubelka-Munk (cuando
se cumple que [F(Rinfin)hν]12 = 0) [22 23] En efecto existe una relacioacuten entre los
valores de energiacutea y los potenciales redox de los materiales de manera que valores
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
A5-4d
A5-2d
A5-1d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda nm
B5-4d
B5-2d
B5-1d
300 400 500 600 700 800
C5-4d
C5-2d
C5-1d
Longitud de onda nm
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
140
de energiacutea pequentildeos corresponden con potenciales de reduccioacuten altos (mayor
tendencia para adquirir electrones y por tanto mayor capacidad oxidante)
En la tabla 45 se muestran las energiacuteas en el borde de absorcioacuten calculadas para las
tres series de catalizadores En general se observa que el valor de esta energiacutea
aumenta conforme aumenta el tiempo y la temperatura de siacutentesis del precipitado
precursor a partir del cual se obtiene el catalizador activado
Tabla 45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk
Catalizador Ecuacioacuten
[F(Rinfin)hν]12 vs eV
Energiacutea de
absorcioacuten (eV)
A5-1d y = 0817x + 1782 -218
A5-2d y = 1067x + 0856 -08
A5-4d y = 0914x + 0567 -062
B5-1d y = 15021x ndash 02134 014
B5-2d y = 34145x ndash 39743 116
B5-4d y = 25367x ndash 40162 158
C5-1d y = 46851x ndash 11246 094
C5-2d y = 22965x ndash 27601 107
C5-4d y = 46851x ndash 11246 188
Es importante indicar que para los catalizadores sin activar no hay diferencias
importantes en el valor de energiacutea obtenido (resultados no mostrados) debido
probablemente a la presencia de moleacuteculas de agua formando parte de la estructura
de los soacutelidos como se observa en los espectros de FTIR Al realizar el tratamiento
teacutermico de activacioacuten a alta temperatura dicha agua se elimina entre otras cosas y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
141
se obtienen los catalizadores que presentan valores de energiacutea con marcadas
diferencias entre siacute
En la Figura 49 se muestran los espectros de UV de reflectancia difusa en funcioacuten
de la energiacutea y las respectivas funciones Kubelka-Munk extrapoladas al eje de
abscisas que permiten calcular la energiacutea del borde de absorcioacuten de los catalizadores
estudiados En general se observa que el incremento en la temperatura de siacutentesis a
la que se obtiene el precursor favorece un aumento de la energiacutea del borde de
absorcioacuten del catalizador resultante Asiacute se observan valores de energiacutea de absorcioacuten
negativos (lt 0) entre -28 y -062 eV para la serie de catalizadores preparados a 80ordmC
(serie A) valores de energiacutea de absorcioacuten entre 0 y 2 eV para los materiales
preparados a 100ordmC (serie B) y valores de energiacutea entre 1 y 2 eV para los obtenidos
a 110ordmC (serie C)
Estudios similares se han llevado a cabo con catalizadores basados en oacutexidos de
tungsteno [24] en los que se afirmaba que la regioacuten de bajas energiacuteas estaacute
relacionada con la formacioacuten de WO3 donde el tungsteno presenta su mayor estado
de oxidacioacuten mientras que mayores potenciales estaacuten ligados a fenoacutemenos de
reduccioacuten Por tanto un comportamiento similar puede estar pasando tambieacuten con
los catalizadores de molibdeno de manera que los materiales preparados a bajas
temperaturas o tiempos de siacutentesis cortos pueden presentar energiacuteas bajas debido a
la presencia de oacutexidos con alto estado de oxidacioacuten del molibdeno como MoO3 o la
fase Mo5O14 comparado con fases maacutes reducidas como la fase M1 mayoritaria en
las series de catalizadores preparados a temperaturas de reflujo maacutes altas (series B y
C)
Por lo tanto estos resultados sugieren que el aumento de la temperatura de siacutentesis
favorece un aumento de la presencia de cationes con estados de oxidacioacuten maacutes
reducidos probablemente debido a la reduccioacuten parcial de Mo+6 y de V+5 a Mo+5 y
V+4 respectivamente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
142
Sin embargo no solo la temperatura tiene influencia sobre el estado de oxidacioacuten de
las especies Asiacute si se comparan entre siacute los resultados de la Tabla 45 se puede
observar que los catalizadores preparados durante 24 h presentan energiacuteas del borde
de absorcioacuten maacutes bajas es decir potencial de reduccioacuten maacutes alto en comparacioacuten
con los catalizadores de la misma serie preparados a tiempos de siacutentesis maacutes altos
Figura 49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) Empleando una temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (A5-1d) 48 horas (A5-2d) y 96 horas (A5-
4d) B) empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas
(B5-1d) 48 horas (B5-2d) y 96 horas (B5-4d) y C) empleando una temperatura de siacutentesis
de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 horas (C5-1d) 48 horas (C5-2d) y 96 horas (C5-4d)
1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
[F(R
infin)h
v]
12
Energiacutea (eV)
C5-4d
C5-2dC5-1d
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
B5-4d
B5-2d
B5-1d
-2 -1 0 1 2 3 4 50
2
4
6
Energiacutea (eV)
[F(R
infin)h
v]
12
A5-4dA5-2d
A5-1d
A B
C
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
143
Asiacute pues los materiales preparados con tiempos de siacutentesis de 24h presentan la
mayor tendencia para aceptar electrones y por tanto los estados de oxidacioacuten maacutes
altos dentro de una misma serie mientras que un aumento del tiempo de siacutentesis
favorece una disminucioacuten de los estados de oxidacioacuten de los cationes metaacutelicos que
componen el catalizador
El anaacutelisis mediante XPS y RD-Uv-vis nos ha proporcionado informacioacuten acerca de
la dependencia con las condiciones de siacutentesis de los estados de oxidacioacuten
superficial y global respectivamente en los oacutexidos metaacutelicos de Mo-V-Te-Nb
obtenidos mediante el meacutetodo de reflujo
Por otra parte y dadas las diferentes propiedades redox que presentan estos
catalizadores parece aconsejable llevar a cabo un estudio reduccioacuten a temperatura
programada (TPR-H2) Figura 410 Los catalizadores preparados a 80ordmC presentan
temperaturas de reduccioacuten mayores que los materiales preparados a temperaturas de
siacutentesis superiores Para el catalizador preparado a 80ordmC24h (A5-1d) se observa una
banda a 500ordmC pero ademaacutes presenta bandas de reduccioacuten a mayores temperaturas
(aunque algunas no se ven dado que el experimento soacutelo se ha realizado hasta
700ordmC)
Con el aumento del tiempo de siacutentesis los TPR de los catalizadores de la serie A
(preparados a 80ordmC) muestran bandas u hombros a 501 603 y 638 ordmC sin cambios
apreciables en la posicioacuten de los maacuteximos de reduccioacuten mayoritarios aunque siacute
disminuye la resolucioacuten de las bandas debido al solapamiento de las mismas (Figura
410-a muestra A5-4d) Esto estaacute probablemente relacionado con el aumento en el
nuacutemero de fases cristalinas a partir de tiempos de siacutentesis superiores a 24h como se
pudo comprobar con los estudios de DRX
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
144
Figura 410 Perfiles de TPR- H2 de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el meacutetodo
de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis
de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) y C) temperatura
de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
Como se ha visto anteriormente por FESEM los tamantildeos de cristal de los
catalizadores de la serie preparada a 80ordmC son mayores que los observados en
materiales preparados a temperaturas de siacutentesis mayores hecho que puede
dificultar la reduccioacuten del cristal y mostrar temperaturas de reduccioacuten superiores
Ademaacutes en general las especies con el estado de oxidacioacuten maacutes alto (tanto Mo+6
como V+5) se reducen con mayor facilidad cuando estaacuten formando parte del oacutexido
mixto que si se encuentran como oacutexidos puros MoO3 y V2O5[25] Por lo tanto los
resultados de TPR confirman la presencia de especies maacutes oxidadas en los
catalizadores preparados a 80ordmC
Sentilde
al T
CD
(u
a)
B
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
511469
B5-4d
B5-2d
B5-1d
522
553
C
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
Sentilde
al T
CD
(u
a)
527
453
C5-4d
C5-2d
C5-1d
514
504
300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
A5-4d
A5-2d
A5-1d
A
501
638
Sentilde
al T
CD
(u
a)
603
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
145
En el caso de los catalizadores preparados a 100ordmC (Figura 410b) se puede apreciar
una uacutenica banda de reduccioacuten (a 553 ordmC) para el catalizador preparado a un tiempo
de siacutentesis de 24 h (B5-1d) A medida que aumenta el tiempo de siacutentesis se observa
la aparicioacuten de una banda a 469 ordmC y un desplazamiento de la banda a 553 ordmC hacia
menores temperaturas (522 ordmC y 511 ordmC para los catalizadores B5-2d y B5-4d
respectivamente) Es decir los materiales de la serie a 100ordmC son maacutes faacutecilmente
reducibles cuanto maacutes largos son los tiempos de siacutentesis
Por uacuteltimo en los catalizadores preparados a 110 ordmC (Figura 410c) se observa una
tendencia de reducibilidad de los catalizadores ligeramente opuesta a la observada
para la serie B Asiacute la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten a 504 ordmC que aparece
para el catalizador preparado a 24h se desplaza a temperaturas maacutes altas 514 ordmC y
527 ordmC para los catalizadores preparados a 48h y 96h respectivamente Ademaacutes el
hombro que sugiere la presencia de especies de mayor reducibilidad alrededor de
453ordmC en los catalizadores B5-1d (24h) y B5-2d (48h) desaparece casi por completo
para el catalizador B5-4d (preparado a 96 h)
En la Tabla 46 se muestra la cantidad de H2 absorbida durante los experimentos
TPR (medida en condiciones estaacutendar) por unidad de aacuterea de cada catalizador asiacute
como las temperaturas de los maacuteximos de reduccioacuten Los catalizadores preparados a
mayores tiempos de siacutentesis independientemente de la temperatura empleada
presentan mayores consumos de hidroacutegeno confirmando que se trata de materiales
maacutes oxidados de acuerdo con los resultados de UV-visible (Figura 49)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
146
Tabla 46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el
meacutetodo de reflujo
Catalizador TPR-H2
T reduccioacuten (ordmC) mmolH2mCAT2
A5-1d 503 006
A5-2d 603 -
A5-4d 636 012
B5-1d 553 660
B5-2d 524 188
B5-4d 511 393
C5-1d 509 140
C5-2d 514 297
C5-4d 527 361
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
147
En la tabla 47 se muestran los resultados cataliacuteticos (conversioacuten de propano y
selectividad a los productos mayoritarios de reaccioacuten) obtenidos durante la oxidacioacuten
de propano sobre los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo de
reflujo a distintas temperaturas y tiempos de siacutentesis (y empleando metavanadato
amoacutenico como fuente de vanadio) De forma comparativa se incluyen los resultados
cataliacuteticos obtenidos con un catalizador preparado por el meacutetodo hidrotermal (HT-
MVTN) y otro catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-
MVTN) En algunos casos se ha variado el tiempo de contacto WF para poder
comparar la selectividad a aacutecido acriacutelico a diferentes conversiones de propano para
una misma temperatura
En general la conversioacuten de propano y la selectividad a aacutecido acriacutelico dependen de
las condiciones de siacutentesis utilizadas en la preparacioacuten del precursor del catalizador
Asiacute los catalizadores derivados de precursores preparados a 80ordmC (serie A) no
muestran apenas actividad para la oxidacioacuten de propano lo que estaacute en consonancia
con el hecho de que en estos catalizadores la presencia de la fase M1 es
praacutecticamente inapreciable por difraccioacuten de rayos X (Figura 42)
Con el aumento de la temperatura de siacutentesis (series B y C) los catalizadores
muestran mejores propiedades cataliacuteticas con el aumento de la conversioacuten de
propano y en especial con selectividades a aacutecido acriacutelico mayores del 70 (y en
algunos casos del 85) Debemos recordar que en estos catalizadores se observoacute
la presencia de la fase M1 por DRX Por otra parte en los casos maacutes efectivos se
alcanzan conversiones de propano similares a las obtenidas con el catalizador
optimizado preparado por el meacutetodo de co- precipitacioacuten y superiores a las obtenidas
con el catalizador preparado hidrotermalmente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
148
Tabla 47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con V+4)
Catalizador WFa T (ordmC)b Conv
()
SAA
()
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()
A5-1d 814 368 04 704 35 0 197 03
A5-2d 814 395 07 534 49 0 406 04
A5-4d 814 380 37 326 438 09 227 12
B5-1d 203 378 04 399 34 01 229 02
814 371 99 843 05 19 134 84
B5-2d 203 374 38 722 67 18 182 27
814 380 295 745 61 28 166 220
B5-4d 203 379 108 819 44 19 116 88
814 380 272 708 49 29 204 193
C5-1d 407 387 124 784 43 09 216 97
814 388 277 800 06 16 177 222
C5-2d 407 375 102 703 13 25 244 72
814 380 298 707 442 32 206 211
C5-4d 203 380 165 839 39 13 106 138
407 374 244 790 04 27 178 193
814 380 549 761 20 27 191 425
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Tiempo de contacto gCAT h (molC3H8)-1 b) Temperatura de lecho a una determinada temperatura de
horno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
149
Por tanto y a partir de los resultados obtenidos la conversioacuten de propano y la
formacioacuten de aacutecido acriacutelico parece estar directamente relacionada con la cantidad de
fase M1 que presenta el catalizador En la Figura 411 se muestra
comparativamente la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten
de propano para catalizadores preparados por diferentes meacutetodos empleando
tiempos de contacto WF de 203 y 814 gcath(molC3H8)-1 En este caso para alcanzar
las diferentes conversiones de propano se ha variado la temperatura de reaccioacuten
entre 340 y 420ordmC
Figura 411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano a
tiempo de contacto (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 oacute (B)WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los
catalizadores () C5-4d () B5-4d () HT-MVTN () Slurry-MVTN Mezcla de
reaccioacuten con relacioacuten molar C3H8O2H2OHe = 483058
Si comparamos la selectividad a aacutecido acriacutelico que se obtiene a diferentes tiempos
de contacto modificando la cantidad de catalizador (Figura 411B) se observa que
en general eacutesta es menor a bajos tiempos de contacto y aumenta cuando se trabaja
a tiempos de contacto maacutes altos Este hecho se debe a que la temperatura de reaccioacuten
requerida para alcanzar una determinada conversioacuten de propano es menor al
aumentar el tiempo de contacto Por tanto temperaturas de reaccioacuten maacutes bajas
parecen favorecer una menor descomposicioacuten del aacutecido acriacutelico mejorando asiacute la
selectividad a acriacutelico a mayores conversiones de propano
0 20 40 6050
60
70
80
90
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
10 30 50 0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100S
elect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
150
De los catalizadores estudiados el preparado mediante el meacutetodo de co-precipitacioacuten
(Slurry-MVTN) es el que presenta mejores propiedades cataliacuteticas no soacutelo porque
se alcancen mayores selectividades a aacutecido acriacutelico sino porque ademaacutes no se
aprecia una peacuterdida importante de la selectividad con la conversioacuten de propano
Aunque el catalizador obtenido hidrotermalmente HT-MVTN presenta
selectividades iniciales a aacutecido acriacutelico similares a las que se observan para el
catalizador Slurry-MVTN eacutesta disminuye al aumentar la conversioacuten de propano En
cambio para el catalizador oacuteptimo preparado a reflujo a 110 ordmC96h (catalizador C5-
4d) la selectividad a aacutecido acriacutelico aunque es menor a conversiones iniciales mejora
considerablemente al aumentar la conversioacuten de propano y al contrario del
catalizador HT-MVTN la selectividad se mantiene alta (alrededor del 80 ) muy
proacutexima a la del catalizador Slurry-MVTN (alrededor del 85 ) para todo el rango
de conversiones de propano estudiado (hasta una conversioacuten del 60 )
Es importante indicar que a menores tiempos de contacto se necesitan temperaturas
de reaccioacuten maacutes altas para alcanzar conversiones de propano similares a las
obtenidas para tiempos de contacto mayores por lo que es importante intentar
comparar resultados para conversiones similares en condiciones de reaccioacuten
oacuteptimas En este sentido no se observan diferencias para la descomposicioacuten del
aacutecido acriacutelico a altas conversiones de propano entre el catalizador Slurry-MVTN y
el catalizador C5-4d preparado en condiciones oacuteptimas (Figura 411B) Por lo tanto
aunque los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo en las condiciones
oacuteptimas de siacutentesis pueden presentar propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten
selectiva de propano similares a las del mejor catalizador conocido hasta ahora
(meacutetodo de co-precipitacioacuten) debe tenerse en cuenta el cambio en la condiciones de
reaccioacuten a conversiones de propano por encima del 40 obtenidas a bajas
temperaturas y altos tiempos de contacto
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
151
Por uacuteltimo en la Figura 412 se muestra comparativamente la relacioacuten entre la
conversioacuten de propano y el tiempo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten del
catalizador (para las tres temperaturas de siacutentesis estudiadas)
Figura 412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano sobre los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la
siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico y a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y
110ordmC Condiciones de reaccioacuten tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 y
temperatura de reaccioacuten de 380ordmC
Los materiales preparados a 80ordmC no muestran actividad cataliacutetica mientras que los
catalizadores preparados a mayores temperaturas son maacutes activos
independientemente del tiempo de siacutentesis La serie de catalizadores preparada a
100ordmC muestra un maacuteximo de actividad para el material preparado en 48 horas
mientras que para los catalizadores preparados a 110ordmC la conversioacuten de propano
aumenta con el tiempo de siacutentesis Por tanto podemos concluir que existe un tiempo
de siacutentesis oacuteptimo el cual viene determinado por la temperatura de siacutentesis
0 24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
Temperatura de
siacutentesis (ordmC)
80
100
110
Co
nv
ersi
oacuten
()
Tiempo siacutentesis (horas)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
152
Otra reaccioacuten de intereacutes para el empleo de estos catalizadores es la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano a etileno En la Tabla 48 se muestran los resultados
cataliacuteticos obtenidos con los diferentes catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos con dos
catalizadores optimizados preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y de
co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 48 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A5-1d 160 424 09 948 31 21 09
A5-2d 160 412 09 945 28 17 08
A5-4d 160 424 43 946 28 18 41
B5-1d 160 424 79 960 26 14 76
B5-2d 160 430 198 948 34 18 188
B5-4d 160 430 268 942 39 19 242
C5-1d 160 431 193 942 32 18 184
C5-2d 160 431 263 944 38 18 248
C5-4d 160 424 338 939 35 25 317
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
153
De manera similar a lo observado para la oxidacioacuten parcial de propano la serie de
catalizadores preparada a 80ordmC es praacutecticamente inactiva para la DHO de etano
Ademaacutes tanto el aumento del tiempo como de la temperatura de siacutentesis favorece
la obtencioacuten de catalizadores que presentan una conversioacuten de etano mayor Por
tanto para el caso concreto de la DHO de etano tambieacuten parece crucial la presencia
de fase M1 No obstante cabe destacar que la selectividad a etileno es similar en
todos los casos y siempre por encima del 93 hecho que parece indicar que en el
caso de la DHO de etano soacutelo la conversioacuten del mismo (y no la selectividad a
etileno) depende de la presencia de la fase M1
En la Figura 413 se muestra como variacutea la conversioacuten de etano en funcioacuten del
tiempo y la temperatura de la siacutentesis a reflujo del precursor cataliacutetico
A partir de los resultados cataliacuteticos es posible afirmar que un catalizador preparado
por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 h (C5-4d) puede alcanzar conversiones
similares (32) a las obtenidas con un catalizador preparado por el meacutetodo
hidrotermal (35) aunque algo inferior a la observada para el catalizador preparado
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (564)
Por otra parte y dado que la selectividad a etileno no variacutea con las condiciones de
siacutentesis podemos concluir que probablemente la presencia de otras fases cristalinas
(aunque minoritarias) no tiene influencia en la selectividad a etileno Es decir que
las fases no selectivas en la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico no afectan
a la descomposicioacuten de etileno durante la DHO de etano a etileno
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
154
Figura 413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano con los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
en funcioacuten de los diferentes tiempos de siacutentesis (24 48 y 96 h) empleados en la precipitacioacuten
a reflujo del precursor cataliacutetico a diferentes temperaturas de siacutentesis 80 100 y 110ordmC
Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-1 y temperatura de reaccioacuten de 440ordmC
24 48 72 960
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
(
)
Tiempo siacutentesis (horas)
Temperatura
de siacutentesis (ordmC)
80
100
110
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
155
Empleando el meacutetodo de reflujo ha sido posible sintetizar catalizadores que
presentan la fase M1 de forma mayoritaria Ademaacutes mediante la optimizacioacuten de los
diferentes paraacutemetros de siacutentesis (tiempo y temperatura de reflujo) ha sido posible
la obtencioacuten de materiales con una proporcioacuten de fase M1 alta fase cristalina
responsable de la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico y de la
deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno
Uno de los paraacutemetros estudiados ha sido la temperatura de siacutentesis pudieacutendose
observar como el aumento de la misma favorece selectivamente la formacioacuten de la
fase M1 Ademaacutes si se consideran los resultados obtenidos por el refinamiento
Rietveld (Tabla 42) se puede concluir que el contenido de fase M1 para los
catalizadores preparados a 96 h aumenta con la temperatura de siacutentesis siendo la
cantidad de fase M1 un 32 para 80ordmC (A5-4d) un 636 para 100ordmC (B5-4d) y un
733 para 110ordmC (C5-4d)
En menor medida tambieacuten el aumento del tiempo de siacutentesis tiene un efecto positivo
en la formacioacuten de la fase M1 Este hecho es maacutes significativo en la serie de
catalizadores preparados a 80ordmC (Serie A) donde para 24 h de reflujo (A5-1d) no se
aprecia apenas la presencia de fase M1 mientras que con el aumento del tiempo de
siacutentesis a 96 h (A5-4d) se obtiene un catalizador con un contenido del 32 de dicha
fase Esto indica que a pesar de que las condiciones de siacutentesis no son las maacutes
favorables debido a la baja temperatura de reflujo el aumento del tiempo de siacutentesis
es criacutetico en la formacioacuten de la fase de intereacutes
Siguiendo esta liacutenea y para comprobar la influencia positiva del tiempo de siacutentesis
se preparoacute un catalizador a 110ordmC durante 144 horas (C5-6d) Sin embargo el
catalizador obtenido bajo estas condiciones presenta mayoritariamente la fase M2
(Figura 414) por lo que existe un maacuteximo relativo para el tiempo de siacutentesis para
el cual la fase M1 es metaestable Por lo tanto y a la vista de estos resultados se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
156
puede concluir que las condiciones oacuteptimas de siacutentesis se alcanzan con una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y un tiempo de siacutentesis de 4 diacuteas (catalizador C5-
4d)
Figura 414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante 144 horas
a 110ordmC Fase M2
Por otro lado cabe resaltar la importancia de las propiedades redox en estos
materiales Mediante la teacutecnica de UV-visible se ha determinado que el catalizador
que presenta mayor contenido de fase M1 (C5-4d) tiene un potencial de reduccioacuten
menor es decir estaacute parcialmente reducido en comparacioacuten con el resto de
catalizadores preparados a menor temperatura y tiempo de siacutentesis Este hecho
tambieacuten se observa mediante estudios de TPR ya que este mismo catalizador es el
que mayores temperaturas de reduccioacuten presenta En este sentido se debe tener en
cuenta que el tamantildeo de cristal tambieacuten puede influir en la reducibilidad del
catalizador En el caso de los catalizadores preparados a 110ordmC (Serie C) el material
preparado durante 24horas a reflujo presenta temperaturas de reduccioacuten mayores
posiblemente debido a la presencia de partiacuteculas de mayor tamantildeo
10 20 30 40 50 60
2q
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
157
En cuanto a las propiedades cataliacuteticas los catalizadores con mayores contenidos de
fase M1 son los maacutes activos y selectivos en las dos reacciones objeto de estudio No
obstante la presencia de otras fases cristalinas tiene un efecto diferente sobre la
selectividad dependiendo de la reaccioacuten estudiada Para la reaccioacuten de oxidacioacuten
parcial de propano la obtencioacuten de aacutecido acriacutelico depende no soacutelo de la presencia de
la fase M1 sino tambieacuten de la presenciaausencia de otras fases Asiacute la fase M1 es la
encargada de transformar el alcano en propileno y eacuteste en aacutecido acriacutelico pero la
presencia de otras fases cristalinas (M5O14 TeMo5O16) puede favorecer la
combustioacuten de los intermedios de reaccioacuten Mientras que la presencia de la fase M2
no parece tener ninguacuten efecto negativo Sin embargo durante la DHO de etano soacutelo
la fase M1 tiene un efecto cataliacutetico claro en la formacioacuten de etileno mientras que
ninguna de las otras fases cristalinas tiene un efecto cataliacutetico importante (ni en la
conversioacuten de etano ni en la combustioacuten de etileno) Por tanto y para una conversioacuten
de etano constante se observan pocos cambios en la selectividad a etileno con las
condiciones de siacutentesis del catalizador
En funcioacuten del meacutetodo de siacutentesis empleado en la preparacioacuten de catalizadores
oacutexidos de MoVTeNb la naturaleza de las sales metaacutelicas puede ser un factor
determinante en las propiedades cataliacuteticas de estos materiales Por lo que respecta a
la fuente de vanadio la preparacioacuten de catalizadores sintetizados por co-
precipitacioacuten se lleva a cabo con sales de V5+ (generalmente metavanadato amoacutenico
MVA) mientras que la siacutentesis hidrotermal se lleva a cabo con sales de V4+
(VOSO4)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
158
Esta correspondencia entre precursor y meacutetodo de preparacioacuten no es arbitraria y un
cambio en el precursor dirige a la siacutentesis de materiales con otra distribucioacuten de fases
cristalinas y por tanto con propiedades cataliacuteticas diferentes Sin embargo se ha
propuesto que independientemente del precursor de vanadio (VOSO4 o MVA) es
posible ajustar las condiciones de siacutentesis de un mismo meacutetodo de preparacioacuten para
optimizar la formacioacuten mayoritaria de la fase M1 [26] Asiacute pues en este apartado se
va a abordar la siacutentesis a reflujo empleando una sal de V4+ (VOSO4) Los resultados
obtenidos con estos materiales seraacuten comparados con los obtenidos para materiales
sintetizados a reflujo pero empleando MVA
Para este estudio se ha preparado por un lado una serie de tres catalizadores
MoVTeNb preparados durante 96 h a reflujo (capiacutetulo 3 apartado 32) empleando
tres temperaturas de siacutentesis diferentes 80 100 y 110ordmC Los precursores obtenidos
(sin activar teacutermicamente) seraacuten nombrados como A4-4 B4-4 y C4-4 mientras que
los materiales activados teacutermicamente a 600ordmCN2 seraacuten nombrados como A4-4d
B4-4d y C4-4d respectivamente Por otro lado y dado que a diferencia del
metavanadato amoacutenico (MVA) el VOSO4 no contiene amonios se ha preparado una
segunda serie de MoVTeNb a reflujo (110ordmC durante 96h empleando VOSO4) pero
antildeadiendo distintas cantidades de amonio i) el contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (muestra C4-NH3) y ii) el doble de iones amonio
(muestra C4-2NH3)
En la Tabla 49 se muestran las caracteriacutesticas de los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo a 96 h con una relacioacuten MoVTeNb de 103016016 y
empleando VOSO4 como fuente de vanadio (IV)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
159
Tabla 49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando fuente de (V+4)a
Catalizador Composicioacuten
MoVTeNb b
Temperatura
de siacutentesis
Ajuste
Amonio
pH
final
ABET
(m2g)
Fases
cristalinas c
A4-4 1015018011 80ordmC - 31 20 TeMo5O16
Mo5O14 M1
B4-4 102019012 100ordmC - 24 30 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-4 1017014015 110ordmC - 22 27 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-NH3 1017014017 110ordmC NH4OH 30 62 TeMo5O16
Mo5O14 M1
C4-2NH3 1017379355 110ordmC NH4OH 26 62
TeMo5O16
Mo5O14
M1M2
C4-MA d 1017022014 110ordmC Cloruro de
metilamonio d 20 98
TeMo5O16
Mo5O14 M1
a) Preparados todos ellos a reflujo durante 96 h con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de
103016016 en el gel de siacutentesis b) composicioacuten quiacutemica determinada por AES-ICP c) fases
cristalinas determinadas mediante DRX d) siacutentesis preparada con cloruro de metilamonio como fuente
de amonios
En la Figura 415 se muestran los difractogramas de rayos X (DRX) de los
precursores obtenidos a reflujo durante 96 horas a diferentes temperaturas de
siacutentesis Los tres precipitados muestran difracciones mayoritarias a valores 2θ = 82
217 225 267 279 y 285ordm La presencia de difraccioacuten de fondo de intensidad
significativa o bandas anchas de difraccioacuten sobre las cuales emergen los picos
principales (a partir de 2θ = 20ordm) tambieacuten es comuacuten a los tres precipitados Sin
embargo maacutes allaacute de las similitudes existe una diferencia considerable en la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
160
intensidad de los picos de difraccioacuten entre los tres precipitados obtenidos Esta
intensidad es maacutexima para el soacutelido obtenido a 80ordmC y disminuye para todos los
demaacutes al aumentar la temperatura de siacutentesis
Figura 415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis
a diferentes temperaturas A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A4-4d (80ordmC) B4-4d
(100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
En general una intensidad menor del pico de difraccioacuten sugiere una disminucioacuten de
la cristalinidad En este sentido para el soacutelido preparado a mayor temperatura
(110ordmC) la peacuterdida de cristalinidad es tal que el maacuteximo para la mayoriacutea de los picos
queda englobado dentro de las bandas anchas de difraccioacuten presentes Estas bandas
causadas por reflexiones de rayos X en muacuteltiples direcciones debido a la presencia
de soacutelido con baja periodicidad atoacutemica tambieacuten se encuentran para los precipitados
10 20 30 40
2q
B
A4-4d
B4-4d
C4-4d
10 20 30 40
2q
A
A4-4
B4-4
C4-4
217
280
286
225267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
161
obtenidos a temperaturas maacutes altas Por lo tanto mientras que el DRX de la muestra
sintetizada a 110ordmC (Figura 415A catalizador C4-4d) sugiere la presencia de un
soacutelido mayoritariamente amorfo los patrones de difraccioacuten de los catalizadores
preparados a 100 y 80ordmC sugieren una mezcla de fase amorfa y soacutelido cristalino
siendo este uacuteltimo mayoritario para el precipitado obtenido a la temperatura de
siacutentesis maacutes baja (Figura 415A catalizador A4-4d)
Dado que en general se observa una disminucioacuten de intensidad de todos los picos
de difraccioacuten al aumentar la temperatura de siacutentesis parece razonable pensar que
estos picos de difraccioacuten podriacutean deberse a la formacioacuten de una uacutenica fase cristalina
Debido a que el DRX del precipitado obtenido a 80ordmC es el que presenta la mayor
intensidad y resolucioacuten de picos se ha tomado como referencia para la buacutesqueda de
una fase cristalina con estructura anaacuteloga
El pico a 82ordm es el maacutes caracteriacutestico de todos los precipitados obtenidos a reflujo a
distintas temperaturas siendo a su vez el pico con 100 de intensidad relativa en el
DRX de la muestra con mayor contenido de fase cristalina (A4-4 80ordmC) Aunque
con una menor intensidad relativa este pico se encuentra en polioxometalatos tipo
Keggin [27] con NH4+ yo H+ como cationes de compensacioacuten De hecho el patroacuten
de difraccioacuten maacutes similar al del precipitado cristalino de referencia ha resultado ser
el de un heteropolioxomolibdato (HPM) reportado recientemente [28] donde
especies piramidales TeO32- ocupan cavidades de una estructura con forma de
caacutepsula formada por dos semiesferas de poliedros de Mo y V una de las cuales
presenta estructura tipo Keggin A diferencia de un HPM con estructura puramente
Keggin el DRX del HPM con estructura derivada de la estructura Keggin presenta
una intensidad 100 para el pico a 82ordm junto con picos mayoritarios a 76 165
267 y 279ordm del mismo modo que el precipitado cristalino a 80ordmC (A4-4) Por otro
lado los picos a 217 y 225ordm mayoritarios en el precipitado aunque tambieacuten se
encuentran en el mencionado HPM derivado de Keggin resultan minoritarios Esta
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
162
disparidad entre algunas de las intensidades relativas de difraccioacuten impide asignar
inequiacutevocamente la estructura de dichos precipitados como isoforma del citado
derivado Keggin [28]
El tratamiento en corriente de N2 de los precipitados obtenidos a reflujo a diferentes
temperaturas da lugar a los catalizadores que seraacuten evaluados para las reacciones de
oxidacioacuten selectiva de etano y propano En la Figura 415B se muestran los
difractogramas de rayos X de estos catalizadores los cuales son completamente
diferentes a los de los precipitados obtenidos directamente a reflujo Asiacute pues el
nuacutemero y la intensidad de las reflexiones es significativamente mayor en el caso de
los catalizadores activados a alta temperatura lo que indica un aumento de la
cristalinidad (menor contenido de soacutelido amorfo) y del nuacutemero de fases Aunque a
simple vista los DRX de estos catalizadores pueden parecer muy diferentes entre siacute
el anaacutelisis de los difractogramas mediante el meacutetodo Rietveld muestra que los tres
catalizadores presentan las mismas fases cristalinas mayoritarias TeM5O16 M5O14 y
(Te2O)M20O56 o fase M1 (M= Mo V Nb) La relacioacuten entre el contenido de cada
fase para cada uno de los catalizadores se muestra en la Tabla 411 donde se observa
que la cantidad de fase M1 es mayor al aumentar la temperatura de siacutentesis y siendo
maacutexima (66) para el catalizador C4-4d Por otro lado el contenido de las fases
TeMo5O16 y Mo5O14 presenta una tendencia opuesta siendo el catalizador A4-4d
(80ordmC) el que muestra el maacuteximo contenido de ambas fases cristalinas La
dependencia del contenido de fase M1 con la temperatura siacutentesis es pues similar a
la observada para los materiales preparados con un reactivo de V5+ (MVA) del
apartado 42
Sin embargo el contenido absoluto de fase M1 en los catalizadores preparados con
VOSO4 es menor que el observado en los catalizadores preparados con MVA (para
temperaturas y tiempos de siacutentesis equivalentes) Esta diferencia podriacutea deberse al
menos en parte al mayor contenido de iones amonio en la disolucioacuten cuando la
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
163
siacutentesis se lleva a cabo con MVA Para comprobar la influencia de la concentracioacuten
de iones amonio en la siacutentesis a reflujo sobre la formacioacuten de la fase M1 se
prepararon dos catalizadores con VOSO4 i) con un contenido de iones amonio
equivalente a la siacutentesis con MVA (C4-NH3) y ii) con el doble de iones amonio
(C4-2NH3) Los DRX de los precursores obtenidos a reflujo y de los
correspondientes catalizadores (activados a 600ordmC en N2) se muestran en la Figura
416 En el caso del catalizador C4-NH3-4d (preparado con VOSO4 y una cantidad
de amonios equivalente al uso de MVA) el contenido de fase M1 aumenta respecto
al catalizador sin amonios (C4-4d Tabla 411) siendo comparable a la cantidad de
fase M1 presente en el catalizador equivalente preparado con MVA (C5-4d ver
Tabla 42) Estos resultados sugieren cierta influencia de los iones amonio en la
obtencioacuten de catalizadores con altos contenidos de fase M1
Sin embargo en el caso de la muestra preparada con el doble de concentracioacuten de
iones amonio (C4-2NH3-4d) el contenido de fase M1 se ve reducido un 20 con
respecto al catalizador preparado en ausencia de iones amonio adicionales (muestra
C4-4d) Esto se debe a que debido al efecto reductor de los amonios durante la etapa
de activacioacuten teacutermica se favorece la formacioacuten de fases maacutes reducidas (y distintas a
la fase cristalina deseada)
Finalmente se sintetizoacute un catalizador equivalente empleando cloruro de
metilamonio en lugar de hidroacutexido amoacutenico y manteniendo el resto de condiciones
de siacutentesis ideacutenticas a las de la muestra C4-NH3-4 El precipitado que se obtuvo se
separoacute en dos partes equitativas cada una de las cuales fue sometida a un tratamiento
teacutermico diferente Por un lado se realizoacute el tratamiento teacutermico convencional a
600ordmC en N2 que dio lugar a la muestra C4-MA-4d Por otro lado y con el fin de
eliminar el carbono proveniente de ion metilamonio y neutralizar asiacute el efecto
reductor se realizoacute un tratamiento previo en aire a 300ordmC seguido del tratamiento
teacutermico a 600ordmC en N2 dando lugar a la muestra C4-MA-4AN En la Figura 417 se
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
164
muestran los difractogramas de rayos X del precipitado preparado a reflujo con
metilamonio y de los dos catalizadores derivados tras los respectivos tratamientos de
activacioacuten a alta temperatura Con fines comparativos en la Figura 417 se han
incluido tambieacuten los difractogramas de los catalizadores preparados con amoniacuteaco
Figura 416 Difractogramas de rayos X de los catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados
por el meacutetodo de reflujo (a 110ordmC 96 horas empleando VOSO4) y distintas fuentes de
amonios (hidroacutexido amoacutenico o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 300ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) () Fase HPM (minoritaria) () Fase TeMo5O16 ()
Mo5O14() Fase M1 () MoO2 (diams)
Comparando los resultados obtenidos mediante los distintos tratamientos de
activacioacuten teacutermica del soacutelido preparado con cloruro de metilamonio se puede
observar que i) la fase M1 no se encuentra presente en el catalizador obtenido
C4-4
C4-4-NH3
C4-4-2NH3
10 20 30 40
2q
A
10 20 30 40
2q
C4-4d
C4-NH3 -4d
C4-2NH3-4d
B
217
280
286
225 267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
165
mediante la activacioacuten a 600 degC en N2 y ii) una calcinacioacuten en aire previa al
tratamiento a 600 degC en N2 da lugar a la formacioacuten mayoritaria de fase M1 Como
se ha comentado anteriormente la presencia de compuestos orgaacutenicos (como el
metilamonio) ejerce un efecto reductor durante la activacioacuten a alta temperatura (si la
atmoacutesfera es inerte) favoreciendo la formacioacuten de fases maacutes reducidas distintas a la
fase M1
Figura 417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO preparados por el
meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios
(hidroacutexido amoacutenico NH3 o metilamonio) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-NH3ndash4d C4-MA-4d) o un tratamiento de
calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-MA-4AN) Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16 Mo5O14 Fase
M1 diams MoO2
10 20 30 40
2q
BC4-NH3-4d
C4-MA-4d
C4-MA-4AN
10 20 30 40
2q
A
C4-4-NH3
C4-4-MA
280
286
225
267
163
82
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
166
Sin embargo un tratamiento previo de calcinacioacuten en aire favorece la eliminacioacuten
de las especies orgaacutenicas (en forma de oacutexidos de carbono) evitando asiacute la reduccioacuten
del soacutelido durante la activacioacuten a alta temperatura en atmoacutesfera inerte Seguacuten estos
resultados (Tabla 410) el catalizador preparado con metilamonio activado tras el
pre-tratamiento en aire da lugar a un contenido de fase M1 similar al catalizador
equivalente preparado con amoniacuteaco (C4-NH3-4d)
Tabla 410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas mayoritarias
presentes en los DRX de los catalizadores obtenido con VOSO4 (V+4)a
Catalizador Mo5O14 TeMo5O16 M1 Amorfo
A4-4d 345 401 142 11
B4-4d 201 302 273 223
C4-4d 125 118 661 96
C4-NH3-4d 9 10 767 43
C4-2NH3-4db 204 159 446 81
C4-MA-4AN 18 123 732 126
a) Preparados con una relacioacuten atoacutemica MoVTeNb de 103016016 en
el gel de siacutentesis b) los DRX de este catalizador indican la presencia de
MoO2 (JCPDS 65-5787)
Por otra parte los precipitados o precursores de los catalizadores oacutexidos de
MoVTeNb obtenidos a diferentes temperaturas de reflujo empleando VOSO4 como
fuente de vanadio fueron analizados mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido
(SEM) para obtener informacioacuten acerca de la morfologiacutea de las partiacuteculas que los
componen (Figura 418)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
167
Figura 418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo empleando reactivo
de V 4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes temperaturas 80ordmC (A4-4) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC
(C4-4)
El anaacutelisis total y local de la composicioacuten quiacutemica de los distintos soacutelidos fue
realizado mediante espectroscopiacutea de dispersioacuten de energiacutea de rayos-X (EDX) sobre
las aacutereas seleccionadas empleando SEM (Figura 418) En el precipitado obtenido
a 80 degC se observa claramente una mezcla de cristales alargados y agregados de
partiacuteculas con forma indefinida o amorfa Una mezcla similar se observa en las
micrografiacuteas SEM de la muestra preparada a 110 degC aunque con una menor
presencia de cristales y mayor cantidad de agregados amorfos Finalmente en el
precipitado a 110 degC apenas se observan cristales con forma de bastoacuten y las
micrografiacuteas muestran mayoritariamente partiacuteculas de tamantildeo microscoacutepico con
aspecto de aglomerado
2mm B4-4
c
c
c
ab
b
a
b
c
c
2mm C4-4
c
c
c
c
c
c
c
a
bab
c
c
c
c
cc
c
2mm A4-4
a
a
a a
a
a
b
c
c
b
ba
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
168
La mezcla de cristales alargados y partiacuteculas de aspecto amorfo observada por SEM
asiacute como la disminucioacuten del nuacutemero de cristales al aumentar la temperatura de la
siacutentesis de reflujo utilizada para obtener los respectivos soacutelidos se corresponde con
los resultados de DRX donde se observa una similar dependencia entre el contenido
de fase cristalina y la temperatura de siacutentesis (Figura 415) Los anaacutelisis de EDX
sobre zonas seleccionadas por SEM reflejan dos tipos diferentes de composiciones
quiacutemicas ambas con el Mo como especie mayoritaria (Tabla 411)
Tabla 411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las micrografiacuteas SEM de la
Figura 414 de los precipitados obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
Precipitado
(temperatura)
EDX
Aacuterea total a
EDX
Aacutereas seleccionadas b
Mo V Te Nb Area Mo V Te Nb
A4-4
(80ordmC)
100 011 018 003 a 100 000 018-019 000
b 100 001-004 017-020 001-005
c 100 011-013 016-018 010-013
B4-4
(100ordmC)
100 020 019 008 a 100 000 018-021 000
b 100 002-005 016-018 000-005
c 100 017-022 014-019 007-015
C4-4
(110ordmC)
100 019 017 013 a 100 000 017-018 000
b 100 003-005 016-017 000-003
c 100 015-021 014-020 010-019
a) Anaacutelisis EDX del aacuterea total observada en micrografiacuteas SEM de la Figura 418 b) Rango de
composicioacuten quiacutemica encontrado por EDX de las diferentes partiacuteculas marcadas en las respectivas micrografiacuteas SEM de la Figura 418 Composiciones normalizadas al Mo
Por un lado e independientemente de la temperatura de reflujo empleada se
observan para cristales alargados con forma de bastoacuten composiciones ricas en Mo y
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
169
Te (con relaciones atoacutemicas TeMo de 016-020 El contenido en V o Nb en estos
cristales puede ser completamente nulo o muy bajo (no superiores a 004)
Por otro lado se observan relaciones atoacutemicas de V Te y Nb similares
comprendidas entre 010 y 020 (normalizadas a Mo) tanto para los agregados
amorfos en los precipitados obtenidos a 80 y 100 degC como para los aglomerados de
la muestra preparada a 110 degC
Es importante indicar que el oxiacutegeno se encuentra como elemento mayoritario en
todos los anaacutelisis EDX de los soacutelidos observados por SEM Sin embargo debido a
que el oxiacutegeno es un elemento relativamente ligero su cuantificacioacuten por EDX no
es fiable La alta dispersioacuten de los resultados de O es inherente a la teacutecnica EDX Por
tanto la relacioacuten atoacutemica referente al oxiacutegeno no se ha incluido en las composiciones
quiacutemicas
En la Figura 419 se muestran las micrografiacuteas de microscopia electroacutenica de barrido
de emisioacuten de campo (FESEM Field emission scanning electronic microscopy) En
todos los casos los cristales presentan forma de agujas En el caso del catalizador
preparado a 100ordmC (B4-4d) se observan cristales de gran tamantildeo pero que no se
corresponden con la composicioacuten de la fase M1 Ademaacutes sobre la superficie de
dichos cristales se observa adherida una capa de otro material que podriacutea tratarse
de un material soacutelido amorfo El catalizador preparado a 110ordmC (C4-4d) presenta
mayoritariamente cristales muy pequentildeos en comparacioacuten con el resto de
catalizadores con composicioacuten similar a la estequiomeacutetrica de la fase M1 Sin
embargo el catalizador preparado con mayor contenido de iones amonio (C4-NH3-
4d) muestra los cristales de fase M1 de mayor tamantildeo por lo que la presencia de
iones amonio en siacutentesis parece favorecer una mayor cristalizacioacuten de la fase M1
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
170
Figura 419 Micrografiacuteas FESEM de los materiales activados teacutermicamente Catalizadores
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente de vanadio A una
temperatura de 100ordmC (B4-4d) a una temperatura de 110ordmC (C4-4d) y a una temperatura de
110ordmC empleando hidroacutexido amoacutenico como fuente de amonios (C4-NH3-4d)
En la Tabla 412 se muestran comparativamente los resultados de las composiciones
quiacutemicas globales (EDX) y superficiales (XPS) de los materiales obtenidos Es
posible observar como la relacioacuten TeMo en la estructura de los materiales
preparados es muy similar en todos los casos mientras que se observan variaciones
notables en los contenidos de V y Nb En el caso del vanadio el contenido es maacutes
bajo en el material preparado a 80ordmC aunque el contenido de Nb aumenta con el
incremento de la temperatura de siacutentesis Es importante indicar que la incorporacioacuten
de la cantidad adecuada de iones amonio en la siacutentesis parece favorecer la
incorporacioacuten de Nb en la estructura del soacutelido
Por otro lado se observa que la composicioacuten global de la partiacutecula (ldquobulkrdquo)
(determinada por ICP o EDX) no es igual a la composicioacuten superficial de los
materiales (XPS) En general para la mayoriacutea de los materiales sin activar se obtiene
un contenido total de vanadio en la estructura superior al observado en superficie
1microm
100microm 20microm
1microm 1microm
20microm
B4-4d C4-4d C4-NH3-4d
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
171
Sin embargo ocurre lo contrario con el contenido de Nb el cual es mayor en la
superficie del soacutelido
Tabla 412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4 mediante las teacutecnicas
de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
A4-4 1011018003 nd
B4-4 1020019008 1012016016
C4-4 1021020014 1012019016
C4-NH3-4 1016020016 1014023023
C4-2NH3-4 1020019010 1012017017
C4-AMINA-4 1021017012 1012016016
a) Composiciones normalizadas a Mo
Algo similar ocurre para los catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC (Tabla
413) en los que la presencia de niobio en las capas superficiales del catalizador es
tambieacuten mayor que en la partiacutecula mientras que en el caso del vanadio se observa
una situacioacuten inversa
En la Figura 420 se muestran los espectros FT-IR en la zona 1200-400 cm-1 de los
materiales obtenidos directamente de la siacutentesis a reflujo En todos los casos se
observa absorcioacuten en el mismo rango entre 470 y 1100 cm-1 Ademaacutes tambieacuten se
aprecia la presencia de bandas centradas a 1615 y 1400 cm-1 (fuera del rango
mostrado) asociadas a vibraciones de enlaces O-H y N-H de especies H2O y NH4
respectivamente en todos los precipitados
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
172
El espectro IR con mayor resolucioacuten se obtiene para el precipitado a 80ordmC en
comparacioacuten con el resto de soacutelidos obtenidos a mayor temperatura con dos bandas
muy intensas a 790 y 820 cm-1 junto con bandas maacutes deacutebiles a 545 670 y 940 cm-1
Tabla 413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a 600ordmC en N2 mediante
las teacutecnicas de XPS y EDX
Catalizador
MoVTeNba
EDX XPS
B4-4d 1014015008 1010020021
C4-4d 1017018008 1011026017
C4-NH3-4d 1020017016 1011027023
C4-2NH3-4d 1020019015 1012017016
C4-AMINA-4AN 1022013020 1010020021
a) Composiciones normalizadas a Mo
Al aumentar la temperatura de siacutentesis todas estas bandas se van integrando
gradualmente dentro del amplio espectro de absorcioacuten del precipitado obtenido
comprendido entre 470 y 1100 cm-1 Este comportamiento es similar al que se
observa para los picos de difraccioacuten relacionados con la presencia de una fase
cristalina en DRX Por lo tanto estas bandas de absorcioacuten IR estaacuten probablemente
relacionadas con la fase cristalina observada por DRX (Figura 414 a) e identificada
por SEM-EDX como cristales con forma de bastoacuten con composicioacuten rica en Mo y
Te y apenas presencia de V y Nb Efectivamente estas bandas especialmente
intensas en el soacutelido obtenido a 80ordmC con maacuteximos a 545 670 790 820 y 940
cm-1 estaacuten fuertemente relacionadas con modos de vibracioacuten en oacutexidos y
polioxometalatos
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
173
Figura 420 Espectros FT-IR de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Para la muestra A4-4 la cual presenta mayor contenido de fase cristalina el espectro
de FTIR es bastante similar al que presenta el polioxometalato de MoVTe con
estructura derivada de Keggin (182758-ICSD) con un patroacuten DRX con posiciones
de pico anaacutelogas a las del difractograma de esta misma muestra (A4-4) [28] La
peacuterdida de resolucioacuten del espectro de IR asociada al solapamiento de bandas por el
aumento de la temperatura de siacutentesis de los precipitados es consistente con una
peacuterdida de periodicidad atoacutemica o disminucioacuten del grado de cristalinidad
1200 1000 800 600 400
cm-1
b
a
c
x2
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
A
1200 1000 800 600 400
cm-1
f
d
e
1115
935
451
545616
669
790
904
869
825
B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
174
Este efecto se observa tambieacuten en los espectros Raman de dichos soacutelidos (Figura
421) En ellos se aprecia como los picos a 819 y 992 cm-1 (estrechos e intensos en
los precipitados a 80 y 100ordmC) desaparecen completamente para el soacutelido sintetizado
a 110ordmC (quedando tan solo la banda de absorcioacuten ancha entre 600 y 1000 cm-1
comuacuten a los tres precipitados)
Figura 421 Espectros Raman de los precursores de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios
a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados
empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d) doble cantidad de
hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f)
Las tres bandas Raman con maacuteximos de absorcioacuten a 663 819 y 992 cm-1 observadas
en los soacutelidos preparados a 80 y 100ordmC estaacuten descritas como caracteriacutesticas de los
enlaces M-O [29] En el caso de los catalizadores preparados con doble contenido
de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio (Figura 421B espectros e y f)
tambieacuten aparecen bandas similares a 665 819 y 992 cm-1
400 400 600 800 1000
cm-1
792
463663
744
819872
992
963
d
e
f
600 800 1000
cm-1
463
663
744
819
872
992
a
b
c
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
175
En la Figura 422 se muestran los espectros Raman de los catalizadores MoVTeNb
activados teacutermicamente En general se puede observar como la banda a 817 cm-1 va
desapareciendo conforme aumenta la temperatura de siacutentesis (y aumenta el
contenido de fase M1 en los catalizadores) (Figura 422A)
Figura 422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en nitroacutegeno
preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B)
Materiales preparados empleando diferentes fuentes de amonios hidroacutexido amoacutenico (d)
doble cantidad de hidroacutexido amoacutenico (e) cloruro de metilamonio (f) cloruro de metilamonio
y calcinado en aire previamente (g)
En el caso de los catalizadores preparados con la incorporacioacuten adicional de iones
amonio en el gel de siacutentesis la banda a 817 cm-1 soacutelo aparece en los soacutelidos que no
fueron sometidos a una pre-activacioacuten en aire antes de llevar a cabo la activacioacuten
teacutermica en N2 a 600ordmC (Figura 422B espectro f)
400 600 800 1000
665
cm-1
880
817
456
992
773 a
b
c
400 600 800 1000
cm-1
869
817
463992
736
665
d
e
f
f
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
176
Por otra parte y para conocer coacutemo afectan las condiciones de siacutentesis al estado de
oxidacioacuten global del catalizador (y a la posible presencia de especies parcialmente
reducidas) en la Figura 423 se muestran los espectros de Reflectancia Difusa (UV-
vis) de los catalizadores tratados teacutermicamente i) materiales preparados a diferentes
temperaturas de siacutentesis (Figura 423 A) y ii) materiales preparados con diferentes
concentraciones de iones amonio en el gel de siacutentesis (Figura 423 B)
Figura 423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el meacutetodo de
reflujo durante cuatro diacuteas variando la temperatura de siacutentesis (A) o la presencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis (B) A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d)
o 110ordmC (C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones amonio (C4-
4d) incorporando iones amonio (C4-NH3-4d) incorporando el doble de iones amonio (C-
2NH3-4d)
Para el caso de los catalizadores preparados a diferentes temperaturas se observa
que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece un aumento de la intensidad
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
A4-4d
B4-4d
C4-4d
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
C4-4d
C4-NH3-4d
C4-2NH3-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
177
relativa de las bandas entre 600-700 nm la cual estaacute relacionada con la presencia de
especies V+4 [21 30] Por tanto un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece
la formacioacuten de catalizadores que presentan fases cristalinas en las cuales el vanadio
se encuentra maacutes reducido
Por otro lado en el caso de los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de iones amonio en el gel de siacutentesis el contenido de especies V+4 es similar en los
tres casos Sin embargo considerando la intensidad de la banda a 250-400nm el
catalizador preparado sin iones amonio parece que presenta una mayor intensidad y
por tanto una mayor concentracioacuten de especies oxidadas (Mo+6 V+5 Nb+5)
Mediante la ecuacioacuten de Kubelka-Munk se han calculado los potenciales de
reduccioacuten de estos catalizadores En la Figura 424 se muestra la representacioacuten de
los datos tratados de acuerdo con la ecuacioacuten de Kubelka-Munk Como se comentoacute
anteriormente para el caacutelculo de las energiacuteas de adsorcioacuten en el borde es necesario
obtener la ecuacioacuten de la recta donde la representacioacuten Kubelka-Munk es lineal De
manera que el valor de la energiacutea de adsorcioacuten en el borde se obtiene cuando el valor
de [F(Rinfin)hν]12 es cero
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
178
Figura 424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados teacutermicamente
en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 A) Modificando
la temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-2NH3-4d (doble de amonios) C4-AM-4d (ajuste
con cloruro de metilamonio)
En la Tabla 414 se muestran las rectas correspondientes a la zona lineal de las que
se obtienen los valores de la energiacutea (valores altos de energiacutea indican valores de
potenciales de reduccioacuten bajos) En general se observa un aumento de la energiacutea de
adsorcioacuten con el aumento de la temperatura de siacutentesis que en teacuterminos de
reducibilidad quiere decir que al aumentar la temperatura de siacutentesis el potencial de
reduccioacuten del catalizador final disminuye Por lo tanto a la vista de estos resultados
se puede concluir que los catalizadores maacutes reducidos son los preparados a
temperaturas de siacutentesis maacutes altas Esto se confirma tambieacuten por la naturaleza de las
fases cristalinas que presentan los catalizadores TeMo5O16 y Mo5O14 (fases maacutes
oxidadas que la fase M1) para el catalizador preparado a 80ordmC Sin embargo y a
A4-4d
y = 22583x - 05933
Rsup2 = 09916
B4-4d
y = 22575x - 07541
Rsup2 = 09944
C4-4d
y = 19636x - 07603
Rsup2 = 09934
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
C4-NH3-4d
y = 16535x - 1933
Rsup2 = 09978
C4-2NH3-4d
y = 30215x - 53058
Rsup2 = 09982
C4-AMINA-4d
y = 26126x - 41506
Rsup2 = 0999
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2 3 4 5 6
[F(R
infin)h
ν]12
E(eV)
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
179
pesar de que el aumento de la temperatura de siacutentesis favorece la presencia de una
mayor concentracioacuten de especies V4+ estos catalizadores presentan estados de
oxidacioacuten relativamente altos
Tabla 414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a partir de las curvas
Kubelka-Munk y resultados TPR
Catalizador [F(Rinfin)hν]12
vs eV
Energiacutea
absorcioacuten
(eV)
Potenciales
reduccioacuten
(1eV)
TPR
Temperatura
maacutex (ordmC)
Consumo
H2
mmolH2m2
A4-4d y = 22583x ndash 05933 026 384 5745 279
B4-4d y = 22575x - 07541 033 303 5744 223
C4-4d y = 19636x - 07603 039 256 5048 263
C4-NH3-4d y = 16535x - 1933 117 085 4939 129
C4-2NH3-4d y = 30215x - 53058 176 057 526 108
C4-AM-4AN y = 26126x - 41506 159 063 5365 073
Por otro lado cuando se aumenta el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
se observa que las energiacuteas obtenidas para dichos materiales aumentan
considerablemente Es decir la incorporacioacuten de iones amonio a la siacutentesi favorece
la presencia de fases cristalinas maacutes reducidas En el caso del catalizador en el que
se antildeaden el doble de amonios se reduce tanto que por DRX se observa incluso la
presencia de la fase MoO2
Por tanto la obtencioacuten de fase M1 mediante el meacutetodo de reflujo empleando como
fuente de vanadio VOSO4 estaacute optimizada a temperaturas de siacutentesis altas (110ordmC)
pero ademaacutes se necesita la presencia de un agente reductor que ayude a la formacioacuten
de la fase deseada A su vez es importante controlar el contenido de dicho agente
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
180
reductor (en este caso iones amonio) para controlar los estados de oxidacioacuten
promedio de los elementos en especial del vanadio
Con el fin de entender mejor la reducibilidad de los catalizadores tambieacuten se ha
realizado un estudio de reduccioacuten a temperatura programada (TPR-H2) En la Figura
425 se muestran los espectros TPR-H2 de las dos series de catalizadores preparadas
por el meacutetodo de reflujo con VOSO4 que sirven para estudiar la influencia de la
temperatura y del contenido de amonio
En general se observa que un aumento de la temperatura de siacutentesis favorece una
disminucioacuten de la temperatura del maacuteximo de reduccioacuten el cual se desplaza de 632
a 493ordmC (Figura 425A) Mediante refinamiento por Rietveld se ha visto como el
aumento de la temperatura favorece la formacioacuten de M1 y la desaparicioacuten progresiva
de Mo5O14 y TeMo5O16 Asiacute tanto para el catalizador preparado a 80ordmC (A4-4d)
como para el preparado a 100ordmC (B4-4d) la aparicioacuten del maacuteximo de reduccioacuten a
mayores temperaturas estaacute relacionada con la presencia de Mo5O14 y TeMo5O16
Mientras que para el catalizador preparado a 100ordmC se observa la presencia de un
hombro a 493ordmC maacuteximo que se observa mayoritariamente en el TPR del catalizador
preparado a 110ordmC el cual debe estar relacionado con la reduccioacuten de la fase
cristalina M1 (fase mayoritaria en el soacutelido sintetizado a 110ordmC)
En la Figura 425B se muestran los catalizadores preparados con diferentes
contenidos de iones amonio en el gel de siacutentesis En el caso del catalizador preparado
con una cantidad de amonios igual a la que contiene la siacutentesis con metavanadato
amoacutenico (catalizador C4-NH3-4d) se puede observar el maacuteximo de reduccioacuten a
493ordmC relacionado con la fase M1 Se observa ademaacutes otra banda menos intensa a
522ordmC Sin embargo en el caso del catalizador preparado sin iones amonio (C4-4d)
es posible observar una banda ancha que abarca los dos maacuteximos de reduccioacuten Este
efecto puede deberse al tamantildeo de cristal (mayor en el caso del material preparado
sin iones amonio) Por otra parte cuando se aumenta el contenido de hidroacutexido
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
181
amoacutenico en el gel de siacutentesis la banda se ensancha considerablemente aumentando
la temperatura a la que aparece el maacuteximo de reduccioacuten De manera que el
catalizador con doble contenido de hidroacutexido amoacutenico (C4-2NH3-4d) parece estar
maacutes reducido
Figura 425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el meacutetodo de
reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 A)
modificando la temperatura de siacutentesis B) modificando el contenido de iones amonio en el
gel de siacutentesis
Por otro lado la sustitucioacuten de hidroacutexido amoacutenico por cloruro de metilamonio como
fuente de iones amonio tambieacuten favorece de forma similar la formacioacuten de la fase
M1 Asiacute el espectro TPR para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio
es muy similar al que se obtiene cuando se incorpora hidroacutexido amoacutenico con la
presencia de una banda menos intensa a bajas temperaturas (alrededor de 465ordmC) y
200 400 600 800
Temperatura (ordmC)
493
577
632
A4-4d
B4-4d
C4-4d
A B
200 300 400 500 600 700
Temperatura (ordmC)
465
493
5408
522
C4-2NH3-4d
C4-NH3-4d
C4-AM-4AN
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
182
la banda maacutes ancha y maacutes intensa a mayor temperatura (alrededor de 541ordmC) La
presencia de la banda a bajas temperaturas se puede relacionar con la mayor
formacioacuten de fase M1 ya que eacutesta estaacute parcialmente reducida
Por tanto a partir de los resultados de TPR-H2 se puede asociar la aparicioacuten de un
pico de reduccioacuten con maacuteximo a alrededor de 490ordmC con la presencia de fase M1 En
la Tabla 414 se muestra el consumo de hidroacutegeno y los potenciales de reduccioacuten
para cada uno de los catalizadores De acuerdo con estos resultados se puede
establecer una relacioacuten entre los potenciales de reduccioacuten y el consumo de hidroacutegeno
por m2 siendo los catalizadores que presentan mayores potenciales de reduccioacuten los
que consumen mayor cantidad de hidroacutegeno Esto es asiacute en todos los casos excepto
para el catalizador preparado con cloruro de metilamonio (C4-AM-4d) cuyo
consumo de hidroacutegeno es menor al esperado debido probablemente a su mayor aacuterea
superficial presenta (ver Tabla 410)
En primer lugar se discutiraacuten los resultados cataliacuteticos para la reaccioacuten de oxidacioacuten
selectiva de propano sobre los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb preparados a
reflujo durante 96h a distintas temperaturas de siacutentesis y empleando reactivo de
vanadio V4+ (VOSO4) En la Tabla 415 se resumen los resultados cataliacuteticos para la
serie de catalizadores preparados a distintas temperaturas de siacutentesis asiacute como
aquellos preparados con iones amonio a 110ordmC
En ambas series se ha empleado el meacutetodo de reflujo y VOSO4 como fuente de
vanadio Comparativamente se incluyen los resultados cataliacuteticos obtenidos para los
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
183
catalizadores Mo-V-Te-Nb-O preparados por el meacutetodo hidrotermal (HT-MVTN) y
por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (Slurry-MVTN)
Tabla 415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de propano sobre los
Catalizadores oacutexidos MoVTeNb preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
Catalizador WF T (ordmC) Conv
()
SAA
()a
SC3=
()
SHAc
()
SCox
()
RAA
()b
A4-4d 407 375 97 284 165 0 48 28
B4-4d 407 372 212 649 12 39 286 139
C4-4d 407 391 185 749 08 22 209 14
C4-NH3-4d 407 380 567 832 21 28 117 471
C4-2NH3-4d 407 372 299 669 09 22 299 20
HT-MVTN 203 372 114 844 02 22 12 96
Slurry-MVTN 203 380 377 841 11 14 123 321
a) Aacutecido acriacutelico (AA) propeno (C3=) aacutecido aceacutetico (HAc) oacutexidos de carbono (COx) b) RAA= rendimiento a aacutecido acriacutelico
En la Figura 426 se muestran los resultados cataliacuteticos pudieacutendose observar que
en general en el rango de temperaturas de reaccioacuten estudiado (340-400ordmC) la
conversioacuten de propano aumenta con la temperatura de reaccioacuten (Figura 426 A)
Ademaacutes el catalizador sintetizado mediante reflujo a 110ordmC presenta una conversioacuten
de propano superior a la observada para los catalizadores preparados a menor
temperatura de siacutentesis Estos resultados en consonancia con los diferentes
contenidos de fase M1 en el catalizador
Por otro lado la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) con la conversioacuten
de propano (Figura 426 B) tambieacuten diferente en cada caso Asiacute el catalizador
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
184
sintetizado a 80 ordmC (A4-4d) muestra una selectividad a aacutecido acriacutelico (AA) muy
inferior a la observada con los catalizadores preparados a 100ordmC (B4-4d) y 110 ordmC
(C4-4d) En efecto a conversiones iniciales la selectividad a AA para el catalizador
A4-4d es alrededor de un 20 mientras que para los catalizadores B4-4d y C4-4d
estaacute alrededor del 50 A mayores conversiones de propano la selectividad a AA
del catalizador A4-4d aumenta hasta un valor de aproximadamente el 30 (para
una conversioacuten de propano de 10-15 ) a partir de la cual la selectividad decae
gradualmente hasta llegar a un 10 para una conversioacuten de propano del 40
Figura 426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de los
catalizadores activados preparados a reflujo a distintas temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-
4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-4d) A) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la
temperatura de reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 B) Variacioacuten de
la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de propano Mezcla de reaccioacuten
C3H8O2H2OHe = 483058
En el caso de los catalizadores B4-4d y C4-4d la selectividad a AA aumenta hasta
aproximadamente un 70 para una conversioacuten de propano del 20 Para
conversiones mayores la selectividad a AA empieza a disminuir gradualmente para
el catalizador sintetizado a 100ordmC Sin embargo con el catalizador sintetizado a
0
10
20
30
40
50
60
340 360 380 400
Temperatura de reaccioacuten (ordmC)
Co
nv
ersi
oacuten
Pro
pan
o (
)
0
20
40
60
80
100
10 20 30 40 50
Sel
ecti
vid
ad aacute
cid
o a
criacutel
ico
(
)
Conversioacuten Propano ()
A4-4dC4-4dB4-4d
(a) (b)
A4-4dC4-4dB4-4d
A B
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
185
110ordmC la selectividad se mantiene relativamente constante con la conversioacuten de
propano
Respecto a los catalizadores preparados con una fuente de iones amonio en el gel de
siacutentesis el catalizador C4-NH3-4d es el que ha mostrado mayor actividad cataliacutetica
y mayor selectividad a AA (alcanzando conversiones de propano del 56 y
selectividad a aacutecido acriacutelico del 83) Sin embargo este efecto positivo en la
actividad y selectividad no se ha observado cuando se duplicoacute el contenido de
hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis (catalizador C4-2NH3-4d) Estos resultados
parecen indicar que el empleo de un exceso de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis hace
caer la conversioacuten de propano lo cual puede estar relacionado con la menor
formacioacuten de fase M1 como se ha comentado anteriormente
En la Figura 427 se muestra la variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la
conversioacuten de propano para los catalizadores preparados con diferentes contenidos
de amonio El catalizador preparado sin amonio C4-4d muestra una conversioacuten de
propano relativamente baja aunque la selectividad a aacutecido acriacutelico es alta (alrededor
del 75) La mejora de la conversioacuten se obtiene por la adicioacuten de una fuente de
amonios en la siacutentesis siendo el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico C4-
NH3-4d (catalizador preparado con una concentracioacuten igual a la empleada cuando
la siacutentesis se lleva a cabo con MVA) el que mejores resultados presenta
Por otro lado el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico en el gel de siacutentesis
presenta rendimientos mayores a los obtenidos con los catalizadores preparados con
metavanadato amoacutenico En este sentido para un tiempo de contacto WF de 406
gcat h (molC3H8)-1 el catalizador preparado con V+4 presenta mayor conversioacuten
(567) que el catalizador preparado con V+5 (290) Ademaacutes los valores de
conversioacuten de propano del catalizador C4-NH3-4d son comparables a los obtenidos
para el catalizador C5-4d (549) pero empleando un tiempo de contacto inferior
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
186
(de 400 y 800 gcat h molC3H8-1 respectivamente) Este indica que el catalizador C4-
NH3-4d es mucho maacutes activo que el catalizador C5-4d
Figura 427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para los
catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d Condiciones de reaccioacuten (A)
WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe = 483058
En la Figura 428 se presentan los resultados cataliacuteticos para los dos mejores
catalizadores preparados por reflujo con MVA y VOSO4 como fuente de vanadio
Se puede observar que a cualquiera de las temperaturas de reaccioacuten empleadas el
catalizador preparado con VOSO4 muestra una produccioacuten de aacutecido acriacutelico mayor
que el catalizador preparado a reflujo con MVA
Por otra parte la selectividad a aacutecido acriacutelico es similar en ambos casos mientras
que la conversioacuten de propano es praacutecticamente el doble para los catalizadores
preparados con V+4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030
40
50
60
70
80
90
100S
elec
tivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
187
Figura 428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano ( ) y de la selectividad a AA ( )
con la temperatura de reaccioacuten para los catalizadores C4-NH3-4d ( ) y C5-4d ( )
Catalizadores preparados a 110ordmC96h con MVA (C5-4d) o con VOSO4 y amoniacuteaco (C4-
NH3-4d) Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 C3H8O2H2OHe =
483058
Por otro lado los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio tambieacuten fueron probados en la DHO de etano los
resultados se muestran en la Tabla 416
Tal y como se ha observado para la reaccioacuten de oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico los catalizadores preparados con VOSO4 muestran mejores resultados
cataliacuteticos (en teacuterminos de conversioacuten de etano y selectividad a etileno) que los
catalizadores preparados con MVA Asiacute para la reaccioacuten de DHO de etano el
catalizador que ha sido preparado con el doble de hidroacutexido amoacutenico en la siacutentesis
C4-2NH3-4d tiene la mitad de conversioacuten (247) que el catalizador preparado con
un contenido de hidroacutexido amoacutenico similar al incorporado en la siacutentesis con MVA
340 360 380 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad
(
)
Temperatura (ordmC)
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
188
C4-NH3-4d (542) De modo que se puede relacionar la mayor o menor
conversioacuten de propano con el contenido de fase M1 en el catalizador tratado
teacutermicamente Esta serie de catalizadores presenta tambieacuten elevadas selectividades
a etileno (superiores al 90) de modo que el contenido de otras fases cristalinas no
parece tener influencia en la selectividad a etileno
Tabla 416 Resultados cataliacuteticos para la DHO de etano de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo
Catalizador WF T (ordmC)a Conv
()
SC2=
()
SCO
()
SCO2
()
RAA
()
A4-4d 160 426 35 898 37 64 31
B4-4d 160 430 144 934 22 45 134
C4-4d 160 428 194 947 18 35 183
C4-NH3-4d 160 429 542 924 27 48 501
C4-2NH3-4d 160 429 257 925 22 53 237
HT-MVTN 160 426 372 931 47 21 347
Slurry-MVTN 160 433 5638 932 44 24 526
a) Temperatura en el interior del lecho cuando la temperatura del horno es 420ordmC
En este punto es importante indicar que el catalizador preparado con cloruro de
metilamonio en el gel de siacutentesis (catalizador C4-AMINA-4d) presenta tambieacuten
rendimientos a etileno elevados (584) De manera que la presencia de iones
amonio o metilamonio durante la siacutentesis parece crucial para la preparacioacuten de
catalizadores maacutes efectivos Sin embargo no se observa diferencias significativas
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
189
entre el catalizador preparado con hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en
el gel de siacutentesis
Si se comparan los resultados cataliacuteticos de los catalizadores preparados por el
meacutetodo de reflujo con los obtenidos para materiales preparados hidrotermalmente o
co-precipitacioacuten (Tabla 416) se observa que los materiales preparados por reflujo
son maacutes activos que aquellos preparados por el meacutetodo hidrotermal (347) y llegan
a alcanzar rendimientos a etileno similares a los alcanzados con catalizadores
preparados por co-precipitacioacuten (526) De modo que el meacutetodo de siacutentesis
desarrolladooptimizado parece efectivo para la obtencioacuten de catalizadores con
propiedades cataliacuteticas adecuadas
En la Figura 429 se muestra la variacioacuten de la selectividad con la conversioacuten para
los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo con y sin fuente de amonios
En general la adicioacuten de hidroacutexido amoacutenico o cloruro de metilamonio en el gel de
siacutentesis favorece la obtencioacuten de materiales que presentan mayores conversiones de
etano Por otro lado el catalizador preparado con doble contenido de hidroacutexido
amoacutenico presenta conversiones de etano y selectividades incluso menores que el
catalizador preparado en ausencia de iones amonio Por tanto la presencia de
amonios durante la siacutentesis es importante pero se debe controlar su concentracioacuten
con el fin de optimizar la siacutentesis de estos materiales
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
190
Figura 429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano para los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas a 110ordmC sin iones
amonio C4-4d () ajustando con hidroacutexido amoacutenico C4-NH3-4d () ajustando con un
contenido doble de hidroacutexido amoacutenico C4-2NH3-4d () Condiciones de reaccioacuten WF =
160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte = 9784
En la Figura 430 se muestran de forma comparativa los resultados obtenidos con
los catalizadores maacutes efectivos para i) oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico
(a 380ordmC) y ii) deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno (a 420ordmC)
En general el catalizador preparado por el meacutetodo de reflujo a 100ordmC96h
empleando MVA (catalizador C5-4d) ha mostrado una conversioacuten de propano o
etano inferior a los otros dos catalizadores el preparado a reflujo (con VOSO4 y
NH4OH en el gel de siacutentesis (catalizador C4-NH3-4d) y el catalizador preparado por
co-precipitacioacuten (slurry-MVTN)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10060
65
70
75
80
85
90
95
100
Sel
ect
ivid
ad
(
)
Conversioacuten ()
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
191
Figura 430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un tiempo de
contacto de 406 g h mol-1C3H8 y selectividad a acido acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida
a una temperatura de 420ordmC y un tiempo de contacto de 160 g h mol-1C2H6 Para los
catalizadores obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a 110ordmC
empleando MVA (C5-4d) VOSO4+NH3 (C4-NH3-4d) A modo comparativo se
muestran los resultados del catalizador preparado por el meacutetodo de co-precipitacioacuten (slurry-
MVTN) () para la oxidacioacuten parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 gCAT
h (molC3H8)-1
En cualquier caso el catalizador C4-NH3-4d presenta conversiones mayores para la
reaccioacuten de DHO de etano alcanzando rendimientos similares a los obtenidos por el
catalizador preparado por co-precipitacioacuten
XC3 SAA XC2 SC2=0
20
40
60
80
100
Co
nv
ersi
oacuten
Sel
ecti
vid
ad (
)
PROPANO ETANO
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
192
En el apartado 43 se ha estudiado el efecto de la temperatura de reflujo (a 80 100 y
110 degC) sobre la siacutentesis de catalizadores oacutexidos de Mo-V-Te-Nb empleando un
reactivo de V4+ (VOSO4)
Al emplear VOSO4 como precursor de vanadio para este tipo de siacutentesis ademaacutes de
los correspondientes reactivos de Mo Te y Nb (seccioacuten experimental) se obtienen
precipitados con una mezcla de fase cristalina y fase amorfa donde la proporcioacuten
entre ambas depende fuertemente de la temperatura de reflujo En efecto la
caracterizacioacuten mediante diferentes teacutecnicas (XRD SEM IR y Raman) confirmoacute
que el contenido de fase amorfa en el precipitado aumenta con la temperatura de
reflujo mientras que lo contrario ocurre con la fase cristalina cuya presencia es
mayor cuanto menor es la temperatura de siacutentesis
Mediante anaacutelisis local por EDX se ha determinado que independientemente de la
temperatura de siacutentesis la composicioacuten de las partiacuteculas de fase cristalina presenta
una relacioacuten TeMo de aproximadamente 020 donde el contenido de V y Nb (como
VMo y NbMo) puede variar de una a otra entre 0 y 004 Mientras que en las
partiacuteculas de soacutelido amorfo el contenido de V Te y Nb es muy similar con relaciones
atoacutemicas MeMo entre 010 y 020 Esto sugiere que la fase cristalina presenta una
estructura basada en Mo y Te donde V y Nb pueden incorporarse hasta una pequentildea
cantidad (XMo= 005) a partir de la cual la micropartiacutecula cristalina se vuelve
inestable descomponieacutendose en nanopartiacuteculas que forman agregados de caraacutecter
amorfo debido a la peacuterdida de periodicidad atoacutemica En este sentido se ha observado
que el aumento de la temperatura de siacutentesis induce una mayor incorporacioacuten de V
y Nb en la fase cristalina de Mo-Te favoreciendo su descomposicioacuten y
transformacioacuten en una fase amorfa de Mo-V-Te-Nb La estructura de la fase
cristalina se ha asociado con la de un heteropoliaacutecido derivado de Keggin
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
193
La activacioacuten a 600degC en N2 de los precipitados obtenidos a reflujo durante 96h a
diferentes temperaturas (entre 80-110degC) empleando reactivos de V4+ (VOSO4) da
lugar a oacutexidos mixtos de Mo-V-Te-Nb donde las fases cristalinas (Te2O)M20O56 o
fase M1 (M= Mo V Nb) M5O14 TeM5O16 representan aproximadamente un 90
de su composicioacuten
La actividad cataliacutetica de estos oacutexidos mixtos ha sido evaluada para la oxidacioacuten
selectiva de propano a aacutecido acriacutelico y la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno con resultados muy interesantes tanto en teacuterminos de conversioacuten de alcano
(propano o etano) y de selectividad a productos deseados (aacutecido acriacutelico o etileno)
El comportamiento cataliacutetico especiacutefico de estos materiales estaacute especialmente
relacionado con el contenido de fase (Te2O)M20O56 (fase M1) para el cual se ha
observado una fuerte dependencia con la temperatura de siacutentesis a reflujo de los
precipitados precursores de dichos catalizadores De modo que el contenido de fase
M1 es mayor cuando se aumenta la temperatura de reflujo
Esta dependencia se ha relacionado con el contenido de fase amorfa de Mo-V-Te-
Nb en el precipitado (precursor del catalizador) el cual se ve favorecido al aumentar
la temperatura de siacutentesis
Por lo tanto las mejores propiedades cataliacuteticas para la oxidacioacuten parcial de propano
se observan para el catalizador sintetizado a una temperatura de reflujo de 110ordmC
(C4-4d) el cual muestra el mayor contenido de fase M1 con una selectividad a aacutecido
acriacutelico del 70 para conversiones de hidrocarburo superiores al 40
La comparacioacuten de estos nuevos resultados con los obtenidos en el apartado 42
donde el reactivo de vanadio empleado era metavanadato amoacutenico ha permitido
conocer la influencia de la naturaleza de la fuente de vanadio en la siacutentesis y
propiedades cataliacuteticas de este tipo de materiales Asiacute los catalizadores preparados
con MVA muestran un mayor contenido de fase M1 (73) que sus equivalentes
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
194
preparados con VOSO4 (66) y un mayor rendimiento en la formacioacuten de aacutecido
acriacutelico Las diferencias encontradas entre ambas series de materiales preparadas con
reactivo de V4+ o V5+ se deben parcialmente a la presencia o ausencia de iones
amonio en el gel de siacutentesis En este sentido la presencia de iones amonio en el
reactivo de V5+ (metavanadato amoacutenico) parece jugar un papel importante en el
aumento de la formacioacuten de fase M1 en estos catalizadores
Por otra parte la siacutentesis a reflujo incorporando VOSO4 y distintos contenidos de
iones amonio en el gel de siacutentesis confirmoacute la influencia de las especies amonio en
la formacioacuten de fase activa M1 lo que es determinante en las propiedades cataliacuteticas
de estos materiales Asiacute un contenido de iones amonio equivalente a la empleada en
la siacutentesis con MVA mejoroacute sustancialmente la formacioacuten de fase M1 en el
catalizador preparado con VOSO4 Sin embargo un exceso de iones amonio condujo
a una mayor formacioacuten de fases maacutes reducidas no deseadas distintas de la fase M1
con el consecuente empeoramiento de las propiedades cataliacuteticas
Para el catalizador preparado con VOSO4 y contenidos de iones amonio equivalentes
a los empleados en la siacutentesis del material con MVA se alcanzoacute una selectividad a
AA del 83 para una conversioacuten de propano del 57 El hecho de que estos
resultados sean significativamente superiores a los obtenidos para el catalizador
equivalente preparado con MVA (C5-4d) con una selectividad del 79 a AA para
una conversioacuten del 244 sugiere que la mejora del comportamiento cataliacutetico no
se debe uacutenicamente a la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sino que
ademaacutes juega un papel importante el estado de oxidacioacuten del vanadio
Por otro lado la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis no parecen tener
ninguacuten efecto sobre la selectividad a etileno para la DHO de etano del catalizador
final Sin embargo siacute que se observa una mejora importante de la conversioacuten de
etano siendo 194 para C4-4d (sin amonios) y aumentando hasta 542 para C4-
NH3-4d (con amonios) Eacuteste uacuteltimo resultado tambieacuten supone una mejora con
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
195
respecto al catalizador preparado con MVA C5-4d con el cual se alcanza una
conversioacuten de etano del 338
Por lo tanto podemos concluir que mediante el empleo del meacutetodo de siacutentesis de
reflujo es posible obtener catalizadores oacutexidos de MoVTeNb altamente activos y
selectivos para las reacciones de oxidacioacuten parcial de etano y propano objeto de
estudio Ademaacutes se ha podido optimizar el meacutetodo de siacutentesis en funcioacuten de la
temperatura y el tiempo a reflujo de las sales de vanadio empleadas y el contenido
de iones amonio en el gel de siacutentesis Esto demuestra el gran potencial y efectividad
del meacutetodo de reflujo para la optimizacioacuten y desarrollo de este tipo de materiales con
respecto a los meacutetodos convencionales de co-precipitacioacuten y siacutentesis hidrotermal
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
196
[1] Ramli I Hitam C K N L C K Ahangar H A Abdullah A H Orient J Chem
29 (2013) 9-16
[2] Ramli I Botella P Ivars F Pei Meng W Zawawi S M M Ahangar H A
Hernaacutendez S Nieto J M L Journal of Molecular Catalysis A Chemical 342ndash343
(2011) 50-57
[3] Ushikubo T Nakamura H Koyasu Y Wajiki SUS Patent 5380933(1995)
[4] Ushikubo T Oshima K Kayo A Umezawa T Kiyono K Sawaki TEP Patent
0529853 A2(1992)
[5] Loacutepez Nieto J M Botella P Vazquez M I Dejoz A Chemical Communications
(2002) 1906-1907
[6] Ueda W Oshihara K Applied Catalysis A General 200 (2000) 135-143
[7] Thorsteinson E M Wilson T P Young F G Kasai P H Journal of Catalysis 52
(1978) 116-132
[8] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 184 (2002) 335-347
[9] Ivars F Botella P Dejoz A Nieto J M L Concepcion P Vazquez M I Top
Catal 38 (2006) 59-67
[10] Solsona B Loacutepez Nieto J M Oliver J M Gumbau J P Catalysis Today 91ndash92
(2004) 247-250
[11] Botella P Loacutepez Nieto J M Solsona B Catalysis Letters 78 (2002) 383-387
[12] Ivars F Solsona B Rodriacuteguez-Castelloacuten E Loacutepez Nieto J M Journal of Catalysis
262 (2009) 35-43
[13] Dimitriev Y Dimitrov V Bart J C J Arnaudov M Zeitschrift fuumlr anorganische
und allgemeine Chemie 479 (1981) 229-240
[14] Huo L Zhao H Mauvy F Fourcade S Labrugere C Pouchard M Grenier J-
C Solid State Sciences 6 (2004) 679-688
[15] Zakharova G S Taeschner C Volkov V L Hellmann I Klingeler R Leonhardt
A Buechner B Solid State Sci 9 (2007) 1028-1032
[16] Koudelka L Pospiacutešil J Mošner P Montagne L Delevoye L Journal of Non-
Crystalline Solids 354 (2008) 129-133
[17] Popova G Y Andrushkevich T V Dovlitova L S Aleshina G A Chesalov Y
A Ishenko A V Ishenko E V Plyasova L M Malakhov V V Khramov M I
Appl Catal A 353 (2009) 249-257
[18] Popova G Y Andrushkevich T V Chesalov Y A Plyasova L M Dovlitova L
S Ischenko E V Aleshina G I Khramov M I Catal Today 144 (2009) 312-317
[19] Solsona B Vazquez M I Ivars F Dejoz A Concepcion P Lopez Nieto J M
J Catal 252 (2007) 271-280
[20] Yang X Zhang W Feng R Ji W Au C-T Catal Lett 124 (2008) 288-296
[21] Garcia-Gonzalez E Lopez Nieto J M Botella P Gonzalez-Calbet J M Chemistry
of Materials 14 (2002) 4416-4421
[22] Kim H Youn M H Jung J C Song I K Journal of Molecular Catalysis A
Chemical 252 (2006) 252-255
[23] Youn M H Kim H Jung J C Song I K Barteau K P Barteau M A Journal
of Molecular Catalysis A Chemical 241 (2005) 227-232
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
197
[24] Iribarren A Rodriguez-Gattorno G Ascencio J A Medina A Torres-Garcia E
Chem Mater 18 (2006) 5446-5452
[25] Yang X-J Feng R-M Ji W-J Au C-T Journal of Catalysis 253 (2008) 57-65
[26] Ivars F Solsona B Hernaacutendez S Loacutepez Nieto J M Catalysis Today 149 (2010)
260-266
[27] Zhang Z Sadakane M Murayama T Sakaguchi N Ueda W Inorganic
Chemistry 53 (2014) 7309-7318
[28] Corella-Ochoa M N Miras H N Kidd A Long D-L Cronin L Chemical
Communications 47 (2011) 8799-8801
[29] Dieterle M Mestl G Phys Chem Chem Phys 4 (2002) 822-826
[30] Oliver J M Loacutepez Nieto J M Botella P Mifsud A Applied Catalysis A General
257 (2004) 67-76
4 Siacutentesis de oacutexidos mixtos MoVTeNb empleando el meacutetodo de reflujo
198
CONCLUSIONES
GENERALES
Conclusiones Generales
201
Las conclusiones generales maacutes relevantes obtenidas a partir de los resultados
obtenidos en la presente Tesis Doctoral han sido las siguientes
Ha sido posible la obtencioacuten de catalizadores basados en oacutexidos mixtos de Mo-V-
Te-Ga con la presencia mayoritaria de la fase cristalina M1 un bronce ortorroacutembico
con estequiometriacutea Te2M20O57 (M= Mo V Nb Ga) con Ga incorporado tanto en la
estructura (mediante incorporacioacuten de una sal de galio en el gel de siacutentesis
hidrotermal) como en la superficie (mediante impregnacioacuten a volumen de poro de
una disolucioacuten acuosa de nitrato de galio) Los soacutelidos preparados con contenidos de
vanadio altos (VMo = 06 Serie A) presentan un maacuteximo de incorporacioacuten de galio
correspondiente a una relacioacuten atoacutemica GaMo de 006 independientemente del
contenido de galio en el gel de siacutentesis
En el caso de catalizadores preparados mediante la sustitucioacuten de vanadio por galio
en el gel de siacutentesis (relacioacuten (V+Ga)Mo = 06 serie B) ha sido posible duplicar el
contenido de galio en la estructura del catalizador lo que sugiere cierta competencia
entre el vanadio y el galio por las mismas posiciones estructurales (octaeacutedricas) En
este sentido se ha demostrado por EDX-HRTEM que la incorporacioacuten del Ga tiene
lugar de forma extremadamente selectiva en la estructura de la fase M1
A partir del refinamiento por Rietveld se puede concluir que los catalizadores Mo-
V-Te con o sin Ga preparados con menores contenidos de vanadio son los que
presentan mayores contenidos de la fase cristalina M1
Ademaacutes se ha demostrado que la incorporacioacuten de Ga mediante impregnacioacuten
huacutemeda de un oacutexido de Mo-V-Te con fase M1 mayoritaria tiene lugar
exclusivamente en la superficie del soacutelido pudiendo descartarse que presente efecto
estabilizador o desestabilizador de la estructura cristalina tras el tratamiento de
activacioacuten a alta temperatura
Conclusiones Generales
202
En general la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te tanto a traveacutes del gel de
siacutentesis como por impregnacioacuten disminuye draacutesticamente la concentracioacuten de
centros aacutecidos de la superficie del catalizador siendo este efecto mayor a medida
que aumenta el contenido de galio incorporado
Por lo que respecta a la actividad cataliacutetica de estos materiales en la reaccioacuten de
oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido acriacutelico se puede concluir que la incorporacioacuten
de galio no parece afectar a la conversioacuten de propano pero si a la selectividad a aacutecido
acriacutelico Soacutelo en el caso de los catalizadores preparados por impregnacioacuten de galio
en la superficie del material se observoacute una mejora considerable tanto en la
conversioacuten de propano como en la selectividad a aacutecido acriacutelico (alcanzaacutendose una
conversioacuten de propano de 28 y una selectividad a aacutecido acriacutelico de 58)
La incorporacioacuten de otros metales (Al o Nb) por impregnacioacuten de un oacutexido mixto
Mo-V-Te con estructura de fase M1 tambieacuten favorece una mejora del
comportamiento cataliacutetico de estos materiales incluso superior a la observada para
el galio Asiacute en el caso de la incorporacioacuten de niobio se alcanzoacute una selectividad a
aacutecido acriacutelico del 61 para una conversioacuten de propano de 40
Se han estudiado ademaacutes las propiedades cataliacuteticas en la deshidrogenacioacuten
oxidativa (DHO) de etano de los catalizadores oacutexidos mixtos Mo-V-Te-O con
estructura M1 como fase cristalina mayoritaria preparados con o sin Ga Al o Nb
En este caso la incorporacioacuten de un metal promotor no parece mejorar las
propiedades cataliacuteticas para la DHO de etano del catalizador Mo-V-Te-O sin
promotor Estos resultados sugieren que ni la presencia de otras fases cristalinas
diferentes a la fase M1 como Mo5O14 o TeMo5O16 ni la presencia de centros
ligeramente aacutecidos en la superficie del catalizador que juegan un papel negativo en
la selectividad a aacutecido acriacutelico (mayoritariamente implicados en procesos de
combustioacuten) afectan a la descomposicioacuten de etileno
Conclusiones Generales
203
Por otro lado se ha realizado el estudio de la siacutentesis de materiales Mo-V-Te-Nb-O
por reflujo del gel de siacutentesis y posterior tratamiento teacutermico a 600ordmC en N2 con el
fin de optimizar algunos paraacutemetros de siacutentesis tiempo de siacutentesis temperatura de
siacutentesis precursor de vanadio presencia de iones amonio o tratamiento teacutermico
final Asiacute se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
V5+ (metavanadato amoacutenico MVA) como precursor de vanadio obtenieacutendose
catalizadores que presenta mayoritariamente la fase M1 Asiacute es posible optimizar la
siacutentesis de estos materiales optimizando la temperatura de reflujo (80ordmC a 110ordmC)
yo los tiempos de siacutentesis (24h a 96h) llegando a preparar materiales con unas
propiedades cataliacuteticas prometedoras (en teacuterminos de conversioacuten de propano y
selectividad a aacutecido acriacutelico) respecto de materiales preparados de acuerdo con otros
meacutetodos de siacutentesis publicados anteriormente
Tambieacuten se ha optimizado la preparacioacuten de estos materiales empleando una sal de
vanadio V4+ (sulfato de vanadilo VOSO4) En este caso la siacutentesis de los materiales
mejora (en teacuterminos de la formacioacuten de la fase M1 y de las propiedades cataliacuteticas)
cuando se incorpora al gel de siacutentesis una concentracioacuten adecuada de iones amonio
independientemente de la naturaleza de la sal de amonio utilizada (bien como
hidroacutexido amoacutenico o como cloruro de metilamonio)
Los materiales sintetizados mediante este meacutetodo de siacutentesis optimizado presentan
excelentes propiedades cataliacuteticas tanto para la oxidacioacuten parcial de propano a aacutecido
acriacutelico como para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a etileno Ademaacutes se
observa un gran paralelismo entre la actividad cataliacutetica para la oxidacioacuten de propano
o la DHO de etano y la cantidad de fase cristalina M1 presente en el catalizador
Como se observoacute en el caso de los catalizador Mo-V-Te-O promovidos con Ga Al
o Nb las diferencias en selectividad a aacutecido acriacutelico se pueden explicar en funcioacuten
de la cantidad de fase M1 respecto de otras fases (en especial aquellas basadas en
Mo5O14 y TeMo5O16) Sin embargo la presencia minoritaria de fases cristalinas
Conclusiones Generales
204
diferentes de la fase M1 tienen una influencia muy pequentildea sobre la selectividad de
etileno siempre y cuando la fase M1 sea la fase cristalina mayoritaria
ANEXO I
IacuteNDICE
FIGURAS Y TABLAS
Iacutendice de figuras y tablas
199
IacuteNDICE DE FIGURAS
Fig Nombre Figura Pag
11 Distribucioacuten de los principales productos derivados del etileno y del
aacutecido acriacutelico 4
12 Costes de produccioacuten de etileno dependiendo de la materia prima
utilizada 10
13 Sistemas cataliacuteticos utilizados para la oxidacioacuten selectiva de alcanos
a olefinas o productos oxigenados 13
14 Conversioacuten de etano frente a selectividad de etileno de los
catalizadores estudiados para la ODH de etano que mayores
rendimientos presentan
20
15 Estructuras de los catalizadores maacutes estudiados para la oxidacioacuten
parcial de alcanos a) fase M1 MoVTe(Sb)NbO b) VPO
pirofosfato de vanadilo c) estructura keggin del aacutecido
molibdofosfoacuterico d) VSbO4 fase rutilo
22
16 Mecanismo Mars Van Krevelen 24
17 Estructuras propuestas para las fases M1 y M2 26
18 Mecanismo propuesto para los catalizadores MoVTeNb en la
oxidacioacuten parcial de propano a AA 27
21 Sistema de reaccioacuten donde se pueden ver la bomba perfusora (1)
caudaliacutemetros (2) bala (3) controladores de temperatura (4) el
horno (5) salida de gases hacia el cromatoacutegrafo (6) y el
cromatoacutegrafo (7) B) Reactor de cuarzo cargado con catalizador (2)
66
Iacutendice de figuras y tablas
200
Se puede ver la placa porosa (3) y la vaina donde esta introducido el
termopar coaxial (1)
31 Difractogramas del oacutexido mixto MoVTe preparado por el meacutetodo
HT sin promotor a) antes del tratamiento teacutermico b) tratado
teacutermicamente a 600ordmCN2 M1 = Te2M20O57 M2= Te033MO33 (M =
Mo V) TeMo5O16 [JCPDS 31-874] MoO3 [JCPDS 05-508]
VOMoO4 [JCPDS 18-582] M5O14 (M = Mo V) [JCPDS 31-1437]
79
32 Difractogramas de rayos X de los precursores MoVTe preparados
con diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-
012 e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) C-017
80
33 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTe tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 y preparados con
diferentes composiciones a) A-0 b) A-004 c) A-008 d) A-012
e) B-0 f) B-015 g) B-03 h) GaB-0 i) C-017 Te2M20O57 (fase
M1) Te033MO333 (fase M2) TeMo5O16 VOMoO4 M5O14
MoO3
82
34 Distribucioacuten de las fases cristalinas que componen los catalizadores
preparados obtenidas mediante refinamiento por Rietveld 83
35 Micrografiacuteas HRTEM de cristales M1 tomadas a los largo de los
ejes de zona (a) [1 0 0] (b) [1 1 0] y (c) [0 0 1] La celda unidad
proyectada estaacute remarcada en la figura (c)
85
36 Espectros Raman de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
87
Iacutendice de figuras y tablas
201
37 Espectros FT-IR de los oacutexidos mixtos MoVTeO-X tratados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 a) A-0 b) A-004 c) A-
008 d) A-012 e) B-0 f) B-015 g1 g2 g3) B-03 h) GaB-0
89
38 Espectros XPS correspondientes a los niveles principales (Mo 3d
V2p32 Te3d52 y Ga2p32) de los catalizadores tratados
teacutermicamente a 600ordmCN2 A-0 A-008 A-012 B-0 B-015 GaB-
0 y C-017
91
39 Espectros TPD-NH3 de las dos series de catalizadores MoVTeO
tratados teacutermicamente Izquierda Serie A Derecha Serie B 93
310 Espectros TPD-NH3 de los catalizadores de la serie B Eligiendo los
espectros para una masa molecular de 15 94
311 Variacioacuten de la selectividad a AA con la conversioacuten de propano
durante la oxidacioacuten parcial a 380ordmC sobre catalizadores MoVTeO
dopados con diferentes contenidos de Ga a) Serie A preparada con
una relacioacuten MoVTeGa = 106017x b) Serie B preparada con
una relacioacuten Mo(V+Ga)Te = 106017
97
312 Difractogramas de rayos X del catalizador MoVTe preparado por el
meacutetodo HT y tratado teacutermicamente a 600ordmCN2 B-0 y de los
catalizadores impregnados y tratados teacutermicamente a 450ordmCN2
104
313 Espectros Raman de los catalizadores preparados por impregnacioacuten
a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 105
314 Espectros TPD-NH3 (A) y TPR-H2 (B) de los catalizadores
impregnados a) NbB-0 b) AlB-0 C) 2GaB-0 d) GaB-0 e) B-0 107
315 Conversioacuten de propano frente a la selectividad a aacutecido acriacutelico para
los catalizadores impregnados NbB-0 AlB-0 GaB-0 111
Iacutendice de figuras y tablas
202
Δ2Ga B-0 a modo comparativo se han incluido los catalizadores
B-0 y Nb-HT Condiciones de reaccioacuten WF = 200 gCAT
(molC3H8)-1 h relacioacuten molar alimento C3O2H2ON2 = 483058
41 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO sin
activar preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de
siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d)
y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
123
42 Difractogramas de rayos-X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y
tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B)
temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-
1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-
4d) Siacutembolos Fase M5O14 () Fase M1 ( )TeMo5O16 ()
125
43A Imaacutegenes FESEM de los precursores antes de laactivacioacuten teacutermica
preparados a un tiempo de siacutentesis de 96 horas empleando diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4) 100ordmC (B5-4) y 110ordmC (C5-
4)
128
43B Imaacutegenes FESEM de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 obtenidos a partir de precursores
preparados en un tiempo de siacutentesis de 96 horas pero a diferentes
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A5-4d) y 110ordmC (C5-4d) A modo
129
Iacutendice de figuras y tablas
203
comparativo se incluyen las imaacutegenes FESEM del catalizador
preparado a 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1d)
44 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-4)
130
45 Espectros FTIR de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura
de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1d) 48 h (A5-
2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de
siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h (B5-4d) C)
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-
1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
132
46 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO sin activar
preparados por el meacutetodo de reflujo A) temperatura de siacutentesis de
80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-1) 48 h (A5-2) y 96 h (A5-
4) B) temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24
h (B5-1) 48 h (B5-2) y 96 h (B5-4) C) temperatura de siacutentesis de
110ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (C5-1) 48h (C5-2) y 96h (C5-
4)
133
47 Espectros Raman de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente a 600ordmC A)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
135
Iacutendice de figuras y tablas
204
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
48 Espectros DR-UV-vis de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h
(A5-1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) B) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) C) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis
de 24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
139
49 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO preparados
por el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de
N2 A) empleando una temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de
siacutentesis de 1diacutea (A5-1d) 2 diacuteas (A5-2d) y 4 diacuteas (A5-4d) B)
empleando una temperatura de siacutentesis de 100ordmC y tiempo de siacutentesis
de 1diacutea (B5-1d) 2 diacuteas (B5-2d) y 4 diacuteas (B5-4d) C) empleando una
temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de 1diacutea (C5-
1d) 2 diacuteas (C5-2d) y 4 diacuteas (C5-4d)
142
410 Perfiles de H2-TPR de los catalizadores MoVTeNbO preparados por
el meacutetodo de reflujo y activados teacutermicamente en corriente de N2 a)
temperatura de siacutentesis de 80ordmC y tiempo de siacutentesis de 24h (A5-
1d) 48 h (A5-2d) y 96 h (A5-4d) b) temperatura de siacutentesis de
100ordmC y tiempo de siacutentesis de 24 h (B5-1d) 48 h (B5-2d) y 96 h
(B5-4d) c) temperatura de siacutentesis de 110ordmC y tiempo de siacutentesis de
24h (C5-1d) 48h (C5-2d) y 96h (C5-4d)
144
Iacutendice de figuras y tablas
205
411 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C5-4d B5-4d HT-MVTN Slurry-
MVTN Condiciones de reaccioacuten (A) WF=203 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-
1 C3H8O2H2OHe = 483058 En la figura B se muestran los
resultados cataliacuteticos a unas condiciones diferentes de reaccioacuten
WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 para los catalizadores preparados por
el meacutetodo de reflujo C5-4d B5-4d
149
412 Evolucioacuten de la conversioacuten de propano a diferentes tiempos de
siacutentesis 24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de
siacutentesis 80 100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=814
gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 temperatura de reaccioacuten 380ordmC
151
413 Evolucioacuten de la conversioacuten de etano a diferentes tiempos de siacutentesis
24 48 y 96 horas empleando diferentes temperaturas de siacutentesis 80
100 y 110ordmC Condiciones de reaccioacuten WF=160 gcatmiddothmiddot(molC2H6)-
1 temperatura de reaccioacuten 440ordmC
154
414 Catalizador MoVTeNb preparado por el meacutetodo de reflujo durante
144 horas a 110ordmC 156
415 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 como fuente
de vanadio durante cuatro diacuteas de siacutentesis a diferentes temperaturas
A) Precursores A4-4 (80ordmC) B4-4 (100ordmC) C4-4 (110ordmC) y B)
Catalizadores activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2
A4-4d (80ordmC) B4-4d (100ordmC) C4-4d (110ordmC) Siacutembolos Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
160
416 Difractogramas de rayos X de los materiales MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96h empleando 164
Iacutendice de figuras y tablas
206
VOSO4 y una cantidad de iones amonio equivalente a las siacutentesis
con MVA C4-NH3-4 o doble C4-4-2NH3 Comparativamente se
incluye la muestra preparada en ausencia de iones amonio (C4-4 y
C4-4d) n el gel de siacutentesis A) Precipitados B) Catalizadores
activados teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 Siacutembolos
Fase HPM (mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase
TeMo5O16 Mo5O14 Fase M1
417 Difractogramas de rayos X de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo a 110ordmC durante 96 horas
empleando VOSO4 y distintas fuentes de amonios (amoniaco NH3
o metilamonio MA) A) Precipitados B) Catalizadores activados
teacutermicamente a 600ordmC en corriente de N2 (C4-4-NH3ndashd C4-4-MA-
d) o un tratamiento de calcinacioacuten en aire a 500ordmC previo a la
activacioacuten a 600ordmC en N2 (C4-4-MA-AN) Siacutembolos Fase HPM
(mayoritarias) Fase HPM (minoritaria) Fase TeMo5O16
Mo5O14 Fase M1 diams MoO2
165
418 Micrografiacuteas SEM de los precipitados obtenidos a reflujo
empleando reactivo de V4+ (VOSO4) durante 96h a diferentes
temperaturas 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4) y 110ordmC (C4-4d)
167
419 Micrografias FESEM de los materiales activados teacutermicamente
Catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo empleando
VOSO4 como fuente de vanadio A una temperatura de 100ordmC B4-
4d a una temperatura de 110ordmC C4-4d y a una temperatura de 110ordmC
empleando amoniaco como fuente de amonios C4-NH3-4d
170
420 IR de los precursores de los catalizadores preparados por el meacutetodo
de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A) Materiales 173
Iacutendice de figuras y tablas
207
preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC
(b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando diferentes
fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de amoniaco (e)
amina (f)
421 Espectros raman de los precursores de los catalizadores preparados
por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas empleando V+4 A)
Materiales preparados sin amonios a diferentes temperaturas 80ordmC
(a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales preparados empleando
diferentes fuentes de amonios amoniaco (d) doble cantidad de
amoniaco (e) amina (f)
174
422 Espectros Raman de los catalizadores calcinados a 600ordmC en
nitroacutegeno preparados por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas
empleando V+4 A) Materiales preparados sin amonios a diferentes
temperaturas 80ordmC (a) 100ordmC (b) 110ordmC (c) B) Materiales
preparados empleando diferentes fuentes de amonios amoniaco (d)
doble cantidad de amoniaco (e) amina (f) amina y calcinado en aire
previamente (g)
175
423 Espectros UV-vis de los catalizadores MoVTeNb preparados por el
meacutetodo de reflujo durante cuatro diacuteas variando la temepratura de
siacutentesis (A) o la presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis (B)
A) Temperatura de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) o 110ordmC
(C4-4d) B) Presencia de iones amonio en el gel de siacutentesis sin iones
amonio (C4-4d) incorporando iones amonio (C4-4d-NH3)
incorporando el doble de iones amonio (C4-4d-2NH3)
176
424 Curvas [F(Rinfin)hν]12 de los catalizadores MoVTeNbO activados
teacutermicamente en corriente de N2 preparados por el meacutetodo de reflujo 178
Iacutendice de figuras y tablas
208
empleando VOSO4 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) y 110ordmC (C4-4d) B) Variando el
contenido en amonios C4-NH3-4d C4-NH3-4d (doble de
amonios) C4-AMINA-4d (ajuste con amina)
425 Espectros TPR para los catalizadores MoVTeNb sintetizados por el
meacutetodo de reflujo empleando VOSO4 y tratados teacutermicamente a
600ordmC en corriente de N2 A) Modificando la temperatura de siacutentesis
B) Modificando el contenido de iones amonio en el gel de siacutentesis
181
426 Propiedades cataliacuteticas para la reaccioacuten de oxidacioacuten de propano de
los catalizadores activados preparados a reflujo a distintas
temperaturas de siacutentesis 80ordmC (A4-4d) 100ordmC (B4-4d) 110ordmC (C4-
4d) a) Variacioacuten de la conversioacuten de propano con la temperatura de
reaccioacuten a tiempo de contacto WF=814 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1 b)
Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten de
propano Mezcla de reaccioacuten C3H8O2H2OHe = 483058
184
427 Variacioacuten de la selectividad a aacutecido acriacutelico con la conversioacuten para
los catalizadores C4-4d C4-NH3-4d C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten (A) WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
186
428 Variacioacuten de la conversioacuten de propano (C4-NH3-4d C5-4d) y
de la selectividad a AA (C4-NH3-4d C5-4d) en funcioacuten de la
temperatura de horno Preparados durante 96 horas a 110ordmC con
MVA (C5-4d) y con VOSO4 y amoniaco (C4-NH3-4d)
Condiciones de reaccioacuten WF=406 gcatmiddothmiddot(molC3H8)-1
C3H8O2H2OHe = 483058
187
Iacutendice de figuras y tablas
209
429 Variacioacuten de la selectividad a etileno con la conversioacuten de etano
para los catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo durante
96 horas a 110ordmC sin amonios C4-4d ajuste con amoniaco C4-
NH3-4d ajuste con doble contenido de amoniaco C4-2NH3-4d
Condiciones de reaccioacuten WF = 160 gcat h (molC2H6)-1 C2O2Inerte
= 9784
190
430 Conversioacuten de propano obtenida a una temperatura de 380ordmC y un
tiempo de contacto de 406 g h (molC3H8)-1 y selectividad a acido
acriacutelico Conversioacuten de etano obtenida a una temperatura de 420ordmC
y un tiempo de contacto de 160 g h (molC2H6)-1 Para los catalizadores
obtenidos por el meacutetodo de reflujo durante 96 horas de siacutentesis a
110ordmC empleando MVA (C5-4d) VOSO4 + NH3 (C4-NH3-4d)
A modo comparativo se muestran los resultados del catalizador
preparado por el meacutetodo de coprecipitacioacuten () para la oxidacioacuten
parcial de propano probado a un tiempo de contacto 203 g h
(molC3H8)-1
191
Iacutendice de figuras y tablas
210
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla Nombre tabla Paacutegina
31 Caracteriacutesticas generales de los catalizadores para el
estudio de la incorporacioacuten de Ga en oacutexidos de Mo-V-Te
preparados por siacutentesis hidrotermal
77
32 Composicioacuten quiacutemica () de la fase M1 calculada a partir
de los anaacutelisis de EDX 84
33 Resultados XPS para los catalizadores MoVTe 90
34 Resultados cataliacuteticos a 380ordmC para la oxidacioacuten parcial de
propano con catalizadores MoVTeGaO 95
35 Caracteriacutesticas de los catalizadores impregnados con
diferentes metales y calcinados a 450ordmCN2 103
36 Propiedades cataliacuteticas de catalizadores MMoVTeO (M=
Ga Al Nb) 109
41 Caracteriacutesticas de los catalizadores basados en oacutexidos
mixtos de Mo-V-Te-Nb preparados por el meacutetodo de reflujo
antes y despueacutes de ser activados a 600ordmC en flujo de N2
122
42 Distribucioacuten de fases cristalinas en los catalizadores
mediante el refinamiento por Rietveld a partir de los rayos
X
126
43 Comparacioacuten entre las composiciones quiacutemicas obtenidas
por XPS ICP y EDX para los precipitados de MoVTeNb
sin tratar teacutermicamente
136
Iacutendice de figuras y tablas
211
44 Composicioacuten quiacutemica y configuracioacuten electroacutenica de los
elementos en superficie determinada por XPS para los
catalizadores MoVTeNb comparada con la composicioacuten
total determinada por EDX
137
45 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk 140
46 Resultados TPR-H2 de los catalizadores MoVTeNbO
preparados por el meacutetodo de reflujo 146
47 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten parcial de propano
a aacutecido acriacutelico Catalizadores preparados por el meacutetodo de
reflujo con V+5
148
48 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 152
49 Caracteriacutesticas de los catalizadores oacutexidos de MoVTeNb
preparados por el meacutetodo de reflujo empleando fuente de
(V+4) a
159
410 Cuantificacioacuten por meacutetodo Rietveld de las fases cristalinas
mayoritarias presentes en los DRX de los catalizadores
obtenido con VOSO4 (V+4)
166
411 Composicioacuten quiacutemica de aacutereas seleccionadas en las
micrografiacuteas SEM de la figura 414 de los precipitados
obtenidos a reflujo a distintas temperaturas
168
412 Composicioacuten de los precursores por reflujo empleando V+4
mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 171
Iacutendice de figuras y tablas
212
413 Composicioacuten de los catalizadores tratados teacutermicamente a
600ordmC en N2 mediante las teacutecnicas de XPS y EDX 172
414 Valores de energiacutea de absorcioacuten en el borde determinados a
partir de las curvas Kubelka-Munk y resultados TPR 179
415 Resultados cataliacuteticos para la oxidacioacuten selectiva de
propano sobre los Catalizadores oacutexidos MoVTeNb
preparados a reflujo empleando VOSO4 (V4+)
183
416 Resultados cataliacuteticos para la ODH de etano de los
catalizadores preparados por el meacutetodo de reflujo 188
ANEXO II
PUBLICACIONES Y CONCRESOS
Artiacuteculos
1 Nathalia La Salvia Daniel Delgado Muntildeoz Lidia Ruiz Rodriacuteguez Lamia Nadji
Amada Massoacute Ramiacuterez Jose Manuel Loacutepez Nieto
V- and Nb-containing tungsten bronzes catalysts for the aerobic transformation
of ethanol and glycerol Bulk and supported materials
Catalysis Today (2017) en prensa
httpsdoiorg101016jcattod201704009
2 Selene Hernaacutendez Morejudo Amada Massoacute Ester Garciacutea-Gonzaacutelez Patricia
Concepcioacuten Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Preparation characterization and catalytic behavior for propane partial oxidation
of Ga-promoted MoVTeO catalysts
Applied Catalysis A General 504 (2015) 51-61
3 Jaime S Valente Hector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Noel
Nava Amada Massoacute Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Chemical Structural and Morphological Changes of a MoVTeNb Catalyst
during Oxidative Dehydrogenation of Ethane
ACS Catalysis 4 (2014) 1292-1301
Patentes
1 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriacuteguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US14563291 CA2888633A1 Paiacutes de inscripcioacuten Estados
Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 09082016
Nordm de patente US9409156 B2
2 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Oxidative dehydrogenation of ethane to
ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Jose Manuel Loacutepez Nieto
Hector Armendariz Herrera Amada Massoacute Ramirez Francisco Ivars Barceloacute
Alejandra MD Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea Rodriacuteguez
Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-PEMEX Petroquiacutemica-UPV
Nordm de solicitud US20140114109 A1 WO201462046 A1 MX2013006308A
TW201418210A Paiacutes de inscripcioacuten Estados Unidos de Ameacuterica
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 26042016
Nordm de patente US9321038 B2
3 Tiacutetulo propiedad industrial registrada Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano a
etileno y preparacioacuten de catalizador de oacutexido mezclado multimetaacutelico para tal
proceso
Inventoresautoresobtentores Jaime Sanchez Valente Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Heacutector Armendaacuteriz Herrera Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Barceloacute Maria
de Lourdes Alejandra Guzmaacuten Castillo Roberto Quintana Solorzano Andrea
Rodriguez Hernaacutendez Paz Del Angel Vicente Etel Maya Flores
Entidad titular de derechos IMP-UPV-PEMEX
Nordm de solicitud 201331144 Paiacutes de inscripcioacuten Espantildea
Fecha de registro 19102012 Fecha de concesioacuten 27112014
Nordm de patente ES2428442 B1
Congresos
1 Daniel Delgado Nathalia LaSalvia Amada Massoacute Patricia Concepcion Jose
Manuel Loacutepez Nieto
Oral
KIT-6 supported tungsten oxide bronzes for one-pot glycerol oxidehydration
8th Congress on Oxidation Catalysis Cracovia Polonia 03092017
2 Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores Soriano Teresa Blasco
Jose Manuel Loacutepez Nieto
Deshidrogenacioacuten oxidativa de etano sobre bronces de W-V-O soportados
Poster
SECAT 2017 Oviedo Principado de Asturias Espantildea 26062017
3 Souhila Benomar Alessandro Chieregato Amada Massoacute Maria Dolores
Soriano Teresa Blasco Jose Manuel Loacutepez Nieto
Al2O3-Supported W-V-O bronzes catalysts for oxydehydrogenation of ethane
Oral
16th International Congress on Catalysis Beijing China 03072016
4 Lamia Nadji Amada Massoacute Ramiacuterez Rachid ISSAADI Jose Manuel Loacutepez
Nieto
Preparation and characterization of mesoporous tungsten catalysts Application
in oxydehydration of glycerol
Oral
II Encuentro Joacutevenes investigadores SECAT 2016 Ciudad Real Castilla-La
Mancha Espantildea 27062016
5 Amada Massoacute Ramiacuterez Cristina Garciacutea Antolin Jose Manuel Loacutepez Nieto
Siacutentesis de catalizadores Mo-V-O para la deshidrogenacioacuten oxidativa de etano
Oral
SECAT 2015 BARCELONA Espantildea 13072015
6 Joseacute Manuel Loacutepez Nieto Amada Massoacute Ramiacuterez Selene Hernaacutendez Morejudo
Selective oxidative direct conversion of C2-C3 alkanes to olefins and oxygenates
Oral (Conferencia invitada)
Technology of hydrocarbon raw material complex processing Kazajstaacuten
15102014
7 Amada Massoacute Francisco Ivars Francisco Melo JaimeS Valente Heacutector
Armendaacuteriz Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Nuevo meacutetodo de siacutentesis para la obtencioacuten de oacutexidos mixtos multimetaacutelicos de
MoVTeNbO para la oxidacioacuten parcial de propano
Oral
XXIV Congreso Iberoamericano de cataacutelisis 2014 Medellin Colombia 15092014
8 Selene Hernaacutendez Amada Massoacute Ester Garciacutea Gonzaacutelez Patricia Concepcioacuten
Joseacute Manuel Loacutepez Nieto
Oxidacioacuten parcial de propano con catalizadores Mo-V-Te-Ga-O efecto promotor
del galio
Oral
SECAT 2013 Catalizadores y reactores estructurados Sevilla Andaluciacutea Espantildea
25062013
9 JaimeS Valente Heacutector Armendaacuteriz Herrera Roberto Quintana Soloacuterzano Paz
Del Angel Ramoacuten Montiel Amada Massoacute Ramiacuterez Francisco Ivars Joseacute Manuel
Loacutepez Nieto
Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethane over MoVTeNbO Catalysts
Oral
10th Natural Gas Conversion Symposium Doha Qatar 02032013
